UNAM UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO
FACULTAD DE QUÍMICA INGENIERÍA QUÍMICA Laboratorio De Polímeros
Clave: 0205
Semestre: 2012-1
Integrantes:
Flores López Samantha Hernández Hernández Oscar Eduardo Hidalgo Charpenel Adrián Vargas García Juan Carlos
PRODUCCIÓN DE MODIFICADORES DE IMPACTO PARTÍCULA ESTRUCTURADA
ANTECEDENTES
POLIMERIZACIÓN Algunas reacciones orgánicas tienen lugar a través de intermediarios, que poseen un número impar de electrones y consecuentemente un electrón desapareado. Tales intermediarios se conocen como radicales libres . Pueden obtenerse por distintos caminos, algunas formas de generación de radicales libres ocasionalmente usadas para iniciar la polimerización, incluyen la descomposición fotolítica de compuestos con enlaces covalentes; la disociación de enlaces covalentes por radiación de alta energía; reacciones de óxido-reducción; iniciación electroquímica. Una reacción corrientemente usada para producir radicales para polimerización es la descomposición térmica o fotoquímica del peróxido de benzoilo: (C6H5COO)2 → 2C6H5COO. → 2C6H5. + 2CO2 A continuación se muestra un ejemplo de polimerización por radicales libres
Iniciación Cuando se generan radicales libres en presencia de un monómero vinílico, el radical se adiciona al doble enlace con la producción de otro radical. Si el radical formado por la descomposición del iniciador I se designa por R., I → 2R.
La regeneración del radical es característica de las reacciones en cadena. El mecanismo radical de la polimerización por adición se evidencia no solo por la capacidad de los radicales para acelerar la polimerización vinílica, sino también por la demostración de que los polímeros así formados contienen fragmentos de los radicales.
Propagación La cadena principal formada en la etapa de iniciación es capaz de adicionar monómeros sucesivos para propagar dicha cadena:
Terminación La propagación podría continuar hasta que el suministro de monómero se agotase, si no fuera por la fuerte tendencia de los radicales para reaccionar en pares formando un enlace covalente de electrones apareados con perdida de la actividad del radical. Está tendencia es compensada en una polimerización radical por la pequeña concentración de especies radicales con la de monómeros. La etapa de terminación puede tener lugar de dos formas:
Combinación o acoplamiento
Desproporción
En la que el hidrógeno se transfiere, dando como resultado la formación de dos moléculas, en las que se producen, en una, un grupo insaturado terminal, y en la otra, uno saturado. Los estudios del número de fragmentos de iniciador por molécula, muestran que el poliestireno termina, predominantemente por combinación, mientras que el poli(metacrilato de metilo) termina totalmente por desproporción a temperaturas de polimerización superiores a 60° C, y parcialmente por cada uno de los mecanismos a temperaturas más bajas. Aunque las tres etapas de iniciación, propagación y terminación son necesarias y suficientes para la polimerización en cadena, pueden tener lugar otros procesos durante la polimerización. Cómo estos, con frecuencia, implican una reacción entre un radical y una molécula deberían clasificarse adecuadamente.
Transferencia de cadena En 1937 Flory descubrió que la reactividad de un radical puede transferirse a otras especies, con lo que normalmente estas especies podrían ser capaces de continuar la reacción en cadena. La reacción implica la transferencia de un átomo entre el radical y la molécula. Si la molécula es saturada, tal como un disolvente u otro aditivo, el átomo debe transferirse al radical.
.
Si la molécula es insaturada, tal como un monómero, el átomo transferido (normalmente hidrógeno) puede tomar una u otra dirección
El efecto principal de la transferencia de cadena para una molécula pequeña saturada es la formación de moléculas de polímero adicionales por cada cadena radical iniciada. La transferencia al polímero y la transferencia al monómero, con la subsiguiente polimerización del doble enlace, conduce a la formación de moléculas ramificadas.
POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN Intereses de la polimerización en emulsión
Se puede polimerizar productos de alto peso molecular, a unas grandes velocidades de reacción.
Se tiene un excelente coeficiente de transferencia de calor con el agua como fase continua.
