REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA EDUCACIÓN UNIVERSITARIA UNIVERSITARIA PROGRAMA NACIONAL DE FORMACIÓN EN INGENIERÌA DE MATERIALES MATERIALES INDUSTRIALES INSTITUTO UNIVERSITARIO DE TECNOLOGÍA DE PUERTO CABELLO
Bachiller: R!h A"iar C#I#: $$#%$%#&'% Secci(): *+$$
Puerto Cabello, Febrero del 2015
Pa,i-i.a. e) l/, Me!ale, 0 Aleaci/)e, La pasividad de los metales es un fenómeno conocido desde hace más de siglo medio! "e estudió principalmente en hierro, teni#ndoselo por un fenómeno curioso, por$ue el metal se comporta como si fuera noble en condiciones en $ue cabr%a esperar fuera atacado mu severamente! &n 1'() Farada atribue el fenómeno a la formación de una fina pel%cula de ó*ido sobre la superficie metálica, tal e*plicación sigue a+n vigente! -demás del hierro, muchos otros metales presentar este fenómeno de la pasividad! &n todos los casos se observa una caracter%stica com+n. la pasividad aparece por encima de un cierto potencial, llamado potencial de Flade! La pasivación puede lograrse aplicando una corriente e*terior o usando un o*idante lo bastante en#rgico para hacer $ue el metal ad$uiera un potencial superior al de Flade! L- P-"/-C/ C343 P3C&"3 6& 4-7F-C87&*isten muchas t#cnicas para fomentar, robustecer o inclusive crear artificialmente una pel%cula pasivante en metales, tales como el par9eri:ado o fosfatado, pavonado, anodi:ado, etc! "in embargo, el nombre proceso de pasivación o pasivado de metales usualmente se reserva para el proceso de formación de una capa e*terna al metal, con el fin de aislarlo del e*terior! &sta capa e*terna está formada por una asociación del metal mismo ;u otro metal agregado a la aleación para tal fin, como el cromo< con o*%geno, formando una cadena 434! La capa pasivante es el resultado de #ste proceso $u%mico, empleado por la industria de la manufactura durante la producción de algunos ob=etos o utensilios metálicos, incluendo diversidad de instrumentos $uir+rgicos, válvulas cone*iones de precisión de acero ino*idable! Por pertenecer a los procesos de acabados ;o procesos secundarios<, son aplicados generalmente en ba>os de inmersión casi siempre en las etapas finales posteriores a la manufactura! 8/P3" 6& P-"/-63 &n el caso de acero ino*idable, e*isten primordialmente dos tipos de pasivado de acuerdo con el contenido del ácido principal utili:ado en la concentración $u%mica. pasivado n%trico pasivado c%trico! &l proceso de pasivación utili:ando el ácido c%trico es
considerado ecológicamente un poco más sano, aun$ue actualmente el uso del ácido n%trico como agente o*idante es a+n el más popular! 4?8363 6& P-"/-63 6ependiendo del proceso, varios tan$ues de solución para ba>o del ob=eto pueden ser utili:ados, finalmente un tipo de horneado seca culmina el m#todo! o es recomendable incluir diferentes materiales en el mismo proceso! La capa pasiva es lograda por la reacción en las superficies e*ternas del ob=eto con el porcenta=e en volumen del ácido en agua especialmente purificada@ por consiguiente, el grosor de la capa pasiva es m%nima! &sto significa $ue cual$uier maltrato a la superficie protegida, por e=emplo una pe$ue>a raadura, puede causar $ue el ob=eto sea vulnerable a reacciones en el área da>ada! 8ambi#n, por la reacción e*terna, marcas intencionales como lo puede ser el grabado en láser previas al los ba>os $u%micos, pueden ser afectadas desfavorablemente! Lógicamente, si las impure:as del material no son e*itosamente removidas, a sea por concentración incorrecta de los reactivos, o por alg+n otro factor $ue impida el efectivo ba>o purificador, incluendo la calidad del agua en uso o una preparación incorrecta de la superficie ;Lavado, desengrase, etc!<, las impure:as probablemente serán más visibles cuando se se$uen los l%$uidos, pues pueden haber sido descubiertas mas no habrán sido eliminadas! P-"/-C/ 3 &L&C83P7L/63 &n #pocas recientes, aun$ue puede ser una aseveración debatible, se ha venido mane=ando tambi#n el electropulido como el me=or proceso de pasivación en la industria de manufactura con acero ino*idable! La ra:ón es $ue estudios de &spectroscop%a de electrones -uger ;-&"< &spectroscop%a fotoelectrónica para análisis $u%mico ;AP"< muestran una pel%cula pasivante mu superior en cuanto a enri$uecimiento de cromo ;debido a la disolución selectiva del hierro de la aleación< tambi#n respecto a su maor espesor ;debido posiblemente a la acción anodi:ante del proceso mismo
