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GASES REALES unque los gases ideales resultan ser una importante aproximación en Termodinámica, su comportamiento es muy diferente del de los gases reales. A bajas temperaturas los gases reales experimentan procesos de condensación, transiciones de fase, etc., procesos que no presentan los gases ideales.
A
os gases reales son los que en condiciones ordinarias de temperatura y presión se comportan como gases ideales; pero si la temperatura es muy baja o la presión muy alta, las propiedades de los gases reales se desvían en forma considerable de las de los gases ideales.
DESVIACIONES RESPECTO EL COMPORTAMIENTO IDEAL uando un gas real se aparta del comportamiento ideal, ocurren estas desviaciones porque según la teoría cinética molecular los gases carecen de fuerzas de atracción y no poseen volumen sus partículas.
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MODIFICACIONES DE LA ECUACIÓN DE ESTADO DEL GAS IDEAL
a ecuación de estado del gas ideal no es del todo correcta: los gases reales no se comportan exactamente así. En algunos casos, la desviación puede ser muy grande. Por ejemplo, un gas ideal nunca podría convertirse en líquido o sólido por mucho que se enfriara o comprimiera. or eso se han propuesto modificaciones de la ley de los gases ideales P.V = n.R.T una de ellas, muy conocida y particularmente útil, es la ecuación de estado de Van der Waals (p + a/v ²).(v b) = R.T donde v = V/na y b son parámetros ajustables determinados a partir de medidas experimentales en gases reales. on parámetros de la sustancia y no constantes universales, puesto que sus valores varían de un gas a otro. La ecuación de d e Van der Waals también tiene una interpretación microscópica. Las moléculas interaccionan entre sí. a interacción es muy repulsiva a corta distancia, se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias más grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas atractivas y repulsivas. or ejemplo, la repulsión mutua entre moléculas tiene el efecto de excluir a las moléculas vecinas de una cierta zona alrededor de cada molécula. sí, una parte del espacio total deja de estar disponible para las moléculas en su movimiento aleatorio. n la ecuación de estado, se hace necesario restar este volumen de exclusión (b) del volumen del recipiente (V); de ahí el término (V - b).
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ECUACIÓN DE ESTADO DE VAN DER WAALS
o existe una única ecuación de estado que describa el comportamiento de todas las sustancias reales para todas las condiciones de presión y temperatura. A lo largo del tiempo se han propuesto distintas ecuaciones de estado, siendo la más sencilla la de Johannes van der Waals, por la que recibió el premio Nobel de Física en 1910. a ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. ientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas.
a ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones:
Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b) en lugar de V. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias moléculas. provoca efectos dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior.
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iene la forma:
= Presión del gas = Volumen del gas = Moles de gas. = Constante universal de los gases ideales = Temperatura. y
es la corrección por el volumen ocupado por las moléculas, y corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular. al calcular calcular con ambas ecuaciones:
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es una
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ISOTERMAS DE UN GAS REAL
ienen una forma más compleja que las isotermas de un gas ideal (hipérbolas), ya que deben dar cuenta de los cambios de fase que puede experimentar. En la figura inferior se han representado las denominadas isotermas de Andrews. Dichas isotermas fueron medidas experimentalmente, y representan la presión en función del volumen a distintas temperaturas. La isoterma representada en rojo se denomina isoterma crítica (y su temperatura, la temperatura crítica). Esta isoterma separa dos comportamientos: cuando una sustancia se encuentra a una temperatura superior a su temperatura crítica, siempre está en estado gaseoso, por muy alta que sea la presión. Por el contrario, cuando está a una temperatura inferior a la crítica, puede estar en estado sólido, líquido o vapor (en la gráfica se han representado solamente las zonas de líquido y vapor). os puntos representados con las letras A y B corresponden respectivamente a los estados denominados vapor saturado y líquido saturado. Ambos están sobre una curva (representada en línea punteada) denominada curva de saturación. Por debajo de ella, todos los estados son una mezcla de líquido y vapor. En la figura también se observa que la zona de las isotermas que se encuentra por debajo de la curva de saturación es una recta horizontal. Por tanto, cuando el cambio de fase líquido - vapor se produce a presión constante, se produce también a temperatura constante. ara que una sustancia cambie de fase, es necesario suministrarle o extraerle una cierta cantidad de calor. Si el cambio de fase se produce a presión constante, este calor no se traduce en un incremento de temperatura, y se denomina denomin a calor latente.
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CONTINUIDAD DE ESTADOS
or arriba de este punto crítico se tiene un estado de agregación en el cual no hay distinción entre líquido y gas, por lo cual se le conoce como figura 3 líneas negras).
os fluidos que se encuentran en la zona de estados continuos presentan una presión tan alta que las partículas que los constituyen se encuentran muy cercanas una con otra. No obstante su temperatura es tan elevada que la magnitud de las fuerzas de atracción de los átomos o moléculas no es suficiente para provocar la condensación ya que la energía cinética molecular es muy elevada. por lo tanto, no se pueden licuar, presentan densidades semejantes a los de los líquidos, además al presentar viscosidades semejantes a las de un gas su capacidad de penetrar una matriz sólida es alta.
