LIbro de Organica Con Ejercicios Resueltos

QUÍMICA ORGÁNICA

LICENCIADO EN BIOTECNOLOGÍA

Ejercicios y Actividades Curso 2006-2007

2º SEMESTRE

M.A. González Martínez

ETSI AGRÓNOMOS UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA

ÍNDICE Introducción. Revisión de conceptos ......................................................... 1 Tema 1. Bases de la Química del Carbono ................................................. 9 Tema 2. Estructura y reactividad química................................................. 19 Tema 3. Estereoquímica ............................................................................ 25 Tema 4. Hidrocarburos.............................................................................. 39 Tema 5. Grupos funcionales con enlaces sencillos................................... 57 Tema 6. Grupos funcionales con enlaces múltiples.................................. 67 Tema 7. Aminas y otros compuestos ........................................................ 85 Ejercicios y actividades de autoevaluación............................................... 93

INTRODUCCIÓN REVISIÓN DE CONCEPTOS

Introducción. Revisión de conceptos

1. Representar y nombrar todas las estructuras posibles de los alcanos y cicloalcanos con 4 átomos de carbono. 2. Representar y nombrar todas las estructuras posibles de hidrocarburos no cíclicos, saturados e insaturados, con 3 átomos de carbono. 3. La fórmula molecular general de los alcanos es CnH2n+2. Indicar la fórmula general de los cicloalcanos de un solo anillo, así como la de los alquenos con un único doble enlace y la de los alquinos con un único triple enlace. 4. Representar y nombrar la fórmula estructural de todos los cicloalcanos cuya fórmula molecular es C5H10. Hacer lo mismo para los alquenos con la misma fórmula molecular. 5. Un alqueno de formula C6H12 tiene todos los átomos de hidrógeno iguales. Representarlo y nombrarlo. 6. Escribir la formula estructural de un alcohol, un aldehído y un ácido derivados del pentano y del hexano. 7. Nombrar los siguientes compuestos: a) H3C

CH

CH2

CH2

OH b) H3C

CH2

CH

CH3

OH CH CH2

CH2

CHO

CH3

c) O H3C

CH2

C

CH2

CH2

1

CH3


d) NO2 CH3 e) COOH

H2N f) H3C

CH

CH

CH2Br

8. Formular y nombrar tres compuestos que contienen tres átomos de carbono, uno de oxígeno y suficientes de hidrógeno para que no haya ningún doble enlace. 9. Escribir las fórmulas estructurales de todos los hidrocarburos con una instauración cuya masa molecular sea de 56. 10. Formular y nombrar tres isómeros del 1-hexanol. 11. Formular y nombrar 3 isómeros de la 3-hexanona. 12. Dibujar los distintos isómeros cis-trans del 1,2-dicloroetileno y del 2-buteno. 13. Escribir la fórmula estructural del tolueno, la anilina y el o-xileno. 14. Escribir la fórmula estructural del acetato de etilo, acetato de propilo, propanoato de metilo, propanoato de etilo, formiato de butilo y butanoato de metilo, indicando cuales de todos ellos son isómeros entre sí.

2


15. Formular y nombrar los productos de oxidación sucesivos del 1-pentanol, del 2pentanol y del 3-pentanol. 16. Indicar cuales de los siguientes compuestos tiene algún carbono asimétrico y señalarlo. a) H3C-CHOH-CH2-CH2-CHOH-CH3 b) H3C-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CHO c) H3C-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 d) H3C-CH=CH-CH3 e) H3C-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO f) H3C-CHOH-C6H5 g) H3C-CHOH-CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH3 h) CH2OH-CHOH-CH2OH (glicerina) i) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (ácido tartárico) j) HOOC-CHOH-CHOH-CHOH-COOH 17. Indicar el número de insaturaciones de los compuestos correspondientes a las siguientes fórmulas moleculares y representar dos isómeros de cada uno de ellos. a) C5H8O b) C7H10O3 c) C5H9ON d) C11H15O3N 18. Un hidrocarburo gaseoso tiene un 81,82% de carbono. Sabiendo que un litro de este gas a 0 ºC y 1 atmósfera de presión tiene una masa de 1,966 g, determinar la fórmula empírica y molecular del hidrocarburo. DATOS.- Ar : H 1; C 12 R = 0,082 atm L mol-1 K-1 19. Una muestra de 116 mg de un compuesto constituido por C, H y O, originó en su combustión 264 mg de CO2 y 108 mg de H2O. Determinar la fórmula empírica. DATOS.- Ar : H 1; C 12; O 16 20. Un hidrocarburo gaseoso tiene un 82,7% de carbono. Su densidad a 25 ºC y 755 mmHg es de 2,36 g L-1. Determinar su fórmula molecular e indicar el número de insaturaciones que contiene. DATOS.- Ar : H 1; C 12 R = 0,082 atm L mol-1 K-1 1 atm = 760 mmHg

3


SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. CH3 H3C

CH2

CH2

CH3

CH2 CH2

H3C

CH3 CH isobutano (metilpropano)

butano

CH2 CH

CH2 CH2 ciclobutano

CH2

CH3 metilciclopropano

2. H3C-CH2-CH3 propano

3.

H3C-CH=CH2 propeno o propileno

H2C=C=CH2 propadieno

H3C-C≡CH propino

Cicloalcanos monociclo: CnH2n Alquenos: CnH2n Alquinos: CnH2n-2

4.

CH3 ciclopentano

metilciclobutano

H3C-CH2-CH2-CH=CH2 1-penteno

H3C

dimetilciclopropano

H3C-CH=CH-CH2-CH3 2-penteno

H3C-CH2-C(CH3)=CH2 2-metil-1-buteno

CH3

CH3

etilciclopropano

H3C-C(CH3)=CH-CH3 2-metil-2-buteno

H3C-CH(CH3)-CH=CH2 3-metil-1-buteno

5. (H3C)2C=C(CH3)2 2,3-dimetil-2-buteno 6. Derivados del pentano:

Derivados del hexano:

H3C-CH2-CH2-CH2-CH2OH H3C-CH2-CH2-CH2-CHO H3C-CH2-CH2-CH2-COOH

1-pentanol (p. ej.) pentanal ácido pentanoico

H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2OH H3C-CH2-CH2-CH2-CH2_CHO H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH

1-hexanol (p. ej.) hexanal ácido hexanoico

5


7.

a) 2,5-hexanodiol b) 3-etilpentanal c) 3-hexanona d) meta-nitrotolueno e) ácido para-aminobenzoico f) 1-bromo-2-buteno

8. Tres ejemplos propuestos (hay más posibilidades) son los siguientes: CH3-CH2-CH2OH CH3-CHOH-CH3 CH3-CH2-O-CH3

1-propanol 2-propanol etilmetiléter

9. Fórmula molecular del hidrocarburo: C4H8. Las estructuras posibles son: H3C-CH2-CH=CH2 H3C-CH=CH-CH3

1-buteno 2-buteno CH3

H2C CH2 H2C

H2C CH2

C

CH3 metilpropeno

ciclobutano

10. Tres ejemplos propuestos (hay más posibilidades) son los siguientes: H3C-CH2-CH2-CH2-CHOH-CH3 H3C-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH3 H3C-CH(CH3)-CH2-CHOH-CH3

2-hexanol dipropiléter 4-metil-2-pentanol

11. Tres ejemplos propuestos (hay más posibilidades) son los siguientes: H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CHO H3C-CH2-CH2-CH2-O-CH=CH2 H3C-CH2-CH=CH-CHOH-CH3

hexanal butileteniléter 3-hexen-2-ol

12. Cl

Cl C

C

H H cis-1,2-dicloroetileno

Cl

H C

H3C

C

CH3 C

H Cl trans-1,2dicloroetileno

C

H

6

H C

H cis-2-buteno

H3C C

H CH3 trans-2-buteno


13.

CH3 CH3 tolueno

NH2 anilina

CH3 o-xileno

14. H3C-COO-CH2-CH3 acetato de etilo

H3C-COO-CH2-CH2-CH3 acetato de propilo

H3C-CH2-COO-CH3 propanoato de metilo

H3C-CH2-COO-CH2-CH3 propanoato de etilo

HCOO-CH2-CH2-CH2-CH3 formiato de butilo

H3C-CH2-CH2-COO-CH3 butanoato de metilo

Son isómeros entre sí:

acetato de etilo y propanoato de metilo acetato de propilo, propanoato de etilo, formiato de butilo y butanoato de metilo

15. 1-pentanol H3C-CH2-CH2-CH2-CH2OH → pentanal H3C-CH2-CH2-CH2-CHO pentanal H3C-CH2-CH2-CH2-CHO → ácido pentanoico H3C-CH2-CH2-CH2-COOH 2-pentanol H3C-CH2-CH2-CHOH-CH3 → 2-pentanona H3C-CH2-CH2-CO-CH3 3-pentanol H3C-CH2-CHOH-CH2-CH3 → 3-pentanona H3C-CH2-CO-CH2-CH3 16. Los carbonos asimétricos se señalan en negrita cursiva y con efecto subrayado: a) H3C-CHOH-CH2-CH2-CHOH-CH3 b) H3C-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CHO c) H3C-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 d) H3C-CH=CH-CH3 e) H3C-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO f) H3C-CHOH-C6H5 g) H3C-CHOH-CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH3 h) CH2OH-CHOH-CH2OH (glicerina) i) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (ácido tartárico) j) HOOC-CHOH-CHOH-CHOH-COOH

7


17. a) C5H8O, 2 insaturaciones. Dos isómeros propuestos (hay más posibilidades) son: H3C-CH=CH-CH2-CHO y H2C=CH-CHOH-CH=CH2 b) C7H10O3, 3 insaturaciones. Dos isómeros propuestos (hay más posibilidades) son: H3C-CH=CH-CO-CH2-CH2-COOH y H3C-C≡C-CH2-CHOH-CH2COOH c) C5H9ON, 2 insaturaciones. Dos isómeros propuestos (hay más posibilidades) son: H3C-CHOH-CH2-CH2-C≡N y H2C=CH-CH2-NH-CH2-CHO d) C11H15O3N, 5 insaturaciones. Dos isómeros propuestos (hay más posibilidades) son: CH3 O OH

H3CO NH NH2 OCH2CH3

OH

18. Fórmula empírica = fórmula molecular C3H8 19. Fórmula empírica C3H6O 20. Fórmula molecular C4H10. No tiene insaturaciones.

8

O

TEMA 1 BASES DE LA QUÍMICA DEL CARBONO

Bases de la Química del Carbono

1. Dibujar las estructuras de Lewis del etano H3C-CH3, etileno H2C=CH2, metanol H3COH, metanal HCHO, propanona H3C-CO-CH3, ácido fórmico HCOOH y dimetilamina H3C-NH-CH3, dibujando en la medida de lo posible la geometría molecular. Consultar los números atómicos de los elementos en una tabla periódica. 2. Utilizando datos de la Tabla Periódica, ordenar los siguientes enlaces en orden decreciente de polaridad: a) N-H

b) N-C

c) N-Cl

d) N-O

e) N-N

f) N-S

3. En los cuatro compuestos representados: O2

H2O2 (peróxido de hidrógeno)

H2O

O3 (ozono)

a) ¿Qué átomos de oxígeno presentan hibridación sp3? b) ¿Cuántos pares de electrones no compartidos tienen todos los átomos de oxígeno? c) ¿Qué forma tienen el ozono, el agua y el agua oxigenada? d) ¿Son iguales los dos enlaces de la molécula de ozono? 4. Indica, utilizando la notación δ+ y δ-, la polarización de los siguientes enlaces: a) O-H

b) N-H

c) F-C

d) O-C

e) H-C

5. Para las estructuras siguientes 1-12: Cl

Cl

Cl

H3C

4 H3C

1

Cl

CH3

2

CH3

H3C

3

C 10

Br

Br

Cl Cl

Cl

H

C 8

Cl

CH3

C

6

Br

5

Cl

C 7

Cl

Br

Cl

O

H3 C

Br

Br

Cl

H 3C

Cl

Cl

Cl

C

C 11

H

C 9 Cl

O 12

a) Indicar las que presentan momento dipolar b) Señalar con una flecha la dirección y el sentido del mismo en aquellas que lo tengan.

11


6. Indicar, para todos los átomos de carbono de la siguiente molécula, si se trata de carbono primario, secundario o terciario. CH3 CH H3C

H3C

CH2

CH2

C

CH2

H3C

C

CH3

CH2

CH

CH3 CH3

CH3

7. Dibujar en cada caso las estructuras de resonancia que contribuyen en mayor grado a la estructura real: a) Ión formiato HCOO-

b) Tolueno C6H5-CH3

O

c) -

O

d)

C

H

+

CH 2 O

CH 3

8. Indicar si cada uno de los siguientes pares de estructuras son formas resonantes o especies en equilibrio: a) CH3-COOH y CH3-COO- + H+ b) CH3-CH2-N=O y CH3-CH=N-OH c) O-

O CH3 C

CH2-

CH3

y

C

CH2

d) CH3-+CH-CH=CH2 y CH3-CH=CH-+CH2 e) +

O

O-

y

f) OH

O CH3 C

CH3

y

CH3 C

CH2

12


9. Dadas las siguientes moléculas, indicar cuales de los grupos funcionales o estructuras que aparecen en la lista están presentes en cada una de ellas: OH

O

NH2 O HO

OCH3

O

CH3

H3C

CH2CH3 O

NH

Cl CH3

O

Cl

O OH

a) aldehído e) amina i) nitrilo m) alcohol

H 3C

O

b) alqueno cis f) fenol j) haluro 1º n) alqueno trans

CH3

c) éster g) amida k) cetona o) anillo aromático

C

N

d) haluro 2º h) alquino l) éter

10. En base al desarrollo hecho en clases teóricas para la molécula de oxígeno O2, dibujar el diagrama de orbitales moleculares para la molécula de nitrógeno N2 y de flúor F2, sin tener en cuenta hibridaciones de los orbitales atómicos, e indicando en cada caso cuantos electrones enlazantes y antienlazantes hay, así como el orden de enlace. ¿Existen electrones desapareados en estas moléculas? Los números atómicos del N y del F son 7 y 9, respectivamente.

