_Introducción a la ingenieria de los reactores quimicos_ Alonso Ocampo

INTRODUCCION A LA INGENIERIA DE LOS REACTORES QUIMICOS * NOTAS DE CURSO CURSO *

ALONSO OCAMPO OROZCO I.Q. PhD

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE MINAS DEPARTAMENTO DE PROCESOS QUIMICOS MEDELLIN

Primera versión ( Enero / 2000 ).

Primera versión ( Enero / 2000 ).

TABLA DE CONTENIDO

INTRODUCCION………………………………………………………. CAPITULO 1. Velocidad de reacción en sistemas de densidad variable… 1.1 Reactor discontinuo ( batch )……………………………………… 1.2 Reactor continuo ( de flujo )………………………………………. 1.3 Correlación Correla ción de datos experimentales……………………………… experiment ales……………………………… 1.3.1 Método diferencial…………………………………………….. diferen cial…………………………………………….. 1.3.2 Método integral………………………………………………... integra l………………………………………………... Bibliografía………………………………………………………………

1 3 4 7 8 8 8 13

CAPITULO 2. Tipos y características de reactores……………………… reactores……………………….. 2.1 Reactores de laboratorio…………………………………………… laborato rio…………………………………………… 2.1.1 Ampollas en un termóstato…………………………………….. termóstat o…………………………………….. 2.1.2 Reactor discontinuo……………………………………………. disconti nuo……………………………………………. 2.1.3 Reactor tipo autoclave………………………………………….. autoclave ………………………………………….. 2.1.4 Reactor de columna de burbujeo……………………………….. 2.1.5 Reactor diferencial……………………………………………... diferenc ial……………………………………………... 2.1.6 Analizador termogravimétrico…… termogravimétrico…………………… ……………………………. ……………. 2.1.7 Reactor tubular…………………………………………………. 2.1.8 Reactor de caída libre…………………………………………... 2.1.9 Reactor de lecho fluidizado……………………………………. fluidi zado……………………………………. 2.2 Reactores industriales……………………………………………… industr iales……………………………………………… 2.2.1 Reactor de tanque agitado……………………………………… 2.2.2 Reactor tubular…………………………………………………. 2.2.3 Baterías Baterí as de reactores…………………………………………… reactore s…………………………………………… 2.2.4 Reactor batch vs CSTR vs tubular……………………………... tubular ……………………………... Bibliografía………………………………………………………………

14 14 14 14 15 16 17 17 18 18 19 20 20 24 27 28 29

CAPITULO 3. Ecuaciones de diseño de reactores ideales……………….. 3.1 Condición de idealidad…………………………………………….. idealid ad…………………………………………….. 3.2 Desviaciones Desviacio nes de la idealidad……………………………………….. idealid ad……………………………………….. 3.3 Balance general de materia………………………………………… 3.4 Reactores individuales……………………………………………... individ uales……………………………………………... 3.4.1 Reactor batch…………………………………………………... 3.4.2 Reactor CSTR………………………………………………….. 3.4.3 Reactor tubular…………………………………………………. 3.4.4 Tiempo espacial – Velocidad espacial – Tiempo de residencia.. 3.4.5 Reactor tubular con reciclo…………………………………….. reciclo …………………………………….. 3.5 Baterías Batería s de reactores……………………………………………….. reactor es……………………………………………….. 3.5.1 Reactores Reactore s tubulares tubulare s en serie……………………………………. 3.5.2 Reactores Reactore s tubulares tubulare s en paralelo………………………………... paralel o………………………………... 3.5.3 Reactores Reactore s CSTR en paralelo…………………………………… 3.5.4 Reactores CSTR de igual tamaño en serie……………………... serie……………………... 3.5.5 Reactores CSTR de diferentes tamaños en serie……………….. serie……………….. 3.5.6 Reactores de diferentes tipos en serie………………………… serie………………………….. .. Bibliografía………………………………………………………………

30 30 31 32 32 33 34 36 42 47 53 53 54 55 57 63 67 73

CAPITULO 4. Diseño con reacción única……………………………….. 4.1 Reactor tubular vs reactor batch…………………………………… 4.2 Reactor batch vs CSTR…………………………………………….. 4.3 Reactor tubular vs CSTR…………………………………………... 4.4 Comparación gráfica general………………………………………. 4.5 Consideraciones económicas………………………………………. Bibliografía………………………………………………………………

74 74 75 76 78 82 92

CAPITULO 5. Diseño con reacciones múltiples…………………………. 5.1 Reacciones en paralelo……………………………………………... 5.1.1 Análisis cualitativo……………………………………………... 5.1.2 Tratamiento cuantitativo……………………………………….. 5.2 Reacciones en serie………………………………………………… 5.2.1 Reactor batch y reactor tubular………………………………… 5.2.2 Reactor CSTR………………………………………………….. 5.3 Reacciones combinadas……………………………………………. 5.3.1 Reactor batch y reactor tubular………………………………… 5.3.2 Reactor CSTR………………………………………………….. 5.4 Método general para sistemas complejos………………………….. Bibliografía………………………………………………………………

93 94 94 95 101 102 104 110 110 112 112 117

CAPITULO 6. Efectos térmicos en reactores…………………………….. 6.1 Balance general de energía térmica………………………………... 6.2 Reactor CSTR……………………………………………………… 6.3 Reactor tubular……………………………………………………... 6.4 Reactor batch………………………………………………………. 6.5 Solución gráfica……………………………………………………. 6.5.1 Operación adiabática…………………………………………… 6.5.2 Operación no adiabática………………………………………... 6.6 Reacciones múltiples………………………………………………. 6.6.1 Distribución de productos vs temperatura……………………... 6.6.2 Tamaño del reactor…………………………………………….. Bibliografía………………………………………………………………

118 118 118 122 126 130 131 135 139 139 140 145

CAPITULO 7. Introducción a los sistemas heterogéneos………………... 7.1 Definición de la velocidad de reacción…………………………….. 7.2 Reacciones gaseosas catalizadas por sólidos………………………. 7.2.1 Velocidad de reacción intrínseca………………………………. 7.2.2 Velocidad de reacción práctica………………………………… 7.2.3 Características físicas de los catalizadores sólidos…………….. 7.2.4 Ejemplos de procesos catalíticos………………………………. 7.3 Reacciones sólido – gas no catalizadas…………………………….. 7.3.1 Combinación de resistencias…………………………………… 7.3.2 Modelos cinéticos……………………………………………… 7.3.2.1 Modelo de núcleo menguante para partículas esféricas de tamaño constante………………………………… 7.3.2.2 Modelo homogéneo…………………………………………... Bibliografía………………………………………………………………

146 146 149 149 151 153 154 154 155 157

APENDICE.

158 164 165

1. Velocidad de Reacción en Sistemas de Densidad Variable

El tratamiento que sigue se aplica a sistemas en fase gaseosa cuando existe cambio en el número de moles y/o en la temperatura y/o en la presión. En los sistemas en fase líquida se puede asumir, para efectos prácticos, que el volumen (o el flujo volumétrico) permanece constante con cambios moderados de temperatura y/o presión, aunque exista cambio en el número de moles. En un sistema homogéneo la velocidad de reacción se define por la expresión:

ri

1 dN i

1 d VC i

V dt

V

dt

dC i

Ci dV

dt

V dt

(1.1)

Cuando el volumen (en un reactor discontinuo) o el flujo volumétrico (en un reactor de flujo) son constantes, la ec. (1.1) se reduce a:

ri

donde:

(-r i) V Ni Ci

: : : :

dCi dt

(1.2)

velocidad de reacción del reactivo i. volumen del sistema reaccionante. número de moles del reactivo i en cualquier instante t. concentración del reactivo i en cualquier instante t.

En sistemas de densidad variable es necesario utilizar la ecuación (1.1) completa. Sin embargo, su manejo no es sencillo y resulta conveniente reducir los dos términos de la derecha a uno solo. Esto se consigue si se logra obtener una función V = f(X i, T, P), siendo Xi la conversión del reactivo i.

1.1 Reactor discontinuo Sea la reacción

aA + bB • cC + dD A partir de ella se puede generar la siguiente tabla estequiométrica

Moles iniciales NA0 NB0 NC0 ND0 Nt0 siendo

XA

Cambio en moles NA0XA (b/a)N A0XA (c/a)NA0XA (d/a)N A0XA

Moles en el tiempo t NA= NA0 - NA0XA NB = NB0 - (b/a)NA0XA NC = NC0 + (c/a)NA0XA ND = ND0 + (d/a)NA0XA Nt = Nt0 + δNA0XA

: conversión del reactivo A = (NA0 - NA) / NA0 : cambio en el número de moles /mol de A = (d/a) + (c/a) - (b/a) -1 = [(d+c)-(a+b)]/a = Δn/a

δ

Recurriendo a una ecuación de estado para gases, se puede escribir:

PV = NtZRT P0V0 = Nt0Z0RT0 Cuya división conduce a:

V

V0

P0

T

Z

Nt

P

T0

Z0

Nt 0

que combinada con la tabla estequiométrica da lugar a:

V

V

donde

V0

V0

P0

T

Z

P

T0

Z0

P0

T

Z

P

T0

Z0

1

1

A

NA 0 Nt 0

XA

XA

(1.3)

εA = (NA0δ) / Nt0 = YA0δ YA0 = NA0 / Nt0 : fracción molar de A inicialmente

4

Para bajas presiones el factor de compresibilidad se puede asumir constante (Z=Z 0), así que la ec. (1.3) se transforma en:

V

V0

P0

T

P

T0

1

A

XA

(1.4)

Cuando T y P son constantes, la ecuación anterior se simplifica a:

V

V0 1

A

XA

(1.5)

El  parámetro εA se puede interpretar como la variación relativa del volumen del sistema reaccionante con la conversión del reactivo A. Se puede calcular también de la expresión:

VX A A

1

VX A

VX A

0

(1.6)

0

que significa una variación lineal del volumen con la conversión. Este parámetro tiene en cuenta la estequiometría de la reacción ( δ) y la posible presencia de inertes (YA0).

Ilustración 1.1. Calcular εA para la reacción 2NO2 → 2NO + O2 cuando se parte de NO2 puro y cuando se parte de una mezcla que contiene 40% molar de NO 2 y 60% de inertes. Solución : a)

NO2 puro.

εA = YA0δ = (1)[(3-2)/2] = 0.5 ó utilizando la ec. (1.6): Tomando como base 1 volumen de NO 2, cuando XA = 1 se habrá formado 1 volumen de NO y 0.5 volúmenes de O 2; por lo tanto:

εA = [(1+0.5)-1]/1 = 0.5 b)

Mezcla con 40% NO2 y 60% Inertes

5

εA = YA0δ = (40/100)[(3-2)/2] = 0.2 o utilizando la ec. (1.6): Base: 1 volumen de mezcla inicial, que corresponde a 0.4 vol. de NO 2 y 0.6 vol. de Inertes. Cuando XA = 1, se tendrá: 0.4 vol. de NO, 0.2 vol. de O2 y 0.6 vol. de Inertes; por lo tanto:

εA = [(0.4+0.2+0.6)-1]/1 = 0.2 Habiendo encontrado la función V = f(X A, T, P), se puede obtener una expresión para la concentración:

NA

CA

N A 0 (1

V

V0 1

C A 0 (1

CA 1

donde:

A XA

AXA

XA ) T

P0

T0

P

XA ) T

P0

T0

P

(1.7)

CA0 = NA0 /V0

llevando (1.4) y (1.7) a (1.1) se obtiene:

CA0

rA 1

A XA

dX A T

P0

T0

P

dt

(1.8)

que para T y P constantes se simplifica a:

rA

CA0 1

dX A

A XA

dt

(1.9)

Esta expresión es claramente más sencilla que la ec. (1.1). La ec. (1.7) se puede generalizar para cualquier componente del sistema reaccionante, de la siguiente manera:

6

Ci

Ni0

Ni V

V0 1

Ci 0

Ci

i  /

1

A

A XA

i /  A A XA

NA0XA T

P0

T0

P

CA 0 X A

T

P0

T0

P

(1.10)

νi , νA : coeficientes estequiométricos

siendo:

(-) (+)

para reactivos para productos

1.2 Reactor de flujo En este caso es común que el volumen (V) del reactor permanezca constante mientras varía el flujo volumétrico (v) del sistema reaccionante. Son válidas las expresiones anteriores con los siguientes cambios: v (flujo volumétrico) en lugar de V (volumen) F (flujo molar) en lugar de N (número de moles) En la tabla estequiométrica se escribirá: Flujo molar a la entrada (F i0) en lugar de moles iniciales (N i0) Flujo molar a la salida (F i) en lugar de moles en el tiempo t (N i) Así, por ejemplo, la concentración se escribirá:

CA

donde:

FA 0 1 X A

FA v

CA0 v0

v0 1

AXA

CA 0 1

T

P0

T0

P

1

A XA

XA T

P0

T0

P

= FA0 /v0 : flujo volumétrico a la entrada del reactor, medido a T 0 y P0.

7

1.3 Correlación de datos experimentales El procedimiento es el mismo que para el caso de densidad constante, sustituyendo dCA /dt por {CA0 /[(1+εAXA)(T/T0)(P0 /P)]}(dXA /dt).

1.3.1 Método diferencial Para probar una cinética de primer orden, con P y T constantes, se tendría:

rA

CA0 1

dX A

A XA

dt

dX A dt

CA 0 1

kCA

k

XA

kf  X A

k1

1

XA AXA

A partir de los datos experimentales se prepara la siguiente tabla:

XA x x x x

t x x x x

dXA/dt x x x x

f(XA) x x x x

a

donde la 3 columna se obtiene de un gráfico de X A vs t, calculando la pendiente en varios valores de X A. Luego se grafica (dX A /dt) vs f(XA) y se chequea si los puntos se ajustan a una recta pasando por el origen. De la pendiente de la recta se obtiene el valor de la constante de velocidad de reacción (k).

1.3.2 Método integral Integrando la ec. (1.9) se obtiene:

XA

CA 0

0

dX A 1

A XA

rA

t

(1.11)

Esta es la expresión general para un reactor discontinuo cuando el volumen es una función lineal de la conversión. Basta con llevar a (1.11) la cinética a probar, integrar y hacer el gráfico apropiado de f(X A) vs t para chequear si los puntos se ajustan a una recta a través del origen.

8

k

Ilustración 1.2 . La reacción en fase gaseosa 2A + B 2C se va a efectuar o en un reactor discontinuo a una temperatura constante de 50 C y una presión constante de 1.5 atm. Al reactor se carga una mezcla en la cual hay 25% de A, 25% er de B y 50% de inertes (composiciones molares). La reacción es de 1 orden en A y o 5 -1 -2 -1 2 orden en B. La constante de velocidad de reacción es 10 (gmol lt ) s . a) Escriba la velocidad de reacción de A en términos de X A solamente. b) Cuál es el % de variación del volumen del reactor cuando X A = 0.4.

Solución:

⎛ N A  ⎞⎛ N B  ⎞ 2 (− rA ) = kCAC = k ⎜⎜ ⎟⎟⎜ ⎟ ⎝  V  ⎠⎝  V  ⎠ 2 B

Se tiene que: V = V0 (1 + ε A X A ) NA = NA0 ( 1 − XA ) N B = N B0 −

NA0XA 2

⎛ N = NA0⎜ B0 − 0.5XA ⎟ ⎝ NA0  ⎠

N B = NA0 ( M B/A − 0.5XA ) Reemplazando se obtiene:

⎡ N (1 − X A ) ⎤ ⎡ N A0 (M B/A − 0.5X A )⎤ (− rA ) = k ⎢ A0 ⎥⎢ ⎥ ⎣ V0 (1 + ε A X A ) ⎦ ⎣ V0 (1 + ε A X A ) ⎦ 3

(− rA ) =

kCA0

(1 + ε A X A )

3

ε A = YA0 M B/A =

(1 − X A )(M B/A − 0.5X A )2

Δn

⎛ 2 − 3 ⎞ = (0.25 )⎜ ⎟ = −0.125 a 2 ⎝   ⎠

0.25 0.25

=1

Asumiendo comportamiento de gases perfectos:

9

2

C A0 =

PA0 RT

=

YA0P RT

(0.25)(1.5)at

=

(0.082)

−2

C A0 = 1.4x10 gmol/lt

lt.at o

gmol. K

(323)o K

Por lo tanto: (−rA ) = (-rA) =

b)

(105 )(gmol.lt−1 ) −2 s −1 (1.4 * 10−2 )3 (gmol.lt −1 )3 (1 − X A )(1 − 0.5X A ) 2 (1 − 0.125X A ) 0.274(1 − X A )(1 − 0.5X A ) (1 − 0.125X A )

2

3

3

gmol lt * s

V = V0(1-0.125XA) V X = 0.4 = V0 [1 − ( 0.125)( 0.4 )] = 0.95V0 A

V − V0 V0

*100 =

0.95V0 − V0 V0

*100 = −5%

Ejercicio 1.1. Repetir la parte a) de la Ilustración 1.2 utilizando la ec. 1.10. k

Ilustración 1.3 . La reacción A(g) + 2B(g) C(g) + D(l) se lleva a cabo en un reactor de flujo, de tal manera que D se condensa tan pronto como se forma, siendo o er su presión de vapor despreciable. La reacción es de 2 orden en A y de 1 orden en B. La alimentación es equimolar en A y en B. La temperatura y la presión se o mantienen constantes en 35 C y 1 atm, respectivamente. La constante de velocidad 4 -2 -1 respecto a A es 10 (gmol/lt) s . Si se desprecia el volumen ocupado por el líquido dentro del reactor, calcule: a) (-rA) en términos de X A solamente. b) (-rA) en términos de X B solamente. c) (-rB) en términos de X A solamente.

Solución: a) Utilizando la ec. (1.10): CA =

CB =

C A0 − (− 1/ − 1)C A0 X A

(1 + ε A X A ) C B0 − (− 2/ − 1)C A0X A

(1 + ε A X A )

=

C A0 (1 − X A )

=

C A0 (1 − 2X A )

(1 + ε A X A ) (1 + ε A X A ) 10

ya que CA0 = CB0

ε A = YA0

Δn

⎡ (1 + 0 ) − (1 + 2 )⎤ = (0.5) ⎢ ⎥ = (0.5)(− 2 ) = −1 a 1 ⎣ ⎦

Por lo tanto: 2

⎡ C (1 − X A ) ⎤ ⎡ CA0 (1 − 2X A ) ⎤ (− rA ) = kC2ACB = k ⎢ A0 ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ (1 − X A ) ⎦ ⎣ (1 − X A ) ⎦ (1 − 2X A ) (− rA ) = kC3A0 (1 − X A ) Asumiendo gases ideales: C A0 =

PA0 RT

(0.5)(1)at

=

(0.82)

lt * at o

gmol* K

= 1.98 * 10− 2 gmol/lt

(308)o K

Reemplazando se obtiene: 4

-2

-1

-2

(-rA) = 10 (gmol/lt) s (1.98*10 )(gmol/lt) (-rA) = 1.98*10

2

(1 − 2XA ) gmol (1 − X A ) lt * s

(1 − 2X A ) (1 − X A )

b) De nuevo a partir de la ec. (1.10): Ci = CA = CB =

Ci0 − (ν  /  i ν B )CB0 X B

(1 + εBX B )

C A0 − (− 1/ − 2 )CB0 X B

=

CA0 (1 − 0.5X B )

C B0 − (− 2/ − 2 )CB0 X B

=

C B0 (1 − X B )

(1 + εBX B )

(1 + εBX B )

(1 + εBX B )

(1 + εBX B )

εB = YB0δB = (0.5)⎛ ⎜ 1 − 3 ⎞⎟ = −0.5 ⎝  2  ⎠

Así que:

11

=

CA0 (1 − X B )

(1 + εBX B )

(− rA ) =

kC2A C B

(− rA ) = kC3A0

⎡ (1 − 0.5X B )⎤ = k ⎢CA0 (1 − 0.5X B )⎥⎦ ⎣

(1 − X B ) (1 − 0.5XB )

= 1.98 * 102

2

⎡ CA0 (1 − X B ) ⎤ ⎢ ⎥ ⎣ (1 − 0.5X B ) ⎦

(1 − X B )

gmol

(1 − 0.5X B ) lt * s

Este resultado se puede obtener directamente si se tiene en cuenta que según la estequiometría: 2CA0XA = CB0XB

XA = 0.5XB

que llevado a la expresión de velocidad de la parte a) da lugar al mismo resultado. c) Según la estequiometría se tiene:

(− rA ) (− rB ) 1

=

2

(− rB ) = 2(− rA ) = (2 )(1.98 *102 ) (− rB ) = 3.96 *102

(1 − 2X A ) (1 − X A )

(1 − 2X A ) gmol (1 − X A ) lt * s

Ejercicio 1.2. Repetir la Ilustración (1.3) si la presión de vapor de D es igual a 150 mm Hg. Ejercicio 1.3. Dado el sistema de reacciones: aA + bB → cC + dD gA + fC → eE

(1) (2)

demuestre que V = V 0(1 + εA1XA1 + εA2XA2) donde:

εA1

= YA0δA1 = YA0

εA2

= YA0δA2 = YA0

XA1 XA2

Δn1 a Δn 2

g = conversión de A por la reacción (1) = conversión de A por la reacción (2)

12

Bibliografía • LEVENSPIEL, O., “Chemical Reaction Engineering”, 2 a Ed., Wiley, 1972. • FOGLER, H.S., “The Elements of Chemical Kinetics and Reactor Calculations”, Prentice Hall Inc. , 1974.

• VILLERMAUX, J., “Génie de la Réaction Chimique: Conception et Fonctionnement des Réacteurs”, Lavoisier, 1982.

• NAUMAN, E.B.,”Chemical Reactor Design”, Wiley , 1987. • FROMENT, G.F. and BISCHOFF K.B., “Chemical Reactor Analysis and Design”, Wiley, 1979.

13

2. Tipos y características de reactores 2.1 Reactores de laboratorio A nivel de laboratorio se emplea una gran variedad de dispositivos para medir la cinética de reacciones homogéneas o heterogéneas, con o sin catalizador.

2.1.1 Ampollas en un termóstato. Es un sistema utilizado para medir la velocidad de reacciones lentas (Fig. 2.1).

Figura 2.1. Ampollas en un termóstato Se coloca unos pocos mililitros de reactivos en las ampollas, las cuales se retiran a varios tiempos para análisis y determinación de la extensión de la reacción. Las pequeñas cantidades de reactivos utilizados garantizan isotermicidad y no existen problemas de muestreo.

2.1.2 Reactor discontinuo. Es común un frasco agitado de 50-200 ml (Fig. 2.2), colocado dentro de un baño de temperatura constante.

Fig. 2.2 Reactor discontinuo Los reactivos se mezclan en el recipiente en un instante t = 0. La velocidad de reacción es alta al principio debido a las altas concentraciones y disminuye progresivamente con el transcurso de la reacción. Si la reacción no es muy rápida, se puede muestrear y analizar en función del tiempo. Cuando la reacción envuelve consumo o desprendimiento de un gas, puede hacerse un seguimiento de la variación del volumen a presión constante. En reacciones con altos efectos térmicos se presentan dificultades para la transferencia de calor, dada la baja relación superficie /volumen. En estos casos se puede recurrir a un tanque agitado de varios litros (tamaño piloto), dotado de una camisa o de un serpentín para calentamiento o enfriamiento. Este arreglo permite estimar el comportamiento del reactor a plena escala en términos de rendimiento, tiempo de reacción requerido, problemas de transferencia de calor.

2.1.3 Reactor tipo autoclave. Es un tanque agitado operando a alta presión y a temperaturas bajas o moderadas (Fig. 2.3). La agitación puede ser mecánica o magnética. Se puede construir de vidrio para operar hasta presiones de 20 atmósferas y 3 lt de volumen. En metal para presiones y volúmenes mayores. Tiene gran aplicación en reacciones de hidrogenación (licuación de carbón para obtener hidrocarburos líquidos, por ejemplo).

15

Fig. 3. Autoclave

2.1.4 Reactor de columna de burbujeo. Para reacciones líquido-gas o líquido-líquido se puede utilizar una columna de burbujeo. (Fig. 2.4)

DISTRIBUIDOR

Fig. 2.4 Reactor de columna de burbujeo Cuando la velocidad de reacción es muy alta, la transformación resulta controlada por la transferencia de masa entre las fases. Esta transferencia es proporcional al área de 16

intercambio. Las gotas o burbujas de la fase dispersa (fase liviana) ascienden a través de la fase continua (fase densa), pudiendo ser contadas para determinar el área superficial y obtener así el coeficiente de la transferencia de masa.

2.1.5

Reactor diferencial.

Es muy utilizado para reacciones gaseosas

catalizadas por un sólido (Fig. 2.5).

Fig. 2.5 Reactor diferencial Se utiliza una capa muy delgada de catalizador de tal manera que la conversión sea pequeña para que se conserve la isotermicidad. Dado que concentraciones muy bajas no se pueden medir con precisión, los gases de reacción se recirculan para obtener conversiones medibles con precisión.

2.1.6 Analizador termogravimétrico. Cuando el sólido es un reactivo, la reacción se puede seguir suspendiendo una pequeña cantidad de él (algunos miligramos) en una corriente gaseosa y midiendo el cambio en el peso con el tiempo (Fig. 2.6).

Fig. 2.6 Termobalanza

17

La reacción también se puede seguir analizando los gases a la salida. Esta técnica se emplea ampliamente en estudios cinéticos de tostación de minerales, de pirólisis de sólidos carbonáceos, combustión y gasificación de carbón. Existen equipos de alta sensibilidad, dotados de software de adquisición y manejo de datos.

2.1.7 Reactor tubular. Es muy empleado para reacciones en fase líquida y en fase gaseosa. Igualmente para reacciones catalizadas por un sólido (Fig. 2.7).

Fig. 2.7 Reactor tubular Son comunes longitudes de 30 cm y diámetros de 25 mm. El tubo puede estar vacío o puede contener un catalizador o un sólido reactivo. Cuando se requiera calentamiento se puede colocar el tubo dentro de un horno o se pueden disponer resistencias eléctricas sobre su pared. Mediante aislamiento adecuado, se pueden llevar a cabo reacciones adiabáticas. La medición de temperatura se puede hacer colocando termopares fijos en varios puntos o desplazando un termopar móvil.

2.1.8 Reactor de caída libre. Las partículas se alimentan por la parte superior mediante un tornillo sin fin (Fig. 2.8). El flujo del gas puede ser en cocorriente o en contracorriente con el movimiento de los sólidos. Esta configuración simula el contacto que se presenta en un reactor de lecho de arrastre. La baja densidad de partículas dentro del lecho da lugar a un buen contacto sólido-gas. En algunos casos se regula el flujo de gas de tal manera que se tenga flujo laminar, lo cual permite conocer la distribución de velocidades en la sección transversal del reactor.

18

Fig. 2.8 Reactor de caída libre Es un reactor muy apropiado para estudios de pirólisis de materiales carbonáceos.

2.1.9 Reactor de lecho fluidizado. Consiste en una columna de vidrio, acrílico o acero. Está provista de un distribuidor de gas hecho usualmente de vidrio sinterizado o de lámina metálica perforada. El distribuidor debe dar lugar a una caída de presión apropiada para obtener buena fluidización (Fig. 2.9).

Fig. 2.9 Reactor de lecho fluidizado

19

A nivel de laboratorio son comunes columnas de 25-50 mm de diámetro y 1-2 m de altura. Cuando se trabaja con sólidos friables se acostumbra colocar un ciclón a la salida de los gases para retener las partículas finas arrastradas. Este tipo de reactor ha sido utilizado exitosamente en estudios cinéticos de gasificación de carbón y de biomasa. Existe una variante en la cual el distribuidor no se perfora en toda su sección sino solo en su parte central, dando lugar a otro tipo de contacto conocido como lecho surtidor.