Se obtienen bajas viscosidades a pesar de las altas conversiones
¿Qué es la polimerización en emulsión? Una emulsión, llamada también un látex, es una dispersión de una fase A dentro de una fase B, siendo las partículas de la fase dispersa de un diámetro cercano al micrón. En general la polimerización en emulsión es una reacción que se realiza en agua y se añade un agente emulsificante que puede ser un jabón o un detergente. En estas condiciones el monómero se emulsifica formando microgotas; estas microgotas quedan estabilizadas por el jabón durante todo el proceso de la polimerización y acaban formando un látex con aspecto lechoso.Posteriormente se lava, quedando siempre restos de jabón, lo que le imprime características especiales de absorción de aditivos. De una forma más específicia la polimerización en emulsión consiste en que mediante agitación se mantiene el monómero (insoluble en agua) en forma de gotas de diámetro muy pequeño; este diámetro se logra mediante un agente emulsificante. También se utiliza un iniciador soluble en la fase acuosa (persulfatos, agua oxigenada, sistemas redox, etc.). Como agentes emulsionantes se usan además de los detergentes clásicos, otros surfactantes como alcoholes sulfonados, aminas alifáticas, alcohol polivinílico, etc. El agente emulsionante juega un papel importante en este tipo de polimerizaciones. Al comienzo de la reacción está en forma de micelas, constituidas por agregados de 50 a 100 moléculas, con sus extremos hidrofílicos orientados hacia la fase acuosa, creando en su interior un medio hidrocarbonado. La mayor parte del monómero está en forma de gotas pero algo se introduce en las micelas y las hincha. El polímero se forma dentro de estas micelas (más abundantes que las gotas de monómero y con una relación superficie/volumen mayor) hacia donde se dirigen los radicales libres generados en la fase acuosa. Las gotitas actúan como depósitos de monómeros y van disminuyendo de tamaño, ya que hay una difusión de monómero hacia las micelas.
¿QUE SON LOS MODIFICADORES DE IMPACTO? Los modificadores de impacto núcleo-coraza, se introdujeron como modificadores de impacto para PVC en 1958. Durante este tiempo su uso se ha expandido continuamente en nuevas aplicaciones sobre todo en una gran variedad de polímeros de ingeniería. Existen polímeros que a pesar de poseer muchas ventajas relacionadas con su desempeño y bajo costo, son materiales bastante rígidos y con una baja resistencia al impacto. En el caso del PVC para superar esa deficiencia, fue desarrollada la tecnología de modificación de impacto para PVC, en la cual elastómeros semicompatibles son disperos en pequeños dominios en la matriz polimérica de PVC. Cuando el compuesto modificado es sometido a un impacto, las partículas de elastómero sufren cavitación, absorbiendo y disipando la energía de impacto, evitando de esta manera la propagación de fracturas, lo cual resulta en un gran aumento de ductilidad. El uso de modificadores de impacto proporciona una significativa mejora en la resistencia mecánica de los compuestos de PVC, sin pérdida (y en algunos casos hasta con cierta mejoría) de procesabilidad de los compuestos. De esta forma, a lo largo del tiempo se han desarrollado muchos tipos de modificadores de impacto, entre los cuales se destacan los modificadores acrílicos, las resinas de metacrilato-butadieno-estireno (MBS). Acrilonitrilobutadieno-estireno (ABS) y, finalmente el polietileno clorado (CPE). Todos estos modificadores de impacto (inclusive aquellos que pertenecen a la misma familia de productos) funcionan según el mismo principio físico-químico cuando son procesados de forma apropiada; sin embargo, difieren significativamente en cuanto al desempeño, la procesabilidad y la relación costo-beneficio.
PRUEBAS DE FTIR (INFRAROJO MEDIANTE TRANSFORMADAD DE FOURIER) La espectroscopia de infrarrojo es un viejo y familiar amigo de la química orgánica y de la química de los polímeros. Esta técnica involucra los niveles de energía vibracionales de la molécula pero a menudo proporciona solo una parte del espectro vibracional completo. La espectroscopia vibracional es un método sensible para la detección de la estructura de los polímeros. El espectro de IR de una muestra indica la salida del plano vibracional de los grupos sustituyentes de una mayor influencia por la interacción polímero-polímero (por la naturaleza de los grupos vecinos) en el plano vibracional de la cadena. La espectroscopia de IR se puede usar cuando se necesita especificidad y selectividad química. Todos los procedimientos de identificación se basan en que los compuestos sean puros pero pocas veces las muestras lo son, entonces es necesario verificar su pureza antes de efectuar el análisis espectral. Para muestras de polímeros, aditivos tales como, cargas, antioxidantes, lubricantes y agentes desmoldantez pueden generar interferencias espectrales. Sin embargo, excepto por las cargas y plastificantes, los aditivos de proceso y estabilizadores generalmente son aproximadamente el 1% total del polímero y contribuyen muy poco en el espectro. En los espectros de IR se emplea el número de onda “ n”, que es el número de onda por centímetro, la relación entre n y la longitud de onda “λ” es
Que también puede ser escrita como:
La escala del número de onda es directamente proporcional a la energía y frecuencia vibracional de la unidad absorbida.
CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DCS) Es un método analítico, instrumental, térmico en el que se compara la velocidad de absorción de calor de un polímero con la de un patrón como el vidrio de aluminio. Es también una de las herramientas importantes para la obtención de las propiedades térmicas de los materiales. Es una técnica de calorimetría de desequilibrio en la que se mide el flujo de calor hacia y desde el polímero en función del tiempo o de la temperatura. Los equipos de DSC disponibles actualmente miden el flujo de calor manteniendo un equilibrio térmico entre la referencia y la muestra; esto se hace alterando la corriente que pasa a través de los calentadores de ambas cámaras. Por ejemplo, una muestra de referencia y una muestra se calientan a una velocidad determinada hasta que la muestra empieza a consumir o a emitir calor. Si se trata de un suceso endotérmico, la temperatura de la muestra será menor que la de referencia. Los circuitos están programados para proporcionar temperatura constante para los compartimentos de la muestra y de la referencia. Se suministra por tanto una corriente adicional al compartimento de la muestra para elevar la temperatura hasta la de referencia. Se registra la corriente necesaria para mantener temperatura constante entre la muestra y la referencia. El área bajo la curva resultante es una medida directa del calor de transición
PARTE EXPERIMENTAL Materiales y Equipos
Vasos de precipitado de 50mL, 250mL, 500mL, 3000mL Matraces Erlenmeyer de 250mL y 1000mL Reactor de vidrio de 3L Reactor de vidrio enchaquetado de 1L Agitadores de acero inoxidable para reactor de vidrio Motores para agitación Recirculadores de agua con termostato Condensadores de vidrio Bomba de dosificación Embudo de separación de 500mL Pipetas Embudos de filtración de 250mL Espátula
Reactivos
Solución de Hidróxido de sodio al 3% Acrilato de etilo como monómero Agua Persulfato de potasio al 0.4% como iniciador Lauril sulfato de sodio como emulsificante Metabisulfito de sodio al 0.1% en base agua
Desarrollo experimental Elaboración de semilla (con acrilato de etilo) 1) Cargar el reactor con una solución de 500 gramos de agua y monómero 2) Agregar iniciador K 2S2O8 3) Dejar unos minutos a que la reacción se lleve a cabo 4) Tomar muestras del reactor cada determinado tiempo y colocarlas en frascos viales previamente pesados 5) Colocar los frascos viales en una estufa durante varios días con el propósito de evaporar el agua que contiene el polímero húmedo. 6) Someter las muestras de los viales a congelamiento y después esperar a que alcancen la temperatura ambiente y entonces pesar los frascos viales y por diferencia determinar la masa de polímero seco. 7) En un vaso de precipitados colocar 50 mL de etanol y agregarle gota a gota la solución polimérica (es la que quedó en el reactor) y ver si precipita
Elaboración de semilla (con 2-etil-hexilacrilato y otra con estireno) 1) Mismo procedimiento que el anterior hasta el paso 5 pero esta vez en lugar de colocar las muestras en viales se colocan en charolas de aluminio. 2) Intentar precipitar con etanol las dos soluciones de polímero.
