PRODUCCIÓN DE ETBE A PARTIR DE ETANOL E ISOBUTENO
SHEYLA ARZUZA RENGIFO MARÍA BUENDÍA OTERO ARMANDO CATALÁN CAMPIS DEISY JIMÉNEZ CORZO KEVIN RODRÍGUEZ CUETO ISMAEL ROMERO BELTRÁN
PROGRAMA DE INGENIERIA QUIMICA FACULTAD DE INGENIERIAS
UNIVERSIDAD DEL ATLANTICO Barranquilla, Abril 19 del 2018
TABLA DE CONTENIDO 1. Información Económica .................................................................... ..................................................................................... .................4 1.1 Precio del producto y especificaciones e specificaciones de pureza pu reza ............................ ...................................... ..........4 1.2 Precios de las materias primas ................................................. ................................................................... ..................4 1.3 Utilidades ................................................ ......................................................................... ................................................... ............................4 1.4 Costo del manejo de residuos .................................................................... ....................................................................5 2. Datos de la Planta y locación ................................................. ........................................................................... ............................6 2.1 Ubicación geográfica ................................................... ............................................................................. ............................... .....6 2.2 Instalaciones de Almacenamiento .............................................................. ..............................................................6 2.3 Clima.............................................. Clima........................................................................ .................................................... ................................... .........8 2.4 Sistema de utilidades instaladas ............................................... ................................................................. ..................8 2.5 Legislación ambiental .................................................. ............................................................................ ............................... .....9 3. Seguridad y salud ............................. ....................................................... ................................................... ..................................... ............12 3.1 Fichas tecnicas ................................................ .......................................................................... ......................................... ...............12 3.2 Riesgos Adicionales ................................................ .......................................................................... ................................. .......15 4. Tecnologias ............................................... ........................................................................ ................................................... ............................. ... 16 4.1 Revision De Patentes .................................................. ............................................................................ ............................. ... 16 4.2 Estado Del Arte................................................ .......................................................................... ......................................... ...............16 5. Analisis De Las Reacciones Quimicas ................................................ ............................................................ ............19 5.1 Reacciones Principales .................................... ............................................................. ......................................... ................ 19 5.1.1 Efectos Térmicos.......................... Térmicos................................................... ................................................... ............................. ... 19 5.1.2 Restricciones Tecnológicas ............................................ ................................................................ ....................19 5.2 Reacciones Secundarias ................................................. .......................................................................... .........................20 5.3 Catalizador................................................... ............................................................................ ............................................. ....................20 6. Equilibrio Quimico .................................................. ........................................................................... ......................................... ................24 7. Ingeniería De Las Reacciones ............................................... ........................................................................ .........................25 7.1 Cinética De La Reacción Principal ................................................ ............................................................ ............25 8. Análisis Termodinámico ............................ ..................................................... ................................................... ............................. ... 28 8.1 Equilibrio Fase Liquida..................................................... Liquida.............................................................................. .........................28 8.1.1 Propiedades de la fase liquida a partir de la gaseosa. .......................30 8.2 Equilibrio Fase Vapor....................................................... Vapor................................................................................ .........................30 8.3 Selección Modelo Uniquac ................................................... ....................................................................... ....................32
TABLA DE CONTENIDO 1. Información Económica .................................................................... ..................................................................................... .................4 1.1 Precio del producto y especificaciones e specificaciones de pureza pu reza ............................ ...................................... ..........4 1.2 Precios de las materias primas ................................................. ................................................................... ..................4 1.3 Utilidades ................................................ ......................................................................... ................................................... ............................4 1.4 Costo del manejo de residuos .................................................................... ....................................................................5 2. Datos de la Planta y locación ................................................. ........................................................................... ............................6 2.1 Ubicación geográfica ................................................... ............................................................................. ............................... .....6 2.2 Instalaciones de Almacenamiento .............................................................. ..............................................................6 2.3 Clima.............................................. Clima........................................................................ .................................................... ................................... .........8 2.4 Sistema de utilidades instaladas ............................................... ................................................................. ..................8 2.5 Legislación ambiental .................................................. ............................................................................ ............................... .....9 3. Seguridad y salud ............................. ....................................................... ................................................... ..................................... ............12 3.1 Fichas tecnicas ................................................ .......................................................................... ......................................... ...............12 3.2 Riesgos Adicionales ................................................ .......................................................................... ................................. .......15 4. Tecnologias ............................................... ........................................................................ ................................................... ............................. ... 16 4.1 Revision De Patentes .................................................. ............................................................................ ............................. ... 16 4.2 Estado Del Arte................................................ .......................................................................... ......................................... ...............16 5. Analisis De Las Reacciones Quimicas ................................................ ............................................................ ............19 5.1 Reacciones Principales .................................... ............................................................. ......................................... ................ 19 5.1.1 Efectos Térmicos.......................... Térmicos................................................... ................................................... ............................. ... 19 5.1.2 Restricciones Tecnológicas ............................................ ................................................................ ....................19 5.2 Reacciones Secundarias ................................................. .......................................................................... .........................20 5.3 Catalizador................................................... ............................................................................ ............................................. ....................20 6. Equilibrio Quimico .................................................. ........................................................................... ......................................... ................24 7. Ingeniería De Las Reacciones ............................................... ........................................................................ .........................25 7.1 Cinética De La Reacción Principal ................................................ ............................................................ ............25 8. Análisis Termodinámico ............................ ..................................................... ................................................... ............................. ... 28 8.1 Equilibrio Fase Liquida..................................................... Liquida.............................................................................. .........................28 8.1.1 Propiedades de la fase liquida a partir de la gaseosa. .......................30 8.2 Equilibrio Fase Vapor....................................................... Vapor................................................................................ .........................30 8.3 Selección Modelo Uniquac ................................................... ....................................................................... ....................32
8.4 Azeotropos................................................... ............................................................................ ............................................. ....................32 9. Balance Entrada Salida .......................................... .................................................................... ......................................... ...............33 9.1 Numero de corrientes de salida ................................... ............................................................ ............................. .... 33 9.2 Variables de diseño ................................................. ........................................................................... ................................. .......33 9.3 Balance de materia global ............................................... ........................................................................ .........................34 9.4 Potencial Economico Entrada Salida ................................................. ........................................................ .......35 10. Esquema Reactor Separación Reciclo.................................................. ......................................................... .......36 10.1 Aspectos de selección .................................................. ........................................................................... .........................36 10.1.1 Alternativas de reactores y criterio de selección ............................. ............................. 36 10.1.2 Diseños alternativos de sistemas de reacción y criterios de selección 10.1.3 Intervalos optimos de operación ..................................................... .....................................................39 10.2 Selección del reactor ......................................................... ............................................................................. ....................40 10.3 Diseno del reactor ................................................ .......................................................................... ................................. .......41 10.4 Diseno del sistema de separacion primario ........................................... ...........................................42 10.5 Reciclo y purga ............................................. ....................................................................... ......................................... ...............45 10.6 Simulacion del diagrama reaccion sepracion reciclo ............................. ............................. 45 10.7 Diagrama de flujo para pa ra la producción de ETBE ..................................... .....................................48 11. Bibliografía ................................................. .......................................................................... .................................................. .........................49
1. INFORMACIÓN ECONÓMICA Debido a la actual aplicación de tecnologías en los motores de vehículos que se fabrican en la mayoría de los países, los componentes son a menudo mezclados con los carburantes proporcionando una reducción útil pero limitada de gases de efecto invernadero [1]. En Europa y Estados Unidos, se han implantado legislaciones que exigen a los proveedores mezclar biocombustibles hasta unos niveles determinados, donde desde el punto de vista económico y energético se obtiene una mejor calidad octanal [2]. Para atender la demanda creciente por soluciones sostenibles se decidió apostar en el ETBE, un aditivo para gasolina producido parcialmente con etanol, con el fin de ayudar a cumplir con el incremento a los estándares de combustibles para combustión más limpia.
1.1 PRECIO DEL PRODUCTO Y ESPECIFICACIONES DE PUREZA La producción normal en una planta de ETBE es aproximadamente 150 Toneladas/Día, con una pureza mayor al 95% en masa. En EEUU el ETBE tiene un valor de US$948/ton [3]. 1.2 PRECIOS DE LAS MATERIAS PRIMAS Etanol El precio esta evaluado en US$432/ton [4] C4 (mezcla de hidrocarburos con isobuteno) El precio esta evaluado en US$700/ton [5] Amberlyst-15 El precio esta evaluado en US$188/Kg [6] 1.3 UTILIDADES Antes de iniciar el desarrollo de un proceso, por varias varias etapas y antes de realizar el diseño del proceso y la planta, los ingenieros de procesos deben realizar evaluaciones económicas. Las evaluaciones determinan si ellos deben desarrollar un proyecto, acortarlo, abandonarlo o continuarlo, o llevarlo a la fase de la planta piloto. Si se decide proceder con el proceso de desarrollo, una evaluación económica indicará cuales partes del proceso requieren un mayor estudio. Este es un proceso continuo. A medida que el ingeniero reúne más información, el podrá realizar una evaluación más precisa seguido de examinar de nuevo el proyecto para determinar si debe continuar. Incluso si no hay suficiente información técnica para diseñar una planta completa, se debe hacer una evaluación económica para determinar si esta es viable tanto económica como financieramente. Un proyecto es económicamente viable cuando es más rentable que otros que suponen una competencia, y financieramente cuando puede superar el capital para su implementación. A pesar de que los cálculos pueden mostrar que un proyecto d ado
puede ser muy rentable, los requerimientos de capital pueden superar las capacidades financieras de la organización. Esto quiere decir que además de tener en cuenta la evaluación de costos de productos y materias primas es necesario necesar io tener en cuenta los costos del sistema de utilidades como se muestra a continuación:
Agua de enfriamiento: US$1,24/m 3[7] Corrientes de calor: US$12,37/GJ[7] Energía eléctrica: US$124/MWh [7] Agua para extracción: US$124/m3 [7] Nitrógeno: US$0,02/lb [8]
1.4 COSTO DEL MANEJO DE RESIDUOS Como el producto deseado es el ETBE, aquellos otros compuestos resultantes en este proceso se tomarán como residuos, los cuales son el etanol y los compuestos de C 4. El etanol puede destilarse para luego ser reutilizado reutilizado en el proceso, pero en el caso del C 4 , este pasaría a un proceso de alquilación, ya que al ser parafina se combina con olefinas para producir octanos de alto peso molecular, importantes para la refinación de petróleo, esto con el fin de no ser un simple desecho. Por lo tanto, el C 4 se comercializará a un bajo costo, con un descuento equivalente al 35% de su costo original, con el objetivo de sacarle el mayor provecho posible sin tener que invertir en procesos de tratamiento.