13


SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. Cada par de electrones, sean de enlace o no, se representa mediante una línea. H

H

etano

C H

H H

H

H

H

etileno

C

molécula plana, ángulos 120º

C

H

H H

H

metanol

carbono tetraédrico

C

C H

angular en el oxígeno

O

H

H

metanal

C

molécula plana, ángulos 120º

O

H O

propanona

plana en el centro

H

C

H C

C

H H

H

H

H

a. fórmico

C H

O

O

H

dimetilamina

H

N

H C

C

H H

H

H

pirámide trigonal en el N

2. N-H > N-O = N-C = N-S > N-Cl = N-N 3.

a) Los de las moléculas de H2O y de H2O2, así como uno de los dos átomos laterales del ozono. b) En las moléculas de O2, H2O2 y H2O, los átomos de O tienen dos pares de electrones no compartidos. En la molécula de O3, el átomo de O central tiene solamente un par de electrones no compartido, pues el otro está cedido a uno de los átomos de O laterales, que a su vez tiene sus tres pares de electrones no compartidos. c) Ver figura. El ozono tiene forma angular, con ángulo algo menor de 120 º. La molécula de H2O es también angular, con ángulo algo menor de 109 º, mientras que la molécula de H2O2 es plana angular (trans).

15


H O

O

O

O

H

O

H

O

H d) Realmente los dos enlaces son iguales, ya que el ozono es un híbrido de resonancia de dos formas canónicas principales: O

O

O

O

O

O

4.

a) δ-O-Hδ+

5.

a) Tienen momento dipolar las estructuras 1, 3, 4, 5, 7, 9, 11 y 12. b) Ver figura. Cl

Cl

b) δ-N-Hδ+

c) δ-F-Cδ+

d) δ-O-Cδ+

Br

Cl

H3C

4 H 3C

H3C

CH3

1

H 3C 3

H

C 7

C 9 Cl

Cl Cl

Br

Cl

C

C 11

6. º CH3

1

º CH

2º CH2

3

1º H3C

1º H3C

5

Cl

O

CH3

e) δ+H-Cδ-

2º CH2

4

º C

2

1º H3C

4

2º CH2

3

º C

1

º CH

16

º CH2 º CH3 1º CH3

1º CH3

º CH3

1

H

Br

O 12


7. a) H

C

b)

-

O

O -

O

H

C

CH 3

O

CH 3

c) O

O

O

O

O

O

H

H

H

d) CH2

O

CH3

O

8.

CH2

CH2

CH2

O

CH3

O

CH3

CH2

CH3

O

CH3

a) Equilibrio (ácido-base) b) Equilibrio (tautomería nitrosocompuesto - oxima) c) Formas resonantes d) Formas resonantes e) Formas resonantes f) Equilibrio (tautomería ceto-enólica)

9. OH

O

NH2 O

m,o

k,m

e,m

k

HO

OCH3

O

CH3

H3C

CH2CH3 O

NH

Cl

l,o

j,n

CH3

g,k O

Cl

O H3 C

OH h,j,m

10.

c

O

CH3

i

σ2p*

π2p*

2p

π2p

π2p

σ2p

σ2p

σ2s*

2s

σ1s*

σ2s σ1s*

1s

σ1s

N

σ2s*

2s

σ2s

1s

N

σ2p*

π2p*

2p

C

N

σ1s

F 17

F

TEMA 2 ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD QUÍMICA

Estructura y reactividad química

1. Ordenar los siguientes intermedios en orden creciente de estabilidad: a) Carbocationes: + 1) CH3

2)

+

3)

4) H2C -CH=CH2

H

+

C H3C + CH3

b) Carbaniones: 1) CH3

2)

3)

4)

CH3 -C

-

CH2

CH3

CH3

c) Radicales libres: 1)· CH3

2)

3)

4) O

·

·

C·

2. Clasificar las siguientes especies químicas como nucleófilos o electrófilos: N≡C-

H2C=CH2

Hg2+

NH3

H2O

H3C-CH2-O-

H3C-COO-

Br2

BF3

H-

Ag+ H+

3. Justificar, en base al fenómeno de resonancia, las siguientes observaciones sobre acidez y basicidad de los compuestos orgánicos. a) Los ácidos carboxílicos R-COOH tienen un carácter ácido mucho más acusado que el de los alcoholes R-OH, si bien en ambos casos la reacción de acidez consiste en la ruptura de un enlace O-H. b) Las aminas aromáticas, por ejemplo la anilina C6H5-NH2, son mucho menos básicas que las aminas alifáticas, por ejemplo la metilamina H3C-NH2.

21


4. La figura siguiente muestra dos diagramas de Energía potencial vs. coordenada de reacción para dos reacciones químicas distintas: A+B → D+E y M+N → P+Q. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) La reacción A+B → D+E es exotérmica b) La reacción M+N → P+Q es concertada c) La reacción M+N → P+Q se lleva a cabo en dos etapas, siendo la primera de mayor energía de activación d) La energía de activación de la etapa C → D+E tiene un valor de 50 Kj/mol e) Las especies AB# y MN# son carbaniones, carbocationes o radicales libres f) La reacción M+N → P+Q tiene un ∆H de -30 Kj/mol g) En la reacción A+B → D+E, la etapa primera es la limitante de la velocidad h) A la vista de los diagramas, se puede deducir que la reacción A+B → D+E es espontánea, pero la reacción M+N → P+Q no lo es i) El proceso elemental directo A+B → C tiene una energía de activación mayor que el mismo proceso en sentido inverso j) La reacción D+E → A+B tiene un valor de ∆H de 30 Kj/mol

# C

140 AB

100

#

80 C

60 40 20

O#

120 Ep (Kj/mol)

Ep (Kj/mol)

120

MN#

140

A+B

100 O

80

P+Q

60 40

M+N

20

D+E

Coordenada reacción

Coordenada reacción

22


SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. a) Carbocationes: (2 1,3,5-cicloheptatrienilo) > (4 alilo) > (3 isopropilo) > (1 metilo) b) Carbaniones: (4 1,3-ciclopentadienilo) > (3 bencilo) > (1 metilo) > (2 ter-butilo) c) Radicales: (2 tritilo) > (3 1,3-ciclopentadienilo) > (4 tetrahidrofuranilo) > (1 metilo) 2.

N≡C- Nu-

Hg2+ E+

H2C=CH2 Nu:

NH3 Nu:

Ag+ E+

H3C-CH2-O-

H2O Nu:

H3C-COO- Nu-

H- Nu-

Nu

Br2 Nu:

H+ E+

-

Nu:

BF3 E

3. En el caso de la acidez relativa de los ácidos carboxílicos y los alcoholes, la especie desprotonada (ión carboxilato e ión alcóxido, respectivamente) resulta mucho más estable en el caso del ácido carboxílico puesto que la carga negativa se reparte entre los dos átomos de oxígeno, puesto que en el ión carboxilato coexisten las dos formas resonantes que se muestran en la figura. En el caso de las aminas, la basicidad de la amina se debe a la existencia del par de electrones no enlazante del N; en aminas aromáticas, éste está deslocalizado por el anillo en virtud de la resonancia (ver figura), por lo que está menos disponible que en el caso de aminas aromáticas. O R

O

C

R O

-

C

-

O

NH2

NH2

NH2

4. a) V f) F

b) F g) F

c) V h) F

d) V i) V

23

e) F j) V

TEMA 3 ESTEREOQUÍMICA

Estereoquímica

1. Dibujar la estructura de dos isómeros de cadena, dos isómeros de posición y dos isómeros de grupo funcional del 3-hidroxihexanal. 2. Indicar cuales de los siguientes alquenos presenta isomería geométrica, dibujando y nombrando los isómeros geométricos correspondientes: b)

a)

Cl

CH3 H3C

CH2

C

CH2

C CH2

H 3C

c) CH

CH2

H2C

CH3

C CH3

CH3

d) H3C-CH=CH-CH=CH2

CH2I

CH

e) H3C-CH=CH-CH=CH-CH2-CH3

f) H3C-CH=CH-CH=CH-CH3

3. Dibujar las fórmulas estructurales de todos los isómeros del penteno, incluyendo los estereoisómeros. Nombrar todos los compuestos dibujados. 4. Disponer los siguientes grupos en orden de prioridad decreciente, de acuerdo con las reglas de Cahn, Ingold y Prelog. (a) -C6H5 (fenilo) (e) -CHO (i) -CO-CH3

(b) -CH=CH2 (f) -COOH

(c) -C≡N (g) -CH2-NH2

(d) -CH2I (h) -CO-NH2

5. Asignar configuración E o Z a los siguientes isómeros geométricos: a) HO

b) NH2

H

H3C C

F

CH3

c)

H3C-CH2

CHO

Cl

C

C OH

C CH2OH

HO

e)

CHO

H2C=CH

C

CH3

CO-NH2 C

HN=CH

C

CH3

27

CH2CHO

H3C-CH CN

C H2C=CH

C CH

OH

g)

H2N-CH2

CH

C C

H3C-CH2

f) CH3

HC

d)

C CH2OH

Estereoquímica

6. Indicar cuales de las siguientes estructuras son quirales y cuales no. Señalar la razón de la quiralidad a)

b)

c)

CH2CH2CH3

OH H

HO H

N H3C

CH3

d) CH2CH3

Br

+

D

CH2CH3

H

H

CH3

OH

H

e)

f)

g)

OH H

H2N

H

HO

CH3

C C

Cl

O

h) H

H

OH

C

CH3

H

i)

j)

k)

l)

··N

Cl

O

O

CH3

Cl

H H3C

H OH

H3 C

H

CH2Cl

CH2CH3

H

H OH

7. Indicar cuales de estos compuestos pueden presentar simultáneamente isomería geométrica y óptica, dibujando su antípoda correspondiente en los casos en que haya isomería óptica. a)

b)

H

Cl

Cl

H

Cl

Cl

H

e)

Cl

Cl

H

Cl

H

g)

H

h)

H

Cl

H

H

H

Cl

H

Cl

Cl

Cl

k)

l)

H j)

H

Cl

Cl

Cl

Cl

H

f)

H

d) H Cl

H

H

i)

c) Cl

Cl H Cl

H

Cl Cl

H

H Cl

H

28

m)

n)

Cl

Cl

Cl

H

Cl

H

H

H

Cl

H

Estereoquímica

8. Señalar los carbonos asimétricos de las siguientes moléculas (recuérdese que muchos átomos de hidrógeno no se dibujan para simplificar): Ácido clavulánico

5-α-dihidrotestosterona

COOH H O

C

N

CH3

OH

CH3

CH2OH

O O

H

Piretrina H3C

CH3

O

Licorina OH

CH3

HO

CH2 O CH3

O O

O

H3C

N

9. Dibujar las proyecciones de Fischer de todos los estereoisómeros de las siguientes moléculas e indicar cuales son ópticamente activas y cuales meso. Asignar configuraciones R y S para cada C asimétrico: a) 2,3-dibromobutano

b) 4-cloro-2,3-pentanodiol

10. Dibujar cada una de las siguientes proyecciones de Fischer en forma comparable con los dos grupos metilo en el extremo. ¿Son las mismas, enantiómeros o diasterómeros? NH2

H

H

CH3

H3C

OH

H

CH3

H3C

NH2

OH

H

11. Se disuelven 1,5 g de un enantiómero en etanol, dando lugar a 50 mL de disolución. a) Determinar la rotación específica a 20 ºC para la línea D del Na si la disolución tiene una rotación observada de +2,79 º en un tubo polarimétrico de 10 cm. b) Calcular la rotación que se observará si se emplea un tubo de 5 cm. c) Calcular la rotación medida si la disolución se diluye de 50 a 150 mL y se emplea un tubo polarimétrico de longitud 10 cm. 29

Estereoquímica

12. Indicar las designaciones R o S de los siguientes compuestos: a)

b) H

H

CH3 Br

c)

F

CH=CH2 CH2CH3

CH(CH3)2

d)

e)

CH(CH3)2 CH=CH2

H

H

CH3

CH2OH

CH2OH

g)

Cl

h)

CHO

i)

Cl

CH3

COOH

NH2

CO-CH3

CH

f)

H3C

OH

HO

C

NH2

CHO H3C

H3C

CH=CH2

H

OH

CH2CH3

13. Indicar la configuración R o S de los carbonos asimétricos de las siguientes moléculas (recuérdese que muchos átomos de hidrógeno no se dibujan para simplificar): a)

b)

O

H

CH3

c)

O

Br

OH H2N

O

H

Br CH3

H3C

H

H

OCH3

O

Cl

Cl

H

COOH

N H

d) HO

e)

H H

OH

HO H

OH

C H=C H2 H

HO

f)

