Funções e suas Reações ALCANOS Os alcanos não são, de modo geral, afetados afetados pela maioria maioria das bases. Isto acontece devido à baixa polaridade das das liga ligaçõ ções es carbo carbono no-hi -hidro drogê gêni nio. o. Alm lm disso disso,, as mol molc!l c!las as dos alca alcano noss não não po poss! ss!em em elt eltron ronss não não-compartilhados para oferecer campos para ata"!es pelos #cidos, levando à baixa reatividade em relação a v#rios reagentes. $ont!do, "!ando a"!ecidos, os alcanos tambm reagem, alm do oxigênio, com o cloro, o bromo e o fl%or.
PRINCIPAIS PRINCIPAIS REAÇÕES: 1-Craque ou Pirólise 2- Halogenação 3-Nitração 4-Sulfonação 5-Halogenação os al!anos su"eriores#
1- Craque ou Pirólise
Os alcanos, "!ando convenientemente a"!ecidos, sofrem r!pt!ra homol&tica na cadeia, simtrica o! não, res!ltando o!tros alcanos e alcenos de cadeias menores. 'ssa reação m!ito !sada para se obter gasolina (mist!ra de octanos) a partir de "!erosene e *leo diesel (alcanos com mais de + carbonos). O alcano passa atravs de !ma cmara a"!ecida (cerca de // a //o $), !tili0ando geralmente !m catalisador formado por *xidos met#licos. 'ssas reações tambm prod!0em certa "!antidade de hidrogênio.
2- Halogenação
1-2 3 45 1-4 3 24 A halogenação de !m alcano se d# por s!bstit!ição de !m #tomo de hidrogênio por !m halogênio, res!ltando em !m haleto de al"!ila ( isso pode ocorrer em !m o! mais #tomos de hidrogênio ). 6or exemplo, na cloração do metano e do etano os prod!tos prod!tos são, respectivame respectivamente, nte, cloro metano e cloro etano. 6ara alcanos com mais de dois carbonos existe mais de !ma possibilidade para o halogênio se posicionar. 7este modo o prod!to da reação ser# !ma mist!ra de is8meros de posição. 'ntretanto, as "!antidades dos is8meros formados diferem-se na mist!ra. A reação ocorre via radicais livres.
9omemos como exemplo a bromação do propano. As "!antidades de +- bromo propano e 5- bromo propano obtidas dependem das velocidades relativas a "!e os radicais n-propil e isopropil se formam. :e os radicais isopropil se formarem mais rapidamente ser# tambm o 5- bromo propano o "!e se formar# mais rapidamente e o "!e constit!i, portanto, a maior parte dos prod!tos da reação. 7evemos então comparar as velocidades relativas em "!e os hidrogênios prim#rios e sec!nd#rios são s!btra&dos do propano. 6ara se calc!lar a porcentagem de cada !m dos prod!tos devemos d evemos !sar a seg!inte regra;
,? 2 terci#rio = @,/ O propano tem seis hidrogênios prim#rios e dois hidrogênios sec!nd#rios, portanto; para 2 prim#rio; x +,/ = ,/ para 2 sec!nd#rio; 5 x >,? = , total; ,/ 3 , = +>, +>, corresponde a +//B das velocidades relativas. Cogo, por regra de três simples, temos "!e , (2 prim#rio) corresponde a aproximadamente @@,DB e "!e ,/ (2 sec!nd#rio) corresponde a ,+B. 'ssas porcentagens são as "!antidades relativas dos radicais n-propil e isopropil formados e, conse"!entemente, tambm dos prod!tos formados. 6ercebe-se então "!e o radical s!bstit!&do no carbono sec!nd#rio, isto , o radical isopropil, forma-se mais rapidamente "!e o n-propil, o "!e leva a !ma maior rapide0 na formação do 5-bromo propano. 'ssa regra f!nciona bem para a monoalogenação dos alcanos e os res!ltados são geralmente porcentagens não m!ito discrepantes entre si, pois na maioria dos alcanos o n%mero de hidrogênios menos reativos maior, "!er di0er, a menor reatividade est# compensada por !m fator de probabilidade de ata"!e mais alto e disto res!lta "!e se obtenham "!antidades apreci#veis de todos os is8meros.
9omemos como exemplo a bromação do propano. As "!antidades de +- bromo propano e 5- bromo propano obtidas dependem das velocidades relativas a "!e os radicais n-propil e isopropil se formam. :e os radicais isopropil se formarem mais rapidamente ser# tambm o 5- bromo propano o "!e se formar# mais rapidamente e o "!e constit!i, portanto, a maior parte dos prod!tos da reação. 7evemos então comparar as velocidades relativas em "!e os hidrogênios prim#rios e sec!nd#rios são s!btra&dos do propano. 6ara se calc!lar a porcentagem de cada !m dos prod!tos devemos d evemos !sar a seg!inte regra;
,? 2 terci#rio = @,/ O propano tem seis hidrogênios prim#rios e dois hidrogênios sec!nd#rios, portanto; para 2 prim#rio; x +,/ = ,/ para 2 sec!nd#rio; 5 x >,? = , total; ,/ 3 , = +>, +>, corresponde a +//B das velocidades relativas. Cogo, por regra de três simples, temos "!e , (2 prim#rio) corresponde a aproximadamente @@,DB e "!e ,/ (2 sec!nd#rio) corresponde a ,+B. 'ssas porcentagens são as "!antidades relativas dos radicais n-propil e isopropil formados e, conse"!entemente, tambm dos prod!tos formados. 6ercebe-se então "!e o radical s!bstit!&do no carbono sec!nd#rio, isto , o radical isopropil, forma-se mais rapidamente "!e o n-propil, o "!e leva a !ma maior rapide0 na formação do 5-bromo propano. 'ssa regra f!nciona bem para a monoalogenação dos alcanos e os res!ltados são geralmente porcentagens não m!ito discrepantes entre si, pois na maioria dos alcanos o n%mero de hidrogênios menos reativos maior, "!er di0er, a menor reatividade est# compensada por !m fator de probabilidade de ata"!e mais alto e disto res!lta "!e se obtenham "!antidades apreci#veis de todos os is8meros.
