Processos Químicos Industriais - Matérias-primas Técnicas de Produção e Métodos de Controle de Corr

Processos Químicos Industriais Matérias-primas, Técnicas de Produção e Métodos de Controle de Corrosão

Nathalia Motta de Carvalho Tolentino


1a Edição

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Nathalia Motta de Carvalho Tolentino


1a Edição

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Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) (Câmara Brasileira do Livro, SP, Brasil) Tolentino, Nathalia Motta de Carvalho Processos químicos industriais : Matérias-primas, técnicas de produção e métodos de controle de corrosão / Nathalia Motta de Carvalho Tolentino. – 1. ed. – São Paulo : Érica, 2015. Bibliograa ISBN 978-85-365-1 650-9 1. Química – Estudo e ensino 2. Química industrial I. Título.

14-10102

Editado também como livro impresso.

Índices para catálogo sistemático: 1. Processos químicos industriais : Tecnologia

CDD-660

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Rosana Arruda da Silva Maurício S. de França Beatriz M. Carneiro, Paula Craveiro, Silvia Campos Rosa Kushnir Dalete Oliveira, Graziele Liborni, Laudemir Marinho dos Santos, Rosana Aparecida Alves Alves dos Santos Join Bureau Alline Bullara, Erika Amaro Rocha

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Processos Químicos Industriais – Matérias-primas, Técnicas de Produção e Métodos de Controle de Corrosão

Agradecimentos Agradeço a Deus, aos familiares e amigos pelas oportunidades, apoio, contribuições e forças que me fizeram chegar aonde cheguei e que me tornaram capaz de escrever este livro.

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Sobre a autora Como a grande maioria das crianças, que não conhecem o grande universo de profissões que existe, na minha infância tinha o sonho de ser médica, dançarina e até mesmo dona de padaria. Uma das coisas que nunca me passara pela cabeça foi virar professora. Porém, aos 13 anos, como uma boa aluna, comecei a dar aulas de reforço escolar para crianças da rua, no início somente por favores. Surpreendentemente, descobri não só um dom como também uma vocação. Ao entrar no Ensino Médio, descobri o universo da química e junto com ele a profissão que iria seguir: professora de química. No ano de 2012 me formei em licenciatura em química pela Universidade Federal Fluminense. Comecei a dar aula em escolas particulares, e atualmente pertenço ao programa de Pós-Graduação da Universidade Federal Fluminense como aluna de Mestrado em química, trabalhando na área de síntese de novas moléculas que possam apresentar atividade antivirais, antibióticas e anticâncer.

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Sumário Capítulo 1 – Introdução aos Processos Industriais ......................................................... 13 1.1 Conceitos básicos............................................................................................................................................... 13 1.1.1 Definição de processo ..............................................................................................................................13 1.1.2 Operações unitárias ................................................................................................................................. 13 1.2 Classificação dos sistemas ................................................................................................................................ 14 1.2.1 Quanto ao tipo de operação.................................................................................................................... 14 1.2.2 Quanto ao comportamento ao longo do tempo................................................................................... 14 1.3 Principais equipamentos utilizados nas indústrias ....................................................................................... 14 1.4 Controle de processo......................................................................................................................................... 15 1.5 Tratamento de água para sistemas de aquecimento e resfriamento ........................................................... 16 1.5.1 Clarificação da água ................................................................................................................................. 16 1.5.2 Água desmineralizada ............................................................................................................................. 16 1.6 Tratamento de efluentes.................................................................................................................................... 17 Agora é com você!.................................................................................................................................................... 18 Capítulo 2 – Produção de Cerâmicas, Vidros e Cimento ................................................. 21 2.1 Tipos de materiais cerâmicos...........................................................................................................................21 2.2 Etapas da fabricação da cerâmica .................................................................................................................... 22 2.2.1 Preparo da matéria-prima ....................................................................................................................... 22 2.2.2 Moagem ..................................................................................................................................................... 23 2.2.3 Preparo da massa...................................................................................................................................... 23 2.2.4 Moldagem das peças ................................................................................................................................ 23 2.2.5 Secagem ..................................................................................................................................................... 24 2.2.6 Esmaltação.................................................................................................................................................24 2.2.7 Queima ...................................................................................................................................................... 24 2.2.8 Acabamento .............................................................................................................................................. 24 2.3 Impactos da indústria cerâmica ao ambiente ................................................................................................ 24 2.4 Processo de fabricação do vidro ...................................................................................................................... 25 2.4.1 Composição............................................................................................................................................... 26 2.4.2 Fusão .......................................................................................................................................................... 26 2.4.3 Moldagem .................................................................................................................................................. 27 2.4.4 Tratamento a quente da superfície ......................................................................................................... 27 2.4.5 Recozimento ..............................................................................................................................................27 2.4.6 Tratamento a frio da superfície............................................................................................................... 28 2.5 Impacto da indústria de vidro ao ambiente ................................................................................................... 28 2.6 Processo de fabricação do cimento ................................................................................................................. 28 2.6.1 Composição............................................................................................................................................... 28 2.6.2 Moagem de cru ......................................................................................................................................... 29 2.6.3 Pré-calcinação........................................................................................................................................... 29 2.6.4 Clinquerização .......................................................................................................................................... 29 2.6.5 Resfriamento ............................................................................................................................................. 29 2.7 Impactos da indústria de cimento ao ambiente............................................................................................. 29 Agora é com você!.................................................................................................................................................... 30 Capítulo 3 – A Indústria Soda-Cloro ............................................................................. 31 3.1. Eletrólise ............................................................................................................................................................ 31 3.1.1 Eletrólise com células de mercúrio ........................................................................................................ 33 3.1.2 Eletrólise com células tipo diafragma .................................................................................................... 34

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3.1.3 Eletrólise em células de membrana........................................................................................................ 35 Agora é com você!.................................................................................................................................................... 36

Capítulo 4 – Fertilizantes............................................................................................ 37 4.1 Introdução .......................................................................................................................................................... 37 4.2 Qualidade ........................................................................................................................................................... 38 4.3 Fertilizantes fontes de nitrogênio .................................................................................................................... 38 4.3.1 Ureia .......................................................................................................................................................... 39 4.3.2 Sulfato de amônio..................................................................................................................................... 39 4.3.3 Fosfato monoamônico MAP e fosfato diamônico DAP...................................................................... 40 4.3.4 Nitrocálcio ................................................................................................................................................ 40 4.4 Fertilizantes fontes de fósforo .......................................................................................................................... 40 4.4.1 Superfosfato simples ...............................................................................................................................40 4.4.2 Superfosfato triplo ................................................................................................................................... 41 4.4.3 Termofosfato ............................................................................................................................................ 41 4.5 Fertilizantes fontes de potássio ........................................................................................................................ 42 4.6 Impactos ao ambiente ....................................................................................................................................... 43 4.7 Informações de periculosidade e efeitos ao ambiente .................................................................................. 44 4.7.1 Ureia ........................................................................................................................................................... 44 4.7.2 Sulfato de amônio..................................................................................................................................... 44 4.7.3 MAP e DAP............................................................................................................................................... 44 4.7.4 Superfosfato simples ................................................................................................................................ 44 4.7.5 Superfosfato triplo ................................................................................................................................... 44 4.7.6 Termofosfato ............................................................................................................................................. 44 4.8 Adubação orgânica ........................................................................................................................................... 45 Agora é com você!.................................................................................................................................................... 46 Capítulo 5 – Gases Industriais..................................................................................... 47 5.1 O que são gases industriais? .............................................................................................................................47 5.2 Gases industriais, aplicações e obtenção ........................................................................................................ 49 5.2.1 Nitrogênio ................................................................................................................................................. 49 5.2.2 Oxigênio .................................................................................................................................................... 50 5.2.3 Argônio...................................................................................................................................................... 50 5.2.4 Hidrogênio ................................................................................................................................................ 51 5.2.5 Hélio ........................................................................................................................................................... 53 5.2.6 Acetileno.................................................................................................................................................... 53 5.2.7 Dióxido de carbono.................................................................................................................................. 54 5.2.8 Monóxido de carbono..............................................................................................................................54 5.2.9 Gás natural ................................................................................................................................................ 56 5.2.10 Gás liquefeito de petróleo......................................................................................................................57 Agora é com você!.................................................................................................................................................... 58 Capítulo 6 – Polímeros ............................................................................................... 59 6.1 Conceitos ............................................................................................................................................................59 6.1.1 Polímeros ................................................................................................................................................... 59 6.1.2 Monômeros ............................................................................................................................................... 59 6.2 Tipos de polímeros ........................................................................................................................................... 60 6.2.1 Quanto ao método de preparação .......................................................................................................... 60 6.2.2 Quanto ao aumento de temperatura ...................................................................................................... 60 6.2.3 Quanto à origem....................................................................................................................................... 61 6.2.4 Quanto ao número de monômeros .......................................................................................................61 6.2.5 Quanto à função química ........................................................................................................................ 61 6.2.6 Quanto à estrutura da cadeia .................................................................................................................. 61

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6.3 Nomenclatura de polímeros ............................................................................................................................62 6.4 Reações de polimerização................................................................................................................................. 63 6.5 Técnicas de polimerização................................................................................................................................64 6.5.1 Polimerização em massa..........................................................................................................................64 6.5.2 Polimerização em solução .......................................................................................................................64 6.5.3 Polimerização em suspensão ................................................................................................................. 64 6.5.4 Polimerização em emulsão...................................................................................................................... 64 6.5.5 Polimerização em fases ...........................................................................................................................65 6.6 Propriedades físicas dos polímeros ................................................................................................................. 65 6.6.1 Porosidade ................................................................................................................................................. 65 6.6.2 Densidade.................................................................................................................................................. 65 6.6.3 Condutividade térmica e elétrica ........................................................................................................... 66 6.6.4 Permeabilidade quanto à luz ................................................................................................................... 66 6.6.5 Resistência à corrosão..............................................................................................................................66 6.6.6 Resistência a impacto...............................................................................................................................66 6.6.7 Flexibilidade ..............................................................................................................................................66 6.7 Massa molar ....................................................................................................................................................... 66 6.8 Cristalização .......................................................................................................................................................67 6.9 Propriedades térmicas....................................................................................................................................... 67 6.10 Conheça alguns polímeros.............................................................................................................................68 6.10.1 Polietileno (PE) .......................................................................................................................................68 6.10.2 Polipropileno (PP) .................................................................................................................................. 69 6.10.3 Poliestireno ............................................................................................................................................. 70 6.10.4 Cloreto de polivinila (PVC) .................................................................................................................. 70 6.10.5 Politetrafluoretileno (Teflon) ................................................................................................................ 70 6.10.6 Polimetacrilato (Acrílico) ...................................................................................................................... 71 6.10.7 Poliuretano .............................................................................................................................................. 71 6.10.8 Polifenol (Baquelita) .............................................................................................................................. 71 6.10.9 Poliamidas (Náilon) ............................................................................................................................... 72 6.10.10 Politeriftalato de etileno (PET)........................................................................................................... 72 6.11 Aditivos............................................................................................................................................................. 73 6.11.1 Cargas ...................................................................................................................................................... 73 6.11.2 Plastificantes ........................................................................................................................................... 73 6.11.3 Retardantes de chamas .......................................................................................................................... 73 6.11.4 Lubrificantes ........................................................................................................................................... 74 6.11.5 Estabilizadores ........................................................................................................................................ 74 6.11.6 Corantes ................................................................................................................................................... 74 6.11.7 Agentes antiestéticos .............................................................................................................................. 74 Agora é com você!.................................................................................................................................................... 75

Capítulo 7 – Papel e Celulose...................................................................................... 77 7.1 Parede celular vegetal ........................................................................................................................................ 77 7.2 Separação dos componentes lignocelulósicos ...............................................................................................79 7.2.1 Processos mecânicos ................................................................................................................................ 79 7.2.2 Processos físicos........................................................................................................................................ 79 7.2.3 Processos biotecnológicos ....................................................................................................................... 80 7.2.4 Processos químicos .................................................................................................................................. 80 7.3 Preparo da polpa da celulose............................................................................................................................ 80 7.3.1 Descascamento ......................................................................................................................................... 80 7.3.2 Picagem...................................................................................................................................................... 80 7.3.3 Classificação ............................................................................................................................................. 80 7.3.4 Cozimento ................................................................................................................................................ 81 7.3.5 Depuração ................................................................................................................................................. 81

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7.3.6 Branqueamento......................................................................................................................................... 81 7.3.7 Recuperação do licor................................................................................................................................ 82 7.4 Indústria de celulose e papel ............................................................................................................................ 83 7.5 Fabricação do papel........................................................................................................................................... 84 7.5.1 Preparo da massa...................................................................................................................................... 84 7.5.2 Seção de formação.................................................................................................................................... 84 7.5.3 Prensagem e secagem...............................................................................................................................84 7.5.4 Acabamento .............................................................................................................................................. 84 7.6 Aditivos .............................................................................................................................................................. 84 7.7 Impactos ambientais e reciclagem................................................................................................................... 85 Agora é com você!.................................................................................................................................................... 86

Capítulo 8 – Petróleo e Gás ........................................................................................ 87 8.1 Histórico ............................................................................................................................................................. 87 8.2 Características do petróleo ...............................................................................................................................88 8.3 Processamento primário................................................................................................................................... 89 8.4 Refino .................................................................................................................................................................. 90 8.4.1 Destilação .................................................................................................................................................. 90 8.4.2 Craqueamento .......................................................................................................................................... 92 8.4.3 Tratamentos das frações ..........................................................................................................................97 8.5 Gás natural e GLP............................................................................................................................................100 8.6 Gasolina e óleo diesel ......................................................................................................................................101 Agora é com você!..................................................................................................................................................102 Capítulo 9 – Óleos e Gorduras .................................................................................. 103 9.1 Economia ..........................................................................................................................................................103 9.2 Conceitos importantes ....................................................................................................................................104 9.2.1 Óleos e gorduras .....................................................................................................................................104 9.2.2 Ácidos graxos ..........................................................................................................................................104 9.2.3 Triglicerídeos, monoglicerídeos e diglicerídeos .................................................................................104 9.3 Outros componentes dos óleos e gorduras ..................................................................................................105 9.4 Propriedades.....................................................................................................................................................106 9.5 Preparação de óleos e gorduras .....................................................................................................................106 9.5.1 Extração dos óleos e gorduras ..............................................................................................................106 9.5.2 Degomado ...............................................................................................................................................107 9.5.3 Refino .......................................................................................................................................................107 9.5.4 Branqueamento.......................................................................................................................................107 9.5.5 Desodorização ........................................................................................................................................107 9.5.6 Hidrogenação ..........................................................................................................................................107 9.5.7 Interesterificação ....................................................................................................................................108 9.5.8 Fracionamento .......................................................................................................................................109 Agora é com você!..................................................................................................................................................110 Capítulo 10 – Sabões e Detergentes .......................................................................... 111 10.1 História do sabão ..........................................................................................................................................111 10.2 Características dos sabões e detergentes ....................................................................................................112 10.2.1 Surfactantes ou tensoativos .................................................................................................................112 10.2.2 Capacidade de limpeza ........................................................................................................................113 10.3 Produção de sabão.........................................................................................................................................114 10.3.1 Saponificação ........................................................................................................................................115 10.3.2 Semicotura ............................................................................................................................................115 10.3.3 Refino .....................................................................................................................................................115

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10.3.4 Descanso ...............................................................................................................................................115 10.3.5 Tratamentos posteriores ......................................................................................................................116 10.4 Produção de detergente ................................................................................................................................116 10.4.1 Composição dos detergentes em pó ..................................................................................................117 10.5 Produção de detergente em pó ....................................................................................................................118 10.5.1 Síntese do tensoativo............................................................................................................................118 10.5.2 Torre de secagem ..................................................................................................................................119 10.6 Detergentes enzimáticos...............................................................................................................................119 10.7 Impactos ao ambiente ...................................................................................................................................119 Agora é com você!..................................................................................................................................................120

Capítulo 11 – Cosméticos ........................................................................................ 121 11.1 Definição ........................................................................................................................................................121 11.2 Histórico ........................................................................................................................................................122 11.3 Composição dos cosméticos e regiões de aplicação .................................................................................122 11.3.1 Cosméticos para a pele ........................................................................................................................122 11.3.2 Cosméticos para os cabelos.................................................................................................................127 11.3.3 Lábios ....................................................................................................................................................127 11.4 Outras matérias-primas dos cosméticos ....................................................................................................128 11.4.1 Agentes de perolização ........................................................................................................................129 11.4.2 Antioxidantes ........................................................................................................................................129 11.4.3 Bases oleosas e solventes .....................................................................................................................129 11.4.4 Biocidas .................................................................................................................................................129 11.4.5 Corantes e pigmentos ..........................................................................................................................129 11.4.6 Corretores de pH ..................................................................................................................................129 11.4.7 Emolientes .............................................................................................................................................129 11.4.8 Agentes umectantes .............................................................................................................................130 11.4.9 Espessantes ............................................................................................................................................130 11.4.10 Essências..............................................................................................................................................130 11.4.11 Estabilizantes de espuma...................................................................................................................130 11.4.12 Propelentes ..........................................................................................................................................130 11.5 Técnicas de produção....................................................................................................................................130 11.5.1 Agitação .................................................................................................................................................130 11.5.2 Moagem .................................................................................................................................................131 11.5.3 Controle de micro-organismos .........................................................................................................131 11.5.4 Cristalização..........................................................................................................................................131 11.5.5 Degasagem ...........................................................................................................................................131 11.5.6 Filtração .................................................................................................................................................132 11.5.7 Tratamento de água..............................................................................................................................132 Agora é com você! ...........................................................................................................................................132 Capítulo 12 – Tecnologias Farmacêuticas ................................................................... 133 12.1 Histórico .........................................................................................................................................................133 12.2 Conceitos ........................................................................................................................................................134 12.3 Formas farmacêuticas ...................................................................................................................................134 12.3.1 Formas semissólidas ............................................................................................................................134 12.3.2 Formas sólidas ......................................................................................................................................135 12.3.3 Formas líquidas ....................................................................................................................................135 12.4 Instabilidades das formulações farmacêuticas ..........................................................................................137 12.4.1 Instabilidade química ..........................................................................................................................137 12.4.2 Instabilidade física ................................................................................................................................137 12.4.3 Instabilidade biológica .........................................................................................................................137 12.5 Adjuvantes ......................................................................................................................................................137

