IV LATINOMETALURGIA LATINOMETALURGIA – CUSCO - 2011 “PROCESO DE LIXIVIACIÓN DE CRISOCOLA - ESTUDIO CINETICO EN REACTOR AGITADO”
Dr. Osvaldo Herreros Romero a. Mg. Jesús Medina Salas b. a
b
1.
Universidad de Antofagasta, Departamento de Ingeniería de Minas, Casilla 170, Antofagasta, Chile. Universidad Nacional Jorge Basadre Grohmann Grohmann Tacna. Facultad de Ingeniería
INTRODUCCIÓN
La crisocola es una de las especies oxidadas de cobre más abundantes en los yacimientos mineros el norte de Chile y sur de Perú. A pesar de esta situación son muy escasos los estudios cinéticos que se han realizado, teniendo presente que su contenido de SiO 2 provoca una serie de problemas operacionales en las plantas de tratamiento vía lixiviación. Si dicha sílice permanece como una capa adherida a las partículas de mineral, actúa como una barrera que impide el contacto especie mineral-lixiviante y por ende bajan las extracciones. Por el contrario, si el SiO2 se desprende como un sólido amorfo y gelatinoso, provoca problemas en la etapa de extracción por solventes, ya que tiende a formar borras que dificultan en intercambio entre el Cu2+ de la solución y el extractante orgánico, disminuyendo la ef iciencia en esta etapa. Respecto a los estudios cinéticos propiamente tales, se puede citar el realizado por Hsu y Murr (1975), (Hsu (Hsu and Murr, 1975), quienes al lixiviar crisocola de baja ley, proponen una disolución gobernada por la reacción química. La expresión cinética de estos autores es:
derivada sobre la base de una forma especial del modelo de núcleo sin reaccionar y asumiendo control cinético por reacción química. Afirman que el modelo cinético, consistente con los datos experimentales, considera que la estructura de la partícula de crisocola se caracteriza por presentar poros y zonas de canalizaciones que se extienden desde la superficie hasta el núcleo sin reaccionar. Observaciones por microscopía electrónica de barrido, tanto de partícula sin reaccionar como de partículas lixiviadas dan sustentación a este concepto de lixiviación. Observaron que la velocidad de reacción varía inversamente proporcional con el radio medio de las partículas y que la difusión, en cualquier forma, es despreciable frente al fenómeno de reacción superficial en el núcleo. Este modelo tuvo en su oportunidad algunos detractores que consideraron que dichos autores integraron mal una ecuación de balance
másico. Por ejemplo, Papanastassiou (1976), propone que el modelo cinético correcto a aplicar es uno de tipo mixto con control en capa de producto y reacción química:
Por otra parte, Aguad et al (2003) al lixiviar un mineral con contenido significativo de crisocola proponen: La cinética de disolución de material particulado ha sido estudiada utilizando el modelo de núcleo sin reaccionar para control difusional y control por reacción química (Levenspiel, 1962). Este modelo se ha utilizado para estudiar la lixiviación de minerales oxidados de cobre, encontrando que la velocidad de reacción en minerales oxidados de cobre es mucho más rápida que la velocidad de difusión de reactantes y productos (Bartlett 1992, Shafel et al 1979). Se utilizó el modelo del núcleo sin reaccionar para control difusional de reactante para el ajuste de los resultados de la disolución de cobre, encontrándose que para el caso de soluciones diluidas el modelo no era capaz de reproducir los resultados. Lo anterior se debe a que no existe un coeficiente estequiométrico constante que relacione la cinética de disolución de cobre y la cinética de consumo de ácido. Debido a lo anterior fue necesario modificar el modelo del núcleo sin reaccionar para control difusional considerando la concentración de cobre en solución. Citan que cuando la velocidad de reacción está controlada por la difusión de los productos desde la superficie de reacción a la solución a través de la capa de producto o ceniza reaccionada, la expresión que relaciona la conversión con el tiempo y la concentración en solución es:
( )
K t = 1 3 -
+ 2 (1 -
)
