UNIDAD IV POTENCIOMETRÍA Instrumentación. Sistemas de electrodos. Instrumentación. Electrodo de vidrio. Titulaciones
Potenciometría: Métodos analíticos basados en mediciones de E con un mínimo paso de I. Mínim nimo cons consum umo o de anal analit ito. o.
celda potenciométrica La efer eren enci cia a (E ref ) e contiene ref indicador (E ind ). E ref =
Semi-celda con E conocido e independiente de la conc oncent entració ción (del analito y otros otros iones) iones).. E ind = Electrodo cuyo E depende de la actividad del analito.
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Potenciometría: Métodos analíticos basados en mediciones de E con un mínimo paso de I. Mínim nimo cons consum umo o de anal analit ito. o.
celda potenciométrica La efer eren enci cia a (E ref ) e contiene ref indicador (E ind ). E ref =
Semi-celda con E conocido e independiente de la conc oncent entració ción (del analito y otros otros iones) iones).. E ind = Electrodo cuyo E depende de la actividad del analito.
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ELECTRODOS DE REFERENCIA: Sustitu tituyyen al EEH. • Sus onsstan antte e in inde depe pen ndie ien nte de la • El E debe ser con compo omposi sici ción ón del anal analit ito o. e ectro o e e ser res stente, c e • manip ipu ular y usar. • Los más comunes son el electrodo de calomel saturado y e l d e pl plaata/ a/cl clor orur uro o de pl plaata.
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Electrodo de calomel saturado:
Mezcla de Hg(l) y Hg2Cl2(s) conectada al circuito externo por alambre de platino y en contacto con la solución usualmente saturada de KCl. Hg Hg2Cl2 (sat’d), KCl (x mol/L)
• Concentraciones de KCl (x mol/L) más comunes: 0,1 M; 1,0 M y saturado (4,6 M). • Coeficiente de temperatura grande pero rara vez es impo import rtan antte (des desventaja) aja).. QA2 U IV
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Reacción en el calomel: La reacción de semicelda es Hg2Cl2(s) + 2e- ⇔ 2Hg(s) + 2Cl ¯ ¯ (ac) E° = 0,268 V
E = E° −
0,05916 2
log[Cl
−
]
2
• Si la semicelda está saturada con KCl a 25 °C, entonces aCl¯ es tal que el E electrodo electr ectrod odo o (Vs. EEH) es +0,244 V (25 °C). QA2 U IV
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Electrodo de plata / cloruro de plata: Es
un alambre de Ag recubierto de AgCl sumergido en KCl sat’d.
Como ánodo se representa: AgAgCl (sat’d), KCl (sat’d) La reacción de semi-celda es: AgCl(s) + e- ⇔ Ag(s) + Cl− (ac)
E° = 0,222 V
El E en solución saturada de KCl (Vs EEH) es +0,199 V (25 °C). QA2 U IV
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Potenciales de unión líquida: Se desarrolla entre dos fases líquidas con electrolitos de distinta composición.
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Potencial de unión • El lado más concentrado se carga (−), el más diluido (+). • La carga contrarresta las diferencias en las velocidades de difusión. Equilibrio inmediato. • El E j puede reducirse al mínimo con un puente . • El KCl sat’d (concentración elevada, > 4 M, movilidad de iones difiere sólo en 4 %) permite un E j de unos pocos mV o menos, cantidad despreciable en muchas medidas analíticas. • La incertidumbre por magnitud del E j establece un límite fundamental en la exactitud. QA2 U IV
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Electrodos indicadores El
electrodo ideal genera una respuesta rápida y reproducible frente a los cambios de concentración de un único ion.
Pueden
ser metálicos o de membrana. :
Tres categorías: 1. Primer orden para cationes. 2. Segundo orden para aniones. 3. Electrodos de elementos inertes. QA2 U IV
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1.
Electrodos de primer orden para metales:
• Metales puros en equilibrio con su forma oxidada. • Ag, Cu, Hg y Cd presentan medias reacciones
para la construcción de electrodos de primer orden. • Fe, Ni, Co, W, y Cr, no son muy satisfactorios y tienden a desarrollar potenciales no reproducibles. QA2 U IV
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El equilibrio del metal en los electrodos de 1er orden: M n (ac) + ne +
E ind
ind
=
=
°
EM
n+
°
Mn +
−
−
⇔
M(s)
0,05916 n
−
log
1 aM
n+
=
°
EM
n+
+
0,05916 n
loga M
n+
0,05916
n • No son muy selectivos, otros se oxidan con facilidad, otros requieren de un medio neutro o básico (Zn y Cd). • Los más usados: Ag/Ag+ y Hg/Hg22+ en soluciones neutras. Cu/Cu+, Zn/Zn2+, Cd/Cd2+, Bi/Bi2+, Tl/Tl+, Pb/Pb2+ en medio libre de oxígeno. QA2 U IV
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2.