2. DATOS DE LA PLANTA Y LOCACIÓN 2.1 UBICACIÓN GEOGRÁFICA Para elegir el contexto en el que se desarrollara la plantas es necesario conocer que el isobutileno es un derivo del petróleo crudo o gas natural, además las propiedades únicas del ETBE de alto octanaje, con bajo punto de ebullición y baja presión de vapor hacen que sea un componente de mezcla de gasolina muy versátil, lo que permite a los refinadores abordar ambas nec esidades en la incorporación de octano y biocomponente. El ETBE también permite a empresas de petróleo adaptarse a los cambiantes mercados de gasolina al usarlo para actualizar la nafta a gasolina, o para mejorar los grados de gasolina de bajo octanaje a los más altos donde las especificaciones ambientales son cada vez más estrictas. Estas propiedades únicas de mezcla junto con el contenido de oxígeno de ETBE permiten a estas empresas producir gasolina renovable de combustión que reduce las emisiones de los vehículos, que son los precursores del ozono y partículas en la atmósfera. Dicho lo anterior, una planta de producción de ETBE puede ubicarse en cualquier empresa de la industria petrolera que esté dispuesta a generar combustibles más renovables. Por lo tanto, nuestra planta estará ubicada cerca de las instalaciones de la Refinería de Cartagena.
2.2 INSTALACIONES DE ALMACENAMIENTO
Almacenamiento del ETBE y C4
Aunque la solubilidad del ETBE en el agua es menor que la del MTBE, se pueden usar las mismas precauciones para evitar derrames y acciones de remediación después del derrame. El ETBE tiene un efecto menos agresivo que el MTBE en los polímeros de elastómeros típicos utilizados como sellos y juntas e n los sistemas de distribución de gasolina que es menos agresivo, pero la compatibilidad de los materiales aún debe ser controlada. Así mismo los requisitos técnicos y prácticas operacionales que se aplican para la gasolina, son aplicables para compuestos oxigenados de éter puro y también gasolinas que contienen compuestos oxigenados de éter. Sin embargo, con las siguientes áreas se requiere atención específica: Compatibilidad de los materiales a controlar. Diseño de recuperación de vapor, capacidad de verificación. Los tanques de almacenamiento deben tener techos flotantes y cúpulas Fases acuosas del fondo del tanque que se dirigirán al tratamiento adaptado de aguas residuales Énfasis especial en la prevención / detección de fugas y la protección del suelo / aguas subterráneas.
Respuesta de emergencia: espumas de extinción compatibles con compuestos oxigenados, adsorbentes. Tiempo de respuesta minimizado para la remediación del suelo / agua subterránea en caso de una fuga. Respuesta de emergencia médica.
La reactividad de ETBE difiere del MTBE en un aspecto: puede formar peróxidos en presencia de gas oxígeno o agentes oxidantes. Los peróxidos en ETBE reducen su rendimiento de octano de manera rápida incluso a bajas concentraciones. Las concentraciones más altas de peróxido pueden llevar a la descomposición en ácidos corrosivos. Por lo tanto, la formación de peróxido durante el almacenamiento de ETBE puro debe ser prevenida y esto se puede hacer mediante la adición de una cantidad adecuada de un antioxidante de gasolina típico como la fenilendiamina. [9] Se debe almacenar únicamente en recipientes bien cerrados y ventilados adecuadamente lejos del calor, chispas, llamas abiertas y agentes oxidantes fuertes. Se recomienda almacenarlo bajo atmósfera de nitrógeno para minimizar la posible formación de peróxidos altamente reactivos.
Almacenamiento del etanol
El etanol es una sustancia fácilmente inflamable, para almacenar esta sustancia de manera segura se tendrá en cuenta que su área de almacenamiento debe ser fresca, seca y protegida de la luz directa del sol. El tanque preferiblemente debe quedar en una zona exterior a edificios, debe tener excelente ventilación ya que el etanol es muy volátil y se pueden acumular vapores fácilmente en corto tiempo. Además, se debe almacenar lejos de materiales incompatibles, es decir, cualquier agente oxidante. El material del tanque debe ser metálico porque el plástico representa un riesgo adicional debido a que acumula cargas estáticas aumentando el riesgo de incendio. Se debe construir alrededor del tanque muros de contención que retengan un 110% del volumen total del tanque, y así contener los posibles derrames. El suelo y los muros de contención deben ser impermeables (el solo cemento no es impermeable). Se debe instalar en el tanque venteaderos de presión y válvula de alivio, para mayor seguridad el orificio respirador del tanque debe contar con un supresor de llama [10]. Cuando se almacenan grandes cantidades de etanol debe disponerse suficiente número de tomas de agua con sus correspondientes mangue ras. El agua se usa en forma de rocío para enfriar el contenedor y el personal expuesto al fuego en caso de incendio. Para su señalización el tanque debe ser de color blanco o plateado porque se acumula menos calor y debe señalizarse de modo que se identifique claramente con su respectivo pictograma de seguridad.
Almacenamiento de agua
El almacenamiento de agua tiene la función de compensar las variaciones horarias del consumo interno en la planta y almacenar un volumen adecuado para solventar situaciones de emergencia, como suspensiones en el suministro, incendios y otros, conservando la calidad del agua. Este debe ser construido y estar dotado de elementos que garantice su hermeticidad, facilidad de acceso para el mantenimiento, preservando la calidad del agua. El almacenamiento de agua debe incluir tuberías de alimentación, desagües, válvulas, escotillas, sistema de presión constante y la existencia de u n by pass, que garantice el suministro directamente de la red a los primeros pisos, si se trata de una edificación de más de dos (2) pisos [11]. Este tanque puede estar hecho de acero inoxidable y esto supone el ahorro de la imprimación, la no consideración de sobre-espesor por corrosión, y la posibilidad de no tener que vaciar el tanque para su inspección durante la vida de la planta [12].
Almacenamiento de nitrógeno
El nitrógeno se almacenera en un lugar especialmente construido y bien ventilado, preferiblemente al aire libre. Los envases de nitrógeno serán controlados periódicamente en cuanto a su estado general y fugas, se debe proteger los envases almacenados al aire libre contra la corrosión y las condiciones atmosféricas extremas. Estos se almacenera en posición vertical y asegurados para prevenir las caídas, las válvulas de los contenedores deben estar bien cerradas y donde sea necesario, las salidas de las válvulas deben ser protegidas con tapones. No permitir que la temperatura de almacenamiento alcance los 50ºC. El Nitrógeno se almacena de forma segura dentro de cilindros, el gas se encuentra sometido a presión [13].
2.3 CLIMA Cartagena de Indias es una ciudad con una humedad relativa del 85%, de Diciembre a Marzo suelen ser meses con bastante brisa. Su media anual de temperatura y precipitaciones oscila entre los 31ºC como máxima temperatura, mientras que la mínima temperatura oscila en 24ºC, dónde el mes más cálido es el mes de mayo y el mes más fresco es enero. Las precipitaciones tienen sus picos más elevados en los meses de octubre y noviembre con 238 y 131 m/m respectivamente, mientras que en los meses de febrero y marzo no se registran precipitaciones. [14] 2.4 SISTEMA DE UTILIDADES INSTALADAS Para garantizar el buen funcionamiento de cada uno de los equipos de la planta, se hace necesario tener el suministro de los siguientes servicios:
Agua de red Se requiere agua para el funcionamiento de intercambiadores de calor como refrigerante debido a su gran capacidad calorífica, esta debe ser tratada anteriormente en un descalcificador, con el propósito de remover minerales del agua como el calcio. Los cuales pueden generar incrustaciones en las tuberías.
Agua contra incendios Esta agua debe estar disponible en tanques de almacenamiento y desplazada mediante bombas a los hidrantes, puestos en ubicaciones estratégicas para su uso en caso de incendios y explosiones.
Electricidad Esta agua debe estar disponible en tanques de almacenamiento y desplazada mediante bombas a los hidrantes, puestos en ubicaciones estratégicas para su uso en caso de incendios y explosiones. Aire comprimido Este se puede obtener fácilmente mediante el uso de un compresor de manera interna, este se utiliza para accionar sistemas de control como válvulas, cuando se haga necesario.
Nitrógeno Este gas es importante en la seguridad de la planta, ya que este funciona como un gas inerte el cual puede presurizar tanques de almacenamiento y remover el aire para evitar el riesgo de incendio, este se puede conseguir externamente y almacenar en tanques cilíndricos hasta su uso. Son necesarios compresores para transportar el nitrógeno hasta donde están los tanques de almacenamiento de forma continua.
2.5 LEGISLACIÓN AMBIENTAL Entre las legislaciones ambientales internacionales para el cuidado y calidad del aire, y control de emisiones de gases de efecto invernadero y control de las emisiones al aire para las refinerías y productoras de aditivo para combustibles derivados del petróleo, se cuentan con los siguientes controles: Emisiones de Gases de Efecto Invernadero
A continuación se recogen las emisiones de gases de efecto invernadero debidas al proyecto URF, enumerados en el Anexo I de la Ley 1/2005, así como otros gases de efecto invernaderos contemplados en el Anexo II de la citada Ley. Tal y como aparece descrito en el artículo 2 del Real Decreto 4/2005, de 27 de agosto, por el que se regula el régimen del comercio de derechos de emisión de gases de efecto invernadero, se define tonelada de CO 2 equivalente como una
tonelada métrica de dióxido de carbono (CO 2) o una cantidad de cualquier otro gas de efecto invernadero contemplado en el Anexo II con un potencial equivalente de calentamiento del planeta. En la siguiente tabla se presentan las toneladas de CO 2 equivalente calculadas para un horizonte de 100 años, conforme a los potenciales de calentamiento global extraídos del documento “Information on Global Warning
Potentials, Framework Convention on Climate Change, United States, 15 junio 2004”. Tabla 1.
Emisiones de CO2 declaradas por PETRONOR
CONTMINANTE
GPW* horizonte a 100 años
Tasa de emisión Ton/año
Toneladas de CO2
Dióxido de carbono
1
467.262
467.262
Metano
23
18,97
436
296
7,19
2.125
xido Nitroso
TOTAL EMISIONES CO2 EQUIVALENTE (ton/año)
469.824
En la tabla de emisiones de CO 2 declaradas por PETRONOR correspondientes el año 2006 los datos son 2.430.800 toneladas CO 2, de las cuales 1.866.341 toneladas CO2 corresponden a combustión y 469.824 toneladas CO 2 corresponden a emisiones de proceso. La adición a esta cantidad de las emisiones previstas debidas a las nuevas unidades del Proyecto URF, hace un total de 2.900.624 toneladas CO2/año. En el Anexo XX del presente documento se adjunta la Información remitida al Ministerio de Medio Ambiente por el Grupo Repsol YPF con motivo del 2º Plan Nacional de Asignación de Emisiones de GEIS. Cabe destacar que la incorporación de una instalación de cogeneración de alta eficiencia permite reducir la emisión de CO2 de manera significativa al alcanzar un rendimiento energético muy superior al de una central de generación eléctrica y al de una caldera de capacidades equivalentes. [15] Control de las emisiones al aire
Óxidos nitrosos y dióxido de nitrógeno Los NOx son una mezcla de óxidos compuesta fundamentalmente por óxido nítrico (NO) y dióxido de nitrógeno (NO 2). Sus fuentes naturales de producción son los incendios, erupciones volcánicas y procesos de nitrificación/desnitrificación, mientras que antropogénicamente se producen tras la oxidación del nitrógeno atmosférico en combustiones a temperaturas elevadas (transporte, industria, etc.) y en actividades agrícolas.