Cloração do metano (substituição via radical livre): 1eação;
$2 3 $l5
$alor o! l!0
$2>$l 3 2$l
Eecanismo; 'tapa de iniciação da cadeia 'tapa +;
'tapa de propagação da cadeia 'tapa 5;
'tapa >;
A 6rimeira etapa envolve a clivagem de !ma molc!la de cloro, pelo calor o! pela l!0, em dois #tomos de cloro. Fa etapa 5, !m #tomo de cloro atrai !m de hidrogênio da molc!la de metano, prod!0indo !ma molc!la de cloreto de hidrogênio e !m radical metila. Fa etapa >, o radical metila, altamente reativo, reage com a molc!la do cloro atravs da extração de !m #tomo de cloro. Isso res!lta na formação de !ma molc!la de cloro metano e !m #tomo de cloro. 'ste %ltimo pode atacar !ma o!tra molc!la de metano e ca!sar a repetição da etapa 5, depois da etapa >... etapa 5, >... centenas de ve0es. 'sse tipo de se"Gência chamado de efeito em cadeia. A reação em cadeia pode ser encerrada por !ma etapa conhecida como Hfinali0ação de cadeia. 'ssas etapas occo occorre rrem m com com po!ca po!ca fre"Gê fre"Gênc ncia ia,, mas mas assi assim m mesm mesmoo ocorr ocorrem em o bast bastant antee para para esgot esgotar ar !m o! ambos ambos os intermedi#rios reativos. As etapas de finali0ação s da cadeia pla!s&veis são as seg!intes;
Jormação do diclorometano; 'tapa 5A;
'tapa >A;
3- Nitração
Os alcanos podem ser nitrados !tili0ando-se #cido n&trico concentrado em condições enrgicas (aprox. //o$), prod!0indo nitro-compostos;
4- Sulfonação
Os alcanos podem ser s!lfonados s!lfonados !tili0ando !tili0ando-se -se #cido s!lf%rico concentrado concentrado a altas temperat!ra, temperat!ra, prod!0indo #cidos s!lf8nicos;
5- Halogenação de alcanos superiores:
A halogenação de alcanos maiores seg!e o mesmo mecanismo da halogenação do metano. Fo entanto, "!ando se trata do Kromo, "!e bem mais seletivo "!e o $loro e o Jl%or, a s!bstit!ição ser# reali0ada preferencialmente no hidrogênio terci#rio. 'x.;
L# com o Jl%or, as concentrações dos prod!tos seriam praticamente ig!aisM a final o fl%or m!ito mais reativo "!e o $loro e o Kromo, fa0endo com "!e seNa m!ito pe"!ena a diferença da velocidade na "!al !m hidrogênio prim#rio, sec!nd#rio o! terci#rio reage com o Jl%or.
ALCENOS PRINCIPAIS REAÇÕES 1- Halirifi!ação 2- For$ação e %aloirina 3- Halogenação
4- Hiratação 5- Reação !o$ H2S&4 '- Reação !o$ "er(!ios
)- Hirogenação *- &+iação "or ,n& 4 .- &/onólise
1- Halidrificação
O 2$l, o 2Kr e o 2I transformam os alcenos nos correspondentes haletos de al"!ila. A reação consiste em fa0er passar o haleto de hidrogênio, gasoso e anidro, diretamente atravs do alceno. Alcenos com mais de dois carbonos poderiam dar origem a mais de !m prod!to. Fo entanto, na grande maioria dos casos, apenas !m deles se forma o! existe !m deles "!e se forma em maior "!antidade em relação ao o!tro. A orientação da adição nos alcenos depende da esta0iliae o !ar0o!(tion .
Adição eletrofílica de HBr a alcenos: ocorre na a!sência de per*xidos. Eecanismo; 'tapa +;
'tapa 5;
O hidrogênio vai para o #tomo de carbono da ligação d!pla "!e poss!i o maior n%mero de hidrogênios. 'sta regra serve para a adição eletrof&lica de "!al"!er haleto de hidrogênio (2I, 2Kr, 2$l, 2J). $omo se percebe, o carboc#tion "!e se forma sec!nd#rio, e não prim#rio devido ao efeito ind!tivo 3I ca!sado pelos gr!pamentos al"!ila para compensar e deficiência eletr8nica no carbono. 'ntretanto, a orientação da adição do 2Kr, em especial, depende excl!sivamente da presença o! a!sência de peróxidos. :e a reação for feita em a!sência de per*xidos orgnicos, a orientação da adição seg!e a regra de estabilidade dos carboc#tions. $aso seNa feita em presença de per*xidos o! hidroper*xidos, a orientação da adição se d# exatamente de modo oposto, o! seNa, o 2 se liga ao carbono sec!nd#rio e o Kr no carbono prim#rio. isso por"!e a reação nestas condições não se d# por meio i8nico, e sim ia rai!ais lires . O per*xido !tili0ado, fre"Gentemente derivado de #cidos carbox&licos, inicia a reação por radical livre, e não h# formação do carboc#tion.
Adição Anti-Markovnikov do Brometo de hidro!nio (adição via radical livre): Eecanismo; 'tapa +;
'tapa 5;
'tapa >;
'tapa ;
O radical sec!nd#rio extrai !m #tomo de hidrogênio do 2Kr ( etapa ). Isso leva a prod!0ir e regenerar !m #tomo de bromo. 7epois a repetição das etapas > e levam à reação em cadeia.
2- Formação de aloidrina !reação com H 2" # Cl2$
Fa adição de cloro o! bromo, em presença de #g!a, podem formar-se compostos "!e poss!em !m halogênio e !m gr!po hidroxila em carbonos vicinais. 'stes compostos denominam-se v!lgarmente haloidrinas. 6or escolha conveniente das condições da reação pode-se obtê-las como principais prod!tos.
3- Halogenação
O cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos em dihaletos vicinais, dissolvidos normalmente em !m solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. O iodo, em geral, não reage. A adição prosseg!e rapidamente, à temperat!ra ambiente o! inferior, constit!indo a melhor maneira de se obter di-haletos vicinais. :abemos "!e as molc!las de !m halogênio "!al"!er apolar, o! seNa, não h# diferença de eletronegatividade entre os #tomos na molc!la. :abemos tambm "!e a adição em alcenos se d# pelo ata"!e dos eltrons pi a !m eletr*filo. Feste caso, não h# !m eletr*filo com carga real. Fo entanto, as molc!las do halogênio criam !m dipolo ind!0ido pelo forte campo eltrico gerado pelas n!vens pi das molc!las do alceno "!e se encontram no meio. A densa n!vem eletr8nica da d!pla ligação tende a repelir a n!vem eletr8nica do halogênio, fa0endo com "!e o #tomo de halogênio "!e estiver mais pr*ximo da d!pla seNa relativamente mais positivo e o mais afastado relativamente negativo.