RESULTADOS Para acrilato de etilo # muestra 1 2 3 4 5 6 7 8
Tiempo al que se tomó la muestra (min) 5 10 15 30 45 60 90 120
Peso de frascos viales vacios (g) 15.9257 16.2960 15.2601 15.6974 15.6600 14.9511 15.8568 15.9680
Peso de frascos viales con polímero húmero (g) 18.033 20.9407 19.6132 18.8075 18.8603 19.0308 22.1202 25.0932
Peso de frascos viales con polímero seco (g) 16.2253 16.5474 15.4998 15.8760 15.8461 15.2970 16.3125 16.3039
La solución polimérica no precipito, por lo que se procede a polimerizar una solución de 2-etilhexilacrilato y otra de estireno Para 2-etilhexilacrilato Peso de la charola de papel aluminio vacía (g) 0.7996 1.1135 0.5958 0.6511 0.6025
Peso de charola con polímero húmedo (g) 3.5251 3.4877 3.4111 4.0809 3.4479
Masa de polímero húmedo (g) 2.7621 2.3742 2.8153 3.4298 2.8454
Peso de charola con polímero seco (g) 0.8219 1.3551 0.8867 1.028 0.9218
Masa de polímero seco (g) 0.0224 0.2116 0.2909 0.3769 0.3195
Peso de charola con polímero húmedo (g) 3.3291 3.1799 3.5787 3.0651 3.2031
Masa de polímero húmedo (g) 2.5184 2.4713 2.7473 2.3033 2.4891
Peso de charola con polímero seco (g) 0.8336 0.9602 1.3365 1.2069 1.1973
Masa de polímero seco (g) 0.0029 0.2516 0.5051 0.4449 0.4833
Para estireno Peso de la charola de papel aluminio vacía (g) 0.8107 0.7086 0.8314 0.7618 0.7140
Después de que se intentó precipitar con etanol tanto la solución de 2-etil-hexilacrilato como la de estireno se observa que solo precipitó la de 2-etil-hexil-acrilato
PARÁMETRO DE SOLUBILIDAD El parámetro de solubilidad δ definido como la raíz cuadrada de la densidad de energía cohesiva, es una cantidad que en combinación con la teoría adecuada, nos permite estimar las propiedades termodinámicas de las soluciones. La densidad de energía cohesiva por si sola, proporciona una medida de la intensidad de las interacciones intermoleculares en un líquido o en un sólido puro y está definida como la razón de la energía de vaporización ΔEv, al volumen molar V, ambos referidos a la misma temperatura y es numéricamente igual a la energía potencial de un centímetro cúbico de material.
Donde:
Densidad de energía cohesiva [cal/cm2] Energía de vaporicación [cal/mol]
Volumen molar [cm3/mol]
El concepto de parámetro de solubilidad fue desarrollado por SATCHARD y ampliamente abordado por HILDEBRAND, tuvo su origen en un intento por formular expresiones para la energía molar parcial de mezclado y el calor de mezclado de dos líquidos cuando no existe cambio en el volumen. La teoría ha sido particularmente útil en la descripción al menos semicuantitativa, de las propiedades termodinámicas de las soluciones diluidas especialmente cuando los componentes líquidos son no polares. En adición a su importancia en la teoría de disoluciones, el parámetro de solubilidad o la densidad de energía cohesiva han mostrado tener relación con otras propiedades físicas como la tensión superficial y la mojabilidad, la relación del coeficiente de xpansión térmica al de compresibilidad, los puntos de ebullición en caso de los líquidos no polares, la resistencia última de los materiales y la temperatura de transición vítria de los polímeros, por citar algunos ejemplos; de donde resulta evidente la importancia de contar con técnicas que nos permitan estimar el parámetro de solubilidad, como una herramienta extremadamente útil en la solución de un diverso número de problemas prácticos. COMO SE DETERMINA PARA POLÍMEROS Para los polímeros amorfos de alto peso molecular es un poco más difícil, debido a que estos no pueden vaporizarse sin degradación, debido a su gran densidad de energía cohesiva por molécula; aunque las macromoléculas han sido clasificadas propiamente como líquidos, siendo en realidad sólidos amorfos, estas tienen una presión de vapor que es demasiado baja para ser detectada, por lo mismo se carece de información que relacione la dependencia del contenido de energía y el volumen molar de los polímeros con la temperatura; además la temperatura de ebullición y la temperatura crítica son parámetros generalmente desconocidos lo que hace inaplicables los métodos indirectos.
Es por estas razones que deben emplearse métodos basados en otras mediciones, tales como la determinación de relaciones de solubilidad, cambios térmicos que acompañan al m ezclado y varias propiedades coligativas, como la disminución del punto de congelamiento y presión osmótica. Estas determinaciones en combinación con la teoría adecuada pueden ser utilizadas en la evaluación del parámetro de solubilidad, δ, para los polímeros. Específicamente algunos de los métodos experimentales incluyen: - Determinación de la viscosidad intrínseca de los polímeros lineales en una serie de disolventes con un amplio espectro de valores para δ. El valor del parámetro de solubilidad para el polímero será el mismo, de aquel disolvente en el cual el polímero tenga el más alto valor de viscosidad. - Determinación del hinchamiento de equilibrio de los polímeros entrecruzados en una variedad de disolventes, al grado de hinchamiento será máximo cuando el valor del parámetro de solubilidad del disolvente coincida con el del polímero. Aunque estos métodos experimentales indirectos son de gran utilidad, hay otras formas de estimar δ basados en la suposición de que existen contribuciones atómicas y de grupo que pueden sumarse, una vez conocida la estructura de la sustancia. Estos procedimientos son aplicables tanto a líquidos como a los polímeros. Entre los más conocidos son: MÉTODO DE DUNKEL MÉTODO DE BOWDEN & SMALL MÉTODO DE RHEINECK & LIN MÉTODO DE FEDORS MÉTODO DE FEDORS Propone que una manera general de estimar
∑ ∑
y V es:
y donde:
y son las contribuciones por átomo o grupos de átomos a la energía de vaporización y volumen molar, respectivamente. Estas contribuciones aplicables a 25°C.