Electrodos de segundo orden para aniones:
Un electrodo metálico responde también en forma indirecta a los aniones que forman precipitados escasamente solubles o complejos con su catión. Precipitados: se satura la sol’n del ion que se quiere medir con la sal muy poco soluble. Ejemplo, electrodo Ag para determinar yoduro en sol’n saturada con AgI. AgI(s) + 1e−↔Ag(s) + I¯ E° = –0,151 E = – 0,151 – 0,0592 log aI¯ E = – 0,151 + 0,0592 pI Ag mide [ion] que no transfiere electrones. QA2 U IV
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Electrodos de segundo orden para aniones: Complejos Hg para medir EDTA (Y4-). El electrodo de Hg(l) responde a una pequeña concentración del complejo HgY2-. La media reacción: HgY 2
−
−
+ 2e ⇔
Hg(l) + Y 4
−
E
°
=
0,21V
Como la concentración de HgY2- es prácticamente constante, E = K − donde
0,05916
0,5916 log a Y = K + pY 2 2 0,05916 1 K = 0,21 − log 2 a HgY 4−
2−
Útil para establecer el punto final en las titulaciones con EDTA. QA2 U IV
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3.
Electrodos indicadores de elementos inertes para sistemas redox:
Un conductor inerte como Pt, Au, Pd o C, responden al E de los sistemas redox con los que están en contacto. , sumergido en una solución de cerio(III) y cerio(IV) esta dado por la relación:
E ind
=
°
E Ce(IV)
−
0,05916 1 QA2 U IV
log
a Ce a Ce
3+
4+
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ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA
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Electrodo de membrana cristalina Membranas sólidas(cristales inorgánicos con sitios catiónicos):
• • • •
Tabletas prensadas de halogenuros de plata* Membrana policristalina de Ag2S*. Para determinación de S2Membrana de LaF3 recubierto con EuF2**. Para determinar F¯. Mezclas de PbS, CdS y CuS con Ag2S*. Para determinar Pb2+, Cd2+ y Cu2+.
*El Ag+ es móvil y debe estar presente para conducir la electricidad. **El EuF mejora la conductividad. 2 QA2 U IV
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Electrodo de membrana cristalina: Para fluoruro.
El cristal de LaF3 impurificado con Eu(II). La solución interna contiene NaF 0,1 M y NaCl 0,1 M.
Eu2+ F− La3+ Hueco
Este electrodo es utilizado en el monitoreo de fluoración del agua. QA2 U IV
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Electrodos de membrana no cristalina Electrodos de vidrio: Se usa más comúnmente para determinar el pH. Los electrodos de membrana a veces se denominan generalmente se representan como una función p. Los electrodos selectivos de iones responden selectivamente a una especie presente en solución.
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Electrodo de vidrio Vs. Electrodo de referencia externo (EECS). Ubicado de forma independiente. QA2 U IV
Electrodo de vidrio Vs. electrodo de referencia externo (EAg/AgCl). Este último Incorporado en el cuerpo del electrodo de vidrio. 21
Electrodos selectivos de iones: La diferencia en la actividad de la especie del analito entre dos soluciones genera un E α [analito]. La membrana separadora de ambas soluciones contiene un ligando que puede unirse al ion de interés y transportarlo a través de ella. La termodinámica ⇒ ∆G de la especie con actividad a1 en una solución y 2
∆G = − RTln
a1
a2 Como el ion de interés emigra de la región de alta a la región de baja actividad, se acumulan cargas positivas en la región de baja actividad. Así se produce la diferencia de potencial constante entre ambos lados de la membrana.
