Physique Des Surfaces Et Des Interfaces

Physique des Surfaces et des Interfaces Josselin MOUETTE, ´ d’apr` d’a près es le cours d’ Elisabeth CHARLAIX 4 mai 2002

Table ble des des mat mati` eres eres 1

Introduction

3

A B

3 4

Prop Propri ri´ét´ e tés e s spécifi e cifiq ques ues des des surf surfac aces es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les doma domain inees o` u l’´ l’étude tude des des surfa urfacces est est impo import rtan ante te . . . . . . . . . . . . .

Partie I 2

Intro duction . . . . . . . Grandeurs d’excès . . . Contraintes interfaciales Entropie interfaciale . .

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. 8 . 9 . 10 . 12 15

Contact de 3 phases . . Le mouillage . . . . . . L’ascension capillaire . . Condensation capillaire

21

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Surfaces ` a l’´ echelle echelle collo¨ıdale – Adh´ Adh´ esion esion et films films minces minces

28

Expr Expres essi sion on gén´ e néral e ralee des des forc forces es surf surfac aciq ique uess Cas des forces de Van der Waals . . . . . Cas d’un milieu matériel . . . . . . . . . . Les force rces de Van der Waals retard´ rdées . . ´ Ener Energi giee de de sur surfa face ce et éner e nergi giee d’a d’adh dh´ésio e sion n . Mesures de forces de surface . . . . . . . .

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Les films liquides minces

A B C D

Pression de disjonction . . . . . . Films de Rollin . . . . . . . . . . Force exercée par un film mince . Applications . . . . . . . . . . . .

21 22 23 25 27

Interactions de surface

A B C D E F

2

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Expression de la loi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 Surface d’énergie minimale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 Fluctuations thermi rmiques d’une surfac face . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

Partie II II

6

. . . .

Applications

A B C D

5

8

Loi de Laplace de la capillarit´ e

A B C 4

7

La tension de surface

A B C D 3

Th´ eorie classique de la capillarit´ e

28 29 30 31 31 32 35

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35 36 37 38

` TABLE DES MATIERES

7

Stabilit´ e des phases de pr´ emouillage

41

A B

41 43

Stabilité des films minces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Effets de nucléation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Partie I II 8

Les surfaces solides

47

Propri´ et´ es des surfaces solides parfaites

48

A B C 9

Méthod thodees d’an d’anal alys ysee chim himiqu ique des surf surfac aces es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 Structure cristalline de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 Prop Propri ri´ét´ e tés e s élec e lectr tron oniq ique uess des des surf surfac aces es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

Tension superficielle des surfaces solides

A B C D E

Surfaces cris ristallines : facettes et terra rrasses . . . Loi de Laplace à l’´ l’équi e quili libr bree ther thermo mody dyna nami miqu quee . Forme d’équilibre des cristaux . . . . . . . . . . Instabilité d’Herring . . . . . . . . . . . . . . . Fusion de surface . . . . . . . . . . . . . . . . .

10 Rugosit´ e des surfaces

A B Index

55

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55 56 57 59 59 61

Le frottement solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 Hystérésis de mouillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 70

3

Chapitre 1

Introduction Habituellement, Habitu ellement, on appell a ppellee surface sur face une zone séparant epara nt deux phases, pouvant être etre constituées ees d’un d’u n même eme corps, cor ps, ou de deux corps cor ps différents. erent s. Cependant, il arrive que l’on diff´ erencie erencie les surfaces séparant eparant une phase condens´ ee ee (liquide ou solide) de sa propre vapeur, et les interfaces, pouvant se situer entre deux phases condensées, ees, ou entre une phase condens´ conden sée ee et une vapeur. Dans ce cours, nous allons étudier etudier les propriét´ etés es de ces surfaces et interfaces, en les dénom en omma mant nt ind i ndiff iff´érem er emme ment nt surfaces. surfaces.

A 1

Propr Pro pri´ i´ et´ et´ es es sp´ ecifiq eci fiques ues des de s surf s urface acess L’´ energie energie superficielle

` l’intérieur A erieur d’une phase condensée, ee, les interactions interacti ons entre atomes ou molécules ecules sont a` courte portée. ee. Ainsi, un atome plac´ e à l’int´ l’intérieur erieur d’une phase interagit avec tous ses voisins, avec une énergie energie de cohésion esion u < 0. Mais les atomes placés es au voisinage voisinage de la surface, eux, ne vont pas interagir de la même eme mani` ere ere avec les atomes situés es de l’autre cˆ ot´ oté de la surface, et se situent donc à un état et at d’éner en ergi giee diff´ di fférent er ente. e. Explicitons ceci sur un exemple simple : L Consid´ Con sidérons ero ns ce cube, cub e, constit con stitu´ ué de N 3 atomes cubiques, avec N = . L a On modélise elise les interactions par une énergie energie de cohésion esion de paire energie totale tot ale du ε < 0 entre deux atomes dont les faces se touchent. L’énergie syst` sys tème em e est : a

2

E = 3N (N =

3ε V a3

εL3

εL2

− 1)ε = 3 a3 − 3 a2

− 2aε 2 S

(1.1) (1.2)

On a donc un u n terme term e de volume, négatif, egatif , assorti asso rti d’un d ’un terme te rme de surface surfa ce d’énergie energi e positive. po sitive. Nous verrons plus tard pourquoi pour quoi cette énergie energie est appel´ appe lée ee tension de surface. surface. 2

Recons Reconstru tructi ction on de surfac surface e

Afin de minimiser minimiser l’´ energie energie de surface, surface, et de limiter limiter le nombre nombre de liaisons liaisons pendantes, pendantes, les atomes ou les molécules ecules s’assemblent d’une manière ere différente erente de l’intérieur erieur du cristal. crista l. On appe ap pell llee ce phénom` en omène ene la reconstruction . 4

` L’ETUDE ´ B. LES DOMAI DOMAINES NES OU DES SURFACES EST IMPORTANTE

3

Adso Adsorp rpti tion on

La surface tend à concentrer les impuret´ es es ; ceci est principalement du à son caract` car actère ere bidimensionnel. Un très es faible nombre d’impuret´ es es en volume sera suffisant pour occulter totalement totalement une surface. surface. Ainsi, Ainsi, l’´ etude etude des surfaces surfaces ne pourra se faire que sous ultra-vide ultra-vide (UHV pour Ultra-High Ultra-High Vacuum ). ). 4

Autres Aut res propr pr opri´ i´ et´ et´ es es Les propri´ p ropriét´ etés es des de s surfaces sur faces sont innombrab i nnombrables, les, on pourra pour ra cependant cepen dant noter : – leur le urss prop pr opri´ riét´ etés es élect el ectro roni nique ques, s, – les modes spécifiques ecifiques de surface, – la catalyse, – l’adhésion esion (toute (to ute surface tendant à adh´ ad hérer er er a` une autre autre surface surface). ). . .

B

Les domaines o` u l’´ etude etude des surfaces est importante Les surfaces interviennen interviennentt dans de nombreux nombreux domaines, jugez plutôt ot :

1

Les milieux mil ieux divis´ es es ou dispers´ dispe rs´ es es

Dans ces milieux, la surface mise en jeu est importante relativement au volume de l’objet : les suspensions collo¨ collo¨ıdales, les milieux poreux, les émulsions, poudres, mousses. . . Les produi pr oduits ts industriel ind ustrielss concern´ con cernés es sont so nt divers et variés es : encres, peintures, peintur es, agro-ali ag ro-alimentaire, mentaire, cosm´ cos métiques, etiq ues, béton, eto n, boues, bo ues, nuages, nuag es, aérosols ero sols.. . . 2

L’´ electronique electroni que

L’´ electronique electronique fait intervenir intervenir des surfaces à l’int´ erieur erieur des composants, en particulier au niveau niveau des jonctions. jonctions. La miniaturisa miniaturisation tion pose également egalement des probl` problèmes emes de surface, surface, l’importance de celles-ci augmentant quand la taille des objets diminue. En gén´ enéral, eral, les problèmes emes ma majeurs jeurs apparaissent appar aissent dans la recherche de surfaces surfac es solides très es prop pr opre res. s. 3

La cata cataly lysse

Les surfaces surfaces peuvent peuvent bien entendu entendu com combler bler les rˆ eves eves des chimiste chimistes. s. La catalyse catalyse en phase solide est une voie de recherche très es en vogue depuis longtemps, et elle est utilis´ ee ee industriellement, par exemple dans les pots d’échappement echappement catalytiques. 4

Les mat´ eriaux eriaux

De plus en plus, au lieu d’inventer d’inventer de nouveaux matériaux, eriaux, on préf` efère ere réaliser ealiser des traitements trait ements de surface surfa ce sur des mat´ m atériaux eriaux bien connus. c onnus. Ceci C eci pose p ose bien bi en entendu enten du des de s probl` pro blèmes emes d’adhésion esion et de couches minces. 5

Les syst` sy st` emes eme s mol´ eculai ecu laires res auto a uto-or -organ ganis´ is´ es es Ceux-ci se rencontrent particulièrement erement dans les milieux biologiques. Considérons erons par exemple des molécules ecules amphiphiles. amphiph iles.

5

CHAPITRE CHAPITRE 1. INTRODUCT INTRODUCTION ION

air

eau

Si on les place dans l’eau, il peut se former à l’interfac l’interfacee eau/air eau/air un film de surface, appelé selon les cas couche de Langmuir , couche de Langmuir–Blodgett , ou monocouche de Gibbs. Gibbs. ` partir d’une certaine concentration dite concentration A concentration micellaire critique (CMC), (CMC), il apparaˆ apparaˆıt des micelles : les parties hydrophobes se mettent ensemble afin de minimiser minimiser leurs interactions interactions avec l’eau. Dans certaines conditions, un nouvel objet à 2 dimensions dimensio ns apparaˆıt. ıt. Par exemple, les membranes cellulaires sont constituées ees d’une double couche de phospholipides.

6

Pre Premi` ere part pa rtie ie

Th´ eori eorie e clas classi siqu que e de la capi capill llar arit´ it´ e

7

Chapitre 2

La tension de surface A 1

Intr Introdu oduct ctio ion n D´ efinition efinitio n

Consid´ erons erons une enceinte de volume V, contenant des constituants i, sépar ep ar´és es en deux de ux phases I et II, l’aire de la surface qui les sépare epare étant etant égale egale à A. La tension superficielle qui existe entre les deux constituants est : γI−II =

  ∂F

∂A

(2.1) T,V,Ni (,déforma efo rmati tion on))

On considère ere l’énergie energie libre, car elle donne directement directe ment le travail nécessaire ecessair e pour p our modimodi fier la surface. surface . Nous verrons également egalem ent plus loin pourquo p ourquoii cette cett e définition efinitio n est parfaitement parfa itement adap ad apt´ tée. ee . Notons que dans un solide, le calcul de dF doit tenir compte de γ et de la déforma efo rmatio tion n du matériau, eri au, beauc be aucoup oup plus plu s délicate elic ate à estimer. 2

Valeurs aleurs couran courantes tes Voici quelques ordres de grandeur des valeurs de γ couramm cour amment ent renco r encontr´ ntrées ees : – Dans un liquide organique, l’´ energie energie d’interaction caract´ car actéristique eristique est de l’ordre de kB T. L’ordre de grandeur de γ nous est donc donné par : γ=

– – – – 8

kB T , a2

(2.2)

o` u a est la taille moléculaire. eculaire. Typiquement, les valeurs valeurs sont de quelques 10 −2 J.m-2 . Par exemple, 18 à 25.10−3 J.m-2 dans les alcanes. Dans l’eau, les molécules ecules sont liées ees entre elles par des liaisons liaison s hydrogène, ene, γ est donc − 3 -2 très es grand gra nd : 72.1 7 2.100 J.m . Dans un solide moléculaire eculaire organique, organique, les ordres de grandeur grandeur sont sont les mˆ emes emes ; la surface est dite de basse b asse énergie. energi e. Sur les métaux, etaux, les cristaux ioniques, les semiconducteurs, on a des surfaces de haute énergie energie : de 500 à 3 000.10−3 J.m-2 . Dans Dans le mercure mercure,, à la fois liquide et métal, etal, γ = 480. 480.10−3 J.m-2 .

` B. GRANDEUR GRANDEURS S D’EXC D’EXCES

B 1

Grandeurs d’exc` es es Intr Introdu oduct ctio ion n Ci-contre, on consid` ere ere la variation d’une grandeur physique (par exemple, la densité moléculaire eculair e ρ), au travers d’une interface. Cependant, on voit bien qu’il n’est pas possible de connaˆ connaˆıtre la position exacte exacte de l’interfac l’interface. e. On utilise donc la méthode ethode de Gibbs, qui consiste à la fixer arbitrairement à la valeur ξ, que l’on fait varier entre deux bornes arbitraires zA et zB , qui appartiennent chacune à une zone où la nature du milieu est bien définie. efin ie.

ρ

z

I

z

B

I

ξ II

z

ρ

ρ

A

II

Soit NiI le nombre de molécules ecules de type i dans la phase I (c’est-àa-dire -dire la partie de l’enceinte pour laquelle z > ξ). On définit efin it de même em e NiII . zB

NiI A NiII A

 

=

ρiI dz = ρiI (zB

− ξ)

(2.3a)

− zA )

(2.3b)

ξ

ξ

=

zA

ρiII dz = ρiII (ξ

Si on cherche à définir efini r une grandeu gra ndeurr d’exc` d’ex cès es : zB

Σ

Ni = A



zA

ρi (z )dz

− Ni − Ni I

II

(2.4)

,

cette grandeur dépend epend de la valeur valeur de ξ, et ce car ρiI et ρiII ne sont pas les mêmes. emes. 2

Le gra grand nd pote poten ntiel tiel de de surf surfac ace e

Pour obtenir une grandeur d’exc` es es ne dépenependant pas de ξ, on utilise donc le grand potentiel e de Ω = PV. En effet, le grand potentiel par unit´ volume ω = P est le même eme de part et d’autre de l’interface (à l’´ l ’équil eq uilib ibre re). ). On peut p eut alors définir efinir le grand potentiel p otentiel de surΣ face Ω :

−

Σ

Ω =A

ω

z

I

z B

I

−

zB



zA

P(zB ω(z )dz + P(z



− zA )

.

ω

II

(2.5)

z

A

ω = ω II

I

Le grand potentiel total s’´ ecrit ecrit donc : Ω = ΩI + ΩII + ΩΣ ,

(2.6)

avec ΩI + ΩII = Vω. On peut donc écrire ecrire :

  ∂Ω

∂A

=

∂(F

T,V,Ni

∂Ω ∂A

= γ.

−



i µi Ni )

∂A

=γ

(2.7) (2.8) 9

CHAPITRE CHAPITRE 2. LA TENSION DE SURFACE SURFACE

Or, ΩΣ est proportionnel à A. On a donc : ΩΣ = γA .

3

(2.9)

L’´ energie energie libre de surface surface On calcule calcul e l’énergie energie libre à partir de l’expression du grand potentiel :



F = Ω+

µi Ni

(2.10)

i

FI + FII + FΣ = ΩI + ΩII + ΩΣ +



µi NiI +

i

d’o` u FΣ = ΩΣ +



µi NΣi ;



µi NiI I +

i



µi NΣi

(2.11)

i

(2.12)

i

FΣ et NΣi dépende ep endent nt touj t oujour ourss de d e ξ. Cependant, dans le cas où on a un seul constituant, c’est-` a-dire a-dire dans le cas de l’´ equilibre equilibre entre deux phases du même eme corps, cor ps, il est possible de Σ fixer ξ de fa¸con con à avoir N = 0. On a alors : N = NI + NII

et FΣ = ΩΣ .

(2.13)

Nous avons avons donc introduit des grandeurs grandeurs d’exc` d’excès, es, qui sont en fait des grandeurs grandeurs surfaciques correspondant aux grandeurs volumiques. On peut les mettre en relation comme suit : 3 dimensions 2 dimensions (V, T, µi ) = Ω(V, F(V, F(V, T, Ni ) =

C

(A, T, µi ) = γA ΩΣ (A,

−PV

−PV +



i µi Ni

FΣ (A, (A, T, NΣi ) = γA +

Contra Contrain intes tes inter interfac facial iales es

1



Σ

i µi Ni

Calc Calcul ul des des for force cess de con conta tact ct

Dans le volume de matière ere condensée, ee, les contraintes sont décrites ecrites par le tenseur des = contraintes σ . Cela veut dire que ces contraintes s’exercent uniquement par le biais de forces de contact entre deux él´ eléments ements de volume voisins.

⇒

F

dS

(1) 2

Consi Co nsid´ dérons ero ns un él´ elément eme nt de surfa sur face ce dS qui qu i sépa ep are deux de ux él´ eléements de volume (1) et (2). La force exerc´ ee ee par (1) sur (2) au niveau niveau de la surface surface dS est : F == (2.14) σ dS.

⇒−→ ⇒σ est On montre que le tenseur = es t sym´ sym étri et rique que 1 . −→

(1)→ (1)→(2)

dz dx

dy

Calculons Calculons la r´ esultante esultante des forces de contact contact s’exer¸ s’exer¸cant c ant sur le cube élémenta nt aire dτ ci-contre (on ne tient pas compte des forces ayant des causes externes) :

−→

= f int dx) int = ( σ (x + dx) = + ( σ (y + dy) dy) + 1

10

⇒ ex dy dz − =⇒σ (x))−→ = ⇒ ⇒ − → − σ (y))ey dxdz = ⇒σ (z))−→ (⇒ dz ) − = ez dxdy σ (z + dz)

voir pour cela tout b on ouvrage de m´ ecanique ecanique des milieux continus

(2.15)

C. CONTRAINTES INTERFACIALES INTERFACIALES

∂σxy

∂σxx ∂x ∂σyx ∂x ∂σzx ∂x

dx dy dz dz +

−→

f int int =

∂y

dx dy dz dz + dτ +

∂σxz ∂z

dτ +

−→ ex −→ ey −→ ez

dτ

... ...

= div= σ dτ

⇒

(2.16) (2.17)

Le théor` eorème eme de la résultante esultante dynamique dynamiq ue nous donne la condition conditi on d’équilibre equilibr e : la force totale total e subie par un él´ elément ement de fluide est nulle.

−−→

⇒ −→

= f ext ext + div σ = 0 ,

(2.18)

−−→

où f ext esente esente les contraintes externes par unit´ e de volume (par exemple, le poids, ou ext repr´ encore des forces magnétiques). etiques) . 2

Calcul Calcul des exc` exc` es es de surface surface

On se place à pr´ esent esent au voisinage voisinage de la surface. surface. On peut alors n´ egliger egliger les forces externes, car elles sont volumiques (et donc négligeables egligeables devant les forces de surface). On a donc :

⇒ −→

div= σ = 0.

(2.19)

On peut également egaleme nt consid´ co nsidérer erer que les variations suivant la direction directi on z seront grandes devant celles des autres directions : ∂ ∂x ∂σxz

∂σyz

=

∂ ∂y

= 0.

∂σzz

On en déduit eduit que = = = 0 : les contraintes de cisaillement et de ∂z ∂z ∂z pression dans la direction z ne présentent esent ent pas d’exc` d’ex cès es de surfac sur face. e. En revanche, σxx , σxy et σyy peuvent varier au travers de l’interface. Cependant, pour σxx et σyy , il est possible poss ible de définir efinir des grandeurs grand eurs d’excès, es, car leurs valeurs sont identiques de part et d’autre (et éga eg ales le s a` la pression). La contrainte de surface surfac e suppl´ su pplémentaire ementaire σΣxx est donc : σΣxx =

zB



zA

σxx (z ) dz

− (zA − zB)σIxx.

I

z z

σ xx

B

I σ xx

II

(2.20) z

A

II

I

σ xx = σ xx

Afin d’évaluer evaluer cette variation, on considère ere que l’on déplace eplace l’une des parois suivant suivant la direction x, à potentiel chimique constant, c’est-àadire que l’on agrandit agran dit le syst` s ystème eme en appor a pportant tant de la l a mati` ma tière. ere. Dans Dan s la situati situ ation on consid´ con sidér´ erée ee (le ( le système eme est en conta c ontact ct avec un u n réservoir eser voir de part p articul icules), es), la variation du grand potentiel est égale egale au travail travail fourni fo urni : dΩ = δW

(2.21) zB

=

 − −

σxx (z ) dxdz Ly

(2.22)

zA

=

(zA

− zB)σIxx + σΣxx



dx Ly ,

(2.23) 11


o` u σIxx = σII eme eme dans la direction y . On en déduit edu it : xx = P, et L y est la longueur du syst` δW =

dΩ = Or, (z (zA

P(zA − zB ) dx Ly − σΣxx dx Ly −P(z P(dV1 + dV2 ) + γ dA. −P(d

(2.24) (2.25)

ecrire : − zB) dx Ly = dV1 + dV2, et on peut alors écrire γ = σΣxx

(2.26)

En l’absence d’autres suppositions, la surface est isotrope : en effet, on peut p eut déterminer eterminer Σ de même em e γ = σyy . Cependant, pour des surfaces anisotropes (par exemple, la surface d’un cristal liquide), on peut avoir σxx = σyy . Σ Si de plus on suppose que σxy = 0, ce qui revient à supposer que la surface ne crée ee 2 pas de contraintes de torsion , la forme du tenseur des contraintes de surface est alors partic par ticuli` ulièrement ere ment simpl s implee :



=Σ

⇒

σ =

3

 

1 0 0 0 1 0 0 0 0

 

γ.

(2.27)

Un exem exempl ple e Cett Ce ttee pro p ropr pri´ iét´ eté peu p eutt être et re util ut ilis´ isée pour ou r me me-surer γ, par exemple avec une balance de Wilhelmy , schématis ema tis´ée ee ci-co ci- contr ntre. e. ` A l’équilibre, equilibre, la force subie au a u niveau du ressort est :

F v

L

Lame de Platine

FV = 2γ Lcos θ.

(2.28)

L’angle θ dépend ep end du ma mat´ téria er iau u con c onst stit itua uant nt la lame. En utilisant sa valeur valeur tabulée, ee, ou en θ faisant l’approximation cos θ = 1 (ce qui est tension de surface quasiment toujours toujou rs le cas pour p our le l e platine), pla tine), on peut p eut déduire eduire de cette cet te force fo rce mesur´ me surée ee la valeur de γ. On peut v´ erifier erifier que ces forces sont suffisamment importantes imp ortantes pour p our être etre mesurables : − 3 -1 par exemple, pour l’eau, on a γ = 72. 72.10 N.m , donc pour une lame de 2 cm de long, on a FV = 2,8 mN, ce qui est mesurable sans avoir besoin b esoin d’un dynamom` etre etre de précision. ecision.