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12.5.1 Veículos..................................................................................................................................................138 12.5.2 Solventes ...............................................................................................................................................138 12.5.3 Absorventes ...........................................................................................................................................138 12.5.4 Agentes molhantes ...............................................................................................................................138 12.5.5 Agentes tamponantes...........................................................................................................................138 12.5.6 Corantes, aromatizantes e flavorizantes ............................................................................................138 12.5.7 Agentes emulsificantes.........................................................................................................................138 12.5.8 Surfactantes ...........................................................................................................................................138 12.5.9 Agentes suspensores.............................................................................................................................139 12.5.10 Agentes alcalinizantes ou acidificantes............................................................................................139 12.5.11 Conservantes.......................................................................................................................................139 12.5.12 Antioxidantes ......................................................................................................................................139 12.5.13 Agentes sequestrantes ........................................................................................................................139 Agora é com você!..................................................................................................................................................140

Capítulo 13 – Fundamentos de Corrosão .................................................................... 141 13.1 Conceitos ........................................................................................................................................................141 13.1.1 Corrosão ................................................................................................................................................141 13.1.2 Reações de oxirredução .......................................................................................................................142 13.1.3 Pilhas eletroquímicas...........................................................................................................................142 13.2 Mecanismos de corrosão ..............................................................................................................................147 13.2.1 Mecanismo eletroquímico ..................................................................................................................147 13.2.2 Mecanismo químico ............................................................................................................................148 13.3 Classificação e tipos de corrosão .................................................................................................................148 13.3.1 Uniforme ...............................................................................................................................................149 13.3.2 Em placas...............................................................................................................................................149 13.3.3 Alveolar..................................................................................................................................................149 13.3.4 Puntiforme ou pite ...............................................................................................................................149 13.3.5 Intergranular .........................................................................................................................................149 13.3.6 Intragranular .........................................................................................................................................149 13.3.7 Filiforme ................................................................................................................................................149 13.3.8 Por esfoliação ........................................................................................................................................149 13.3.9 Em torno do cordão de solda ..............................................................................................................150 13.3.10 Empolamento por hidrogênio ..........................................................................................................150 13.3.11 Grafítica ...............................................................................................................................................150 13.3.12 Desineificação.....................................................................................................................................150 13.4 Velocidade e taxa de corrosão................................................................................................................150 13.5 Passivação ......................................................................................................................................................151 13.6 Polarização .....................................................................................................................................................152 13.6.1 Polarização por concentração .............................................................................................................153 13.7 Fatores que afetam a velocidade de corrosão.............................................................................................153 13.7.1 Oxigênio dissolvido..............................................................................................................................154 13.7.2 Efeito do pH ..........................................................................................................................................154 13.7.3 Efeito da temperatura ..........................................................................................................................154 13.7.4 Efeito de sais dissolvidos .....................................................................................................................154 13.8 Controle e combate à corrosão ....................................................................................................................154 13.9 Revestimentos de superfície.........................................................................................................................155 13.9.1 Revestimentos metálicos ...........................................................................................................................155 13.9.2 Revestimentos não metálicos inorgânicos ..............................................................................................156 13.9.3 Revestimentos não metálicos orgânicos ..................................................................................................157 Agora é com você!..................................................................................................................................................158 Bibliografia ............................................................................................................. 159

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Apresentação O livro Processos Químicos Industriais apresenta em seu primeiro capítulo conceitos básicos sobre processos químicos, cuidados com o meio ambiente e precauções durante a produção não só para fornecer condições adequadas de trabalho como para gerar produtos de qualidade. Nos capítulos seguintes o leitor vai conhecer as técnicas de produção de cerâmica, vidros e cimento; soda e gás cloro; fertilizantes; gases industriais; derivados de petróleo e gás; polímeros; papel e celulose; óleos e gorduras; sabões e detergentes; cosméticos e tecnologias farmacêuticas. Além disso, são descritos também os prejuízos que essas indústrias trazem ao ambiente. O último capítulo apresenta os conceitos de corrosão e as maneiras de evitá-la ou reduzi-la. A autora

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1 Introdução aos Processos Industriais

Para começar Este capítulo tem como objetivo mostrar os conceitos básicos sobre os processos industriais, bem como alguns equipamentos utilizados nas indústrias, e os controles necessários durante a produção e o tratamento de água e efluentes.

1.1 Conceitos básicos 1.1.1 Denição de processo Um processo é caracterizado por um conjunto de operações (químicas, físicas ou bioquímicas) que tem como objetivo transformar a matéria-prima no produto desejado, de forma econômica e em grande escala.

1.1.2 Operações unitárias Todos os processos industriais podem ser divididos em etapas, as quais são chamadas de operações unitárias. Essas operações são caracterizadas por reações químicas, operações mecânicas (transporte, moagem, mistura, separação mecânica, fragmentação, peneiração etc.), operações de trocas de calor (aquecimento e resfriamento de fluídos, condensação, evaporação, ebulição) e operações de transferência de massa (destilação, extração, cristalização, adsorção etc.).

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1.2 Classicação dos sistemas 1.2.1 Quanto ao tipo de operação »

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Batelada: O processo ocorre em um sistema fechado. Ao mesmo tempo em que se retira o produto desejado do reator é inserida a matéria-prima que irá alimentar o meio reacional do início ao fim do processo. Contínua: O produto é retirado ao final da operação, e após o tratamento do reator é inserida novamente a matéria-prima, reiniciando a etapa.

1.2.2 Quanto ao comportamento ao longo do tempo »

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Regime estacionário: as variáveis (temperatura, pressão e concentração) não mudam com o tempo. Caracterizam o processo contínuo. Regime transiente: as variáveis mudam em alguma posição do processo. Caracterizam o processo em batelada.

1.3 Principais equipamentos utilizados nas indústrias No mundo de hoje há diversos tipos de indústrias que produzem os mais variados tipos de produtos. Para atender as necessidades de cada processo existem muitas variedades de equipamentos. Os principais destes estão descritos a seguir. »

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Reatores: São grandes reservatórios em que ocorrem as reações químicas ou bioquímicas. Nele são adicionados a matéria-prima e os reagentes necessários para que a reação ocorra. Acoplados a ele há equipamentos que aquecem ou resfriam o meio, controlando a temperatura. Caldeiras: Existem quatro tipos de caldeiras, a vapor, elétrica, aquatubulares e flamotubulares, porém todas elas têm o mesmo objetivo: gerar vapor por meio da transferência de energia de uma fonte térmica para um fluido, normalmente a água. Outros equipamentos são acoplados para que haja melhor rendimento na distribuição de calor. Trocadores de calor: podem ser utilizados para aquecer ou resfriar o sistema. Caldeiras são exemplos de trocadores de calor, assim como resfriadores, condensadores, evaporadores e torres de refrigeração.


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Compressores: são equipamentos que capturam o ar e o armazenam sob alta pressão. O melhor compressor será escolhido de acordo com o aparelho que irá consumir o ar comprimido, dependendo da vazão, da pressão e da qualidade do ar que é necessitada.

1.4 Controle de processo É de grande importância nos processos industriais que se tenha o controle das variáveis, tais como temperatura, pressão, vazão, concentração, pH, entre outras. Imagine o perigo que seria, em uma refinaria de petróleo, se não houvesse o controle de temperatura e pressão, por exemplo. Além da matéria-prima, que é um combustível, há a produção de muitos gases explosivos. A ausência do controle das variáveis poderia transformar uma refinaria em uma bomba gigantesca. m o c . k c o t s r e t t u h S / g r u b n e d u o K d r a r e G : o t i d é r C

Figura 1.1 – Uma refinaria de petróleo.

Imagine também que o produto final de um processo se decomponha em altas temperaturas. Caso não haja o controle dessas temperaturas, o produto seria degradado e todo o processo estaria perdido. Para o controle dessas variáveis é necessário que sejam inseridos instrumentos de medida, como termômetros e barômetros, e alguns instrumentos de segurança, como válvulas e discos de ruptura. Além da segurança, outros objetivos para o controle de variáveis são a redução do impacto ambiental, a otimização na qualidade do produto e a economia nos gastos durante o processo.

Introdução aos Processos Industriais

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1.5 Tratamento de água para sistemas de aquecimento e resfriamento Graças a seu elevado calor específico e a sua grande disponibilidade, a água é o fluido mais utilizado para geração de vapores. Porém a água encontrada na natureza possui impurezas dissol vidas e/ou em suspensão. Essas impurezas podem causar problemas nas aparelhagens de metal utilizadas nos processos, tais como corrosão, incrustação e arraste. A água ideal para ser injetada nas plantas industriais não deve ser corrosiva, nem conter agentes que se depositam nas aparelhagens, nem causar arraste ou formar espuma. Antes de ser utilizada, a água deve passar por testes de qualidade como pH, dureza e íons dissolvidos. Após os testes devem ser realizados os tratamentos necessários.

1.5.1 Claricação da água A clarificação tem como objetivo retirar da água as impurezas sólidas e em suspensão. Esse processo consiste em três etapas: floculação, decantação e filtração. Na floculação são adicionados produtos que sejam capazes de englobar as partículas sólidas em flocos. Por exemplo, a cal, CaO, é um óxido básico que em contato com a água produz hidróxido. CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2(aq) Ca(OH)2(aq) → Ca2+(aq) + 2 OH–(aq) Esse hidróxido é solúvel e, portanto, deixa o meio básico. Junto com a cal é adicionado sulfato de alumínio Al 2(SO4)3,que é um sal solúvel, porém em meio básico o íon alumínio precipita na forma do seu hidróxido, carregando consigo as partículas de impurezas. Al2(SO4)3(aq) → 2 Al3+(aq) + 3 SO42–(aq) Al3+(aq) + 3 OH–(aq) → Al(OH)3(s) Outras substâncias também podem ser utilizadas como agentes floculantes, tais como cloreto férrico (FeCl2) e hidróxido de sódio (NaOH). Após a formação dos flocos, a água é deixada em repouso para que eles decantem. As partículas sobrenadantes que não foram floculadas voltam ao processo, enquanto o lodo decantado formado pelos flocos é filtrado e a água resultante da filtração passa para a etapa de desmineralização.

1.5.2 Água desmineralizada A água desmineralizada é caracterizada por não possuir íons dissolvidos. Os sais minerais presentes na água são removidos quando esta passa por tratamento com resinas de troca iônica que substituem os íons por outros em quantidade de carga equivalente.

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As resinas são polímeros insolúveis que apresentam sítios ativos. Nesses sítios ocorrem as trocas iônicas através de equilíbrios químicos. Os tipos de resina existentes são: »

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Resinas de troca catiônica: apresentam sítios com carga negativa e capacidade de reter os cátions. R-X-H+ + Z+ ⇆ R-X- Z+ + H+ Nesse equilíbrio R é um polímero, X pode ser o íon –SO 3– ou carboxilato –COO– e Z+ são os cátions dissolvidos na água que são trocados por H +. As resinas derivadas do ácido sulfônico atuam em ampla faixa de pH; já as derivadas de ácido carboxílico atuam em pH neutro para alcalino. Resinas de troca aniônica: apresentam sítios com carga positiva e capacidade de reter ânions. Esses sítios são formados por aminas quaternárias (R-N(CH3)3+.

1.6 Tratamento de euentes O número de indústrias que existe hoje é muito grande, e cada uma gera uma grande quantidade de resíduos e efluentes derivados dos seus processos. Cada efluente tem composição química, física e biológica própria, dependendo do tipo de indústria que os produz, e podendo causar grande impacto ambiental devido a substâncias e micro-organismos tóxicos que podem conter. Dessa forma, é necessário que cada indústria caracterize, quantifique, trate e acondicione seus rejeitos e efluentes antes de descartá-los ao ambiente. m o c . k c o t s r e t t u h S / n e n y a y l a y k e K : o t i d é r C

Figura 1.2 – Tratamento de efluentes.


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A primeira alternativa de prevenção à poluição deve ser a diminuição ou eliminação do volume, concentração e toxicidade dos rejeitos gerados no próprio processo. Isso pode ocorrer atra vés de modificações na aparelhagem e na substituição de reagentes e matérias-primas que sejam tóxicos sempre que possível. Mesmo após essas alterações ainda é necessário que sejam realizados procedimentos de tratamento, que podem ser divididos em: »

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Físicos: sedimentação, filtração, flotação, regularização etc. Químicos: coagulação, neutralização, oxidação, troca iônica, precipitação etc. Biológicos: utilizam reações bioquímicas realizadas por micro-organismos para a eliminação dos contaminantes. São utilizados lodos ativados, lagoas ativadas, biodiscos etc.

Os tratamentos físico-químicos costumam ser mais caros, porém são a única opção quando o produto de contaminação não é biodegradável. Rejeitos contendo metais pesados, cianetos, ácidos e bases são suscetíveis a tratamentos físico-químicos. Para a recuperação desses metais é realizada a adição de agentes precipitantes, cianeto é oxidado a cianato e cromo VI reduzido a cromo II; substâncias não tóxicas e ácidos e bases são neutralizados. Vamos recapitular? Neste capítulo você pôde conhecer os conceitos de processos industriais e operações unitárias, assim como a classificação dos processos. Conheceu também alguns equipamentos utilizados nas indústrias. Pôde perceber a importância do controle de variáveis para a segurança dos trabalhadores e para a qualidade do produto e economia nos gastos dos processos e também a importância do tratamento de efluentes para a não contaminação do meio ambiente.

1) O que se entende por processo industrial? 2) O fluxograma a seguir apresenta as etapas da produção de etanol a partir da cana-de-açúcar.

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Garapa Cana

Concentração e cristalização

Açúcar escuro

Refinação

Açúcar comum

Trituração

Bagaço

Melaço

Etanol

Fermentação

Destilação

Vinhoto

Mosto

Resíduo

Figura 1.3 – Fluxograma da produção de etanol.

a) Quais as operações unitárias realizadas na produção do etanol? b) Quais os outros produtos obtidos a partir da cana? c) Quais as operações unitárias para a obtenção dos outros produtos? 3) Um técnico escolheu uma resina catiônica para retirar os íons de cálcio da água, como mostra a equação a seguir. 2 R-COOH + Ca2Cl → (R-COOH–)2Ca2+ + HCl a) Em que faixa de pH estará a solução final? b) Essa troca de íons será possível? Justifique. 4) Com base nas informações a seguir, responda as perguntas: »

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Sulfato de alumínio e Al 2(SO4)3 e óxido de cálcio CaO são utilizados no tratamento de efluentes. Hidróxido de alumínio é insolúvel em solução aquosa, porém acima do pH 10 se transforma no íon Al(OH) 4– conforme a equação: Al(OH)3(s) + OH–aq) → Al(OH)4–(aq)

a) Qual é o papel dessas substâncias no tratamento de efluentes? b) Qual o controle que os técnicos de operação devem ter sobre o tratamento de efluentes utilizando o hidróxido de alumínio?


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5) Um dos métodos de produção de cloro e soda cáustica ocorre a partir da eletrólise de soluções de NaCl utilizando eletrodos de mercúrio. Ao final do processo, pode haver íons Hg2+ células eletrolíticas. O mercúrio é um metal tóxico e prejudicial ao meio ambiente. Que medidas devem ser tomadas nas indústrias que utilizam esses processos para redução do impacto ambiental? 6) As caldeiras são equipamentos cuja função é produzir calor que será cedido a um sistema a partir de um fluido. a) Por que a água é o fluido mais utilizado? b) Que prejuízos podem ser causados caso a água não passe pelo tratamento de troca iônica?

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2 Produção de Cerâmicas, Vidros e Cimento

Para começar As cerâmicas têm a argila como matéria-prima que, quando molhada, se torna plástica e moldável. O vidro e o cimento fazem parte da classe dos materiais cerâmicos, porém muitos desconsideram esse fato devido a pequenas diferenças na matéria-prima utilizada e nas características do processo. Neste capítulo, você vai conhecer os processos de produção de materiais cerâmicos, incluindo o vidro e o cimento.

2.1 Tipos de materiais cerâmicos Materiais cerâmicos são conhecidos e produzidos há séculos pela humanidade, inicialmente como peças artesanais. Com a evolução das indústrias, esses materiais têm sua produção voltada principalmente para o setor de construção civil, para indústrias de metal mecânica e indústrias de produção de energia. No Brasil a indústria cerâmica participa de 1% do PIB, e graças à grande disponibilidade de matéria-prima teve um crescimento muito grande. Apesar de ter como material base a argila, as cerâmicas podem ser divididas em classes em função de diferenças na matéria-prima e aditivos utilizados e nas etapas do processo de fabricação. »

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Cerâmica branca: compreende as louças de mesa, sanitárias e isolantes elétricos obtidos a partir de uma massa branca. Cerâmica de revestimento: são os azulejos, pastilhas e pisos utilizados em construções civis e piscinas.

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Cerâmicas vermelhas: são as telhas, tijolos e blocos de coloração avermelhada utilizados na construção civil e louças de barro utilizadas na decoração doméstica. Materiais refratários: são resistentes a choques mecânicos, variações de temperatura e ataques químicos utilizados principalmente em equipamentos industriais. Isolantes térmicos: podem ser ou não das classes dos materiais refratários e, como o nome diz, têm a função de isolar termicamente os materiais que envolvem. Cerâmica avançada: sua produção é rigorosamente controlada, pois são utilizadas em naves espaciais e satélites principalmente, mas também podem ser encontradas em aparelhos de som e vídeos e em catalisadores de carros. Fritas: vidro moído utilizado no acabamento e em outras cerâmicas. Abrasivos: são considerados parte da indústria cerâmica por apresentar matéria-prima semelhante. São exemplos óxido de silício e carbeto de silício. Vidros e cimento: têm a areia como matéria-prima e por isso muitos não os consideram materiais cerâmicos, porém esquecem que tanto a argila quanto a areia são constituídas por óxido de silício. m o c . k c o t s r e t t u h S / U H S O A H C I L

(a)

m o c . k c o t s r e t t u h S / k a j n t i b o h

m o c . k c o t s r e t t u h S / n i m z u K _ y e r d n A

(b)

(c)

Figura 2.1 – Alguns tipos de cerâmica: (a) cerâmica branca, (b) cerâmica de revestimento e (c) cerâmica vermelha.