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Potencial en el electrodo de membrana El potencial constante es tal que la disminución de la energía libre causada por la diferencia de actividad se equilibra con el incremento de ∆G provocado por la repulsión de cargas del mismo signo: =−
a1 − RTln a2
= − nFE
⇒ E=
RT ln a 1 nF a 2
a1 0,05916 log = n a2
Ninguna acumulación de cargas resulta de la diferencia de actividad de los otros iones puesto que ellos no pueden atravesar la membrana. QA2 U IV
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Medición del pH con un electrodo de vidrio:
EL = E1 - E2 = −0,05916 log a = 0,05916 log a a a EL, potencial límite. E1 y E2, potenciales de la cara externa e interna respectivamente. a1 y a2, actividad externa e interna del H+. Como a2 es constante (solución interna) se puede escribir
EL
=
L'
+ 0,05916loga 1
2
1
1
2
L'
− 0,05916pH
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,
L'
= −0,05916loga 2
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Composición de la membrana de vidrio • La membrana de vidrio en el extremo del electrodo es la que responde a las variaciones de pH. Una membrana de uso común es el vidrio Corning 015 (22 % de Na2O, 6 % CaO y 72 % SiO2; en la actualidad se usan otras formulaciones del vidrio en as que e a y a se sus uyen en s n os gra os por Ba2+ y Li+). • Los cationes monovalentes (especialmente Na+) tienen cierta movilidad y pueden desplazarse a través de la red de silicato. • Las dos caras expuestas a las soluciones acuosas (interna y externa) absorben algo de agua y se hinchan.
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Electrodo de vidrio para pH (continuación): La mayoría de los cationes metálicos presentes en ambas caras del vidrio, constituidas por un “gel hidratado”, salen por difusión: Solución
vidrio
solución
vidrio
El H+ puede difundirse en la red hinchada de silicato y por un proceso que se considera es de intercambio iónico ocupa algunos de los sitios de enlace de cationes formando especialmente ácido silícico. La diferencia de potencial entre los electrodos de plata/cloruro de plata depende de la concentración de cloruros en el compartimiento de cada electrodo, así como de la diferencia de potencial que existe entre las caras mencionadas. El único factor que provoca un cambio en la diferencia de potencial es la variación del pH en la parte externa.
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El potencial del electrodo de vidrio E ind = E l + E Ag/AgCl + E Asi E ind ind
=
L'
− 0,05916 pH + E Ag/AgCl + E Asi ; −
si L = L'
+ E Ag/AgCl + E Asi
,
El potencial de asimetría, EAsi, sería nulo si las dos caras fueran idénticas y las concentraciones interna y externa del ion hidrógeno fueran exactamente iguales.
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Calibración del electrodo de vidrio: El electrodo debe calibrarse previo a su uso para la determinación definitiva del pH de una solución problema. Para ello se utilizan dos o das de tal forma que el pH se sitúe dentro del pH definido por las soluciones citadas y se procede de la siguiente manera:
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Procedimiento de calibrado: 1. 2.
. 4.
5.
El electrodo se enjuaga con agua destilada y se seca suavemente con papel absorbente. Se sumerge en una solución tampón de pH 7 hasta que se estabilice (~ 1 min). Para calibrarlo a este valor de pH se ajusta la lectura del medidor (si el medidor tiene ajuste de “punto isopotencial”, éste se debe colocar en el pH de dicho primer tampón). e ectro o se en uaga y seca nuevamente. Se sumerge en una segunda solución tampón cuyo valor de pH debe estar lejos de 7. La lectura del pH del segundo tampón se ajusta con el botón de temperatura. Estos pasos definen el valor β para el medidor. Luego de completar la calibración, se procede a medir el pH de la solución problema.
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Errores en las mediciones de pH: Error alcalino El conocimiento del pH de un analito no puede ser mejor que el del pH de los tampones utilizados para la calibración. Este error es típicamente del orden de ±0,01 unidad de pH. Cuando el potencial de unión líquida está presente el error es ±0,02. Cuando la CH+ es muy baja y la CNa+ es grande, es decir, las soluciones son fuertemente alcalinas, el electrodo responde tanto al Na+ como al H+. Na+(acuoso) ⇔ Na+(gel hidratado) El pH medido es menor que el pH real: ERROR ALCALINO O DE SODIO.
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Errores en las mediciones de pH: Error ácido
En las soluciones muy ácidas (pH < 0,5), por el contrario, el pH medido es mayor que el pH real. Este error puede estar relacionado con la disminución de la actividad del agua.
vidrio se equilibre. Para soluciones tamponadas, una agitación adecuada requerirá de unos pocos segundos. Otro tipo de soluciones, a pesar de una buena agitación, se requerirá de varios minutos.
El electrodo de vidrio debe permanecer sumergido en agua. QA2 U IV
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Electrodos de vidrio para cationes: Con la incorporación de Al2O3 ó B2O3 se han podido desarrollar electrodos ue ermiten determinar cationes monovalentes distintos al ion hidrógeno, entre ellos, Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ y Ag+.