D 1

Entro Entropie pie inter interfac facial iale e D´ efinition efinitio n On définit efinit l’entropie de surface par : Σ

S =

∂FΣ

  − ∂T

Afin de pouvoir appeler cette grandeur qu’on a bien la relation :

«

(2.29) NΣi ,A

entropie de surface », il nous faut v´ erifier erifier

S = SI + SII + SΣ . 2

(2.30)

De telles tel les contraint cont raintes es ne peu peuvent vent ˆ etre etre cr´ e´ e´ ees ees qu’à l’interface entre deux solides, et dans des conditions partic par ticuli` ulières. er es.

12

D. ENTROPIE INTERFACIALE INTERFACIALE

En effet, on a : dFΣ = dF =

− dFI − dFII

  − 

−S dT + + SI dT

(2.31)

µi dNi + γ dA

i

µi dNIi + SII dT

i

Σ

mais aussi

dF

=

Σ

−S dT +

Σ

µi dNi + γ dA.

−



µi dNII i ,

(2.32)

i

(2.33)

i

La relation relati on 2.30 est donc bien vérifi´ erifiée ee ; l’entropie l’entropi e S Σ se rapporte bien à la surface. 2

Les Les var variat iation ionss de la tens tension ion de de surfac surface e

SΣ étant etant une entropie, elle est nécessairement ecessai rement extensive. On peut donc définir efinir l’entropie l’entrop ie par unité de surface surfac e : SΣ s = . A Σ

(2.34)

On applique les relations de Maxwell à l’expression 2.33 : ∂ SΣ

  − ∂A

  ∂γ

=

∂T

T,NΣi

= A,NΣi

−sΣ.

(2.35)

Comme sΣ > 0, on a alors forcément ement :

  ∂γ

∂T

< 0.

(2.36)

A,NΣ i

l a température, eratur e, quand les NΣi sont so nt fixés. es . C’est donc vrai pour un γ diminue donc avec la Σ corps pur (o` u N = 0). Dans ce cas, on montre que γ = 0 au point critique. En revanch revanche, e, si on chauffe chauffe un m´ elange, elange, on modifie les N Σi , à cause des variations de l’adsorption, donc ce n’est pas toujours valable. 3

Relat Relation ion de Gibbs Gibbs–Du –Duhem hem Sachant que l’on a : FΣ = ΩΣ +



µi NΣi = γA +

i

Σ

dF



µi NΣi

(2.37)



(2.38)

i

= γ dA + A dγ +



Σ

µi dNi +

i

NΣi dµi ,

i

mais que l’on a aussi (équation equation 2.33) 2 .33) : dFΣ =

−SΣdT +



µi dNΣi + γ dA,

(2.39)

i

on peut pe ut écrire ecr ire : SΣ dT + A dγ +



NΣi dµi = 0

(2.40)

i

13


qui est la relation r elation de Gibbs–Duhem. Elle permet d’´ ecrire, ecrire, à température eratur e et potentiels pote ntiels chimiques chimi ques des autres aut res espèces eces fixés es :

  ∂γ

∂µi

T,µj

Σ

=

− NAi = −Γi.

app elée ee la concentration de surface de l’es l’ esp` pèce ec e i. Γi est appel´

14

(2.41)

Chapitre 3

Loi de Laplace de la capillarit´ e Cette loi décrit ecrit la discontinuité de d e pression pressio n de d e part p art et d’autre d’autr e d’une d ’une interface interfac e courb´ c ourbée. ee.

A

Expres pressi sion on de la loi loi

−→

Cons Co nsid´ idéron er onss un él´ elémen em entt de sur s urfa face ce dS, courb´ cour bé, e, dont d ont les l es rayons r ayons de courbure sont R1 et R2 dans deux directions orthogonales. Il subit par ses côt´ otés es des forces linéiques eiques de tension de surface, surfac e, exercées ees par p ar le reste r este de l’interfa l ’interface. ce. ` l’équilibre, A equilibre, la résultante esultante de ces forces s’annule avec les forces de pression exercées ees sur la surface. Les composantes tangentielles s’annulant deux à deux, on calcule la composante normale à la surface de la résultante esultante des forces. fo rces. La force subie par un côt´ oté (par exemple le côt´ oté bleu) bl eu) de l’él´ elément eme nt de surf su rfac acee est :

− dθ1 R1γ ×

dθ2 sin = 2

−

Pext

dS

R2 d θ2

R1 d θ1

Pint

1 dθ1 dθ2 R1 γ. 2

(3.1)

La projectio pro jection n de la résultante esultante s’écrit ecrit donc :

− γ dθ1 dθ2 R1 − γ dθ2 dθ1 R2 + (Pint − Pext) × dθ1 R1 × dθ2 R2 = 0.

(3.2)

On en déduit edui t : Pint

− Pext = Pint

2 γ RR11+R R2

=γ



− Pext = 2Rγ

1 R1

+

1 R2



,

(3.3) (3.4)

2 1 1 = + , qui R R1 R2 est la courbure courbure moyenne. moyenne. Il est important de noter que R ne dépend epend que du point de la surface consid´ er´ eré, e, et pas des plans de coupe : si on les fait tourner, on retrouve le même eme R tant qu’ils sont orthogonaux. o` u R est le rayon de courbure courbu re moyen au point considér´ eré, e, défini efini par

Notons un autre résultat, esultat, intuitif mais important impor tant : la pression est plus grande à l’in l’ int´ téerieur de la concavité. e. 15

´ CHAPITRE CHAPITRE 3. LOI DE LAPLACE LAPLACE DE LA CAPILLARIT CAPILLARITE

B 1

Surface d’´ energie energie minimale minimale Position du probl` probl` eme eme

On recherche la forme que va prendre une surface d’aire L x Ly a` l’équilibre. equilib re. Pour ce faire, on se place à temp´ erature erature et pression externe constantes. Le potentiel thermodynamique à considérer erer est alors :

·

G = F + Pext V.

(3.5)

Une petite variation de G  s’écri ec ritt donc do nc : 

δG = γ δA

ξ

− PintδV + PextδV.

y

(3.6)

L y

La surface est modélis´ elis´ ee ee par la fonction ξ(x, y ) qui représente esente sa hauteur au point (x, y).

L x

x

On recherche la forme de la surface à l’équilibre. equilibr e. Dans Dan s cette situation, situat ion, une un e variation variatio n δξ  dans la fonction ξ a` l’équilibre equilib re doit entraˆ entraˆıner une variation δG = 0 (car on est alors au  minimum de G ). 2

Calcu Calcull unidim unidimens ension ionnel nel

Afin de simplifier le calcul, on consid` ere ere que le syst` eme eme est uniforme dans la direction y. La hauteur de la surface est donc la fonction ξ(x). L’aire d’un él´ elément ement de surface de dimensions dimensi ons à la base dx et dy est alors : dA = L’équatio equa tion n 3.6 s’écrit ecri t donc : 

0 = δG = (Pext

− Pint) Lx

= (Pext

− Pint)Ly

= . . . + γLy







 

δξ(x) dx dy + γ

δ(dA)

Lx

2ξ (x)

0

1 + ξ (x)2

(3.7)

      −

δξ(x) dx + γLy

ξ (x)



1 + ξ (x)2 dx dy.

0

2 1+

ξ (x)2

Lx

ξ (x)

Lx

δξ(x)

γLy

· δξ(x) dx

(1 + ξ (x)2 )3/2

0

0

(3.8) (3.9)

δξ(x) dx (3.10)

Cette dernière ere expression est nulle pour toutes valeurs de la fonction δξ. On peut donc choisir δξ telle que δξ(0) = δξ(Lx ) = 0, et on a alor alorss :

  Lx

0

Pext

− Pint − γ

 (x)

ξ

(1 + ξ (x)2 )3/2



δξ(x) dx = 0.

(3.11)

Les fonctions fonctio ns considér´ erées ees étant etant continues, il faut, pour pou r que cette intégrale egral e s’annule partout quelle que soit la valeur de δξ(x), que l’on ait en tout point : Pext

16

− Pint = γ

ξ (x)

(1 + ξ (x)2 )3/2

.

(3.12)

C. FLUCTUATIONS FLUCTUATIONS THERMIQUES D’UNE SURFACE SURFACE

3

Cons´ equences equences Le calcul à deux dimensions donnerait do nnerait le résultat esultat suivant suivant (similaire) : Pext

− Pint = C(x, C(x, y) .

(3.13)

γ

Le seco s econd nd membre membr e de l’équatio equa tion n 3.13 3 .13 est égal ega l à la courbure locale moyenne de la surface 2 défini efi niee par pa r ξ(x, y), c’est-` c’est-` a-dire a-dire le de l’équatio equa tion n 3.4 3.4.. R Dans le cas (fréquent) equent) où Pint et Pext sont uniformes, on a une surface de courbure constante constante.. C’est par exemple exemple le cas d’une goutte de liquide liquide plac´ placée ee en impesanteur impesanteur : sa forme for me est sphérique. eri que. Autre exemple : pendant longtemps, pour trouver la surface minimale de courbure nulle qui joignait deux formes (ci-contre, deux anneaux), on utilisait des films de savon. En effet, avec P ext = Pint, la courbure doit être etre nulle sur toute la surface, et l’aire de celle-ci est bien entendu minimisée ee pour po ur minimiser F.

C

Fluctu Fluctuat ation ionss ther thermiq miques ues d’une d’une surfac surface e

Considérons erons une surface surfac e qui, à l’équilibre, equilibr e, est plane (z = 0), de dimension L suivant x et y. On étudie etudie les fluctuations de cette surface sous l’influence de la température. erature. Elle est alors alo rs définie efini e par z (x,y,t), x,y,t), avec z = 0.



1

Cas simpl imple e

On se place à temp´ t empérature eratur e et volume constants. La seule se ule grandeur grande ur qui q ui varie étant etant l’aire l’air e A, l’écart eca rt de F à sa valeur d’équilibre equilib re est : δF = γ δA = γ

≈

γ

2

  

2

  

1+

z dx dy

2z dx dy − L2



(par (par un d´ evel e velop oppem pemen entt limi limit´ t´ e). e ).

(3.14) (3.15 (3.15))

Pour Pou r réali ea liser ser le calc ca lcul, ul, on écrit ecr it z sous forme de la somme de ses composantes de Fourier. Cela est possible car on se situe dans un volume restreint : seuls les vecteurs d’onde ayant 2π des coordonn´ coor données ees multiples de auront auront des composantes composantes non nulles. nulles. L z=

   z k exp i  k .r

(3.16)

 k

Avec  k=





2πnx 2πny , , et o` u les z k sont les composantes de Fourier de z (x, y ) : L L 1 z k = 2 L

 

z (x, y)exp

−  i  k .r

dx dy.

(3.17) 17


Remarqu Rema rquons ons que nous nou s avons l’égalit´ ega lité z k = z− k . L’équatio equa tion n 3.1 3.155 s’écrit ecr it alo alors rs : γ

δF =

2 γ

=

2 γ

=

2

            

   k. k  z k zk ei(k−k ).r dx dy

 k

γ





 k

 

ei(k−k ).r dx dy 

k



 k. k  z k zk L2 δ( k 

2

(3.18)

k

 k. k  z k zk

 k 2 L

=





k



− k )

2  k2 z k

(3.19)

2  k 2 z k

(3.20)

 k

δF = γL2

kx 0

Cette Cet te derni` der nière er e écritu ecr iture re me mett δF sous forme d’une somme de termes ind´ in dépend epe ndan ants ts (l’´ (l ’écri ec ri-ture 3.19 3 .19 compo c omporte rte en e n effet des termes ter mes liés, es, à cause de la relation z k = z− k ) et quadratiques. On se s e trouve tr ouve donc don c dans da ns les l es cond c onditi itions ons d’appli d’a pplicat cation ion du th´ t héor` eorème eme d’équipar equi partit tition ion de l’´ l ’énerener 1 gie : chacun de ces termes apporte une contribution kB T à l’énergie ener gie libre. libr e. 2 k 2 z k γL2



2

1 = kB T 2

(3.21)

On peut alors calculer l’amplitude moyenne quadratique des fluctuations : z2



= =

1 L2 1 L2

1 z 2 dx dy = 2 L

    z k

2

L2 =

 k

     k

 

z k zk ei(k−k ).r dx dy 



k



kB T 2L2 k2 γ

  k

(3.22) (3.23)

Si L est grand devant devant la taille moléculaire eculaire a, on peut remplacer la somme discr` ete ete par une intégration egrati on sur le module modul e de d e  k. La L a born b ornee sup´ s upérieur eri euree de d e l’int´ l ’intégrati egr ation on est limit´ lim itée ee par la taille moléculaire eculair e (une longueur longue ur d’onde inférieure erieur e à a n’ayant pas de sens physique). 2

 z

2π

=

L2 4π2

=

kB T ln 4πγ



a

2π L

kB T 2πk dk 2L2 γk 2

 L a

(3.24) (3.25)

On constate constate donc que l’amplitude l’amplitude des oscillations oscillations augmente augmente avec avec la temp´ température, erature, et diminue quand la tension superficielle augmente. On constate également egalement que cette amplitude n’est pas bornée ee ; elle augmente tant que la taille L du syst` eme eme augmente. En effet, en l’absence d’autres forces que la capillarité, e, la présence esence de d e grandes gran des longueurs lo ngueurs d’onde est peu p eu coˆ co ûteuse uteuse en e n énergie energi e ; cela fait f ait donc do nc augmenter augme nter 2 ind´ in défini efi nime ment nt z . Il nous faut donc prendre prendr e en compte les ph´ p hénom` enomènes enes limitants, l imitants, qui seront s eront a` priori des interactions à plus grande distance, à savoir les forces de pesanteur.



18

C. FLUCTUATIONS FLUCTUATIONS THERMIQUES D’UNE SURFACE SURFACE

2

Influen Influence ce des des forc forces es de de pesan pesanteu teur r

Sous l’action d’un champ de gravitation g dirig´ dir igé suivant les z négatifs, egatif s, la variation d’énergie energi e libre li bre par rapport rapp ort a` l’équili equ ilibr bree s’écrit ecr it : z (x,y) x,y)

δF = γ δA + ρg

0

= = =

γL2

2 γL2

2 γL2

2

1 ζ dζ dx dy = γ δA + ρg 2

                k

1 2  k 2 z k + ρg L2 2 z k

2

z k

2

z k

2

 k

(3.26)

 k

(3.28)

γ

1  k2 + 2 lc

z 2 dx dy

(3.27)

ρg  k2 +

 k

 

,

(3.29)

o` u l’on a défini efini la longueur capillaire :

lc =



γ ρg

(3.30)

L’appli L’ap plicat cation ion du théor` eorème eme d’équipar equi partit tition ion de l’énergie ener gie nous nou s donne don ne alo alors rs (de la même eme fa¸con con que pour po ur l’égalit´ ega lité 3.2 3.21) 1) : 2

 

γL z k

2

1 k + 2 lc

 2



1 = kB T. 2

(3.31)

L’amplitude quadratique moyenne moyenne des oscillations (équation equation 3.24) devient alors : z2



= =

kB T 4πγ

2π

  a

2π L

kB T ln 8πγ

k dk k2 + l12

(3.32)

c

1+ 1+

2

4π 2 l a2 c 4π2 2 l L2 c



.

(3.33)

Lorsque L lc , on retrouve l’expression 3.25 : sur de petites dimensions, les interactions tio ns capill cap illair aires es sont prépond´ ep ondérantes. era ntes. kB T 2πlc En revanche, pour L lc , on a z 2 = ln ; l’amplitude des oscillations ne 4πγ a dépend ep end plus de la taille tai lle du système. eme.





3



 

La long longue ueur ur capi capilla llair ire e

On a vu que la divergenc divergencee de l’amplitude l’amplitude des fluctuations fluctuations est coup´ coupée ee lorsque lorsque la taille du syst` eme eme est de l’ordre de lc . La longueur capillaire est donc une longueur de coupure entre les effets capillaires et les effets de pesanteur. Dans l’exemple de l’eau, où γ = 7.10−2 J.m-2 et ρ = 103 kg.m3 , et pour g = 10 m.s-2 , on a lc = 2,5 mm. Cette longueur est bien caractéristique eristique de la taille, par exemple, d’une goutte lorsqu’elle commence à s’étaler etaler pour devenir une flaque. Sur cette derni` ere, ere, les effets capillaires ne jouent plus que sur les bords (ils déterminent eterminent également egalement la hauteur de la flaque). 19


Les ondes de surface, de même, eme, sont transmises différemment eremment suivant suivant leur longueur d’onde : si elle est plus petite que lc , elles sont transmises par la capillarité ; si elle est plus grande, c’est la pesanteur qui les fait se propager (exemple : la houle sur la mer). Pour conclure sur les fluctuations thermiques de la surface, connaissant lc , on peut calculer l’amplitude moyenne pour l’eau à temp´ t empératur era turee aambia mbiante nte : z 2 = 8.10− 20 m2 . En gén´ enéral, eral, ces fluctuations fluctuat ions sont de l’ordre l’ordr e d’un à quelques quel ques nanom` nan omètres etr es ; ces calculs calc uls ont ét´ eté corrob cor robor´ orés es par des mesures mesu res expérimenta eri mentales. les.



20

Chapitre 4

Applications A

Conta ontac ct de de 3 pha phase sess

On consid` ere ere 3 phases en contact : 2 au moins d’entre elles sont condensées. ees. L’ob jet du contact contact est, dans le cas gén´ en´ eral, eral, une ligne appel´ ee ee ligne triple triple ou ligne de contact contact triphasique. 1

Cas Cas de de troi troiss pha phase sess flui fluide dess

−→

Si on appelle γij le vecteur de norme γij (la tension de surface entre i et j ), dirigé tangentiellement tangentie llement à l’interface i– j et orthogonalement à la ligne triple, on a :

γ

1

12

γ

31

2

−→ −→ −→

0 γ12 + γ23 + γ31 = 

3

(4.1)

γ

23

Cette relation est appel´ app elée ee loi du triangle t riangle de Neumann. Les caractéristiques eristiq ues géom´ eométriques etrique s autour de la ligne triple air θ huile sont donc impos´ impo sées. ees. Par exemple, e xemple, dans d ans le cas c as d’une goutte d’huile eau posée ee à la surface surfac e de l’eau, tous les angles sont détermin´ eterminés. es. 2

Cas ou ` l’une des phases est solide

Consid´ erons erons le cas d’un solide S, en contact avec un liquide L et un gaz V (les ( les résultats esultat s sont so nt également egaleme nt valables dans le cas c as où V est un autre liquide). ` l’équilibre, A equilibr e, la somme des forces fo rces s’exer¸ s ’exer¸cant au niveau de la ligne triple s’annule. En projection sur le plan de la surface du solide, on peut p eut donc écrire ecrire :

Liquide

γSL + γLV cos θ = γSV

γ SL

γ LV

Vapeur

θ

γ

SV

Solide

(4.2)

Cette relation s’appelle la loi d’Young ; elle fut découverte ecouverte en 1856. 185 6. Dans la direction normale à la surface, la somme des forces de tension de surface n’est pas nulle. nulle. Le solide solide se d´ eforme eforme donc pour la compenser compenser en exer¸cant cant une force de rappel élastique. elastique. Afin de rapidement calculer l’ordre de grandeur de cette déformation eformation b, on pro pr o cède ed e à une u ne analyse a nalyse dimensionnelle. dimensio nnelle. Le mo module dule d’Young E du solide so lide étant etant homogène ene a` une pression, on peut écrire ecrire : b

≈ Eγ .

(4.3) 21

CHAPITRE 4. APPLICATIONS APPLICATIONS

Pour des compos´ comp osés es courants, b est de l’ordre de 10 −11 m, ce qui est inférieur erieur à la taille atomique. atomiq ue. Cette déformation eforma tion est donc totalement totale ment négligeable, eglige able, sauf pour pou r certains certain s gels g els très es mous, mou s, sur lesquel lesq uelss la capill cap illari arit´ té des liquides liqu ides présente esent e des propri´ pro priét´ etés es particu par ticuli` lières. eres .

B

Le mo moui uill lla age

1

Moui Mouill llag age e tota totall Revenons Revenons au cas des 3 phases phases fluides. fluides. La relation relation 4.1 ne peut être etre satisfaite que si on

a: γij  γ jk + γki .

(4.4)

Dans le cas où l’une des tensions de surface est trop grande ( γij > γ jk + γki ), cela signifie que l’énergie energi e de l’interface l’interf ace i/j est plus grande que celle d’une interface i/k suivie ` l’équilibre, d’une interface k/j. k/j . A equilibre, on n’a donc pas de ligne de contact triphasique, mais ma is on a systématiquement ematiq uement une u ne couche co uche de la phase ph ase k entre les phases i et j . On dit que la phase k mouille l’interface i/j : il y a mouillage total. 2

Moui Mouill llag age e part partie iell Dans le cas o` u on a deux phases fluides et une phase solide, la loi d’Young (4.2) impose : γSL

− γLV  γSV  γSL + γLV .

(4.5)

Dans le cas o` u on a γSV > γSL + γLV , le liquide mouille le solide : θ = 0. On dit que le liquide est parfaitement mouillant1 . π

π

Si on a 0 < θ < , le liquide mouille partiellement partiellement le solide. solide. Sinon, Sinon, quand θ > , il est 2 2 non mouillant. Les propriét´ etés es de mouillage de l’interface d´ ependent ependent de la nature du liquide, mais surtout de la nature de la surface solide : – les surfaces de haute énergie energie (m´ etaux, etaux, céramiques, eramiques, oxydes, verres), avec leurs importa po rtantes ntes énergie ener giess de cohésion, esio n, sont en gén´ enéral era l mouill´ mou illées ees par les liquide liqu idess lorsqu’ lor squ’elle elless sont sont propres propres ; – les surfaces surfaces de basse énergie energie (solides (solides organiques), organiques), ayant ayant de moindres moindres énergies energies de coh´ esion esion (dues aux forces de Van der Waals), sont moins facilement mouillées ees : par π exemple, θ > 2 sur l’interface l’interf ace eau/Téflon eflon ; – les surfaces surfac es fonctionnali foncti onnalis´ sées ees spécialement ecialem ent dans ce but peuvent être etre très es difficiles à mouiller mouille r : ainsi, sur du verre silanisé (sur ( sur lequel on a dépos´ eposé des d es silanes, s ilanes, par exemple R–SiH3 ou R–SiH2 OH), l’angle l’angle θ de l’interface l’interfa ce eau/verre eau/verr e peut dépasser epasser 120 120˚ ˚. Lorsque l’on d´ epose epose du liquide sur une surface solide, son comportement d´ epend epend du type de mouillage. – Si on a mouillage mouillage total, avec avec θ = 0, ou mouillage partiel θ < π2 , le liquide maximise sa surface de contact avec le solide, qui est plus favorable que l’interface solide/gaz. Il s’étale etale donc, formant forma nt des flaques. Cependant, Cepen dant, il ne peut s’étaler etaler indéfiniment, efiniment, car sa surface de contact avec l’air deviendrait trop grande. C’est pourquoi la hauteur de la flaque ne peut descendre en-de¸c` cà d’un minimum, de l’ordre de la longueur capillaire (sauf quand on a mouillage total, l’étalement etalement maximal devenant devenant favorable).

