Primera ley Trabajo
El trabajo de expansión-compresión, expansión-compresión, w , es la transferencia de energía debida a una diferencia de presiones. Es función f unción de la trayectoria, es decir, depende del camino seguido, del número de etapas en que se realiza. Su expresión matemática puede obtenerse obtenerse partiendo de de la definición general: general: dw = − Fdz Pext =
F
A w = − Pext Adz = − Pext d V
Existen diferentes variedades de trabajo que se resumen en la siguiente tabla: Tipo de trabajo
δw=
Notación
Unidades
Expansión-compresión
− Pext dV
Pext = presión externa
Pa
dV =cambio de
m3
volumen Expansión
de
una γ d σ
2
superficie Extensión
γ =tensión superficial N m-1 d σ σ = cambio de área m
fdl
f =tensión
N
f dl =cambio de
m
longitud Eléctrico
φdq
φ=potencial eléctrico V dq = cambio en la C carga
El trabajo es una función de la trayectoria, depende del camino seguido, su diferencial no es es exacta, por lo lo que la representamos representamos como δ w .
32
Calor
El calor, q , es la transferencia de energía debida a una diferencia de temperaturas. Es función de la trayectoria, es decir, depende del camino seguido, del número de etapas en que se realiza. La cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un sistema en un grado, manteniendo el volumen constante, se llama capacidad calorífica a
⎛ δ q ⎞ . ⎟ ⎝ dT ⎠V
volumen constante. Es una propiedad extensiva y se representa por Cv = ⎜
La cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un sistema en un grado, manteniendo la presión constante, se llama capacidad calorífica a
⎛ δ q ⎞ . ⎟ ⎝ dT ⎠ P
presión constante. Es una propiedad extensiva y se representa por Cp = ⎜ Primera Ley
La primera ley de la termodinámica, es la ley de la conservación de la energía, establece que la energía del universo permanece constante. Para un sistema cerrado se expresa como: dU
= δ q + δ w ó bien
∆U = q + w
donde U es la energía interna. Energía interna
La energía interna, U , es la energía propia del sistema. Dado que las partículas que constituyen un sistema pueden trasladarse, rotar y vibrar, la energía interna tiene una contribución debida a estos movimientos, ésta es la energía cinética interna. Las moléculas poseen una energía potencial interna debido a las interacciones intermoleculares e intramoleculares, intramolecular es, es decir, debido a la posición relativa de las partículas que las forman. La energía interna es una propiedad extensiva y es función de estado, por lo cual su diferencial es exacta. A volumen constante, constante, la primera ley implica que el cambio de energía interna es igual al calor absorbido o desprendido durante el proceso: qV
= ∆U ó
δ q = dU
33
⎛ δ q ⎞ = ⎛ dU ⎞ . ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ dT ⎠V ⎝ dT ⎠ V
por lo tanto Cv = ⎜
La capacidad calorífica molar a volumen constante, Cv =
Cv n
, es el cociente
de dos propiedades extensivas y por lo tanto es una propiedad intensiva.
Podemos expresar la energía interna, para un sistema cerrado, en función de dos variables: T y V de la manera siguiente
⎛ ∂U ⎞ dT + ⎛ ∂U ⎞ dV ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T
dU = ⎜
⎛ ∂U ⎞ = Cv y , como demostraremos más ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V
en esta expresión reconocemos a
adelante:
dU
⎛ ∂U ⎞ = T ⎛ ∂P ⎞ − P ,entonces podemos rescribir la ecuación como: ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂P ⎞ = CvdT + ⎜ T ⎛⎜ ⎞⎟ − P ⎟ dV ⎝ ⎝ ∂T ⎠V ⎠
ó
dU
⎛ ∂P ⎞ = nCvdT + ⎜ T ⎛⎜ ⎞⎟ − P ⎟ dV ⎝ ⎝ ∂T ⎠V ⎠
Entalpía
La entalpía es una propiedad extensiva, es una función de estado por lo cual su diferencial es exacta, dU
= δ q + δ w = δ q − PdV
a presión constante: U 2 − U1
= q − P (V2 − V1 ) = q − PV 2 2 + PV 1 1 − (U1 + PV q = U 2 + PV 2 2 1 1)
y definimos a la entalpía, H , como H
= U + PV
∆ H = q p Es decir, físicamente, el cambio de entalpía es el calor que se absorbe o se desprende durante un proceso que se realiza a presión constante, y
34
⎛ δ q ⎞ ⎟ ⎝ dT ⎠ P
Cp = ⎜
dH ⎞ = ⎛ ⎜ dT ⎟ ⎝ ⎠
La capacidad calorífica molar a presión constante, Cp =
Cp n
, es el cociente
entre dos propiedades extensivas, y por lo tanto es una propiedad intensiva. La entalpía se puede expresar en función de la temperatura y la presión:
⎛ ∂ H ⎞ dT + ⎛ ∂ H ⎞ dP ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T
dH = ⎜
⎛ ∂ H ⎞ = Cp , y, como demostraremos más ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P
en esta ecuación reconocemos a
adelante,
dH
⎛ ∂ H ⎞ = − µ Cp = ⎡−T ⎛ ∂V ⎞ + V ⎤ , con lo cual tenemos: JT ⎜ ∂P ⎟ ⎢ ⎜ ∂T ⎟ ⎥ ⎝ ⎠T ⎣ ⎝ ⎠P ⎦ ⎡ ⎤ ∂V = CpdT + ⎢−T ⎛⎜ ⎞⎟ + V ⎥ dP ⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦
ó
dH
⎡ ⎤ ∂V = nCpdT + ⎢ −T ⎛⎜ ⎞⎟ + V ⎥ dP ⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦
Problemas resueltos. 1. Armstrong, Aldrin y Collins fueron los astronautas del Apolo 11, primera nave
espacial
norteamericana que llegó a la Luna. Armstrong y Aldrin
descendieron en la superficie lunar, mientras que Collins permaneció en la nave orbitando la Luna. Armstrong recogió muestras de piedras lunares que trajo a este planeta azul para ser examinadas. a) Calcular el trabajo realizado por Armstrong para levantar una piedra de 3 kg de masa a una altura de 1.5 m en la Luna, donde g
= 1.6 m s −2 b) ) Calcular el trabajo que Armstrong
habría realizado para levantar una piedra esa misma piedra en la Tierra la misma altura, donde g
= 9.81m s −2
Solución: a)
w = F .x = Fx cos θ = mgx cos 0
0
= 3 kg 1.6 ms −2 1.5 m cos 00 = 7.2 J
b)
35
w = F .x = Fx cosθ = mgx cos 0
0
= 3 kg 9.81ms −2 1.5 m cos 00 = 44.145J
2. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica
desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible con P ex=8.2 atm. Solución: a) V 2
∫
w = − Pext d V V 1
Como el proceso es reversible, el sistema siempre está virtualmente en equilibrio con los alrededores, por ello Pext V2
w=−
∫ V1
nRT V
V 2
= − nRT
w = 2 mol 8.31451
∫
V 1
dV V
J K mol
= Pgas =
= − nRT ln
350 K ln
6L 1L
nRT V
V2 V 1
= − 10.428kJ
El signo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema y queda representado gráficamente como el área sombreada bajo la curva P vs. V como se muestra en la figura siguiente.
36
50
40
30
m t a / P20
10
0 0
1
2
3
4
5
6
7
V/L
Figura III.1. Trabajo de expansión isotérmico reversible ( w < 0) b)
Si el proceso es reversible, Pext = constante, entonces V 2
∫
w = − Pext dV
= − Pext ( V2 − V1 )
V 1
w = −8.2 atm
1.01325 × 105 N / m 2 1atm
(6L − 1L )
1m 3 103 L
= − 4.154 kJ
El trabajo realizado queda representado por el área oscura en la figura siguiente:
37
50
40
30
m t a / P
20
10
0 1
2
3
4
5
6
V/L
Figura III.2. Trabajo de expansión isotérmico irreversible (w < 0)
Al comparar los resultados de los incisos a) y b), observamos: i)
que el trabajo depende de la trayectoria seguida y
ii)
que el trabajo de expansión reversible es mayor que el trabajo de expansión irreversible.
3. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una compresión isotérmica
desde 6 hasta 1 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible con P ex=49.2 atm. Solución: a) V 1
∫
w = − Pext d V V 2
En esta ecuación hemos cambiado los límites de integración para hacer énfasis en que ahora se trata de una compresión (de 6L a 1 L) en este caso.
38
Como el proceso es reversible, Pext
= Pgas al igual que en el inciso a) el problema
anterior y por lo tanto V1
w=−
∫
V2
nRT V
V 1
= − nRT
∫
dV
V 2
V
= − nRT ln
V1 V 2
sustituyendo tenemos: w = −2 mol 8.31451
J K mol
350 K ln
1L 6L
= + 10.428kJ
y queda representado por el área rayada en la siguiente figura:
50
40
30
m t a / P20
10
0 0
1
2
3
4
5
6
7
V/L
Figura III.3. Trabajo de compresión isotérmico reversible (w > 0)
Observamos que el trabajo de expansión reversible y el trabajo de compresión reversible tienen la misma magnitud pero de signo contrario. El signo del trabajo solamente indica quién hizo el trabajo: el sistema en el caso de la expansión, o los alrededores en el caso de la compresión. b)
Si el proceso es irreversible, Pext = constante, entonces
39
V 1
∫
w = − Pext dV
= − Pext ( V1 − V2 )
V 2
w = −49.2 atm
1.01325 × 105 N / m 2 1atm
(1L − 6L )
1m 3 103 L
= + 24.926 kJ
En este caso, el trabajo queda representado por el área rayada en la siguiente figura:
70 60 50
m40 t a / P30 20 10 0 0
1
2
3
4
5
6
7
V/L
Figura III.4 Tr abajo de compresión isotérmico irreversible (w > 0)
Si comparamos con el problema anterior, observamos que i)
El trabajo depende de la trayectoria seguida;
ii)
Que el trabajo de compresión irreversible e s mucho mayor que el trabajo de compresión reversible.
