Criterios de selección de Modelos Termodinámicos
INTRODUCCIÓN La aplicación de la termodinámica a los modelos de simulación ha permitido avanzar a la industria de proceso en el diseño de nuevas plantas y en la operación de las existentes, ya que la elección del correcto conjunto de ecuaciones que puedan representar las propiedades físicas y termodinámicas y el equilibrio de las fases fluidas se denota como etapa crítica para el éxito de un proyecto de simulación, entonces, debido a la falta de un modelo termodinámico universal, se han proporcionado unas instrucciones genéricas para la elección de las ecuaciones.
Relativamente, la industria moderna gasta gran cantidad de presupuesto en el diseño conceptual, ingeniería de proceso, ingeniería de detalle, construcción, puesta en marcha, operación y mantenimiento de plantas químicas, de generación de energía, de tratamiento, entre otras, para que los ingenieros puedan ejecutar dichos procesos y estudios de producto, para ello es necesario realizar la modelización del proceso y, previamente, disponer del conocimiento necesario de las propiedades termodinámicas y del comportamiento de las fases de los sistemas químicos con los que van a trabajar.
En tal sentido, se presenta la siguiente investigación desarrollada en base a los criterios de selección para algunos modelos termodinámicos existentes, así como, la metodología para su escogimiento según las características del sistema, en el contenido del mismo se dan una serie de explicaciones sobre los modelos de Margules, Wilson, Van Laar, NRTL, UNIFAC y UNIQUAC, y su afinidad con los distintos sistemas existentes en la industria química.
Modelos Termodinámicos En cualquier caso, el éxito en la modelización y simulación de procesos depende críticamente de la correcta descripción de las propiedades físicas y del comportamiento de las fases de los sistemas químicos objeto de estudio. Es por ello que la selección del modelo de propiedades físicas va a ser una parte extraordinariamente importante del proyecto de simulación y acostumbra a ser menospreciada en algunas oportunidades cuando no se tienen criterios definidos por el investigador, pudiendo llegar a causar numerosos problemas de simulación en etapas posteriores del proyecto.
Los criterios de selección se basan en el grado de no idealidad del sistema en estudio y de las condiciones de operación. Veamos algunos sencillos:
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Las EOS se aplican a sistemas no polares o ligeramente polares en todo el intervalo de presión.
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Los modelos de coeficiente de actividad se usan en sistemas que contienen sustancias polares a presiones bajas (<10 bar). Se utilizan para la fase líquida y se complementan con EOS para la fase de vapor. Si la presión es menor a 5 bar, se emplea la ecuación de los gases ideales, en cambio, si la presión está entre 5 y 10 bar, se suele preferir Peng Robinson.
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Para modelar sistemas polares a presiones altas, lo recomendable es usar EOS y cambiar las reglas de mezclado clásicas por reglas de mezclado basadas en modelos de coeficiente de actividad (energía libre en exceso).
La elección del modelo termodinámico responsable del cálculo del equilibrio de las fases debe realizarse con extremo cuidado. Siempre que sea posible, es recomendable usar datos experimentales para obtener una regresión de los parámetros del modelo que los hagan válidos en el intervalo de presión y temperatura donde el modelo va a ser usado. Los modelos termodinámicos para el cálculo del equilibrio de fases pueden clasificarse en dos grandes grupos: las
ecuaciones de estado y los modelos de actividad.
A continuación se presentan
los modelos termodinámicos considerados en el presente estudio:
Modelo de Van Laar Es de naturaleza empírica y puede usarse en sistemas que presentan desviaciones positivas o negativas de la Ley de Raoult. Sin embargo no puede predecir máximos o mínimos en los coeficientes de actividad y por lo tanto, generalmente realiza estimaciones pobres en sistemas con hidrocarburos halogenados y alcoholes.
Además, tiene tendencia a predecir dos fases líquidas cuando, en realidad, no existen, aunque puede representar el comportamiento de mezclas con miscibilidad limitada así como tres fases de equilibrio.
Margules Puede usarse para modelar el equilibrio líquido vapor y el líquido-líquido. La ecuación no tiene fundamentos teóricos pero es útil para estimaciones rápidas e interpolación de datos. Existe una versión de cuatro parámetros que extiende su aplicación a mezclas multicomponentes.
Modelo de Wilson Aunque esta ecuación es más compleja y requiere más tiempo para los cálculos que las ecuaciones de Margules y de Van Laar, puede representar satisfactoriamente casi todas las soluciones líquidas no ideales, con mezclas de compuestos polares y no polares, excepto electrolitos y soluciones que presentan una limitada miscibilidad (ELL o ELLV).
