UNIVERSIDAD NACIONAL DANIEL ALCIDES CARRIÓN FACULTAD DE INGENIERÍA Escuela de Formación Formación Profesional de Ingeniería Metalurgia
MONOGR AFIA
PARAMETROS OPERACIONALES DEL PROCESO DE REFINACION ELECTROLITICA
CURSO: -
PROCESOS EXTRACTIVOS II
-
ING. CASTILLO MONTALVÁN, José Elí
-
GARCÍA GARCÍA, Luis Donato
DOCENTE: ALUMNO: SEMESTRE:
VIII
Cerro de Pasco 09 de diciembre del 2015
PERÚ
DEDICATORIA: A todos nuestros seres queridos que siempre están con nosotros, apoyándonos a seguir a delante.
ÍNDICE
INTRODUCCIÓN MARCO TEÓRICO 2.1.
REFINACION ELECTROLITICA
2.2.
PARAMETROS OPERACIONALES DEL PROCESO DE REFINACION ELECTROLITICA
2.2.1. 2.2.2. 2.2.3. 2.2.4. 2.2.5. 2.2.6. 2.2.7.
DEPOSITACIÓN DEL METAL INTENSIDAD DE CORRIENTE DENSIDAD DE CORRIENTE CONCENTRACIONES DEL ELECTROLITO CONTENIDO DE COBRE EN EL ELECTROLITO CONTENIDO DE ACIDO SULFURICO (H2SO4) DOSIFICACION DE REACTIVOS A. SULFATO DE COBALTO (CoSO4.7H2O) B. GUAR
2.2.8. TEMPERATURA 2.2.9. TEMPERATURA DEL ELECTROLITO 2.2.10. TEMPERATURA DE CELDA 2.2.11. CONDUCTIVIDAD 2.2.12. CONSUMO DE ELECTRICIDAD 2.2.13. FLUJO DEL ELECTROLITO A LAS CELDAS 2.2.14. VOLTAJE DE DESCOMPOSICIÓN 2.2.15. CIRCULACION DEL ELECTROLITO 2.2.16. TENSION 2.2.17. ADITIVOS 2.2.18. CONTENIDO DE CLORUROS (Cl-) 2.2.19. ONTENIDO DE SOLVENTE ORGANICO 2.2.20. CONTENIDO DE HIERRO 2.2.21. LODOS ANODICOS 3. CONCLUSIONES 4.
BIBLIOGRAFÍA
INTRODUCCION El cobre bruto o cobre producido en las fundiciones de cobre siempre contiene diferentes impurezas que lo hacen inutilizable para tales propósitos. Por otro lado el afino al fuego no elimina suficientemente ciertas impurezas, sobre todo antimonio y arsénico; y aparte, si existen metales precisos no se pueden recuperar por este proceso. Mucho del cobre producido se suele afinar por el método electrolítico, esto se denomina electro-refinación; utilizando, como electrolito, solución de sulfato de cobre acidulada, los ánodos se obtienen por moldeo del cobre blister y los cátodos son placas de cobre puro o de acero inoxidable. Bajo la acción de la corriente que atraviesa la solución, el cobre se desplaza del ánodo al cátodo, donde se deposita como cobre electrolítico de un elevado grado de pureza. Las impurezas contenidas, tales como arsénico, antimonio, selenio, etc. y los metales preciosos se depositan como lodos en el fondo de las celdas de electrorefinación o en pequeña escala se disuelven en el electrolito. Este documento está dirigido a los alumnos. Recuerde que el principal objetivo de este apartado es preparar y captar al lector .
El cobre Blíster se lleva a hornos de refinación para eliminar el oxígeno que contiene. Se obtiene un cobre con un 99,9 % de pureza.
