REACCIONES CATALIZADAS Y MÉTODOS CATALÍTICOS DE ANÁLISIS 1. Consideraciones generales. 2. Ecuaciones cinéticas y mecanismos de reacción. 3. Naturaleza y clasificación de las reacciones catalíticas. 3.1. Reacciones Ordinarias. 3.2. Reacciones de Landolt. 3.3. Reacciones oscilantes. 4. Métodos de determinación. 5. Efectos modificadores de la velocidad de reacciones catalíticas. 6. Monitorización de la señal analítica en métodos cinéticos.
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Ecuaciones cinéticas y mecanismo de reacción (1)
A + B
C
P + Y
Modelo cinético general
C +B CB + A
kk1 1 kK-1-1 k2 k1
CB + Y
(1)
P+C
(2)
C: Catalizador B: Reactivo en exceso A: Sustancia indicadora P,Y: Productos estables -2-
Ecuaciones cinéticas y mecanismo de reacción (2) a. Situación de pre-equilibrio (2) Es la etapa determinante de velocidad k2 << k-1 K eq =
[CB][Y] k 1 = [C][B] k −1
La velocidad de reacción será: v=
d[P ]
=−
dt
d[A]
= k 2 [A][CB]
dt
Concentraciones de equilibrio: [C] = [C]0 - [CB]
[B] = [B]0 - [CB] [B]0 ≈
Por tanto: K eq [C]0 [B]0 [CB][Y] K eq = ⇒ [CB] = K eq [B]0 + [Y] [B]0 ([C]0 − [CB])
Sustituyendo en la ecuación de velocidad v=
d[P] dt
=−
d[A] dt
=
k 2K eq [B]0 [C]0 [A]
-3-
K eq [B]0 + [Y]
Ecuaciones cinéticas y mecanismo de reacción (3) b. Situación de estado estacionario (1) Es la etapa determinante de velocidad k2 >> k-1 y k2 >> k1 v=
d[CB] dt
= k 1 [C][B] − k −1 [CB][Y] − k 2 [CB][A] = 0
[CB](k −1 [Y] + k 2 [A]) = k 1 [C][B] [CB] =
k 1 [C][B]
sustituyendo:
k −1 [Y] + k 2 [A]
[C] = [C]0 - [CB] [B] = [B]0 - [CB] 2
[CB] =
k 1 [C]0 [B]0 − k 1 [CB][B]0 − k 1 [C]0 [CB] + k 1 [CB]
[CB] =
k −1 [Y] + k 2 [A]
k 1 [C]0 [B]0 k −1 [Y] + k 2 [A] + k 1 ([C]0 + [B]0 )
-4-
Ecuaciones cinéticas y mecanismo de reacción (4) b. Situación de estado estacionario k 1 [C]0 [B]0
[CB] =
k −1 [Y] + k 2 [A] + k 1 ([C]0 + [B]0 )
La velocidad de la reacción será v=
d[P ] dt
=−
d[A] dt
= k 2 [CB][A]
Sustituyendo v=
d[P] dt
=−
d[A] dt
=
k 1k 2 [B]0 [C]0 [A] k −1 [Y] + k 2 [A] + k 1 ([C]0 + [B]0 )
[C]0 + [B]0 [B]0 ≈
v=
d[P] dt
=−
d[A] dt
=
k 1k 2 [B]0 [C]0 [A] k -1 [Y] + k 2 [A] + k 1 [B]0
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Ecuaciones cinéticas y mecanismo de reacción (5) General:
v= v=
d[P]
d[P ] dt
dt
= K α c [C]0 [A]
= Kα c [C]0 ([A]0 − [P])
K: Parámetro que depende de k1, k-1 y k2 αc: Depende de las concentraciones de especies distintas de C, A o P Además
d[P]
= k 3 [B]0 ([A]0 − [P]) dt No−cat
Por tanto
v obs = (K
v obs =
d[P ]
d[P]
+ dt cat dt No−cat
c
[C]0 + k 3 [B]0 )([A]0 − [P])
Ecuación base del Análisis Cinético Catalítico -6-
Ecuaciones cinéticas y mecanismo de reacción (6) Método de la Velocidad Inicial Ecuación utilizada en Análisis Cinético Catalítico v obs = (K
c
[C]0 + k 3 [B]0 )([A]0 − [P])
Si se hacen medidas de velocidad inicial: d[P ]
= K ′[C]0 + K′′ dt obs,t →0
v obs =
Siendo K´y K” constantes a determinar por calibración
Ecuación válida, siempre que:
[A]0 >> [C]0 [B]0 >> [C]0 [B]0 >> [A]0 t 0 ≈
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Naturaleza y clasificación de las reacciones catalíticas (1)
Oscilantes
De Landolt
Reacciones Catalíticas Ordinarias Reacciones Redox. Reacciones de intercambio de ligandos. Reacciones de descomposición, hidrólisis quimioluminiscencia y otras.
