Medidas e Incertidumbre en Las Medidas

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA.

UNIVERSIDAD NACIONAL NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA

CARLOS ALEXANDER TRUJILLO Dr. Sc. Químico, Profesor del Departamento Departamento de Química, Universidad Nacional de Colombia JOSÉ EDILBERTO SÁNCHEZ ROJAS Dr. Sc. Químico, Profesor Pensionado, del Departamento de Química, Universidad Nacional de Colombia

Bogotá, 2006 TÉCNICAS Y MEDIDAS BÁSICAS EN EL LABORATORIO DE QUÍMICA

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12. MEDIDAS Aún con todos todos los avances avances realizado realizadoss en el modelamiento molecular y la Química teórica, la química sigue siendo una ciencia con fuerte base experimental. La gran mayoría de las publicaciones realizadas en química están basadas en hechos experimentales. En química se recolectan y evalúan datos, que con frecuencia son la base para tomar decisiones de vital importancia para la comunidad, como por ejemplo: la salud de las personas, la protección del medio ambiente, la circulación en el mercado de un producto o un servicio confiable y seguro para el usuario, etc. Medir es comparar. Para conocer nuestro universo comparamos y analizamos sus propiedades, y para poder comunicar los resultados de nuestras comparaciones y análisis debemos asegurar que nuestras medidas sean realizadas de forma tal que para los demás indiquen lo mismo que para nosotros. La medición es el proceso de cuantificar nuestra experiencia del mundo exterior i; cuando se mide se asocian números a cantidades y fenómenos, así, es conveniente y necesario conocer algunos conceptos básicos sobre la calidad y validez de las medidas. En general cualquier medición implica: a) Un objeto objeto al cual cual se le mide una propiedad. b) Un patrón de comparación, como el kilogramo, el metro, el segundo, etc.

UNIDADES DE MEDIDA El proceso de medida se realiza cuando se hace una comparación entre la propiedad que se desea cuantificar y un patrón de la misma clase. El resultado de una medida produce un número que acompañado de una unidad indica la magnitud del valor medido, ej. La longitud de una varilla es de 3,5 m . La unidad identifica la propiedad medida (en este caso la longitud) y el número indica cuantas veces está contenido el patrón de referencia (el metro) en la longitud de la varilla. Los patrones de referencia han sido establecidos en convenios internacionales. En 1960, la XI Conferencia General de Pesas y Medidas de París, la autoridad máxima en metrología, fijó las siete unidades fundamentales del sistema internacional de medidas (SI)ii, que hoy es aceptado por la mayor parte de los científicos del mundo. SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES (SI ) Las unidades fundamentales del SI corresponden a las propiedades: longitud, masa, tiempo, temperatura, cantidad de sustancia, intensidad de corriente eléctrica e intensidad luminosa, siendo sus nombres y símbolos respectivamente: metro (m), kilogramo (kg), segundo (s), kelvin (K), mol (mol), ampere (A) y candela (cd).

c) Un sistema de unidades, por ejemplo el Sistema Internacional SI .

Definicionesiii

d) Un instrumento de medida calibrado de acuerdo con el patrón, por ej. balanza, probeta, barómetro, etc.

El metro (m): Un metro es la longitud del trayecto recorrido por la luz en el vacío,













UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. durante un intervalo de tiempo de 229 792458 792 458segundos.

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Un segundo (s) es la duración de 9 192631 192 631770 770 periodos de la radiación correspondiente a la transición entre los dos niveles hiperfinos del estado fundamental del átomo de cesio. El kilogramo (kg) es la unidad de masa, este es igual a la masa del prototipo internacional de kilogramo, hecho de platino e iridio y mantenido por el Bureau International des Poids et Mesures en Francia. El kelvin (K), la unidad de temperatura es la fracción 1/273,16 de la temperatura termodinámica del punto triple del agua. La candela (cd) es la intensidad luminosa dada por una fuente que emite una radiación monocromática de frecuencia 540 x 10 12 hertz y de la cual la intensidad radiada en esa dirección es 1/683 watt por estereorradián. El ampere (A) es la intensidad de una corriente constante que, mantenida en dos conductores paralelos rectilíneos, de longitud infinita, de sección circular despreciable y colocados a una distancia de un metro el uno del otro en el vacío, produce entre estos conductores una fuerza igual a 2x10 -7 newton por metro de longitud. El mol es la cantidad de sustancia de un sistema que contiene tantas entidades elementales como átomos hay en exactamente 0,012 kg de carbono 12, no enlazados, en estado de reposo y en su estado basal. La palabra mol se usa como la palabra docena, siempre se especifica una docena de algo, así mismo, cuando se usa el mol se debe especificar a que tipo de entidad se hace referencia: átomos, iones, moléculas, electrones, otras partículas etc. Mol al igual que docena, gruesa, millón, millardo, etc. hace referencia a un número. Mol es un número que al contrario de los anteriores no se ha podido establecer hasta la unidad y su incertidumbre aún es muy grande.