Adição de bromo e cloro aos alcenos (eletrofílica): Eecanismo; 'tapa +; cisão heterol&tica 'tapa 5; ata"!e eletrof&lico
'tapa >; ata"!e n!cleof&lico
4- Hidratação
'm meio #cido, os alcenos reagem com a #g!a formando #lcoois;
%- &eação com H2S"4
Os alcenos podem reagir com #cido s!lf%rico concentrado a "!ente, originando s!lfatos #cidos;
Adição de "cido sulf#rico a um alceno :
Alceno
#c. :!lf%rico
carboc#tion
&on biss!lfato
$arboc#tion 3 &on biss!lfato P :eg!e EarQovniQov '- &eação com (er)cidos
6ode-se tratar alcenos com per#cido orgnico, res!ltando !m processo de epoxidação, isto , formação de !m ep*xido;
O ep*xido formado pode ser tratado posteriormente hidratado em meio #cido o! b#sico, prod!0indo !m glicol (di#lcool vicinal);
*- Hidrogenação
Jre"Gentemente !tili0a-se a hidrogenação de alcenos para a prod!ção de alcanos, isto , "!ebra-se a d!pla ligação, originando-se d!as ligações simples. A adição de hidrogênio aos alcenos pode servir tambm como mtodo de an#lise, para se determinar, por exemplo, o n%mero de d!plas ligações existentes no composto, atravs da verificação da "!antidade de hidrogênio cons!mido na reação. A "!antidade de calor liberado na hidrogenação de !m mol de !m composto insat!rado chama-se calor de hidrogenação. 'ssa "!antidade de calor em "!ase todos os alcenos gira em torno de >+ Qcal por cada ligação d!pla no composto. Os calores de hidrogenação podem tambm nos dar informações sobre as estabilidades relativas dos compostos insat!rados. Reralmente, "!anto menor o calor liberado na hidrogenação, maior a estabilidade do composto. 6or exemplo, o 5-b!teno-cis libera 5?, QcalSmol en"!anto o is8mero trans libera 5, QcalSmol. Isso significa "!e o is8mero trans do 5-b!teno mais est#vel do "!e o cis. 9ambm verifico!-se "!e, "!anto maior for o n%mero de gr!pos al"!ilo ligados aos carbonos entre os "!ais existe a d!pla ligação, mais est#vel ser# o alceno. :endo a reação de hidrogenação exotrmica, não se d#, no entanto, mesmo a alta temperat!ra, se não estiver presente !m catalisador. 'ste at!a dimin!indo a energia de ativação necess#ria para "!e a reação ocorra. Os reagentes são adsorvidos na s!a s!perf&cie, rompendo as ligações pi e enfra"!ecendo as ligações sigma, o "!e facilita a reação. O pal#dio, a platina e o n&"!el podem servir como catalisadores da hidrogenação.
+- ",idação (or .n" 4
Os alcenos podem ser oxidados com permanganato de pot#ssio em sol!ção a"!osa de d!as maneiras; brandamente o! energicamente. As reações de oxidação e red!ção geralmente não apresentam !m mecanismo bem explicado. 6or isso não devemos nos preoc!par m!ito com os detalhes destes processos. Oxidação branda (Reação de Baeyer) - O permanganato em meio ne!tro o! levemente alcalino oxidante brando, pois não chega a romper a d!pla ligação, mas reage introd!0indo oxigênios na cadeia. O permanganato !ma sol!ção de coloração violeta intensa e "!ando ele passa para EnO5 precipita esse *xido marrom esc!ro. O res!ltado da oxidação branda de !m alceno com TEnO !m di#lcool vicinal (glicol). $omo exemplo, veNamos a oxidação do propeno;
Oxidação enérgica - 'm meio #cido o permanganato oxidante bastante enrgico e leva à r!pt!ra da d!pla
ligação, "!ebrando o alceno em molc!las menores. Os prod!tos formados na reação dependem do tipo de carbono da d!pla ligação. $arbonos prim#rios originam $O5 e 25OM carbonos sec!nd#rios, #cidos carbox&licos, e carbonos terci#rios, cetonas.
P O carbono da d!pla na molc!la inicial era sec!nd#rioM da& a formação de #cidos carbox&licos. O seg!ndo exemplo a oxidação do metil-propeno. $omo os carbonos da d!pla são terci#rio e prim#rio, formam-se, respectivamente cetona e $O5 3 25O;
/- "0onólise
Os alcenos, reagindo com o o08nio em meio a"!oso, prod!0em alde&dos eSo! cetonas. 9rata-se de !ma reação "!e destr*i completamente a d!pla ligação, "!ebrando a molc!la do alceno em molc!las menores. O o08nio !m oxidante bastante enrgico e entra em reação de adição com o alceno, formando o o/on2eo o! o/oneto , !m prod!to intermedi#rio inst#vel, "!e então se decompõe nos prod!tos finais, por hidr*lise. Fa pr#tica, fa0-se borb!lha o g#s o08nio n!ma sol!ção do alceno em solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. 6or evaporação do solvente em seg!ida, obtm-se o o0on&deo, "!e tem a forma de !m *leo viscoso. 6or ser m!ito inst#vel e explosivo, não se pode p!rificar esse o0on&deo, e fa0-se reagir diretamente com a #g!a, geralmente em presença de !m agente red!tor. A f!nção desse agente red!tor, geralmente a limalha de 0inco, consiste em impedir a formação do per*xido de hidrogênio, "!e se aparecesse, reagiria com alde&dos e cetonas. O 0inco capt!ra !m oxigênio, formando o *xido de 0inco (UnO).