2.2 Reactores industriales A nivel industrial se utiliza versiones escaladas de muchos de los reactores usados a nivel de laboratorio. Dado que la gama es muy amplia, me limitaré a presentar los más comunes encontrados en la industria de procesos químicos.

2.2.1 Reactor de tanque agitado. Es el tipo de reactor más común. Puede ser operado de forma discontinua (batch), semi-continua o continua. La agitación tiene como fin mezclar los reactivos inicialmente, mantener homogeneidad durante la reacción, y mejorar la transferencia de calor a una chaqueta o a superficies internas (Fig. 2.10)

Fig. 2.10 Reactor de tanque agitado

20

Generalmente se colocan 4 bafles con ancho igual a 1/10 del diámetro del tanque. A veces se colocan agitadores múltiples (sobre un mismo eje), cuando la relación entre la altura del líquido y el diámetro del tanque es mayor de 2.0 a 2.5. Cuando hay que remover cantidades importantes de calor se puede usar una o varias de las siguientes alternativas: •

Colocando una chaqueta para retirar calor a través de la pared del reactor.

•

Disponiendo un serpentín al interior del reactor.

•

Utilizando un intercambiador de calor externo y retornando el fluido enfriado.

•

Usando un condensador de reflujo, de tal manera que el componente evaporado se condense y se retorne al reactor.

Se debe garantizar una buena intensidad de agitación para lograr la mejor homogeneidad posible dentro del reactor. La potencia por unidad de volumen y la velocidad lateral del agitador se usan frecuentemente como indicativos de la intensidad de agitación (Tabla 2.1).

Tabla 2.1 Requerimientos de potencia en tanques agitados OPERACIÓN Mezcla Reacción homogénea Reacción con transferencia de calor Gas-líquido, líquido-líquido Sólidos en suspensión

KW/m³

Velocidad lateral del agitador (m/s)

0.05-0.1 0.1-0.3 0.3-1.0

2.5-3.3 3.5-5.0

1.0-2.0 2.0-5.0

5.0-6.0

La velocidad de punta del agitador está relacionada con el corte impuesto en el fluido y es especialmente relevante cuando se distribuye una fase en otra. Dado que el reactor de tanque agitado es un equipo muy común, existen diseños estándar para su fabricación (Tabla 2.2).

21

Tabla 2.2 Tamaños std de tanques agitados (según la norma DIN) Volumen (m³) 0.063 0.100 0.160 0.250 0.400 0.630 1.000 1.600 2.500 4.000 6.300 10.000 16.000 25.000 40.000

D. Interior (m) 0.580 0.580 0.600 0.700 0.800 1.000 1.200 1.400 1.600 1.800 2.000 2.400 2.600 3.000 3.600

Superficie de transf. de calor (m²) 0.60 0.80 1.16 1.48 2.32 2.87 3.87 5.60 7.90 9.10 13.10 18.70 25.00 34.60 46.00

Los tamaños std se incrementan por un factor de 1.6. Cuando el tamaño calculado cae entre valores std, se selecciona el valor std superior. Esta capacidad extra resulta más económica que hacer fabricar un reactor del tamaño correcto. Los reactores se fabrican de muy diversos materiales para prevenir contaminación y evitar corrosión. Los materiales más comunes son: acero al carbono, acero recubierto con vidrio o plomo, acero inoxidable. El reactor de tanque agitado puede operarse de las siguientes formas:

•

Operación Discontinua (reactor Batch).

Se utiliza principalmente cuando el tiempo de reacción es grande o cuando las producciones diarias son pequeñas. Frecuentemente se utiliza el mismo reactor batch para obtener una variedad de productos durante diferentes períodos. En este tipo de operación el reactor funciona en estado no estacionario (la concentración es función del tiempo). La operación discontinua da lugar a períodos “muertos” (tiempo para descarga de los productos, limpieza y carga de los reactivos) durante los cuales no hay producción.

22

•

Operación semi-continua.

Algunos reactivos se cargan al reactor en el tiempo cero, mientras que otros reactivos se agregan gradualmente. Se utiliza cuando uno de los componentes es un gas poco soluble. También cuando las velocidades de reacción iniciales son muy altas dando lugar a aumentos incontrolables de temperatura o a grandes desprendimientos de gas. Igualmente cuando se debe mantener una baja concentración de uno de los reactivos para favorecer la formación del producto deseado (así, concentraciones bajas de Cl2 favorecen la formación de monoclorobenceno en lugar de di y tri-clorobenceno). Este tipo de operación también se presenta cuando se cargan todos los reactivos al mismo tiempo y se descarga un producto gradualmente (en reacciones de esterificación se puede remover continuamente vapor de agua por ebullición). El funcionamiento del reactor es en estado no estacionario (la concentración dentro del reactor varía con el tiempo).

•

Operación continua.

Se alimentan reactivos y se descargan productos continuamente, de tal manera que el reactor funciona en estado estable (la concentración dentro del reactor no varía con el tiempo). A un reactor que opera de esta forma se le conoce como reactor de tanque agitado de flujo constante o reactor continuo de tanque agitado (CSTR) o reactor de flujo mezclado. Se utiliza cuando la reacción debe efectuarse a una temperatura constante y bien controlada; cuando se debe operar a concentración constante para favorecer la formación de un producto determinado; cuando se llevan a cabo reacciones heterogéneas líquido-líquido, líquido-gas, líquido-sólido (los sólidos finos se mantienen en suspensión por agitación). En el caso de reacciones líquido-gas se pueden utilizar arreglos como los mostrados en la Fig. 2.11.

23

Fig. 2.11 Reacciones líquido-gas en tanques agitados

2.2.2 Reactor Tubular. Se le conoce también como reactor de flujo pistón (tapón) o reactor de flujo no mezclado. Tiene alimentación y descarga continuas y opera en estado estable. La mezcla de reactivos se efectúa mediante boquillas o con tanques agitados aguas arriba del reactor. Son usados generalmente para reacciones gaseosas, pero son también apropiados para reacciones sólido-gas y para reacciones en fase líquida. Los reactores tubulares sencillos pueden ser un simple tubo de 1 a 15 cm de diámetro, algunos metros de longitud, con o sin camisa (Fig. 2.12). FLUÍDO DE TRANS. DE CALOR

REACTIVOS

PRODUCTOS

Fig. 2.12 Reactor tubular de tubos concéntricos.

24

Cuando se requieran longitudes grandes, se pueden disponer arreglos como los mostrados en la Figura 2.13.

Fig. 2.13 Reactor tubular de gran longitud Los reactores tubulares también pueden tener la forma de un recipiente cilíndrico de varios metros de diámetro (Fig. 2.14).

Fig. 2.14 Reactores tubulares para reacciones catalíticas 25

Cuando se necesita transferir grandes cantidades de calor, es necesario incrementar la relación superficie/volumen y el reactor puede tener la forma de un intercambiador de calor de tubos y coraza (Fig. 2.15)

Fig. 2.15 Reactor de tubos y coraza. Para reacciones líquidos-gas se pueden utilizar, aparte de los tanques agitados, columnas donde se lleve a cabo la absorción con reacción química (Fig. 2.16).

Fig. 2.16 Reactores de columna.

26

2.2.3 Baterías de Reactores. En un reactor CSTR la concentración de los reactivos es igual a la de la salida, que puede ser baja cuando se trabaja a altas conversiones; esto da lugar a velocidad de reacción pequeña, lo que implica un tamaño de reactor grande. Para conseguir una conversión más elevada o un tamaño de reactor más pequeño, se puede colocar varios reactores CSTR en serie formando lo que se conoce como una batería o una cascada . Para una alimentación y conversión dadas, el volumen total decrece con el número de etapas, fuertemente al principio y lentamente después. Así, para una cinética de primer orden y conversión de 95%, se tiene:

Número de etapas kV/  0

1 19.0

2 6.9

3 5.1

4 4.5

5 4.1

8 3.6

10 3.5

donde: k : constante de velocidad de reacción ν0: Flujo volumétrico de alimentación. V : Volumen total de la batería. En la práctica rara vez se utilizan más de 4 o 5 etapas. Para lograr ahorro en tuberías, controles y agitadores se pueden efectuar arreglos como los mostrados en la Fig. 2.17.

Fig. 2.17 Cascadas de reactores CSTR. A veces es favorable utilizar baterías que combinen reactores de tanque agitado con reactores tubulares.

27

2.2.4 Reactor batch vs CSTR vs Reactor tubular. Para tener una idea de cómo se distribuyen los diferentes tipos de reactores en Colombia, me referiré a un trabajo de M. Urhan, quien hizo un inventario de los reactores en Cali y sus alrededores. Los resultados están condensados en la Tabla 2.3.

Tabla 2.3 Inventario de reactores en Cali y alrededores. EMPRESA

REACTOR TUBULAR

CSTR

BATCH TOTAL

Prod. Petroquímicos Industria Lic. del Valle Prodesal S.A. Quintex S.A. Lloreda Grasas S.A. Sinclair S.A. Qca. Borden S.A. Cartón de Colombia S.A. Sucromiles TOTAL

2 1 1 -----------

--------3 ----1

--4 --4 4 1 1 8

2 5 1 4 7 1 1 9

--4

6 10

21 43

27 57

Los reactores cubren una amplia gama de tamaños, desde unos pocos litros hasta 50 m³. Algunos de ellos son importados y otros son de fabricación nacional. De la información recogida se observa que los reactores de tanque agitado operando de forma discontinua son los más utilizados.

28

Bibliografía •

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29

3. Ecuaciones de Diseño de Reactores Ideales En este capítulo se modelizarán tres tipos de reactores muy comunes: el reactor batch, el CSTR y el reactor tubular. Para ello se asumirá que se comportan idealmente. También se analizarán las combinaciones de ellos (baterías).

3.1 Condición de Idealidad • Reactor batch:

Se asume que la agitación es perfecta, lo cual conduce a concentración y temperatura uniformes dentro del reactor. Como resultado de esto, la composición en el reactor es sólo función del tiempo: Ci = f(t).

• CSTR Igual que es el caso anterior, se considera que la agitación es perfecta, dando lugar a concentración y temperatura uniformes dentro del reactor. La composición de la corriente que sale del reactor es igual a la composición dentro del mismo. La concentración y la temperatura en el reactor resultan independientes de la posición y del tiempo. El reactor opera a condiciones constantes.

• Reactor tubular Se asume que todas las porciones de fluido tienen el mismo tiempo de permanencia dentro del reactor. Esto presupone que el flujo sea ordenado, sin mezcla axial (sin retromezcla) y con concentración uniforme en dirección radial. Esta condición conduce a que la concentración en cualquier punto del reactor depende sólo de su posición axial: Ci=f(l).

3.2 Desviaciones de la Idealidad • Reactor tipo tanque agitado Se pueden presentar zonas de   fluido estancado, a las cuales no llega el efecto de la agitación. Allí la conversión es muy alta pero este fluido no sale del reactor. El resto del fluido permanece menos tiempo en el reactor que si no existieran esas zonas. El resultado será una conversión promedia en la corriente de salida menor que la del reactor ideal. También se puede presentar corto circuito de fluido: algunas porciones del fluido que entra al reactor pueden pasar a la descarga sin mezclarse con el resto, dando lugar a una menor conversión. Las desviaciones de la mezcla perfecta se evalúan con distribuciones de tiempo de residencia (RTD), con base en trazadores: se inyecta un impulso de trazador (un colorante, por ejemplo) en la corriente de alimentación y se observa su distribución en la corriente de salida. Se obtiene una curva que representa la distribución de edades del fluido en el tanque. Un CSTR se aproxima al comportamiento ideal cuando el tiempo de residencia medio del fluido es mayor de 5-10 veces el tiempo de mezclado (tiempo necesario para alcanzar la homogeneidad de una mezcla de varias entradas). Esto significa que el tiempo de mezclado debe ser despreciable frente al tiempo de reacción (o de residencia). El tiempo de mezcla depende de la geometría y de la velocidad y potencia del agitador.

• Reactor tubular Se puede presentar mezcla en la dirección axial ( dispersión axial) debido a la presencia de torbellinos, cuando el flujo es turbulento. También se puede dar mezcla incompleta en la dirección radial. Si el flujo es laminar, la mezcla en dirección radial será debida sólo a la difusión molecular que es un proceso lento. Además, el fluido cercano a la pared del tubo viaja más lento y su tiempo de permanencia en el reactor será mayor que para el resto del fluido.

31

3.3 Balance General de Materia Se puede expresar para cualquier reactante o cualquier producto. Consideremos un volumen diferencial de sistema reaccionante:

SALIDA DE REACTANTE

• Cuando la concentración es uniforme dentro del reactor, el diferencial de volumen

puede ser el contenido total del reactor. Si no es uniforme es necesario integrar para el reactor completo. • Para el reactor batch, los términos (1) y (2) son cero. • Para el reactor tubular y el CSTR, el término (4) es cero. • La forma integrada del balance da lugar a la ecuación de diseño o ecuación de comportamiento.

3.4 Reactores Individuales Se aplicará el balance general de materia al reactivo A en cada uno de los reactores ideales.

32

3.4.1 Reactor Batch

En este caso el balance se puede hacer para el reactor completo.

ENTRADA = SALIDA + DESAPARICIÓN + ACUMULACIÓN Velocidad de desaparición de A por reacción (moles/tiempo) Velocidad de acumulación de A (moles/tiempo)

⎡

= ⎢ Moles de A que reaccionan ( tiempo)( vol. fluido)

⎣

dN

A dt

=

=

dN

A0

1− X dt

A

⎤ ⎥( vol. fluido) = (-rA)V ⎦

= − N A0

dX

A dt

Llevando a la ecuación de balance: 0 = ( −rA ) V − N A 0 XA

t N A0 0

dXA dt

dX A rA V

(3.1)

Esta es una ec. general que permite calcular el tiempo de reacción necesario para alcanzar una conversión XA. Dos casos particulares: a)

Si el volumen del reactor es constante, V = Vo

CA = CA0 (1-XA)

y la ec. (3.1) se transforma en: XA

t C A0 0

dX A rA

CA

CA 0

33

dC A rA

(3.2)

b)

Si el volumen varía linealmente con la conversión, y T y P constantes. V = V0(1+∈AXA) y la ecuación (3.1) se convierte en:

t CA0

XA

0

dX A rA 1 A X A

(3.3)

Cuando la expresión de la velocidad de reacción es muy compleja o no se conoce, pero se dispone de datos de (-rA) vs XA, la integración se puede hacer de forma numérica o gráfica:

3.4.2 Reactor CSTR

34

El balance se puede hacer para el reactor completo. ENTRADA = SALIDA + DESAPARICIÓN + ACUMULACIÓN Si el reactor opera en estado estable, no ocurre acumulación. v0 = Flujo volumétrico total alimentado FA0 = v0CA0 = Flujo molar de A alimentado Entrada de A (moles/tiempo)

= FA0(1-XA0) = FA0

Salida de A (moles/tiempo)

= FAS

= FA0(1-XA)

Desaparición de A (moles/tiempo) = (-rA)V Llevando a la ecuación de balance: FA0 = FA0(1-XA) + (-rA)V

V FA 0 En el caso de volumen constante: y la ec. (3.4) se transforma en:

XA rA

(3.4)

XA = 1-CA /CA0

V C A0 C A FA 0 C A 0 rA

(3.5)

Si no se dispone de una expresión de velocidad de reacción, pero se poseen datos de (-rA) vs XA, las ecuaciones (3.4) y (3.5) se pueden manejar gráficamente:

35

3.4.3 Reactor Tubular

El tratamiento matemático de la cinética es similar al de un reactor batch. En efecto, si consideramos una porción de fluido reaccionante que se mueve a lo largo del reactor, sin mezclarse con otras porciones de fluido, experimentará el mismo cambio en concentración con el tiempo que el contenido de un reactor batch. Las velocidades de reacción son más elevadas al comienzo del reactor, donde las concentraciones de los reactivos son más altas. El balance de materia se hace para un volumen diferencial dV. ENTRADA = SALIDA + DESAPARICIÓN + ACUMULACIÓN En operación en estado estable no se presenta acumulación. Entrada de A (moles/tiempo) = FA Salida de A (moles/tiempo) = FA + dFA Desaparición de A (moles/tiempo) = (-rA)dV Llevando a la expresión de balance: FA = (FA + dFA) + (-rA)dV Reemplazando

FA= FA0(1-XA) dFA= FA0(-dXA)

se obtiene

FA0dXA = (-rA)dV

:

Integrando entre los límites XA0 = 0 en V = 0 y XA = XAS en V = V se consigue

:

V X AS dX A FA 0 0 rA 36

(3.6)

En el caso de densidad constante: y la ec. (3.6) se transforma en:

XA = 1-CA /CA0 y dXA = - (dCA)/CA0

1 C AS dC A C A 0 CA 0 rA

V FA 0

(3.7)

Las ecuaciones (3.4) y (3.6) son similares, con la diferencia de que en un CSTR la velocidad de reacción (-rA) es constante, mientras que en un reactor tubular es variable. Para sistemas de densidad variable es conveniente utilizar utilizar conversiones. densidad constante es indiferente. Algunas formas integradas de utilidad: • Reacción de orden cero:

(-rA) = k

kV FA 0

XA

(3.8)

• Reacción irreversible de 1er orden:

(-rA ) = kC A = k

C A0 (1 − X  A ) (1 + ε  A X  A )

kVC A 0 FA 0

1

A

ln 1 X A

A

XA

(3.9)

• Reacción reversible de 1er orden:

A

k1

B

k2

C B0 CA 0 : conversión de equilibrio

con M = Xae

(-rA) = k1CA - k2CB

k 1 VC A 0 FA 0

M X Ae M 1

1

A

X Ae ln 1

37

XA X Ae

A

XA

(3.10)

Para

• Reacción irreversible de 2o orden:

A + B → Productos ó 2A → Productos

Con CA0 = CB0 2

2

C  (1− X  A ) (− r  A )=k C  A =k   A 0 (1+∈ A X  A )2 2

k VC 2A 0 2 FA 0

A

1

A

ln(1 X A )

2 A

XA

A

1

2

XA 1 XA

(3.11)

Si el sistema es de densidad constante, se hace ∈A = 0 en las ecuaciones anteriores. Cuando no se tiene una expresión de velocidad de reacción pero se dispone de datos cinéticos, la ecuación de diseño se puede manipular gráficamente:

Ejercicio 3.1: Demostrar que si a un reactor tubular entra una alimentación con flujo molar FA1 y conversión XA1, la ecuación de diseño se escribe como: V V FA 1 /  1 X A 1 FA 0

X AS X A1

dX A rA

(3.11a)

Siendo FA0 el flujo molar de A alimentado correspondiente a conversión cero.

Ilustración 3.1: La reacción en fase gaseosa 2 A + B→ 2 C se va a efectuar a una temperatura constante de 32°C y una presión constante de 1 atm. La reacción es de 1 er orden en A y de 2do orden en B. La constante de velocidad

38

de reacción tiene un valor de 103 (gmol/lt)-2s-1. La mezcla que se somete a reacción tiene la siguiente composición molar: A=25%, B=25%, y 50% de inertes. a)

Si la reacción se efectúa en un reactor batch, cuál es el tiempo necesario para una conversión de A de 90%.

b)

Si la reacción se lleva a cabo en un CSTR, siendo el flujo volumétrico a la entrada de 5 lt/s, cuál será el volumen necesario para una conversión de A de 90%.

c) Si se utiliza un reactor tubular, con el mismo flujo volumétrico de alimentación que en b), cuál será el volumen de reactor para una conversión de A de 90%. Cuál es el flujo volumétrico a la salida del reactor.

Solución: Ya que T y P son constantes pero existe cambio en el número de moles, debe variar el volumen (V) del reactor batch o la densidad (flujo volumétrico) en los reactores de flujo. a) V =V 0 (1+∈ A  X  A ) ∈ A = δ  Y  Ao 2−(2+1) 1 =− δ  =

2 2 Y  A0 =0.25 ∈ A =(− 0.5)(0.25)=− 0.125 V =V 0 (1−0.125 X  A ) La expresión de velocidad de reacción será:  N   N  (− r  A )=k C  A C  B =k ⎛ ⎜  A  ⎞⎟⎛ ⎜  B  ⎞⎟ ⎝  V   ⎠⎝  V   ⎠  N  A = N  A 0 (1− X  A )

2

2

 N  B = N  B 0 −

 N  A 0 X  A

2

= N  A0 ( M  −0.5 X  A )

 N  C  Siendo  M =  B 0 =  B 0  N  A0 C  A0

⎡  N  (1 − X  A ) ⎤ ⎡ N  A0 ( M −0.5 X  A ) ⎤ (− r  A )=k ⎢  A0 ⎥⎢ ⎥ ⎣V 0 (1−0.125 X  A ) ⎦ ⎣ V 0 (1−0.125 X  A ) ⎦

39

2

 N  C  A0 =  A0 V 0

 M =

0.25 =1 0.25

(1− X  A )( M −0.5 X  A )2 (− r  A )=k C  A0 (1−0.125 X  A )3 3

Asumiendo comportamiento de gas ideal: P C  A0 =  A 0 =  RT 

0.25at  =10 −2 gmol / lt  lt .at  0.082  x305° K  gmol.° K  −2

3

⎛  − 2 gmol ⎞ (1− X  A )(1−0.5 X  A ) (− r  A )=10 ⎜ ⎟ s ⎜10 ⎟ lt   ⎠ (1−0.125 X  A )3 ⎝  lt   ⎠ ⎝  3 ⎛  gmol ⎞

2

−1

(1− X  A )(1−0.5 X  A )2 ⎛ ⎜ gmol ⎞⎟ (− r  A )=10 (1−0.125 X  A )3 ⎜⎝  lt .s  ⎠⎟ −3

Utilizando la ecuación (3.3):

t =C  A0

dX  A

0.9

∫ 0 (− r  )(1−0.125 X  )  A

t =10 − 2

mol

 A

dX  A

0.9

lt  ∫ 0

(1− X  A )(1−0.5 X  A )2 mol − 10 1 0 . 125 (  X  )  A lt .s (1−0.125 X  A )3 2 0.9 (1−0.125 X  ) dX   A  A t =10 ∫  s 0 (1− X  )(1−0.5 X  ) 2  A  A −3

40

Así que el tiempo de reacción necesario será: t = (10)(5) = 50 s b)

Utilizando la ecuación (3.4): V  F  A0

=

 X  A

(− r  A )

mol lt  − 2 mol  x5 =5 x10 lt  s s mol 5 x10 − 2  x0.9 s ∴ V = −3 =1039.9lt  10 (1− X  A )(1−0.5 X  A )2 mol F  A0 =C  A 0 v o =10

−2

(1−0.125 X  A )3 c)

lt .s

Haciendo uso de la ecuación (3.6): V  F  A0

0.9

=∫  0

dX  A

(− r  A )

∴ V =5 x10 −2

V =50

0.9

∫ 0

mol s

dX  A

0.9

∫ 0

10 −3 (1− X  A )(1−0.5 X  A )2 mol lt .s (1−0.125 X  A )3

(1− 0.125 X  A )3 dX  A lt  (1− X  A )(1−0.5 X  A )2

El volumen del reactor tubular será: V =50(4.9 )=245lt 

41

El flujo volumétrico de la corriente que sale del reactor será: v S = v 0 (1+∈ A  X  A ) lt 

lt 

s

s

∴ v S =5 [1−0.125(0.9 )]=4.44

3.4.4 Tiempo espacial - Velocidad espacial - Tiempo de residencia. Las ecuaciones (3.4) y (3.6), para los reactores de flujo, no contienen el tiempo explícitamente, como sí lo tiene la ecuación (3.1) del reactor batch. Para suplir esta “deficiencia” se acostumbra introducir los conceptos de tiempo espacial y velocidad espacial. También se utiliza a veces el tiempo de residencia. • Tiempo Espacial ( ): Se define como el tiempo requerido para procesar un

volumen de reactor de alimento, medido a unas condiciones especificadas. Tiene dimensiones de t.

• Velocidad Espacial (s): Se ha definido como el número de volúmenes de reactor

de alimento, a condiciones especificadas, que pueden ser tratados en la unidad de tiempo. Tiene dimensiones de t -1.

• Tiempo de Residencia (t): Es el tiempo que un elemento de fluido permanece en

el reactor.

Así, por ejemplo, un τ de 2 minutos significa que cada 2 minutos se procesa un volumen de reactor de alimento, medido este volumen a unas condiciones especificadas. Igualmente, una s de 5 min -1 indica que cada minuto se alimentan 5 volúmenes de reactor de alimento, medidos a unas condiciones especificadas. La velocidad espacial (o el tiempo espacial) es una medida de la capacidad (o facilidad) del reactor para hacer un trabajo de reacción. En efecto, una s grande (o un τ pequeño) significa que la reacción puede efectuarse en un reactor pequeño o que una conversión dada se puede alcanzar con un flujo grande de alimentación. Las condiciones del alimento (T, P, Estado: líquido, gas, sólido) pueden escogerse arbitrariamente para definir τ y s. Los valores de estos parámetros dependerán de las condiciones seleccionadas. Si se escogen las mismas condiciones del alimento para definir a τ y s, se ve claramente que uno es el inverso del otro. Es muy común seleccionar como condiciones del alimento las que existen a la entrada del reactor, y en este caso se puede escribir:

1 VC A 0 V s FA 0 v 0 42

(3.12)

Las ecuaciones de diseño para los reactores de flujo, en términos de τ , quedarán:

C A0

XA ( rA ) XA

C A0

0

(3.13)

dX A ( rA )

(3.14)

En general τ y t son diferentes. Solo serán iguales cuando se cumplen las siguientes condiciones: • T y P son constantes a través del reactor. • El flujo de alimento (v 0) se mide a T y P del reactor, para calcular τ. • No existe cambio neto en el número de moles, en sistemas en fase gaseosa.

Ilustración 3.2: La reacción en fase gaseosa 2A→3B Se efectúa en un reactor de flujo de 2 lt. Al reactor se alimentan 1.5 lt/s de A puro. La conversión es de 60%. Calcular τ y t: a) b)

Para un CSTR Para un reactor tubular

Solución: τ =

a)

V  v0

2lts =1.34s 1.5lt  / s

=

En un CSTR la alimentación adquiere rápidamente las condiciones reinantes dentro del reactor, que son las mismas de la corriente de salida. Por lo tanto, el tiempo de permanencia de un elemento de fluido dependerá del flujo de salida (v s): t =

V  vS

v S =v 0 (1+∈ A X  AS )

∈ A =(1)

(3−2) 2

= 0.5

43

v S =1.5lt  / s[1+0.5(0.6 )] v S =1.95lt  / s

2lt  =1.02s 1.95lt  / s

∴ t =

b)

τ =

V  v0

2lt  =1.34s 1.5lt  / s

=

Debido al cambio en el número de moles, el flujo volumétrico (v) cambia continuamente a lo largo del reactor entre los valores de 1.5 lt/s a la entrada hasta 1.95 lt/s a la salida. Así que el tiempo de residencia verdadero debe depender de esta variación del flujo. Se deberá escribir, entonces: dt =

dV  v

v= v 0 (1+∈ A X  A )

de la Sección 3.4.3: FA 0 dX A = ( − rA ) dV F  A0 dX  A

∴ dt =

⎛ F   ⎞ dX  A =⎜⎜  A0 ⎟⎟ v 0 (1+∈ A X  A ) ⎝  v 0  ⎠ (1+∈ A X  A )(− r  A )

(− r  A )

dt =C  A 0

t C A0

dX  A

(1+∈ A X  A )(− r  A )

0.6 0

dX A 1 0.5X A

(3.14a)

rA

Como se ve es necesario conocer la cinética de la reacción para poder calcular t. Nótese que la expresión desarrollada para calcular t coincide con la ecuación (3.3) para calcular el tiempo de reacción en un reactor batch. Esto está de acuerdo con lo expresado al comienzo de la sección 3.4.3. Si no hubiera existido cambio en el número de moles (sistema de densidad constante): dt =

dV  dV  v

=

v0

lo cual indica que τ = t.

