POLIMERISASI KATALIS
Polimerisasi adalah proses penggabungan molekul-molekul kecil menjadi molekul besar. Reaksi umumnya adalah sebagai berikut : M CnH2n
Cm+nH2(m+n).
Contoh polimerisasi yaitu penggabungan senyawa isobutena dengan senyawa isobutana menghasilkan bensin berkualitas tinggi, yaitu isooktana.
Dua jenis utama dari reaksi polimerisasi adalah polimerisasi adisi danpolimerisasi
kondensasi.
Polimer Adisi
Polimerisasi adisi adalah perkaitan langsung antarmonomer berdasarkan reaksi adisi. Polimerisasi adisi terjadi pada monomer yang mempunyai ikatan rangkap, di mana dengan bantuan suatu katalisator (misalnya peroksida), maka ikatan rangkapnya terbuka dan monomer-monomer dapat langsung berkaitan. Contohnya pembentukan polietilena (polietena):
Reaksi
pembentukan
teflon
dari
monomer-monomernya
tetrafluoroetilen,
disebut reaksi adisi. Pada gambar dibawah ini menunjukkan bahwa monomer etilena mengandung ikatan rangkap dua, sedangkan di dalam polietilena tidak terdapat ikatan rangkap dua.
1
Monomer etilena mengalami reaksi adisi membentuk polietilena yang digunakan sebagai tas plastik, pembungkus makanan, dan botol. Pasangan elektron ekstra dari ikatan rangkap dua pada tiap monomer etilena digunakan untuk membentuk suatu ikatan baru menjadi monomer yang lain
Menurut jenis reaksi adisi ini, monomer-monomer yang mengandung ikatan rangkap dua saling bergabung, satu monomer masuk ke monomer yang lain, membentuk rantai panjang. Produk yang dihasilkan dari reaksi polimerisasi adisi mengandung semua atom dari monomer
awal.
Berdasarkan gambar
diatas,
yang
dimaksud polimerisasi
adisi adalah polimer yang terbentu terbentukk dari reaksi polimeris polimerisasi asi diserta disertaii dengan pemutusan ikatan rangkap diikuti oleh adisi dari monomermonomernya yang membentuk ikatan tunggal .
Dalam reaksi ini tidak disertai terbentuknya molekul-molekul kecil seperti H2O atau NH3.
Contoh lain dari polimer adisi diilustrasikan pada berikut. Suatu film plastik yang tipis terbuat dari monomer etilen dan permen karet dapat dibentuk dari monomer vinil asetat.
Polietilen dan polivinil asetat adalah contoh polimer yang dibuat melalui polimerisasi adisi. Dalam reaksi polimerisasi adisi, umumnya melibatkan reaksi rantai. Mekanisme polimerisasi adisi dapat dibagi menjadi tiga tahap yaitu:
2
Sebagai contoh mekanisme polimerisasi adisi dari pembentukan polietilena a) Inisiasi, untuk tahap pertama ini dimulai dari penguraian inisiator dan adisi molekul monomer pada salah satu radikal bebas yang terbentuk. Bila kit a nyatakan radikal bebas yang terbentuk dari inisiator sebagai R’, dan molekul monomer dinyatakan dengan CH2 = CH2, maka tahap inisiasi dapat digambarkan sebagai sebagai berikut:
b) Propagasi, dalam tahap ini terjadi reaksi adisi molekul monomer pada radikal monomer yang terbentuk dalam tahap inisiasi
Bila proses dilanjutkan, akan terbentuk molekul polimer yang besar, dimana ikatan rangkap C= C dalam monomer etilena akan berubah menjadi ikatan tunggal C – C pada polimer polietilena
c) Terminasi, dapat terjadi melalui reaksi antara radikal polimer yang sedang tumbuh – CH2 + R � CH2 – CH2dengan radikal mula-mula mula- mula yang terbentuk dari inisiator (R’) CH2 – CH2 CH2 – CH2R atau antara radikal polimer yang sedang tumbuh dengan radikal polimer lainnya, sehingga 3
akan membentuk polimer dengan berat molekul tinggi R-(CH2)n-CH2° + °CH2-(CH2)n- R’ �
R-(CH2)n-CH2CH2-(CH2)n-R’ R-(CH2)n-CH2CH2-(CH2)nR’
Beberapa
contoh
polimer
yang
terbentuk
dari
polimerisasi adisi dan reaksinya antara lain.