Los efectos que ejerce sobre la salud el monóxido de nitrógeno son apreciablemente menores que los de una cantidad equivalente de NO 2, por lo que en la legislación vigente los valores guía y límite destinados a la protección de la salud humana se centran sobre el NO2, mientras que los destinados a la protección de la vegetación consideran los NOx en su conjunto. Los niveles de NO 2 y NOx están regulados por el R.D. 1073/200228, que establece para el año 2010 un valor límite horario de 200 μg/m 3 de NO2 para la protección de la salud humana, que no puede superarse en más de 18 ocasiones por año civil. Este límite tiene un margen de tolerancia de 40 μg/m 3 en 2006, que se reduce en 10 μg/m3 cada año hasta alcanzar el valor límite en 2010. Asimismo, el Real Decreto establece un valor límite anual para de la protección de la salud de 40 μg/m 3 de NO2, con un margen de tolerancia de 8 μg/m3 en 2006, que se reduce anualmente en 2 μg/m 3 hasta alcanzar dicho límite en 2010, y un valor límite anual de NOx para la protección de la vegetación de 30 μg/m 3. Por último, el R.D. 1073/2002 sitúa el umbral de alerta de dióxido de nitrógeno en 400 μg/m 3 registrados durante tres horas consecutivas. [15]
3. SEGURIDAD Y SALUD Normalmente, las sustancias utilizadas en la tecnología química son inflamables, reactivas y tóxicas. Para evitar las consecuencias de los posibles accidentes, la evaluación de riesgos para el entorno de la línea de producción y el área que rodea la tecnología instalada debe llevarse a cabo antes de su instalación. 3.1 FICHAS TECNICAS Propiedades y pictogramas de peligro:
ETBE: El ETBE es principalmente un componente de la gasolina que mejora las propiedades de octano, es un líquido de bajo peso molecular y altamente inflamable. En contradicción con otros éteres, ETBE es estable contra la formación de peróxido. La información de sus propiedades físico-química se pueden observar en la tabla 2.
Tabla 2.
Propiedades del ETBE
Propiedades Estado físico Color Olor Densidad Punto de ebullición Punto de fusión Propiedades explosivas Temperatura de autoignición Presión de vapor Solubilidad del agua Viscosidad (cinemática) Coeficiente de partición octanolagua
Valores Liquido Amarillo pálido Característico 0.75g/ (15°C) 73.1°C -19°C No 392°C 17kpa (25°C) 16.4 g/l a 20°C 0.53 /s a 20°C 1.48 a 20°C
Pictograma de peligro:
Indicaciones de peligro H225: Líquido y vapor altamente inflamable. H336: Puede causar somnolencia o mareos (afecta el sistema nervioso central por inhalación). Consejos de prudencia P210: Manténgalo alejado de fuentes de calor / chispas / llamas abiertas / superficies calientes. No fumar.
P243: Tomar medidas de precaución contra las descargas electrostáticas. P261: Evitar respirar gas / niebla / vapor. P271: Use solo al aire libre o en un área bien ventilada. [16]
Etanol
Es un compuesto químico obtenido a partir de la fermentación de los azúcares que puede utilizarse como combustible. La industria química lo utiliza como compuesto de partida en la síntesis de diversos productos, como el acetato de etilo (un disolvente para pegamentos, pinturas, etc.), el éter dietílico, etc. Sus propiedades físico-químicas se observan en la tabla 3. Tabla 3.
Propiedades del etanol
Propiedades Estado físico Color Olor Punto de fusión Punto de ebullición Punto de inflamación Límite inferior de explosividad Límite superior de explosividad Presión vapor Densidad
Valores Liquido Incoloro Característico -114°C 78°C 12°C 3.5% vol 15% vol 5.9 kpa a 20°C 0.79 g/ a 20°C
Pictograma de peligro
Indicaciones de peligro H225: Líquido y vapores muy inflamables. H319: Provoca irritación ocular grave. Consejos de prudencia P210: Mantener alejado del calor, de superficies calientes, de chispas, de llamas abiertas y de cualquier otra fuente de ignición. No fumar. P233: Mantener el recipiente herméticamente cerrado [17]
Isobutileno o Isobuteno
Es un hidrocarburo de cierta importancia industrial. Es un alqueno (olefina) de estructura ramificada. En las condiciones normales de presión y temperatura es un gas incoloro e inflamable. Se usa como producto intermedio en la producción de varios productos. Se hace reaccionar con metanol y etanol en la fabricación de los compuestos oxigenados de la gasolina Metil tert-butil éter (MTBE) y etil tert-butil éter
(ETBE), respectivamente. Las propiedades físicas y químicas se observan en la tabla 4. Tabla 4. Propiedades del isobuteno
Propiedades Estado físico Color Olor Punto de fusión Punto de ebullición Punto de inflamación Límite inferior de inflamabilidad Límite superior de inflamabilidad Presión vapor Densidad
Valores Gas Incoloro Suave. Similar a un hidrocarburo -140°C -7 °C -28.9°C 1% (estimado) 9.5% (estimado) 370.9 kpa a 20°C 0.587 g/ a 20°C
Pictograma de seguridad
Indicaciones de peligro H220: Gas extremadamente inflamable. H280: Contiene gas bajo presión; puede explotar si se calienta. Consejos de prudencia P202: No maneje hasta que las precauciones de seguridad hayan sido leídas y entendidas. P210: Mantener alejado del calor, de superficies calientes, de chispas, de llamas abiertas y de cualquier otra fuente de ignición. No fumar. P377: Fuga de gas: no la apague, a menos que la fuga pueda detenerse de manera segura. P381: Elimine todas las fuentes de ignición si es seguro hacerlo. [18] a. Riesgo de Incendio y Explosión La sustancia ETBE es fácilmente inflamable, los vapores s e pueden extender sobre grandes distancias y causar una explosión. Los materiales en este grado producen atmósferas peligrosas con aire en casi toda la temperatura ambiente o, aunque no se ven afectadas por la temperatura ambiente, se encienden fácilmente en casi todas las condiciones.
b. Toxicidad Los riesgos toxicológicos para la salud humana del ETBE indican baja toxicidad por las vías de exposición oral, dérmica y de inhalación. Cuando se encuentra expuesto a niveles altos de la sustancia ETBE los signos transitorios del sistema nervioso se ve alterado. Al estar en contacto con el líquido se puede observar que no hay irritación en los ojos y piel. No hay evidencia de irritación respiratoria con exposición o reacciones alérgicas cutáneas o respiratorias. La sustancia se absorbe fác ilmente por exposición oral o respiración, pero se espera que la absorción a través de la piel sea baja.
3.2 RIESGOS ADICIONALES El ETBE es clasificado como no nocivo para la salud de acuerdo con la clasificación de efectos de salud de la Unión Europea y criterios de etiquetado en el caso de deglución no repetida, contacto con la piel e inhalación. La sustancia ETBE no está clasificada como sensibilizante de la piel. Los estudios en animales donde se administraba de forma repetida dosis altas de ETBE produjeron efectos en el hígado y el riñón, pero estos estudios no se consideran relevantes para el hombre. ETBE produjo resultados negativos en ensayos de genotoxicidad tanto "in vitro" como "in vivo". Los datos disponibles sobre ETBE y éteres análogos sugieren que es poco probable que ETBE presente un riesgo cancerígeno para el hombre. No se encontraron indicios de toxicidad para la reproducción en experimentos con animales. [16]
4. TECNOLOGIAS Para la producción de ETBE existen diversas tecnologías, las cuales varían principalmente con el método de separación de los azeótropos que se forman en el proceso y que no se pueden separar por destilación convencional. Dichas tecnologías van desde el método convencional, donde la separación se lleva a cabo mediante la aplicación de operaciones básicas como la extracción líquido-líquido, hasta procesos más eficientes energéticamente como la destilación reactiva o catalítica.
4.1 REVISION DE PATENTES Proceso híbrido para la producción de ETBE. [19] Pervaporación basada en el proceso híbrido para la producción de ETBE. [20] Método convencional en la producción de ETBE. [21] Producción de ETBE usando la fracción C4 en un gas licuado esterificado. [22] Producción de ETBE vía destilación reactiva. [23] 4.2 ESTADO DEL ARTE
Proceso híbrido para la producción de ETBE
Un proceso híbrido se define como un proceso que consta de diferentes operaciones unitarias que estén enlazadas y optimizadas para lograr una tarea predefinida. El proceso híbrido puede incluir la combinación de una reacción química y un proceso de separación o la combinación de una serie de procesos de separación. El proceso de separación por lo general implica la destilación y/o pervaporación para obtener la pureza del producto deseado. Por ejemplo, la producción de ETBE requiere un proceso de separación después de la reacción para separar la mezcla azeotrópica de ETBE y etanol. Una alta pureza del ETBE no se puede lograr a través de una sola columna de destilación convencional debido a que los puntos de ebullición de etanol y ETBE son muy cercanos el uno del otro. Por lo tanto, las unidades de separación en serie, tales como pervaporación seguido de destilación o viceversa, es decir, los llamados procesos híbridos de pervaporación-de destilación, se requieren. [19]
Pervaporación basada en el proceso híbrido para la producción de ETBE.
La síntesis de ETBE es susceptible a la formación de azeotropos entre el etanol y el ETBE y el etanol con isobuteno, una de las alternativas para separar estas
mezclas es el proceso híbrido con pervaporación. La pervaporación es un proceso de separación en el cual los componentes de una mezcla líquida penetran selectivamente a través de una membrana densa impulsada por un gradiente de potencial químico favorecido por la reducción de la presión parcial en el lado del permeado. La separación de mezclas orgánicas/orgánicas es posiblemente la aplicación más desafiante en la pervaporación, y para eso se han realizado grandes esfuerzos en las últimas dos décadas para el desarrollo de membranas nuevas. Específicamente, para separar mezclas de alcohol/éter se han estudiado varios materiales de membrana, y en los últimos años algunas membranas comerciales han estado disponibles, dentro de las que se destacan las membranas derivadas de la celulosa. La capacidad de estas membranas para romper los azeótropos de alcohol/éter por medio de la permeación selectiva del alcohol ha sido demostrada experimentalmente. [20]
Método convencional en la producción de ETBE.