44

∴ t =

V  v0

En la bibliografía se encuentran varias formas de la velocidad espacial: GHSV : Velocidad espacial horaria con base en gas = (volumen de gas alimentado/h) / (volumen del reactor) LHSV : Velocidad espacial horaria con base en líquido = (volumen de líquido alimentado/h) / (volumen del reactor) WHSV : Velocidad espacial horaria con base en peso = (peso de alimento/h) / (peso de catalizador) WALAS, S.M. (Chem. Eng., Oct. 14, 79-83, 1985), ha recopilado información muy valiosa para 102 reacciones de importancia comercial. Reporta τ (asimilado a un tiempo de residencia aparente: t a) y/o s. Se observa que t a puede variar desde fracciones de segundo, para algunos procesos de oxidación, hasta varias horas, para algunas síntesis orgánicas.

Ilustración 3.3: Para estudiar la cinética de descomposición térmica del propano se efectuaron pruebas en un pequeño reactor tubular, a presión atmosférica y 800 °C. Δ

 ⎯→ C 2 H 4 + C H 4 C 3 H 8  ⎯

Para moderar la temperatura se utilizó como diluyente vapor de agua en una proporción de 1.2 moles de vapor por mol de propano. Se reportaron los siguientes resultados:

X (conversión de propano) 0.488 0.685 0.760 0.782

(s) (A las condiciones del reactor) 0.165 0.305 0.388 0.424

a) Chequear si una cinética de 1 er orden, irreversible, se ajusta a los resultados. b) Calcular el tamaño de un CSTR para tratar 300 moles/min de propano hasta una conversión de 0.7, usando las mismas condiciones de operación de la parte a).

Solución: Utilizando la ec. (3.9): a)

k V C  A0 F  A0

=−(1+∈ A )ln(1− X  A )−∈ A X A

que combinada con la ec. (3.12) da: 45

k τ =−(1+∈ A )ln(1− X  A )−∈ A X  A

∴ k =

−(1+∈ A )ln(1− X  A )−∈ A X  A τ 

⎛  1  ⎞⎛ 2−1 ⎞ ⎟⎟⎜ ∈ A =Y  A0 δ  =⎜⎜ ⎟=0.4545 + 1 1 . 2 1 ⎝   ⎠⎝   ⎠ −(1.4545)ln(1− X  A )−0.4545 X  A ∴ k = τ 

Calculando k para los diferentes pares de τ vs XA :

k(s-1) 4.55 4.49 4.46 4.39

XA 0.488 0.685 0.760 0.782

(s) 0.165 0.305 0.388 0.424

Los valores de k son muy cercanos, así que se puede concluir que la cinética de 1 er orden ajusta bien los datos. Se tomará un valor promedio de k igual a 4.47 s -1. b)

Con la ec. (3.4): V  F  A0

=

 X  A

(− r  A ) C  A 0 (1− X  A )

(− r  A )=k C  A =k 

(1+∈ A X  A ) F   X  (1+∈ A X  A ) ∴ V =  A0  A k C  A0 (1− X  A ) ∈ A =0.4545 P Y  P C  A0 =  A0 =  A0 =  RT   RT 

(1 / 2.2)(1)at  (0.082)

lt .at 

(1073)°K 

mol.° K 

−3

C  A0 =5.17 x10 mol / lt 

⎡ ⎤ 300mol ⎢ (0.7 )[1+(0.4545)(0.7 )] ⎥ ∴V = ⎢ ⎥ 60s ⎢ (4.47 )s −1 (5.17 )10 −3 mol (1−0.7 ) ⎥ lt  ⎣⎢ ⎦⎥ V =665lt 

46

3.4.5. Reactor tubular con reciclo. En ciertas situaciones es ventajoso dividir la corriente que sale de un reactor tubular y retornar parte de ella a la entrada del mismo. A la corriente que se recicla no se le hace ningún tratamiento.

Se define R:  Relación de reciclo R=

Vol. de fluido retornado al reactor R v S = Vol. de fluido que sale del sistema v S

Puede variar entre 0 e ∞. Utilizando la ec. (3.11a) podemos escribir: dX A V = ∫ XXAA12 FA1 / ( 1− X A1 ) ( − rA )

(3.11a)

La corriente de reciclo tiene un flujo molar de A dado por: F  A3 = Rv S C A 2

Se tiene además que: C  A 2 =

Así que:

C  A0 (1− X  A 2 )

(1+∈ A  X  A 2 )

 y v S =v 0 (1+∈ A X  A 2 )

C  (1− X  A 2 ) F  A3 = Rv0 (1+∈ A X  A 2 )  A0 (1+∈ A X  A2 ) F  A3 = R(v0 C  A0 )(1− X  A 2 )= R F  A0 (1− X  A 2 )

El flujo molar de A que entra al reactor será:

47

F  A1 = F  A 0 + F  A3 = F  A0 + R F  A 0 (1− X  A 2 ) F  A1 = F  A 0 [1+ R(1− X  A 2 )]

(3.15)

La concentración de A en la corriente que entra al reactor será: C  A1 = C  A1 =

F  A1 F  A0 [1+ R(1− X  A 2 )] v1

=

v0 + Rv S

⎡ 1+ R(1− X  A 2 ) ⎤ =C  A0 ⎢ ⎥ (3.16) ( ) 1 1 v 0 + Rv0 (1+∈ A X  A 2 )  R  X  + + ∈ ⎣  A  A 2 ⎦ F  A0 [1+ R(1− X  A 2 )]

Esta concentración también se puede expresar como: C A1 =

C A 0 ( 1 − X A1 ) (1+∈ A X A1 )

(3.17)

De las ecuaciones (3.16) y (3.17): ⎛  R = X A1 ⎜ ⎟X ⎝ R + 1 ⎠ A2

(3.18)

Llevando (3.15) y (3.18) a (3.11a):

V R 1 FA 0

XA2

R XA 2 R 1

dX A rA

(3.19)

Esta es la ecuación de diseño para cualquier cinética y cualquier ∈A. En el caso particular de ∈A = 0, se puede escribir en términos de concentraciones:

VC A 0 FA 0

CA 2

R 1 C A 0 RC A 2 R 1

dC A rA

(3.20)

Ejercicio 3.2: Obtener el límite inferior de la integral de la ecuación (3.20). La ecuación de diseño se puede manejar analíticamente para cinéticas sencillas: • Reacción irreversible de 1 er orden, con ∈A = 0.

48

C RC A 2 k ln A 0 R 1 R 1 CA2

(3.21)

• Reacción irreversible de 2 do orden, con ∈A = 0.

kC A 0 C A 0 C A 0 C A 2 R 1 C A 2 C A 0 RC A 2

(3.22)

En situaciones complejas se puede manejar gráficamente la ecuación de diseño:

Si se reemplazan los límites de la relación de reciclo, la ecuación (3.19) se transforma en: • R=0

V XA 2 dX A = ∫  FA 0 0 ( − rA )

que coincide con la ec. (3.6) para el reactor tubular sin reciclo. • R=∞

X V = A2 FA 0 ( − rA )

(3.22a) 2

donde (-rA)2 representa la velocidad de reacción a las condiciones de salida del reactor. Esta ecuación coincide con la (3.4) para un reactor CSTR.

Ejercicio 3.3: Obtener la ec (3.22a) partiendo de la ec. (3.19) con R = ∞.  Relación de reciclo óptima:

El valor óptimo de R depende de la forma de la curva de velocidad de reacción y de la conversión final deseada. a) Para cinéticas del tipo (-r A) = k CAn , con n>0:

49

La curva (1/-r A) vs XA es siempre creciente. Se encuentra que R opt = 0. Esto significa que es desventajoso utilizar reciclo.

b) cuando la curva pasa por un mínimo:

Tal es el caso de las reacciones autocatalíticas (reacciones microbianas, por ejemplo), las reacciones exotérmicas conducidas adiabáticamente.

En este caso existe un valor óptimo de R diferente de cero. Si en la ec. (3.19) se deriva V con respecto a R y se iguala a cero, se obtiene:

1 (−r  A )  X  1  A

=

 X  A 2

dX  A

 X  A1

A

∫  (− r  )

 X  A 2 − X  A1

(3.22b)

El lado derecho de esta ecuación representa el valor medio de la función 1/(-r A), entre los límites X A1 y XA2. A partir de la ec. (3.22b) se puede decir, entonces, que se obtiene el reciclo óptimo cuando se introduce al reactor una corriente con una conversión X A1 tal que la velocidad de reacción evaluada a X A1 (lado izquierdo de 3.22b) iguala a la velocidad de reacción promedia dentro del reactor (lado derecho de la ecuación). Gráficamente se tendrá:

Se ensaya diferentes valores de X A1 hasta que se obtengan áreas sombreadas iguales. El R ópt. se calcula de la ec. (3.18).

50

Ilustración 3.4:  ⎯→  ⎯→ 3B La reacción A + B  ⎯  k 

• En la fase gaseosa • Elemental • k=3 lt/mol.min

se va a efectuar en un reactor tubular con reciclo. Se desea procesar 50 moles/min. moles/min. de A puro (CA0=1 mol/lt). La conversión deseada es 80%. T y P permanecerán constantes. a) Cual es el tamaño del reactor si se opera con R ópt. b) Cual es el tamaño si no se utiliza reciclo. c) Cual es el tamaño si se utiliza un reciclo igual a 5 veces el reciclo óptimo.

Solución: Utilizando la ec. (1.10): CA =

C A0 (1 − X A ) (1 + ε A X A )

Por cada mol de A que se consume, hay una formación neta de 2 moles de B; por lo tanto: C  B = ε  A

C  B 0 − (2 / − 1)C  A0 X  A

=

(1 + ε  A X  A ) Δn (3 − 2) = Y  A0 = (1) =1

CB0 = 0

a

2C  A0 X  A (1 + ε  A X  A )

1

⎡ C  (1 − X  A ) ⎤ ⎡ 2C  A0 X  A ⎤ (− r  A ) = kC  A C  B = k ⎢  A0 ⎥⎢ ⎥ ⎣ (1 +  X  A ) ⎦ ⎣ (1 +  X  A ) ⎦ 2kC  A2 0 X  A (1 −  X  A ) ∴ (− r  A ) = (1 + X  A )2

2(3)(lt  / mol.min)(1) 2 (mol 2 / lt 2 ) X  A (1 −  X  A ) (− r  A ) = (1 + X  A )2 6 X  (1 − X  A ) mol (− r  A ) =  A (1 +  X  A )2 lt .min

51

XA

(-rA)

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1/(-rA)

0.446 0.666 0.745 0.735 0.666 0.562 0.436 0.296 0.149

2.24 1.50 1.34 1.36 1.50 1.77 2.29 3.37 6.71

De la ec. (3.18): X A1 =

RX Af  R(0.8) ∴ = 0.14 R +1 R +1

∴R=0.212

Reciclo óptimo.

De las ecuaciones (3.19) y (3.22b): ⎡ 1 ⎤ V = ( R + 1)⎢ ⎥ ( X Af − X A1 ) FA 0 ⎣ (− rA ) ⎦ X A1

⎡ (1 + 0.14) 2 ⎤ lt .min (0.212 + 1) ⎢ ∴V  = 50 ⎥ mol (0.8 − 0.14) − 6 ( 0 . 14 )( 1 0 . 14 ) min ⎣ ⎦ V  = 72.0 lt . mol

b) Si no se utiliza reciclo: V 0.8 dX A 0.8 (1 + X A ) 2 dX A = ∫  = ∫  FA 0 0 (− rA ) 0 6X A (1 − X A ) Utilizando las integrales del apéndice: 0.8

⎛ 1 −  X  A  ⎞ 0.8 0.8 ⎟⎟ − 2 ln(1 − X  A ) 0 + [1 − X  A − ln(1 − X  A )] 0 = − ln⎜⎜ F  A0 ⎝   X  A  ⎠ 0 ∴V  = ∞

6V 

c)

R= 5(0.212)=1.06 1.06 06(0.8) X A1 = = 0.41 1.06 + 1

52

Con la ec. (3.19): V  F  A 0

0.8

(1 +  X  A ) 2 dX  A = ( R + 1) ∫  0.41 6 X  A (1 −  X  A ) F  A0 ⎧ ⎪

0.8 ⎫ ⎛ 1 − X  A  ⎞ 0.8 0.8 ⎪ ⎟ − 2 ln(1 − X  A ) 0.41 + [1 − X  A − ln(1 − X  A )] 0.41 ⎬ ∴V  = ( R + 1) ⎨− ln⎜⎜ 6 ⎪ ⎝   X  A  ⎠⎟ ⎪⎭ 0.41 ⎩

∴V  = 79.0lt .

3.5 Baterías de Reactores. A veces resulta ventajoso utilizar 2 o más reactores, del mismo tipo o diferentes, conectados en serie o en paralelo o en arreglos serie-paralelo. Aquí se analizará el comportamiento de estos sistemas.

3.5.1 Reactores tubulares en serie. Consideremos N reactores tubulares conectados en serie:

Basándonos en la ecuación (3.11a), podemos escribir para el reactor i: V i

=

V i

F  A,i −1 /(1 − X  A,i −1 ) F  A0

 X  Ai

=

∫ 

 X  A , i −1

dX  A

(− r A )

Aplicando esta ecuación a cada uno de los reactores, se tiene: V 1 F  A0

 X  A1

=

dX  A

∫  (− r  )

 X  A 0

A

,

V 2 F  A0

 X  A 2

=

∫

 X  A1

dX  A

(− r  A )

.......

V i F  A0

 X  A , i

∫ 

=

 X  A , i −1

53

dX  A

......

(− r A )

V  N  F  A 0

 X  A , N 

=

∫   X  A , N −1

dX  A

(− r A )

Sumando miembro a miembro: X AN dX V1 V2 VN XA 1 dX A XA 2 dX A A + +.....+ = ∫  + ∫  +.....+ ∫  FA 0 FA 0 FA 0 XA 0 (− rA ) XA1 (− rA ) XA , N 1 (− rA ) −

VT FA 0

X AN

dX A X A 0 ( rA )

(3.23)

Lo cual indica que N reactores tubulares en serie cuyo volumen total es V T dan lugar a la misma conversión que un solo reactor tubular de volumen V T. Se puede concluir, entonces, que si a un reactor tubular se le conecta otro en serie, manteniendo constante la alimentación, se incrementa la conversión o si se fija la conversión se aumenta la capacidad de producción.

3.5.2 Reactores tubulares en paralelo. Para reactores tubulares conectados en paralelo o en cualquier combinación serieparalelo, el tiempo espacial debe ser el mismo para cada línea paralela. Esto garantiza que las corrientes que se juntan tengan la misma conversión y que la conversión global del sistema sea máxima.

La línea M es equivalente a un reactor de volumen V M = V1 + V2 Si τM = τN, se puede escribir: VM C A 0 VN C A 0 V + V2 V3 = ∴ 1 = αFA 0 α (1 − α) FA 0 (1 − α) V1 + V2 ∴ α= V1 + V2 + V3

54

α da la repartición de la alimentación para una operación más eficiente. Con el arreglo en paralelo se pueden lograr los mismos fines que con el arreglo en serie, con la ventaja adicional de una menor caída de presión.

Ejercicio 3.4: Dado el sistema

demostrar que X AS es máxima cuando τ1 = τ2

3.5.3 Reactores CSTR en paralelo. El tratamiento es análogo al de reactores tubulares en paralelo: la corriente a procesar se divide de tal manera que los tiempos espaciales por cada línea sean iguales. k   ⎯→ Ilustración 3.5: La reacción en fase líquida A ⎯  Prod., k= 6 h -1, se va a efectuar en la siguiente batería:

Calcular XAS para

a) b) c) d)

=0.200 =0.350 =0.555 =0.700

Solución: De la ec. (3.9) con εA = 0:

55

kVC  A 0 F  A0

= − ln(1 − X  A )

⎛  kVC  A0  ⎞ ⎟⎟ ∴ X  A = 1 − Exp⎜⎜ − F   A 0  ⎠ ⎝ 

a)

⎡ (6)h −1 (20 + 30)lt (0.1)mol / lt ⎤  X  A1 = 1 − Exp ⎢− ⎥ (0.2)(200)mol / h ⎣ ⎦

XA1 = 0.528 ⎡ (6)(40)(01 .) ⎤ ⎣ (1 − 0.2)(200) ⎥⎦

X A2 = 1 − Exp⎢ − XA2 = 0.140

Balance de A (reactivo no convertido) en el nodo 1: ∴ ∴

αFA0(1-XA1) + (1-α)FA0(1-XA2) = FA0(1-XAS) XAS = 1-[α(1-XA1) + (1-α)(1-XA2)]

XAS = 1-[0.2(1-0.528) + (1-0.2)(1-0.140)] XAS = 0.218

En forma similar se obtiene para los otros casos: b)

α = 0.350

XA1 = 0.349 XA2 = 0.169 XAS = 0.232

c)

α = 0.555

XA1 = 0.237 XA2 = 0.237 XAS = 0.237

d)

α = 0.700

XA1 = 0.193 XA2 = 0.330 XAS = 0.234

Como se puede ver de los resultados, la mejor repartición de la alimentación es aquella para la cual los tiempos espaciales son iguales (caso c).

56

3.5.4 Reactores CSTR de igual tamaño en serie. Según se vio antes, en un reactor tubular la concentración de un reactivo decrece progresivamente a través de la longitud del rector, mientras que en un CSTR la concentración cae inmediatamente al valor de la descarga. Esto se puede ilustrar cualitativamente de la siguiente manera:

Se observa que mientras mayor sea el número de unidades CSTR en serie, más próximo será el comportamiento de la batería al de un reactor tubular. Consideremos N reactores CSTR iguales conectados en serie:

Un balance de A en el reactor i produce: ∴

FA,i-1 = FAi + (-rA)iVi FA0(1-XA,i-1) = FA0(1-XAi) + (-rA)iVi FA0(XAi-XA,i-1) = (-rA)iVi

X Ai X A , i 1 ( rA ) i

Vi FA 0

(3.24)

que se puede escribir como: i

Vi C A 0 FA 0

C A 0 X Ai X A , i 1 ( rA ) i 57

(3.25)

Para un sistema de densidad constante ( εA = 0), la ec. (3.25) se puede expresar en términos de concentraciones así:

i

C A ,i 1 C Ai ( rA ) i

(3.26)

Se tratarán dos casos simples: 1)

Reacción irreversible de 1 er orden. (-rA)i = kCAi

que llevada a la ec. (3.26) permite escribir: C  A,i −1 C  Ai

= 1 + k τ i

(3.27)

Aplicando esta ecuación a los 2 primeros reactores, se tiene: C  A 0 C  A1

C  A1

= 1 + k τ 1

C  A 2

= 1 + k τ 2

Efectuando el producto de estas 2 expresiones: C  A0 C  A 2

= (1 + k τ 1 )(1 + k τ 2 )

Pero τ1 = τ2 ya que V1 = V2 así que:

Generalizando:

Despejando τ:

C  A0

= (1 + k τ ) 2

C  A 2 C  A 0 C  AN 

τ 

=

= (1 + k τ ) N 

1 ⎡⎛ C  A0  ⎞ ⎟ ⎢⎜ k  ⎢⎜⎝ C  AN  ⎠⎟ ⎣

1 /  N 

(3.28)

⎤ − 1⎥ ⎥⎦

58

(3.29)

Este es el tiempo espacial para uno de los reactores de la batería, así que el tiempo espacial para los N reactores será:  N  ⎡⎛  C  A 0  ⎞

⎟ ⎢⎜ k  ⎢⎜⎝ C  AN  ⎠⎟ ⎣

⎤ − 1⎥ ⎥⎦

El límite de esta expresión cuando N →

es:

1 /  N 

(τ ) N  =

∞

1 C A0 ln k C AN

p

(3.30)

(3.31)

que corresponde a la ec. de un reactor tubular con cinética irreversible de 1 er orden (ver ec. 3.9, con εA = 0).

Ejercicio 3.5: Demuestre que la ec. (3.30) da lugar a la ec. (3.31) cuando N → 2)

.

∞

Reacción irreversible de 2 o orden: k   ⎯→ 2A ⎯  Prod. k   ⎯→ Prod. con CA0 = CB0 A+B ⎯ 

Por un procedimiento similar al anterior, para N reactores CSTR de igual tamaño en serie, se llega a:

C AN

1 4k

} N radicales

2 2

1... 2

1 2 1 4C A 0 k

(3.32)

Esta expresión se puede comparar con la correspondiente para un reactor tubular:

C A0 C AS

1 CA0k

p

(3.33)

Para el tratamiento de cinéticas más complejas o cuando εA ≠ 0, es conveniente recurrir a un procedimiento gráfico: • Dado CAN, se quiere conocer el volumen. εA = 0.

De la ec. (3.26:)

59

⎡ 1 ⎤ = (C  A,i −1 − C  Ai )⎢ ⎥ i ⎣ (−r  A ) i ⎦

(3.33a)

τ 

En un gráfico de 1/(-r A) vs CA, la expresión anterior representa un rectángulo de base (CA, i-1 - CAi) y altura 1/(-rA)i.

Se construyen rectángulos de igual área hasta alcanzar C AN. De τ se calcula el volumen. • Dado τ, se quiere conocer C AN. εA = 0.

De la ec. (3.26): (− rA ) i =

C A , i−1 τi

C − Ai τi

(3.33b)

En un gráfico de (-r A) vs CA, la expresión anterior representa la ecuación de una línea recta de pendiente - 1/ τi:

Ya que τ1 = τ2 = ... (reactores de igual tamaño), las rectas serán paralelas. • Cuando εA ≠ 0 y para cualquier cinética.

60

De la ec. (3.25): ⎡ 1 ⎤ = ( X Ai − X A , i−1 )⎢ ⎥ CA0 ⎣ (− rA ) i ⎦ τi

(3.33c)

En un gráfico de (1/-r A) vs XA, la expresión anterior representa el área de un rectángulo de base (X Ai - XA, i-1) y altura 1/(-r A)i:

τ1

CA0

=

τ2

C A0

=... ya que los reactores son de igual tamaño.

Ilustración 3.6: Se desea procesar 100 moles/min. de A puro hasta una conversión de 80%, según la reacción k=2min-1 CA0=0.5 mol/lt εA = 0

k   ⎯→ A ⎯  Prod.

Compare el volumen de 1 reactor tubular con el volumen de los siguientes sistemas: a) b) c) d) e) f)

1 reactor CSTR 2 CSTR’s de igual tamaño en serie 3 CSTR’s de igual tamaño en serie 4 CSTR’s de igual tamaño en serie 5 CSTR’s de igual tamaño en serie 10 CSTR’s de igual tamaño en serie

Solución: Volumen del reactor tubular: Con la ec. (3.31)

τ  p

=

1 k 

ln

C  A0 C  AN 

61

∴

kV  p C  A0 F  A 0

∴V  p =

C  A0

= ln

F  A0

C  A0 (1 − X  AN  )

= ln

1 1 − X  AN 

1

ln

1 − X  AN  (100)mol / min 1 ln = 161lt . V  p = (2 / min)(0.5)mol / lt  1 − 0.8

a)

kC  A0

1 CSTR: V 

Con la ec. (3.4)

F  A0

∴V  = V  =

=

XA

(− r  A )

=

 X  AN  kC  A0 (1 − X AN  )

F  A0 X  AN  kC  A0 (1 − X  AN  )

(100)mol / min(0.8) = 400lt  (2 / min)(0.5)mol / lt (1 − 0.8)

El reactor CSTR es 2.48 veces más grande que el tubular. b)

2 CSTR’s:

Con la ec. (3.29)

1 ⎡⎧

1 ⎡⎧ 1 ⎫ ∴τ  = ⎢⎨ ⎬ (2 / min) ⎣⎢⎩1 − 0.8 ⎭

1 / 2

τ 

=

VC  A 0

∴V  =

F  A0

1 /  N 

⎫ ⎢⎨ τ  = ⎬ k  ⎢⎩ C  A 0 (1 − X  AN  ) ⎭ ⎣ C  A0

⎤ − 1⎥ ⎥⎦

⎤ − 1⎥ = 0.618 min. ⎦⎥

= 0.618 min.

(100)(mol / min)(0.618)min = 123.6lt  (0.5) mol / lt 

Este es el tamaño de uno de los reactores de la serie, así que el volumen de la batería será VT = (2)(123.6) = 247.2 lt. Ahora el tamaño del sistema es sólo 1.54 veces mayor que el reactor tubular. c)

En forma similar se obtiene para los otros arreglos:

62

N 3 4 5

VT (lt) 213.0 198.4 190.0

VT /Vp 1.32 1.23 1.18

10

174.0

1.08

. . .

. . .

. . .

Se puede observar que después de 4 ó 5 unidades el volumen de la batería disminuye muy lentamente. De otra parte, se deben incrementar los costos de agitación, de tuberías y de bombeo. Por ello en la práctica rara vez se utilizan más de 5 CSTR’s en serie.

3.5.5 Reactores CSTR de diferentes tamaños en serie. Se pueden presentar dos casos de interés:

1. Encontrar la conversión en un arreglo dado. Consideremos el siguiente sistema:

La concentración final (C A3) se puede calcular analíticamente aplicando la ec. (3.24) o la (3.26) a cada uno de los reactores. Para casos complejos se puede recurrir a un método gráfico. • Cuando εA = 0, se utiliza la curva (-r A) vs CA y la ec. (3.33b):

63

Por el punto (C A0, 0) se traza una recta de pendiente (-1/ τ1) y su corte con la curva (-rA) vs CA permite encontrar C A1. Se continúa en forma similar hasta encontrar C A3. • Cuando εA ≠ 0, se utiliza la curva (-r A) vs XA y la ec. (3.33c) escrita de la siguiente

forma:

(− rA ) i =

CA0 τi

X Ai −

CA0 τi

X A , i−1

(3.33d)

Por el punto (0, 0) se traza una recta de pendiente C A0 / τ1 y su corte con la curva (-r A) vs XA permite encontrar X A1. Se continúa en forma similar hasta hallar X A3.

2.

Encontrar el mejor arreglo para una conversión dada.

Supongamos que, para una cinética conocida, se quiere encontrar el tamaño mínimo de un sistema de dos reactores CSTR, de tamaños diferentes, conectados en serie para obtener una conversión dada. Se pueden tener dos posibilidades: un reactor pequeño seguido de un reactor grande, o un reactor grande seguido de un reactor pequeño.

64

Para cualquiera de los arreglos, las ecuaciones de diseño de los reactores se pueden escribir:

V1 FA 0 V2 FA 0

1

CA0

2

CA0

X A1 ( rA )1

(3.34)

X A 2 X A1 ( rA ) 2

(3.35)

Si se conoce la ecuación cinética, se puede plantear la función V T = V1 + V2 = f(XA1), ya que XA2 es un valor establecido. Se puede encontrar analíticamente el valor de XA1 que hace mínimo el volumen de la batería (V T). Sin embargo, en muchos casos es más sencillo utilizar un procedimiento gráfico. Si se llevan las ecuaciones (3.34) y (3.35) a un gráfico de 1/(-r A) vs XA, para ambos arreglos, se obtiene:

De estas figuras se puede apreciar que el volumen total (V 1 + V2) es menor cuanto mayor sea el área sobrante 1234. El problema se reduce, entonces, a maximizar el área 1234.

65

• Maximización del área de un rectángulo.

De forma general consideremos una función y = f(x) y maximicemos un rectángulo inscrito en ella: El área del rectángulo OBCD es: Ar = yx Esta área es máxima cuando dA r = 0 ∴ydx + xdy = 0 ∴-dy/dx = y/x

Este resultado indica que el rectángulo OBCD tiene área máxima cuando la diagonal DB es paralela a la tangente en C. Se puede, entonces, utilizar este criterio para maximizar el área 1234.