4. Determinar el trabajo realizado por dos m oles de un gas monoatómico ideal que realiza el siguiente ciclo: Primera etapa: expansión isotérmica reversible desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Segunda etapa: una compresión isotérmica reversible desde 6 hasta 1 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.
40
Solución:
La primera etapa corresponde a la expansión del inciso a) del problema 2 y la segunda et apa corresponde a la compresión del inciso a) del problema 3. Ambos procesos son reversibles. Para la primera etapa: wla.etapa
= −nRT ln
V 2 V 1
= −10.428 kJ
el sistema hace trabajo al expandirse de 1 a 6 L. Para la segunda etapa: w = −nRT ln
V 1 V 2
= +10.428 kJ
los alrededores hacen trabajo sobre el sistema y de esta manera el sistema regresa a su estado inicial completando un ciclo, el trabajo total realizado al completar un ciclo se obtiene sumando el trabajo de la expansión y el trabajo de la expansión: wciclo
= −10.428 kJ + 10.428 kJ = 0
Esto también lo podemos visualizar como la suma de las áreas de las figuras III.1 y III.3. Son iguales en magnitud pero de signo contrario, por lo cual su suma es cero.
50
50
40
40
30
30
m t a / P20
m t a / P20
10
10
0
0 0
1
2
3
4
V/ L
5
6
7
0
1
2
3
4
5
6
7
V/ L
Figura III.5.
41
Observamos que el trabajo es cero para un ciclo en el cual el camino de ida y de regreso c oinciden, es decir, el efecto neto es nulo, el sistema hace (en este caso) 10.428 kJ de trabajo al expandirse, y los alrededores hacen sobre el sistema 10.428 kJ de trabajo para comprimir al sistema y de esta manera hacer que regrese a sus condiciones iniciales. Tanto el sistema como los alrededores recobran su estado inicial. Esta es una característica de los procesos reversibles, tanto sistema como alrededores pueden regresar a sus condiciones iniciales. Este tipo de procesos son ideales, no existen en la naturaleza. Estudiamos los procesos reversibles por las siguientes razones: i)
En un proceso reversible, el sistema hace el máximo trabajo
ii)
Conociendo el máximo trabajo que un sistema puede realizar, se puede calcular la eficiencia del proceso.
iii)
Dado que un proceso reversible es una sucesión de es tados de equilibrio, en Termodinámica, hablar de reversibilidad es equivalente a hablar de equilibrio.
5.
Deter minar el trabajo realizado por dos moles de un gas monoatómico ideal que realiza el siguiente ciclo: Primera etapa: expansión isotérmica irreversible desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K contra una presión de oposición de 8.2 atm. Segunda etapa: una compresión isotérmica irreversible desde 6 hasta 1 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K con una presión externa de 49.2 atm Solución:
La primera etapa corresponde a la expansión del inciso b) del problema 2 y la segunda etapa corre sponde a la compresión del inciso b) del problema 3. Ambos procesos son irreversibles. Para la primera etapa: V 2
∫
w = − Pext dV
= − Pext ( V2 − V1 ) = − 4.154 kJ
V 1
el sistema hace trabajo al expandirse de 1 a 6 L.
42
Para la segunda etapa: V 1
∫
w = − Pext dV
= − Pext ( V1 − V2 ) = + 24.926 kJ
V 2
los alrededores hacen tr abajo sobre el sistema y de esta manera el sistema regresa a su estado inicial completando un ciclo, el trabajo total realizado al completar un ciclo se obtiene sumando el trabajo de la expansión y el trabajo de la expansión:
−4.154 kJ + 24.926 kJ = + 20.772 kJ
El sistema hizo 4.154 kJ de trabajo sobre los alrededores al expandirse, pero, para lograr que el sistema regresara a su estado inicial, los alrededores tuvieron 24.926 kJ de trabajo, es decir, los alrededores tuvieron que hacer 20.772 kJ más de trabajo que el trabajo que el sistema hizo sobre los alrededores al expandirse. El resultado neto es que el sistema puede regresar a su estado inicial, pero los alrededores nunca lo pueden hacer. Esta es una característica de los procesos irreversibles. Estos procesos irreversibles son los procesos reales, los que se presentan en la naturaleza. Esto lo podemos visualizar también como la suma de las áreas de las figuras III.2 y III.4. Dado que son de diferente magnitud y signo, la suma es diferente de cero. El trabajo de un ciclo, wciclo , puede ser mayor o menor a cero, y puede ser igual a cero solamente en el caso que el ciclo esté constituido por dos etapas y la segu nda etapa siga el mismo camino que la primera pero en sentido contrario (expansión re ver sible a T constante de V 1 a V2 y compresión reversible a T constante de V 2 a V1).
