Curso: Química Atmosférica Prof. Coordinador: Raúl Morales Colaboradores: Richard Toro Patricio Jara Fecha realización: 27/03/2017 Fecha entrega: 10/04/2017
Sensores fotoquímicos de radiación UV Actinometría de o-nitrobenzaldehído
Camila Jara , Engel Ramírez, Carlos Sepúlveda
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Resumen
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En este práctico se buscó registrar la irradiancia de la luz solar, con la finalidad de ser comparada con la calculada a partir del seguimiento de una reacción química por actinometría. Para ello, se expusieron dos soluciones metanólicas de o-nitrobenzaldehído (ONB), compuesto fotosensible a la radiación UV (UV-A y UV-B), considerando 2 intervalos de tiempo: uno de 90s y el otro de 120s, hasta completar los 12 minutos. Paralelamente, se registraba la irradiancia solar con un radiómetro (UV-A y UV-B). Dadas las características del compuesto, se esperaba la disminución del mismo, mientras la concentración del producto resultante, ONBA, aumentaba. Se obtuvo que tanto la irradiancia registrada por el radiómetro como las obtenidas a través de la reacción fotoquímica, aumentan conforme transcurre el tiempo de exposición.
Introducción
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La actinometría1 es una metodología para determinar la irradiancia de la radiación electromagnética que llega a la Tierra, a través del seguimiento de una reacción química, donde el reactivo es fotosensible. En este caso, el reactante es o-nitrobenzaldehído(ONB) y el producto resultante es el ácido o-nitrosobenzoico (ONBA), cuyo rendimiento cuántico se encuentra expresado en la siguiente fórmula:
𝛷𝑂𝑁𝐵𝐴
𝑀𝑜𝑙é𝑐 𝑂𝑁𝐵𝐴 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 ∗ 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 = 𝐹𝑜𝑡𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑝𝑜𝑟 𝑂𝑁𝐵 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 ∗ 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
𝑬𝑪/𝟏/
El rendimiento cuántico hace referencia al número de fotones, de una determinada longitud de onda, requeridos por una molécula de reactivo para dar origen a un producto. En este caso, 𝛷ONBA corresponde a 0,5. La ley de Lambert-Beer, expresa la relación que existe entre la absorbancia de una solución y la concentración del analito de estudio a una determinada longitud de onda: 𝐴𝑏𝑠 = 𝐶 ∗ Ɛ ∗ 𝑙
𝑬𝒄/𝟐/
Donde C es la concentración en mol/L, Ɛ es el coeficiente de extinción molar en M-1*cm-1 y l es el ancho de la celda en cm. Dado que la relación estequiométrica es 1:1, es posible seguir el transcurso de la reacción, ya que: 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠𝑂𝑁𝐵 + 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠𝑂𝑁𝐵𝐴
𝑬𝒄/𝟑/
Por otra parte, se sabe que: 𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎𝑂𝑁𝐵 + 𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎𝑂𝑁𝐵𝐴 Reemplazando Ec/2/ en Ec/4/, se tiene:
𝑬𝒄/𝟒/
𝐴𝑏𝑠𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐶𝑂𝑁𝐵 ∗ Ɛ𝑂𝑁𝐵 ∗ 𝑙 + 𝐶𝑂𝑁𝐵𝐴 ∗ Ɛ𝑂𝑁𝐵𝐴 ∗ 𝑙
𝑬𝒄/𝟓/
Cuando la solución aún no ha sido irradiada, sólo se encuentra presente ONB, por lo cual midiendo por espectrofotometría a 320nm, la absorbancia que se obtiene sólo corresponde a dicho compuesto, y conociendo el coeficiente de extinción molar, es posible conocer la concentración inicial de la solución. Luego, es posible seguir la reacción sabiendo que el número total de moles y el volumen permanecen constante. Además, puede calcularse la intensidad de la luz incidente con la siguiente expresión: I0i =
molesONBA ∅ONBA ∙ t ∙ (1 − 10−Ɛ∗[𝑂𝑁𝐵]∗𝑙) )
𝐄𝐜/𝟔/
Por otra parte, el flujo actínico corresponde a la cantidad de fotones que inciden sobre una determinada área por segundo. Por lo tanto, sabiendo que la energía de un fotón se encuentra descrita por: Energía =
ℎ∗𝑐 𝜆
𝐄𝐜/𝟕/
Al multiplicar dicha expresión por el flujo actínico, es posible obtener la irradiancia solar. El objetivo de este práctico es comparar los valores de irradiancia registrados en terreno, con los obtenidos de los cálculos realizados del seguimiento de la reacción química del o-nitrobenzaldehído.