Mediante este método es posible evaluar δ para compuestos organometálicos ya que adicionalmente ya que adicionalmente, se encuentran reportadas las contribuciones por enlaces Carbón-Metal; además es posible estimar el parámetro de solubilidad δ para compuestos cíclicos con base en el compuesto lineal que tenga la misma estructura, más un incremento adicional a ΔEV y V por efecto de ciclización. Así el parámetro de solubilidad para líquidos y polímeros a 25°C es:
⁄ ∑ *∑ + Este método solo requiere el conocimiento de la estructura química para estimar δ, pero igual que los métodos de DUNKEL, SMALL y RHEINECK & LIN, es aplicable a una sola temperatura, sin
embargo es posible estimar esta desventaja, introduciendo la dependencia de las densidades ortobáricas (ρL – ρV)R con la temperatura, según lo propone DUGGAR, quien proporciona un medio para estimar la dependencia del parámetro de solubilidad con la temperatura a partir del conocimiento de la dependencia de la densidad con la misma variable.
MÉTODO PARA ESTIMAR EL PARÁMETRO DE SOLUBILDIAD BASADO EN MEDICIONES VISCOSIMÉTRICAS Para explicar las propiedades de las soluciones poliméricas la teoría de FLORY-HUGGINS incluye el parámetro de interacción de FLORY χ , que representa la energía libre de interacción polímero/disolvente. La importancia de su determinación radica en que sirve como criterio de miscibilidad en un sistema polímero/disolvente. El parámetro de interacción de FLORY χ puede determinarse midiendo la actividad del disolvente; la cual puede conocerse mediante técnicas como: la disminución de la presión de vapor, el abatimiento del punto de congelación, dispersión de luz, presión osmótica, cromatografía inversa de gases y mediciones de la viscosidad intrínseca *η+ de disoluciones poliméricas en disolventes
no-theta, con tal de los efectos hidrodinámicos de drene sean despreciables y que el coeficiente de expansión pueda conocerse, así desarrolló una ecuación relativamente simple para la *η+ a 1/2 1/2 partir de la cual se pueden conocer o parámetro no perturbado trazando *η+M ante M . La expresión que relaciona estas variables se conoce como la ecuación STOCKMAYER FIXMAN.
PRICE Y SMITH investigaron el uso de métodos viscosimétricos para la determinación del parámetro de interacción de FLORY χ y el segundo coeficiente virial A2, comparando el procedimiento usual (DSV) para calcular *η+, extrapolando a c=0, diluciones sucesivas de
disoluciones de un polímero en varios disolventes; contra los procedimientos recomendados por SOLOMAN & CIUTA Y RUDIN, STRATHDEE y WAGNER, señalando que el primero (Soloman&Ciuta) es aplicable solo bajo ciertas condiciones, mientras que el segundo (Rudin) es de uso más generalizado, además de que puede utilizarse en el caso de disoluciones más concentradas. Mediante el conocimiento de χ, es relativamente sencillo el cálculo del parámetro de solubilidad para el polímero para el polímero δ2, si recordamos que χ como ya se mencionó, es una medida de
las interacciones entre un disolvente y un polímero dado, es un parámetro adimensional de energía libre que incluye un término entrópico y uno entálpico:
donde:
χ s = Término entrópico, dependiente de la temperatura igual a la inversa del número de vecinos
cercanos a una molécula o segmentos en solución. χ H = Término entálpico dado por:
Volumen molar del disolvente = [cm 3/mol]
Constante universal de los gases
Temperatura (K)
Parámetros de solubilidad del disolvente y el polímero respectivamente [cal/cm 3]1/2
Si asumimos que la contribución entrópica es despreciable, la ecuación se reduce a:
La cual podemos resolver mediante el método de aproximaciones sucesivas de NEWTON-RAPSON, utilizando como primera aproximación para , el valor determinado experimentalmente o el obtenido mediante cálculo aplicando el método de FEDORS.
