GASOLINA AUTOMOTIVA 1 - INTRODUÇÃO As gasolinas automotivas são os combustíveis usados nos motores de combustão interna com ignição por centelha, isto é, que operam segundo o ciclo Otto. São constituídas por hidrocarbonetos derivados do petróleo e podem conter aditivos selecionados que conferem importantes características específicas à gasolina oriundas das refinarias. As propriedades das gasolinas comerciais são influenciadas pelos processos de refinação utilizados e também pela natureza dos petróleos que as originaram. As gasolinas modernas são bastante complexas porque a mistura final para venda é composta por várias frações de composição química variável. 2 - NATUREZA E COMPOSIÇÃO A gasolina automotiva é uma mistura complexa de hidrocarbonetos variando de quatro a doze átomos de carbono e tendo pontos de ebulição entre 30 e 225°C. A faixa de destilação da gasolina tem sofrido modificação com a evolução da indústria petrolífera e dos motores de combustão combu stão interna. No Brasil, tipicamente, ela varia de 30 a 220°C. 220°C. Os hidrocarbonetos componentes da gasolina são membros das séries parafínica, olefínica, naftênica e aromática, e suas proporções relativas dependem dos petróleos e processos de produção utilizados. Atualmente, as gasolinas que saem das refinarias dotadas de vários processos de refino, são constituídas de misturas criteriosamente balanceadas desses hidrocarbonetos, visando atender aos requisitos de desempenho nos motores. Uma gasolina para consumo é constituída pela mistura de dois, três ou mais componentes obtidos nesses diferentes processos de refino, podendo ainda receber a adição de outros compostos como o tolueno ou xileno, etanol, além de outros aditivos especiais com finalidades específicas, entre os quais podemos citar antioxidantes, antidetonantes, detergentes, anticongelantes, desativadores de metal, corantes, etc. Com o agravamento da poluição causada pelos gases de escape dos veículos, a partir da década de 1970 foram intensificados os esforços, em todo o mundo, para diminuí-los. As entidades governamentais de proteção ao meio ambiente estabeleceram limites para a emissão dos principais poluentes: o CO (monóxido de carbono), os HC (hidrocarbonetos não queimados) e os NOx (óxidos de nitrogênio). Essas limitações, cada vez mais severas, obrigaram os fabricantes de veículos a aprimorarem os projetos de seus motores e a lançarem mão de dispositivos especiais, os conversores catalíticos, para reduzir os poluentes. Isso trouxe, como conseqüência, a eliminação dos derivados de chumbo da gasolina, já que esse metal envenena os catalisadores utiIizados. A composição da gasolina sofreu novas alterações, já que era preciso manter a octanagem elevada sem usar CTE ou CTM (chumbotetraetila ou chumbotetrametila).
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GASOLINA AUTOMOTIVA Com a necessidade de reduzir ainda mais a poluição ambiental causada por veículos, foi estabelecido em 1986 o PROCONVE - Programa Nacional para Controle da Poluição causada por Veículos, com o objetivo de reduzir a poluição em grandes cidades, promovendo o desenvolvimento tecnológico dos veículos e a melhoria da qualidade dos combustíveis. 3 - OBTENÇÃO Vários processos podem ser usados para obter a gasolina a partir do petróleo: Os processos de refino sofreram uma contínua evolução simultaneamente com o progresso dos motores; à medida que o projeto dos mesmos sofria modificações, principalmente com relação a sua taxa de compressão, visando maior potência, os refinadores aperfeiçoavam os processos de fabricação da gasolina a fim de satisfazer os requisitos de qualidade da mesma, que se tornavam cada vez mais exigentes. Ao mesmo tempo, o maior consumo de gasolina levou ao desenvolvimento de processos permitindo maiores rendimentos. Essas metas levaram ao estado atual da indústria do refino do petróleo, constituindo uma das mais eficientes e complexas tecnologias. Os principais processos usados para a produção de gasolina são: 3.1 - Destilação O petróleo aquecido a 350°C - 400°C é bombeado para uma torre de fracionamento onde, a pressão atmosférica, é separado em várias frações: gasolina de destilação direta ou primária, querosene, aguarrás, óleo diesel, gasóleo e cru reduzido (1). (1) Há os que preferem adotar a designação genérica de 'naftas' para as frações mais leves que os gasóleos, reservando o termo gasolina. Por exemplo, para o produto final (acabado). Tanto a quantidade como a composição de hidrocarbonetos da gasolina primária dependem do tipo de petróleo destilado. Assim sendo, estas gasolinas diferem bastante em suas propriedades, como densidade, características de vaporização, poder antidetonante, etc. Ela é usada como um dos componentes da gasolina final. 3.2 - Recuperação de gasolina natural O gás proveniente dos poços petrolíferos arrasta uma certa quantidade de hidrocarbonetos da faixa da gasolina. Estes hidrocarbonetos constituem a gasolina natural que pode ser recuperada por vários processos como compressão seguida de resfriamento e condensação, ou absorção em frações mais pesadas chamadas óleo de absorção que, depois de enriquecidas a gasolina natural, são submetidas a uma destilação, usando-se vapor de arraste para separar a gasolina do óleo de absorção.