DIENOS PRINCIPAIS REAÇÕES Halirifi!ação e ienos !onugaos aição 14 e 126 Hiratação e ienos a!u$ulaos aição e H 2&6
1- Halidrificação de dienos conugados !adição 14 e 12$
Os 7ienos conN!gados não são apenas mais est#veis "!e os dienos não conN!gados como tambm apresentam !m comportamento especial diante de reagentes eletrof&licos. A ressonncia dos dienos conN!gados deslocali0a a n!vem pi e prod!0 formas can8nicas do composto, tornando poss&veis mais d!as posições para os reagentes adicionados - a posição +,5 e a posição +,. 6or este
motivo, os prod!tos de !ma reação desse tipo são chamados produto de adição 1,2 e produto de adição 1,4. Abaixo a reação entre o b!tadieno - +,> e o 2Kr;
As "!antidades relativas de cada !m dos prod!tos formados depende da temperat!ra em "!e a reação foi efet!ada. V!ando ela se reali0a a baixas temperat!ras (aprox. -?/o $) obtm-se !ma mist!ra de 5/B do prod!to +, e ?/B do prod!to +,5. :e ela for reali0ada em temperat!ras mais elevadas (aprox. /o $), porm, obtm-se !ma mist!ra de composição inversa; 5/B do prod!to +,5 e ?/B do prod!to +,. A temperat!ras intermedi#rias obtm-se !ma mist!ra c!Na composição se sit!a entre as d!as indicadas. O!tra observação importante a de "!e "!al"!er !m dos compostos separadamente se transforma na mist!ra dos dois is8meros, por a"!ecimento, indicando "!e ela res!lta do e"!il&brio entre os dois compostos.
Adição eletrofílica de HCl a alcenos: Eecanismo para a adição;
2- Hidratação de dienos acumulados !adição de H 2"$
Os dienos "!e poss!em d!plas ac!m!ladas reagem com #g!a, prod!0indo cetonas.
ALCINOS PRINCIPAIS REAÇÕES 1- Halirifi!ação 2- Halogenação 3- Hiratação 4- 7ri$eri/ação o a!etileno 5- Hirogenação '- 8ição nu!leofli!a e HCN )- &+iação "or ,n& 4
1- Halidrificação
V!ando reagidos com 24, os alcinos prod!0em haletos e, se existir excesso de 24 pode-se obter di-aletos germinais. 'x; acetileno e 2Kr;
Adição de haletos de hidro!nio aos alcinos: P :eg!e EarQovniQov
2- Halogenação
Os alcinos reagem frente ao cloro e ao bromo da mesma maneira "!e os alcenos. Fo entanto, a adição com os alcinos pode ocorrer !ma ( di-haletos) o! d!as ve0es (derivado tetra-halogenado), dependendo do n%mero de e"!ivalentes molares do halogênio "!e se emprega.
Adição de bromo e cloro aos alcinos (eletrofílica): Eecanismo; 'tapa +; cisão heterol&tica 'tapa 5; ata"!e eletrof&lico
'tapa >; ata"!e n!cleof&lico
$omo p8de ser visto, os alcinos agem frente ao cloro bromo da mesma maneira "!e alcenos. Fo entanto, a adição com os alcinos pode ocorrer !ma o! d!as ve0es, dependendo do n%mero de e"!ivalentes molares do halogênio "!e se emprega.
3- Hidratação
O mecanismo da adição de #g!a nos alcinos ocorre de maneira an#loga à %iratação os al!enos , porm, o prod!to - !m enol - ta!tomeri0a-se na forma cet8nica o! alde&dica, dependendo da estr!t!ra da cadeia carb8nica.
4- rimeri0ação do acetileno
A"!ecendo-se o acetileno e fa0endo-o passar por t!bos de ferro a temperat!ras elevadas obtm-se o ben0eno. O processo não ind!strial por"!e existem o!tras fontes de extração do ben0eno (alcatrão da h!lha e petr*leo).
%- Hidrogenação
Os alcinos podem ser hidrogenados em presença de !m catalisador. 'ste at!a dimin!indo a energia de ativação necess#ria para "!e a reação ocorra. Os reagentes são adsorvidos na s!a s!perf&cie, rompendo as ligações pi e enfra"!ecendo as ligações sigma, o "!e facilita a reação. O pal#dio, a platina e o n&"!el podem servir como catalisadores da hidrogenação.
'- dição nucleof5lica de HCN
A reação de !m alcino com 2$F !m caso de adição n!cleof&lica. Inicialmente, o 2$F ioni0a-se e fornece &ons $F- (n!cle*filo), "!e irão iniciar a reação.
*- ",idação (or .n" 4 Oxidação branda - Fessa
reação, a tripla ligação não chega a se romper, e aos carbonos são adicionados oxigênios. Os prod!tos dependem dos tipos de carbono iniciais. Reralmente res!lta !m alde&do o! !ma f!nção mista, como no exemplo abaixo - !m cetoalde&do;
Oxidação enérgica - A
oxidação enrgica dos alcinos por permanganato seg!e !ma reação semelhante à oxidação enrgica dos alcenos. $arbonos prim#rios dão $O5 e 25O, sec!nd#rios dão #cidos carbox&licos e terci#rios, cetonas.
HIDROCARBONETOS ALICÍCLICOS PRINCIPAIS REAÇÕES 1- Halirifi!ação 2- Halogenação 3- For$ação e %aloirinas
4- Hiratação 5- 80ertura o !i!lo"ro"ano
1- Halidrificação !su6stituição eletrof5lica$
Os cicloalcenos podem reagir com 24, da mesma forma como os alcenos, prod!0indo haletos;
2- Halogenação ! su6stituição eletrof5lica $
Os cicloalcenos podem reagir com halogênios, da mesma forma como os alcenos, prod!0indo dihaletos vicinais;
3- Formação de aloidrinas
Os cicloalcenos podem reagir com halogênios em sol!ção a"!osa prod!0indo haloidrinas;
4- Hidratação
Os cicloalcenos podem ser hidratados em meio #cido, da mesma forma como os alcenos, prod!0indo #lcoois;
%- 6ertura do ciclo(ro(ano
Os alic&clicos pe"!enos sofrem reações de abert!ra do anel, devido à existência das tensões e 9a:er . 'stes compostos reagem com certas s!bstncias, dando origem a compostos de cadeia aberta, "!e conferem maior estabilidade à molc!la. 'specialmente o ciclopropano, c!Nas tensões internas são m!ito fortes, reage com v#rias s!bstncias.