Provee una excelente predicción del
equilibrio ternario usando parámetros obtenidos por regresión de datos binarios.
NRTL El modelo elimina las limitaciones de Wilson para predecir el equilibrio líquido líquido, aunque tiene tendencia a establecer falsas separaciones de fases. Es capaz de representar el comportamiento de los equilibrios LV, LL y LLV. En general es más preciso que Wilson y superior a otros modelos en sistemas agua/compuestos orgánicos. La extensión a mezclas multicomponentes es directa. Ofrece poca ventaja sobre la ecuación de Wilson para sistemas que son completamente miscibles. Es consistente termodinámicamente y puede aplicarse a sistemas ternarios y de orden superior usando parámetros obtenidos por regresión de datos de equilibrio binario. Tiene una precisión comparable a la ecuación de Wilson para el ELV. Combina las ventajas de las ecuaciones de Wilson y Van Laar y, como esta última, no es extremadamente intensiva en tiempo de cálculo. A diferencia de Van Laar, puede usarse en sistemas diluídos y en mezclas de hidrocarburos y alcoholes, aunque, para estas últimas, no resulta tan satisfactoria como la ecuación de Wilson. Permite modelar sistemas donde existe un amplio rango de puntos de ebullición o composición entre componentes, o donde se requiere ´resolver simultáneamente equilibrios LV y LL
UNIQUAC (UNIversal QUASI-Chemical) Modelo UNIQUAC: Abrams y Prausnitz (Abrams and Prausnitz 1975) adoptaron el modelo de dos líquidos y el concepto de composición local para desarrollar la ecuación UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical) de carácter semiteórico. Este modelo establece que la energía de Gibbs de exceso se puede dividir en dos contribuciones: una que tiene en cuenta las diferencias en el tamaño y la forma de las moléculas (parte combinatoria) y una segunda en la que se consideran las interacciones energéticas entre ellas (parte residual).
El modelo fue desarrollado después del NRTL, tiene las mismas características básicas pero requiere un menor volumen de datos de parámetros de interacción que NRTL, es capaz de predecir el equilibrio LV, LL y LLV, se ha usado con éxito para predecir el equilibrio de sistemas altamente no ideales, por ejemplo, aquellos que contienen moléculas de diferentes tamaños y formas, como los polímeros. Puede aplicarse a mezclas que contienen agua, hidrocarburos, hidrocarburos halogenados, alcoholes, nitrilos, aminas, ésteres, cetonas y aldehídos.
Los parámetros experimentales encontrados exhiben una escasa
dependencia con la temperatura, lo cual favorece la extrapolación del método.
UNIFAC El método UNIFAC es una herramienta útil para realizar los cálculos de VLE cuando se carece de datos experimentales, con buenas estimaciones en aplicaciones industrialmente importantes. No obstante, no es un reemplazo para los datos experimentales, y nunca debe tratarse como tal. Es útil para realizar estudios preliminares pero, para un diseño riguroso, los resultados deben ser revisados a partir de datos experimentales.
Ahora bien, tomando en consideración para la determinación de las propiedades físicas cuando al momento de realizar una simulación implica cinco importantes tareas: 1. Selección de los métodos apropiados según las propiedades físicas 2. Validar las propiedades físicas 3. Determinar la data existente de los componentes (especies químicas o compuestos) 4. Obtener y utilizar los datos de las propiedades 5. Calcular cualquier propiedad o parámetro que falten
Cabe destacar que estas tareas no son secuenciales y, en cierta medida, son simultáneas.
Selección del modelo termodinámico La elección segura del modelo termodinámico requiere conocer el sistema químico, las opciones de cálculo disponibles y el margen de error aceptable, especialmente en los casos habituales de diseño de nuevas plantas o de solución de problemas de las existentes. En ese sentido, cualquier dato experimental del que se disponga, fuera de los datos usados para la calibración, puede ser útil para la verificación/validación del modelo termodinámico,
Ahora bien, los cuatro factores que se deben tener en cuenta a la hora de escoger un modelo termodinámico son: •
La naturaleza de las propiedades de interés
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La composición de la mezcla
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El intervalo de temperatura y presión
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La disponibilidad de los parámetros
Para facilitar la selección de la derecha según Carlson (1996), propone un método de selección basado en árboles de decisión, estos se presentan a continuación:
Figura 1. Pasos iníciales para la selección de modelos termodinámicos Fuente: Carlson (1996)
Para facilitar la selección de la derecha según Carlson (1996), propone un método de selección basado en árboles de decisión, estos se presentan a continuación:
