Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación Facultad de Ciencias Básicas Departamento de Química Lab. Qca. Analítica II
Informe de Laboratorio N° 8 Volumetría Redox Determinación de Fe(II) Inte grante: Leslie Parra D. Fecha de realización: 29/11/2012 Fecha de entrega: 06/12/2012
Profesores : Dra. Lizethly Cáceres J. M Cs. Carlos Garrido L.
I.
Resumen
II.Introducción En química Analítica se emplea el método del análisis volumétrico, el cual se basa en la determinación en forma indirecta de lo que se busca a través, de un proceso de valoración o titulación, el cual la concentración del analito se determina mediante la capacidad de reacción con un reactivo patrón. El reactivo patrón es una solución de concentración conocida capaz de reaccionar, más o menos completamente, con la sustancia que se analiza. El volumen de la solución patrón requerido para completar la reacción con el analito se considera como parámetro analítico, proceso denominado análisis volumétrico 1. Un parámetro es, el dato que se considera imprescindible y orientativo para lograr evaluar o valorar una determinada situación 2. En cuanto a los métodos volumétricos de análisis estos se pueden clasificar en 4 tipos:
Valoración ácido-base
Valoración de oxidación-reducción
Valoración de precipitación
Valoración de formación de complejos
En esta ocasión la experiencia se basa en una valoración de oxidaciónreducción. Una reacción de óxido-reducción se caracteriza porque hay una transferencia
de
electrones,
en
donde
electrones y otra sustancia pierde electrones:
1
2
una
sustancia
gana
La
sustancia
que gana
electrones disminuye su
número
de
número
de
oxidación. Este proceso se llama Reducción.
La
sustancia
que pierde
electrones aumenta su
oxidación. Este proceso se llama Oxidación. Por lo tanto, la Reducción es ganancia de electrones y la Oxidación es una pérdida de electrones. El número de oxidación corresponde a la carga del elemento químico; es decir, corresponde a un valor arbitrario que se le ha asignado a cada elemento químico, el cual indica la cantidad de electrones que podría ganar, perder o compartir cuando se forma un compuesto. Para calcular el número de oxidación se deben tener en cuenta las siguientes reglas: Regla Nº 1: El número de oxidación de cualquier átomo en estado libre o fundamental; es decir, no combinado, es cero. Ejemplos: Pt, Cu, Au, Fe Regla Nº 2: El número de oxidación del hidrógeno es +1, excepto en el caso de los hidruros que es –1.
+
1: cuando el hidrógeno se combina con un no-metal (ácido).
Ejemplos: HCl (ácido clorhídrico): número de oxidación del hidrógeno +
1, número de oxidación del cloro: –1
–
1: cuando el hidrógeno se combina con un metal (hidruros).
Ejemplos:
NaH (hidruro
de
sodio) número
de
oxidación
del
hidrógeno -1, número de oxidación del sodio +1 Regla Nº 3: El número de oxidación del oxígeno es -2, excepto en los peróxido donde es -1. Ejemplos: CaO (óxido) de calcio número de oxidación del oxígeno, número de oxidación del calcio +2. Ejemplo: H2O2 (peróxido de hidrógeno o agua oxigenada) número de oxidación del oxígeno-1 e hidrógeno +1. Regla Nº 4: Los metales tienen un número de oxidación + (positivo) e igual a su valencia.