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS PRINCIPAIS REAÇÕES +- Fitração 5- :!lfonação >- 2alogenação - Acilação de Jriedel-$rafts @- Al"!ilação de Jriedel-$rafts - Oxidação do c!meno - Adição à ligação d!pla de al"!enilben0enos ; 1- Nitração !Su6stituição eletrof5lica$
O ben0eno reage lentamente com o #cido n&trico concentrado a "!ente para fornecer nitroben0eno. A reação mais r#pida se reali0ada pelo a"!ecimento do ben0eno com !ma mist!ra de #cido n&trico concentrado e #cido s!lf%rico concentrado. O #c. :!lf%rico concentrado a!menta a velocidade da reação pelo a!mento da concentração de eletr*filos, o &on nitr8nio (FO53).
Nitração7
Eecanismo; 'tapa +;
'tapa 5;
'tapa >;
'tapa ;
2- Sulfonação !Su6stituição eletrof5lica$
O ben0eno reage com #cido s!lf%rico f!megante à temperat!ra ambiente para prod!0ir #cido ben0enos!lf8nico. Xcido s!lf%rico f!megante #cido s!lf%rico "!e contm :O> extra. A s!lfonação tambm ocorre em #cido s!lf%rico concentrado so0inho, porm mais lentamente. 'm todas as reações o eletr*filo pode ser :O>. 'm #cido s!lf%rico concentrado, :O> prod!0ido em !m e"!il&brio onde 25:O at!a tanto como !m #cido "!anto como !ma base.
Sulfonação de 6en0eno7
Eecanismo de reação; 'tapa +; 'tapa 5;
'tapa >;
'tapa ;
Observe "!e todas as etapa do mecanismo de reação são de e"!il&brio, incl!indo a etapa +, na "!al o tri*xido de enxofre formado a partir do #c. :!lf%rico. Isso significa "!e a reação geral de e"!il&brio. 'm #c. :!lf%rico concentrado, o e"!il&brio geral a soma das etapas +-. 3- Halogenação
O ben0eno e o!tros compostos arom#ticos podem ser halogenados, em presença de Al$l> o! Je$l> (#cidos de CeYis). Z primeira vista, achar&amos "!e a reação se iniciasse como na halogenação de !m alceno o! de !m cicloalcano; devido à alta reatividade da ligação pi, esta atacaria o halogênio simplesmente pela existência das cargas formais na molc!la desse halogênio (dipolos ind!0idos). Fo entanto, os anis arom#ticos, por serem estr!t!ras ressonantes, poss!em menor reatividade "!e alcenos e ciclenos. 6or isso necess#rio Wpotenciali0arW essa carga formal do halogênio. 6ara isso, !sa-se, por exemplo, o Al$l>, "!e !m #cido de CeYis, e age recebendo !m par de eltrons de !m dos #tomos do halogênio. 'x.;
V!ando halogenamos !m anel arom#tico "!e poss!i !m radical al"!ila, pode-se conseg!ir dois prod!tos diferentes, dependendo das condições em "!e a reação reali0ada. 6or exemplo, na cloração do tol!eno, se a reação for efet!ada em presença de !m #cido de CeYis, no esc!ro e a frio, a s!bstit!ição ocorrer# no anel. Fo entanto, se a reação for efet!ada em temperat!ras elevadas e em presença de l!0, a s!bstit!ição ocorrer# na cadeia lateral. O mecanismo nesse caso não i8nico, mas via radicais livres.
A reação I se inicia com a r!pt!ra homol&tica do halogênio. Cogo, !ma reação via radicais livres, semelhante à"!elas "!e ocorrem com os alcanos. 7a& a preferência pela cadeia lateral (gr!po al"!ilo). Fa pr#tica, necess#rio manter a l!0, pois podem ocorrer associações entre os #tomos de cloro, regenerando o $l5. A reação II ocorre na presença de #cido de CeYis, "!e "!ebra heteroliticamente o halogênio, o! seNa, formam-se &ons. A reação i8nica e a orientação da entrada do eletr*filo ser# dada pelo gr!po "!e estiver presente no anel. Halogenação ! adição eletrof5lica$7
Eecanismo de reação; 'tapa +; 'tapa 5; lenta
'tapa >;
O mecanismo da cloração do ben0eno na presença do cloreto frrico an#logo ao da bromação. O cloreto frrico serve ao mesmo prop*sito nas clorações arom#ticas como o brometo frrico em bromações aromticas. 'le aN!da na geração e transferência de !m &on halogênio positivo. O fl%or reage toa rapidamente com o ben0eno "!e a fl!oração arom#tica re"!er condições e aparelhos especiais. Eesmo assim, dif&cil limitar a reação à monofl!oração. Jl!orben0eno pode ser obtido, entretanto, por !m mtodo indireto.
Iodo, por o!tro lado, toa não reativo, "!e !ma tcnica especial tem de ser !sada para efet!ar a iodação diretaM a reação tem de ser reali0ada na presença de !m agente oxidante como #cido n&trico.
Haloenação ben$ílica (substituição via radical-livre): Eecanismo; 'tapa +;
'tapa 5;
'tapa >;
4- cilação de Friedel-Crafts !Su6stituição eletrof5lica$
O gr!po 1$ [ chamado de gr!po acila, e !ma reação onde o gr!po acila introd!0ido em !m composto chamada !ma reação de acilação. 1eagindo-se haletos de #cido com ben0eno, em presença de Al$l> o! Je$l> (#cidos de CeYis), obtm-se cetonas. O eletr*filo o &on acetox8nio. 'x.;
lcilação de Friedel-Crafts7
Eecanismo; 'tapa +; 'tapa 5;
'tapa >;
'tapa ;
'tapa @;
%- lquilação de Friedel-Crafts !Su6stituição eletrof5lica$
9rata-se de !m mecanismo de preparação de a"!ilben0enos. O mecanismo de reação começa com a formação de !m carboc#tion. O carboc#tion, então, at!a como eletr*filo (etapa 5) e ataca o anel de ben0eno para formar !m &on arênio. O &on arênio (etapa >), então, perde !m pr*ton para gerar isopropilben0eno. 'x.;
\ma limitação sria na al"!ilação de Jriedel-$rafts est# no fato de "!e alg!ns carboc#tions, ao serem formados ap*s a reação entre o haleto e o #cido de CeYis, sofrem !m rearranNo instantneo, alterando o radical "!e se pretendia adicionar ao anel. 'sse &on sofre rearranNo sempre "!e, por transposição vicinal de !m hidrogênio o! de !m gr!po al"!ila, for poss&vel formar !m carboc#tion mais est#vel.