43
Figura III.6 Al sumar el trabajo de la expansión irreversible y la compresión ir reversible, obtenemos el trabajo del ciclo, representado por el área del
70
50
60 40
50 30
m t a / P
40 m t a / 30 P
20
20 10
10 0 1
2
3
4
5
0
6
0
V/ L
1
2
3
4
5
6
7
V/ L
rectángulo de la siguiente gráfica.
50
40
30
m t a / P
20
10
0 1
2
3
4
5
6
V/ L
⎛ ∂U ⎞ ⎟ para un gas ideal ∂ V ⎝ ⎠T
6. Evaluar ⎜
44
Solución:
⎛ ⎛ nRT ⎞ ⎞ ∂ ⎛ ∂U ⎞ = T ⎛ ∂P ⎞ − P = T ⎜⎜ ⎜⎝ V ⎟⎠ ⎟⎟ − P = T nR − P = nRT − nRT = 0 ⎜ ∂V ⎟ ⎜ ∂T ⎟ V V V ⎜ ∂T ⎟ ⎝ ⎠T ⎝ ⎠V ⎜ ⎟ ⎝ ⎠V por lo tanto concluimos que la energía interna de un gas ideal no depende del volumen, solamente depende de la temperatura y por lo tanto: dU
= CvdT = nCvdT
7. Evaluar
⎛ ∂U ⎞ para un gas de van der Waal s ⎜ ∂V ⎟ ⎝ ⎠T
⎛ ⎛ nRT an2 ⎞ ⎞ − 2 ⎟⎟ ⎜ ∂⎜ ⎛ ∂U ⎞ = T ⎛ ∂P ⎞ − P = T ⎜ ⎝ V − nb V ⎠ ⎟ − P = T ⎛ nR − 0 ⎞⎟ − P ⎜ ∂V ⎟ ⎜ ∂T ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ ∂T ⎝ ⎠T ⎝ ⎠V ⎝ V − nb ⎠ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ ⎠V ⎛ ∂U ⎞ = nRT − ⎛ nRT − an2 ⎞ ⎜ ∂V ⎟ V − nb ⎜ V − nb V 2 ⎟ ⎝ ⎠T ⎝ ⎠ 2 ⎛ ∂U ⎞ = an ⎜ ∂V ⎟ V 2 ⎝ ⎠T por lo tanto, la energía interna de un gas de van der Waals depende de la temperatura y del volumen: dU
⎛ an 2 ⎞ = nCvdT + ⎜ 2 ⎟ dV ⎝ V ⎠
la dependencia de la energía interna con el volumen, se debe a que la ecuación de van der Waals sí toma en cuenta las interacciones moleculares. 8. Obtener la expresión para el trabajo isotérmico reversible realizado por un gas de van der Waals. Solución:
Como el proceso es reversible, la presión externa es igual a la presión del gas:
⎛ nRT an 2 ⎞ − 2 ⎟dV w=− Pext dV = − ⎜ V ⎠ V V ⎝ V − nb ⎛1 1⎞ V − nb w = −nRT ln 2 − an 2 ⎜ − ⎟ V1 − nb ⎝ V2 V1 ⎠
∫
V2
1
∫
V 2
1
45
9. Evaluar
⎛ ∂ H ⎞ para un gas ideal. ⎜ ∂P ⎟ ⎝ ⎠T
Solución.
⎛ ∂ H ⎞ = ⎡ −T ⎛ ∂V ⎞ + V ⎤ ⎜ ∂P ⎟ ⎢ ⎜ ∂T ⎟ ⎥ ⎝ ⎠T ⎣ ⎝ ⎠ P ⎦
⎡ ⎛ ⎛ nRT ⎞ ⎞ ⎤ ∂⎜ ⎢ ⎥ ⎡ ⎛ nR ⎞ ⎤ ⎟ ⎜ ⎟ ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎢ P ⎠ ⎝ ⎢ −T ⎜ ∂T ⎟ + V ⎥ = ⎢ −T ⎜ ∂T ⎟ + V ⎥⎥ = ⎢ −T ⎜ P ⎟ + V ⎥ = [ −V + V ] = 0 ⎜ ⎟ ⎣ ⎝ ⎠ ⎦ ⎣ ⎝ ⎠P ⎦ ⎜ ⎟ ⎢ ⎝ ⎠ P ⎥⎦ ⎣ ⎛ ∂ H ⎞ = 0 ⎜ ∂P ⎟ ⎝ ⎠T por lo tanto dH
= nCpdT = CpdT
lo cual significa que la entalpía de un gas ideal solamente depende de la temperatura, no depende de la presión.
10. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular
∆U
y
∆H , a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es
irreversible con P ex=8.2 atm. Solución:
La ecuación general para la energía interna es dU
⎛ ∂P ⎞ = CvdT + ⎜ T ⎛⎜ ⎞⎟ − P ⎟ dV , ⎝ ⎝ ∂T ⎠V ⎠
pero ya demostramos que para un ga s ideal, la energía interna solamente depende de la temper atura
dU
= CvdT = nCvdT . En este problema la
temperatura es constante, por lo tanto ∆U = 0 para los dos casos,
para el
proceso reversible (inciso a) y para el proceso irreversible (inciso b). El cambio de energía interna no depende del camino seguido, por ello la energía interna es función de estado.