4&C-/"43" 6& P-"/-C/ &n la maor%a de los casos prácticos parece bien establecido $ue la pasividad se mantiene por una pel%cula superficial, probablemente de ó*ido, o tal ve: de alg+n otro compuesto! &n todos estos casos parece tratarse de una pel%cula tridimensional de espesor definido! Lo $ue no parece totalmente aclarado es el mecanismo de transición del estado activo al estado pasivo! &n ciertos casos ;-g en Cl, Pb en "3B <, se sabe $ue se forman n+cleos del producto pasivante $ue se e*tienden llegan a recubrir por completo la superficie metálica! "in embargo, en un gran n+mero de casos, en particular los del hierro el acero ino*idable, la e*plicación de la pasivación como proceso de nucleación crecimiento de ó*ido no parece suficiente por la rapide: del proceso@ se cree $ue en tales casos la pasivación aparece por formación de una monocapa de ó*ido o hidró*ido del metal en disolución! P38&C/-L 6& P-"/-C/. La pasivación aparece a un potencial determinado, el potencial de Flade, $ue var%a seg+n el metal el medio corrosivo considerado! "e han hecho muchos estudios para relacionar el valor de este potencial con el mecanismo de pasivación! "e cree $ue el potencial de Flade var%a con el pD de las soluciones! &l hecho de obtener la misma dependencia del potencial de Flade con un pD en diferentes metales sugiere estar en presencia de un electrodo del tipo metal E ó*ido! La reacción $u# se supone ocurre en dicho electrodo puede ser. 4e D23 G 4e3 2 D 2e &H3"-4/&83 6& L- P&LIC7L- -6/C-. 7na ve: formada una pel%cula continua de ó*ido, su engrosamiento sólo puede ocurrir por transporte de iones a trav#s de la misma! "i se trata de pel%culas delgadas en
e*tremo se obtienen intensidades de campo de 10 J E cm! - campos tan altos no se aplica la Le de 3hm la corriente $ue circula por la pel%cula es una función e*ponencial del campo! - medida $ue aumenta el potencial, el campo el#ctrico a trav#s de la pel%cula disminue! 6e esto se desprende $ue la velocidad de engrosamiento de la pel%cula decrece con el tiempo llega finalmente a un estado estacionario! &n este estado estacionario la velocidad de engrosamiento de la pel%cula catódica es igual a la velocidad de disolución de la misma en el medio! &l espesor de un ó*ido pasivante se puede medir por m#todos ópticos o el#ctricos ;culombimetr%a
La pel%cula pasivante puede ser comple=o tener varios compuestos de distinta distribución! P38&CC/ C-86/C"i tuvi#ramos el caso de un par galvánico donde ambos metales se corroen! Por e=emplo, el par hierrocinc en agua de mar! "e tendrán las reacciones anódicas de disolución del hierro de la disolución del cinc! &n primera apro*imación se supondr%a $ue la +nica reacción anódica es la de reducción del o*%geno, $ue las curvas de polari:ación anódica catódica sobre ambos metales son las indicadas en la figura siguiente ;a b
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Locali:ación de la heterogeneidad
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8ipo de heterogeneidad
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8ipo de ata$ue
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&n el medio
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Deterogeneidad $u%mica
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Deterogeneidad hidrodinámica
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Picado
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Corrosión en rendi=as
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Cavitación
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&n el metal
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Deterogeneidad estática
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Deterogeneidad dinámica