Concluyen que la velocidad de disolución de cobre está limitada por la difusión del ion cúprico a través de la capa de residuo de la lixiviación desde la zona de reacción hacia la solución, tanto para soluciones diluidas como concentradas. Por otra parte, Mena y Olson (1985) lixivian crisocola con soluciones de amoniaco-carbonato de amonio, asumiendo que esta mezcla lixiviante podría utilizarse en aquellos yacimientos minerales de crisocola que contengan altos contenidos de carbonato como componente de la ganga. Las variables estudiadas fueron: temperatura (25 a 55ºC), relación amoniaco-amonio (0:1 a 1:0), concentración total de amoniaco (0.25 a 6.0 M) y tamaño de partícula (100 a 400 mallas). Su estudio cinético confirma un control por reacción química, con energía de activación de 60.75 kJ/mol (14.41 kcal/mol). Helle et al. (2005), estudian los cambios químicos y mineralógicos que sufre un mineral oxidado de cobre de Mina Sur (Chuquicamata, Chile) al lixiviarse con soluciones de ácido sulfúrico, cuyos resultados servirían para
predecir el comportamiento de estos minerales en una lixiviación en pilas. Las principales especies mineralógicas en Mina Sur son crisocola y menores cantidades de atacamita, copper wad y copper pitch; los componentes de la ganga son cuarzo, feldespatos, filosilicatos y óxidos e hidróxidos de hierro. En sus experimentos lixivian dos tipos de minerales preparados artificialmente: grava exótica (13% de crisocola, 1% copper wad y 1% copper pitch) y grava achocolatada (1% de atacamita y 1% de copper wad). El pre tratamiento ácido lixivia 60% del cobre presente en la grava exótica, encontrándose partículas de crisocola sin reaccionar y lixivia el 100% en la grava achocolatada. Al lixiviar durante 7 días, la grava exótica presenta una extracción del 93% de cobre y la grava achocolatada una extracción del 83%. Además realizan pruebas de elusión a los ripios de la lixiviación. El lavado con agua y elusión con electrolito recupera 0.37 y 0.19% respectivamente en la grava exótica. En la grava achocolatada, las recuperaciones son 2.56% en el lavado con agua y 3.08% en la elusión con electrolito. Helle y Kelm (2005), lixivian atacamita, crisocola y malaquita en pequeñas columnas de laboratorio usando ácido sulfúrico como lixiviante. Las muestras minerales se prepararon artificialmente con contenido de 57% de cuarzo, 42% de ganga reactiva y 1% de especie mineral. El énfasis de este estudio está en la retención de cobre, debida a interacciones químicas y físicas, con la ganga reactiva. Determinan que las gangas ricas en esmectita y mordenita son las especies más retenedoras del cobre solubilizado en la lixiviación, mientras que las especies que menos retienen dicho cobre son la kaonilita y la illita. Observaron que durante la lixiviación, la esmectita sufre un gran aumento de volumen, lo cual no ocurre para kaolinita, zeolita e illita. Los análisis por difracción de rayos X de esmectita, illita y kaolinita en los residuos de lixiviación demuestran la disminución o pérdida completa de fases cristalinas basales, acompañada por la neo formación de alunógeno, meta-alunógeno, coquimbita y goldichita. Estas nuevas fases contribuyen a una reducción temporal de la permeabilidad.
2.
Generalidades de la crisocola
Las especies silicatadas de cobre constituyen una de las familias más comues de os compuestos oxidados de cobe (obes Vedes). Los “cobes vedes” da cueta de compuestos de fáci y ápida disoució e medio sulfúrico, a presión atmosférica y temperatura ambiente, y tonalidades entre verde claro a azul oscuro (al menos unas 47 especies con propiedades físicas parecidas). Existen varias especies silicatadas de cobre, entre ellas, la crisocola, que a su vez conforma un subgrupo de características especiales. De estas especies, la crisocola es el mineral más común, de fórmula química variable según su génesis, y que puede asimilarse a: (Cu,Al)4H4(OH)8Si4O10.nH2O
2.1. Características: Color verde a azul verdoso, amorfo, densidad 2 4, soluble en medio sulfúrico, poco soluble en NaCN, cinética disolutiva menor a sulfatos básicos de cobre, carbonatos y oxicloruros. Generalmente presenta al Aluminio como la impureza mayor, y con menor presencia de hierro, cobalto, calcio y magnesio.
