Proceso Claus

Índice ÍNDICE........................... ............. ............................. ............................. ............................ ............................ ............................ ............................. ............................. ............................ ............................ ............................ ............................ ............................. ............... ..

1. INTRODUCCIÓN................................................................................................................................................................................ INTRODUCCIÓN. ...............................................................................................................................................................................

I

II

2. USOS PRINCIPALES ..................... ............................... ..................... ..................... .................... ..................... ..................... ..................... ..................... .................... ..................... ..................... ..................... ................................ .....................

IV

2.1 VULCANIZACIÓN DEL CAUCHO .............. ..................... .............. .............. ............... ............... .............. .............. ................... ...................................................................... ............................................................................V ..................V 2.2 PÓLVORA............... ...................... .............. .............. .............. .............. .............. ............... ...................................... ......................................................................................... ......................................................................................V ...........................V 2.3 OBTENCIÓN DEL ÁCIDO SULFÚRICO.............. ..................... .............. .............. .............. .............. .................................... ....................................................................................... ..................................................................V ........V 3. REACCIONES DEL PROCESO CLAUS............................ .............. ............................. ............................. ............................ ............................ ............................ ............................ .................... ........... .......... .......... ..... VII EACCIÓN TÉRMICA EN EL HORNO.............. 3.1. R EACCIÓN ..................... .............. .............. .............. .............. ............... ............... ...................................... ...........................................................................V ............................................VIII III 3.2. R EACCIÓN ..................... .............. .............. .............. .............. ............... ............... .............. .............. ............................................................. ..................................................................................X ............................XII EACCIÓN CATALÍTICA .............. EACCIONES SECUNDARIAS............. 3.3 R EACCIONES .................... .............. .............. ............... ............... .............. ............................... ................................................................................... ..........................................................................XI ...............XIII

4. DESCRIPCION DE PROCESO. .................... .............................. .................... ..................... ..................... ..................... ..................... .................... ..................... ..................... ..................... .................................... ......................... XV

5. LOS REACTORES CATALITICOS. CATALITICOS........... ..................... ..................... ..................... ..................... .................... ..................... ..................... ..................... ..................... .................... .................................. ........................ XVII 5.1 CATÁLISIS DE LA R EACCIÓN ..................... ............... ............... .............. .............. ....................................................... ......................................................................................X ......................................XVIII VIII EACCIÓN CLAUS .............. 5.2 DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR . .............. ..................... ............... ............... .............. .............. .............. .............. ........................................... ............................................................................X ........................................XX X BALANCE DE MATERIA............................................................................................................................................................... MATERIA. ..............................................................................................................................................................

XXVI

Ingeniería de procesos

Proceso Claus

1. Introducción. El gas natural y los derivados del petróleo, contienen concentraciones importantes de compuestos compuestos de azufre, que aparecen después de su combustión combustión en forma de bióxido de azufre en los gases que descargan las chimeneas y escape de motores de combustión al medio ambiente. Este Este gas gas sulf sulfuro uroso, so, en grande grandess ca cant ntid idade ades, s, es el ca causa usante nte del del deca decaim imie iento nto de la vegetación y de grandes daños por corrosión a toda clase de instalaciones metálicas, además de ser el causante de importantes trastornos pulmonares en los seres vivos. Tom Toman ando do en cuen cuenta ta la gran gran expa expans nsió ión n que que se ha ma mani nife fest stad ado o en el ca camp mpo o del del trat tratam amie ient nto o de gase gasess natu natura rale les, s, surg surge e ento entonc nces es la preo preocu cupa paci ción ón de remo remove verr y recuperar el azufre elemental contenido en estos gases, que además resulta ser una materia prima de gran importancia para la fabricación de sustancias químicas valiosas como germicidas, medicamentos, pólvora y ácido sulfúrico, entre otros. El elemento S es un no metal que no se disuelve en agua. En estado elemental tiene un muy ligero olor. El olor que normalmente se asocia al azufre (huevos podridos) es el de un compuesto suyo, el H2S. Los compuestos de azufre están vinculados a sustancias con olores muy marcados: el de los ajos, la mostaza, las cebollas o la col. El S forma parte de los tejidos vivos; se fija en las proteínas de las plantas y se inco incorpo rpora ra a la ca cade dena na trófi trófica ca de los los anim animal ales es que las co come men. n. Po Porr ello ello al quem quemar ar combustibles fósiles se producen diversos gases que contienen S entre los que está el SO2 uno de los compuestos que producen la lluvia ácida. Se disuelve en agua dando produciendo formalmente el ácido sulfúrico y se utiliza como agente blanqueante en numerosos procesos industriales. El principal destino del S es la obtención del ácido sulfúrico, el compuesto de mayor importancia industrial y el que más se sintetiza, destinado entre otros fines a la obtención de fertilizantes. Entonces, Entonces, ésta necesidad de desulfurar desulfurar el gas natural, es el motivo que ha obligado obligado a la ingeniería a hacer un esfuerzo para desarrollar la técnica de Claus para recuperar el azufre contenido en los gases ácidos.

II


Proceso Claus

En el desenvolvimiento de éste trabajo se presenta la descripción del proceso Claus detalladamente.

