21404. QUÍMICA II.
Curso 2009-2010
P9.1. Listado de problemas adicionales del TEMA 9:
Introducción a la Electroquímica
Todos los datos necesarios para realizar los problemas de esta lista, puede encontrarlos en los apéndices del libro “Principios de Química” o cualquier otro libro de Química General y Química Física
Nota:
1. Ajuste cada una de las siguientes reacciones que tienen lugar en disolución ácida. Identifique la reacción de oxidación y la de reducción, el agente oxidante y el reductor en cada caso (a) Reacción de ión tiosulfato con gas cloro 2
Cl 2 ( g ) S 2 O3 (aq) Cl ( aq ) SO42 ( aq)
Reducción Cl 2 ( g ) 2e
2Cl ( aq )
2
Oxidación 5 H 2 O(l ) S 2 O3 (aq) 2 SO42 (aq ) 10 H (aq ) 6e El Cl2 es el agente oxidante y el anión tiosulfato es el agente reductor Para ajustar la reacción, se ha de multiplicar la reacción de Reducción por 4 4 x(Cl 2 ( g ) 2e 5 H 2 O(l ) S 2 O3
2
2Cl (aq)) 2
(aq) 2 SO4 ( aq ) 10 H ( aq ) 8e
Reacción iónica neta: 2
2
4Cl 2 ( g ) 5 H 2 O(l ) S 2 O3 ( aq) 8Cl ( aq) 2 SO4 ( aq ) 10 H (aq )
(b) Acción del permangana permanganato to sobre ácido sulfuroso sulfuroso MnO 4 (aq ) H 2 SO3 ( aq) Mn 2 ( aq ) HSO 4 (aq)
Reducción: 8 H (aq ) MnO4 (aq ) 5e Mn 2 (aq ) 4 H 2 O(l ) Oxidación: H 2 O (l ) H 2 SO3 (aq ) HSO4 (aq ) 3 H (aq ) 2e El permanganato el es agente oxidante y el ácido sulfuroso es el agente reductor Para ajustar las dos semireacciones se ha de multiplicar la reacción de oxidación por 5 y la de reducción por dos Reacción iónica neta: 2 MnO4 ( aq ) 5 H 2 SO3 ( aq) H ( aq ) 2 Mn
2
( aq) 5 HSO 4 ( aq) 3 H 2 O(l )
(c) Reacción del cloro en agua: Cl 2 (aq) HClO(aq) Cl (aq )
Reducción: Cl 2 ( g ) 2e 2Cl (aq) Oxidación: 2 H 2 O(l ) Cl2 (aq) 2 HClO(aq) 2 H (aq ) 2e El agente oxidante es el cloro molecular y el reductor también es el cloro molecular Reacción iónica neta:
21404. QUÍMICA II.
Curso 2009-2010
2Cl 2 ( aq ) 2 H 2 O (l ) 2 HClO( aq) 2Cl ( aq ) 2 H (l ) o lo que es lo
mismo Cl 2 (aq) H 2 O(l ) HClO( aq) Cl ( aq) H (l )
(d) Formación de ácido acético a partir de etanol mediante la acción del permanganato C 2 H 5 OH ( aq) MnO4 (aq ) Mn 2 (aq) CH 3COOH ( aq)
Reducción: 8 H (aq ) MnO4 (aq ) 5e Mn 2 (aq ) 4 H 2 O(l ) Oxidación: C 2 H 5 OH (aq) H 2 O(l ) CH 3COOH (aq ) 4 H (aq ) 4e El agente oxidante es el permanganato permanganato y el reductor es el alcohol ((etanol) etanol) Para ajustar la reacción hay que multiplicar la reducción por cuatro y la oxidación por cinco. Reacción iónica neta: 5C 2 H 5 OH (aq ) 4 MnO4 ( aq ) 12 H ( aq) 4 Mn
2
(aq ) 5CH 3COOH ( aq) 11 H 2 O (l )
2. Ajuste cada una de las siguientes reacciones que tienen lugar en disolución básica. Identifique la reacción de oxidación y la de reducción, el agente oxidante y el reductor en cada caso (a) Acción del ozono sobre os iones bromuro O3 ( g ) Br ( aq ) O 2 ( g ) BrO3 ( aq)
Reducción: H 2 O (l ) O3 ( g ) 2e
O2 ( g ) 2OH ( aq )
Oxidación: Br (aq ) 6OH (aq ) BrO3 (aq ) 3 H 2 O (l ) 6e El ozono es el agente oxidante y el bromuro es el agente reductor. Para igualar la reacción se debe multiplicar multiplicar la reducción por tres Reacción iónica neta: 3O3 ( g ) Br ( aq ) 3O 2 ( g ) BrO3 ( aq )