2.2. Ataque ácido de la crisocola Cuando la crisocola no presenta impurezas en su estructura, en el ataque ácido se disuelve el Cu, dejando en la matriz un residuo amorfo de SiO2, debido a que los enlaces Si-O en los silicatos no son fáciles de romper. La presencia de Al o Fe en su estructura, forma enlaces Al-O, debilitando el enlace Si-O, favoreciendo así el ataque del silicato, obteniéndose Cu, Al, y Si en solución. isoució isocoa →→ u 2+, Al3+, Al(SO4)2-, H4SiO4, AlH3SiO42+ La presencia de impurezas en la crisocola, aumentaría el consumo de ácido.
2.3. Formación de precipitados Si la presencia de H4SiO4 alcanza su nivel de saturación, el cual es del orden de 150 a 200 ppm en Si, se formará un precipitado gelatinoso de SiO2.: H4SiO4(solución) = SiO2. 2H2O(gel) La Figura 2.1 muestra el contenido de silicio en solución en función del pH. A partir de pH 9, la cantidad de Si en solución aumenta en forma exponencial.
Figura 2.1.- Contenido de Si en solución en función del pH.
Otro compuesto que se puede formar, son precipitados aluminosilicatos, para lo que se requiere 3 condiciones: altos pH (>2) y presencia de Si y Al en solución. Por ejemplo:
de
2Al(SO4)2- + 2H4SiO4 + H2O = Al2O3.2SiO2.5H2O + 4SO42- + 6H+ La Figura 2.2 muestra los contenidos de Al y Si en solución, la formación de precipitados Alúmino-silicatos en función del pH.
Figura 2.2 Contenidos de Al y Si en solución y formación de precipitados Alúmino-silicatos en función del pH
3. Materiales y métodos 3.1 Materiales En todas las pruebas de lixiviación se utilizó un mineral oxidado de cobre proveniente de Cuajone, Perú y cuya única especie mineralógica era crisocola, como queda de manifiesto en el difractograma que se muestra en la Figura 3.1.
CLIENTE :Jesus Medina Salas MUESTRA :Crisocola pura - Cuajone ID. MUESTRA :Muestra3 Element Weight Atomic % % O Si Cu
43.00 20.88 36.12
Totals
100.00
67.20 18.59 14.21
Figura 3.1 Difractograma y resultados que muestra la crisocola en forma pura contenida en el mineral Se usaron partículas de tamaño uniforme obtenidas por trituración del mineral original y luego tamizadas bajo la malla 30 U. S. Standard (0.59 mm). La composición química del mineral fue de 7.26% de cobre soluble. La Figura 3.2 muestra el difractograma del mineral de cabeza, destacándose que la crisocola contiene algo de aluminio como impureza, ya sea propia o bien de los componentes de la ganga.
Figura 3.2 Difractograma y resultados referentes al mineral de crisocola
La Tabla 2.1 muestra los resultados del análisis químico realizado al mineral que se utilizó en las experiencias de lixiviación. Tabla Nº 2.1 Resultados del análisis químico muestra de cabeza del mineral de crisocola. %Cu Total
7.761
%Cu Soluble
7.260
%Cu Insoluble
0.024
%Fe Total
0.932
%FeFeSAc
0.237
Insolubles 82.04 Fuente: Laboratorio Químico, Toquepala.