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-ta$ue intergranular
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6isolución selectiva
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Corrosión ba=o tensión
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Corrosión ba=o fatiga
P/C-63 &l ata$ue por picado es una forma de corrosión mu locali:ada! "e presenta como un ata$ue mu intenso en áreas del orden del mil%metro cuadrado, en tanto $ue en el resto del metal permanece pasivo! La velocidad de ata$ue en la picadura puede ser de (0000 a un millón de veces maor $ue el resto de la superficie! "e ha observado dentro de las picaduras, densidades de corriente de 0,1 a 10 -Ecm2, en tanto, $ue en la superficie pasiva, en el e*terior de la picadura, la densidad de corriente es del orden de 10) -Ecm2! Para $ue ocurra el picado se necesita $ue el medio corrosivo contenga ciertos aniones $ue suelen calificarse NagresivosO! &l anión $ue aparece con más frecuencia como causante del picado es el cloruro! &sto se debe a su amplia distribución en la naturale:a! "in embargo, tambi#n causan picado otros aniones tales como bromuros, ioduros, percloratos, etc! &n general se observa $ue los iones agresivos son aniones de ácidos fuertes! P38&C/-L&" 6& P/C-63. &l tra:ado de curvas de polari:ación en sistemas $ue sufren picado mostró una caracter%stica mu importante de este proceso! "e encontró $ue el picado sólo aparece por encima de un cierto potencial
"e ha observado $ue el potencial de picado de un metal es afectado en medida apreciable por la composición de la solución! &n general los potenciales de picado más ba=os se presentan en soluciones de cloruros son algo más altos en soluciones de bromuros oduros! Por otra parte, el aluminio sufre picado en soluciones de halogenuros, en un intervalo de potenciales entre 0, ( 0, ) , en cambio, en nitratos, el picado sólo aparece por encima de 1, J ! "e ha observado además, $ue el potencial de picado está relacionado con la concentración del anión agresivo por una ecuación del tipo. &p M - ! log C* 6onde. - . son constantes log C. logaritmo de la concentración del anión agresivo! 3tro factor importante es el tipo concentración de los otros aniones presentes en la solución! "e ha observado $ue el agregado de ciertos aniones produce grandes despla:amientos en el potencial de picado hasta llega a evitar por completo el picado! &n acero ino*idable se observa $ue la propensión al picado por cloruros desaparece si se agrega a la solución una concentración determinada de ciertos aniones, como nitrato, perclorato, cromato o sulfato! 7n e=emplo a citar es el acero ino*idable austen%tico e*puesto durante 25 a>os a una solución de FeCl( 10Q 3(a (Q, no mostraron picado, en tanto $ue, sin el nitrato el metal se picaba en pocos minutos! La eficiencia inhibitoria de distintos aniones en el picado del acero ino*idable en cloruros var%a en orden decreciente del siguiente modo. 3*hidrilo R itrato R "ulfato R Perclorato
Por otra parte, en el caso del picado del aluminio en cloruros mencionan la siguiente eficiencia de aniones inhibidores en orden decreciente. &F&C83 6& L- C34P3"/C/3 6& L- -L&-C/3 "3& &L P38&C/-L 6& P/C-63. La composición del metal o aleación afecta sensiblemente el potencial de picado! Por e=emplo, el potencial de picado del aluminio en cloruros aumenta si dicho metal se alea con Cu, no es afectado por 4g, pero disminue sensiblemente si se alea con n! &n aleaciones de FeCr, al variar el contenido de cromo de 25 a 0Q, el potencial de picado en cloruros sube de 0,2 a 0, S ! 8eniendo en cuenta $ue el potencial a $ue se inicia la reacción catódica de reducción del o*%geno en soluciones neutras es de 0, 11 , resulta $ue las aleaciones de Fe(5QCr no mostrará picado en soluciones neutras de cloruros ;por e=emplo, agua de mar
"e ha observado $ue, en general, la solución dentro de la picadura presenta una concentración salina maor $ue fuera de ella! -demás, el pD dentro de la picadura suele ser mu inferior al e*terior!