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P
V
Figura 3. Zona de Continuidad de Estados
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ISOTERMA DE UN GAS REAL DE ACUERDO A LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS as isotermas de Vander Waals difieren considerablemente de las isotermas de Andrews; la diferencia estriba fundamentalmente en que las isotermas de Van der Waals no reproducen el tramo horizontal (tramo de licuación) de las isotermas de Andrews, que aparece sustituido por una ondulación; en cambio, existe un buen acuerdo en las regiones correspondientes al líquido y al vapor. a ecuación de Van der Waals no responde en la región de equilibrio de líquido vapor y, por tanto, no gobierna completamente el comportamiento de los gases reales. o obstante, consideraciones termodinámicas indican que el tramo ondulado de las isotermas de Van der Waals debe ser sustituido por un tramo rectilíneo, paralelo al eje v , situado de tal manera que delimite áreas iguales con cada una de las ramas de dicho tramo ondulado (zonas sombreadas en la Figura 2.14). Procediendo de esta forma, se encuentra que las intersecciones del tramo rectilíneo sustitutorio de la ondulación con la isoterma de Van der Waals corresponde a puntos de la curva límite de saturación.
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ESTADO CRÍTICO
n física, punto de temperatura o presión que corresponde a un cambio en el estado físico de una sustancia. urante el enfriamiento de una aleación metálica, el punto crítico se alcanza a la temperatura en que se produce una reorganización molecular que da lugar a una nueva forma de la sustancia; generalmente, esta reorganización se ve acompañada por la absorción o cesión de calor. a temperatura crítica de un gas es la temperatura máxima a la que puede licuarse; la presión crítica es la presión necesaria para licuar el gas a esa temperatura. temperatura. Algunos gases, como el helio, el el hidrógeno o el nitrógeno, poseen temperaturas críticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes de poder ser licuados. Otros, como el amoníaco o el cloro, tienen temperaturas críticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente presión. na tercera característica del punto crítico es el volumen crítico, que es el volumen que ocuparía un mol de gas a su temperatura y presión críticas. stas tres cantidades, la temperatura, presión y volumen críticos, se denominan conjuntamente constantes críticas de una sustancia.
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LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES:
Cualquier sustancia tiene el mismo volumen reducido a la misma temperatura y presión reducida.
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OTRAS ECUACIONES DE ESTADOS
n física y química, una es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación matemática matemática entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.
sta ecuación de origen semi-empírico, semi-empírico, a l igual que que la ecuación ecuación de Van Der Der Waals, Waals, predice tres raíces para el volumen. La expresión de esta ecuación es:
onde l imponer la condición de que la isoterma presenta una inflexión en el punto crítico, es posible expresar a y b en función de la presión y temperatura crítica (similar a lo realizado con la ecuación de Van der Waals). Entonces los valores de las constantes son:
El factor de compresibilidad crítico para esta ecuación tiene un valor de 0,333 y por lo tanto no es muy exacta cerca del punto crítico. Sin embargo, es mucho más exacta que la ecuación de Van der Waals y da buenos resultados a presiones altas y temperaturas sobre sob re la temperatura crítica, llegando a ser tan precisa como la ecuación de ocho parámetros. Por lo tanto esta ecuación es muy útil, ya que combina la simplicidad de una ecuación de dos parámetros con un alto grado de exactitud
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2.-
BENEDICT-WEBB-RUBIN
as ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son necesariamente más complejas, como lo ilustra la ecuación de Benedict-Webb-Rubin:
Donde
y
son todas constantes para un fluido dado.
e usa con éxito en amplios rangos de presión y temperatura. Las constantes para un buen número de sustancias están tabuladas. l éxito de la ecuación original ha originado numerosos estudios donde la propia ecuación o una modificación de la misma se han generalizado para aplicarla en muchos tipos de compuestos. De hecho, la ecuación y sus modificaciones, a pesar de la complejidad que tienen, se emplean en las industrias del petróleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados comúnmente
SOAVE Y PENG-ROBINSON
Otras ecuaciones cúbicas bien conocidas son las de Soave y Peng-Robinson. Como la mayoría de las ecuaciones cúbicas de dos parámetros, estas pueden expresarse mediante la ecuación:
Para las ecuaciones de Soave y Peng-Robinson, siguientes:
u
y w toman los valores de integración
:
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Existen numerosas aproximaciones que se han usado para establecer los valores de los parámetros a y b que aparecen en la ecuación. Una de ellas es elegir a y b para que las dos condiciones críticas se satisfagan. satisfagan.
Estas ecuaciones son sólo aplicables a sustancias puras. Tanto la ecuación de Soave como la de Peng-Robinson utilizan estas ecuaciones para hallar a y b en el punto crítico. Luego hacen el parámetro a función función del del factor factor acéntric acéntricoo , del que se trata a continuac continuación ión y de la temperatura temperatura para reproducir las presiones de vapor de los hidrocarbonos. Las expresiones de a y b que resultan de este procedimiento se muestran a continuación: Soave:
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Peng-Robinson:
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CONCLUSIONES
. e aproximan al comportamiento de gas ideal a medida que la presión se aproxima a cero:
n general se aproximan al comportamiento ideal a medida que la densidad tiende a cero.
. uando se necesita conocer el volumen a partir de datos conocidos de presión y temperatura, la ecuación virial expandida en la presión es más conveniente.
a ecuación de estado del gas ideal reproduce el comportamiento de los gases cuando se encuentran a baja densidad.
a ecuación de estado de Van der Waals no, sólo es aplicable cuando se está produciendo el cambio de fase de vapor a líquido.
. l calor necesario para que se produzca un cambio de fase es proporcional al calor latente de la transición y a la masa de la sustancia.
n la ecuación de estado de Van der Waals se tienen en cuenta las fuerzas intermoleculares.
una temperatura superior a la del punto triple la sustancia no se encuentra necesariamente en fase gas.
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