lquilação de Frriedel-Crafts7
Eecanismo de reação; 'tapa +; 'tapa 5;
'tapa >;
A al"!ilaçào não restrita ao !so de haletos de al"!ila e cloreto de al!m&nio. E!itos o!tros pares de reagentes "!e formam carboc#tions (o! espcies semelhantes) podem ser !sados como tal. 'ssas possibilidades incl!em o !so de !ma mist!ra de !m alceno e !m #cido. 'x.; 3 $2>$2 = $25
3
-$2 ($2>)5 (?B) isopropilben0eno 3 25O (@B) cicloexilben0eno
'- ",idação do cumeno
'sse !m dos mtodos mais importantes e efica0es, !tili0ado incl!sive ind!strialmente, para a obtenção do fenol e da acetona. 9rata-se da oxidação do isopropil-ben0enol (c!meno);
*- dição 8 ligação du(la de alquenil6en0enos7
Fa presença de per*xidos, o haleto de hidrogênio se adiciona à ligação d!pla. 'x.; +-fenilpropeno 3 2Kr --$2 = $2$2> $25 $2 $2> Kr Fa a!sência de per*xido se adiciona 2Kr de maneira oposta; --$2 = $2$2> $2 $25 $2>
Orientadores Os grupos substituintes do benzeno afetam tanto a reatividade como a orientação nas substituições aromáticas eletrofílicas. Assim os camamos de grupos ativadores a!ueles !ue tornam o anel mais reatio e grupos desativadores a!ueles !ue tornam o anel menos reativo !ue antes de receber este substituinte.
&rientação a seguna su0stituição no 0en/eno O ben0eno pode sofrer mais de !ma s!bstit!ição. A primeira s!bstit!ição ocorre normalmente, com a entrada do eletr*filo no l!gar de "!al"!er !m dos hidrogênios do anel, N# "!e são e"!ivalentes. Fo entanto, !ma seg!nda s!bstit!ição depender# do radical N# existente, "!e então ir# orientar a entrada do pr*ximo gr!po no anel. \m seg!ndo radical pode entrar em d!as posições; meta o! ortoSpara, dependendo da nat!re0a do radical existente no anel. A explicação para esse fato est# relacionada com o maior o! menor n%mero de estr!t!ras de ressonncia poss&veis para determinada posição. OK:.; "!anto maior o n%mero de estr!t!ras ressonantes, mais est#vel a estr!t!ra. Ativadores ou Orto-Para-dirigentes - 'mp!rram eltrons para o anel. 6ode-se dividir os gr!pos ativadores em três s!bgr!pos, de acordo com a reatividade "!e eles dão ao anel; Jortemente ativadores; - F25, - F21, - F1 5, - O2 Eoderadamente ativadores; - O1, - F2$O1 Jracamente ativadores; 1adical fenil, radicais al"!ila e halogênios
'sses gr!pos geralmente apresentam somente ligações simples.
O n%cleo ben0eno s!scept&vel a ata"!es eletrof&licos, portanto, "!anto maior a densidade eletr8nica no #tomo, mais facilmente ele ser# atacado pelo eletr*filo. Os carbonos "!e apresentam maior densidade eletr8nica estão nas posições orto e para. Cogo, a entrada de !m eletr*filo se dar# facilmente nestas posições. Ora, se o primeiro radical (O2) a!menta a densidade eletr8nica do anel, ele !m gr!po ativador, e, portanto, a!menta a reatividade do composto. Desativadores ou Meta-dirigentes - Atraem para si eltrons do anel. 'xs; - FO 5, - F2>3, - F1 >3, - :O>2, -$OO2, - $OO1, - $2O, - $O1, - $F, etc. 'stes gr!pos geralmente apresentam ligações d!plas, triplas o! coordenadas. Os gr!pos desativadores orientam a seg!nda s!bstit!ição preferencialmente na posição meta.
A reatividade; o efeito dos gr!pos doadores e receptores de eltrons.
6arece, então "!e gr!pos "!e liberam eltrons tornam o estado de transição mais est#vel, en"!anto gr!pos "!e retiram eltrons o tornam menos est#vel.
O efeito ind!tivo; este em !m s!bstit!inte V s!rge da interação eletrost#tica da ligação polari0ada de V com o desenvolvimento de carga positiva no anel a medida "!e atacado por !m eletr*filo. :e, por exemplo, V !m #tomo ( gr!po) mais eletronegativo do "!e o carbono, então o anel estar# na extremidade positiva do dipolo; O ata"!e eletrof&lico ser# retardado por "!e isso levar# !ma carga positiva completa adicional aom anel. Alg!ns gr!pos com efeito ind!tivo de retirar eltrons;
'feito de ressonncia; o efeito de ressonncia de !m s!bstit!inte V se refere à possibilidade de "!e a presença de V possa a!mentar o! dimin!ir a estabili0ação por ressonncia do &on arênio intermedi#rio. 'x.; V!ando V !m #tomo "!e s!porta !m o! mais pares de eltrons não-ligados, ele pode proporcionar estabilidade extra ao &on arênio atravs do fornecimento de !m "!arto contrib!inte de ressonncia onde a carga positiva reside no V.
