Nama
: Roselina Simbolon
NIM
: 1006809396
Jurusan
: Ekstensi Teknik Kimia
Mata Kuliah : Kimia – Fisika II “Kinetika “Kinetika Kimia”
METODE PENENTUAN KONSTANTA LAJU DAN ORDE REAKSI
Penentuan orde reaksi dapat dilakukan melalui dua cara, yaitu : Metode Differen Differensial, sial, Integral Integral,, Waktu Waktu paruh, paruh, Guggenhe Guggenheim im . Dalam cara differensial, yang yang ditent ditentuka ukan n adalah adalah orde orde reaksi reaksi terhada terhadap p salah salah satu satu kompon komponen en pereak pereaksi, si, sedangkan dalam cara integral dilakukan pengandaian suatu orde reaksi dan dicek dengan dengan data reaksi. Untuk Untuk menentukan menentukan bentuk persamaan reaksi diperlukan diperlukan data percobaan percobaan suatu reaksi yang bisa dilakukan dilakukan dalam reaktor batch maupun reaktor kontinyu. Data yang diperlukan : Untuk reaksi fase cair : Konsentrasi atau konversi pada berbagai waktu • atau waktu tinggal. Untuk reaksi fase gas : Tekanan operasi pada berbagai waktu atau waktu • tinggal 1. Metode diferrensial Metode Metode differensial differensial didasarkan didasarkan atas penggunaa penggunaan n persamaan persamaan laju secara langsung. Untuk kasus satu komponen, dengan persamaaan laju r = k[A]a maka, ln r = ln k + a ln [A] Pengaluran ln r terhadap ln [A] dari data pengamatan, akan menghasilkan garis lurus, dengan koeffisien kelerengan ( slope) a dan perpotongan dengan ordinat pada ln k. Dengan demikian orde dapat langsung ditentukan melalui penarikan garis lurus terbaik (berdasarkan data pengamatan) dan penentuan kelerengannya. Bila reaksi terdiri atas dua pereaksi, dengan persamaan laju dituliskan sebagai r = k[A]a[B]b salah satu komponen dibuat berharga “tetap”, denagan cara menggunakan konsen konsentra trasi si yang yang jauh jauh lebih lebih besar besar dari dari yang yang lain. lain. Jadi, Jadi, jika jika [B]>>[A [B]>>[A],m ],maka aka
perubahan harga [A] tak akan banyak mempengaruhi [B] sehingga selama reaksi berlangsung dapat dianggap “tetap”. Dengan demikian, dari ungkapan ln r = {ln k + b ln [B]} + a ln [A] Pengaluran ln r terhadap ln [A] tetap menghasilkan orde terhadap A dengan suku dalam kurung {…} merupakan perpotongan dengan ordinat. Proses ini dapat dibalik, dengan membuat konsentrasi A “tetap” untuk memperoleh orde terhadap b, dan kemudian harga tetapan laju k. Tahapan penentuan konstanta laju dan orde reaksi : 1. 2. 3. 4.
Dicoba / ditebak bentuk persamaan reaksi serta order reaksinya. Susun neraca massa, hingga diperoleh persamaan diferensial linier. Dibuat grafik hubungan antara variable yang ada. Apabila grafik berupa garis lurus berarti bentuk persamaan kecepatan reaksi yang dicoba/ditebak benar, dan nilai konstanta kecepatan reaksi adalak slope dari garis tersebut. 5. Apabila garis dalam grafik tidak lurus dicoba bentuk persamaan yang lain. Dilakukan prosedur yang sama sampai diperoleh garis lurus. Atau bisa diolah dengan metode least square, sampai diperoleh ralat rata-rata yang kecil (biasanya kurang dari 10 %), apabila ralat rata-rata lebih besar dari 10 % maka order reaksi yang dicoba salah dan harus dicoba order lain. Pada metoda diferensial, variable dalam bentuk derivatif yang besarnya dapat dicari dengan metoda numeris :
d C A d t
=
C − C A L i m i t A t + ∆ t t
∆ t → 0
∆ t
C A
=
− C A
i+ 1 ∆ t
i
