METALURGIA EXTRACTIVA DE METALES NO FERROSOS
METALURGIA DEL MAGNESIO
Dr. Igor Wilkomirsky DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA UNIVERSIDAD DE CONCEPCION
2009
MAGNESIO 1.0 INTRODUCCION
El magnesio, metal del Grupo II A, es un elemento relativamente abundante en la corteza terrestre (2.07%) así como en el agua de mar (1.35 gr/lt), formando parte de una gran cantidad de minerales. El magnesio es uno de los metales industriales de más baja densidad (1.74 gr/cc), con menos del 65% de la densidad del aluminio y solo el 24.5% de la del acero, por lo que se emplea extensamente en vehículos, en particular como aleación. El magnesio tiene solo un estado de oxidación (+2) y reacciona con el oxigeno por sobre los 450ºC en forma intensa. Tiene un bajo punto de fusión (650ºC) y bajo punto de ebullición (1073º C) de tal forma que se debe proteger el metal fundido para no perder metal por volatilización. 2.0 MINERALES DE MAGNESIO El mayor contenido de magnesio en la tierra se encuentra en el agua de mar, donde está mayoritariamente como cloruro (MgCl2) con 1,35 kg/m3 de agua de mar. En algunas salmueras de salares (como el de Atacama) puede llegar a más de 20 gr/lt de salmuera. El mineral principal y más abundante de magnesio es la dolomita, que se encuentra en muchas partes del mundo y en particular en el Norte de Italia y Sur de Austria. La dolomita es un carbonato de magnesio íntimamente mezclado con carbonato de calcio (MgCO3-CaCO3) y es la fuente principal de producción de magnesio. Otros minerales importantes son la brucita (Mg(OH)2), magnesita (MgCO3), con yacimientos importantes en Grecia, Canadá y Rusia, serpentina (Mg, Fe)6 • Si4O10(OH)8) y olivina (Mg, Fe)2 • SiO4. 3.0 USOS DEL MAGNESIO El magnesio tiene un amplio y extenso uso, tanto en aleaciones (uso principal) como en la manufactura de refractarios de magnesita (MgO), debido a su alto punto de fusión (2625ºC), industria farmacéutica Mg(OH)2 y agricultura. En aleaciones, se emplea extensamente en la industria del automóvil y aeronáutica como aleaciones Mg-Al, Mg-Al-Si, Mg-Al-Mn-Zn en culatas, blocks, pistones y llantas así como en motores de pistones aviación por su baja densidad. En siderurgia se emplea como desoxidante del acero al formar MgO. 1
El magnesio se utiliza en la fabricación de titanio al reducir el TiCl4 con magnesio líquido:
TiCl4(g) + 2Mg(l) R Ti(s) + MgCl2(l)
(1)
Los mayores productores de magnesio del mundo son USA, Rusia, Canadá, China y Brasil. La producción total de magnesio metal el año 2008 fue cerca de 12 millones de toneladas. La mayor parte del magnesio metal producido se obtiene empleando electrolisis de sales fundidas (Mg Cl2 ) el cual se obtiene a su vez tanto de magnesita, dolomita como de agua de mar y mediante la reducción silocotérmica de la dolomita calcinada.
La planta más grande del mundo es la de la Dow Chemical en Freeport, Texas la cual produce cerca del 10% del total de magnesio del mundo y emplea agua de mar como materia prima para precipitar MgO y Mg(OH)2. 4.0 PRODUCCION DE OXIDO DE MAGNESIO
Todo el magnesio producido actualmente emplea como materia prima magnesita (MgO) la cual se puede obtener a su vez de diferentes minerales o del agua de mar. 4.1 Obtención de MgO de agua de mar (Proceso Dow Chemical Co.)