2.2 Etapas da fabricação da cerâmica A produção de cerâmicas pode ser dividida em quatro etapas: extração e tratamento da matéria-prima, modelagem das peças, tratamento térmico e acabamento. A seguir, conheceremos os detalhes de cada uma delas. 2.2.1 Preparo da matéria-prima

A matéria-prima é obtida através da mineração, na qual ocorre a primeira etapa de granulação. Mesmo assim a argila ainda necessita ser moída e classificada de acordo com o tamanho dos grãos, e, dependendo da sua composição, precisa ser deixada em repouso para a decomposição do material orgânico presente.

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2.2.2 Moagem

Para reduzir o tamanho das partículas, a argila passa por moinhos nos quais poderão ter sua granulometria reduzida a 1 mm. No moinho é adicionada também a água, dando origem à barrotina. Há vários tipos de moinhos, de rolo, de bolas, pista etc. Cada um irá fornecer um tamanho diferente para os grãos. m o c . k c o t s r e t t u h S / e g n u r g d n o b

Figura 2.2 – Moinhos de rolo.

2.2.3 Preparo da massa

A massa é preparada misturando-se argila, água e aditivos que vão depender do tipo de cerâmica que se deseja obter. A dosagem de água e aditivos deve ser bem controlada, pois isso dará características diferentes à cerâmica. 2.2.4 Moldagem das peças

O processo de moldagem vai depender do tipo de peça que será produzida com a cerâmica. »

Fundição em molde: a barrotina é derramada sobre moldes de gesso ou resina porosa que possuem o formato desejado da peça e ali é deixada até que o molde absorva o excesso de

Produção de Cerâmicas, Vidros e Cimento

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água da argila. Após retirado, o molde é tratado com injeção de ar para que seque e seja reutilizado. Esse processo de moldagem é utilizado principalmente para a confecção de louças de mesa e louças sanitárias. Prensagem: a massa com baixo teor de umidade passa por prensas, formando placas que são utilizadas principalmente como pisos e cerâmicas de revestimento. Extrusão: a massa passa por uma máquina em que é prensada por um pistão, formando colunas que serão cortadas, formando peças regulares como tijolos, telhas e tubos. Torneamento: é a moldagem final da peça que ocorre normalmente após a extrusão. Pode ser realizada em tornos mecânicos ou manuais.

2.2.5 Secagem

A aplicação de água na massa é essencial para sua moldagem, porém, para que a peça adquira estabilidade sem apresentar defeitos como rachaduras e bolhas, é necessário que ocorra a secagem de maneira lenta. Essa etapa é realizada em secadores de gás natural que atingem a temperatura de 170 ºC. 2.2.6 Esmaltação

O esmalte é uma camada fina aplicada à cerâmica, cuja composição irá depender da peça a ser produzida e da temperatura de queima. Além da função estética, o esmalte também fornece à peça uma melhor resistência mecânica e elétrica. 2.2.7 Queima

A queima ocorre na faixa de temperatura de 800 a 1700 °C, por esse motivo é necessário que a secagem seja realizada antes com a retirada do excesso de água. Nessa faixa de temperatura formar-se-iam bolhas de vapor d’água, deformando a peça. A queima tem como objetivo dar estabilidade ao formato da peça, resistência à temperatura, à água e a ataques químicos, assim como fornecer as características finais de cor, brilho e porosidade. 2.2.8 Acabamento

Algumas peças podem necessitar de acabamentos como polimento, corte e furos.

2.3 Impactos da indústria cerâmica ao ambiente Como toda atividade humana, as indústrias de cerâmicas também podem gerar impactos ao ambiente. A água é utilizada em grande quantidade, já que está presente nos processos de preparo da massa, na extrusão e moldagem, na moagem por via úmida, na confecção de esmaltes líquidos, além de ser utilizada na lavagem das peças finais. A água utilizada preferencialmente vem de fontes subter râneas, pois produtos químicos adicionados à água tratada podem interferir na qualidade da cerâmica.

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Devido ao processo de queima, o setor de indústrias de cerâmicas utiliza grande quantidade de gás natural e gás liquefeito de petróleo. A fonte de energia elétrica só é utilizada nas máquinas de moagem e prensagem. Durante a confecção das peças são utilizados alguns aditivos, como plastificantes, fluidificantes e antiespumantes, que podem ser poluentes. Além disso, os corantes utilizados para a pintura de algumas peças são óxidos de metais pesados que podem ser tóxicos. Algumas substâncias utilizadas como pigmentos estão descritas na tabela a seguir. Tabela 2.1 – Pigmentos para o vidro Cor

Substância

Verde

Óxido de cromo e de cobalto

Azul

Alumínio-zinco-cromo-cobalto

Amarelo

Antimônio-chumbo

Preto

Cobalto, níquel, manganês, vanádio etc.

Cinza

Estanho-antimônio, zinco-(cobalto-níquel)

Marrom

Óxido de zinco

Vermelho

Cádmio

Branco

Óxido de cério ou de titânio

Outro impacto causado por essas indústrias é a emissão de gases e material particulado para a atmosfera. Em todos os processos de fabricação (mineração, transporte, moagem, secagem, esmaltação e queima) podem ser liberadas partículas provenientes da matéria-prima e dos aditivos que podem causar problemas respiratórios. No processo de queima e secagem são liberados gases provenientes da queima dos combustíveis, além de gases produzidos pela combustão do material orgânico presente na argila e de substâncias voláteis presentes nas colas e resinas utilizadas para decoração. Os principais gases emitidos são o monóxido de carbono, óxidos de nitrogênio e dióxido de enxofre. Os efluentes líquidos são gerados durante a lavagem da cerâmica e podem conter sulfatos, fosfonatos, ácido silícico e metais pesados provenientes dos corantes. O descarte sem tratamento desses efluentes pode trazer grandes problemas ao ambiente.

2.4 Processo de fabricação do vidro O vidro é resultado da fusão da areia juntamente com outros aditivos que aumentam de viscosidade ao passo que a temperatura da massa diminui sem cristalizar. O vidro reciclado, proveniente de embalagens ou cacos que já tenham terminado com seu ciclo, também pode ser utilizado como matéria-prima para a confecção de novos vidros. Além da areia, outras substâncias são utilizadas na composição desse material, como óxido de cálcio, carbonatos de cálcio e sódio, fundentes, estabilizadores e substâncias que irão dar cor ao produto.


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2.4.1 Composição

Nessa etapa são combinados os componentes que irão formar a mistura a ser fundida. Cada tipo de vidro a ser produzido terá uma quantidade diferente de cada componente de acordo com as características desejadas. A Tabela 2.2 mostra as matérias-primas utilizadas na fabricação do vidro, bem como a função de cada uma no processo. m o c . k c o t s r e t t u h S / a i c n e g a s h

Figura 2.3 – Material para casco de vidro. Tabela 2.2 – Principais matérias-primas do vidro Matéria-prima

Função

Quantidade

Casco de vidro

Diminuir o custo da produção.

Até 75%

Areia

Vitrificante: constituinte principal do corpo do vidro.

73-75%

Óxido de sódio e de potássio

Fundentes: ajudam a diminuir a temperatura de fusão.

12-13%

Óxido de cálcio, magnésio e zinco

Estabilizantes: estabilizam a massa.

12-13%

Corantes inorgânicos

Afinadores: dão cor e controlam a opacidade.

–

2.4.2 Fusão

Depois que todos os componentes são dosados e homogeneizados, a mistura passa para um forno regenerativo, que chega à temperatura de 1600 °C na qual ocorrerá a fusão, ou seja, a mistura sólida passará a ser um líquido, o vidro, cuja viscosidade aumenta à medida que se diminui a temperatura. No final da zona de fusão, o vidro fundido sai na forma de fios e é então cortado por tesouras, formando peças chamadas gotas.

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2.4.3 Moldagem

Nessa etapa é dada ao vidro a forma desejada. Deve haver grade controle na temperatura durante a moldagem para que não haja aumento da viscosidade antes que a peça alcance seu formato. 2.4.3.1 Vidros para embalagens

Dois processos de moldagem são comuns na confecção de embalagens de vidro: o soprado-soprado e o prensado-soprado. »

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Soprado-soprado: nesse processo a gota é enviada para um pré-molde no qual será encaixada por ação de um sopro; em seguida, um novo sopro fará com que a gota assuma o formato do pré-molde. O vidro é então transferido para o molde final, novamente por ação pneumática, assumindo então o formato final da embalagem. Prensado-soprado: a gota ganha o pré-formato pela pressão de um pistão metálico que também é responsável por diminuir sua temperatura. O formato final é adquirido também por um sopro pneumático contra o molde final.

2.4.3.2 Vidro impresso

Ao sair do forno, a massa fundente passa por entre dois rolos, um dos quais possui o desenho que será marcado na superfície. Em seguida, o vidro passa para a etapa de recozimento. 2.4.3.3 Vidro aramado

A massa fundente passa por entre dois rolos juntamente com uma malha metálica que ficará entre duas camadas de vidro. A vantagem desse tipo de vidro é que ele não estilhaça ao quebrar, além de ser considerado não inflamável. 2.4.3.4 Lã de vidro

A massa fundente passa por pequenos orifícios e ao sair pelo outro lado é atingida por jatos de ar, produzindo a lã. A lã de vidro é muito utilizada na construção civil como forro, pois atua como isolante térmico e acústico. 2.4.3.5 Fibra de vidro

A massa fundente é colocada em um tanque com muitos orifícios que gira em alta velocidade, produzindo os filetes que serão enrolados em cilindros. 2.4.4 Tratamento a quente da superfície

É adicionado cloreto de zinco ou cloreto de titânio à superfície para oferecer maior proteção contra choques mecânicos, além de evitar defeitos por deslizamento. 2.4.5 Recozimento

Nesse processo, o vidro é reaquecido e resfriado de maneira lenta e controlada para que sua superfície fique homogênea e sem falhas que possam levar a tensão e quebra.


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2.4.6 Tratamento a frio da superfície

Ao final da etapa de recozimento é adicionada uma camada de polietileno, um polímero, que confere maior resistência à superfície.

2.5 Impacto da indústria de vidro ao ambiente Assim como a indústria de cerâmicas, a indústria de vidro também emite material particulado e óxidos de enxofre, carbono e nitrogênio para a atmosfera. Também há gasto de água e de energia, principalmente nas máquinas de modelagem.

m o c . k c o t s r e t t u h S / v o k i n t a R m i d a V

2.6 Processo de fabricação do cimento O cimento tem grande importância econômica, já que é a base de toda infraestrutura do país como principal componente do concreto, material utilizado em todo tipo de construção. Ultimamente, a produção de cimento tem recebido importância devido ao fato de incorporar resíduos industriais em seu processo de fabricação. 2.6.1 Composição

Argila e calcário (CaCO3) são os constituintes principais do cimento, em percentual que varia entre 75 e 80% de argila e 20 e 25% de calcário. Outros componentes são dosados e adicionados de acordo com o tipo de cimento que se deseja produzir. A argila utilizada é composta basicamente de silicatos de alumínio e óxidos de

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Figura 2.4 – O cimento é utilizado em todo tipo de construção.


ferro, silício e alumínio. Aditivos, como minérios de ferro e areia, podem ser utilizados para corrigir deficiências da argila. 2.6.2 Moagem de cru

Após todos os componentes estarem dosados, a mistura passa pela moagem em moinhos de bolas e/ou moinhos verticais, onde se transformará em um pó fino e homogêneo chamado farinha. 2.6.3 Pré-calcinação

Nessa etapa a farinha passa por um forno que aproveita os gases de sua saída para aquecê-la, chegando à temperatura de 800 ºC. Na pré-calcinação é iniciada a descarbonatação do calcário, ou seja, este começa a se transformar na cal. CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) 2.6.4 Clinquerização

Após a pré-calcinação, a mistura passa para o forno rotativo, que faz com que a massa percorra todo o seu comprimento, começando a fundir quando a temperatura chega a 1450 ºC, formando o clínquer. Nessa temperatura o CaO reage com a sílica e o alumínio, formando silicato e aluminato de cálcio. Esses compostos reagem com a água, formando seus derivados hidratados. 2.6.5 Resfriamento

Em seguida o clínquer é resfriado e passa por novo processo de moagem junto com gesso, que é responsável por aumentar o tempo de manuseio do cimento, formando uma espécie de película e a escória, restos da indústria siderúrgica. Como alguns componentes do clínquer são instáveis, é necessário que o resfriamento seja rápido. O resfriamento é feito por uma passagem de ar no clínquer.

2.7 Impactos da indústria de cimento ao ambiente No processo de fabricação do cimento, cerca de 90% da energia consumida é proveniente da queima de combustíveis. Os 10% restantes correspondem à energia elétrica utilizada na moagem. A água é utilizada principalmente nas torres de resfriamento e 100% reaproveitada para os futuros processos. Assim, não são gerados efluentes líquidos. A produção do clínquer libera grande quantidade de gás carbônico, tanto pela calcinação quanto pela queima do combustível, além de gerar material particulado.


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Vamos recapitular? Neste capítulo você conheceu os métodos de preparação de materiais cerâmicos. Apesar de apresentarem algumas diferenças no uso de matérias-primas e no modo de produção, o vidro e o cimento também podem ser considerados materiais cerâmicos. De maneira geral, esses materiais são preparados nas seguintes etapas: seleção da matéria-prima, preparo da massa, moldagem e secagem.

1) Faça um esquema listando todas as operações unitárias no processo de fabricação das cerâmicas, do vidro e do cimento. 2) Que cuidados uma indústria cerâmica pode adotar a fim de diminuir sua contribuição para a poluição do ar? 3) Quais as considerações que devem ser feitas na escolha do vidro em uma construção? 4) Explique o que são vidros impressos. 5) Qual a importância da reciclagem do vidro? 6) As transformações físicas são aquelas que alteram o estado físico dos materiais sem alterar sua composição química, enquanto as transformações químicas alteram justamente a composição química. Cite uma etapa no processo de fabricação do cimento em que ocorra uma transformação física e uma em que ocorra a transformação química. 7) Qual a importância da dosagem de aditivos no processo de fabricação dos vidros, cimentos e cerâmicas?

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3 A Indústria Soda-Cloro

Para começar Neste capítulo, você irá conhecer três processos de produção de gás cloro, hidróxido de sódio e gás hidrogênio, bem como as vantagens e desvantagens de cada processo.

3.1 Eletrólise As reações de eletrólise são reações de oxirredução (com troca de elétrons) não espontâneas que ocorrem somente com a passagem de uma corrente elétrica. Na eletrólise há dois eletrodos, o catodo (polo negativo), em que ocorre a redução de uma espécie, e o anodo (polo positivo), em que ocorre a oxidação de outra espécie. Há dois tipos de eletrólise: a ígnea, que utiliza o sal fundido, e a aquosa, que usa o sal dissol vido em água. No último caso, o próprio solvente compete com o eletrólito, podendo ser oxidado ou reduzido. O gás cloro (Cl2), a soda cáustica (NaOH) e o gás hidrogênio (H 2) são produzidos em paralelo pela eletrólise de salmouras (soluções concentradas de cloreto de sódio – NaCl).

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Em 1774, o sueco Carl Wilhelm Scheele realizou a primeira reação que teve como produto o gás cloro, misturando dióxido de manganês e ácido clorídrico. Na época, Scheele acreditava ter descoberto algum composto contendo oxigênio. MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl 2 + 2H2O Somente em 1810 Humphry Davy, químico inglês, descobriu que esse gás era um novo elemento químico e deu o nome cloro por causa de sua cor (do grego chlorós, que significa amarelo-esverdeado). Cerca de cem anos mais tarde, começou a ser utilizado na síntese de produtos químicos, entre estes na produção do bis(2-cloroetil)sulfeto (gás mostarda), primeira arma química utilizada na Primeira Guerra Mundial. Atualmente 94% do cloro produzido é consumido na indústria petroquímica. O gás é muito utilizado também para a síntese do policloreto de vinila (PVC), do poliuretano, na indústria de papel e celulose, na indústria de tintas, na síntese de ácido clorídrico e hipoclorito de sódio (princípio ativo da água sanitária), além do tratamento da água. Já o hidróxido de sódio, popularmente conhecido como soda cáustica, é utilizado para controle de pH em tratamento de efluentes e de indústrias alimentícias, na produção de detergentes, sabões, borrachas remanufaturadas e vidros opacos, no tratamento da celulose; é catalisador de diversas reações de síntese e ainda tem uso doméstico, principalmente para desentupimento de pias. Há três técnicas utilizadas nas indústrias de soda-cloro: a célula de mercúrio, a célula de diafragma e a célula de membrana seletiva. Todas as tecnologias empregam a eletrólise para a obtenção dos produtos. Veremos a seguir como ocorrem esses processos, bem como as vantagens e desvantagens de cada tipo de célula, mas antes veja um exemplo de como ocorre a eletrólise.

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3.1.1 Eletrólise com células de mercúrio

Inicialmente a salmoura (solução concentrada de sal) passa por um tratamento químico com ajuste de pH para a retirada de cátions indesejáveis como Mg² +, Fe²+, Fe³+ e Hg²+. O precipitado obtido após o tratamento contém hidróxidos desses metais que serão lavados para que fiquem livres de Hg²+ que ainda possa estar solúvel. A salmoura é então conduzida à célula eletrolítica na qual ocorrerá a eletrólise. Essa célula é formada por um anodo de grafite e um catodo móvel de mercúrio. No anodo, os íons cloreto Cl – são oxidados ao gás cloro Cl2, enquanto no catodo os íons Na+ formam o sódio metálico, que irá se combinar ao mercúrio, formando o amálgama de mercúrio (Na(Hg)). A seguir, encontram-se as reações que ocorrem nos eletrodos, bem como a reação global. 2 NaCl(aq) → 2 Na+(aq) + 2 Cl–(aq) Anodo: 2 Cl–(aq) → Cl2(g) + 2e– Catodo: 2 Na+(aq)+ 2 Hg0 + 2e– → 2 Na(Hg) Equação global: 2 NaCl (aq) + 2 Hg0 → Cl2(g) + 2 Na(Hg)

A Indústria Soda-Cloro

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O uso do mercúrio no catodo diminui a reatividade do sódio com a água. Assim como os outros metais alcalinos, a reação do sódio com a água é muito violenta, libera muito calor e produz o gás hidrogênio, que é explosivo. O amálgama será então conduzido a outro compartimento, a célula secundária. Nessa nova divisão, o amálgama será o anodo e irá produzir o íon Na +, enquanto no catodo de ferro ou grafite a água será reduzida a H 2. A água é injetada contracorrente para que a reação ocorra de maneira amena. A seguir, estão as reações que ocorrem na célula secundária. Anodo: 2 Na(Hg) → 2 Na+ + 2 Hg0 + 2e– Catodo: 2 H2O + 2e– → 2 OH–(aq) + H2(aq) Equação global: 2 Na(Hg)+ 2 H2O → 2 NaOH(aq) + H2 + Hg0 Salmoura

Tratamento químico

Cl2

Tratamento de efluente

Filtração

Célula eletrolítica Hg

Decomposição do Na(Hg)

NaOH e H2

Figura 3.1 – Fluxograma da eletrólise com eletrodo de mercúrio.

Reunindo as equações globais que ocorrem em cada etapa, obtém-se a seguinte equação global para o processo: 2 NaCl(aq) + H2O → 2 NaOH(aq) + Cl2(g) + H2(g) Ao final do processo pode haver íons Hg 2+ na salmoura proveniente das células eletrolíticas. Outro fator que pode aumentar a concentração desse cátion é a queda de energia, pois quando isso ocorre o aparelho pode ficar parado por tempo suficiente para que o gás cloro formado oxide o mercúrio metálico a Hg²+. Por causa desses fatos, a salmoura deve ser tratada antes de retornar ao início do processo. Costuma-se adicionar agentes precipitantes, como o sulfeto de sódio (Na2S), que formará um sal insolúvel de mercúrio HgS e que poderá ser retirado por filtração. 3.1.2 Eletrólise com células tipo diafragma

Esse método utiliza um catodo de aço ou ferro e um anodo de titânio coberto por platina ou óxido de platina. Para separar os dois eletrodos, usa-se um diafragma poroso de amianto, um silicato mineral, que tem boa estabilidade química. Esse diafragma permite a troca iônica sem deixar que ocorra a difusão dos produtos. Nesse procedimento, ocorre escoamento da salmoura do anodo para o catodo, evitando reações paralelas. Os íons Na+ chegam ao catodo por escoamento e vão se juntar às hidroxilas OH – formadas nesse eletrodo pela eletrólise da água, que também produz gás hidrogênio. O diafragma impede

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ainda que as hidroxilas cheguem ao anodo, no qual ocorre a produção do Cl 2, que podem reagir formando hipoclorito de sódio e clorato de sódio. Com o tempo, o diafragma tem que ser trocado, pois seus poros entopem devido ao ataque de produtos da eletrólise e de impurezas da salmoura. Outro problema desse método é que o amianto utilizado no diafragma é cancerígeno. 3.1.3 Eletrólise em células de membrana

É um método similar ao descrito anteriormente. Dois compartimentos, católito e anólito, são separados por uma membrana seletiva de troca catiônica que permite a passagem dos íons Na +, porém não permite a passagem dos íons OH – e Cl–. As primeiras membranas foram feitas de perfluorossulfonato, atualmente utilizam-se membranas de camada dupla de ácidos perfluorcarboxílico e perfluorossulfônico. No anodo, feito de titânio, os íons Cl – são oxidados a gás cloro Cl2. Os íons Na+ migram para o catodo, feito de níquel, onde se juntam às hidroxilas provenientes da eletrólise da água, formando a solução de NaOH. Assim como na eletrólise com celas de diafragma, a eletrólise da água produz também o gás H 2. Salmoura

Tratamento químico

Tratamento de efluente

Filtração

Cl2

Célula eletrolítica

H2

NaOH

Figura 3.2 – Fluxograma da eletrólise com células de diafragma e de membrana.

As equações que ocorrem no anodo e no catodo dos dois últimos processos estão descritas a seguir: Anodo: 2 NaCl(aq) → 2 Na+(aq) + 2 Cl–(aq) 2 Cl–(aq) → Cl2(g) + 2e– Catodo: 2 H2O + 2e– → 2 OH–(aq) + H2(g) 2 Na+(aq) + 2 OH–(aq) → 2 NaOH(aq) Reação global: 2 NaCl (aq) +2 H2O → 2 NaOH(aq) +Cl2(g) + H2(g)

A Indústria Soda-Cloro

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Como podemos perceber, os três processos fornecem a mesma reação global. Tabela 3.1 – Comparação das células eletrolíticas Vantagens �

Célula de mercúrio

A soda cáustica não necessita de operação de concentração.

�

Maior consumo de energia elétrica.

�

O mercúrio é poluente, porém, pode ser controlado.

�

Produtos com qualidade.

�

As matérias-primas não precisam ser de alta pureza.

�

Menor consumo de energia elétrica.

�

Exige concentração da soda cáustica.

�

O segundo processo em utilização no mundo.

�

As matérias-primas precisam ser de alta pureza.

�

Os produtos são impuros.

�

O custo de manutenção do diafragma é alto.

�

O asbesto é material tóxico.

Célula de diafragma

Célula de membrana

Desvantagens

�

Baixo consumo de energia.

�

As matérias-primas precisam ser de alta pureza.

�

Boa qualidade dos produtos.

�

A manutenção é cara.

�

Não é poluente nem tóxico.

Vamos recapitular? Neste capítulo você conheceu três processos de produção de gás cloro, soda cáustica e gás hidrogênio, todos eles a partir da eletrólise de salmouras. Após conhecer suas vantagens e desvantagens, podemos perceber que, apesar de apresentar alto custo de manutenção, o processo mais vantajoso é o que utiliza célula de membrana.

1) Quais as características das reações de eletrólise? 2) Quais os produtos da eletrólise aquosa do MgCl2? Equacione as semirreações no anodo e no catodo e a reação global. 3) Se a eletrólise fosse realizada utilizando cloreto de zinco, ZnCl 2, seria formado algum hidróxido? Justifique. 4) Qual a importância do tratamento químico das salmouras? 5) Por que podemos dizer que o processo que utiliza a célula de membrana é o mais vantajoso? 6) Que controles um técnico deve ter no processo que utiliza eletrodos de mercúrio?

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4 Fertilizantes

Para começar Neste capítulo você irá conhecer a importância dos ertilizantes para a agricultura, assim como as ormas de produção dos seus dierentes tipos.

4.1 Introdução Os ertilizantes têm como unção ornecer ao solo os nutrientes necessários para o bom crescimento do cultivo agrícola ou repor esses nutrientes após a colheita. Podem ser orgânicos ou inorgânicos, naturais ou sintéticos. Os elementos que compõem os ertilizantes são classificados em macro e micronutrientes. Os macronutrientes (nitrogênio, carbono, potássio, ósoro, hidrogênio, enxore, cálcio e magnésio) são aqueles de que a planta necessita em maior quantidade, ao passo que os micronutrientes (cloro, boro, zinco, sódio, manganês, cobalto, silício, erro e cobre) são necessários em quantidades menores. Porém, as maiores deficiências do solo costumam ser dos nutrientes ontes de nitrogênio, ósoro e potássio. As principais matérias-primas utilizadas na produção de ertilizantes são o gás natural, resíduos asálticos do petróleo, nafa, rochas osáticas, rochas potássicas e de enxore.

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m o c . k c o t s r e t t u h S / o n g a t s o R o c i r e d e F

Figura 4.1 – Aplicação de ertilizantes em uma plantação.

4.2 Qualidade Os ertilizantes têm sua qualidade medida de acordo com a granulometria e a fluidez, que irão aetar, respectivamente, a dissolução e a acilidade de escoamento; e a consistência, que é responsável pela resistência dos grãos, permitindo armazenagem e transporte.

4.3 Fertilizantes fontes de nitrogênio O nitrogênio constitui as proteínas e a clorofila, essencial para a otossíntese. Assim, ertilizantes nitrogenados são muito utilizados para maior produtividade agrícola. A matéria-prima para esses ertilizantes é a amônia. Esta, por sua vez, é sintetizada pela reação do nitrogênio do ar com o hidrogênio proveniente da nafa do petróleo. N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) As principais ontes de nitrogênio para as plantas são a ureia, o sulato de amônio, misturas contendo nitrogênio e ósoro (MAP e DAP) e o nitrocálcio.

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4.3.1 Ureia

Dentre todos os ertilizantes sólidos, a ureia (NH 2)2CO é o que apresenta a maior concentração de nitrogênio, além de ser a mais estável quimicamente. É sintetizada reagindo-se a amônia com gás carbônico. 2 NH3(g) + CO2(g) → (NH2)2CO(s) + H2O(g) 4.3.2 Sulfato de amônio

Apesar de ter uma concentração de nitrogênio mais baixa que a ureia, o sulato de amônio (NH4)2SO4 possui 20% de enxore em sua composição. É muito utilizado quando o solo, além de necessitar de nitrogênio, é pobre em enxore.

Fertilizantes

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É sintetizado a partir da reação de neutralização da amônia com ácido sulúrico. 2 NH3(g) + H2SO4(aq) → (NH4)2SO4(aq) 4.3.3 Fosfato monoamônico MAP e fosfato diamônico DAP

O MAP e o DAP, cujos nomes IUPAC são respectivamente di-hidrogenoosato de amônio (NH4)H2PO4 e hidrogenoosato de amônio (NH 4)2HPO4, são vendidos na orma de misturas granuladas como ertilizantes secos. Além de ornecer nitrogênio, também são grandes ontes de ósoro. São sintetizados a partir da neutralização da amônia com ácido osórico. NH3(g) + H3PO4(aq) → (NH4)H2PO4(aq) 2 NH3(g) + H3PO4(aq) → (NH4)2HPO4(aq) 4.3.4 Nitrocálcio

Dentre todos os ertilizantes nitrogenados o nitrocálcio é o mais instável quimicamente no solo. Possui em sua composição 7% de cálcio. Consiste na mistura do sal nitrato de amônio, NH4NO3, e o calcário, CaCO 3, ambos sólidos. O nitrato de amônio, por sua vez, é sintetizado a partir da reação entre nitrato de prata e amônia. NH3(aq) + AgNO3(aq) + H2O(l) → NH4NO3(aq) + AgOH(aq) A amônia diluída em água orma a solução de NH 4OH, que também costuma ser utilizada como onte de nitrogênio. NH3(g) + H2O(l) → NH4OH(aq)

4.4 Fertilizantes fontes de fósforo O ósoro participa de processos como armazenamento e controle do uso da energia, além de contribuir para o crescimento de raízes e rutos e na qualidade dos grãos. Esse elemento é encontrado nas rochas em orma de osatos, logo as principais matérias-primas para a produção de ertilizantes osatados são as rochas osáticas e o enxore. As principais ontes de enxore utilizadas são os osatos de amônio, já citados anteriormente, o superosato simples, o superosato duplo ou triplo e o termoosato. 4.4.1 Superfosfato simples

O superosato simples, CaHPO 4 . 2H2O, é vendido na orma granulada ou pulverizada. Possui 20% de ósoro, 16% de cálcio e 12% de enxore em sua composição. É vantajoso por não alterar as propriedades ísico-químicas do solo. É produzido a partir do tratamento da rocha osática com ácido sulúrico. Ca3(PO4)2(s) + H2SO4(aq) → 2 CaHPO4(aq) + CaSO4(aq)

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4.4.2 Superfosfato triplo

A principal dierença entre o superosato triplo, Ca(HPO 4)2 . 2H2O, e o superosato simples é a dierença de concentração do ósoro, que chega a 45%. O superosato simples também não altera as propriedades do solo. A rocha osática é tratada com ácido sulúrico e ácido osórico, produzindo então o osato triplo e gesso CaSO4 como subprodutos. Ca3(PO4)2(s) + H2SO4(aq) + 2 H3PO4(aq) → 2 Ca(HPO4)2(aq) + CaSO4(aq) + 4 H+(aq) 4.4.3 Termofosfato

É preparado a partir do aquecimento de rochas osáticas enriquecidas com silicatos de cálcio e magnésio, chegando à temperatura de 1500 °C quando unde. A rocha incandescente é então resriada com jatos de água, transormando-se em um pó granulado. Além de ser onte de ósoro, pode apresentar em sua composição até 16% de cálcio, além de 5% de magnésio e silício. Todos os ertilizantes nitrogenados e osatados que são comercializados na orma sólida, mas são sintetizados na orma aquosa, têm a água evaporada após a síntese para serem obtidos na orma comercial. Exemplo Estequiometria Através de cálculos estequiométricos é possível prever a massa dos produtos de uma reação, a quantidade de reagentes necessária, o rendimento de uma reação e o grau de pureza dos produtos. Para fazer esses cálculos basta conhecer a reação e a relação a seguir para fazer as contas, que são regras de três simples: 1 mol = 6 x 1023 moléculas = X gramas = 22,4 L em que X é a massa do composto que será vista na tabela periódica. Hidrogênio gasoso reage com nitrogênio gasoso em altas temperaturas e pressão para formar amônia, de acordo com a reação a seguir: N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) a) Qual a massa de amônia produzida a partir de 18 g de hidrogênio? Dados: massa do H = 1g/mol; massa do N = 14 g/mol. Pela reação e pelos dados de massa da tabela periódica, podemos tirar a primeira linha da regra de três; a segunda será obtida a partir do enunciado da questão. Massa de H2 3mol x 2g 18g x=

Fertilizantes

Massa de NH3 =

18 . 2 . 17 3 . 2

2mol x 17g x = 102 g

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b) Qual o rendimento da reação, sabendo que foram produzidos somente 96 g? Sabemos que 102 g seriam produzidos se o rendimento fosse de 100%, ou seja, se todo o hidrogênio reagisse. Como foram produzidos somente 96 g, temos que descobrir qual a porcentagem do hidrogênio que reagiu, ou seja, qual o rendimento da reação. 102 g 96 g x=

=

96 . 100 102

100% x = 94%

4.5 Fertilizantes fontes de potássio O potássio é responsável pelo equilíbrio de cargas no interior da célula e pela hidratação da planta. Esse elemento é encontrado em minerais como a silvita, a silvinita, a carnalita e a langbenita. O potássio é ornecido ao solo diretamente da matéria-prima, ou seja, não é necessário nenhum tratamento térmico ou químico para colocá-lo no solo. O cloreto de potássio, KCl, e o sulato de potássio, K2SO4, são os sais mais utilizados como ertilizantes. m o c . k c o t s r e t t u h S / d e l b r a f

Figura 4.3 – Silvita.

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4.6 Impactos ao ambiente Como já vimos, o gesso é um dos produtos do tratamento ácido de rochas osáticas na produção de ertilizantes osatados. Esse gesso é guardado em pilhas e necessita de um cuidado especial para que nem ele nem as águas ácidas residuais atinjam os lençóis reáticos. O gesso produzido pode ter duas finalidades: servir como corretor de acidez do solo após ser tratado ou ser enviado para a indústria de construção civil. A indústria de ertilizantes produz efluentes líquidos ácidos e alcalinos que devem ser tratados e neutralizados antes de serem descartados. Quanto à poluição atmosérica, são emitidos pelas ábricas produtoras de ácido os gases dos óxidos de enxore e de nitrogênio, além de material particulado provenientes da produção de nitratos e carbonatos e do processo de granulação. Exemplo O pH ou potencial hidrogeniônico pode ser calculado a partir da fórmula: pH = – log [H+], em que [H+] é a concentração do íon hidrogênio no meio. Qual o pH de uma amostra de solo que apresenta concentração de cátion hidrogênio igual a 0,03 mol/L? pH = – log [H+] pH = – log [0,03] pH = – log [10–3] pH = – 3 . (-log 10), com log 10 =1 pH = 3

Fertilizantes

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4.7 Informações de periculosidade e efeitos ao ambiente 4.7.1 Ureia

A ureia é um sólido branco, corrosivo e irritante à pele que se decompõe quando aquecida. Reage violentamente com oxidantes ortes, nitritos, cloretos e percloratos inorgânicos, causando incêndio e explosão. Não causa danos à auna e flora aquáticas. 4.7.2 Sulfato de amônio

É um sólido branco que apresenta pH na aixa de 3,5-5,0 quando dissolvido em água. A combustão de amônio pode resultar na emissão de gases tóxicos de óxidos de nitrogênio. É biodegradá vel, não sendo prejudicial ao ambiente. 4.7.3 MAP e DAP

O MAP e o DAP são sólidos brancos solúveis em água que apresentam pH alcalino. Reagem com hipoclorito de sódio e se decompõem em temperaturas altas, produzindo gases tóxicos como amônia e óxidos de nitrogênio e ósoro. Podem saturar cursos de água em nitrogênio e ósoro. 4.7.4 Superfosfato simples

O superosato simples é um sólido que apresenta alta solubilidade em água, e seu pH varia na aixa de 2,5 a 3,0. Desse modo, pode diminuir o teor mineral devido à sua acidez. Se exposto a altas temperaturas, pode se decompor, liberando gases osatados tóxicos que podem causar problemas respiratórios. 4.7.5 Superfosfato triplo

Bastante solúvel em água, apresenta pH menor que 4,5. Sua alta solubilidade permite que seja rapidamente incorporado pelas plantas. Pode contaminar cursos de água, saturando-os em ósoro. Assim como o superosato simples, decompõe-se liberando gases osatados tóxicos se exposto a altas temperaturas. Em contato com materiais alcalinos, gera o gás amônia. 4.7.6 Termofosfato

É um sólido preto ou marrom, parcialmente solúvel em água, que apresenta pH maior que 7. Por não ser muito solúvel, não é tóxico para a vida aquática e não é bioacumulativo.

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4.8 Adubação orgânica A adubação orgânica consiste na inserção, no solo, de resíduos de origem animal e vegetal que ao se decomporem pela ação de micro-organismos se transormam em húmus, um líquido rico em nitrogênio e carbono. O esterco é o adubo orgânico de origem animal mais usado. É ormado por excrementos sólido e líquidos misturados ou não com restos vegetais. É uma onte rápida de potássio, ósoro e cálcio. O nitrogênio e o carbono serão disponíveis à medida que o material vai entrando em decomposição. Os adubos de origem vegetal normalmente são provenientes dos restos deixados ao fim de cada sara. Também é comum o uso de resíduos agroindustriais, como a vinhaça e a torta de filtro, oriundos das destilarias de álcool e da indústria açucareira, respectivamente. m o c . k c o t s r e t t u h S / y h p a r g o t o h P n a p a w S

Figura 4.4 – Esterco utilizado como adubo orgânico.

