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SERIE DE PROBLEMAS 1
FISICOQUIMICA PARA FARMACEUTICOS AÑO 2007
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Dr. POSTIGO PROBLEMAS PRIMER PRINCIPIO
Nota: considerar comportamiento ideal para los sistemas gaseosos. 1.-0,85 moles de un gas ideal inicialmente a una presión de 3 atm y una temperatura de 300 K se dejan expandir isotérmicamente. Calcular el trabajo realizado si la expansión se realiza: Contra el vacío Contra una presión externa de 1atm reversiblemente hasta que su presión es de 1 atm. Indicar en un diagrama P-V el trabajo como el área bajo la curva de la transformación discutiendo las diferencias. Indicar cuándo el trabajo es máximo. 2.-Calcular la variación de entalpía cuando se calientan 0,5 moles de dióxido de carbono a presión constante: de 25 ºC a 50 ºC. de 25 ºC a 250 ºC. Representar la transformación en un diagrama P-V. Usar la información de capacidad calorífica de la tabla 5. Nota: Considerar, para el cálculo, al C P dependiente e independiente de la temperatura y analizar los resultados. 3.-Cuando 217 J de energía son suministrados como calor a presión constante, a 3 moles de Ar(g), la temperatura del sistema se incrementa en 2,55 ºC. Calcular la capacidad calorífica del gas a volumen constante y a presión constante. 4.-De acuerdo con el diagrama P-V y, suponiendo comportamiento de gas ideal, calcular: P/atm B
D
C
A
20
1
4
0,5
10
V/L
El número de moles de gas y el volumen ocupado por el mismo en los estados B y C. El trabajo realizado sobre el gas en las trayectorias ACB y ADB. El trabajo realizado por el gas en la transformación isotérmica BA. q, ∆E, y ∆H para cada una de las trayectorias de los incisos b) y c). ∆H AD ∆E DB w, ∆E y ∆H para el ciclo ADBCA. Dato: C V = 3/2 R; T = 313 K. 5.-Un mol de un gas ideal monoatómico se somete a las siguientes transformaciones: P / atm 2
1
2
1
3
22,4
V / L
Calcular los volúmenes y temperaturas en los estados 1, 2 y 3 y q, w, ∆E y ∆H para cada transformación. Indicar gráficamente el trabajo en las transformaciones indicadas en el inciso a). Discutir las diferencias. 6.-Una muestra gaseosa de CO 2 se encuentra a 293 K y 1 atm. Se sometió a las siguientes transformaciones reversibles sucesivas: calentamiento isobárico a 300 K, compresión isotérmica hasta alcanzar una presión de 69 atm, enfriamiento isobárico hasta llegar la temperatura de 210 K, expansión isotérmica hasta alcanzar la presión inicial, calentamiento isobárico hasta llegar a la temperatura inicial. Representar el ciclo en un diagrama P-T. Analizar la factibilidad de representar gráficamente la tranformación en un diagrama P-V.
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Indicar, cuando sea posible, la expresión del trabajo de expansión en cada una de las transformaciones anteriores. Comentar en qué casos se puede hablar de un valor de trabajo de expansión “apreciable”.