III


Proceso Claus

2. Usos Principales

La aplicación más importante del azufre es la fabricación de compuestos como ácido sulfúrico, sulfitos, sulfatos y dióxido de azufre, todos ellos ya citados. En medicina, el azufre ha cobrado gran relevancia por la extensión del uso de las sulfamidas y su utilización en numerosas pomadas tópicas. En forma de polvo finamente dividido y frecuentemente mezclado con cal, el azufre se usa como fungicida para las plantas. La sal tiosulfato de sodio, Na2S2O3·5H2O, llamada impropiamente hiposulfito, se emplea en fotografía para el fijado de negativos y positivos. Combinado con diversas láminas de minerales inertes, el azufre constituye un pegamento especial utilizado para sujetar objetos metálicos a la roca, como en el caso de los rieles o vías de tren y cadenas. El ácido sulfúrico es uno de los productos químicos industriales más importantes, pues adem además ás de em empl plea earse rse en la fabri fabricac cació ión n de sust sustanc ancia iass que que co conti ntien enen en azuf azufre re sirv sirve e también para obtener una gran cantidad de materiales que no contienen azufre en sí mismos, como el ácido fosfórico. El azufre se presenta en el comercio o bien en forma de polvo o bien en forma de cilindros gruesos (azufre en cañón) que se obtienen por solidificación del fundido en IV


Proceso Claus

moldes de madera. Por condensación del vapor sobre cámaras de mucha superficie, cerradas, se forma un polvo muy fino llamado flor de azufre. También se presenta en forma de barras finas llamadas pajuelas, provistas de mecha de algodón para facilitar su combustión con producción de SO 2, para la fumigación de recipientes destinados a la fabr fabric icac ació ión n y co cons nser erva vaci ción ón de vino vinoss y ce cerv rvez ezas as.. Esta Esta oper operac ació ión, n, deno denomi mina nada da azufrado, tiene como fin la eliminación de microorganismos e insectos. Es también un elemento esencial para la vida ya que aminoácidos como la cisteína o metionina y muchos enzimas contienen azufre. El 90% del S elemental se destina a la fabricación de SO 2 que a su vez se destinan mayoritariamente a la síntesis de ácido sulfúrico, materia prima en la elaboración de fertilizantes: SO 2 --> SO 3 -->H 2 SO 4 --> fertilizantes El resto (10%) del S elemental se destina a la: • Síntesis de CS 2 • Vulcanización del caucho • Obtención de fungicidas, insecticidas, pólvora y productos farmacéuticos 2.1 VULCANIZACIÓN DEL CAUCHO La vulcanización es el proceso con el que se conoce la adición de azufre al caucho. El caucho es un polímero blando y elástico. En el proceso de vulcanización, los átomos de azufre establecen enlaces entre las cadenas poliméricas. Esto dificulta su movimiento con lo que se consigue un material más duro, resistente y que no se reblandece por efec efecto to de la temp temper eratu atura. ra. Lo Loss neum neumáti ático coss están están co const nstrui ruidos dos por por ca capas pas de ca cauc ucho ho vulc vulcani aniza zado, do, fibra fibrass text textil iles es e hilo hiloss me metá táli lico cos. s. Una Una forma forma extr extrem ema a de vulca vulcani nizad zado o conduce a la ebonita. 2.2 PÓLVORA La pólvora es una mezcla de S, carbón y nitrato potásico que fue inventada en China hace más de mil años. Es el primer explosivo obtenido y aún hoy se utiliza con profusión en la elaboración de material pirotécnico y otros menesteres algo menos festivos. 2.3 OBTENCIÓN DEL ÁCIDO SULFÚRICO V


Proceso Claus

El proceso de obtención del sulfúrico lo podemos desglosar básicamente en dos etapas: 1ª Obtención de SO 2 que puede hacerse de diversas formas: S + O2  SO2 ∆Hº=- 297 kJ/mol H2S + 3/2O2  SO2 + H2O 2ª Oxidación del SO2 a SO3. Esta oxidación se lleva a cabo industrialmente por dos métodos fundamentalmente: • Método catalítico de contacto (el más utilizado en la actualidad, se conoce desde 1831) • Método de cámaras de plomo (data del año 1746, en desuso)

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3. Reacciones del proceso Claus Se producen simultáneamente dos clases de reacciones: a) La reacción Claus que se realiza en dos etapas sucesivas, la primera etapa llamada térmica (a altas temperaturas),se desarrolla en un horno de reacción, donde la tercera parta de la cantidad de H2S, se convierte por combustión en SO2 en presencia de aire, seg seguida uida por por la segu segund nda a etap etapa a llam llamad ada a catal atalíític tica (a baj bajas tem tempera peratu tura ras) s),, que que generalmente incluye dos o tres niveles de catalizadores, fig. III-1 b) Las reacciones secundarias que se añaden a la reacción de Claus. Se trata sobre todo, de las reacciones de formación de COS y CS 2 en la cámara de combustión (horno de reac reacci ción ón)) y de las las reac reacccione ioness de co conv nve ersió rsión n de estos stos co com mpue puestos stos en los los convertidores catalíticos (ver tabla III-1) Resulta que los análisis efectuados en plantas Industriales convencionales, que dichos compuestos representan hasta un 20% de la pérdidas totales de azufre en gases residuales. Tabla III-1: Dirección de las reacciones posibles en proceso Claus: CO2 + H2S  COS + H2O CO + ½ S2  COS CH4 + SO2  COS + H2O + H2 CH4 + 2 S2  CS2 + 2 H2S 2 CO + S2  CO2 + CS2 2COS



CO2 + CS2

COS + H2S  CS2 + H2O C + S2  CS2 2 COS + 3 O2  2 SO2 + 2 CO2 2 COS + SO2  3/2 S2 + 2 CO2 2 COS + O2  2 S2 + 2 CO2 H2S  H2 + S2