Se ensayan valores de X A1 hasta que la tangente en el punto 2 sea paralela a la diagonal 13. De esta manera quedan definidos los tamaños de los 2 reactores, cuyo volumen total es el mínimo necesario para alcanzar la conversión X A2. Este procedimiento se puede extender a cualquier número de reactores:

66

1) 2) 3) 4) 5) 6) 7)

Se supone un valor de XA1 y se traza la vertical por A y la horizontal AB. Se traza la tangente a la curva en A. Por B se levanta una paralela a la tangente en A y se localiza el punto C. Por C se traza la horizontal CD. El punto D define la conversión X A2 a la salida del 2o reactor. Por D se levanta una vertical y se traza la tangente a la curva. Por C se levanta una paralela a la tangente en D y se localiza el punto E. Se continúa en la misma forma hasta caer en X AS con un número entero de etapas. De no ser así, se inicia con otro X A1 y se repite el proceso.

En general se puede decir que la distribución de tamaños de los reactores depende de la cinética de la reacción (forma de la curva) y del grado de conversión que se desea alcanzar. Para reacciones de 1 er orden, lo óptimo es utilizar reactores de igual tamaño. Para órdenes diferentes de 1, los reactores serán de distintos tamaños. Sin embargo, para la mayoría de cinéticas de orden diferente de 1, la mejora (disminución del volumen de la batería) sobre un sistema de reactores de igual tamaño es raramente superior al 10%. Debido a esto, y por razones de costos, se recurre usualmente a reactores de igual tamaño.

3.5.6 Reactores de distintos tipos en serie. Sea la batería

Para el primer reactor:

V1 FA 0

X A1 ( rA )1 XA 2

Para el segundo reactor:

V2 FA 0

dX A ( rA ) XA1

(3.37)

Para el tercer reactor:

V3 FA 0

X A3 X A2 ( rA ) 3

(3.38)

67

(3.36)

Se pueden resolver simultáneamente estas 3 ecuaciones para obtener la conversión a la salida de la batería. Igualmente, se puede recurrir a un procedimiento gráfico:

−

Se ensayan valores de X A1 hasta que el área del rectángulo entre 0 y X A1 sea igual a V1 /FA0.

−

Se ensayan valores de X A2 hasta que el área bajo la curva entre X A1 y XA2 sea igual a V2 /FA0.

−

Se ensayan valores de X A3 hasta que el área del rectángulo entre X A2 y XA3 sea igual a V3 /FA0. Se habrá determinado así la conversión a la salida de la batería.

Ejercicio 3.6: Una reacción de 1er orden en fase líquida se va a efectuar en una batería de 2 CSTR’s en serie. Demuestre que el volumen total es mínimo cuando los reactores son de igual tamaño. k   ⎯→ Prod. , (en fase liquida, k = 2 min -1), se va a Ilustración 3.7: La reacción A  ⎯  efectuar en la siguiente batería:

Calcule la conversión máxima a la salida del sistema.

68

Solución:

De acuerdo con lo visto en las secciones 3.5.2 y 3.5.3, X AS será máxima cuando los tiempos espaciales por las rutas paralelas sean iguales. Esto se consigue cuando: α  =

V 1 + V 2 V 1 + V 2 + V 3 + V 4

=

50 + 30 = 0.4 50 + 30 + 60 + 60

Para el reactor 1: V 1

 X  A1

=

 X  A1

=

(− r  A )1 kC  A0 (1 − X  A1 )  X  A1 50lt  ∴ = ∴ X  = 0.714 (0.4)(100)mol / min (2 / min)(1)(mol / lt )(1 − X  A1 )  A1 α F   A 0

Para el reactor 2: V 2 α F   A 0

∴

 X  A 2

=

α F   A 0

 X A 2

dX  A

∫  (−r  ) = ∫  kC  0 (1 − X  )

 X  A1

V 2 kC  A0

dX  A A

 X  A1

 A

A

= − ln(1 − X  A2 )+ ln(1 − X  A1 )

(30)(2)(1) = − ln(1 − X  A2 )+ ln(1 − 0.714) (0.4)(100)  X  A 2 = 0.936

Para el reactor 3:

69

V 3

(1 − α ) F  A0 ∴

 X  A 3

=

dX  A

 X A 3

dX  A

∫ 0 (−r  ) ∫ 0 kC  0 (1 − X  ) =

 A

 A

 A

V 3 kC  A 0

= − ln(1 − X  A3 ) (1 − α ) F  A0 (60)(2)(1) = − ln(1 − X  A3 ) ∴ X  A3 = 0.865 (0.6)(100)

Para el reactor 4: V 4

=

 X  A 4 − X  A3

=

 X  A 4 − X  A3

kC  A 0 (1 − X  A 4 ) (1 − α ) F  A0 (−r  A ) 4 (60)(2)(1)  X  A 4 − 0.865 ∴ = ∴ X  A4 = 0.955 (0.6)(100) (1 − X  A 4 )

Un balance de A en el nodo N: ∴

FA2 + FA4 = FAS αFA0(1-XA2) + (1-α)FA0(1-XA4) = FA0(1-XAS) (0.4)(1-0.936) + (0.6)(1-0.955) = (1-X AS) XAS = 0.947.

Ilustración 3.8: El reactante A puro en fase líquida (C A0=125 mol/m3) se procesa en una batería de 4 reactores CSTR iguales conectados en serie. El tiempo espacial total es 2 min. Las concentraciones a la salida de las 4 unidades son 18, 5, 2 y 1 mol/m 3. a) Encuentre la expresión cinética para la velocidad de desaparición de A. b) En qué porcentaje se incrementa el volumen si se reemplaza la batería por un solo CSTR, efectuando el mismo trabajo (F A0 y CA final se conservan).

Solución: a)

De la ec. (3.26):

(-rA ) i =

C A, i-1 - C Ai τi

Ya que V1 = V2 = V3 = V4 = V, se tendrá que τ1 = τ2 = τ3 = τ4 = τT /4 = 2 min/4 = 0.5 min.

70

C A 0 − C A1

∴(− rA )1 =

τ1

(125 − 18) mol / m 3 mol = = 214 3 0.5 min m min

En forma similar se genera la siguiente información: CA (mol/m3) (-rA) (mol/m3.min)

18 214

5 26

2 6

Asumiendo una reacción de orden n, se tendrá: (−r  A ) = kC  An ∴ln(−r  A ) = ln k + n ln C  A Efectuando una regresión lineal de ln(-r A) vs lnCA, se obtiene: k = 1.97 min-1(m3 /mol)0.6 n = 1.6 Ajuste 0.99996 Así que la expresión de la velocidad será: (− rA ) = 197 . C1A.6 b)

moles m3 . min

Para un reactor cualquiera de la batería: 3 VC A 0 0.5 min τ V −3 m . min τ= ∴ = = = 4 × 10 FA 0 FA 0 C A 0 125 mol / m 3 mol

Para el reactor equivalente: τ ' =

∴

V ' C  A 0 F  A0

V ' F  A0

V ' V 

F  A0 F  A0

=

=

C  A0 − C  Af 

(−r  A )  f 

C  A0 − C  Af 

=

1.6

C  A0 kC  Af  V ' V 

=

=

C  A0 − C  Af  1.6

kC  Af 

3 m .min 125 − 1 = = 0.503 mol (125)(1.97)(1)1.6

0.503 = 125.75 4 × 10 −3

V ' = 125.75V 

71

1 2

El volumen de la batería es: V BAT. = 4V El incremento en volumen será: % Incremento =

125.75V  − 4V  *100 = 3043.75 4V 

72

Bibliografía • LEVENSPIEL, O., “Chemical Reaction Engineering”, 2 da Edic., Wiley, 1972. • WALAS, S.M., “Reaction Kinetics for Chemical Engineers”, McGraw-Hill, 1959. • VILLERMAUX, J., “Génie de la Réaction Chimique : Conception et

Fonctionnement des Réacteurs” , Lavoisier, 1982.

• DENBIGH K.G. and J.C.R. TURNER, “Introducción a la Teoría de los Reactores

Químicos” , Limusa, 1990.

• DICKEY, D.S., “Succed at stirred-tank-reactor design”,Chem.Eng.Prog.,Dec., 22,

1991. • WALAS, S.M., “Chemical reactor data”, Chem. Eng. , Oct.,79, 1985. • HANESIAN D. and HUSSAIN S.Z., “Mixed flow reactors (Backmix, Stirred-

tank)”, AIChE Modular Instruction Series, Module E2.5, 1981.

• CRYNES, B.L., “Space times, residence times and space velocities”, AIChE

Modular Instruction Series, Module E2.6, 1981. • ASFOUR, A.F.A., “An improved design of a simple tubular reactor experiment”,

Chem. Eng. Educ., Spring, 84, 1985.

73

4. Diseño con Reacción Única En sistemas de una sola reacción la distribución de productos está fijada, así que el factor importante a considerar al comparar diseños es el tamaño del reactor o de la batería. En este capítulo se efectuará una comparación entre los tamaños de los distintos tipos de reactores estudiados en el Capítulo 3, para alcanzar un mismo grado de conversión en sistemas de una sola reacción. La selección última se basará en un balance económico.

4.1 Reactor Batch vs reactor tubular El tiempo de reacción en un reactor batch (ec. 3.3) y el tiempo de residencia en un reactor tubular (ec. 3.14a) están dados por la misma expresión. Esto significa que un elemento de fluido reacciona por el mismo tiempo en ambos tipos de reactores. Según esto se requiere el mismo tamaño de reactor para alcanzar una conversión dada. Sin embargo, si se hace la comparación con base en la producción para un tiempo mayor que el tiempo de reacción, se deberá tener en cuenta que en la operación discontinua existe un tiempo muerto (tm) entre tandas para descarga de productos, limpieza del reactor y carga de reactivos. Durante este tiempo no se está obteniendo producto, pero deberá ser tenido en cuenta para calcular la producción. La capacidad de procesamiento en un reactor tubular está dada por: (v0 ) p

=

V p t 

(4.1)

y la capacidad de procesamiento en un reactor batch será: (v0 ) B siendo

v0 V

=

VB t + tm

: flujo volumétrico de alimento : volumen del reactor

(4.2)

t tm

: tiempo de reacción o de residencia : tiempo muerto entre tandas.

De las ecuaciones 4.1 y 4.2 se puede ver que para procesar una misma cantidad de alimento, (v0)P = (v0)B, los tamaños de los reactores serán iguales solo si tm = 0. Para el caso práctico de tm > 0, el volumen del reactor batch será mayor que el volumen del reactor tubular, para un trabajo de reacción dado.

4.2 Reactor batch vs CSTR A partir de la ecuación de diseño del CSTR (ec. 3.4) se puede escribir: Vm ( FA 0 / C A 0 )

∴ (v0 ) m =

=

Vm (v0) m

=

Vm (− rA )

CA0 XA ( − rA ) (4.3)

CA0 XA

Combinando las ecuaciones 4.2 y 4.3 para una misma capacidad de procesamiento, (v0)B = (v0)m, se tiene: VB Vm

=

( t + t m )( − rA )

(4.4)

C A0 X A

Se puede ver que en este caso la relación de tamaños de los reactores depende del tiempo muerto y de la cinética de la reacción.

Ilustración 4.1: Una empresa dispone de un tanque agitado que puede ser operado o como un reactor batch o como un CSTR. Se va a procesar un material en fase líquida que reacciona según una cinética de primer orden. Si el tiempo muerto entre cochadas es tm, demostrar que la operación continua es mejor que la operación discontinua cuando:

t m

C  ⎤ 1 ⎡ C  > ⎢  A0 − 1 − ln  A0 ⎥ k  ⎢⎣ C  A  f  C  Af  ⎥⎦

Solución: El tiempo de reacción en la operación discontinua se obtiene da la ec. 3.2:

75

C  Af 

t  = −

C  Af 

dC  A

dC  A

∫  (−r  ) = − ∫  kC  A

C  A 0

A

C  A 0

1

C  A0

k 

C  Af 

∴t  = ln

La capacidad de procesamiento en la operación discontinua está dada por la ec. 4.2: (v0 ) B

=

V  t m

+ t 

V 

= t m

1

C  A 0

k 

C  Af 

+ ln

La capacidad de procesamiento en la operación continua se obtiene de la ec. 4.3: (v 0 ) m

=

VkC  Af  C  A0 X  Af 

VkC  Af 

=

C  A0

− C  Af 

=

Vk  C  A0 C  Af 

−1

la operación continua será mejor si (v0)m > (v0)B: Vk  C  A0 C  Af 

−1

V 

> t m

1

C  A0

k 

C  Af 

+ ln

C  ⎤ 1 ⎡ C  ∴t m > ⎢  A0 − 1 − ln  A0 ⎥ k  ⎣⎢ C  Af  C  Af  ⎦⎥

4.3 Reactor tubular vs CSTR Se efectuará la comparación de forma analítica para cinéticas de la forma (− rA ) = kC nA , con n ≥ 0 . De la ec. 3.13 se puede escribir para el CSTR:

τ  m

n ⎛ VC  A0  ⎞ 1  X  A (1 + ε  A X  A ) ⎟⎟ = n −1 = ⎜⎜ F  (1 −  X  A ) n ⎝   A0  ⎠ m kC  A0

76

Igualmente, de la ec. 3.14 se tiene para el reactor tubular:  X  ⎛ VC  A0  ⎞ (1 + ε  A X  A ) n 1 A

τ  P

⎟⎟ = n−1 ∫  = ⎜⎜ n F  ⎝   A0  ⎠ P kC  A0 0 (1 − X  A )

dX  A

Dividiendo las dos expresiones anteriores se obtiene:

( τC An−01 ) m ( τC An−01 ) P

⎡ ⎛ 1 + ε X  ⎞ n ⎤ ⎛ VC An 0 ⎞ A A ⎢XA ⎜ ⎟ ⎥ ⎜ ⎟ − 1 X ⎝   ⎠ ⎢⎣ ⎥⎦ A ⎝  FA 0  ⎠ m m = = X n n ⎛ VC A 0 ⎞ ⎡ (1 + ε A X A ) ⎤ dX A ⎥ ⎜ ⎟ ⎢ ∫  ⎝  FA 0  ⎠ P ⎣ 0 (1 − X A ) n ⎦P

(4.5)

A

Esta ecuación da la relación de tamaños entre el CSTR y el tubular, para una alimentación dada (FA0 y CA0 constantes). En la figura 4.1 se representa la ec. 4.5, tomando como parámetros el factor de expansión volumétrica (εA) y el orden de reacción (n).

Figura 4.1. Comparación de reactores CSTR y tubular. De la fig. 4.1 se puede apreciar lo siguiente:

• Para una alimentación dada (FA0 y C A0 fijos) y para todos los órdenes de reacción mayores de cero, el CSTR es siempre más grande que el reactor tubular. La relación de tamaños incrementa con el aumento del orden de la reacción. Para reacciones de orden cero, los tamaños coinciden.

77

• Para conversiones pequeñas, los tamaños de los reactores tienden a ser iguales. La relación de tamaños se aproxima a 1 cuando la conversión tiende a cero.

• Las variaciones en volumen (εA ≠ 0) tienen una importancia secundaria. Al aumentar εA se incrementa la relación de tamaños de los reactores.

4.4 Comparación gráfica general La comparación se puede hacer de una forma más sencilla si se utiliza un gráfico de 1/(-rA) vs XA.

• Cinética del tipo (-rA ) = kC nA , con n > 0.

Se observa claramente que, para cualquier nivel de conversión, el reactor tubular es más pequeño que el CSTR.

•

 Reacciones autocatalíticas

En este caso la situación depende del nivel de conversión: Si la conversión es menor que XAm (correspondiente a la velocidad de reacción máxima), el CSTR es menor que el tubular:

Cuando la conversión XAf  es mayor que XAm, el reactor tubular es menor que el CSTR:

78

En esta situación si se utiliza un reactor tubular con el reciclo óptimo, se requiere un tamaño menor de reactor:

Para este mismo caso de XAf  > X Am, se requiere un volumen menor que en los casos anteriores si se utiliza una batería conformada por un CSTR, operando en XAm, seguido de un reactor tubular.

Existe aún una alternativa que conduce al tamaño mínimo de reactor. Se utiliza un CSTR operando en XAm y de la corriente que sale del reactor se separa al reactivo no convertido y se recicla:

79

En este caso es necesario un balance económico para ver si la disminución en costos de reactor compensa los costos de separación y reciclo de reactivos.

Ilustración 4.2: La reacción en fase líquida A→B+C, con ecuación de velocidad (− r  A ) =

k 1 C  A

1 + k 2 C  A

, se va a llevar a cabo hasta una conversión de 95%.

a) Qué sistema de reactores de flujo recomendaría Ud. para procesar una corriente de A puro, de tal manera que se minimice el volumen total. b) Cuál es el tamaño del sistema recomendado. Datos: k 1 = 10(moles/lt)1/2(1/h) k 2 = 16 lt/mol FA0 = 100 moles/h CA0 = 0.25 moles/lt

Solución: a) Se efectuará un gráfico de 1/(-rA) vs CA:

CA

(-rA)

1/(-rA)

0.0125 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150 0.175 0.200 0.225 0.250 0.275 0.300

0.930 1.129 1.242 1.245 1.216 1.178 1.139 1.100 1.065 1.031 1.000 0.971 0.944

1.075 0.885 0.805 0.803 0.822 0.848 0.878 0.908 0.939 0.969 1.000 1.029 1.059

80

Como la curva pasa por un mínimo, el sistema de menor volumen será un CSTR operando en CAm, correspondiente al mínimo de la curva (velocidad de reacción máxima), seguido de un reactor tubular en serie con él. El mínimo de la curva está dado por: 1 (−r  A )

∴

=

1 k 1 C  A

d (1 / − r  A ) dC  A

=

+

k 2 k 1

−1 2k 1C  A3 / 2

C  A

+

k 2

2k 1C  A1 / 2

=0

∴C  Am = 1 / k 2 = 1 / 16 = 0.0625 mol / lt . b) El sistema recomendado será:

De la ecuación de diseño del CSTR: V m

∴V m

− C  Am ) C  A0 ( −r  A ) m ⎛  k 1 C  Am  ⎞ ⎟ C  A0 ⎜ ⎜ 1 + k 2 C  Am ⎟ ⎝   ⎠ (100)mol / h(0.25 − 0.0625)mol / lt  = = 60lt . ⎡ 10(0.0625) 0.5 ⎤ mol (0.25)mol / lt ⎢ ⎥ ⎣1 + 16(0.0625) ⎦ lt * h

=

F  A 0 (C  A0

− C  Am )

=

F  A 0 (C  A0

De la ecuación de diseño del reactor tubular:

81

V P F  A0

=−

∴V P = −

C  Af 

1

dC  A

1

C  Af 

∫  (−r  ) = − C  ∫ 

C  A0 F  A0

k 1C  A 0

 A 0 C  Am

A

C  Am

[2C 

0 .5

 A

(1 + k 2 C  A ) k 1 C  A

dC  A

+ 16(2 / 3)C  A1.5 ]0.0625 0.0125

∴V P = 17.1lt . El volumen de la batería será: VT = Vm + VP = 77.1 lt. Si se utilizara un solo reactor tubular su volumen sería 83.8 lt, mientras que un solo reactor CSTR tendría un tamaño de 102.2 lt.

Ejercicio 4.1. Para la reacción y condiciones de la ilustración 4.2, calcule el tamaño de un reactor tubular operando con el reciclo óptimo. Compare los resultados.

4.5 Consideraciones económicas La selección de la mejor alternativa (tipo de reactor y condiciones de operación) pasa, en última instancia, por un balance económico. Se balancea una alta conversión (bajo costo de reactivos) en un reactor grande (altos costos de equipo) vs una baja conversión en un reactor pequeño. Se puede minimizar los costos de producción o maximizar las ganancias. Aquí se considerará solo el caso simple de optimización con una variable (la función objetivo se puede expresar en términos de una sola variable). Se selecciona una base de tiempo arbitraria (por comodidad se puede tomar un año, ya que los equipos se deprecian con base en su vida útil en años) y se plantea la función objetivo de costos de producción (C) o de ganancias (G):

C($/año) = costo de reactivos + costos de capital + costos de operación. G($/año) = Ventas - costos de producción. Estas funciones se expresan en términos de una variable (por comodidad se recomienda que sea la conversión, XA), se iguala a cero su 1a derivada y se obtiene la conversión óptima. Con este valor óptimo se calcula el tamaño óptimo del reactor y el flujo óptimo de reactivo(s).

Costos de capital 82

Se incluye aquí los costos del reactor(es) y los costos del equipo(s) de separación (cuando existan). Los costos del reactor dependen del tipo, del tamaño y de los materiales de construcción. Cuando se conoce el precio (C1) de un reactor de un determinado tamaño (S1) y se desea el costo (C2) de un reactor de otro tamaño (S2), pero de las mismas características, se puede utilizar, como aproximación, la “ley de la potencia 6/10”:

⎛ S 2 ⎞0.6 =⎜ ⎟ C1 ⎝ S1 ⎠

C2

Aunque parece ser que un exponente de 0.68 ó 0.70 es más realista. A veces se conoce el costo de un reactor fabricado de un material (acero al carbono, por ejemplo) que no es el que nos interesa. Existen factores que permiten modificar este costo para incluir el cambio de material:

FACTOR

MATERIAL

1.0 1.08 1.3 - 1.5

Acero al carbono Aluminio Aceros inoxidables Monel

1. 65

Igualmente, existen factores que tienen en cuenta la severidad en condiciones de temperatura y de presión. Frecuentemente se dispone de datos de costos de equipos que es preciso actualizar. Esto se puede hacer utilizando Indices:

⎛ Costo en el año m ⎞ ⎛ Indice para el año m ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ Costo en el año n Indice para el año n  ⎠ ⎝   ⎠ ⎝  Los índices más utilizados, para equipos individuales son: CE Index. ENR Index.

Aparece en la revista Chemical Engineering. Publicado en Engineering News Record .

83

Algunos datos de costos son para equipos instalados mientras que otros son para equipos no instalados. Los costos de instalación pueden variar ampliamente dependiendo de la complejidad. La depreciación anual se puede hacer siguiendo varios criterios, siendo los métodos más comunes el de la línea recta y el acelerado.

Costos de operación Se incluyen los costos de servicios (electricidad, vapor, aire comprimido, agua de proceso, agua de enfriamiento), los costos de mano de obra y los gastos generales.

Ilustración 4.3. Una empresa dispone de un tanque agitado que puede funcionar como un reactor k   ⎯→ batch o como un CSTR. En él se va a efectuar la reacción en fase líquida A ⎯  B, a partir de un alimento en el cual CA0 = 1 mol/lt. a) Si se opera por tandas, día y noche, calcule la conversión y el tiempo de reacción que hacen máxima la velocidad de producción de B. cuáles son los ingresos diarios en estas condiciones. b) Si se opera por tandas, día y noche, cuáles serán las condiciones de operación (conversión y tiempo de reacción) para ganancias máximas por tanda. Cuáles son los ingresos diarios en estas condiciones. c) Si se opera por tandas, día y noche, cuáles serán las condiciones de operación para ganancias máximas por día. Cuáles son los ingresos diarios en estas condiciones. d) Si se opera en forma continua, cuáles serán la conversión y el tiempo espacial para ganancias máximas por día. Cuáles son los ingresos diarios en estas condiciones. Datos: Tiempo muerto en operación discontinua Costo de reactivo Valor del producto Costo de equipo (incluyendo costos de funcionamiento) Para operación continua Para operación discontinua 84

: : : : : :

1 h. 7500 $/cochada 15000XA $/cochada 375$/día 375$/h

k = 1 h-1.

Solución: Sean: FB FA0 v0 V tr tm a)

: : : : : :

velocidad de producción de B (moles/t). velocidad molar de alimentación de A. velocidad de procesamiento de reactivo (vol./t). volumen del reactor. tiempo de reacción. tiempo muerto.

⎛  V  ⎞ ⎟⎟C  A0 X  A t + t ⎝  r m  ⎠

FB = FA0 X A = v 0 C A0 X A = ⎜⎜ Para un reactor batch:

 X  A

t r 

= C  A0

∫  (−r  )

 X  A 0

t r 

dX  A

 X  A

= C  A0

A

∫  kC  0

dX  A

 A 0

(1 − X  A )

1

= − ln(1 − X  A ) k 

Por lo tanto

F  B

F  B

⎡ ⎤ V  ⎥C   X  =⎢ ⎢1 − ( 1 )ln(1 − X  A ) ⎥  A0  A k  ⎣ ⎦ ⎡ ⎤  X  A = kVC  A0 ⎢ ⎥ ⎣ k − ln(1 −  X  A ) ⎦

dF  B dX  A

= 0 ⇒ ln(1 − X  A ) − k +

Por tanteo y error:

 X  A

1 − X  A

=0

XA = 0.682

El tiempo de reacción será: tr = -(1/1h-1)ln(1-0.682) tr = 1.146 h. Los ingresos diarios serán:

85

G($ / día) = 15000(0.682)

$ 1 cochada 24 h * * cochada . 2146 h 1 día $ 1 cochada 24 h * * cochada 2146 . 1 día h

− 7500

$ 24 h h 1 día

− 375 * = 21531

$ dí a

b) G($/tanda) = 15000X A

$ tanda

− 7500

G = 15000X A dG dX A

$ $ − 375 (t r tanda h

+ tm )

h tanda

− 7500 − 375[ − ln(1 − X A ) + 1]

= 0 ∴ 15000 −

375 1 − XA

=0

∴ X A = 0.975

El tiempo de reacción será: tr

=−

1 1h −1

ln(1 − 0.975) = 3.69 h

G ($ / tanda) = 15000( 0.975) − 7500 − 375( 3. 69 + 1) G ($ / día) = 5366

= 5366

$ 24 tandas $ = 27460 * tanda 4.69 día día

c) $ ⎛  24 tandas $ ⎛  24  ⎞ tandas $ ⎛  $ ⎞ ⎜ ⎟ − 7500 − 375(24) G = 15000X A ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ día ⎠ tanda ⎝ t r + t m ⎠ día tanda ⎝ t r + t m ⎠ día día G= dG dX A

15000( 24) X A 1 − ln(1 − X A )

−

7500( 24) − 375( 24) 1 − ln(1 − X A )

= 0 ∴ [1 − ln(1 − X A )] − ∴ X A = 0878 .

El tiempo de reacción será:

86

XA 1 − XA

+

0.5 1 − XA

=0

=−

tr

1 1h −1

ln(1 − 0.878) = 2.10 h.

⎛  $ ⎞ 15000( 24)( X A − 0.5) ⎟= − 375( 24) ⎝ día ⎠ 1 − ln(1 − X A ) ⎛  $ ⎞ 15000( 24)( 0.878 − 0. 5) ⎛  $ ⎞ ⎟= G⎜ − 375( 24) = 34844⎜ ⎟ ⎝ día ⎠ ⎝ día ⎠ 1 − ln(1 − 0.878) G⎜

d) Sea τ : tiempo espacial en el CSTR. = tiempo necesario para procesar una tanda de alimento. $ ⎛ 24 ⎞ tandas $ ⎛ 24 ⎞ tandas $ ⎛  $  ⎞ = 15000X − 7500 − 375 ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ A tanda ⎝  τ   ⎠ día tanda ⎝  τ   ⎠ día día ⎝ día ⎠

G⎜

Para un reactor CSTR: τ 

G

C  A 0 X  A

=

(−r  A )

=

C  A0 X  A kC  A 0 (1 −  X  A )

= 15000(24)(1 − X  A ) −

dG dX  A

=

 X  A k (1 −  X  A )

7500(24)(1 − X  A )  X  A

− 375

= 0 ∴ X  A = 0.707

El tiempo espacial será:

τ=

0707 . 1h −1 (1 − 0.707)

= 2.41 h

Las ganancias diarias serán: G = 15000( 24)(1 − 0. 707) −

7500( 24)(1 − 0. 707) 0707 .