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unidades derivadas con nombres especiales, las más importantes para los químicos están en la tabla No. 1. Tabla No 1. 1. Unidades SI derivadas con nom bres especiales. Magnit ud Unid ad

Frecuencia Fuerza Presión Energía Potencia Cantidad de electricidad, carga eléctrica Voltaje Resistencia eléctrica Cantidad eléctrica

hertz newton pascal joule watt coulomb

Símb olo

Hz N Pa J W C

volt Ohm

V

farad

F

También, muy importantes para los químicos, son las unidades aceptadas que no pertenecen al SI descritas en la tabla No. 2. Tabla No 2. Unidades aceptadas que no pertenecen al SI Magnit ud Nom bre

Masa Tiempo

Sím bo lo

tonelada minuto Hora

t min h

Día

d

Tempera- Grado tura Celsius Volumen Litro

°C Lól

Valor en unid ades SI SI

1 t =1000 kg 1 min = 60 s 1 h = 60 min = 3600 s 1 d = 24 h = 86400 s °C = (K273,15) 1 L = 1 dm

REGLAS GENERALES PARA EL USO DEL iv SI EN COLOMBIA : 1.

Uso del nom bre de las unid ades

a) El nombre completo de las unidades SI se escribe con letra minúscula, con la única excepción de grado Celsius, salvo en el caso de comenzar la frase o luego de un punto.













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UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. kilogramo newton watt

Kilogramo Newton Watt

b) Las unidades, unidades, los múltiplos y submúltiplos, solo podrán designarse por sus nombres completos o por sus símbolos correspondientes reconocidos internacionalmente. No está permitido el uso de cualquier otro. Correcto m (metro) kg (kilogramo) km (kilometro) g (gramo) L ó l (litro) K (kelvin) cm (centí (centímet metro ro cúbico) km/h (kilómetros por cada hora)

Incorrecto mts. mt. Mt. M kgr. kilo, KG, Kg Km. KM, kM, gr. grs. GRS. g. lts. lt. Lt. k, kelv. °K cc, cmc, c.c. kph, kmh, km x h, Km/h

c) Las unidades unidades cuyos cuyos nombres son los de los científicos no se deben traducir, deben escribirse tal como en el idioma de origen. Correcto joule sievert newton watt ampere 2.

Incorrecto julio, Julio sievertio Niutonio vatio Amperio

cuales no exista riesgo de confusión al escribir únicamente el símbolo. e) Se usarán los prefijos SI y sus símbolos, para formar los múltiplos y submúltiplos de SI. Ej. centímetro = cm . las unidades SI. f) No deberán combinarse nombres y símbolos al expresar el nombre de una unidad derivada. Ej. metro/s , lo correcto es m/s ó metro/segundo. g) Todos los símbolos de las unidades SI se escriben con letras minúsculas del alfabeto latino, con la excepción del ohm ( ) letra letra mayúsc mayúscula ula omega omega del del alfab alfabeto eto griego, y de los que provienen del nombre de científicos como (A) ampere, (K) kelvin, (J) joule, (N) newton, (Hz) hertz, (Pa) pascal, (W) watt, (C) coulomb , (V) volt, y (F) farad. h) Luego de un símbolo no debe debe escribirse ningún signo de puntuación, salvo por regla de puntuación gramatical, dejando un espacio de separación entre el símbolo y el signo de puntuación. Ej. ...cuya ...cuya masa es de 456,23 g . i)

Los símbolos se escriben a la derecha de los valores numéricos separados por un espacio en blanco. El espacio en blanco se eliminará cuando se trate de unidades sexagesimales de ángulo plano. Ej. 220 V , 31 kg , 40° 30' 20" .

j)

Todo valor numérico numérico debe debe expresarse expresarse con su unidad, incluso cuando se repite o cuando se especifica la tolerancia. Ej. 35 mL 0,1 mL . Entre las 08 h y las 17 17 h. Entre 45 m y 50 m .

Uso de lo s sím bo lo s

a) No se colocarán puntos luego de los símbolos de las unidades del SI, sus múltiplos o submúltiplos. Ej. kg , dm , mg . Si el símbolo está al final de una frase, se deja un espacio entre el símbolo y el signo de puntuación.

3.

Uso de los prefijos

b) El símbolo de la unidad será el mismo para el singular que para el plural. Ej. 1 kg , 5 kg , 1 g , 324 g , 9 A .

a) Todos los nombres de los prefijos se escriben con letra minúscula. Ej. kilo, mega, micro, giga...

c) Cuando se deba escribir (o pronunciar) el plural del nombre de una unidad SI, SI, se usarán las reglas de la gramática

b) Los símbolos de los prefijos para formar múltiplos se escriben con letra mayúscula, con excepción del prefijo kilo, que por













UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. c) Los símbolos de los prefijos para formar los submúltiplos se escriben con letra latina minúscula, salvo el prefijo de micro para el cual cual se utiliz utiliza a la letra letra griega griega mu ( ) minúscula. Ej. mili (m), nano (n).

generalmente escogidos de modo que los valores numéricos estén entre 1 y 1000, pero con las cifras significativas correctas según el instrumento de medida. Ej. Una medida realizada con resolución al km se expresaría así: 820 km , incorrecto: 820000 820 000 m .