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DB 2.10 Evalúe para 1 mol deoxígeno, que pasa de –20 C a 37 C a volumen constante, en los siguientes casos a)se trata de un gas ideal, con c v =20,78 J/molK b)se trata de un gas real con un valor determinado experimentalmente c v =21,6 + 4,18x10-3T –(1,67 x 105)/T2. Rta.: a) 1184 J, b) 1176 J LEY DE HESS C.143-1 Para la siguiente reacción, calcular ∆H° a 85 °C. Fe2O3
3H2 (g)
2 Fe (s)
3H2O (l)
∆H° 298 K = -8,4 Kcal
Sustan Fe 2 O 3 cia (s) C p °, cal 25,0 grad1 mol-1 Rta.: -7,2 Kcal
Fe (s) 6,1
H2O (l) 18,0
H2 (g) 6,9
C 144-2 Calcular el calor de reacción a 1000 C para 1/2 H2 (g)
1/2 Cl2 (g)
HCl (g)
Siendo c p = a + bT + cT 2 +dT3 Ga a bx cx dx 3 7 s 10 10 109 H 2 6,946 4,808 9 0,199 9 Cl 2 7,575 2,424 -9,65 5 4 HCl 6,731 0,432 3,697 9 5 Rta: -22,685 Kcal Segunda y tercera leyes de la termodinámica C181 Un mol de argón se calienta a volumen constante desde 300 K a 500 K, siendo c p = 3 cal grad -1mol-1 Cuál es la variación de la entropía en este cambio ed estado? Rta.: 1,53 ue/mol DB 3.2 Cuál es el cambio e entropía de 1 g de benceno, C 6 H 6 que hierve reversiblemente en su punto de ebullición normal de 80,1 C a una presión constante de 1 atm. El calor de vaporización del benceno es de 395 J/g Rta.: 1,12 J/K
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DB 3.8 Cuál es el cambio ed entropía de la reacción 2 H2 (g)
2H2O (l)
O2 (g)
A 99 C y una presión estandard? Considere las capacidades térmicas del agua,hidrógeno y oxígeno como constantes y con valores 75,3, 28,8, y 29,4 J mol-1 K-1, respectivamente. Suponiendo un comportamiento de gas ideal. Rta.: 19,3 J/K DB 5.9 Cual es la expresión correcta para la constante de equilibrio del siguiente equilibrio, en términos de la concentración y las presiones parciales? Este equilibrio es parcialmente esponsable de la lluvia ácida en la atmósfera: 2 H2O (l)
4NO (g)
3O2 (g)
4H (ac)
4NO3- (ac)
Segunda Ley de la termodinamica 3.1.-a.-Determine la eficiencia de una maquina de Carnot que absorbe 855 J de calor, lleva a cabo 225 J de trabajo y cede la energia restante en forma de calor. 3.3.-Determine el cambio total de entropia en los siguientes procesos utilizando 1 mol de He (la capacidad termica de He es de 20.78 J/mol): He (298 K, 1,5 atm)
He (100 K, 15 atm)
3.4.- Calcule la entropia de la mezcla de 10.0 L de N 2 con 3,50 L de N2 O a 300 K y 0.55 atm. Suponga que los volumenes se pueden sumar, es decir V tot = 13,5L 3.7 De acuerdo con datos de tabla, determinar el cambio de entropia de la sig. Reacción química, la cual ocurre en condiciones estandard. 3.9 Cual es el cambio de entropia de la reacción 2H2(g)
O2 (g)
2H2O (l)
a 25 C y 300 atm? Suponga que las cantidades molares se basan en la reacción química balanceada, y que un cambio de presión no afecta la entropía del agua en estado líquido (es decir ∆S 3 =0) balanceada, y que un cambio de presión no afecta la entropía del agua en estado líquido (es decir ∆S 3 =0) Segunda Ley de la termodinamica 7.-Teniendo en cuenta los problemas 4 y 5 de la guía correspondiente a primer principio de la termodinamica, calcular la variación de entropía para las diferentes trayectorias.
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8.-Un mol de un gas ideal se encuentra encerrado dentro de un cilindro provisto de un émbolo en condiciones normales de presión y temperatura. Dicho gas se expande adiabática y reversiblemente hasta el doble de su volumen. Calcular w, q , ∆H, ∆E, ∆S del sistema, medio y universo. Graficar la transformación experimentada por el gas en un diagrama P-V. Dato: C P = 7/2 R. Nota Elija, a su criterio, unidades convenientes para expresar los resultados. 9.