El proceso convencional de la síntesis de ETBE consiste en 4 etapas fundamentales: pretratamiento, reacción, purificación y la recirculación de los reactivos sin reaccionar. El pretratamiento consiste en un simple Water wash que es necesario para la eliminación de contaminantes que podrían desactivar el catalizador, en la etapa de reacción se utilizan dos reactores en serie para aumentar la conversión, el primer reactor opera isotérmicamente y en él se lleva a cabo la mayor parte de la reacción, mientras que el segundo reactor puede ser un reactor tubular donde se debe controlar el calor que es liberado para eliminarlo adecuadamente y así disminuir los efectos del equilibrio de la reacción, también se puede usar un reactor adiabático donde la corriente del producto es enfriada y recirculada al reactor para controlar las altas temperaturas, pero se disminuye la conversión y el riesgo de que se desactive el catalizador por puntos calientes es mayor. Por lo que se utiliza un reactor adiabático mientras sea mucho menor el calor liberado de la reacción aunque un reactor tubular sería más económico. El primer reactor opera a 90ºC y el segundo reactor opera en un rango de temperaturas de 50-60ºC. El producto del segundo reactor es purificado por destilación en la tercera etapa del proceso, donde la pureza del ETBE es mayor al 99.5% y el producto destilado es recirculado con el etanol sin reaccionar en la etapa final. Una columna de extracción líquido-líquido con agua como solvente es utilizada para separar el azeotropo entre el etanol y los componentes de C4 (alrededor del 10% en etanol) y se utilizaría después una columna de separación adicional para separar el agua que es recirculada al extractor. Sin embargo, en vez de utilizar dos columnas de separación y un extractor líquido-líquido, se ha optado por utilizar un solo extractor donde el etanol es eliminado y no se recircula al reactor. [21]
Producción de ETBE usando la fracción C4 en un esterificado.
gas licuado
La producción de ETBE usando como materia prima una fracción de C4 y un gas licuado esterificado se caracteriza porque la materia prima C4 y el alcohol entran al reactor el isobuteno en el C4 y el alcohol generan una reacción de eterificación bajo el acción de un catalizador para generar ETBE, los materiales de reacción que incluyen alcohol redundante, C4 esterificado, producto ETBE, subproducto dimetil éter y butanol terciario C8 se envían a una torre de azeótropo para separarlos, y un producto bruto ETBE fluye desde la parte inferior de la torre azeotrópica. [22]
Producción de ETBE vía destilación reactiva.
El proceso de destilación reactiva combina los elementos de las etapas de reacción y separación en una solo unidad, solo se utiliza un reactor y la conversión aumenta como también el efecto del exceso de etanol en la unidad de destilación. Resulta más económico mantener la primera etapa de reacción de acuerdo a la cantida d de catalizador que puede alimentado en la columna de destilación reactiva es limitada, y las temperaturas de operación están restringidas por la intersección de las condiciones de separación. Los equipos de recirculación de la corriente inferior de la columna de destilación reactiva operan igual, y la pureza de los productos es mayor que la obtenida en la destilación convencional. En el primer reactor, se lleva a cabo el 80% de la reacción, el reactor es tubular e isotérmico y opera a condiciones moderadas de temperatura (alrededor de 90ºC) y presión de 1500-2000kPa para asegurar que todos los componentes se mantengan en la fase líquida. La alimentación a la columna de destilación reactiva debería ser rica en ETBE, pero contiene etanol e isobuteno, los productos de las corrientes inferior y superior de la columna deberían ser ETBE con una baja composición de etanol e hidrocarburos que no han reaccionado y una pequeña cantidad isobuteno y etanol, respectivamente. [23]
5. ANALISIS DE LAS REACCIONES QUIMICAS 5.1 REACCIONES PRINCIPALES En general, la producción de ETBE se lleva a cabo mediante una reacción de esterificación en la que el alcohol se convierte en éter, cuya reacción es reversible y exotérmica, y se puede llevar a cabo en fase líquida, o en fase vapor. Un mecanismo simplificado de la reacción del isobutileno con el etanol para producir etil tercbutil éter es el siguiente:
+ ↔ 5.1.1 Efectos térmicos Larsen et al, estudiaron dicha reacción de esterificación y determinaron que la energía de activación fue de en el intervalo de temperaturas de 40 a 64ºC. [24]
82
Se puede comprobar la naturaleza exotérmica de la reacción calculando la entalpía de la reacción utilizando los datos de entalpía de formación a 298K tabulados en la siguiente tabla: Tabla 5.
Entalpía de formación de los componentes de la reacción principal
Sustancia Etanol Isobuteno ETBE
ΔHºf
(kJ/kmol) -234,95 -17,1 -316,5
∆° ∆° ∆° ∆° ∆° 316,5 64,234, 9 5 + 17, 1 5 / 5.1.2 Restricciones tecnológicas La reacción de síntesis de ETBE presenta como intervalos óptimos de operación un rango de temperaturas entre los 80 y 90ºC y presión entre los 1500 y 2000kPa, cabe destacar que no se pueden superar los límites anteriormente mencionados en cuanto a temperatura y presión para que la reacción se lleve a cabo en la fase líquida, que es la fase deseada en el diseño de nuestra planta. A su vez, la reacción se encuentra limitada por el equilibrio termodinámico e n el intervalo de temperaturas industrialmente permitido de modo que la conversión en el equilibrio de una mezcla estequiométrica de los reactivos a una temperatura de 70ºC es solo del 84.7% y la reacción es lenta a temperaturas inferiores a los 60ºC. [25]
5.2 REACCIONES SECUNDARIAS Son dos las reacciones secundarias que se derivan en el proce so de producción de ETBE, Una es la dimerización del isobutileno para formar diisobutileno (DIB) con estructura química [(CH3)2C=CH2]2. La presencia de cualquier cantidad de agua en el entorno de la reacción conlleva a la producción de otra reacción secundaria, como lo es la hidratación del isobutileno para formar alcohol isobutilico. Ambas reacciones se muestran a continuación:
+ ↔ + ↔
Si bien, estas reacciones secundarias se llevan a cabo a condiciones de temperatura superiores a los 250ºC no se considerarán en nuestro proceso, además de la eliminación de éstas reacciones cuando el isobuteno se encuentra en exceso , que es el caso específico en la simulación de la planta de producción de ETBE en este trabajo. [25]
5.3 CATALIZADOR Para la producción de ETBE, ya sea por fase liquida o gaseosa, el catalizador es fundamental; debido a que acelera la reacción, por lo cual la selección de este se convierte en uno de los factores que pueden afectar el rendimiento del proceso; por tal razón se requiere que el tipo de catalizador a escoger, sea de alta acidez, para que no se vea afectada la tasa de transferencia de masa y la dinámica de absorcióndesorción de los reactivos y productos en el catalizador. De acuerdo a los estudios realizados experimentalmente los catalizadores más empleados son:
Ácidos minerales
Heteropoliácidos
Resinas de intercambio iónico ácidas y catalizadores de zeolitas
En 1930, el ETBE fue producido por primera vez a partir de la r eacción de isobuteno y etanol, y la reacción de TBA y etanol utilizando ácido sulfúrico como catalizador. Evans y Edlund [26] determinaron que el ácido sulfúrico era el mejor catalizador para la producción de ETBE porque era barato, y demostró una buena velocidad de reacción mientras que el producto se podía purificar fácilmente. Norris y Rigby [27] demostraron que el rendimiento usando ácido s ulfúrico diluido como catalizador era mayor que el obtenido con ácido sulfúrico concentrado; estos rendimientos fueron 95% y 48%, respectivamente. En la búsqueda de catalizadores más convenientes debido al impacto negativo del ácido sulfúrico sobre el medio ambiente. Tau y Davis [28] emplearon diferentes tipos
de catalizadores ácidos para estudiar el impacto de los catalizadores en la producción de ETBE a partir de isobuteno (IB) y etanol. Los resultados revelaron que Amberlyst-15 (A-15) era un excelente catalizador para la producción de ETBE y ligeramente mejor que Amberlyst-35 (A-35). Aunque el catalizador de resina de FCSA (fluorocarbono apoyado en ácido sulfonico) tenía casi la misma actividad que A-15, FCSA era mejor que Amberlyst porque exhibió una mejor selectividad para ETBE, fue menos sensible a la relación IB/etanol, y era térmicamente estable. Varios investigadores han estudiado las características y actividades de los catalizadores de heteropoliácido en la reacción de ETBE, este tipo de catalizadores Heteropoliácidos presentaron un buen desempeño en el proceso de eterificación. Sin embargo, a temperaturas superiores a 400°C, el ácido silicotúngstico o STA perdió la mayor parte de su actividad, lo que llevó a la pérdida de protones. El ácido tungstofosfórico o TPA-K pierde significativamente su actividad a temperaturas superiores a 200°C. Las altas temperaturas causaron que los catalizadores de heteropoliácido perdieran protones, la conversión de esta a ETBE aumentaba en un 20%, siendo aun así muy baja comparada con el resto. La producción comercial de ETBE a través de la reacción de IB con etanol se realizó por primera vez en 1992 haciendo uso de resinas de intercambio iónico de ácido como catalizador [29]. Por otra parte, Vlasenko et al. [30] empleó (estirenodivinilbenceno) resinas de intercambio de iones con cargas de gel compatible diferente de sílice. El rendimiento de este catalizador sintetizado se comparó con los de los catalizadores comerciales, tales como A-15 y la resina de intercambio iónico de tipo gel KU-2-8, en un reactor de lecho fijo para la reacción en fase líquida de IB y etanol. Los resultados mostraron que los sitios ácidos del catalizador de resina de intercambio catiónico sulfonado cargada, eran más eficaces para la producción de ETBE en comparación con los catalizadores comerciales. Este resultado fue debido a la diferente ubicación de los sitios de ácido de estos catalizadores. Los sitios ácidos que se encuentran en la superficie del catalizador exhiben un mejor rendimiento que los sitios ácidos situados en la profundidad de las partículas de catalizador. Además, una mayor capacidad de ácido aumentó el rendimiento de ETBE. Aunque las resinas de intercambio de iones y aminoácidos presentan una alta actividad catalítica y selectividad, estos también tienen algunas desventajas, tales como la baja transferencia de masa y estabilidad térmica. Además, de intercambio iónico las resinas sulfónicas no son estables y tienden a bajas presiones y temperaturas más altas de funcionamiento, lo que disminuirá la actividad catalítica y causar daños al medio ambiente. Las zeolitas pueden ser una buena alternativa para superar estas desventajas. Assabumrungrat et al [31] puso de manifiesto que la selectividad de ETBE empleando zeolita era mejor que la de A-15 (70% y 34%, respectivamente), aunque los rendimientos de ETBE obtenidos con estos dos catalizadores fueron casi los mismos. Por lo tanto, la zeolita mostró un rendimiento superior sobre la resina de intercambio iónico ácido comercial y por lo tanto puede
ser utilizado como un catalizador alternativo para la producción de ETBE. En contraste, los catalizadores de zeolitas, tales como el catalizador de H-mordenita y el catalizador de zeolita H-ZSM-5, se han empleado en la reacción en fase gaseosa de IB y etanol a presión atmosférica, ya que los catalizadores de zeolita eran térmicamente estables sin ningún efluente ácido y por tanto son adecuados para usarse para catalizar la reacción [28]. En la producción de ETBE, los resultados obtenidos mostraron que a pesar de que la carga de catalizador es menor en comparación con una unidad comercial, la actividad y selectividad de la zeolita sintetizada es igual o mayor que la de catalizadores ácidos comerciales, como es el caso de la resina Amberlyst 15, teniendo en cuenta lo anterior, en el estudio de este trabajo se empleara el Amberlyst como catalizador en la producción de ETBE por su semejanza con una zeolita de intercambio iónico y a su vez es un catalizador económico, y del cual se cuenta con sus propiedades, esto con la finalidad de poder simular el proceso de producción de ETBE. Tabla 6.1 Propiedades del catalizador amberlys-15
Propiedades Catalizador Amberlyst-15 Intercambiador catiónico fuertemente Tipo ácido Copolímero estireno+divinilbenceno Matriz Perlas Forma física 394K Máxima Temperatura de operación 42500 m2/kg rea superficial 400-800 Å Poro %H2O:50% Capacidad retención de humedad 1486,04 kg/m3 Densidad de partícula 0,319 Porosidad 4,7 meq/g Capacidad de intercambio iónico 288 Å Diámetro medio del poro 85% entre 16 y 30 mallas Tamaño 0,87 Esfericidad 147,6 J/mol Capacidad calorífica estireno 184,5 J/mol Capacidad calorífica divinilbenceno 1092 Å Diámetro de partícula La siguiente tabla muestra las selectividades de los diferentes catalizadores utilizados en la reacción de ETBE, de los cuales se habló con anterioridad:
Tabla 6.2 Catalizadores vs selectividad. Compuesto ETBE Selectividad
Amberlyst-1, Assabumrungrat et al.