Tabla No 3. Prefijos del SI Nom bre

yotta zetta exa peta tera giga mega kilo hecto deca deci centi mili micro nano pico femto atto zepto yocto

Sím bo lo

Y Z E P T G M k h da d c m n p f a z y

Facto r

10 1021 10 1015 10 10 10 10 10 10 10101010101010101010-

d) Los múltiplos y submúltiplos de las unidades de medida se forman anteponiendo, sin dejar espacio, los nombres o símbolos de los prefijos a los nombres o símbolos de las unidades. Ej. kilómetro (km), milivolt (mV), picoampere (pA). e) Los múltiplos múltiplos y submúltiplos de medida de masa se forman anteponiendo los nombres o símbolos de los prefijos a la palabra gramo. Ej. Mg (megagramo), mg (miligramo). f)

No se usarán dos o más prefijos delante del símbolo o nombre de la unidad de medida, Correcto

Incorrecto

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h) Los prefijos hecto, deca, deci y centi solo se usan para unidades de longitud, área y de volumen. No está permitido su uso para otras magnitudes. 4.

Representación del tiempo

Correcto

15 h 00 min 05 h 08 min 10 h 45 min

Incorrecto

3 pm, 3 de la tarde las 5 de la mañana y 8 minutos, V de la mañana y ocho minutos 10 y 45 am o 15 para las 11.

El día esta dividido en 24 horas y se denominan desde las 00 h hasta las 24 h . El tiempo se expresa utilizando dos cifras para los valores numéricos de las horas, minutos y segundos, separados de los símbolos de estas unidades por espacios en blanco y de acuerdo al siguiente orden: hora, minuto, segundo. Ej. 15 h 36 min 14 s . 5.

Representación de la la fecha en en forma num é r i c a.

Para expresar el año se utilizarán cuatro cifras, las que se escribirán en bloque. Cuando no exista riesgo de confusión podrán utilizarse solo dos cifras. Se utilizarán dos cifras para representar los días y los meses. Al escribir la fecha completa se usará el orden año, mes, día y se usará un guión para separarlos. Ej. 24 de mayo de 2006 se representará 2006-05-24. 2 006-05-24. 6.

Escritur a de números números

En Colombia se utiliza la coma para separar la parte fraccionaria de la parte entera por las siguientes razones: a)

La

coma

es

reconocida

por

la













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UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. La grafía de la coma se identifica y distingue mucho más fácil que la del punto.

c)

La coma es una grafía que, por tener forma propia, demanda del escritor la intención de escribirla, el punto puede ser accidental o producto de un descuido.

d)

El punto facilita el fraude, puede puede ser transformado en coma pero no viceversa.

de seis potencias de 10), que establece las equivalencias siguientes: 1 millón 1 billón 1 trillón 1 cuatrillón 1 quintillón g)

En Colombia y en los países afiliados a la ISO, en la escritura de números se deben usar las siguientes reglas: e)

f)

En números de muchas cifras, éstas se agrupan de tres en tres, a partir de la coma, tanto para la parte entera como para la decimal. Entre cada grupo se debe dejar un espacio en blanco, igual o menor al ocupado por una cifra pero mayor al dejado normalmente entre las cifras. Ej. 2 345 649,831 03 Para el orden de numeración de números grandes se sigue la "regla 6N" (múltiplos

10 10 10 10 10

La primera cifra a la izquierda de la coma decimal, tiene como valor el de la unidad en la que se expresa el número. Ej. 452,90 kg , la cifra 2 indica kilogramos. 3 456,12 m , la cifra 6 indica metros. El símbolo de la unidad en la que se expresa el número debe ser escrito luego del valor numérico completo dejando un espacio.

h)

Si un símbolo que contiene un prefijo está afectado por un exponente, el exponente afecta toda la unidad. Ej. 1 cm2 = (0,01 m)2 = 0,0001 m 2 1 s = 1x10-6 s
















