A. Pelar Pelarut ut Eu Eutek tektik tik Pelarut eutektik ( Deep Deep Eutectic Solvent , DES) serta cairan ionik ( Ionic Liquids, Liquids, ILs) adalah dua kandidat green kandidat green solvent yang yang banyak diteliti di samping cairan superkritis (Supercritical Fluids, menghadapi beberapa tantangan untuk aplikasi aplikasi Fluids, SCF) !amun, ILs menghadapi dalam skala besar seperti berbiaya produksi tinggi, masalah toksisitas, stabilitas "angka pan"ang yang belum sepenuhnya diketahui, dan #iskositas ILs yang relati$ tinggi Cairan superkritis (Supercritical (Supercritical Fluids, Fluids, SFS), yang sebagian besar menggunakan karbon dioksida (C%&), cairan ionik ( Ionic Liquids, Liquids, ILs), dan pelarut eutektik ( Deep Eutectic Solvent , DES) DES) adalah adalah kand kandid idat at green solvent Pelaru Pelarutt ini telah diberi diberi label label sebagai ' green' green' karena tekanan uapnya diabaikan dan tidak mudah terbakar dibandingkan penggunaan solvent dari golon golongan gan volatile volatile organic organic compounds (%Cs) (Deetle$s dan Seddon, &*+ Domngue- de .ara dan .augeri, &**+ /orke et al , , &*+ 0ood dan Stephens &*) Green solvent memiliki memiliki e$ek minimal terhadap kesehatan manusia, aman dan ramah lingkungan dalam hal peman$aatan, dan pembuangan (Deetle$s dan Seddon, &*)
Cairan ionik dan DES adalah campuran dari garam yang berbentuk cair pada suhu kamar dan memiliki si$at $isik1kimia yang dapat disesuaikan dengan selekti#itas yang diharapkan hanya dengan menggabungkan "enis kation dan anion yang berbeda Cairan ioni onik terd terdiiri dari dari kat kation ion sint sintet etiis khas khas seper epertti dial dialkyl kylim imid idaz azol oliu ium m dan deri#a deri#ati$ ti$ alkylpyridium, alkylpyridium, dan anion seperti seperti chloroaluminate dan logam halida lainnya (Domnguede .ara dan .augeri, &**) 2ila perlu, "enis anion yang reakti$ terhadap adanya uap air tsb dapat diganti dengan halida atau anion (2F3 atau PF3) yang lebih stabil terhadap kehadiran air dan udara (/orke et al , , &*) !amun, ILs masih menghadapi tantangan untuk aplikasi skala besar karena mahal dan toksik (4huy Pham etal , , &*) Cairan ionik (ILs) diproduksi secara sintetis dari komponen yang sangat murni tetapi umumnya masih memerl memerlukan ukan proses proses pemurn pemurnian ian lebih lebih lan"ut lan"ut karena karena kehadir kehadiran an sediki sedikitt pengoto pengotorr dapat dapat mengubah si$at ILs secara signi$ikan Deep Eutectic Solvents (NADES) B. Peng Penger erti tian an Natural Deep Eutectic Natural Deep Eutectic Solvents (!5DES) merupakan bagian dari DES yang ramah lingkungan dan dibuat dari senya6a1senya6a metabolit primer yang alami dan aman seperti seperti asam1asam asam1asam amino, monosakarida, monosakarida, disakarida, disakarida, polisakarida, polisakarida, asam asetat, asetat, asam laktat, kolin klorida dll dengan perbandingan mol ratio tertentu
Penggunaan senya6a1senya6a organik sebagai -at pelarut dalam proses ekstraksi membahayakan keamanan dan kesehatan lingkungan %leh sebab itu, perlu dilakukan upaya1upaya upaya1upaya untuk meminimalkan, meminimalkan, mengganti mengganti atau bahkan menghilangkan menghilangkan penggunaan penggunaan pelarut organik yang mudah menguap (Volatile Volatile rganic !ar"on, !ar"on , %C) %C) tsb tsb Natural Deep Eutectic Deep Eutectic Solvent (!5DES) sebagai salah satu kandidat green kandidat green solvent dipilih sebagai pelarut alternati$ dalam ekstraksi senya6a1senya6a bioakti$ !5DES terdiri dari campuran senya6a1senya6a metabolit primer seperti gula, gula alkohol, poli1alkohol,