Polivinil klorida n CH2 = CHCl → [ - CH2 - CHCl - CH2 - CHCl - ]n Vinil klorida polivinil klorida
Poliakrilonitril n CH2 = CHCN → [ - CH2 - CHCN - ]n
Polistirena
Polimer Kondensasi
Polimer kondensasi terjadi dari reaksi antara gugus fungsi pada monomer yang sama atau monomer yang berbeda. Dalam polimerisasi kondensasi kadang-kadang disertai dengan terbentuknya molekul kecil seperti H2O, NH3, atau HCl. Pada polimerisasi kondensasi, monomer-monomer saling berkaitan dengan melepas molekul kecil, seperti H2O dan metanol. Polimerisasi ini terjadi pada monomer yang mempunyai gugus fungsi pada kedua ujung rantainya. Di dalam jenis reaksi polimerisasi yang kedua ini, monomer-monomer bereaksi secara adisi untuk membentuk rantai. Namun demikian, setiap ikatan baru yang dibentuk akan bersamaan dengan dihasilkannya suatu molekul kecil – biasanya air – dari atom-atom monomer. Pada reaksi semacam ini, tiap monomer harus mempunyai dua gugus fungsional sehingga dapat menambahkan pada tiap ujung ke unit lainnya dari rantai tersebut. Jenis reaksi polimerisasi ini disebut reaksi kondensasi . 4
Dalam polimerisasi kondensasi, suatu atom hidrogen dari satu ujung monomer bergabung dengan gugus-OH dari ujung monomer yang lainnya untuk membentuk air. Reaksi kondensasi yang digunakan digunakan untuk membuat satu jenis nilon ditunjukkan pada gambar berikut.
Kondensasi terhadap dua monomer yang berbeda yaitu 1,6 – diaminoheksana dan asam adipat yang umum digunakan untuk membuat jenis nylon. Nylon diberi nama menurut jumlah atom karbon pada setiap unit monomer. Dalam gambar ini, ada enam atom karbon di setiap monomer, maka jenis nylon ini disebut nylon 66.
Pembuatan Nylon 66 yang sangat mudah di laboratorium.
Contoh lain dari reaksi polimerisasi kondensasi adalah bakelit yang bersifat keras, dan – audio dracon, yang digunakan sebagai serat pakaian dan karpet, pendukung pada tape – audio dan tape – tape – video, video, dan kantong plastik. Monomer yang dapat mengalami reaksi polimerisasi secara kondensasi adalah monomer-monomerr yang mempunyai gugus fungsi, seperti gugus -OH; -COOH; dan NH3. monomer-monome Polipropilen dapat dibuat dari monomer propilen melalui proses polimerisasi menggunakan menggunakan katalis Ziegler-Natta atau katalis metallocene.
5
Katalis Ziegler-Nata merupakan kombinasi antara senyawa logam transisi dengan senyawa organologam dari logam golongan I-III. Contohnya adalah katalis TiCl4 dengan kokatalis Al(C2H5)3. Kokatalis ini berfungsi sebagai aktivator karena kokatalis bereaksi dengan katalis membentuk senyawa antara yang aktif. Polimerisasi Ziegler-Natta terbukti berhasil untuk membuat polimer dari hidrokarbon seperti etilen dan propilen tetapi tidak dapat digunakan untuk monomer lain yang mirip seperti polivinilklorida dan poliakrilat tidak dapat dibuat dengan menggunakan polimerisasi Ziegler-Natta
Beberapa polimer penting yang sering dipergunakan dalam kehidupan sehari-hari dapat dilihat pada tabel:
1. Proses Polimerisasi
Proses polimerisasi atau proses kondensasi katalitik umpan olefin rendah dengan katalis asam akan menghasilkan produk oligomer olefin (bensin polimer atau polygasoline) berangka oktana tinggi RON 93 – 93 – 100 100 dengan trayek titik didih mendekati trayek didih bensin. Umpan olefin adalah propilena (C3) dan butilena (C4) yang dihasilkan dari proses perengkahan baik termal maupun katalitik, dan produk bensin polimer yang dihasilkan mengandung olefin C6, C7, dan C8 (bensin ( bensin polimer).