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INCERTIDUMBRE EN LAS MEDIDAS Las reflexiones acerca de las medidas del tiempo y del espacio fueron fundamentales para la formulación de la teoría de la relatividad de Einstein. La imposibilidad de medir simultáneamente con resolución infinita variables conjugadas como el tiempo y el espacio constituyen uno de los pilares de la física cuántica expresado en el principio de incertidumbre de Heisenberg. En ciencia se distinguen dos tipos de datos numéricos; en primer lugar aquellos que se obtienen por la enumeración de cantidades discretas, como por ejemplo, el número de sillas dentro del salón de clase. Los valores obtenidos por estos procesos de conteo se consideran sin incertidumbre y se conocen como números exactos. Una segunda clase de números son los obtenidos por medidas. Estos números son obtenidos por comparación con un patrón de referencia, o con un instrumento calibrado contra el patrón, y no son completamente exactos ya que están sujetos a un cierto grado de duda o incertidumbre. En general el resultado de una medición es solo una aproximación o estimación del valor del mensurando (magnitud medible) y entonces está completo solo cuando va acompañado por una declaración de la incertidumbre de esa estimación. La palabra "incertidumbre" significa duda, sin embargo, "incertidumbre en las medidas" no necesariamente significa duda en la validez de

de un intervalo en donde se tiene confianza de hallar el valor esperado. Algunos Algunos instrumentos instrumentos miden directament directamente e la propiedad buscada - por ejemplo, la longitud de un objeto medida con una regla - en otros se mide una propiedad a través de otra, por ejemplo, en un termómetro de mercurio, se mide la longitud de la columna de mercurio y se traduce a una escala de temperatura. Cuando una variable se mide indirectamente se aumenta su incertidumbre. En los análisis químicos además de los procesos de medida, se involucran con frecuencia procedimientos físicos y/o químicos, como evaporaciones, filtraciones, calcinaciones, combustiones, que contribuyen también a introducir incertidumbre en el resultado final. Para que una una medida pueda ser compartida y entendida por una comunidad científica, comercial, industrial, etc., debe ir acompañada de alguna estimación de la incertidumbre inherente a ella. Aparte Aparte de las imperfeccion imperfecciones es de los instrumentos y de las capacidades de observación de los experimentadores, existen otros factores que son fuente de incertidumbre en las medidas; por ejemplo: las fluctuaciones en las condiciones ambientales durante la medida, la falta de control sobre otras propiedades directamente relacionadas con la propiedad a medir, la definición incompleta del sistema al que se le va a medir la propiedad, muestras no representativas del sistema,













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el instrumento no está construido para distinguir hasta las millonésimas de centímetro, el observador por simple apreciación no puede distinguir millonésimas de centímetro y los bordes de la hoja no son lo suficientemente rectos. Una mirada más cercana al proceso de medida de la longitud de la hoja de papel con la regla nos muestra que, lejos de determinar el valor real de la longitud de la hoja de papel, lo único que podemos hacer en forma realista es acercarnos a la orilla de la hoja sobre la escala de la regla, diciéndonos conforme avanzamos: “puedo asegurar que la hoja mide menos de 15,0 cm , menos de 14,9 cm , menos de 14,8 cm ...etc.”, pero a medida que

avanzamos llegamos a un punto donde ya es incierto asegurar que la hoja de papel mide menos de.... . En ese punto debemos detenernos y de ese modo identificamos un extremo del intervalo dentro del cual está la longitud de la hoja de papel. De manera semejante, podemos acercarnos a la orilla de la hoja por los valores bajos y asegurar que su longitud es mayor de 14,0 cm , mayor de 14,1 cm , 14,2 cm ..., y así sucesivamente. Una vez más llegaremos a un punto en el cual es incierto asegurar que la hoja mide más de ese valor. Mediante la combinación de esos dos procesos identificamos un intervalo sobre la escala en donde existe alguna confianza de hallar el valor real de la longitud de la hoja de papel. Como ilustra el ejemplo, lo que se halla al efectuar un proceso de medición es un intervalo. Se espera que la persona que realiza la medida, en las condiciones del experimento, sea capaz de diferenciar entre dos de las

medida está más cerca de 14,6 cm que de 14,7 cm . ¿Cómo escribir el resultado de una medida? En los instrumentos graduados como la regla, las cifras de la escala se consideran cifras ciertas (que se leen sin incertidumbre) y las cifras que se obtienen por apreciación se consideran cifras dudosas, así el 1, el 4 y el 6 de la medida de la longitud de la hoja de papel son cifras ciertas, mientras que el 2 es una cifra dudosa. En los instrumentos digitales por lo menos el último dígito es dudoso. Por con vención al realizar realizar una medid a con un instrumento el resultado se debe escribir c on todo s los dígitos que se pueden leer sin incertidu incertidu mb re de acuerdo con la escala del instrumento (cifras ciertas) y un solo dígito dud oso .

Los dígitos obtenidos por medidas (ciertos y dudosos) se conocen con el nombre de cifras significativas. Cuando se expresa el resultado de una medición de una magnitud física es necesario proporcionar alguna indicación de la calidad del valor escrito, de manera tal que el usuario pueda apreciar hasta donde puede creer en un determinado resultado. Esto se logra escribiendo adecuadamente las cifras significativas producto de la medida. Cuando se lee un número que ha sido obtenido por medidas se asume, entonces, que el último dígito es dudoso y los demás son ciertos.













UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. A la magnitud magnitud del intervalo intervalo se le llama incertidumbre absoluta (I), que para este ejemplo sería la de una sola medida y se supone que solo depende de la apreciación que realiza el experimentador. Sin embargo, lo aconsejable es que el valor de una propiedad no se mida sólo una vez, sino que se realicen una serie de réplicas, en ese caso el valor de la propiedad será dado por el promedio aritmético y la incertidumbre por algún parámetro que expresa la dispersión de las medidas en torno al promedio. El ancho del intervalo o incertidumbre es la duda que se tiene sobre la medida y no depende solo de la lectura del instrumento. La incertidumbre de una medida depende de muchos factores, tales como: las características del objeto a medir, las condiciones ambientales, las condiciones físicas del experimentador, si el objeto está en reposo o en movimiento, si la variable a ser medida está cambiando rápida o lentamente, la iluminación, etc. La determinación de la incertidumbre de las medidas realizadas con un instrumento se debe hacer preferiblemente estadísticamente, según lo expresa la GTC 51i. La GTC 51 define la Incertidumbre (de la medición) como: parámetro parámetro asociado asociado con el resultado de una medición que caracteriza la dispersión de los valores, que en forma razonable se le podría atribuir a una magnitud por medir medir (mesurando (mesurando)).

El parámetro asociado con el resultado puede ser: la desviación estándar (o un múltiplo dado de ella), o la semilongitud de un intervalo que

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La incertidumbre puede provenir de diversas fuentes y su estimación depende de la calidad de la información disponible, la GTC51 recomienda que todos los parámetros de los cuales depende el valor del mesurando se varíen en su máxima extensión practicable, de modo tal que se pueda conocer su influencia sobre los datos observados. Incertidumbre es un concepto más cualitativo que cuantitativo, no se puede tener completa certeza sobre la magnitud de la incertidumbre y el valor obtenido siempre será una estimación. La magnitud que se asocia a la incertidumbre refleja la variabilidad de las medidas que se hacen de una propiedad. Cuando se hace una sola medida, un criterio alternativo, al de la mitad de la división más fina, para establecer el ancho del intervalo o incertidumbre absoluta es la tolerancia ii del instrumento de medida. La tolerancia es un intervalo dentro del cual el fabricante del instrumento garantiza con 99,6% de confianza que el valor medido se halla dentro de ese intervalo, si el instrumento se usa correctamente. La tolerancia (Tol.) es un estimativo del error máximo que se espera cometer al realizar la medida en ausencia de otras fuentes fuentes de error error (errores personales) distintas a las inherentes al instrumento (errores aleatorios) cuando éste se utiliza correctamente. Su determinación será descrita más adelante. Estimar la incertidumbre de una medida es importante para saber hasta donde se puede confiar en la medida y para expresar el resultado con el número apropiado de cifras













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UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. división más fina del instrumento es un miligramo (0,001 g) pero el instrumento posee un nonio que permite apreciar muy bien la separación entre una división de un miligramo y la siguiente, lo que permite leer con más confianza la cifra aproximada (cuarta cifra decimal). Por lo tanto, se puede considerar que, en ausencia de otras fuentes de error, la incertidumbre en la medida es ± 0,000 2 g en lugar de ±0,000 5 g . Siempre que se requieran medidas de buena calidad no se debe suponer o considerar la incertidumbre como igual a la tolerancia declarada por el fabricante, o como la mitad o la quinta parte de la división más fina. La incertidumbre se debe estimar preferiblemente con ayuda de la estadística. (GTC 51).

Figura 14. Etiquetas de una pipeta aforada y de una bureta (material graduado) donde se muestra la tolerancia especificada por el fabricante.

Para el caso del material, en el que el fabricante no especifique la tolerancia, se deben consultar las normas que especifican el error máximo permitido para esa clase de instrumentos. En este libro Ud. encontrará las tablas de error máximo permitido (tolerancia) para los diferentes instrumentos volumétricos utilizados en un laboratorio de química. Si el instrumento posee nonioi o es de lectura digital debe tenerse en cuenta que la última cifra que se lee en el instrumento es dudosa y ha sido determinada por aproximación visual o electrónica. En estos casos el error máximo

Tenemos tendencia a pensar que un instrumento digital es de mejor calidad que uno graduado porque la medida no oscila u oscila poco o porque no hay que esforzarse en hacer la apreciación del dígito dudoso. Esta tendencia no tiene ninguna base real, es posible colocar al instrumento una pantalla que ofrezca una cifra adicional y un sencillo circuito electrónico que reduce la oscilación del número presentado en la pantalla, sin que en realidad el aparato tenga la capacidad de determinar ese último dígito. Para descubrir estas situaciones hay que calibrar los instrumentos haciendo uso de la estadística que se explicará adelante. Con frecuencia es deseable comparar la cifra de la incertidumbre absoluta con el valor de la medición misma. De esta manera se puede