O

H

F

H

N H-C H3

HOOC CH3 H3C COOH

CH3

g)

h) H

H

i)

CHO

H

NH2

H

OH CH3

j) CHO

COOH

OH HOOC

OH

H H3C

Cl OH

COOH

CH3

30

CH3 H

H2N C6H5

OCH3 CN

Estereoquímica

14. Identificar la relación entre los pares de moléculas representadas a continuación como enantiómeros, diaestereoisómeros, isómeros geométricos, isómeros estructurales o idéntica molécula: a)

b)

CH3

CH3

H

y

Br

CH3

H

Cl

Cl

CH3

H

y

Br

Br

Cl

d)

CH3

CH3 Br

H

Cl

y

CH3

Cl

H

Cl

H

Br

H

Br

H

Cl

CH3

CH3

y

Cl

y

H

CH3

H

CH3

CH3

CH3

H

y

Cl CH3

y

Cl

CH3

CH2Cl

H3C H

Cl HO

H CH3

H

Cl

H

OH

HO

CH3

H

l) H

H

Cl

H

HO

OH

Cl

H

Cl

Cl

H

n) H

H

H

H Cl

y Cl

H y

m)

H

OH CH3

y

Cl

H

Cl

OH

k)

H

HO y

OH

H

CH3

H

y

OH

H3C

CH3

j)

H

CH3

H

y

H CH3

Cl

H

H

i)

HO

H

h) CH3

Cl

HO

H

Br

CH3

H

Br CH3

g) H

H

CH3

Cl

H

CH3

f)

CH3 Br

H

CH3

e) H

H Br

c) H

Cl

Cl Cl

H3C

H

OH H

OH

31

Cl y HO

OH CH3

H

Estereoquímica

15. Dibujar, utilizando las proyecciones de Newman sobre el enlace que se menciona, los confórmeros más estables de las siguientes moléculas: a) Butano (enlace C2-C3) b) 2-Clorobutano (enlace C2-C3) c) 2-Cloro-3-metilbutano (enlace C2-C3) 16. Nombrar los compuestos que se muestran en proyecciones de Newman. a) b) c) H

CH3

H H3C

CH3

H

CH3

H3C

H

C H3 H

H

CH3

H

H

d)

C H3 H C H3

e) H

CH3

f)

H

H CH3

Cl H

HH

HCH3

H3C H

H

H CH3

H2C HH

CH2

HH

17. Ordenar los siguientes confórmeros del 1,2-dicloroetano por su estabilidad relativa: a) b) c) d) H

Cl

Cl

H

H Cl

H

HH

Cl

Cl Cl

Cl

H

H H

H

H

HH

H

Cl H

CH3 (CH3)2C

H

H

(2)

Cl

H

C(CH3)2

b) (1)

H

Br Cl

H

Cl H

H

H Br

CH3

CH3

H Br

d)

CH3

H

Br H

(2)

H H

c) (1)

H Cl

18. Señalar, de entre cada par, el confórmero más estable. a) (1)

H

CH3

H3C

CH3

H

(2)

CH3

(1)

H

I

H H3C

H

H

(2)

CH3 H

H

CH3

ClH

CH3

32

I Cl

Estereoquímica

SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. Ejemplos propuestos son los siguientes: a) Isómeros de cadena: H3C

CH3

OH

CH

CH

OH CH2

H3C

CHO

CH

CH2

C

CHO

CH3 b) Isómeros de posición: H3C-CH2-CHOH-CH2-CH2-CHO

H3C-CH2-CH2-CH2-CHOH-CHO

c) Isómeros de grupo funcional: H3C-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CHO

H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH

2. a) y b) no presentan isomería geométrica. c) Z-1-yodo-2-penteno H

E-1-yodo-2-penteno

H C

H

C

H3C-CH2

CH2I C

CH2I

C

H3C-CH2

H

d) Z-1,3-pentadieno H

E-1,3-pentadieno

H C

H

C

H2C=CH

CH3 C

CH3

C

H2C=CH

H

e) Z,E-2,4-heptadieno H

E,E-2,4-heptadieno H3C

H C

C

H3C

C

H C

H3C H

H C

CH2CH3 C

CH2CH3

E,Z-2,4-heptadieno H3C

C

C

H

H C

H C

CH2CH3

Z,Z-2,4-heptadieno H

C

H

C

H

H

C

H

C H

C H

33

CH2CH3 C H

Estereoquímica

f) E,Z-2,4-hexadieno (= Z,E) H3C

Z,Z-2,4-hexadieno

H C

H

C

H

C

H3C

C

H3C

C

H

H C

CH3

E,E-2,4-hexadieno

H

C

CH3 C

C

CH3

H

C

H

H

C

H

C

H

H

3. 1-penteno

3-metil-1-buteno

2-metil-2-buteno

H3C-CH2-CH2-CH=CH2

H3C-CH(CH3)-CH=CH2

H3C-CH=C(CH3)2

2-metil-1-buteno

E-2-penteno

Z-2-penteno

H2C=C(CH3)-CH2-CH3

H3C

H C

H C

C

H

H C

H3C

CH2CH3

CH2CH3

4. (d) > (f) > (h) > (i) > (e) > (c) > (g) > (a) > (b) 5.

(a) E (e) Z

(b) Z (f) E

6. (a) quiral (C asimétrico) (d) no quiral (g) quiral (aleno) (j) quiral (C asimétrico)

(c) Z (g) Z

(b) quiral (N asimétrico) (e) quiral (C asimétrico) (h) no quiral (k) no quiral

(d) Z

(c) quiral (C asimétrico) (f) quiral (C asimétrico) (i) no quiral (l) no quiral

7. Presentan simultáneamente los dos tipos de isomería los compuestos: (a), (f), (g), (j) y (l). Los antípodas son: (a)

(f)

Cl

H

(g)

H

H

Cl

Cl

H

Cl H

Cl

Cl

H (j)

(l)

Cl H

Cl H

H

Cl

H Cl

34

Estereoquímica

8. Ácido clavulánico

5-α-dihidrotestosterona

COOH H O

C

*

N *

OH

CH3

CH2OH

CH3

*

*

*

O

*

* *

*

H

O

Licorina Piretrina H3C

CH3

HO

CH3

O

CH2

*

*

OH

O

O

* O

CH3

a) 2,3-dibromobutano R,S = S,R, forma meso

* * N

O

H3C

9.

* *

R,R, ópticamente activo

S,S, ópticamente activo

H

H

H H3C

Br

H3C

H3C

Br

Br

H

Br

Br

CH3

CH3

H3C

H

Br H

b) 4-cloro-2,3-pentanodiol, 8 isómeros todos ópticamente activos R,S,R R,S,S R,R,R R,R,S H

H

H

H

H3C

OH

H3C

OH

H3C

OH

H3C

OH

H

OH

H

OH

HO

H

HO

H

Cl

CH3

H3C

Cl

Cl

CH3

H3C

Cl

H

H

H

H

S,S,R

S,S,S

S,R,R

S,R,S

H

H

H

H

HO

CH3

HO

CH3

HO

CH3

HO

CH3

H

OH

H

OH

HO

H

HO

H

Cl

CH3

H3C

Cl

Cl

CH3

H3C

Cl

H

H

H

35

H

Estereoquímica

10. Son enantiómeros CH3

CH3

H

NH2

H2N

H

H

OH

HO

H

CH3

CH3

11. El resultado es: a) +93 º b) +1,39 º c) +0,93 º 12. a) R d) R g) R

b) S e) S h) R

c) R f) S i) R

b)

c)

13. a) O

H

R S

O

H3C

CH3

Br

R

R

Br

S

OH H2N

R

CH3

R

O

R

S

OCH3

H

H

S S

S

H

Cl

H

O

Cl

S

N H

d) HO HO

e)

H H S

R

HO

OH

H

H

R

S F

h) S H S

CHO

H

OH

j) CHO

R NH 2

H R OH CH3

S

i)

COOH

OH HOOC

HOOC CH3 H3C COOH

H R NH-CH3 CH3

O

g)

H

OH

CH=CH2 H

S

f)

S

H H3C

Cl

36

R H

H2N

OH S

COOH

CH3

CH3

C6H5

R

CN

OCH3

COOH

Estereoquímica

14. a) enantiómeros d) diasterómeros g) misma molécula j) enantiómeros m) misma molécula

b) misma molécula e) misma molécula h) i. geométricos cis-trans k) misma molécula n) enantiómeros

c) enantiómeros f) i. estructurales i) misma molécula l) enantiómeros

15. a) Butano C2-C3

b) 2-Clorobutano C2-C3 CH3

CH3 H

H

H

c) 2-Cloro-3-metilbutano C2-C3 CH3

H

H3C H

H

H

Cl CH3

CH3

H

H

Cl CH3

16. a) metilbutano o isopentano c) metilbutano o isopentano e) 1,1-dimetilciclobutano 17.

b) > d) > c) > a)

18.

a) (1)

b) (2)

b) dimetilpropano o neopentano d) metilciclopropano f) 1-cloro-2,3-dimetilciclopentano

c) (2)

37

d) (2)

TEMA 4 HIDROCARBUROS

Hidrocarburos

1. Calcular los porcentajes de isómeros esperados durante la monocloración de: a) propano H3C-CH2-CH3 b) 2,3-dimetilbutano (H3C)2-CH-CH-(CH3)2 c) 2-metilbutano H3C-CH2-CH-(CH3)2 DATOS: Las reactividades relativas de los hidrógenos terciarios, secundarios y primarios son, para la cloración, son de 5,0; 3,8 y 1,0 respectivamente. 2. Los cicloalcanos tienen de fórmula general (CH2)n, de modo que si medimos experimentalmente el calor de combustión (∆H0c) y dividimos el valor por n, se obtiene el calor de combustión por cada unidad CH2 (lo simbolizaremos por la letra Q) (CH2)n + 3n/2 O2 → n CO2 + n H2O ∆H0c = n· Q a) ¿Son iguales los valores de Q para los anillos de 3 a 6 miembros? b) Si la respuesta anterior es negativa, ¿para qué cicloalcano el valor de Q es menor (menos negativo)? ¿Para cual es mayor? c) ¿A que se debe esta diferencia en los valores del calor de combustión? 3. Indicar cual de los dos miembros de los siguientes pares de compuestos es más estable: a) Cis-1,2-dimetilciclohexano o trans-1,2-dimetilciclohexano b) Cis-1,3-dimetilciclohexano o trans-1,3-dimetilciclohexano c) Cis-1,4-dimetilciclohexano o trans-1,4-dimetilciclohexano 4. Dibujar la estructura del confórmero más estable de los siguientes ciclohexanos sustituidos: a) Cis-1-iodo-3-metilciclohexano b) Trans-1-iodo-3-metilciclohexano c) Cis-1-iodo-4-metilciclohexano d) Trans-1-iodo-4-metilciclohexano 5. El Lindano, también llamado HCH 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano es un insecticida que tiene un total de 8 isómeros geométricos. ¿Por qué uno de dichos isómeros (el llamado γ, con los seis Cl en posiciones respectivas e,e,e,a,a,a) es el activo, mientras que los otros 7 isómeros son poco o nada activos?

41

Hidrocarburos

6. Dadas las estructuras A y B A CH3

B CH3

H

H

H

H H

H H3C

H H

HH

H

HCH3

a) ¿Cuál representa a un ciclohexano bote? b) ¿Cuál de las dos es una conformación más estable? c) ¿Cuál de las dos estructuras se denomina tiene configuración cis? d) ¿Presenta la molécula A una conformación silla más estable que la representada? Si es así, dibujarla. e) Nombrar ambos compuestos ¿Son A y B distintas conformaciones del mismo? 7. Identificar la relación entre los pares de moléculas representadas a continuación como enantiómeros, diaestereoisómeros, isómeros geométricos o idéntica molécula a)

b) CH3

H H3C

y

CH3

H

CH3 H

H

y H

CH3

H

H3C

H

H

CH3

c)

d)

H

HO

H CH3 CH3

H

H3C

y

y

H3C

H

H

f) H

OH H

CH3

H

y CH3

CH3 H

CH3

e)

OH

HO

H

H

H

CH3

OH

H CH3

H

42

H OH CH3

y H

Hidrocarburos

8. Escribir las fórmulas estructurales de los productos mayoritarios que se formarán en las siguientes reacciones químicas: a) 1-buteno + Br2 → b) ciclohexeno + KMnO4 (diluido, frío) → c) ciclohexeno + C6H5-COOOH (ácido perbenzoico) → d) 2,3-dimetil-1-buteno + HBr → e) 1-hexeno + HCl → f) 1-hexeno + HBr (en presencia de un peróxido) → g) cis-3-hexeno + O3 → Zn/H+ → h) 1-metilciclopenteno + O3 → Zn/H+ → i) 1-metilciclopenteno + KMnO4 → j) 1-metilciclopenteno + H2O/H+ → k) 1-metilciclopenteno + H2 (en presencia de Ni) → 9. Representar la reacción del Z-2-buteno con Br2, analizando por separado la aproximación del electrófilo a las dos caras del alqueno. Indicar la estructura de los intermedios y la configuración R y S de los productos. 10. En la adición de Br2 a E-2-buteno a) ¿Cuántos estereoisómeros opticamente activos se formarán? b) ¿Y cuántos opticamente inactivos? 11. Se somete el cis y el trans 3,4-dimetil-3-hexeno a los siguientes procesos: a) Adición de Br2 b) Hidrogenación catalítica c) Adición de HCl d) Oxidación con un perácido Indicar cuales de estas reacciones dan el mismo compuesto a partir de los dos isómeros geométricos iniciales y cuales no, clasificando las cuatro reacciones como syn, anti o no estereoespecíficas. 12. Dibujar el alqueno de partida y la estructura general de los siguientes polímeros: a) Polipropileno b) Policloruro de vinilo PVC c) Politetrafluoroetileno (PTFE, Teflón) d) Poliestireno