(b) Formación de iones formato a partir de cromo (III) por la acción del óxido de manganeso Cr 3 ( aq) MnO2 ( s) Mn 2 ( aq ) CrO42 ( aq)
Reducción: MnO2 ( s) 2 H 2 O(l ) 2e Mn 2 (aq) 4OH (aq) Oxidación: Cr 3 (aq ) 8OH (aq) CrO42 (aq) 4 H 2 O(l ) 3e Reacción iónica neta: 3
2Cr ( aq) 3 MnO2 ( s) 4OH ( aq) 3 Mn
2
2
(aq) 2CrO4 ( aq) 2 H 2O(l )
(c) Reacción del fósforo para producir fosfina, un gas venenoso con el olor del pescado en descomposición P4 ( s ) H 2 PO2 ( aq ) PH 3 ( g )
Reducción: P4 ( s) 12 H 2 O(l ) 12e
4 PH 3 ( g ) 12OH ( aq )
Oxidación: P 4 ( s) 8OH (aq) 4 H 2 PO2 (aq ) 4e El fósforo es a la vez el elemento oxidante y reductor Para igualar las reacciones hay que multiplicar la oxidación por tres Ecuación iónica neta: 4 P4 ( s ) 12 H 2 O(l ) 12OH ( aq ) 12 H 2 PO2 ( aq) 4 PH 3 ( g ) o lo que es lo mismo P4 ( s ) 3 H 2 O (l ) 3OH ( aq ) 3 H 2 PO2 ( aq) PH 3 ( g )
21404. QUÍMICA II.
Curso 2009-2010
(d) Acción de los iones permanganato sobre los iones sulfuro S ( aq) MnO4 ( aq) S ( s) MnO2 ( s )
Reducción: MnO4 (aq ) 2 H 2 O(l ) 3e MnO2 ( s) 4OH (aq) Oxidación: S (aq ) S (s) 1e El permanganato es el agente oxidante y el sulfuro es el agente reductor. Para igualar la reacción hay que multiplicar la oxidación por tres Ecuación iónica neta:
3S ( aq) MnO4 ( aq) 2 H 2 O(l ) 3S ( s) MnO2 ( s ) 4OH ( aq)
3. Escriba las semirreacciones de oxidación reducción de las siguientes pilas galvánicas, así como la reacción global de funcionamiento funcionamiento igualada. 2+ + (a) (a) Ni(s)|Ni (aq)||Ag (aq)|Ag(s) A la izquierda la oxidación, y a la derecha la reducción, el níquel se oxida y la plata se reduce Oxidación: Ni(s) → Ni2+(aq) + 2eReducción: Ag+(aq) +1e-→ Ag(s) Reacción de funcionamiento de la pila: 2Ag +(aq) + Ni(s) → Ni2+(aq) + 2 Ag(s) (b) (b) C(s,gr)|H2(g)|H+(aq)||Cl-aq)|Cl2(g)|Pt(s) Oxidación: H2(g) (g)→2H+(aq) + 2eReducción: Cl2(g) + 2e-→2Cl-(aq) Reacción de funcionamiento de la pila: Cl 2(g) + H2(g)→2Cl-(aq) +2H+(aq) (c) Cu(s)|Cu2+(aq)||Ce4+(aq), Ce3+(aq)|Pt(s) Oxidación: Cu(s) → Cu2+(aq) + 2eReducción: Ce4+(aq) +1e-→ Ce3+(aq) Reacción de funcionamiento de la pila: 2Ce4+(aq) + Cu(s) Cu2+(aq) (d) (d) Pt(s)|O2(g)| H+(aq)||OH-(aq) |O2(g)| Pt(s) Oxidación: 2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4eReducción: O2(g)+ 2H2O(l) + 4e- → 4H 4HO O- (aq) Reacción de funcionamiento de la pila: 4H 2O(l) H2O(l) → HO- (aq) +H+(aq (aq
→ 4HO-
→
2Ce3+(aq) +
(aq) +4H+(aq) es decir
(e) Ag(s)|AgI(s)|I (e) Ag(s)|AgI(s)|I-(aq) || Cl-aq)|AgCl(s)|Ag(s) Oxidación: AgI(s) + 1e-→ I- (aq) + Ag(s) Reducción: Cl- (aq) + Ag(s) → AgCl(s)+ 1eReacción de funcionamiento de la pila: AgI(s) + Cl- (aq) → AgCl(s)+ I- (aq) 4. Escriba las semirreacciones, la ecuación igualada de la pila y el diagrama de la pila de cada una de estas reacciones de funcionamiento Nota: Las reacciones no están escritas en el sentido espontáneo de la pila, debemos por tanto saber cuales son los potenciales normales de electrodo para saber en qué sentido es la reacción espontánea. (a) (a) Mn(s) Ti 2 (aq ) Mn 2 (aq) Ti ( s) 2 Mn ( aq) 2e Mn( s) ; E0= -1,18 V 2 2e Ti (aq) Ti( s) ; E0= -1,63V => este proceso cambia cambia de sentido 2 Ti ( s) 2e Ti ( aq ) Reacción anódica