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GASOLINA AUTOMOTIVA A gasolina natural é altamente volátil por ser constituída de hidrocarbonetos muito leves e o seu poder antidetonante não é dos melhores, já que; contém grande quantidade de hidrocarbonetos parafínicos de cadeia linear. Por estes motivos, sua inclusão na gasolina final é feita em quantidade limitada. 3.3 - Craqueamento Este processo consiste em provocar a 'ruptura' ou 'quebra' das moléculas de hidrocarbonetos de alto ponto de ebulição, para produzir outros de menor ponto de ebulição na faixa da gasolina. Pode-se utilizar o processo térmico ou catalítico. O uso do craqueamento térmico, visando obter maior volume de gasolina, data de 1913 e rapidamente se expandiu. As frações mais pesadas são submetidas a temperaturas elevadas, sob pressão e durante um determinado tempo. Vários são os processos usados e as condições de operação variam com os mesmos. São empregadas temperaturas até 538°C (1000°F) e pressões da ordem de 24,5 a 70 kgf/cm2 (350 - 1000 psi). No processo de craqueamento também se formam gases leves e coque. O craqueamento catalítico, usado modernamente, permite o uso de pressões mais baixas. Os catalisadores empregados são vários, como argilas naturais ou compostos sintéticos contendo sílica. O catalisador pode ser usado em forma de grânulos, pérolas etc, ou finamente dividido, comportando-se como um fluido - (craqueamento fluido). O depósito de 'carbono' formado na superfície do catalisador durante o craqueamento é queimado, regenerando-se desta forma o catalisador. Deste modo, a operação é contínua. A gasolina de craqueamento catalítico constitui um excelente componente para a mistura final, pois tem elevado índice de octano. Os hidrocarbonetos parafínicos e naftênicos da carga de alimentação, de baixa octanagem, são convertidos em sua maioria, em olefinas, e aromáticos de alto índice de octano. Assim, o craqueamento além de aumentar a produção de gasolina, serve como processo para melhorar a octanagem da mesma. 3.4 - Hidrocraqueamento Consiste em craquear em presença de hidrogênio e de um catalisador. Este processo aumenta a flexibilidade dos refinadores permitindo operar uma grande variedade de cargas como gasóleos virgens, óleos de reciclagem, gasóleos de craqueamento, etc. As frações produzidas no hidrocraqueamento são muito estáveis; entretanto, se elas forem constituir parte substancial da gasolina final, deverão ser submetidas aos processo de reformação para melhorar o índice de octano, porque elas não possuem as olefinas de alta octanagem que estão presentes nos produtos oriundos do craqueamento catalítico.
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GASOLINA AUTOMOTIVA 3.5 - Reforma
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Todos os processos de reforma têm a mesma finalidade - converter, frações de hidrocarbonetos de baixa octanagem da faixa da gasolina em frações de octanagem elevada. Normalmente, as cargas das unidades de reforma são destilados primários de faixa 93 a 204°C (200 a 400°F), pois as frações mais leves não são adequadas. A reforma térmica (não catalítica), que foi quase totalmente substituída pela reforma catalítica, usa equipamento e condições de operação semelhantes às do craqueamento térmico. A melhoria de octanagem advém, principalmente, do craqueamento das parafinas pesadas de baixa octanagem, formando parafinas e olefinas mais leves de elevada octanagem. Somente cerca de 80% da carga, em volume, são recuperados como gasolina, porque nas reações produz-se substancial quantidade de gases. Na reforma catalítica entretanto, as reações de melhoria de octanagem incluem rearranjos moleculares, bem como, ruptura de moléculas. Dependendo do catalisador utilizado e das condições de operação, as seguintes reações ocorrem: - os naftênicos perdem hidrogênio para transformarem-se nos aromáticos correspondentes, que apresentam uma octanagem mais alta; - as parafinas de cadeia normal sofrem rearranjos para dar seus isômeros de cadeia ramificada; - as parafinas pesadas de baixo índice de octano são hidrocraqueadas para dar parafinas mais leves de maior octanagem; - as parafinas pesadas perdem hidrogênio e formam anéis para transformarem-se em aromáticos de elevada octanagem. Uma parte do hidrogênio liberado por estas reações é reciclada através de uma unidade de reforma para minimizar a deposição de carbono sobre o catalisador. Este hidrogênio reage, também, com os compostos de enxofre, formando gás sulfídrico que é facilmente removido. A maioria dos catalisadores de reforma consiste de platina ou platina e rênio sobre um suporte, como a alumina ou sílica-alumina. 3.6 - Alquilação ou alcoilação Em contraposição, a alquilação produz hidrocarbonetos de cadeia maior partindo de outros menores, isto é, produz líquidos na faixa da gasolina, partindo de gases de refinaria. É um processo caro, mas o produto final alquilado tem excelentes características antidetonantes. Foi muito usada durante a Segunda Guerra Mundial, para produzir gasolina de aviação de alta octanagem. Ao terminar a guerra, com a diminuição da demanda de gasolina de aviação, as unidades de alquilação passaram a fornecer componentes de alta octanagem para as gasolinas automotivas.