VII


Proceso Claus ½ S2 + O2  SO2

3.1. REACCIÓN TÉRMICA EN EL HORNO. Durante mucho tiempo, el diseño tecnológico de los hornos Claus se fundó en normas empíricas, de hecho, se habían diseñado estos hornos, como meros generadores de S02. La reacción de Claus a alta temperatura, no se tomaba en cuenta en aquel entonces. Esto es lamentable, lamentable, puesto que un horno diseñado diseñado correctamente, correctamente, la conversión conversión de H2S a Azufre puede alcanzar e incluso rebasar el 60%, lo que alivia el trabajo en los niveles catalíticos. Sin embargo, siendo la conversión en el equilibrio siempre elevada, queda demostrado por experiencia, que la temperatura isoentálpica de los gases en el horno disminuye rápidamente con el aumento del contenido de CO2 en el Gas Ácido. Un estudio sistemático de la reacción de Claus a alta temperatura y sin catalizador, ha most mo stra rado do que que co con n co cont nten enid idos os de H2S supe superi rior ores es a un 60% en el Gas Ácido cido,, un dime dimens nsio ionam namie iento nto razon razonabl able e de los los hornos hornos no era co comp mpat atib ible le co con n una una produ producc cció ión n elevada de Azufre. También se ha experimentado en las zonas de baja temperatura, una parte importante de los hidrocarburos contenidos en el Gas Ácido pasa por el horno de combustión, lo que origina progresivamente la formación de Carbón en el lecho catalítico. En el horno de reacción, suficiente aire es mezclado con el Gas Ácido alimentado al quemador, un tercio del H2S es transformado a SO2 con los hidrocarburos presentes. El H 2S remanente, reaccionará reaccionará con el SO2 formado de acuerdo con la reacción de Claus, en forma exotérmica, para dar vapor de Azufre. H2S + 3/2 O2  SO2 + H2O ……………………..124 Kcal 2 H2S + SO2  3/2 S2 + H2O …….……………35 Kcal 3 H2S + 3/2 O2  3 S + 2 H2O …………………159 Kcal Los gases calientes entran en la primera sección de tubos, donde son enfriados de 965oC a 537oC. Los gases remanentes de combustión entran en la segunda sección de tubos en dónde son enfriados de 537oC a 190oC. VIII


Proceso Claus

El SO2 generado en el paso de combustión es el mismo que entra en el paso de reacción Claus. En la la fig. III-1, se muestra muestra la conversión conversión teórica teórica de H2S a Azufre para la reacción de Claus.

Se puede notar, que en la región térmica el porcentaje de conversión es favorecido a altas temperaturas y que la región catalítica, el porcentaje de conversión se favorece con la disminución de la temperatura. A la temperatura del horno, se encuentra solamente vapor de Azufre (S2). La especie de vapor de Azufre S2 formado en el horno de reacción, reacción, cambia a otras especies especies cuando la temperatura es reducida. S2 1/3 S6 S 2  ¼ S8 Al bajar la temperatura cerca de 426OC y 481OC, menos especies de S2 están presentes en comparación con las especies de S6 y S8.

IX


Proceso Claus

La fig. fig. sigu siguie ient nte e muest uestra ra un arre arregl glo o de un horn horno o de reac reacci ción ón y de la unid unidad ad recuperadora de calor, respectivamente. La

Gases de combustión

vapor

Gases fríos

vapor

Gases calientes

agua

agua

azufre

cámara de combustión que se muestra en la fig. III-4a, está recubierta de refractario y consta de tres secciones; de mezcla, de combustión y de retención. Una Una adec adecua uada da me mezzcla cla de los los gase gasess es muy muy impo import rtan ante te para para obte obtene nerr una una ma mayo yorr eficiencia eficiencia en el horno de reacción, reacción, ya que mientras se tenga una correcta correcta mezcla entre el Gas Ácido y el aire para la combustión, se obtendrá una reacción más completa. En los últimos años, se ha mejorado el diseño de las cámaras de combustión, introduciendo boquillas de inyección de Gas Ácido para mejorar la homogenización de la mezcla gaseosa, incluso en algunos casos se han diseñado estructuras internas en el horno, llamadas mamparas que auxilian para tener un mejor mezclado, provocado por una turbulencia interna, que además aumenta el tiempo de residencia de los gases, dando como resultado una mejor combustión y por lo tanto una mejor eficiencia.

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Proceso Claus

Un control muy importante requerido para la producción de azufre, es el control de la relación de aire - gas ácido para mantener la eficiencia total de la conversión. Esto se logra mediante el control de la relación H2S/SO, en el gas residual a un vapor óptimo de 2.0.

Una rela relacción ión de gas gas resi residu dual al de mas de 2.0, .0, indi indicca una una defi defici cie enci ncia de aire aire de combustión, y una relación de menos de 2.0, indica un exceso de aire, fig. III-7, todo esto trae consigo, consigo, una deficienci deficiencia a en la operación operación y como consecuenc consecuencia, ia, un incremento incremento en la contaminación atmosférica. De aquí que sea necesario entonces, que en la cámara de combustión se queme sólo el 1/3 del H 2S que se ha mencionado anteriormente. 3.2. REACCIÓN CATALÍTICA. Realizada la reacción de Claus, en presencia de catalizadores en las condiciones de los convertidores, se observan valores muy superiores a los del equilibrio previsto por los XI


Proceso Claus

datos de literatura. Esto ha sido ya comprobado en los reactores industriales, esta diferencia puede alcanzar hasta un 10%. La reacción que se lleva a cabo en el lecho catalítico es: En estas condiciones, la previsión de la eficiencia de las plantas industriales a resultado muy muy difí difíci cil. l. Po Porr lo tanto tanto se han han dete determ rmin inado ado nuevo nuevoss valo valore ress term termodi odinám námic icos os que perm permit iten en ca calc lcul ular ar las las efic eficie ienc ncia iass realm realment ente e obser observad vadas as en las las co cond ndic icio ione ness de los los convertidores catalíticos con extensos tiempos de contacto. Dos interpretaciones pueden considerarse para explicar ésta diferencia. a) Precisión insuficiente respecto a las entalpías y entropías normales de formación para todas las especies especies de azufre. azufre. Es mencionar mencionar que los valores citados por diversos diversos autores son de una gran variedad. b) La forma formaci ción ón prefer preferenc encial ial de una espe especi cie e parti particu cular lar de azuf azufre re que no esta esta en equilibrio, al salir de los convertidores, con la composición del vapor de azufre a la temperatura considerada. Basándose en cálculos termodinámicos, algunos autores han recomendado la utilización de 3 o 4 convertidores convertidores catalíticos catalíticos en funcionamient funcionamiento o continuo continuo a muy baja temperatura, tan baja baja hast hasta a dond donde e sea sea perm permit itid ido o por por el punt punto o de rocí rocío o del del azuf azufre re (ya (ya que que temp temper erat atur ura a má máss baja bajass de este ste punt punto, o, trae traerí ría a la co cond nden ensa saci ción ón del del azuf azufre re en el catalizador). En este este caso, caso, los cálcul cálculos os termod termodinám inámico icoss indica indican n efecti efectivam vament ente e la posibil posibilidad idad de obte obtene nerr una una efic eficie ienc ncia ia supe superi rior or al 99%; 99%; desg desgra raci ciad adam amen ente te,, ésta ésta efic eficie ienc ncia ia es inalcanzable con la tecnología aplicada, a causa de limitaciones cinéticas y sobre todo a los depósitos de azufre en los poros de catalizador. 3.3 REACCIONES SECUNDARIAS. La escasez de datos precisos de COS y CS2 en los hornos Claus, se explica por su complejidad de las reacciones que se producen en el interior de la llama. El estudio de este medio de reacción, reacción, se enfrenta con dificultades dificultades experimentales, experimentales, especialme especialmente nte en lo tocante a la identificación analítica de diversas especies químicas.

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Proceso Claus

A temperaturas elevadas, mayores de 1000OC, la formación de CS2 es instantánea en la llama como consecuencia de la reacción producida entre el Metano y el vapor de Azufre. La formación de sulfuro de carbonilo, se produce de una manera muy distinta. A las tempera temperaturas turas conside consideradas radas,, el H2S pres present ente e en ca cant ntid idade adess impo importa rtante ntes, s, se disoc disocia ia térmicamente y la cantidad de hidrógeno aumenta con la temperatura. Este hidrógeno libre reduce el dióxido de carbono para producir el monóxido: Luego el agua y el anhídrido sulfuroso, destruyen parcial y lentamente el CS 2. A bajas bajas temp temper eratu aturas ras,, me menor nores es de 1000 1000OC, el bisul bisulfur furo o de ca carbo rbono no se transf transform orma a lenta entame ment nte e en el horn horno. o. Pero tam ambi bié én su dest destru rucc cció ión n es lenta enta,, y todo todoss esto estoss mecanismos resultan globalmente en la invariabilidad de la cantidad de CS2 con el tiempo de estancia de los gases en la zona caliente. Para que este modelo sea completo, hay que añadir que a altas temperaturas, los hidrocarburos tienden a desaparecer por combustión. Por consiguiente, al elevar la temperatura, el carbono disponible para la formación de CS2 se hace más escaso. escaso. Pero esta combustión combustión resulta un aumento bastante apreciable apreciable de la cantidad de CO2, siendo altas las proporciones de hidrocarburos. El COS queda directamente afectado y aumenta su concentración a la salida del horno. El monóxido de carbono reacciona a su vez con el azufre para dar sulfuro de carbonilo. A cualquier temperatura, ésta reacción es lenta, y además en las condiciones iníciales dada dadass (con (conte teni nido doss de CO y de azuf azufre re en vapo vapor) r),, la efic eficie ienc ncia ia de la reac reacci ción ón va disminuyendo al subir la temperatura. El COS resultante no sufre casi ninguna reacción con las especies químicas presentes en el horno. Estos Estos result resultados ados sintet sintetiza izados dos en forma forma de modelo modelos, s, revelan revelan particu particularm larmente ente que la formación de COS y de CS2 es relativamente autónoma. El estudio de la influencia influencia de la cantidad cantidad de los hidrocarburos hidrocarburos sobre la formación de CS2 indica, que dicha formación, se debe principalmente a los hidrocarburos aromáticos. Buscando métodos para reducir la formación simultánea de CS2 y COS, se ha llegado a las siguientes conclusiones: XIII

Ingeniería de procesos a)

Proceso Claus

Por una determinada determinada cantidad de hidrocarburos, hidrocarburos, una elevación elevación de la temperatura temperatura

interna del horno hasta cerca cerca de 1300% 1300% provoca la interrupción interrupción de la formación formación de CS2. b) El efecto de la elevación elevación de la temperatura sobre la formación de COS es inverso tratándose

de

gas

ácido

determinado ado.

La

formación

de

COS

aumenta

constantemente con la temperatura. c)

A las temperaturas isoentálpicas de la combustión Claus de Gas Ácido, describe

una curva cuya amplitud es máxima a 60% de H2S contenido en un Gas Ácido (fig. 111-9). d)

Por lo tanto, el único medio medio para reducir reducir las cantidades cantidades de CS2 y de COS subiendo

la temperatura de los hornos, consiste en incrementar previamente la concentración de H2S en el gas ácido. Basándose en las constantes de equilibrio de la reacción No. 1 de la tabla III-1 es posible asegurar, que aunque una cantidad substancial de COS puede formarse en la cámara de combustión, casi todo se puede volver a convertir en azufre y CO2 a las temperaturas más bajas en los reactores catalíticos. Las pruebas han demostrado que el azufre que se pierde como COS debe ser menor del 1%. Si se alimenta un exceso de oxígeno a la cámara de combustión, el metano se puede quemar para dar bióxido de carbono y agua. Si hay suficiente cantidad de oxígeno, hay alguna evidencia de que el metano puede reaccionar a alta temperatura con agua, para producir CO e hidrógeno. Por lo tanto, si los gases de hidrocarburo se reforman con el agua, no es necesario alimentar Oxígeno para oxidarlos.

