PRÁCTICA # 10 “ CONDENSACIÓN CONDENSACIÓN DE CLAISEN-SCHMIDT: OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA” OBJETIVOS
Efectuar una condensación aldólica cruzada dirigida. Obtener un producto de uso comercial.
INFORMACIÓN Los aldehídos y las cetonas con hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo sufren reacciones de condensación aldólica. Los hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo son hidrógenos ácidos. ξ Las condensaciones aldólicas cruzadas producen una mezcla de productos. ξ Las reacciones de condensación entre cetonas y aldehídos no enolizables producen un solo producto ξ (condensaciones aldólicas cruzadas dirigidas). Los productos obtenidos por condensación aldólica sufren reacciones de crotonización. ξ La acetona no se polimeriza pero se condensa en condiciones especiales, dando productos que pueden ξ considerarse como derivados de una reacción de eliminación. ξ
ANTECEDENTES Acidez de los hidrogenuros α de los compuestos carbonilo: iones enolato Una característica importante de aldehídos y cetonas es su capacidad para sufrir la adición nucleofílica en sus grupos carbonilo.
C=O + H-Nu H-Nu
C
OH
Adición nucleofílica
Nu Una segunda característica importante de los compuestos carbonilo es acidez fuera de lo común de los átomos de hidrógeno en los átomos de carbono adyacentes al grupo carbonilo. (Por lo general, estos átomos de hidrógeno se llaman hidrógenos α , y el carbono al que están unidos se denomina carbono α ).
O
α
β
R-C-C-CLos hidrógenos alfa presentan acidez fuera de lo común (pka=19-20)
HH
los hidrógenos beta no son ácidos (pka=40-50)
Cuando se dice que los hidrógenos α son ácidos, significa que son desusadamente ácidos para ser átomos de hidrógeno unidos al carbono. Los valores de (pk a para dichos hidrógenos en los aldehídos y cetonas mas simples son del orden de 19-20 (k a =10-19 – 10-20). Esto significa que son mas ácidos que los hidrógenos del etino (pka =44) o el etano (pk a =50). 1
La razón para la acidez inusual de los hidrógenos α de los compuestos carbonilo es clara: cuando un compuesto carbonilo pierde un protón α , el anion que se produce se estabiliza por resonancia. La carga negativa del anion se deslocaliza.
H
O
:B-
H
O
C C
H
O
C C
C C
A
B
anión estabilizado por resonancia A partir de esta reacción se ve que es posible escribir dos estructuras de resonancia A y B para el anion. En la estructura A, La carga negativa esta en el carbono, y en la estructura B, la carga negativa se encuentra en el oxigeno. Ambas estructuras se contribuyen al híbrido. Aunque la estructura A se ve favorecida por la fuerza de su enlace π carbono-oxigeno en reacción con el enlace π mas débil carbono-carbono de B, la estructura B hace una contribución mayor al híbrido porque el oxigeno, debido a que es muy electronegativo, es capaz de acomodar la carga negativa. El híbrido se presenta de la siguiente manera:
O
δ δ C
C
Cuando Cuando este anion estabiliza estabilizado do por resonancia resonancia acepta un protón, lo hace en una de dos formas: al aceptar un protón protón en el carbono para dar el compuesto compuesto carbonilo carbonilo original, original, en lo que se llama la forma ceto, o al aceptar el protón en el oxigeno para generar un enol. El H+ reacciona aquí
O
δ C
+H+
HO
El H+ reacciona aquí
δ
C
Ion enolato +
-H
+H+ -H
C=C
Forma enol
+
O
C-C
H
Forma ceto
Ambas reacciones son reversibles. Debido a su relación con el enol, el anion estabilizado por resonancia se llama Ion enolato. La relación aldólica: adición de iones enolato a aldehídos y cetonas Cuando el acetaldehído reacciona con hidróxido de sodio diluido a temperatura ambiente (o menor), tiene lugar una dimerización que produce 3-hidroxibutanal. Debido que a este último es, al mismo tiempo, aldehído y alcohol, se le ha dado el nombre común de aldol, y a las reacciones de este tipo general se conocen ahora como adiciones aldólicas (o reacciones aldólicas). OH O O 3-hidroxibutanal 10%NaOH, H2O "aldol" CH CHCH CH 2 CH C H 3CH 3 2 5ºC (50%) 2
El mecanismo de la reacción aldólica muestra dos características importantes de los compuestos carbonilo: la acidez de sus hidrógenos α y la tendencia de sus grupos carbonilo al sufrir adición nucleofílica. En el primer primer paso, paso, la base (ion hidróxido) sustrae un protón del carbono α de una molécula de acetaldehído para dar un ion enolato estabilizado por resonancia.