2. MARCO TEORICO: 2.1.
REFINACION ELECTROLITICA
La electrorefinación es un proceso antiguo. Este fue primeramente demostrado experimentalmente por Von Leuchtenber en 1847. Sin embargo, Elkington patentó el proceso en 1865 y desarrolló la primera planta exitosa en Pembrey, Wales en 1869. La refinación electrolítica o electrorefinación es el último proceso metalúrgico al que es sometido el cobre sulfurado en nuestro país antes de ser embarcado al extranjero. En Chile se produce más de un millón de toneladas anuales de cátodos refinados electrolíticamente. El cobre crudo (blister o cobre negro) es refinado a fuego y colado a la forma de ánodos en ruedas de moldeo rotatorias que contienen entre 20 y 30 moldes. Los ánodos son de forma rectangular con dos orejas en la parte superior para colgarlos en el estanque, miden l m de largo por 0.80 m de ancho y un espesor de 5 cm y pesan alrededor de 350 Kg cada uno. Los ánodos contienen aproximadamente 99,5% Cu y 0,5% total de impurezas. En las figuras 1 y 2 se muestra una rueda de moldeo rotatoria convencional y la apariencia de un ánodo impuro de cobre.
Figura 1: Rueda de moldeo convencional de ánodos de cobre
Figura 2: Ánodos de cobre impuro. Los ánodos de cobre prácticamente impuros deben ser sometidos a un último proceso para eliminar las impurezas remanentes. Para esto, se sumergen en un baño ácido (60- 65ºC) donde se facilita la migración de iones de cobre hacia el cátodo. El resultado es cobre 99,99% de pureza. Así, el objetivo fundamental de la refinación electrolítica es la obtención de un cátodo de cobre de elevada pureza, prácticamente libre de impurezas y que es adecuado para ser transformado en función de futuras aplicaciones.
Figura 3: Representación esquemática del proceso de electrorefinación de cobre
Las láminas iniciales de cátodo son planchas delgadas de cobre electrolítico de aprox. 2 mm; estos son fabricados por deposición electrolítica sobre planchas de titanio aceitadas, en celdas electrolíticas especiales. El depósito catódico se acumula a ambos lados de estas láminas hasta alrededor de 1 cm. Un cátodo pesa entre 70 - 150 Kg y así se usan para producir 2 a 4 cátodos de cada para de ánodos. Los estanques son hechos de madera o concreto revestidos con plomo con un orificio en el fondo para extraer el barro anódico (subproducto del proceso), la última tecnología permite tener celdas del tipo poliméricas permitiendo ahorro en espacios y de costo.
Figura 4: Cátodos de cobre Los ánodos se disuelven electroquímicamente hasta que sólo quedan las orejas y pequeña parte de la hoja de ánodo original, esta parte vuelve como chatarra al horno de ánodos y se denomina “scrap”.
Figura 5: Scrap anódico
De las impurezas presentes, oro, plata, plomo, platino selenio, teluro, antimonio y algo de arsénico se juntan en el electrolito. El barro anódico es extraído del estanque a intervalo y tratado para recuperar el oro, plata y otros metales. La refinación electrolítica es el único modo práctico de remover el oro y plata del cobre. Los electrolitos de refinación contienen CuSO4 y H2SO4 libre usualmente alrededor de 40 g de cobre y 200 g de ácido libre por litro. Para obtener un cátodo puro la cantidad disuelta de hierro, níquel y arsénico debe mantenerse un valor mínimo y esto se hace periódicamente descartando una parte del electrólito a una planta de purificación de soluciones y reemplazando por un volumen igual de solución fresca.
Figura 6: Comportamiento de las impurezas anódicas. Como subproducto de la refinación electrolítica se puede identificar a los barros anódicos, que pueden ser procesados en una planta de metales nobles para la recuperación de oro, plata, selenio, teluro, platino y paladio. También, estos pueden ser simplemente descobrizados y embarcados al extranjero para su posterior tratamiento. En forma adicional al electrolito se le agregan substancias que retardan o impiden el proceso catódico y otros que mejoran la morf ología de los cátodos de cobre. En general a estas substancias se les denomina “aditivos”.
2.2.