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Proceso Claus

4. Descripcion De Proceso. La fig. III-10, muestra el diagrama de flujo de la planta recuperadora de azufre de Claus.

La planta endulzadora de Gas Amargo, envía la corriente corriente de gas ácido a la planta Claus a una temperatura de 488OC y 0.493 Kg/cm2 da presión, que son las condiciones de operación del acumulador de la torre regeneradora de DEA de la planta endulzadora. El gas ácido, entra entonces, a un separador V-1 en donde es eliminada el agua que pudiera arrastrar para después fluir a la cámara de combustión H-2A, en donde por medio de unos sopladores es alimentado suficiente aire para oxidar una tercera parte de H2S (del gas ácido) a SO2 y todos los hidrocarburos presentes a una temperatura aproximada de 965OC. Dentro de la cámara de combustión, el H2S no transformado, reacciona con el SO2 formado para producir producir azufre en estado vapor. Una reacción de conversión conversión ocurre entre el H 2S y el SO2 en la cámara de combustión (zona térmica, a alta temperatura) y en los convertidores catalíticos (zona catalítica, a baja temperatura) como se ve en la fig. III-1. Los gases que salen de la cámara de combustión, pasan a través de una unidad recuperadora de calor H-2B, la cual cuenta con dos secciones: En la primera sección se XV


Proceso Claus

obtienen gases calientes a una temperatura de 537.7OC, y en la segunda se obtienen gases fríos a una temperatura de 1900C. En ésta misma se obtiene azufre condensado que se manda a una fosa de azufre S-2. El calor desprendido en cada sección por los gases, es aprovechado para generar vapor de agua a 3.5 Kg/cm2. Los gases fríos son enviados a la entrada del reactor catalítico catalítico R-1, en donde por medio de una válvula controlador de temperatura se mezcla con una porción de los gases calientes para obtener la temperatura de operación necesaria para este reactor (de 2320C). Los gases que salen del reactor pasan a un condensador de azufre E-5, en donde el azufre líquido obtenido es mandado a la fosa de almacenamiento S-2. Los gases restantes se vuelven a calentar, mezclándolos con el resto de los gases calientes por medio de otra válvula controladora de temperatura, para poder pasar a través del segundo lecho catalítico a una temperatura de 2210C. Estas válvulas controladoras de temperatura tienen pues, el objeto de precalentar los gases fríos por medio de los gases calientes antes de pasar por los convertidores de azufre, esto es necesario, para prevenir la condensación del mismo en el lecho catalítico de los conve onvert rtid idor ore es R-1 R-1 y R-2 R-2, lo que que prov provoc ocar aría ía un ensuc nsucia iami mie ento nto de éste, ste, disminuyendo su actividad catalítica y por lo tanto disminuirla su grado de conversión. Nuevamente, los gases pasan a otro condensador para pasar a través de un separador V-2, y posteriormente a una unidad de incineración H–3. Como se puede observar claramente, después de la combustión, el proceso Claus, consiste en una repetición de tres pasos básicos: 1. Reacción en los lechos Catalíticos 2. Enfriamiento y condensación en los E-5 y E-6 3. Precalentamiento, por medio de las válvulas controladoras de temperatura. Esta secuencia de pasos, puede ser repetida cuantas veces sea necesario, sin embargo, un paso paso de co conv nver ersi sión ón térm térmic ica a y dos dos o tres tres paso pasoss de co conv nver ersi sión ón ca cata talí líti tica ca son son normalmente consideradas como las óptimas para el proceso. XVI


Proceso Claus

5. Los Reactores Cataliticos. Los reactores catalíticos, son uno de los puntos más importantes de lo que es el proceso Claus, pues con ellos, se complementa la reacción térmica que se lleva a cabo en el horno de reacción, para aumentar los niveles de recuperación de azufre, dependiendo su eficiencia prácticamente de su buen diseño y correcta operación para lograr el mínimo de pérdidas de compuestos de azufre (en forma de SO2) emitido a la atmósfera. Por tal razón los reactores catalíticos son considerados como el corazón de cualquier planta recuperadora de azufre Claus. En el horno de reacción la conversión de H2S a azufre está limitada, desde el punto de vista termodinámico, a aproximadamente el 75% o menos, por lo tanto, para obtener conversiones conversiones mayores se requiere que las reacciones reacciones se continúen continúen a temperaturas temperaturas más bajas donde son termodinámicamente favorables como se observó en la fig. III-l de dónde se podría pensar que entre más baja sea la temperatura de operación, mayor será la conversión conversión alcanzada, lo cual, desde el punto de vista termodinámico termodinámico es verdad sin embargo, la temperatura mínima de operación de un convertidor está limitada por la temp tempera eratur tura a de rocí rocío o de azufr azufre e co conte nteni nido do en la co corri rrient ente e de salid salida, a, ya que que de lo contrario se presentará una condensación de azufre sobre el catalizador, lo que como se verá verá mas adelant adelante, e, causarí causaría a una desact desactiva ivació ción n severa severa del catali catalizado zadorr debido debido a las limitaciones cinéticas. Util Utiliz izand ando o má máss de un co conv nver erti tidor dor co con n remo remoci ción ón de azufr azufre e por co cond nden ensac sació ión n entr entre e convertidores y operando los sucesivos a me nos temperatura, la reacción entre el H 2S y el SO2 es favorable haciendo posible obtener una recuperación total arriba de 98%, tal como se puede ver en la tabla 111-3 TABLA III-3: PORCIENTOS ACUMULATIVOS DE RECUPERACION EN PLANTAS CLAUS EQUIPO Ho r n o Convertidor Convertidor Convertidor Convertidor

N o. 1 N o. 2 N o. 3 N o. 4

% RECUPERACION 50 a 90* 85 a 95 94 a 97 9ó a 98 98 a 99 + XVII


Proceso Claus

* En el caso de alimentaciones muy ricas en H 2S Como puede verse en esta tabla, el uso de más de cuatro convertidores en plantas Claus convencionales no está justificado. 5.1 CATÁLISIS DE LA REACCIÓN CLAUS. Al igual igual que otros otros sist sistem emas as ca catal talít ític icos os hete heterog rogén éneo eoss (gas (gas / sólid sólido) o),, algun algunas as de las las propiedades deseables del catalizador son: a) Gran actividad actividad catalítica catalítica b) Alta resistencia resistencia mecánica mecánica c) Alta resistencia resistencia a los mecanismos mecanismos de desactivación desactivación d) Alta resistencia resistencia al desgaste por rozamiento rozamiento e) Baja resistenci resistencia a al flujo de gas (baja caída de presión) f) Bajo Bajo co cost sto o En general la Bauxita y Alúminas activadas satisfacen estos requerimientos y son los catalizadores normalmente usados en el proceso Claus. La actividad de estos catalizadores depende tanto de sus propiedades físicas, como de las las quími química cas, s, o sea, sea, de la co comp mposi osici ción, ón, estr estruc uctu tura ra este estereo reoquí quími mica, ca, tamañ tamaño o de la partícula, porosidad y área superficial, de la reducción de una o todas estas propiedades dará como resultado una reducción de la actividad catalítica. Otros factores que afectan la capacidad de la cama de catalizador son: temperatura, presión, tiempo de contacto y concentración de reactivos y productos. Se ha encontrado, tanto por investigación, como por experiencia en planta, que la vida de los catalizadores puede variar desde 1 año hasta 13 años dependiendo de la forma y condiciones de operación. En las plantas Claus el problema principal es el deterioro de la actividad catalítica lo cual está relacionado, más que con las propiedades intrínsecas del catalizador, con los contaminantes de la alimentación y con las condiciones de operación.