'sse efeito de ressonncia doador de eltrons se aplica com força decrescente na seg!inte ordem; -F25 , -F1 5 ] - O2 , - O1 ] - 4 mais doador menos doador 'ssa tambm a ordem da capacidade ativadora destes gr!pos. P Orientação e 1eatividade; $arga (3) completa 6elo menos !m par não ligante no #tomo diretamente ligado o! parcial nos #tomos diretamente ligados 2alogênio -F25 , - O2, etc. Al"!ila o! Arila orientação meta orientação orto-para desativação ativação
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS PRINCIPAIS REAÇÕES 1- Reação !o$ (l!oois ;sterifi!ação6 2- Reação !o$ %aletos e fósforo 3- Reação !o$ a$
Os #cidos carbox&licos geralmente apresentam "!atro possibilidades para reagir;
6erceba "!e o #cido pode sofrer !m ata"!e n!cleof&lico, eletrof&lico o! de !ma base. Fo caso de !m reagente n!cleof&lico (;F!), o #cido reage preferencialmente atravs do carbono da d!pla, "!e m!ito polari0ado e, portanto, tem !ma carga parcial positiva, o "!e permite a entrada do n!cle*filo. :e for !m reagente eletrof&lico ('), o #cido reage preferencialmente atravs do oxigênio da hidroxila, "!e coordena !m de se!s pares de eltrons livres para o eletr*filo. Jinalmente, o reagente pode ser !ma base, "!e então vai at!ar capt!rando !m pr*ton do #cido, seNa da hidroxila ("!e liberado mais facilmente) o!, dependendo da força dessa base e das condições da reação, do carbono α (carbono ligado ao gr!po $OO2). As s!bstit!ições n!cleof&licas nos #cidos carbox&licos geralmente seg!em o seg!inte mecanismo;
A protonação prvia do #cido necess#ria para facilitar o ata"!e do n!cle*filo e acelerar a reação. $aso contr#rio a reação seria m!ito lenta o! talve0 não ocorresse. 1- &eação com )lcoois !9sterificação$
\ma das reações mais importantes dos #cidos a esterificação, o! seNa, a formação de steres. 1eage-se o #cido com !m #lcool, a frio, em presença de 25:O concentrado;
2- &eação com aletos de fósforo
6ode-se obter haletos de #cidos pela reação de !m #cido com haleto de f*sforo, especialmente, os cloretos.
3- &eação com am:nia
1eagindo-se !m #cido carbox&lico com a am8nia obtemos !m sal de am8nio, "!e se s!bmetido a !ma temperat!ra ade"!ada, rearranNa-se e transforma-se em amida.
'm laborat*rio, no entanto, para preparação de amidas, mais fre"Gente recorrer-se à reação de cloretos de acila com am8nia. 4- &eação com cloreto de tionila
$om cloreto de tionila, os #cidos carbox&licos formam cloretos de acila (cloretos de #cido);
%- &eação com 6ases inorg;nicas !formação de sais$
Os #cidos carbox&licos, "!ando reagidos com bases inorgnicas res!ltam sais, atravs de !ma simples reação de salificação;
ÁLCOOIS PRINCIPAIS REAÇÕES 1- >esiratação 2- ;li$inação e$ ióis 3- ;li$inação e$ (l!oois !!li!os 4- Reação !o$ H? iluo 5- Reação !o$ H@ !on!entrao '- Reação !o$ !loreto e tionila )- Reação !o$ %aletos e fósforo *- Reação !o$ (!ios ;sterifi!ação6 .- Reação !o$ aleos ou !etonas 1A- Reação !o$ !loretos e (!ios
1-
Os #lcoois podem ser desidratados com #cido s!lf%rico concentrado a "!ente o! com Al5O> (al!mina). O prod!to formado depender# basicamente da temperat!ra em "!e a reação for reali0ada. A cerca de +?/o $ o prod!to principal de eliminação - !m alceno. 9rata-se de !ma desidratação intramolec!lar.
:e a reação, porm, for reali0ada a cerca de +/o $, o prod!to principal de s!bstit!ição - !m ter. 9rata-se de !ma desidratação intermolec!lar.
2- 9liminação em dióis
Os di#lcoois em meio #cido e a temperat!ras elevadas podem prod!0ir dienos;
3- 9liminação em )lcoois c5clicos
'm meio #cido, os #lcoois c&clicos podem ser hidratados, assim como os alcenos;
4- &eação com H= dilu5do
Os #lcoois reagem com !ma variedade de reagentes para prod!0ir haletos de al"!ila. Os reagentes mais com!ns são os haletos de hidrogênio, o tribrometo de f*sforo e o cloreto de tionila. 9odas as reações res!ltam na clivagem da ligação $ [ O do #lcool;
%eaç&es de "lcoois com H': Eecanismo; 'tapa +; r#pida
'tapa 5; lenta
'tapa >; :F+ ( formação de !m haleto de al"!ila ) r#pida
P Fem todo #lcool se converte em haleto de al"!ila atravs da formação de carboc#tions. Xlcoois prim#rios e metanol reagem, aparentemente, atravs da s!bstit!ição n!cleof&lica bimolec!lar (:F5).
%- &eação com H> concentrado
O 2I podem reagir com #lcoois, prod!0indo alcanos. 'ssa propriedade espec&fica do 2I se deve ao fato de o iodo ser !m elemento m!ito grande e abandona facilmente !ma estr!t!ra.
'- &eação com cloreto de tionila
$om cloreto de tionila, os #lcoois prod!0em haletos;
*- &eação com aletos de fósforo
6ode-se obter haletos pela reação de !m #lcool com haletos de f*sforo, especialmente, os cloretos.
+- &eação com )cidos !9sterificação$
\ma das reações mais importantes dos #lcoois a esterificação, o! seNa, a formação de steres. 1eage-se o #lcool com !m #cido, a frio, em presença de 25:O concentrado;
/- &eação com alde5dos ou cetonas
1eagindo-se !m #lcool com alde&dos o! cetonas, em meio #cido, pode-se obter compostos chamados acetais, "!e são teres d!plos.
1?- &eação com cloretos de )cidos
1eagindo-se !m #lcool com !m cloreto de #cido pode-se obter !m ster;
ALDEÍDOS E CETONAS PRINCIPAIS REAÇÕES 1- For$ação e !ianirinas reação !o$ HCN6 2- Reação !o$ reagente e Brignar 3- Reação !o$ %ireto 4- Reação !o$ (l!oois e$ $eio (!io 5- Reação !o$ ilios '- Reação !o$ eriaos a a$
1- Formação de cianidrinas !reação com HCN$
Os alde&dos e cetonas reagem com 2$F prod!0indo cianidrinas.
Adição nucleofílica a liação dula em aldeídos e cetonas: Eecanismo para a adição de !m n!cle*filo forte a !m alde&do o! !ma cetona;
Eecanismo com catali0ador #cido; 'tapa +;
'tapa 5;
P E!itas adições n!cleof&licas a ligação d!pla carbono-hidrogênio são revers&veis.