4&C-/"43 6& P/C-63. -l corroerse, el metal pasa a la solución en forma de iones. 4e G 4e2 2e ;1< &n general, se estudian metales cuos iones no son estables en contacto con el agua! Como resultado de ello estos iones reaccionan con las mol#culas de agua del medio corrosivo alcan:an un e$uilibrio termodinámico seg+n la siguiente reacción. 4e2 D23 G 4e;3D< D ;2< &sta reacción muestra la etapa simple de la hidrólisis de los iones metálicos! La misma puede continuar de modo $ue el ión 4e;3D< reacciona con otra mol#cula de agua forma 4e;3D<2 o con otros iones para formar pol%meros! "i el medio corrosivo contiene sales de ácidos d#biles, o sea, poco disociadas los protones producidos en la reacción anterior reaccionaran con la sal del ácido d#bil dando . D aL G DL a ;(< 6onde L, es el anión de un ácido d#bil, por e=emplo acetato, borato, silicato, etc! La reacción consumirá los protones producidos por la reacción ;2<, no habrá modificaciones importantes del pD como resultado de la reacción ;1
&n cambio, si el medio contiene sólo aniones de ácidos fuertes, tales como sulfatos, cloruros, bromuros, etc, los aniones no captan protones seg+n la reacción ;(
acidificación locali:ada dan lugar al picado! "i se comien:a a ba=ar el potencial del electrodo la reacción ;1< se hará cada ve: más lenta por consiguiente la producción de protones seg+n la reacción ;2< se hará tambi#n más lenta! -l ba=ar el potencial la velocidad de reacción ;5< irá en aumento! Finalmente habrá un potencial al cual la cantidad de protones producidos por la suma de las dos primeras reacciones es igual a la cantidad de protones consumidos por ;5
&n cuanto a la protección por inhibidores, se ha visto más arriba $ue el potencial de picado puede ser despla:ado mediante la adición de ciertos iones a la solución! 6e este modo, manteniendo una relación de concentraciones adecuada entre el inhibidor el ion agresivo es posible evitar el picado! Finalmente, otra forma de evitarlo consiste en una adecuada selección de aleaciones, recurriendo a a$uellas $ue presentan gran resistencia al picado! Por e=emplo, los aceros ino*idables con alta contenido de cromo, molibdeno, etc! , son mu resistentes al picado! -8-K7& /8&H-7L- 6& 4&8-L&" T -L&-C/3&". &"87C87- C/"8-L/- 6& 4&8-L&" T -L&-C/3&" La distribución de los átomos en un metal, en estado sólido, no ocurre al a:ar, sino $ue presenta estructuras cristalinas bien definidas! - diferencia de otros compuestos cristalinos, los metales muestran en general estructuras cristalinas simples, $ue pueden describirse como apilamientos compactos de esferas de igual diámetro! La figura muestra un plano cristalino formado por agrupamiento compacto de esferas! -pilando planos como #ste se pueden formar estructuras del tipo de las $ue se encuentran en los metales! Para $ue el apilamiento sea compacto, las nuevas capas de átomos no pueden colocarse de cual$uier manera! La primera capa de átomos se denominará capa -, ;a< en la figura! La capa siguiente, para $ue la estructura sea compacta, debe situarse, bien en los sitios marcados , o en los marcados C! "upóngase $ue la segunda capa se coloca sobre los sitios C! La tercer capa puede ocupar los sitios C, o repetir la posición -! "i se construe una secuencia de átomos $ue contenga, en forma alternativa, las capas - , se tendrá una estructura en el espacio del tipo ----!!! ?sta es una estructura cristalina he*agonal compacta, tal como se ve en la figura ;b
Da una tercer estructura cristalina, algo menos compacta $ue las dos anteriores, $ue tambi#n se presenta con frecuencia en los metales! &s la c+bica centrada en el cuerpo, figura ;d<, puede describirse corno resultado de una distorsión de la estructura c+bica centrada en las caras! Presentan la estructura c+bica centrada en el cuerpo los siguientes metales. bario, cesio, cromo, hierro, litio, molibdeno, niobio, potasio, rubidio, sodio, tantalio, volframio, vanadio! 