46
La ecuación general para la entalpía es dH
⎡ ⎤ ∂V = CpdT + ⎢ −T ⎛⎜ ⎞⎟ + V ⎥ dP , pero ya ⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦
demostramos que, para un gas ideal, la entalpía solamente depende de la temperatura dU = CvdT = nCvdT . En este problema la temperatura es constante, por lo tanto ∆ H = 0 para los dos c asos, el proceso re versible (inciso a) y para el proceso irreversible (inciso b). El cambio de entalpía no depende del camino seguido, por ello la entalpía es función de estado. −3
Cp / R = 3.2454 + ( 0.7108 ×10 K
11.Para el nitrógeno:
−1
) T − ( 0.406 ×10−
7
K
−2
)T
2
Calcular Cp a 298.15 K y 1000 K Solución: Cp = R ⎡3.2454 + (0.7108 ×10 K −3
⎣
−1
) ( 298.15 K ) − ( 0.406 ×10 −
7
K
−2
) ( 298.15 K ) ⎤⎦ 2
podemos ele gir las unidades de R que queramos, en este caso tomamos a R = 8.31451 J K -1 mol-1 Cp = 28.716 J K
−1
mol
−1
a 298.15 K y
Cp = R ⎡3.2454 + ( 0.7108 × 10 K −3
⎣
−1
Cp = 32.556 J K mol
−1
−1
× 10− ) (1000 K ) − ( 0.406
7
K
−2
) (1000 K ) ⎤⎦ 2
a 1000 K
Observamos que Cp depende de la temperatura, es decir, en este caso a 298.15K son nece sarios 28.716 J para aumentar en 1 K la temperatura de 1 mol de nitrógeno, mientras que a 1000 K son necesarios 32.556 J para aumentar la temperatura de 1 mol de nitrógeno en 1 K. 12.Calcular la energía nec esaria para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K hasta 1000K manteniendo la presión constante. Solución.
Sabemos que a presión constante q = ∆H dH
⎡ ⎤ ∂V = nCpdT + ⎢ −T ⎛⎜ ⎞⎟ + V ⎥ dP ⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦
y como la presión es cons tante: dH
= nCpdT 47
∫
H1
dH
=R
H1
∫
T 2
T 1
⎡⎣3.2454 + ( 0.7108× 10−3 ) T − ( 0.406× 10−7 )T 2 ⎤⎦dT
⎡ 0.7108 × 10−3 2 0.406× 10−7 3 2 3 ⎤ ∆ H = R ⎢3.2454 (T2 − T1 ) + T2 − T1 ) − T2 − T 1 ) ⎥ ( ( 2 3 ⎣ ⎦
∆ H = 21.520 kJ = q lo cual significa que para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K hasta 1000 K a presión constante, hay que proporcionarle 21.520 kJ de calor.
13. Calcular la energía necesaria para el calentamiento isocórico de 1 m ol de nitrógeno desde 298.15 K hasta 1000K. Considerar comportamiento ideal para obtener Cv Solución.
A volumen constante, . Para obtener el ∆U dU
⎛ ∂P ⎞ = nCvdT + ⎜ T ⎛⎜ ⎞⎟ − P ⎟ dV ⎝ ⎝ ∂T ⎠V ⎠
como se trata de un comportamiento ideal dU
= nCvdT
Cp − Cv = R
y
C p = R ⎡⎣3.2454 + ( 0.7108 × 10− ) T 3
− ( 0.406× 10−7 ) T 2 ⎤⎦
−3
) T − ( 0.406× 10− ) T ⎤⎦
Cv = R ⎡ 2.2454 + ( 0.7108 × 10
⎣
∫
U 2
U1
dU
=
∫
T 2
T 1
R ⎡ 2.2454 + ( 0.7108 ×10
⎣
7
−3
por
lo
tanto
si
2
) T − ( 0.406 ×10− ) T ⎤⎦dT 7
2
⎡ ⎛ 0.7108× 10−3 ⎞ 2 2 0.406 × 10−7 3 3 ⎤ ∆U = R ⎢ 2.2454 (T2 − T1 ) + ⎜ (T2 − T 1 )⎥ ⎟ (T2 − T1 ) − 2 3 ⎝ ⎠ ⎣ ⎦
∆U = 15.686 k J Lo cual significa que necesitamos 15.686 k J de energía para calentar 1 mol de nitrógeno de sde 298.15 K hasta 1000 K a volumen constante. Observamos que se necesita menos calor para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K a 1000 K cuando lo hacemos a volumen constante (15.686 kJ) que cuando lo hacemos a presión constante (21.520 kJ), esto es debido a que a presión
48
constante, parte del calor se utiliza en hacer trabajo PV, puesto que a presión constante q = ∆H
= ∆U − w = ∆U + P∆V , mientras que a volumen constante todo
el calor se utiliza para aumentar la temperatura del sistema, pues w = 0 , por lo que q = ∆U 14.Demostrar que en un proceso adiabático reversible realizado por un gas ideal, T2 T1
γ −1
⎛ V ⎞ = ⎜ 1 ⎟ , donde ⎝ V 2 ⎠
⎛ Cp ⎞ ⎟ ⎝ Cv ⎠
γ = ⎜
Solución.