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Electrodos de membrana líquida: Ejemplo: Membrana líquida para el calcio.
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Mecanismo de respuesta en la determinación de calcio La solución acuosa interna contiene: Concentración fija de CaCl2. Referencia: Ag/AgCl. Membrana: El intercambiador ‘dialquil fosfato de calcio’ (insoluble), disuelto en líquido orgánico inmiscible dentro de un disco poroso (membrana) hidrofóbico inmovilizado en gel de cloruro de polivinilo sellado al extremo de un tubo que contiene la solución interna y el electrodo de referencia Se establece el equilibrio: RO POO Ca ⇔ 2 RO POO − + Ca 2 + (Orgánico) (Orgánico) (acuoso) El E se debe a que el grado de disociación del intercambiador iónico en las dos superficies difiere como consecuencia de las distintas aCa2+ interna y externa. a (externa ) 0,05916
log 1 L 2 a (interna ) 2 0,05916 0,05916 E = N + loga = N − pCa L 1 2 2 E
=
E −E 1 2
=
N = constante
Otros electrodos: Cl−, NO3−, ClO4−, K+, dureza del agua (Ca2+, Mg2+). QA2 U IV
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Sondas sensibles a los gases: Tubo que contiene los electrodos de referencia y de ion específico sumergidos en sol’n de electrolito. Una membrana permeable a gases (y reemplazable), separa la solución interna del analito. Membrana permeable (~0,1 mm de espesor) es un polímero hidrofóbico poroso que permite el paso libre de los gases pero repele al agua y a los iones del soluto. QA2 U IV
interna
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Mecanismo de respuesta: Tomando como ejemplo el CO2. El gas es transferido a la solución interna CO2(ac) ⇔ CO2(g) (Sol’n analito) (poros de la membrana) CO2(ac) ⇔ CO2(g) (poros de la membrana) (Sol’n interna)
[CO
−
(ac) + 2H 2 O ⇔ HCO 3 2
+ H 3O
+
]
(solución interna)
El cambio de pH puede detectarse por el sistema de electrodos interno. El proceso global: [CO 2 (ac) + 2H 2 O ⇔ HCO 3 + H 3 O ] (Sol’n analito) (Sol’n interna) −
+
E = L + 0,05916 log [CO2(ac)]ext. QA2 U IV
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INSTRUMENTOS PARA MEDIR LOS POTENCIALES DE CELDA
Er en la medición del Ecelda en función de RM/Rcelda (resistencia eléctrica del potenciómetro/resistencia de la celda) va disminuyendo en la medida en que la relación va aumentando. Para medir con exactitud el Ecelda, RM > Rcelda por varios r enes e magn u . Si no es así, la corriente fluye por la celda originando una disminución del potencial a la salida que trae como consecuencia un error de carga negativo. Si RM = Rcelda se genera un Er de –50 %, tal como lo señala la gráfica anterior. Las resistencias internas de los potenciómetros modernos son > 1011Ω. QA2 U IV
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MEDICIONES POTENCIOMÉTRICAS DIRECTAS El
E del electrodo indicador originado se compara con el E obtenido para otra solución de analito pero de concentración conocida.
Estas
mediciones se pueden adaptar a análisis que requieran control continuo y automático de los datos analíticos.
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Convenio de signos y ecuaciones: Electrodo de referencia → ánodo Electrodo indicador → cátodo Ecelda = Eind – Eref + E j Para Xn+ a 25 °C, la respuesta del electrodo es: E ind
= L +
0,05916 n
log a x
= L −
0,05916 n
pX
Para electrodos metálicos, L = E°. Para electrodos de membrana, L = suma de varias constantes incluido el potencial de asimetría. ax = actividad del catión. Sustituyendo Eind en Ecelda y reordenando se obtiene: E pX = −loga
x
=−
celda j
−E − E
0,05916 QA2 U IV
ref
+ L
n 42
Convenio de signos y ecuaciones: (Cont.) Los términos constantes entre paréntesis se pueden agrupar dando una E − K n (E − K ) nueva constante K: pX = −
=−
celda
0,05916
celda
0,05916
n
Todos los métodos potenciométricos directos están basados en las siguientes ecuaciones: n − K E −
celda
.
0,05916 pA =
n − K E celda 0,05916
para
aniones.