-Parte A: se desea utilizar una bomba calorimétrica para determinar el calor de combustión de la α-D-glucosa (C 6 H 12 O 6 (s)). Para poder utilizar la bomba calorimétrica es necesario calibrarla con una sustancia patrón. Buscando en la bibliografía encontramos que la entalpía de combustión del ácido benzoico (C 7 H 6 O 2 (s)) se emplea comúnmente como patrón ya que la misma fue determinada con exactitud y su valor es de –3226 kJ mol -1. Por ello, se combustionaron 0,9862 g de ácido benzoico en exceso de oxígeno, produciéndose una variación de temperatura de 21,84ºC a 25,67ºC. ¿Cuál es la capacidad calorífica o equivalente energético de la bomba? ¿Por qué la determinación se realizó con un exceso de oxígeno y no con la cantidad estequiométrica? Parte B: luego de calibrar el calorímetro se procedió, trabajando en las mismas condiciones que para la calibración, a combustionar 0,4786 g de α-D-glucosa durante la cual se produjo una variación de temperatura de 21,22ºC a 22,28ºC. Se desea conocer la ecuación de combustión de la α-D-glucosa y calcular el calor desprendido durante la combustión, ∆EO y ∆HO por mol. A partir del calor de combustión hallado experimentalmente y tomando los datos de tabla 8 que sean necesarios calcular el ∆HO 298 de formación (aplique la ley de Hess). Compare su valor con el que figura en la bibliografía. En el mismo calorímetro un experimentador desea determinar el calor de combustión de una sustancia desconocida. Para ello coloca 1 g de muestra que durante la combustión sufre un incremento de temperatura de 5ºC. ¿En qué unidades puede expresar el calor desprendido y por qué? 10.-Una muestra de 51,93 g de un metal amarillento se calentó hasta alcanzar una temperatura de 99,8°C y se le agregó 100 g de agua a 23,2°C, alcanzando el sistema (metal, agua) una temperatura final de 26,7°C. Identifique el metal. La experiencia se realiza en un recipiente que impide toda transferencia de calor con el medio y que mantiene la presión del sistema constante. Datos: C H2O = 4,18 x 103 J kg-1 K-1; C Me = 24,45 J mol-1 K-1. A partir de los datos de tabla 8 y aplicando la ley de Hess: calcule el calor de reacción a presión constante de 1 atm para la reacción de hidrogenación del etileno gaseoso (C 2 H 4 (g)). Exprese el calor hallado por 100 g de etileno. Calcule la variación de entalpía para la hidrogenación del etileno cuando se lo calienta desde 298 K a 398 K (usando los datos de tabla 5).
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11.-Dada la siguiente reacción en fase gaseosa, a una temperatura de 298K: C 2 H 6 + Cl 2 → C 2 H 5 Cl + HCl Calcule el calor molar a presión constante, con los datos que necesite de la tabla 8 y el dato que se da a continuación: 4 C 2 H 5 Cl(g) + 13 O 2 (g) → 2 Cl 2 (g) + 8 CO 2 (g) + 10 H 2 O(l) ∆HO (298 K) = 1229,6 kcal Calcule el calor de reacción a volumen constante para la misma reacción. 12.-Un mol de agua se calienta desde –10°C a 50°C, en este momento se incorpora otro mol de agua a 30°C y se continúa el calentamiento hasta alcanzar una temperatura final de 115°C. La experiencia se realiza en un recipiente que impide toda transferencia de calor con el medio y que mantiene en cada instante la presión del sistema constante. Para este proceso calcule el ∆S agua indicando los pasos de la transformación. Dato: C P sólido = 37,62 J mol-1 K-1. Equilibrio entre fases
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13.-¿A qué temperatura hervirá el agua a una altura en que la presión barométrica es de 66,66 kPa ? Compare con la temperatura normal de ebullición. 14.-La presión de vapor de agua pura es de 23 mmHg a 25 °C. Calcule el aumento de la presión de vapor producido por el calentamiento de 10 –3 moles de agua a 60 °C. 15.-Se colocan a una dada temperatura agua líquida en un recipiente vacío y tetracloruro de carbono en otro recipiente también vacío, ambos recipientes se tapan herméticamente. En esas condiciones tanto el agua como el tetracloruro de carbono comienzan a evaporarse y su presión de vapor aumenta. El proceso continúa hasta que dentro de cada recipiente la presión de vapor llega a un cierto valor. A partir de ese momento la presión de vapor y el volumen de los líquidos se mantienen invariables. Justifique este hecho. En esas condiciones como haría para: determinar la temperatura a la cual los líquidos tienen la misma presión de vapor, el valor de la presión de vapor. ¿Qué suposición(es) hace para resolver el problema? 16.-Dados los siguientes datos de la presión de vapor del gas noble Neón, obtenidos empíricamente: T / ºC -228,7 -233,6 240,2 243,7 245,7 247,3 248,5 P/ 2639, 1338, 422,6 191,3 108,8 64,8 43,3 kPa 8 5 11
