Espectros de Fluorescencia y Raman de antraceno en ciclohexano Laura Díaz Cabanas , Raquel Prieto Carrodeguas
Espectros de Fluorescencia y Raman de antraceno en ciclohexano Laura Díaz Cabanas, Cabanas , lauradiazcabanashotmail!com Raquel Prieto Carrodeguas, Carrodeguas , raquelprietocarrodeguasgmail!com
Resumen Determ Determinac inaci"n i"n del espect espectro ro Ra Raman man #ibracional de un disol#ente $ciclohexano% y los espectros electr"nicos de absorci"n y &uor &uores esce cenc ncia ia de una una sust sustan anci cia a en disoluci"n $antraceno%! 'e analizaron las las tra transic nsicio ione ness impl implic icad adas as y las las di(e di(errenc encias ias de ener energí gía a entr entre e los los estados (undamental y excitado!
Palabras Cla#e Dis Dispers ersi"n i"n de la luz! luz! Dis Dispers persi" i"n n Rayleigh y Raman! Espectros Raman #ibracionales! Emisi"n de luz) &uorescencia! *n&uencia de la concent entrac aci" i"n n en la medida de &uorescencia! E(ecto de +ltro interno! i#el i#eles es de ener nergía gía #ibra ibracciona ionall y elec ecttr"nica ca!! Cur Cur#as de energ ergía pot potenc encial) ial) mode modelo lo del del os osccilad ilador or anarm" anarm"nic nico! o! Espect Espectro ro de absor absorci" ci"n n -./.is! Estructura #ibracional de los espectros electr"nicos!
Fundamento te"rico La es espe pect ctro rosc scop opía ía Ram aman an es una una t0cn t0cnic ica a (ot" (ot"ni nica ca de alta alta reso resolu luci ci"n "n que proporciona en pocos segundos in(ormaci"n química y estructural de compuestos permitiendo su identi identi+ca +caci" ci"n! n! El an1lis an1lisis is mediant mediante e espectroscopía Raman de basa en el examen de la luz dispersada por un mate ma teri rial al al inci incidi dirr so sobr bre e el un haz haz monocrom1tico! -na peque2a porci"n de la luz es dispersada inel inel1s 1sti tica came ment nte e expe experi rime ment ntan ando do liger ligeros os ca camb mbio ioss de (rec (recuen uenci cia a que que
son carac aracte terí ríssticos icos del ma matteria eriall anal analiz izad ado o e inde indepe pend ndie ient ntes es de la (recuencia de la luz incidente! Los modos normales de #ibraci"n de las mol0culas son acti#os en Raman si #an acompa2ados de una #ariaci"n de la polarizabilidad! La teo eorí ría a de grup grupos os pro propor porciona iona in(ormaci"n para 3uzgar la acti#idad Raman de un modo normal! En este caso se consideran las especies de simet simetría ría cuadr cuadr1t 1tic icas as de la tabl tabla a de caracteres, ya que se trans(orman de la misma manera que la polarizabilidad! 4'i una mol0cula tiene un centro de simetría, ninguno de los modos puede ser a la #ez acti#o en *R y en Raman!5 Por otra parte, la &uorescencia es un proc proces eso o de em emis isi" i"n n en el cual cual las las mol0culas son excitadas por la absorci"n de radiaci"n elec electr trom omag agn0 n0ttica! ica! Lass La espe es peccies ies excitadas se rela3an al estado (undamental, liberando su exceso de energía en (orma de (otones! -na de las características m1s atracti#as de los m0todo m0todoss de &uores &uorescen cencia cia es su sensibilidad inherente, la cual es , con (recuencia, de uno a tres ordenes de magnitud me3or que las de la Espe Espect ctro rosc scop opía ía de abso absorrci"n ci"n!! o obstante, los m0todos de &uores esccencia se aplica can n mucho menos que los m0todos de absorci"n deb debido ido al n6me n6merro rela elati#a ti#ame ment nte e
7
Espectros de Fluorescencia y Raman de antraceno en ciclohexano Laura Díaz Cabanas , Raquel Prieto Carrodeguas
limitado de sistemas químicos que se pueden hacer &uorescer!
Figura 1: Tabla de los máximos de intensidad a diferentes longitudes de onda
En un espectro de &uorescencia la luz dispersa por dispersi"n de Rayleigh tiene la misma longitud de onda que la luz incidente, mientras que en la dispersi"n Raman la luz cambia a longitudes de onda m1s largas! La dispersi"n de Raman es el resultado de un estado electr"nico #irtual inducido por la luz!