21404. QUÍMICA II.
Curso 2009-2010
Reacción de funcionamiento: funcionamiento: Mn(s ) Ti (s) Mn 2 (aq) Ti 2 (aq ) Ti(s)|Ti2+(aq)||Mn2+(aq)|Mn(s) Epila0= +0,45 V (b) Fe 3 (aq) H 2 ( g ) Fe 2 (aq ) H (aq) 2 H ( aq ) 2e H 2 ( g ) E0= 0 V 3 2 1e Fe ( aq) Fe ( aq ) ; E0= +0,77 V => reacción en el cátodo La reacción anódica es la oxidación del hidrógeno Reacción de funcionamiento: funcionamiento: 2 Fe 3 (aq) H 2 ( g ) 2 Fe 2 (aq) 2 H (aq) Pt(s)|H2(g)| H+(aq)||Fe3+(aq), Fe2+(aq)|Pt(s) Epila0= +0,77 V (c) Cu (aq) Cu ( s ) Cu 2 (aq) Cu 2 (aq) 1e Cu (aq) E0= +0,15 V 1e Cu ( aq) Cu ( s) E0= +0,52 V => reacción reacción catódica Reacción en el ánodo, oxidación del cuproso
a
cúprico:
2 Cu (aq) Cu ( aq ) 1e
Reacción de funcionamiento: funcionamiento: 2Cu (aq) Cu ( s) Cu 2 (aq) Pt(s)| Cu+(aq), Cu2+(aq)|| Cu+(aq)| Cu(s) Epila0= +0,52 V -0,15 V = +0,37 V También es posible construir otra pila distinta con la misma reacción de funcionamiento Cátodo: 1e Cu (aq) Cu ( s) E0= +0,52 V Ánodo Cu ( s) Cu 2 (aq) 2e E0= -0,34 V Cu(s)| Cu2+(aq)|| Cu+(aq)| Cu(s) Epila0= +0,52 V -0,34 V = +0,18 V (d) MnO4 (aq ) H (aq) Cl (aq) Cl 2 ( g ) Mn 2 (aq ) H 2 O(l ) 2 8 H ( aq) MnO4 ( aq) 5e Mn ( aq) 4 H 2 O(l ) E0= +1,51 V Cl 2 ( g ) 2e 2Cl ( aq ) E0= +1,33 V Así que la segunda reacción debe invertir el signo y cambiar de dirección: Cátodo: 8 H (aq) MnO 4 (aq) 5e Mn 2 (aq) 4 H 2 O(l ) E0= +1,15 V Ánodo: 2Cl (aq) Cl 2 ( g ) 2e E0= -1,36 V Reacción de funcionamiento: funcionamiento: 16 H (aq ) 2 MnO4 ( aq) 10Cl (aq ) 2 Mn
2
( aq) 8 H 2 O (l ) 5Cl 2 ( g )
Epila0= +1,51 V -1,36 V = +0,14 V 5. Escriba las semirreacciones y diseñe una pila galvánica (diagrama de la pila) que le permita estudiar las las siguientes reacciones. reacciones. + (a) (a) AgBr= Ag (aq) + Br (aq) equilibrio de solubilidad del bromuro de plata AgBr(s) + 1e-→ Br- (aq) + Ag(s) E0= +0,07V Ag+(aq) + 1e-→ Ag(s) E0= +0,80 V Por tanto el electrodo Ag +(aq) / Ag(s) debe quedar quedar en el cátodo cátodo y el de bromuro de planta debe quedar en el ánodo. Pila: Ag(s)|AgBr(s)|Br-(aq) || Ag+(aq)|Ag(s)