43

Hidrocarburos

13. Indicar tres ensayos químicos sencillos (basados en una reacción que genere un cambio de color o un efecto similar) que permitan distinguir un alqueno de un alcano. 14. Indicar qué productos se formarán en la ozonólisis de a) 1-buteno b) 2-buteno c) 2-metil-2-penteno d) ciclobuteno e) 1,4-hexadieno 15. Uno de los métodos habituales de obtener alquenos es por eliminación de HCl en los haluros de alquilo, en presencia de una base muy fuerte: H3C-CHCl-CH2-CH3 (RO-) → H2C=CH-CH2CH3 (1) + H3C-CH=CH-CH3 (2) En esta reacción, se obtiene un 80% del producto (2) frente a un 20% del producto (1) ya que el (2) es más estable al estar más sustituido. Cuando el 4-cloro-1-hexeno se trata con una base muy fuerte en medio alcohólico, se obtiene el 100% de 1,3-hexadieno, no obteniéndose nada del 1,4-hexadieno, si bien ambos están igual de sustituidos. ¿Por qué? 16. La reacción de adición de 1 mol de agua (H2O/H2SO4) a 1 mol de 1,3-butadieno da lugar a dos productos de reacción que son isómeros. a) Escribir el mecanismo de la reacción. b) ¿Cuál de los dos productos es termodinámicamente más estable? ¿Y cual de los dos productos se obtiene preferentemente atendiendo a la estructura de los intermedios de reacción? c) Si esta reacción se lleva a cabo en presencia de NaBr, además de los productos citados, se originan otros dos. ¿Cuáles son?

44

Hidrocarburos

17. Dibujar las fórmulas estructurales de los productos que se obtendrán en las siguientes reacciones de Diels-Alder: a) 1,3-butadiendo + etileno → b) ciclopentadieno + propileno → c) 2 ciclopentadieno → d) O

O

O

+

O

e) OCH3

CN + CN

OCH3

f) O

+

O

g) 1,3-butadieno + el producto de (f) → h) 1,3-butadieno + acetileno → i) 1,3-butadieno + el producto de (h) → 18. Los siguientes productos se pueden obtener mediante la reacción de Diels-Alder. Indicar los reactivos empleados en cada caso: a)

b)

e)

c) CH3

H3C

COOCH3

H3CO

CN

CH3

H3C

COOCH3

H3CO

CN

f)

g)

h)

CN

CHO CHO

d)

CHO H3C

COOH COOH

45

O

Hidrocarburos

19. Marcar los sistemas aromáticos de los siguientes compuestos: a) Nicotina b) DDT

c) Adenina

Cl

N

H

C

CH3 N

N

Cl+ N

O

H2N

N

N N

N

N H

e) Tiamina (Vitamina B1) N

N

N

CCl3

Cl

d) Guanina H

NH2

f) Fenilalanina

CH3 CH2CH2OH

COOH

S

NH2

H2N

N H

20. Ordenar los compuestos siguientes en orden creciente de reactividad frente a una reacción de sustitución electrofílica a)

b)

c)

d)

e)

Cl

CH3

CHO

CH3

f) CHO

Cl

OCH3

Cl

NO2

21. Indicar en los siguientes compuestos la/s posicion/es en que se producirá una nueva sustitución electrofílica: a) CH3

b)

c) NO 2

d)

CHO

COOH CHO

CH3

e) COOH

OH

O 2N

OH

46

Hidrocarburos

22. Indicar cual de estos compuestos es aromático y cual no:

a)

d)

.. S..

H ..

b)

c)

+ +

e)

f) +

g)

h)

i)

23. El grupo amino -NH2 es un activante del anillo aromático muy potente y orienta a las posiciones orto y para. ¿Por qué, en base a consideraciones ácido-base, la nitración y sulfonación de la anilina es un proceso que requiere condiciones extremas y se obtiene el producto m-sustituido? ¿Qué proceso se sigue para obtener el derivado nitrado o sulfonado en posición para? 24. Indicar que producto o productos principales se obtendrán en las siguientes reacciones: a) Benceno (exceso) + 2-cloro-2-metilpropano/FeCl3 → b) Benceno + 1-bromopropano/AlBr3 → c) Tolueno + Cl2/FeCl3 → d) Ácido benzoico (C6H5-COOH) + HNO3/H2SO4 → e) Benzaldehído + Cl-CO-CH3 /AlCl3 → f) terc-butilbenceno ((CH3)3C-C6H5) + HNO3/H2SO4 → g) m-Xileno + H2SO4 → 25. Indicar los reactivos a emplear para realizar las siguientes transformaciones: a) Benceno en etilbenceno (1 paso) b) Benceno en 1-pentilbenceno (2 pasos) c) Benceno en anilina (2 pasos) d) Nitrobenceno en p-cloroanilina (4 pasos) e) Nitrobenceno en m-cloroanilina (2 pasos) f) Etilbenceno en o-bromoetilbenceno (3 pasos) 47

Hidrocarburos

SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1.

a) 1-cloropropano 44%

2-cloropropano 56%.

b) 1-cloro-2,3-dimetilbutano 54,5%

2-cloro-2,3-dimetilbutano 45,5%

c) 1-cloro-3-metilbutano 13,9% 2-cloro-2-metilbutano 23,1%

2-cloro-3-metilbutano 35,2% 1-cloro-2-metilbutano 27,8%

2.

a) No son iguales b) Q es menor (menos negativo) para el ciclohexano y mayor (más negativo) para el ciclopropano. c) Esto se debe al fenómeno de tensión angular (consultar la teoría).

3.

a) El isómero trans

b) El isómero cis

c) El isómero trans

4. a)

b)

c)

H

H

H

H

d)

CH3

H

I

I H

H3C

I

H CH3

I

H3C H

5. El isómero activo es el e,e,e,a,a,a-hexaclorociclohexano porque la capacidad insecticida de un compuesto está basada en la influencia sobre una actividad biológica esencial para el insecto, y dichas actividades biológicas están controladas por enzimas, que son estereoespecíficos, y reconocen estructuras moleculares tridimensionales, siendo así capaces de diferenciar entre distintos isómeros, tanto geométricos como ópticos. 6.

a) La B

b) La A

c) La A

d) Si que existe una conformación silla más estable, con los metilos en posición ecuatorial

H

H

H3C

CH3 H

H H

H

e) A cis-1,3-dimetilciclohexano B trans-1,4-dimetilciclohexano Son compuestos distintos, con los sustituyentes en distintas posiciones

49

Hidrocarburos

7. a) misma molécula d) diasterómeros

b) i. geométricos E-Z e) diasterómeros

c) enantiómeros f) enantiómeros

8. a)

b)

c)

H3C-CH2-CHBr-CH2Br H

H

O

OH OH

d) H3C

Br

CH3

e)

f)

H3C-CHCl-CH2-CH2-CH2-CH3

H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2Br

CH3

H

CH3

g)

h)

i)

H3C-CH2-CHO

H3C-CO-CH2-CH2-CH2-CHO

H3C-CO-CH2-CH2-CH2-CHO

j)

k) OH

CH3

CH3

9. H H

H

H3C

Br +

H3C

H

H CH3

H3C

H Br

CH3

H H3C

H + Br

Br

H

CH3

H3C

Br S-S Producto

Intermedio

Br

H H3C

R-R

CH3

Reactivo

Br

H CH3

Br S-S

H CH3

H H3C

Br

H Br

CH3

R-R Producto

10. Solamente se forma un isómero, el S,R-2,3-dibromobutano, que es ópticamente inactivo por tratarse de un compuesto meso.

50

Hidrocarburos

11. a) La adición de Br2 al compuesto cis produce una mezcla racémica de los enantiómeros RR y SS, mientras que en a partir del isómero trans se obtiene el compuesto meso RS. DISTINTOS. Adición ANTI. b) La hidrogenación del compuesto cis produce el compuesto meso RS, mientras que a partir del isómero trans se obtiene una mezcla racémica de los enantiómeros RR y SS. DISTINTOS. Adición SYN. c) En ambos casos se obtiene una mezcla equimolecular de los cuatro estereoisómeros RR, SS, SR y RS (en este caso, los isómeros RS y SR son enantiómeros, no el compuesto meso). Adición NO ESTEREOESPECÍFICA. d) A partir del isómero geométrico cis del alqueno se obtiene otro isómero geométrico cis, en este caso del anillo de oxirano. Lo mismo ocurre con el compuesto trans. DISTINTOS. Adición SYN. 12. a) H3C-CH=CH2

b) Cl-CH=CH2

c) F2C=CF2

CH3

CH3

CH3

...

... Cl

Cl

Cl

Cl

...

... F

...

F F

F F

F F

F ...

F

d) C6H5-CH=CH2

CH3

F F

F F

F F

F

...

...

13. a) Reacción de alquenos con agua de bromo y decoloración de la misma. b) Oxidación de alquenos con disolución de KMnO4. Decoloración de la disolución de oxidante (violeta muy intenso) y en ocasiones formación de un precipitado marrón de MnO2. c) Disminución de la presión de H2 en presencia de un alqueno y un catalizador adecuado. 14. a) Formaldehído HCHO + propanal H3C-CH2-CHO b) Acetaldehído H3C-CHO c) Acetona H3C-CO-CH3 + propanal d) Butanodial HOC-CH2-CH2-CHO e) Formaldehído + propanodial HOC-CH2-CHO + acetaldehído

51

Hidrocarburos

15. Porque el 1,3-hexadieno es un dieno conjugado, mucho más estable que el 1,4hexadieno al ser aislado. 16. a) H2SO4

OH

H2O +

+ OH

b) Si la reacción se lleva a cabo bajo control termodinámico, se obtiene el producto más estable, en este caso el 2-buten-1-ol (adición 1,4), ya que es el más sustituido en el doble enlace. Si la reacción se lleva bajo control cinético, se obtiene el producto que se forma más rápidamente, que es el 2-buten-3-ol (adición 1,2), ya que es el que se forma a partir del intermedio (carbocatión) más estable (secundario). c) Br

y Br

17. a)

b)

c)

d)

e)

f)

O

O

O

H3CO

CN

H3CO

CN

O

O

O

g)

h)

O

O

52

i)

Hidrocarburos

18. a)

b)

c)

H3C 2

H3C

COOCH3 +

+ H3C

CH3 d)

COOCH3

e)

H3CO

f)

OHC

CN

COOH

+

+ H3CO

+ CHO

CN g)

COOH h)

CN

CHO

O

H3C

19. a) Nicotina

b) DDT

c) Adenina Cl

N

H

CH3 N

N

Cl+ N

N N

N

N H

e) Tiamina (Vitamina B1) N

N

N N

O

H2N

CCl3

Cl

d) Guanina H

C

NH2

NH2

N H

20. f < d < b < a < c < e

53

f) Fenilalanina

CH3 CH2CH2OH

COOH

S

H2N

Hidrocarburos

21. a)

b)

c) CHO

NO 2

CH3

d)

e)

COOH CHO

* *

O 2N

CH3

*

*

COOH

OH *

*

* OH

22.

a) Aromático (2 e- por cada doble enlace C=C y 2 que aporta el S de sus pares solitarios b) Antiaromático (plano con 8 e- p) c) Aromático d) No aromático (no es plano, y tiene 8 e- de tipo p) e) No aromático (no es plano, y tiene 12 e- de tipo p) f) Antiaromático (plano con 4 e- p) g) Aromático h) No aromático (no plano, y tiene 16 e- p) i) Aromático

23. La nitración y sulfonación se realizan en medio ácido concentrado (H2SO4), condiciones en las que la anilina está protonada (C6H5-NH3+), y el grupo amino protonado es desactivante y orientador a la posición meta. Para obtener el derivado p-sustituido, la anilina se transforma en la acetamida correspondiente (acetanilida, C6H5-NH-CO-CH3) mediante reacción con anhidrido acético (CH3-CO-O-CO-CH3), se realiza la nitración o sulfonación de la acetanilida, que no se protona y orienta preferentemente a la posición para ya que la posición orto está impedida por efecto estérico, y por último se hidroliza la amida en el derivado p-sustituido de la acetanilida, obteniéndose el derivado nitrado o sulfonado de la anilina en posición para. H3C

H3C

O

O NH2

H3C

O O

CH3 O

NH

NH

H2O/H+

HNO3/H 2SO4

NO2

54

NH2

NO2

Hidrocarburos

24.

a) 2-fenil-2-metilpropano (terc-butilbenceno) b) 2-fenilpropano (isopropilbenceno o cumeno). Se produce pro transposición de un grupo metilo en el carbocatión formado al tratar el 1-bromopropano con el AlBr3 c) o-clorotolueno y p-clorotolueno d) Ácido m-nitrobenzoico e) m-formilfeniletanona o m-formilacetofenona (m-CHO-C6H4-CO-CH3) f) p-terbutilnitrobenceno (la posición orto está muy impedida estéricamente) g) Ácido 2,4-dimetilbencenosulfónico. La posición entre los dos metilos está impedida estéricamente

25.

a) Mediante alquilación de Friedel-Crafts. CH2-CH3

H3C-CH2Cl AlCl 3

El benceno se ha de añadir en exceso, pues en caso contrario se añaden nuevos grupos etilo al benceno, ya que el etilo que se ha unido al anillo lo activa de cara a una nueva sustitución. b) La alquilación de Friedel-Crafts da lugar a transposiciones en el electrófilo atacante. Se ha de emplear acilación de Friedel-Crafts con cloruro de pentanoilo y reducción de la cetona resultante. H3C(CH2)3COCl

CO(CH2)3CH3

CH2(CH2)3CH3 Zn/H +

AlCl 3

c) Nitración del benceno seguido de reducción del grupo nitro a amina. NO2 Fe/H+

HNO3

NH2

H2SO4 d) Reducción del nitrobenceno a anilina, transformación de ésta en acetanilida, cloración de la acetanilida en posición para y finalmente hidrólisis de la cloroacetanilida.

