INTRODUCCIÓN
EL objetivo del experimento es determinar la presión de vapor de los líquidos mediante el método estático, a temperaturas mayores que la ambiental y con ellas calcular el calor molar de vaporización. En este trabajo, queremos dar a conocer una clara definición de lo que es la presión de vapor de un líquido, como es el comportamiento de una sustancia al someterla a ciertos cambios de temperatura y la influencia que estos cambios tienen sobre la presión de vapor en el líquido. Para poder entender mejor estos comportamientos necesitamos de unas herramientas de mucha ayuda, las ecuaciones termodinámicas, de las cuales veremos cual es su procedencia y su respectiva utilidad. Como en todo, para poder comprender mejor cualquier cosa, es mucho mejor tener claros ciertos conceptos, en nuestro caso daremos unas definiciones de algunos términos que necesitamos para una mejor asimilación. La Presión de Vapor de los Líquidos es una de las propiedades más adecuadas para el conocimiento de lo que es el estado líquido, esta propiedad se encuentra defendida como la presión del vapor que produce el equilibrio entre el vapor y el líquido. Esto ocurre cuando un líquido se evapora dentro de un espacio de proporciones limitadas, porque en el momento que se da la vaporización aumenta el número de moléculas en estado de vapor y provoca un aumento en la presión ejercida por el vapor. Esta presión se debe a los choques de las moléculas que lo forman contras las superficies que lo están limitando. Pero cuando estas moléculas gaseosas chocan contra la superficie del líquido queda influenciada por las fuerzas atractivas de las moléculas del liquido y quedan retenidas allí formando otra vez parte del liquido.
PRINCIPIOS TEÓRICOS
PRESIÓN DE VAPOR Se ha dicho que resulta el estado liquido cuando las condiciones son tales que la energía de atracción entre las moléculas excede al valor de su propia energía cinética de traslación. Se logra esto cuando las moléculas son apretadas tan intimimamente que se aumenta la energía de atracción entre estas o cuando se baja la temperatura de la sustancia, con lo cual se disminuye la energía cinética de las moléculas. Sobre la base de la teoría anterior, se puede imaginar a la superficie de un liquido como una capa de moléculas a cada una de las cuales esta ligada a las moléculas que se encuentran debajo, debido a las fuerzas atractivas. Se puede retirar del conjunto del liquido a cualquiera de las moléculas superficiales, venciendo a las fuerzas atractivas. Esto es posible si se suministra a la molécula en consideración una suficiente energía cinética para vencer la energía máxima de atracción. Una ves que la molécula pasa esta distancia de atracción máxima, esta libre y se mueve alejándose de la superficie del liquido, bajo la acción de su propia energía de traslación, convirtiéndose en una molécula de un gas. Al estudiar la Teoría Cinética de los Gases hemos supuesto un mecanismo sencillo según el cual asumimos que todas las moléculas de una sustancia a una determinada temperatura están dotadas de la misma energía cinética de traslación y se mueven a las mismas velocidades. Pues bien, se ha demostrado que este no es el caso real, variando ampliamente la energías cinéticas de traslación y la velocidades moleculares, sobre y bajo los valores promedios considerados. Resulta entonces que en cada liquido y en cada gas existen molécula energetizadas tan fuertemente que se mueven a velocidades mucho mas altas que a la velocidad promedio. Cuando una de las tales moléculas llega a la superficie de un liquido con la tendencia a alejarse del cuerpo principal del liquido, la molécula posee energía suficiente para deshacerse de las fuerzas que quieren retenerla en la superficie del liquido, y como consecuencia se aleja de dicha superficie. Este fenómeno de desprendimiento de las moléculas fuertemente energetizadas tienen lugar en toda superficie liquida. De aquí resulta que la materia de un liquido continuamente tiende a asumir el estado de gas o vapor. El fenómeno se llama evaporación.