3.2 Reactor El reactor por agitación utilizado en las lixiviaciones es de tipo convencional compuesto por un mecanismo de agitación, su correspondiente hélice recubierta de teflón y un vaso reactor de fondo plano de 1500 cm3 de capacidad. El reactor posee un dispositivo que permite regular la velocidad de agitación. La Figura 3.3 muestra el equipo utilizado en las lixiviaciones.
Figura 3.3. Reactor de lixiviación, laboratorio Hidrometalurgia. Toquepala.
4. Desarrollo experimental En todas las lixiviaciones se usó 50 gramos de mineral con granulometría 100 bajo 30 mallas U. S. Standard (0.59 mm) y un litro de solución lixiviante. Las experiencias de lixiviación se iniciaban introduciendo un volumen de 1000
cm3 de solución con la concentración adecuada de reactivos, enseguida se introducía la muestra de mineral dando inicio a la experiencia de lixiviación. A tiempos pre determinados se sacaba muestra de pulpa, se filtraba y el líquido se analizaba por cobre, usando la técnica de espectroscopia de absorción atómica. La fracción de cobre extraído se determinaba como la relación de la concentración de cobre al tiempo t respecto a la concentración de cobre en la muestra original
4.1. Resultados y discusión: Todas las pruebas de lixiviación se realizaron usando 50 gramos de mineral de tamaño 100% bajo malla 30 U. S. Standard (0.59 mm), a temperatura ambiente y usando un litro de solución lixiviante.
4.1.1 Efecto de la concentración de ácido sulfúrico Las lixiviaciones se realizaron variando la concentración de ácido sulfúrico entre 20 y 100 gpl. Los resultados de la fracción convertida en función del tiempo se muestran tabulados en la Tabla 4.1 y gráficamente en la Figura 4.1. Tabla 4.1 Fracción convertida versus tiempo en función de la concentración de ácido sulfúrico. Concentración 100 gpl 50 gpl 20 gpl Tiempo (min) Frac.Conv. Frac. Conv. Frac. Conv. 0 0 0 0 5 0.57 0.58 0.40 10 0.65 0.62 0.49 15 0.67 0.63 20 0.67 0.66 0.57 30 0.67 0.69 0.60 45 0.68 0.68 60 0.69 0.69 0.64 Fuente: Laboratorio Químico, Toquepala.
0.8 0.7 a d i t r e v n o c n ó i c c a r F
0.6 0.5
20 gpl
0.4
50 gpl
0.3
100 gpl
0.2 0.1 0 0
10
20
30
40
50
60
70
Tiempo (min)
Figura 4.1. Fracción convertida versus tiempo en función de la concentración de ácido sulfúrico De los datos de la Figura 4.1, se puede concluir que la crisocola muestra baja conversión aún a concentraciones elevadas de ácido. Por ejemplo, conversión de aproximadamente 0.70 cuando la concentración de ácido es de 100 gpl. Por otra parte, la Figura 4.1 muestra que la conversión es alta al inicio de la transformación y tiende a hacerse asintótica a partir de 20 minutos. Este hecho podría deberse a la formación de una capa de sílice o aluminosilicato, producto de la reacción, que inhibe el contacto lixiviante-crisocola. Asumiendo la fórmula simple de la crisocola, se podría asumir la siguiente reacción molecular con el ácido sulfúrico: CuSiO3. 2H2O + H2SO4
= CuSO4 + 3H2O + SiO2(gel)
El SiO2(gel) formado sería el causante de la casi detención de la reacción a partir de los 20 a 30 minutos de lixiviación. Para dilucidar el comportamiento cinético de la crisocola al ataque con ácido sulfúrico, se aplicarán modelos de la literatura para las etapas controlantes, a saber, control por difusión en la película, control por difusión en capa de producto y control por reacción química, considerando partículas que no cambian de tamaño. La Figura 4.2. muestra el modelo de control en la película versus tiempo para los datos experimentales de la Tabla 4.1.