basa organik, asam organik, dan asam amino dalam kombinasi molar ratio tertentu yang diyakini aman bagi manusia dan lingkungan .engingat senya6a1senya6a metabolit primer merupakan senya6a alami yang ditemukan di semua tanaman, misalnya asam amino, karbohidrat, lipid, lemak, protein, asam nukleat, asam organik dan basa, tersedia dalam skala besar dan berbiaya rendah Sehingga !5DES "iodegrada"le, biokompatibel, lebih mudah dan murah dalam hal pembuangan limbah proses yang dihasilkan C. Keunggulan Natural Deep Eutectic Solvents (NADES) Natural Deep Eutectic Solvents (!5DES) akan digunakan sebagai pelarut pengganti pelarut1pelarut organik yang selama ini digunakan dalam penelitian ini mengingat keunggulannya yang terbuat dari bahan1bahan alam yang ramah lingkungan Selain itu Dai et al (&*7) menun"ukkan kesesuaian !5DES seperti proline1malic acid (P.5), sucrose1choline chloride (SCC), glucose1choline chloride (/CC), sor"itol 1choline chloride (SoCC), *,&1 propanediol 1choline chloride (PCC), #ructose1 glucose1 sucrose (F/S), dan lactic acid$glucose (L5/) untuk ekstraksi senya6a1senya6a $enolat seperti cartormin dan carthamin dari sa$$lo6er ( Flos !arthami) dan corolla dari !arthamus tinctorius L 8asil ekstraksi menun"ukkan kelarutan cartormin dan carthamin yang tinggi di dalam !5DES9 Sucrose1choline chloride (SCC), P.5, dan L5/ :elarutan senya6a $enolat yang tinggi di dalam !5DES "uga diikuti oleh senya6a1senya6a lain9 rutin, quercetin, asam sinamat, carthamin, ta%ol , dan ginkgolide 2 dalam !5DES (Dai et al , &*7) 2er#ariasinya senya6a1senya6a bioakti$ yang dapat larut dalam !5DES, baik makromolekul maupun mikromolekul, menun"ukkan besarnya potensi yang dimiliki !5DES sebagai pelarut1multi komponen baik senya6a1senya6a nonpolar hingga polar !amun, masih diperlukan penelitian lebih lan"ut mengenai aplikasi dari !5DES sebagai pelarut ekstraksi yang ramah lingkungan terhadap senya6a1senya6a bioakti$ yang lainnya D. Tipe-tipe NADES Campuran metabolit primer seperti gula, gula alkohol, poli1alkohol, basa organik, asam organik, dan asam amino dapat membentuk DES dan disebut sebagai Natural Deep Eutectic Solvent (!5DES) (Choi et al , &**) 2erdasarkan penelitian yang telah dilakukan sebelumnya, !5DES dibagi dalam tipe1tipe sebagai berikut (Dai et al , &*7)9 (*) cairan ionik, terdiri dari asam1asam organik (asam sitrat, asam maleat, asam laktat) dan senya6a1senya6a basa (choline chloride, dan "etaine)+ (&) !5DES netral, tidak ada konstituen ionik, seperti campuran polyalcohols (gliserol, glisin, *1&1propandiol)+ (7) !5DES yang bersi$at asam, terdiri dari senya6a1senya6a netral (glukosa, $ruktosa, sukrosa, maltosa, trehalose) dan senya6a1senya6a asam+ (3) !5DES yang bersi$at basa, yang terdiri dari senya6a1senya6a netral dan senya6a1senya6a basa, dan (;) !5DES yang bersi$at am$oter, kombinasi dari asam amino (1 &roline, 1 'lanine) dan gula, polyalcohol , atau senya6a1senya6a asam
Kombinasi
Molar asio
5sam sitrat9choline chloride
*9&, *97
5sam maleat9choline chloride