En un proceso adiabático q = 0 , entonces dU = δ w , lo cual significa que en una expansión, que dado que el sistema no recibe energía de los alrededores, utiliza su propia energía para realizar trabajo. La energía interna de un gas ideal depende solamente de la temperatura, entonces dU
= nCvdT = − Pext dV
en un proceso reversible, Pext
= Pgas = =
nCvdT
∫
T2
Cv
Cv ln
ln
T2 T1
V −nRT
dT
T1
T
T2 T1
=
nRT
V
=−
∫
Cv
V2
V1
= R ln R
dV
ln
R
dV V
=+
∫
V 1
V 2
R
dV V
V 1 V 2
V 1 V 2
Para un gas ideal Cp − Cv = R , entonces
Cp − Cv Cv
=
Cp Cv
−
Cv Cv
= γ − 1
49
ln T2 T1
T2 T1
(γ −1)
⎛ V ⎞ = ln ⎜ 1 ⎟ ⎝ V 2 ⎠ (γ −1)
⎛ V ⎞ = ⎜ 1 ⎟ ⎝ V 2 ⎠
Esta última ecuación muestra que en un proceso adiabático la temperatura es inversamente proporcional al volumen, es decir, en una expansión el volumen aumenta y el s istema hace trabajo sobre los alrededores a expensas de su energía interna. Al gastar su energía Interna la temperatura del sistema disminuye. 15.Demostrar que en un proceso adia bático reversible realizado por un ga s
⎛ P2 ⎞ ideal, PV 1 1 = P2V2 y que ⎜ ⎟ ⎝ P1 ⎠
(γ −1)
γ
⎛ T ⎞ =⎜ 2 ⎟ ⎝ T 1 ⎠
Solución.
Partimos de la ecuación
T2 T1
⎛ V ⎞ = ⎜ 1 ⎟ ⎝ V 2 ⎠
(γ −1)
obtenida en el problema anterior y
sustituimos la ecuación del gas ideal:
⎛ V 1 ⎞ ⎜V ⎟ ⎝ 2 ⎠
PV 2 2
(γ −1)
=
T 2 T 1
=
T2
nR PV 1 1
T1
nR
⎛ V 1 ⎞ ⎜V ⎟ ⎝ 2⎠
(γ −1)
=
PV 2 2 PV 1 1
(γ −1)
⎛ VV ⎞ P2 1 1 ⎜ V V ⎟ = P 1 ⎝ 2 2 ⎠ γ γ PV 1 1 = PV 2 2
Por otro lado:
⎛ nRT 1 ⎞ (γ −1) ⎜ P ⎟ ⎛ V 1 ⎞ =⎜ ⎟ =⎜ 1 ⎟ ⎜ nRT 2 ⎟ ⎝ V 2 ⎠ ⎜ P ⎟ ⎝ 2 ⎠
⎛ P2T1 ⎞ ⎜ PT ⎟ ⎝ 1 2⎠ ⎛ P2 ⎞ ⎜P⎟ ⎝ 1⎠
(γ −1)
(γ −1)
=
(γ −1)
T 2 T 1 γ
⎛ T ⎞ =⎜ 2 ⎟ ⎝ T 1 ⎠
16.Hacer la gráfica P vs V para un proceso adiabático reversible realizado por un gas ideal, y compararla con una isoterma del mismo gas. Solución:
50
La isoterma es la gráfica de la ecuación PV = K 1 y la adiabata es la gráfica de la ecuación PV γ
= K 2 , donde
K1
y
K 2 son constantes elegidas arbitrariamente.
Las gráficas fueron hechas en origin.
30
Isoterma de un gas ideal Adiabata de un gas ideal
25
20
m15 t a / P 10
5
0 2
4
6
8
V/L
En la adiabata observamos que al aumentar el vo lumen la temperatura disminuye y viceversa. 17.Demostrar que en un proceso adiabático irreversible real izado por un gas ideal, T2
=
− Pext (V2 − V 1 ) nCv
+ T 1
Solución.
En un proceso adiabático q=0 dU
= δ w
considerando que se trata de un gas ideal nCvdT
= − Pext dV
puesto que la energía interna del gas ideal solamente depende de la temperatura.