Determinación de pesos moleculares Para obtener el peso molecular por viscosimetría, se hacen distintas disoluciones del polímero en un disolvente, en este caso utilizamos cloroformo para disolver el poliestireno. Cada una de estas disoluciones se ponen en un viscosímetro tipo Cannon-Fenske, el cual se ilustra en la figura 1. Los datoexperimentales se observan en la Tabla 1 y 2.
Tiempo (s) t0 t1 t3 tpromedio
0 82.9 82.38 82.26 82.51
Concentración (%p/p) 2.5 5 7.5 103.9 137.79 165.57 104.95 134.45 166.79 103.65 136.79 166.3 104.17 136.34 162.22
10 188.54 190.07 188.19 188.93
Tabla 1 Poliestireno
Tiempo To T1 T2 T promedio
0 80 80 80 80
Tabla 2 2-etil-hexilacrilato
Concentraciones (%p/p) 2.5 5 7.5 133 192 301 133 193 296 134 194 298 133.333333 193 298.333333
10 410 432 420 420.666667
En las tablas 3 y 4, se calculan los distintos tipos de viscosidades, para obtener la viscosidad intrínseca se debe graficar la concentración contra la viscosidad específica y contra la viscosidad inherente, en donde se puede determinar la viscosidad intrínseca extrapolando ambas líneas hacia la ordenada al origen. La figura 2 muestra la determinación de la viscosidad intrínseca. Tabla 3 poliestireno c 2.00 1.7 1.3 0.6
r
sp
red
inh
2.29 2.01 1.65 1.26
1.29 1.01 0.65 0.26
0.64 0.60 0.50 0.44
0.41 0.41 0.39 0.39
nsp 0.00250627 0.00520833 0.00788288 0.02601626
nred 0.00125313 0.00306373 0.00606376 0.04336043
ninh 0.00125157 0.00305577 0.00603998 0.04280599
Tabla 4 2-etil-hexilacrilato c 2 1.7 1.3 0.6
nr 1.00250627 1.00520833 1.00788288 1.02601626
Viscosidad Intrínseca 0.70 0.65 0.60 d a d i s o c s i V
0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Concentración (%p/p)
Figura 2 poliestireno
Viscosidad intrinseca 0.01 0.008 0.006 0.004 0.002 0 0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
-0.002
Figura 3 2-etil-hexilacrilato Según la figura 2 y 3 podemos apreciar que la viscosidad intrínseca oscila alrededor de 0.36 para poliestireno y 0.0005 para 2-etil-hexilacrilato, esto nos sirve para obtener el peso molecular viscosímetro a partir de la ecuación de Mark-Houwnik, la cual es:
[] Donde K y α son constantes de Mark-Houwnik y dependen de la temperatura, el polímero y el disolvente, para este caso el polímero es poliestireno, el disolvente es cloroformo y la temperatura es de 25°C, para estas condiciones, las constantes de Mark-Houwnik, según el libro “Polymer
Handbook”, son: K = 7.16 y α = 0.76. Entonces para el cálculo del peso molecular viscosimétrico,
solo se despeja M V de la ecuación:
[ ] () EXTRUSION POLIESTIRENO/POLIESTIRENO MODIFICADO La extrusión de termoplásticos consiste en fundir y comprimir las partículas plásticas, mientras son forzadas mediante un tornillo, que gira para conducirlas hasta el extremo de este tornilloy darles una determinada configuración de acuerdo a una figura o sección definida. Aplicaciones y usos Las maquinas de extrusión presentan el atractivo de su amplio campo de aplicaciones y la ventaja de ser un proceso continuo. Entre sus principales campos de uso se encuentran los siguientes: a) b) c) d) e) f) g) h) i) j)
Tubos flexibles. Tuberias de PVC Tubos para producción de cuerpos huecos. Peliculas para envoltura. Laminas de poliestireno. Cintas y perfiles. Barras Monofilamentos. Recubrimiento de alambre y cable. Preparacion de granulados de diversos materiales.
Descripcion del equipo Tolva de alimentación.-En ella se deposita el termoplástico que va a alimentarse a la maquina, para que por gravedad se introduzca dentro del cilindro. Cilindro o Barril.- Es donde se calienta el termoplástico alimentado, debe de tener una dureza muy alta en su interior por lo que normalmente es sometido a nitruración Para obtener esta alta dureza. La longitud del cilindro modifica la uniformidad de calentamiento y enfriamiento, da la libertad de utilizar diferentes husillos y decide la capacidad de producción de la maquina. Husillo.-Es la parte mas importante de un extrusory asi mismo es la parte que ha experimentado mayores modificaciones en su diseño.No existe un husillo universal, la experiencia ha demostrado
que se necesitan almenos 4 husillos diferentes para procesar todos los termoplásticos comerciales. Los husillos se dividen en tres zonas: zona de alimentación, zona de transición o compresión y zona de dosificación. Espacio libre o claro cilindro-husillo.- es lo que determina el flujo que saldrá del extrusor. Longitud del husillo.-Al incrementar la longitud del husillo se obtiene mayor producción asi como eficiencia y economía. Relación de compresión.-Este es uno de los datos más importantes que debe de conocerse para efectuar la transformación de termoplásticos, se define como la relación de volúmenes entre la primera estría y la última. Procedimiento experimental. 1. 2. 3. 4. 5.