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GASOLINA AUTOMOTIVA O processo de alquilação usa como catalisador o ácido sulfúrico ou o ácido fluorídrico. A reação consiste em combinar um gás olefínico com um gás parafínico para produzir hidrocarbonetos líquidos parafínicos de cadeia ramificada. A temperatura é baixa, da ordem de 0° a 38°C (32 a 100°F), e a pressão moderada - atmosférica a 10,5 kgf/cm2 (atmosférica a 150 psi). Usa-se o isobutano como gás parafínico e a carga olefínica preferida consiste de buteno, embora se possa usar o propeno e os pentenos. A reação do isobutano com os butenos produz, principalmente, os octanos ramificados. Quando se usa o propeno como gás olefínico, o produto final consiste, principalmente, de heptanos ramificados. O produto de alquilação tem alto índice de octano: 95 sem álcool e 106/107 com álcool.(RON). 3.7 - Polimerização De modo semelhante à alquilação, a polimerização é um processo para fazer gasolina partindo de gases de refinaria. Mas, na polimerização, somente reagem os gases olefínicos, ligando suas moléculas para formar líquidos olefínicos. Os gases parafínicos de alimentação passam através do processo sem se alterarem. Uma polimerização típica é a de duas moléculas de isobuteno combinando-se para formar uma molécula de octeno de cadeia ramificada. Nos processos de polimerização para produzir componentes de gasolinas automotivas, os gases de refinaria ricos em propeno e butenos são submetidos a temperaturas de 149 a 232°C (300 a 450° F) e pressões de 10,5 a 84 kgf/cm2 (150 a 1200 psi), em presença de um catalísador, em geral o ácido fosfórico. 3.8 - Isomerização Este processo converte hidrocarbonetos de cadeia linear em seus isômeros de cadeia ramificada. O composto sofre uma reestruturação sem modificar seu peso molecular. Assim, o heptano normal que tem um índice de octano zero (um dos padrões na escala de índice de octano) pode ser isomerizado dando uma mistura de isoheptanos, alguns dos quais possui em índice de octano superior a 100. Na prática, as refinarias usam em ampla escala a conversão do butano normal a isobutano, que é utilizado como carga de alimentação na alquilação. A isomerização também é usada para melhorar a qualidade da gasolina natural e das frações leves da gasolina de destilação direta, convertendo o pentano normal e hexano normal a isopentanos e isohexanos. Os catalisadores de isomerização incluem o cloreto de alumínio, cloreto de antimônio, platina e outros metais e compostos metálicos. As condições da reação variam de acordo com o catalisador usado e com o tipo de carga de alimentação processada. A variação usual é de 38 a 482°C (100 a 900OF) e 7 a 52 kgf/cm2 (100 a 750 psi). As frações isomerizadas possuem excelente poder antidetonante e sua octanagem é da ordem de 93 a 107 (RON)
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GASOLINA AUTOMOTIVA Sendo a gasolina final constituída pela mistura das gasolinas (naftas) obtidas nos vários processos,de produção, sua composição dependerá das proporções em que estes constituintes entram. 4 - TIPOS Com base no seu índice de octano, as gasolinas automotivas têm sido classificadas, de modo geral, em dois tipos - 'regular' e 'prêmio'. No Brasil, A ANP especifica dois tipos de gasolina - tipo A (sem álcool) e tipo C (com álcool), em regular e Premium. 5 - UTILIZAÇÃO As gasolinas automotivas são usadas como combustível para o motores de combustão interna com ignição por centelha. O seu maior emprego é em carros de passageiros, caminhões de carga e veículos utilitários; entretanto são muito usadas em equipamentos agrícolas, motores marítimos de dois e quatro tempos, motores a explosão fixos terrestres e outros motores empregados em diversas outras aplicações. Ainda com relação à segurança, convém lembrar que a gasolina emite vapores inflamáveis mesmo a temperatura ambiente. Seu ponto de fulgor é de -43°C e os seus limites de explosividade são 1,4% a 7.6% em volume. Abaixo de 1,4% a mistura é dita pobre e acima de 7,6% é chamada rica, não oferecendo perigo de inflamação. 6 - CARACTERÍSTICAS E REQUISITOS DE DESEMPENHO Os principais requisitos a que deve atender uma gasolina para assegurar um desempenho satisfatório no motor são os seguintes: - Partida rápida e fácil em qualquer clima, facilidade de partida a frio. - Aquecimento rápido do motor. - Boas características de aceleração. - Menor tendência a causar tamponamento (vapor lock) em tempo quente. Essas características relacionam-se com os ensaios de destilação e pressão de vapor. - Ausência de frações pesadas, a fim de evitar diluição do óleo do cárter, característica relacionada com o ensaio de destilação e em alguns casos, com o ensaio de goma. . - Boas características antidetonantes, o que proporciona um máximo de potência com um mínimo de consumo - propriedade relacionada com o índice de octano . - Ausência de goma e menor tendência a produzi-Ia quando em armazenamento características relacionadas, respectivamente, com os ensaios de goma e período de indução. - Ausência de compostos corrosivos de enxofre - característica relacionada com os ensaios de corrosividade e teor de enxofre.
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GASOLINA AUTOMOTIVA 7 - ESPECIFICAÇÕES. MÉTODOS DE ANÁLISE E SEU SIGNIFICADO A qualidade de um produto pode ser definida em termos de adequabilidade para determinada aplicação. O controle de qualidade é feito por intermédio de análises e ensaios apropriados. Estes ensaios devem ser relativamente simples e ter boa precisão e reprodutibilidade. Geralmente, o usuário ou consumidor julga a qualidade de um produto pelo seu desempenho em função do custo. Para garantir a qualidade do produto e um desempenho satisfatório a que se destina, e a uniformidade de fabricação, são estabelecidas as especificações. Uma especificação eficiente pode ser definida como aquela que dá um controle adequado da qualidade do produto, sem ser demasiadamente restritiva e ao mesmo tempo envolvendo um mínimo de esforço para testá-la. A especificação brasileira para a gasolina automotiva é estabelecida,atualmente, pela portaria ANP n° 309 de 27 de dezembro de 2001. A seguir veremos, com maior detalhe, o significado das várias características especificadas:
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GASOLINA AUTOMOTIVA Tabela de Especificação Segundo o regulamento técnico ANP n°05 de 2001. CARACTERÍSTICA Cor Aspecto Álcool Etílico Anidro Combustível - AEAC Massa específica a 20ºC Destilação 10% evaporado, máx. 50% evaporado, máx. 90% evaporado, máx.(7) PFE, máx. Resíduo, máx. Nº de Octano Motor – MON, mín. Índice Antidetonante – IAD, mín.(10) Pressão de Vapor a 37,8 ºC (11)
UNIDADE %vol
ESPECIFICAÇÃO Gasolina Comum Gasolina Premium Tipo A Tipo C Tipo A Tipo C (1) (2) (1) (2) (4) (4) (4) (4) 1 máx (5). (6) 1 máx. (5) (6)
Kg/m³
anotar
anotar
anotar
anotar
ºC ºC ºC ºC %vol -
65,0 120,0 190,0 220,0 2,0 (8) (9)
65,0 80,0 190,0 220,0 2,0 82,0 (9)
65,0 120,0 190,0 220,0 2,0 -
-
(8)
87,0
(8)
kPa
45,0 a 62,0
69,0 máx.