Cuando un liquido se evapora en un espacio de dimensiones limitadas, pronto la moléculas del vapor se encuentra en todos los sitio del espacio libre. Pero, desde que la vaporización prosigue aumentara el numero de moléculas en estado gaseoso, lo cual originara un aumento creciente en la presión ejercida por el vapor. La presión ejercida por un gas o vapor se debe a los impactos de sus moléculas contra la superficie que se confinan al gas y como la superficie del liquido constituye una de las paredes que limitan al vapor, habrá también una serie continua de impactos contra esta superficie por las moléculas en estado gaseoso. De tal modo que, cuando una de estas moléculas gaseosas chocan contra la superfie del liquido se pondrá bajo la influencia de las fuerzas atractivas de las numerosas moléculas liquidas que las retendrán y la integraran otra ves al liquido. Este fenómeno se conoce como condensación.
La velocidad de condensación se determina por el numero de moléculas gaseosas que chocan contra la superficie del liquido en la unidad de tiempo, en relación directa con la presión o densidad del vapor. Se concluye que cuando un liquido se evapora en un espacio limitado, intervienen dos proceso opuestos: el proceso de evaporación que tiende a cambiar el liquido en un gas y el proceso de condensación que es inverso. La velocidad de condensación va en aumento como procede la vaporización y aumenta entonces la presión del vapor. Si esta presente una suficiente cantidad del liquido, la presión del vapor alcanzara finalmente tal valor que la velocidad de condensación llegaría a igualar a la velocidad de evaporación. Cuando se alcanza la condición que son idénticas las velocidades de evaporación y condensación, se establece un Equilibrio Dinámico y las presión del vapor permanece constante, desde que la formación de una nueva cantidad de vapor se compensara por la condensación de otra cantidad exactamente igual del vapor. Si se tiende a cambiar la presión del vapor en cualquier sentido del valor de equilibrio sitado, la propia presión se corregirá para regresar a su valor anterior aumentando o disminuyendo la velocidad de condensación. La presión ejercida por el vapor en tal condición de equilibrio se llama la tensión del vapor del liquido. Todos los materiales sean líquidos o solidos presentan
tensiones de vapor definidas, con valores grandes, pequeños o muy pequeños, cualquiera que sea la temperatura de la sustancia.
La temperatura para la cual la tensión de vapor o presión del vapor saturado de un liquido dado, alcanza el valor de 760 mmHg. , se llama la temperatura normal de ebullición o
Punto de Ebullición del liquido indicado. Si un liquido no esta bajo la presión de 1 atm, sino a otra inferior, hervirá a una temperatura mas baja ósea aquella a la cual la tensión de vapor del liquido es igual a la presión exterior. A la inversa, si un determinado liquido esta sometido a una presión superior a un atmósfera, hervirá a una temperatura mas alta que su temperatura normal de ebullición. La ebullición de un liquido se distingue de la evaporación en que la primera se produce un movimiento vivo en toda la masa liquida siendo ambos equilibrios de un liquido con su vapor saturado y modos de operar del fenómeno general de vaporización de un liquido. Como un ejemplo, el punto de ebullición del agua es 100°C. Las tensiones de vapor que a la misma temperatura poseen distinto líquidos son tanto mayores cuanto mas bajos son los puntos de ebullición de los líquidos. Por ejemplo, a la presión atmosférica normal, ósea 1 atm, los puntos de ebullición de agua de alcohol etilico y de éter etilico son: 100°C, 78,3°C, y 442 mmHg respectivamente. En presencia de aire o de cualquier gas inerte insoluble o muy ligeramente soluble y hasta presiones de mas o menos 10 atm, la tensión de vapor de un liquido es la misma con su tensión de vapor en ausencia del aire o de dicho gas inerte.
La magnitud de la tensión del vapor no depende de las cantidades del liquido y del vapor. Esto proviene del hecho de que tanto la velocidad de perdidas como la velocidad de ganancias de moléculas por el liquido son directamente proporcionales al área expuesta al vapor. En la condición de equilibrio, cuando las dos velocidades son idénticas, un cambio en el área de la superficie expuesta no afectara las condiciones en la fase gaseosa. El factor mas importante que determina la magnitud de la presión del vapor al equilibrio o tensión del vapor del liquido, loconstituye la propia naturaleza del liquido . Ahora bien , desde que las moléculas de todos los líquidos están dotadas de la misma energía cinética detraslacion a una determinada temperatura resulta que la tensión de vapor depende
exclusivamente sobre los valores de la fuerzas atractivas entre las moléculas . Si una sustancia posee intensas fuerzas atractivas moleculares, pues entonces será pequeña la velocidad de perdidas de moléculas de sus superficies, locual corresponde a una baja tensión de vapor. La magnitud de estas fuerzas atractivas depende del tamaño y naturaleza de las moléculas de tal modo de que común aumentan de valor según el aumento en eltamaño y la complejidad de la molécula. Comparando líquidos de constitución química similar, sus tensiones de vapor a una misma temperatura son menores según sus pesos moleculares mas grandes.