55

Hidrocarburos

H3C NH2

NO 2 Fe/H +

O O

CH3 NH-CO-CH3

O

Cl2 AlCl 3

NH2

NH-CO-CH3

H2O/H+

Cl

Cl

e) Cloración del nitrobenceno en posición meta y reducción del grupo nitro. Cl NO2 + Fe/H

NO2 Cl Cl2

NH2

AlCl 3

f) La bromación conduciría a isómeros en orto y en para, mayoritariamente el último debido a impedimento estérico. Se ha de bloquear la posición para mediante sulfonación, seguido de bromación en posición orto y eliminación del grupo ácido sulfónico por calentamiento. CH2CH3

SO3 H2SO4

CH2CH3

FeBr 3

HO3S

CH2CH3

Br 2 HO3S

Br ∆ CH2CH3

Br

56

TEMA 5 GRUPOS FUNCIONALES CON ENLACES SENCILLOS

Grupos funcionales con enlaces sencillos

1. En las siguientes reacciones químicas participan haluros de alquilo. Indicar cuales son los productos A a F. hν

+ Cl2 CH3 OH

H3C

+ B

A CH3

Ac. Lewis

CH3 Cl

H3C

Cl

H3C + Mg

C

H3C-CH2Cl

D

CH3 Cl

+ E + 2 Na CH3

H

CH3 C

H

+ HCl

C

F

CH3

2. Indicar cuales de las siguientes proposiciones están relacionadas con la sustitución nucleofílica SN1, cuales con la SN2 y cuales son aplicables a ambos mecanismos. a) Es estereoespecífica b) Está más favorecida en yoduros y menos en fluoruros c) La velocidad de la reacción no depende de la concentración del nucleófilo d) Compite la reacción de eliminación e) A partir de un enantiómero se obtiene una mezcla racémica f) Está favorecida en haluros terciarios g) Transcurre mediante un mecanismo de carbocationes h) Es sensible a impedimentos estéricos i) Puede dar lugar a transposiciones j) Está favorecida cuando el nucleófilo es de fuerza media-baja k) Es una reacción concertada l) Se pasa por un único estado de transición 3. En los siguientes pares de nucleófilos, indicar cual es el más fuerte: a) H3C-S- y HSb) HS- y OHc) Br- y Cld) R3N: y :NH3 e) R-OH y H2O f) R-O- y R-OH

59


4. Indicar el producto principal que se obtendrá al hacer reaccionar el 1-clorobutano con: a) Etóxido sódico H3C-CH2O- Na+ b) Amoníaco NH3 c) Tributilamina (H3C-CH2-CH2-CH2)3N d) Magnesio 5. En las siguientes reacciones de sustitución nucleofílica de haluros de alquilo, indicar si se producen mediante un mecanismo SN1 o SN2. Escribir la fórmula estructural del producto de la reacción: a) 1-cloropropano + NH3 → b) 2-cloropropano + H2O → c) 2-cloropropano + H2S (DMSO) → d) C6H5-CH2Cl + CH3OH → 6. El (R) 3-cloro-3-metilhexano reacciona con agua en un disolvente adecuado, sustituyéndose el átomo de cloro por un grupo hidroxilo -OH y dando lugar a 3-metil-3hexanol a) ¿Se trata de una SN2 o una SN1? b) Indicar la estereoquímica del producto obtenido. c) Si la reacción se lleva a cabo en presencia de metanol, además del producto indicado se obtiene otro subproducto. Indicar su estructura. d) Si la reacción se lleva a cabo con una disolución de hidróxido sódico, se obtienen varios productos, incluso en mayor proporción que el 3-metil-3hexanol. Indicar la estructura de los dos productos más abundantes distintos del indicado. 7. Predecir si en las siguientes reacciones se obtendrá el producto de SN2 o de E2. Escribir la fórmula estructural del producto de la reacción a) 1-bromopropano + CH3-ONa/CH3OH → b) 2-bromopropano + NH3 → c) 2-bromopropano + (CH3)3C-ONa → d) 2-cloro-2-metilpropano + NaOH/∆ → 8. Dibujar el producto principal que se obtendrá al someter a eliminación (E2) los siguientes haluros de alquilo, mediante tratamiento con terc-butóxido sódico. Indicar la estereoquímica del producto cuando sea necesario. a) (R)-2-cloro-3-metilbutano b) (S)-2-cloro-3,3-dimetilpentano c) (R)-(1-cloroetil)ciclohexano C6H11-CHCl-CH3 d) 1-cloro-1-metilciclohexano e) (R,R)-2-cloro-3-metilpentano f) (S,S)-2-cloro-3-metilpentano g) (S,R)-2-cloro-3-metilpentano h) 3-cloro-2,4-dimetilpentano

60


9. El trans 1-bromo-2-metilciclohexano reacciona con metóxido sódico, dando lugar a un único producto de eliminación bimolecular A. No obstante, el isómero cis da lugar a dos productos A’ (enantiómero de A) y B. En base a dibujar las conformaciones silla de ambos reactivos, indicar cuales son los productos A, A’ y B, y cual de los dos productos se obtiene mayoritariamente a partir del reactivo cis. 10. En las siguientes parejas de compuestos, indicar cual de los grupos -OH posee el H más ácido: a) Metanol y 1-propanol b) 1-propanol y 2-propanol c) ciclohexanol y fenol d) fenol y p-nitrofenol 11. Indicar qué alcohol se obtendrá a partir de cada una de las siguientes reacciones: a) 2-cloro-3-metilbutano + NaOH → b) metilisobutilcetona + LiAlH4 → c) 2-metil-2-penteno + H2SO4 → d) óxido de propileno + H2O → 12. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones: a) 2-butanol + HCl → b) 1-propanol + clorometano → c) 2-metil-2-propanol + clorometano → d) 1-butanol + Na → e) C6H5-OH + NaOH → f) 2-propanol + ácido propanoico → g) 1-butanol + H2SO4/140 ºC → h) 2-metil-2-propanol + H2SO4/180 ºC → i) 3-metil-1-butanol + KMnO4/H+ → → j) 3-metil-2-butanol + KMnO4/H+ → k) 2-metil-2-butanol + KMnO4/H+ → l) dietiléter + HI/∆ → m) óxido de etileno + HBr → n) óxido de etileno + amoníaco → ñ) 1,2-ciclohexanodiol + KMnO4 → o) 1,2-ciclohexanodiol + NaIO4 → p) OH [ox] OH

q) HS

CH2

CH2

CH2

SH

[ox]

61


13. Indicar, en cada caso, qué compuesto da lugar al producto o productos que se muestran por reacción de oxidación con peryodato (IO4-). a) acetaldehído H3C-CHO (2 moles) b) formaldehído HCHO y acetaldehído H3C-CHO c) acetona H3C-CO-CH3 y formaldehído HCHO d) pentanodial OHC-(CH2)3-CHO e) propanodial OHC-CH2-CHO (2 moles) 14. Describir ensayos químicos simples que permitan distinguir entre: a) un alcohol y un alcano, por ejemplo 1-butanol y octano. b) un alcohol y un alqueno, por ejemplo 1-butanol y 1-octeno. c) un alcohol primario y un aldehído, por ejemplo 1-butanol y butanal. d) un alcohol primario, uno secundario y uno terciario.

62


SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. A

B HBr

Cl

C CH3 MgCl

H3C D

E Cl

CH3 H3C

F

CH3

H3C

b) Ambas h) SN2

CH3

c) SN1 i) SN1

H

d) Ambas j) SN1

H

Cl

H

CH3 CH3

2.

a) SN2 g) SN1

e) SN1 k) SN2

3.

a) H3C-Sd) R3N:

4.

a) butiletiléter H3C-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3 b) n-butilamina H3C-CH2-CH2-CH2-NH2 c) Cloruro de tetrabutilamonio (H3C-CH2-CH2-CH2)4N+ Cld) Cloruro de butilmagnesio H3C-CH2-CH2-CH2MgCl

5.

a) CH3-CH2-CH2-NH2 + HCl (SN2) b) CH3-CHOH-CH3 + HCl (SN1) c) CH3-CH(SH)-CH3 + HCl (SN2) d) C6H5-CH2-O-CH3 + HCl (SN1) catión bencílico más estable

6.

a) SN1 b) Se obtiene una mezcla racémica:

b) HSe) R-OH

c) Brf) R-O-

CH2CH3 HO

CH2CH3

CH3

H3C

CH2CH2CH3

OH CH2CH2CH3

c) Se obtiene una mezcla racémica del éter metílico correspondiente:

63

f) SN2 l) SN2


CH2CH3 H3C-O

CH2CH3

CH3

H3C

O-CH3

CH2CH2CH3

CH2CH2CH3

d) En medio alcalino, tiene lugar la reacción de eliminación, favorecida en haluros terciarios. Los alquenos que se obtienen preferentemente son los más sustituidos: CHCH3

CH2CH3

CH3

H3C

CH2CH2CH3

7.

CHCH2CH3

a) CH3-CH2-CH2-O-CH3 + NaBr (SN2) c) CH2=CH-CH3 + HBr (E2)

8. a) 2-metil-2-buteno H3C

b) 3,3-dimetil-1penteno

CH3

H3C

f) E-2-penteno

H

H

CH3

CH3

g) Z-2-penteno

CH2CH3

d)1-metil ciclohexeno

CH

CH2

e) E-2-penteno CH2CH3

c) etiliden ciclohexano

CH3

H3C

CH3

b) CH3-CH(NH2)-CH3 + HBr (SN2) d) CH2=C(CH3)2 + HCl (E2)

H3C

CH2CH3

h) 2,3,4-trimetil-2penteno CH3

H3C

CH3

H3C

H

CH3

CH3

H3C

CH3 CH3

CH3

9. Br

CH3

A

H

CH3

Br H3C

H3C H

B

A' +

H

H3C H

Se obtiene mayoritariamente el producto B (alqueno más sustituido, Saytzeff) 10.

a) metanol

b) 1-propanol

64

c) fenol

d) p-nitrofenol


11.

a) 3-metil-2-butanol c) 2-metil-2-pentanol

12.

a) 2-clorobutano H3C-CH2-CHCl-CH3 b) metilpropiléter H3C-CH2-CH2-O-CH3 c) metil-terc-butiléter H3C-O-C(CH3)3 d) butóxido sódico H3C-CH2-CH2-CH2-O- Na+ e) fenolato sódico C6H5-O- Na+ f) propanoato de isopropilo H3C-CH2-CO-O-CH(CH3)2 g) dibutiléter H3C-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH3 h) metilpropeno H3C-C(CH3)=CH2 i) 3-metilbutanal j) 3-metilbutanono k) no da reacción l) yoduro de etilo I-CH2-CH3 m) 2-bromoetanol Br-CH2-CH2-OH n) 2-aminoetanol H2N-CH2-CH2-OH ñ) ácido hexanodioico HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH o) hexanodial OHC-CH2-CH2-CH2-CH2-CHO p) orto-quinona q) S

13.

b) 4-metil-2-butanol d) 1,2-propanodiol

S

a) 2,3-butanodiol H3C-CHOH-CHOH-CH3 b) 1,2-propanodiol H-CHOH-CHOH-CH3 c) 2-metil-1,2-propanodiol H-CHOH-COH-(CH3)2 d) 1,2-ciclopentanodiol HO

HO

e) 1,2,4,5-ciclohexanotetraol HO

OH

HO

OH

14. a) Reacción con Cr (IV), positiva para el alcohol pero negativa para el alcano. Si se trata de un alcohol de cadena corta, la solubilidad en agua también sería una prueba. b) Decoloración del Br2, positiva para el alqueno pero negativa para el alcohol c) Oxidación con un oxidante débil (Ag+, Cu2+), positiva para el aldehído pero negativa para el alcohol. d) Prueba de Lucas: reacción con HCl, rápida para el alcohol 3º, lenta para el alcohol 2º y ensayo negativo para el alcohol 1º. 65