21404. QUÍMICA II.
Curso 2009-2010
(b) (b) Cd(s) + 2 Ni(OH)3(s) → Cd(OH)2(s)+2Ni(OH)2(s). La reacción de la pila níquel-cadmio Ni(OH)3(s)+ 1e-→ Ni(OH)2(s)+OH(aq). E0= +0,49 V Cd(OH)2(s)+ 2e-→ Cd(s)+ Cd(s) + 2OH(aq) E0= -0,81 V Para que la reacción sea espontánea es necesario que se reduzca el níquel, por tanto la reacción primera es la catódica y se oxide el cadmio, por tanto éste debe estar en el ánodo. La pila tendrá una diferencia de potencial de +1,30 V Cd(s)| Cd(OH)2 (s)|OH-(aq) | Ni(OH) N i(OH)3(s), Ni(OH)2(s)|Pt(s) (c) H+(aq) + OH-(aq) → H2O(l) Reacción de neutralización neutralización O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) E0= +1,23 O2(g)+ 2H2O(l) + 4e- → 4H 4HO O- (aq) E0= +0,40 Realmente esta segunda reacción ha de invertirse y funcionar en el ánodo Pt(s)|O2(g)| OH-(aq) || H+(aq)|O2(g)| Pt(s) Nota: Observe que la pila del ejercicio 3d no es espontánea. 6. Prediga la fem estándar de las siguientes pilas y calcule cuanto vale la energía libre de Gibbs estándar de su reacción de funcionamiento. (a) (a) Pt(s) |Cr3+(aq), Cr2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s) Reacción anódica: Cr2+(aq) →Cr3+(aq) + 1e- E0= +0,41 Reacción Catódica: Cr2+(aq) + 2e- →Cu(s) E0= +0,34 Epila0=+0,41 + 0,34 = +0,75 n=2 n=2 G0 =-2x96.500x0,75 = -145 kJ (b) (b) Ag(s)|AgI(s)|I-(aq) || Cl-aq)|AgCl(s)|Ag(s) Ánodo: Ag(s)|AgI(s)|I -(aq E0= +0,15 Cátodo: Cátodo: Cl C l-aq)|AgCl(s)|Ag(s) E0= +0,22 Epila0=+0,15 + 0,22 = +0,37 n=1 n=1 G0 =-1x96.500x0,37 = -35 kJ (c) Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-aq)||Hg2+(aq)|Hg(l) Ánodo: Hg(l)|Hg 2Cl2(s)|Cl-aq) E0= - 0,27 Cátodo: Hg2+(aq)|Hg(l) E0= +0,79 Epila0=-0,27 + 0,79 = +0,52 V n=2 n=2 G0 =-2x96.500x0,52 = -100 kJ (d) (d) C(s,gr)| Sn4+(aq), Sn2+(aq)||Pb4+aq), Pb2+aq)|Pt(s) Ánodo: C(s,gr)| Sn4+(aq), Sn2+(aq) E0= - 0,15 Cátodo: Pb4+aq), Pb2+aq)|Pt(s) E0= +1,67 Epila0=-0,15 + 1,67 = +1,52 V n=2 n=2 G0 =-2x96.500x1,52 = -293 kJ 7. Se determinó que las magnitudes absolutas de los potenciales estándar de los metales M y X son: (a) (a) M+(aq) + e- → M(s) |E0|=0,25 V (b) (b) X2+(aq) + 2e- → X(s) |E0|=0,65 V