Materiales y métodos -
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Espectroradiómetro de banda Delta OHM (R2). Sensor UV-A Sensor UV-B Celda de cuarzo 1,0 cm de ancho (largo 4,7cm y 4,5cm) Solución metanólica de o-nitrobenzaldehido Espectrofotómetro de absorción
Lo primero a realizar en el práctico, fue exponer la solución que se encontraba en la celda de cuarzo frente a la radiación solar durante 90 y 120 segundos. Se tomaron las radiaciones UV-A y UV-B máximas y se hicieron 10 mediciones de cada uno hasta completar los 12 minutos (como la solución que se expuso a 90 segundos, no completo el tiempo requerido, se adicionaron 3 minutos seguidos exponiéndola a la radiación). Una vez terminado el proceso de exposición a la radiación solar por cada intervalo, se midió el cambio de la absorbancia a 320nm. Una vez terminado el proceso, se midió el volumen de la solución que contenía la celda y se tomó el área de ésta.
Resultados Para este práctico, se realizó: un registro de la radiación UV-A y UV-B directa, y un registro de la absorción de la solución antes mencionada. Específicamente, se trabajó con 2 celdas, en una se realizaron mediciones a intervalos regulares de 90 s (R1), y en la otra, cada 120 s (R2). A continuación, se presentan los datos obtenidos: Tabla I: Registro de radiación solar directa (UV-A y UV-B) y absorbancia, a intervalos de 90 s. Tiempo Hora Absorbancia UV-A (s) 90 10:41 0,408 20,3 180 10:50 0,555 21,4 270 10:56 0,682 23,4 360 11:02 0,802 23,6 450 11:07 0,900 25,4 540 11:12 0,976 25,7 720 11:18 1,095 26,3
(R1) UV-B 0,916 0,970 1,148 1,185 1,334 1,386 1,379
Tabla II: Registro de radiación solar directa (UV-A y UV-B) y absorbancia, a intervalos de 120 s. (R2) Tiempo Hora Absorbancia UV-A UV-B (s) 120 10:43 0,469 19,27 0,893 240 10:54 0,648 22,4 1,069 360 10:59 0,809 23,4 1,197 480 11:04 0,936 25,2 1,301 600 11:09 1,030 25,2 1,346 720 11:14 1,104 25,6 1,379 También es importante indicar los datos referentes a la solución y cada celda: Tabla III: Datos dimensiones de la celda y volumen de la solución en cada caso. R1 Ancho celda 1 cm Largo celda 4,5 cm Volumen solución 2,8 ml
R2 1 cm 4,7 cm 3,8 ml
Inicialmente, se realizó el espectro completo de absorción de una solución de Orto-NitroBenzaldehído sin irradiar. Posteriormente, al terminar el registro de las 12 mediciones, se realizó el espectro de absorción completo de las soluciones en ambos casos (R1 y R2). Los espectros obtenidos son:
2,0
ONB sin irradiar ONB irradiado cada 90 s ONB irradiado cada 120 s
Absorbancia
1,6
1,2
0,8
0,4
0,0 200
225
250
275
300
325
350
375
400
425
450
Longitud de onda (nm)
Figura 1: Espectros de absorción completo para ONB no irradiado e irradiado a distintos intervalos.
A medida que el ONB se ve expuesto a la radiación, este sufre una reacción fotoquímica generando la transformación del orto-nitro-benzaldeído a acido orto-nitrosobenzoico. La diferencia más importante entre estos 2 compuesto radica en el grupo funcional: el ONB es un aldehído (CHO), y el ONBA un ácido carboxílico(COOH), estos generan una diferencia en la resonancia de cada molécula, por lo que cada una de estas especies absorberá con distinta intensidad una determinada longitud de onda. Específicamente a 320 nm, Se observa que el ONBA tiene una mayor absorción que el ONB, lo que podría justificarse en que el ONBA posee en mayor número de electrones 𝜋 susceptibles a ser excitados a un nivel energético superior. Por otro lado, los espectros de las 2 disoluciones de ONB irradiadas se solapan casi perfectamente debido a que el tiempo de exposición final para ambas fue prácticamente el mismo, por lo que se esperaría que las concentraciones de ONBA sean similares.