Las bandas que se obser#an son la banda de dispersi"n Rayleigh $la banda m1s intensa, principal% y las bandas de dispersi"n Raman $sto8es y antisto8es situadas sim0tricamente a ambos lados de la banda Rayleigh%!
Cuando las mol0culas absorben la energía, se denomina dispersi"n 'to8es! El (ot"n resultante es de in(erior (recuencia y genera una línea de 'to8es en el lado ro3o del espectro incidente! 'i la mol0cula pierde energía se denomina dispersi"n anti/ 'to8es! Los (otones incidentes son desplazados a (recuencias m1s ele#adas $azul% del espectro, y generan por lo tanto una línea que se denomina anti/'to8es!
La sustancia de estudio ha sido una disoluci"n de antraceno en /> ciclohexano 7!>E
@!A @ 7!A
;bs
Procedimiento experimental
7 ?!A
E'PEC9R: R;<; DEL D*':L.E9E 'e introduce el disol#ente $etanol, porque el ciclohexano da malos espectros y el et:= nos sir#e de la misma manera% en una cubeta de &uorescencia $ha de ser de cuarzo, transparente por las cuatro caras, y ha de tener un tap"n que permita que diso#entes muy #ol1tiles no se e#aporen durante la medida% y se mide el espectro del etanol a >??, >@A, >A?, >BA y ?? nm! λ (nm)
Máx. Intensidad (u.a.)
>?? >@A >A? >BA ??
?!A> ?!A@> ?! ?!>@ ?!>A
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λ/ nm
Figura 2: Espectro de absorción UV-Vis de antraceno
'e obser#an dos grupos de bandas, el grupo menos energ0tico $de mayor n6mero de ondas% ser1n los que marquen la I de excitaci"n! En ella se di(erencian dos picosJ uno a IK>BAnm y ;K7!? y el otro a IK>Anm y ;K7!AAAB! ; continuaci"n se mide el espectro de emisi"n de &uorescencia de la disoluci"n de antraceno a >A, >BA y A? nm!
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@!A @ 7!A
*ntensidad FL7 ?!A ? >??
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?!A ?!A ?! ?!>A ?!> ?!@A *ntensidad FL?!@ ?!7A ?!7 ?!?A ? >?? ?? A?? ?? λ / nm
λ / nm
Figura 3: Espectro de emisión de uorescencia de la disolución de antraceno a λ!3"#nm
Resultados y discusi"n
@!A
*ntensidad FL-
Figura ": Espectro de emisión de uorescencia de la disolución de antraceno a λ!$"&nm
@
E'PEC9R: R;<; DEL D*':L.E9E
7!A
'e trans(orman las abscisas de longitud de onda a n6mero de ondas)
7 ?! ?!A ? >??
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λ / nm
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* $u!a!% >A? ?!@ Figura $: Espectro de emisión de uorescencia de la disolución de antraceno a λ!3%"nm
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I nm
Figura #: Espectro 'aman del disol(ente a distintas longitudes de onda )nm*
>
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*ntensidad $u!a!% ?!> * $u!a!% >A?
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Figura %: Espectro 'aman del disol(ente en n+mero de ondas )cm-1 *
separaci"n entre un #K? y un #K7 $REML; DE N;'=;%! Es decir, la separaci"n entre dos m1ximos consecuti#os $espectros totalmente sim0tricos% es igual a la di(erencia de energía entre dos ni#eles #ibracionales consecuti#os independientemente de la longitud de onda empleada para la excitaci"n! Por este moti#o empleamos la aproximaci"n del :scilador ;rm"nico $modelo sencillo%, ya que el (actor debido a la anarmonicidad no se #a a poder distinguir debido a la escasa se2al $poco probable%!