− 375 = 30508

$ día

De los resultados se puede observar que los mayores beneficios se obtienen cuando se opera el reactor por tandas hasta una conversión de 0.878 y con un tiempo de reacción de 2.10 h.

Ilustración 4.4. Se va a estudiar la rentabilidad de una instalación para fabricar el producto R. Este se obtiene a partir de A por una reacción de primer orden, k  A ⎯  R, con constante de velocidad k=5.0x1010 exp(-18500/T) s-1. La reacción se  ⎯→

87

efectúa en fase líquida, siendo las densidades de A y de R iguales a 0.95 Kg/lt. La temperatura de operación será de 300oC. Se desea producir 100 Kg/h de R. El reactivo cuesta 250 $/Kg y el costo del reactor (CSTR), incluyendo gastos de operación, se estima en 80 $/h.lt. 1) Si el reactivo no convertido se desecha, calcule: a) b) c) d)

La conversión de A que minimiza los costos de producción de R. El tamaño del reactor. El flujo de reactivos. El costo de producción de R.

2) Si el reactivo no convertido se recupera y se recicla a un costo de 50 $/Kg de A reciclado, recalcule lo pedido en el numeral 1).

Solución: Los costos de producción están dados por: 1-a)

⎛ $ ⎞ = 80 $ V lt + 250 $ F  ⎟  A 0 h * lt  Kg ⎝ h ⎠

C ⎜

Kg h

De la estequiometría de la reacción:

∴ FA0 = FR /XA

FR = FA0XA De la ecuación de diseño del CSTR: V  v0

Además se tiene que: v 0

=

=

 X  A C  A 0

(− r  A ) FA 0

=

ρA

=

 X  A C  A 0 kC  A0 (1 −  X  A )

FR

∴V  =

ρA X A

=

 X  A k (1 −  X A ) F  R

 ρ  A k (1

− X  A )

k = 5.0 x 1010 exp(-18500/573) s-1(3600) s h-1 = 1.71 h-1 Reemplazando en la ecuación objetivo: C =

=

80 F  R  ρ  A k (1

−  X  A )

+ 250

(80)(100) (0.95)(1.71)(1 − X  A )

F  R  X  A

+

(250)(100)  X  A

88

=

4924.6 25000 + 1 −  X  A  X  A

Para costos mínimos:

1-b)

dC  dX  A

= 0∴

(1 −  X  A )

−

25000  X  A

= 0∴ X A = 0.693

2

100 (0.95)(1.71)(1 − 0.693)

= 200.5lt .

El flujo de reactivo será: FA0

1-d)

2

El tamaño del reactor será V  =

1-c)

4924.6

C

=

C FR

=

4924.6 25000 + 1 − 0.693 0693 . 521160 . $ / h 100Kg / h

=

100 Kg = 144.3 0693 . h

= 52116.0

. = 5212

$ h

$ Kg.

2-a)

Los costos de producción vendrán dados por:

⎛ $ ⎞ = 80 $ V lt + 250 $ F  ⎟  A 0 h × lt  Kg ⎝ h ⎠

C ⎜

Kg h

+ 50

$ Kg

De la estequiometría de la reacción:

∴ FAi = FA0 /XA

FR = FAiXA = FA0

FAS = FAi(1-XA) = (FA0 /XA)(1-XA) De la ecuación de diseño del CSTR:

89

F  AS

Kg h

V  F  Ai

∴V  =

=

 X  A

(− r  A )

F  A0 kC  A0 (1 −  X  A )

=

=

 X  A kC  A 0 (1 − X A ) v0

k (1 −  X  A )

=

F  R  ρ  A k (1

−  X  A )

Llevando a la ecuación de costos: C =

80 F  R  ρ  A k (1

−  X  A )

+ (250) F  A0 + 50

F  A 0  X  A

=

(80)(100) (0.95)(1.71)(1 − X  A )

=

(1 − X  A ) 4924.6 + 25000 + 5000  X  A 1 − X  A

∴

4924.6 (1 − X A ) 2

−

+ (250)(100) + (50)(100)

dC dX A

Para costos mínimos: 500 XA 2

(1 − X  A ) (1 −  X  A )  X  A

=0

=0

∴ X A = 0502 . 100 (0.95)(1.71)(1 − 0.502)

2-b)

V  =

2-c)

FA0 = FR=100 Kg/h Flujo de reactivo al reactor: FA 0 100 FAi = = = 200 Kg / h X A 0502 . Flujo de reciclo: FAi - FA0 = 100 Kg/h

2-d)

= 123.6lt .

4924.6 (1 − 0.502) + 25000 + 5000 1 − 0.502 0502 . C  39849 ∴ = = 398.5$ / Kg. 100 F  R C=

= 39849 $ / h

Ejercicio 4.2: Trabajar la Ilustración 4.4 con los siguientes cambios:

90

- Costos de capital: - Costos de operación

: 1550V0.5 $/día, V [=] lt. : 30 $/h.

91

Bibliografía LEVENSPIEL, O., “Chemical Reaction Engineering”, 2da Edic., Wiley, 1972. KRAMERS H. and K. R. WESTERTERP, “Elements of Chemical Reactor Design and Operation”, Netherlands U. Press, 1963. ROSE, L.M., “Chemical Reactor Design in Practice”, Elsevier, 1981. CORRIGAN, T. E., LEWIS W. E. and K. N. Mc KELVEY, “What do chemical reactors cost in terms of volume?”, Chem. Eng., May, 214, 1967. REMER D. S. and L. H. CHAI, “Design cost factors for scaling-up engineering equipment”, Chem. Eng. Prog., Aug., 77, 1990. ULRICH, G., “How to calculate utility costs”, Chem. Eng., Feb., 110, 1992. PETERS M. S. and K. D. THIMMERHAUS, “Plant Design and Economics for Chemical Engineers”, 3a Edic., Mc Graw-Hill, 1980. WARD, T. J., “Cost-Estimating Methods”, AIChE Modular Instruction Series, Module G1.2, 1986. WARD, T. J., “Profitability Analisis”, AIChE Modular Instruction Series, Module G1.3, 1986. CHAWLA R. C. and M. M. VARMA, “Data Sources, Reliability, Updating-Inflation and Relevant Indices”, AIChE Modular Instruction Series, Module G1.9, 1986.

92

5. Diseño con Reacciones Múltiples En sistemas con una sola reacción se ha hecho énfasis en la relación entre el tiempo de reacción o el volumen del reactor y la conversión. Cuando se tienen varias reacciones se obtienen diferentes productos, unos deseados y otros indeseados. En este caso lo óptimo sería obtener bastante producto deseado (alta selectividad) en un corto tiempo de reacción o en un reactor de pequeño volumen. La selectividad  es la relación entre la cantidad de producto deseado obtenida y la cantidad de reactivo clave convertida. Un término relacionado con el anterior es el rendimiento, que se calcula como la relación entre la cantidad de producto deseado obtenida y la cantidad de reactivo clave alimentada. El rendimiento será alto cuando tanto la selectividad como la conversión son elevadas. Los sistemas de reacción múltiples se pueden considerar como combinaciones de 2 tipos primarios: R A A→R→S S Reacciones en serie Reacciones en paralelo Así, por ejemplo, el sistema combinado: A + B →R R + B →S se puede mirar como equivalente a:

A

B

 ⎯ → R

B

→S

A B R

R S

Para un sistema reaccional dado, la distribución de productos depende de las constantes de velocidad de reacción (que pueden variar ampliamente con la temperatura) y del tipo de reactor en que se lleva a cabo la transformación. El tamaño del reactor y la cantidad de producto deseado pueden variar en direcciones opuestas y será necesario recurrir a consideraciones económicas.

5.1 Reacciones en paralelo 5.1.1 Análisis cualitativo. Sean las reacciones 1  ⎯→  A ⎯   R k 2  ⎯→  A ⎯   R

k 

rR = dCR /dt = k 1CAn1 rS = dCS /dt = k 2CAn2

Si R es el producto deseado, la relación r  R r S

=

dC  R dC S

=

k 1 k 2

n1− n 2

C  A

(5.1)

debe ser lo más grande posible. Si se fija la temperatura (su efecto se analizará en el próximo capítulo), solo podemos actuar sobre CA.

• n1 > n2 (orden de la reacción deseada mayor que el orden de la reacción no deseada): En este caso es favorable mantener CA alta. Esto se puede conseguir de varias maneras: - Utilizando un reactor batch o un reactor tubular. - Operando un CSTR a bajos valores de XA. - Removiendo inertes del alimento. - Incrementando la presión en un sistema gaseoso.

• n1 < n2: El producto deseado se favorece con CA baja. Esto se consigue con un CSTR o diluyendo la alimentación con un inerte o disminuyendo la presión en un sistema gaseoso.

• n1 = n2: La distribución de productos queda fijada por k 1 /k 2 y no se afecta por el tipo de reactor. Cambiando la temperatura (si E1 ≠ E2) o utilizando un catalizador que acelere la reacción deseada, se puede actuar sobre la relación k 1 /k 2 para favorecer la distribución de productos. De lo anterior se puede concluir : Para controlar la distribución de productos se debe actuar sobre la concentración de los reactivos. Una concentración alta de reactivo favorece la reacción de orden mayor, una concentración baja favorece la reacción de orden menor, mientras que las concentraciones no tienen efecto para reacciones del mismo orden.

94

5.1.2 Tratamiento cuantitativo. Sean R: producto deseado. A: reactivo clave. Se definen

ϕ(R/A): =

φ(R/A): =

selectividad instantánea de R respecto a A.

⎛  Molesde R formadas  ⎞ dC R ⎜ ⎟= ⎝ Molesde A convertidas ⎠ −dC A

(5.2)

selectividad global de R respecto a A.

⎛  Todo el R formado CR ⎜ ⎟= ⎝ Todoel A convertido ⎠ C A 0 − C A

(5.3)

La selectividad global representa el valor medio de las selectividades instantáneas en el reactor. Para un reactor tubular (y para un reactor batch) se tiene:

φ P ( R / A) =

1

C AS

CAS

∫ ϕ( R / A)dC A − C A0 C

(5.4)

A0

En un CSTR, ya que CA es constante, ϕ(R/A) también será constante:

φ m ( R / A) = ϕ( R / A) C

(5.5) AS

donde CAS es la concentración de A a la salida de un reactor continuo, o la concentración final en un reactor batch. Para una batería de N reactores CSTR en serie se tendrá:

φ N ( R / A) =

ϕ1 (C A 0 − C A1 )+.....+ϕ N ( C A ,N−1 − C AN ) (C A 0 − C AN )

(5.6)

La concentración de R a la salida de cualquier tipo de reactor se obtiene de la ec. 5.3: C RS

= φ( R / A)( C A 0 − C AS )

95

(5.7)

La forma de la curva ϕ(R/A) vs CA y el grado de conversión determinan qué tipo de reactor dá la mayor cantidad de R:

El área bajo la curva entre CA0 y CAS es igual a CRS en un reactor tubular o en un reactor batch. El área del rectángulo CA021CAS da CRS en un CSTR.

Se vé claramente que un CSTR dará menos producto R que los otros dos tipos de reactores. Si la curva ϕ(R/A) vs CA tiene la siguiente forma:

Es mejor un CSTR que los otros dos tipos de reactores

Cuando la curva ϕ(R/A) vs CA pasa por un máximo:

Se obtiene la mayor cantidad de R cuando se utiliza un CSTR, operando en CAi, seguido de un reactor tubular.

Cuando es posible separar el reactivo (A) no convertido, a bajo costo, y reciclarlo:

96

un CSTR, operando en CAm, es la mejor opción. En cualquier caso, el tamaño del reactor se calcula de su ecuación de diseño utilizando la velocidad global de desaparición del reactivo A: (− rA ) = ( − rA ) 1 + ( −rA ) 2 +......

(5.8)

siendo (-rA)i la velocidad de reacción de A por la reacción i. Obtención experimental de

(R/A) vs CA.

• En un reactor tubular o en un reactor batch: Se miden CA y C R en función del tiempo, para un reactor batch, o en función de FA0, para un reactor tubular. Se grafica CR vs CA:

De la pendiente en varios puntos se obtiene ϕ(R/A) vs CA.

• En un CSTR: Se miden CR y CA para varios valores de FA0. Se genera la tabla: FA0 X X X X

CA X X X X

CR X X X X

(R/A) = CR /(CA0-CA) X X X X vs CA

97

Ilustración 5.1: Dado el sistema de reacciones elementales k 1  ⎯→ A + 2B  ⎯  R k 2  ⎯→ S A + B  ⎯ 

(1) (2)

k 1 = 1.5 (lt/mol)2(1/h) k 2 = 3.0 (lt/mol)(1/h)

a)

A qué concentraciones de A y de B se debe operar un CSTR para maximizar la producción de R, si en el alimento CA0 = CB0 = 1 mol/lt. Cuáles son las concentraciones de todos los componentes a la salida del reactor

b)

Cuál es el tamaño de un CSTR necesario para procesar 100 mol/h de alimento, operando a las condiciones de a).

Solución:

rR = k 1CACB2 rS = k 2CACB (-rB) = (-rB)1 + (-rB)2 = 2rR + rS (-rA) = (-rA)1 + (-rA)2 = rR + rS a)

ϕ ( R /  B ) =

r  R

(−r  B )

2

=

k 1C  A C  B 2  B

2k 1C  A C 

+ k 2 C  AC  B

=

C  B

2C  B

De las ecuaciones 5.5 y 5.7:

= ϕ( R / B)( C B0 − C B ) =

C RS

− CB) 2C B + 2

C B ( C B0

Para producción máxima de R: dC  RS dC  B C  RS

= 0 ∴C  B = 0.414mol / lt 

=

(0.414)(1 − 0.414) 2(0.414) + 2

= 0.086 mol / lt 

Balance de B: CB0 = CB+2CR+CS ∴ CS = 1-0.414-2(0.086) = 0.414 mol/lt Blance de A: CA0 = CA + CR + CS

98

+2

∴ CA = 1-0.086-0.414 = 0.500 mol/lt b)

(-rA) = k 1CACB2 + k 2CACB = (1.5)(0.500)(0.414)2+(3.0)(0.500)(0.414) = 0.749 mol/lt.h

De la ec. de diseño: V  F  A0

∴V  =

=

− C  A (−r  A ) C  A0 (−r  A ) 50 mol / h(1 − 0.5)mol / lt   X  A

=

C  A0

1.0mol / lt (0.749)mol / lt .h

= 33.4lt .

Ilustración 5.2: En un reactor tubular de 50 lt se lleva a cabo el sistema reaccional

k 1 A k 2

B

rB = 5CA mol/lt.h

C

rC = 2CA2 mol/lt.h

El alimento tiene una concentración CA0=1 mol/lt y cuesta a 2 $/mol A. El producto B se vende a 10 $/mol y C no tiene valor comercial. Al separar el producto valioso se descompone A, así que no hay recirculación de reactivo. Los costos de operación del reactor (incluidos costos de capital) son 20 $/h y los costos de separación de los productos es 1 $/mol de A que va al separador. a) Cuál es el flujo de A que se debe alimentar para que las ganancias sean máximas. b) Cuáles son las ganancias diarias. Solución:

La función objetivo será: G($/h) = $BFB - $AFA0 - $sep.FA - $op. Se expresarán todos los términos en función de CA: (-rA) = rB + rC = 5CA + 2CA2 Ecuación de diseño:

99

V FA 0

=−

1 CA0

CA

dC A

CA 0

(− rA )

∫ 

∴

CA 0

VC A 0

= ∫ 

FA 0

CA

dC A 5C A

+ 2C 2A

Utilizando las integrales del apéndice , se obtiene: FA 0

50C A 0

=

⎛ 5 + 2C A  ⎞ . ⎟ − 0389 ⎝  C A  ⎠

0.2 ln⎜

La selectividad instantánea de B respecto a A viene dada por:

ϕ( B / A) =

rB (− rA )

=

5C A 5C A

+ 2C 2A

=

1 1 + 0.4C A

La selectividad global será:

φ P ( B / A) =

CA0

1

CA 0

dC A

− CA

CA

1 + 0.4C A

∫ 

=

⎛ 1 + 0.4C A 0 ⎟ 0.4(C A 0 − C A ) ⎝ 1 + 0.4C A  ⎠ 1

ln⎜

La concentración de B se calcula como: CB

⎛  14 . = φ P ( B / A)( C A 0 − C A ) = 2.5 ln⎜ ⎟ ⎝ 1 + 0.4C A  ⎠

El flujo molar de B será:

⎛  1.4 ⎟ FA 0 ⎝ 1 + 0.4C A  ⎠ FB = v S C B = v 0 C B = C = ⎛ 5 + 2C A  ⎞ C A0 B 0.2 ln⎜ . ⎟ − 0389 ⎝  C A  ⎠ 125 ln⎜

El reactivo no convertido que va al separador está dado por: FA

= FA 0 (1 − X A ) = FA 0

CA CA0

Llevando a la función objetivo:

100

=

50C A

⎛ 5 + 2C A  ⎞ . ⎟ − 0389 ⎝  C A  ⎠

0.2 ln⎜

⎛  1.4 ⎟ − 100 − 50C A ⎝ 1 + 0.4C A  ⎠ − 20 ⎛ 5 + 2C A  ⎞ 0.2 ln⎜ . ⎟ − 0389 ⎝  C A  ⎠

1250 ln⎜ G=

Para ganancias máximas

dG dC A

=0

∴ C A = 0.30 mol/lt

a) La alimentación óptima será: F  A0

=

50(1) ⎡ 5 + 2(0.30) ⎤ − 0.389 0.2 ln ⎢ ⎣ 0.30 ⎥⎦

= 254.6mol / h

b) Las ganancias horarias están dadas por:

G

=

⎡ ⎤ 1.4 1250 ln ⎢ ⎥ − 100 − 50(0.30) ⎣1 + 0.4(0.30) ⎦ ⎡ 5 + 2(0.30) ⎤ − 0.389 0.2 ln ⎢ ⎣ 0.30 ⎥⎦

− 20 = 814.90$ / h

Ganancias diarias : 814.90 $/h x 24 h/d = 19557.43 $/día.

5.2 Reacciones en serie Recordemos que para reacciones en paralelo la clave para la distribución de productos era el nivel de concentración de los reactivos.  En el caso de las reacciones en serie, la clave es la mezcla de fluídos de distintas concentraciones. Se obtiene la cantidad máxima de producto intermedio cuando se evita la mezcla de fluídos de diferentes composiciones. Según esto, un reactor tubular o un reactor batch deben dar

más producto intermedio que un CSTR. verificar esta aseveración.

El tratamiento cuantitativo permitirá

Sea el sistema: 1 2  A ⎯   R ⎯  S  ⎯→  ⎯→

k 

k 

Si se asume que las reacciones son elementales, las velocidades de aparición de los distintos componentes se escribirán: 101

r  A

=

dC  A

r  R

=

dC  R

r S

=

dC S

dt 

dt 

dt 

= −k 1C  A

(5.9)

= k 1C  A − k 2 C  R

(5.10)

= k 2 C  R

(5.11)

5.2.1 Reactor batch y reactor tubular Las ecuaciones para estos tipos de reactores son las mismas cambiando t (en el reactor batch) por τ (en el tubular). Consideremos que en t = 0 (para el reactor batch) o a la entrada (para el tubular) las concentraciones son CA = CA0, CR0 = CS0 = 0. Dividamos la ec. 5.10 por la ec. 5.9: dC  R dC  A

= −1 +

k 2 C  R k 1 C  A

Esta es una ec. diferencial lineal de 1er orden, cuya forma integrada es: k  ⎡ C  A  ⎞ k  ⎢⎛  ⎜⎜ ⎟ ⎢⎝  C  A0  ⎠⎟ ⎣⎢ 2

C  R

=

k 1C  A0 k 1

− k 2

1

⎤ ⎛  C  A  ⎞⎥ ⎟⎟ − ⎜⎜ C  ⎝   A0  ⎠⎥⎥ ⎦

(5.12)

Llevando la ec. 5.12 a la 5.11, e integrando: k  ⎡ ⎤ C  A  ⎞ k  ⎥ k 2 C  A0 ⎛  C   ⎞ ⎢1 − ⎛  ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜1 −  A ⎟⎟ − ⎢ ⎝ C  A0  ⎠ ⎥ k 1 − k 2 ⎝  C  A0  ⎠ ⎣⎢ ⎦⎥ 2

C S

=

k 1C  A0 k 1

− k 2

1

(5.13)

En términos de XA, asumiendo εA=0, C A = C A0 (1 - X A ) Llevando 5.14 a 5.12 y 5.13, se tiene:

(5.14)

102

C  R

C S

=

=

⎡ ⎢(1 −  X  A ) ⎣

k 1C  A0 k 1

− k 2

− k 2

⎤ − (1 − X  A )⎥ ⎦

K 1

⎡ ⎢1 − (1 −  X  A ) ⎣

k 1C  A0 k 1

K 2

K 2

K 1

(5.15)

⎤ k 2 C  A0 ⎥ − k  − k   X  A ⎦ 1 2

(5.16)

Las concentraciones deben satisfacer el balance CA0

= C A + C R + CS

(5.17)

Las concentraciones también se pueden obtener en función de t (o τ) como sigue: La integración directa de la expresión 5.9 dá: C  A

= C  A0 e − k t 

(5.18)

1

que llevada a la ec. 5.12 produce: C  R

=

⎛  − k 2 t  − k 1t  ⎞ −e ⎜e ⎟ k 1 − k 2 ⎝   ⎠ k 1C  A0

(5.19)

y de la ec. 5.17 se obtiene CS. Si se presentan gráficamente las ecuaciones anteriores, se tiene:

k2/k1=1 k2/k1=1

k 1τ

(a)

(b)

Fig. 5.1. Distribución de productos para el sistema de reacciones elementales k 1 k 2  A ⎯   ⎯→  ⎯ → R ⎯   ⎯→  ⎯ → S , en reactor tubular o en reactor batch.

103

Como se puede observar, la concentración de producto intermedio (R) pasa por un máximo. El tiempo (o τ) para CR,max se obtiene haciendo dCR /dt = 0 en la ec. 5.19: t óp.

= τ óp. =

ln(k 2  / k 1 ) k 2

(5.20)

− k 1

La concentración máxima de R está dada por:

C  R ,máx .

⎛ k   ⎞ = C  A0 ⎜⎜ 1 ⎟⎟ ⎝ k 2  ⎠

k 2 k 2 − k 1

(5.21)

5.2.2 Reactor CSTR La ecuación de diseño se puede escribir para cada uno de los componentes del sistema: Para A:

τ  =

C  A0

τ  =

C  R 0

τ  =

C S 0

C  A0

− C  A

k 1C  A

C  A0

(5.22)

1 + k 1τ 

− C  R

=

(− r  R )

∴ C  R =

Para S :

=

(− r  A )

∴ C  A =

Para R:

− C  A

0 − C  R k 2 C  R

− k 1C  A

k 1τ C  A

(5.23)

1 + k 2τ 

− C S

(− r S )

=

0 − C S

− k 2 C  R

∴ C S = k 2τ C  R

(5.24)

De 5.22 y 5.23:

104

C  R

=

C  A0 k 1τ 

(5.25)

(1 + k 1τ )(1 + k 2τ )

Llevando 5.25 a 5.24: C S

=

(k 1τ )(k 2τ )C  A0 (1 + k 1τ )(1 + k 2τ )

(5.26)

En términos de XA, asumiendo εA = 0; de 5.14 y 5.22 se tiene: τ  =

⎛   X  A  ⎞ ⎜ ⎟ k 1 ⎜⎝ 1 −  X  A  ⎠⎟ 1

que llevado a 5.25 produce: C  R

=

C  A0 ( X  A / 1 −  X  A )

(5.27)

⎛   X  A  ⎞⎛  k 2  X  A  ⎞ ⎜⎜1 + ⎟⎟⎜⎜1 + ⎟⎟ − − 1 1  X  k   X  ⎝   ⎠  A  ⎠  A 1 ⎝ 

De la ec. 5.17 se obtiene CS. La presentación gráfica de estas ecuaciones da lugar a curvas similares a las de la figura 5.1. El tiempo espacial óptimo (τóp.) para CR, dCR /dτ = 0: τ óp.

=

máx.

1

(5.28)

(k 1k 2 )1 / 2

C  R, máx .

=

C  A0

[(k   / k  )

1 / 2

2

se obtiene de la ec. 5.25, haciendo

1

(5.29)

+ 1]

2

Si se comparan las ecuaciones 5.21 y 5.29 se puede verificar que para todos los casos, excepto cuando k 1 = k 2, se cumple que CR,máx. es mayor en un reactor tubular (o batch) que en un CSTR. Igualmente, a partir de las ecuaciones 5.20 y 5.28 se puede comprobar que para alcanzar CR,máx. se requiere un τ menor en un reactor tubular que en un CSTR. En la figura 5.2 se ha graficado la selectividad global φ ( R / A )

105

=

CR CA0

− CA

vs X A .

k 2 /k 1=0.1

k 1

k 2

Figura 5.2. Selectividad global vs conversión.

En esta figura se puede observar que, para todas las conversiones, se obtiene mayor cantidad de producto R en un reactor tubular que en un CSTR, lo cual sustenta lo expresado al inicio de esta sección. La figura 5.2 muestra que cuando k 2 /k 1>>1, la selectividad hacia R cae drásticamente con la conversión. Según esto el reactor se deberá diseñar para bajas conversiones y será preciso considerar la factibilidad económica de reciclar el reactivo A no convertido. 1er orden

K1 K2  ⎯ ⎯   ⎯  → R ⎯  ⎯ ⎯   ⎯  → S , k 1 =1.5 min-1, Ilustración 5.3: El sistema reaccional A ⎯  k 2=3.0 (lt/mol)0.5min-1, CA0=0.5 mol/lt, FA0=50 mol/min, se va a efectuar en un CSTR. Se desea obtener la cantidad máxima posible de R. Calcule el tamaño del reactor, el flujo molar de R y la concentración de todas las especies a la salida del reactor. orden1.5

Solución:

(-rA) = k 1CA (-rR) = k 1CA - k 2CR1.5 φ ( R /  A)

CR

=

r  R

(−r  A )

=

k 1C  A

− k 2 C  R1.5

k 1C  A

= φ ( R / A ) (C A 0 − C A ) =

∴ C R = (C A 0 − C A ) −

=

(C A

2( C A 0

C  A

− 2C  R1.5 C  A

− 2C1R.5 )(C A 0 − C A ) CA

− C A )C1R.5 CA

De esta ecuación se puede generar la siguiente tabla:

106

CA 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10

CR 0.048 0.085 0.116 0.134 0.142 0.141 0.130 0.110

⇐ Punto de diseño

El tamaño del reactor será: V  = V  =

F  A0 (C  A0

− C  A )

=

C  A0 ( −r  A )

F  A0 (C  A0

− C  A )

C  A0 ( k 1C  A )

50mol / min(0.50 − 0.25)mol / lt  = 66.7lt . (0.50)mol / lt (1.5)min −1 (0.25)mol / lt 

El flujo molar de R está dado por: F  R

= vC  R = v0 C  R =

F  R

=

F  A0 C  A0

C  R

50mol / min (0.142)mol / lt  = 14.2 mol / min. 0.5mol / lt 

Balance de A

∴

CA0 = CA + CR + CS CS = CA0 - CA - CR CS = 0.50 - 0.25 - 0.142 = 0.108 mol/lt

Ilustración 5.4: A un CSTR de laboratorio se alimenta una corriente de A puro, con concentración CA0 = 100 mol/lt. En dos experiencias realizadas se obtuvieron los siguientes resultados:

Corrida # 1 Corrida # 2

CA 75 25

CR 15 25

CS 10 50

a) Verifique si los datos se ajustan a los siguientes esquemas: k 1 er  ⎯→ a1)  A ⎯   R 1 orden

107

2  ⎯→  A ⎯  S 1 orden

er

k 

k 1 k 2  ⎯→  ⎯→ a2)  A ⎯   R ⎯  S elementales

o k 1 a3)  A ⎯   R 2 orden  ⎯→ er k 2  A ⎯  S 1 orden  ⎯→

b) Qué nivel de concentración de A se debe mantener en un reactor CSTR para obtener la mayor cantidad posible de R y cuál es esta cantidad si se procesan 150 mol/min de A puro. Solución:

a1)

rR = k 1CA rS = k 2CA (-rA) = rR + rS = (k 1 + k 2)CA

la selectividad global (igual a la instantánea) está dada por: φ ( R /  A)

=

r  R

(− r  A )

Para la corrida #1:

Para la corrida #2:

=

k 1C  A

(k 1 + k 2 )C  A k 1

k 1

+ k 2 k 1

k 1

+ k 2

=

k 1 k 1

+ k 2

=

15 100 − 75

=

3 5

=

25 100 − 25

=

1 3

=

C  R C  A0

− C  A

Dado que la relación de constantes cinéticas cambia para cada experiencia, se concluye que los datos no se ajustan al esquema reaccional. a2) En este caso el esquema reaccional se ajusta a la ecuación 5.27. ecuación se puede escribir: k 2 k 1

Para la corrida #1:

=

(1 −  X  A )(C  A0 X  A

− C  R )

C  R X  A

CR = 15, CA0 = 100,  X  A

108

=

100 − 75 100

= 0.25 ∴k 2 k  = 2.0 1

De esta

Para la corrida #2:

=

CR = 25, CA0 = 100,  X  A

100 − 25 100

= 0.75 ∴k 2 k  = 0.67 1

De nuevo el cambio en el valor de la relación de constantes cinéticas indica que los datos no se ajustan al esquema. a3)

rR = k 1CA2 rS = k 2CA (-rA) = rR + rS = k 1CA2 + k 2CA

La selectividad estará dada por: φ ( R /  A)

= ϕ ( R /  A) =

k 1C  A k 1C  A

2

+ k 2 C  A

k 1 (75)

Para la corrida #1:

k 1 (75) + k 2 k 1 ( 25)

Para la corrida #2:

2

k 1 (25) + k 2

=

k 1C  A k 1C  A

+ k 2

=

C  R C  A0

− C  A

=

15 100 − 75

= ∴k 2 = 50k 1

3 5

=

25 100 − 25

= ∴k 2 = 50k 1

1 3

Se puede concluir que los resultados se ajustan a este esquema de reacciones en paralelo de 2o y 1er órdenes. b)

φ ( R /  A) C  R

=

k 1C  A

2

=

k 1C  A

C  A

=

+ 50k 1 C  A + 50 C  (C  − C  ) = φ ( R /  A) (C  A0 − C  A ) =  A  A0  A C  A + 50 k 1C  A

2

+ k 2 C  A

k 1C  A

Para producción máxima de R: dCR /dCA = 0,

∴ CA=36.6 mol/lt

La concentración máxima de R será: C  R ,máx .

=

(36.6)(100 − 36.6) 36.6 + 50

= 26.8 mol / lt .

La producción máxima de R estará dada por:

109

F  R

= vC  R,máx . =

∴F  R =

F  A0 C  A0

C  R ,máx .

150 mol / min (26.8) mol / lt  = 40.2 mol / min. 100 mol / lt 

5.3 Reacciones Combinadas Consideremos un sistema simple de reacciones elementales llevado a cabo a densidad constante: k 1  ⎯→ A + B ⎯  R (producto deseado) k 2  ⎯→ S R + B ⎯ 

Las velocidades de formación de las distintas especies serán: rA = -k 1CACB rB = -k 1CACB - k 2CRCB rR = k 1CACB - k 2CRCB rS = k 2CRCB

(5.30) (5.31) (5.32) (5.33)

5.3.1 Reactor batch y Reactor tubular. Asumiendo que el alimento no contiene productos y que los reactivos se encuentran en concentraciones CA0 y CB0. Si dividimos la ec. 5.32 por la ec. 5.30, se tiene: r  R r  A

=

dC  R dC  A

= −1 +

k 2 C  R k 1C  A

Cuya integración dá lugar a: C  R C  A 0 C  R C  A0

=

k 1

=−

− k 2 C  A

C  A0

⎡⎛  C  A  ⎞ k   / k  ⎟⎟ ⎢⎜⎜ C  ⎢⎣⎝   A0  ⎠ 2

k 1

1

⎛  C   ⎞⎤ − ⎜⎜  A ⎟⎟⎥ k 1 ≠ k 2 ⎝ C  A0  ⎠⎥⎦

⎛  C  A  ⎞ ⎟⎟ k 1 = k 2 ⎝ C  A0  ⎠

ln⎜⎜

(5.34)

(5.35)

110

La concentración de S se obtiene de un balance de A: CA0 = CA + CR + CS

∴ C S = (C  A0 − C  A ) −

(5.36) k 1C  A0 k 1

− k 2

⎡⎛  C   ⎞ k   / k  ⎢⎜⎜  A ⎟⎟ ⎢⎣⎝ C  A0  ⎠ 2

⎛  C  A  ⎞⎤ ⎟⎟⎥ k 1 ≠ k 2 − ⎜⎜ C  ⎝   A0  ⎠⎥⎦

1

(5.37) C S

⎛  C   ⎞ = (C  A0 − C  A ) + C  A ln⎜⎜  A ⎟⎟ k 1 = k 2 ⎝ C  A0  ⎠

(5.38)

La concentración de B se obtiene de un balance de B: CB0 = CB + CR + 2CS

(5.39) k 1C  A 0

⎡⎛  C   ⎞ k   / k  ⎢⎜⎜  A ⎟⎟ ⎢⎣⎝ C  A0  ⎠ 2

1

C  B

= C  B 0 − 2(C  A0 − C  A ) +

C  B

⎛  C   ⎞ = C  B 0 − 2(C  A0 − C  A ) − C  A ln⎜⎜  A ⎟⎟ k 1 = k 2 ⎝ C  A0  ⎠

k 1

− k 2

⎛  C  A  ⎞⎤ ⎟⎟⎥ k 1 ≠ k 2 − ⎜⎜ C  ⎝   A0  ⎠⎥⎦

(5.40)

(5.41)

Estas ecuaciones, que están en función de CA, se pueden expresar en términos de XA, sabiendo que: CA = CA0(1-XA) Se puede observar que la ec. 5.34 coincide con la ec. 5.12, lo cual indica que la concentración del producto intermedio R debe pasar por un máximo, tal como se vió en la figura 5.1(a). Según esto, el esquema que se viene analizando se puede descomponer parcialmente en: A

+B

+B

→ R  ⎯ → S

De otra parte, las ecuaciones 5.34 a 5.38 muestran que las concentraciones de los productos R y S son independientes de la concentración de B (CB). Este comportamiento es propio de las reacciones en paralelo del mismo orden, según se vió en la sección 5.1.1. De acuerdo con ésto, el sistema reaccional que se viene analizando tiene como subsistema al siguiente: +A

111

R

B +R

S

De acuerdo con lo anterior se puede concluir : Los sistemas combinados se pueden analizar en términos de sus reacciones en serie y en paralelo constituyentes, para  favorecer una distribución de productos determinada.

5.3.2 Reactor CSTR La ecuación de diseño escrita para el componente A dá:

τ=

C A0

− CA

(− rA )

CA0

=

− CA

(5.42)

k 1C A C B

y para el componente R: τ  =

C  R 0

− C  R

(− r  R )

=

C  R 0 k 2 C  R C  B

− C  R − k 1C  A C  B

(5.43)

Igualando las ecuaciones 5.42 y 5.43, se obtiene: C  R

=

− C  A ) C  A + ( k 2  / k 1 )(C  A 0 − C  A ) C  A (C  A 0

(5.44)

De las ecuaciones de balance 5.36 y 5.39 se obtienen CS y CB. De nuevo se puede verificar que la ec. 5.44 coincide con la ec. 5.27, lo cual confirma lo dicho en la sección 5.3.1.

5.4 Método general para sistemas complejos El desarrollo matemático de la sección anterior fué posible por tratarse de un sistema reaccional simple. Para manejar esquemas cinéticos complejos es generalmente necesario recurrir a métodos numéricos (ojalá con la ayuda de un computador). Esto se ilustrará de forma general en lo que sigue. Sea el sistema reaccional:

112

1  ⎯→ 2A ⎯  S+T

(1)

(− rA1 ) = k 1 ( PA2

−

(2)

k 2  ⎯→ A+S ⎯  U+T

PS PT molesde A convertidas ) K1 ( tiempo)( volumen)

(− rA 2 ) = k 2 ( PA PS

−

PU PT molesde A convertidas ) K2 ( tiempo)( volumen)

siendo Pi = presión parcial del componente i k 1, k 2 = constantes de velocidad de reacción K1, K2 = constantes de equilibrio Se desea diseñar un reactor tubular, operando a P y T constantes, para procesar FA0 (moles/tiempo), de tal manera que se obtenga la mayor cantidad posible de S.

Solución:

Sea

moles de A que reaccionan por (1) moles de A en el alimento moles de A que reacción por (2) XA2 = conversión de A por la reacción (2) = moles de A en el alimento XA1 = conversión de A por la reacción (1) =

La conversión global de A será: XA = XA1 + XA2 Tomando como base de cálculo 1 mol de A en el alimento, las moles de cada componente serán: nA = 1 - XA1 - XA2 nS = ½ XA1 - XA2 nT = ½ XA1 + XA2 nU = XA2 Las moles totales estarán dadas por: nt = nA + nS + nT + nU = 1 por lo tanto, las fracciones molares serán:  y i

=

ni nt 

= ni

(5.45)

113

Si se asume comportamiento ideal, las presiones parciales de los componentes serán: Pi = yi P = ni P ∴ PA = P (1 - XA1 - XA2) PS = P(1/2 XA1 - XA2) PT = P(1/2 XA1 + XA2) PU = P XA2 Así que las expresiones de velocidad se pueden escribir: (-rA1) = k 1P2[(1-XA1-XA2)2-(1/2XA1-XA2)(1/2XA1+XA2)/K1]

(5.46)

(-rA2) = k 2P2[(1-XA1-XA2)(1/2XA1-XA2)- XA2(1/2XA1+XA2)/K2]

(5.47)

Escribiendo la ecuación de diseño del reactor tubular para el componente A, según las reacciones (1) y (2), se tiene: V FA 0 V FA 0

XA 1

dX A1

0

(− rA1 )

XA 2

dX A 2

0

(− rA 2 )

= ∫ 

= ∫ 

(5.48)

(5.49)

Las ecuaciones (5.46) a (5.49) permiten calcular XA1 y XA2 en función de V. Con los valores de XA1 y XA2 se pueden calcular las fracciones molares a partir de la ec.(5.45). Esto nos permite conocer cuál es la conversión para máxima producción de S. El volumen del reactor se calcula para esta conversión. Para la solución se utilizará un método numérico. En términos de diferencias finitas, las ecuaciones 5.48 y 5.49 se pueden escribir : _

ΔXA1=Δ(V/FA0)(- r A1) (5.50) _

ΔXA2=Δ(V/FA0)(- r A2 )

(5.51)

donde (-r A1 ): velocidad media de reacción en el intervalo ΔXA1 (-r A2 ): velocidad media de reacción en el intervalo ΔXA2

114

Se escogen diferenciales de volumen, ΔV, o de la relación volumen de reactor a flujo de reactivo clave alimentado, Δ(V/FA0). Mientras más pequeños sean estos diferenciales, mayor será la precisión.

Es el punto ‘0’ (entrada al reactor) se conocen las conversiones (X A1)0 y (XA2)0, así  que de las ecuaciones (5.46) y (5.47) se pueden calcular (-rA1)0 y (-rA2)0. Si asumimos, como primera aproximación, que las velocidades de reacción en el punto ‘0’ son constantes en el diferencial de volumen (1), se puede calcular las conversiones en el punto ‘1’ con ayuda de las ecuaciones (5.50) y (5.51): (XA1)1=(XA1)0+Δ(V/FA0)(-rA1)0 (XA2)1=(XA2)0+Δ(V/FA0)(-rA2)0 Con estas conversiones y las ecuaciones (5.46) y (5.47) se calculan las velocidades de reacción en el punto ‘1’, (-rA1)1 y (-rA2)1. Podemos calcular ahora las velocidades medias de reacción en el diferencial de volumen (1): (− r A1 ) (1)

=

(− rA1 ) 0

+ ( − rA1 ) 1

(− r A 2 ) (1)

2

=

(− rA 2 ) 0

+ ( − rA 2 ) 1 2

Con estas velocidades medias y las ecuaciones (5.50) y (5.51) se calculan valores mejorados de (XA1)1 y (XA2)1. Los cálculos en el diferencial de volumen (1) terminan cuando los últimos valores calculados de (XA1)1 y (XA2)1 sean suficientemente próximos a los penúltimos valores. Se pasa luego al diferencial de volumen (2), y así sucesivamente hasta cualquier valor de conversión deseado. Es conveniente ir elaborando una tabla que muestre la evolución de las fracciones molares de los distintos componentes: (V /FA0) 0 X X

XA1 0 X X

XA2 0 X X

XA 0 X X

yA 1 X X

115

yS 0 X X

yT 0 X X

yU 0 X X

Esta tabla indicará para qué valor de (V/FA0) la fracción molar de S pasa por un máximo, siendo éste el valor de diseño (V/FA0)d. El tamaño del reactor será:

⎛  V = V ⎜ ⎟ F ⎝ FA 0 ⎠ d A 0

116

Bibliografía • LEVENSPIEL, O., “Chemical Reaction Engineering”, 2da Edic., Wiley, 1972. • WALAS, S.M., “Reaction Kinetics for Chemical Engineers”, Mc Graw-Hill, 1959. • KRAMERS, H. and WESTERTERP K. R., ¨Elements of Chemical Reactor Design and Operation¨, Netherlands U. Press, 1963.

• FOGLER, H.S., “The Elements of Chemical Kinetics and Reactor Calculations”, Prentice Hall Inc. , 1974.

• HILL, C.G., “An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design”, Wiley, 1977.

• SMITH, J. M., Çhemical Engineering Kinetics’, 3a Ed., McGraw-Hill, 1981. • LEVENSPIEL, O., “El Omnilibro de los Reactores Químicos”, Reverté S. A., 1986.

117

6. Efectos térmicos en reactores

Cuando en el sistema reaccionante existen cambios de temperatura, es necesario efectuar un balance de energía térmica, que complemente el balance de masa (ecuación de diseño).

6.1 Balance general de energía térmica Sea un elemento de volumen de sistema reaccionante de tamaño

ΔV:

La forma de esta ecuación depende del tipo de reactor.

6.2 Reactor CSTR Para el balance se puede tomar como sistema todo el volumen del reactor, V.

FA0 Fm HE HS

: : : :

Flujo molar de A alimentado al reactor. Flujo másico total introducido al reactor. Entalpía específica de la corriente que entra. Entalpía específica de la corriente que sale.

TE, TS : TR : Ta : XA0,XAS: AC : U : Q :

Temperaturas de las corrientes entrante y saliente. Temperatura (uniforme) dentro del reactor. Temperatura de los alrededores del sistema reaccionante. Conversión de A a la entrada y a la salida del reactor. Superficie de transferencia de calor. Coeficiente global de transferencia de calor. Calor transferido de los alrededores al sistema reaccionante.

El balance en estado estable (no acumulación) será: Fm (H E

− H S ) + UA C (Ta − TR ) = 0

(6.2)

En esta ecuación no aparecen explícitamente el calor de reacción, la conversión, la velocidad de reacción. Sus efectos están implícitos en las entalpías. Resulta conveniente expresar (H E-HS) en términos de T, X A, ΔHr. Para ello suponemos que el alimento se calienta primero de T E a TR (TS) y luego reacciona a esta temperatura: (H S

− H E ) = C1P (TS − TE ) + (X AS − X A 0 )

FA 0 Fm

ΔH r

(6.3)

Donde CP´

ΔHr

: Capacidad calórica másica del alimento. Valor promedio para el intervalo TE → TS. : calor de reacción, por mol de A.

Llevando (6.3) a (6.2): Fm (TE

− TS )C 'P − FA0 (X AS − X A0 ) ΔH r + UA C (Ta − TS ) = 0

(6.4)

que se puede escribir también de la siguiente forma: F0 (TE

− TS )C P − FA 0 (X AS − X A0 ) ΔH r + UA C (Ta − TS ) = 0

F0 CP

: flujo molar total alimentado al reactor. : capacidad calorífica molar del alimento.

(6.5)

siendo

Existe un gran número de correlaciones para calcular los coeficientes individuales de transferencia de calor y hacer un diseño riguroso de la superficie de intercambio de calor. Sin embargo, para cálculos aproximados en estudios de prefactibilidad, se pueden emplear coeficientes globales típicos reportados en la bibliografía.

119

Coeficientes globales típicos de transferencia de calor en tanques agitados. Chaqueta Vapor “ “ “ “ “ “

Tanque Agua Agua ebull. Soluc. Acuosa Orgánicos Aceite liviano Aceite pesado Agua

“ “ “ “ Agua

Soluc. Acuosa Orgánicos Aceite liviano Aceite pesado Agua

Material de Pared Acero inox. “ “ “ “ “ Acero al carbono recubierto con vidrio “ “ “ “ Acero inox.

2 0

U(Kw/m C) 0.50-1.50 0.70-1.70 0.45-1.10 0.28-0.85 0.34-0.90 0.06-0.30 0.40-0.57 0.28-0.48 0.17-0.40 0.23-0.43 0.06-0.24 0.15-0.30

Tanque agitado con serpentín interno Tanque Agua Agua Ilustración 6.1.

Serpentín Agua Vapor

0.50-1.20 0.68-2.50

k   ⎯→ La reacción  A ⎯   B

* En fase líquida o * De 2 orden * ΔHr = -80 Kcal/mol * E = 20 Kcal/mol se va a efectuar en un CSTR de 40 lt, con camisa de enfriamiento. A se encuentra en o 3 solución acuosa (C A0=0.6 mol/lt, CP’=0.90 cal/g C, ρ=1.1 g/cm ). La alimentación o entra al reactor a 25 C y a un flujo de 0.12 lt/s. La conversión esperada es 85%. El coeficiente de transferencia de calor entre la solución y la pared interna del reactor es 2o 450 Kcal/h.m C. La pared interior del reactor tiene una superficie de transferencia 2 o de calor de 0.5 m y se mantiene a 40 C mediante agua de enfriamiento. a) b) c) d)

Cuál es la temperatura de la mezcla reaccionante. Cuánta agua de enfriamiento se requiere. Encuentre k = f(T). Si el reactor opera adiabáticamente, cuál es el valor de T R.

120

Solución: a)

Se utiliza la ec.6.4 Fm (TE

− TS )C 'P − FA 0 ( X AS − X A0 ) ΔH r + UA C ( Ta − TS ) = 0 3

3

3

3

Fm = (0.12 lt/s)(1.1g/cm )(10 cm  /lt)(Kg/10 g) = 0.132 Kg/s o TE = 25 C TS = TR (Incógnita) o o CP’= 0.9 cal/g C = 0.9 Kcal/Kg C FA0 = (0.6 mol/lt)(0.12 lt/s) = 0.072 mol/s XAS = 0.85 XA0 = 0 ΔHr = -80 Kcal/mol 2 o U ≡ hi = 450 Kcal/h.m . C 2 AC = 0.5 m o Ta ≡ TP = 40 C Reemplazando se obtiene: o

(0.132 kg/s)(0.9 Kcal/Kg C)(25- TR)-(0.072 mol/s)(0.85-0)(-80 Kcal/mol) 2 o 2 +(450 Kcal/h.m . C)(0.5 m )(40-TR)(1h/3600s) = 0

∴ TR = 57.2 oC b)

El calor a transferir al agua será: Q

= hi AC (T P − T  R ) = (450) = −3870

Kcal 2o

h.m C 

(0.5)m 2 (40 − 57.2) o C 

Kcal ⎫ ⎬Calor quesaledel sistema(reactor ). mol ⎭

Q = M H2 0 C 'PH 2O ΔT Se asumirá que el agua de enfriamiento entra a 25 C y sale a 35 C ⇒ ΔT = 10 C o

3870

Kcal h

= M  H  O (1.0)

∴ M  H  O = 387 2

c)

2

Kcal Kg C 

(10)C 

Kg h

Ecuación de diseño del reactor

121

o

o

τ  =

C  A 0 X  A

(− r  A )

T  R

kC  (1 −  X  A )

2

=

 X  A kC  A0 (1 −  X  A )

v0

=

40lt 

= 333.33s

0.12lt  / s

= 57.2 o C ,

 X  A

= 0.85 (0.85)

(333.33)s(0.6)mol / lt (1 − 0.85)

2

= 0.189

-E/RT

Según ARRHENIUS k = k 0e lt 

k  = 0.189  R

=2

mol.s cal o

mol K 

T  = 57.2 C  = 330.2 K  o

 E  = 20000

∴k 0 = 2.68 × 1011

o

cal mol

lt  mol.s

∴k  = 2.68 × 1011 e −10000 / T  d)

2

τ C  A0 (1 −  X  A ) 2

V 

∴k  =

C  A0 X  A 2  A 0

 X  A

∴ k  = τ  =

=

lt  mol.s

De la ec. 6.4, con Q = 0: Fm (TE

− TR )C 'P − FA 0 ( X AS − X A 0 ) ΔH r = 0 o

Reemplazando valores se obtiene T R = 66.2 C.

6.3 Reactor tubular Se toma un volumen diferencial de reactor,

ΔV.

122

lt  mol.s

El balance de calor en estado estable (no acumulación) será: FmH-Fm(H+ΔH)+U(ΔAC)(Ta-T) = 0

∴

-FmΔH+U(ΔAC)(Ta-T) = 0

(6.6)

El cambio en entalpía, ΔH, en el diferencial de volumen, ΔHr. A partir de la ec. 6.3 se puede escribir:

ΔH = C 'P ΔT + ( ΔX A ) ΔH r

FA 0

ΔV, dependerá de XA y de

(6.7)

Fm

Llevando la ec. 6.7 a la 6.6: -FmCP’ΔT-FA0(ΔXA)ΔHr+U(ΔAC)(Ta-T) = 0 Dividiendo por ΔV y tomando límite cuando U(Ta

− T)

dA C dV

− Fm C 'P

dT dV

ΔV→0:

− FA 0 ΔH r

dX A dV

=0

(6.8)

Del balance de masa (Sección 3.4.3) se obtuvo: FA0dXA = (-rA)dV que llevada a la ec. 6.8, permite escribir: U(Ta

− T)

dA C dV

− Fm C 'P

dT dV

− ΔH r (− rA ) = 0

(6.9)

Si se tiene un reactor cilíndrico de diámetro D: dV =

πD 2 4

dz

dA C

= πDdz

y la ec. 6.8 se convierte en:

U(Ta

− T) −

Fm C 'P dT

πD

dz

−

FA 0 ΔH r dX A

πD

dz

siendo z: distancia axial a lo largo del reactor.

123

=0

(6.10)

Ilustración 6.2. La reacción de la ilustración 6.1 se lleva a cabo en un reactor tubular o de 30 lt y 20 cm de diámetro. La alimentación (C A0=0.8 mol/lt, Cp’=0.95 cal/g C, ρ=1.2 g/cm3) entra a 30 oC y a un flujo de 0.15 lt/s. La superficie interior del reactor o se mantiene a 30 C, siendo el coeficiente de transferencia de calor entre esta 2o superficie y la solución reaccionante 300 Kcal/h.m C. Obtener el perfil axial de temperatura y la conversión a la salida del reactor.

Solución: En la ec. 6.9: U ≡ hi (coeficiente individual interno) Ta ≡ TP (temperatura de la pared interior) dV = (πD   2

h i πD(TP

− T)dz −

/4)dz Fm C 'P dT

C=

− ΔH r ( − rA )

πDdz dA

πD 2 4

dz

=0

que escrita en términos de diferencias finitas se transforma en:

Fm C 'P

ΔT = h i πD(TP − T) m Δz − ΔH r (− r A )

πD 2 4

Δz = 0

(A)

Ecuación de diseño: dV FA 0

=

dX A

πD 2

( − rA )

4 FA 0

dz =

dX A (− rA )

que en términos de diferencias finitas se convierte en:

ΔX A =

πD 2 4 FA 0

( − r A ) Δz

(B)

Ecuación cinética: 2

(-rA) = kCA = k 0e

-E/RT

11 -10000/T

(-rA) = 2.68 x 10 e

2

2

CA0 (1-XA) 2

CA0 (1-XA)

2

El algoritmo de solución es el siguiente:

124

(C)

1) Se divide la longitud del reactor en pequeños incrementos,

Δz.

2) En el punto ‘0’ (entrada al reactor): T0 = Te (temperatura del alimento) (XA)0 = 0 De la ec. (C) se calcula (-r A)0 3) Se asume que (−r  A ) (1)

= (−r  A ) 0

4) De la ec. (B) se calcula (ΔXA)(1), y de aquí (XA)1 = (XA)0+(ΔXA)(1) 5) De la ec. (A) se calcula T1. Esto requiere tanteo y error: * Se supone T1 * Se evalúa ( TP

− T) m =

( TP

− T) 0 + (TP − T) 1

2 * Se calcula ΔT con ayuda de la ec. (A) * Se obtiene T1 = T0+ΔT * Se chequea la suposición de T 1.

=

(TP

− T0 ) + (TP − T1 ) 2

6) Conocidos (XA)1, y T1 se calcula (-r A)1. Se repiten las etapas 4 y 5 con ( − r A ) (1)

=

( − rA ) 0

+ (− rA )1 2

Esto proporciona valores mejorados de (X A)1 y T1. 7)

Se recalcula ( − r A ) (1) .

Si este valor no difiere apreciablemente del último

calculado en el paso 6, se pasa al siguiente Δz. Se toman como condiciones de entrada al elemento de volumen (2) las de salida del elemento(1). 8) El proceso termina cuando

∑(Δz)i = L (longitud del reactor).

Nota: Al pasar de un elemento de volumen al siguiente permanece constante F m pero varía CP’ debido al cambio de temperatura y de composición de la mezcla reaccionante. Se puede hacer F mCP’= ∑FiCP’i en cada elemento de volumen , siendo:

125

Fi CP’i

: flujo másico del componente i a la entrada del elemento de volumen. : capacidad calorífica másica del componente i a la temperatura de entrada al elemento de volumen.

Ejercicio 6.1 . Calcular (XA)1 y T1 en la Ilustración 6.2. Ejercicio 6.2. Elaborar un programa de computador para resolver completamente la Ilustración 6.2.

6.4 Reactor batch. Tomamos como sistema todo el volumen (V) del reactor. mt: masa total en el reactor En este caso, dado que no hay corrientes que entran o salen del sistema, el balance de calor se reduce a:

t

Q = Acumulación Si tomamos como base un incremento de tiempo

(6.11)

Δt, se tendrá:

Cantidad de calor suministrada al reactor Q = UAC(Ta - T)Δt Acumulación de calor en el reactor Calor latente de reacción (-rA)VΔHrΔt

Calor sensible mtCP’ΔT

+

siendo ΔT el cambio en temperatura correspondiente a Después de reemplazar en (6.11), dividir por obtiene: mt C P '

dT  dt 

= UAC (T a − T ) − (−r  A )V Δ H r 

De la ec. de diseño (balance de masa):

126

Δt

Δt.

y tomar el límite cuando

(6.12)

Δt→0,

se

dX  A dt 

=

( − r  A )V   N  A0

que llevada a (6.12) produce: mt C P '

dT dt

= UA C (Ta − T) − N A 0 ΔH r

dX A

(6.13)

dt

donde NA0: moles de reactivo A cargadas al reactor.