A adubação orgânica apresenta diversas vantagens, como a melhora da agregação do solo, retenção de água diminuindo a erosão, diminuição da variação de temperatura do solo. Porém, o adubo orgânico muitas vezes não supre a necessidade de nutrientes que se deve ornecer ao solo, a não ser que sejam adicionados adubos orgânicos em grande quantidade.

Fertilizantes

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Vamos recapitular? Neste capítulo você conheceu os meios de produção e obtenção dos ertilizantes, assim como suas unções para as plantas. Você também pôde conhecer os perigos que alguns ertilizantes podem causar e ainda o processo de adubação orgânica.

1) A cal virgem, jogada ao solo, entra em contato com a água, produzindo a cal hidratada, de acordo com a equação a seguir: CaO + H2O → Ca(OH)2 Se, na correção de um solo ácido oram utilizados 15 gramas de cal virgem, que apresenta 60% em massa de CaO, qual será massa de cal hidratada obtida? 2) Qual o pH de uma amostra de solo que apresenta concentração de cátion hidrogênio igual a 0,01 mol/L? 3) Qual o pH de uma amostra de solo que apresenta concentração de cátion hidrogênio igual a 0,03? Dado log 3 = 0,47. 4) De acordo com a síntese da ureia, qual a quantidade dessa substância que é produzida a partir de 170 g de amônia, sabendo que a reação apresenta 100% de rendimento? 5) Uma amostra de 5 kg de uma rocha osática é aquecida para a obtenção do termoosato. Sabendo que oram obtidos 2 kg do ertilizante, determine o percentual desse componente na rocha. 6) A granulometria é uma das propriedades que determina a qualidade dos ertilizantes. Quanto maiores os grãos, pior a eficiência do ertilizante. Justifique. 7) Quais são as vantagens e as desvantagens da adubação orgânica?

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5 Gases Industriais

Para começar Neste capítulo você vai conhecer os gases utilizados nas indústrias, bem como suas funcionalidades e métodos de produção.

5.1 O que são gases industriais? Os gases industriais são aqueles fabricados e vendidos para a utilização em diversos setores com diversas aplicações. Podem ser orgânicos ou inorgânicos, retirados diretamente da atmosfera ou sintetizados. São utilizados em diversos setores industriais, como nas indústrias de petróleo e gás, siderúrgicas, eletrônicas, automobilísticas, químicas, alimentícias, farmacêuticas, de borrachas e plásticos, papel e celulose, entre outras.

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Na Tabela 5.1 você irá encontrar as demandas de alguns gases industriais. Tabela 5.1 – Gases e suas demandas Gases industriais

Setores demandantes

Bebidas Gelo seco Gás carbônico

Indústria têxtil Saneamento Metalurgia Hospitalar

Gases atmosféricos

Química

Nitrogênio

Mecânica

Oxigênio

Metalúrgica

Argônio

Siderúrgica Transporte Alimentos

Hidrogênio

Química Fertilizantes

Acetileno

Eletroeletrônica

Os gases são ainda classificados como gases industriais ou medicinais: Gases industriais

Gases medicinais

Oxigênio Nitrogênio Argônio Óxido nitroso Dióxido de carbono

Oxigênio Óxido nitroso Misturas binárias ou terciárias

Hidrogênio

Além disso, podem ainda ser classificados como gases especiais, que são gases mais raros, que existem em pouca quantidade, como o hélio, e ainda quanto ao tipo de obtenção, que pode ser por fracionamento do ar atmosférico ou por processos químicos. Além de todas essas aplicações, os setores de ciência e tecnologia têm investido bastante em pesquisas e usos para o gás combustível, visto que uma de nossas maiores fontes de energia, o petróleo, tende a acabar.

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5.2 Gases industriais, aplicações e obtenção 5.2.1 Nitrogênio

Nossa atmosfera é composta por 78% de gás nitrogênio, 21% de gás oxigênio e 1% de outros gases. Apesar de ser muito abundante na atmosfera, o nitrogênio encontra-se em uma concentração muito baixa na crosta terrestre, de apenas 19 ppm (partes por milhão). O nitrogênio é um gás inerte e não participa da nossa respiração, porém esse elemento é indispensável ao nosso organismo, pois faz parte das proteínas que formam nosso corpo, assim como das moléculas formadoras do DNA. Assim, nosso organismo consegue todo o nitrogênio necessário por meio da alimentação. Alguns micro-organismos têm a capacidade de fixar o nitrogênio, tornando-o disponível para absorção pelas plantas. Essas plantas são a maior fonte de nitrogênio para a alimentação dos animais. O gás nitrogênio tem grande aplicação na indústria química, por exemplo quando é necessária a utilização de uma atmosfera inerte nas reações. O nitrogênio líquido é utilizado como gás refrigerante na indústria de alimentos para o congelamento e transporte e também na indústria química, quando se deseja chegar a temperaturas muito baixas. O nitrogênio líquido fornece ao sistema uma temperatura de –78 ºC. m o c . k c o t s r e t t u h S / s i e f f a M y r r e i h T : o t i d é r C

Figura 5.1 – Nitrogênio líquido.

Gases Industriais

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O maior uso do gás nitrogênio pela indústria química é na produção de amônia (NH3). N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) Esse gás, por sua vez, é utilizado como gás refrigerante na produção de gelo e na manutenção de baixas temperaturas em diversas indústrias. A amônia também é matéria-prima para a produção de ácido nítrico e para a síntese da ureia, (NH2)2CO, e de outros fertilizantes. 2 NH3(g) + CO2(g) → (NH2)2CO(s) + H2O(g) A obtenção do nitrogênio em larga escala atualmente ocorre somente por um processo: a liquefação seguida da destilação fracionada do ar atmosférico. Como os gases presentes na atmosfera apresentam pontos de ebulição muito próximos, é necessário que a destilação fracionada seja benfeita para a separação bem-sucedida dos componentes. 5.2.2 Oxigênio

O gás oxigênio é o segundo mais abundante de nossa atmosfera. É um gás inodoro, incolor, insípido e atóxico. Sozinho não é inflamável, mas é um gás comburente, ou seja, alimenta chamas, podendo causar explosões. Possui um alto poder oxidante. É indispensável ao nosso organismo, visto que faz parte de nossa respiração e das reações de produção de energia para nosso corpo. Nas indústrias metalúrgicas e siderúrgicas, o oxigênio é utilizado para a combustão e ajuste do teor de carbono no aço e na solda. A combustão permite aumentar a concentração de CO 2 nos fumos industriais, sendo a primeira etapa de armazenagem desse gás. É utilizado ainda como branqueador nas indústrias de papel e celulose, representando uma opção para a não utilização do cloro. No tratamento de efluentes que utilizam o lodo ativado por micro-organismos, aumenta a atividade biológica. Também é muito utilizado em aparelhos de respiração artificial em hospitais e em cilindros de mergulho. Assim como o gás nitrogênio, o gás oxigênio também é obtido pela liquefação do ar atmosférico e destilação fracionada do ar liquefeito. 5.2.3 Argônio

O argônio é um gás nobre, incolor, inodoro, insípido e inerte. Foi o primeiro gás nobre a ser descoberto em nosso planeta, visto que já se havia descoberto o gás hélio no Sol por métodos espectroscópicos. O argônio é produzido de maneira natural pelo decaimento do isótopo radioativo potássio-40 existente nas rochas, através da emissão de uma partícula β (beta). O argônio migra lentamente das rochas para a atmosfera. A datação de argônio-potássio em rochas é utilizada para calcular a idade da Terra. Os principais usos para o argônio são a soldagem de metais que necessitam de uma atmosfera inerte para que não sofram oxidação, como alumínio, aço inoxidável, zircônio, titânio e urânio; a

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fabricação de cristais de semicondutores; e em extintores de incêndio utilizados em locais com materiais que necessitam de cuidados especiais, como microcomputadores e documentos históricos. O argônio também é utilizado como gás inerte em lâmpadas para aparelhos de espectrometria de absorção atômica usados em laboratórios de química analítica. O argônio é obtido juntamente com o nitrogênio e o oxigênio na liquefação e destilação fracionada do ar atmosférico. m o c . k c o t s r e t t u h S / x k e r t x : o t i d é r C

Figura 5.2 – Atmosfera inerte de argônio.

5.2.4 Hidrogênio

O hidrogênio é o elemento mais leve da tabela periódica. Não é encontrado puro em nosso planeta, estando sempre ligado a outro elemento químico. Para se obter o gás hidrogênio, é necessário então fornecer energia para dissociá-lo. Esse gás foi sintetizado pela primeira vez misturando-se ácido sulfúrico com ferro. Mais tarde observou-se que a reação entre ácido clorídrico e zinco também produzia esse gás.

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Atualmente há vários processos de produção de hidrogênio, todos eles necessitando de energia para ocorrer. A eletrólise da água utiliza células com membranas de troca iônica é uma técnica que produz hidrogênio gasoso perfeitamente puro e pode utilizar energia renovável, como solar, eólica ou hídrica. Porém, atualmente, são utilizadas somente fontes de energia não renováveis e poluidoras. 2 H2O(l) → 2 H2(g) + O2(g) A reforma a vapor de hidrocarbonetos é um processo muito utilizado para a geração do gás hidrogênio nas refinarias de petróleo. Esse processo consiste no aquecimento do gás natural e dos gases produzidos na refinaria, todos eles hidrocarbonetos, com vapor d’água sob altas temperaturas e utilizando-se um catalisador. CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3H2(g) O monóxido de carbono pode continuar reagindo com o vapor d’água, produzindo CO 2 e H2, aumentando assim o rendimento na produção de hidrogênio. A desvantagem desse processo é que a matéria-prima utilizada é uma fonte não renovável e tende a se esgotar no futuro. O hidrogênio pode ser sintetizado ainda pela reação de metais alcalinos com água e de ácidos clorídrico ou sulfúrico com metais como ferro ou zinco. Na(s) + H2O(l) → NaOH(aq) + H2(g) 2 HCl(aq) + Zn(s) → H2(g) + ZnCl2(aq) Processos biológicos de produção de hidrogênio têm ganhado bastante destaque, pois não são poluentes e não necessitam de matéria-prima não renovável. Na década de 1990 foram descobertas bactérias que produzem uma enzima resistente ao calor que é capaz de degradar a molécula de glicose produzindo hidrogênio. Essa tecnologia pode ser usada para esse fim a partir da celulose da madeira, que é um polímero da glicose. O calor pode ser usado, visto que as enzimas são resistentes, para acelerar o processo. Recentemente foram descobertas microalgas capazes de produzir hidrogênio em condições específicas. O hidrogênio é um gás inflamável e explosivo, logo deve ser armazenado e transportado com cuidado, longe de materiais que produzam fogo ou faíscas. O gás hidrogênio é utilizado na síntese da amônia, ácido clorídrico e metanol, por exemplo. Também é muito usado na indústria alimentícia para a saturação de gorduras que serão utilizadas em margarinas e chocolates. O deutério (hidrogênio-2), isótopo do hidrogênio, é utilizado em usinas de fusão nuclear, produzindo energia.

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O maior uso do gás hidrogênio está nas refinarias de petróleo. As próprias refinarias produzem o gás a partir da reforma a vapor e o utilizam em diversos processos de produção de derivados de petróleo, como hidrodessulforização e hidrocraqueamento. O hidrogênio tem sido chamado de combustível do futuro, pois estuda-se a possibilidade de esse material substituir os derivados do petróleo, fonte que irá se esgotar. A combustão do hidrogênio, além de não gerar gases poluentes, é a que gera maior quantidade de energia, 142 KJ, ao passo que a gasolina libera 48 KJ. O problema do uso do hidrogênio como combustível são os processos caros de obtenção desse gás. 5.2.5 Hélio

O gás hélio monoatômico, incolor e inodoro, apresenta o menor ponto de ebulição (–268,93 °C) de todos os elementos químicos. É o segundo elemento mais abundante no universo, atrás somente do hidrogênio, porém é escasso na nossa atmosfera terrestre. Pode ser encontrado em depósitos subterrâneos naturais de gás em quantidade para exploração. É utilizado no enchimento de balões e dirigíveis, como líquido refrigerante de materiais supercondutores. 5.2.6 Acetileno

O acetileno é um gás de fórmula molecular C 2H2 bastante reativo devido à ligação tripla entre os carbonos. Sofre polimerização e ciclização facilmente. É um gás explosivo se for armazenado em altas pressões, por isso deve ser armazenado com gases inertes, que diminuem o risco de explosão, e não deve ser comprimido a pressões acima de 2 atm. Não é comum se encontrar acetileno na composição do petróleo, por se tratar de um gás muito reativo, porém durante os processos de refino esse gás pode ser produzido. Nas indústrias químicas, o acetileno é produzido a partir da reação do carbureto de cálcio, CaC2, com água. O carbureto por sua vez é sintetizado a partir da reação de cal, CaO, com carvão em fornos elétricos. CaO(s) + C(s) → CaC2(s) + CO(g) CaC2(s) + H2O(l) → C2H2(g) + Ca(OH)2(aq) A síntese por via úmida utiliza um excesso de água que absorve a energia térmica liberada na reação e forma uma suspensão de hidróxido de cálcio. Na via seca é utilizada somente a quantidade de água necessária para a reação, sendo o pequeno excesso vaporizado pelo calor da reação. Forma-se nesse processo hidróxido de cálcio finamente dividido. As principais etapas do processo são a geração do gás, a purificação e o armazenamento. O fluxograma na Figura 5.3 apresenta um esquema da produção do acetileno.

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CaC2 H2O

H2O

C2H2

Reator

Resfriador

Compressor

Decantador

Secador

Secador

Purificador

Filtro

Cilindros

Ca(OH)2

Figura 5.3 – Fluxograma – Fluxograma ilustrando a produção do acetileno.

O acetileno é usado como gás combustível em maçaricos e como matéria-prima para a síntese de diversos compostos orgânicos. 5.2.7 Dióxido de carbono

O dióxido de carbono, também chamado de gás carbônico, é essencial para a manutenção da vida na Terra, Terra, pois é responsável pelo efeito estufa, fenômeno fenômeno que mantém o planeta na temperatura ideal para a vida. Além disso, o gás é utilizado pelas plantas para a realização da fotossíntese como fonte de carbono para a produção de glicose. O CO2 é obtido a partir da combustão completa de compostos que contêm carbono. Além de ser liberado na respiração de seres vivos, pelos motores de automóveis, também é produzido em diversos processos industriais. Algumas indústrias o capturam não só para a diminuição da emissão desse gás poluente como também para a reutilização em processos da próp própria ria indústria ou para vender para outras. O gás carbônico é utilizado na indústria alimentícia para congelamento e conservação de alimentos e para a gaseificação de bebidas. No ramo hospitalar, é utilizado em laboratórios de análise sanguínea, junto com outros gases. Também é muito usado em extintores de incêndio e em tubulações e cilindros de armazenagem de materiais inflamáveis. É utilizado também no tratamento de efluentes alcalinos e na soldagem de metais. 5.2.8 Monóxido de carbono

O monóxido de carbono é resultado da combustão incompleta de um composto de carbono. A combustão incompleta ocorre quando não há quantidade suficiente de oxigênio para a formação de CO2. O CO é um gás extremamente tóxico e, se inalado em grande quantidade, pode causar a morte por asfixia.

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A produção industrial do monóxido de carbono é feita por meio da reforma catalítica a vapor do carvão ou do metano e outros hidrocarbonetos com vapor d’água. d’água. A mistura de gases produzida é chamada de gás de síntese. A produção mais eficiente que utiliza esse método encontra-se nas indústrias petroquímicas. C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g) CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3H2(g) O monóxido de carbono é utilizado na síntese de compostos orgânicos como o ácido acético e o anidrido acético.

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5.2.9 Gás natural

O gás natural é encontrado no subsolo armazenado em rochas porosas e composto predominantemente pelo metano, mas também por outros hidrocarbonetos como etano, propano e butano, além de gás carbônico, nitrogênio e ácido clorídrico. Forma-se a partir da decomposição da matéria orgânica fossilizada por milhares de anos. A primeira etapa da decomposição desse material orgânico forma o petróleo p etróleo,, e dando continuidade à decomposição forma-se o gás natural. O gás natural é extraído dos reservatórios petrolíferos. Dependendo do local de formação, a quantidade de gás misturado ao petróleo pode variar bastante. Após a extração do gás, este passa por processamento para a separação dos componentes seguida de tratamento para retirada de contaminantes, e então pode ser armazenado e transportado. Após o tratamento, a composição do gás natural é de 80-95% de metano e o restante de etano. Nos últimos anos o gás natural tem sido utilizado como combustível. Nas áreas urbanas, é distribuído em tubulações para servir como gás de cozinha. Alguns carros e ônibus também passaram a funcionar operando com gás natural.

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H

CH2

C—H H

CH3 — CH3

CH3

CH3

H metano

etano

propano

CH3 CH2 CH3

CH3 CH2

butano

CH CH3

CH3

isobutano

Figura 5.5 – Estruturas dos hidrocarbonetos do gás natural e GLP.

5.2.10 Gás liquefeito de petróleo

O gás liquefeito de petróleo é uma mistura de propano, isobutano e n-butano obtidos durante as etapas de destilação e craqueamento no refino de petróleo. Após a separação, os gases são enviados para tratamento de descontaminação para a retirada de H 2S. O GLP é conhecido como o gás de cozinha e vendido em botijões, mas também é utilizado em aquecedores residenciais e industriais. Vamos recapitular? Neste capítulo você conheceu os principais gases utilizados pelas indústrias e na área hospitalar. Pôde conhecer também os métodos de obtenção desses gases por meio da liquefação do ar ou por processos químicos.

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1) Qual é a importância do gás nitrogênio para a indústria de fertilizantes? 2) Quantos quilos de ureia podem ser obtidos a partir de 100 kg de amônia com excesso de gás carbônico, considerando reação de 100% de rendimento? 3) A ordem de ligação entre os átomos de uma molécula está diretamente ligada à força da ligação, ou seja, quanto maior a ordem de ligação entre dois átomos, maior a força dessa ligação. Sabendo que o oxigênio apresenta ordem de ligação 2 e o nitrogênio ordem de ligação 3, justifique o emprego do gás nitrogênio como atmosfera inerte pelas indústrias químicas. 4) O oxigênio reage com muitos metais, formando óxidos. Sabendo disso, justifique o emprego do argônio durante a soldagem de materiais metálicos. 5) O argônio é produzido de maneira natural pela emissão de partículas β pelo isótopo radioativo do potássio K40. 40 40 0 19K → 18Ar + –1β

Sabendo que a meia-vida do isótopo potássio-40 é de 1,248 × 10 9 anos, determine quantos anos serão necessários para a formação de 0,75 g de argônio a partir de 1,0 g da amostra de potássio radioativo. Obs.: A meia-vida é o tempo necessário para que uma quantidade de amostra radioativa se reduza à metade após o decaimento. 6) Um pequeno pedaço de potássio metálico é colocado em um béquer com água, produzindo uma reação exotérmica com desprendimento de um gás. Qual o gás produzido? Equacione a reação. 7) No Capítulo 3, A indústria soda-cloro, você pôde conhecer um método de produção de alguns gases pelo processo de eletrólise. Que gases são esses? Sugira outros gases que possam ser produzidos pelo mesmo método.

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6 Polímeros

Para começar Neste capítulo você conhecerá dierentes tipos de polímeros, suas técnicas de produção e utilidades.

6.1 Conceitos 6.1.1 Polímeros

Um polímero é uma macromolécula de alta massa molecular constituída pela repetição de várias unidades, os monômeros que normalmente apresentam baixo peso molecular. Essa estrutura é ormada por cadeias longas e retorcidas. Os polímeros podem ser sintéticos ou naturais, como a madeira. 6.1.2 Monômeros

São as menores unidades ormadoras de um polímero. São hidrocarbonetos cujas ligações intramoleculares são ligações covalentes ortes, ao passo que as ligações intermoleculares são ligações racas de Van der Vals, justificando o baixo ponto de usão dos polímeros.

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6.2 Tipos de polímeros Os polímeros podem ser classificados em plásticos, borrachas ou fibras, dependendo do tipo de monômero e de ligação. Podem ainda ser classificados de acordo com a estrutura química, o método de polimerização, a solubilidade ou as propriedades mecânicas. 6.2.1 Quanto ao método de preparação »

Polímeros de adição Ocorre quando os monômeros possuem ligação π. Essas ligações se desazem para ormar uma nova ligação entre os monômeros.

C

C

C

C

C

C

C

C

Figura 6.1 – Esquema do processo de adição. »

Polímeros de condensação Para que esse tipo de polimerização ocorra é necessário que haja dois grupos uncionais dierentes nos monômeros. A polimerização resulta na perda de uma molécula menor, normalmente a água.

Figura 6.2 – Esquema do processo de condensação.

6.2.2 Quanto ao aumento de temperatura »

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Termoplástico Polímero que pode ser aquecido e moldado e que quando resria permanece com o ormato que lhe oi dado. O aumento da temperatura quebra as ligações secundárias, que são racas, e permite a movimentação entre as cadeias.


»

Termofixo Polímero mais duro que o termoplástico. Necessita de temperaturas muito elevadas para quebrar as ligações entre as cadeias, e nessas temperaturas o polímero degrada.

6.2.3 Quanto à origem »

»

Natural São os polímeros encontrados na natureza, como madeira, lã, couro, seda etc. Sintético São os polímeros sintetizados industrialmente pelo homem.

6.2.4 Quanto ao número de monômeros »

»

Homopolímero Polímero ormado por um único tipo de monômero. Copolímero Polímero constituído por dois ou mais tipos de monômeros.

6.2.5 Quanto à função química »

»

»

Poli-hidrocarbonetos Os monômeros são hidrocarbonetos. Poliamidas Possuem o grupo uncional amida. Poliésteres Possuem o grupo uncional éster.

6.2.6 Quanto à estrutura da cadeia »

»

»

Polímeros

Linear Cada monômero liga-se somente a outros dois monômeros, ormando uma cadeia linear. Ramificada Os monômeros ligam-se a mais de dois outros monômeros, ormando ramificações. Crosslink (ligações cruzadas) As cadeias se ligam através de ligações cruzadas, ormando uma rede polimérica.

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6.3 Nomenclatura de polímeros

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De acordo com a IUPAC, os polímeros devem ser nomeados utilizando-se o prefixo poli seguido da nomenclatura IUPAC da unidade repetitiva entre parênteses. Poli(nome da unidade repetitiva) Essa nomenclatura é usada com mais requência para polímeros de cadeia complexa. Os polímeros simples que oram criados antes das regras de nomenclatura são chamados pelos seus nomes tradicionais.

6.4 Reações de polimerização Chama-se de reação de polimerização as reações químicas que unem os monômeros para ormarem os polímeros. Essas reações costumavam ser divididas em reações de adição ou reações de condensação, porém em 1953 passaram a ser chamadas também de reações em cadeia e reações em etapas, respectivamente. A polimerização em cadeia (poliadição) pode ser dividida em três tempos dierentes: iniciação, propagação e terminação. A iniciação é realizada por calor, radiação, agentes químicos, ou catalisadores. Os dois primeiros promovem quebra igual da ligação (homólise), produzindo radicais livres, enquanto os outros também podem produzir radicais livres, mas podem ocasionar uma quebra desigual (heterólise) da ligação, ormando cátions e ânions. Podemos dizer então que a iniciação consiste na ormação do radical livre, do cátion ou do ânion. Na propagação, a espécie ormada na iniciação irá se ligar a outros monômeros sucessivamente, ormando as cadeias poliméricas. A terminação pode ocorrer espontaneamente ou por ação de um reagente. Quando ocorre de maneira espontânea, as reações radicalares são interrompidas pela união de dois radicais. As reações via cátion são terminadas pela umidade do ar. As aniônicas só irão ser encerradas pela adição de um ácido ou álcool, logo a terminação ocorre por ação de reagente. Quando monômeros são armazenados para transportes e não se deseja que polimerizem no caminho, são adicionados agentes inibidores, como nitrobenzeno, m-dinitrobenzeno, hidroquinonas entre outros. A polimerização em etapas (policondensação) ocorre através da ormação de cátions ou ânions e, dierentemente das reações em cadeia, não pode ser dividida em iniciação, propagação e terminação, pois não há distinção entre elas. A velocidade de reação permanece constante do início ao fim. Há duas características importantes para esse tipo de polimerização: pode ocorrer ciclização da cadeia e as cadeias ormadas podem ser lineares ou ramificadas, dependendo do grupo uncional do monômero.

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6.5 Técnicas de polimerização Há cinco técnicas utilizadas para reações de polimerização: em massa, em solução, em suspensão, em emulsão e em ases, sendo a última pouco utilizada. Cada técnica irá gerar polímeros com características dierentes. 6.5.1 Polimerização em massa

O monômero e o iniciador são colocados no meio reacional com agitação. Se a reação or iniciada por temperatura ou radiação, somente o monômero estará no meio reacional. A polimerização se inicia assim que o iniciador age sobre os monômeros aumentando a viscosidade da reação, que é bastante exotérmica, ou seja, produz bastante calor. Por isso a agitação deve ser bastante eficiente para que a temperatura se disperse igualmente, evitando superaquecimento. A polimerização em massa produz polímeros puros, além de ser uma técnica bastante econômica. 6.5.2 Polimerização em solução

Além do monômero e do iniciador, é adicionado um solvente no meio reacional. Tanto o monômero quanto o agente iniciador devem ser solúveis no solvente escolhido, porém o polímero sintetizado pode ser solúvel ou não. Caso seja insolúvel, será extraído por filtração; caso seja solúvel, é adicionado um solvente que irá uncionar como agente precipitante. O solvente escolhido deve ser inerte, ou seja, não deve reagir com o monômero, nem com o agente iniciador, nem com o polímero; além disso, deve ser barato, com ponto de ebulição baixo e de ácil remoção. A vantagem dessa técnica é que não há superaquecimento em determinados pontos devido à acilidade de agitação. 6.5.3 Polimerização em suspensão

Além do monômero e do iniciador também serão adicionados água como solvente e um suractante no meio reacional, cuja unção é auxiliar para que o polímero fique em suspensão e não precipite antes da hora. Nesse processo os polímeros adquirem o ormato de pérolas. O tamanho dessas pérolas depende da velocidade da agitação. Além do suractante, polímeros solúveis em água podem ser adicionados para auxiliar na suspensão do polímero. Esse método é vantajoso pela ácil agitação e controle da temperatura, porém, apresenta a desvantagem de gerar polímeros contaminados pelo suractante. 6.5.4 Polimerização em emulsão

São acrescentados diversos aditivos ao meio reacional, tais como emulsificantes, tampões de pH, suractantes, entre outros, além do monômero e do agente iniciador, usando-se como solvente a água.

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Para essa técnica ser bem-sucedida é necessário que o iniciador seja solúvel em água e o monômero não. O emulsificante tem a unção de ormar micelas, que são pequenas eseras que armazenam dentro de si os monômeros. Algumas micelas irão conter o monômero ativado que irá dar início às cadeias poliméricas, enquanto as outras irão conter monômeros inativos que irão alimentar as cadeias. Essa técnica também ornece bastante controle para temperatura e agitação, porém também ornece polímeros impuros. 6.5.5 Polimerização em fases

Nesse processo um monômero é solúvel em um solvente e um segundo monômero em outro solvente. Ambos os solventes são imiscíveis, de modo que, ao serem misturados, ormam duas ases. O polímero se orma na interace e é retirado para que uma nova quantidade de polímero se orme. Essa técnica é pouco utilizada por ser restrita a um número pequeno de polímeros.

6.6 Propriedades físicas dos polímeros Os polímeros podem apresentar cadeias lineares que se entrelaçam, influenciando sua capacidade de flexibilidade. Podem ainda apresentar ramificações ou até ligações cruzadas entre as cadeias que conerem maior rigidez. Essas dierenças vão resultar em dierentes propriedades. As propriedades dos polímeros estão relacionadas à sua alta massa molecular, quanto maior or a macromolécula, melhores serão suas propriedades mecânicas. 6.6.1 Porosidade

Você já parou para pensar no porquê de as bexigas de aniversário esvaziarem com o tempo, mesmo não estando uradas? O espaço entre as macromoléculas dos polímeros é muito grande, principalmente comparado a outros materiais. Desse modo, são bastante permeáveis perante os gases, acarretando a limitação desse material para o uso em embalagens. 6.6.2 Densidade

Outra consequência do espaçamento entre as macromoléculas é a densidade relativamente baixa. Quanto maior o volume do material, menor a densidade. A distância entre as moléculas az com que o volume dos polímeros seja grande e consequentemente que a densidade seja baixa. A baixa densidade indica que os polímeros são materiais leves, sendo bastante utilizados em embalagem para diminuir o peso da carga no transporte, exceto quando o polímero é incompatível com o material a ser transportado.

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6.6.3 Condutividade térmica e elétrica

Os polímeros possuem baixa condutividade térmica e elétrica. O motivo em ambos os casos é a alta de elétrons disponíveis na estrutura dos polímeros. Por isso os polímeros são bastante utilizados como isolantes térmicos na orma de espumas e isolantes elétricos. 6.6.4 Permeabilidade quanto à luz

Os polímeros amoros (sem estrutura organizada) podem chegar a um nível de transparência de até 90%. Polímeros cristalinos podem ser translúcidos, opacos ou transparentes, dependendo do grau de cristalinidade. Porém, a exposição aos gases atmoséricos e às variações de temperatura pode tornar o material mais opaco. 6.6.5 Resistência à corrosão

Devido à natureza da estrutura, os polímeros não são atacados pelo oxigênio, porém solventes orgânicos, que possuem natureza semelhante, costumam atacar e destruir os polímeros. 6.6.6 Resistência a impacto

Os polímeros possuem bastante resistência ao impacto, sendo comum o uso desse material no lugar do vidro em diversos objetos. 6.6.7 Flexibilidade

A flexibilidade se deve ao tamanho das moléculas que se entrelaçam. Essa propriedade varia de acordo com o tipo de polímero e com os aditivos utilizados na ormulação.

6.7 Massa molar Durante as reações de polimerização ormam-se cadeias de dierentes tamanhos, por isso é diícil determinar a massa molar de um polímero, sendo necessário o uso de técnicas para determinar o peso molecular médio. Um método bastante utilizado que possibilita o cálculo da massa molecular de dierentes cadeias é a cromatografia de permeação em gel. Essa técnica consiste em uma coluna preenchida com material poroso, na qual será inserido o polímero dissolvido em algum solvente. As moléculas pequenas ficam retidas nos poros, ao passo que as maiores passam por entre os espaços do material poroso. Quanto maior or a molécula, menos retida ficará e mais acilmente chegará ao outro lado da coluna. Desse modo é possível calcular o peso molecular utilizando o tempo de eluição das moléculas. Quanto mais variado or o número de pesos moleculares encontrados para um determinado polímero, mais polidisperso ele será. A polidispersividade ocorre em unção das variações de temperatura, viscosidade e concentração do iniciador no dierentes pontos do meio reacional, ormando cadeias de tamanhos dierentes.

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6.8 Cristalização O primeiro cristal ormado durante a polimerização é chamado de núcleo. Os outros cristais serão ormados a partir desse núcleo, e a disposição ormada por esses cristais é chamada de eserulito. Cada cristal, por sua vez, pode ser ormado por várias moléculas, cada uma arranjada de maneira dierente sobre si mesma e empilhadas sobre outras moléculas. Quando estão no estado cristalizado, as moléculas que ormam o polímero ficam mais próximas e a orça intermolecular que as une se torna maior, azendo com que o cristal fique mais resistente. Polímeros de cadeia linear ormam cristais mais organizados, enquanto os de cadeia ramificada têm maior dificuldade de se aproximar, tornando os cristais mais desordenados. Todos os cristais têm regiões pereitamente cristalinas e regiões amoras devido a deeitos na organização e sobreposição das moléculas.

6.9 Propriedades térmicas As propriedades térmicas estão relacionadas à cristalinidade, que por sua vez se relaciona com a estrutura das cadeias poliméricas. Polímeros lineares apresentam um grau de cristalinidade maior, ou seja, os cristais são mais bem organizados, as moléculas estão mais próximas e apresentam orças de atração maiores, logo a temperatura de amolecimento para polímeros lineares é maior do que para polímeros ramificados. Estes, por sua vez, apresentam suas moléculas mais distanciadas devido às ramificações, por consequência as orças intermoleculares são mais racas e serão mais acilmente quebradas, logo a temperatura de amolecimento para esses polímeros é mais baixa. Os polímeros não se cristalizam totalmente devido às cadeias longas e ao peso molecular alto. Os polímeros possuem dois estados ísicos, líquido e cristalino. No estado líquido há a completa ausência de cristalinidade, e no estado sólido a cristalinidade é parcial. Há duas grandezas relacionadas ao estado ísico dos polímeros: a temperatura de usão cristalina (Tm) e a temperatura de transição vítrea (T g), sendo que, na última, não ocorre mudança de estado ísico, ao passo que na outra há mudança da ase cristalina para ase líquida. Todos os polímeros possuem temperatura de transição vítrea, mas os polímeros amoros não possuem temperatura de usão cristalina por já se encontrarem em um estado desordenado, assim como os polímeros na ase líquida. Esses polímeros passam do estado vítreo para o fluido ao passarem da temperatura de transição vítrea. Abaixo dessa temperatura as moléculas dos polímeros amoros vibram pouco; quando a atingem amolecem, tornando-se mais deormáveis, e acima dessa temperatura, ormam um fluido de baixa viscosidade. Polímeros semicristalinos possuem regiões amoras e regiões cristalinas, nesse caso, as moléculas dos cristais permanecerão imóveis até atingirem a temperatura de usão.

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A temperatura de transição vítrea está relacionada à estrutura das moléculas e sua capacidade de movimentação e rotação. Quanto mais livres orem as moléculas, menor será a temperatura de transição do polímero. Logo, polímeros com ligações cruzadas apresentarão temperaturas altas de transição. O fluxograma a seguir mostra a dierença entre polímeros termoplásticos e termofixos, cristalinos ou amoros, levando em conta as características da cadeia. Cadeia linear

Semicristalino

Termoplástico

Possui Tg e Tm Tg < Tamb macio

Cadeia linear ou ramificada

Amorfo Tg > Tamb rígido

Termofixo

Ligações cruzadas entre cadeias

Amorfo

Figura 6.3 – Dierenças entre os polímeros de acordo com suas cadeias.

6.10 Conheça alguns polímeros 6.10.1 Polietileno (PE) H

H

C

C

H

H

Figura 6.4 – Fórmula estrutural do polietileno.

O polietileno é sintetizado a partir do monômero gasoso etileno CH 2 = CH2 (ou eteno, de acordo com a IUPAC). Há vários processos para a síntese desse polímero, o que irá resultar em polímeros de dierentes pesos moleculares e dierentes densidades, logo se pode produzir polietilenos com dierentes características: translúcidos ou transparentes, flexíveis ou rígidos, de cor natural ou pigmentados. Essa variedade az com que esse polímero seja o mais vendido do mundo. Esse polímero apresenta baixo custo, é acilmente moldado, não é tóxico e tem propriedades isolantes, além de ser impermeável à água. As dierentes técnicas de processamento, que irão gerar dierentes tipos de cadeia, originam vários tipos desse polímero, usado em sacolas plásticas, embalagens, mangueiras etc.

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»

Polietileno de alta densidade – PEAD

As cadeias apresentam pouquíssima ramificação. É um material rígido, resistente à tração e com resistência moderada ao impacto. Utilizado em bombonas, tanques de combustível, canos de distribuição de água e gás, entre outras aplicações. »

Polietileno de baixa densidade – PEBD

Suas moléculas são bastante ramificadas e apresentam baixo grau de cristalinidade. É o mais leve de todos os polietilenos, é flexível, com boa dureza e boa resistência mecânica. Utilizado em brinquedos, ampolas de soro, isolamento elétrico etc. »

Polietileno de baixa densidade linear – PEBDL

Possui uma quantidade muito menor de ramificações comparado ao PEBD, além de maior rigidez, brilho e resistência. É utilizado em embalagens de alimentos, canos, bolsas de gelo etc. »

Polietileno de ultra alta massa molecular – PEUAMM

Possui alta resistência a produtos químicos e ao impacto, além de ser bastante macio. É utilizado em engrenagens, ossos artificiais, isolantes elétricos etc. 6.10.2 Polipropileno (PP) H

H

C

C

H

CH3

Figura 6.5 – Fórmula estrutural do polipropileno.