Determine el calor de vaporización y el punto normal de ebullición. 17.-Un experimentador midió en condiciones adecuadas las presiones de vapor del SO 2 (s) y encontró experimentalmente que para el equilibrio sólido–vapor se cumple la siguiente relación: log P = 10,4435 – 1425,7 T -1 y para el equilibrio líquido–vapor se cumple la siguiente relación: log P = 12,7165 – 1871,3 T -1 Identifique cada una de las constantes que figuran en sendas ecuaciones y sus unidades, sabiendo que se utilizó el SI para expresarlas. ¿En qué unidades se expresa log P? ¿Son importantes las unidades de la presión? Calcule la temperatura y la presión en el punto triple. ¿Qué condiciones cumple el punto triple? 18.-El bismuto sólido se halla en su punto normal de fusión en un recipiente cerrado. Sabiendo que el calor de fusión es de 52,7 kJ/kg hallar la temperatura de fusión a 10132,2 kPa. Nota: las densidades del Bi sólido y líquido son 9673 kg/m 3 y 10074 kg/m 3 respectivamente. Dato: T fusión = 543 K. 19.-Se tiene la siguiente transformación alotrópica S(rómbico) → S(monoclínico). El S(monoclínico) está en equilibrio con el S(rómbico) a una presión de 101,322 kPa y 115 ºC; cuando la temperatura es de 120 ºC dicho equilibrio se alcanza a una presión de 10132,2 kPa. ¿Cuál de las dos formas alotrópicas es más densa y por qué? Dato: ∆HO = 293 J/mol. Cinética homogénea
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20.-Escriba las velocidades de las reacciones siguientes en términos de la desaparición de los reactivos y de la aparición de los productos. 3 O 2 → 2 O 3 ClO – + Br – → BrO- + Cl – 2 NOBr → 2 NO + Br 2 ¿Cómo cambian las relaciones si esta última reacción se escribiera así: NOBr → NO + ½ Br 2 ? ¿Cuáles son las dimensiones de las constantes de velocidad de las reacciones de cero, primero y segundo orden, si las concentraciones se expresan en mol L -1 y el tiempo en segundos? Si la ecuación de velocidad obedece a la relación k[A][B] 2/3 ¿cuáles serán las dimensiones de k?
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21.-La velocidad de descomposición de la siguiente reacción en fase gaseosa: N 2 O → N 2 + ½ O 2 , es catalizada por un alambre de oro, y ha sido estudiada a 990 °C, obteniéndose los siguientes resultados: t / min 0 Presión total / Torr 200
30 232
52 250
100 272
Determine analíticamente el orden de reacción. Calcule la presión cuando la descomposición ha sido total. 22.-En la reacción A + B → C + D, un experimentador encontró los siguientes resultados cuando [A] 0 = 400 mmol dm -3 y [B] 0 = 0,400 mmol dm -3: t (s-1) [C] (mmol-1 dm3)
0 0
120 240 360 ∞ 0,200 0,300 0,350 0,400
Luego realizó otra experiencia con [A] 0 = 0,400 mmol dm-3 y [B] 0 = 1000 mmol dm-3 de la cual obtuvo los siguientes resultados: t x 10-3 (s-1) [C] (mmol-1 dm3)
0 0
68 208 485 ∞ 0,200 0,300 0,350 0,400
Compruebe y halle la ecuación de velocidad para cada una de las experiencias en términos de: v = k [A] m [B]n Calcule las constantes de velocidad respectivas.
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22.-Se estudia la descomposición térmica del óxido nitroso (N 2 O) en fase gaseosa a 1030 K en un recipiente a volumen constante y con diversas presiones iniciales de N 2 O. Los datos de tiempo de vida media que se obtienen son: P 0 (mmHg) 52,5 t ½ (s) 860
139 470
290 255
360 212
Determine una ecuación de velocidad que concuerde con estos datos. 23.-A 378,5 ºC el periodo de vida media para la descomposición térmica de primer orden del óxido de etileno es 363 min, y la energía de activación de la reacción es 217,4 J mol –1. A partir de estos datos, estimar el tiempo requerido para que el óxido de etileno se descomponga un 75 % a 450 ºC. 24.-La reproducción bacteriana puede tratarse como una ecuación de velocidad de primer orden. Considerando que la población microbiana se duplica cada 30 min, encuentre una ecuación que permita hallar el número de bacterias que se formarán a partir de una sola, luego de pasado 10 días. Calcule el volumen en m3 y km3 de la colonia si cada bacteria mide 1 µm3 (suponiendo que el alimento no se acabara antes y los deshechos no inhibieran la reproducción). 25.