O
O -
Ion alcóxido
HOH + :CH2-CH
HO: + H CH2CH
O
:CH2=CH
En el segundo paso, paso, el ion enolato actúa como nucleófilo, como carbanión y ataca al átomo de carbono del carbonilo de una segunda molécula de acetaldehído. Este paso da un ion alcóxido. O
O
O
CH3CH + :CH2-CH
O
CH3CHCH2CH
Ion alcóxido
O
:CH2=CH
En el tercer paso, el ion alcóxido sustrae un protón del agua para formar un aldol, este paso tiene lugar por que el ion alcóxido es una base más fuerte que el ion hidróxido.
O O
OH O
CH 3CHCH 2CH + HOH
CH 3CHCH 2CH + :OH
Base más fuerte
A ldol
B a se m ás dé bil
Deshidratación del producto de adición Si la mezcla básica que contiene el aldol se calienta, tiene lugar una deshidratación y se forma crotonaldehido. Esta deshidratación se presenta con facilidad debido a la acidez de los hidrógenos α restantes (aun cuando el grupo saliente es un ion hidróxido) y por que el producto se estabiliza por sus enlaces dobles conjugados.
OH
OH
-
HO: + CH3CH CHCH-CH
-H2O
O
O
CH3CH CH-CH
-OH
CH3CH=CH-CH Crotanaldehído (2-butenal)
H En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación ocurre tan fácilmente que no es posible aislar al producto en su forma aldólica; en lugar de ella, se obtiene el enal derivado. enal derivado. Ocurre una condensación aldólica, en lugar de
3
una adición aldólica. La condensación es una reacción en la cual las moléculas se unen a través de la eliminación intermolecular de moléculas pequeñas, como el agua o el alcohol alcoho l1. producto de adición OH O
O
2 RCH2CH Base
Producto de condensación
O -H 2O
RCHH2CHCHCH RC
RCHH2CH=C-CH Un enal RC R
Sin aislar R
Deshidratación de los aldoles Un compuesto β -hidroxicarbonÍlico sufre fácilmente deshidratación, por que en el producto el doblen enlace esta en conjugación con el grupo carbonilo. Por consiguiente se puede obtener con facilidad un aldehído α , β insaturado como producto de la condensación aldólica. O OH O
H + diluido calor
CH 3CH-CH2CH
CH 3CH=CHCH + H2O
3 - h i d r o x ib u t a n a l
2 - b u t e n a l ( c r o t o n a ld e h íd o ) O CH
O H+ diluido calor
CH
OH
Si la deshidratación lleva a un doble enlace conjugado con un anillo aromático, frecuentemente la deshidratación es espontánea. espontánea.2 OH O O Espontánea
CH-CH2CH
3-hidroxi-3-fenil-propanal
CH=CHCH + H 2O
3-fenil-propanal (cinamaldehído)
Aplicaciones sintéticas La reacción aldólica es una reacción generadle los aldehídos que poseen un hidrogeno α . Por ejemplo, el propanal reacciona con el hidróxido de sodio acuoso acuoso para dar 3-hidroxi-2-metilpentanal (55-60%). La reacción aldólica es importante en la síntesis orgánica por que proporciona un método para unir dos moléculas más pequeñas por la introducción de un enlace carbono-carbono entre ellas. Debido a que dos produc productos tos aldol aldol contie contienen nen dos grupos grupos funcio funcional nales, es,-OH -OH y –CHO –CHO es posibl posible e usarlo usarloss para para llevar llevar acabo acabo un sinnúmero de reacciones posteriores. Las Las ceto cetona nass tamb tambié ién n sufr sufren en adic adicio ione ness aldó aldólilica cass cata cataliliza zada dass por por base base,, pero pero para para ella ellass el equi equililibri brio o es desfavorable. Sin embargo, esta complicación se supera si la reacción se efectúa en un aparato especial que permita quitar el producto a medida que se forme, e impida que entre en contacto con la base. Esta remoción del producto desplaza al equilibrio hacia la derecha y permite lograr adiciones aldólicas con muchas cetonas. 1 2
Fessenden, J.R. “Química Orgánica”, Iberoamericana, México D.F., 1998. Págs.: 550,551,688
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Reversibilidad de las adiciones aldólicas La adición aldólica es reversible. Por ejemplo, si el producto de adición aldólica que se obtiene de la acetona, se calienta con una base fuerte este revierte a una mezcla de equilibrio que consiste en una gran parte de acetona (∼ 95%). Este tipo de reacción se denomina reacción retro-aldol.