TEMA 6 GRUPOS FUNCIONALES CON ENLACES MÚLTIPLES

Grupos funcionales con enlaces múltiples

1. La adición de agua a aldehídos y cetonas para dar lugar a gem-dioles tiene lugar mediante catálisis ácida. Dibujar el mecanismo de la adición de agua a ciclohexanona en medio ácido. 2. Indicar la estructura de los hemiacetales y acetales que se obtendrán al hacer reaccionar: a) Etanal con etanol b) Butanal con 2-butanol c) Butanona con 1,2-propanodiol (relación molar 1:1) d) Butanona con 1,3-propanodiol (relación molar 1:1) 3. En el ejercicio anterior, apartados (c) y (d), se forman acetales cíclicos con gran facilidad. ¿Por qué? 4. Los monosacáridos de cinco y seis átomos de carbono se representan habitualmente como una cadena lineal, pero en realidad forman un hemiacetal interno, dando lugar a una estructura cíclica con un anillo de cinco o seis átomos (ver cuestión anterior). A continuación se dan las proyecciones de Fischer de la D-glucosa y la D-fructosa. Dibujar, para cada uno de los dos monosacáridos, el hemiacetal cíclico de 6 átomos y el de 5 átomos, primero en proyección de Fischer y después en proyección tridimensional, destacando la conformación de silla en los anillos de seis miembros. Tener en cuenta que el carbono carbonílico se hace asimétrico al formarse el acetal, por lo que en cada caso habrá que dibujar dos diastereoisómeros (anómeros). D-glucosa

D-fructosa

CHO H HO

CH2OH

OH

O

H

HO

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH

CH2OH

5. Dibujar el producto que se obtendrá al hacer reaccionar ciclopentanona con: a) Amoníaco b) Etilamina c) Isopropilamina d) Hidrazina H2N-NH2 e) 2,4-dinitrofenilhidrazina H2N-NH-C6H4(NO2)2 f) Hidroxilamina H2N-OH g) Semicarbazida H2N-NH-CO-NH2

69


6. De los siguientes pares de compuestos carbonílicos, indicar cual de ellos está más desplazado hacia la forma enólica. a) O OH O O y H3C CH3 H3C CH3 b)

O

O y

c) O

O

y

O d)

O O

y

O

O

O

7. Indicar la estructura de los aldoles que se obtendrán al someter las siguientes mezclas de compuestos carbonílicos a condensación aldólica por calentamiento en medio alcalino, teniendo en cuenta que algunos de ellos pueden reaccionar consigo mismo, y que un compuesto dicarbonílico puede dar lugar a condensación intramolecular. a) acetona b) acetona y formaldehído c) acetona y acetaldehído d) acetaldehído y benzaldehído e) formaldehído y benzofenona f) hexanodial g) en compuesto siguiente, considerar solamente la condensación intramolecular O CHO H3C

CH3

8. Indicar la estructura de los productos que se obtienen de la deshidratación de todos los aldoles del ejercicio anterior.

70


9. La condensación aldólica es una reacción reversible, y de hecho los aldoles se pueden transformar en los compuestos carbonílicos de partida. Indicar qué producto o productos se obtendrán de la descomposición de los siguientes aldoles. a) b) O

OH

H3C

OH

O

H3C

CH3

H3C

CH3

c)

d)

O

OH

H3C

OH

O

10. Dibujar los compuestos que, por condensación aldólica, dan lugar a los compuestos carbonílicos siguientes: a) b) H O

O

c)

d) O

O

71


11. Completar las siguientes reacciones red-ox de compuestos carbonílicos: a) b) O H3C

H

O

Ag+ NH3

H NaBH4

c)

d) O

O H

Cu2+ Tartrato/OH-

OH-

e)

f) O

H OH

OH

LiAlH4 g)

h) -

OH

CH2OH CH3

+

COOH CH3

+

Ag NH3

O HO

OH O

12. Un compuesto orgánico tiene 69,7% de carbono, 11,63% de hidrógeno y el resto oxígeno. La densidad de su vapor a 75 ºC y 740 mmHg es de 2,93 g/L. Al hacer reaccionar el compuesto con 2,4-dinitrofenilhidrazina se forma un precipitado amarillo, pero al adicionar nitrato de plata en medio amoniacal a la sustancia problema no se aprecia ningún cambio. El compuesto es capaz de incorporar yodo a su estructura, pero un exceso de yodo en medio alcalino acuoso da lugar a una disolución transparente. Deducir la estructura del compuesto problema. 13. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones: a) etanal + NaOH/∆ → b) propanona + H2O → c) propanal + HCN → d) 2,2-dimetilpropanal + acetona + NaOH/∆ → e) etanal + [Ag(NH3)2]+ + OH- → f) metilfenilcetona + I2 + OH- → g) acetona + hidroxilamina → h) etanal + 1,3-propanodiol → + i) 5-hidroxipentanal + H /D → j) 2,2-dimetilpropanal + NaOH/D →

72


14. En las siguientes moléculas, señalar e identificar los fragmentos de las mismas que corresponden a los siguientes grupos funcionales derivados de los ácidos carboxílicos: a) Ácido carboxílico b) Amida primaria c) Amida secundaria d) Amida terciaria e) Anhídrido f) Haluro de ácido g) Éster h) Nitrilo i) Urea

O

NH2

O

O

C

CH3 HO

H N

N O

O

N

O

O

N

O

H

H

N

N

O

Cl

O

O

O

15. En los siguientes pares de ácidos carboxílicos, indicar cual de los dos es más ácido: a) ácido acético y ácido propanoico b) ácido butanoico y ácido 2-metilpropanoico c) ácido propanoico y ácido 2-cloropropanoico d) ácido 2-cloropropanoico y ácido 3-cloropropanoico e) ácido cloroacético y ácido tricloroacético f) ácido ciclohexilmetanoico y ácido benzoico g) ácido benzoico y ácido m-nitrobenzoico h) ácido benzoico y ácido m-hidoxibenzoico i) ácido m-hidoxibenzoico y ácido o-hidroxibenzolico 16. Señalar en cada compuesto el hidrógeno más ácido: a) b) O H3C

CH2

O O

CH3

H3C

d)

CH2

O H3C

OH e)

O

NH2

H3C

CH2

C

CH2

O

-

f) +

O H3C

c)

N

H3C

CH2

O

H O

CH3

O

17. Indicar qué producto se obtendrá al hacer reaccionar ácido 2-metilbutanoico con: a) amoníaco b) anilina c) 2-propanol/H+ d) tricloruro de fósforo e) LiAlH4 f) Bromo/P

73


18. En las siguientes parejas de compuestos, indicar cual de los dos es más reactivo en cuanto a la reacción de transferencia del grupo acilo. a) O

O H3C

H3C

y

Cl

O

H3C

O

CH3

H3C

b) O

O

H3C

H3C

y

NH2

CH3

O

H3C

H3C

c) O

O H3C

O

CH3

H3C

y

H3C

OH

H3C

d) O

O

H3C

y

H3C

OH

OH H3C

e) O H3C

O

y H3C

OH

19. Indicar qué reactivos ciclohexanocarbonilo

son

necesarios

O Cl

en los compuestos que se citan a continuación:

74

para

transformar

el

OH

cloruro

de


a)

b)

c)

O

O

O

OH

O

N

CH3 CH3

d)

e) OH

Br

f)

O

Br

OH (dos pasos)= (dos pasos) 20. Dibujar la estructura general de los polímeros que se obtendrían a partir de: a) ácido 4-metilheptanodioico + etilendiamina (H2N-CH2-CH2-NH2) b) ácido m-ftálico (meta HOOC-C6H4-COOH) + etilenglicol (HO-CH2-CH2-OH) c) Ácido hexanodioico (adípico) + hexametilendiamina (H2N-(CH2)6-NH2) d) ácido p-ftálico y etilenglicol 21. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones: a) ácido acético + etanol/H+ → b) anhídrido acético + ácido o-hidroxiacético → c) cloruro de acetilo + metanol → d) anhídrido acético + etilamina → e) cloruro de acetilo + H2O → f) ácido acético + Cl2SO → g) benzoato de metilo C6H5-CO-O-CH3 + etanol (exceso) → h) ácido 2-butenoico CH3-CH=CH-COOH + LiAlH4 → i) ácido 2-metilpropanoico + Cl2/PCl3 → j) ácido propanoico + Cl2/PCl3 → k) ClCO-CH2-CH2-COCl + OH-CH2-CH2-CH2-OH → l) NH2-CH2-CH2-NH2 + ClOC-CH2-CH2-CH2-COCl →

75


SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. · ·O· ·

+

O H

H+

O H +

+

HO

·· H2O

OH2

HO

OH

2. a) H3C O

O-CH2-CH3

HO-CH2-CH3 H3C

H

O-CH2-CH3

HO-CH2-CH3

OH

H3C

H

O-CH2-CH3 H

b) CH3

CH3

H3C

H3C OH

O

H3C

O H3C

H

CH3

O

OH

OH H3C

H

CH3

O

CH3

CH3

H H3C

CH3

c) CH3

CH3

HO OH

O H3C

CH3

CH3 H3C

O

CH3

H3C

O O

OH OH

CH3

d) CH3

CH3 O H3C

HO

OH H C 3

CH3

O

H3C

OH

O O

HO

3. Porque se forman anillos de 5 y 6 átomos, muy estables debido a la ausencia de tensión angular.

77


4. Para la D-glucosa (se representan únicamente los enlaces C-OH para simplificar la figura, a excepción del carbono anomérico)

H

OH

H

OH

HO

HO H O

H

H

H

CH2OH

OH HO

H

OH

H

OH

HO O

H

H

OH

HO

H

HO

H

OH

CHOH

H

CHOH

H

H

CH2OH

H HO

CHOH-CH2OH OH

HO

O

HO

CHOH-CH2OH OH

H

OH

OH

O

CH2OH

O

H

CH2OH O

HO HO

H

O

H

H

CH2OH O

HO HO

OH

HO

OH

CH2OH

H

OH

Para la D-fructosa CH2OH

OH

HO

H

H

OH

H H

O

CH2OH

HO

H

OH

H

OH

H

H

OH

H

H

OHO

HO

HO

CH2OH OH

OH

HO

H

H

O

HO

H

CH2OH

CH2OH

HO

H

H

CH2OH

OH

O

OH H

O

CH2OH OH

CH2OH

HO

CH2OH

O

OH OH

O

OH

CH2OH

OHO

HO

OH

CH2OH

OH

HO

CH2OH

OH

5. a)

b)

c)

e) N-NH

CH3 N-CH CH3

N-CH2-CH3

NH

f) NO2

78

N-NH2

g) N-OH

O 2N

d)

N-NH-CO-NH2


6. a) O

b) O

H3C

c)

d) O

O O

CH3

O

7.

O

O

a) H3C-CO-CH2-C(CH3)2-OH b) El producto de a) más H3C-CO-CH2-CH2-OH c) El producto de a) más los tres siguientes: H3C-CHOH-CH2-CHO H3C-CO-CH2-CHOH-CH3 OHC-CH2-C(CH3)3-OH d) H3C-CHOH-CH2-CHO más C6H5-CHOH-CH2-CHO e) La mezcla de formaldehido y benzofenona no da lugar a ningún producto de condensación aldólica, ya que ninguno de los dos compuestos tiene hidrógenos en posición α. No obstante, en medio alcalino el formaldehído reacciona consigo mismo según la reacción de Cannizaro: 2 HCHO → CH3OH + HCOOH f) Se formaría un producto de condensación intramolecular (izquierda) y otro intermolecular (derecha): O

CHO OH

O

HO

H H

H O

g) El producto de la condensación intramolecular es el siguiente: H3C H3C OH

8.

CHO

a) H3C-CO-CH=C(CH3)2 b) El producto de a) más H3C-CO-CH=CH2 c) El producto de a) más los tres siguientes: H3C-CH=CH-CHO H3C-CO-CH=CH-CH3 OHC-CH=C(CH3)2 d) H3C-CH=CH-CHO más C6H5-CH=CH-CHO (aldehído cinámico)

79


f) CHO

O O

H H

H O

g) H3C H3C CHO

9. a)

b)

O

O y

H3C

H

H3C

O

O H3C

CH3

H3C

H y H3C CH3

c) O

CH3

d) O

O

H

O

CH3

10. a)

b) O

O

O

y H3C

CH3

H O

H

c) O

d) O

2

H y H3C

80

O


11. a)

b) O

CH2OH

H3C

OH

c)

d) No reacciona

COOH

CH2OH + e) LiAlH4 o NaBH4

f)

g)

h)

O

O

O

H CH3

H

H

O

12. El compuesto problema es 3-pentanona H3C-CH2-CO-CH2-CH3 13.

a) 2-butenal b) 2,2-propanodiol c) 1-ciano-1-propanol d) (CH3)3C-CH=CH-CO-CH3 + H3C-CO-CH=C(CH3)2 e) ácido acético + NH3 + Ag f) ácido benzoico + I3CH g) acetonoxima (CH3)2C=N-OH h) i) O

O

CH3

OH

O

j) 2,2-dimetilpropanol y ácido 2,2-dimetilpropanoico 14. O O (g) O

(b) NH

2

O

(d) N CH3 HO

O

(h) N C

H N (d)

(a)

O

O

81

N

(i)

O

H

O

N

H (c) N

O

Cl

(e) O

(f) O


15. a) ácido acético c) ácido 2-cloropropanoico e) ácido tricloroacético g) ácido m-nitrobenzoico i) ácido o-hidroxibenzoico (salicílico)

b) ácido butanoico d) ácido 2-cloropropanoico f) ácido benzoico h) ácido benzoico

16.