Formado pelo monômero gasoso propeno CH 2 = CHCH3 derivado do petróleo. É um polímero termoplástico semicristalino mais resistente ao calor que o PE, logo demora mais para amolecer. A síntese ocorre em um reator a altas temperaturas e sob alta pressão com o auxílio de um catalisador. É um polímero leve, porém com alta rigidez, resistência ao impacto, dureza superficial, resistência química e a vários solventes. Porém é sensível à radiação ultravioleta e à oxidação. Esse polímero se mistura bem com dierentes tipos de aditivos durante a sua abricação, permitindo um elenco bastante variado desse tipo de polímero e muitas aplicações. Filmes eitos com esse polímero são usados em embalagens de alimentos e fibras utilizadas em tapetes, carpetes e cordas. Também tem uso em canetas, brinquedos e recipientes para remédios e produtos químicos.

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6.10.3 Poliestireno H

H

C

C

H

Figura 6.6 – Fórmula estrutural do poliestireno.

Sintetizado a partir do monômero etil-benzeno (estireno). Quando gases são injetados durante a polimerização, o polímero se expande, ormando o isopor. É um termoplástico duro, porém quebradiço e de baixa resistência a solventes orgânicos, apesar de apresentar boa resistência perante ácidos e bases. Seu maior uso está nos eletrodoméstico, embalagens, pratos, copos e xícaras. 6.10.4 Cloreto de polivinila (PVC) H

H

C

C

H

Cl

Figura 6.7 – Fórmula estrutural do PVC.

É sintetizado a partir de um monômero cancerígeno, o cloroeteno, CH 2 = CHCH3. Para sua síntese, primeiramente o petróleo é estilado, produzindo a nafa. Esta por sua vez passa pelo processo de craqueamento, no qual as moléculas grandes são quebradas em moléculas menores, ormando assim o eteno. Em um processo separado ocorre a eletrólise do cloreto de sódio, quando irá ser produzido o gás cloro. Ambos os gases, eteno e cloro, reagem ormando o dicloroetano, que, por sua vez, passa pelo processo de pirólise, produzindo então o cloroeteno, monômero utilizado para a síntese do PVC. A polimerização é eita normalmente utilizando-se a técnica de suspensão, na qual deve ser adicionado um estabilizante devido à baixa estabilidade do monômero. Suas principais aplicações são em telhas, tubulações, conexões etc. 6.10.5 Politetrauoretileno (Teon) F

F

C

C

F

F

Figura 6.8 – Fórmula estrutural do politetrafluoretileno.

70


O monômero utilizado para produzir esse polímero é o tetrafluoreteno, e para que a reação ocorra é necessária uma pressão de 50000 atm. (Lembre que a pressão atmosérica é de 1 atm!) Apesar de sua produção ter alto custo, é um polímero muito utilizado, por ser o mais resistente ao calor e à corrosão por agentes químicos. É muito utilizado em vedação, válvulas, encanamento, antenas parabólicas, equipamentos químicos etc. 6.10.6 Polimetacrilato (Acrílico) H

CH3

C

C

H

C

O

OCH3

Figura 6.9 – Fórmula estrutural do polimetacrilato.

A polimerização ocorre a partir do monômero metil-acrilato de metila. O polímero gerado é transparente e tem excelentes propriedades ópticas, sendo utilizado em lentes para óculos, telas de televisões e para-brisas de aviões. 6.10.7 Poliuretano O

C

O H N

H N

C

O

H

H

C

C

H

H

O

Figura 6.10 – Fórmula estrutural do poliuretano.

Trata-se de um copolímero sintetizado a partir de dois monômeros, o p-di-isocianato de enila e o 1,2-etanodiol. A injeção de gases durante a polimerização orma espumas. É bastante utilizado em isolamentos, pranchas de sure e no revestimento interno de roupas. 6.10.8 Polifenol (Baquelita)

CH2

Figura 6.11 – Fórmula estrutural do polienol.

Polímeros

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Sua síntese também ocorre a partir de dois monômeros, enol e metanal. Inicialmente orma-se um polímero de cadeia linear que é utilizado na abricação de tintas, vernizes e colas. Quando a reação não é interrompida, origina então a baquelita, ou baquelite, um polímero tridimensional e termofixo utilizado na conecção de cabos de panelas e tomadas. 6.10.9 Poliamidas (Náilon)

Esse polímero termoplástico é sintetizado normalmente pela técnica de polimerização em massa a partir da condensação de diaminas e diácidos carboxílicos. São duros e com bastante resistência mecânica. Utilizados em peças para máquinas, cordas, tecidos, garraas, em orma de fios e em linhas de pesca. 6.10.10 Politeriftalato de etileno (PET) O

O

C

C

O

H

H

C

C

H

H

Figura 6.12 – Fórmula estrutural do politerifalato de etileno (PET).

O PET é um polímero da amília dos poliésteres, já que apresenta a unção química éster em sua unidade repetitiva. É um copolímero ormado pelos monômeros ácido terifálico e pelo etilenoglicol, ambos obtidos a partir de produtos derivados do petróleo. A polimerização ocorre sob alta pressão e temperatura, levando a um polímero amoro que deve passar pelo processo de cristalização em seguida. O PET é extremamente higroscópico, o que pode prejudicar o seu reaquecimento e usão, pois o excesso de água pode degradá-lo.

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6.11 Aditivos Para melhorar as propriedades dos polímeros, bem como tornar mais barato o custo de produção, é de costume o uso de aditivos durante a produção. A seguir você irá conhecer alguns desses aditivos e suas respectivas unções. 6.11.1 Cargas

Esse tipo de aditivo tem como unções baratear o custo de produção e alterar propriedades mecânicas. São chamadas de carga de reorço aquelas que aumentam a resistência mecânica dos polímeros. Dentre elas destacam-se o negro-umo, as fibras de vidro e as fibras de carbono. Recebem o nome de cargas de diluição aquelas que tornam mais barata a produção, tais como serragem e talco. As cargas adequadas são aquelas que apresentam baixo custo, grande disponibilidade, são neutras, áceis de manusear e não impedem o escoamento de polímeros. 6.11.2 Plastifcantes

Os plastificantes diminuem as orças intermoleculares e, consequentemente, diminuem a temperatura de amolecimento, acilitando a moldagem, além de conerir maior flexibilidade. São utilizados principalmente quando o polímero se decompõe antes da temperatura de amolecimento. Os plastificantes são substâncias de alto ponto de usão e devem apresentar compatibilidade e miscibilidade com o polímero, não devem ser inflamáveis e devem apresentar resistência ao calor e à luz. 6.11.3 Retardantes de chamas

Como muitos polímeros são altamente inflamáveis, esse aditivo tem como unção evitar que o material inflame, que a chama se espalhe, que se orme umaça ou que o polímero pingue quando queimado. Esses aditivos devem se misturar acilmente, ser de baixo custo, atóxicos, sem alterar as propriedades mecânicas e ísicas dos polímeros. Os retardantes mais utilizados são hidretos de alumínio, osatos orgânicos e hidrocarbonetos clorados e bromados. Apesar de esses aditivos apresentarem grande eficiência, não existe nenhum polímero que seja inflamável.

Polímeros

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6.11.4 Lubrifcantes

Têm como objetivo melhorar a capacidade de escoamento do polímero, assim como impedir a aderência destes à superície dos moldes. As substâncias mais utilizadas para essa finalidade são ácidos graxos, ceras, silicones, óleos minerais, entre outras. Esses aditivos não devem ser voláteis, nem migrar para a superície durante a moldagem, nem alterar as propriedades dos polímeros. 6.11.5 Estabilizadores

São bastante utilizados em polímeros que se decompõem quando expostos a radiação ultravioleta ou a temperatura. Aminas impedidas, derivados da benzoenona, compostos de organo-níquel, silicatos e derivados de benzoatos são utilizados para absorver a energia ornecida pelos raios UV, impedindo assim a degradação desses polímeros. Os estabilizadores térmicos são utilizados principalmente no PVC, que, quando se decompõe por causa da temperatura, libera HCl. Esses aditivos têm a capacidade de absorver o ácido produzido, e entre eles podemos citar sais de chumbo e derivados orgânicos de cálcio, zinco, cádmio etc. 6.11.6 Corantes

Têm como objetivo ornecer coloração aos polímeros. Podem ser divididos em corantes propriamente ditos ou pigmentos. Os pigmentos são sólidos que não apresentam compatibilidade com os polímeros, logo encontram-se como sólidos finamente divididos e dispersos homogeneamente pelo polímero. São insolú veis em praticamente todos os solventes e podem ser utilizados para encobrir deeitos de abricação no material eito do polímero. Os corantes por sua vez possuem bastante afinidade com polímeros e solventes, além de serem instáveis em altas temperaturas e apresentarem grande capacidade de migração. São usados geralmente em plásticos rígidos. Os corantes mais utilizados são diazocompostos e antraquinona. 6.11.7 Agentes antiestéticos

Durante a conecção dos polímeros é comum a ormação de cargas estáticas. Os agentes antiestéticos têm como objetivo impedir que essas cargas se ormem ou que se acumulem nos polímeros. São usados com esse objetivo as aminas terciárias, ésteres e glicerina.

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Vamos recapitular?

Neste capítulo você pôde conhecer os conceitos de polímeros, monômeros e reações de polimerização. Conheceu também dierentes tipos de polímeros e as características ísico-químicas de cada um, assim como os métodos de obtenção.

1) O acetato de polivinila (PVA) é produzido a partir de uma reação de adição de seu monômero. Desenhe a estrutura e dê a nomenclatura deste monômero. H

H

C

C

H

C

O

OCH3

2) Alguns sprays são produzidos a partir de um polímero chamado PVP.

O N

C

CH2

H

Polivinilpirrolidona a) Escreva a órmula estrutural do monômero. b) Essa reação de polimerização ocorre via adição ou condensação? c) Equacione a reação de polimerização. 3) Qual a dierença entre polímeros termoplásticos e termorrígidos?

Polímeros

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4) Nomex é um polímero resistente à tração utilizado como corda de paraquedas. A seguir encontra-se sua órmula estrutural. O

O

C

C

NH

NH

a) Como se classifica esse polímero quanto à unção química? b) Equacione uma reação química pela qual se possa obter esse polímero a partir de uma diamida aromática e um diácido carboxílico. 5) A partir da Hevea brasiliensis pode-se extrair a borracha natural. Essa borracha é produzida pela seringueira pela reação de polimerização do metil-1,3-butadieno. a) Desenhe a estrutura do monômero e do polímero ormado. b) Qual o tipo de reação de polimerização? 6) Comente a rase: Todo polímero de condensação é um copolímero.

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7 Papel e Celulose

Para começar Neste capítulo você irá conhecer a matéria-prima e o seu tratamento para a produção de celulose e papel, assim como cada etapa de fabricação desses produtos e os danos desse tipo de indústria para o ambiente.

7.1 Parede celular vegetal A matéria-prima utilizada pela indústria de papel e celulose é a madeira. A parede celular vegetal que a compõe é formada por uma estrutura complexa de materiais lignocelulósicos. Estes por sua vez são constituídos de três tipos de polímeros naturais, a celulose, a hemicelulose e a lignina. A seguir serão apresentadas as características desses polímeros. »

Celulose HO H

H

H

OH

H

H O

HO O O

O

O HO

H H OH

H H

OH H

Figura 7.1 – Fórmula estrutural da celulose.

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»

»

É um polímero linear constituído pelo monômero glicose. É encontrado nos materiais lignocelulósicos em uma faixa de 40-50%. Possui regiões cristalinas e regiões amorfas. Essa diferença estrutural confere diferenças às propriedades da celulose. As regiões amorfas são mais flexíveis e incham quando absorvem água. As regiões cristalinas possuem ligações cruzadas de hidrogênio, o que resulta em uma maior rigidez e faz com que essa região não inche na presença de água. Hemicelulose Esse polímero compõe 23-35% da massa parede celular vegetal. É um polissacarídeo, cujos monômeros formadores são diferentes tipos de açúcares, tais como D-xilose, D-manose, D-glicose, D-galactose e D-galactourônico. É um polímero amorfo com grande capacidade de retenção de água. Lignina É um polímero amorfo cuja unidade repetitiva é o fenil-propano. Constitui de 15-25% da massa da parede celular vegetal. É extremamente resistente e confere rigidez à celulose. Independentemente da finalidade com que será empregado o material lignocelulósico, é necessário que ele passe por técnicas de separação de seus componentes. Cada componente será matéria-prima para diferentes tipos de produtos, como mostra o fluxograma na Figura 7.2. Papel Celulose Celulose

Lignocelulose

Álcool

Ácidos

Xilitol

Solventes

Aglutinante

Plásticos

Adesivos

Antioxidante

Hemicelulose

Lignina

Figura 7.2 – Produtos obtidos a partir dos materiais.

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7.2 Separação dos componentes lignocelulósicos A separação dos componentes do material lignocelulósico pode ser realizada por processos mecânicos, físicos, biotecnológicos ou químicos. A técnica será escolhida de acordo com o uso final dos compostos que serão obtidos. A separação consiste na quebra da parede celular através da solubilização ou da quebra da cadeia polimérica da lignina. 7.2.1 Processos mecânicos

É um processo caro, pois há um grande consumo de energia para a movimentação dos moinhos. A biomassa vegetal passa por essas máquinas de moagem, em que serão obtidos os materiais de baixa cristalinidade sem a ação de nenhum reagente químico. Esse processo produz o que se chama de pasta de alto rendimento, pois aproveita 90% da celulose contida na massa da madeira, porém a celulose produzida contém grande quantidade de lignina, o que a torna amarelada. Esse tipo de celulose será empregado somente na produção de papéis de imprensa. 7.2.2 Processos físicos 7.2.2.1 Irradiação gama

Raios gama são lançados sobre a biomassa, promovendo a degradação do polímero da celulose. Não é uma técnica de grande eficiência na separação dos componentes. 7.2.2.2 Tratamento com vapor

O material é aquecido pela passagem de vapor d’água chegando a temperaturas entre 150-240 °C. Nessa faixa a hemicelulose é hidrolisada. Esse tratamento pode levar a reações dos subprodutos da hemicelulose com a lignina e a celulose, diminuindo a porcentagem desses dois componentes. 7.2.2.3 Explosão com vapor

O material passa por um aquecimento na faixa de temperatura de 180-250 °C e em seguida passa por um ciclone, no qual ocorrerá a descompressão (diminuição da pressão). Essa brusca variação de pressão leva à ruptura da lignina.

Papel e Celulose

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7.2.3 Processos biotecnológicos

O processo consiste no uso de fungos e/ou bactérias que produzem enzimas capazes de quebrar as cadeias poliméricas da lignina. Essa técnica visa reduzir a poluição causada pela indústria de papel e celulose, mas ainda está em estudo, pois os micro-organismos utilizados degradam não só a lignina como também podem degradar parte da celulose e da hemicelulose, causando uma perda no material. 7.2.4 Processos químicos

Utilizam reagentes químicos que irão promover a quebra das ligações dos polímeros durante o cozimento do material. É o processo mais utilizado nas indústrias de papel e celulose. O processo mais usado nas indústrias brasileiras é o cozimento com hidróxido de sódio e sulfeto de sódio. Apesar de aproveitar somente 45% da celulose contida na massa vegetal, é o processo que fornece o produto mais puro, que será utilizado na fabricação de papéis mais nobres.

7.3 Preparo da polpa da celulose 7.3.1 Descascamento

A casca consiste em 10-20% da massa total da madeira, porém apresenta um teor muito baixo de fibras. Por isso o aproveitamento dela para a produção de celulose gastaria uma grande quantidade de reagentes químicos e forneceria um percentual muito pequeno do material desejado, sendo mais favorável sua remoção. Além disso, a casca pode ser reaproveitada no processo como combustí vel para geração de vapor. O descascamento pode ser realizado por diversos tipos de descascadores, tais como descascador hidráulico, de corte, de faca e de tambor. 7.3.2 Picagem

A picagem tem como objetivo reduzir as toras de madeira a pedaços pequenos, chamados de cavacos, a fim de facilitar não só o transporte como a penetração dos reagentes químicos durante o processo de cozimento. Pode ser realizada por picadores de disco com múltiplas facas ou por picadores de tambor. 7.3.3 Classifcação

A etapa tem a finalidade de separar os cavacos de acordo com o tamanho. Alguns poderão seguir para as etapas futuras, enquanto os grandes deverão voltar ao processo de picagem.

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7.3.4 Cozimento

O cozimento ocorre em vasos de alta pressão, que são alimentados pelos cavacos de madeira e pelos reagentes químicos.

As características do cozimento irão depender do tamanho dos cavacos, da densidade e da espécie da madeira. Amostras do cavaco são enviadas para análises em laboratórios a fim de se determinar tempo, temperatura e quantidades de reagentes químicos para o cozimento. 7.3.5 Depuração

Nesta etapa as fibras são separadas por processos mecânicos e enviadas para o processo de lavagem, no qual serão retirados os componentes solúveis da mistura reacional. A seguir as fibras passarão para o processo de branqueamento ou para a produção de papel. 7.3.6 Branqueamento

Após o cozimento, pode restar até 5% de lignina na celulose. O branqueamento tem a função de purificar a celulose extraindo o restante da lignina. Existem diversas sequências de branqueamento que utilizam diferentes tipos de agentes alvejantes de acordo com as características e o grau de alvura que se deseja obter. O sucesso do branqueamento depende não só da absorção dos reagentes pelas fibras, como também da dessorção e eliminação deles para que não as desgastem. Desse modo, ao final de cada etapa de branqueamento deve ser realizada a lavagem. A seguir serão descritas algumas etapas do branqueamento. 7.3.6.1 Cloração

O cloro reage com a lignina formando a clorolignina, substância parcialmente solúvel e que pode ser extraída por soluções alcalinas. Logo esta etapa tem por finalidade a remoção da lignina. Outros reagentes podem ser utilizados com o fim de degradar a lignina, como o dióxido de cloro, porém o cloro gasoso é o mais barato.