PARAMETROS OPERACIONALES DEL PROCESO DE REFINACION ELECTROLITICA
2.2.1. DEPOSITACIÓN DEL METAL: La cinética de deposición de metales, de acuerdo a las leyes de Faraday, depende solamente de la corriente aplicada y no de otros factores tales como temperatura, concentración, u otros. Sin embargo, la calidad del depósito del metal está relacionada directamente con estos factores. Los depósitos eléctricos de metales son siempre cristalinos, pero pueden variar desde un deposito adherente, grueso, de granos grandes, hasta un deposito pulvurulento, de granos finos y poco adherido. La forma del depósito depende de muchos factores. 2.2.2. INTENSIDAD DE CORRIENTE: Una intensidad de corriente por celda de electro refinación típica es de 22000(A) con densidades de corriente cercanas a 230(A/m 2) 2.2.3. DENSIDAD DE CORRIENTE: La densidad de corriente empleada en la electrodeposición de cobre es de 180 A/m2, el rango de operación esta en función al contenido de cobre que llega a la planta electrolítica. Se varía cambiando la potencia del rectificador. A baja densidad de corriente (100 a 200 A/m2) se reduce otros efectos negativos en la calidad del cátodo debidos a la baja temperatura bajo contenido de cobre, etc. El Nivel óptimo es de 280 A/m2. A niveles de corriente de 280 a 300 A/m2 se puede obtener cobre catódico de buena calidad en condiciones constantes de operación. 2.2.4. CONCENTRACIONES DEL ELECTROLITO: A bajas concentraciones del electrolito la velocidad de difusión es lenta y, normalmente, es la que controla la totalidad del proceso. El proceso completo es controlado por difusión y se favorece la producción de polvo. Lo opuesto ocurre a concentraciones altas del electrolito. 2.2.5. CONTENIDO DE COBRE EN EL ELECTROLITO: El contenido de cobre en electrolito de electro refinación normalmente contiene entre 35 y 40 g/l de Cu2 +, se debe evitar llegar a contenido menor a 30 g/l porque la calidad del cobre electro obtenido se deteriora y el contenido de azufre incrementa en el depósito. La presencia de más de 50 g/l puede provocar la formación de cristales de cobre en las tuberías y pasivación de los ánodos.
2.2.6. CONTENIDO DE ACIDO SULFURICO (H2SO4): La concentración ó contenido de acido sulfúrico en el electro refinación de cobre esta el rango de 150 y 180 g/l. si la concentración sobrepasa los 180 g/l la corrosión es mayor, es necesario incrementar el liquido del electrolito. En caso de un contenido menor a 150 g/l el cobre electro obtenido será blando y difícil de desmontar. También reduce la conductividad del electrolito y por consiguiente aumenta el consumo eléctrico. 2.2.7. DOSIFICACION DE REACTIVOS: En las plantas de electro obtención de cobre se emplean reactivos que promueven depósitos densos de cobre, con un mínimo nivel de arrastre de impurezas. A. SULFATO DE COBALTO (CoSO4.7H2O).El sulfato de cobalto tiene la función de disminuir el potencial de corrosión de los ánodos de las celdas de EW. El sulfato de cobalto reduce la corrosión de los ánodos en la casa tanque de electro refinación. La superficie de los ánodos se oxida durante la operación normal. Las escamas de la capa de óxido producen la contaminación de los cátodos de cobre. El sulfato de cobalto añadido al electrolito estabiliza la capa de PbO2 y ayuda a controlar escamas y la contaminación del cátodo de cobre. Debido a que el ión Co2+ promueve la evolución de oxígeno (O2) en el ánodo en lugar de la oxidación del plomo (Pb). De esta manera mejora la eficiencia de corriente en la nave de electro obtención. Se agrega el Sulfato de cobalto (CoSO4) en el electrolito hasta conseguir una concentración aproximada de 150 ppm de iones de cobalto (Co2+) B. GUAR.La dosificación recomendable es de 150 a 250 gr de guartec/Tm de cobre depositado. Las tasas de adición son específicas para cada planta. El Guar (Guartec producto de COGNIS) es un reactivo que ayuda como agente suavizante para lograr un buen depósito de cobre a alta densidad de corriente y a baja temperatura de electrolito. Este es añadido antes de la etapa de electro refinación, y es usado como agente de emparejamiento, el cual evita generación de nódulos grandes sobre el cátodo y provoca que la deposición de cobre sea más pareja y uniforme. Esto mejora la superficie del cátodo a un nivel considerablemente mejor que sin la adición de guartec. Una pequeña cantidad de guartec no evita la formación de nódulos. Una cantidad muy grande reduce la eficiencia de corriente por la capa que forma el exceso