 

1

22

L’autre cas, o` u la vapeur mouille le solide, est beaucoup plus rare, mais similaire.

C. L’ASCENSIO L’ASCENSION N CAPILLAIRE CAPILLAIRE

– Si le liquide est non mouillant sur la surface solide, c’est que le contact entre solide et gaz est plus favorable que le contact solide/liquide. Le liquide a alors un comportement très es différent erent : sous forme de gouttes ou de flaques, il « roule » quasiment sur la surface. Restant toujours d’un bloc, il ne laisse pas de traces. 3

Transit ransition ion de mouilla mouillage ge

Dans Da ns tous to us les cas ca s pr´ p réc´ ecédemm ed emment ent consi co nsid´ dér´ erés, es, on peut pe ut consi co nsid´ dérer ere r la gran gr ande deur ur S, appe ap pel´ lée ee para pa ram` mètre etr e d’étalem eta lement ent : S = γij

− γ jk − γki .

(4.6)

Les phénom` enomènes enes de mouillage mouill age total t otal apparaissent appara issent lorsque lo rsque S devient devi ent positif p ositif.. Cependant, Cep endant, celui-ci peut p eut varier avec la temp´ erature. erature. Lorsqu’il devient positif à une température eratur e Tm , il se produit une transition de mouillage, similaire à une transition de phase. L’exp´ L’ex périence eri ence de Mol Moldover dover et Cahn, Cah n, réalis´ eal isée ee en 198 1980, 0, a perm p ermis is S d’observer d’obser ver pour p our la premi` p remière ere fois une telle t elle transition transi tion : du méthaethanol et du cyclohexane cyclohex ane sont placés es dans un récipient. ecipient. Ces liquides étant etant non miscibles, miscibl es, le méthanol ethano l est e st au-dessus au-dessu s du cyclohexane. cyclohex ane. Cependant, au-delà d’une certaine temp´ erature, erature, un fine couche de cyclohexane vient se placer au-dessus du méthanol, ethanol, malgré la pesanteur p esanteur défavorable efavorable : le cyclohexane cyclohe xane mouille alors l’interface l’interfa ce méthanol/air ethano l/air..

C 1

Tm

T

L’as L’asce cens nsio ion n capi capill llai aire re Con Contact tact du du liqui liquide de sur sur une une paro paroii

Considérons erons un liquide reposant repo sant dans un récipient ecipient : le z long des parois, que nous allons supposer planes, il forme un angle de contact θ, détermin´ eter miné par la loi d’Young. d’Young . Cela induit donc une déformation eformation de la surface au voisinage de θ z(x) la paroi. surface x Pour calculer le profil de cette déformation, eformation, on peut x ϕ utiliser la loi de Laplace. En tout point de la surface, la pression pressio n du d u liquide l iquide est reliée ee à la pression press ion atmosph´ atmo sphérique erique (que (qu e nous supposeron supp oseronss constante) consta nte) : i o r a p

PL = Patm

− γr ,

(4.7)

r étant etant ici le rayon r ayon de courbure au point (x, z) dans le plan de (x ( xOz ), défini efini com comme me étant et ant p ositi osi tiff sur le schéma. ema . Or, on connaˆ connaˆıt également egalement la distribution de pression dans le liquide, supposé incompressible : PL = Patm

gz . − ρgz.

(4.8)

γ

On a donc ρgz = . De plus, on connaˆ connaˆıt la courbure locale lo cale d’une courb e du plan : r r −1 =

d , ds

(4.9) 23


s étant etant l’abscisse curviligne dans le sens dz do nné par pa r tan ta n  = .  donn´ dx On en déduit edu it :

«

montant », avec donc ds =



d γ d γ d cos  tan  = = ds dz dx 1 + tan2  ρgz dz = γ sin  d 1 ρgz 2 = γ cos  + constante 2 = γ (1 cos ) ρgz

√

= γ

dx2 + dy2 , et

(4.10)

−

−

= 2γ sin2



(4.11) (4.12)

2

On a donc : z = 2 lc sin



2

(4.13)

La déformation eformation de la surface est donc de l’ordre de la longueur capillaire. Pour θ = 0, la hauteur maximale d’ascension est zmax = 2 lc , soit pour l’eau un peu plus de 3 mm.

√

2

Loi de Jurin

On plonge un tube capillaire dans un liquide. Sous l’effet de la déformation eformation de la surface au voisinage des parois, le niveau du liquide dans le capillaire est diff´ erent erent de celui du récipient. ecipient. On O n cherche cherche donc a` calculer la hauteur h de laquelle laquell e le l e liquide l iquide est monté. e. h Pour cela, on suppose suppo se que qu e les le s effets eff ets capillaires capilla ires sont pr´ p répond´ epondérants erants dans le tube. Cela revient à poser que le rayon r du capillaire est petit devant lc . On peut alors consid´ erer erer que la pression pression du liquide liquide est la même eme sur toute la surface du m´ enisque. enisque. Celle-ci, en vertu de la loi de Laplace, est alors une calotte sph´ erique erique de rayon ρ. On voit bien, bi en, sur le dessin dessi n ci-contre, ci-contr e, que le rayon de la calotte calott e sphérique erique ρ est : r θ r , (4.14) ρ= cos θ r

θ

o` u θ est l’angle de contact sur la surface. La pression du liquide au niveau du m´ enisque enisque est donc :

− 2ργ Patm − ρgh .

PL = Patm =

(4.15) (4.16)

Par cons´ co nséquent equ ent : h=

2γ cos θ ρgr

h = lc2

θ · 2cos r

(4.17) (4.18)

Par exemple, pour de l’eau dans un capillaire de verre ( θ = 0) de rayon r = 1 mm, on a h = 14 mm. 24

D. CONDENSATION CONDENSATION CAPILLAIRE

Pour r = 1 µm, on a h = 14 m. Cependant, Cepend ant, la pression pressio n atmosph´ atmosp hérique erique équivalant equivalant à une colonne d’eau de 10,33 m, la pression dans l’eau au niveau du m´ enisque enisque serait négative. egative. On s’attend donc à observer, dès es que la pression descend en-dessous de P sat , des bulles de vapeur d’eau formées ees par cavitation. Mais le rayon de ces bulles serait inférieur erieur au rayon du capillaire, ce qui implique que la pression à l’int´ l’i ntérieur erie ur serait sera it supérieur eri euree à la pression atmosp atm osph´ hérique, eri que, donc don c très es largeme lar gement nt supérieur eri euree à Psat. Ainsi, les bulles n’étant etant pas stables dans ces conditions, on a effectivement effectivement une pression négative egative dans le tube tub e ! Ceci n’est en fait pas si étonnant, etonnant, sachant qu’un solide peut p eut exercer une force de rappel rapp el élastique elastique dans tous les sens. Un liquide sur lequel on « tire » peut donc lui aussi a ussi exercer une force for ce attractive sur les parois de son récipient. ecipient. 3

Cas inv invers erse e : la desce descent nte e capilla capillaire ire

Si le liquide liquide ne mouille mouille pas les parois du tube capillaire capillaire (c’est-` (c’est-à-dire a-dire si θ > π2 ), les effets inverses invers es sont observ´ obs ervés. es.

h

θ

Ces propri´ propr iét´ etés es sont par exemple celles du mercure. mercur e. Elles sont utilisées ees en porosim´ poro simétrie etrie au mercure : pour faire rentrer du mercure dans les pores d’un solide, il faut appliquer une pression, d’autant plus grande que le rayon des pores est petit. Vinjecté

nombre de pores Pinjection

r

pores

2γ cos θ Pour chaque pression pressio n appliquée, ee, les pores por es de rayon supérieur erieur à se remplissent P de mercure. La mesure du volume de mercure injecté en fonction de la pression d’injection conduit donc à la distribution en taille des pores.

D

Cond Conden ensa sati tion on capi capill llai aire re

Consid´ erons erons deux plaques de solide parallèles, eles, entre lesquelles il y a la vapeur d’un liquide, à une pression pressio n inférieure erieure à la pression de saturation. On remarque que si le liquide mouille le solide, et que si les parois sont suffisamment rapprochées, ees, l’espace entre les deux plaques se remplit de liquide. Ceci est du au fait que, si θ < π2 , cela signifie que γSV > γSL : l’interaction solide/liquide est plus favorable que l’interaction solide/vapeur. La forme de l’interface va permettre d’obtenir la pression suffisante à l’int´ l’i ntérieu er ieur. r. Dans le cas où se forme for me le liquide liq uide,, on a nécessair eces sairement ement égalit´ ega lité des de s pote p otentiel ntielss chimiqu chim iques es :

µsat + (PL

µL dµ

− Psat) dP

= µV = µsat + kB T ln

(4.19) PV Psat

(4.20) 25


Le mem membre bre de gauche gauche est obtenu obtenu par un d´ eveloppeme eveloppement nt limit´ limité, e, celui de droite en supposant que la vapeur est un gaz parfait. dµ 1 Or, on sait que = , où ρ est la densité volumique de molécules, ecules, dans un liquide dP ρ incompressible. incompr essible. On en e n déduit eduit donc : PL

− Psat = ρkBT ln PPsatV .

(4.21)

La pression dans le liquide est donc imposée, ee, mais n’est pas la même eme que celle de la vapeur. L’état etat d’équilibre equilib re est alors décrit ecrit par le grand potentiel, pote ntiel, dont nous comparons compar ons les valeurs valeurs en l’absence de condensation et en sa présence esence : Ωsec = γSV

× 2A − PV V γSL × 2A − PL V

Ωcondens´ condense´ =

(4.22) (4.23)

La vapeur se condense donc si Ωcondens´ condense´ < Ωsec , soit : (PV

− PL)V (PV − PL )D

< 2A (γSV

− γSL) 2 (γSV − γSL ) ,

(4.24)

<

(4.25)

o` u D est la distance entre les deux plans. On fait alors l’approximation PV PL Psat PL , ce qui qu i en gén´ enéral er al bien bi en vérifi´ er ifié car ca r cela revient à supposer que P sat PV Psat PL . On a alors la condition sur D pour avoir la condensation :

−

−

D<2



≈

γSV

−

−

− γSL

ρkB T ln PPsat V

.

(4.26)

On définit efinit alors le rayon r ayon de Kelvin rk (rk < 0) tel que : γSV

− γSL = γLV = ρkBT ln PV .

rk cos θ

rk

(4.27)

Psat

La condition pour observer la condensation s’´ ecrit ecrit donc : D<

k

−

θ

D

vapeur

liquide

(4.28)

Consid´ erons erons le cas limite où D = 2rk cos θ : il se forme entre les deux parois par ois un ménisque enisque de rayon :

paroi r

−2rk cos θ

D = rk . (4.29) 2cos θ La condensatio conde nsation n apparaˆıt ıt donc lorsqu’il lo rsqu’il peut p eut se former fo rmer un ménisque enisque de rayon de d e courbur c ourburee rk . R=

−

−

Les échelles echel les de ces c es ph´ p hénom` eno mènes enes sont très es peti p etites tes : en e n effet, e ffet, pour po ur l’eau, l’ea u, le rayon r ayon de d e Kelvi K elvin n est d’environ d ’environ 2–3 nm. Cette C ette échelle echelle exprime à peu près es les limites d’application des lois de la capillarit´ capill arité classique. classiq ue. Expérimentalement, erimenta lement, ces effets au niveau microscopique microsc opique peuvent avoir des de s cons´ co nséquences equences macroscopiques : – sur des surfaces surfac es même eme peu p eu rugueuses, ru gueuses, l’humidité ambiante venant se condenser c ondenser entre des aspérit´ erités es de cet ordre de grandeur, grande ur, les forces de frottement frott ement dépendent epend ent du taux d’humi d’h umidi dit´ té ; – sur les micros microscope copess à force atomique, a tomique, il se forme fo rme toujours toujo urs un ménisque enisque d’eau entre l’extr´ emit´ emit´ e de la pointe et la surface, dont il faut absolument tenir compte dans les mesures. 26

Deux De uxi` i` eme part pa rtie ie

Surfaces ` a l’´ eche chelle collo¨ıdale – Adh´ esion esion et films films minces minces

27

Chapitre 5

Interactions de surface Jusqu’ici, nous n’avons pas consid´ er´ er´ e ce qui se passe au proche voisinage des surfaces. En examinant les interactions à courte portée, ee, nous allons voir comment elles expliquent les phénom` en omènes ene s ma macr cros oscop copiq iques ues obser ob serv´ vés. es.

A

Expression Expressi on g´ en´ en´ erale erale des forces surfaciques surfaciq ues

Consid´ Con sidérons ero ns un matériau eri au form´ for mé de briques bri ques él´ elémentair ement aires es (atome (at omess ou molécules) ecul es) interinter agissant suivant un potentiel U( U(r ), o` u r est la position relative de deux briques. Les forces exerc´ ees ees par ce matériau eriau se font sentir si on s’approche de sa surface une distance o` u U( U(r ) devient non négligeable eglige able devant les autres énergies energie s (cinétiques, etiques, potenpot entiel tielle les. s. . . ) en jeu. jeu. morceau Si on considère ere deux matériaux eriaux ainsi formés, es, et que l’on place un d τ de (1) él´ elément em ent de volu volume me dτ du matériau eriau (1) a` une distance r d’une surface de matériau eriau (2), on peut exprimer exprime r l’énergie energie de cet él´ elément ement de volume r r’ dans le champ d’interaction d’intera ction cré´ eé par (2) : paroi de (2)

w plan1/2 dτ =

     

ρ1 ρ2 U(r  )d3 r  dτ

(5.1)

ρ1 ρ2 U(r  )d3 r  .

(5.2)

r >r 

soit

w plan1/2 (r ) =

r >r 

w plan1/2 (r) est e st l’énerg ene rgie ie par pa r unit´ un ité de d e volu vo lume me du ma mat´ téria er iau u (1) (1 ) pla p lac´ cé à la distance distance r d’une surface de (2). d τ

D

(1)

Subséquemme eque mment, nt, on o n peut p eut exprime expr imerr l’´ l ’énergie ener gie d’une d’u ne surf s urface ace de mat´ m atéeriau ria u (1) pla cée ee a` une distance D d’une surface de matériau eriau (2) :

r

∞

2

W12 (D) =



D

w plan1/2 (r )dr .

(5.3)

Cette Cett e énergie ener gie est exprim´ expr imée ee par unité de surfac sur face. e. Elle Ell e est liée ee à la force surfacique qui s’exerce sur les parois : F12 = S

28

12 . − dW dD

(5.4)

B. CAS DES FORCES FORCES DE VAN VAN DER WAALS WAALS

B 1

Cas Cas des des force forcess de Van Van der der Waa Waals ls Expre Express ssion ion de l’int l’inter eract action ion

Consid´ Con sidérons ero ns un constit cons tituant uant él´ elémentair ement airee de la mati` mat ière ere (atome (at ome ou molécule), ecul e), noté 1, 1 , qui q ui poss` po ssède ede un mom moment ent dipodip o1 laire δP1 , ce moment dipolaire dip olaire pouvant être etre permanent ou δP2 provenant de fluctuations fluctuati ons quantiques du nuage électronique. electro nique. 2 Ce moment dipolaire dipo laire gén` enère ere un champ E1 (t) à l’emplacement d’un d’u n autr a utree atom a tomee ou o u mol´ m olécule ecul e not´ n oté 2, 2 , de d e pola p olaris risabi abilit´ lité α2 . Ce champ induit un moment dipolaire pour 2 : δP1

−−→

r

−→

−−→

−→ ∝ α2 δP1 .

δP2 = α2 E1

(5.5)

r3

−−→

−→

Ce mom moment ent dipola dip olaire ire crée ee lui-mˆ lui -même eme un champ E2 au niveau de 1, induisant δP1 . Globalement, on a une énergie energie d’interaction entre 1 et 2 : u1/2 (r )

∝ δP1E2 ∝

δP21 α2

r6



=

δP22 α1

r6



.

(5.6)

Ainsi, Ains i, même eme si δP1 = 0, l’énergie energie moyenne d’interaction est non nulle en moyenne, moyenne, 2 2 car δP1 = 0 (en fait, δP1 est proportionnel à α1 ). Cette énergie energie d’interaction est celle des forces de Van der Waals. Waals. Nous savons donc à propos de ces forces : – qu’elles qu’elles existent existent toujours, toujours, – qu’elles qu’elles sont attractive attractivess dans le vide,

 

   

– et que le potentiel potentiel d’interact d’interaction ion est proportionnel à u1/2 (r) = 2

α1 α2

r6

. On pose donc :

− rC6.

(5.7)

Calcul Calcul des des int inter eract action ionss de surf surface ace On commence commenc e par intégrer egrer l’équation equatio n 5.2 : +∞

w plan1/2 (r) = ρ1 ρ2 = =



2πr (1

r

−2πCρ1ρ2 −2πCρ1ρ2

=

−2πCρ1ρ2

=

− πC6ρr13ρ2 .

+∞

(1)

− cos θ)rdr × −rC6

  −  −   −  r

1 r 4

r r 5

1 r + 3 r 3 4 r 4 1 r r 3 4r 4

r’

(5.8)

r’+dr’

θ

r

(2)

dr 

+∞

r

(5.9)

Puis on intègre egr e l’équatio equa tion n 5.3 : W12 (D) =

−

πCρ1 ρ2

6

+∞

  1 2r 2

.

(5.10)

D

29

CHAPITRE 5. INTERACTIONS DE SURF SURFACE ACE

On en déduit eduit donc l’énergie energie d’interaction d’interac tion de Van der Waals par unité de surface surfac e entre deux surfaces surfac es parallèles eles : W12 (D) = 3

−A

(5.11)

12πD2

Ordr Ordres es de gran grande deur ur A est la constante de Hamaker , homo ho mog` gène ene a` une énergie. energie. Elle est de l’ordre de : A

 α1α2ρ1ρ2 .

(5.12)

Or, αi est de l’ordre de 4 πε0 ai3 , où ai est la dimension atomique, et ρi est proportionnel 1 à 3 . Par cons´ conséquent, equent, A varie assez peu, et ce mˆ eme eme quand les variations ariations des autres ai caract´ car actéristiq eri stiques ues du d u mat´ ma tériau eri au sont s ont imp i mport ortante antes. s. Les valeurs typiques de la constante de Hamaker sont : – pour des surfaces de basse énergie energie (solides organiques), or ganiques), A 10−21 J, soit de l’ordre de l’énergie ener gie thermiq the rmique ue kB T ; – pour po ur des surfac sur faces es de d e haute ha ute énergi ene rgiee (métaux, eta ux, céramiqu era miques), es), A ne dépasse epa sse pas 10 −18 J ; – dans les phases vapeurs, A est totalement négligeable. egligeable. Grˆ ace ace à cette c ette derni` der nière ere propri´ pro priét´ eté, e, l’étude etud e des d es surfaces surf aces au contact conta ct de l’air l’a ir ou d’une d’u ne vapeur vapeu r est assimilable à l’étude etude dans le vide.

∼

C

Cas d’un milieu milieu mat´ mat´ eriel eriel

On consid` con sidère ere à nouveau nouveau deux surfaces de mat´ eriaux eriaux 1 et 2 que l’on rapproche, rapproche, mais, entre les deux surfaces, surfac es, il y a un milieu matériel eriel noté 3 (en gén´ enéral, eral, un liquide). liquide) . Dans le milieu milieu mat´ eriel, eriel, on peut avoir avoir des interacti interactions ons de Van der Waals effective effectivess répulsives epulsives : en effet, ce n’est plus tant l’interaction entre deux molécules ecules qui compte, mais la diff´ d ifférence erence entre l’interact l ’interaction ion avec la molécule ecule et l’interact l ’interaction ion avec le milieu. La théori eo riee la plus pl us comp co mpl` lète ete dans da ns le doma do maine ine a ét´ eté élab el abor´ orée ee par pa r Lifschi Lif schitz tz,, qui a étudi et udi´é les fluctuations fluctua tions du champ électromagn´ electro magnétique etique dans les milieux avec surfaces. surf aces. L’id´ ee ee initiale est celle de l’effet Casimir (1904) (190 4) : deux vide conducteur conducteur surfaces surfac es de conducteurs conduct eurs parfaits parfa its sépar´ eparées ees par du vide sont parfait parfait en équilibre equilibr e avec les photons du vide. Cependant, Cep endant, les conduccon duc photons teurs imposent des conditions aux limites strictes à leur surface. Seuls certains photons peuvent donc rester dans l’espace l’espace qui les s´ epare. epare. Et qui dit moins de photons, photons, dit moins de pression électrostatique. electrostatique. C’est pourquoi les deux surfaces, globalement, s’attirent. ε1

ε

2

ε

3

Lifschitz a fait f ait un calcul cal cul similaire, simil aire, mais ma is pour pou r 3 diélectriques, electri ques, de constantes con stantes enerε1 (ν), ε3 (ν) et ε2 (ν), ce qui a permis de trouver l’expression exacte de l’énergie de surface : W12 (D) =

−A

12πD2

+

···

(5.13)

Lifschitz a montré qu’il existe également egalem ent des termes d’ordre d’ordr e supérieur erieur à 2, mais leurs amplitudes sont extrˆ emement emement faibles, si bien que l’on peut p eut quasiment toujours les omettre. 30

´ D. LES FORCES DE VAN VAN DER WAALS RET RETARD ARDEES

L’expression de la constante de Hamaker est ici : A132 = avec

νn

=

3 kB T 2 nkB T 

+∞



n=0

ε1 (iνn ) ε3 (iνn ) ε2 (iνn ) ε3 (iνn ) , ε1 (iνn ) + ε3 (iνn ) ε2 (iνn ) + ε3 (iνn )

−

·

,

−

(5.14) (5.15)

et o` u les ε(iν) sont exprimés es pour pou r des fréquences equences complexes. complex es. Voici quelques exemples de constantes de Hamaker ainsi calculées ees pour p our quelques interfaces : – octan octane– e–ea eau– u–oct octan anee : A = 3, 6.10−21 J ; – qua quart rtz– z–ea eau– u–qu quar artz tz : A = 6, 3.10−21 J ; – cuiv cuivre–v re–vide ide–cu –cuivr ivree : A = 10−18 J ; – eau–vide–eau : A = 3, 7.10−20 J. En gén´ enéral, era l, les consta con stantes ntes de Ham Hamaker aker sont ainsi ain si tabul´ tab ulées, ees, pour po ur des interfac inter faces es du même eme type s´ epar´ eparées ees par le vide ou un solvant. solvant. Pour calculer l’interaction entre deux surfaces différentes, erentes, on utilise ut ilise souvent l’approxima l’a pproximation tion : A132

D





A131 A232 .