45,0 a 62,0
5 (12)(13)
5 360
5 (12)(13)
5 360
1
1
1
0,12
0,10
0,12
Goma Atual Lavada, máx. mg/100 mL Período de Indução a 100ºC, min mín. Corrosividade ao Cobre a 50ºC, 3h, máx. Enxofre, máx. (14) % massa
MÉTODO ABNT
ASTM visual (3)
NBR 13992 NBR 7148 NBR 14065 NBR 9619
D 1298 D 4052 D 86
65,0 80,0 190,0 220,0 2,0 -
MB 457
D 2700
91,0
MB 457
NBR 14525 NBR 14478
D 2699 D 2700 D 4953 D 5190 D 5191 D 5482 D 381 D 525
1
NBR 14359
D 130
0,10
NBR 6563 NBR 14533
D 1266 D 2622 D 3120 D 4294 D 5453 D 3606 D 5443 D 6277 D 3237 D 1319
69,0 máx. NBR 4149 NBR 14156
Benzeno, máx. (14)
%vol
1,2
1,0
1,9
1,5
-
Chumbo, máx. (5) Aditivos (15) Hidrocarbonetos: (14) (16) Aromáticos, máx. (17) Olefínicos, máx. (17)
g/L %vol
0,005 -
0,005 -
0,005 -
0,005 -
MB 424
57 38
45 30
57 38
45 30
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GASOLINA AUTOMOTIVA (1) De incolor a amarelada, isenta de corante. (2) De incolor a amarelada se isenta de corante cuja utilização é permitida no teor máximo de 50 ppm com exceção da cor azul, restrita à gasolina de aviação (3) A visualização será realizada em proveta de vidro, conforme a utilizada no Método NBR 7148 ou ASTM D 1298. (4) Límpido e isento de impurezas. (5) Proibida a adição. Deve ser medido quando houver dúvida quanto à ocorrência de contaminação. (6) O AEAC a ser misturado às gasolinas automotivas para produção da gasolina C deverá estar em conformidade com o teor e a especificação estabelecidos pela legislação em vigor. (7) No intuito de coibir eventual presença de contaminantes o valor da temperatura para 90% de produto evaporado não poderá ser inferior à 155 ºC para gasolina A e 145°C para gasolina C. (8) A Refinaria, a Central de Matérias-Primas Petroquímicas, o Importador e o Formulador deverão reportar o valor das octanagem MON e do IAD da mistura de gasolina A, de sua produção ou importada, com AEAC no teor mínimo estabelecido pela legislação em vigor. (9) Fica permitida a comercialização de gasolina automotiva com MON igual ou superior a 80 até 30/06/2002. (10) Índice antidetonante é a média aritmética dos valores das octanagens determinadas pelos métodos MON e RON. (11) Para os Estados do Rio Grande do Sul, Santa Catarina, Paraná, São Paulo, Rio de Janeiro, Espírito Santo, Minas Gerais, Mato Grosso, Mato Grosso do Sul, Goiás e Tocantins, bem como para o Distrito Federal, admite-se, nos meses de abril a novembro, um acréscimo de 7,0 kPa ao valor máximo especificado para a Pressão de Vapor. (12) A Refinaria, a Central de Matérias-Primas Petroquímicas, o Importador e o Formulador deverão reportar o valor do Período de Indução da mistura de gasolina A, de sua produção ou importada, com AEAC no teor máximo estabelecido pela legislação em vigor. (13) O ensaio do Período de Indução só deve interrompido após 720 minutos, quando aplicável, em pelo menos 20% das bateladas comercializadas. Neste caso, e se interrompido antes do final, deverá ser reportado o valor de 720 minutos. (14) Os teores máximos de Enxofre, Benzeno, Hidrocarbonetos Aromáticos e Hidrocarbonetos Olefínicos permitidos para a gasolina A referem-se àquela que transformar-se-á em gasolina C através da adição de 22%±1% de álcool. No caso de alteração legal do teor de álcool na gasolina os teores máximos permitidos para os componentes acima referidos serão automaticamente corrigidos proporcionalmente ao novo teor de álcool regulamentado. (15) Utilização permitida conforme legislação em vigor, sendo proibidos os aditivos a base de metais pesados. (16) Fica permitida alternativamente a determinação dos hidrocarbonetos aromáticos e olefínicos por cromatografia gasosa. Em caso de desacordo entre resultados prevalecerão os valores determinados pelos ensaios MB424 e D1319. (17) Até 30/06/2002 os teores de Hidrocarbonetos Aromáticos e Olefínicos podem ser apenas informados.
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GASOLINA AUTOMOTIVA 7.1 - Álcool Este tópico é abordado com detalhes no item 6.9. 7.2 - Cor Esta propriedade já teve importância maior no passado, quando a cor era indicativa da eficiência do tratamento químico após o processo de refinacão e, até certo ponto, da estabilidade da gasolina. No caso da gasolina tipo A e tipo C, sem aditivo, a cor pode variar de incolor a amarelada. Quando a gasolina é aditivada, ela recebe um corante para diferencia-lá das demais, podendo apresentar qualquer cor, exceto azul(reservada para gasolina de aviação) e rosa (reservada para a mistura formada pelo metanol, etanol e gasolina-MEG). Alterações na cor da gasolina podem ocorrer devido à presença de contaminantes ou devido à oxidação de compostos instáveis nela presentes (olefinas e compostos nitrogenados) 7.3 - Corrosividade Os produtos de petróleo são freqüentemente usados em contato com metais, sendo assim importante que estes não sofram corrosão. Certos metais, como o cobre e a prata, são muito sensíveis ao ataque por enxofre elementar ou compostos de enxofre, sendo por este motivo, muito usados para detectar a corrosividade de produtos de petróleo. No caso da gasolina, utiliza-se uma lâmina de cobre recentemente polida, que é imersa na amostra por três horas à temperatura de 50°C, em condições padronizadas pelo método NBR 14359. Decorrido o período de ensaio, a lâmina é lavada e comparada com padrões especiais, sendo o resultado expresso em função dessa comparação. O ensaio de corrosividade pela lâmina de cobre permite apenas uma avaliação qualitativa de enxofre elementar ou de certos compostos agressivos de enxofre. É importante evitar o contato da lâmina de cobre, durante ou após o ensaio, com água ou com produtos vindos do tratamento da gasolina como, por exemplo, soda arrastada (nas refinarias), o que poderá manchar a lâmina, dificultando sua interpretação. 7.4 - Destilação O ensaio de destilação, efetuado de acordo com o método NBR9619, propicia uma medida em termos de volatilidade, das proporções relativas de todos os hidrocarbonetos componentes de uma gasolina. Consiste o ensaio em destilar 100 mL de gasolina, condensar o destilado e registrar as temperaturas nas quais as várias porcentagens destilam.