en la interfase de electrolito y cátodo impidiendo el libre paso de los iones de cobre hacia la plancha. La cantidad que se adiciona de guartec al electrolito, depende de la producción de cobre de la planta, y teniendo la cantidad exacta, tendremos una buena eficiencia de corriente (Arana
2.2.8. TEMPERATURA: Aumenta la temperatura aumenta la velocidad de difusión y la tasa de crecimiento de los cristales. Ambos factores favorecen a la formación de un depósito más grueso. De esa manera al aumentar la temperatura permite formar un depósito más coherente y grueso. 2.2.9. TEMPERATURA DEL ELECTROLITO: La temperatura del electrolito es uno de los parámetros más importantes en el este proceso. Con el incremento de la temperatura la movilidad de los iones en el electrolito se incrementa y, consecuentemente, la actividad del electrolito aumenta. Debido a que los electrodos deben estar a una distancia de 110 a 120 milímetros se debe trabajar con una temperatura de 45°C, sin embargo, no es posible mantener una temperatura encima de cierto límite por las razones siguientes:
Al subir la temperatura los electrolitos se evaporan rápidamente. A altas temperaturas se desgasta el material de plástico vinílico. Además, la estructura cristalina del depósito catódico llega ser mucho más gruesa. La temperatura más apropiada varía de 55 a 70°C circulación del electrolito.
Durante el proceso la solución cerca al ánodo es enriquecida con iones cobre, mientras que cerca al cátodo estos son agotados.
2.2.10.
TEMPERATURA DE CELDA:
El baño electrolítico debe estar en un rango de 45 a 50 °C, es importante mantener la temperatura constante como sea posible para minimizar el desprendimiento de oxido de plomo del ánodo (45 ± 2°C). Una temperatura menor de 30°C puede dar como resultado un grano más grueso y por consiguiente cobre catódico de menor calidad. Una temperatura de más de 50°C puede degradar el orgánico en la planta de extracción por solventes.
2.2.11. CONDUCTIVIDAD: La conductividad más alta se obtiene a mayor concentración de ácido sulfúrico, la que en ningún caso se debe sobrepasar a los 220(gr/l) 2.2.12. CONSUMO DE ELECTRICIDAD: La inversión periódica de corriente requiere un rectificador que permita invertir la corriente continuamente estableciendo periodos de corriente directa y de corriente inversa. Permite aumentar la densidad de corriente a costa de un mayor consumo de energía por tonelada de cobre producida. 2.2.13. FLUJO DEL ELECTROLITO A LAS CELDAS El caudal del electrolito dentro de la celda debe mantenerse tan alto como sea posible, pero de acuerdo al diseño se acepta un caudal mínimo de 4 m3/hr/ celda. Si el caudal del electrolito baja mas allá de dicho nivel, la calidad del deposito catódico se puede deteriorar, y la posibilidad de que el electrolito disminuya a menos de 30 g/l. 2.2.14. VOLTAJE DE DESCOMPOSICIÓN: Para que una reacción electroquímica proceda bastaría con aplicar una fuerza electromotriz, FEM, equivalente a la suma de los voltajes requeridos por los ánodos y cátodos, respectivamente. Este voltaje está relacionado con el voltaje de la celda o voltaje teórico mínimo necesario para electrolizar un electrolito dado. En principio, tan pronto se alcanza este voltaje entre un ánodo y un cátodo tiene lugar la electrolisis. 2.2.15. CIRCULACION DEL ELECTROLITO: Actualmente se usan en todas las plantas bombas centrífugas para la circulación del electrolito es de suponer que al introducir al electrolito por la parte superior y retirarlo por la inferior se mejoraría la deposición del lodo en el fondo. Para lograr una mejor agitación del electrolito debe ser dirigido en una dirección paralela a los electrodos. El tiempo óptimo de reemplazo del electrolito es de 2.5 a 5 horas.