Ilustración 6.3. En un reactor batch se va a efectuar la reacción en fase líquida k   ⎯→ A ⎯  Productos. La reacción es elemental y la constante de velocidad de reacción está dada por 15 -1 o k=1.2x10 exp(-22250/T)min , estando T en K. El calor de reacción se puede tomar constante en un valor de 15000 cal/gmol. Al reactor se cargan 250 Kg de una solución de A en agua (16% en peso de A). La densidad y la capacidad calórica de la 3 o solución se pueden considerar constantes en 0.9 g/cm y 0.6 cal/g C. El peso o molecular de A es 60. La temperatura inicial de la solución es 350 C. Calcule el tiempo necesario para alcanzar una conversión de 60% , si: a) El reactor se opera adiabáticamente. b) Se suministra al reactor un flujo constante de calor de 500000 cal/min.

Solución: a) De la ec. 6.13, con Q = 0, se tiene: dT = −

N A 0 ΔH r mtCP '

dX A

cuya integración conduce a: T − T0

=−

N A 0 ΔH r mtCP '

(X A

− X A0 )

o

Con la condición inicial (t = 0): X A0 = 0, T0 = 350 C se obtiene: T = 350 −

N A 0 ΔH r mt C P '

XA

127

o

T[=] C

mt

= 250 Kg = 250000 g ( 250000)( 0.16) = = 666.67 gmol 60 = 15000 cal/gmol o = 0.6 cal/g C = 350-66.67X A

NA0

ΔHr ∴

CP’ T

(A)

De la ec. de diseño:  X  A

t  = C  A0

0. 6

dX  A

 A 0

0

 A

∫ 1.2 × 10

15

0

0.6

∴

t  =

dX  A

∫ (−r  ) = C  ∫ kC 

 A

dX  A

0

exp(−22250 / T )(1 −  X  A )

(B)

Llevando (A) a (B): 0.6

t  =

∫ 1.2 × 10 0

dX  A 15

exp[−22250 /(623 − 66.67 X  A )](1 −  X  A )

Esta ecuación se puede resolver numérica o gráficamente para encontrar el tiempo de reacción. b) De la ec. 6.13: mt C P '

dT dt

= Q − N A 0 ΔH r

dX A dt

que en términos de diferencias finitas se convierte en:

ΔT  =

Q mt C P '

Δt −

 N  A 0 Δ H r  mt C P '

Δ X  A

(C)

De la ec. de diseño: dt

=

C A0 ( − rA )

dX A

o en términos de diferencias finitas :

128

⎡C ⎤ Δt = ⎢ A 0 ⎥ ΔX A ⎣ (− rA ) ⎦ med.

(D)

Ecuación de velocidad de reacción: 15

(-rA) = 1.2x10 exp(-22250/T)C A0(1-XA)

(E)

El algoritmo de solución es: 1) Se fija un ΔXA (mientras más pequeño mejor). ∴ XA1 = XA0+ΔXA 2) Se supone un Δt (necesario para pasar de X A0 a XA1). De (C) se calcula ΔT ⇒ T1 = T0+ΔT 3)

De (E) se calcula

⎡ CA0 ⎤ ⎢ (− r ) ⎥ ⎣ A ⎦

en XA0, T0 y

⎡ CA0 ⎤ ⎢ (− r ) ⎥ ⎣ A ⎦

en XA1, T1.

Se evalúa

⎤ como el promedio aritmético. ⎥ ( − rA ) ⎦ med . CA0

4) De (D) se calcula Δt y se chequea si coincide (dentro de un grado de aproximación fijado) con el valor supuesto en 2). 5) Se continúa en 2) o en 1) según el resultado obtenido en 4), hasta llegar a la conversión final deseada. El tiempo de reacción será la suma de los

Δt.

Ejercicio 6.3. Elaborar un programa de computador para resolver la Ilustración 6.3. Ejercicio 6.4. Una planta dispone de un reactor batch de 250 lt , con calentamiento eléctrico. En él se va a efectuar la siguiente reacción:

 ⎯→ P 2A ⎯  k 

• En fase líquida • reacción elemental • k = 1.2x1015exp(-22000/T) lt/mol.h. • ΔHr = 15000 cal/gmol (cte.) • Cpsln.= 0.8 cal/goC (cte.) • ρsln.= 0.9 g/cm3 (cte.) • MA= 60 g/gmol.

129

o

(T en K).

El reactivo se encuentra en solución acuosa (20% en peso). La solución se carga al o reactor y se calienta a 380 C, sin reacción apreciable, después de lo cual se deja reaccionar adiabáticamente. Este calentamiento tarda media hora. El producto se vende con conversión del 80%. El tiempo muerto entre tandas es de 1 h. Calcule la producción diaria.

6.5 Solución gráfica. Se utiliza la representación gráfica de la función (-r A) = f(XA, T), en la forma X A vs T con (-rA) como parámetro. Se obtiene una de las siguientes posibilidades (Fig. 6.1 a 6.3):

Fig. 6.1. Reacción Irreversible.

Fig. 6.2. Reac. Rev. Endotérmica.

Fig. 6.3. Reac. Rev. Exotérmica.

Se define la progresión óptima de temperatura como aquella trayectoria que minimiza el tamaño del reactor (V o τ) , para una conversión final dada.   Esta progresión óptima se consigue cuando, para cualquier conversión, el sistema reaccionante se encuentra a una temperatura tal que la velocidad de reacción es máxima.

130

La progresión óptima puede ser: a) Una T constante en el valor máximo posible. Para reacciones irreversibles la velocidad siempre se incrementa con la temperatura para cualquier conversión. En el caso de reacciones reversibles endotérmicas, un aumento de temperatura origina tanto un incremento de velocidad de reacción como de la conversión de equilibrio. La temperatura máxima posible está limitada por los materiales de construcción y/o el estado del sistema reaccionante (líquido, ...). b) Una T variable

• • •

Con el tiempo (en reactor batch) Con la longitud (en un reactor tubular) De etapa a etapa (en una batería de CSTR’s en serie)

En el caso de reacciones reversibles exotérmicas, un aumento de temperatura da lugar a dos efectos opuestos: aumenta la velocidad de reacción pero disminuye la conversión máxima obtenible. La trayectoria óptima se obtiene comenzando con una T alta que luego decrece, a medida que aumenta la conversión, siguiendo la curva de velocidades máximas de reacción (Fig. 6.4):

Fig. 6-4. Trayectoria óptima en reac. rev. exot.

6.5.1 Operación Adiabática. De la ec. 6.5, con Q = 0, se tiene:

131

F0(TE-TS)CP-FA0(XAS-XA0)ΔHr = 0 Sea

∴ ∴

TE-TS = -ΔT XA0 = 0 XAS = XA -F0CPΔT+FA0XA(-ΔHr) = 0 F0 C P ΔT XA = FA 0 ( − ΔH r )

(6.14)

De la ec. 6.10, con Q = 0, se obtiene: -FmCP’dT-F A0ΔHrdXA = 0 que se puede escribir como: -F0CPdT-FA0ΔHrdXA = 0 Integrando entre los siguientes límites T = TE XA = XA0 = 0 T = TS XA = XA se llega a: FA0XA(-ΔHr) = F0CP(TS-TE) = F0CPΔT

∴

XA

=

F0

C P ΔT

FA 0 ( − ΔH r )

(6.15)

La ec. 6.14, obtenida de la ecuación de energía de un reactor CSTR, coincide con la ec. 6.15, generada a partir de la ecuación de energía de un reactor tubular. Esto indica que el presente procedimiento gráfico se puede aplicar a cualquier tipo de reactor de flujo (el procedimiento para el reactor tubular también es aplicable al reactor batch). Si se alimenta el reactivo A puro: F 0 = FA0 y se obtiene la expresión simple XA

=

CP ( − ΔH r )

ΔT

(6.16)

Si se toma a ΔHr y a CP como constantes, en un valor promedio para el intervalo de temperatura de trabajo, la ec. 6.15 o la ec. 6.16 dan lugar a una línea recta en un gráfico XA vs T.

132

Para una reacción endotérmica ΔHr es positivo y la pendiente de la recta es negativa:

La recta AB representa la línea de operación de un reactor tubular (y de un reactor batch). El punto B representa el punto de operación de un reactor CSTR. Para una reacción exotérmica ec. 6.16) es positiva:

ΔHr es negativo y la pendiente de la recta (ec. 6.15 o

De nuevo, CD representa la línea de operación de un reactor tubular o de un reactor batch y D es el punto de operación de un CSTR.

Tamaño de un reactor para una conversión dada (X AS).

•

Reactor tubular y reactor batch.

Se leen valores de (-r A) para varias conversiones, a lo largo de la línea de operación (AB o CD). Se gráfica 1/(-rA)vs XA y se calcula el área bajo la curva hasta X AS (Fig. 6.5).

133

(a) (b) Fig. 6-5. Cálculo del tamaño del reactor. Area 2345 =

Area 2345 =

•

VP FA 0 t CA0

para reactor tubular.

para reactor batch.

Reactor CSTR.

Se lee (-r A) para el punto de operación (B o D) y se calcula V m de la ecuación de diseño. Si ya se dispone de la Fig. 6.5, se evalúa el área del rectángulo 1345 y se iguala a Vm /FA0.

Mejor tipo de reactor.

•

Para reacción endotérmica: Dado que la velocidad de reacción decrece progresivamente con la conversión, es mejor un reactor tubular. Esto se puede confirmar con la Fig. 6.5 (a) en la cual se puede ver que, para cualquier conversión, el área del rectángulo 1345 es siempre mayor que el área 2345 bajo la curva.

•

Para reacción exotérmica: Si la pendiente, C P /(-ΔHr), de la línea de operación (CD) es pequeña, es mejor un CSTR. Cuando la pendiente es grande, es mejor un reactor tubular. Igualmente se puede apreciar de la Fig. 6.5 (b) que, dependiendo de la forma de la curva y de la conversión final, en algunos casos es mejor un reactor CSTR y en otros es preferible un reactor tubular.

Mejor operación adiabática para una X AS dada.

•

Para reacción endotérmica: La temperatura de entrada del alimento al reactor debe ser la máxima permisible.

134

•

Para reacción exotérmica: En el caso de un reactor CSTR, por el punto de corte entre XAS y la curva de velocidades máximas se traza una recta de pendiente C P /(ΔHr), cuyo corte con X A = 0 define la temperatura de entrada al reactor, T E.

Reactor CSTR.

Reactor Tubular.

Cuando se trata de un reactor tubular, se requiere algún tanteo: Por varios puntos (A, B, C,...), entre la línea de máximos y la curva de equilibrio, se trazan rectas de pendiente CP /(-ΔHr). La que corresponde a un volumen de reactor mínimo definirá la mejor temperatura de entrada (T E).

6.5.2 Operación no adiabática. Si Q ≠ 0, las ecuaciones 6.5 y 6.10 se pueden escribir en la forma: XA

=

( F0 C P / FA 0 ) ΔT − Q / FA 0  

(6.17)

(− ΔH r )

Cuando se alimenta A puro (F 0 = FA0) y si se hace Q/FA0 = Q’, se obtiene la expresión sencilla: XA

=

C P ΔT − Q'

(6.18)

( − ΔH r )

En un diagrama X A vs T, las ecuaciones 6.17 ó 6.18 dan lugar a la nueva línea de operación . Se puede utilizar el mismo procedimiento que para la operación adiabática.

Ilustración 6.4. el reactivo A se transforma en R según la reacción reversible, elemental en ambos sentidos: A

k 1 k 2

135

R

Las constantes de velocidad de reacción están dadas por las expresiones 17.2-5800/T

-1

k 1 = e min 41.9-14800/T -1 k 2 = e min o T en K. Se desea procesar 900 mol/min de A puro, con concentración 5 mol/lt, hasta una conversión de 70%. a) Cuál es el tamaño mínimo de un CSTR operando isotérmicamente. Cuál es la temperatura de operación. b) Cuál es el tamaño mínimo de un CSTR operando adiabáticamente. Cuál es la temperatura de entrada de la alimentación. o

c) Si el reactivo se encuentra disponible a 20 C, cuáles son las cargas calóricas a transferir. o

Datos: CPA

= CPR = 1 cal/g C 3 ρA = ρR = 1 g/cm ΔHr = -18000 cal/mol Estos valores se pueden asumir constantes.

Solución: (-rA) = k 1CA-k 2CR = k 1CA0(1-XA) - k 2XA 17.2-5800/T

(-rA) = e

41.9-14800/T

CA0(1-XA) - e

CA0XA

(A)

Para cada conversión existe una temperatura a la cual la velocidad de reacción es máxima. Esa temperatura se puede encontrar derivando la ec. (A) e igualando a cero. ∂ (−r  A ) ∂ T 

∴

=  X  Acte .

14800XA 5800(1 − X A )

5800 2

T 

C  A0 (1 − X  A )e

17.2−5800 / T 

−

14800 2

T 

= e 9000 / T−24.7

C  A0 X  A e

41.9 −14800 / T 

=0

(B) o

a) Para XA = 0.7, de la ec. (B) se obtiene T = 66.8 C; que es la temperatura de operación del reactor. o

De la ec. (A), con XA = 0.7 y T = 66.8 C, se obtiene la velocidad de reacción máxima que dará lugar a un tamaño mínimo de reactor:

136

(-rA) = 1.040 mol/lt.min. De la ec. de diseño: V  =

F  A0 X  A

( − r  A )

=

(900)mol / min(0.7) (1.040)mol / lt .min

= 605.8lt .

b) A partir de las ecuaciones (A) y (B) se puede generar la siguiente tabla: o

XA 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80

T ( C) 98.1 90.0 83.7 78.0 72.6 66.8 60.0

(-rA)máx. [mol/lt.min] 11.710 7.240 4.670 3.000 1.845 1.040 0.490

Con estos datos se efectúa la gráfica X A vs T:

El reactor debe operar en el punto M, correspondiente a la velocidad de reacción máxima. Por lo tanto, el tamaño será el mismo calculado en a). Para encontrar la temperatura de la alimentación al reactor, se traza por M una recta de pendiente CP /(-ΔHr) y en el corte con XA = 0 se lee la temperatura. C P

=1

cal o

g C 

Pend . =

×1

g cm

C P

(−Δ H r )

3

=

× 1000

cm 3 lt 

×

1 5mol A / lt 

200cal / mol o C 

− (−18000)cal / mol

137

= 200

cal mol o C 

= 1.11 × 10 − 2 o C −1

o

De la construcción se observa que el alimento debe entrar a 3.8 C. c) Para la operación isotérmica (no adiabática): o

El reactivo se alimentará a la temperatura a la cual se encuentra disponible (20 C). De la ec. (6.18): Q ' = C P ΔT  +  X  A Δ H r 

= 200

cal (66.8 − 20) o C + (0.7)(−18000) mol A mol A C 

= −3240 Q

cal

o

cal mol A

= F  A0 Q ' = 900

mol A min

(−3240)

cal mol A

= −2'916.000

Cal min

El signo (-) significa calor a retirar (en el reactor). Para la operación adiabática: o

Es necesario enfriar la alimentación desde 20 hasta 3.8 C. El calor a retirar será: Q = F  A0 C P ΔT  = 900

= −2'916.000

mol A min

(200)

cal o

mol A C 

(3.8 − 20) o C 

Cal min

Se ve claramente que las cantidades de calor a transferir son las mismas, pero en sitios diferentes.

Ejercicio 6.5 La reacción de la ilustración 6.5 se va a llevar a cabo en una batería de 3 CSTR’s iguales colocados en serie, tal que el tiempo espacial total es 10 minutos. o El reactivo está disponible a 15 C, con concentración C A0 = 5 mol/lt, y se van a procesar 500 mol A/min. a) Calcule la conversión máxima alcanzable en la batería. b) Encuentre las cargas calóricas a transferir adiabáticamente.

138

para operar los reactores

6.6 Reacciones Múltiples. Cuando se presentan varias reacciones, es necesario operar a una temperatura tal que se favorezca la formación del producto deseado y se minimice el tamaño del reactor. En muchas situaciones la distribución de productos se favorece con una temperatura baja, lo cual conduce a un reactor grande. En estos casos es preciso recurrir a un balance económico para encontrar la mejor opción.

6.6.1 Distribución de productos vs temperatura. Consideremos dos reacciones competitivas con constantes de reacción k 1 y k 2. Se puede escribir: k 1 k 2

=

k 10 e −

 E 1 /  RT 

k 20 e

− E 2 /  RT 

=

k 10 k 20

e

( E 2 − E 1 ) /  RT 

α  e  E 2 − E 1 (

) /  RT 

Esta relación cambia con la temperatura dependiendo si E 1 es mayor o menor que E 2: k 1

aumenta cuando T incrementa si E 1>E2

2

k 1

decrece cuando T aumenta si E 1
k 2

Esto permite plantear el siguiente comportamiento general: Una T alta favorece la reacción de energía de activación mayor; una T baja favorece la reacción de energía de activación menor. Para el sistema: k 1

B

k 2

C

(Deseado)

A

La relación k 1 /k 2 debe ser lo más grande posible, así que : Si E1 > E2 se usará una T alta Si E1 < E2 se empleará una T baja. Con sistemas reaccionales complejos como el siguiente : k  k  k   ⎯→  ⎯→  ⎯→ A ⎯  B ⎯  D ⎯  F (Deseado) k 2 C k 4 E k 6 G 1

3

5

Con E1 > E2 , E3 < E4 , E5 > E6

139

Lo mejor sería usar una progresión de temperatura tal como T alta

→

T baja

→

T alta

Esto se puede lograr facilmente con una batería de 3 reactores CSTR, conectados en serie, operando cada uno de ellos a diferente temperatura, de acuerdo con la progresión deseada.

6.6.2 Tamaño del reactor.

- Si las energías de activación son tales que una distribución favorable de productos se obtiene con una T alta, se debe utilizar la T máxima posible ya que así las velocidades de reacción serán elevadas y el volumen del reactor menor. - Cuando las energías de activación son iguales, la temperatura no tiene efecto en la distribución de productos; sin embargo, se debe usar la T máxima posible para disminuír el tamaño del reactor. - La mayor dificultad se presenta cuando la distribución deseada de productos se favorece con una T baja. En estos casos es preferible utilizar una T intermedia para evitar que el reactor sea muy grande. - Para el cálculo del tamaño del reactor se deberá incluir en la ecuación de energía el calor neto de reacción : FA0∑XAiΔHri Para reacciones en  paralelo FA0XAΔHr1 + (FA0XA)XBΔHr2 Para reacciones en serie donde

ΔHri XAi

: Calor de reacción de la transformación i. : Conversión del reactivo A por la reacción i.

Ilustración 6.5. Sea el sistema -3

rB = 1.2x10 exp(-26000/RT)C A -3 1.5 rC = 1.8x10 exp(-25000/RT)C A -3 2 rD = 4.5x10 exp(-5000/RT)C A

donde B es el producto deseado. En qué tipo de reactor se debe efectuar el proceso y a qué nivel de T y P se debe operar.

140

Solución: Dado que E1 y E2 >> E3, una T alta favorece las reacciones 1 y 2. r  B r C 

0.66 exp( −1000 /  RT )

=

C  A

0. 5

Esta relación indica que B se favorece con concentraciones bajas de reactivo. Por lo tanto, se debe utilizar un CSTR operando a alta T, con una conversión elevada. Si el sistema es en fase gaseosa, se deberá operar a baja presión.

Ilustración 6.6.

El sistema de reacciones elementales en fase líquida: 1 2  ⎯→  ⎯→ A ⎯  B ⎯  C

k 

k 

7

-1

k 1 = 2x10 exp(-8000/T)s 8 -1 k 2 = 3x10 exp(-9000/T)s se va a llevar a cabo en un CSTR de 500 lt. Se alimentará A puro a un flujo de 300 mol/min. y con concentración 0.5 mol/lt. a) Cuál es la temperatura de operación para máxima formación de B. b) Cuál es la conversión de reactivo.

Solución: τ  =

VC  A0 F  A0

=

(500)lt (0.5) mol / lt  (300) mol / min

= 0.833min. ≡ 50s.

a) De la ec. (5.25): C  B C  A0

=

k 1τ 

(1 + k 1τ )(1 + k 2τ )

=

10 9 e −8000 / T  9 8000 / T  10 9000 / T  (1 + 10 e − )(1 + 1.5 × 10 e − )

A partir de esta ecuación se puede preparar la siguiente tabla:

141

o

T ( K) 323 343 360 380 400 390 385

CB /CA0 0.0169 0.0651 0.1500 0.2350 0.1900 0.2280 0.2360 o

Se puede ver que C B pasa por un máximo para T = 385 K. b) De la ec. (5.22) C  A C  A0

=

1 1 + k 1τ  7

-2 -1

k 1 = 2x10 exp(-8000/385) = 1.89x10 s

∴

CA C A0

=

1 1 + (0.0189)(50)

= 0.54

así que la conversión será: XA

= 1−

CA CA0

= 1 − 0.514 = 0.486

Ilustración 6.7. El sistema de reacciones en fase líquida 9 -9000/T

rB = 6x10 e

CA mol/lt.s

9 -8000/T

rC = 2x10 e

CA mol/lt.s o

se va a llevar a cabo en un reactor mezclado. El reactivo se alimenta puro a 20 C, con un flujo de 0.2 lt/s, y con concentración 0.8 mol/lt. El coeficiente de transferencia de calor entre la pared interna del reactor y el medio reaccionante es 500 2 o Kcal/m .h. C. La superficie interior del reactor tiene una área de transferencia de 2 o calor de 0.7 m y se mantiene a 30 C mediante enfriamiento a través de una chaqueta. Calcule el tamaño de reactor para una conversión de 80%. o

Datos: CP’ = 0.9 cal/g C

ρ=

142

1.1 g/cm

3

ΔHr1

ΔHr2

= -90 Kcal/mol

= -100 Kcal/mol

Solución: En este caso de reacciones múltiples, la ecuación 6.4 adquiere la forma siguiente: Fm (TE donde: XA1 XA2 hi TP

− TS )C 'P − FA0 ( ΔH r1X A1 + ΔH r2 X A2 ) = h i A C ( TS − TP ) : : : :

(M)

Conversión de A por la reacción 1. Conversión de A por la reacción 2. Coeficiente pelicular de transferencia de calor. Temperatura de la pared interna del reactor.

Los valores conocidos en (M) son: = v0ρ = (200 cm  /s)(1.1 g/cm ) = 220 g/s = v0CA0 = (0.2 lt/s)(0.8 mol/lt) = 0.16 mol/s o = 20 C o = 0.9 cal/g C = -90000 cal/mol = -100000 cal/mol 2 o 2 = 500 Kcal/h.m . C = 138.9 cal/s.m .C 2 = 0.7 m o = 30 C 3

Fm FA0 TE CP’ ΔHr1 ΔHr2 hi AC TP

3

Llevando a (M) se tiene: (220)(0.9)(20-T S)+(0.16)(90X A1+100XA2)(1000) = (138.9)(0.7)(T S-30) La conversión global satisface la relación: XA = XA1+XA2 = 0.8 que llevada a (N) produce: TS

=

(72 + 10X A 2 )(160) + 6876.6

(O)

29522 .

Utilizando el concepto de selectividad: ϕ ( C  /  A)

=

r C 

(−r  A )

=

r C  r  B

2

+ r C 

=

k 2 C  A k 1C  A

+ k 2 C  A

143

=

k 2 k 1

+ k 2

(N)

9 -9000/Ts

donde

k 1 = (6x10 e

-1

9 -8000/Ts

)/2 s

k 2 = 2x10 e

s

-1

La concentración de C está dada por: C C 

= ϕ (C  /  A) (C  A0 − C  A ) =

∴ X  A2 = 0.8

k 2 k 1

+ k 2

= 0.8

k 2 k 1

+ k 2

(C  A0

− C  A ) =

k 2 k 1

+ k 2

C  A0 X  A

9 − 2 x10 e

8000 / T S

9 − 2 x10 e

8000 / T S

+ 3 x10 9 e −9000 / T 

S

= 0.8

= C  A0 X  A2 0.8 1 + 1.5e

−1000 / T S

que reemplazada en (O) da lugar a: 8 ⎛ 72 +  ⎞ ⎜ −1000 / T  ⎟ 1 + 1.5e  ⎠ + 23.3 = ⎝  S

T S

1.84

o

Resolviendo por tanteo y error, se obtiene T S = 66.4 C. El tamaño del reactor se obtiene de su ecuación de diseño: V  =

F  A0 X  A

(−r  A )

=

F  A0 X  A

+ k 2 )C  A0 (1 − X  A ) 9 −9000 /( 273+ 66.4 ) + 2 x10 9 e −8000 /( 273+ 66.4) = 0.119s −1 (k 1 + k 2 ) = 3 x10 e

∴V  =

(k 1

(0.16)(0.8) (0.119)(0.8)(1 − 0.8)

= 6.7 lt .

144

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a

145

da

Ed., Wiley, 1972.

Selection and Design”,

7. Introducción a los Sistemas Heterogéneos.

Los sistemas heterogéneos involucran dos o más fases, y ocurren comúnmente en la práctica, Se pueden clasificar en dos grandes categorías: Reacciones catalizadas y no catalizadas. En las reacciones catalizadas interviene un componente adicional conocido como catalizador . Participa reaccionando con uno de los reactivos para convertirlo en una forma activa, que luego reacciona más fácil con el segundo reactante. En esta etapa se libera el catalizador y queda disponible para un ciclo posterior. En muchos casos se utilizan compuestos conocidos como promotores, que mejoran la actividad o retardan la degradación del catalizador. Generalmente se requieren en cantidades muy pequeñas. Muchos catalizadores tienen acciones específicas en cuanto que favorecen una reacción particular o un grupo de ellas. Tal es el caso de las enzimas que favorecen procesos particulares en una célula viviente. El tratamiento de las reacciones hetereogéneas es muy complejo ya que, además de la etapa química, pueden existir resistencias físicas a la transferencia de reactivos hasta la superficie de reacción y de los productos hasta el cuerpo principal de fluido.

7.1 Definición de la velocidad de reacción. Para un reactante i cualquiera se puede definir de varias formas:

• Con base en el volumen de fluido: (−r i ) = −

1 dN i V  dt 

=

 Moles de i reaccionad as

(volumen de fluído)(tiempo)

• Con base en la masa de sólido (en sistemas sólido-fluido):

(7.1)

(−r i ' ) = −

1 dN i W  dt 

• Con base en la inmiscibles): (−r i ' ' ) = −

=

 Moles de i reaccionad as

(masa de sólido)(tiempo)

superficie interfacial

1 dN i S dt 

=

(7.2)

(en sistemas sólido-fluido o de 2 fluidos

 Moles de i reaccionad as

(superficie)(tiempo)

(7.3)

• Con base en el volumen de sólido (en sistemas sólido-fluido): (−r i ' ' ' ) = −

1 dN i V S dt 

=

 Moles de i reaccionad as

(volumen de sólido)(tiempo)

(7.4)

• Con base en el volumen de reactor  (incluye los volúmenes del sólido y del fluido en sistemas sólido-fluido): (−r i ' ' ' ' ) = −

1 dN i V  R dt 

=

 Moles de i reaccionad as

(volumen de reactor )(tiempo)

(7.5)

Estas definiciones se relacionan de la siguiente forma: V(− ri ) = W(− ri ') = S( − ri '') = VS ( − ri ''') = VR ( − ri '''')

(7.6)

La elección de la definición es cuestión de conveniencia en cada caso particular. La reacción 2A→B se efectúa en un reactor empacado con un catalizador sólido. La densidad de empaque es 2890 Kg. de cat./m3 de lecho y la superficie específica es 197 m2 /m3 de lecho. La porosidad del lecho es 0.45. La velocidad de desaparición de A está dada por: Ilustración 7.1.