Se enciende el extrusor y se utiliza a una temperatura de 170ºC Se pesan 8 gr de poliestireno puro. Se procesan con el extrusor estos 8 gr. Una vez terminado el producto se analizara con IR. Ahora pesar 8 gr pero esta vez 90% será poliestireno y 10% poliestireno modificado obtenido de la reacción core-shell. 6. Procesar y repetir para concentraciones de 20 y 30 % de poliestireno modificado. 7. Comparar los resultados de IR.
Poliestireno sin modificar (Pellets)
A continuación se presentan los resultados de los ifnrarrojos provistos por la USAI.
PROPIEDADES MECANICAS DE LOS POLIMEROS (PRUEBAS MECANICAS) Resistencia La resistencia es una propiedad mecánica que usted podría relacionar acertadamente, pero no sabría con exactitud qué es lo que queremos significar con la palabra "resistencia" cuando hablamos de polímeros. En primer lugar, existen varios tipos de resistencia. Está la resistencia tensil. La resistencia tensil es importante para un material que va a ser extendido o va a estar bajo tensión. Las fibras necesitan tener buena resistencia tensil. Luego está la resistencia a la compresión.El concreto es un ejemplo de material con buena resistencia a la compresión. Cualquier cosa que deba soportar un peso encima, debe poseer buena resistencia a la compresión. También está la resistencia a la flexión. Existen otras clases de resistencia de las que podríamos hablar. Un polímero tiene resistencia a la torsión si es resistente cuando es puesto bajo torsión. También está la resistencia al impacto. Una muestra tiene resistencia al impacto si es fuerte cuando se la golpea agudamente de repente, como con un martillo.
Elongación Pero las propiedades mecánicas de un polímero no se remiten exclusivamente a conocer cuán resistente es. La resistencia nos indica cuánta tensión se necesita para romper algo. Pero no nos dice nada de lo que ocurre con la muestra mientras estamos tratando de romperla. Ahí es donde corresponde estudiar el comportamiento de elongación de la muestra polimérica. La elongación es un tipo de deformación. La deformación es simplemente el cambio en la forma que experimenta cualquier cosa bajo tensión. Cuando hablamos de tensión, la muestra se deforma por estiramiento, volviéndose más larga. Obviamente llamamos a ésto elongación. Por lo general, hablamos de porcentaje de elongación, que es el largo de la muestra después del estiramiento (L), dividido por el largo original (L0), y multiplicado por 100 . Existen muchas cosas relacionadas con la elongación, que dependen del tipo de material que se está estudiando. Dos mediciones importantes son la elongación final y la elongación elástica. La elongación final es crucial para todo tipo de material. Representa cuánto puede ser estirada una muestra antes de que se rompa. La elongación elástica es el porcentaje de elongación al que se puede llegar, sin una deformación permanente de la muestra. Es decir, cuánto puede estirársela, logrando que ésta vuelva a su longitud original luego de suspender la tensión. Esto es importante si el material es un elastómero. Los elastómeros tienen que ser capaces de estirarse bastante y luego recuperar su longitud original. La mayoría de ellos pueden estirarse entre el 500% y el 1000% y volver a su longitud original son inconvenientes.