OH
O
O
CH3C-CH2CCH CCH3
OH-
O
O
CH3C-CH2CCH CCH3
H2O
CH3 (5%)
O
O
CH3C + : CH2CCH CCH3
(95%)
CH3
CH3
2 CH CH3CCH CCH3
Reacciones aldólicas cruzadas Una reacción aldólica que se inicia con dos compuestos carbonilo diferentes se denomina reacción aldólica cruzada. Las reacciones de este tipo, en las cuales se emplea soluciones acuosas de NaOH, tiene poca importancia sintética cuando los dos reactivos poseen hidrógenos α , por que el resultado es una mezcla compleja de productos. Si se llevara a cabo la adición aldólica cruzada con el acetaldehído y propanal, se obtendría por lo menos cuatro productos. O
OH
O -
CH3CH + CH3CH2CH
OH H2O
O
OH
O
pentanal CH3CHCH2CH + CH3CH2CHCHCH 3-hidroxi-2-metil (de 2 moléculas de propanal)
3-hidroxibutanal (de 2 moléculas de acetaldehído)
OH
O
CH3
OH
O
+ CH3CHCHCH y CH3CH2CHCH2CH CH3 3-hidroxipentanal 3-hidroxi-2-metilbutanal (a partir de 1 molécula de acetaldehído y 1 molécula de propanal)
Reacciones aldólicas cruzadas prácticas Las reacciones aldólicas cruzadas son practicas, con bases como el NaOH, cuando uno de los reactivos carecen de hidrogeno hidrogeno α y, por tanto, tanto, no puede puede sufrir sufrir una autoco autoconde ndensa nsacio cion. n. Es posibl posible e evitar evitar otras otras reacci reaccione oness secundarias si se coloca este componente en base y luego se le agrega, con lentitud, el otro reactivo con un hidrogeno α en la mezcla. Bajo estas condiciones, la concentración del reactivo con un hidrogeno α será siempre baja, y la mayor parte se encontrara como Ion enolato. La reacción principal que tendrá lugar es aquella entre este Ion enolato y el componente que carece de hidrogeno α . Tabla de reacciones aldol cruzadas Este reactivo sin hidrogeno α se coloca en la base
Este reactivo con hidrogeno α se añade lentamente
Producto
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O
CH 3 O
O OH
C6H5CH + CH 3CH2CH Benzaldehído O
10ºC
Propanal
Fenilacetaldehído
Benzaldehído
C6H5CH=C
OH20ºC
HCH
+ CH3CH
Formaldehído
CH
2 - metilpropanal
C6H5CH=CCH
2,3- difenil -2-propenal
C6H5 CH 3 O
O
O
2- metil-3-fenil-2- propanol (α- metilcinama ldelhido) (68%)
CH O
O
+ C6H5CH2CH
C6H5 CH
-
dil. Na2CO3 40ºC
CH3-C
CH
3-hidroxi-2,2 dimetilpropanal (>64%)
CH2OH
Como Como se mues muestr tra a en los los ejem ejempl plos os la reac reacci ción ón aldó aldólilica ca cruz cruzad ada a con con frec frecue uenc ncia ia va acom acompa paña ñada da por por la deshidratación. El hecho de que la deshidratación ocurra o no, puede, a veces, determinarse por la elección de las condiciones de reacción, pero la deshidratación es especialmente fácil cuando conduce a un α sistema conjugado extendido. REACCIÓN DE CLAISEN – SCHMIDT Cuando las cetonas se usan como uno de los componentes, las reacción aldólicas cruzadas se llaman reacción de Claisen – Schmidt, en honor de los químicos alemanes J.G Schimidt (quien las descubrió en 1880) y Ludwig Claisen (quien las perfecciono entre 1881 y 1889), estas reacciones son de gran utilidad practica cuando se usan bases como el hidróxido de sodio por que, bajo estas condiciones, las cetonas no se autocondensan de manera apreciable. (El equilibrio es desfavorable) Las siguientes son dos ejemplos de las reacciones de Claisen – Schmidt: O O O OH C6H5CH + CH 3CHCH 3 100ºC C6H5CH=CHCCH3 4-fenil-3-buten-2-ona (benzalacetona)(70%)
O
O
O -
C6H5CH + CH 3C6H5
OH 20ºC
1,3-difenil-2-prpen-1-ona C6H5CH=CHCC6H5 (benzalacetofenona)(85%)
En ambos procesos, la deshidratación ocurre con facilidad por que el enlace doble se forma esta conjugado, tanto con el grupo carbonilo como con el anillo de benceno. Es así como se extiende el sistema conjugado. Un paso importante en la síntesis comercial de la vitamina A utiliza una reacción de Claisen–Schmidt entre el geranial y la acetona que dan la peudoionona; El geranial es un aldehído presente en la naturaleza, que se puede obtener del aceite del te limón. Su hidrogeno α es vinílico y, por tanto, su acidez no es apreciable. Hay que notar también en esta reacción, que la deshidratación ocurre con facilidad por que la deshidratación se extiende al sistema conjugado 3.