21404. QUÍMICA II.
Curso 2009-2010
Cuando se conectan los dos electrodos, la corriente fluye de M hacia X por el circuito externo. Cuando el electrodo correspondiente a la semirreacción (a) se conecta al electrodo estándar de hidrógeno (EHS) la corriente fluye del M al EHS. ¿Cuál es el signo de en las dos semirreacciones? ¿Cuál es el potencial estándar de la pila construida con estos dos electrodos? Sol:+0,90 V Solución: Si en la pila construida con los dos elementos la corriente fluye de M a X es porque M se oxida (ánodo) y X se reduce (cátodo). Puesto que cuando M se conecta al electrodo de hidrógeno, de fem estándar cero, también la corriente fluye de M al electrodo de hidrógeno, también aquí M está en el ánodo y en consecuencia, está funcionando en el sentido de la oxidación, por tanto M+(aq) + e- → M(s) E0= - 0,25 V No puede, por tanto, que el potencial de reducción sea negativo, porque si lo fuere en la reacción de funcionamiento de la pila, la corriente fluiría de X a M y no al revés. Por tanto: X2+(aq) + 2e- → X(s) E0=+ 0,65 V Epila0=+0,25 + 0,65 = +0,90 V 8. A un estudiante se le entregó una semicelda estándar de Fe(s)/Fe2+(aq) y a otro, una semicelda que contiene un metal desconocido M sumergido en MNO 3(aq) 1,00 M. Cuando estas dos semiceldas se conectaron a 25 °C, la celda completa funcionó como una pila galvánica con una E=+1,24 V. Se dejó funcionar durante toda la noche y después se pesaron los electrodos. Se encontró que el electrodo de hierro había perdido peso y que el del metal desconocido era más pesado. ¿Cuál es el potencial estándar del par desconocido M +/M? Sol:+0,80 V Puesto que al dejar funcionar la pila el electrodo de hierro pierde peso es porque se está disolviendo, es decir está actuando de ánodo. ánodo. En cambio, si el otro ga gana na peso es porque su sal se está reduciendo, es decir está actuando de cátodo Puesto que el electrolito está en concentración 1 M, podemos considerar que está en el estado estándar y que por tanto el potencial calculado a partir del de la pila estandar es el potencial estandar del electrodo. E0 (Fe(s)/Fe2+(aq)) = -0,44 Potencial de reducción Epila0=+0,44 + X = +1,24 V E0 (M+/M) = 0,80 V 9. Determine Determine la constante constante de equilibrio equilibrio para las siguientes s iguientes reacciones 2+ 2+ (a) Mn(s) + Ti (aq) → Mn (aq) +Ti(s) (b) 2 Fe3+(aq) + H2(g) →2 Fe Fe2+(aq) + 2 H+(aq) Sol: (a) 10-15 ; (b) 1026 Debemos calcular el potencial estandar de la pila de funcionamiento, después la energía de Gibbs estandar de la reacción de funcionamiento y a partir de aquí la constante de equilibrio. equilibrio. (a) E0 (Ti(s)/Ti2+(aq)) = -1,63 V potencial de reducción E0 (Mn(s)/Mn2+(aq))= -1,18 = Epila0=+1,63 -1,18 = +0,45 V n=2 n=2 G0 =-2x96.500x0,45 = -86,9 kJ