Ejemplos: Ca= valencia = 2. Número de oxidación= +2 Regla Nº 5: Los no-metales tienen número de oxidación – (negativo) e igual a su valencia. Ejemplos: Cl (cloro) valencia = 1, número de oxidación –1 Regla Nº 6: En compuestos, el número de oxidación del Flúor (F) es siempre –1. Ejemplo. NaF fluoruro de sodio, número de oxidación del flúor –1, número de oxidación del sodio +1 Regla Nº 7: En las moléculas neutras, la suma de los números de oxidación de cada uno de los átomos que la forman es igual a 0. Ejemplos Cu2O óxido cuproso, número de oxidación del cobre +1; como hay dos átomos de cobre, se multiplica el número de oxidación por el número de átomos de la molécula: 2 • +1=
+
2. Número de oxidación
del oxígeno: – 2 Regla Nº 8: En un ión la suma de los números de oxidación de sus átomos debe ser igual a la carga del ión. Ejemplo: PO 4–3: fosfato número de oxidación del fósforo: +5; hay 1 átomo = 1 • +5 = +5. Número de oxidación del oxígeno: –2; hay 4 átomos = 4 • – 2 = – 8. La molécula tiene una carga de – 3, por lo tanto, al sumar los números de oxidación del fósforo y del oxígeno, el resultado debe ser igual a – 3. Indicadores redox En volumetría redox se usan indicadores de dos tipos. El mecanismo de acción de los indicadores del primer tipo no está basado en reacciones de óxido - reducción. Un ejemplo lo constituye el uso del oxidante permanganato de potasio, que tiene color violáceo perceptible para el ojo desnudo en concentraciones muy bajas (10-5 M); su producto de reducción es el ion Mn +2, cuyo color rosa pálido no es perceptible a las concentraciones usuales en volumetría. De modo que al titular con KMnO4 una muestra no excesivamente coloreada la primer gota de oxidante en exceso colorea intensamente a la mezcla de reacción,
sirviendo esto como pf, es decir el reactivo puede servir como indicador de su propia acción. Otro ejemplo es el uso de almidón en titulaciones que usan yodo (en realidad, su complejo con yoduro, I 3-) o titulaciones en las cuales se genera I 3- en la mezcla de reacción por reacción entre un analito oxidante y un exceso adicionado de KI; el almidón forma con I3- un complejo intensamente coloreado en azul oscuro. Los indicadores redox son sustancias que experimentan reacciones de óxido - reducción, cuyas formas reducida y oxidada poseen colores diferentes e intensos, de modo que pueden usarse en muy bajas concentraciones. La hemirreacción de reducción de un indicador redox puede representarse por la ecuación: IndOx + ne-
←→
IndRed
En cuanto a la titulación del hierro ferroso, este es un agente oxidante fuerte, y puede ser representada la reducción del permanganato, en medio ácido a través de la siguiente ecuación: MnO4- + 8 H+ + 5e-
↔
Mn+2 + 4H2O
¿Cómo afecta el pH? El pH en algunos casos condiciona el producto que se forma en la reacción. Un ejemplo es el MnO4- que en disolución acida es reducido a Mn2+, mientras que en disolución neutra o alcalina el producto de la reducción es MnO2; cada una de las semirreacciones involucradas tiene su potencial normal característico. En gran parte de las reacciones, la reacción total puede progresar a través de estados intermedios de oxidación, a veces la reacción intermedia puede ser auto catalítica. Sin embargo, si los estados inicial y final de las sustancias reaccionantes son conocidos (y la reacción tiene lugar en suficiente extensión para poder aplicarse en volumetría), la estequiometria de la reacción total puede utilizarse para los cálculos volumétricos. En esta experiencia para normalizar las disoluciones de permanganato se utiliza el oxalato en disolución ácida, su reacción es: 5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+→10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O(ec.) Así por su parte el dióxido de carbono en disolución acida no es reducible a un acido oxálico, debido a que la reacción es irreversible. La reacción oxalato permanganato ha demostrado que en presencia de oxigeno, se forma peróxido de hidrogeno como producto intermedio en la oxidación del oxalato, algunos en forma de complejos de oxalatos como
estados intermedios en la reducción del MnO4- a Mn2+. A continuación se presenta la fórmula del oxalato de sodio:
Fig: Fórmula oxalato de sodio Na2C2O4
El oxalato de sodio es un polvo blanco, cristalino, y sin olor, que se descompone a 250270°C. Es ligeramente higroscópico y, por lo tanto, debe usarse con cuidado durante la desecación en el trabajo de laboratorio ya que la absorción de agua es importante; el ion poliatómico del oxalato tiene dos cargas negativas, su solubilidad en agua es de 3,7 g/100 ml a 20°C y 63 g/100 ml a 100°C. El oxalato de sodio se puede obtener por reacción del ácido oxálico con el hidróxido de sodio: H2C2O4 + 2NaOH → Na2C2O4 + H2O(ec.)