34%
Zeolita, Assabumrungrat et al.
70%
Heteropoliácidos, Degirmenci et al.
Casi del 97%
5.3.1 Limpieza y regeneración del catalizador Amberlyst-15 es una resina de intercambio iónico fuertemente ácida SAC (Strong Acid Cation), formada por macropartículas de poliestireno entrecruzadas con divinilbenceno(PSDVB), tiene como grupo funcional al grupo sulfónico (-SO3H), como se muestra en la siguiente figura.
Figura 1. Estructura de una resina de sulfónica de intercambio iónico macro porosa.
La limpieza y regeneración del catalizador se realiza mediante un lavado con disolventes orgánicos y ácido sulfúrico concentrado (40% p/p) para la restauración del protón. El catalizador desactivado se lava primero con acetona y luego con una mezcla de cloroformo/metanol (v/v: 4/1) para eliminar los disolventes orgánicos absorbidos en la superficie del catalizador. El catalizador lavado es sumergido en ácido sulfúrico durante 24 horas y agitado durante otras 4 horas a temperatura ambiente. Para comprobar si el catalizador esta gastado o no, se deben realizar una serie de valoraciones acido-base (Serafim, H. et al., 2011).
Figura 2. Imágenes microscópicas, electrónico de barrido (SEM) de diferentes estados de una resina de intercambio iónico a) nueva, b) sucia, c) lavada, d) regenerada.
6. EQUILIBRIO QUIMICO ETBE se produce a partir de la reacción reversible de isobuteno y etanol sobre un catalizador ácido, como la resina de intercambio iónico ácida, Amberlyst 15 [41]:
+ ↔ La reacción está limitada por el equilibrio, por lo que en la industria se trabaja en un rango significativo de temperaturas para que el equilibrio de una conversión de 84.7% con una mezcla estequiometrica de reactivos a 70 ° C1. La reacción ha sido estudiada, por lo tanto existen expresiones detalladas disponibles para la co nstante de equilibrio (Jensen y Datta, 1995) y la cinética de reacción basada en el modelo de Langmuir Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) [42]. Debido a que la reacción es de equilibrio limitado, y no esta cinéticamente limitada, la mayoría de los autores asumen el equilibrio químico en cada bandeja reactiva, por tanto se utiliza la siguiente ecuación para la constante de equilibrio en función de la temperatura:
− 10.387+ 4060. 59 2. 8 9055ln 0. 0 191544 +5. 2 858610 5.3297710− Se podría esperar que la opción de equilibrio químico disponible en Unisim podría usarse para ver el estado estable, y según la literatura se requiere menos energía para equilibrio químico que con el modelo cinético.
7. INGENIERÍA DE LAS REACCIONES 7.1 CINÉTICA DE LA REACCIÓN PRINCIPAL La velocidad de reacción del ETBE se ve influenciada por los siguientes parámetros:
La relación molar de los reactivos (I/Et): la velocidad de reacción aumenta a medida que la relación molar (I/Et) también lo hace. El etanol inhibe la reacción: La velocidad de reacción incrementa y disminuye a medida que varía la concentración del etanol, mientras que siempre incrementa con la concentración del isobuteno. La concentración del ETBE: La velocidad de reacción incrementa o disminuye con la concentración de ETBE. Sin embargo, a 89.7ºC la velocidad de reacción a la máxima temperatura (89.7ºC) en presencia del éter, es menor que la obtenida en la ausencia del éter. La presencia del ETBE disminuye la velocidad de descomposición del éter, así como también disminuyen las concentraciones del etanol y el isobuteno en la alimentación. La influencia de la temperatura: Si la temperatura disminuye en una tasa de 10ºC, la velocidad de reacción disminuye 2.5 veces.
Si bien, el sistema etanol-isobuteno-ETBE no se comporta idealmente, el análisis de este sistema se debe hacer en función de las actividades en vez de las concentraciones de cada una de las sustancias, el coeficiente de actividad de cada sustancia está relacionado con la fracción molar de cada una en la mezcla, como se muestra a continuación:
Donde el coeficiente de actividad ( cuando ).
1
1
depende de la composición y la temperatura
Se desarrollaron diferentes modelos que relacionan la velocidad de reacción con las actividades de cada uno de los componentes a diferentes temperaturas, como se muestra a continuación:
A T=89.7ºC:
93,85 127.1 58.3 33.5 +111.4 +42.0 28.3 +115.3 A T=79.5ºC: 39.23 +4.67 + 63.0 40.3 26.7 84.2 + 9.8 115.3 + 13.4
A T=59.5ºC:
18.4 222.9 +216.6 + 29.7 +180.4 117.5 +207. 4 82.1 +141.3 170.7 37.2 +174.2 A T=39.5ºC: 152.1 +532.8 +0,065 248.3 1059 + 705 La influencia de los términos , , sobre la velocidad de reacción varía con la temperatura. A 89.7ºC , a 79.5ºC , a 59.5ºC , y a 39.5ºC . Además, a algunas temperaturas los términos de segundo orden parecen más significativos que los de primer orden. Como consecuencia, para analizar la influencia de , , sobre la velocidad de reacción, los términos y se consideran iguales. Por lo tanto, a 89.5ºC aumenta la velocidad de reacción, mientras que y la inhiben fuertemente, a 79.5 y 59.5ºC aumenta la velocidad de reacción, mientras que inhibe la reacción, excepto a bajas actividades de etanol, y aumenta la velocidad de reacción a bajas actividades de ETBE, pero la inhibe para altas actividades (cerca del equilibrio químico). Finalmente, a 39.5ºC aumenta la velocidad de reacción, mientras que inhibe la reacción, excepto a bajas actividades de etanol. [32]
˃
˃
˃
˃
˃
˃
˃
El modelo cinético que mejor describe la reacción es el mecanismo de LangmouirHinshelwood-Hougen-Watson (LHHW), en el cual el etanol y el isobuteno adsorbidos reaccionan para producir ETBE. La expresión de la velocidad de reacción con respecto al ETBE es el siguiente:
1+ Donde: 1.0707+ 1327. 1 7.418×10 exp 60.4 10.387+ 4060. 59 2.89055 0.0191544 +5.28586×10− 5.32977 ×10−
En dicho modelo para un n˃2, se cumplen las características de superficie de
respuesta, el efecto potenciador del isobuteno sobr e la velocidad de reacción se da debido a que éste influye sobre la fuerza motriz en la expresión de velocidad, y el efecto inhibidor del etanol, excepto a actividades bajas, se ría porque el etanol influye principalmente en el término de adsorción. El ETBE aumente la velocidad de reacción a actividades bajas, mientras que inhibe la reacción a actividades altas debido a que la presencia de ETBE implica una disminución en las actividades del etanol y el isobuteno, por lo que se observa una disminución simultánea en la fuerza impulsora y en el término de adsorción, es decir, a bajas actividades de ETBE la disminución en la fuerza impulsora es mayor y da como resultado una disminución en la velocidad de reacción. [33]
7.2 DISEÑO Y SELECCIÓN DEL REACTOR Para la producción de ETBE en el método convencional se puede utilizar un sistema de reactores en serie, con un primer reactor isotérmico multitubular seguido de un reactor adiabático pero con el objetivo de aumentar la conversión del ETBE y optimizar el proceso energéticamente en la ejecución de éste traba jo optaremos por aplicar la vía de síntesis por destilación reactiva puesto que con esta tenemos la ventaja de integrar dos operaciones unitarias de reacción química y destilación en un mismo equipo físico. En este proceso de separación reactiva es posible manipular la reacción química por medio de las condiciones de la destilación; el equilibrio químico puede ser desplazado a través de la extracción selectiva de uno de los productos deseados, mejorando de esta forma su selectividad.
8. ANÁLISIS TERMODINÁMICO 8.1 EQUILIBRIO FASE LIQUIDA La constante de equilibrio está relacionada con las propiedades termodinámicas de mezcla a través de:
∝ ∆∝ (2) El cambio energía de Gibbs para la reacción se calcula de:
∆° ∑ ∆° (3)
Donde
∆∝ es la energia de Gibbs de formación de las especies j en la fase∝.
El cambio de entalpia estándar para la reacción a una temperatura, se obtiene por:
∆° ∑= ∆° (4) En la literatura se encuentra valores de energía de Gibbs y entalpia de formación, sin embargo normalmente están disponibles solo en estado estándar (gas ideal P=1 bar) y T=Tº=298K, en lugar de las condiciones de reacción de interés (por ejemplo, fase condensada . Para efectos donde la presión es pequeña a otras temperaturas se obtiene por la forma de integración de la ecuación de vant Hoff: ° °° ° (5)
∆º∝
≠ º, ≠ º
∆ ∆ ∫ ∆ ° °
Donde el cambio de la entalpia estandar en funcion de la temperatura se obtiene de la ecuacion de Kirchoff: (6) Donde: (7)
∆° ∆°° + ∫° ∆° ∆° ∑= ∆°
Capacidad calorifica molar de las especies se expresa generalmente con un polinomio en funcion de la temperatura:
° + + + (8) Los parametros de la ecuacion anterior se encuentran en la tabla siguiente:
Tabla 7.
Componente Isobutileno Etanol ETBE
Coeficientes de capacidad calorífica de la ecuación 8.