21404. QUÍMICA II.
Curso 2009-2010
86,9.103=8,314x298xlnK lnK = 35,0 ; K= 1,6.1015 Para la pila que hemos construido la reacción de funcionamiento es: Mn2+(aq) +Ti(s) → Mn(s) + Ti2+(aq) Es la inverse de la que necesitamos, así que K 1 solicitada es 1.10-15 (b) E0 (Fe3+(aq)/Fe2+(aq)) = -0,44 V potencial potencial de reducción El potencial estándar del electrodo de hidrógeno es cero Epila0=+0,44 -0 = +0,77 V n=2 n=2 G0 =-2x96.500x0,44 = -148,6 kJ lnK = 59,95 ; K= 1,1.10 26 10.. Dados los valores de potencial medidos de la pila, calcule el cociente de reacción de 10 su reacción de funcionam f uncionamiento: iento: 4+ (a) (a) Pt(s)| Sn (aq), Sn2+(aq)||Pb4+aq), Pb2+aq)|C(s,gr) aq)|C( s,gr) E=+1,33 V + + (b) (b) Ag(s)|Ag (aq) ||ClO4 (aq), H (aq), ClO3 (aq)|Pt(s) E=+0,40 V Sol: (a) 106 ; (b) 10 a) Reacción de funcionamiento de la pila: Sn2+(aq)+Pb4+(aq)→Pb2+(aq) + Sn4+(aq) Epila0=+1,67- (+0,15) = +1,52 +1,52 V E E 0
RT
ln Q nF 8,314.298,15
1,33=1,52-
2.96500
ln Q
lnQ=14,8; Q=2,6.106 b) Reacción de funcionamiento de la pila: ClO4 ( aq ) Ag ( s ) 2 H ( aq ) ClO3 ( aq ) Ag ( aq ) H 2 O(l )
Epila0=+1,23- (+0,80) = +0,43 +0,43 V E E 0
RT
ln Q nF 8,314.298,15
0,40=0,43-
2.96500
ln Q
lnQ=2,3; Q=10 11.. Calcule la fem de cada una de estas pilas de concentración 11 (a) (a) Cu(s)|Cu2+(aq, 0,0010 M) || Cu2+(aq, 0,010 M)| Cu(s) (b) (b) Pt(s)|H2(g, 1bar)| H+(aq, pH=4,0) || H+(aq, pH=3,0| H2(g, 1bar)|Pt(s) Sol: (a) +0,030 V; (b) 0,060V a) Reacción de funcionamiento de la pila: Cu2+(catódico)→Cu2+(anódico) Epila0=+0 V 0
E E
Cu ln nF Cu 2
RT
anódico
2
catódico
E=b)
8,314.298,15 2.96500
ln
10 3 10
2
=0,03 V
21404. QUÍMICA II.
Curso 2009-2010
Reacción de funcionamiento de la pila: H+(catódico)→H+(anódico) Epila0=+0 V 0
E E
H ln nF H 1
RT
anódico
catódico
E=-
8,314.298,15 1.96500
ln
10
4
10
3
=0,06 V
12.. Determine la concentración del ión en cada una de las siguientes pilas: 12 (a) (a) Pb(s)|Pb2+(aq, ¿) || Pb2+(aq, 0,10 M)| Pb(s) E=0,050 V (b) (b) Pt(s)|Fe3+(aq, 0,10 M), Fe2+(aq, 1,00)|| Fe3+(aq, ¿ M), Fe2+(aq, 0,0010)|Pt(s) ; E= +0,10 V Sol: (a) 2.10-3 M; (b)5.10-3 M a) Reacción de funcionamiento de la pila: Pb2+(catódico)→ Pb2+(anódico) Epila0=+0 V 0
E E
Pb ln nF Pb 2
RT
anódico
2
catódico
0,050=-
8,314.298,15 2.96500
x
ln
0,10
-3,89=lnx-(-2,30); lnx=-6,19; [Pb]anódico=2.10-3 M b) Reacción de funcionamiento de la pila: Fe2+(anódico)+Fe3+(catódico)→ Fe2+(catódico)+Fe3+(anódico) Epila0=+0 V 0
E E
Fe ln nF Fe 2
RT
3
2
8,314.298,15 1.96500
anodo
3
anodo
0,10=-
Fe Fe
catodo
catodo
3
ln
10 0,10 1,0. x
-3,89=-9,21-(lnx); lnx=-5,32; [Fe3+]catódico=5.10-3 M 13.. Un electrodo de estaño en Sn(NO 3)2 (aq) 0,015 M está conectado a un electrodo de 13 hidrógeno con una presión del hidrógeno gas de 1,0 bar. Si el potencial de la pila es de 0,061 V a 25 °C ¿Cuál es el pH del electrolito en el electrodo de hidrógeno? Sol: 2,25 Reacción de funcionamiento de la pila: Sn+2H+(aq)→ Sn2+(aq)+H2(g) Epila0=0-(-0,14)=+0,14 V E E 0