El proceso Dow Chemical Co. emplea agua de mar la cual se evapora mediante radiación solar para concentrarla y luego se trata con oxido de calcio el cual es obtenido por calcinación de caliza (o conchas marinas) según la reacción:
CaCO3(s) ⎯⎯⎯ → CaO(s) + CO2(g) Calor
(2)
El CaO se agrega al agua de mar (previamente filtrada y concentrada) que contiene el magnesio mayoritariamente como MgCl2 para formar Ca(OH)2 el cual precipita el Mg(OH)2 insoluble: MgCl2(aq) + Ca(OH)2(aq) R Mg(OH)2(s) + CaCl2(aq)
(3)
Las solubilidades del Mg(OH)2 y Ca(OH)2 son muy diferentes (9.2 x 10-3 gpl y 15 gpl a 18ºC, respectivamente), lo que permite separar el Mg(OH)2 por sedimentación – filtración. El queque de Mg(OH)2 de lava con agua fresca (dulce) para eliminar cualquier cloruro atrapado y luego se calcina en hornos rotatorios a 750-800ºC para tener magnesita calcinada de 95-96% MgO y 4-5% SiO2: ⎯⎯⎯ ⎯ → MgO(s) + H2O(g) Mg(OH)2(s) ←⎯ ⎯ calor
(4) 2
En la Fig. 1 se observa el diagrama de flujo del Proceso Dow.
Agua de mar
Salmuera concentrada
Caliza
900ºC
Pulpa
Calcinación H2O
Precipitación de Mg(OH) 2
CaO Mg(OH)2 Queque
Mg(OH) 2
150 ºC
Espesaje
Filtración
Ca(OH) 2
Secado
Filtrado con CaCl 2 Al mar
MgO
750 ºC Calcinación
Fig.1 El proceso Dow Chemical Co. para producir MgO desde agua de mar.
4.1.2 Obtención de MgO desde dolomita calcinada.
La dolomita, que es un carbonato de calcio y magnesio, debe tener un contenido de CaO generalmente bajo 20% para su uso como materia prima de refractarios o producción de MgCl2. La dolomita se calcina a 900-1100ºC para tener los respectivos óxidos: (MgCO3 − CaCO3 )s ⎯⎯⎯ → MgO(s) + CaO(s) + 2CO2(g) calor
(5)
La calcina obtenida se trata con agua para formar Ca(OH)2 y luego separar el Ca(OH)2 (soluble) del MgO insoluble. En vez de agua dulce se puede emplear agua de mar así para precipitar el MgCl2 contenido en ella como Mg(OH)2 con el Ca(OH)2 de la dolomita y aumentar el rendimiento del proceso. 4.1.3 Obtención de MgO de brucita y magnesita
Ambos minerales se calcinan a 750 – 850ºC en hornos rotativos para tener MgO calcinada: → MgO(s) + H2O(g) Brucita: Mg(OH)2(s) ⎯⎯⎯ calor
(6)
→ MgO(s) + CO2(g) Magnesita: MgCO3(s) ⎯⎯⎯ calor
(7) 3
Dependiendo de la ley inicial del mineral, la calcina puede tener 90-98% de MgO, el resto generalmente es SiO2 y/o CaO. 4.1.4 Obtención de MgO de otros minerales
Existe una planta pequeña en Siberia que produce magnesio desde serpentina y se ha propuesto emplear olivina también como fuente de magnesio, aún cuando actualmente no es rentable. 5.0 PRODUCCION DE MAGNESIO METAL
Existen tres tecnologías para producir magnesio metal desde oxido de magnesio calcinado o de dolomita calcinada: -
Electrolisis de MgCl2 Reducción carbotérmica de MgO Reducción sílico-térmica de MgO.
5.1 Obtención de MgCl2 para electrolisis a partir de MgO o dolomita calcinada.
En todos los casos, la materia prima es MgO producido tanto de agua de mar como de dolomita calcinada, magnesita calcinada u otra fuente. A) Producción de MgCl2 desde MgO por reacción con HCl.
La producción de MgCl2 se efectúa mediante la reacción de MgO o bien de Mg (OH)2 con ácido clorhídrico a temperatura ambiente: MgO(s) + 2HCl(l) + 5H2O(l) R MgCl2 • 6H2O(l)
(8)
Mg(OH)(2)(s) + HCl(l) + 5H2O(l) R MgCl2 • 6H2O(l) + 0.5O2(g)
(9)
El cloruro de magnesio heptahidratado debe ser deshidratado hasta MgCl2 anhidro, proceso que es extenso y costoso y que se efectúa en 4 ó 5 etapas sucesivas. La última etapa es la deshidratación del MgCl2 • H2O(l) a MgCl2 , sin embargo, esta reacción puede ir acompañada de una reacción paralela de hidrólisis a 570º C: MgCl2 • H2O(l) R MgOHCl(l) +HCl(g)
(10)
Para evitar esta reacción, se emplea HCl en exceso para tener una alta presión parcial de este. A 557ºC, para la reacción (10) se requiere que pHCl >70% (0.7 atm) y pH2O 30% (0.3 atm) para una presión total de 1 atm.