Módulo Los elastómeros deben exhibir una alta elongación elástica. Pero para algunos otros tipos de materiales, como los plásticos, por lo general es mejor que no se estiren o deformen tan fácilmente. Si queremos conocer cuánto un material resiste la deformación, medimos algo llamado módulo. Para medir el módulo tensil, hacemos lo mismo que para medir la resistencia y la elongación final. Esta vez medimos la resistencia que estamos ejerciendo sobre el material, tal como procedimos con la resistencia tensil. Incrementamos lentamente la tensión y medimos la elongación que experimenta la muestra en cada nivel de tensión, hasta que finalmente se rompe. Luego graficamos la tensión versus elongación, de este modo:
Este gráfico se denomina curva de tensión-estiramiento. (Estiramiento es todo tipo de deformación, incluyendo la elongación. Elongación es el término que usamos cuando hablamos específicamente de estiramiento tensil). La altura de la curva cuando la muestra se rompe, representa obviamente la resistencia tensil, y la pendiente representa el módulo tensil. Si la pendiente es pronunciada, la muestra tiene un alto módulo tensil, lo cual significa que es resistente a la deformación. Si es suave, la muestra posee bajo módulo tensil y por lo tanto puede ser deformada con facilidad. Hay ocasiones en que la curva tensión-estiramiento no es una recta, como vimos arriba. Para algunos polímeros, especialmente plásticos flexibles, obtenemos curvas extrañas, como ésta:
A medida que la tensión se incrementa, la pendiente, es decir el módulo, no es constante, sino que va experimentando cambios con la tensión. En casos como éste, generalmente tomamos como módulo la pendiente inicial, como puede verse en la curva de arriba. En general, las fibras poseen los módulos tensiles más altos, y los elastómeros los más bajos, mientras que los plásticos exhiben módulos tensiles intermedios. El módulo se mide calculando la tensión y dividiéndola por la elongación. Pero dado que la elongación es adimensional, no tiene unidades por cual dividirlas. Por lo tanto el módulo es expresado en las mismas unidades que la resistencia, es decir, en N/cm2.
Dureza El gráfico de tensión versus estiramiento puede darnos otra valiosa información. Si se m ide el área bajo la curva tensión-estiramiento, coloreada de rojo en la figura de abajo, el número que se obtiene es algo llamado dureza.
La dureza es en realidad, una medida de la energía que una muestra puede absorber antes de que se rompa. Piénselo, si la altura del triángulo del gráfico es la resistencia y la base de ese triángulo
es el estiramiento, entonces el área es proporcional a resistencia por estiramiento. Dado que la resistencia es proporcional a la fuerza necesaria para romper la muestra y el estiramiento es medido en unidades de distancia (la distancia que la muestra es estirada), entonces resistencia por estiramoento es proporcional a fuerza por distancia, y según recordamos de la física, fuerza por distancia es energía. ¿Se entiende?
¿En qué se diferencia la dureza de la resistencia? Desde el punto de vista físico, la respuesta es que la resistencia nos dice cuánta fuerza es necesaria para romper una muestra, y la dureza nos dice cuánta energía hace falta para romper una muestra. Pero en realidad no nos dice cuáles son las dierencias desde el punto de vista práctico. Lo importante es saber que justamente, dado que un material es resistente, no necesariamente debe ser duro. Veamos algunos otros gráficos para comprender mejor ésto. Observemos el de abajo, que tiene tres curvas, una en azul, otra en rojo y otra en rosa.
La curva en azul representa la relación tensión-estiramiento de una muestra que es resistente, pero no dura. Como puede verse, debe emplearse mucha fuerza para romperla, pero no mucha energía, debido a que el área bajo la curva es pequeña. Asimismo, esta muestra no se estirará demasiado antes de romperse. Los materiales de este tipo, que son resistentes, pero no se deforman demasiado antes de la ruptura, se denominan quebradizos. Por otra parte, la curva en rojo representa la relación tensión-estiramiento para una muestra que es dura y resistente. Este material no es tan resistente como el de la curva en azul, pero su área bajo la curva es mucho mayor. Por lo tanto puede absorber mucha más energía que el de la curva en azul. Entonces ¿por qué la muestra de la curva en rojo puede absorber más energía que la muestra de la curva en azul? La muestra roja es capaz de elongarse mucho más antes de romperse que la muestra azul. La deformación permite que la muestra pueda disipar energía. Si una muestra no puede deformarse, la energía no será disipada y por lo tanto se romperá.
En la vida real, generalmente deseamos materiales que sean duros y resistentes. Idealmente sería genial tener un material que no se doblara ni rompiera, pero este es el mundo real. Deben hacerse trueques. Observemos las curvas nuevamente. La muestra azul tiene mucho mayor módulo que la muestra roja. Si bien es deseable que para muchas aplicaciones los materiales posean elevados módulos y resistencia a la deformación, en el mundo real es mucho mejor que un material pueda doblarse antes que romperse, y si el hecho de flexionarse, estirarse o deformarse de algún modo impide que el material se rompa, tanto mejor. De modo que cuando diseñamos nuevos polímeros o nuevos compósitos, a menudo sacrificamos un poco de resistencia con el objeto de conferirle al material mayor dureza.
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