% Ir = ± (0,05 cm x 100/14,62 cm) = ± 0,3% La incertidumbre relativa nos da un sentido más claro de la calidad de la medida. Es de anotar que la incertidumbre absoluta tiene las mismas unidades de la medida, mientras que la incertidumbre relativa, por ser un cociente, no tiene unidades. La incertidumbre relativa es inversamente proporcional a la magnitud de la medida. Por ejemplo; si pesamos un objeto de 0,001 6 g y otro de 1,008 0 g en una balanza analítica de cuatro decimales, y se acepta que la incertidumbre absoluta de las medidas realizadas en la balanza es ± 0,000 2 g el porcentaje de incertidumbre relativa sería respectivamente: %Ir = ± 0,000 2 g x 100 / 0,0016 0,001 6 g = ± 1x101 % %Ir = %Ir = ± 0,000 2 g x 100/1,008 0 g = ± 0,02 % Del ejemplo anterior deducimos que en la medida en que utilicemos un instrumento en su máxima capacidad estamos disminuyendo la duda sobre la medida que se realiza. realiza. Como la incertidumbre es solo una estimación y no un valor exacto por lo general no se utilizan más de dos cifras significativas en su valor numérico. En medidas no existen valores absolutos o verdaderos, ya que toda medida es una comparación contra un patrón al cual se le ha asignado un valor mediante convención o acuerdo entre los representantes de muchos

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esperado es desconocido. Estas dos situaciones típicas de las medidas nos permiten introducir dos conceptos muy importantes en la discusión sobre la calidad de las medidas, estos son la exactitud y la precisión precisión. Exactitud: Exactitud: La exactitud es la cercanía del valor medido con el valor real del mesurando. La exactitud indica la situación del valor medido respecto al valor esperado, aceptado, nominal o convencionalmente verdadero. Si no es posible conocer el valor esperado, no se puede cuantificar la exactitud. La exactitud se estima en términos del error absoluto o con más frecuencia del error relativo. La palabra error no debe entenderse necesariamente como equivocación; en este contexto, se trata de la diferencia de un valor con otro. El error se define como la diferencia entre un valor individual y el valor verdadero del mesurando. En principio si se conoce el valor de un error se puede aplicar una corrección al mesurando, sin embargo, error es un concepto idealizado y con frecuencia no es posible posible conocer conocer su valor exactamente. . Error e incertidumbre no son iguales, el error cuantifica que tan lejos está el valor medido del valor esperado si éste se conoce; una medida puede estar muy cerca del valor esperado y por lo tanto tener un error pequeño pero aún así puede tener una gran incertidumbre a causa del proceso para su determinación. La incertidumbre representa un intervalo donde se tiene algún nivel de confianza de hallar el
















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El Promedio o media aritmética ( X ), es el resultado de sumar los valores de una serie de medidas repetidas (Xi) y dividir por el número de datos individuales (n).

X

X1 X2

X3 n

Xn

El error relativo es la relación entre el error absoluto y el valor aceptado (µ).

Er

E µ

Se puede expresar como porcentaje:

%Er

E 100 µ

Precisión: La precisión de una medida es un concepto que informa acerca de la repetibilidad i o reproducibilidadii de una serie de medidas; expresa la incertidumbre debida únicamente a los errores aleatorios (se definirán más

por los errores cometidos durante el proceso de medida. ERRORES EN LAS MEDIDAS. Los erroresiii se clasifican en tres grupos: los errores sistemáticos o determinables, los errores personales y los errores aleatorios o indeterminables. Errores sistem áticos o determinables.

Son definidos como los componentes del error, que en el transcurso de un número de análisis del mismo mesurando permanecen constantes o varían de manera predecible. Se caracterizan por tener magnitud constante o proporcional a un parámetro de medida y presentan el mismo signo, es decir, llevan a resultados siempre mayores o menores que los reales. Los errores sistemáticos afectan la exactitud pero no la precisión de la medida, por lo tanto no pueden ser detectados por simple repetición de las medidas. Se pueden detectar y reducir realizando determinaciones por métodos independientes. Los errores sistemáticos se agrupan según su causa en errores instrumentales y de método.














Mala reproducibilidad: reproducibilidad: Los resultados están muy dispersos Mala Exactitud: Los resultados están lejos del centro. El aparato con que se hace la medida es de mala calidad y está descalibrado

Mala reproducibilidad: reproducibilidad: No hay grandes errores pero los resultados están muy dispersos. Buena Exactitud: Los resultados están en término medio repartidos regularmente alrededor del centro. El aparato con que se hace la medida es de mala calidad pero está calibrado.

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Buena reproducibilidad: reproducibilidad: Los resultados están muy juntos entre si.

Buena reproducibilidad: reproducibilidad: Los resultados están muy juntos entre si.

Mala Exactitud: A pesar de que los resultados están muy juntos entre si están lejos del valor aceptado o nominal.

Buena Exactitud: Los resultados están muy próximos al centro, o sea muy cerca del valor aceptado.

El aparato con que se hace la medida es de buena calidad pero está descalibrado.

El aparato con que se hace la medida es de buena calidad y está calibrado.