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El punto de fusión del MgCl2 anhidro es de 714ºC, de manera que las celdas de electrolisis requieren operar a alta temperatura y en ausencia de oxigeno, ya que ocurriría la reacción: MgCl2(l) + 0.5O2(g) R MgO(s) + Cl2(g)
(11)
B) Producción de MgCl2 desde MgO por reacción con cloro gaseoso
MgCl2 se produce en gran escala mediante la cloración directa del MgO con cloro gaseoso en un reactor revestido de refractarios de alúmina (Al2O3) el cual es calentado mediante un arco eléctrico. Pellets de MgO con coke y brea como aglomerante se cargan en el reactor en el cual entra cloro gaseoso por el fondo. La reacción ocurre a 800-900 C, por sobre el punto de fusión del MgCl2 (714ºC): MgO(s) + Cl2(g) + C(s) R MgCl2(l) + CO(g)
(12)
ΔGº T = −35.72 − 5.18T logT + 6.33T(Kcal) (T,ºK)
Esta reacción no es posible en ausencia de carbono ya que ΔGº T es positivo en todo el rango de temperatura, como se observa en la Fig. 2
Figura 2. Diagrama de Ellingham para la cloración de MgO con cloro y en presencia de carbono.
El MgCl2 anhidro obtenido se sangra continuamente por la parte inferior del reactor y se enfría y cristaliza en ausencia de aire y humedad, ya que se puede hidrolizar y además porque es muy higroscópico y se hidrata en forma inmediata. Este MgCl2 es la materia prima para la obtención de magnesio metal 5
mediante electrolisis de sales fundidas. En la Fig. 3 se observa un esquema del reactor de cloración de MgO con cloro gaseoso.
Figura 3. Reactor de cloración de MgO con cloro gaseoso para la producción de MgCl2.
Si se emplea dolomita calcinada (MgO+CaO), se forma también CaCl2 el cual no es un problema en la electrolisis ya que la presencia de CaCl2 (y otros cloruros) bajo el punto de fusión del electrolito (Fig. 5). 5.2 Obtención de magnesio metal mediante electrolisis de MgCl2
Existen dos procesos de obtención de magnesio mediante electrolisis de sales fundidas (MgCl2): el proceso MEL-IG y el proceso Dow Chemical Corp., ambos son muy similares. A) Proceso MEL – IG
El proceso MEL-IG emplea un electrolito de 40% CaCl2, 30% NaCl, 20% KCl y 10% MgCl2. Los ánodos son de grafito y los cátodos de acero inoxidable. La celda es cerrada para que no entre aire y el cloro generado en el ánodo se extrae y puede emplear para clorar MgO y producir MgCl2: MgO(s) + Cl(g) R MgCl2(l) + 0.5O2(g)
(13)
El sistema opera a 750-800ºC y el calor lo aporta el efecto Joule. Las celdas tienen un sistema de sifón al vacío similar a las celdas de electrolisis de aluminio para extraer el magnesio líquido, el cual se enfría y vacía en lingotes para su posterior uso. Las reacciones son simples y directas, ya que el MgCl2 se encuentra iónico en el electrolito fundido:
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catódica : Mg(l)+2 + 2e− R Mg(l)
(14)
anódica : 2Cl(l) R Cl2(g) + 2e−
(15)
Para la reacción de formación del MgCl2 según: Mg(s) + 2Cl(g) R MgCl2(s) ΔGº = 460,0 kJ E
= 460 x 103 = −2.38V 96,500 x 2
B) Proceso Dow Chemical Corp.