2.2.16. TENSION: La tensión de celda fluctúa entre 0.22 y 0.25 (V)
2.2.17. ADITIVOS: Se agregan al electrolito para bloquear el crecimiento de dendritas y nódulos mejorando la calidad física y química del depósito y disminuyendo los cortocircuitos. El aditivo más antiguo empleado es la cola (gelatina), polímero proteico natural de cadena peptídicas –CO-N-. Este se emplea generalmente combinado con tiaurea, SC(NH2)2. Además se agregan floculantes y cloruro. La cola se consume a un ritmo de 30 (gr/ton) de cobre depositado y el consumo de tiaurea es de 10 a 25 (gr/ton). El nivel de cloruro se mantiene en 0.035 – 0.040 (gr/ton).
2.2.18. CONTENIDO DE CLORUROS (Cl-) El contenido de cloruros debe mantenerse a menos de 30 ppm, si el nivel de cloruros sobrepasa 30 ppm se recomienda analizar el nivel cloruros en el electrolito y PLS. En esta concentración se incrementa las posibilidad de picaduras en los cátodos de acero inoxidable, esto causa dificultades en el deslaminado. También se ven afectados el depósito y la orientación de los cristales de cobre depositado de lo cual resulta un granulo mas grueso y con ello, un aumento del nivel de impurezas en el deposito. La presencia de 100 ppm se tendrá como consecuencia una extensa corrosión por picadura. El daño a las planchas es permanente y es necesario pulirlas. 2.2.21.
CONTENIDO DE SOLVENTE ORGANICO
Se debe asegurar un contenido nulo ó máximo 5 ppm de solvente orgánico, la presencia en el electrolito de la planta electrolítica puede afectar la distribución del deposito de los cristales de cobre por lo que resulta un deposito quebradizo con mayor cantidad de impurezas. El orgánico se adhiere a las planchas de acero inoxidable y el resultado será una quemadura orgánica que produce un depósito de cobre pobre.
2.2.20. CONTENIDO DE HIERRO El contenido de Hierro debe mantenerse en un rango de 0.5 a 2.5 g/l, su contenido en el electrolito depende del Hierro transferido en la etapa de extracción por solvente. A medida que aumenta el contenido de Hierro en el electrolito disminuye la eficiencia de corriente y en cierto grado mejora la calidad del cátodo. Sin embargo si el cátodo es de baja calidad el hierro será atrapado, lo que llevara a un aumento de las impurezas del depósito.
2.2.21. LODOS ANODICOS: Los barros se trataran para obtener el metal dore por lixiviación con ácido sulfúrico y aire a temperatura, filtración del barro, secado y copelación con bórax y carbonato de sodio. El metal dore contiene 98% en plata siendo el resto oro, platino, paladio, cobre.
Los barros anódicos de electrorefinacion contienen principalmente del orden de 40% en cobre, 10% en plata, 1% e oro y 9% de As, Sb, Pb, Se, Te, Ni, Bi, Sn. Se producen alrededor de 1.5 a 2 (kg/ton).
CONCLUSIÓN Los parámetros más utilizados en el electro refinación son:
Densidad de corriente Temperatura del electrolito Concentración en ácido sulfúrico y cobre El flujo de electrolito a través de la celda Cantidad de aditivos.
BIBLIOGRAFIA
Arana Murriel Jaime / Joe Pezo Sánchez “Curso de Hidrometalurgia de Oro y Cobre” Universidad Nacional de Ingeniería, 2003
Guzmán, Maribel, Hidrometalurgia del Cobre, 2009.
TECSUP, Curso “Hidrometalúrgia, Procesos Químicos y Metalúrgicos”,
2000.
Tantalean, Guillermo, “Introducción a la Metalurgia”, 1990.
Vargas Cristian, Curso de Capacitación Plantas de Electroobtención, USACH, 2006.