MATERIAL • Vaso Vaso prec precip ipititad ados os 250 250 ml 1 • Vidrio de reloj 1 • Probeta graduada 25 ml 1 • Resistencia eléctrica 1 • Pinzas de tres res dedos con nuez 1 • Fr Frascos p/ p/cromatografía1 3
• Embu Embudo do de filt filtra raci ción ón rápi rápida da 1 • Termómetro -10 a 400o C 1 • Agitador de vidrio 1 • Kitazato c/manguera 1 • Büchner c/alargadera 1 • Va Vaso de de pre preccipitados de de 15 150 ml ml1
• Matr Matraz az Erle Erlenm nmey eyer er 125 125 ml 2 • Espátula 1 • Pipeta 10 ml 1 • Recipiente de peltre 1 • Agitador mecánico1 • Ba Barra rra pa para ag agitación1
Solomons, G. “Química Orgánica”. Segunda edición. “limusa Wiley”. México. D.F. 2000 Paginas: (889 - 897)
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• Frascos viales2
• Portaobjetos2
SUSTANCIAS • NaOH NaOH 1.25 1.25 g • Etanol Etanol 70 ml • Benzal Benzaldeh dehído ído 1.25 1.25 g • Aceton Acetona a 8 ml • Acetat Acetato o de etilo etilo 10 ml • Yodo Yodo 0.01g 0.01g • Gel de sílice sílice G 2 g • Hexano Hexano 3 ml /CH 3COOC 2 2 H H5 5 ) ACETATO DE ETILO (Acido acético, éster etílico: C 4H 8 8O 2 Masa molecular: 88.1g/mol ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido incoloro, de olor característico. PELIGROS FISICOS: El vapor es más denso que el aire y puede extenderse a ras del suelo; posible ignición en punto distante. PELIGROS QUIMICOS: El calentamiento intenso puede originar combustión violenta o explosión. La sustancia se descompone bajo la influencia de luz UV, bases y ácidos. La solución en agua es un ácido débil. Reacciona con oxidantes fuertes, bases o ácidos. Ataca muchos metales en presencia de agua. Ataca los plásticos. VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación del vapor. TOXI TOXICI CIDA DAD: D: Por Por evap evapor orac ació ión n de esta esta sust sustan anci cia a a 20°C 20°C se pued puede e alca alcanz nzar ar bast bastan ante te rápi rápida dame ment nte e una una concentración nociva en el aire. La sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La sustancia puede tener efectos sobre el sistema nervioso. La exposición muy por encima del OEL puede producir la muerte. Se recomienda vigilancia médica. Esta sustancia puede ser peligrosa para el ambiente; debería prestarse atención especial al agua. PROPIEDADE FÍSICAS: Punto de ebullición: 77°C; Punto de fusión: -84°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.9; Solubilidad en agua: Muy buena; Presión de vapor, kPa a 20°C: 10; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.0; Punto de inflamación: 7°C (o.c.)°C; Temperatura de autoignición: 427°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 2.2-11.5; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 0.73 ACETONA (Propanona; Propan-2-ona; Dimetil cetona: C 3H 6 6O/CH O /CH 3-CO-CH 3 ) Masa asa mol molecul ecular ar:: 58.1 58.1;; EST ESTADO ADO FISI ISICO CO;; ASPE ASPECT CTO: O: Líqu Líquiido inc incolor oloro, o, de olor olor cara caraccterí teríst stiico. co. PELIGROS FISICOS: El vapor es más denso que el aire y puede extenderse a ras del suelo; posible ignición en punto distante. PELIGROS PELIGROS QUIMICOS: QUIMICOS: La sustancia sustancia puede formar formar peróxidos peróxidos explosivos explosivos en contacto contacto con oxidantes oxidantes fuertes tales como ácido acético, ácido nítrico y peróxido de hidrógeno. Reacciona con cloroformo y bromoformo en condiciones básicas, originando peligro de incendio y explosión. Ataca a los plásticos. VIAS IAS DE EXP EXPOSIC OSICIO ION N: La sus sustanc tancia ia se pued puede e abs absorbe orberr por por inha inhallaci ación y a trav ravés de la piel piel.. TOXICI TOXICIDAD DAD:: Por evapora evaporació ción n de esta esta sustan sustancia cia a 20°C, 20°C, se puede puede alcanz alcanzar ar bastan bastante te rápidam rápidament ente e una concentración nociva en el aire alcanzándose mucho antes, si se dispersa. El vapor de la sustancia irrita los ojos y el tracto respiratorio. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central, el hígado, el riñón y el tracto tracto gastro gastroint intest estina inal.l. El contac contacto to prolon prolongad gado o o repeti repetido do con la piel piel puede puede produc producir ir dermat dermatiti itis. s. El líquid líquido o desengrasa la piel. La sustancia puede afectar a la sangre y a la médula ósea. El consumo de bebidas alcohólicas aumenta el efecto nocivo. Antes de la destilación comprobar si existen peróxidos; en caso positivo, eliminarlos. PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 56°C; Punto de fusión: -95°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8; Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a 20°C: 24; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.0 Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.2; Punto de inflamación: -18°C c.c.; Temperatura de autoignición: 465°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 2.2-13; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: BENZALDEHÍDO (Aldehído Benzoico/ Aceite: C6H5CHO) Peso Peso molecu molecular lar:: 106.1 106.1 Aspect Aspecto o y color: color: Líquid Líquido o entre entre incolo incoloro ro y amaril amarillo lo viscos viscoso.; o.; Olor: Olor: Caract Caracterí erísti stico. co. Propiedades Físicas: Presión de vapor: 130 Pa a 26ºC; Densidad relativa de vapor (aire=1): 3.65; Solubilidad en agua g/ 100 ml: Escasa; Punto de ebullición: 179ºC; Punto de fusión: -26ºC Incendio: Incendio: Combustibl Combustible.; e.; Explosión: Explosión: Por encima encima del 62ºC, 62ºC, pueden formarse mezclas mezclas explosivas explosivas vapor/aire vapor/aire.; .; Puntos de inflamación: 62ºC; Temperatura de autoignición: 190ºC Protección respiratoria: Sí. Ventilación, extracción localizada o protección. Protección de manos: Sí. Utilizar guantes protectores. Protección de ojos: Sí. Se recomienda anteojos de protección de seguridad o pantalla
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facial. Protección del cuerpo: Sí. Utilizar traje de protección. Instalaciones de seguridad: Lavaojos. En general: En todos los casos luego de aplicar los primeros auxilios, derivar al médico. Toxicología: Contacto con la piel: Quitar las ropas contaminadas, aclarar la pel con agua abundante o ducharse y proporcionar asistencia médica.; Contacto con los ojos: Enjuagar con agua abundante durante varios minutos (quitar las lentes de contacto si puede hacerse con facilidad) y proporcionar asistencia médica.; Inhalación: Aire limpio, reposo y proporcionar asistencia médica.; Ingestión: Enjuagar la boca, provocar el vomito conscientes), reposo y proporcionar asistencia Propiedades Químicas: La sustancia puede formar peróxidos explosivos en condiciones especiales. Reacciona violentame violentamente nte con oxidantes, oxidantes, aluminio, aluminio, hierro, hierro, bases y fenol, orignando orignando peligro peligro de incendio incendio y explosión. explosión. Puede autoignitar si es absorbi rbido mediante un material combustible con una amplia superficie. Condic Condicion iones es que deben deben evitar evitarse: se: Fuente Fuentess de calor calor e ignici ignición. ón. Produc Productos tos de descom descompos posici ición: ón: Gases Gases de 4 combustión. Materiales a evitar: Oxidantes, aluminio, hierro, bases, fenol . DIBENZALACETONA (1,5 – difenil – 1,4 – pentadien – 3 – ona, acetonabibenzileno: C 6H5CH = CHCOCH = CHC6 H5) Peso molecular: 234.29 Preparado de benzaldehido + acetona Forma trans – trans: cristales del acetato de etilo calientes. Punto de fusión 110 – 111° C, UVmax: 330nm (ε o 34300). Prácticamente insoluble en agua poco soluble en alcohol, éter, soluble en acetona y cloroformo. Forma cis – trans: forma cristales, agujas amarillos del etanol. Punto de fusión 60° C, UVmax: 295nm (ε o 20000) Forma cis – cis: aceite amarillo. Punto de ebullión: 130° C. UVmax: 287nm. (ε 11000). o Usos: para preparaciones de protección contra el sol. ETANOL (Alcoh (Alcohol ol etílic etílico: o: CH3CH2OH/C2H5OH OH): ): Masa Masa mole molecu cula lar: r: 46.1 46.1:: Líqu Líquid ido o inco incolo loro ro,, de olor olor cara caract cter erís ístitico co.. El vapo va por r se mezc me zcla la bien bi en con co n el aire ai re, , form fo rmán ándo dose se fáci fá cilm lmen ente te mezc me zcla las s expl ex plos osiv ivas as. . Peligros Peligros físicos: físicos: Peligros químicos: químicos: Reacciona lentamente con hipoclorito cálcico, óxido de plata y amoníaco, originando peligro de incendio incendio y explosión. explosión. Reacciona Reacciona violentame violentamente nte con oxidantes fuertes tales como, ácido nítrico o perclorato perclorato magnésico, originando peligro de incendio y explosión. Vías ías de expo exposi sici ción ón:: La sus sustanc tanciia se pued puede e abso absorb rber er por por inhal nhalac ació ión n del del vapor apor y por por inge ingesstión tión.. Toxicidad: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar bastante lentamente una concentración nociva en el aire. La sustancia irrita los ojos. La inhalación de altas concentraciones del vapor puede originar irritación de los ojos y del tracto respiratorio. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central. El líquido desengrasa la piel. La sustancia puede afecta al tracto respiratorio superior y al sistema nervioso central, dando lugar a irritación, dolor de cabeza, fatiga y falta de concentración. La ingesta crónica de etanol puede causar cirrosis hepática. Propiedades físicas: Punto de ebullición: 79°C; Punto de fusión: -117°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8; Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a 20°C: 5.8; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.6; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.03; Punto de inflamación: 13°C (c.c.); Temperatura de autoignición: 363°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 3.3-19 GEL DE SILICE (silica gel) Precipitado de silica aproximadamente H 2SiO3. Ocurre en la naturaleza como ópalo blanco, polvo amorfo insoluble en agua o acido excepto hidrofluoruro, soluble en solución arregladas a hidróxidos. Silica gel. Precipitado del acido silícico en forma de gránulos lustroso especialmente preparados y adaptado para la absorción de varios vapores 5. HEXANO (C 6 6H H 12 ) 12 Estado físico; aspecto: Líquido incoloro volátil, de olor característico. Peligros físicos: El vapor es más denso que el aire y puede extenderse a ras del suelo; posible ignición en punto distante. Peligros químicos : Reacciona con oxidantes fuertes, originando peligro de incendio y explosión. Propiedades físicas:Punto de ebullición: 69° C; Punto de fusión: -95 ° C; Densidad relativa (agua = 1): 0.66; 4
www.ecosur.net/sust._varias/benzaldehido.html O´Neil, M, Smith, A, Heckelman, E.P, Obenchain, Jr, J.R, Gallipeaun, J.A y Arecca, M.”The merck index”. ED. Whitehouse Station, Thirteenth edition. NJ, 2001. Paginas (3028 (530), 8567 (1523))
5
8
Solubilidad en agua: Ninguna; Presión de vapor, kPa a 20° C: 16; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.0; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20° C (aire = 1): 1.3; Punto de inflamación: -22° C (c.c.); Temperatura de autoignición: 240° C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.1-7.5; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 3.9 Toxicología: El hexano es uno de los pocos alcanos tóxicos. El efecto fisiológico no se debe a la misma sustancia sino a los productos de su metabolización, especialmente la 2,5-hexadiona. Este compuesto reacciona con algunas aminas esenciales para el funcionamiento de las células nerviosas. Por lo tanto es neurotóxico. Además posee un potencial adictivo y es peligroso. HIDROXIDO DE SODIO (Hidróxido sódico, Sosa cáustica, Sosa: NaOH; Masa molecular: 40.0g/mol) Propiedades físicas: Punto de ebullición: 1390°C; 1390°C; Punto de fusión: 318°C; 318°C ; Densidad relativa (agua = 1): 2.1; 2.1 ; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 109; 109 ; Presión de vapor, kPa a 739°C: 0.13 Propiedades toxicológicas: Inhalación: Corrosivo. Sensación de quemazón, tos, dificultad respiratoria, jadeo, dolor de garganta; Piel: Corrosivo. Quemaduras cutáneas graves, dolor; Ojos: Corrosivo. Dolor, visión borrosa, quemaduras profundas graves; Inhalación: Corrosivo. Sensación de quemazón, tos, dificultad respiratoria; Piel Corrosivo. Enrojecimiento, graves quemaduras cutáneas, dolor; Ojos: Corrosivo. Enrojecimiento, dolor, visión borrosa, quemaduras profundas graves; Ingestión: Corrosivo. Dolor abdominal, sensación de quemazón, diarrea, vómitos, colapso. Propiedades químicas: La sustancia sustancia es una base fuerte, reacciona reacciona violentamente violentamente con ácidos y es corrosiva en ambientes húmedos para metales tales como cinc, aluminio, estaño y plomo originando hidrógeno (combustible y explosivo). Ataca a algunas formas de plástico, de caucho y de recubrimientos. Absorbe rápidamente dióxido de carbono y agua del aire. Puede generar calor en contacto con la humedad o el agua. YODO ( I2)Masa molecular: 253.8 Propiedades toxicológicas: INHALACION: Tos, jadeo, dolor de garganta. PIEL: Enrojecimiento, quemaduras cutá cutáne neas as grav graves es,, dolo dolor. r. OJ OJOS OS:: Enro Enroje jeci cimi mien ento to,, dolo dolor, r, visi visión ón borr borros osa, a, quem quemad adur uras as prof profun unda dass grav graves es.. INGESTION: Dolor de garganta, sensación de quemazón, calambres abdominales, vómitos, shock o colapso. Propiedades físicas: Punto de ebullición: 184°C; Punto de fusión: 114°C; Densidad relativa (agua = 1): 4.9 Solubilidad en agua: Ninguna; Presión de vapor, kPa a 25°C: 0.04; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 8.8; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 2.49 Propiedades químicas: Por calentamiento intenso se producen humos tóxicos. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona con materiales combustibles y reductores. Reacciona violentamente con metales alcalinos, fósforo, antimonio, amoníaco, acetaldehído, acetileno, originando peligro de incendio y explosión 6.