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GASOLINA AUTOMOTIVA A especificação da gasolina assinala as temperaturas máximas nas quais 10%,50% e 90% do combustível devem estar evaporados sob condições definidas, bem como o 'ponto final de ebulição', que é a temperatura máxima observada durante a destilação, e a porcentagem do resíduo. Convém lembrar que o 'evaporado por cento' é a soma do 'recuperado por cento' e da 'perda por cento'. Estas características da destilação, juntamente com a pressão de vapor definem e controlam a partida do motor, seu aquecimento, aceleração, tendência ao tamponamento e diluição do óleo do carter e, economia de combustível, bem como a tendência a provocar o congelamento no carburador, fenômeno que ocorre a baixas temperaturas em determinadas condições de umidade. A destilação tem aplicação, também, no que se refere à verificação de contaminações entre produtos de características diferentes, bem como de adulterações propositais. A temperatura de evaporação dos 10% deve ser suficientemente baixa para assegurar uma partida fácil sob condições normais de temperatura ambiente. Geralmente, o 'ponto de 10%' deve ser mais baixo no inverno do que no verão. Da volatilidade dos primeiros 10% vai depender uma vaporização adequada do produto, a fim de que o motor frio entre em pleno funcionamento com menor número de rotações possível, favorecendo, desse modo, uma partida fácil e rápida. Entretanto, um ponto de 10% demasiado baixo pode contribuir para o congelamento no carburador e ocasionar o fenômeno do tamponamento (vapor-Iock). Quando duas gasolinas possuem a mesma pressão de vapor, aquela que tem o ponto 10% da destilação mais baixo, usualmente apresenta maior tendência ao tamponamento. O excesso de frações leves em uma gasolina favorece a interrupção do fluxo líquido ou o torna descontínuo, podendo provocar a parada do motor ou as falhas conhecidas como 'engàsgue'. Uma volatilidade exagerada também aumenta as perdas por evaporação durante o armazenamento e manipulação do produto. Por outro lado, quando a porcentagem de frações leves de uma gasolina é baixa, a partida do motor em tempo frio será mais difícil. O 'ponto 50%' da curva de destilação da gasolina indica a sua capacidade de suprir uma mistura adequada de combustível durante o período de aquecimento, particularmente durante as acelerações nesse período de aquecimento. Quanto mais baixa a temperatura do 'ponto 50%', mais rapidamente o motor se aquecerá; entretanto, também aumentará a tendência ao congelamento no carburador, com a conseqüente possível paralisação do motor. As características de aquecimento rápido são desejáveis tanto para um bom desempenho do veículo como para evitar o desperdício de combustível. enquanto o. Em resumo, as características de aquecimento e aceleração dependem das frações intermediárias controladas pela temperatura dos 50% evaporados, que, nas gasolinas atuais, se situa em tomo dos 120°C.
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GASOLINA AUTOMOTIVA A temperatura correspondente aos 90% evaporados e ao 'ponto final de ebulição: assim como a porcentagem do resíduo, indicam a quantidade de componentes da gasolina que possuem ponto de ebulição relativamente elevados. Com o motor trabalhando na temperatura normal de operação, estes componentes contribuem para uma economia de combustível, mas, por outro lado, eles têm tendência a causar uma distribuição deficiente da mistura no coletor de admissão, bem como a propiciar a diluição do óleo lubrificante no cárter. A diluição do óleo do cárter e a lavagem do óleo lubrificante nas paredes dos cilindros ocorrem sempre que a gasolina atinge os cilindros em forma líquida e tem oportunidade de fluir para o cárter, passando pelos anéis de segmento.
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GASOLINA AUTOMOTIVA Além dos inconvenientes citados, uma temperatura de 90% evaporados muito alta provocará depósitos excessivos na câmara de combustão, formação de vernizes e borra no motor. 7.5 - Enxofre Todos os petróleos contêm compostos de enxofre sob diferentes formas e quantidades variáveis, conforme sua origem. Esses compostos são indesejáveis por várias razões: - podem dar odores desagradáveis em alguns produtos; - alguns tipos são corrosivos, atacando os equipamentos de refinação, os tanques de armazenamento e os motores; - eles são venenos para certos catalisadores usados nos processos de refinação; . - agem como produtos antagônicos em relação aos compostos antidetonantes, reduzindo a sua eficiência; - pela combustão formam óxidos de enxofre que vão se constituir em poluentes da atmosfera. Entre os compostos mais prejudiciais encontrados nas gasolinas estão os sulfetos (mono e dissulfetos) e os mercaptans. Eles são altamente nocivos à gasolina. Um teor elevado de enxofre na gasolina é sempre indesejável também, porque os óxidos de enxofre podem levar à formação dos ácidos sulfuroso e sulfúrico, devido à condensação de umidade, o que provocará corrosão no silencioso e na tubulação de escapamento dos gases de exaustão do motor. Nos veículos dotados de catalisador, quando a carga de material catalítico não é adequada ou quando não está devidamente dimensionada, o enxofre pode levar à formação de ácido sulfídrico que é tóxico e apresenta odor desagradável. O teor de enxofre total pode ser determinado pelos métodos NBR 14533 e NBR 6563. 7.6 - Goma As gasolinas modernas contêm em sua composição hidrocarbonetos insaturados que podem se oxidar em presença do ar. Esta oxidação é muito lenta para certos produtos e mais rápida para outros, como os provenientes do craqueamento. Muitas vezes, as gasolinas são armazenadas por tempo relativamente longo e deverão manter-se estáveis, resistindo a quaisquer modificações tanto durante a permanência no tanque de estocagem como no tanque dos veículos, e até chegar aos cilindros do motor.