XVIII


Proceso Claus

La determinación de la cinética de la reacción de Claus en presencia de un catalizador es importante por las siguientes razones 

Para Pa ra prede predeci cir, r, basánd basándose ose en la ac acti tivi vidad dad de un ca catal taliz izado adorr dado, dado, la

conversión alcanzada en un convertidor.  Pa Para ra

dise diseña ñarr el tama tamaño ño ópti óptimo mo del del reci recipi pien ente te basá basánd ndos ose e en la ac acti tivi vida dad d del del

catalizador, temperatura y presión de operación, tiempo de residencia de la fase gaseosa y en las concentraciones de los reactivos y productos. 

Para un mejor entendimiento de los fundamentos que rigen los procesos

comerciales y abatidores de contaminación. Así mismo, es importante establecer una ley de velocidad la cual tenga en cuenta los siguientes factores: 

Cinética de la reacción Claus



Influencias de las transferencias de masa y calor a través de las partículas

del catalizador 

Influencia de la granulometría del catalizador



Influencia de los depósitos en el catalizador con relación a las condiciones

de operación 

Influencia del envejecimiento reversible o irreversible de los catalizadores.

Hasta ahora sólo se han publicado resultados parciales que no permiten abordar el problema en su conjunto (5) (1ó). Sin embargo, actualmente se sigue investigando en estos aspectos (14), con el fin de llegar a entender completamente la cinética y la ley de velocidad de la reacción Claus. En lo que se refiere a los mecanismos de desactivación también se ha investigado con el objetivo principal de desarrollar métodos de regeneración y así prolongar la vida del cata ca tali liza zador dor.. Aunqu Aunque e no co comp mple leta tame ment nte, e, la inve investi stiga gaci ción ón en am amba bass áre áreas as ha sido sido provechosa. XIX


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5.2 DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR. En la mayoría de las Plantas Plantas Claus la altura de la cama de catalizador es de 0.9 a 1.2 m (3 a 4 pies), observándose que generalmente con un catalizador nuevo las reacciones alcanzan el equilibrio dentro de los primeros 15 o 30 cm (6 ó 12 pulg.) de altura . La actividad actividad catalítica catalítica de la alúmina alúmina activada activada o de la Bauxita Bauxita depende del área superficial, superficial, de tal forma que entre mayores el área superficial superficial mayor es el número de sitios activos activos disponibles para que se lleve a cabo la reacción entre el H2S y el SO2 desafortunadamente, las altas temperaturas y los contaminantes característicos de las plantas Claus en operación causan un decremento decremento substancial substancial en el área superficial. superficial. Se ha observ observado ado que inic inicia ialm lmen ente te exis existe te una pérdi pérdida da rápid rápida a de la alta alta ac acti tivi vidad dad del del catalizador catalizador fresco, seguida de desactivación desactivación lenta. Conforme la desactivació desactivación n avanza la conversión Influencia del envejecimiento reversible e irreversible de total del convertidor no se ve afectada hasta que la altura total los catalizadores de la cama es insuficiente para que las reacciones alcancen el equilibrio, en este punto, se dice que la conversión está limitada cinéticamente debido a la falta de actividad del catalizador. Aún cuando la desactivación del catalizador Claus es un fenómeno muy complejo que no se ha entendido completamente, sí se ha podido determinar que existen dos diferentes tipos de mecanismos: Durante los años 70’s se centro una considerable considerable actividad actividad en investigación investigación a cerca del catalizador Claus, obteniéndose una mejor comprensión de la naturaleza de la actividad de la alú alúmina y su intera teraccción con el SO2 Y H2S; co con n buen buenos os resu resulltado tadoss en recomendaciones para el mejor procedimiento en la operación y en las técnicas de generación catalítica. Queda todavía algo de "Arte" en la producción de catalizadores de alta actividad, pero el área superficial, el tamaño del poro Y otros factores relevantes para la accesibilidad de los los gase gasess reac reacta tant ntes es haci hacia a los los siti sitios os ac acti tivo voss ca cata talí líti tico cos, s, son son clar claram amen ente te de importancia primaria. Cualquier depósito de productos ó subproductos dentro de la estructura del poro del catalizador es indeseable. En años recientes, la relación entre hidrocarburos en impurezas alimentadas y el tiempo de vida del catalizador, han estado bien documentadas, el carbón ó el depósito de XX