Dentro de sus usos puede actuar como un agente reductor, y puede ser utilizado como patrón primario para la normalización de las soluciones de permanganato potásico (KMnO4). Es deseable que la temperatura de la mezcla de la valoración sea superior a 60°C para garantizar que todo el permanganato añadido reaccione rápidamente. La ecuación a continuación señala la reacción: 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → K 2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2↑ + 8H2O
(ec.)
El permanganato El enorme campo de aplicación del permanganato es debido a que es un oxidante muy fuerte y auto-indicador. En la mayor parte de sus aplicaciones, el permanganato se utiliza en disolución acida, dando Mn2+ como producto de su reducción. No obstante, en algunas aplicaciones se utiliza en medio casi neutro o incluso alcalino, dando MnO2 como producto de reducción. En presencia de F- o de P2O74- se forman complejos de manganeso (III). Cuando se utiliza para la oxidación de compuestos orgánicos en disolución alcalina y en presencia de ion bárico, tiene lugar su reducción a ion manganato, MnO42-, que precipita en forma de BaMnO4. La reducción de MnO42- a Mn2+ es
un proceso muy complejo que implica la formación de estados intermedios de oxidación del manganeso; sin embargo, si se ajustan las condiciones para que el producto final sea Mn2+, se puede establecer la estequiometria entre el permanganato y el agente reductor, independientemente del mecanismo de la reacción. En disolución neutra, el permanganato se descompone lentamente: 4 MnO4- + 2H2O → 4MnO2 + 4OH- + 3O2
(ec.6)
Y las disoluciones acidas son aun menos estables. La reacción esta auto catalizada por el bióxido de manganeso. Las trazas de sustancias reductoras presentes en el agua destilada utilizada en la preparación de la disolución reducen permanganato a bióxido de manganeso, que cataliza a descomposición. La descomposición de las disoluciones de permanganato resulta también catalizada por la luz. Por esto, la disolución se somete a ebullición durante media hora aproximadamente para completar la oxidación de las sustancias reductoras del agua. Después de un reposo de doce o más horas, para que se sedimente el bióxido de manganeso formado, se filtra la disolución por placa de vidrio y se conserva en un frasco oscuro. Una disolución 0,1N preparada y conservada de esta forma, es estable si se protege del polvo y de los vapores reductores. Normalización
El oxalato sódico y el oxido de arsénico (II) son los patrones primarios más adecuados para uso general; algunos otros patrones que se citan después tienen aplicaciones especiales.
El oxalato sódico, NaC2O4 (llamado oxalato sódico de Sorensen), es oxidado en disolución acida a dióxido de carbono: HC2O4- → 2CO2 + H+ + 2e (ec.7) La reacción con permanganato, que tiene un periodo de inducción de varios segundos, esta auto catalizada por el manganeso (II). Es importante observar ciertas reglas y precauciones en el procedimiento de normalización.
a) El oxalato debe valorarse en seguida después de disolverlo. b) La disolución debe ser de 1 a 1,5N en acido sulfúrico. c) La disolución de oxalato debe calentarse a 80,90°C para realizar la valoración, que debe completarse a una temperatura superior a 60°C. d) El permanganato debe añadirse mezclándolo perfectamente (véase (e)); La acumulación de un gran exceso localizado puede dar lugar a la formación de un precipitado oscuro (MnO2) debido a un descenso local de la concentración de ion hidrogeno. Esta es una precaución general a observar en todas las valoraciones con permanganato. e) En presencia de aire, parte del oxalato pasa a acido percarbónico, H2C2O6, que se descompone en dióxido de carbono y peróxido de hidrogeno. Aunque el peróxido de hidrogeno y el ion oxalato tiene la misma equivalencia respecto al permanganato, deben evitarse las sacudidas a la agitación demasiado enérgicas para evitar pérdidas de peróxido de hidrogeno descompuesto por desproporción.