0.8 0.7 0.6 a l u c i l e p ) a f l a ( F
0.5
20 gpl
0.4
50 gpl
0.3
100 gpl
0.2 0.1 0 0
10
20
30
40
50
60
70
Tiempo (min)
Figura 4.2. Modelo cinético de control por difusión en la película versus tiempo. Los datos experimentales representados en la Figura 4.2, muestran claramente que no es aplicable dicho modelo ya que no ajusta a una recta que pase por el origen. La Figura 4.3 muestra el modelo de control en capa de producto versus tiempo para los datos experimentales de la Tabla 4.1.
0.3 0.25 a p a c ) a f l a ( F
0.2 20 gpl 0.15
50 gpl 100 gpl
0.1 0.05 0 0
10
20
30
40
50
60
70
Tiempo (min)
Figura 4.3.. Modelo cinético de control por difusión en capa de producto versus tiempo. Los datos experimentales representados en la Figura 4.3, muestran claramente que no es aplicable dicho modelo ya que no ajusta a una recta que pase por el origen. La Figura 4.4, muestra el modelo de control por reacción química versus tiempo para los datos experimentales de la Tabla 3.1.
0.35 0.3 0.25 a c q . r ) a f l a ( F
20 gpl
0.2
50 gpl 0.15
100 gpl
0.1 0.05 0 0
10
20
30
40
50
60
70
Tiempo (min)
Figura 4.4. Modelo cinético de control por reacción química versus tiempo. Los datos experimentales representados en la Figura 4.4, muestran claramente que no es aplicable dicho modelo ya que no ajusta a una recta que pase por el origen. De la aplicación de los distintos modelos de control cinético, queda de manifiesto que la lixiviación de crisocola con ácido sulfúrico muestra un control de tipo mixto. Para dilucidar esta hipótesis, a residuos de lixiviación se les realizó una caracterización química y mineralógica, cuyos resultados se muestran en las Figuras 4.5, 4.6 y 4.7.
Figura 4.5. Microfotografía y difractograma de residuo de crisocola lixiviada
Figura 4.6. Microfotografía y difractograma de residuo de crisocola lixiviada
Figura 4.7. Microfotografía y difractograma de residuo de crisocola lixiviada Los difractogramas muestran contenidos variables de sílice y aluminio, lo que corrobora que existe un producto sólido residual tipo aluminosilicato. Este residuo sólido es entonces la capa de producto que gobierna la transformación a tiempos moderados de lixiviación, esto es, entre 5 y 10 minutos. Al inicio de la transformación, lo más probable es que sea por difusión del lixiviante a través de la película. La Figura 4.8 muestra el residuo de lixiviación en donde se aprecia claramente que existe crisocola que no ha sido atacada.
Figura 4.8. Presencia de partículas de Crisocola en los ripios de lixiviación
5. Conclusiones 1.- La crisocola tiene una estructura mineralógica bastante diferente según el autor de que se trate, y se acepta actualmente que es un alumino silicato de cobre con fórmula: (Cu,Al)4H4 (OH)8 Si4O10 ·nH2O 2.- La lixiviación convencional de la crisocola con soluciones diluidas de ácido sulfúrico muestra que es poco probable que esta se disuelva totalmente, y generalmente su extracción sólo alcanza aproximadamente el 90% en el mejor de los casos. Esta situación de no alcanzar la disolución total se debería a una capa de producto impermeable adherida de silicato o alumino silicato que impediría el contacto especie mineral lixiviante. Asumiendo la fórmula simple de la crisocola, se podría plantear la siguiente reacción molecular con el ácido sulfúrico: CuSiO3. 2H2O + H2SO4
= CuSO4 + 3H2O + SiO2(gel)
En este estudio se logran extracciones cercanas al 70%, al lixiviar con soluciones de 50 y 100 gramos por litro de ácido sulfúrico durante 1 hora. Al lixiviar con soluciones de 20 gramos por litro, la extracción solo alcanza un 64% a los 60 minutos. En todas las experiencias, la extracción tiende a detenerse a partir de los 20 minutos.
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