DE -;
En esta gr1+ca se estudia la espectroscopía Raman #ibracional del etanol a cinco longitudes de onda a% 9rans(orme las abscisas de λ a O tanto distintas) >??, >@A, >A?, >BA y ?? en el espectro de absorbancia como nm, expresadas luego en n6meros de en el de emisi"n de &uorescencia! onda $cm/7%! ; la izquierda de cada espectro @!A aparece una banda de menor 7!A intensidad) se trata de la línea 'to8es! Esta representa el choque de un (ot"n 7!A de energía incidente con una mol0cula ;bs ?!A de nuestro disol#ente en estado excitado, por lo que el (ot"n emitido ?!A tendr1 mayor energía que el inicial $choque inel1stico%! De este modo, su /?!?A longitud de onda ser1 menor y por ello @A??? >A??? A??? su posici"n en la gr1+ca est1 en la O cm/7 izquierda! ; continuaci"n, para cada longitud de onda aparece una banda intensa) es la banda Rayleigh! 'u mayor tama2o es Figura ,: Espectro de uorescencia del antraceno en n+mero de ondas )cm -1 * debido a que la mayor parte de la luz incidente se dispersa siempre sin intercambio de energía $choque el1stico%, s"lo modi+cando su direcci"n $dispersi"n de Rayleigh%! 'e obser#a adem1s como no se modi+can los espectros aunque #ariemos la longitud de onda de excitaci"n, ya que al estar midiendo en la regi"n -. los ni#eles energ0ticos son mucho mayores pero el proceso que se mide siempre $independientemente de λ % es la
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el m1ximo se encuentra a >nm $*ntensidad de FluK@!?>% y es mayor que la longitud de onda de la radiaci"n excitatriz, a >Anm, por lo que se deduce que la &uorescencia es un proceso de emisi"n!
@!A @ *ntensidad FL- A? 7!A
*ntensidad FL-
7 *ntensidad FL- >A ?!A ? *ntensidad 7???FL- >BA
@???
cm/7
Figura : Espectro de uorescencia del antraceno a distintas intensidades en n+mero de ondas )cm-1 *
Este espectro sir#e para demostrar la REML; DE N;'=;) la transici"n siempre es entre '7 y '?! En este caso las bandas son de emisi"n de &uorescencia y los picos representan las transiciones #ibracionales de los estados electr"nicos!
Las bandas que se #en se tratan de) La m1s intensa, a >nm es la línea de Rayleigh! Las que se encuentran hacia su izquierda, líneas de 'to8es y hacia su derecha, líneas ;ntisto8es $p0rdida de energía ya que el (ot"n dispersado tiene una (recuencia mayor al incidente%! c% Representa en una misma gr1+ca *F;bs #s cm/7, el espectro de absorbancia y uno de los espectros de emisi"n de &uorescencia! 9ienen alguna banda en com6nQ Porqu0Q Comente porqu0 la banda de &uorescencia est1 situada a menor O que la banda de absorci"n! :curre igual en cualquier sistemaQ @!A
b% Represente uno de los espectros *F #s cm/7 e identi+ca el tipo de bandas que aparecen en el espectro
@ 7!A
@
Intensidad
7!A
*ntensidad FL-
7 ?!A ? @???? @A??? >???? >A???
7
ὗ / cm-1
?!A ? 7A??? @A??? >A???
cm/7
Figura 1&: Espectro de uorescencia del antraceno a λ!3"#nm en n+mero de ondas )cm-1 *
Estamos ante una representaci"n gr1+ca de la &uorescencia de una disoluci"n de antraceno en / ciclohexano 7!?E
Figura 11: Espectro de uorescencia . absorción del antraceno en n+mero de ondas )cm-1 *
En esta gr1+ca hacemos una comparati#a de absorci"n/ &uorescencia y a simple #ista obser#amos que solamente aparece una banda en ambos casos! Esto es debido a un proceso (oto(ísico denominado rela3aci"n #ibracional, el cual explica que una mol0cula A
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excitada puede chocar con mol0culas del disol#ente cediendo ese exceso de energía al medio en (orma de calor! 'e trata de un proceso muy r1pido, del orden de 7?/7@/7?/ 7> segundos $la mol0cula se desacti#a%, mientras que la / &uorescencia es del orden de 7? s! Por ello, aunque haya competencia entre ellos, la mol0cula se desacti#a y d% aparece una 6nica banda! 9ambi0n in&uye otro proceso conocido como con#ersi"n interna $paso de un estado singlete a otro estado singlete%! ;mbos los dos son procesos no radiacti#os $solo se intercambia energía%!Por 6ltimo cabe destacar la situaci"n de ambas bandas! La banda de &uorescencia siempre suele aparecer por encima de la de excitaci"n ya que en &uorescencia al excitar parte de la radiaci"n se absorbe, se emite o bien choca con las mol0culas y cambia su direcci"n, no su energía! De modo que si lo hacemos en un amplio rango de longitudes de onda #eríamos la línea de dispersi"n de Rayleigh $siempre tiene lugar%! Esta no nos aportaría in(ormaci"n rele#ante en este caso, por lo que acotamos el
inter#alo por encima de la en la que medimos para e#itarlo! Esta gr1+ca permite determinar cual es la estructura #ibracional del estado excitado! El punto de corte es la transici"n ? ? y da in(ormaci"n sobre cu1nto m1s energ0tico es '7 con respecto a '?!