A continuación, se procede a graficar la absorbancia en función del tiempo de exposición a la radiación. R1 (90 s)
1,2
Absorbancia v/s tiempo expuesto a la radiación solar (R 1).
Absorbancia
1,0
0,8
0,6
0,4
0
90
180
270
360
450
540
630
720
tiempo (segundos)
Figura 2: Absorbancia v/s tiempo exposición cada 90 s.
R2 (120 s)
Absorbancia v/s tiempo exposicion a la radiación (R2).
1,2
Absorbancia
1,0
0,8
0,6
0,4
0
120
240
360
480
600
720
Tiempo (segundos)
Figura 3: Absorbancia v/s tiempo exposición cada 120 s.
La absorbancia medida con el espectrofotómetro, corresponde a la absorbancia de cada una de las especies presentes en solución (ONB, y ONBA). Con respecto a la figura 1, se desprende que el ONBA presenta una mayor absorción a 320 nm, por lo que es esperable que a medida que aumenta el tiempo a la exposición a la radiación UV, la absorbancia total también aumente debido a que la concentración de ONBA va en aumento. Esto queda en evidencia en las figuras 2 y 3, obtenidas a partir de los registros realizados experimentalmente.
Considerando la ley de Lambert-Beer, se determinó la relación que existe entre la absorbancia total y las concentraciones de ONB y ONBA. Las concentraciones de cada especie se obtienen a partir de: 𝐴𝑏𝑠𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐴𝑏𝑠𝑂𝑁𝐵 + 𝐴𝑏𝑠𝑂𝑁𝐵𝐴 Y considerando la EC/5/ se desprende: 𝐴𝑏𝑠𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝜀𝑂𝑁𝐵 ∗
𝑛𝑂𝑁𝐵 𝑛𝑂𝑁𝐵𝐴 ∗ 𝑙 + 𝜀𝑂𝑁𝐵𝐴 ∗ ∗𝑙 𝑉 𝑉
Como se conoce la absorbancia de la solución sin irradiar, es posible determinar el número de moles iniciales de ONB. Pero, como en esta reacción fotoquímica solo ocurre una transformación de especies, y además el volumen de la solución no varía, se asume que este número de moles es constante: 𝑛 𝑇 = 𝑛𝑂𝑁𝐵 + 𝑛𝑂𝑁𝐵𝐴 Para poder despejar nONBA, es necesario dejar nONB en función de nONBA: 𝑛 𝑇 𝑛𝑂𝑁𝐵𝐴 𝑛𝑂𝑁𝐵𝐴 𝐴𝑏𝑠𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝜀𝑂𝑁𝐵 ∗ ( − ) ∗ 𝑙 + 𝜀𝑂𝑁𝐵𝐴 ∗ ∗𝑙 𝑉 𝑉 𝑉 𝑛𝑇 𝑛𝑂𝑁𝐵𝐴 𝑛𝑂𝑁𝐵𝐴 𝐴𝑏𝑠𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 − 𝜀𝑂𝑁𝐵 ∗ + 𝜀𝑂𝑁𝐵 ∗ ∗ 𝑙 = 𝜀𝑂𝑁𝐵𝐴 ∗ ∗𝑙 𝑉 𝑉 𝑉 𝑛 𝑇 𝑛𝑂𝑁𝐵𝐴 𝐴𝑏𝑠𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 − 𝜀𝑂𝑁𝐵 ∗ = ∗ 𝑙 ∗ (𝜀𝑂𝑁𝐵𝐴 − 𝜀𝑂𝑁𝐵 ) 𝑉 𝑉 𝑛 𝐴𝑏𝑠𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 − 𝜀𝑂𝑁𝐵 ∗ 𝑉𝑇 𝑛𝑂𝑁𝐵𝐴 = ∗𝑙 (𝜀𝑂𝑁𝐵𝐴 − 𝜀𝑂𝑁𝐵 ) 𝑉
Considerando la expresión de la Absorbancia del ONB sin irradiar, y además que l = 1cm: 𝐴𝑏𝑠𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 − 0,2133 𝑛𝑂𝑁𝐵𝐴 = = [𝑂𝑁𝐵𝐴] (𝜀𝑂𝑁𝐵𝐴 − 𝜀𝑂𝑁𝐵 ) 𝑉 Finalmente, para determinar [ONB], basta despejar el número de moles (nONB) y dividir por el volumen de la solución. Los resultados correspondientes se presentan a continuación:
R1 (90 s) Tabla IV: Datos de absorbancia total y concentración de ONBA en cada solución. Tiempo (s) Absorbancia [ONB] mol/L [ONBA] mol/L 90 0,408 3,02*10-4 5,33*10-5 180 0,555 2,62*10-4 9,36*10-5 -4 270 0,682 2,27*10 1,28*10-4 360 0,802 1,94*10-4 1,61*10-4 -4 450 0,900 1,67*10 1,88*10-4 540 0,976 1,46*10-4 2,09*10-4 -4 720 1,095 1,14*10 2,42*10-4
0,00035
ONB ONBA
Concentración (mol/L)
0,00030
0,00025
0,00020
0,00015
0,00010
0,00005 0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Absorbancia
Figura 4: Concentraciones de ONB y ONBA en función de la absorbancia total medida a intervalos de 90 s.