-Se realizó el estudio cinético de la siguiente reacción, en fase gaseosa: 2 NO + 2 H 2 → N 2 + 2 H 2 O La expresión general de velocidad es la siguiente: v(N 2 ) = k [NO]2 [H 2 ]. Se han propuesto dos mecanismos para esta reacción: 2 NO + H 2 → N 2 + H 2O 2 H 2 O 2 + H 2 → 2 H 2 O 2 NO N 2 O 2 N 2 O 2 + H 2 → N 2 + H 2 O 2 H 2 O 2 + H 2 → 2 H 2 O Demuestre, aplicando el método del estado estacionario, que los dos mecanismos son consistentes con la expresión de la velocidad de reacción y su estequiometría. Para que se verifique la expresión de velocidad dada, ¿qué condiciones deben cumplir las etapas anteriores en cada mecanismo? 26.-En la descomposición del N 2 O 5 a 45 °C se obtuvieron las siguientes presiones parciales del N 2 O 5 : t (min) 10 P(N 2 O 5 ) (mmHg) 69,2
30 39,8
50 22,3
70 12,6
90 7,1
120 2,8
Determine gráficamente el orden de la reacción. 14
Halle la constante de velocidad y sus unidades. Está comprobado que la descomposición en fase gaseosa del N 2 O 5 se produce a través del siguiente mecanismo: Paso 1 Paso 2 Paso 3
N 2 O 5 NO 2 + NO 3 NO 2 + NO 3 NO + O 2 + NO 2 NO + NO 3 2 NO 2
Escriba la reacción global, sabiendo que los productos son: NO 2 y O2 . ¿podría indicar, en cada uno de los pasos del mecanismo, cuál es el orden de reacción y qué relación tiene con la molecularidad? ¿Cuál será la expresión de la velocidad si se considera que el “paso 1” es un equilibrio rápido y el “paso 2” es el determinante de la velocidad? Para la misma reacción se han obtenidos los siguientes datos: k x 103 (s-1) T (K)
4,87 338
1,5 328
0,498 0,135 318 308
0,0346 0,000787 298 273
Determine gráficamente el valor de la energía de activación y el factor preexponencial. ¿Qué unidades tienen?
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Catálisis enzimática
XI
Utilizando un sistema luciferina-luciferasa del crustáceo ostracodo luminiscente cypiridina, se determinó la cantidad de luz producida por unidad de tiempo, midiéndola fotoeléctricamente. Con una solución inicial de luciferina de concentración 0,00008 M, se determinaron los siguientes datos a 18 °C: mL de solución de luciferina por 20 mL de mezcla reaccionante Velocidad inicial en mV / min
0,04 0,08 0,20 0,40 0,90 15
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Halle la constante de equilibrio de disociación del complejo enzima–ión sustrato y la velocidad máxima de reacción. La actividad del enzima L-aspartato 4-carboxilasa se puede ensayar manométricamente siguiendo la producción de CO 2 a partir del L-aspartato: L-aspartato → L-alanina + CO 2 Se montó un experimento para comprobar la potencia del D,L-treo- βhidroxyaspartato (tHA) como inhibidor de la reacción, a 300 K y pH = 5, partiendo de una preparación de L-aspartato 4-carboxilasa proveniente de una fuente microbiana. Se obtuvieron los siguientes resultados: [L-aspartato] (µmol dm-3) 25 33,3 50 100 200
Velocidad inicial (µmol de CO 2 liberado por min por mg de proteína) Sin inhibidor Agregando 0,02 mol dm-3 de tHA 17,0 21,3 5,7 27,8 8,1 41,7 14,7 52,6 25,0
Calcule el valor de K m para la reacción sin inhibidor. Compruebe si la tHA actuará como inhibidor competitivo o no-competitivo. Bioenergética
VII
El dinucleótido de nicotinamida adenina (NAD) es uno de los “agentes de transporte de electrones” más importantes de las células vivas. Puede existir en forma oxidada (NAD+) y reducida (NADH) y esta última puede, al menos teóricamente, oxidarse para dar la primera de acuerdo con la siguiente ecuación, NADH + H+ NAD+ + H 2 Si ∆GO para la reacción es –21,84 kJ mol-1, calcular el valor de ∆GO’ a pH 7.
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El L-glutamato se puede sintetizar por transaminación de su α-cetoácido precursor (α-cetoglutarato) con L-alanina: α-cetoglutarato + alanina glutamato + piruvato A pH = 7 y 298 K, ∆GO’ = 0,25 kJ mol -1. Bajo condiciones estándar biológicas, ¿se podrá favorecer la síntesis del glutamato (y por tanto su acumulación en el equilibrio) acoplando esta reacción de transaminación a: Una reacción exergónica en la que el piruvato se oxida para dar acetil-coenzima A, (∆GO’ = -258,6 kJ mol -1)? Una reacción exergónica que produce piruvato a partir de fosfoenolpiruvato + ADP (∆GO’ = -25,52 kJ mol -1)?
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