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GASOLINA AUTOMOTIVA A ação do ar e do calor faz com que a gasolina sofra reações de oxidação e polimerização formando 'goma', material resinoso que, no estágio primário de sua formação, pode permanecer em solução, mas que depois, por novas reações químicas, pode precipitar. A 'goma' pode apresentar-se como material resinoso sólido ou semi-sólido que, pelo aquecimento, pode se converter em uma espécie de verniz. Quando quente, a 'goma' é pegajosa e ao esfriar endurece, lembrando um verniz. A formação da 'goma' parece ser o resultado de uma reação em cadeia, iniciada pela formação de peróxidos e catalisada pela presença de certos metais, particularmente o cobre, que pode entrar em contato com a gasolina durante as operações de refinação e manuseio. A presença da 'goma' acarreta uma série de problemas: defeito no carburador, depósitos na bomba e sistema de alimentação, nas válvulas e guias, no tanque, acúmulo nos filtros restringindo o fluxo de combustível e etc. O motor diminui o seu rendimento. A 'goma' é determinada pelo método NBR 14525 que consiste, essencialmente, na determinação do resíduo que permanece após a evaporação da amostra com o auxílio de um jato de ar pré-aquecido e lavagem com heptano normal. Após a secagem e pesagem o resíduo é expresso em mg/100 mL. A lavagem com heptano normal é feita para eliminar qualquer produto não volátil como certos aditivos usados na: gasolina. A 'goma' obtida é chamada 'goma lavada'. O máximo de goma atual permitido pela especificação é de 5mg/100mL. Certas gasolinas contendo componentes provenientes de craqueamento térmico têm tendência a aumentar o teor de 'goma’ relativamente rápido se sofrerem a adição de álcool. 7.7 - Índice de octano A qualidade antidetonante de uma gasolina automotiva é de importância fundamental. Se esse poder antidetonante for baixo, ocorre a detonação. O índice de octano de uma gasolina é uma medida da sua qualidade antidetonante ou capacidade de resistir à detonação e é determinado em um motor padrão que consiste, essencialmente, de um motor monocilíndrico, com taxa de compressão variável e que foi desenvolvido pelo Cooperative Fuel Research comitte- CFR. A eficiência e potência de um motor a gasolina dependem das suas características.O desenho da câmara de combustão, a mistura combustível,o avanço da ignição, a taxa de compressão, a qualidade da centelha, o tipo de válvulas etc. têm influência sobre a potência obtida durante a fase de expansão ou potência. A detonação é um fenômeno de combustão anormal que depende de complexos processos físicos e químicos estreitamente interligados com o projeto do motor e as condições de operação. Não se pode caracterizar, completamente, o desempenho antidetonante de uma gasolina por intermédio de um ensaio simples. Esse desempenho está intimamente relacionado ao motor onde ela é usada e às condições de operação.
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Esse relacionamento varia de um tipo de motor para outro e pode mesmo ser diferente para motores de uma mesma marca e tipo oriundos de uma mesma linha de fabricação, devido a variações normais em uma produção em série. Na combustão normal, a mistura combustível/ar em cada cilindro do motor deve queimar suave e uniformemente, em seguida à ignição feita pela vela. Mas, às vezes, enquanto a frente de chama varre a câmara de combustão, a porção ainda não queimada de combustível (gás residual) sofre tal aquecimento e compressão que não resiste, sofrendo uma autoignição e detonando violentamente. O pistão, em vez de ser empurrado para baixo de modo uniforme na fase de potência, sofre uma pancada seca instantânea, à qual ele não pode responder por estar ligado ao eixo de manivela, que por sua vez está ligado a outros pistões em fases diferentes do ciclo do motor, na velocidade mantida no momento. A súbita liberação de energia da detonação na área de gás residual provoca flutuações de pressão de elevada freqüência através da câmara de combustão, que são registrados pelo ouvido como um ruído metálico forte chamado 'detonação' ou 'batida de pino'. Energia do combustível que poderia ser convertida em trabalho útil é dissipada sob forma de ondas de pressão e aumento de calor radiante para as peças circundantes do motor e; para a água de refrigeração. Além de produzir um som indesejável e desperdiçar energia do combustível, a detonação prolongada superaquece as válvulas, velas e pistões, o que não somente encurta sua vida mas também causa a pré-ignição danosa para o motor(ignição de mistura combustível/ar antes da ignição pela centelha da vela, isto é, muito antes do início da fase de potência). Acredita-se que a detonação seja o resultado final de reações químicas que começam na mistura combustível/ar, praticamente logo depois dela ser admitida no cilindro. À medida que a temperatura da mistura é progressivamente elevada pelas paredes quentes do cilindro - pela compressão antes da fase de potência e pelo aquecimento adicional pelos gases que queimam após a ignição dada pela vela - alguns dos hidrocarbonetos do combustível sofrem uma série de reações de oxidação e craqueamento, convertendo-se em compostos instáveis, suscetíveis à autoignição e detonação instantânea. Em resumo, a presença ou ausência de detonação em um motor depende do resultado de uma corrida entre a frente de chama que avança e certas reações de pré-combustão que ocorrem no gás residual.