R2 (120 s) Tabla V: Datos de absorbancia total y concentración de ONBA en cada solución. Tiempo (s) Absorbancia [ONB] mol/L [ONBA] mol/L 120 0,469 1,92*10-4 7,01*10-5 240 0,648 1,43*10-4 1,19*10-4 -5 360 0,809 9,86*10 1,63*10-4 480 0,936 6,38*10-5 1,98*10-4 -5 600 1,030 3,80*10 2,24*10-4 720 1,104 1,78*10-5 2,44*10-4
ONB ONBA
0,00025
Concentración (mol/L)
0,00020
0,00015
0,00010
0,00005
0,00000 0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Absorbancia
Figura 5: Concentraciones de ONB y ONBA en función de la absorbancia total medida a intervalos de 120 s. De acuerdo a las figuras 4 y 5, se observa que a medida que la absorbancia total aumenta debido a un mayor tiempo de exposición a la radiación solar, la concentración de ONB disminuye y la de ONBA aumenta. Esto vuelve a dejar en evidencia la reacción fotoquímica involucrada, donde el ONB se transforma a ONBA. Para determinar el número de fotones que son absorbidos por el ONB por unidad de volumen y en un tiempo determinado, se puede hacer uso de la ecuación del rendimiento cuántico (Ec./1/). A partir de las concentraciones de ONBA determinadas anteriormente, y conociendo el volumen (tabla III) y tiempo de exposición a la radiación, se puede determinar el número de fotones efectivamente absorbidos por el ONB:
Tabla VI: Número de fotones absorbidos por el ONB. Tiempo N° moléculas N° fotones Tiempo (s) ONBA absorbidos (s) 90 8,99*1016 2,00*1015 120 180 1,58*1017 1,75*1015 240 17 270 2,16*10 1,60*1015 360 17 15 360 2,72*10 1,51*10 480 450 3,17*1017 1,41*1015 600 17 15 540 3,52*10 1,30*10 720 720 4,07*1017 1,13*1015
N° moléculas ONBA 1,60*1017 2,72*1017 3,73*1017 4,53*1017 5,12*1017 5,58*1017
N° fotones absorbidos 2,67*1015 2,27*1015 2,07*1015 1,89*1015 1,71*1015 1,55*1015
De acuerdo a la tabla VI, se observa que a medida que transcurre el tiempo, el número de moléculas de ONBA aumenta en ambos casos, esto refleja lo mencionado anteriormente, o sea, la reacción fotoquímica que se lleva a cabo. Por otro lado, el número de fotones absorbidos disminuye a medida que avanza el tiempo, esto se debe a que cada vez hay menos moléculas presentes de ONB en solución, lo que con lleva, a que el total de fotones absorbidos también disminuya. Por otro lado, la intensidad del haz de luz que incide en la celda, puede ser determinada a partir de la ecuación Ec/6/ y conociendo las concentraciones de ONB (tabla IV y V), el volumen total de la celda (tabla III), el tiempo de exposición a la radiación correspondiente y nONBA. La intensidad de luz incidente está en unidades de (fotones/s), por lo que, para poder expresar el flujo actínico, es necesario dividir el valor de la intensidad por el área de la celda expuesta (tabla III). Debido a que el flujo está expresado en: fotones/cm2*s, se utiliza en siguiente factor de conversión para dejarlo expresado en fotones/m2*s: 1𝑚2 = 10000 𝑐𝑚2 Los resultados obtenidos para la intensidad de la luz incidente y el flujo actínico correspondiente, se resumen en la siguiente tabla: Tabla VII: Intensidad de la luz incidente y su correspondiente flujo actínico. R1 R2 Tiempo Intensidad luz Flujo actínico Tiempo Intensidad luz (s) incidente (fotones/m2s) (s) incidente (fotones/s) (fotones/s) 90 5,86*1015 1,30*1019 120 1,14*1016 15 19 180 5,78*10 1,28*10 240 1,27*1016 270 5,96*1015 1,32*1019 360 1,63*1016 15 19 360 6,42*10 1,43*10 480 2,24*1016 450 6,83*1015 1,52*1019 600 3,33*1016 15 19 540 7,13*10 1,58*10 720 6,38*1016 15 19 720 7,78*10 1,73*10