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hidrocarburos sobre catalizador generalmente ocasiona un bloqueo al acceso los gases reactantes hacia los sitios internos (fig. 111-15) del catalizador. El depósito del producto de azufre dentro de la estructura del poro puede también ocurrir algunas veces a temperaturas considerablemente arriba del punto de rocío, debido a las fuerzas de capilaridad involucradas. Una práctica antigua ha sido el remover remover aquellos aquellos depósitos depósitos desactivadores desactivadores mediante mediante la llamada "regeneración por incendios" donde se pueden alcanzar temperaturas mayores de (540OC) en el catalizador. Puede uede oc ocur urri rirr un daño daño exte extens nsiv ivo o e irre irreve vers rsib ible le al ca cata tali lizzador ador dura durant nte e tal tales procedimientos, por lo que se ha desarrollado una técnica conocida como "ablandado caliente", en la cual la temperatura de entrada a la cama del catalizador es mantenida algunos 15 o 20OC arriba de lo normal durante algunas horas, para remover azufre retenido en el intra poro del catalizador. Otro mecanismo de desactivación ha sido encontrado para ser la sulfatación de los sitios de los iones hidroxilos, a los sitios de los iones óxido por reacción con el S02 químisorbido. Debe de notarse que la reacción de sulfatación requiere la presencia del oxígeno. Esto indica la importancia del control de la mezcla aire-gas alimentado en el horno de reacción reacción y la prevención prevención del rompimiento de la molécula molécula de 02 dentro de las camas del catalizador. La sulfatación catalítica puede ser regenerada mediante la reducción de condiciones opue opuest stas as a la “reg “regen ener erac ació ión n por por incen ncendi dios os"" la cual cual es un pro proce ceso so oxid oxidat ativ ivo o y probablemente generadora de sulfato en el catalizador. Tom Tomand ando o en cuen cuenta ta la rela relaci ción ón este estequi quiom ométr étric ica a H2S/SO2 entre 2.5 y 10 que es alim alimen entad tada a hacia hacia el ca catal taliz izado ador, r, y aumen aumentan tando do la temp temper eratu atura ra por por arrib arriba a de las las normales normales en las condiciones condiciones Claus, genera una reducción, reducción, y el exceso exceso de H2S revierte la reacción de sulfatación (10). Envejecimiento Térmico ó Hidrotermico.

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Este Este tipo ipo de desa desacctiva tivaci ción ón se pre present senta a cuan cuando do el catal ataliz izad ador or es expu expue esto sto a temperaturas temperaturas elevadas (arriba de 600OC en el caso de Alúminas activadas) (3)(17) y se manifiesta por una reducción en el área superficial con una porosidad constante por lo que es fácil deducir que existe un aumento en el diámetro promedio de los poros. La velocidad de disminución del área superficial es función de: temperatura, tiempo y tamaño de partículas y poros, sin embargo, el área mínima o estable sólo depende de la temperatura y del tamaño de los poros (17). Estas Estas transfor transformaci maciones ones térmic térmicas as solo solo se present presentan an durante durante los procedi procedimie mientos ntos de arranque, paro y generación del catalizador por lo que las temperaturas en cada uno de los convertidores deberá mantenerse bajo estricto control. En la fig. 111-16 se puede ver la gran dependencia que hay entre la reducción del área superficial y la temperatura, así mismo se nota que el envejecimiento térmico reduce el área superficial en forma limitada ya que la curva se hace asintótica a cierto valor. Por la experiencia tenida en algunas plantas, se ha visto que en la mayoría de los casos, un catalizador después de 3 ó 4 años de uso retiene una superficie de aproxi aproximad madame ament nte e 150 150 m2/g m2/g la cual cual es sufi sufici cient entem emen ente te grand grande e para para asegu asegurar rar una una buena conversión cualesquiera que sean las condiciones de operación. Desactivacion Por Azufre Liquido. El enve envene nenam namie ient nto o por azuf azufre re liqui liquido do,, co como mo su nomb nombre re lo indi indica ca,, es ca causa usado do por por presencia de azufre en la superficie del catalizador. El contenido de azufre elemental en un catalizador se debe a dos mecanismos adsorción y condensación (9). La cantidad de azufre elemental adsorbido por el catalizador es función principalmente de la temperatura del catalizador catalizador y de la concentración concentración de azufre en la fase gaseosa. Si bien, la adsorción de vapores de azufre por el catalizador reduce su actividad catalítica, esto esto obvi obviam amen ente te es inev inevit itab able le.. La adso adsorc rció ión n de azuf azufre re es reve revers rsib ible le y expl explic ica a principalmente las altas eficiencias de recuperación seguida al arranque de la planta y las altas emisiones en los paros. El azuf azufre re elem elemen ental tal en forma forma co conde ndens nsada ada es un agent agente e desac desacti tiva vante nte seve severo ro.. Lo Loss operario operarioss de planta planta general generalmen mente te evitan evitan este este problem problema a operando operando los convert convertidor idores es XXII


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arriba del punto de rocío del azufre, sin embargo, frecuentemente ocurren operaciones bajo de este punto debido a una mala eficiencia de los condensadores o por la falta de dispositivo eliminador de niebla a la salida de los condensadores o de las corrientes. Cuando se presenten estos problemas de operación abajo del punto de rocío se deberá aumentar la temperatura de operación del convertidor para evitar una desactivación severa del catalizador. El problema de desactivación por depósitos de azufre es más severo en un tercer y cuarto convertidor ya que estos operan a mas bajas temperaturas. La acumulación de azufre dentro de los poros del catalizador tanto por adsorción como por condensación capilar puede bloquear completamente el acceso a los sitios activos y limitar cinéticamente la conversión. Este tipo de desactivación puede ser remediada por medi me dio o de un "a "abl bland andami amien ento to térmi térmico co". ". es deci decir, r, aumen aumentan tando do temp tempora oralm lment ente e la temperatura de entrada al convertidor por aproximadamente 25 o 50'F para liberar el azufre (10). Después de un lapso de 24 a 3ó Hrs. la temperatura de entrada se reduce lentamente hasta alcanzar la temperatura normal de operación. Desactivación Por Depósitos De Carbon. El enve envene nenam namie iento nto por por ca carbó rbón n resul resulta ta del del depó depósit sito o de ma mate teri ria a ca carbo rbonos nosa a sobre sobre el catalizador proveniente principalmente de tres fuentes (16): - Arra Arrast stre re de deri deriva vado doss de hidr hidroc ocar arbu buro ross de gran gran peso peso mo mole lecu cula larr por por ejem ejempl plo o Diet Dietano anolam lamin ina a (DEA (DEA)) y Mono Monoet etano anolam lamin ina a (MEA (MEA), ), los los cual cuales es son son absorb absorbid idos os por el catalizador y se carbonizan en su superficie. - Descomposición térmica o polimerización de pequeñas cantidades, de hidrocarburos que están presentes en el gas. - Condiciones reductoras que se desarrollan durante la regeneración. Existen dos mecanismos por medio de los cuales se forman los depósitos de carbón sobre el catalizador. En el primero, aminas de gran peso molecular, tales como MEA y DEA, son arrastradas desde el proceso de endulzamiento, para ser absorbidas por el catalizador catalizador donde se carbonizan. El carbón depositado es de la forma vítrea, alquitrán o comp co mple lejo joss azufr azufre-h e-hid idroc rocarb arburo uross que que envu envuel elve ven n los los grano granoss de ca cata tali lizad zador or co con n una XXIII