f) La disolución de permanganato debe añadirse directamente a la disolución que se valora, no resbalando por las paredes del vaso en que se efectúa la valoración. Es esta una precaución general a observar en todas las valoraciones con permanganato. g) Debe realizarse una prueba en blanco en todas las valoraciones. Como fuentes de ion oxalato pueden servir los compuestos H2C2O4*2H2O, KHC2O4*H2C2O4*2H2O y KHC2O4. El oxido de arsénico(III), As2O3, se disuelve poco en agua, pero lo hace con facilidad en hidróxido sodico2N: As2O3 + 2OH- → AsO2- + H2O (ec.8) La disolución de arsenito se valora después de acidificada. Hierro: el hierro metálico para normalización se presenta en forma de alambre flexible de 99,99% de pureza. El hierro formado por electrodeposición o por descomposición de hierro carbonilo, Fe(CO)5, es de pureza aun más elevada. El sulfato ferroso amónico hexahidratado (sal de mohr): puede ser patrón primario, presenta las ventajas de tener un peso equivalente y una solubilidad en agua elevados. El hexacianoferrato(II) potásico tetrahidratado, presenta el merito de un peso equivalente elevado. La plata, preparada en condiciones no oxidantes y en forma de polvo fino, puede utilizarse de forma indirecta mediante tratamiento de una cantidad pesada de plata con una disolución saturada de alumbre férrico: Ag + Fe3+ → Ag+ + Fe2+
(ec.9)
Valorando el hierro(III) en disolución ácida con permanganato.
Determinación de hierro
El hierro metálico y cualquier compuesto de hierro puede transformarse con facilidad en hierro (II) como fase previa a su valoración; otros muchos reductores fuertes pueden determinarse indirectamente mediante reacción con un exceso de sal férrica y valoración consiguiente del ion ferroso formado. La titulación del hierro(II) con permanganato es un asunto relativamente sencillo. La solución se acidifica con acido sulfúrico y se titula directamente hasta el punto final. El viraje es mas meto si se agrega un poco de acido fosfórico al 85%. Este ultimo forma un complejo incoloro con el hierro(II), y por lo tanto el viraje se produce del incoloro al rosado, mientras el cambio es del amarillo a rosado en ausencia de acido fosfórico. El hierro(II) en medio acido se oxida con el ion permanganato de acuerdo a la siguiente reacción3: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 3
http://www.geocities.ws/chex88chex/analitica/TitulacionRedox.pdf
Estas valoraciones son efectuadas por la medición precisa de los volúmenes de las disoluciones que reaccionan entre ellas. Para lo cual se emplean:
Matraces aforados: utilizados para la preparación de muestras y de disoluciones patrones
Pipetas: se emplean para medir volúmenes pequeños
Buretas: por lo general en ellas se colocan las disoluciones estándar
Ecuaciones a utilizar:
C1 * V1 = C2 * V2 ppmCaCO3= VEDTA *CEDTA*MCaCO3(1000/Vagua)
Objetivo General: Estudiar usos y propiedades del permanganato Objetivo Específico: o o
Determinar la cantidad de hierro II en una solución
III.
Procedimiento
Materiales y Reactivo 1 Bureta de 50 mL 2 Matraces Erlenmeyer 250 mL 1 Pipeta volumétrica de 20 mL 1 Pipeta graduada 10 mL 1 Probeta graduada de 100 mL Trípode con rejilla de asbesto Pizeta KMnO4 0,1 N
1 Soporte universal Mechero Bunsen Delantal Guantes Termómetro NaC2O4 0,05 M H2SO4 1:10 Solución de Sulfato de Hierro II
Metodología a) Normalizaciónde la solución KMnO4 con Na2C2O4 según la
técnica de McBride Se introdujo una alícuota de 10 mL de la solución de oxalato de sodio (0,05 M) en un matraz Erlenmeyer de 250 mL, al cual se añadieron 8 mL de ácido sulfúrico 1:10 y 50 mL de agua destilada. Posteriormente se colocó el vaso en un trípode sobre una rejilla de asbesto y se calentó lentamente agitándose a unos 80°C (para lo cual se usó un termómetro). Se retiró el vaso de la llama y se comenzó la titulación con la solución de permanganato
de
potasio.