(5.16)

Les forces de Van der Waals retard´ retard´ ees ees

Nous avons vu que les forces de Van der Waals ont pour origine les fluctuations du moment dipolaire d’un atome ou d’une molécule. ecule. Cependant, ces fluctuations sont très es rapides rap ides.. Ainsi, Ai nsi, penda pe ndant nt la durée ee que q ue met le champ ch amp électro elec tromag magn´ nétique eti que à se propager jusqu’à une autre aut re molécule ecul e et à revenir, le moment mome nt dipolaire dipo laire peut p eut avoir varié. e. Les interactio i nteractions ns n’ont alors plus la même eme forme. Ces effets retardés es apparaissent lorsque la distance r entre entr e les deux molécules ecul es consid´ con sidéerées ees n’est n’es t plus plu s négligea egl igeable ble devant la longue lon gueur ur d’onde d’o nde des photons phot ons échang´ echan gés. es. Pour une longueur d’onde de 100 nm (ultraviolet), dès es que r dépasse epasse 10 nm, les inter1 actions deviennent proportionnelles à 7 , et de signe sig ne ind´ ind éter et ermin min´é. e. r

E 1

´ Energie Ener gie de surface sur face et ´ energie ener gie d’adh´ d’ad h´ esion esio n Reto Retour ur sur sur la ten tensi sion on de sur surfa face ce

L’énergie ener gie nécessair eces sairee pour po ur créer eer deux surfac sur faces es en séparant epa rant en deux deu x un volume volum e de matéeriau est : 2γ = W( )

W(a0 ), ∞ − W(a

(5.17)

o` u a0 est la taille moléculaire. eculaire. On en déduit eduit une expression de la tension superficielle : γ=

A 24πa20

(5.18)



A pour po ur différents erent s alcane alc anes, s, on trouve tro uve systématique emat iquement ment la même eme 24πγ ˚ ce qui correspond à l’idée valeur : environ 1,65 A, ee que l’on peut p eut se faire de la distance entre Si on calcule a0 =

31


deux molécules. ecul es. Cette Cet te expre e xpressio ssion n est es t donc d onc partic par ticuli` ulièrement erem ent vérifi´ eri fiée ee chez ch ez les alcane alc anes, s, et e t plus pl us gén´ enéraleme era lement nt chez les solide sol idess organi org aniques ques.. En revanche, elle n’est pas bien vérifi´ erifiée ee pour des molécules ecules polaires pola ires (leurs interactions interacti ons n’étant etant pas très es bien décrites ecrites par des forces de Van der Waals), et pas du tout pour des métaux eta ux (la liaiso lia ison n métalli eta llique que étant eta nt une interact inter action ion de nature nat ure très es différente, ere nte, puisqu’ pui squ’elle elle n’est n’es t pas p as local lo calis´ isée). ee). 2

Travail ravail d’adh´ esion esion

Le travail (réversibl evers ible) e) nécessair eces sairee pour p our séparer epa rer deux milieux mil ieux 1 et 2, est noté W 12 . Il est relié a` la tension de surface : 2γ1 = W11 1 W11 + γ12 = 2 = γ1 + γ2

(5.19) 1 W22 2 W12 .

− W12

(5.20) (5.21)

−

F 1

Mesu Mesure ress de for force cess de sur surfa face ce Les Les pinc pinces es opti optiqu ques es faisceaux laser

ε

1

ε

2

On considère ere une bille d’un matériau eriau 2, placée ee dans un milieu 1. On envoie deux faisceaux laser sur cette bille. Dans certaines conditions, la pression électrostati electr ostatique, que, qui s’exerce à l’interface à cause de la différence erence entre les constantes diélectriques, electriques, tend à confiner la particule. Ce confinement peut pe ut être etr e utilis´ util isé pour po ur déplacer epl acer la partic par ticule ule avec ces « pinces » optiques. Ce confinement se traduit par des forces qui tendent à ramener la bille au point de convergence. En exer¸cant cant sur la bille une autre force de valeur connue, par exemple une force magnétique, etique, qui peut les compenser, comp enser, on peut

les mesurer. 2

La microscop microscopie ie ` a force atomique atomique

Ce type de microscopie a ét´ eté invent´ invent´ e par Binning, Quate et Gerber en 1986, comme dériv´ erivé de la microsc micr oscopi opiee à effet tunnel. Elle consiste à approcher une pointe, d’un rayon de courbure de l’ordre de 50 nm, très es près es de la surface qu’on cherche cherche à étud et udie ier. r. La pointe est montée ee sur un levier nommé cantilever , laser photodiode à cadrans de longueur l (de l’ordre de 100 µm). Elle est appuyée ee sur la surface, dont la hauteur en ce point est z . Le levier L l levier subit alors une déviation eviation angulaire : z 0 surface

z

α=

z

− z0 , l

(5.22)

faisant fai sant dévier evie r à son tour le faisceau laser de 2 α. L’impact est à son so n tour to ur dévi´ evi é de : ζ = 2αL.

(5.23)

Si la résolution esolution au niveau niveau de la photodiode est de 0,1 µ, la résolution esolution en hauteur sur la surface est : ∆z = 32

l ∆ζ = 0, 1 µm 2L

µm =1˚ × 2100 × 5 cm A

(5.24)

F. MESURES DE FORCES FORCES DE SURFACE SURFACE

L’AFM (pour Atomic Force Microscopy ) peut donc atteindre la résolution esolution atomique, verticalement. Son application principale est donc l’imagerie des surfaces. Pour cela, on monte la surface surfac e sur des céramiques eramiqu es piézo-´ ezo-électriques electri ques permettant perm ettant de la déplacer eplacer dans les directions x et y, et la pointe po inte sur un troisi` tro isième eme piézo-´ ezo -électri elec trique que la faisant fai sant se déplacer epla cer dans dan s la direction z . On ajuste la position verticale z0 de la pointe pour avoir une force constante constante au fur et à mesure mesu re que qu e l’on l’o n se déplace eplace latéralement eraleme nt sur la surface. su rface. On obtient o btient alors a lors l’image l’imag e d’une surface surfac e équipotentiell equip otentielle. e. Une autre application est la mesure des forces de surface proprement dites, entre la pointe et la surface. En effet, à l’équilibr equi libre, e, celles-c cell es-cii sont égales ega les à la l a force f orce de rappel r appel exercée ee par le levier, levier, elle-mˆ elle-mˆ eme eme proportionnell proportionnellee au d´ eplacemen eplacementt de la pointe par rapport à sa position posi tion d’équilibre equilib re : F = k (z

− z0),

(5.25)

o` u k est la constante de raideur du cantilever, cantilever, de valeur très es variable. Pour Pour une positio position n z0 de la pointe par rapport à la surface, il y a, selon les endroits, une ou trois positions d’équilibre equilibr e possibles. pos sibles. Pour Pou r calculer calcu ler lesquelles lesq uelles sont so nt stables, stable s, il nous faut calculer calculer l’´ energie energie potentielle potentielle totale du système : U pot = U(z U(z ) + d’o` u

d2 U pot dz 2

=

k (z 2

− ddzF + k.

− z0)2,

F

z ) z − 0 k ( z

z

(5.26) (5.27)

d2 U pot dF On a alors > 0 lorsque k > . Ainsi, sur les trois positions d’´ equilibre, equilibre, celle dz 2 dz du milieu est instable, les deux autres étant etant stables. Ainsi, il y a toute une zone où deux positions sont F admissibles admissi bles pour p our la pointe. Comme on o n le voit sur le sch´ ema ema ci-contre ci-contre,, cela implique que, lorsqu’on lorsqu’on approche approche la pointe pointe zone « interdite » z de la surface, celle-ci passe brusquement d’une position d’équil equ ilibr ibree à l’autre au moment où seule l’une des deux devient devient possible. Ainsi, la pointe que l’on approche approche et que l’on l’ on éloi el oign gnee subit sub it un cycle cyc le d’hys d’ hyst´ tér´ erésis, esi s, à cause duquel il y a toute une zone sur laquelle il est impossible de mesurer F. De plus, pour avoir avoir une bonne b onne résolution esolution en F, il faut que k soit suffisamment petit. Dans ce cas, on va uniquement pouvoir mesurer la force d’arrachement (en fait, le minimum de la courbe). Cette valeur est à prendre pren dre avec précaution ecautio n si la surface n’est pas pa s parfaiteme parf aitement nt plane, car elle dépend epend alors de la géom´ eométrie etrie de la pointe. Par contre, si on accroche accroche une macromol´ ecule ecule entre la pointe et la surface, surface, on peut mesurer les forces que celle-ci exerce sur l’une ou l’autre, l’autr e, et déterminer etermin er certaines certai nes propriét´ etés es de la molécule. ecul e. 3

Les Les appare appareils ils de mesu mesure re de force forcess de surfac surface e

Ces appareils, appar eils, appel´ app elées ees communément ement SFA, SFA, permettent perm ettent de mesurer les forces exercées ees entre deux plans de matériaux eriaux 1 et 2, mais en s’affranchissant s’affranchissant des contraintes sur l’angle entre les deux plans que la mesure brutale impliquerait. 33


Cette technique consiste à approcher l’une de l’autre deux sphères, eres, ou une sphère ere et un plan, constitu´ constit ués es des matériaux eriaux à étudier, etudier , et à mesurer la force s’exer¸cant cant entre elles quand la distance les s´ eparant eparant devient petite p etite devant devant leurs rayons. Afin de calculer la force qui s’exerce entre les deux sphères, eres, on utilise u tilise l’approximat l’a pproximation ion de Derjagui Der jaguin n : elle consiste cons iste a` suppo s upposer ser que chaque él´ elément ement de surface surfac e n’interag n ’interagit it qu’avec l’él´ elément ement de surface surfac e situé en face de lui. La force totale total e qui attire les deux sphères eres s’écrit ecrit donc : F=



f ( f (z ) 2πxdx,

1

dx

z

2

z

x

R2 D

R1

(5.28)

·

z

o` u f ( f (z ) est la force par unit´ unité de surface surface entre entre deux él´ elément em entss de surf su rfac acee plac´ pl acés à la distance z . Or, ici on a z = z1 + D + z2 ,

(5.29)

et il nous faut donc trouver la relation entre z et x. Celle-ci nous est donnée ee par la relation avec les rayons de courbure :



R21 = x2 + (R1 R22 = x2 + (R2

− z1)2 − z2)2

= x2 + R21 = x2 + R22

− 2R1z1 + z12 − 2R2z2 + z22

On en déduit edu it : x2 = 2z1 (R1

− z1) ≈ 2R1z1,

d’o` u 2x dx = 2R1 dz1 = 2R2 dz2 , soit enfin

dz = dz1 + dz2 = 2x dx



1 1 + 2R1 2R2



.

(5.30)

On en déduit eduit la force qui attire les deux sphères eres : ∞

R 1 R2 f ( f (z )dz R1 + R 2 D ∞ R1 R2 = 2π W(z W(z ) . R1 + R2 D

F =



2π

(5.31)

− 

Finalement, la force qui attire les deux sph` eres eres est proportionnelle à l’éner en ergi giee d’interaction par unité de surface surfac e entre deux plans parallèles eles des deux mêmes emes matériaux eriaux : F(D) =

34

2πR1 R2 W(D) . R1 + R 2

(5.32)

Chapitre 6

Les films liquides minces A

Pres Pressi sion on de disjo disjonc ncti tion on

Consid´ Cons idérons ero ns un u n film fi lm du liquide liqu ide L, d’épaisse epa isseur ur e, entre deux miI lieux I et II (au moins l’un des deux étant etant une phase condens´ ee). ee). A ` e A l’équilibre, equilibre, nous allons voir que la pression dans le liquide n’est L pas la même eme qu’` qu’ à l’ext l’ ext´érie er ieur ur.. II V En effet, considérons erons un volume V de matière ere situé de part et d’autre d’autre du film. On lui fait subir la transformati transformation on e e + de, de, sans variation des volumes VI et VII . Le potentiel chimique µL du liquide l iquide est impos´ impo sé, e, c’est lui qui traduit tradui t l’apport l’app ort de matière ere nécessaire. ecessair e. Le travail fourni pour cette transformation est alors :

→

δW = dΩ,

avec

(6.1)

)), Ω = ΩI + ΩII + ΩL + A(γL/I + γL/II + WI/II (e)),

(6.2)

o` u ΩL = PL Ae est le grand potentiel de la couche liquide, et W I/II traduit l’interaction entre les milieux I et II à travers le film liquide, qui est très es mince. L’équatio equa tion n 6.1 s’écrit ecr it donc don c :

−

− PextA de = −PLA de + A de dWdeI/II .

(6.3)

On a donc à l’équilibre equilib re la relation relati on : PL = Pext

− Πd(e) ,

(6.4)

o` u l’on l’o n a défini efini la pression de disjonction : Πd (e) =

− ddeW

.

(6.5)

– Si cette pression est positive, P L < Pext : les surfaces se repoussent dans le liquide. Spontan´ Sponta nément, ement, celui-ci a tendance t endance à grossir. On est dans le cas où le liquide mouille l’interface I/II. – Si Πd (e) < 0, la pression pression dans le film est plus grande que la pression pression ext´ extérieure erieure : les surfaces s’attirent dans le liquide. On est donc dans une situation de mouillage partiel. 35

CHAPITRE CHAPITRE 6. LES FILMS LIQUIDES LIQUIDES MINCES MINCES

B 1

Films ilms de Rolli ollin n ´ Equilibre d’un film mince avec le liquide

L’hélium eli um liquide, liqu ide, outre out re sa propri´ pro priét´ eté d’être etr e superfl sup erfluide uide en-de¸ en-d e¸c` cà d’une certaine certai ne tempéraerature, est très es peu polarisable. Il mouille donc quasiment toutes les surfaces. Comme il n’a pas de viscosit´ viscosi té, e, il peut former forme r très es rapidement rapide ment un u n film mince sur les parois paroi s du d u récipient, ecipient, jusqu’à ce qu’il trouve une sortie. Ainsi, il s’échappe echappe à travers tr avers ce film, sa viscosit´ vi scosité nulle lui permet pe rmettant tant un débit ebit non négligea egl igeable. ble. Nous allons voir que la formation de ce film est thermodynamiquement favorable ; seule la viscosit´ viscosi té empˆ e mpêche eche donc d onc sa formation format ion pour les autres liquides. liquide s. On considère ere donc un liquide placé dans un récipient, ecipient, formant un film très es mince sur ses parois, ainsi que sur tout solide que l’on place à sa surface. La pression à l’in l ’int´ térie er ieur ur du film est :

e(h) h

e(h’) h’

PL (h) = Patm mais ma is auss aussii PL (h) =

)), − Πd(e(h)), Patm − ρgh.

(6.6) (6.7)

La condition d’équilibre equilibre du film est donc : Πd (e(h)) =

− ddeW = ρgh.

(6.8)

Ce film n’existe donc que si la pression de disjonction est positive, c’est-à-dire si le liquide mouille parfaitement la surface. Si on considère ere le cas de forces de Van der Waals, W est donné par p ar l’équation equatio n 5.11 5 .11 : W(e W(e) =

−ASLV SLV ; 12πe2

(6.9)

la pression de disjonction vaut alors : Πd (e) =

−ASLV SLV . 6πe3

(6.10)

Le liquide forme donc un film si la constante de Hamaker A SLV ega tive, auquel egative, auqu el SLV est n´ cas on a alors :

−ASLV SLV 6πe3

= ρgh

e =

 − 3

ASLV SLV . 6πρgh

(6.11) (6.12)

−19 J, et une hauteur de 50 cm, l’´ Pour ASLV epaisseur epaisseur du film est de 10 nm. De SLV = 10 − 1 / 3 plus, la décroissance ecroiss ance de cette épaisseur epaisseu r est en h , donc pour que le film atteigne 1 nm, il faut f aut une hauteur de paroi pa roi de 500 50 0 mètres. etres. On comprend dès es lors combien il est facile pour l’hélium elium liquide superfluide super fluide de s’échapper echappe r de son récipient ecipient par ce chemin.

−

36

´ PAR UN FILM MINCE C. FORCE FORCE EXERC EXERCEE

2

Formati ormation on d’un d’un film par par condens condensati ation on

Consid´ erons erons une surface solide, recouverte d’un film mince de liquide, lui-mˆ eme eme au contact de sa vapeur, à une pression P V < Psat(T). Nous allons examiner les conditions de stabilit´ stabil ité de d e ce film mince. La pression dans le film liquide est impos´ impo s´ ee ee ici encore par : PL = PV

− Πd(e),

(6.13)

et l’égalit´ ega lité des d es potent po tentiels iels chimiques chimi ques dans dan s les l es phas p hases es liqui l iquide de et vapeur vapeu r s’´ s ’écrit ecr it (voir (voi r équaequa tion 4.20) : µL µsat + vapeur

PV

film liquide

P L

1 ρ

(PL

− Psat)

= µV = µsat + kB T ln

  PV Psat

.

(6.14)

Par conséquent, equent, on a : e

ρkB T ln

solide

  PV Psat

= PL =

− Psat PV − Psat − Πd (e).

Cependant, le préfacteur efacteur du terme de gauche ρkBT vaut de l’ordre de 10 8 , on peut donc considérer erer que :

|PV − Psat

      |   − ρkB T ln

PV Psat

.

(6.15)

On a par conséquent equent à l’équilib equi libre re : ρkB T ln

PV Psat

=

Πd (e) ;

(6.16)

il y a donc possibilit´ p ossibilité d’avoir un film liquide à PV < Psat , à condition que Πd (e) > 0, c’est-à-dire a-dire si la phase liquide mouille la surface. Dans le cas des interactions de Van der Waals, la pression de disjonction nous est donnée ee par l’expression 6.10, et on a : ASLV SLV = ρkB T ln 6πe3

  PV Psat

,

(6.17)

ce qui signifie que le film se forme lorsque A SLV SLV < 0. Ainsi, en présence esence de vapeur d’un composé mouillant, les surfaces se recouvrent d’un fin film liquide du composé. e. Cependant, on parle de prémouillage emouillage et non de mouillage, car la phase ainsi obtenue est stable sous forme de film, mais ne l’est pas en volume.

C

Force exerc´ exerc´ ee ee par un film mince

On considère ere toujours un film de liquide compris entre une phase I et une phase II. Si ce film est épais, epais, la force tangentielle qu’il exerce est la somme des tensions de surface des deux interfaces successives. successives. Cependant, Cep endant, comme il devient mince, il nous faut fa ut considérer erer les interactions entre I et II. 37


Consid´ erons erons un volume V de matière, ere, incluant une aire A = L x Ly de film. Celui-ci exerce sur le film qui l’entoure une force f ˆ par unité de longueur. On se place à pression ext´ ex térie er ieur uree Pext imp im pos´ osée, ee , à volumes VI et VII constants, et à nombr n ombree de d e mol´ m olécules ecul es NL dans le liquide constant. Le travail re¸cu cu par le syst` eme eme lors d’une transformation est donc1 : δW = dFΣ .

(6.18)

L’énergie energi e libre li bre surfacique surfac ique est ici : Σ

F

Pext

Σ

= Ω + µL NL = PL dV + A γI/L + γII/ W(e) , II/L + W(e



−



l’équatio equa tion n 6.1 6.188 s’écrit ecr it donc don c : dA − Pext dV + fˆdA

= =

(6.19)

^ e

I ^

A

(6.20)



 

f

II V

dW W(e) + A de −PL dV + dA γI/L + γII/ II/L + W(e de dW dW PL dV + γI/L + γII/ W(e) − e − II/L + W(e de de



L



(6.21)



. (6.22)

Or, on sait (équation equation 6.4) que : PL = Pext +

dW , de

(6.23)

et on a par conséquent equent : f ˆ = γI/L + γII/ W(e) II/L + W(e

− e ddeW ,

(6.24)

que l’on l’o n écrit ecri t : f ˆ = ˜γI/II (e) + e Πd (e) .

(6.25)

˜γI/II repr´ rep résente esent e l’énergie ener gie surf s urfaci acique que effec e ffective tive de d e l’interf l’i nterface ace I /II mouillée ee par pa r le liquide. Le terme ter me suppl´ supp lémentair eme ntairee eΠd (e) est dû à la différence erence de pression p ression entre le liquide et l’extérieur. erieur .

D 1

Appl Applic icat atio ions ns Hauteu Hauteur r maxi maxima male le d’as d’ascen censio sion n Nous avons vu qu’un liquide placé dans d ans un récipient ecipient dont il mouille mouill e les parois forme un film le long de celles-ci. On examine ici la hauteur qui peut être etre atteinte à l’équil equ ilibr ibree mécani eca nique que.. L’épaisseu epai sseurr du film à la hauteur h nous nou s est donn´ don née ee par l’équatio equa tion n 6.8 :

γ

SV

e ^

f h S

L

V

Πd (e) = ρgh.

Le film peut alors monter jusqu’à ce que la force f ˆ qu’il exerce atteigne γSV . En ce point, po int, on peut pe ut écrire ecr ire l’équilibr equi libree mécanique ecan ique : W(e) + e Πd (e), γSV = γSL + γLV + W(e

1

(6.26)

(6.27)

Dans l’absolu, il faudrait également egalement tenir compte du travail travail de d´ eformation eformation des phases solides s’il y en a, qui vient s’ajouter à cette valeur, mais ma is il ne concerne que l’´ energie energie volumique de la phase considér´ er´ ee. ee.