Misal suatu reaksi A B diamati konsentrasi A nya (CA) setiap selang waktu (t), untuk menentukan bentuk kecepatan reaksi dan nilai konstanta kecepatan reaksi dilakukan penelitian sebagai berikut : 100 ml larutan A dengan konsentrasi A 10 gmol/L dalam reaktor bereaksi membentuk B, selama terjadi reaksi diamati konsentrasi A, diperoleh data sebagai berikut : Waktu (menit) 5 10 15 20 25
CA(gmol/L) 6,8 4,9 4,0 3,2 2,9
30
2,5
Bagaimana bentuk persamaan kecepatan reaksinya Penyelesaian : Dicoba reaksi order 1 dengan persamaan kecepatan reaksi rA= kCA, maka bisa disusun persamaan hubungan konsentrasi A dengan waktu dalam bentuk derivatif dengan menggunakan neraca massa : Kecepatan bahan masuk
0
–
kecepatan - kecepatan bahan keluar bahan bereaksi
− 0 − kC AV =
dC AV
− 0 − kC AV =
VdC A
= Kecepatan akumulasi
dt apabila volume larutan dianggap konstan maka : 0
0
0
−
−
kC A
=
dt
dC A
(Persamaan derivatif linier)
dt
Apabila dibuat grafik −
dC A
versusC A , ternyata grafik yang terbentuk berupa dt garis lurus maka benar bahwa reaksi order satu dengan persamaan kecepatan reaksi r A=kCA , apabila tidak berupa garis lurus, dicoba order lain misalnya ordet 2 , kemudian order 3 dst. Untuk membuat grafik tersebut diperlukan pegolahan data konsentrasi A dan dC A danC A dengan contoh perhitungan sebagai berikut : waktu menjadi − dt Antara waktu 5 sampai 10 menit :
−
d C A d t
C A
=− C A
C A = −
− C A
i +1 ∆ t − C A
i+1 ∆ t
i
i
=−
=−
4,9 − 6,8 5
4,9 − 6,8 2
= 0,38
= 5,85
Antara waktu 10 sampai 15 menit :
−
dC A d t
C A
=−
− C A
i +1 ∆ t
i
=−
4,0 − 4,9 5
= 0,18
C A C A = −
− C A
i +1 ∆ t
i
=−
4,9 − 6,8 2
= 4,45
dan seterusnya sehingga hasilnya bisa dilihat dalam table berikut: Waktu (menit)
CA (gmol/L)
5
6,8
10 15 20 25 30
ĉA (gmol/L)
-
dCA dt
5,85
0,38
4,45
0,18
3,60
0,16
3,05
0,06
2,70
0,008
4,9 4,0 3,2 2,9 2,5
dC A versus C mendekati garis lurus dari grafik tersebut , hubungan − A dt maka bisa disimpulkan bahwa reaksi tersebut merupakan reaksi order satu dengan persaman kecepatan reaksi r A=kCA Nilai konstanta kecepatan reaksi (k) adalah slope dari garis tersebut k = 0,118 (1/menit)
2.. Metode integral
Metode Integral didasarkan atas pengandaian harga orde reaksi tertentu terhadap suatu komponen. Jadi diandaikan berorde a terhadap komponen A, persamaam laju menjadi ( untuk satu komponen ) : r =-
[ ] = -k dt [ A]
d A a
Bila orde reaksi a=1, integrasi menghasilkan ungkapan ln [A] = ln [A]0 – kt sehingga pengaluran ln [A] terhadap t akan menghasilkan garis lurus, dengan kelerangan sebesar –k. Disini [A] 0 adalah konsentrasi A pada awal reaksi, yaitu t=0. Bila digunakan andaian orde a ≠ 1, integrasi akan menghasilkan 1
[ A] Pengaluran
1
[ A]
a
−1
a −1
=
1
[ A]
a −1 0
k + t a − 1
dari data eksperiment terhadap waktu t akan menghasilkan
k . a −1
kurva garis lurus, dengan kelerengan sebesar
Metoda Integral a. Dicoba / ditebak bentuk persamaan reaksi serta order reaksinya b. Susun neraca massa, hingga diperoleh persamaan diferensial c. Selesaikan persamaan tersebut sampai diperoleh persamaan aljabar linier d. Dibuat grafik hubungan antara variable yang ada e. Apabila grafik berupa garis lurus berarti bentuk persamaan kecepatan reaksi yang dicoba/ditebak benar, dan nilai konstanta kecepatan reaksi adalah slope dari garis tersebut f. Apabila garis dalam grafik tidak lurus dicoba bentuk persamaan yang lain g. Dilakukan prosedur yang sama sampai diperoleh garis lurus. a. Atau bisa diolah dengan metode least square, sampai diperoleh ralat rata-rata yang kecil (biasanya kurang dari 10 %), apabila ralat rata-rata lebih besar dari 10 % maka order reaksi yang dicoba salah dan harus dicoba order lain.
Apabila soal di atas dikerjakan dengan cara integral
Penyelesaian : Dicoba reaksi order 1 dengan persamaan kecepatan reaksi r A= kCA, maka bisa disusun persamaan hubungan konsentrasi A dengan waktu dalam bentuk derivatif dengan menggunakan neraca massa :
Kecepatan _ kecepatan _ kecepatan bahan masuk bahan keluar bahan bereaksi
0
− 0 − kC AV =
=
Kecepatan akumulasi
dC AV
dt apabila volume larutan dianggap konstan maka : 0
− 0 − kC AV =
VdC dt
0 − 0 − kC
= A
C A dC
− ∫
A
C C A A0
−
C A ln C A0
A dC
A dt
t
= ∫ kdt 0
= kt (merupakan
persamaan
aljabar linier)
C
A Apabila dibuat grafik −ln C
versus
t , ternyata grafik yang terbentuk
A0
berupa garis lurus maka benar bahwa reaksi order satu dengan persamaan kecepatan reaksi r A=kCA, nilai k adalah slope nya Apabila tidak merupakan garis lurus dicoba order yang lain. Atau apabila dilakukan dengan cara least square, apabila ralat rata-rata <=10%, maka tebakan benar sebaliknya apabila ralat rata rata>=10% , dicoba order yang lain misalnya order 2 kemudian order 3 dst
Apabila soal di atas dikerjakan dengan cara integral : t (menit) 5
CA(gmol/L) 6,8
- ln (CA/CA0) 0,38566248
10 15 20 25 30
4,9 4,0 3,2 2,9 2,5
0,71334989 0,91629073 1,13943428 1,23787436 1,38629436
dari grafik tersebut , hubungan – ln CA/CA) vs t mendekati garis lurus maka bias disimpulkan bahwa reaksi tersebut merupakan reaksi order satu dengan persaman kecepatan reaksi rA=kCA Nilai konstanta kecepatan reaksi (k) adalah slope dari garis tersebut k = 0,07 (1/menit)
Cara integral biasanya digunakan setelah ada indikasi besar orde reaksi dari cara differensial. 1. Suatu reaksi gas-gas : 2A(g) 2B(g) + C(g) yang berlangsung pada suhu dan volume tetap, diamati melalui pengukuran tekanan total, Ptot dari campuran. Jika pada t =0 hanya ada gas A saja, hasil pengamatan adalah sebagai berikut :
T, menit 0
Ptot , atm 2,000
20 40 60 80 100
2,182 2,308 2,400 2,471 2,526 2A(g) 2B(g) + C(g)
Reaksi :
Awal (Po,t = 0):
Po
-
-
Terurai
:
x
x
½x
Pada t = t
:
x
½x
Po – x 8
Menurut Dalton: Ptot =
∑p i =1
i
(V, T tetap), dengan P i = tekanan parsial
komponen i Pt = PA + PB + PC P t = PO – x + x + ½ x P t = PO + ½ x
x = 2Pt – 2PO
Jadi : PA = PO – x PA = PO – 2Pt + 2PO PA = 3PO – 2Pt
Coba uji ungkapan tersebut apakah benar pada saat t = 0 hanya gas A saja. Pengujian : t = 0 ; P O = 2,000 dan P t = 2,000 atm Jadi : PA = 3 x 2 - 2 x 2 = 2,000 atm
…… (benar )
Untuk membuktikan orde reaksi lebih cepat dan tepat, digunakan metode
integral. Caranya :
-
dP A dt
= kP A
2
P A
-
∫
dP A
1
−
2
P A
P O
P A
1 P A
t
= k ∫ dt =0
t
1 P O
= kt +
= kt 1 P O
Alurkan 1/PA terhadap t, jika diperoleh garis lurus, maka benar bahwa data tersebut mengikuti reaksi orde dua.
T, men
Ptot , atm
PA, atm
1/PA, atm
0
2,000
2,000
0,500
20
2,182
1,636
0,611
40
2,308
1,384
0,722
60
2,400
1,200
0,833
80
2,471
1,058
0,945
100
2,526
0,948
1,055
Kesimpulan benar orde dua karena aluran 1/P A terhadap t berupa garis lurus.
3.
Metode Waktu Paruh
Penentuan waktu paruh sebagai suatu fungsi konsentrasi. Jika waktu paruh tidak tergantung pada konsentrasi maka orde reaksi = 1. Jika tidak plot antara log t1/2 dan [C]0 akan menjadi persamaan : t1/2 =
2n - 1 – 1 (n-1) [C]2n - 1 k
Log t1/2 = log 2n - 1 – 1 - (n – 1) log [C] 0 (n-1) k
4. Metode Relaksasi Metode Relaksasi digunakan untuk mengkaji reaksi yang cepat. ∆ [Ci] = ∆ [Ci] 0 e
- 1 /T
Dimana : ∆ [Ci] = ∆ [Ci]0 adalah perpindahan konsentrasi dari posisi kesetimbangan waktu t = 0. T
= waktu relaksasi.
5. Metode Analisis Guggenheim Untuk membaca t = ∞. Perlunya pembacaan selang waktu yang sama. Metematik yang perlu adalah ; [C]1 = [C]0 e - 1 / T [C]1 = [C]0 e –kt (1 + ∆t) Jadi [C]1 - [C]2 = [C]0 e – k t (1- e– k ∆t )