7nos pocos metales como, bismuto, esta>o, manganeso uranio presentan estructuras más comple=as! -lgunos metales pueden presentar varias estructuras a diferentes temperaturas! Por e=emplo el hierro, a la temperatura ambiente hasta S10UC, posee una estructura c+bica centrada en el cuerpo, conocida como hierro alfa! &ntre los S10 1(S0UC, se tiene el hierro gama, de estructura c+bica centrada en las caras! Por encima de este +ltimo valor hasta el punto de fusión vuelve a adoptar la forma c+bica centrada en las caras denominada hierro delta! Los rangos de estabilidad pueden variarse mediante aleante! -s% es como los aceros ino*idables austen%ticos tienen la estructura del hierro gama a temperatura ambiente! L/4/8&" 6& H-3. Cuando una pie:a metálica tiene, en todo su volumen, todos los planos atómicos orientados en la misma dirección se dice $ue es un monocristal! Los monocristales se usan con frecuencia en los traba=os de investigación metal+rgica! -ctualmente en la metalurgia, es imposible conseguir $ue un metal tenga todos sus átomos orientados en la misma dirección! Los m#todos industriales comunes de producción de metales llevan inevitablemente a $ue todos los metales aleaciones est#n formados por agrupamientos de pe$ue>as colonias, de estructuras cristalinas casi perfectas, pero sin orientación determinada! &stas colonias se denominan granos! "u tama>o depende de la composición de la aleación de la t#cnica de fabricación, variando desde cent#simos de mm! 6e diámetro hasta diámetros de varios mm! Como se ve en la figura, la unión de dos granos hace inevitable $ue, en la interfase de los mismos, los átomos presentes una distribución menos compacta $ue en el seno de los granos! &sto hace, $ue estas interfases, o l%mites de grano, posean propiedades diferentes de las del resto de los granos! Por e=emplo, la movilidad de los átomos en los l%mites de grano puede ser varios órdenes de magnitud maor $ue en el resto del grano! "e tiene as% en el
metal una heterogeneidad $ue puede resultar en la aparición de una forma de ata$ue locali:ado, llamada corrosión intergranular! "% la composición $u%mica del metal en el l%mite de grano es mu distinta a la del resto del grano, tambi#n serán mu diferentes sus propiedades electro$u%micas! "i el material en el l%mite del grano es atacado más rápidamente $ue del resto del grano@ pueden surgir serios problemas! La :ona de influencia del l%mite de grano penetra unas pocas capas atómicas! "i este material se disuelve preferencialmente, los granos se separarán con una corrosión mu pe$ue>a puede destruirse la resistencia mecánica de un metal! - t%tulo de e=emplo, se puede describir un mecanismo de corrosión intergranular de un caso de gran inter#s práctico. la corrosión intergranular de las aleaciones -l Cu! &stas aleaciones son de gran inter#s práctico por$ue sus propiedades mecánicas pueden ser profundamente modificadas mediante tratamientos t#rmicos! Constituen las aleaciones llamadas N6uraluminioO! &l aluminio tiene la misma estructura cristalina un diámetro atómico similar al del cobre, por lo $ue su red cristalina puede acomodar átomos de cobre, formando as% una solución sólida! "in embargo, puede hacerse una me:cla homog#nea de -l Cu en todo el intervalo de composiciones! La solubilidad del Cu en -l es limitada! "upongamos $ue tenemos una aleación de -l con un Q de C! Por encima de los 500UC, al superarse el l%mite de solubilidad, el e*ceso de Cu comen:ará a precipitarse en forma de -l2Cu! La precipitación del -l Cu es un proceso gobernado por la difusión se re$uiere movilidad de los átomos metálicos para $ue se produ:ca! &sta movilidad es grande a alta temperatura, pero disminue rápidamente a medida $ue ba=a la temperatura! "i se somete la aleación de -l Q Cu a una temperatura de 550UC, todo el cobre presente se disolverá en la matri: de aluminio! "i ha continuación se sumerge este metal en agua fr%a se lo enfr%a bruscamente, no habrá habido suficiente tiempo para $ue los átomos de cobre se puedan precipitar! Como la movilidad de los átomos a temperatura ambiente es ba=a, el Cu será retenido en la matri: de aluminio en forma de solución sobresaturada! 8#cnicamente se dice $ue la aleación ha sido solubili:ada! Calentando la aleación a unos 00UC, el e*ceso de Cu se precipitará al t#rmino de unas pocas horas como -L2Cu! 6esde el punto de vista mecánico la aleación solubili:ada la precipitada tienen propiedades
similares! "u resistencia mecánica será superior a la del aluminio puro, pero comparable a muchas otras aleaciones de aluminio!