H3C

a)

b)

O

O

CH2

O

CH3

c) O

H3C

d)

CH2

e)

CH2

O

H3C

NH2

C

CH2

O

-

f) +

O H3C

H3C

OH

N

H3C

CH2

O

CH3

H O

O

17. a)

b) O

H3C

c) O

O NH2

H3C

H3C

N

CH3

CH3

d)

O

H3C

f)

H3C

OH

Br

CH3

Cl

CH3

CH3

H

e) O

CH3

O

H3C

OH CH3

CH3

18. a) El haluro O H3C

H3C

H3C

Cl H3C

b) El éster

c) El éster

O

O O

CH3

H3C

82

e) El 1º

O O

H3C

d) El 2º CH3

H3C

O OH

H3C

OH


19. a) fenol d) reductor LiAlH4

b) H2O/H+ e) 1º) H2O/H+: 2º) Br2/P

c) dietilamina f) 1º) LiAlH4; 2º) HBr

20. a) H

CH3

H

N

O

N O

O

N

O

H N

N

H

CH3

H

b) O O

O

O O

O

O

O

O

c) Nylon 6,6 O

H N

N H

N

O

H

d) polietilenterftalato (PET) O

O

O O

O

O

O

O

O

21. a) acetato de etilo b) ácido acetil salicílico c) acetato de metilo d) N-etilacetamida e) ácido acético (hidrólisis) f) cloruro de acetilo + SO2↑ + HCl g) benzoato de etilo (transesterificación) h) 2-butenol CH3-CH=CH-CH2OH i) ácido 2-cloro-2-metilpropanoico j) ácido 2,2-dicloropropanoico (herbicida dalapón) k) poliéster: -O-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-CO-Ol) poliamida -NH-CH2-CH2-NH-CO-CH2-CH2-CH2-CO-NH-CH2-CH2-NH-CO-CH2-CH2-CH2-CO83

TEMA 7 AMINAS Y OTROS COMPUESTOS

Aminas y otros compuestos

1. En los siguientes pares de aminas, indicar cual de ellas es más básica: a) Etilamina y dimetilamina b) ciclohexilamina y anilina c) anilina y m-nitroanilina d) anilina y m-metoxianilina e) Etilamina y vinilamina H2C=CH-NH2 f) metilamina y 1-propilamina 2. La guanidina, de fórmula molecular HN=C(NH2)2, es una amina fuertemente básica. Indicar las causa de su gran basicidad. 3. Dibujar los productos que se obtendrán al hacer reaccionar la 2-metil-1-butilamina (isómero S) con: a) 1-cloropropano b) 2-cloropropano c) anhídrido propanoico d) anhídrido orto-ftálico 4. Para transformar una amina en un alqueno por eliminación de Hoffman, en primer lugar se ha de generar la sal de amonio cuaternario por tratamiento con exceso de yoduro de metilo. a) ¿Qué ocurriría si se utilizara yoduro de un alquilo de cadena más larga, por ejemplo etilo, propilo o butilo? Escribir las reacciones que tendrían lugar al tratar la 1-propilamina con yoduro de etilo y posterior calentamiento en presencia de Ag2O/H2O. b) ¿Qué alquenos se obtendrán con 3-metil-1-butilamina y yoduro de propilo? 5. Indicar el producto mayoritario que se obtendrá al someter a eliminación de Hoffmann, utilizando yoduro de metilo, las siguientes aminas: a) b) c) d) H3C

CH3 NH2

H3C

CH3

CH3 NH2

H3C

CH3 NH2

N H

e)

N

f)

g)

(1 ciclo) h)

N

N

N

(1 ciclo)

(2 ciclos)

(3 ciclos

H (2 ciclos) 87


6. Indicar qué productos se obtendrán al tratar con NaNO2/HCl las siguientes aminas: a) 1-butilamina b) etilmetilamina c) trimetilamina d) p-nitroanilina 7. Dibujar la estructura del compuesto que resulta del tratamiento del producto del ejercicio anterior, apartado (d) con: a) fenol b) anilina c) tolueno 8. Indicar cómo se puede utilizar la reacción de diazotación para distinguir entre aminas primarias, secundarias, terciarias y aromáticas. 9. Nombrar los siguientes heterociclos e indicar qué electrones no compartidos de los heteroátomos forman parte del sistema π aromático. ¿Cuáles de ellos tienen carácter de base de Lewis? a) b) c) d)

·· N ··N

·· N e)

f)

··N

··N ·· N

·· ·· N

g)

h)

H

H

N

··

N

·· O ··

H

··N N

··N

N H

88

··

··


SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. a) dimetilamina d) m-metoxianilina

b) ciclohexilamina e) etilamina

c) anilina f) 1-propilamina

2. La basicidad de la guanidina se debe a que al protonarse se genera un catión muy estabilizado por resonancia: ·· NH NH NH NH NH +

H

2

2

+

H2N

NH2

H2N

NH2

2

+

+

+

H2N

2

NH2

H2N

NH2

H2N

NH2

3. a)

b) +

H3C

CH3

-

N Cl H

CH3

CH3 H H

+

N Cl-

H3C H

c)

H

O

CH3

N

CH3

OH H3C

+ ácido propanoico

CH3 H

O

a) En la eliminación de Hoffman, se elimina el amonio cuaternario junto con un átomo de hidrógeno en posición β. Si solamente el radical alquílico original tiene hidrógenos en posición β -tratamiento con yoduro de metilo-, se obtendrá únicamente el producto deseado. Si el amonio cuaternario se genera con cadenas más largas, conteniendo hidrógenos en posición β, estas cadenas también sufrirán eliminación, y se generarán mezclas de alquenos y de aminas terciarias. H

H3C

H N

O

4.

CH3 H H d)

H H3C

CH3

H3C

H NH2

I H

H

I

H3C

+

N H

H

N(CH2CH3)3

-

CH2 CH2

CH2 H

H

H Ag 2O/H2O ∆

H3C

CH2 +

H2C

CH2

CH2CH2CH3 N(CH2CH3)2

b) Se obtendrían propeno y 3-metil-1-buteno.

89


5. a)

b)

H2C

c)

H3C

CH3

CH3

CH3 H3C

H3C

CH3

CH3

d)

e)

H2C

CH3

N

f)

H2C

H2C

CH3

H2C

H3C

g)

H2C

H3C

N

N

h)

CH3

CH2

H2C

CH2

6. a) H3C

NH2

NaNO2 HCl

H3C

N

+

H3C

+

N

+ N2

CH2

El carbocatión genera 1-buteno, 1-butanol, 2-butanol y ciclobutano b) Se obtiene el N-óxido de amina H H3C

N

NaNO2 HCl

CH3

N H3C

N

O

CH3

c) Las aminas terciarias no reaccionan con ácido nitroso d) Se obtiene la sal de diazonio aromática O 2N

NH2

NaNO2 HCl

O 2N

N

+

-

N Cl

7. a) O 2N

N

b) N

OH

O 2N

N

c) N

90

NH2

O 2N

N

N

CH3


8. La reacción de las aminas con el ácido nitroso permite diferenciar entre los distintos tipos de aminas ya que la reactividad y los productos de la reacción son muy diferentes en cada caso. En primer lugar, una amina que no reaccione con mezcla NaNO2/H+ es una amina terciaria -la ausencia de reacción se puede poner de manifiesto a través del poder reductor del ión nitrito-. Una amina secundaria da lugar a una N-nitrosamina, que se separa de la disolución acuosa en forma de precipitado o de aceite amarillo. Una amina primaria da lugar a una sal de diazonio inestable que se rompe generando N2, que se detecta visualmente como un burbujeo de la disolución, y una amina aromática reacciona con el ácido nitroso, no genera ningún precipitado, aceite o burbujeo, y además si se añade fenol u otro compuesto aromático con el anillo activado, da lugar a un colorante. 9. a) Imidazol Base de Lewis

b) Indol No base de Lewis

c) Furano Base de Lewis

d) Pirazol Base de Lewis

·· O ··

·· N

g) Pirimidina Base de Lewis

h) Isoquinoleina Base de Lewis

·· N

··N

·· N

H

H

e) Piridina Base de Lewis

f) Purina Base de Lewis

··N

··N

·· N

N

··

N

··

H

··N N

··N

N

··

H

91

··

EJERCICIOS Y ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN

Ejercicios y actividades de autoevaluación

1. En los tres compuestos representados: H2N-NH2 (diazano o hidrazina)

HN=NH (diazeno o diimida)

N≡N

a) ¿Cuál es el que tiene el enlace nitrógeno-nitrógeno más largo? b) ¿Cuál es el que tiene el enlace nitrógeno-nitrógeno más corto? c) ¿En que caso los dos nitrógenos son sp3? d) ¿Qué forma tienen las dos moléculas con hidrógeno? e) ¿En qué caso los nitrógenos presentan un par de electrones no compartido? 2. Dibujar la estructura de Lewis de la molécula de ácido fórmico o metanoico HCOOH, indicando: a) Los enlaces entre los átomos y los pares electrónicos no enlazantes. b) La hibridación de los átomos de O y de C c) La estructura tridimensional aproximada de la molécula. Datos: Los números atómicos son: H = 1, C = 6, O = 8 3. Describir brevemente la relación entre la estructura molecular (enlaces químicos, geometría molecular, fuerzas intermoleculares, etc.) de una sustancia y la solubilidad de la misma en agua y en otros disolventes. 4. El metanol H3COH es un ácido mucho más débil que el ácido fórmico HCOOH, si bien en ambos casos la acidez supone la ruptura de un enlace O-H. Explicar brevemente la razón de esta diferencia en comportamiento químico de ambas moléculas. 5. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justificar la respuesta. a) Los compuestos polares tienen temperatura de ebullición menor que los compuestos apolares de peso molecular similar. b) La energía del enlace doble C=C es aproximadamente igual a la mitad de la energía del enlace sencillo C-C. c) El cis-2-buteno tiene una temperatura de fusión mayor que el trans-2-buteno. d) La molécula de diclorometano CH2Cl2 es apolar, ya que la polaridad de un enlace C-Cl anula a la del otro. e) El cloroformo CHCl3 es muy soluble en agua, ya que forma puentes de hidrógeno entre los átomos de Cl y los átomos de H del agua.

95


6. Para las siguientes moléculas representadas en proyección de Fischer: (a)

(b)

(c)

(d)

CH3

CH3

H

H

H

OH

HO

H

OH

H

CH3

H OH

HO

CH3

HO

CH3

H

CH3

HO

CH3

OH

CH3

D D = deuterio 2H

Indicar, justificando la respuesta, si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. 1. (a) y (b) son diasterómeros entre sí. 2. (b) y (c) tienen actividad óptica en la misma intensidad pero de sentido contrario. 3. (a) no tiene actividad óptica, pero (d) sí que la tiene. 4. (a) y (c) son enantiómeros entre sí. 5. Si en (d) se sustituye el átomo de deuterio por uno de hidrógeno convencional 1 H, se obtiene el enantiómero de (a). 7. En las siguientes moléculas, asignar la configuración E-Z a los compuestos con isomería geométrica y R-S a los centros quirales a) H2C H2C

b)

CH

CH C

C

H2C=CH

CH

CH2

HOOC

OH

CH2 CH3

HO

COOH

CH3

c)

d)

OH

COOH F

HOOC

OH

COOH CHO

HO

HO

H

96


8. En los siguientes pares de confórmeros, indicar cual de ellos es más estable. Justificar la respuesta. a) H

H H3C

H

Cl

CH3

H3C

H

H3C

H H

Cl

b) H

H F

H

I

F

F

I

F

I H

I

c) H

CH3

H

H H3C

H

H

CH3 CH3 CH3

H3C

H

d) H

H

I Cl

I Cl

H

H

e) Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl

97


9. Indicar, justificando la respuesta, cual de las tres representaciones de la derecha (a), (b), (c), es exactamente la misma molécula que el modelo de la izquierda. 1.

(a) H Cl

(b)

Cl CH3

OH

HO

H

OH

Cl

Cl

H

Cl

Cl

H

H

(c)

OH

HO

H

Cl

OH CH3

H3C

H

CH3

Cl H

(b)

Cl

H

H3C

H

(a) H

OH CH3

CH3

3.

(c)

OH

HO

Cl H

(b)

Cl

H OH

H3C

H

(a) CH3

OH CH3

CH3

2.

(c)

Cl H

OH

4.

