Organska jedinjenja sumpora •
Pošto Pošto je sumpor element koji se nalazi nalaz i ispod kiseonika u periodnom sistemu elemenata, normalno je očekivati oček ivati da će graditi analogna jedinjenja kiseoniku
R-S-H R-S-R
tioli, tioalkoholi, merkaptani sulfidi, tioetri
R-S-S-R
disulfidi
O
S
R C SH
R C OH
tiokiseline
S R
C
SH
ditiokiseline
H
tiali ili tioaldehidi
S R
C S
Tioli •
Nomenklatura –
–
–
Ime tioli potiče od starog grčkog naziva za sumpor theion
IUPAC nomenklatura je zadržala to ime za ovu klasu jedinjenja Jedinjenja se imenuju kao derivati alkana, tako što se nazivu odgovarajućeg alkana sa najdužim nizom doda nastavak –tiol. Položaj SH grupe se označava brojem .
SH CH3SH etantiol
CH3CH2CHCH3
2-butantiol
SH ciklopentantio
Nomenklatura tiola •
Grupa SH (nesupstituisana) zove se merkapto, kada nije glavna grupa u molekulu
HS
COOH
-merkaptobenzoeva kiselina
Dobijanje tiola •
•
Nukleofilnim napadom HS jona na halogenalkane (bolji nukleofili od odgovarajućih kiseoničnih nukleofila) Alkil-halogenidi se zagrevaju do ključanja sa alkalnim rastvorom NaSH – natrijumhidrogensulfida: HS- + R-X R-SH + X-
•
Mnogo bolji postupak: dejstvo hidrosulfidnog jona SH- na alkil-sulfatni jon R-O-SO2-O- : HS- + R-O-SO2-O - R-SH + SO42-
Fizičke osobine •
•
•
Veza S-H je manje polarna od O-H veze, pa je i vodonična veza kod tiola mnogo slabija nego kod alkohola metantiol - gas na sobnoj temperaturi (tačka ključanja 6C), a metanol tečnost (t.k. 65C) manje rastvorljivi u vodi od alkohola - sumpor ne može da gradi jaku vodoničnu vezu
Fizičke osobine (nastavak) •
•
Isparljivi tioli imaju neprijatan miris, koji sa porastom molekulske mase postepeno menja karakter. Miris tiola sa više od 9 C-atoma postaje prijatan Kao i H2S, niži tioli su otrovni
Hemijske osobine •
reakcije sumpornih i kiseoničnih jedinjenja se znatno razlikuju, zbog: –
–
•
manje elektronegativnosti sumpora veće udaljenosti valencionih elektrona sumpora od jezgra i znatno difuznijeg rasporeda u odnosu na kiseonik
Zbog manje polarnosti, C-S veza raskida se mnogo teže, npr. pomoću halogenskih kiselina, nego što se raskida veza C-O
Građenje soli •
Soli tiola (merkaptidi) lako nastaju u vodenim rastvorima pomoću jakih baza R-SH + HONa
•
•
RS-Na+ + H2O
Slično natrijum-sulfidu, rastvorni merkaptidi podležu hidrolizi Soli teških metala (Pb, Hg, Cu, Cd i Ag) su nerastvorne u vodi
Oksidacija u disulfide •
•
Tioli se lako oksiduju u disulfide, i to čak i blagim oksidacionim sredstvima Uobičajeni reagens je jod, koji se dodaje u alkoholni rastvor ili rastvor sirćetne kiseline tiola R-S-H + I2 RS+ + HI + IRS+ + H-S-R RS-SR + H+
•
Oksidacija –SH grupa iz cisteinskog dela molekula proteina u disulfidne grupe i
Acilovanje •
Acilovanjem pomoću anhidrida kiselina ili acilhlorida dobijaju se tioestri
O SH
+
R'
C
O
O O
C
R
R'
O SH
R
C
S
C
R'
+
R'
O Cl
R
S
C
R'
+
HCl
COO
Građenje tioacetala •
Tioli reaguju sa karbonilnim jedinjenjima, pri čemu se dobijaju tioacetali SR' RCHO
+
2 R'SH
RCH
+
H2O
+
H2O
SR' R 2C=O
+
2 R'SH
R 2C
SR' SR'
SULFIDI (TIOETRI ) •
Nomenklatura –
–
Prema radikal-funkcijskoj nomenklaturi imena sulfida (tioetara) izvode se analogno etrima, tako što se imenu alkil-grupa doda reč sulfid Grupa RS- zove se alkiltio-, a jon RS- alkantiolat.
CH3CH2-S-CH2CH3 CH3-S-CH2CH3
S
dietil-sulfid etil-metil-sulfid
difenil-sulfid
Supstitucijska nomenklatura •
Kod ove nomenklature, grupa RS (alkiltio-) ili ArS (ariltio-) smatra se supstituentom i njen položaj u ugljovodoničnom nizu označava brojem na uobičajeni način: CH3CH2CH2SCH3
1-(metiltio)propan ili metil-n-propil-sulfid
CH2 CH2 CH3
S
S
CH3
1,2-bis(metiltio)etan
•
U slučaju da se primenom navedenih pravila dobijaju previše komplikovana imena, kao npr. kada je u acikličnom jedinjenju prisutno nekoliko atoma sumpora, može se primeniti zamenska nomenklatura 11
9
CH3 S
CH2 S
8
CH
6
CH2 S
2
4
CH2 S
CH2 S
CH3
8-metil-2,4,6,9,11-pentatiadodekan
CH3
•
Ciklični sulfidi mogu se imenovati dodavanjem prefiksa "tia-" imenu osnovnog karbocikličnog jedinjenja:
S tiaciklooktan
Dobijanje •
•
•
alkilovanjem tiola u prisustvu baze, čija je uloga da nagradi alkantiolat Reakcija alkantiolata i halogenalkana teče po SN2 mehanizmu ne dolazi do konkurentne reakcije sa hidroksidom, zbog velike nukleofilnosti sulfida NaOH RSH + R'Br
R-S-R' + NaBr + H2O
Hemijske osobine •
Oksidacija u sulfokside i sulfone –
–
–
Veliki broj oksidacioni reagenasa koji pretvaraju sulfide u sulfokside, takođe pretvaraju sulfokside u sulfone Ekvimolarna količina 30% H2O2 ili ekvivalentna količina peroksikiseline obično daje samo sulfokside, dok višak oksidacionog sredstva na 90-100C pretvara sulfokside u sulfone Sulfoni su veoma otporni prema daljim oksidacijama O R 2S
+
O
R
+
S
-
+
S
H2O2
25 o C
R O
R +
H2O 2
100o C
R
H2O
+
-
+
S+ R O-
+
H2O
Građenje sulfonijum soli •
Sulfidi reaguju sa halogenalkanima dajući sulfonijum-soli
S R
+
R'
X
R
S
+
R
R`
X
-