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GASOLINA AUTOMOTIVA A estrutura química dos hidrocarbonetos do combustível tem enorme influência na tendência a causar detonação. As parafinas de cadeia linear têm menor resistência à detonação do que as parafinas de cadeia ramificada as olefinas e hidrocarbonetos cíclicos. Os naftênicos (cíclicos saturados) têm maior tendência à detonação do que os aromáticos (cíclicos insaturados) O poder antidetonante de uma gasolina dependerá, fundamentalmente, de sua composição química. Assim, uma gasolina de destilação direta, rica em hidrocarbonetos de cadeia normal e longa (parafínicos) é, em geral, a que possui maior tendência à detonação, apresentando baixos valores para o índice de octano. Contrariamente, gasolinas provenientes de reforma catalítica (contendo alto teor de aromáticos e isoparafinas), e de craqueamento catalítico ou térmico (contendo elevado teor de olefinas). possuem baixa tendência à detonação e, por conseguinte, altos valores de índice de octano. Define-se índice de octano de um combustível como sendo a porcentagem, por volume, de isooctano (2,2,4. trimetilpentano) que se deve misturar com heptano normal para se obter a mesma intensidade de detonação que a do combustível. Por convenção, ao isooctano foi dado o valor cem e ao heptano normal, o valor zero, dado o seu baixo poder antidetonante. A 'escala de octanagem' foi criada pelo Dr. Graham Edgar, da Ethyl Corporation, em 1926, e possibilitava a avaliação de combustíveis com índices de octano entre zero e cem. Com o desenvolvimento de novos processos de refinação e o uso de aditivos químicos para aumentar a octanagem, mais tarde a escala foi ampliada. para permitir testar combustíveis com índice de octano maior que cem. Existem vários métodos para determinar as características antídetonantes das gasolinas. Os métodos de laboratório usam motores CFR monocilíndricos, mas o desempenho nos motores multicilíndricos em veículos é determinado em estrada, com aparelhagem especial, obtendo-se o chamado 'índice de octano em estrada' (Road Octane Number). Também são usados dinamômetros de chassis, que reproduzem as condições da estrada em laboratórios. A ASTM padronizou vários métodos para determinação do poder antidetonante de combustíveis. No Brasil, o método especificado é o 'Motor, usando-se o MB-457, correspondente ao ASTM O 2700. Nos Estados Unidos e na maioria dos demais países, o método mais usado é o RON, entretanto, normalmente são determinados os dois valores – MON e RON. Os dois métodos diferem nas condições operacionais, sendo o método MON mais severo do que o RON. Sendo mais severo, o método MON, dá resultados mais baixos do que o método RON. A diferença entre os dois resultados chama-se sensibilidade (S).
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GASOLINA AUTOMOTIVA A sensibilidade depende da natureza do petróleo e do tipo de processo de refinação, ou seja, dos tipos de hidrocarbonetos presentes. As parafinas têm pouca ou nenhuma sensibilidade. As olefinas e aromáticos são bastante sensíveis dando assim uma sensibilidade apreciável as gasolinas de craqueamento e reforma. Os combustíveis de referência, por definição, tem o mesmo índice de octano tanto pelo método RON como pelo método MON. De um modo geral, quando dois combustíveis possuem o mesmo índice de octano RON, aquele que tem a menor sensibilidade terá o melhor desempenho antidetonante na estrada. O índice de octano RON é determinado em condições relativamente suaves, isto é, temperatura baixa da mistura e velocidade baixa do motor. É indicativo da operação do motor com aceleração plena e velocidades. baixas ou médias. Na prática, essas condições existem para os veículos de passageiros durante os períodos de operação com aceleração 'sem forçar'. Já o MON representa a operação em condições mais severas, isto é, temperatura alta da mistura e velocidades relativamente altas, tal como ocorre quando se acelera ao máximo para efetuar ultrapassagens ou subir rampas, lombadas, etc. ' Presentemente, não existe um modo totalmente satisfatório de correlacionarmos resultados obtidos nos métodos de laboratório MON e RON, com os obtidos em operação na estrada para todos os tipos de veículos. Foram desenvolvidas muitas correlações tentando traduzir os resultados de laboratório em termos de desempenho na estrada (índice de octano na estrada), mas quando muito, tais correlações representam, somente, o resultado médio obtido para um número limitado de veículos, quando operados sob determinadas condições específicas. A ASTM passou a usar uma correlação aproximada à qual chamou de 'índice antidetonante' que é definida, em termos dos resultados obtidos nos métodos MON e RON, assim: Indice-Antidetonante (IOM) = (MON + RON). A especificação brasileira usa o MON determinado no motor CFR.
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GASOLINA AUTOMOTIVA 7.8 - Período de indução Para verificar a tendência à formação de goma durante a armazenagem, isto é, a estabilidade à goma, emprega-se o método NBR 14478. Este método provoca o envelhecimento prematuro da gasolina ao submeter-se certa quantidade de amostra à ação de oxigênio, a pressão e temperatura determinadas. O método consiste em oxidar a amostra contida em um recipiente adequado, o qual é carregado com oxigênio até uma pressão de 7,0 Kgf/cm2 e aquecido em banho de água a uma temperatura de 100°C. A pressão no interior da bomba é medida continuamente e o tempo decorrido entre o início do teste, a colocação da bomba no banho a 100°C e o ponto em que ocorre uma nítida queda de pressão - ponto de quebra - inicia a estabilidade da gasolina, sendo chamado de 'período de indução'. O 'período de indução' é expresso em minutos e a especificação exige que ele seja no mínimo de 360 minutos, para garantir um tempo razoável de armazenagem sem que se forme uma quantidade apreciável de goma. 7.9 - Pressão de vapor De um modo geral, a pressão de ,vapor de um líquido volátil é a pressão exercida pelos vapores do mesmo, em um espaço confinado, ou em outras palavras, é a força por unidade de área, exercida sobre as paredes de um recipiente fechado, pela porção vaporizada do líquido nele contido. No caso da gasolina, as condições do ensaio devem ser cuidadosamente estabelecidas uma vez que a pressão de vapor varia com a temperatura, com a quantidade de ar dissolvido e com a relação de vapor para líquido existente no recipiente. A pressão de vapor Reid da gasolina, quando medida a37,8°C(100°F) em bomba tendo uma relação de ar para líquido de 4/1, é conhecida como 'pressão de vapor Reid' (PVR). A pressão de vapor Reid é expressa em termos de pressão absoluta em Kgf/cm2. Para os produtos de petróleo, exceto para os hidrocarbonetos puros ou praticamente puros, a pressão de vapor depende não somente da temperatura, mas também das concentrações relativas de cada hidrocarboneto presente. Para as gasolinas, depende particularmente das concentrações relativas dos hidrocarbonetos que têm pontos de ebulição abaixo de 37,8°C. Considerando que a composição do líquido varia à medida que os componentes mais voláteis se vaporizam, depreende-se que a pressão de vapor do produto variará com o volume de espaço livre na aparelhagem.