38

D. APPLICA APPLICATIONS TIONS

soit en consid´ cons idérant era nt le param` par amètre etr e d’étalem eta lement ent S = γSV S

− γSL − γLV :

W(e) − e Πd (e) = 0. − W(e

(6.28)

Cette Cett e équatio equa tion n nous nou s donne don ne l’épaisse epa isseur ur e du film au point d’´ equilibre, equilibre, de laquelle on déduit eduit la hauteur maximale maximal e : hmax =

−ASLV SLV .

(6.29)

6πρg e 3

On peut p eut également egalem ent obtenir obt enir la valeur de e en calculant la variation d’énergie energie libre par unité de longueur le long de la paroi : h

F=



(eρgz + γSL + γLV + W(e W(e)

0

− γSV) dz ;

(6.30)

la hauteur maximale est alors telle que F soit minimale, soit pour : ρgh e(h)

W(e) − S + W(e W(e) Πd (e) · e − S + W(e

= 0 = 0,

(6.31)

o` u l’on l’o n reconn rec onnaaˆıt l’équatio equa tion n 6.2 6.28. 8.

− ASLV SLV , et par

En prenant l’exemple des forces de Van der Waals, on a W(e W( e) = cons´ co nséque eq uent nt : S

SLV SLV  ASLV + e − −12AπSLV · 2  e 6πe 3

12πe2

= 0,

soit S =

−ASLV SLV .

(6.32)

4πe 2

Pour des grandeurs courantes (A = 10−20 J et S = 0, 0 ,1 J.m-2 ), l’épaisseur epaisseu r minimale minima le ˚ est e 1 A, soit de l’ordre de la taille moléculaire. eculaire. Le liquide s’étale etale donc sur les parois jusqu’à former une couche monomol´ monomo léculaire eculair e sur celle-ci. D’après es ce résultat, esultat , cela n’a bien entendu pas de sens de calculer la forme de la surface là où le film s’arrˆ s’a rrête. ete .

−

≈

2

´ Epaisseur Epai sseur minimale mini male d’´ etalement etal ement

Consid´ erons erons une flaque de liquide mouillant parfaitement une surface solide. On suppose son épaisseur e uniforme, son volume (suppo ( suppos´ sé constant) cons tant) est es t donc V = A e. Cette flaque induit une variation d’énergie energie libre par rapport au milieu ambiant : W(e) ∆F = FL + A (γSL + γLV + W(e

Pext V L

e

^

f

γ

SV

S

− γSV) ,

(6.33)

et une variation de F due à une modification de e s’´ s’écr ec rit : dF = =

(W(e) − S) dA −PL dV + A ddeW de + (W(e dW dW PL dV + W(e W(e) − S − e − de de



 



dA. (6.34) 39


Comme on se place à V constant, consta nt, la condition condit ion d’´ d ’équilibre equilibr e dF = 0 impose : S

dW W(e) + e = 0. − W(e de

(6.35)

L’épaisseur epaisse ur minimale minimal e de d e la flaque (ou plus gén´ enéralement eralem ent d’un d ’un film sur une surface surfac e hoh o rizontale) rizontale) est donc e . 3

Racc Raccor orde deme men nt d’un d’un film film a ` un m´ enis en isqu que e

Consid´ erons erons l’ascension capillaire d’un liquide entre deux parois solides parallèles eles et distantes de d (de l’ordre de la centaine de microns). L’interface L’interfa ce est alors constitu´ consti tuée ee : – d’une calotte hémicylindrique emicylindrique similaire à cell ce llee étud et udi´ iée ee page pa ge 24, sur laquelle on a : γ Pext PL = ; r – d’un film mince étudi´ etudié page 36, sur lequel on peut écrire ecrire :

P ext e r

−

Pext

d P L

− PL = Πd(e) ;

– et d’une zone intermédiaire, ediaire, dont nous ne chercherons chercherons pas la forme exacte. On consid` ere ere que les variations de P L sont suffisamment lentes pour que l’on puisse γ

consi co nsid´ dérer er er que qu e Πd (e) = . r La jonction entre le film et la calotte hémicylindrique emicylindrique va induire un écart ecart à la loi de Jurin. En effet, d est différent erent de 2r. On pose donc : d = 2r + x = 2

γ Πd (e)

+x

(6.36)

On réalise ealise alors (à l’équilibre equilibr e mécanique) ecaniqu e) un bilan des forces s’exer¸cant par unité de longueur longue ur sur le système eme compris compri s entre e ntre les deux lignes pointill´ pointi llées ees : PL d

W(e) + e Πd (e)) = 0 − 2γSL − Pext d + 2 (γSL + γ + W(e

(6.37)

2 (γ + W(e W(e) + e Πd (e)) =

(6.38)



2

γ

Πd (e)



+ x Πd (e) ,

W(e) d’o` u x = 2 ΠW(e + 2e 2e . d (e)

(6.39)

Dans le cas des forces de Van der Waals, d’après es les équations equations 6.9 6 .9 et 6.10, on a : W(e W(e) e = , et on en déduit : 2 Πd (e) d = 2r + 3e 3e .

40

(6.40) (6.41)

Chapitre 7

Stabi Stabilit´ lit´ e des phase phasess de pr´ emouillage A 1 1.1

Stabilit Stabilit´ ´ e des films minces minces Const Construc ructio tion n de la double double tang tangen ente te Cas des des transit transitio ions ns de phases phases usuel usuelles les

Consid´ erons erons le cas simple de la transition liquide–vapeur liquide–vapeur : on représente esent e ci-contr ci-c ontree l’énergie ener gie libre libr e par unit´ uni té de volume volu me f en fonction de la densit den sit´é mo mol´ lécula ecu lair iree ρ. Pour une temp´ erature erature constante, la phase homogène ene n’est stable que si f ( f (ρ) est confondue avec son enveloppe convexe. Dans le cas contraire (ici, entre ρV et ρL , l’enveloppe l’enveloppe convexe convexe est la double tangente, tangente, en rouge), le syst` système eme est plus stable s’il y a démixtion emixtio n entre deux phases. 2 ∂ f

ρ ρ V

ρ L

Si on a < 0 (c’est-à-dire a-dire dans la zone hachur´ hachurée), ee), une petite ∂ρ2 fluctuation peut provoquer la démixtion, emixtion, car elle fait diminuer imm´ ediatement ediatement f . f . On dit alors qu’il y a décomposition ecomp osition spinodale. spinodale. 2 ∂ f En revanche, pour 2 > 0, le syst` s ystème eme est stable vis-à-vis des petites fluctuations, mais ∂ρ

pas vis-à-vis a-vis des grandes (par exemple, la présence esence d’un germe de l’autre phase). On parle alors de décompositio ecomp osition n binodale. binodale. On peut réaliser ealiser la même eme construction constr uction pour la courbe courb e ω(ρ), o` u ω est le grand potentiel par unit´ uni té de d e volum vo lume. e. 1.2 1.2

Cass du Ca du film film minc mince e

Dans un u n film liquide mince mouilla m ouillant nt d’épaisseur epaisse ur e, l’énergie energie libre et le grand potentiel pot entiel par unit´ uni té de surfac sur facee s’écrivent ecr ivent : f Σ (e, T) = e f L (ρL , T) + γSL + γLV + W(e W(e)

(7.1)

(T, µ) + γSL + γLV + W(e W(e). ωΣ (e, T) = e ωL (T,

(7.2)

On pose donc : P(e P(e) = γSL + γLV + W(e W(e).

(7.3) 41

´ DES PHASES DE PREMOUILLAGE ´ CHAPITRE CHAPITRE 7. STABILI STABILIT TE

En effet, à température eratur e fixée, ee, le premier terme des expressions expressio ns de f Σ (e) et ωΣ (e) est une droite ; trouver trouver l’enveloppe l’enveloppe convexe convexe de ces expressions expressions revient donc à trouver celle de P(e P(e). Pour 0 < e < e L , l’enveloppe convexe de la courbe est la P(e) droite rouge : le film est instable dans ces conditions. Il se γ SV sépare epa re en une partie par tie sèche eche ( e = 0) et une partie par tie prémouil emo uill´ lée ee o` u e = eL . ` l’´ A l ’épaisse epa isseur ur limite lim ite eL , on a : γ +γ

dW eL = γSL + γSV + W(e W(eL ) γSV de dW W(e W(eL ) + eL = 0. de

SL

0

−

S

−

LV

e L

e

(7.4)

On reconn rec onnaaˆıt là l’expression l’expre ssion qui définit efinit e . On a donc : eL = e . 2

(7.5)

Transition de pr´ pr´ emouillage emouillage

Considérons erons un film mince de liquide, d’épaisseur epaisseu r e, sur une surface solide, en contact avec sa vapeur à pression P V < Psat . Il r` egne egne dans ce film une pression pression de disjonction disjonction (équatio equa tion n 6.1 6.16) 6) : Πd (e) = ρkB T ln

  PV Psat

.

(7.6)

Pour que le film soit stable, il faut avoir e  e , soit : P  P(T) = Psat exp

Πd (e ) ρkB T



.

(7.7)

Ainsi, quand on part de P V = 0 et qu’on augmente la pression de la vapeur, on observe une transition du premier ordre, appelée ee transition transi tion de prémouillage, emouill age, a` P V = P (T) : toute la vapeur que l’on insère ere se condense sous forme d’un film d’épaisseur epaisseu r e , et tant que ce film ne recouvre pas l’ensemble de la surface, P V n’augmente

e

5

e



PV 5

P

pas. T T c T m

ρ

Ainsi, Ainsi, si on consid` consid` ere ere la transition transition liquide–v liquide–vapeur, apeur, le diagramme de transition de phase est modifié comme indiqu´ e cicontre, par l’apparition de la transition de prémouillage emouillage sur les parois paroi s du récipient, ecipient, qui se fait f ait pour une pression pressio n inf´ in férieure erieure à la pression de vapeur saturante. 3

Cas Cas du liq liqui uide de non non mou mouil illa lan nt

Le diagr diagram amme me de phas phasee du liqu liquid idee non non mo moui uill llan antt est est simi simila lair iree à celu celuii du liqu liquid idee mouillant, à une exception exception notable notable : le param` paramètre etre de mouillage mouillage S est n´ egatif. egatif. On voit donc ici que l’enveloppe convexe de la courbe est une droite horizontale : la seule valeur acceptable pour e est 0. 42

´ B. EFFETS EFFETS DE DE NUCL NUCLEATION

Cependant, Cepend ant, si on met m et suffisamment suffi samment de liquide, li quide, la gravit´ g ravité le force quand même eme à s’étal et aler er.. Afin de tenir compte de ces effets de gravit´ e pour p our les films épais, epais, il faut ajouter ajo uter un terme a` l’énergie energie libre ou au grand potentiel, p otentiel, et on o n a alors :

P(e)

γ +γ

S L LV

γ

SV

0

1 P(e P(e) = γSL + γLV + W(e W(e) + ρge 2 . (7.8) 2 Pour de grandes épaisseurs, epaisseurs, P(e P(e) pren prend d donc une forme parabolique. On observe alors que le film est stable pour pou r une épaisseur epaisseu r e = 0 ou e  eL . Entre ces deux de ux épaisseurs, epaisse urs, le liquide li quide forme des flaques d’épaisseur epaisseu r eL , mais pas sur toute la surface surf ace : ce c e comportement comp ortement caractérise erise bien celui des fluides réels. eels. ` A L’épaisse epa isseur ur minima mi nimale le du film fi lm eL, on peut négli eg lige gerr W(e W( e) et sa dériv´ er ivée, ee, et cette cet te épais epa isseu seurr e e L est donc telle que : 1 2

γSL + γLV + ρge 2 = γSV + ρge e.

·

On en déduit eduit donc : 1 ρge 2 = γSL + γLV γSV 2 = γLV (1 cos θ),

−

−

(7.9)

et par conséquent eque nt : eL =



2γLV (1

− cos θ)

ρg

eL = 2 lc sin

B

θ

2

.

(7.10)

Effets de de nucl´ nucl´ eation eation

Les effets effe ts de nucléation eat ion sont observ´ obse rvés es de fa¸con con gén´ enérale era le dans dan s les le s tran t ransiti sitions ons du premier pre mier ordre : la pr´ esence esence d’une interface interface va bloquer la transformatio transformation, n, induisan induisantt des effets de métastabilit´ it é. On consid` cons idère ere ici l’exempl l’ex emplee simpl si mplee de la nucléation eat ion homog` hom ogène ene (sans (sa ns impuret´ impu retés es ni n i paro p arois) is) de la transition liquide/vapeur. 1

Stabilit´ e d’une goutte

Consid´ Consid´ erons erons de la vapeur atteignant atteignant une pression pression P V > Psat. Il se forme alors des gouttelettes de liquide. Pour examiner si celles-ci sont stables, nous allons prendre une seule goutte de liquide, de rayon r, au milieu de la vapeur. L’´ energie energie libre de la goutte est : F = Ω + µN = γA

− PLV + µLN,

(7.11)

mais ici la pression pression et le potentiel potentiel chimique chimique de la vapeur sont impos´ es. es. Le potentiel potentiel thermodynamique à considérer erer est donc : Φ = F + PV V

=

− µV N 4πr 2 γ + (PV − PL )V + (µL − µV )N. )N.

(7.12) (7.13) 43


Compte tenu de la vitesse de propagation des ondes de pression dans les liquides, on fait fai t l’hyp l ’hypoth` othèse ese que l’équilib equi libre re mécanique ecan ique est atteint att eint avant l’équilib equi libre re chimique. chimi que. Ceci nous nou s permet d’´ ecrire ecrire la loi de Laplace : 2γ . r

PL = PV +

(7.14)

On pose de plus : ∆µ = µV

− µsat = kBT ln PPsatV ,

(7.15)

et par cons´ con séquent eque nt : µL

− µV

− Psat − µsat − ∆µ ρ −∆µ + 2γ + PV − Psat .

= µsat + =

PL

ρr

ρ

(7.16)

La condition 6.15 nous permet p ermet de négliger egliger le dernier terme : ∆µ

 PV −ρ Psat ,

(7.17)

et on en déduit eduit le potentiel :

−



4 2γ 2γ Φ = 4πr2 γ + πr3 ρ ∆µ + 3 r r 4 3 = 4πr2 γ (7.18) πr ρ ∆µ. 3 Ce potentiel pote ntiel présente esente un maximum en r = rc : les gouttes qui se forment par fluctuations fluctua tions avec un rayon r ayon inférieur erieur à rc sont instables et disparaissent. dΦ Le rayon critique rc est le point où = 0, soit : dr

−

−

Φ

r r

c

8πrc γ

− 4πrc2ρ ∆µ = 0.

(7.19)

Il vaut donc : rc =

2γ ρ ∆µ

= rk ;

(7.20)

on reconn rec onnaaˆıt là l’expression du rayon de Kelvin 1 . Remarquons qu’une goutte ayant ce rayon est en équilibre equilibre instable avec le milieu environnant : µL = µV > µsat . 2

Taux de nucl´ eation eation

Ainsi, Ainsi, la condensatio condensation n ne pourra se faire que si on forme par fluctuations fluctuations des gouttes de rayon supérieur erieur au rayon de Kelvin. Pour former f ormer ces gouttes, il faut franchir une barrière ere d’éner en ergi giee : Φm

= 4π =

1

4γ2 (ρ ∆µ)2

− γ

16π γ3 . 3 (ρ ∆µ)2

1 2γ ρ ∆µ 3 ρ ∆µ

·

 (7.21)

Elle diffère ere d’un d’u n facteur fact eur 2 par p ar rapport rapp ort à l’expression l’ex pression 4.27, parce que l’on consid` c onsid` ere ere ici un u n profil profi l sphérique et non cylindrique.

44

´ B. EFFETS EFFETS DE DE NUCL NUCLEATION

La probabili pro babilit´ té qu’une qu’un e fluctuation fluctu ation thermique thermi que franchisse fr anchisse cette c ette barri` ba rrière ere est proportio prop ortionnelle nnelle a` exp

  − kΦBmT

, le taux de nucl´ eation eation est donc :

J=

1 τ0

exp

  − kΦBmT

,

(7.22)

o` u τ0 est une constante de temps microscopique qui caractérise erise les impacts des moléecules à la surface de la goutte. Ainsi, si on se place à une pression de vapeur P sat , on n’observe pas de changement de phase. Et tant que Φm est grand, on n’a aucune chance d’observer du liquide. En revanche, dès que qu e Φm devient de l’ordre de quelques kB T, la nucléation eat ion est très es rapide. rap ide. En pratique, pr atique, ce sont so nt les impuretés, es, voire voir e les parois paroi s du système, eme, qui q ui favorisent favoris ent la formaforma tion de liquide en aidant à franchir fra nchir la barri` bar rière ere d’énergie ener gie.. Ceci est valable pour des transitions du premier ordre. Pour des transitions du deuxième eme ordre, il n’existe pas de tension superficielle. Tout est donc dominé par les fluctuations, et non par la nucléation. eation .

45


46

Troisi` eme parti rt ie

Les surfaces solides

47

Chapitre 8

Prop Propri ri´ ´ et´ es es des des surf urfaces aces solid olides es parfaites Les surfaces solides présentent esentent des différences erences majeures avec les surfaces des liquides. Tout d’abord, à l’échelle echelle microsc m icroscopique, opique, elles ne sont so nt pas du tout to ut planes pl anes : elles el les ne présentent esentent certes pas de fluctuations thermiques, mais une surface sans d´ efauts efauts ne peut être etre obtenue qu’au laboratoire. laboratoire. D’autre part, les surfaces solides ne sont jamais propres : elles ont tendance à adsorber toutes les impuret´ es es de l’atmosphère ere ambiante, les concentrant au niveau de la surface. Il se forme fo rme alors a lors rapidement rapide ment une couche de d e contaminatio contam ination n qui empêche eche l’étude etude de la surface. surfac e. − 8 1 ` A 300 K, sous une pression de 10 Torr , une surface initialement propre se recouvre d’une couche monomol´ monomo léculaire eculair e en 3 minutes. m inutes. Pour éviter eviter ce désagr´ esagrément ement ma majeur, jeur, l’étude etude des surfaces surfac es solides doit se faire à une − 10 pression de l’ordre de 10 Torr, sous UHV (ultra-vide). Une autre contamina contamination tion peut provenir provenir des impuret´ impuret´ es es de l’int´ l’intérieur erieur du solide, solide, qui peuvent diffuser vers la surface surfac e (cette position posi tion leur étant etant gén´ enéralement eraleme nt plus favorable). favorable) .

A

M´ ethodes ethodes d’analyse d’analyse chimiqu chimique e des surfaces surfaces

1

Les spectroscopies spectroscopies d’´ d’´ electrons electrons

Dans un solide, solide, le libre parcours moyen des électrons electrons est faible : par exemple, exemple, des ˚ électrons electrons d’énergie energie 1 keV vont parcourir une dizaine d’A environ dans la matière. ere. C’est pourquoi pour quoi les spectros sp ectroscopies copies d’électrons electro ns sont so nt utilis´ util isées ees pour p our analyser analys er les le s surfaces. surf aces. De mani` man ière ere gén´ enérale, era le, les électro ele ctrons ns éject´ ejec tés es ont une énergie ener gie qui dépend epe nd de la nature nat ure chimique des atomes de la surface. 1.1

La spect spectros rosco copie pie Auger Auger ou ou AES AES2

Cette méthode etho de consiste consist e à envoyer sur la surface surfac e un u n faisceau faiscea u d’électrons electr ons d’énergie energie 1 keV ou plus. plu s. On récup` ecupère ere les électro elec trons ns émis, emis , ainsi ain si que des électro elec trons ns éject´ ejec tés, es, que l’on l’o n trie tri e en éner en erggie. ie . Lors d’une collision d’un électron electron avec un atome de la surface, un électron electron des niveaux de cœur cœ ur est éject ej ect´é. e. S’ens S’ ensuit uit une un e réorg eo rgan anis isat atio ion n du cort` co rtège eg e élect el ectro roniq nique, ue, l’énerg ene rgie ie dégag´ eg agée ee 1 2

48

1 Torr = 1 mm de mercure ≈ 133 Pa. pour Auger Electron Spectroscopy

B. STRUCTURE STRUCTURE CRISTALLINE CRISTALLINE DE SURFACE SURFACE

étant et ant en gén´ enéral er al disp di sper ers´ sée ee par pa r émissi emi ssion on d’un d’ un élect el ectro ron n des couch co uches es exter ext ernes nes,, avec une un e énerg ene rgie ie bien définie, efinie, chaque atome possédant edant plusieurs plusieur s transitions transit ions Auger caractéristiques. eristiq ues. On trace tra ce donc don c le spectr sp ectree en énergie ener gie des électro elec trons ns émis emis (le nombre nombr e d’électro elec trons ns détect´ etec tés es en foncti fon ction on de l’énergie ener gie), ), qui permet pe rmet d’identi d’i dentifier fier les él´ eléments ement s présents esent s à la surface. Tous les él´ el´ ements ements chimiques possédant edant des transitions Auger dans cette gamme, ils sont tous détec et ecta tabl bles es.. Cependant, Cepend ant, aux a ux électrons electro ns primaire pr imairess issus issu s d’une d’u ne collision co llision d’un électron electr on incident in cident avec un atome, ayant ayant une énergie energie bien définie, efinie, s’ajoutent les électrons electrons secondaires, qui ont subi plusieurs plusieurs collisions, collisions, et qui forment forment un fond continu continu sur le spectre. spectre. Ainsi, Ainsi, la sensibili sensibilit´ t´ e de cette technique n’est que d’1 % de monocouche d’un contaminant. Un autre inconvénient enient de cette méthode etho de est e st qu’elle a une u ne fâcheuse acheuse tendance à charger les matériaux eri aux isolants iso lants.. 1.2

La spectroscopie de photo´ photo´ emission emission ou XPS XPS 3

Cette technique consiste à utiliser, non une source d’électrons, electrons, mais une source monochromatique de rayons X. Les photons émis emis arrachent des électrons electrons par effet photoélecelectrique, et on trace le spectre en énergie energie de ces électrons. electrons. Celui-ci présente esente des pics pour des de s énerg ene rgies ies : E = ω

− Eliaison,

(8.1)

les énergies energies de liaison, surtout des niveaux de cœur, étant bien connues pour p our chaque élément. Cette technique possède ede à peu près es la même eme sensibilit´ sensibi lité que l’AES, mais sans charger les matériaux eri aux isolants iso lants.. 2

La spect spectro rosc scop opie ie de de mas masse se

En volume, la spectroscopie de masse est une méthode ethode d’analyse très es fine des constituants tua nts d’un d’u n mat´ m atériau. eri au. Elle peut également egalement être etre utilis´ ee ee en surface : on arrache des atomes de celle-ci en la bombardant bombardant d’ions, et on les analyse avec un spectrom` spectromètre etre de masse tout ce qu’il y a de plus courant. Cette méthode etho de est appel´ appe lée ee SIMS pour Secondary Ion Mass Spectroscopy , et possède ede une très es grande sensibilit´ sensibil ité : elle permet perm et de détecter etecter une concentration concentra tion de surface surfac e − 6 de 10 monocouche mono couche d’un contaminant. contamina nt. Elle permet perm et également egaleme nt de détecter etecter la présence esence de dihydrogène, ene, ce que les autres méthodes etho des ne permettent perme ttent pas. Cependa Cep endant, nt, les différents ere nts él´ eléments ement s ne sont pas tous tou s arrach´ arr achés es de la surfac sur facee dans dan s la même eme proportion : cette méthode ethode permet une excellente détection, etection, mais pas de déterminer eterminer les concentrat concentrations ions en surface. surface. De plus, on notera qu’il s’agit d’une m´ ethode ethode destructiv destructive, e, ne pouvant pou vant donc pas être etre utilisée ee dans toutes les circonstances. circon stances.