El proceso Dow Chemical Corp. es similar al anterior, pero el electrólito es de 23% Ca Cl, 54% NaCl y 22% MgCl2. Las celdas operan a 700º C con una tensión de 6.3 V. Cada celda produce cerca de 500 Kg/día de magnesio metal. El magnesio obtenido generalmente tiene una pureza de 99.2-99.5%. En la Figura 4 se observa un esquema de una celda de electrolisis de MgCl2.
Figura 4. Esquema de una celda de electrolisis de sales fundidas de MgCl2 para la obtención de magnesio metal.
Para bajar la temperatura de la celda se emplean como aditivos al electrolito CaCl2 , NaCl, KCl, BaCl2 y LiCl, todos conductores iónicos y que disuelven MgCl2. En la Fig. 5 se observa el efecto de cada uno de estos aditivos en la temperatura de fusión del MgCl2 (714ºC).
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Figura 5. Influencia de aditivos en la temperatura de fusión del MgCl2. 5.3 Reducción directa de MgO a magnesio metal
Es posible reducir directamente MgO a magnesio metal mediante carbón por sobre 1900ºC, lo cual está en el límite de la mayor parte de los materiales refractarios normales. La reacción es: ⎯⎯ → Mg(g) + CO(g) MgO(s) + C(s) ←⎯ ⎯
(16)
ΔGºT = 155.81+7.83T log T -100.34 T Kcal (T, ºK)
A 2400ºK, ΔGº= -18.6 Kcal
Figura 6. ΔGºT y pMg para la reducción de MgO con carbono.
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En la Fig. 6 se observa el valor de ΔGº en función de la temperatura para la reacción (16) así como la presión parcial del vapor de magnesio. Puesto que el magnesio tiene un bajo punto de ebullición (1090ºc), este se obtiene en forma de vapor el cual se debe condensar rápidamente para evitar su oxidación a MgO. Para ello, se emplea un gas inerte como nitrógeno o bien gas natural, el cual al crackearse a H2 y CO baja la temperatura y ayuda a la condensación del magnesio. Este gas es el más utilizado actualmente. El magnesio así obtenido en un polvo muy fino que contiene aproximadamente 50% Mg, 20% MgO y 30% carbono. Este es comprimido para formar briquetas bajo atmósfera de hidrógeno o argón y debe ser refinado mediante luego destilación al vacío a 1100ºC y vuelto a condensar con gas frío. El polvo de magnesio final se funde y vacía en lingotes.
5.4 Producción de magnesio metal por reducción silicotérmica de MgO
Debido a la gran estabilidad del MgO puede ser reducido solo por unos pocos metales mediante metalotermia (ver diagrama de Elligham par los óxidos), sin embargo, por razones de costos se emplea silicio el cual reduce el MgO por sobre 1900º C según la reacción: ⎯⎯ → 2Mg(g) + SiO2(l) 2MgO(s) + Si(s) ←⎯ ⎯
(17)
Esta reacción es ineficiente, ya que el SiO2 formando (óxido ácido) reacciona con el MgO (óxido básico) formando silicato de magnesio (Mg2SiO4) deteniendo la reacción. Para evitar esto, silicato de calcio negativo que el respectivamente) magnesio:
se agrega CaO el cual reacciona con la sílice formando (Ca2SiO4) que tiene un valor de ΔGº de formación más silicato de magnesio (Mg2SiO4) (-32.7Kcal y -15.0Kcal, y entonces es posible la reducción completa del MgO a
2MgO(s) + 2CaO(s) + Si(s) R 2Mg(g) + Ca2SiO4(l)
(18)
Por esta razón, se emplea dolomita calcinada la cual en una mezcla de MgO y CaO.
Existen dos procesos silicotérmicos para producir magnesio metal desde dolomita calcinada: el Proceso Pidgeon y el Proceso Magnétherm.