El vapor que se encuentra en equilibrio con su liquido se llama vapor saturado. La presión del vapor saturado de un liquido tiene para cada temperatura un valor fijo, independiente del volumen que se le ofrece al vapor. Si el volumen aumenta se forma una nueva cantidad de vapor y, al contrario, si el volumen disminuye parte del vapor formado vuelve al estado liquido. Como en ambos casos, el numero de moléculas gaseosas contenidas en la unidad de volumen, permanece constante la presión del vapor saturado quedara también constante. La presión del vapor saturado depende esencialmente de la temperatura y es idéntica a la tensión del vapor de su liquido a la misma temperatura. Las tensiones de vapor de los líquidos o presiones de sus vapores saturados, aumentan la temperatura en una forma mas rápida que los gases ordinarios.
VARIACIÓN DE PRESIÓN DE VAPOR CON LA TEMPERATURA La presión de vapor es directamente proporcional a la temperatura. Esta relación se observa mediante la ecuación Claisius y Clapeyron :
donde: ∆H = calor de vaporización
Vl, Vg = Volumenes del liquido y gas respectivamente respectivamente (vapor (vapor saturado) dp/dT = Relación de la presión de vapor con la temperatura temperatura
Si se asume que Vl es despreciable en comparación con Vg y que Vg = RT/P y constante, se tiene la sgte ec:
∆H
es
Integrando se tiene:
( ) ()
Donde: Hv es el calor molar de vaporización Si ploteamos ln P vs. 1/T, se obtiene una función lineal cuya pendiente será -
v/R)
de la
cual se halla Hv. La presión de vapor se puede expresar como una función de la temperatura mediante la integral de la ec. (a)
Los coeficientes A, B, C, y D se ajustan para las unidades de presión. v
constante en el rango de temperatura de la experiencia, de la ec. (a), se obtiene la segunda ec. de Clausius-Clapeyron:
) () ( ) (
CALOR LATENTE DE VAPORIZACIÓN Para pasar de la fase líquida a la fase de vapor se necesita una absorción absorción de energía por parte de las moléculas moléculas líquidas, ya que la energía total de de éstas es menor que que la de las moléculas gaseosas. En el caso contrario, en la condensación, se produce un desprendimiento energético en forma de calor. El calor absorbido por un líquido para pasar a vapor vapor sin variar su temperatura se denomina calor de vaporización. vaporización. Se suele denominar calor latente de vaporización cuando nos referimos a un mol. El calor molar de vaporización se podría referir a un proceso termodinámico a volumen constante o a presión constante, y los designare mos por (∆HV)P y (∆HV)V. En el primer proceso, el intercambio calórico que entra en juego se invierte en vencer la fuerza de atracción del líquido y se suele denominar denominar calor latente interno de vaporización vaporización molar. En el proceso a presión constante, que se realiza en la práctica frente a una presión exterior, prácticamente, invariable hay que agregar a la energía interna la necesaria para verificar el cambio de volumen, y viene dado por P(VV-VL) siendo P la presión del vapor y VV y VL, los volúmenes molares del vapor y del líquido, respectivamente. Así pues, el calor molar de vaporización a presión constante vendrá dado por: (∆HV)P = (∆HV)V + P(Vv-VL)
Como VV>> V L podemos considerar VL = 0 y (∆ HV)P = (∆HV)V + PV V, pero como PVV = RT y considerando que se cumple la ley de los gases perfectos, nos queda: (∆HV)P = (∆HV)V + RT
Hasta ahora hemos hemos considerado una una única presión sobre el líquido, líquido, la del vapor, pero si el líquido está sometido a una presión externa adicional la presión de vapor variará.