51
Como el proceso es irreversible, Pext = constante; además si consideramos que Cv =const ante, tenemos:
− T1 ) = − Pext (V2 − V 1 ) − Pext (V 2 − V 1 ) T2 = + T 1 nCv ( T2
nCv
Observamos que en un proceso adiabático, la temperatura final que se alcanza es diferente dependiendo de si el proceso es reversible o irreversible. En el caso de una expansión adiabática reversible, el trabajo realizado por el sistema deberá ser mayor que en el caso de una expansión adiabática irreversible; y como el trabajo se hace a expensas de la energía interna, se gastará más energía en el proceso reversible que en el proceso irreversible; por consecuencia, la temperatura fin al en el caso de la expansión adiabática reversible deberá ser ma yor, debido a que w = −nCv (T2 − T1 ) . Esto se muestra más claramente con un ejemplo numérico en el problema siguiente. 18.Una mol de gas monoatómico ideal se encuentra inicialmente a 500 K y 1 Mpa de presión. Realiza una expansión adiabática hasta alcanzar una presión final de 0.1 MPa. Calcular la temperatura final, q, w,
∆U
y
∆H a) si el proceso es
reversible; b) si el proceso se realiza contra una presión externa constante de 0.1 MPa. De acuerdo a la teoría cinética de los gases, para un gas monoatómico ideal 3 Cv = R . c) Hacer una gráfica de P vs V donde se muestren los estados inicial y 2
final del sistema para los procesos de los incisos a) y b) y discutir los resultados. Solución:
10. Para el proceso reversible qreversible
⎛ P2 ⎞ ⎜P⎟ ⎝ 1⎠
( γ −1)
=0 5
γ
⎛ T ⎞ =⎜ 2 ⎟ ⎝ T 1 ⎠
donde γ =
Cp Cv
=
2 3 2
R R
5
= = 1.667 3
52
T2
⎛ γ P = T 1 ⎜⎜ γ −1 2 P1 ⎝
⎞ ⎛ 1.667 0.1 MPa ⎞ ⎟⎟ = 500K ⎜⎜ 1.667−1 ⎟⎟ = 198.98 K 1 MPa ⎠ ⎝ ⎠
Como se trata de un gas ideal, la energía interna y la entalpía solamente dependen d e la temperatura.
= nCvdT ∆U = nCv (T2 − T1 ) dU
3
J
2
K mo l
∆U = 1 mol × 8.31451 w = ∆U
= −3.754 kJ
(198.98K − 500K ) = − 3.754kJ
El sistema gasta 3.754 kJ de energía para convertirla en trabajo. dH
= nCpdT 5
J
2
K mol
∆ H = 1mol × 8.31451
(198.98K − 500K ) = − 6.257kJ
11. Para el proceso irreversible
=0 ∆U = w = nCv (T2 − T1 ) qirreversible
Para obtener la temperatura final usamos T2
=
− Pext (V2 − V 1 ) nCv
+ T 1
en esta ecuación tenemos 3 incógnitas: T2 , V1 y V2 . El volumen in icial se puede
obtener
fácilmente:
V1
=
nRT 1 P1
1mol 8.31451
=
J K mol
1× 10 Pa 6
500K
= 4.157 × 10−3 m3 , y nos
quedan dos in cógnitas: T2 y V 2 , por lo cual necesitamos dos ecuaciones: T2
=
− Pext (V2 − V 1 ) nCv
+ T 1
y
V 2
=
nRT 2 P2
, sustituyendo una en la otra y
observando que la presión final del gas es igual a la presión externa:
⎛ nRT 2 ⎞ − Pext ⎜ − V 1 ⎟ ⎝ P2 ⎠ + T = −nR T + Pext V 1 + T T2 = 1 2 1 nCv
nCv
nCv
53
⎛ ⎝
T2 ⎜1 +
⎞ = Pext V 1 + T 1 ⎟ Cv ⎠ nCv R
N
0.1× 106 Pext V 1 nCv
+ T 1
T 2
=
T2
= 320 K
⎛1 + R ⎞ ⎜ Cv ⎟ ⎝ ⎠
1mol ×
=
× 4.157 × 10−3 m3
m 3
2
2
K mol J 8.31451 K mol 3 J × 8.31451 2 K mol
× 8.31451
⎛ ⎜ ⎜1 + ⎜ ⎜ ⎝
J
+ 500 K ⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠
Observamos que si la expansión adiabátic a es irreversible, la temperatura final es mayor (320 K) que en el caso en que la expansión adiabática es reversible (198.98 K)
dU = nC vdT
∆ U = nC v (T − T ) 2
∆ U = 1 m ol
3 2
1
× 8 .31 45 1
w = ∆ U = − 2.245 kJ
J K mol
( 32 0 K − 50 0 K ) = − 2.2 45 k J
Observamos que el trabajo de expansión adiabático irreversible es menor que el trabajo de expansión adiabático reversible, entonces el sistema gasta menos energía para hacer trabajo en el proceso irreversible ( 2.245 kJ) que en el proceso reversible (3.754 kJ) y por esta razón la temperatura final alcanzada es diferente en cada caso. Finalmente, calculamos el cambio de entalpía dH = nCpdT 5
J
2
K mol
∆ H = 1mol × 8.31451
( 320K − 500K ) = −3.741kJ
c) Las gráficas se presentan a continuación y fueron realizadas en origin.