(−r  A ' ) = 0.25C  A1.5

mol de A

(kg.decat .)(h)

siendo CA: concentración de A en la fase fluída. a) b) c) d)

Encuentre Encuentre Encuentre Encuentre

(-r A) (-r A’’) (-r A’’’) (-r A’’’’)

147

Solución:

a) De la ec. (7.6)

∴

V(-rA)=W(-rA’)

(-rA) = (W/V)(-rA’)

2890 Kg. sól./ m 3 de lecho Kg. sól. W ⎛  Kg. sól. = 6422 . 2 ⎜ 3 ⎟= V ⎝ m devacío ⎠ 0.45 m3 de vacío / m 3 de lecho m 3 devacío

∴

(−r  A ) = 6422.2

Kg .sól. 3

m de vacío

(−r  A ) = 1605.5C  A1.5

(0.25)C  A1.5

mol de A

( Kg.sól.)(h)

mol de A

(m 3 de fluído)(h)

b) S(-rA’’) = V(-rA) ∴

(-rA’’) = (V/S)/(-rA)

3 V  ⎛ m de vacío ⎞

3 0.45m 3 de vacío / m 3 de lecho −3 m de vacío ⎜ ⎟= = 2.28 x10 2 S ⎜⎝  m 2 de cat .  ⎠⎟ 197m 2 de cat . / m 3 de lecho m de cat .

∴

(−r  A ' ' ) = 2.28 x10

−3

3

m de vacío 2

m de cat .

(−r  A ' ' ) = 3.66C  A1.5

(1605.5)C  A1.5

mol de A

(m 3 de vacío)(h)

mol de A

(m 2 de cat .)(h)

c) VS(-rA’’’)=W(-rA,)

(-rA’’’)=(W/VS)(-rA,)

∴

W  ⎛ Kg .de sól. ⎞

2890Kg .de sól. / m 3 de lecho Kg .de sól. ⎜⎜ 3 ⎟⎟ = = 5254.5 3 3 3 V S ⎝  m de sól. ⎠ (1 − 0.45)m de sól / m de lecho m de sól.

∴

(−r  A ' ' ' ) = 5254.5

Kg.de sól. 3

m de sól.

(−r  A ' ' ' ) = 1313.6C  A1.5 d) VR(-rA’’’’) = W(-rA’)

(0.25)C  A1.5

mol de A

( Kg.de sól.)(h)

mol de A

(m 3 de sól.)(h)

∴

(-rA’’’’) = (W/VR)(-rA’)

148

Kg. de sól. W ⎛  Kg. de sól.  ⎞ ⎜ 3 ⎟ = 2890 3 VR ⎝ m delecho ⎠ m delecho

∴

(−r  A ' ' ' ' ) = 2890

Kg .de sól. 3

m de lecho

(−r  A ' ' ' ' ) = 722.5C  A1.5

(0.25)C  A1.5

mol de A

( Kg.de sól.)(h)

mol de A 3

(m de lecho)(h)

Nótese que la forma de la ecuación se conserva (-rA) = kCA1.5 pero cambia el valor y las unidades de k.

7.2 Reacciones Gaseosas Catalizadas por Sólidos. Estas reacciones son las más importantes industrialmente y se efectúan generalmente en reactores tubulares. Se cree que el catalizador adsorbe uno o más de los reactivos en sitios de su superficie llamados “activos”, de tal manera que a las moléculas se les facilita reaccionar. Algunos postulan que estas moléculas adsorbidas reaccionan con otras de la fase gaseosa, mientras que otros piensan que todos los reactivos se deben adsorber para poder reaccionar. 7.2.1 Velocidad de Reacción Intrínseca.

Es la velocidad de reacción en ausencia de efectos físicos (la etapa química controla la transformación). Aunque no se conoce el mecanismo exacto de la reacción, se presume que la primera etapa es un equilibrio dinámico entre moléculas que se adsorben y se desorben de la superficie del catalizador. Existen diferentes modelos para describir este equilibrio (isotermas de adsorción). Entre ellos se utiliza con frecuencia el modelo de LANGMUIR, el cual asume que en la superficie del catalizador existe un cierto número de sitios igualmente atractivos, y que una vez se encuentran llenos no adsorben más. Esto implica la formación de una monocapa, sin influencia de un sitio con sus vecinos.

149

Consideremos la reacción catalizada A+B → Productos , de tal manera que A y B se adsorben en sitios diferentes. Sea

θA = fracción de sitios A ocupados. (1-θA) = fracción de sitios A vacantes.

La velocidad de adsorción es proporcional a (1- θA) y a la presión parcial de A (P A), y la velocidad de desorción es proporcional a θA. En el equilibrio : Velocidad de adsorción = Velocidad de desorción k1(1-θA)PA = k2θA

∴

θ  A

=

k 1 P A k 2

+ k 1 P A

=

K  A P A

1 + K  A P A

donde

K  A

=

k 1 k 2

De forma similar para B:

θB =

K B PB 1 + K B PB

La velocidad de reacción intrínseca se puede tomar proporcional a las concentraciones superficiales θA y θB: r  = k 3 θ  Aθ  B

=

k 3 K  A K  B P A P B

(1 + K  A P A )(1 + K  B P B )

=

KP A P B

(1 + K  A P A )(1 + K  B P B )

(7.7)

Si existe competencia por sitios, de tal manera que ambas especies se adsorben en un mismo sitio: kA’(1-θA-θB)PA = kA’’θA kB’(1-θA-θB)PB = kB’’θB

∴

r=

KPA PB (1 + K A PA + K B PB ) 2

(7.8)

Cuando se presenta competencia entre reactantes y productos por sitios activos (inhibición de la reacción por productos), se reduce el área superficial disponible para la reacción y, por lo tanto, disminuye la velocidad de reacción. En las expresiones anteriores aparecería un término en el denominador que contiene la presión parcial del producto que se adsorbe. Así, por ejemplo, se ha encontrado que la reacción 150

C + H2O → CO + H2 es inhibida por el producto H 2, y para correlacionar los resultados experimentales, se ha utilizado una expresión de la forma: rH2O =

α P H 2O

1 +  β P H 2 + λ P H 2O

La velocidad de reacción intrínseca se puede medir en el laboratorio utilizando un reactor diferencial, con partículas pequeñas y operando a temperaturas bajas. 7.2.2 Velocidad de reacción práctica.

En un reactor que contiene un catalizador en forma de pellets o de gránulos a través de los cuales fluye un gas reaccionante, se pueden presentar las siguientes etapas físicas que influyen en la conversión global de los reactivos: a) Difusión pelicular: Los reactivos deben difundirse a través de la película de gas que rodea a las partículas, para poder alcanzar la superficie externa del catalizador. b) Difusión en poros: Los reactivos se tienen que difundir dentro de los poros para alcanzar los sitios activos, que en su gran mayoría se encuentran sobre la superficie interna del catalizador. Dado que los poros no son uniformes (existen micro, meso y macroporos), se presentan diferentes resistencias difusionales. Algunos autores introducen un factor de tortuosidad  para tener en cuenta estos efectos. c) Transferencia de calor: Cuando se genera calor en el sitio donde ocurre la reacción (reacción exotérmica), éste debe transferirse por conducción desde el interior de la partícula hasta su superficie externa y de allí por convección hasta el cuerpo global de gas. Esto se traduce en un gradiente de temperatura en el sistema. Estos tres efectos hacen que la velocidad de reacción intrínseca no coincida con la velocidad de reacción observada cuando se tiene el catalizador en un reactor práctico. Las dos difusiones másicas son resistencias que hacen que la velocidad global de la transformación sea menor que la velocidad intrínseca, y el efecto calórico (en reacciones exotérmicas) hace que sea mayor. La velocidad de conversión global será mayor, igual o menor que la velocidad intrínseca, dependiendo de cuál sea la etapa controlante. Algunos autores introducen un   factor de efectividad (η) para relacionar la velocidad práctica con la velocidad intrínseca. Está definido como: η  =

Veloc.de reacción  práctica Veloc.de reacción

151

int rín sec a

rpráctica = η rintrínseca

∴

(7.9)

El factor de efectividad se ha correlacionado con el módulo de THIELE (φ) y con un parámetro de calor de reacción ( β):

⎛  k   ⎞ φ  = ⎜⎜ 1 ⎟⎟ ⎝ aDe  ⎠

1 / 2

1 ⎛ k  C   ⎞ φ  = ⎜⎜ 1  A ⎟⎟ a ⎝   De  ⎠

β= donde k1 De Ke a

para reacción de 1 er orden

(7.10)

para reacción de 2 o orden

(7.11)

1 / 2

(− ΔH r ) D e C A 0 KeT

: : : :

(7.12)

constante de velocidad de reacción Difusividad efectiva. Conductividad térmica efectiva. superficie de catalizador por unidad de volumen.

La forma general de la correlación se muestra en la Fig. 7.1.

Fig. 7-1. Correlación del factor de efectividad.

η es mayor o menor que 1.0 dependiendo de la magnitud relativa de la contribución de los efectos físicos. β=0 corresponde al caso isotérmico ( ΔHr = 0). Para reacciones exotérmicas , η>1 y para endotérmicas, η<1. 7.2.3 Características físicas de los catalizadores sólidos.

152

• Tamaño de partícula: Se presentan dos factores que compiten: la caída de presión aumenta al disminuir el tamaño y la accesibilidad de la superficie interna disminuye al aumentar el diámetro de partícula. • Superficie específica: Es deseable que sea grande ya que la velocidad de reacción es proporcional al área accesible. • Tamaño y distribución de poros: Los poros pequeños limitan el acceso a la superficie interna. Sería deseable un tamaño de poro mas o menos uniforme, pero en la práctica la distribución generalmente es estadística (con excepción de los tamices moleculares). • Difusividad efectiva: La resistencia a la difusión en un poro se debe a la colisión con otras moléculas (  Difusividad global) y a los choques en las paredes ( Difusividad KNUDSEN ). Para la primera existe un gran número de correlaciones en la bibliografía. La segunda se puede calcular de la expresión: 19400θ2 ⎛  T ⎞1 / 2 ⎜ ⎟ DK = S g ρP ⎝ M ⎠

(7.13)

donde

θ Sg ρP T M

: : : : :

fracción de porosidad superficie por unidad de masa densidad de la partícula temperatura (oK) peso molecular.

Esta expresión es aplicable a poros cilíndricos de tamaño uniforme. La difusividad real cae entre la global y la obtenida de la formula anterior. Algunos autores definen un  factor de tortuosidad ( t) como la relación entre la difusividad real y la calculada de la formula de Knudsen, utilizando un diámetro de poro promedio. En la práctica es mejor medir la difusividad real o medir directamente la efectividad del catalizador. 7.2.4 Ejemplos de procesos catalíticos.

Algunos procesos catalíticos de gran importancia y los catalizadores mas comunes utilizados en ellos son los siguientes:

• Alkilaciones → H2SO4, HF, AlCl3, BF3. • Craking de aceites (en fase gaseosa) a gasolina → Zeolitas, Sílica-Alúmina. 153

• Esterificación y Eterificación → Ácidos minerales de BF 3. • Síntesis Fischer-Tropsch de (CO+H 2) a hidrocarburos → Fe promovido por K. • Halogenaciones → Haluros de Cu y Ag, para reacciones en fase gaseosa; FeCl 3, para fase líquida. • Polimerización de olefinas → Na, para estireno; peróxidos, para polietileno. • Reformado de hidrocarburos con vapor para producir gas de síntesis → mezcla de Ni-U-K.

7.3 Reacciones Sólido-Gas No Catalíticas. En este grupo se encuentran muchas reacciones de importancia industrial, tales como las siguientes:

• Tostación de minerales 2ZnS(s) + 3O2(g) 4FeS2(s) + 11O2(g)

→ →

2ZnO(s) + 2SO2(g) 2Fe2O3(s) + 8SO2(g)

• Reducción de óxidos metálicos Fe3O4(s) + 4H2(g)

→

3Fe(s) + 4H2O(g)

• Combustión de sólidos carbonáceos C(s) + O2(g)

→

CO2(g)

• Gasificación de sólidos carbonáceos C(s) + H2O(g) C(s) + CO2(g) C(s) + 2H2(g)

→ → →

CO(g) + H2(g) 2CO(g) CH4(g)

→

FeCl(g) + H2(g)

• Halogenación de metales Fe(s) + 2HCl(g)

7.3.1 Combinación de resistencias.

154

Sea la reacción irreversible

→

A(g) + B(s)

Productos

CAg: Concentración de A en la fase gaseosa. CAs: Concentración de A en la superficie de reacción.

El flux de A a través de la película de gas será: Qg

=−

1 dN  A S dt 

= k g (C  Ag − C  As )

(7.14)

Si se asume que la reacción es de 1 er orden con respecto a A, la velocidad de desaparición de A vendrá dada por: Qr 

=−

1 dN  A S dt 

= k s C  As

(7.15)

siendo S kg ks

: superficie de sólido : coeficiente de transferencia de masa : constante de velocidad de reacción superficial.

En estado estable, el flujo de A hacia la superficie debe igualar la velocidad de consumo de A por reacción: Qg = Qr = kg(CAg - CAs ) = ksCAs

∴

C  As

=

k g k g

+ k s

C  Ag

Reemplazando la concentración superficial en la ec. (7.15) Qg

= Qr  =

k g k s k g

+ k s

C  Ag

=

C  Ag

1 / k g + 1 / k s 155

(7.16)

Se observa que las resistencias (a la transferencia de masa y a la reacción) son aditivas. Esto ocurre por tratarse de procesos en serie y lineales. Si se hubiera supuesto reacción de 2 o orden, se hubiera obtenido: Qg

= Qr  =

k g

⎛  ⎜ 2k  C  + k  − 2k s ⎝  s  Ag g

k g

+ 4k s k g C Ag  ⎞⎟  ⎠

2

(7.17)

Lo que muestra que cuando los procesos no son todos lineales, las resistencias individuales no se combinan de manera simple. Ejercicio 7.1.

Obtener la ec. (7.17).

En algunos casos ocurre que una de las resistencias es muy superior a las otras. En tal caso la etapa lenta es la controlante y es la que condiciona la velocidad del proceso:

• si la etapa química es la controlante Qg = Qr = ksCAs2 ≈ ksCAg2

• Si la transferencia de masa es controlante Qg = Qr = kgCAg Cuando no existe una resistencia claramente controlante, se puede recurrir a linealizar la expresión no lineal. Para ello se puede utilizar una expansión en series, tal como la de TAYLOR: (C − C 0 ) (C − C 0 ) 2 f ( C) = f ( C 0 ) + f '(C 0 ) + f ''(C 0 )+....... 1! 2! Ilustración 7.2.

Obtener una expresión equivalente a la (7.17), utilizando

linealización. Solución:

(7.18)

Qr = ksCAs2 = f(CAs)

(a)

f(CAs) = ksCA02 + (CAs - CA0)(2ksCA0) donde se ha efectuado la expansión alrededor de un valor C A0. Qg = kg(CAg - Cas)

(b)

156

Combinando (a) y (b): Qg = Qr = kg(CAg – CAs) = ksCA02 + 2ksCA0(CAs - CA0)

∴

C  As

=

+ k s C  A0 2 + 2k s C A0

k g C  Ag k g

Reemplazando en (a): Qg

⎡ k g C  Ag + k s C  A0 2 ⎤ = Qr  = k s ⎢ ⎥ + 2 k  k  C  ⎢⎣ g ⎥⎦ s  A0

2

Un reactivo gaseoso A se difunde a través de una película gaseosa y reacciona en la superficie de un sólido, de acuerdo a la expresión Ejercicio 7.2:

(−r  A ) =

k 1C  As

1 + k 2 C  As

desarrolle una expresión para la velocidad de consumo de A en términos de la concentración en el cuerpo principal del gas (C Ag). a) Sin utilizar linealización b) Recurriendo a la linealización. 7.3.2 Modelos Cinéticos.

Se han propuesto muchos modelos para describir la reacción no catalizada entre un gas y un sólido. Algunos tienen una base mecanicista y otros son completamente empíricos. Entre los primeros sobresalen el modelo del núcleo menguante y el modelo uniforme. Se aplica a sólidos poco porosos donde se puede considerar que la reacción ocurre inicialmente en la superficie externa del sólido y luego la zona de reacción avanza dentro del sólido, existiendo en todo momento un núcleo sin reaccionar. En algunos casos se va formando una capa de material inerte (ceniza) que permanece adherida al núcleo que no ha reaccionado. En estas situaciones se puede considerar que las partículas conservan su tamaño inicial. En otros, puede ocurrir que la capa de cenizas se desprenda fácilmente (por atrición en un lecho fluidizado, por ejemplo), de tal manera que el núcleo no reaccionado queda Modelo del Núcleo Menguante:

157

expuesto a la acción del gas reaccionante, y la partícula estará cambiando de tamaño continuamente con el curso de la reacción. Cuando el sólido es suficientemente poroso, el reactivo gaseoso puede entrar libremente a su seno y reaccionar a través de todo el cuerpo de la partícula en todo tiempo. Modelo Uniforme u Homogéneo:

7.3.2.1 Modelo de Núcleo Menguante para Partículas Esféricas de Tamaño Constante.

Los autores de este modelo (YAGI y KUNII) visualizaron cinco etapas durante la reacción:

1) Difusión de reactivo gaseoso a través de la película de gas que rodea a la partícula. 2) Difusión de reactivo a través de la capa de inerte. 3) Reacción en la superficie del núcleo no reaccionado. 4) Difusión de los productos a través de la capa de inertes. 5) Difusión de los productos a través del film gaseoso. En algunos casos pueden no existir algunas de estas etapas o puede ser despreciable su resistencia.

• Control por difusión a través de la película gaseosa. Consideremos que las partículas de radio R permanecen de tamaño constante durante la reacción. Sea la reacción: A (g) + bB(s) → Productos, donde b es un coeficiente estequiométrico.

158

De la estequiometría se tiene: dN B = bdNA Basando la velocidad de reacción y la velocidad de transferencia de masa en la superficie externa del sólido (S e), se puede escribir en el estado estable:

−

1 dN  B Se

dt 

=−

b dN  A Se

dt 

= bk g (C  Ag − C  As ) = bk g C  Ag

(7.19)

Si V es el volumen de una partícula y ρB la densidad molar de B en el sólido, se tiene: NB = ρBdV

∴

Se = 4πR2

y

dNB = ρBdV = ρBd[(4/3) πrc3] = 4πρBrc2drc = bdNA

(7.20)

De las ecuaciones (7.19) y (7.20):

−

1

dN  B

Se

dt 

=−

ρ  B r c2 dr c  R

2

que se puede integrar para

∴

t  =

 ρ  B R

3bk g C  Ag

dt 

= bk g C  Ag

t = 0 rc = R t = t rc = rc

⎡ ⎛ r c  ⎞ 3 ⎤ ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥ ⎢⎣ ⎝  R ⎠ ⎥⎦

(7.21)

159

Sea τc el tiempo para la reacción completa de la partícula. De la ec. (7.21) se obtiene para r c = 0: τ c

=

 ρ  B R

3bk g C  Ag

que llevado a (7.21) produce:

⎛ rc ⎞3 t = 1− ⎜ ⎟ ⎝ R ⎠ τc

(7.22)

En términos de la conversión de B, X B: 1 −  X  B =

Volumen del nucleo no reaccionad o Volumen total de la partícula

(4 / 3)π r c3 ⎛ r c  ⎞ = =⎜ ⎟ (4 / 3)π  R 3 ⎝  R ⎠

3

que reemplazando en (7.22) da lugar a: t ⎡ ⎛ rc ⎞3 ⎤ = ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥ = X B τ c ⎣ ⎝ R ⎠ ⎦

(7.23)

Si al graficar t vs XB se obtiene una línea recta, pasando por el origen de coordenadas, se puede concluir que los datos cinéticos se ajustan al modelo del núcleo menguante con control por difusión a través de la película gaseosa. De la pendiente se obtiene τc y de aquí se puede calcular k g.

• Control por difusión a través de la capa de inerte. En este caso tanto el reactivo A como la superficie de reacción (frontera del núcleo no reaccionado) se mueven hacia el centro de la partícula. Sin embargo, la velocidad a la cual se desplaza la superficie de reacción es mucho menor que la velocidad del reactivo gaseoso (por un factor del orden de 1000, que es aproximadamente la relación de densidades de sólido a gas), así que se puede asumir que la frontera del núcleo no reaccionado permanece estacionaria (estado cuasi-estable).

160

Podemos, entonces, escribir:

−

dN  A dt 

siendo QAs QAc QA

= 4π r 2 Q A = 4π  R 2 Q As = 4π r c2 Q Ac = cte.

(7.24)

= Flux de A en la superficie externa de la partícula. = Flux de A en la superficie del núcleo no reaccionado. = Flux de A en cualquier posición radial dentro de la capa de ceniza.

Utilizando la ley de Fick: Q A = D ec

dC A dr

(7.25)

donde Dec = Difusividad efectiva en la capa de inerte. Llevando (7.25) a (7.24):

−

dN A dC = 4πr 2 D ec A = cte. dt dr

que se puede integrar para toda la capa de inerte, de R a r c:

∴

0 dN A rc dr ∫  = 4πD ec ∫ dC A − dt R r 2 CAg dN  ⎛  1 1  ⎞ −  A ⎜⎜ − ⎟⎟ = 4π  Dec C  A g dt  ⎝ r c  R ⎠

(7.26)

161

Reemplazando (7.20) en (7.26): t  ⎛  1 1 ⎞ 2 −  ρ  B = ∫ ⎜⎜ − ⎟⎟ r c dr c = bDec C  Ag ∫ dt  r   R ⎠  R ⎝  c 0 2 3  ρ  B R 2 ⎡ ⎛ r   ⎞ ⎛ r   ⎞ ⎤ t  = ⎢1 − 3 ⎜ c ⎟ + 2 ⎜ c ⎟ ⎥ 6bDec C  Ag ⎣⎢ ⎝  R ⎠ ⎝  R ⎠ ⎦⎥ r c

∴

(7.27)

Para conversión completa, r c = 0, se tiene:

ρB R 2 τc = t = 6bD ec C Ag que llevado a (7.27) da lugar a: 2

⎛ r   ⎞ ⎛ r   ⎞ = 1 − 3⎜ c ⎟ + 2 ⎜ c ⎟ τ c ⎝  R ⎠ ⎝  R ⎠ t 

3

(7.28)

En términos de conversión, la ecuación (7.28) se convierte en: t 

τ c

= [1 − 3(1 − X  B )2 / 3 + 2(1 − X B )

]

(7.29)

Para correlacionar datos experimentales, se grafica t vs el término de la derecha de la ecuación (7.29) y si se obtiene una recta a través del origen, se concluye que los resultados se ajustan al modelo de núcleo menguante con control por difusión en la capa de inerte.

162

• Control por reacción química. Si se basa la velocidad de reacción en la superficie del núcleo no reaccionado, se puede escribir:

−

1 dN  B 2

4π r c dt 

=−

dN  A

b 2

4π r c dt 

= bk s C  Ag

(7.30)

donde se ha asumido reacción de 1er  orden. Reemplazando (7.20) en (7.30):

− ρ  B

dr c dt 

= bk s C  Ag

que se puede integrar para toda la partícula: r c

t 

 R

0

−  ρ  B ∫ dr c = bk s C  Ag ∫ dt 

∴

t  =

ρ  B bk s C  Ag

( R − r c )

(7.31)

Para conversión completa, r c = 0, se tiene: τ c

= t  =

ρ  B R bk s C  Ag

En términos de conversión, la ec. (7.31) se convierte en: t = [1 − (1 − X B )1 / 3 ] τc

(7.32)

De nuevo, si se gráfica t vs el término de la derecha de la ec. (7.32) y se obtiene una recta a través del origen, se puede decir que los datos se ajustan al modelo de núcleo menguante con control por reacción química. De la pendiente ( τc) se puede calcular la constante de velocidad de reacción. Este modelo ha sido utilizado exitosamente por varios autores para correlacionar datos de gasificación de carbón con vapor de agua, a altas temperaturas (800-1000 163

o

C). También ha sido usado para describir la desulfurización de gases (retención de SO2 y H2S) con caliza, tanto calcinada como sin calcinar. 4.3.2.2 Modelo Homogéneo.

En este modelo se considera que la velocidad de consumo de B es proporcional a la cantidad de B que falta por reaccionar y a la concentración de reactivo gaseoso (A): Velocidad de consumo de B dX  B dt 

α

Cantidad de B no reaccionado

Concentración de A

= k r  (1 − X  B )C  Ag

que se puede integrar para dar: (1 − X  B ) = exp( −k r C  Ag t )

(7.33)

donde kr = Constante de velocidad de reacción basada en el volumen del sólido. Si al graficar ln(1-X B) vs t se obtiene una recta, se puede concluir que los datos se ajustan a este modelo. Algunos autores han utilizado este modelo para correlacionar datos de combustión de sólidos carbonáceos a bajas temperaturas.

164

Bibliografía • WEN, C. Y., ‘Noncatalytic heterogeneous solid fluid reaction models’, Ind. and Eng. Chem., 60 (9), 34, 1968. • SMITH, J. M., Çhemical Engineering Kinetics’, 3 a Ed., Mc-Graw-Hill, 1981. • KUNII D. and O. LEVENSPIEL, ‘Fluidization Engineering”, Jhon Wiley & Sons Inc., 1969. • CARBERRY, J. J., Çhemical and Catalytical Reaction Engineering”, Mc GrawHill, 1976. • ALFANO O. M. and P. E. ARCE, ‘Non-catalytic gas-solid reactions and their application to combustion and gasification. A review”, Rev. Latino-Americana de Transf. de Cal. y Mat., 6, 191, 1982. • SCHMAL M., FONTES MONTEIRO J. L. and J.L. CASTELLAN, ‘Kinetics of  coal gasification”, Ind. and Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 21 (2), 256, 1982. • KRISHNAN S. V. and S. V. SOTIRCHOS, “Experimental and theoretical investigation of factors affecting the direct limestone-H 2S reaction”, Ind. Eng. Chem. Res., 33(6), 1444, 1994. • CHIDA T. and TADAKI T., “Comparison of rate expressions for noncatalytic gassolid reactions”, Intern. Chem. Eng., 22 (3), 503, 1982. • SATTERFIELD, C. N., “Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice”, Mc Graw-Hill, 2a Ed., 1991.

165

INTEGRALES UTILES EN CALCULO DE REACTORES

∫ 

dx

= (1 / b) ln(a + bx)

( a + bx)

∫ 

dx

∫ 

dx

∫ 

 x dx

(a + bx)

(a + bx)

∫ 

∫ 

 x dx

∫ 

 x dx

( a + bx)

(a + bx)

=−

3

1 2b(a + bx)

2

= (1 / b 2 )[−

3

1 a + bx

+

a a + bx

]

a

2( a + bx)

2

]

2

= (1 / b 3 )[(1 / 2)(a + bx) 2 − 2a(a + bx) + a 2 ln(a + bx)]

2

∫ 

 x dx

∫ 

dx

= (1 / b )[(a + bx) − 2a ln(a + bx) − 3

( a + bx)

2

= − (1 / a ) ln[

 x ( a + bx)

∫ 

dx

 x ( a + bx)

 x

b( a + bx)

= (1 / b 2 )[ln(a + bx) +

2

( a + bx )

∫ 

1

= (1 / b 2 ) [a + bx − a ln(a + bx)]

(a + bx)  x dx

=−

2

=

2

dx 2

( a + bx)

∫ 

dx

∫ 

 x dx

1 a( a

=−

ax

,

(a + bx)(a + b  x) ,

,

+ bx)

1

(a + bx)(a + b  x) ,

a + bx x

− (1 / a 2 ) ln[

=

,

ab

a

a

+ bx  x

a

1 ,

( a + bx)

]

+ bx  x

]

]

+ b , x ln[ ] a + bx − a ,b

1 ab

2

]

+ (b / a 2 ) ln[

=

a

,

[(a / b) ln(a + bx) − ( a  / b ) ln(a + b x)] ,

−a b ,

,

,

,