Figura 15. 15. Representación gráfica de los conceptos de precisión y exactitud. El valor nominal o aceptado es el centro de la diana, los valores medidos son los diferentes impactos. Errores del método: método:













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Estadística La estadística es una ciencia amplia y en este texto solo daremos unas herramientas mínimas pero útiles en el trabajo en el laboratorio. Si se desean más detalles se deben consultar textos especializados. Los científicos, en general, utilizamos la estadística para comunicarle a otros que nuestras medidas se encuentran dentro de unos límites de confianza y para interpretar mejor el significado de las medidas. Por lo general en química se hacen medidas donde existe un valor único para una determinada propiedad y se espera que las diferencias entre los valores obtenidos al repetir la medida sean causadas solo por errores aleatorios. Por ejemplo, la densidad de un objeto es un valor único 11 (a temperatura y presión constantes). Independiente de que los valores obtenidos al hacer la medida de la densidad del objeto varíen, la densidad del objeto tendrá un valor único único y real ( ) probablemente desconocido para los experimentadores pero es único. Existen propiedades que no poseen valores únicos, por ejemplo la altura de la población colombiana. Esta propiedad no posee un valor único y puede ser necesario determinar un valor medio o promedio para asignarle un número. En este libro haremos referencia solo a la estadística aplicada en los casos donde la propiedad medida posee un valor único. Cuando se repite un experimento para medir una propiedad, los datos que se obtienen se pueden representar en tablas. Por ejemplo; en un laboratorio se propuso a unos estudiantes determinar la densidad de una solución acuosa. Los datos recopilados, ordenados de menor a mayor, aparecen en la tabla No. 4. La lista de datos presentada en la tabla 4, si bien está organizada, difícilmente permite responder a preguntas, tales como: ¿existe alguna regularidad en los resultados? ¿alguno de ellos aparece con













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1,152

Para construir un histograma, se ordenan los datos y se organizan en intervalos. El número de datos de cada intervalo se representa en una escala vertical en función de los valores de los intervalos mismos. En el ejemplo representado en la figura 16 se han seleccionado 13 intervalos y se ha escogido como ancho del intervalo 0,005 0,005 g/mL . El ancho de de los intervalos y por lo tanto su número se escoge buscando la mejor representación de los datos12. Representar los datos en un histograma mejora enormemente nuestra comprensión; podemos apreciar, de un solo vistazo, vistazo, como se distribuyen distribuyen los valores. La gráfica muestra que existe una tendencia, los datos del centro aparecen con c on mayor frecuencia mientras que los datos de los extremos aparecen menos. Histograma 12 l e 10 n e s o l o 8 t a a d v r 6 e é d t n i o 4 r e m ú 2 N 0 0 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 6 5 r... o 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1. 1. 1. 1. 1. 1. 1. 1. 1. 1. 1. 1. a y m y

Clase o intervalos













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Donde Xi representa cada uno de los datos obtenidos y N el número total de miembros de la población. En experimentos no es posible tener una población porque jamás se realizará un número infinito de medidas, siempre se trabajará con muestras y, por consiguiente, ni ni pueden conocerse. Como no se puede tener una población, es necesario tomar una muestra de los miembros de la población.

B

A
















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Donde Xi representa cada uno de los datos experimentales y n el número total de medidas realizadas. La fórmula es aparentemente complicada pero en realidad no lo es. El primer paso para hallar la desviación estándar es obtener el promedio de los datos X . Para los datos datos de la tabla tabla 4, el promedio es 1,142 g/mL . Luego se resta de cada dato experimental experimental el promedio y el resultado es la desviación de cada dato. Para el primer dato de la tabla 4 la desviación sería X i- X = 1,110 - 1,142 = -0,032 g/mL . Cada desviación se eleva al cuadrado y se suman todos los cuadrados de las desviaciones. El resultado de la suma de los cuadrados se divide por el número total de datos menos uno (n-1). Al cociente obtenido se le saca la raíz cuadrada, el resultado es la desviación estándar. Revise el manual de su calculadora y aprenderá como realizar todo ese cálculo en una sola operación. Para los datos de la tabla No. 4













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estadística existe un 95,0% de probabilidad de que el valor verdadero de la densidad densidad de la solución, objeto de medida en el experimento, se encuentre en el rango X 1,995SX o sea: 1,142 g/mL (1,995 x 0,0015 g/mL) 1,142 g/mL 0,003 g/mL Si se da una mirada a los números del valor t de la tabla No. 5 se observa que se hacen más grandes a medida que aumenta el nivel de confianza, esto quiere decir que si queremos mayor probabilidad de que el valor verdadero se halle en el rango seleccionado entonces el rango debe hacerse más grande. Por ejemplo si queremos tener una probabilidad del 99,0% de que el valor verdadero de la densidad de la solución se halle en el rango X tSX el valor de t debe ser 2,653 en lugar de 1,995 y el rango será: 1,142 g/mL 0,004 g/mL . Tabla No. 5: Valores del término t en función de n-1 y del nivel de confianza15 . Valores t según el nivel de confianza n-1 80,0% 90,0% 95,0% 98,0% 99,0%