54
Diferencias entre el proceso adiabático reversible y el proceso adiabático irreversible estado inicial para ambos procesos γ
7
10
a P / P
5
1.5x10
PV =constante
198.98 K
estado final proceso adiabático irreversible
320 K
5
1.0x10 4
5.0x10
estado final proceso adiabático reversible
γ
PV =constante
0.0 0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
3
V/m
En esta gráfica se presentan las diferencias entre el proceso adiabático reversible y el proceso adiabático irreversible realizados por un gas monoatómico ideal. En ambos procesos el estado inicial es el mismo porque así lo establece el enunciado del problema. Obsérvese que el eje de las ordenadas se quiebra debido a la escala en la que se está trabajando. Es muy importante hacer notar que el estado final es diferente dependiendo de si el proceso es adiabático reversible o adiabático irreversible. El camino seguido por el sistema en el caso del proceso reversible ( PV γ
= constante) se muestra en la figura y es
posible representarlo ya que siempre se conoce el estado del sistema debido a que un proceso reversible es una sucesión de estados de equilibrio. En el caso del proceso irreversible, solamente podemos representar el estado inicial y el estado final del sistema puesto que es un proceso fuera del equilibrio y por lo tanto no se conoce con precisión el camino seguido por el sistema. En el caso del proceso adiabático reversible, la temperatura final es de 198.98 K, mientras que en el proceso adiabático irreversible la temperatura final es de 320 K. En la gráfica se han dibujado las isoter mas correspondientes a estas temperaturas
55
(198.98K y
320K) para hacer énfasis en esta diferencia. En el caso de la
expansión irreversible, el sistema hace menos trabajo, por lo tanto gasta menos energía interna y se enfría menos (la temperatura final es de 320 K); mientras que en la expansión adiabática reversible, el sistema hace más trabajo, por lo tanto gasta menos energía y la temperatura final del sistema es, por consecuencia, menor. 19. Cinco moles de un gas ideal monoatómico realizan el siguiente ciclo reversible:
2.2
1
2.0 1.8 1.6
a P M1.4 / P 1.2 1.0
2
3
0.8 0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
0.045
0.050
0.055
3
V/m
a)Obtener la presión, el volumen y la temperatura para cada uno de lo s estados indicados. b)Obtener el calor, el trabajo, el cambio de energía interna y el cambio de entalpía para cada uno de los procesos y para un ciclo completo Solución.
a)De la gráfica podemos leer directamente los valores de presión y volumen, y la temperatura la calculamos con la ecuación del gas ideal
56
Estado
P/ M Pa
V / m3 T / K
1
2.0
0.025
2
1.0
0.05
3
1.0
0.025
T1
=
PV 1 1 nR
T2
=
PV 2 2 nR
= 1202.72K
T
=
PV 3 3
= 601.358K
nR
= 1202.72K
Con los datos de esta tabla podemos hacer todos lo cálculos que necesitamos. etapa proceso 1a2
q / kJ
∆U / kJ
∆ H / kJ
V 2
=0
=0 Porque para el gas
V 1
gas ideal, U sólo ideal, H sólo depende
w / kJ
isotérmico q = −w = +34.657
= −nRT ln
El calor fluye hacia el
= −34.657
depende
El
sistema
hace
trabajo
isobárico
de
la de la temperatura que
temperatura que en en
sistema
2a3
Porque para el
= 25
alrededores
Los
caso
caso
es
es constante
constante
q = ∆H = −62.5 w = ∆U El calor fluye hacia los
este
este
−q
= nCv (T3 − T2 ) = −37.5
alrededores
hacen trabajo
= nCp (T3 − T2 ) = −62.5
Disminuye porque la En este caso es igual al temperatura
calor
disminuye
3a1
isocórico
q = ∆U
=0
= +37.5
cambio
El calor fluye hacia el sistema y es igual al
Como no hay
a 3 a 1
volumen,
no
se el cambio de energía cambio
hace trabajo PV
interna
Por la primera ley:
Es el calor neto que el recibe
hacer trabaj o
debe
de
entalpía
ser debe ser igual a cero
igual a cero
= q1 + q2 + q3 = 9.657 sistema
= +62.5
de Porque para el ciclo, Porque para el ciclo, el
cambio de U
1 a 2 ciclo
= +37.5
para
=0
=0
Porque es función Porque es función de
w = −q
de estado
estado
= −9.657 El resultado neto es que el sistema hace
trabajo
al
completar un ciclo
57
Una manera fácil de hacer estos cálculos consi ste en: primero, detectar todos los casos en los cuales el valor solicitado es igua l a cero; segund o, observar que para un ciclo comp leto debemos sumar los valor es correspondie ntes a los tres procesos que lo forman. Se trata de hacer el míni mo número de c álculos y llenar el máximo número de cuadros. Es como jugar tim biriche.
58