BIBLIOGRAFÍA
-Fisicoquímica
Pons Muzzo, Gaston Cuarta Edicion UNMSM. Lima-Perú Pags 205-209, 226,227.
-Laboratorio de Química II. Práctica 2: Calor latente de vaporización
Salgado Muñoz, María UCLM. España Pags 1,2.
http://www.uclm.es/profesorado/mssalgado/Laboratorio%20de%20Qu%C3%ADmica%20I I/calorlat.pdf
http://iio.ens.uabc.mx/rblanco/curso%20DE%20FLUIDOS%20ACUICOLAS/presion%20de% 20vapor.pdf
APÉNDICE
A.- CUESTIONARIO
1. Analice la relación que existe entre los valores de calor molar de vaporización y la naturaleza de las sustancias Trouton encontró que, para la mayoría de líquidos, la relación entre la entalpía molar de vaporización y la temperatura normal de ebullición ( Hºvap/Tºe) era aproximadamente 92 -1
-1
K mol . Se sabe que Hºvap/Tºe=Sºvap. Es decir, la relación de Trouton es una medida del aumento del desorden al tomar 1 mol de partículas empaquetadas en el estado líquido y separarlas en el estado gaseoso. Algunos líquidos, como el agua, presentan relaciones Hºvap/Tºe
elevadas porque son sustancias con partículas fuertemente asociadas en el
estado líquido (p.ej. mediante enlace de hidrógeno), es decir, con un estado líquido anormalmente ordenado.
2. Analice el efecto de la presión externa sobre el punto de ebullición de una sustancia El punto de ebullición es la temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a la presión atmosférica. Como el punto de ebullición depende de la presión atmosférica, éste variará al modificarse la presión atmosférica. En la literatura se encuentra el punto de ebullición normal (cuando la presión atmosférica es 760 mm Hg) de ciertos líquidos, pero a veces es necesario saber el punto de ebullición de un líquido a una presión atmosférica distinta a 760 mm Hg, por ejemplo para hacer una separación de una mezcla por destilación. Para calcular la variación que hay entre el punto de ebullición normal y el punto de ebullición a una presión atmosférica se puede aplicar la siguiente f órmula: ΔTeb
= 1.1 x 10-4 x (760 – Patmosférica) x (273 + T eb)
Donde: ΔTeb = Cambio en el punto de ebullición (Punto de ebullición normal -
ebullición a presión dada).
Patmosférica = Presión dada a la cual se quiere medir el punto de ebullición Teb = Punto de ebullición del líquido a la presión dada (Patmosférica)
Punto de
Con un correcto manejo algebraico se puede determinar el punto de ebullición normal de un líquido al medir el punto de ebullición a una presión dada, conociendo la presión atmosférica durante el experimento.
3. Explique el método de saturación para determinar la presión de vapor de los líquidos Se envía una corriente de gas portador inerte sobre la sustancia para que aquél se sature de vapor de ésta. La medida de la cantidad de sustancia transportada por un volumen conocido de gas portador puede realizarse o bien mediante su recogida en un sifón adecuado o bien mediante una técnica analítica acoplada. Así se puede calcular de spués la presión de vapor a una temperatura dada. Intervalo recomendado: De 10 -4 hasta 1 Pa. Este método puede utilizarse también en el intervalo de 1 a 10 Pa siempre que se tenga cuidado.
4. Explique el método de saturación para determinar la presión de vapor de los líquidos Se envía una corriente de gas portador inerte sobre la sustancia para que aquél se sature de vapor de ésta. La medida de la l a cantidad de sustancia transportada transportada por un volumen conocido de gas portador puede realizarse o bien mediante su recogida en un sifón adecuado o bien mediante una técnica analítica acoplada. Así se puede calcular después la presión de vapor a una temperatura dada. Intervalo recomendado: De 10 -4 hasta 1 Pa. Este método puede utilizarse también en el intervalo de 1 a 10 Pa siempre que se tenga cuidado.