La diferencia de signos se debe a que al disminuir la concentración del catión, pX aumenta y en consecuencia Ecelda debe disminuir. Por su parte, cuando se disminuye la concentración del anión, pA aumenta y Ecelda aumenta. QA2 U IV
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La representación gráfica de las ecuaciones • La Figura representa la gráfica de la ecuación para determinar cationes (conectados al terminal positivo del potenciómetro). E celda
K
a d l e c
E
0,05916 pX = K − n
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La representación gráfica de las ecuaciones La Figura representa gráficamente la ecuación que permite la determinación de aniones (Eind conectado
E celda
0,05916 = K + pA n
a d l e c
E n
K
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Calibración de electrodos: De
las constantes agrupadas en K al menos el E j no se puede calcular teóricamente. Luego, antes de utilizar las ecuaciones para , . se determina midiendo Ecelda para una o más soluciones patrón de pX o pA conocidos. El potencial de asimetría cambia lentamente con el tiempo. QA2 U IV
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Error inherente al método de calibración del electrodo:
La suposición de que K permanece constante no es totalmente cierta. La composición electrolítica de la muestra será inevitablemente distinta a la de la solución utilizada para calibración. E j también cambiará a pesar del puente salino. El error es ≈1 mV. El error relativo se puede estimar como ∆a E ∆a1
r
x100% = 3,89x10 n∆K% ≈ 4000n∆%
=
a
1
= error relativo en a1 asociado con una incertidumbre absoluta ∆K en el valor K.
Si ∆K = ±0,001 V entonces el Er en actividad = 4 n % .
Este error es intrínseco de las mediciones con celdas que contienen puente salino, por tanto, no puede eliminarse.
a1
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Actividad vs. concentración:
La no linealidad de la curva punteada se debe al aumento de µ y a la consecuente reducción de la aCa , cuando aumenta la concentración del electrolito. 2+
La curva continua se obtiene al transformar las concentraciones en actividades. Los iones monovalentes se ven menos afectados por los cambios de fuerza iónica que los iones con cargas múltiples. QA2 U IV
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Curvas de calibración Una forma de transformar a en [ ] consiste en utilizar una curva de calibración empírica. • Cuando las concentraciones no son grandes, muchas veces conviene añadir a la muestra y a los patrones un exceso medido de un electrolito inerte. •
•
La curva de calibración da concentración. El diluyente Está lo suficientemente concentrado como para que la muestra y los patrones tengan la misma fuerza iónica.
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Adición de estándar: Se determina E del electrodo antes y después de añadir un volumen medido de un patrón, a un volumen conocido de la solución del analito.
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Medidas de pH con un electrodo de vidrio:
El electrodo de vidrio es versátil, mide pH en cualquier medio: soluciones con oxidantes fuertes, reductores fuertes, proteínas y gases, líquidos viscosos o semisólidos, etc.
Errores:
. . . Fuerza iónica: Cuando se miden soluciones de fuerza iónica baja, como agua de río (varía de una a dos unidades) debido a coagulación parcial del vidrio poroso (potencial de unión líquida). Variación en el potencial de unión líquida, por diferencias en la composición de la solución estándar y la solución problema. Error en el pH del patrón amortiguador.
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Definición operacional del pH:
El National Institute of Standards and Technology (NIST) y la IUPAC, recomiendan una definición operacional del pH con amortiguadores estándar cuidadosamente establecidos seguida de la determinación potenciométrica del pH de la solución problema. ( E − K ) pH = − pH del estándar S
S
pH del problema
pH U
,
=−
( E − K ) U
0,05916
Restando la primera ecuación de la segunda queda definido el ( E − E ) pH operacional: pH U
= pH S −
QA2 U IV
U
S
0,05916 52
TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS: Para
titular la solución del analito de inter és y, a la vez, obtener la medida del Eind en función del volumen del titulante añadido.
información obtenida aquí es eren e a a e a po enc ome r a directa. Los datos que aporta este tipo de titulación s o n más confiables que los La
obtenidos usando indicadores.
útiles para soluciones coloreadas o que presentan turbidez. Son eficientes en la detección de nuevas especies. Son
particularmente
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Detección del punto final: • Se obtiene de la curva de titulación tal como la mostrada en la figura (a) donde se grafican los resultados de la titulación de cloruro con nitrato de plata. • s qu r un m yor c r z n determinación se puede graficar la primera derivada(Fig. b). • Para aún mayor certeza se puede usar la segunda derivada(Fig. c) de los datos tal como se indica en la tabla siguiente: QA2 U IV
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