B

Stru Struct ctur ure e cris crista tall llin ine e de surf surfac ace e

1

Relax Relaxati ation on et recons reconstru tructi ction on

Lorsqu’on coupe coup e un solide, même eme en suivant suivant parfaitement un plan cristallin, la surface obtenue n’est jamais parfaite : elle ne correspond pas à la structure du matériau eriau dans le volume. 3

pour X-ray Photoemission Spectroscopy

49

´ ES ´ DES SURFACES SOLIDES PARFAITES CHAPITRE CHAPITRE 8. PROPRI PROPRIET

1.1

Relax Re laxati ation on de surfac surface e

Dans les cristaux cristaux ioniques ioniques et de nombreux nombreux m´ etaux, etaux, la seule modification de la structure cristalline au voisinage de la surface consiste en une variation du paramètre etre de maille c dans la direction normale à la surface. Le paramètre etre de maille a dans les autres directions directi ons n’est pas modifi´ modi fié. e.

c’

c a

1.2

Recon Re constr struct uction ion de surf surfac ace e

` la surface A surface des solides solides covalen covalents ts (incluant (incluant les semiconduct semiconducteurs) eurs),, et de certains certains m´ eetaux, le solide se réorganise eorgan ise complètement, etement, formant forma nt un nouveau réseau eseau bidimensionnel bidimen sionnel de param` par amètres etr es différents erent s de ceux du réseau esea u volumique volum ique.. Pour nommer nommer la reconstructi reconstruction on qui s’effectue, s’effectue, on commence commence par consid´ consid´ erer erer la maille du réseau eseau de Brav Bravais de la surface surface non reconstruite reconstruite : bidimensio bidimensionnell nnelle, e, elle peut p eut avoir avoir 5 formes : carrée, ee, rectangulaire, rectangulaire centr´ ee ee ou losange, hexagonale, ou oblique (quelconque). Comme les atomes de la surface restent liés es aux atomes de l’intérieur erieur du matériau, eriau, la reconstruction reste toujours commensurable avec la structure initiale. Ainsi, si ( ( a, a,  b) est la maille du réseau eseau initial, et (ar ,  br ) la maille du réseau eseau reconstruit, on a :

 

ar   br 

= N a = N  b (a, ar ) = φ,

 

(8.2)

et la reconstruction est alors notée ee : El (hkl) hkl ) N

×M−φ ,

(8.3)

El étant l’élément considéré, et h, k et l les indices de Miller du plan cristallin parallèle ele a` la surface. Par Par exempl exemple, e, Si (111) 7 7 caract´ caractérise erise la surface surface (111) du silicium, silicium, ou de mˆ eme eme Au (110) 2 1 pour l’or.

×

2

×

D´ etermina etermination tion de la structure structure de surface surface

La structure structu re cristalline crista lline est habituellement habitu ellement détermin´ eterminée ee par diffraction diffrac tion électronique. electro nique. On ˚ utilise typiquement des électrons electro ns de longueur longu eur d’onde d’ onde 1 A pour avoir une bonne diffraction, correspondant à une éner en ergi giee cin´ ci nétique eti que : Ec =

2

· h λ

1 2m

≈ 150 eV.

(8.4)

Le libre parcours moyen d’un tel électron electron en volume est de quelques Angstr oms. öms. Cette diffraction diffrac tion d’électrons electro ns de faible énergie energi e est appel´ app elée ee LEED pour Low Energy Electron Dif fraction : l’analyse l’anal yse des électrons electro ns émis donne accès, es, comme pour la diffraction diffrac tion en volume, a` la forme du réseau eseau réciproque ecipro que de la surface. surfac e. Celui-ci est constitu´ e des vecteurs  k tels que exp(i exp( i k .r) = 1 pour tout vecteur  k du r´ eseau eseau direct direct de la surface, surface, donc pour r = n a + m b, ils sont :  k = (kx , ky , kz ), o` u kx et ky appartiennent appar tiennent au réseau eseau réciproque ecipro que à deux dimensions de la surface, et où kz est quelconque. Ce réseau eseau réciproque eciproque est donc constitu´ e de lignes suivant suivant la direction O z (orthogonales a` la surface). 50

´ ES ´ ELECTRONIQUES ´ C. PROPRI PROPRIET ELECTRONIQ UES DES SURFACES SURFACES

Un électron electron de vecteur d’onde incident  ki , diffus´ diff usé élasti ela stiquem quement ent par le réseau esea u du voi sinage de la surface a un vecteur d’onde final kf . La condition de diffusion de Von Laue s’écrit ecr it ici :  kf

−  ki = K ,

(8.5)

 appartient o` uK appart ient au réseau eseau réciproque, ecipro que, et avec  kf =  ki . z La liaison entre ces vecteurs et le réseau eseau réciproque eciproque se fait par k f la construction d’Ewald (ci-contre, pour un vecteur d’onde incident normal à la surface). Un point sur la figure de diffraction K k i  x correspond correspond a` un vecteur kf , qui correspond à un u n point p oint du réseau esea u récip ec ipro roqu que. e. Cependant, l’obtention de la structure de la surface ainsi que des distances interatomiques à partir de ces résultats esultats n’est pas tâche ach e ais´ ai sée. ee . Ces résult es ultat atss sont plus facilement obtenus aujourd’hui par observation directe au microscope à effet tunnel. Le microscope microsc ope électronique electr onique à transmission transm ission permet perm et également egalem ent d’atteindre d’atte indre la résolution esoluti on atomique, mais il n’est pas bien adapt´ a dapté à des observations de surface.

   

C 1

Propr Pro pri´ i´ et´ et´ es es ´ elect electro roni nique quess des de s sur s urfac faces es Mod` ele ele du jelliu jellium m

Considérons erons la surface surfa ce qui sépare epare un solide métallique etalliq ue du vide. Le solide sol ide est consti con stitu´ tué d’ion d’ ionss créant eant une charge char ge posi p ositive, tive, que l’on l’o n consi co nsid` dère ere comme uniforme, et d’électrons electrons que cette charge confine à l’int´ l’ intérie er ieur ur du volume. Dans ces conditions, les fonctions d’onde électroniques electroniques v´ erifient erifient l’équatio equa tion n de Schr odinger ödinger :

  −→   −  −  −  −→  

2 ∂ Ψ

2

2m

∂x2

2  Ψ

+

2

2 

∂

2m

∂x2

Ψ

eV0 Ψ = εΨ

+

Pour respecter respe cter la continuité de Ψ et forme d’ondes planes :



2  Ψ

∂Ψ ∂x

V 0 x

pour x < 0, (8.6)

= εΨ

pour x > 0.

a` la surface, on recherche des solutions sous



Ψ(x) = ψ1 eikx eik.r Ψ(x) = ψ2

V(x)

pour x < 0, pour x > 0.

 eKx eik.r

(8.7)

Pour Po ur un état et at li´ lié, e, Ψ(x = + ) = 0 donc K < 0. Le syst` eme eme 8.6 nous donne :

∞



2

 −  −   −  −  − 

2

2m

2m

K2

K2

 k2

 k2

= ε

(8.8)

eV0 = ε, 51


et on en déduit edui t : 

2

− 2m



K2 + k2 + eV0 = 0



(8.9)

K2 + k2 = k02 ,

(8.10)

o` u eV0 =



2 k2 0

2m

.

(8.11)

Il faut que k 2  k02 , sinon K est imaginaire, imagin aire, et l’état etat n’est pas lié (l’électron electro n part dans le vide). Pour un état etat de fonction foncti on d’onde Ψ(x), la densité de charge correspond corre spondante ante à l’ext l’ ext´érie er ieur ur du solide est : ρ(x) = ρtot λ

x

2Kx . −e|Ψ(x)|2 ∝ e2Kx

(8.12)

La densité d’états etats dans ce puits de potentiel pot entiel étant etant proportion prop ortion-2 nelle à k , la densit densit´é de charge charge totale totale est donc donc (à temp´ tem pératur era turee nulle) : kF

ρtot (x)

 ∝− e

√k −k x

k 2 e−2

2 0

2

dk ,

(8.13)

0

et cette expression est dominée ee par e−2k0 x . La d´ ecroissance ecroissance exponentielle se fait donc sur une longueur de l’ordre de : λ=

 √ 2 2meV meV

.

(8.14)

0

2

Le trav travail d’extr d’extract action ion

2.1

D´ efinition efinition

Si on considère ere toujours toujo urs le modèle ele du Jellium, Jelliu m, les électrons electro ns dans le métal etal occupent occup ent les niveaux situés es de 0 (fond de la bande de conduction) conduction) à εF . Le travail nécessaire ecessair e pour extraire un électron situ´ e au niveau de Fermi jusque dans le vide (à l’éner en ergi giee eV0 ) est donc : W = eV0

− εF .

(8.15)

Il est appe ap pel´ lé travail d’extraction 4 . 2.2

Quelqu Quelques es valeur aleurss

Voici le travail travail d’extraction de quelques m´ etaux etaux courants : Li Na Cu Ag

4

52

2,38 2,35 4,40 4,30

eV eV eV eV

Al Au Mg Ca

4,25 4,30 3,64 2,80

eV eV eV eV

Note pour p our les lecteurs d’ouvrages anglophones : il y est appel´ e Work Function .

´ ES ´ ELECTRONIQUES ´ C. PROPRI PROPRIET ELECTRONIQ UES DES SURFACES SURFACES

2.3

M´ ethode ethode de mesure

La mesure se fait par une m´ ethode ethode capacitive représent´ esent´ ee ee cicontre : deux plaques m´ etalliques, etalliques, l’une d’un métal etal dont le travail travail d’extraction W est connu, l’autre du m´ etal etal pour lequel on veut me surer W . En l’ab l ’absenc sencee de tension tens ion appliq app liqu´ uée, ee, il existe exis te une u ne diff´ d ifférence ere nce d’énerener  gie potentielle (W W) entre les niveaux de Fermi des deux surfaces. Les électrons electro ns peuvent donc passer du matériau eriau de travail d’exd ’extraction le plus faible vers celui où il est plus élev´ elevé. e. Le courant ne pouvant pou vant pas passer sans apport appo rt d’énergie, energi e, cette c ette différence erence de potenp otentiel est compensée ee par l’apparition d’une charge surfacique :

−

−

d

A

V c



σ = ε0 E =

−

−ε0 W ed− W .

(8.16)

En présence esen ce d’une d’un e tension ten sion appliqu´ app liquée ee suppl´ supp lémentair ement airee V d créant ea nt un champ cha mp élect el ectri rique que Vd , la charge surfacique sur chacun des plans se faisant face devient : d σ = ε0

W

− W − eVc .

(8.17)

ed

Par la suite, on fait varier la distance d, en faisant osciller oscille r mécaecaniquement une des surfaces. surfa ces. Par cons´ equent, equent, on fait varier la charge erem` eremètre. etre. σ, ce qui se traduit par le passage d’un courant dans l’amp`  Ces variations ne sont nulles que si W W eVc = 0, c’est-à-dire a-dire lorsque lorsqu e les niveaux de d e Fermi des deux métaux etaux sont à la même em e éner en erggie. ie . On fait donc varier V c de fa¸con c on à ne plus observer de courant dans l’amp` l’a mpèrem` ere mètre, etr e, et on a alo alors rs :

−

−

W = W + eVc .

n i iv e v ea u a d u u u v i id e d e

W

eV c

W’

ε

F

(8.18)

Le microsco microscope pe ` a effet tunnel tunnel ou STM5

3

Consid´ Cons idérons ero ns deux deu x surface surf acess de métal eta l situées ees à une distance d. La fonction foncti on d’onde élecelectronique prend pr end des valeurs non négligeables egligeables sur des distances de quelques λ près es de chaque cha que surface surfac e (équation equatio n 8.14). 8.14) . Par conséquent, equent, si on diminue d jusqu’à ce qu’il soit de l’ordre de echanger des électrons. electrons. λ, les fonctions d’onde se recouvrent, et les deux surfaces peuvent échanger En l’ab l ’absenc sencee de tension tens ion appliq app liqu´ uée, ee, les électro elec trons ns n’ont n ’ont aucune auc une raison rai son de pass p asser er pr´ p réf´ eférenere ntiellement vers l’une ou l’autre des surfaces, mais si on applique une différence erence de potentiel V, on montre m ontre qu’il apparaˆıt ıt entre e ntre les l es deux de ux mat´ ma tériaux eriaux un courant co urant : I

2Kd , ∝ e−2Kd

(8.19)

qui est donc non nul mˆ eme eme quand une couche couche de vide ou d’isolant d’isolant s´ epare epare les deux matériaux. eriaux . On O n parle alors d’effet d’effet tunnel , et le courant est appel´ appe lé courant tunnel . z En pratique, on approche une pointe au potentiel V de la surface pointe de l’échantillon echantillon qu’on cherche à analyser. Celui-ci est mont´ e sur des d surface céramiques eramiqu es piézo´ ezoélectriques electri ques pour pouvoir se déplacer eplacer dans les trois directions de l’espace. On balaye alors la surface en x et en y , tout en asservissant la position en z de fa¸con con à garder le courant constant, et donc à maintenir Kd Kd constant de fa¸con con très es fine, de par la variation exponentielle du courant. 5

pour Scanning Tunneling Microscopy .

53


Ainsi, la hauteur à donner à la pointe pour maintenir d constante est mesurée ee en chaque point, et cela donne une image kz (x, y ) de la surface. Si celle-ci est homogène, ene, cela correspond directement à une cartographie z (x, y ). La résolut eso lution ion en z du STM est bien entendu excellente, et peut descendre largement en-de¸c` cà de la longueur longueur atomique. atomique. Cependant, Cependant, la r´ esolution esolution en x et y est es t égal eg alem ement ent tr` très es bonne. En effet, le courant courant d´ ecroissan ecroissantt exponentiell exponentiellemen ementt avec avec la distance, distance, le groupe de quelques atomes situé le plus proche de la surface surfac e collecte collect e quasiment q uasiment l’intégralit´ egrali té du courant, les atomes situés es ne serait-ce qu’un plan atomique a tomique plus loin ayant une influence quasi néglig eg ligea eable ble.. ` Ainsi, la résolution esolution latérale erale du STM peut atteindre des dimensions subatomiques. A cette échelle, echelle, on n’observe n’ observe plus p lus exactement exa ctement le l e profil pro fil de la surface, su rface, mais un profil pr ofil d’isod d’ isodensit´ ensité d’états etat s électro elec troniqu niques es corresp cor respond ondant ant au potenti po tentiel el appliqu´ app liqué. e. En faisant f aisant varier cette ce tte tension appliqu´ appliq uée, ee, positivement p ositivement et négativement, egativeme nt, on a alors a lors une nouvelle nouvelle application application de ce type de microscopie microscopie : on peut r´ ealiser ealiser en chaque chaque point de la spectroscop spect roscopie ie des états etats électroniques electr oniques de la surface, surface , et obtenir la densité d’états etats de surface surfac e en éner en ergi giee g(E).

54

Chapitre 9

Tension superficielle des surfaces solides A

Surfac Surfaces es crist cristall alline iness : facet facettes tes et et terra terrasse ssess

Consid´ Consid´ erons erons un solide solide que l’on clive clive : la formation formation de la surface surface est plus favorable favorable au voisinage d’un plan cristallin de faibles indices de Miller. Une telle surface est dite vicinale. Une surface vicinale apparaˆ apparaˆıt comme une succession de (1n) terrasses terrasses de longueur longueur l, sépar´ eparées ees par des marches dont la θ hauteur hauteu r est es t le paramètre etre de maille m aille a. Globalement, la surface (01) l = n·a 1 forme un angle θ avec le plan d’indice de Miller bas (qui n est (01) sur le réseau eseau cubique du dessin). La tension superficielle de cette surface est γ(θ). L’énergie energie par unité de surface surfac e d’une terrasse (dans le plan θ = 0) est donc :

≈

E(θ) =

γ(θ) . cos θ

(9.1)

On introduit introd uit alors l’énergie energie par unité de longueur longue ur β due à la présence esence d’une marche : E(θ) = γ(0) +

β

l

= γ(0) + β

|θ| ,

(9.2)

a

et on assimile approximativement E( θ) a` la tension de surface : γ(θ) = E(θ)cos θ

≈ E(θ) |θ| . γ(θ) = γ(0) + β a

(9.3)

γ θ

(9.4)

La tension superficielle d’un solide cristallin est donc anisotrope. Plus γ pr´ pr écis ec is´émen em ent, t, le trac tr ac´é de γ(θ) en coordonn´ coor données ees polaires pola ires possède ede un point anguθ laire en chaque valeur rationnelle de θ, et celui-ci est d’autant plus profond que cette valeur correspond à de bas indices de Miller. Cependant, à température eratur e non nulle, null e, les fluctuati fl uctuations ons vont plus plu s facilement facil ement faire se déplacer eplacer les atomes pour p our les surfaces dont les indices de Miller sont plus grands. Cela a donc pour effet sur la figure de gommer les points anguleux les moins profonds. 55

CHAPITRE 9. TENSION SUPERFICIELLE DES SURF SURFACES ACES SOLIDES

B 1

Loi de Laplace ` a l’´ equilibre equilibr e thermody therm odynamique namique Expres Expressio sion n thermodyn thermodynam amiqu ique e de la tension tension superfic superficiel ielle le Rappelons l’expression de la tension de surface (équation equation 2.1) : γI−II =

  ∂F

∂A

,

(9.5)

T,V,Ni ,déforma efo rmati tion on

cette expression se calculant à déformation eform ation constante, c’est-à-dire a-dire sans modification, par exemple, des param` pa ramètres etres cristallins. cristal lins. Si, en partant d’une surface à d´ eformation eformation nulle, nulle, on augmente augmente la surface, surface, il faut attendre tendre un temps extrˆ extrêmement emement long pour que la diffusion diffusion ait relax´ relaxé les contrain contraintes tes que cette déformation eforma tion fait appara appar aˆıtre. Cette expression expressi on de γ soit so it donc do nc être et re calc ca lcul´ ulée ee en déplaepl acant ¸cant imaginairement des atomes, et non en déformant eformant le solide. 2

Force orcess s’ex s’exer er¸ ¸ cant cant sur un ´ el´ el´ ement eme nt de surfac sur face e

Consi Co nsid´ déron er onss un él´ elément eme nt de surfa sur face ce solid sol idee dA = dxdy. dxdy. Il I l est soumis, latéralement, eraleme nt, aux au x forces de tension superficielle γ. Mais, si on le fait tourner, à dA constant, d’un angle dθ, il subit une variation d’énergie energie libre : dγ dθ. (9.6) dθ Cette variation d’énergie energi e libre corresp ond forcément ement au travail δW re¸cu cu df d’un d’un couple couple de forces forces df s’exer¸cant cant sur l’él´ elément ement de surface. Ce travail travail dA s’écri ec ritt : dx dθ, (9.7) δW = 2df 2 et son so n égal eg alit it´é avec ave c dF nous donne : dF = dA dγ = dA

·

d

·

df dγ = . dy dθ

(9.8)

Cette force est donc une force linéique eique qui s’exerce le long de la ligne de contact telle la tension de surface, mais elle est dirigée ee orthogonalement à la surface. Sa valeur est γ (θ), et son origine est chimique : elle correspond à une tendance à orienter la surface le plus près es possible p ossible des plans cristallins de bas indice de Miller. 3

Expr Expres essi sion on de de la loi loi de Lap Lapla lace ce z

γ (θ + d θ) d θ

γ’(θ − d θ) γ (θ − d θ)

γ’(θ + d θ)

Consi Co nsid´ déron er onss un u n él´ elément eme nt de surfa sur face ce solid so lidee cou c ourb´ rbé. e. En propr o jection sur la normale Oz Oz a` la surface, la force subie par cet él´ elément em ent de surf su rfac acee est es t :

− γ(θ + dθ)sin dθ − γ(θ − dθ)sin dθ − γ(θ + dθ)cos dθ + γ(θ − dθ)cos dθ = − γ · 2dθ −

R

(9.9) γ 2dθ .