(a)

CH3

CH3

CH3

(b) H

(c)

H

CH3

H

H

H

H

(a)

Br Cl

H CH3 OH

CH3

H

CH3 CH3

C H3

5. H

H

C H3

(b)

(c)

H

CH3

H

Br

H3C

OH

H

OH

HO

H

Br

Cl

H

Cl

Cl

H

98

Br


10. Asignar configuración R o S a los carbonos asimétricos de las siguientes moléculas (recordar que muchos átomos de H no se representan para simplificar). ¿Cuáles de estas moléculas tienen actividad óptica y cuales no? a) Cl

H

b)

O

O

CH3

Cl OH

CH2CH3 H

HO

OH

c)

d)

OH

CH3 Cl

H3C

H

OH

Cl H

CH3

H

H

H

OH CH3

11. Dibujar las siguientes moléculas en proyección de Fischer, de modo que la cadena carbonada se sitúe en la dirección vertical de la proyección (recordar que muchos átomos de H no se representan para simplificar). a)

b)

OH

OH

OHC

CH2OH OH

Cl

H3C

OH

Cl H

OH CHO

c)

d)

OH

OH

Cl F

NH2

Cl

HO

O

H

OH

CH3 CH2CH3

99


12. Se somete el cis y el trans 3,4-dimetil-3-hexeno a los siguientes procesos: a) Adición de Br2 b) Hidrogenación catalítica c) Adición de HCl d) Ozonólisis e) Oxidación con KMnO4 diluído y en frío Indicar cuales de estas reacciones dan el mismo compuesto a partir de los dos isómeros geométricos iniciales y cuales no, clasificándolas como syn, anti o no estereoselectivas. 13. En los terpenos y carotenoides siguientes, identificar las unidades de isopreno, rodeándolas con un círculo. Citronelol (presente en el aceite del geranio) H2C

C

CH2

CH2

CH2

CH3

CH

CH2

CH2OH

CH3

γ-Terpineno (presente en el aceite de cilantro) CH3 HC H2C

H3C

C

C CH

CH2 CH

CH3

Vitamina A1

H3C H2C H2C

C

CH2

CH3 C C

CH3

CH3

CH=CH-C=CH-CH=CH-C=CH-CH2OH

CH3

Escualeno

100


14. Indicar qué producto principal se obtendrá en las siguientes reacciones químicas: a) ∆

+

b) H3C-CH2-CH=C-CH2-CH3

H2O

CH3

c) O3

Zn/HCl

d) CHO

ClCH 3 AlCl 3

e) CH3 C CH3

CH3

H3C-CO-Cl AlCl 3

101


15. En base al mecanismo de la reacción, justificar por qué la adición de HCl al 1-buteno produce 2-clorobutano como producto mayoritario, obteniéndose muy poca cantidad de 1-clorobutano. 16. Indicar cuales son las moléculas A-E en las siguientes transformaciones, detallando la estereoquímica cuando sea necesario. a) Br

A

Br

Br2 H3C

H CH3

H

b)

B

Cl

Cl

HCl

CH2

H3C

+ H3C

c) (no tener en cuenta la estereoquímica) CHO

C

∆

+

CHO d) O

D

H3C

CH3 Cl

E

[red]

H3C

C

CH2-CH3

CH3

AlCl3

17. Indicar las diferencias entre la molécula de benceno y la hipotética molécula 1,3,5ciclohexatrieno -es decir, un alqueno cíclico sin tener en cuenta fenómenos de conjugación y aromaticidad-, en cuanto a estructura, geometría, enlace químico, energía, propiedades químicas (reacciones), etc.

102


18. Indicar qué producto principal se obtendrá en las siguientes reacciones químicas, detallando la estereoquímica cuando sea necesario: a) CH3 HNO3 H2SO4 O H b) H3C-CH2

CH3

H3C

CH2-CH3

H2 Pt

c) H3C

CH3

H

HCl

CH2-CH3

d) +

e) KMnO 4 conc. H+

19. El 1e-bromo-2e,5e-dimetilciclohexano reacciona con metóxido sódico, dando lugar a un único producto de eliminación bimolecular A. No obstante, el isómero 1e-bromo2a,5e-dimetilciclohexano da lugar a dos productos A’ (diasterómero de A) y B. En base a dibujar las conformaciones silla de ambos reactivos, indicar cuales son los productos A, A’ y B, y cual de los dos productos se obtiene mayoritariamente a partir del reactivo 1e-bromo-2a,5e-dimetilciclohexano.

103


20. Dibujar, detallando la estereoquímica en los casos en que sea necesario, el producto mayoritario que se obtendrá en cada una de las siguientes reacciones químicas. a)

b)

CH2CH3

CH2CH3

H3C

H

HS -

H

H3C

Br

SN2

H3C

H

CH3

NH3

Br

SN1

H c)

d)

CH2CH3 H

CH2CH3

CH3

H3C

Br

H

H

tBuO

-

E2

H3C

H

tBuO -

H3C

Br

E2

H

CH3 e)

f) OH

CH3 H H

H3C Cl

H3C

tBuO E2

OH CH2

CH3

Cr2O7

2-

IO 4OH

i) CH2

H2SO4/∆ intramolecular

h)

H

HS

CH3

CH3

OH C

CH2

H

g)

H3C

C

CH2

CH2

j) SH

[ox]

OH [ox] OH

104


21. Dibujar, detallando la estereoquímica en los casos en que sea necesario, el producto mayoritario que se obtendrá en cada una de las siguientes reacciones químicas. a)

b) H

CH3 H3C

Br H

H3C-CH2

HS -

CH2CH3

Br H3C

SN2

H

NH3 SN1

CH3

H

c)

d) HO

CH2CH3 H

CH3

H3C

Br

H

H

OH IO4-

tBuO -

HO

E2

OH

CH3

e) OH H3C

C

CH2

CH2OH

Cr2O72-

H

22. Las siguientes figuras corresponden a dos monosacáridos en forma hemiacetálica cíclica (solamente se representan los grupos hidroxilo para simplificar el dibujo). (1)

(2) HO

CH2OH O

HO

OH OH

OH

OH OH

O

CH2OH

a) Dibujar las dos moléculas en proyección de Fischer y con estructura abierta no hemiacetálica. b) Algunas reacciones del anabolismo de los hidratos de carbono consisten en una ruptura de la cadena mediante una reacción inversa a la adición aldólica. Indicar la estructura de los productos que se obtendrían en una primera ruptura a partir de los dos hidratos de carbono del apartado anterior. 105


23. En los siguientes pares de compuestos, indicar cual de ellos es más ácido. Justificar brevemente la respuesta. a)

b)

CH2OH

COOH

OH

OH

y

y

c)

d) H3C-CH2-CH2-COOH y H3C-CH2-COOH

SH

OH y

e)

f) Br-CH2-CH2-COOH y Cl-CH2-CH2-COOH

COOH

COOH y O 2N

g) NH4+ y H3C-NH3+

h) NH3

+

NH3 y

24. Dibujar la estructura de todos los productos, incluyendo estereoisómeros, que se obtendrían a partir de la reacción de adición aldólica de estas dos moléculas, sin contar la adición de una molécula consigo misma. CHO

A

H

OH

H

OH CH2OH

CHO H

OH H

B

25. Ordenar los siguientes ácidos grasos naturales en orden creciente de temperatura de fusión. Justificar la respuesta. a) Ácido eicosanoico (araquídico): H3C-(CH2)18-COOH b) Ácido eicosenoico (delta 11): H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)9-COOH c) Ácido 11,14-eicosadienoico (ácido homo-γ-linoleico): H3C-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)9-COOH d) Ácido 8,11,14-eicosatrienoico (ácido di-homo-γ-linolénico): H3C-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)6-COOH e) Ácido 5,8,11,14-eicosatetraenoico (araquidónico): H3C-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)3-COOH 106

+


26. 5.- En los siguientes compuestos heterocícliclos, marcar, utilizando las letras a, b, c y d: a) Aquellos que son aromáticos sin la contribución de electrones no enlazantes de los heteroátomos b) Aquellos que son aromáticos gracias a la contribución de electrones no enlazantes de los heteroátomos c) Aquellos que pueden comportarse como bases de Lewis d) Aquellos que no pueden comportarse como bases de Lewis Nota: un mismo compuesto puede cumplir más de una propiedad arriba citada Pirrol Pirimidina Piridina

··N ·· N

N

·· N

Imidazol

Indol

··

H Isoquinoleina

·· N N

··N

·· N

··

H

H

Varios de estos heterociclos son importantes en bioquímica. Indicar la importancia de dos de ellos. 27. Teniendo en cuenta el cumplimiento de la regla de Hoffmann, indicar las estructuras de todos los productos de la eliminación de Hoffmann de la sal de amonio cuaternario que se indica a continuación.

H3C-CH2 Configuración "S"

H3C

CH

H

CH2

C

N

CH3

CH3

CH3 CH2CH3

107

Cl


SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1.

a) H2N-NH2 b) N≡N c) H2N-NH2 d) La hidrazina tiene forma aproximada de “silla de montar”, mientras que la diimida es plana angular (trans), como se muestra en la figura: H N H

N H

H

N

H

N

N

N

H

e) en todos los casos, los nitrógenos tienen un par de electrones no compartido, tal como se muestra en la figura anterior. 2.

geometría plana triangular 120 º

Hibridación sp2 H C

O

O

geometría angular

Hibridación sp3 H

3.

Consultar teoría.

4.

Consultar teoría.

5.

Todas las afirmaciones son falsas.

6.

1V

7.

a) Isómero geométrico Z b) Isómero geométrico E. Los dos C asimétricos tienen configuración “R” c) Isómero geométrico E. La molécula no tiene C asimétricos d) Los dos C asimétricos tienen configuración “S”

8.

a) derecha

2V

b) derecha

3V

4F

c) izquierda

d) izquierda

9. En los cinco casos, la representación correcta es la (c).

109

5F

e) izquierda


10. a) SI tiene actividad óptica

Cl

H

R

O

O

CH3

H

Cl R

S

S

S

b) NO tiene actividad óptica (comp. meso)

OH

c) SI tiene actividad óptica

d) NO tiene actividad óptica (comp. meso)

OH H

Cl

H3C R

CH3 S

Cl

R

H

OH

S HO

CH2CH3

H R OH

H

CH3 H

OH

CH3

11. a)

b)

OH

HO

OH

Cl

CH2OH

CH3 OH NH2 Cl

Cl

O

HO

OH

F

CHO

12.

d)

CH3

CHO

OH

c)

a) distinto compuesto, adición anti b) distinto compuesto, adición syn c) mismo compuesto, adición no estereoespecífica d) mismo compuesto, adición no estereoespecífica e) distinto compuesto, adición syn

110

HO

H

Cl

OH CH2CH3


13. Citronelol H2C

C

CH2

CH2

CH2

CH3

γ-Terpineno

CH

CH2

CH3

CH2OH

CH3

HC H2C

H3C

Vitamina A1 H3C H2C H2C

CH3

C

C

CH2

C

CH3

C

C CH

CH2 CH

CH3

Escualeno CH3

CH=CH-C=CH-CH=CH-C=CH-CH2OH

CH3

14. a)

b)

c) 2 HOC-CH2-CHO

OH H3C-CH2-CH2-C-CH2-CH3 CH3 d)

e)

H3C

CH3

O C

CHO

15.

H3C

Consultar teoría.

111

C CH3

CH3


16. A

B

H3C H

C (cis o trans)

CH3

H

CHO

H

H

CHO

D

E CH3 C

CH3

C

C

H3C

CH3

17.

CH3

O

CH3

CH3

Consultar teoría

18. a)

b) NO 2

OHC

c)

H

H

Et Me

CH3

Me Et

Me

RR y SS

H

Cl

H

Me Et

mezcla racémica e) Butanona + Ácido acético

d)

19. Se obtiene preferentemente el isómero B (regla de Saytzeff) H

H H3C

Br CH3

H

Br

H inversión

eliminación

H

H

H

H

H

A

CH3

H

H

H

H3C

H

H

Br

H Br

H H

eliminación CH3

eliminación H H

B

112

H

A' H

H

H

CH3

H

inversión

CH3

H

CH3

CH3


20. a)

b)

CH2CH3

CH2CH3

H3C

H

CH3

H3C

NH2

H

HS

CH3

CH2CH3

H3C

CH2CH3

mezcla racémica e)

d)

f)

CH3

CH2CH3

H3C-CH=CH-CH3

CH3 H

H3C

H

H H3C

c)

CH3

CH3

g) H3C-CO-CH2-CH3

h)

i) S

CHO

j) O

S

CHO

O

21. a)

b) H

CH2CH3 H3C

c) CH2CH3

H3C

CH2CH3

H3C

CH2CH3

H

H2N H3C H

CH3

H

CH3

mezcla racémica

SH

d) 2 OHC-CH2-CHO 22.

e) H3C-CO-CH2-COOH

Figura (a) CHO

CHO

HO

HO

HO

HO HO

O

HO CH2OH

H H

HO

CHO

HO

HO CH2OH OH

113

H

H

CH2OH OH


22.

Figura (b) CHO

CHO

HO HO

HO

HO

O

CHO

CH2OH

CH2OH

23.

H

OH

OH

H

OH

a) El ácido ciclohexilfórmico c) El ciclohexanotiol e) El ácido p-nitrobenzoico g) El ión amonio NH4+

H

CH2OH OH

b) El fenol d) El ácido propanoico f) El ácido 2-cloropropanoico h) El ión anilinio (ácido conj. de la anilina)

24. Si el compuesto A actúa como Nu- y se adiciona sobre el B, se obtienen los siguientes estereoisómeros:

CH2OH HO

CH2OH

H

HO

H

OHC

OH

HO

CHO

H

OH

H

CH2OH

CH2OH

OH

CH2OH

H

OH

H

OHC

OH

HO

H

OH

H

CH2OH

CH2OH

OH CHO OH CH2OH

Y si el compuesto B actúa como Nu- y se adiciona sobre el A, se obtienen los siguientes estereoisómeros CHO

CHO

H

H

CHO

H

OH

HO

H

OH

H

OH

HO

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH

25.

CHO

CH2OH

OH

HO

H

H

HO

H

CH2OH

(e) < (d) < (c) < (b) < (a)

114

CH2OH


26. Pirrol

Pirimidina

Piridina

··N ·· N

·· N

N

··

H

(a), (c)

(b), (d) Isoquinoleina

Imidazol

(a), (c) Indol

·· N ··

(a), (c)

··N

·· N

N

H (b), (c)

H (b), (d)

Consultar teoría 27. H3C

C

CH3

H2C

CH2

H3C-CH2 C

CH2

H

115

CH2

LIbro de Organica Con Ejercicios Resueltos

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