PROCEDIMIENTO Coloque en un matraz Erlenmeyer de 125 ml 1.25 g de NaOH, 12.5 ml de agua y 10 ml de etanol. Posteriormente, agregue poco a poco y agitando 1.25 ml de benzaldehído y luego 0.5 ml de acetona. Continúe la agitación durante 20-30 minutos más, manteniendo la temperatura entre 20-25 o C utilizando baños de agua fría. Filtre el precipitado, lave con agua fría, seque, recristalice de etanol ( Nota 1) 1) Pese, determine punto de fusión y cromatoplaca comparando la materia prima y el producto.
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Datos cromatoplaca ξ ξ ξ
ξ
Suspensión: Gel de sílice al 35% en CHCl 3/MeOH o en acetato de etilo. Disolvente: Acetona o acetato de etilo Eluyente: Hexano/Acetona 3:1 Revelador: I2 o luz U.V.
NOTA: Si al recristalizar la solución se torna de un color rojo-naranja, puede que se encuentre demasiado alcalina, por lo que será necesario agregar ácido clorhídrico diluido 1:1, hasta que se tenga un pH entre 7 y 8.
RESULTADOS:
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REACCIÓN H
O C
2
O
CH3 C=O + CH3
NaOH EtOH/H 2O
V= 0.5 ml
m= 1.4094 g
ρ= 1.044 g/ml
ρ= 0.791 g/ml
m= 1.305 g PM= 106.12 g/mol n= 0.01229 mol p. eb.= eb.= 178178-17 179 9 °C °C
m= 0.3955 g PM= 58.08 g/mol n= 0.0068 mol p. eb= eb= 56 56 °C °C p. f= 104-107 °C*
PM= 234.30 g/mol n= 0.0060 mol
MECANISMO: O O
C
C
CH 3
CH2 C CH3 + H2O
CH3
CH2
H
O
C
CH3 CH2 Na:OH
O
Na +
Na +
Na
H
CH 3
C
Na CH 3-C-CH-C-O: H O-et O H
O
H
O
CH 3-C-CH-C-CH-CC-OO-HH + EtO-K + H Na +OH -
O Na H CH3-C=CH-C-OH
O Na
H
CH3-C=CH-C-OH
O
H
CH3-C -CH2-C-OH Na ácidos O Nu:
+ H2O
Electrofílico insaturado
α β CH3-C-CH=CH
+ NaOH
Catalizador
carbonilo
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O
O
O Na
Na
CH=CH-C-CH2
CH=CH-C-CH2 + NaOH
CH=CH-C=CH CH=CH-C=CH2
H O
H
H
O
CH=CH-C-CH2-C-O: Na+ + etO H
CH=CH-C-CH2 + C=O δ δ
H
O
H
O Na
CH=CH-C-CH-C-OH
CH=CH-C=CH-C-OH CH=CH-C=CH-C-OH Na OH
Na
H
O
CH=CH-C-CH-C-OH + EtO Na + H 2O
H
α
O Na
Rápido
EtOH + NaOH
H
O
CH=CH-C=CH-C-OH
℘ ℘
CH=CH-C-CH=CH α β
Reactivo limitante: acetona (0.0068mol) Masa obtenida de dibenzalacetona: 1.4094g (0.0060mol) % R
℘
+ NaOH
0.0060mol =
0.0068 mol
× 100 =
88.24%
Cromatoplacas:
Frente del disolvente: 3.2cm Posición del compuesto: 2.7cm R f a
2.7 =
3.2
=
0.8438
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℘
Punto de fusión determinado: 60ºC
DISCUSIÓN DE RESULTADOS:
Se realizó la condensació condensación n de Claisen–Sc Claisen–Schmidt hmidt a partir de benzaldehíd benzaldehído o y acetona con catalizado catalizadores res de NaOH y etanol los cuáles ya que son catalizadores no cambian durante la reacción y al final se vuelven a obtener como productos ya que estos tan solo sirvieron para agilizar la reacción. La reacción reacción que se realizó realizó fue una reacción reacción aldólica aldólica (ya que se utiliz utilizaron aron dos compuest compuestos os carbonil carbonilo o diferentes) cruzada y ya que la cetona es uno de sus componentes por eso es una reacción de Claisen– Schmidt ya que bajo la presencia de NaOH la cetona no se autocondensó de manera apreciable y la deshidratación ocurrió con facilidad por que el enlace doble que se formó estaba conjugado; tanto con el grupo carbonilo como con el anillo de benceno, por lo que se extendió el sistema conjugado. Como se muestra en las imágenes conforme se iba agitando el medio de reacción la solución iba cambiando de color, se iba produciendo la reacción y daba paso a la formación de la dibenzalacetona la cuál se filtró y en las aguas madres quedó la mezcla de acetona, NaOH, EtOH agua y restos de benzaldehído ya que este sobró parte que no reaccionó debido a que se tenían dos moles de este reactivo lo que daba un total de 0.02 0.0245 458m 8mol ol que que no