·

` l’équilibre, A equilibre, cette force est compensée ee par les forces de pression, dont la projection suivant Oz Oz vaut (Pint Pext) 2R dθ. La loi de Laplace s’écrit ecrit donc dans un solide :

−

·

Pint 56

− Pext =

γ + γ

R

=

˜γ . R

(9.10)

´ C. FORM FORME E D’EQUILIBRE DES CRISTAUX

Il faut prendre garde au fait que γ est la dériv´ er ivée ee secon sec onde de de γ(θ) dans la direction de la courbure. courbure. Dans le cas gén´ enéral, eral, la surface est courbée ee dans les deux directions, directi ons, et il faut alor al orss définir efin ir deux deu x dériv´ er ivées ee s secon sec ondes des.. 4

Cons´ equences equences sur la croissance croissance d’un cristal cristal

Si, dans le cas des liquides, on a toujours γ > 0, pour un solide, ˜γ n’est n’e st pas forc´ for cément eme nt positif. Consid´ erons erons un cristal en train de croˆ croˆıtre dans un milieu de pression P ext . Si, suite a` une fluctuation, fluctuation, une portion du cristal cristal croˆ croˆıt plus rapidement rapidement qu’une qu’une autre, le rayon rayon de courbure R à cet endroit diminue. La suite dépend epend du signe de ˜γ : – si ˜γ > 0, Pint augmente augmente localement, localement, ce qui provoque provoque un reflux de mati` matière ere vers l’int´ l’i ntérieur eri eur du crista cri stal, l, simultan´ simul tanément ement à une augmentation locale du potentiel chimique du solide solide ; ainsi, ainsi, la croiss croissanc ancee du cristal cristal à cet endroit ralentit, et on est donc en présence esence d’un équilibre equilibr e stable, stable , qui conduit à une surface plane. – En revanc revanche, he, si ˜γ < 0, P int diminue localement, lo calement, faisant affluer a ffluer la matière, ere, et diminuer le potentiel po tentiel chimique, ce qui augmente encore la vitesse de croissance ; l’équilibre equilibre est alors instable, et le rayon de courbure diminue rapidement jusqu’à ce qu’on obtienne un point anguleux. Il va alors se former des faces planes pour des ˜γ grands, c’est-à-dire a-dire au niveau des plans cristallins de bas indices de Miller. Entre ces facettes, on a des points anguleux.

C 1

Forme d’´ equilibre des cristaux equilibre Cons Constr truc ucti tion on de Wulff ulff

Un germe cristallin cristallin qui croˆ croˆıt suffisammen suffisammentt lentemen lentementt aura comme forme la surface surface d’énergie energie minimale : cette surface minimale, contrairement aux liquides et aux matériaux eriaux isotropes, n’est pas une sph` ere ere dans les cristaux. Pour trouver cette surface, on utilise la construction de Wulff : on γ trace la courbe γ(θ) en coordonn´ coor données ees polaires, pola ires, et la forme d’équilibre equilibr e s’en déduit edui t (à un facteur facteu r homothétique etique près) es) en tra¸cant cant l’enveloppe des normales au rayon vecteur de γ(θ) (cette courbe est appelée ee la θ podaine). Le dessin ci-contre ci-co ntre représente esente la constructio cons truction n pour plusieurs pl usieurs angles a ngles apparaˆıt en tirets, elle est l’enveloppe des normales au θ. La podaine apparaˆ rayon vecteur (en pointill´ poi ntillés). es). 2

D´ emonstration emonstration a ` deux dimensions

On part de la courbe γ(θ), et on en trace la podaine. On cherche a` montrer que celle-ci est la surface d’équilibre, equilibre, la pression de Laplace y est donc constante. Cela signifie qu’on doit donc avoir :

γ M la courbe

θ O

γ + γ

R

= constante.

φ

l’enveloppe r

P

(9.11)

Consid´ Consid´ erons erons un point P de la podaine : c’est c’est la normale au rayon rayon vecteur vecteur en un point p oint M de la courbe qui est tangente à la podaine en P. L’orientation de la surface en P est donc θ. Il nous faut donc exprimer γ et γ en θ, et le rayon de courbure R de la podaine en P. 57


On note r et φ les coordonnées ees polaires du point P. Notons également egalement s l’abscisse curviligne curviligne le long de la podaine. Les vecteurs vecteurs unitaires dans la base polaire p olaire sont not´ notés e s uθ et vθ en θ, et de même eme en φ. Le rayon de courbure en φ s’écri ec ritt : γ

−→

−→

R=

M

ds , dθ

θ

(9.12)

uθ

vθ

φ O

o` u l’on a :

r

uφ

P v

φ

−→

ds = dP = et par cons´ con séquent eque nt : R=



dr 2 + (r (r dφ)2 ,

     2

dr dθ

dφ + r dθ

(9.13)

2

.

(9.14)

Il nous faut donc exprimer r et φ en fonction de θ, γ et γ . Commen¸cons cons par r. Il est égal a` : r = OP =

OM γ = cos(φ θ) cos(φ

−

− θ) ,

(9.15)

expression expressi on que q ue l’on l ’on peut dériver eriver : dγ dr = cos(φ γ = dθ dθ 

− θ)

 − r

dφ dθ

 −

1 sin(φ

− θ) .

(9.16)

−→

Or, la droite (MP) étant etant tangente ta ngente à la podaine en P, le vecteur dP de la variation de P sur la courbe est parallèle ele à vθ : 0

−→ −→ −→θ = dr u−→φ.u−→θ + r dφ v−→φ.u−→θ = dP.u = dr cos(φ − θ) − r dφ sin(φ − θ),

(9.17)

ce qui permet de simplifier l’expression 9.16 : γ = r sin(φ

− θ) = PM .

(9.18)

On peut alors écrire ecrire : r = dr = dθ



γ2 + γ2 2γγ + 2γ γ

√ 2 γ2 + γ2

(9.19) =

γ

r

(γ + γ ).

(9.20)

Reste alors à calculer calculer φ. L’équation equatio n 9.17 9 .17 nous donne : dφ 1 = dr r tan(φ

− θ)

=

1 OM γ = , r PM rγ

(9.21)

et on en déduit edui t : dφ dφ dr γ γ γ = =  (γ + γ ) = 2 (γ + γ ) . dθ dr dθ rγ r r 58

(9.22)

´ D’HERRING D. INSTABILI INSTABILIT TE

Ainsi, le rayon de courbure en P vaut : R=



γ2 + γ2

r2

(γ + γ )2 = γ + γ ,

(9.23)

ce qui signifie que : γ + γ

R

= 1.

(9.24)

Ainsi, par homoth´ homot hétie etie à partir de cette courbe, on obtient la forme du cristal à l’´ l’ équi eq ui-libre libre thermody thermodynam namiqu ique, e, donc donc celle celle qu’il qu’il acquie acquiert rt lors lors de sa croissa croissance nce,, connai connaissa ssant nt les variations de la tension de surface γ(θ).

D

Instabilit´ Instabilit´ e d’Herring

L’autre L’autre aspect du probl` problème eme de la croissance croissance cristalline cristalline est celui de la croissance sur une surface plane d’un cristal. En effet, si on a une surface où ˜γ = γ + γ < 0, il peut apparaˆ apparaˆıtre, suite à des fluctuations fluctuat ions de la croissance, croissa nce, des irrégularit´ egular ités. es. Comme nous l’avons vu page 57, dans ce cas, la pression dans le cristal en formation augmente au niveau des « creux », et diminue dans les « bosses ». La croissance du cristal a alors tendance ` a amplifier ces déforma efo rmatio tions. ns. On a donc don c une instabi inst abilit´ lité, e, nomm´ nom mée ee instabi inst abilit´ lité d’Herring, au niveau de cette surface. La forme finale de la surface est facettée ee : c’est une succession de plans formant des angles θ1 et θ2 avec le plan de la surface. surface. Afin de déterminer etermin er les angles, on peut écrire ecrire la condition conditi on d’équilibre equilibr e au a u niveau n iveau des points anguleux. anguleu x. Celle-ci s’écrit, ecrit, en projection sur les axes z et x :

fluctuation

θ1

θ2

γ ’ (θ )

x

2

γ (θ ) 1

z

γ (θ ) 2

θ

2

θ1 γ ’ (θ1)

γ(θ1 )sin θ1 + γ (θ1 )cos θ1 + γ(θ2 )sin θ2 + γ (θ2 )cos θ2

= 0

(9.25a)

γ (θ1 )sin θ1

= 0.

(9.25b)

− γ(θ1)cos θ1 + γ (θ2)sin θ2 − γ(θ2)cos θ2

Ces deux équations equations aux deux inconnues θ1 et θ2 possèdent edent plusieurs plusieur s couples co uples de solus olutions, correspondant aux formes possibles de la surface.

E

Fusio usion n de surf surfac ace e

Considérons erons la surface surfac e d’un solide en équilibre equilibr e avec une un e vavapeur P peur quelconque (par exemple, un gaz inerte) à la pression P. P e film liquide Nous allons voir dans quelles conditions le solide peut fondre en solide surface pour former un film liquide d’épaisseur epaisseur e. La variation de grand potentiel par unité de surface induite par la présence esence du film est : L

∆ω = γSL + γLV

Pe + W(e W(e), − γSV − PLe + Pe

(9.26)

o` u la pression dans le liquide est imposée ee par la pression de disjonction (équation equation 6.4) : PL

− P = −Πd(e) = ddeW .

(9.27) 59


De plus, si on note P coex(T) et µcoex(T) la pression et le potentiel chimique à la coexistence du liquide et du solide, on a les relations : µS

= µcoex +

µL

=

1

− Pcoex) 1 (PL − Pcoex ), µcoex + ρL ρS

(P

(9.28a) (9.28b)

et on doit avoir à l’équilibr equi libree : µS

P

− Pcoex ρS

(P

− Pcoex)



1

1 − ρS ρL



= µL PL = =

(9.29)

− Pcoex = −Πd(e) + P − Pcoex ρL

ρL

ρL

−Πd(e) . ρL

Ceci nous donne une condition sur la pression de disjonction pour l’existence de ce film : Πd (e) =

ρS

− ρL (P − Pcoex) = (ρS − ρL)(µS − µcoex)

ρS = ∆ρ∆µ.

(9.30) (9.31)

Or, ∆ρ et ∆µ sont de même eme signe : en effet, le cas ∆ρ < 0 (par exemple, pour l’eau) dPcoex correspond à une pente < 0, donc à ∆µ < 0, et vice versa. dT Le film existe donc si la pression de disjonction est positive, c’est-à-dire si le liquide mouille l’interface solide–gaz. On a donc bien dans ce cas une fusion de surface apparaissant en-dessous de la temp´ erature erature de fusion du solide. Dans le cas des forces de Van der Waals, on a : Πd (e) =

−ASLG = ∆ρ∆µ,

(9.32)

 −

(9.33)

6πe3

et par cons´ con séquent eque nt : e=

3

ASLG

6π∆ρ∆µ

.

Cependant, même eme si le film liquide se formant à la surface est stable, il faut également egalement que sa formation formation soit thermodynamiquem thermodynamiquement ent favorable favorable par rapport au cas sec, c’est-` c’est-à-dire a-dire que : ∆ω =

dW W(e) − e < 0. −S + W(e de

(9.34)

Ceci est vrai si e est supérieur eri eur à l’épais epa isseu seurr e déja` définie efinie page 39 telle que : S

W(e) − eΠd (e) = 0. − W(e

L’expression L’expres sion 9.33 est donc limitée ee à des épaisse epa isseurs urs supérieur eri eures es à e .

60

(9.35)

Chapitre 10

Rugo Rugosi sit´ t´ e des des surf surfac aces es Par rapport aux surfaces id´ eales, eales, les surfaces solides réelles eelles sont non seulement polp olluées, ees, mai maiss égaleme ega lement nt rugu r ugueuse euses. s. En effet, effet , une u ne surfac sur facee métalliq eta llique ue même eme parfai par faitem tement ent poli p oliee conserve conser ve des aspérit´ erités es de l’ordre l’ordr e du micron. micron . Hormis certaines certai nes surfaces surfac es très es particuli` particu lières eres (comme le float glass, glass, vitrifi´ e sur de l’étain etain fondu pour avoir une surface plane), on ne trouve donc que des surfaces solides très es rugueuses à l’échelle echelle microscopique. microsc opique.

A 1

Le frot frotte teme men nt sol solid ide e Lois Lo is d’A d’Amo mon nton ton et de de Coul Coulom omb b Consid´ erons erons deux surfaces solides en contact. On exerce (par exemple

−→ par le biais du poids) une force N normale à ces surfaces.

−→

T

N

En 1699, 16 99, Amo Amonton nton a détermin´ eter miné que la forc f orcee tangent ta ngentiell iellee T seuil à exercer pour mettre les deux solides en mouvement mouvement ne dépend epend pas de l’aire du contact, mais qu’elle est proportionnelle à N : 1 Tseuil = N . 3

(10.1)

En 1785, Coulomb a largement large ment précis´ ecisé cette loi phénom´ enoménologique, enolog ique, qui porte por te à présent son nom. En fait, le coefficient de proportionnalité n’est pas le même eme pour p our tous les mat´ ma téria er iaux ux : Tseuil = µs . N

(10.2)

Le coefficient de frottement statique µs varie de 0,2 à 1,2, suivant la nature des deux matériaux eriaux formant forma nt le contact. De plus, si on a glissement, la force T ne dépend epend pas de la vitesse :

−→

T(v T(v = 0) = µc , N



(10.3)

avec un coefficient coeffic ient de d e frotteme fr ottement nt cinétique etique µc < µs . Notons que la force de frottement solide va dissiper de l’´ energie energie même eme lorsque l’avanl’avancement est quasi-statique, contrairement aux frottements fluides. L’inte L’i nterp rpr´ rétatio eta tion n de ces ce s prop pr opri´ riét´ etés es avait déj` ej à ét´ eté sugg´ sug gér´ erée ee par pa r Amo Amonto nton. n. Selon Sel on lui, lu i, les le s deux surfaces étant etant rugueuses, il faut les déplacer eplacer dans la direction verticale de la hauteur 61

´ DES SURFACES CHAPITRE CHAPITRE 10. RUGOSIT RUGOSITE

d’une d’un e aspérit´ erité pour po ur la franchir fra nchir.. L’énergie ener gie nécessai eces saire re à ce déplacement eplacem ent est alors dissipée ee irréversiblement eversiblem ent lorsqu’elles lorsqu ’elles redescendent. redescen dent. Cepend Cep endant, ant, leur interpr´ inter prétatio eta tion n rigo r igoure ureuse use n’a ét´ eté prop p ropos´ osée ee qu’en qu’ en 195 19500 par Tabor. Tabor . 2

Mod` ele ele de Tabor

Ce modèle ele est basé sur le fait que deux surfaces en contact n’ont en fait que très es peu d’aire de contact réelle. eelle. 2.1

Contact au niveau n iveau d’une d’un e asp´ as p´ erit´ erit´ e

θ

R

Consid´ Con sidérons ero ns une aspérit´ eri té sphérique eri que de rayon R, en contact cont act avec une surface plane supposée ee indéformable. eformable. Si on exerce une force normale N sur le contact, la sphère ere se déforme eforme élastiquement elastiq uement comme repr re pr´ésent es ent´é ci-c ci -con ontr tre. e. Dans Da ns la géom´ eo métri et riee cons co nsid id´ér´ erée, ee , on a :

N

−→

a

δ

a δ = , R a 2 soit a = Rδ .

sin θ =

(10.4) (10.5)

` partir de cette forme, Hertz a montré que l’on a : A a3 =

3NR , 4E

E =

E

(10.6)

o` u le module modu le d’Young réduit eduit est : 1

−ν.

(10.7)

E est le module d’Young, et ν le coefficient coeffi cient de Poisson du solide considér´ eré 1 . La pression moyenne qui s’exerce sur la surface est donc : Pm 2.2

(10.8)

Plastification Plastification du mat´ mat´ eriau eriau

σ

Y

N N1/3 (4E )2/3 = 2 = . πa π(3R)2/3

Ε ε = σ

l a u r é e é r i a m a t é

plastique parfait ε

Si on applique à un matériau eriau une contrainte d’étirement etireme nt ou de compression σ, il subit une déformation eformation ε. Tant que σ reste inférie er ieur uree a` une contrainte limite Y 2 , la déforma efo rmatio tion n est élastiqu elas tique. e. Au-del` a de d e cett c ettee limi l imite, te, il se déforme efo rme irréversibl evers iblement ement (la déforma efo rma-tion est plastique). plastique).

Revenons à notre sph` ere ere qui se déforme. eforme. Lorsque la pression moyenne moyenne sur la surface atteint 1, 1,1 Y, le matériau eriau commence commenc e à se plastifier en son point le plus fragile. Si la pression moyenne atteint une valeur H 3Y appe ap pel´ lée ee duret re té du matériau, eriau, le matériau eriau se plastifie plastifi e compl` com plètement ete ment et se déforme efo rme de fa¸con con à ce que Pm garde cette valeur H. En réalisa eal isant nt une u ne expérience eri ence similai simi laire re de contact conta ct plan–s pla n–sph` phère ere à l’échelle echel le macro ma croscop scopique ique,, on peut mesurer Y et H : par exemple, pour le cuivre, Y correspond (pour la pesanteur terrestre) à une masse de 31 kg.mm −2 . Pour l’acier, Y = 65 kg.mm −2 . Dans ces deux H métaux, eta ux, on a = 2, 8. Y

≈

1

E caractérise erise la d´ eformation eformati on longitudinale longitudin ale du mat´ eriau eriau sous la contrainte, alors que ν caract´ cara ctérise eris e la d´ eformat efo rmation ion latérale eral e due ici ` a la compression. 2 Avec un Y comme yielding stress.

62

A. LE FROTTEM FROTTEMENT ENT SOLIDE SOLIDE

Pm

Comme Comme on le voit voit sur la courbe courbe de d´ eformaeformation de la sph` sphère ere ci-contre ci-contre,, la relation relation 10.8 n’est valable que jusqu’à Pm = 1,1 Y, corres correspond pondan antt a` une charge :

H

1,1 Y

la loi en N1/3 n’est plus valable N l

N

Nl =

(1, (1,1 Y)3 π3 9R2 . 16 E 2

(10.9)

Au-del` a, a, le matériau eriau se plastifie, et on atteint rapidement P m = H. Examinons à présent esent ce qui se passe pas se dans dan s les matériaux eri aux réels eels : Matériau Cuivre Acier dur

Y (kg.mm−2 ) 31 200

Nl (en équivalents equi valents masse) mas se) R = 1 c m R = 10 0 µ R = 1 µ 250 g 25 mg 2,5 µg 140 kg 14 g 1,4 mg

Ainsi, dans un solide même eme dur, les aspérit´ erités es sont plastifi´ plasti fiées ees même eme avec de petites peti tes charges normales. Elles atteignent un état etat où la pression P m ne dépend epend plus de N, et est éga eg ale a` sa valeur maximale H. 2.3

Aire r´ eelle eelle du contact contact

Si on o n somme so mme sur toutes les aspérit´ erités es en contact, c ontact, la pression pressio n totale t otale est égale egale au quotient quotie nt de la force normale totale par la somme des aires : Pm =

N = H, Ar

(10.10)

N . H

(10.11)

et l’aire réelle eelle de contact est donc : Ar =

Ar est proportionnel à la charge. On notera que, dans le cas du cuivre, Ar = 1 mm2 pour une charge de 90 kg. L’aire δ A de contact réelle eelle est donc en gén´ enéral eral très es petite peti te devant l’aire apparente. Notons que cette petitesse de l’aire de contact explique la faiblesse des forces d’adhésion esion entre solides, qui sont absolument négligeables egligeables par rapport a` celles des liquides. r

2.4 2.4

Reto Re tour ur sur sur la loi loi de Coul Coulom omb b

Si on o n déplace eplace les surfaces l’une par rapport à l’autre, il faut rompre en permanence des contacts tout en en cr´ eant eant d’autres, de fa¸con con à maintenir l’aire de contact A r constante. Si on veut rompre un contact d’aire δAr , il faut fournir une énergie energie : δE = 2γSV δAr .

(10.12)

En pratique, l’existence de cette énergie energie de liaison est à l’origine d’une force de rappel lors du déplacement eplacement des surfaces l’une par rapport à l’autre. Le solide se déformant eformant pour s’opposer s’opposer au mouvemen mouvement, t, celui-ci celui-ci ne sera possible possible que pour une force supérieure erieure à une 63


valeur seuil τ par unit´ e de surface. surfa ce. Au total, la force tangentielle à exercer pour mettre en mouvement les surfaces est alors : T = τAr =

τ

H

N.

(10.13)

Au final, le coefficient de frottement est : µ=

τ

H

.

(10.14)

epend epend que de la nature des mat´ eriaux, eriaux, et s’exprime s’exprime comme un quotient quotient de µ ne d´ grandeurs grande urs mécaniques. ecanique s. Ainsi, même eme si ces grandeurs grand eurs varient, d’un matériau eriau à l’autre ou avec la température, eratur e, on o n comprend co mprend que µ varie peu. Notons que ce modèle ele simple n’explique pas la différence erence entre les coefficients de frottement statique et dynamique.

B 1

Hyst´ er´ er´ esis esis de mouil mo uillage lage Pr´ esentation esentation

θa

Dans les cas réels, eels, la loi d’Young d’Young (équation equation 4.2, page 21) n’est pas bien vérifi´ erifiée. ee. En effet, si on considère ere une goutte de liquide sur une surface que l’on fait grossir, elle progresse en faisant un angle de contact θa avec la surface. Cependant, si on la force à diminuer de taille (par exemple, avec une seringue), elle le fait en formant un angle de contact θr < θa . Dans Dan s le l e cas c as gén´ enéral, era l, l’angl l’a nglee de d e conta c ontact ct θ peut prendre toutes les valeurs intermédiaires ediair es :

θr

θr  θ  θa .

(10.15)

Ainsi, une goutte d´ epos´ eposée ee sur un plan inclin´ e ne glisse pas toujours dessus. En effet, les angles à ses deux extrémit´ emités es peuvent varier, l’un pouvant augmenter jusqu’à θa , l’autre l’autre diminuer jusqu’à θr . La goutte commence à glisser lorsque l’on dépasse epasse ces valeurs. La présence esence de cette hyst´ hystér´ erésis esis a également egalement un effet sur la loi de Jurin. En effet, si on trempe un capillaire dans une bassine contenant un liquide, ce dernier monte à une hauteur : 2γ cos θa ha = ; (10.16) ρgr mais si on commence par emplir le capillaire de liquide que l’on laisse redescendre, il se stabilise à la hauteur : 2γ cos θr hr = > ha . (10.17) ρgr 2 2.1

Mod´ elisation elisatio n Force orce s’exe s’exer¸ r¸ cant sur la ligne de contact cant

La force par unit´ e de longueur exerc´ ee ee par l’interface liquide–vapeur sur le solide au niveau de la ligne triple est (dans la direction parallèle ele à la surface) : f ˆ = 64

−γ cos θ.