Proses UOP Catalytic Condensation Olefin C3/C4 menggunakan katalis asamfosfat kieselguhr (katalis padat) untuk menghasilkan produk bensin polimer. Proses ini adalah proses polimerisasi non-selektif yang dapat juga dipakai untuk polimerisasi olefin C3/C4 6
menjadi produk olefin berat bertrayek titik didih tinggi seperti bahan bakar avtur dan solar, yang produknya ini masih perlu dihidrogenerasi untuk menjenuhkan hidrokarbon olefinnya.[34] Proses IFP Dimersol mempolimerisasi olefin propilena (C3) dengan menggunakan katalis asam fosfat dan juga katalis alkil alumina untuk pembuatan produk dimer (heksena) yang digunakan sebagai komponen bensin dimat. Proses dimersol ini adalah proses polimerisasi selektif yang dapat juga dipakai untuk dimerisasi olefin C3/C4 khusus untuk pabrik alkohol.[35]Polimerisasi etilena akan menghasilkan produk polimer berat, sedang pentena sudah dapat langsung dipakai sebagai komponen bensin.
Proses polimerisasi propilena berjalan lebih lambat daripada butilena. Pada temperatur rendah, tekanan tinggi dengan konversi umpan rendah, proses polimerisasi olefin tersebut dapat menghasilkan produk bensin polimer berangka oktana tinggi. Produk polimer berat dihasilkan pada proses polimerisasi olefin pada temperature dan tekanan tinggi. Kondisi – 225oC operasi proses polimerisasi olefin adalah temperatursekitar 170 170 – 225oC dan tekanan sekitar 28 – 80 80 kg/cm2.[8] Bensin polimer dengan kandungan olefin tinggi >90% vol mempunyai angka oktana tinggi dengan sensitivitas (RON-MON) tinggi (kurang baik) (Tabel 3.30).
Sensivitas tinggi dari bensin polimer tersebut merupakan suatu kelemahannya dibanding komponen bensin alkilat tetapi kedua bensin (polimer dan alkilat) mempunyai distribusi angka oktana homogen (baik). Keuntungan proses polimerisasi ini, ialah bahwa ia tidak memerlukan umpan isobutana yang produksinya terbatas seperti halnya proses alkilasi.
Polimerisasi dapat dilakukan dengan 2 cara, yaitu : 1. Polimerisasi Termis Proses polimerisasi termis terdiri dari perengkahan fasa uap senyawa propana dan – 1100 butana diikuti dengan memperpanjang waktu reaksi polimerisasi pada suhu 950 – 1100 0F, selanjutnya diikuti dengan reaksi dekomposisi, depolimerisasi dan sebagainya. Polimerisasi termis mengubah C4 dan gas – gas – gas gas kilang yang lebih ringan menjadi produk cair hasil kondensasi. kondensasi. 2. Polimerisasi Katalis Katalis yang digunakan adalah Asam Sulfat dan Asam Phosfat dalam berbagai bentuk. Demikian juga dengan silika Alumina, Aluminium Khlorida, Boron Trifluorida dan Bauksit aktif.
7
Proses polimerisasi ini dibagi menjadi 2, yaitu : a. Polimerisasi Selektif Polimerisasi Selektif merupakan proses polimerisasi yang menggunakan umpan hanya fraksi C4 saja (Propilene – propilene) atau fraksi C3 saja (Butilene – Butilene) yang berlangsung pada suhu yang lebih rendah dibandingkan dengan polimerisasi tak selektif. b. Polimerisasi Tak Selektif Polimerisasi Tek Selektif adalah suatu proses Polimerisasi yang terjadi pada suhu dan tekanan tinggi dengan umpan berupa campuran Hidrokarbon C3 dan C4 menggunakan menggunakan katalis Asam Phosfat.
Polimerisasi katalis proses UOP adalah proses Polimerisasi tak selektif menggunakan katalis Asam Phosfat yang dijenuhkan didalam kieselguhr dan berbentuk pelet.
Proses polimerisasi merubah produk samping gas hirokarbon yang dihasilkan pada cracking menjadi hidrokarbok liquid yang bisa digunakan sebagai:
Bahan bakar motor dan penerbangan yang memiliki bilangan oktan yang tinggi.
Bahan baku petrokimia.
Bahan dasar utama dalam proses proses polimerisasi adalah adalah olefin
(hidrokarbon tidak
jenuh) yang diperoleh dari cracking still. Contohnya: Propilen, n-butilen, isobutilen.
2. Reaksi Polimerisasi
Reaksi polimerisasi olefin dengan katalis asam berjalan dengan pembentukan senyawa antara ion karbonium dari umpan olefin dan proton (H+) dari katalis asam.Ion karbonium memberikan beberapa reaksi, di antaranya: - Membentuk ion karbonium besar dengan bergabung dengan umpan olefin. - Pecah menjadi ion karbonium kecil dan olefin. - Berisomerisasi dengan perpindahan posisi proton (H+) dan/atau grup metal (CH3) menjadi isomer ion karbonium. - Mengikat anion hidrogen (H-) dari olefin umpan dan terbentuk parafin dan/atau melepas proton (H+) menjadi olefin.