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Naturaleza y clasificación de las reacciones catalíticas (7)
Oscilantes
De Landolt
Reacciones Catalíticas Ordinarias
Reacciones Redox. Reacciones de intercambio de ligandos. Reacciones de descomposición, hidrólisis, quimioluminiscencia y otras. Catalizadores sin orbitales d vacíos, implican la polarización del enlace, formación de quelatos. -14-
Naturaleza y clasificación de las reacciones catalíticas (8)
A. Intercambio de ligandos monodentados C: Hg2+, Ag+, Au (III)
Fe (CN)64- + X
C →
Fe (CN)5X3- + CN-
X: H2O, bipiridina, o-fenantrolina
B. Intercambio de ligandos polidentados Entre dos metales
NiY2- + Zn2+
Cu2+
→
Ni2+ + ZnY2-
Y: AEDT, T: trietilentetraamina
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Naturaleza y clasificación de las reacciones catalíticas (9)
B. Intercambio de ligandos polidentados Reacciones en cadena
Y4+, T
NiT 2+ + CuY2-
→
CuT 2+ + NiY2-
T: Trien
C. Reacciones catalíticas de hidrólisis Cu2+, Mg2+
ROPO32- + OH-
→
ROH + PO43-
En ausencia de catalizador: inhibe el ataque del OHEn presencia de catalizador: forma complejo neutro que es atacado e hidrolizado rápidamente
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Naturaleza y clasificación de las reacciones catalíticas (10)
D. Reacciones de descomposición Ej.: descarboxiliación de ácidos tricarboxílicos
O
O
C O H2O
Cu
C CH2 C O- -CO2 O OH2
O C O H2O
Cu
C CH2 O
H3C
O O C C O H
+ Cu2+
OH2
El catalizador forma un quelato tanto con el reaccionante como con el producto pero este último es menos estable.
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Reacciones de Landolt Caracterizadas por un tiempo de inducción, ti Tiempo que transcurrido desde la mezcla de reaccionantes hasta la aparición del producto medido, t i Esquema general
A +B C
k1
P+L
k2
P
YoA
k2 > k1
El producto P sólo se detectará cuando L (reactivo de Landolt) se haya consumido. -18-
Reacciones de Landolt [P]
Reacción catalizada
Reacción de Landolt
Empíricamente
Reacción No catalizada ti
t
[C]0 = k ( 1 / ti) Ejemplo
MO42-
I- + H2O2 + H+ → I2 + H2O I2 + AA → I- + ADHA AA: Reactivo de Landolt Almidon (indicador) sólo azul cuando AA se agota
Medida: ti
Analito MO42-
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Reacciones Oscilantes Interés teórico
La concentración de ciertos intermedios (y la velocidad de reacción) varían con el tiempo de manera periódica.
Ejemplos
Reacciones que inician y cierran la transcripción de ADN. Relojes biológicos. Procesos nerviosos, contracciones musculares. Oxidación catalítica de ácido cítrico, malónico, succínico por el ión bromato.
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Reacciones Oscilantes Catalizadores oxidantes de 1 e- de potencial redox 0,9-1,6 V Es Autocatalítica Ce3+ + HBrO3 → Ce4+ + Productos Ce4+ + ac. malónico
→
(1)
Ce3+ + Br- + Productos (2) El bromuro generado disminuye v de (1)
[Br-] depende de v(2) y de BrO3- + Br- → Br2
La [Ce4+] oscila con el tiempo E, mV
ν
tp t -21-
= 1 / tp = K [Ce4+]0
MÉTODOS de DETERMINACIÓN (1) ADQUISICIÓN DE LA CURVA CINÉTICA Tratamiento matemático o Gráfico: MÉTODOS DE DETERMINACIÓN
a i d d e m d a d e i p o r P
[Productos]
[Reactivos]
Información analítica tiempo
De curvas cinéticas
De periodo de inducción
Métodos de Determinación Diferenciales
Integrales
Velocidad Inicial Tiempo fijo Tiempo variable
Tangente Tiempo fijo Tiempo variable -22-
MÉTODOS de DETERMINACIÓN (2) C A + B
v=− v=
d[P] dt
d[A] dt
P
reacción indicadora
= k [A][C]0 + k ′[A]..... (1)
= k ([A]0 − [P ])[C]0 + k ′([A]0 − [P ]).... (2)
Reacción de pseudo- primer- orden respecto de la especie monitorizada o del reactivo que la origina. La concentración de catalizador no cambia
• Si se monitoriza el reactivo • Si se sigue el producto k constante cinética reacción catalizada k’ constante cinética reacción no-catalizada -23-
MÉTODOS de DETERMINACIÓN (3) 1. MÉTODOS DIFERENCIALES Se basan en medidas realizadas al comienzo del proceso (cuando los cambios en las concentraciones iniciales de reactivos son despreciables)
[A]0 -[P] ≅ [A]0
1.1. Método de la velocidad inicial
v0 =
Se mide la velocidad inicial
d[P] dt
⇒
t=0
= k [A]0 [C]0 + k ′[A]0 = k 1 [C]0 k 1′
[P] = k 1 [C]0 t + k 1′t
Integrando
v0 =
∆[P] ∆t
= k 1 [C]0 + k 1′
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MÉTODOS de DETERMINACIÓN (7) 2. MÉTODOS INTEGRALES Se emplean cuando no se puede despreciar [P] frente a[A]0 en la ecuación de velocidad v0 =
d[P ] dt
= k ([A]0 − [P])[C]0 + k ′([A]0 − [P])
Integrando
[A]1 ln = (k [C]0 + k ′)(t 2 − t1 ) [A]2
Si t =0 1
[A]0 ln = (k [C]0 + k ′)t [A]0 − [P ]
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