RT nF
0,061=0,14-
ln
a Sn2 a H 2
2 a Sn a H
8,314.298,15 2.96500
ln
0,015.1 2
1.a H
6,15=ln0,015-2(ln a H ); 10,35=-2 10,35=-2 ln a H
ln a H = -5,175
log log a H = ln a H /2,303 = -2,25
21404. QUÍMICA II.
Curso 2009-2010
pH=- log a H =2,25
14.. (a)¿Cuánto tiempo se necesita para electrodepositar 1,50 g de plata a partir de una 14 disolución de nitrato de plata utilizando una corriente de 13,6 mA? (b) Cuando se utiliza la misma corriente durante el mismo periodo de tiempo ¿Qué masa de cobre puede electrodepositarse a partir de una disolución de sulfato de cobre? Sol: (a) 27 h; (b)0,44 g a) La reducción de la plata es Ag ++1 +1ee-= Ag Ag Para depositar 1 mol de plata se necesitan 1 mol de electrones (n=1) n Ag = 1,50/107,87 = 0,0139 I(C/s)t(s)/F=moles de electrones transportados 13,6.10-3 (A)x t(s) /96.500=0,0139 t= 98669 s = 27,4 h b) Se acaba de calcular que en este tiempo han pasado 0,0139 moles de electrones Para electrodepositar 1 mol de Cu se necesitan 2 moles de electrones Se electrodepositarán 0,0139/2 0,0139/2 moles de cobre = 6,95.10-3 63,65 (g/mol)x6 (g/ mol)x6,95.10 ,95.10-3(mol)=0,442 g 15.. Se obtuvo una muestra de 4,9 g de manganeso a partir de una disolución acuosa de 15 nitrato de manganeso haciendo pasar una corriente de 350 mA durante 13,7 h ¿Cuál es el número de oxidación del manganeso en el nitrato de manganeso? Sol: +2 Moles de electrones: 350.10-3 (A)13,7 (h) 3600 (s/h) /96500(C/mol) = 0,179 Moles de Mn = 4,9/54,94 = 0,0846 0,179/0,0846 = 2,1; se necesitan dos moles de electrones por cada mol de manganeso, por tanto su número de oxidación es dos: Mn 2+ 16.. Suponga que se valoran 25,0 mL de una disolución de iones Ag + de concentración 16 desconocida con KI(aq) 0,015 M a 25 ºC. Un electrodo de plata se sumerge en esta disolución y su potencial se mide en relación al electrodo estándar de hidrógeno. Se necesitó un total de 16,7 mL de KI(aq) para alcanzar el punto estequimétrico, cuando el potencial era de 0,325 V. (a) ¿Cuál es la concentración molar de Ag + en la disolución? Determine el producto de solubilidad del yoduro de plata utilizando los datos electroquímicos. electroquímicos. Sol: (a)1.10-2 M. (b)8,5.10-17 Solución: a) Reacción de precipitación: Ag *(aq) + KI(aq) → AgI (s) + K + (aq) 25,0 (mL) M Ag = 16,7 (mL). 0,015 (mol/L)
M Ag = 1,00.10-2 M
b) Reacción de funcionamiento de la pila de electrodo de plata frente al estandar de hidrógeno: 1 2
H 2 ( g ) Ag ( aq) Ag ( s) H (aq ) 0
E E
RT nF
ln
a Ag a H
1 / 2
a Ag a H 2
hidrógeno E 0,80
RT 1F
ln
1
a Ag
, puesto que el electrodo de referencia es el estándar de
21404. QUÍMICA II.
Curso 2009-2010
Por tanto en el punto de equivalencia 0,325-0,80=-
8,314.298,15 96500
( ln a Ag )
a Ag =9,31.10-9
AgI(s) = Ag+(aq)+I-(aq); Ps= a Ag a I
Ps=(9,31.10-9 )2 = 8,67.10-17 17.. En una neurona (célula nerviosa), la concentración de iones K + en el interior es de 17 unas 20 a 30 veces mayor que en el exterior ¿Qué diferencia de potencial esperaría medir entre el interior y el exterior de la célula si la diferencia se debiera solamente al desequilibrio de los iones potasio? Sol: entre 0,08 y 0,09 V
K ln E 0 1F K RT
exterior
=-
8,314.298,15 96500
int erior
E=-
8,314.298,15 96500
ln
1 30
ln
1 20
= 0,08 V
= =0,09 V