8
Reaksi antara senyawa antara ion karbonium dengan umpan olefin akan menghasilkan produk polimer olefin (bensin polimer) dan proton. Proses polimerisasi propilena non-selektif – 5% menghasilkan produk dimmer (isoheksena) sekitar 2 2 – 5% volume dari umpan propilena dan sisanya produk terimer (isononena) dengan kadar dimetil heptena sekitar 60% volume. Pada temperature tinggi dengan kekuatan asam katalis tinggi yaitu: H2SO4 > 90% berat, reaksi polimerisasi lanjut dapat terjadi antara ion karbonium dan produk dimer yang menghasilkan produk parafin dan ion karbonium olefin, melalui pelepasan proton dari ion karbonium olefinik tersebut akan terbentuk diolefin yang berpotensi untuk membentuk polimer tinggi (kokas) yang dapat merusak katalis polimer.
3. Katalis Polimerisasi
Katalis didefinisikan sebagai zat yang dapat mempercepat dan mengendalikan reaksi tetapi tidak tergabung dalam produk reaksi. Kemampuan katalismempercepat reaksi merupakan akibat dari kemampuannya berinteraksi dengan reaktan-reaktan membentuk senyawa antara yang aktif. Industri kimia kimia menggunakan katalis untuk mempercepat reaksi yang terlibat didalamnya. Pada umumnya katalis bersifat spesifik artinya katalis tertentu hanya mempercepat reaksi tertentu saja. Katalis dibentuk dari komponen-komponen yang dapat menunjang sifat katalis yang diharapkan seperti aktif, selektif, stabil dan murah serta memiliki konduktivitas termal yang tinggi. Fasa aktif mengemban fungsi utama katalis untuk mempercepat dan mengarahkan reaksi. Katalis ini tidak memilikikemampuan memindahkan elektron. Oleh karena itu katalis insulator ini tidak aktif dalam reaksi redoks. Tetapi, karena zeolit memiliki pusat asam baik bronsted atau atau lewis, maka zeolit zeolit bisa aktif dalam reaksi reaksi yang melibatkan melibatkan senyawa antarakarbokation dan karbonion seperti polimerisasi. Penelitian tentang katalis pada polimerisasi styrena telah dilakukan, hasil dari penelitian ini menunjukkan ada 4 kompleks logam transisi yang telah terbukti sebagai katalis pada proses tersebut, yaitu Ti (IV,III,II) Co (III), Cr(III) dan Ni(II). Namun demikian katalis tersebut dalam bekerjanya harus didukung ko-katalis yaitu suatusenyawa suatusenyawa organologam MAO dan TIBA (Norman, 1986 Katalis polimerisasi terdiri atas empat jenis,[14] yaitu katalis asam fosfat cair, katalis padat asam fosfat dengan penunjang kieselguhr, kupri pirofosfat dengan karbon aktif sebagai pendukung,dan katalis alkil aluminium (senyawa organic kompleks berbasis pada Raney nikel). 9
Laju reaksi polimerisasi olefin dipengaruhi oleh konsentrasi katalis asam. Konsentrasi asam tinggi mengarah ke pembentukan polimerisasi tinggi yang akan membentuk produk poliolefin/residu yang akan menutupi permukaan katalis padat.
Aktivitas katalis mempengaruhi derajat konversi umpan olefin, sedang kualitas produk polimer yang dihasilkan ditentukan oleh selektivitas katalis tersebut. Derajat hidratasi optimum dari katalis padat dapat menghasilkan katalis beraktivitas tinggi. Makin tinggi temperatur makin tinggi diperlukan derajat hidratasi katalis yang diperlukan. Derajat hidratasi katalis harus dijaga tetap dengan injeksi air ke dalam umpan olefin.
Racun katalis asam fosfat adalah senyawa sulfur, basa, amonia, senyawa nitrogen organik. Oksigen dapat mempercepat reaksi polimerisasi tinggi yang produknya akan mengendap pada permukaan katalis padat. Umpan olefin yang mengandung kadar butadiena > 3% vol akan terpolimerisasi ter polimerisasi menjadi kokas.
4. Unit Polimerisasi
Unit polimerisasi terdiri atas dua macam proses berikut: Proses Kondensasi UOP dan Proses Dimersal IFP. Olefin
10