Flujo actínico (fotones/m2s) 2,44*1019 2,70*1019 3,47*1019 4,76*1019 7,08*1019 1,36*1020
Comparación de resultados de radiación UV-solar teórica con las mediciones con radiómetro.
Para poder comparar las irradiancias, se realiza una suma de la radiación UV-A y UV-B medidas con el sensor, y estos valores son comparados con la irradiancia determinada a partir de la reacción fotoquímica. A continuación, se muestran tablas con los siguientes datos: Tabla VIII: Comparación de irradiancia con una exposición cuyos intervalos son de 90s Tiempo (s) Irradiancia UV-A + UV-B Irradiancia calculada (radiómetro) (W/m2) (W/m2) 90 21,22 10,15 180 22,37 10,01 270 24,55 10,32 360 24,78 11,13 450 26,73 11,84 540 27,09 12,34 720 21,22 13,47 Tabla IX: Comparación de irradiancia con una exposición cuyos intervalos son de 120s Tiempo (s) Irradiancia UV-A + UV-B Irradiancia calculada (radiómetro) (W/m2) 2 (W/m ) 120 20,16 19,03 240 23,47 21,04 360 24,60 27,01 480 26,50 37,08 600 26,55 55,22 720 26,98 105,81 Como podemos notar claramente, y al comparar las tablas VIII y IX, observamos que una exposición a la radiación UV más prolongada involucra un aumento mucho mayor en términos de irradiancia, esto se puede deber a que la cantidad de fotones por intervalos prolongados de tiempo tienen muchas más probabilidades de ser absorbidos. Dado que la concentración de ambas celdas era la misma, pero su volumen difería, se puede deducir que en la celda R2 el número de partículas de ONB que reaccionaban, eran mayor que en la celda R1, por lo tanto, es donde se obtiene una mayor cantidad de producto. Por otro lado, si aumenta el área de la celda, disminuye la densidad de flujo radiante, ya que hay una misma cantidad de fotones que se distribuyen en una mayor superficie.
Conclusiones
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1. El radiómetro utilizado no capta el 100% de flujo actínico, sólo capta un porcentaje de la radiación UV-A y UV-B, es por esto que no se percibe la cantidad total de fotones recibidos por la reacción fotoquímica. 2. El ONBA posee una mayor absorción que el ONB a los 320nm, esto se debe a que el primero tiene un mayor número de electrones 𝜋 susceptibles a ser excitados a un nivel energético superior. 3. A medida que aumenta el tiempo de exposición a la radiación UV, el porcentaje de absorbancia correspondiente a ONBA aumenta, porque su concentración se incrementa. 4. A mayor flujo actínico, mayor será la irradiancia que llega a la celda.
Referencias 1dle.rae.es/?id=0cQpRCM. “Diccionario de la Real Academia Española” (08/04/2017) www.bmglabtech.com/es/tecnologico/modos-de-deteccion/absorbancia/ “Absorbancia” (08/04/2017) Guías de Laboratorio 2017. Facultad de Ciencias, Universidad de Chile, “Química Atmosférica”, pág. 8-10. (08/04/2017)