Se
agregan
las
porciones
iniciales
lentamente, llegando a su decoloración total antes de añadir la siguiente porción. Se debió ir controlando la temperatura y al descender ésta de los 60°C fué nuevamente calentada. Se debió titular hasta visualizar un color rosa pálido. Se repitió la operación y luego se procedió a calcular la molaridad exacta de la solución de permanganato de potasio.
b)
Titulación permanganimétrica de Fe (II)
Posteriormente se tomaron 20 mL de la solución acuosa de hierro II (muestra 2) y se introdujeron en un matraz Erlenmeyer de 250 mL; al cual se añadieron 10 mL de ácido sulfúrico 1:10 y fue titulado con solución de permanganato de potasio, hasta obtener coloración rosada pálida. Se realizó la titulación por duplicado y se promediaron los resultados. Con los datos obtenidos se calculó el porcentaje de Fe (II) en la muestra analizada.
IV. Resultados y Discusión
Los volúmenes gastados de KMnO 4 son los siguientes: Tabla N° 1: Volúmenes medidos de KMnO4 / mL para estandarización y determinación de dureza del agua 1
2
Volumen
Volumen
KMnO4/
KMnO4/
mL
mL
x
25,00
21,60
24,90
21,55
24,95
21,58
1
x 2
x
Tabla que señala la cantidad de
volúmenes
gastados,
en
primera
instancia para la estandarización (1 volumen) y posteriormente el correspondiente a la valoración de la muestra problema. A partir de los datos obtenidos (volumen 1), se calcula la concentración (empleando la ecuación (1)) que posee el KMnO 4 C KMnO4= 0,02 M. Una vez determinada la concentración se procedió a través del KMnO 4, en una nueva valoración (volúmenes gastados de KMnO 4 tabulados en la tabla N° 1, 2 volumen) a determinar la concentración de una muestra problema (muestra 2). Empleando la fórmula 1 C= 0,0215 M Esta
concentración
calculada
a
partir
de
la
concentración
de
permanganato obtenida de la primera valoración y de los volúmenes gastados de la segunda, es la correspondiente a la muestra 2 (tapa roja •
Una vez reaccionado ya toda la solución que se encontraba en el
matraz, al permanganato ya no le queda con quien mas reaccionar por ende la valoración adquiere la coloración del KMnO 4 (rosado pálido).
•
En
la
valoración
con KMnO 4 0.1
N el
indicador
es
el
mismo KMnO4 pues bastan unas gotas más para dar una coloración rosada. Este color del punto final desaparece lentamente por la reducción gradual del KMnO4 por la presencia de iones Mn++ y Cl−, por lo tanto se debe esperar que tal coloración persista por espacio de treinta segundos, a modo contrario no existiría precisión en los volúmenes gastados para la valoración añadiendo un margen de error a la obtención de los resultados. •
Al realizar la segunda valoración se debe cerciorar que la bureta
no posea burbujas en la punta, para que no interfiera en los resultados. Mas aun ya que en esta oportunidad se pretende valorar una muestra problema en la cual a partir del volumen obtenido experimentalmente se determinará la concentración de la muestra. •
Al determinar la concentración de la muestra cuyo valor es 0,0215
Mol/L; se puede determinar la cantidad de hierro (II) en la muestra. Para lo cual se debe conocer la masa molar del sulfato de hierro: 151,85 g/mol. Empleando la formula que se presenta a continuación: mFe = CFeSO4 * V FeSO4 * M FeSO4*100% Donde: mFe: Masa de Sulfato Ferroso (g). CFeSO4: Volumen del Sulfato Ferroso (mol/L). M FeSO4: Peso Molecular del Sulfato Ferroso = 151,85 g/mol. mFe = 0,0215 mol/L * 0,02L* 151,85 g/Mol *100% mFe= 6,52 % •
El KMnO4 no puede utilizarse como patrón primario debido a que
aún el KMnO4 para análisis contiene siempre pequeñas cantidades de MnO2. Además cuando se prepara la solución de permanganato de potasio, el agua destilada puede contener sustancias orgánicas que pueden llegar a reducir el KMnO 4 a MnO2 y el mismo KMnO4 es capaz de oxidar al agua. Sin embargo sirve como indicador de su propia acción por lo ya expuesto.