*9*, *9&, *97
5sam maleat9choline chloride
*9*, *9&, *97
'conitic acid 9choline chloride
/lisin9choline chloride9air
*9* *9*9*
Fruktosa9choline chloride9air
*9*9*
Sukrosa9choline chloride9 air
*9*9*
5sam sitrat9 &roline
*9*, *9&, *97
5sam maleat9/lisin
*9*
5sam maleat9Fruktosa
*9*
5sam maleat9Sukrosa
*9*
5sam sitrat9/lisin
&9*
5sam sitrat9trihalose
&9*
5sam sitrat9Sukrosa
*9*
5sam maleat9/lisin
39*
5sam maleat9Sukrosa
*9*
/lisine9Fruktosa
*9*
Fruktosa9Sukrosa
*9*
/lisine9Sukrosa
*9*
Sukrosa9/lisin9Fruktosa
*9*9*
E. Si!at-si!at NADES !5DES masih ber6u"ud cair pada suhu kamar dan bahkan pada suhu rendah iskositas akan menurun secara signi$ikan dengan penambahan se"umlah kecil air Selain itu, !5DES memiliki cakupan polaritas dalam rentang yang lebar, mulai lebih polar daripada air hingga polaritas sama dengan metanol !5DES terbukti men"adi pelarut yang sangat baik untuk berbagai metabolit dengan polaritas rendah sampai menengah yang tidak atau sukar larut dalam air .akromolekul seperti D!5, protein dan polisakarida "uga larut dalam !5DES !5DES yang tidak beracun dan ramah lingkungan digunakan untuk berbagai aplikasi pada bidang makanan, kosmetik, agrokimia dan industri $armasi sebagai media baru Green (echnology (Dai et al , &*7)
:emudahan pembuatan !5DES yang terdiri dari senya6a1senya6a baku berharga murah, dan ketersediaannya secara alami dan melimpah, si$atnya yang aman+ men"adikan !5DES memiliki se"umlah keunggulan dibandingkan green solvent lainnya (Dai et al , &*7) 0alaupun telah dilakukan penelitian pada !5DES, masih terdapat kekurangan in$ormasi tentang isu1isu praktis yang berkaitan dengan aplikasi mereka sebagai pelarut terutama untuk produk1produk alami senya6a bioakti$ berskala komersial Si$at1si$at $isika !5DES yang dapat terukur yaitu densitas, #iskositas, suhu dekomposisi, suhu glass, p8 dan polaritas Secara umum, semua !5DES memiliki densitas yang lebih besar dibandingkan dengan densitas air (* g
oC) 8al tersebut menun"ukkan bah6a !5DES berbentuk li=uid kristal dan akan tetap berada pada bentuk li=uid pada rentang suhu yang lebar, hingga 1* oC !5DES dilaporkan tetap berbentuk li=uid dan terdekomposisi pada ?& oC (Dai et al , &*7) iskositas !5DES menurun dengan peningkatan suhu, dan menurun secara signi$ikan dengan penambahan air Sebaliknya, #iskositas !5DES akan meningkat dengan turunnya suhu penyimpanan ". Aplikasi NADES untuk Ekstraksi Metabolit Sekun#er 5plikasi dari !5DES untuk ekstraksi metabolit sekunder (Dai et al , &*7+ /uo et al , &*7+ Park et al , &*3+ @hang et al , &*3) telah dilaporkan serta penerapannya dalam pengolahan biodiesel (8uang et al , &*7+ Shahba- et al , &**+ Shahba- et al , &*7+ 4ang et al , &*3) .ikro atau makro1molekul bisa dilarutkan dengan !5DES (Dai et al , &*7) .isalnya, diketahui !5DES memberikan kelarutan yang baik dari pada serangkaian senya6a bioakti$ seperti rutin, quercetin, asam sinamat, ta%ol , carthamin, ginkgolide 2 serta beberapa makromolekul seperti gluten, D!5, dan pati di !5DES dilaporkan (Dai et al &*7) :elarutan senya6a1senya6a tsb dalam !5DES secara substansial lebih tinggi dibandingkan kelarutan mereka di air !5DES seperti proline1malic acid$)ater (P.8), sucrose1choline chloride$)ater (SC8), glucose1choline chloride$)ater (/C8), sor"itol 1choline chloride$)ater (SoC8), *,&1 propanediol 1choline chloride$)ater (PC8), #ructose1 glucose1 sucrose$)ater (F/S8), dan lactic acid$ glucose$)ater (L/8) untuk ekstraksi $enolat seperti cartomin dan carthamin dari sa$$lo6er ( Flos !arthami), corolla dari !arthamus tinctorius L telah ditun"ukkan oleh (Dai et al , &*7 ) @at 6arna alami sa$$lo6er ini terbukti memiliki kelarutan tinggi dalam P.8, dan L/8 !amun, berbagai "enis metabolit sekunder, seperti $enolat lainnya termasuk $la#onoid, terpenoid, glikosida, dan alkaloid, memiliki si$at dan karakteristik kelarutan yang berbeda 8al ini "uga ditun"ukkan dalam studi kelarutan dengan rutin murni, =uercetin, asam sinamat, carthamin, taAol, dan ginkgolide 2 (Dai et al , &*7)
Ekstraksi metabolit $enolik dari sa$$lo6er (!arthamus tinctorius) dengan pelarut !5DES (Dai et al &*7) termasuk stabilitasnya "uga telah dilaporkan !5DES berbasis gula stabil untuk pigmen $enolik alami ketika terkena cahaya, suhu yang lebih tinggi, dan 6aktu penyimpanan yang lama %leh karena itu, !5DES mena6arkan keuntungan "elas atas DES sintetis terutama untuk bahan makanan, kosmetik, dan aplikasi $armasi 8asil ini menun"ukkan perlunya penelitian lebih lan"ut tentang aplikasi dari !5DES sebagai pelarut ekstraksi ramah lingkungan $. Pembuatan NADES Dalam metode pemanasan kombinasi #reeze$dry untuk pembuatan !5DES :omponen1komponen penyusun (misal9 $ruktosa, glukosa, dan air untuk F/18&%) dicampurkan sesuai dengan mol ratio yang telah ditentukan pada botol tertutup Campuran tersebut diaduk pada suhu B oC menggunakan magnetic stirrer dalam )ater "ath hingga diperoleh campuran berbentuk li=uida yang bening Selan"utnya campuran li=uid yang diperoleh dimasukkan ke dalam #reeze$dry hingga beratnya konstan (7 hari) Campuran li=uida keluar $ree-e1dry diamati, "ika tetap berbentuk cairan li=uida yang bening (tidak mengendap, tidak berubah 6arna ataupun mengkristal), maka selan"utnya campuran li=uida tersebut disebut sebagai !5DES
Campurkan komponen1komponen penyusun !5DES sesuai mol ratio yang ditentukan 9 :omponen1&
:omponen17
:omponen1*
Set suhu pemanasan hot plate (B %C)
5duk dengan magnetic stirrer campuran li=uid bening
hingga terbentuk
&. Diagram Alir Pembuatan NADES
.encampurkan komponen1komponen penyusun !5DES (sesuai mol ratio yang telah ditentukan)
.engaduk campuran tersebut pada suhu B oC menggunakan magnetic stirrer dalam )ater "ath hingga diperoleh campuran berbentuk li=uida yang bening
.emasukkan ke dalam #reeze$dry hingga berat konstan (7 hari ) ika campuran li=uida tetap bening (tidak mengendap, mengkristal ataupun berubah 6arna), maka !5DES telah diperoleh Perbedaan mol ratio dari komponen1komponen pembentuk !5DES, dapat mempengaruhi stabilitas !5DES ntuk memperoleh kestabilan dari !5DES maka mencoba dilakukan percobaan dengan mengubah rasio molar dari air, peningkatan rasio molar air dilakukan dengan cara penambahan
$olongan
Mol
Kan#ungan
rasio
Air
T
#ekomposisi
(gm ( oC)
Komponen
) (*-berat)
F/1 8&% F/1 8&%
*9*9) &>
*,7& &7 ?*&&,3B
*9*9*) 7)
*,73 G ?*&,)>
&9*9&& 7&
*,7> &; ?*7*,3B
&9*97& 3*
*,7; & ?**>,;>
!etral FS18&% FS18&%
.5/18&%*9*9)3
.5/18&%*9*9)B
*
*,7B ;B ?&&&,G>
&>
*,7; ;& ?*&>,) *,7
5sam
&7
3 ?*73,*G
77
*,73 &3 ?*&B,*&
*
*,3& GB ?*&>,>B
C5S18&% *9&9*G &G
*,7G G ?*&B,)B
.5S18&%*9*9)>
.5S18&%*9*9**
C5S18&%*9&9*)