(10.18)

´ ESIS ´ B. HYST HYSTER DE MOUILLAGE

On a donc équilibre equilibre si cette force se situe dans la gamme :

− γ cos θr  f ˆ  −γ cos θa. On introduit alors l’angle

γ Liquide

θ

Vapeur

«

(10.19)

moyen

»

θm tel que :

2cos θm = cos θa + cos θr ,

(10.20)

Solide

et la force moyenne f ˆm =

−γ cos θm, et on a : cos θa − cos θr ˆ − f ˆm  γ cos θr − cos θa ,  f γ 2

2

ou encore, en introduisant introd uisant l’hystér´ erésis esis H = cos θr

− cos θa :

(10.21)

− γ2H  f ˆ − f ˆm  γ2H .

(10.22)

Cette écriture ecriture montre l’hyst´ l’hystér´ erésis esis de mouillage sous une forme similaire à la loi de Coulomb (page 61), o` u on doit avoir µs N  T  µs N.

−

2.2

Aspect Asp ect ´ energ´ ener g´ etique etiq ue

Considérons erons une ligne lig ne de contact de longueur lo ngueur L qui se déplace, eplace, faisant des aller-ret al ler-retours ours dans la direction x. ` l’aller, l’interface forme un angle θa avec le plan, et le travail fourni est : A Wa = ∆x ( γ cos θa ) L.

(10.23)

−

Au retour, retour, l’angle l’angle devient devient θr , et on fournit un travail : Wr = ∆x ( γ cos θr ) L.

(10.24)

−

Au total, on fournit sur un aller-retour un travail : Wcycle = L ∆x γ H = AγH,

(10.25)

A étant eta nt l’aire l’a ire balay´ bal ayée ee lors lor s de l’alle l’a ller-r r-reto etour. ur. L’hyst´ L’hys tér´ erésis esis H caract´ car actérise eris e donc don c la dissipa dis sipatio tion n d’énergie energi e lors d’un cycle. 3

Une premi` ere ere tentative d’interpr´ d’ interpr´ etation etation

Depuis longtemps, on a compris que l’origine de cette hyst´ er´ erésis esis se trouve dans les hét´ et érog er og´én´ en éit´ ei tés es et la rugo ru gosi sit´ té de la surf su rfac ace. e. On peut estimer que l’angle de contact ne varie pas, alors que la θ θ surface surface réelle eelle est rugueuse. rugueuse. Ainsi, Ainsi, l’angle l’angle de contact contact apparent apparent varie θ quand on se déplace eplace sur la surface. Cependant, Cepend ant, ce modèle ele est très es insatisfaisant. insati sfaisant. En effet, ce phénom` enomène ene est réversible, eversible, il n’induit n’induit donc pas de dissipation dissipation d’énergie energie pendant pendant le cycle. cycle. De plus, il ne produit pas d’hys d’ hyst´ tér´ erésis, esi s, puisqu pui squ’o ’on na: 0

0

0

θa = θr .

(10.26)

En outre, la surface réelle eelle est bidimensionnelle. De telles variations n’ont donc pas lieu simultan´ ement ement tout le long de la ligne de contact, et l’angle apparent reste constant. 65


4

Le mod` ele ele de Joanny Joanny – De Gennes Gennes

Ce modèle ele d’instabilit´ d’insta bilité élastique, elastiq ue, datant de 1984, a permis perm is d’expliquer d’expliq uer rigoureusement rigou reusement les prop pr opri´ riét´ etés es de l’hyst l’ hyst´ér´ erésis es is de mo mouil uilla lage ge.. Il permet perm et de décrire ecrire la fa¸con con dont la ligne lig ne de d e conta c ontact ct est déform´ efo rmée ee par p ar les défauts efa uts,, qu’il qu ’il s’agisse de défauts efauts chimiques (induisant une variation locale lo cale de tension superficielle) sup erficielle) ou de rugosit´ rugosi tés. es. En pratique, pratiq ue, l’effet de ces deux types de défauts efauts est le même. eme. Comme l’étude etude de l’influence l’influe nce de la rugosit´ rugosi té est très es calculatoire calcul atoire,, nous allons étudier etudier l’effet d’un défaut efaut chimique. 4.1

Mod´ elisation elisa tion d’un d ’un d´ efaut efau t

Sur la surface solide en l’absence de défaut, efaut, on a la loi d’Young : γSV

− γSL = γ cos θ0 .

(10.27)

Le défaut efaut induit une variation des énergies energi es de surface surfa ce : (γSV

W(x, y) , − γSL) (x, y) = γ cos θ0 + W(x,

(10.28)

o` u W(x, W(x, y ) est non nul sur une zone de dimension d. Dans le cas présent, esent, on pourra pour ra considérer erer un défaut efaut gaussien gaussie n : W(x, W(x, y ) = W0 exp 4.2

−

x2 + y 2 d2



.

(10.29)

Forme et ´ energie energie de la surface surface libre plaque

interface : ξ (x,y) avec défaut sans défaut

η

θ0 x

bain

z

On plonge une plaque solide dans un bain de liquide, en lui faisant faire un angle égal egal a` l’anle de contact θ0. Ainsi, en l’absence l’absen ce de défaut, efaut, la surface surfac e n’est pas perturb´ pert urbée. ee. Lorsqu’on Lorsqu’ on a un défaut, efaut, la déformation eforma tion correspondante corresp ondante de la surface est ξ(x, y ). La forme de la ligne de contact sur la plaque

est donc η(y) : y

u

L

θ0

ξ(η(y )cos θ0 , y ) = η(y )sin θ0 .

x

(10.30)

η (y)

Le défaut efaut induit donc une variation de l’énergie energi e libre li bre de l’interface l’interfa ce liquide–gaz : Fcap =

L 2

  −L 2

η(y )cos θ0

−∞

  γ

1+

2 ξ





1 1 + ρg ξ2 dx + γη(y )cos θ0 dy . (10.31) 2

 −

Si le déplacement eplacement maximal η(y) est petit devant la longueur capillaire lc , on peut 1 néglig eg liger er le term te rmee de gravi gr avit´ té ρgξ2 . 2 ` présent, A esent, on o n va calculer, cal culer, pour un profil pr ofil η(y) donn´ don né, e, l’énergie ener gie capill cap illair airee Fcap minimale. Cette énergie energie minimale est atteinte lorsque lor sque la forme de la surface libre ξ(x, y) est la forme a` l’´ equilibre, equilibre, donc la forme respectant respectant la loi de Laplace, Laplace, soit si l’on n´ eglige eglige les effets de grav gr avit it´é :

− γ ∆ξ = 0, 66

(10.32)


On calcule alors ξ(x, y) sous forme de ses coefficients de Fourier dans la direction y : L 2

1 L

 

ξq (x) =

− L2

e−iqy ξ(x, y ) dy

(10.33)

∞

eiqy ξq (x),

ξ(x, y) =

avec q =

n=0

2πn . L

(10.34)

L’équatio equa tion n 10. 10.32 32 s’écrit ecri t alo alors rs : 2 ∂ ξq (x) ∂x2

− q2ξq (x)

= 0

(10.35)

(0)e+|q|x . ξq (x) = ξq (0)e

(10.36)

Seul le terme en + q est conserv´ co nservé, e, car les expression exp ressionss doivent tendre t endre vers 0 en en x =

||

D’autre D’autr e part, on peut faire un développement evelopp ement limité sur l’équation equati on 10.30 : ∂ξ

η(y)sin θ0 = ξ(η(y )cos θ0 , y)

Or,

∂ξ ∂x

(0, y) + η(y)cos θ0 ≈ ξ(0, ∂x



.

−∞.

(10.37)

x=0

est de l’ordre de η. Dans le cas où η est petit, on peut donc écrire ecrire : η(y)sin θ0

= ξ(0, (0, y),

(10.38)

soit ξq (0) = ηq sin θ0 , 1 L

o` u l’on a introduit ηq =

L 2



− L2

(10.39)

e−iqy η(y) dy.

(10.40)

La forme de la surface libre est donc : ξq (x) = ηq sin θ0 e|q|x .

(10.41)

Connaissant Connais sant cette forme, on en déduit eduit l’énergie energie correspond corres pondante ante par l’équation equatio n 10.31 : L 2

Fcap =

  −

L 2

0

γ

−∞

2  ξdx + 2

η(y)cos θ0

 0

γ

2  ξdx 2



dy + γ cos θ0 η0 .

(10.42)

La premi` pre mière ere intégrale egr ale est de l’ordr l’o rdree de d e η2 , et la seconde de l’ordre de η3 , on peut donc la négli eg liger ger.. Par P ar cons´ co nséquen eq uentt : L 2

0

Fcap =

     | |   | |  | | × ||  | ||| q,q

=

q

=

q

=

−∞

γ

−∞

2

0

γ

−∞

2

2

γ

q

−L 2

0

γ

q

Fcap =



4

γ

2



qq  ξq (x)ξq (x)ei(q−q )y dy dx + γ cos θ0 η0 

q 2 ξq (x) 2 dx + γ cos θ0 η0 sin2 θ0 q 2 ηq 2 e2|q|x dx + γ cos θ0 η0

sin2 θ0 q 2 ηq sin2 θ0 ηq

2

2

1 + γ cos θ0 η0 2q

q + γ cos θ0 η0

(10.43)

67


4.3

´ Energie de mouillage

Paral Par all` lèlemen ele mentt a` la variation d’énergie energi e capillair cap illaire, e, on o n a une variation varia tion de l’énergie energie libre de mouillage, au niveau de la lame de matériau eriau que l’on plonge : L 2

Fm =

   −   −L 2

η(y )cos θ0

−∞

L 2

= Fm = 4.4

−L 2

γSL (u, y )du +

−∞ 0

∞

 

0 du γSL

η(y )cos θ0

∞

 − 0

L 2

−γ cos θ0η0

γSV (u, y )du

0 du dy γSV

[(γSV (u, y )

−∞

η(y )cos θ0

(10.44)

W(u, y)) − γSV (u, y)] dxdy − γ cos θ0 − W(u,

η(y )cos θ0

  − − L2

W(u, W(u, y) dx dy .

(10.45)

0

Forces orces s’exer s’exer¸ ¸ cant sur la ligne de contact cant

Le profil η(y) à l’´ l ’équilibre equilib re est celui qui minimise l’énergie energi e libre l ibre totale : Ftot = Fcap + Fm ;

(10.46)

on a donc pour tous les q : ∂Fcap ∂ηq

+

∂Fm ∂ηq

= 0.

(10.47)

Ces Ce s dériv´ er ivées ee s term te rmee à terme correspondent aux coefficients de Fourier de deux forces : la force capillaire f cap C ette équatio equa tion n d’´ d ’équilibr equi libree trad t raduit uit donc don c cap et la force de mouillage f m . Cette simpleme simp lement nt l’égalit´ ega lité de ces forces. for ces. La force de mouillage mouilla ge vaut (d’apr` ( d’après es l’équation equatio n 10.45 10.45)) : ∂Fm ∂ηq

1 = L

L 2



−

L 2

e−iqy W(η(y ), y) dy.

(10.48)

Si cette force est localisée ee sur un d´ efaut efaut de taille d que l’on néglige eglige devant les autres grandeurs du syst` eme, eme, elle se présente esente sous le forme d’un pic de Dirac : ses coefficients co efficients de Fourier sont donc tous identiques : ∂Fm ∂ηq

= f m =

−W0d.

(10.49)

La force capillaire, capilla ire, elle, se dérive erive de l’équation equatio n 10.43 1 0.43 : f cap cap =

∂Fcap ∂ηq

=

γ

2

sin2 θ0 ηq q .

||

(10.50)

De l’égalit´ ega lité de d e ces c es forces, for ces, on tire tir e : ηq

=

η(y ) = 68

−W0d 2 2 sin θ0 |q | −W0d ln |y| . γ

πγ sin2 θ0

d

(10.51) (10.52)


La distorsion totale de la ligne de contact est donc : W0 d L ln . (10.53) d πγ sin2 θ0 Notons que cette distorsion augmente indéfiniment efiniment avec la largeur de la plaque, mais que c’est le cas uniquement uniqueme nt car ca r nous avons néglig´ egligé les effets de gravité : en e n pratiqu p ratique, e, cette longueur longue ur n’excèderait ederai t pas lc . Mais dans le cas présent esent o ù les longueurs en jeu sont netu y tement plus petites, la distorsion est proportionnelle à la force η (y) ponctuelle ponctuelle de mouillage mouillage f m = W0 d : ∆η =

∆η =

avec

k =

f m , k πγ sin2 θ0 . ln Ld

(10.54) (10.55)

L’interface liquide–vapeur exerce donc une force que l’on peut p eut considérer erer comme une force de rappel élastique elastique vers la position d’équilibre, equilibre, avec une constante de raideur k . k dépend epend de la tension superficielle et de l’angle de contact : notons que pour θ0 = 0 (cas du mouillage mouill age total), total ), la force de rappel rapp el reste nulle même eme avec une très es grande g rande déformation eforma tion : c’est une autre fa¸con con de traduire l’effet du mouillage total. 4.5 4.5

Appl Ap plic icat atio ion n ` a l’hyst´ l’hy st´ er´ er´ esis esi s de mouill mou illage age

Pour simplifier, on se place à présent esent dans le cas unidimensionnel : on consid` ere ere une ligne de contact rectiligne, se situant à une hauteur u sur la plaque. On fait varier le niveau de liquide dans la cuve de fa¸con c on à faire varier la hauteur de la ligne de contact umax à l’équilib equi libre re en l’absen l’a bsence ce de défaut. efa ut. En u = 0, sur une largeur d, on a notre défaut. efaut. L’équilibr equi libree se tradui tra duitt toujou tou jours rs par l’égalit´ ega lité des d es forces for ces f cap cap et f m . f cap cap est une force de rappel rap pel élastiq ela stique ue : f cap cap = k (umax

− u),

(10.56)

et f m est localis´ loca lisée ee sur une largeur largeu r d autour du défaut. efaut. Par exemple, exemp le, c’est c’e st une gaussienne gaussie nne si on consid` con sidère ere notre not re défaut efa ut gaussie gau ssien. n. Si le d´ efaut efaut est suffisamment petit et crée ee une f f cap force assez grande, il existe une plage de umax pour W cycle laquelle laquelle on a 3 positions positions d’´ equilibre. equilibre. Comme dans le cas de la microscopie à force atomique page 33, f m u celle du milieu est instable. umax Ainsi, lorsqu’on fait varier umax autour aut our du déefaut, selon qu’on l’augmente ou qu’on le diminue, la position posi tion réelle eelle u de l’interface l’interface ne prend pas les mˆ emes emes valeurs. valeurs. Sur un cycle complet d’hyst´ d’hys tér´ erésis, esis , on fourni fou rnitt un travail travai l tota t otall : Wcycle =



f du du ,

(10.57)

égal ega l donc do nc a` l’aire l ’aire hachurée ee sur su r le graphique. graph ique. Ainsi Ain si,, ce c e mo m o dèle el e élas el asti tique que perm pe rmet et d’expl d’e xpliq iquer uer les le s pro p ropr pri´ iét´ etés es de l’hyst l’h yst´ér´ erésis esi s de d e mou m ouill illag age, e, et en particulier l’existence d’un travail travail dissip´ e lors d’un aller–retour. En effet, un matéeriau ria u réel eel présente esent e de tels défauts efa uts sur toute tou te sa surfac sur face, e, et ce phénom` eno mène ene microsc micr oscopi opique que se reproduit en chaque point au fur et à mesure du d´ eplacement eplacement de la ligne lig ne de contact sur la surface. 69

Index A

E

Adh´ esion esion . . . . voir Trav Travail ail d’adhésion esion Ads Adsorp orption tion . . . . . . . . . . . . . . . . 4, 48 48 AES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 AFM voir voir Micr Microsc oscopi opiee a` force atomique Amonton loi d’ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 Amphiphiles mol´écules mol ecules amphiphiles amphiphiles . . . . . . . . 4 Auger effet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 B

Basse Ba sse énerg ene rgie ie surfa urfacces de . . . . . . . . . . . . . . . 22 Binod inodal alee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Bravais résea e seau u de . . . . . . . . . . . . . . . . 50 C

Capillaire long longue ueur ur . . . . . . . . . . . . . . . 19 19–2 –200 Casimir effet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Catal ataly yse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Condensation capi capill llai aire re . . . . . . . . . . . . . . 25 25–2 –266 Con Contami tamina nati tion on . . . . . . . . . . . . . . . 48 Contraintes inte interf rfac acia iale less . . . . . . . . . . . . 11–12 11–12 tens tenseeur de des . . . . . . . . . . . . . . . 10 Coulomb loi de . . . . . . . . . . . . . . . . 61, 64 64 Courb ourbu ure . . . . . . . . . . . . . . . . 15, 15, 17 17 ray rayon de de . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

70

F

Facet acette tess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 Films de Ro Roll llin in . . . . . . . . . . . 36–3 36–37, 7, 41 41 Frotte rotteme men nt solid solidee . . . . . . . . . . . 61– 61–62 62 Fusio usion n de surf surfac acee . . . . . . . . . . . 59– 59–60 60 G

Gibbs entro entropi piee de . . . . . . . voir oir Entr Entrop opie ie interfaciale Gibbs–Duhem rela relati tion on de . . . . . . . . . . . . . . . 13 Grand potentiel inte interf rfac acia iall . . . . . . . . . . . . . . 9– 9–10 10 H

Hamaker cons constan tante te de de . . . . . . . . . 30– 30–31, 31, 36 Haut Ha utee éner en ergi giee surf surfac acees de de . . . . . . . . . . . . . . . 22 H´ elium elium liquid liquidee superfluide superfluide . . . . . . . 36 Herring Instab Instabili ilit´ t´ e d’ . . . . . . . . . . . . . . 59 Hertz loi de de . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 I

Inte Interac racti tion onss de de sur surfac facee

D

Démix e mixti tion on . . . . . Derjaguin appr approoxima ximati tion on Diffr Diffrac acti tion on . . . . . Dure Duretté . . . . . . . .

´ Energie libre inte interf rfac acia iale le . . . . . . . . . . . . 10 10,, 38 38 ´ rgiee superfi Energi Ene superficie cielle lle . . voir voir Tens Tension ion de surface Entropie inte interfa rfaci ciale ale . . . . . . . . . . . . . 12– 12–13 13

. . . . . . . . . . . . . 41 de de . . . . . . . . . . 34 . . . . . . . . . . . . . 50 . . . . . . . . . . . . . 62

. . . . 28, 31– 31–34 34

J

Jellium mod mo dèle e le du . . . . . . . . . . . . . . . 51 Joanny – De Gennes mod` modèle ele de . . . . . . . . . . . . . . 66–6 66–699

INDEX

Jurin loi loi de de . . . . . . . . . . . 24–2 24–25, 5, 40, 40, 64 64 K

Kelvin ray rayon de . . . . . . . . . . . . . .

26, 26, 44 44

L

Laplace loi de de . . . . . . . . . . . . . . . . 15 15,, 56 56 LEED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 Lifschitz th´ théori e oriee de . . . . . . . . . . . . . . . . 30 M

M´ enis e nisqu quee . . . . . . . . . . . . . . 24, 26, 26, 40 Microscopie a` effet effet tunn tunnel el . . . . . . . . 51 51,, 53 53–5 –544 a` fo forc rcee atom atomiq ique ue . . . . . . 26, 32– 32–33 33 élect el ectro roniq nique ue à tran transm smis issi sion on . . . 51 Moldover et Cahn exp´ exp´ erie e rienc ncee de . . . . . . . . . . . . . 23 Moui Mo uill llag agee . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 22–2 –233 d’un d’un récipie ecipient nt . . . . . . . . . . . 23–2 23–244 hyst´ er´ erésis esis de . . . . . . . . . . . . 64–69 part partiiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 tota totall . . . . . . . . . . . . . . 22, 22, 23, 23, 69 tran transi siti tion on de de . . . . . . . . . . . . . . 23 N

Neumann loi de de . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Nucl Nucl´éati e ation on . . . . . . . . . . . . . . . . 43– 43–45 45 P

Plas Plasti tific ficat atio ion n . . . . . . . . . . . . . . . . 62 Poisson coeffi coefficcien ient de de . . . . . . . . . . . . . 62 Poro Porosi sim métri e triee . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Pr´ Prémou e mouil illa lage ge . . . . . . . . . . . . . 37, 60 tran transi siti tion on de de . . . . . . . . . . . . . . 42 Pression de disj disjon onct ctio ion n . . . . . . . . . . . 35– 35–36 36 élec e lectr tros osta tati tiqu quee . . . . . . . . . 30, 32 n´ egat e gativ ivee . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

Roll Ro llin in . . . . . . . . . voir Fil Films ms de de Roll Rollin in S

SFA SFA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33–3 33–344 SIMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 Spect Spectros rosco copi piee . . . . . . . . . . . . . . 48–49 48–49 Spin Spinod odal alee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 STM STM . . voir Mi Micr cros osco copi piee a` effet tunnel T

Tabor mod` modèle ele de . . . . . . . . . . . . . . 62–6 62–644 Tensi ension on de surf surfac acee . . . . 3, 8, 13, 13, 31, 32 dans dans les les sol solid ides es . . . . . . . . . 55 55,, 56 effect ffectiv ivee . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 Terra errass sses es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 Travail d’ad d’adh´ h´ esio e sion n . . . . . . . . . . . . . . . 32 d’ex d’extr trac acti tion on . . . . . . . . . . . . 52 52–5 –533 Tunnel effet ffet tunn tunnel el . . . . . . . . . . . . . . . 53 U

UHV . . . . . . . . . . . . . voir UHV oir Ultr Ultraa-vi vide de Ultr Ultraa-vi vide de . . . . . . . . . . . . . . . . . 4, 48 48 V

Van der Waals forc forces es de de . . . . . . . . . . . . . . . 29 29–3 –300 reta retard rd´ées e es . . . . . . . . . . . . . . . 31 Vicinale surf surfac acee vici vicina nale le . . . . . . . . . . . . 55 W

Wilhelmy balan alancce de de . . . . . . . . . . . . . . . 12 Wulff cons constr truc ucti tion on de de . . . . . . . . . . . . 57 X

XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 Y

Young loi d’ . . . . . . . . . . . . . . . . modu odule d’ . . . . . . . . . . . . .

21, 64 64 21, 21, 62 62

R

Rayon de Kel Kelvi vin n . . . . . . . . . . voir oir Kelvi Kelvin n Reco Recons nstr truc ucti tion on . . . . . . . . . . . . . 3, 50 50 Rela Relax xatio ation n . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 71

Physique Des Surfaces Et Des Interfaces

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