reac reacci cion onar aron on tota totalm lmen ente te debi debido do a que que se tení tenía a un mol mol únic únicam amen ente te de acet aceton ona a (0.006 (0.0068mo 8mol) l) el cuál cuál fue el reacti reactivo vo limita limitante nte y ya que se obtuvi obtuviero eron n 1.4094 1.4094g g de de dibenz dibenzala alacet cetona ona (0.0060mol) se obtuvo un buen rendimiento del 88.24%, esto después de recristalizar el producto que produjo cristales amarillos en forma de aguja a los cuáles se les determinó el punto de fusión y este fue de 60ºC. En el método se indicaba que este debía de ser entre 104-107ºC, pero se investigó en el Index Merck y se obtuvieron los datos de que la forma cis-trans del compuesto provenientes del etanol (como fue realizado en la práctica) daba el punto de fusión que nosotros determinamos para este compuesto. Después se realizó una prueba cromatográfica sin embargo no se pudo comprobar adecuadamente por este medi medio o que que fues fuese e el prod produc ucto to debi debido do a que que no se tení tenía a el reac reactitivo vo de labo labora rato tori rio o para para hace hacerr una una comprobación cromatográfica y se determinó el Rf que fue de 0.8438; esto se muestra en las imágenes.
CUESTIONARIO 1) Explique por qué debe adicionar adicionar primero benzaldehído benzaldehído y después después la acetona acetona a la mezcla de la reacción. reacción. Ya que se evitan reacciones secundarias si se coloca primero reactivo que carece de H alfa, en el cual no sufre auto condensación y luego se le agrego con lentitud el reactivo con H alfa en la mezcla. 2) Explique porqué se obtiene un solo producto y no una mezcla de productos en esta práctica. Ya que uno de los compuestos no tiene H alfa y así no se puede auto condensar 3) Indique por qué se crotoniza fácilmente el aldol producido. Si se calienta tiene lugar una deshidratación y se forma crotónaldehído, esta deshidratación se presenta con facilidad debido a la acidez de los Hidrógenos alfa restantes (aun cuando el grupo saliente es un ion hidróxido) y porque el producto se estabiliza por sus alcances dobles conjugados 4) ¿Por qué la solución no debe estar alcalina al recristalizar? Ya que si esta en medio ácido, ácido, no se forman forman los cristales, sin embargo si alcalina se pueden formar los cristales 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de I.R. a los grupos funcionales de reactivos y productos.
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CONCLUSIONES: Por medio de esta práctica se realizó una reacción de condensación aldólica dirigida en la cuál se mezclo un aldehído con una cetona que contiene hidrógenos alfa y ya que el aldehído no poseía hidrógenos alfa ocurrió una condensación entre las dos, siendo esta reacción acompañada por una deshidratación debido al sistema conjugado que se tenía tanto para el grupo carbonilo como para el anillo bencílico para dar lugar a la formación a los cristales de la dibenzalacetona. Estas reacciones son de importancia para la síntesis de productos comerciales como lo es la dibenzalacetona la cuál se utiliza para la producción de productos farmacéuticos ya sean medicamentos o cosméticos, por lo cuál es importante conocer este tipo de reacciones. BIBLIOGRAFÍA: ℘ Fessenden, J.R. “Química Orgánica”, Iberoamericana, México D.F., 1998. Págs.: 550,551,688
℘ O´Neil, M, Smith, A, Heckelman, E.P, Obenchain, Jr, J.R, Gallipeaun, J.A y Arecca, M.”The merck index”. ED. Whitehouse Station, Thirteenth edition. NJ, 2001. Paginas (3028 (530), 8567 (1523)) ℘ Solomons, G. “Química Orgánica”. Segunda edición. “limusa Wiley”. México. D.F. 2000 Paginas: (877-897) ℘ www.ecosur.net ℘ www.mtas.com
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