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GASOLINA AUTOMOTIVA A amostragem e o manuseio da amostra devem ser feitos com cuidados especiais no caso do ensaio de pressão de vapor, porque senão os resultados serão, mais baixos, devido à evaporação das frações mais leves. O PVR tem grande importância em uma especificação de gasolina, uma vez que está intimamente relacionada com as características de volatilidade do produto. É importante nas perdas por evaporação, no armazenamento e nos transportes, bem como no manuseio. Pressões de vapor elevadas e.temperaturas baixas do ponto 10% da curva de destilação levam à facilidade de partida do motor, entretanto, também aumentam a tendência ao tamponamento pelo vapor combustível- vapor lock -durante a operação do motor, aumentando a vaporização no sistema de alimentação do carburador. O método empregado para determinação da PVR é o NBR 4149 ou NBR 14156. 8 - ADITIVOS Os aditivos para gasolina são usados para reforçar ou propiciar várias características de desempenho relacionadas com a operação satisfatória dos motores, bem como tentar minimizar problemas de manuseio e armazenamento. Os aditivos complementam o processamento na refinaria, permitindo obter o mais alto nível de desempenho do produto. Existe uma variedade grande de aditivos usados nas gasolinas modernas. No Brasil, este uso é restrito e apenas alguns distribuidores juntam produtos especiais à gasolina. Nos postos de serviço são encontrados, também, alguns tipos de aditivos, mas o seu uso não é tão generalizado como em outros países. 9 - MISTURAS COM ÁLCOOL 9.1 - Histórico Em muitos países, principalmente na Europa, fatores de ordem econômica obrigaram, em várias ocasiões, os governos a adotarem certas medidas no tocante aos carburantes para uso automotivo. De modo geral, as misturas carburantes são baseadas em álcoois como etanol (álcool anidro) e metanol, ou certos hidrocarbonetos aromáticos, como o xileno, benzeno ou tolueno. A preferência tem sido para o uso das misturas com etanol, xileno, tolueno e benzeno. Muitos países utilizaram grandes quantidades de álcool anidro e de 'benzol' ou 'toluol' misturados à gasolina para consumo em motores de combustão interna. Podemos citar a Alemanha, Inglaterra, França, tália, Suécia, Tchecoslováquia, Espanha, Argentina, Estados Unidos, África do Sul, Austrália etc.
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GASOLINA AUTOMOTIVA No Brasil, a adição de álcool (etanol) anidro à gasolina é feita há muitos anos. Atualmente, usa-se 25% ± 1% na mistura 9.2 - Uso do álcool hidratado Como o problema de importação de petróleo se tornasse cada vez mais sério; onerando o país de maneira brutal, foi criado em 1975 um programa chamado Proálcool, em que o Brasil incentivaria o uso do álcool hidratado em veículos com motores projetados para utilizar esse combustível. 9.3 - Aspectos técnicos As vantagens ou desvantagens do uso de misturas gasolina-álcool nos motores de combustão interna têm sido comentadas e discutidas por inúmeros especialistas e técnicos. E farta a literatura existente sobre o assunto e existem duas correntes fortes, uma favorável e outra desfavorável. Mesmo nos Estados Unidos houve adeptos das duas escolas e também os norte-americanos usaram misturas gasolina-álcool e gasolina-benzol. Aceita-se hoje que, em proporções até o máximo de 15% ou 26% de álcool em volume, a utilização de misturas de gasolina-álcool traz vantagens apreciáveis. Em verdade, o problema do uso do álcool anidro é uma questão de preço.Sendo o álcool mais caro e tendo usos mais nobres em petroquímica, sua utilização em misturas carburantes vem diminuindo, ou desaparecendo nos países de indústria petroquímica avançada. Também concorre para isto; o fato de tais países terem processo de refinação que fornecem gasolinas de elevada octanagem, como o craqueamento e reforma catalítica, alquilação, polimerização, isomerização, etc. Os aspectos técnicos mais interessantes de ressaltar na adição de álcool são: - O álcool aumenta a octanagem da gasolina. Esse aumento depende da composição da gasolina e principalmente do nível de octanagem dela. Nos baixos níveis de octanagem, o álcool tem excelente valor de mistura (blending value) - A tolerância das misturas à água é muito baixa. A presença de pequenas quantidades de água provoca a separação dos dois carburantes. Uma mistura com 5% de álcool separa com apenas 0,1 % de água; uma de 10% de álcool separa com 0,3% de água. A adição de benzol melhora a tolerância a água. - O álcool tem elevado calor latente de vaporização (205 cal/g) comparado com a gasolina (80 cal/g), o que aumenta o resfriamento no motor, influenciando favoravelmente a resistência à detonação. - O álcool é causa de partidas mais difíceis com o motor frio, principalmente em climas frios. Por outro lado, sendo um produto de ponto de ebulição constante (78,3°C), forma um patamar na curva de destilação, aumentando a tendência ao tamponamento. - O uso de álcool traz uma economia de dólares por diminuir a importação de cru. Com a atual crise do petróleo e os preços vigentes, esta é uma vantagem importante. - Permite o aproveitamento do excesso de produção de álcool-anidro produzido pelas usinas açucareiras. - A contaminação do álcool com cobre proveniente das colunas de destilação, acarreta problemas de goma nas misturas com gasolinas ricas em olefinas e diolefinas.
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GASOLINA AUTOMOTIVA - A proporção ideal de álcool nas misturas é de 15% em volume, conforme estudos técnicos realizados em vários países. -O álcool reduz a poluição ambiental provocada pelas emissões do escapamento dos veículos. Vários estudos realizados tanto no Brasil como no exterior revelaram que as emissões são mais baixas para o álcool do que para a gasolina. Os norte- americanos e os europeus têm estudado mais o metanol que é mais barato do que o etanol e pode ser produzido a partir de matérias-primas abundantes como o gás natural, o carvão e a madeira. Um cuidadoso estudo efetuado pela Universidade de São Paulo revelou que no caso do etanol a emissão de CO foi 65% menor, a de HC foi 69% menor e a de NOx foi 13% menor. No entanto a emissão de aldeídos aumentou em 400% em relação à gasolina, o que também é motivo de preocupação. A especificação da ANP, atualmente, para a gasolina automotiva prevê uma adição de 25% de álcool anidro (etanol), o que melhorava bastante o problema da poluição por veículos nos locais de tráfego intenso como os centros de São Paulo, Rio de Janeiro, Belo Horizonte etc.
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