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En las determinaciones de rutina o en los experimentos aplicados en la enseñanza, lo común es hacer experimentos por triplicado. En estas circunstancias también es posible aplicar la estadística. Por ejemplo al hacer una titulación una estudiante utilizó los siguientes volúmenes de reactivo en los tres experimentos: 24,50 mL , 24,53 mL y 24,55 mL . El promedio de los volúmenes utilizados es 24,53 mL , n es tres, la desviación estándar S = 0,025 mL y la desviación estándar del promedio SX = 0,015 mL . Según la Distribución t de Student el valor real se debe encontrar en el rango 24,53 mL t 0,015 mL . La tabla No. 5 nos informa que el valor valor t para un 95,0% de confianza para n-1 = 2 es es 4,303. Por lo tanto existe una probabilidad del 95,0% de que el valor esté entre 24,53 mL 0,06 mL La desviación estándar del promedio ( SX ) indica que tan reproducible es una serie de medidas, así, un valor alto indica alta dispersión de datos y baja precisión de las medidas, en cambio un valor bajo de la desviación estándar indica baja dispersión de datos y buena precisión. Una desviación desviación estándar del promedio más pequeña significa un instrumento más preciso o la determinación de una propiedad de manera más precisa. También, de la fórmula se puede deducir que cuanto más grande el tamaño de la muestra menores serán S y t y más confiable será el resultado. La incertidumbre de un













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Tol.

%Er

2 CV (%) (%) 100 %

Vn

Donde Tol. Es la tolerancia o límite de error (LE), (LE), %Er es el porcentaje de error relativo o porcentaje de exactitud, CV es el coeficiente de variación expresado como porcentaje y Vn es el volumen nominal del instrumento. Las normas de fabricación de instrumentos exigen al fabricante que el 99,7% de las medidas realizadas con el instrumento, en ausencia de otras fuentes de error, estén dentro del valor nominal la tolerancia o error límite LE. CIFRAS SIGNIFICATIVAS Como se anotó anteriormente una cifra significativa es todo digito que se expresa en una medida y que tiene significado físico. Las Las cifras significativas necesariamente son obtenidas obtenidas por medidas.














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instrucciones especificadas por el fabricante, y que se hallan en este libro, generalmente el error de las medidas es inferior a la tolerancia. Por ejemplo al llenar hasta su línea de afore un balón aforado de cien mL , clase B (tolerancia ± 0,20 mL) el volumen se debe escribir 100,0 mL ± 0,20 mL . El último dígito de la medida debe coincidir con el primero de la tolerancia. Los números obtenidos por conteo de cantidades discretas o que representan representan una definición se tratan como si tuvieran un número infinito de cifras significativas. Ej. Un metro tiene 100 cm ; en este caso 100 es un número dado por definición, no tiene ninguna incertidumbre, entonces se considera como si tuviera un número infinito de ceros después de la coma 100,000 000 000 000 000 000 000 ..... ¿Cómo escribir el resultado de un conjunto de medidas cuando se han aplicado los cálculos estadísticos? Cuando se ha realizado una serie de medidas las cifras significativas del promedio van hasta donde comienza el término tS . Por lo general se adopta el intervalo con 95,0% de confianza. El















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esas circunstancias ya no tiene significado físico, colocar el cero adicional bajo esas condiciones es falsear el dato y es una falta contra la ética que debe regir nuestros actos. Tabla No. 6: 6: Ejemplos para determinar el número de cifras significativas: Cantidad Número de cifras significativas














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Expresada en picómetros la medida será: 1,462x10 11 pm 5x108 pm . Observe que en los ejemplos anteriores el número 2 mantiene la posición que corresponde a las décimas de mm , sin importar en que unidad de longitud expresemos la medida, la incertidumbre se mantiene en su lugar porque depende del proceso de medida y no de la unidad en que ésta se exprese.













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%Ir


Incertidumbre absoluta (I) *100% valor valor medido edido o prom promed edio io ( X )

Ejemplo: Se determinó la densidad de una solución acuosa, pesando en una balanza analítica un volumen de 8,5 mL medido con c on una probeta graduada cada 0,2 mL (tolerancia 0,1 mL).














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La exactitud de un resultado está limitada po r la exactitud de las medid as, no se pu eden mejorar d atos mal t om ados con cálculos matem áticos .

Cuando no se hace el cálculo de la propagación de la incertidumbre, una forma aproximada para escribir las cifras significativas del resultado de operaciones con números obtenidos por medidas es













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UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. Si la cifra a descartar es 5 la última que se conserva se incrementa en una unidad si el número a obtener es par. Si el número a obtener es impar el cinco se descarta y la cifra que se conserva no se modifica.

Ejemplo: Redondear a cuatro cifras significativas el número 14,365. El número a descartar es un cinco, si el número anterior que es seis se aumenta en una unidad se obtiene un número impar (siete),



























Medidas e Incertidumbre en Las Medidas

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