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película película "protectora" que bloquea bloquea completament completamente e el acceso de los reactivos a los sitios activos, causando una desactivación rápida y severa (5). Dentro del segundo mecanismo se tiene la formación de coque por la descomposición de hidrocarburos pesados y la formación de hollín por la descomposición de CS2 o por la combustión subestequiométrica de hidrocarburos. El grado de desactivación no es proporcional a la concentración sino más bien a la forma del carbón depositado, por ejemplo uno o dos por ciento en peso de alquitrán es suficie suficiente nte para una desact desactiva ivació ción n casi casi total, total, mientr mientras as que concen concentrac tracion iones es mucho mucho mayores de coque o de hollín producen una muy pequeña desactivación. Sin embargo, con concentraciones concentraciones altas de carbón hay una gran posibilidad posibilidad de que éste reac reacci cione one co con n azufr azufre e elem elemen ental tal e hidró hidróge geno no para para forma formarr polí políme meros ros alqui alquitr trana anado doss desactivando el catalizador de acuerdo al primer mecanismo. También se ha encontrado que el hollín en grandes cantidades puede causar una gran caída de presión y/o contaminar el azufre producido. Parte de los depósitos de carbón pueden ser removidos por medio de una calcinación, sin sin em emba barg rgo, o, esto esto trae trae co como mo co cons nsec ecue uenc ncia ia una una pérd pérdid ida a de área área supe superf rfic icia iall por por enve enveje jeci cimi mien ento to térm térmic ico o y un posi posibl ble e aume aument nto o de la ca cant ntid idad ad de sulf sulfat atos os por por la presencia de Oxígeno en la cama del catalizador. Eliminación De Sulfuro De Carbonilo Y Disulfuro De Carbono El sulfuro de carbonilo (COS) y el bisulfuro de carbono (CS2) formados en las altas temperaturas temperaturas del horno de reacción, reacción, pueden afectar la eficienci eficiencia a de conversión conversión total de la planta, ya que frecuentemente constituyen un gran porcentaje de las emisiones totales de azufre en los gases de salida del tren de recuperación. Estos compuestos sulfatados, experimentan una hidrólisis parcial en los convertidores catalíticos, debido al alto contenido de vapor de agua en los gases producidos. La hidrólisis retransforma el COS y CS2 en H 2S. Es importante en el primer convertidor, y vuelve a ser despreciable en los convertidores siguientes. Los porcentajes alcanzados por hidrólisis son de un 90% respecto al COS y de un 70 o 75% respecto al CS2.

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A pesar de la relativa importancia de los referidos porcentajes, las pérdidas de azufre en forma de COS y CS2 no son en absoluto despreciables, pues en el caso de alcanzarse un rendimiento global de un 98% en una planta convencional de azufre, la proporción de las pérdidas es casi igual a la de las registradas en forma de H2S y SO2. Por lo tanto, con el objeto de alcanzar altas recuperaciones de azufre, estos compuestos deben ser convertidos a azufre elemental dentro de los convertidores catalíticos. La descomposición del COS y CS2 ocurre por los siguientes mecanismos de hidrólisis (18): Los cálculos cálculos termodinámicos termodinámicos indican que, a las temperaturas temperaturas normales de operación, operación, el equilibrio se favorece hacia el lado derecho de la reacción, teniéndose que la reacción inve invers rsa a es desp despre reci ciab able le,, sin sin em emba barg rgo o las las velo veloci cida dade dess de reac reacci ción ón para para am amba bass reacciones y en especial para la del CS 2 son muy lentas, por lo que la conversión solo está limitada por la actividad del catalizador (18)(19). Por experimentación se ha demostrado que el CS 2 es aproximadamente aproximadamente dos veces más difícil de hidrolizar que el COS, esto puede ser explicado de la siguiente manera: La hidrólisis del CS2 se lleva en dos pasos: La disponibilidad de los sitios activos es equivalente. La energía de activación para reacción son equivalentes. Debi Debido do a este este fenó fenóme meno no la ma mayo yorí ría a de los los inve invest stig igad ador ores es han han co conc ncen entr trad ado o sus sus esfuerzos principalmente en el estudio de la hidrólisis de éste, entonces se completará esencialmente la reacción del COS.

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Balance de materia. Realizando un balance en la cámara de combustión se tiene: Cálculo de la masa de gas ácido (por la ley de gases ideales): PV PV n

=

=

V

nRT

P RT RT

Los datos que se tienen de la planta en la alimentación del gas ácido son: Pman= 0.38 Kg/cm 2 T= 49 OC V = 6.7*10 6 ft 3 /día PT =P =Pman + Patm= 1.367 atm Tabs= 49 + 273 = 322 K lt  • 1000   n  m  = V  lt ⋅ atm   .08205    • 322 K  gmol ⋅ K  1.367atm

n V

= 51.8

3

gmol m3

El volumen del gas ácido que entra a la cámara es: 3

V V

=

6.7 10 ⋅

189748

=

6

ft día

1m

3

35 .31 ft

3

m3 dia

La masa molar de gas ácido es: gmol

M 1

=

51.8

M 1

=

9380

•

m3 kgmol dia

El peso molecular promedio de gas ácido es:

XXVI

189748

m3 dia


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PM = PM 1

∑ y • PM i

i

= ( y • PM ) H S + ( y • PM ) CO + ( y • PM ) CH 2

2

La composición

XXVII

4

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