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a) El Proceso Pidgeon
Este proceso desarrollado en Canadá a fines de la 2ª guerra mundial fue extensamente empleado pero ha sido reemplazado en gran parte en la actualidad por el Proceso Magnétherm desarrollado en Francia por la Societé Francoise d’ Electrometallurgie y es el más extensamente empleado para reducir MgO mediante silicotermia. El proceso Pidgeon es un proceso batch que emplea retortas cilíndricas horizontales de 25-30 cm de diámetro y 1.5 m de largo de acero inoxidable resistente a alta temperatura de 35%Ni-15% Cr. La carga es de dolomita calcinada (MgO-CaO) mezclada con ferrosilicio (de menor costo de producción que el silicio. Ver Producción de ferrosilicio, 1ª Parte del curso!). La mitad de la retorta esta ubicada dentro de un horno calentado a 1100º1200ºC con petróleo u otro combustible y la otra parte (exterior al horno) esta refrigerada con agua para condensar el magnesio vapor formado (Fig. 7).
Figura 7. Esquema de una retorta de reducción silicotérmica de dolomita calcinada mediante el Proceso Pidgeon.
En la zona central de la retorta hay bafles o mamparos de radiación perforados que están a 200-300ºC donde condensan impurezas como sodio, potasio, y otros volátiles que también hayan sido reducidos a metal. El proceso completo demora entre 8 a 9 horas, después de lo cual el depósito de magnesio es removido y refundido para tener lingotes para su posterior uso. La eficiencia global del Proceso Pidgeon es baja, con solo un 30-35% de recuperación de magnesio y 65-70% de eficiencia de silicio.
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b) El proceso Magnétherm
A diferencia del proceso Pidgeon, el Proceso Magnéthem emplea la reducción en fase fundida mediante una escoria de MgO, CaO (de dolomita calcinada) junto con SiO2 y Al2O3, la cual funde a cerca de 1500ºC. El efecto Joule de resistividad de la fase fundida mantiene el sistema líquido a 1600-1700ºC. En la Fig. 8 se observa el diagrama ternario MgO - Al2O3-CaO. Se observa que hay un rango amplio de composición central el cual permite operar bajo 1600ºC.
Figura 8. Diagrama ternario MgO-CaO-Al2O3.
La reacción general de reducción con ferrosílicio es: 2CaO(s) + 2MgO(s) + nAl2O3(s) + (Fe − Si) R 2Mg(g) + 2CaO ⋅ 2CaO ⋅ n Al2O3 ⋅ SiO2(l) (19) Para la reacción neta de reducción: 2MgO(s) + 2CaO(s) + Si(Fe−Si) R 2Mg(g) + Ca2SiO4 ΔGTº = 115.6 + 11.74T logT − 100.4T Kcal (T,ºK)
(20)
Para la formación del ferrosilicio: Si(l) R Si(Fe−Si)
(estado estándar sol. 1% en peso)
º º ∞ ΔGTº = G(Si) − G(Si) = −RT ln γ Si (MFe /100MSi ) 1%Fe
ΔGTº = −28.0 + 5.54T (Kcal) (T,ºK)
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El proceso Magnétherm es continuo. El reactor consiste de un cuerpo vertical revestido de refractario el cual tiene en su parte inferior (crisol) un revestimiento de grafito y un electrodo central de grafito para generar un arco a través de la masa fundida de MgO+CaO+(Si-Fe)-Al2O3. El vapor de magnesio a 1500-1700ºC se lleva a un condensador de acero provisto de una chaqueta exterior de enfriamiento con agua donde condensa el magnesio metal. Periódicamente se detiene la reacción, se saca el condensador y extrae el magnesio el cual luego se vuelve a fundir para producir lingotes. El magnesio producido es de 99.6-99.8% de pureza. Periódicamente también se sangra parte de la masa fundida la cual se va enriqueciendo en CaO, Al2O3, Ca2SiO4 y hierro. Como esta aleación y escoria es más densa, se acumula al fondo del crisol. En la Fig. se encuentra un esquema del reactor Magnétherm.
Figura 9. Esquema del reactor Magnétherm producir magnesio metal por reducción silicotérmica de dolomita calcinada.
El proceso Magnetherm también puede operar solo con magnesita calcinada (MgO) en este caso, el punto de fusión de la mezcla MgO-Al2O3-SiO2 es menor y se puede operar a 1300-1400ºC. Al emplear dolomita calcinada, para tener una masa fundida y fluida a16001700°C, la razón óptima CaO/SiO2 debe ser mayor a 2, y la razón Al2O3/SiO2 menor a 0.3.
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