Coeficientes de Ecuación 8 Aj Bj 35.44 0.802 29.01 0.2697 40.418 0.7532
Capacidad
Cj -3.124E-3 -5.658E-4 -1.053E-3
calorífica
dj 5.045E-6 2.079E-6 1.8066E-6
Ƽ
Ƽ
(KJ/mol) (KJ/mol) 58.2 -17.1 -167.73 -234.95 -121.15 -316.5
Al utilizar las ecuaciones 7 y 8 , y llevar la integracion en la ecuacion 6 se obtiene:
∆° +∆ + ∆bα + ∆ + ∆ (9) Donde ∝ es una constante de integracion, obtenida en terminos de ∆ º ∝ de la ecuacion 9 usando º , y los terminos : ∆ = ∆ = ∆ = ∆ =
El uso de la ecuacion 9 en la 5:
∆ ∆ ∆ (10) ∆° + ∆ ln Donde ∝ es una constante de integracion que se puede obtener en la ecuacion º anterior usando
Finalmente usando la ecuacion 11 en la 2, se obtiene:
+ ∆ ∆ ∆ (11) ln + ∆ Por lo tanto la entalpia en la ecuacion 9 , y la energia de Gibbs (ecuacion 10) cambio, asi como la constante de equilibrio K (ecuacion 11) puede determinarse para la
reaccion en la fase (gas o liquido) a una temperatura T. Ademas el cambio de entropia tambien puede calcularse.
8.1.1 Propiedades de la fase liquida apartir de la gaseosa. Se encuentran disponibles diferentes correlaciones de estados correspondientes que relacionan la capacidad calorifica de calor en la fase liquida con la gaseosa. Correlacion sternling and brown
°−° 0.51+2.2 3.67+11.641 + 0.6341 − (12) La ecuación 12 es supuestamente precisa dentro del 8%, a excepción de > 0,95 y compuestos bastante polares, tales como etanol.
∆° ∆° ∆° (13)
La entalpia de formacion de la especie en la fase liquida es relacionada con la fase gaseosa con la siguiente ecuacion:
Ƽ
Donde es la entalpia estandar de vaporizacion de las especies a una temperatura T.
La energia de Gibbs de formacion de la fase liquida de la esppecie se relaciona con la fase gaseosa por la siguiente ecuacion:
∆ ∆° + ° +° (14) ̂ : Es la presión de vapor de la especie a una T. : Es el volumen molar en la fase liquida de la especie en T. 8.2 EQUILIBRIO FASE VAPOR Equilibrio termodinámico para el etanol-isobuteno-ETBE sistema en fase de vapor a temperaturas inferiores a 100°C.
≅ ∏= ∏=∑ ∑ (15) La constante de equilibrio en función de la temperatura:
ln() + ln + + + (16) Donde y son constantes de integración de la ecuación de Kirchoff y Vant Hoff, respectivamente. Los parámetros a, b, c y d son deducidos a partir de la capacidad calorífica molar de cada componente en la reacción en la forma Cp,i=ai+biT+ciT´2+di T´3, y Tabla 8.
Datos termodinámicos de Etanol, Isobuteno y ETBE (Gas ideal a 1 atm y 298K)
°° / /
Etanol -56.12 -40.22 67.4
Isobuteno -4.04 13.88 70.17
ETBE -74.53 -29.78 100.88
° / ++ + 2.153 3.834 -0.155 A 5.113 6.698 15.15 -2.004 -2.607 -8.359 0.328 2.173 57.90 ∆° + + + + ln 2.18+6970/ − 3.15510− + 2.33210− 3. 1 02ln +8. 4 3210 ∆° 138006.142 + 1.67010− 1.25010− + 1.48510− Los valores se llevaron a cabo a aproximadamente a una atmosfera de presión en el rango de temperatura de 46-100 °C.
− 1.87410− ∆° 14.276.142 +3.34310 + 1.84710− − + 6.24710− ∆̌° 14300+8.142 +6.142 1. 6 7110 4.61710−
8.3 SELECCIÓN MODELO UNIQUAC El método UNIQUAC (UNIversal-QUAsi-Chemical) considera el coeficiente de actividad formado por dos contribuciones: una debida a diferencias de forma y tamaño (combinatorial) y otra debida a interacciones moleculares (residual). Cuando no se dispone de los parámetros de interacción binaria, como es en este caso para los componentes ETBE-isobutileno-etanol e inertes, pueden estimarse los coeficientes de actividad mediante el método UNIFAC (UNIversal-Functionalgroup Activity Coefficients) que utiliza la misma parte combinatorial que el método UNIQUAC, pero la parte residual la calcula mediante interacciones entre grupos funcionales en lugar de interacciones entre molécula, por eso si no se tiene en la literatura los parámetros de interacción binaria la mejor opción es el método UNIQUAC. Por otra parte el modelo UNIQUAC funciona de manera satisfactoria en la formación de éteres [42].
8.4 AZEOTROPOS El sistema ETBE es susceptible a azeótropos debido a la no idealización de la fase liquida. Los Azeotropos entre etanol e isobutileno y entre etanol y ETBE se han registrado experimentalmente (Gmehling et al., 1994). El modelo UNIFAC predice la presencia de estos azeótropos y también sugiere un azeótropo entre etanol y 1butileno. Los datos de la literatura son incompleto, pero el modelo UNIFAC indica que el los azeótropos entre el etanol y los butilenos solo existen en alta presión 1. Las composiciones de todos los azeótropos varían con presión de acuerdo con los datos que se muestran en la Tabla 9. Tabla 9.
Influencia de las composiciones para formar azeotropo s en el sistema ETBE-Etanol-isobutileno [42]
EtOH-iBut EtOH-nBut EtOH-ETBE EtOH-iBut EtOH-nBut EtOH-ETBE
Composición a 0 Composición a kPa 950kPa Datos reportados experimentalmente n/a n/a n/a n/a 37%EtOH n/a Predicción UNIFAC No azeotropo No azeotropo No azeotropo No azeotropo 38% EtOH 59% EtOH
Composición a 1400kPa 0.94% EtOH n/a n/a 1.25% EtOH 1.45% EtOH 66% EtOH
9. BALANCE ENTRADA SALIDA 9.1 NUMERO DE CORRIENTES DE SALIDA Para determinar el número de corrientes de salida es necesario decidir el destino de cada componente que forma parte de la producción de ETBE, luego se organiza según su punto de ebullición normal de forma ascendente; para comprender de manera más eficiente la función final de cada co mponente se le asignara un código y se agruparan los componentes que tengan el mismo código, de esta forma haciendo uso de la regla general donde: los grupos son restado por el número de reciclo, nos dará a conocer la cantidad de corriente de salida. Como se muestra en la siguiente tabla: Tabla 10. Ilustra
N°
C4
el destino escogido para cada componente
1
Componente Punto ebullición(°C) Isobutileno -7
2
1-Buteno
-6,3
3
0,96
4
Trans-2Buteno 1-Butano
5
Cis-2-Buteno
3,73
6
ETBE
73,1
7 8
Etanol Amberlyst 15
78,37 516,7
1
de Destino Almacenamiento de C4 Almacenamiento de 8C4 Almacenamiento de C4 Almacenamiento de C4 Almacenamiento de C4 Almacenamiento de ETBE RECICLO Gasto por reacción
Al agrupar los componentes por su código, podemos observar que existe 3 grupos y 1 reciclo, por lo tanto, el número de corrientes de salida para nuestro proceso es de 2.
9.2 VARIABLES DE DISEÑO Las variables de diseño nos definen los grados de libertad del balance de materia de nuestro proceso, estas nacen gracias a las decisiones de diseño. Para el proceso de producción de ETBE, se tendrá en cuanta las siguientes variables:
Presión y temperatura de reacción
Nuestro proceso genera una reacción principal que es la de producción de ETBE y se lleva a cabo mediante una reacción de esterificación en la que el alcohol se convierte en éter, cuya reacción es reversible y exotérmica, y se puede llevar a cabo en fase líquida, a condiciones de presión de 1.6 Mpa y temperatura s en un intervalo de 70 a 90°C.
Conversión y selectividad Dado a que solo ocurre una reacción a dichas condiciones de temperatura y presión (70 a 90°C y 1.6 Mpa), la selectividad será del 80% si se trabaja en una temperatura de 80°C a 90°C y la conversión de Isobuteno será de 98.24% [34].
Relación estequiométrica Para lograr una conversión satisfactoria y a su vez una buena selectividad, se debe evitar tener un exceso en alcohol mayor al requerido, la relación estequiométrica de etanol/Isobuteno es de 1.5:1.
9.3 BALANCE DE MATERIA GLOBAL Para realizar los cálculos del balance de masa, se requiere suponer un base de cálculo para la mezcla de hidrocarburos conocidos como C4, para esto tomamos el valor de 45 m 3/hora, con una densidad promedio de 619,08 kg/m 3 (ver tabla 10), debido a que es la cantidad que usualmente se usa en la producción de ETBE. Tabla 11. Condiciones
y flujo volumétrico de C4.
PM C4
56,21116 kg/Kmol
Densidad C4
619,08 kg/m3
Presión
1 Atm
Temperatura
353,15 K
F. volumétrico (B.C) C4
45 m3/hora
Para realizar el balance de materia se necesita de los datos proporcionados en la tabla 12 y tabla 13. Tabla 12 .
Pesos moleculares de los componentes de la reacción.
Pm (ETBE) Pm (IB) Pm(Etoh) Pm (1-buteno) Pm (butano) Pm(2-buteno (cis-trans)
102,18 kg/kmol 56,106 kg/kmol 46,07 kg/kmol 56 kg/kmol 58,12 kg/kmol 56,1 kg/kmol
Tabla 13 .
Condiciones de reacción (variables de diseño).
Conversión (IB) Relación molar (Etoh/IB) Avance reacción Flujo másico C4 Flujo másico Amberlyst 15 Tabla 14. Balance
Componente
C 4
0,9824 1,5 126,826989 27858,6 kg/hora 0,5 kg/hora
de materia para reacción de etanol-isobuteno.
Fracción másica Etanol (Etoh) 1
mi (Kg/hora) 8921,39
ni (kmol/hora) 193,64870
vi
nj (kmol/hora)
mj(kg/año)
66,82171165
mj (kg/hora) 3078,476
-1
Isobuteno (IB)
0,26
7243,236
129,09913
-1
2,272144755
127,4809
1116733,154
1-Buteno
0,52
14486,4
258,687
0
258,687
14486,47
126901494,7
Butano
0,08
2228,688
38,346317
0
38,34631796
2228,688
19523306,88
2-Buteno (cistrans) ETBE
0,14
3900,204
69,52235
0
69,52235294
3900,204
34165787,04
1
0
0
1
126,826989
12959,18
113522432
-1
562,4765163
Totales Suma C4i
27858,6
kg/hor
244041336
kg/año
26967452
322197205,8 Suma C4j
181707321,8 20742,84495
9.4 POTENCIAL ECONOMICO ENTRADA SALIDA Para el cálculo del potencial económico se recurre a la siguiente ecuación: PE = Valor del producto + Valor de los subproductos – Costo de las materias primas – Costo de las materias auxiliares Donde los valores de los precios tanto de los productos, subproductos y materias primas y auxiliares se muestran en la siguiente tabla: Tabla 15.