18.. Se colocó una mezcla de Mn(NO 3)2 (aq) 0,115 M y Fe(NO3)2 0,095 M en un vaso de 18 precipitados y se ajustó el pH a 5,00 agregando ácido nítrico. Se insertan dos electrodos de platino y se pasa corriente eléctrica a través de la disolución para depositar los metales. (a) (a) Escriba las semirreacciones de reducción de los metales y el probable proceso de oxidación (b) (b) Utilizando parte de su respuesta anterior e ignorando cualquier sobrepotencial, calcule el potencial con el cual se depositarán Mn y Fe de sus disoluciones (c) ¿Qué metal comenzará a depositarse primero? (d) (d) ¿Estará el primer metal precipitado cuantitativamente cuando el segundo comience a reducirse? Determine esta respuesta calculando la concentración residual del metal que se deposita primero cuando el segundo comienza a reducirse Sol: (b)1,39 V para Fe y 2,13 V para Mn (d) Si, ya que [Fe 2+] residual es 5.10-18 M Solución:
(a) Reducciones: Mn2+(aq) + 2e-→ Mn(s) E0=-1,18 V Fe2+(aq) + 2e 2e-→ Fe(s) E0=-0,44 V Oxidación: 2H2O(l)→ O2(g) + 4H+(aq) + 4e- E0=-1,23 V (b) ) Reacción global para el Manganeso 2Mn 2Mn2+(aq) +2H2O(l)→ 2 Mn(s) +O2(g) + 4H+(aq) Ecelda0=-1,18 -1,23 = -2,41V E 2, 41
RT 4 F
ln
aO2 a H
4
Mn
2 2
Asumimos que la pila está abierta a la atmósfera y que por tanto la presión parcial del oxígeno será la que éste tiene en la atmósfera. Teniendo en cuenta la proporción de oxígeno en la atmósfera y la presión atomosférica
21404. QUÍMICA II. PO2
Curso 2009-2010
0,2095 x1atm
0,2095atm
Suponemos que la actividad del gas es su presión parcial en bar PO2
0,2095 atm0,987bar / atm
0, 207bar
En la fórmula anterior hemos hecho la suposición de que la actividad de los iones manganeso son iguales a su concentración molar E 2, 41
8,312.298,15 4.96500
5
ln
0,207.(10 ) 0,115
2
4
= -2,41+0,115=-2,29 V
La diferencia con 2,13 son errores de redondeo 2Fe2+(aq) +2H2O(l)→ 2 Fe(s) +O2(g) + 4H+(aq) Ecelda0=-0,44 -1,23 = -1,67V E 1,67
RT 4 F
ln
aO2 a H
4
Fe
2 2
E= -1,67+0,113 = -1,56 V La diferencia con 1,39 son errores de redondeo (c)Comienza a depositarse primero el hierro ya que es el que necesita menos diferencia de potencial y por tanto menos energía (d)Para que el segundo empiece a reducirse es necesario que la pila tenga un potencial de -2,29 V. ¿Cuánto valdrá entonces la concentración concentración de ión ión Ferroso restante. Se ha de tener en cuenta que la disolución no está tamponada y que, en consecuencia la concentración de protones también habrá ido cambianado 2, 29 1,67
8,314.298,15 4.96500
(ln 2,07 4 ln[ H ] 2 ln[ Fe
2
]
H ; H =6,41.1020 47,91=ln Fe Fe
2
2
2
2
Lo que indica que prácticamente todo el hierro ha de haberse precipitado. Puesto que por cada mol de Fe2+ se producen dos protones, la concentración aproximada de protones será 0,190; lo cual implica que la concentración de ión debe ser del orden de 10-23 M. Realmente todo el Hierro ha precipitado antes de que comience a depositarse el manganeso
19.. Cuando se calibró un peachímetro con un tampón de ácido bórico-borato de pH 19 9,40, la fem de la celda fue 0,060 V. Cuando se realizó la misma operación con tampón ácido ácido acético-acetato de pH= 4,5 la fem de la celda fue -0,230 V. Cuando el tampón se reemplazó con una disolución de concentración desconocida de iones hidronio, la fem fue de +0,220 V ¿Cuál es el pH de la disolución? Sol: 12 Podemos considerar que con un electrodo sensible a protones, la fuerza electromotriz de una pila viene dada por: E a bpH en donde a y b son las constantes del pH-metro que dependen del electrodo de referencia y de la temperatura.
21404. QUÍMICA II.
Para determinar estos valores se recurre a un calibrado. 0,060 = a + 9,40 b -0,23 = a + 4,5 b b=0,0592 a= -0,496 E=-0,496 + 0,0592. pH Ecuación de calibrado calibrado 0,22 = -0,496 +0,592. +0,592. pH ; pH=12,1 = 12
Curso 2009-2010