; partir de los espectros anteriores, Determine la estructura #ibracional de los estados (undamental y excitado, así como la energía de este 6ltimo respecto al (undamental! *ndica que transiciones corresponden a cada m1ximo de absorci"n y &uorescencia y representa en un esquema de energías los ni#eles electr"nicos y #ibracionales implicados en esas transiciones! Representa las transiciones en ese esquema de ni#eles de energía! En la gr1+ca anterior podemos #er como en los procesos de absorci"n se gana energía y en los de &uorescencia se pierde! ;dem1s, el n6mero de onda m1ximo en el que se superponen los espectros nos proporcionaría el del tr1nsito ? ?S! Los siguientes de absorci"n $izquierda% serían) 7 ?, @ ?,!!! y los de emisi"n $derecha%) ? 7, ? @, etc!
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;9R;CE: @!A @ *ntensidad FL- A? 7!A
*ntensidad FL-
7 *ntensidad FL- >A ?!A
Figura 12: /iagrama de 0ablonsi )desplaamiento de toes* para 4!3"#nm5
Transicio nes Desplazami ento Stokes
? ?
@B??
? ? ? @ 7 7 @
@?? @A?? >?? @@>B? @>@? AA? A?
7 @ > ? ? @ >
!sorci"n
#misi"n
#stado excitado #stado $undament al
Número de onda (cm-1)
@ 7
AB@?
Energía electr"nca
'? '7
77 8Vmol
Figura 13: uorescencia
Tabla
de
transiciones
de
e% Represente en una misma gr1+ca los espectros de emisi"n de &uorescencia obtenidos con distintas λ de excitaci"n! Tue se puede concluírQ
? *ntensidad FL- >BA >?? ??
A??
λ / nm
Figura 1$: Espectros de emisión uorescencia obtenidos a diferentes λ
de
Las bandas de >A nm y >BA nm aparecen en la misma posici"n, ya que independientemenete de la longitud de onda de excitaci"n, como los procesos de rela3aci"n #ibracional son mucho m1s r1pidos $7?/7@/7?/7>s% que la &uorescencia $7?/s%! 9odos los procesos compiten entre ellos, pero los no radiacti#os ocurren m1s r1pido, entonces la mol0cula se #a desacti#ando! ; la longitud de onda de A? nm aparece una banda pero nuestro compuesto no absorbe, esto es debido al disol#ente empleado) ciclohexano! 'e trata de la banda Rayleigh de este! De nuestro compuesto no podría ser ya que sin" absorbe a esa I no puede haber transiciones $@U Ley Fotoquímica%!
Conclusiones 'e ha determinado el espectro Raman #ibracional para el etanol a distintas longitudes de onda de la B
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radiaci"n incidente, pudiendo di(erenciar con claridad las bandas de dispersi"n Rayleigh y Raman! Por otra parte se obtu#o el espectro de &uorescencia y absorci"n para el antraceno en ciclohexano y del mismo se extra3eron las energías de los ni#eles #ibracionales en el estado (undamental y excitado! Las bandas de emisi"n de &uorescencia tienen esos picos porque son las transiciones #ibracionales de los estados electr"nicos! 'e ha demostrado la REML; DE N;'=;) la transici"n siempre es entre '7 y '?!
Finalmente tambi0n hemos podido comparar un proceso de emisi"n con un proceso de dispersi"n al superponer las dos gr1+cas $#er +gura 77% , determinar la estructura #ibracional del estado excitado y saber cu1nto m1s energ0tico es con respecto al (undamental $transici"n ? ?%!
Re(erencias bibliogr1+cas - P.W. Atkins, J. De Paula, QUIMICA FISICA, 8ª Ed, Editorial Panamericana, 2008. - I.N. Leine, FISICOQUIMICA, !ª Edici"n, #c$ra%-&ill, 200'.