Precio de los componentes
COMPONENTE ETBE (PRODUCTO) C4 (SUBPRODUCTO) ETANOL (MATERIA PRIMA) C4 (MATERIA PRIMA) AMBERLYST 15 (MATERIA AUXILIAR)
Precio ($COP/año) 298.285.000.000 230.314.000.000 34.248.664.038 475.880.605.200 2.289.550.217
POTENCIAL ECONOMICO = $16.179.941.981/año. 10. ESQUEMA REACTOR SEPARACIÓN RECICLO 10.1 ASPECTOS DE SELECCIÓN 10.1.1 Alternativas de reactores y criterio de selección Para la producción de ETBE existen dos métodos principales que se pueden implementar los cuales son: el sistema convencional y la destilación reactiva. La conversión deseada depende mucho de la termodinámica y del proceso seleccionado.
Sistema convencional
En este proceso se da la reacción principal en dos etapas y así minimizar el volumen de reactor requerido. La primera etapa de reacción se lleva a cabo en un reactor multitubular de lecho fijo isotérmico, donde se produce la mayor parte de la reacción y la temperatura puede controlarse con mayor facilidad [35]. El calor liberado durante la reacción calienta la mezcla y finalmente detiene la reacción debido a las consideraciones equilibrio. Un intercambiador se usa antes de la segunda etapa de reacción, el cual enfría la mezcla suficientemente para permitir que la reacción alcance la conversión deseada. La segunda etapa de reacción se realiza adiabáticamente a baja temperatura. La velocidad de reacción es mucho más lenta debido a la temperatura reducida, de modo que el volumen del reactor puede ser similar a la primera etapa de reacción, aunque se está formando mucho menos éter. En la segunda etapa se usa comúnmente en un reactor de un solo tubo de lecho fijo [36]. La razón por la cual, en un proceso convencional, requiere usar múltiples reactores o bucles de reciclaje es para lograr conversiones más altas. Reactor multitubular de lecho fijo
El primer reactor es de lecho fijo el cual tiene una estructura multitubular, y será enfriado con agua. La alimentación del reactor está asignada al lado del tubo y el agua de refrigeración se asigna al lado de la carcasa, en modo concurrente. La división del volumen del reactor en varios tubos mejora el intercambio de calor en el equipo, debido al aumento del área lateral. Características de operación: Presión 14 a 20 bares. Temperatura promedio de reacción de 80 °C.
Isotérmico. Tradicionalmente, la mayor parte de reactores de lecho fijo multitubular operan con flujo radial con el objetivo de reducir la pérdida de presión al incrementar el área de paso por unidad de volumen de lecho [37].
Requiere alcanzar una conversión alta que ronde entre los 70-80%. Debido a la cinética de reacción rápida y al ser altamente exotérmica, no todo el calor generado por el reactor se elimina lo suficientemente rápido, lo que con lleva a la implementación de un intercambiador de calor, lo que genera mayores costos comparados con la destilación reactiva. Reactor un solo tubo de lecho fijo
El segundo reactor del proceso convencional funciona en serie con respecto al primer reactor (lecho fijo multitubular), se caracteriza p or ser un reactor de lecho fijo con un solo tubo. Dado que la alimentación es prácticamente convertida en el primer reactor, la cantidad de calor generado en el segundo reactor es bajo, y en consecuencia este equipo no requiere un agente de enfriamiento. Condiciones de operación Adiabático. Temperatura decrece de 80 a casi 40°C. Opera con flujo axial descendente de fluido [35]. Se usa con el fin de aumentar la conversión obtenida en el primer reactor. La velocidad de reacción es mucho más lenta debido a la temperatura reducida, de modo que el volumen del reactor puede ser similar a la primera etapa de reacción, aunque se está formando mucho menos éter.
Destilación reactiva con doble alimentación
La destilación reactiva con doble alimentación es un método que integra el sistema reactivo y la separación convencional en una sola unidad (no necesita de un prereactor), lo que da como resultado la maximización de la conversión del reactivo y la pureza de los productos. Por lo tanto, la conversión y pureza son variables importantes a controlar en la destilación reactiva para producir ETBE; aquí el sistema de control debe ser capaz para equilibrar perfectamente la estequiometria de la reacción (Etoh/Ib) [34]. Condiciones de operación La caída de presión 8.5 bar. Temperatura de reacción de 80 a 100°C.
Este método es muy eficiente ya que puede alcanzar un 99% de conversión y así evitar el recirculado, pero para lograr esto se necesita una rígida estructura que controle las variables del proceso; por otro lado, normalmente la conversión que este alcanza es de 84 a 90% [40]. El control de temperatura es más fácil y menos costoso y proporciona un control adecuado siempre que las perturbaciones no sean demasiado grandes .
10.1.2 Diseños alternativos de sistemas de reacción y criterios de selección El proceso de producción de ETBE se puede dar haciendo uso de diferentes vías de síntesis y sistemas de reacción. A continuación, se describe cada una de los sistemas de reacción y el motivo por el cual no se decidió implementarse. Vía de síntesis: producción a partir de TBA
El ETBE se puede obtener no solo haciendo uso del isobuteno, también se puede sintetizar implementando el alcohol tercbutilico conocido comúnmente como TBA, este posee dos métodos alternativos el directo o indirecto. En el método indirecto, TBA se deshidrata a IB en un primer reactor y luego reacciona con EtOH para producir ETBE en un segundo reactor. La deshidratación de TBA se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo tubular que usa vapor a alta presión u otros fluidos de transferencia de calor para alcanzar una temperatura que varía de 90 a 426ºC. Su desventaja radica en la alta variación de temperatura de reacción y presión de reacción que oscila entre 14 a 115 psi [38]. La deshidratación de TBA se lleva a cabo para formar una corriente de producto conformado por isobutileno y agua; se requiere separar la corriente de producto del primer reactor para formar una fracción rica en isobutileno y una fracción rica en agua; en un segundo reactor hacer reaccionar isobutileno con etanol para formar un ETBE; separar el producto del segundo reactor para recuperar etanol sin reaccionar y ETBE. Para evitar la formación de reacciones secundarias en el segundo reactor es necesario implementar una torre de destilación que separe el isobuteno del agua, lo cual genera una mayor inversión, lo que se puede evitar haciendo uso de la destilación reactiva. En el método directo, TBA y EtOH reaccionan directamente en un proceso llamado destilación reactiva con y sin pervaporación para producir ETBE, haciendo uso del catalizador Amberlyst-15. El uso de la pervaporación ayudó a eliminar el agua del residuo, y una mayor fracción de ETBE se obtuvo como un producto superior. La conversión de TBA y la selectividad de ETBE fueron 99.9 y 35.9%, respectivamente,
por lo tanto, este sistema de reacción no se tomó en cuenta debido a la baja selectividad de reacción hacia el producto deseado [39]. Vía de síntesis: implementación de reactor multitubular y destilación reactiva
Un proceso de destilación reactiva para la síntesis de ETBE genera grandes beneficios como la obtención de una mayor conversión y mayor eficiencia energética. Las columnas de destilación reactivas se basan en el arreglo de un reactor de lecho fijo multitubular, usado como un pre-reactor, donde se lleva a cabo la mayoría de la reacción (digamos, 80%), su condición de operación será isotérmico en condiciones moderadas de temperatura alrededor de 80 °C y una presión 15 a 20 bares y así asegurar que todos los componentes permanezcan en la fase líquida. La alimentación a la columna de destilación reactiva sería, por lo tanto, rica en ETBE, pero todavía contiene algo de etanol e isobutileno, el cual seguirá reaccionando en la zona reactiva de la columna hasta alcanzar la máxima conversión, en pocas palabras se potencializará la reacción. Los productos del fondo de la columna de destilación reactiva serán ETBE con algo de etanol y el destilado será hidrocarburo no reactivo con una pequeña cantidad de isobutileno (C4) y etanol. El producto destilado puede requerir o no procesamiento adicional dependiendo de su composición y la configuración de la refinería [37].
10.1.3 Intervalos óptimos de operación Tanto la conversión del reactivo como la pureza de los productos no se pueden medir de forma económica y fiable en tiempo real. Un método para superar esta dificultad es controlar indirectamente la conversión y la pureza controlando algunas otras variables, que están fácilmente disponibles y son indicadores de la conversión y la pureza. Sin embargo, tales indicadores no son fáciles de encontrar debido a la falta de disponibilidad de una relación uno a uno entre una sola variable y la conversión o pureza [36]. Las variables de optimización de diseño son la presión, la temperatura, el número de bandejas en la sección de stripping, la cantidad de bandejas reactivas y la cantidad de bandejas en la sección de rectificación. La cantidad total de catalizador se optimiza como resultado de optimizar el número de bandejas reactivas. La presión y temperatura es un parámetro crítico en destilación reactiva debido a su influencia en la cinética de reacción [40].
10.2 SELECCIÓN DEL REACTOR Para la producción industrial de ETBE se emplea una reacción catalítica entre el etanol y el isobutileno, el cual se va a llevar a cabo haciendo uso de la destilación reactiva, debido a que es una técnica ventajosa que reduce costos de operación e inversión capital al poseer una unidad d e operación, de esta manera se puede lograr una mayor conversión de productos deseados con el menor de los costos. Además, está limitada por el alcance del equilibrio químico, la generación de productos depende de la velocidad de reacción, evitando las reacciones indeseadas durante la destilación. La destilación reactiva se caracteriza por integrar operaciones unitarias de reacción química y destilación en un mismo equipo físico. En este proceso de separación reactiva es posible manipular la reacción química por medio de las condiciones de la destilación; el equilibrio químico puede ser desplazado a través de la extracción selectiva de uno de los productos deseados, mejorando de esta forma su selectividad. Si se retira uno de los productos se reduce la velocidad de formación de reacciones laterales y de esta manera se logra suprimir productos indeseados. En la destilación reactiva se puede eliminar aquellas separaciones dadas por la presencia de azeótropos.
Figura 3. Destilación reactiva.
La destilación reactiva es conocida como proceso híbrido, el cual es adecuado para reacciones de equilibrio limitado, ya que desplaza el equilibrio químico hacia la conversión completa a través de la separación continua del producto de la mezcla de reacción[48]. Este proceso híbrido puede reducir los costos de energía y elimina el procesamiento posterior innecesario. El calor liberado por la reacción exotérmica se podría utilizar para la evaporación de la fase líquida, lo que podría minimizar potencia del hervidor [47]. Por lo tanto, la destilación reactiva es adecuada para la reacción reversible exotérmica de la producción de ETBE.