2- &eação com reagente de @rignard
Os alde&dos e cetonas podem reagir com composto de Rrignard e posterior hidratação em meio #cido, prod!0indo #lcoois. O reagente de Rrignard f!nciona como doador de carbnion;
dição de reagentes organomet)licos7
Eecanismo; 1 ; Eg 4 3 $ = O 1 ; Fi 3 $ = O $ = O 3 Kr [ $ [ $ O5 1
1 [ $ [ O Eg 4 1 [ $ [ O Ci UnS ben0eno
1[$[O2 1[$[O2
- $ [ $ [ $ O5 1
- $ [ $ [ $ O5 1
Alde&do o! cetona ^ster - bromado ^ster
-hidroxilado
3- &eação com idreto
Os alde&dos e cetonas podem ser tratados com !m agente fornecedor de hidretos (ex; CiAl2) e posteriormente, tratados em meio #cido. Assim, obtemos !m #lcool;
4- &eação com )lcoois em meio )cido
1eagindo-se !m alde&do o! cetona com !m #lcool, em meio #cido, pode-se obter compostos chamados acetais, "!e são teres d!plos.
%- &eação com il5dios
Os alde&dos e cetonas, "!ando reagidos com il&dios (compostos especiais de f*sforo pentavalente; 25$ = 61 >), prod!0em alcenos. O il&dio mais com!mente !sado, por s!a grande reatividade, o $etileno-trifenil- fósforo .
'- &eação com deriAados da am:nia
Os alde&dos e cetonas reagem, em meio #cido, com v#rios derivados da am8nia e prod!0em in%meros prod!tos diferentes, geralmente contendo !ma insat!ração carbono-nitrogênio, caracter&stica.
CLORETOS DE ÁCIDOS PRINCIPAIS REAÇÕES 1-Reação !o$ (l!oois 2- Reação !o$ a$
1- &eação com )lcoois
1eagindo-se !m #lcool com cloreto de #cido podemos obter !m ster;
2&eação com am:nia !ou com amina$
1eagindo com a am8nia os cloretos de acila prod!0em amidas;
:e for !tili0ado excesso de am8nia, o s!bprod!to da reação pode ser o cloreto de am8nio (F2$l). A reação tambm pode ser feita com aminas, e o mecanismo idêntico. 3- cilação de Friedel-Crafts
1eagindo-se cloretos de #cido com ben0eno, em presença de Al$l> o! Je$l> (#cidos de CeYis), obtmse cetonas. O eletr*filo o &on a!eto+
EN!IS PRINCIPAIS REAÇÕES 1- Su0stituições eletrofli!as 2- Reação !o$ %aletos e$ $eio 0(si!o 3- ;sterifi!ação 4- Reação !o$ a$
1- Su6stituiçBes eletrof5licas
Ao anel arom#tico do fenol pode ser adicionado !m o! mais gr!pamentos f!ncionais, em reações de s!bstit!ição eletrof&lica, semelhantes às "!e ocorrem com o ben0eno (nitração, s!lfonação, halogenação, acilação, al"!ilação). Fo entanto, como o anel apresenta !m gr!po direcionador orto-para (O2), a entrada dos gr!pamentos serão orientadas nestas posições. 2- &eação com aletos em meio 6)sico
Os fen*is podem ser reagidos com haletos em meio b#sico, prod!0indo teres. Reralmente !tili0am-se os iodetos, por ser o iodo !m gr!po de f#cil sa&da.
3- 9sterificação
Os fen*is, assim como os #lcoois, podem ser transformados em steres. Reralmente !tili0a-se !m anidrido o! cloreto de #cido;
4- &eação com am:nia
Os fen*is podem reagir com a am8nia, prod!0indo aminas;
HALETOS PRINCIPAIS REAÇÕES 1- >esalirifi!ação 2- >esalogenação e %aletos i!inais !o$ /in!o 3- >esalogenação e ialetos i!inais 4- ;li$inação "or nu!leófilo e$ %aletos !!li!os 5- >esalogenação e i%aletos não-i!inais !o$ /in!o '- ;li$inação !o$ sóio $et(li!o e$ %aletos !!li!os )- Su0stituição nu!leofli!a interna *- Reação !o$ al!ó+ios .- Reação !o$ sais e (!ios !ar0o+li!os 1A- Hiro+ilação e %aletos aro$(ti!os
1-
9ratando os haletos com !ma sol!ção alco*lica a"!ecida de !ma base inorgnica (TO2, por exemplo) poss&vel transform#-los em alcenos. ^ importante notar "!e, no caso de haletos com mais de três carbonos, podem se formar prod!tos diferentes, em "!antidades variadas. Fo exemplo abaixo, o 5- Kromo b!tano d# origem a !ma mist!ra de dois alcenos is8meros;
2-
Os dihaletos vicinais, "!ando tratados com 0inco met#lico, podem ser desalogenados, originando alcenos.
3-
Os dialetos vicinais, "!ando tratados com O2 - em meio alco*lico, sofrem eliminação, prod!0indo alcinos. Fesse caso, o hidrogênio atacado o sec!nd#rio.
$aso o hidrogênio capt!rado seNa o prim#rio, teremos a formação de dienos conN!gados;
4- 9liminação (or nucleófilo em aletos c5clicos
9ratando !m haleto c&clico com bases pode-se obter !m hidrocarboneto alic&clico.
%-
Os dihaletos não-vicinais podem ser tratados com 0inco met#lico, obtendo-se hidrocarbonetos alic&clicos.
'- 9liminação com sódio met)lico em aletos c5clicos
$om s*dio met#lico, os haletos c&clicos podem prod!0ir hidrocarbonetos alic&clicos bin!cleados. 'x.;
*- Su6stituição nucleof5lica interna
V!ando !m composto poss!i em s!a molc!la !m gr!po de f#cil sa&da e !m n!cle*filo, pode ocorrer !m tipo especial de s!bstit!ição n!cleof&lica
. O exemplo anterior foi a hidratação do conhecido Wg#s mostardaW. Fesse caso a reação desse g#s com a #g!a acelerada pela existência do enxofre (n!cle*filo), "!e ca!sa !m rearranNo estr!t!ral na molc!la, facilitando a sa&da do cloro. 'sse Wa!x&lioW dado pelo n!cle*filo interno chamado a"uda an!uimérica. +- &eação com alcó,idos !s5ntese de illiamson$
$om alc*xidos os haletos podem prod!0ir teres;