•
Al momento de preparar permanganato se debe calentar la
solución para acelerar la oxidación de la materia orgánica, con la consiguiente precipitación de MnO 2 y posteriormente enfriar para que se coagule el MnO 2, inicialmente coloidal. Luego debe separase el MnO2 par evitar que catalice la descomposición del KMnO 4. La separación se debe realizar por filtración con lana de vidrio o con crisol de vidrio, nunca con papel de filtro. •
La solución filtrada debe guardarse en frascos oscuros color ámbar
y de ser posible con tapón esmerilado para evitar la acción de la luz y la contaminación con polvillo atmosférico. •
Para estandarizar el permanganato se emplea Na2C2O4 anhidro,
que es un patrón primario, y se puede adquirir con alto grado de pureza, y al ser disuelto en medio acido se transfoma en H 2C2O4 •
La temperatura de la solución debe ser aproximadamente de 80
°C. (una ebullición incipiente) pues a temperaturas menores la reacción es muy lenta y a temperaturas mayores, ya en ebullición se produce la descomposición del H 2C2O4 en CO y H2O •
Por tratarse de un proceso autocatalítico (el catalizador son los
iones de Mn++ que se forman), al comienzo de la valoración, la concentración de los iones de Mn ++ es muy baja y la reacción es muy lenta, pero luego de agregar algunos mililitros del KMnO 4 , la concentración aumenta y la reacción se hace instantánea.
•
El material a utilizar en este caso,
la bureta, los matraces
erlenmeyer y el embudo se les debe efectuar un lavado prodigioso,
ya que de este modo se evita la adherencia de pp. a las paredes del material que pueden ser fijadas por rastros de grasa contenidas en este; ocasionando de este modo errores al proceso experimental. •
Durante la actividad experimental expresada previamente, se
utilizó la técnica del duplicado; esto se efectuó con la finalidad de obtener resultados más precisos, ya que con esta técnica se obtiene la repetición de la medida lo cual garantiza la precisión del método empleado; par lo cual se efectúo la valoración en dos oportunidades, obteniendo valores cercanos con una diferencia
de una gota, es
decir, 0,05 mL.
•
En referencia al material a utilizar, estos deben ser ambientados
para eliminar posibles interferencias o contaminantes que pueden existir, a través de una precipitación; así se verifica la inexistencia de contaminantes para su utilización posterior.
V.Conclusión •
En la valoración con KMnO 4, el indicador es el mismo KMnO 4 pues
bastan unas gotas más para dar una coloración rosada. (no es patrón primario) •
La experiencia práctica permite conocer las propiedades yusos del permanganato; y
este a pesar de su inestabilidad, permite realizar las valoraciones por las características de oxidación.reducción que posee; esto siempre que se lleven a cabo los cuidados necesarios. •
La actividad práctica permite calcular el porcentaje de hierro,
presente en una muestra. •
Es muy relevante un trabajo prodigioso en el laboratorio ya que de
este modo se disminuyen los márgenes de error, como la presencia de burbujas en la bureta. •
Se deben realizar las valoraciones, en mas de una oportunidad
para obtener resultados más precisos, y cercanos a los valores teóricos.
VI. •
Referencias
Química Analítica Skoog Douglas, 4° edición, año 1982
Ayres, G.; “Análisis Químico Cuantitativo” , Segunda Edición, Oxford University Press, México, Cap. 2, 8, 9, 15 (2001). •
•
Harris Daniel; “Análisis químico cuantitativo”, Tercera Edición.