Se diseñará una columna de destilación reactiva para la producción de ETBE en fase líquida a partir de IB y etanol utilizando resinas de intercambio iónico ácida (Amberlyst-15) [48]. El diseño de esta columna es bastante complicado debido a la compleja interacción entre el equilibrio vapor-líquido y las velocidades de reacción. Varios investigadores se enfocaron en el efecto del número de etapas de separ ación y de reacción en el rendimiento de la columna, los resultados revelaron que la adición de unas pocas etapas de separación no redujo el rendimiento de la columna en condiciones de funcionamiento adecuadas. Una columna con una sección reactiva más larga podría mejorar la reacción; el uso de columnas más cortas se considera para obtener energía de consumo, funcionamiento y control mejorados. La pureza del producto obtenido a través de la destilación reactiva de ETBE se puede mantener mediante el desarrollo de un esquema de control adecuado. La producción del ETBE por medio de la destilación reactiva se ha venido implementando como una alternativa para la sustitución del MTBE, con el fin de reducir costos y la contaminación ambiental producida por el MTBE; la cual se ha venido estudiando desde los años 80’s como una nueva tecnología; desde entonces
su aplicación se ha extendido a varios procesos. Este procesos es ampliamente complejo debió a la destilación y reacción en una misma unidad de operación, conocido como un proceso hibrido. Dentro de la amplia gama de temas investigados alrededor de la destilación reactiva y su diseño ha recibido la atención de muchos investigadores entre estos: Michael F. Doherty y colaboradores: Barbosa y Doherty (1988), Doherty y Buzad (1992), Ung y Doherty (1995).
10.3 DISENO DEL REACTOR La tecnología aplicada para nuestra planta de estudio es la destilación reactiva, en la cual no hacemos uso de un reactor, puesto que la reacción principal se lleva a cabo en una zona reactiva de la columna de destilación, por lo tanto, no requerimos realizar cálculos para reactor. Haciendo uso de poca información, como composición de alimentación, equilibrio químico y de fases, y estequiometría de la reacción se puede determinar la ubicación de la zona de reacción, el máximo grado de conversión y el tamaño total de la columna [44]. En la destilación reactiva el reactivo pesado (menos volátil), normalmente, es alimentado desde la parte superior de la sección reactiva y el reactivo ligero (mas volátil) entra por la parte inferior de la zona de reacción. Para el sistema de producción de etil tercbuctil éter (ETBE), se cuenta con unos reactivos demasiado volátiles, por lo cual la volatilidades de cada componente juegan un papel fundamental para la alimentación, teniendo en cuenta lo anterior se toma como reactivo ligero a los hidrocarburos C4 y como pesado al alcohol etílico (EtOH)
[45].Esto quiere decir que los hidrocarburos C4 entran a la columna por el plato 14 y el etanol por el plato 6. Para escoger la zona reactiva, en primera medida se toma toda la columna reactiva, es decir, todos sus platos, haciendo esto se puede observar que el ETBE se obtendría con un alto nivel de impureza, para evitar esto se fue adicionando zonas de rectificación y agotamiento, para determinar estas zonas era necesario hacer una prueba y error donde se va reduciendo o descartando los platos donde la conversión era negativa o despreciable [46]. Aplicando esto en el programa Unisim nos arrojó como resultado que la mejor zona reactiva donde se obtiene una conversión global del 86% fue en el plato 6 al 14.
10.4 DISENO DEL SISTEMA DE SEPARACION PRIMARIO Columna reactiva T-100
Para el proceso del diseño de la columna reactiva se tuvo en cuenta 23 etapas sin contar el rehervidor parcial y el condensador total [45]. La razón por la cual se utiliza este número de etapas es que se necesita una amplia zona reactiva que se encuentre en medio de una zona de rectificación y una zona de agotamiento, esto utilizando la metodología de diseño fundamental, la cual determina las dimensiones y la ubicación de la zona de reacción mediante los perfiles de temperatura y de generación de producto [40]. En esta columna fue necesario tener dos corrientes de alimento, las cuales van a entrar por la parte límite superior e inferior de la zona reactiva, siendo la parte superior el alimento pesado y la parte inferior el alimento ligero, cabe destacar que está entrando a la misma presión del plato de alimento respectivo. La presión en el condensador fue tomada con un valor de 7.5 atm, esto según Al-Arfaj et al, junto con la presión en el rehervidor que es de 15 atm [40]. Para el caso de la relación de reflujo y la cantidad de destilado se toma en cuenta la presión en el condensador, la cual tiene que ser el menor valor posible para que se reduzca el consumo de energía y disminuya la cantidad de destilado, por esto se toma un valor de y 0,3 la relación de reflujo [46].
38 ℎ
Con la necesidad de mejorar los resultados obtenidos mediante la simulación, se optó por especificar la cantidad de ETBE en el destilado y la cantidad de C4 en los fondos obteniendo así los resultados satisfactorios para las especificaciones del producto. La siguiente tabla muestra los resultados del diseño de las especificaciones de la columna reactiva:
Tabla 16. Especificaciones
de la columna reactiva.
Torre de destilación reactiva (T-100) Calculado N° Platos 25 Plato de 14 Para el C4 Alimentación 6 Para el Etanol Presión en Condensador (kPa) 759,9 Presión en Rehervidor (kPa) 1520 Relación de reflujo 0,711 Destilado (m3/h) 38,2 Zona reactiva 6-14 Conversión global 86,3% Columna de destilación T-101.
El método de diseño aproximado que usa el software Unisim para hacer el “Short Cut Destillation”, que vendría siendo la torre de destilación en nuestro informe,
recibe el nombre de Fenske-Underwood-Gilliland (FUG) y este método utiliza la ecuación de Fenske para el cálculo del número mínimo de platos, el método de Underwood para el cálculo del reflujo mínimo y para relacionar el número de platos teóricos, la razón de reflujo se utiliza el método de Gilliland, que hace uso del número mínimo de platos y de la razón de reflujo mínima [43]. Para el componente i de la etapa N:
, , , Y para las corrientes que se cruzan entre etapas:
Luego:
, ,− ,− , ,
Análogamente, para la etapa N-1:
Y en general:
,− ,−,− , ,−, , , ,−...,,,
Siendo el plato 1 el primer plato de la columna, sin contar el condensador. Planteando la expresión análoga para el componente j y dividiendo una por otra teniendo que la volatilidad relativa es constante y que , se tiene que:
Donde:
,, ,, [,, ,, ] ()
Que vendría siendo la ecuación de Fensk. Esta N incluye los pisos teóricos más la caldera. Un balance de componente para todas las etapas entre la zona de contacto y la cabeza de la columna conduce a:
∞∞ ∞∞ + Y el balance total: ∞ ∞ + La relación de equilibrio entre fases proporciona: ∞ ∞∞ Y combinando estas ecuaciones y sustituyendo ∞ se obtiene: , ( ) ] [ ∞ ∞ ∞ ∞ ()∞ 1 Teniendo que ∞ y multiplicándose con para LK y HK adquiere la forma: , (,) , ] [ ∞ , , (,) 1
Que es la ecuación de Underwood y que también puede aplicarse a los componentes no clave. Por último, la expresión más utilizada para relacionar la razón de reflujo y el número de etapas teóricas es la correlación empírica de Gilliland que se obtiene a partir de 61 puntos experimentales que cubren los siguientes intervalos de condiciones: 1. Nº de componentes = 4 - 11 2. Presión = vacío - 600 psia 3. = 1.1 - 4.05 4. Rmín = 0.53 - 9.09
5. Nmín = 3.4 -60. Y estos puntos anteriores se pueden comparar con los obtenidos con la simulación que son: Nº de componentes=7 Presión = 600 – 800 kPa Rmín = 0.343 Nmín = 21. Obteniéndose una diferencia en el Rmín pero esto se debe más que todo a que los resultados no son exactos debido a la incertidumbre asociada con el cálculo de la entalpía de una mezcla multicomponente. En la siguiente tabla se pueden visualizar los datos calculados de la columna en Unisim: Tabla 17 .
Resultados para la torre de destilación
Torre de destilación (T-101) Calculado N° Platos 33 Plato de Alimentación 28 Presión en Condensador 600 (kPa) Presión en Rehervidor (kPa) 800 Relación de reflujo mínima 0.343 Destilado (m3/h) 66,28
10.5 RECICLO Y PURGA El material sin reaccionar puede separarse de los productos obtenidos por la reacción y recircularse, por ello se optó por recircular la corriente 5, y se tiene también que el recirculado proporciona un aumento en la conversión global, produciéndose más del producto que se desea obtener. Con respecto a la purga no es necesario, ya que las composiciones que acompañaban al etanol eran demasiado bajas y se está trabajando con líquidos, además el hecho de hacerse una purga conllevaría más gastos. 10.6 SIMULACION DEL DIAGRAMA REACCION SEPRACION RECICLO A continuación, se registran los valores de temperatura, presión, flujo molar y composiciones obtenidos de la simulación:
Tabla 18. Especificaciones
de las corrientes de alimento en el simulador
Corriente
1
2
T (°C) P (kPa) Flujo molar(kmol/h) Fracciones Molares Agua ETBE Etanol n-Butano i-Buteno Trans2-Buteno 1-Buteno
30 100 96,39
0,0032 0,0062 0,9906 0 0 0 0
Tabla 19. Resultados
C4 30 1209 477,5
0,0032 0,0062 0,9906 0 0 0 0
0,0032 0,0062 0,9906 0 0 0 0
0 0 0 0,0774 0,2607 0,1404 0,5214
de las especificaciones de las corrientes de salida de la torre de destilación T-100 en el simulador.
Corriente T (°C) P (kPa) Flujo molar(kmol/h) Fracciones Molares Agua ETBE Etanol n-Butano i-Buteno Trans2-Buteno 1-Buteno Tabla 20. Resultados
65 101,3 96,39
Etanol alimento 65,43 932,7 96,39
C4etanol 61,78 759,9 409,1
Etbe
3
195,7 1520 82,41
50 1500 82,41
Etbe final 50 101,3 82,41
0,0007 0,0015 0,0320 0,0904 0,1029 0,1639 0,6087
0,0001 0,9999 0 0 0 0 0
0,0001 0,9999 0 0 0 0 0
0,0001 0,9999 0 0 0 0 0
de las especificaciones de las corrientes de salida de la torre de destilación T-101 en el simulador
Corriente
C4 final
T (°C) P (kPa)
51,60 600
Etanol para recirculado 139,3 800
4
recirculado
50 800
50 700
Flujo molar(kmol/h) Fracciones Molares Agua ETBE Etanol n-Butano i-Buteno Trans2Buteno 1-Buteno
395,2
13,98
13,98 13,98
0 0 0 0,0936 0,1066 0,1697
0,0210 0,0429 0,9360 0 0 0,0001
0,0210 0,0429 0,9360 0 0 0,0001
0,0210 0,0429 0,9360 0 0 0,0001
0,6302
0
0
0
10.7 Diagrama de flujo para la producción de ETBE
C4-etanol 0 0 1 Q Etanol
1
Mezclador
C4-Final
1 W
C o l u m T n -1 a 0 r 0 e a c t i v a
Etanol de alimento
Calentador 1
C o l u m n a T d -1 e 0 d 1 e s t i l a c i ó n
P-100 c4 ETBE
Etanol para recirculado Q-106
Enfriador 1
Q-109
Enfriador 2
ETBE final
Recirculado válvula
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