Papel e Celulose

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7.3.6.2 Extração alcalina

A celulose é insolúvel em meios alcalinos, desse modo a pasta obtida pode passar por banhos de hidróxidos (normalmente NaOH) sem que a celulose seja destruída e, ao mesmo tempo, a clorolignina é extraída do meio. 7.3.6.3 Hipoclorito de sódio

A adição do hipoclorito de sódio inicia algumas modificações na celulose, dando início ao alvejamento. Normalmente esse reagente químico é adicionado nas últimas etapas. 7.3.6.4 Dióxido de cloro

Ao término da extração alcalina, a quantidade de lignina presente na celulose é muito pequena. Assim, as etapas posteriores necessitam de uma quantidade muito menor de reagentes e o uso do dióxido de cloro não se torna caro. Esse reagente tem a capacidade de oxidar a lignina, tornando a massa de celulose possuidora de alto grau de pureza. Normalmente é utilizado na última etapa de branqueamento. 7.3.7 Recuperação do licor

O licor preto é o líquido do filtrado decorrente da depuração. A recuperação do licor é realizada nas seguintes etapas, que serão descritas a seguir: evaporação, queima e caustificação. 7.3.7.1 Evaporação

Ao sair da etapa de depuração, o licor contém cerca de 15% de lignina, além de água e dos reagentes químicos que não foram consumidos no processo de cozimento. O licor é conduzido então para evaporadores em que o teor de lignina chega a 60%. Após esse processo o licor é chamado de licor forte. 7.3.7.2 Queima

O licor é então encaminhado para caldeiras, nas quais ocorrerá a queima. A lignina, ainda presente, queima, liberando grande quantidade de calor. Ao término da queima o sólido exultante passará por um processo de fusão. O sólido fundido é solubilizado e passa a ser chamado de licor verde, que tem essa coloração coloraç ão devido dev ido a resíduos resí duos de ferro. O licor verde possui também t ambém carbonato e sulfeto de sódio.

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7.3.7.3 Caustifcaçã Caustifcação o

Nessa etapa o licor é enviado para tanques em que será misturado com a cal (CaO). Esse óxido reage com a água formando o hidróxido de cálcio, que por sua vez irá reagir com o carbonato de cálcio formando o hidróxido de sódio e carbonato de cálcio, conforme as equações a seguir. CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2(aq) Na2CO3(aq) + Ca(OH)2(aq) → 2 NaOH(aq) + CaCO3(s) A mistura é deixada em repouso para que o sólido (carbonato de cálcio) que se forma decante. O líquido sobrenadante é o licor branco recuperado que pode voltar ao cozimento. O sólido passa por uma nova queima para o reaproveitamento da cal, conforme a reação a seguir. CaCO3(s) → CaO(s)+ CO2(g)

7.4 Indústria de celulose e papel As indústrias madeireiras podem ser divididas em três setores: indústrias produtoras de celulose, indústrias produtoras produtoras de papel e as indústrias integradas, que produzem ambos. A indústria de celulose também pode ser dividida de acordo com o tipo de celulose e de pastas celulósicas que fabrica. Essa diferença é ditada pelo processo utilizado na preparação da celulose e pelo comprimento das fibras. Logo, há indústrias produtoras de pasta celulósica de alto rendimento, celulose de fibra longa ou curta, branqueada ou não. A indústria de papel produz papéis com diferentes características para diferentes fins, entre eles papéis para escrita, para impressão, impressão, para embalagem, para fins sanitários. m o c . k c o t s r e t t u h S / U H S O A H C I L : o t i d é r C

Figura 7.3 – Celulose tratada para fabricação de papel.

Papel e Celulose

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7.5 Fabricação do papel 7.5.1 Preparo da massa

A celulose passa por um último tratamento químico com hidróxido de sódio diluído em água e em seguida vai para o separador centrífugo, que tem como objetivo separar as partículas mais pesadas. A mistura é encaminhada então para o refino, em que ocorre o corte das fibras. 7.5.2 Seção de formação

O material recebe uma camada de cola em dosagens específicas para a formação do papel, além de outros aditivos que terão suas funções especificadas mais adiante. 7.5.3 Prensagem e secagem

A massa segue para uma mesa plana, em que terá sua superfície definida. A quantidade de massa irá definir a espessura do papel. Em seguida passa por entre dois rolos cobertos por feltros para ser uniformizada e para que seja retirado o excesso de água. A secagem irá ocorrer quando a massa passar por novos rolos também cobertos por feltro até que atinja a umidade ideal. 7.5.4 Acabamento

O papel produzido é armazenado em rolos e somente depois cortado, embalado e enviado para o destino final.

7.6 Aditivos O papel é constituído pelas fibras de celulose após tratamento com diversos tipos de aditivos. Os aditivos são escolhidos e dosados de acordo com o tipo de papel que se quer produzir. Os seguintes aditivos são utilizados: »

»

»

»

»

»

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Carga mineral: talco e dióxido de titânio têm como objetivo melhorar a maciez, a alvura e a opacidade do papel. Cola: aumenta a união das fibras, impede o espalhamento de tinta e aumenta a resistência à umidade. Sulfato de alumínio: faz com que a cola precipite sobre as fibras. Amido: aumenta a retenção e união das fibras. Corantes: podem servir para aumentar a alvura ou para dar cor. Outros: plastificantes, antiespumantes, estabilizantes.


7.7 Impactos ambientais e reciclagem A indústria de papel e celulose é uma grande consumidora de água e energia. Além de utilizar grande quantidade de água na preparação da polpa da celulose, também há um grande gasto durante as lavagens após cada etapa de branqueamento e no preparo da massa que irá dar origem ao papel. As etapas de cozimento do material lignocelulósico e da recuperação do licor são grandes geradoras de poluentes atmosféricos. O cozimento pode gerar gases tóxicos, como ácido sulfídrico (H 2S), e o processo de caustificação libera gás carbônico, além de material particulado proveniente do cal. Com base nisso, a indústria de papel tem investido em tecnologias para a reutilização da água objetivando não só a economia desse bem natural como também a redução dos efluentes gerados. Somente 10% da água volta à natureza após passar por tratamento e testes de qualidade como demanda bioquímica de oxigênio, oxigênio dissolvido, pH, fenóis, óleos e graxas. A fabricação do papel reciclado passa por processos iguais aos da fabricação de papel comum, exceto por uma grande diferença: utiliza como matéria-prima papel já usado (reciclável) em vez da madeira. Essa diferença gera diversos benefícios para o ambiente e para as empresas. Com relação ao ambiente, árvores deixaram de ser cortadas, visto que há uma nova possibilidade de matéria-prima, não há emissão de gases tóxicos nem de material particulado provenientes da transformação da madeira em celulose, e, finalmente, há uma grande diminuição de resíduos sólidos devido ao reaproveitamento do papel que seria jogado em lixões e aterros. Para as empresas, além de ganharem uma boa imagem, irão reduzir os gastos com reagentes químicos e com energia durante o preparo da polpa da celulose. Vamos recapitular? Neste capítulo você conheceu os componentes que formam a madeira, matéria-prima para a produção de celulose e papel e seus métodos de separação. Aprendeu também todas as etapas que fazem parte do processo de fabricação do papel e da celulose e conheceu ainda os efeitos que esse tipo de indústria causa no ambiente.

Papel e Celulose

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1) Cite as vantagens e desvantagens de cada processo de separação dos materiais lignocelulósicos. 2) Por que a casca da madeira não é utilizada para extração da celulose? 3) Como a picagem influencia no cozimento da polpa para preparo da celulose? 4) Quais os prejuízos da indústria de papel para o ambiente? 5) Quais as vantagens da reciclagem de papel? 6) Na caustificação de licor verde foram recuperados 10 kg de NaOH. Qual a quantidade de cal utilizada? 7) Para a recuperação do NaOH utilizado no cozimento foram utilizados 560 g de CaO para tratar 10 L de licor: a) Qual a concentração de carbonato de sódio no licor? b) Qual o volume de gás carbônico produzido em seguida para a recuperação da cal?

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8 Petróleo e Gás

Para começar Neste capítulo você vai aprender como o petróleo e o gás natural se ormam e quais são as substâncias que os compõem. Além disso, vai conhecer as técnicas de tratamento do óleo cru e da produção dos dierentes derivados de petróleo.

8.1 Histórico Em 1953, durante o governo de Getúlio Vargas, oi criada a Petrobras. O Brasil recebeu então campos de petróleo no recôncavo baiano, uma refinaria em Mataripe (BA) e outra em Cubatão (SP). Ao final da década a produção de petróleo em nosso país já tinha crescido em 24 vezes. Em 1961, com o uncionamento de uma nova refinaria em Duque de Caxias (Reduc), no Rio de Janeiro a Petrobras alcançou um de seus grandes objetivos: tornar o país autossuficiente na produção de petróleo e derivados. A década de 1970 oi marcada por algumas crises, e, assim, os países exportadores de petróleo passaram a elevar bastante o preço do óleo cru. Na década de 1980 então oi criado pela Petrobras o projeto “undo de barril”, que tinha como objetivo aproveitar o óleo combustível extraindo dele diesel, gasolina e GLP, aumentando o rendimento da produção desses derivados.

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Foram desenvolvidos aqui no Brasil tecnologias e equipamentos a fim de azer perurações a mais de 500 m abaixo do oceano, eito que até então não tinha sido alcançado por nenhum país. A partir da melhoria desses equipamentos, já oram realizadas perurações que ultrapassam 2.000 m de proundidade.

8.2 Características do petróleo O petróleo é ormado a partir da decomposição de seres vivos no decorrer de milhares de anos. É constituído por uma mistura complexa de hidrocarbonetos, contaminantes orgânicos e inorgânicos como água, sais minerais e sedimentos. Apesar de muitos afirmarem que o petróleo é um líquido, na verdade trata-se de uma emulsão ormada por gases e sólidos dispersos em uma ase líquida. Os gases mais comuns são o metano, o propano e o butano. Além de óxidos de enxore, os sólidos são hidrocarbonetos contendo mais de 18 carbonos em sua cadeia. Parafínicos

Naftênicos

Aromáticos

Oleofínicos

Figura 8.1 – Alguns hidrocarbonetos encontrados no petróleo.

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Os hidrocarbonetos que compõem o petróleo são classificados em paraínicos (de cadeia aberta e saturada), aromáticos, nafênicos (de cadeia cíclica e saturada) e oleoínicos (que apresentam ligações duplas ou triplas). Dentre todas essas classes, os oleoínicos são encontrados em menor quantidade, pois são muito reativos. Porém são gerados durante o processamento do petróleo. A Figura 8.1 apresenta alguns exemplos desses hidrocarbonetos. A composição do petróleo varia de acordo com a região em que oi ormado. As dierenças de propriedades ísicas entre os hidrocarbonetos, como o ponto de ebulição, permitem a separação dos componentes do petróleo. A dierença da quantidade de cada tipo de hidrocarboneto irá resultar em dierentes tipos de petróleos, com características químicas e ísicas dierentes como densidade, viscosidade e até tonalidades de cor.

Com essa grande variedade de composições e características das misturas que ormam o petróleo, é necessário que se analisem amostras para se possa determinar que substâncias estão presentes, assim como suas quantidades, dando início ao refino.

8.3 Processamento primário Após a extração, o petróleo é enviado para um separador de ase, em que serão retirados o gás natural e a água livre. É comum que haja partículas de água em emulsão com o óleo. Para retirá-la são adicionadas substâncias que rompem a emulsão, auxiliando na separação das ases. O gás é separado das partículas líquidas e enviado para consumo industrial. Parte do gás é injetada no solo para estimular a produção de petróleo. O processamento é necessário para que o petróleo chegue às refinarias com características exigidas para a continuação do processamento, tais como quantidade mínima de compostos voláteis, concentração de sais abaixo de 300 mg/L e teor de água menor que 1%. Após esse processamento, o petróleo e o gás natural são enviados a seus destinos por navios ou por oleodutos e gasodutos. Os dutos são o meio mais seguro para o transporte desses materiais. O petróleo segue então para a etapa de refino, que irá ocorrer nas refinarias. Como há dierentes tipos de petróleo, cada refinaria possui um conjunto próprio de operações que irão atender as características específicas do óleo a ser tratado.

Petróleo e Gás

89

8.4 Refno O refino consiste na separação dos componentes que ormam o petróleo. Três etapas são comuns para o refino de qualquer tipo de petróleo: a destilação, o craqueamento e o tratamento que irá conerir as características exigidas por lei. 8.4.1 Destilação

A destilação consiste num processo de separação de líquidos miscíveis com base na dierença de ponto de ebulição desses componentes. Quando uma mistura é aquecida, orma-se uma mistura de vapores rica no composto de ponto de ebulição mais baixo que se encontra em equilíbrio com a mistura de líquidos, que por sua vez estará rica no componente menos volátil. Essa mistura é chamada de azeótropo. O vapor é recolhido e então condensado, ormando um líquido rico no composto mais volátil. Raras são as misturas de líquidos que não ormam azeótropo; assim, uma destilação simples não é eficiente para a separação completa dos componentes. A destilação racionada consiste em sucessivas destilações que ocorrem em colunas (ou torres, no caso de processos em grande escala) que possuem ao longo de seu comprimento pratos ou recheios, além de diversas saídas laterais, nas quais ocorrerá a condensação dos vapores. Cada patamar entre dois pratos ou dois conjuntos de recheio unciona como uma microdestilação simples. O tamanho das torres pode variar, influenciando na eficiência da separação. Quanto maior a torre, melhor a eficiência da separação dos componentes. Na destilação do petróleo, o óleo cru é aquecido em ornos que ficam na parte inerior da torre. Os hidrocarbonetos mais voláteis, ou seja, os mais leves, irão evaporar primeiro e ao entrarem em contato com os pratos ou recheios irão condensar, sendo retirados pelas saídas laterais. As dierentes regiões da torre apresentam temperaturas dierentes. Quanto mais alto o ponto, mais baixa temperatura ele apresentará. Assim, os componentes que apresentam temperaturas de ebulição dierentes se condensarão em regiões dierentes da torre, podendo ser recolhidos separadamente. Nessa primeira destilação são recolhidos o gás natural, GLP, nafa e querosene. Todas as rações retiradas ainda necessitarão de tratamentos posteriores. A porção que não oi separada irá passar por uma nova destilação, porém com maior temperatura e a vácuo. Nessa etapa serão separados o óleo diesel e o óleo combustível. Restará ainda na parte inerior da torre uma mistura composta pelos hidrocarbonetos mais pesados que serão utilizados para a produção de asalto e óleo diesel pesado. As torres de destilação de petróleo baseiam-se no princípio de destilação racionada. Há dierentes tipos de torre que vão atender as necessidades dos dierentes tipos de petróleo e as dierentes características das rações produzidas. Essas torres serão descritas a seguir.

90


8.4.1.1 Torre de pré-fracionamento

Nessa torre ocorre separação dos hidrocarbonetos mais leves que irão ormar o GLP e a nafa leve. A mistura restante do undo da torre será encaminhada para a torre atmosérica. Nem todas as refinarias possuem essa torre. 8.4.1.2 Torre atmosférica

Quando a refinaria não possui a torre de pré-racionamento, sairão pelo topo da torre atmosérica o GLP e a nafa leve e pelas saídas laterais a nafa pesada, o querosene e o diesel pesado e leve. Quando existe uma torre de pré-racionamento, irão sair pelo topo da torre atmosérica a nafa pesada e pelas saídas laterais, querosene e diesel. O resíduo contendo hidrocarbonetos pesados será encaminhado para a torre de destilação a vácuo. 8.4.1.3 Torre de retifcação

As rações que saem da torre atmosérica ainda são constituídas por uma mistura de hidrocarbonetos. Assim, ao passarem pelas saídas laterais, são diretamente encaminhadas para a torre de retificação. Essa torre tem como objetivo separar os hidrocarbonetos mais leves pela injeção de vapor d’água. Outros gases podem ser utilizados no lugar da água, desde que sejam inertes. Porém a água apresenta grande disponibilidade e menor custo, além de ser imiscível com os hidrocarbonetos. A unção do vapor d’água é aumentar a pressão interna, tornando mais diícil a ebulição dos líquidos. Desse modo só irão passar para a ase gasosa os hidrocarbonetos de menor ponto de ebulição. 8.4.1.4 Torre de destilação a vácuo

Na torre de destilação a vácuo o óleo é aquecido a uma temperatura mais intensa, porém abaixo da temperatura de craqueamento, que corresponde a 370 °C. Além disso, a pressão interna é reduzida para acilitar a ebulição dos hidrocarbonetos mais pesados. Nessa coluna são retirados óleo diesel e óleo combustível. O resíduo irá ormar o cimento asáltico. 8.4.1.5. Torre debutanizadora de nafta

Nessa torre a nafa leve é destilada a fim de se retirar a maior quantidade possível de gás butano (GLP), principalmente em razão do crescimento do seu consumo. 8.4.1.6 Torre de fracionamento de nafta

A nafa é novamente destilada a fim de se separar rações que irão ser utilizadas como o gás de rua e rações que serão utilizadas como solvente na indústria química. Algumas torres são utilizadas após o processo de craqueamento.

Petróleo e Gás

91

8.4.2 Craqueamento

As rações da destilação a vácuo que contêm os hidrocarbonetos mais pesados seguem então para o craqueamento, processo no qual as cadeias longas são quebradas, originando hidrocarbonetos de cadeias menores, com o objetivo de gerar uma maior quantidade de GLP e nafa, produtos de maior valor comercial. O processo de craqueamento começou a ser utilizado a partir de 1915. Até então, os hidrocarbonetos leves que ormam o GLP e a nafa eram obtidos somente através da destilação do petróleo, porém o rendimento era baixo, variando entre 20-50%, dependendo do tipo de petróleo. O craqueamento pode ser térmico ou catalítico: o primeiro exige temperatura e pressão elevadas, produz uma grande quantidade de gases combustíveis e também de coque, um resíduo sólido contendo ainda hidrocarbonetos pesados. O segundo ocorre em condições um pouco mais brandas, porém, com o uso de um catalisador, consome o coque ormado e ainda gera menor quantidade de gases e produtos de melhor qualidade. O craqueamento térmico ocorre por batelada, pois o coque ormado se acumula no reator, prejudicando a continuação do processo em novas quantidades do petróleo. Assim, após o craqueamento de determinada quantidade de petróleo o processo é interrompido para que seja realizado o descoqueamento, ou seja, para que o coque seja retirado. No processo de craqueamento, a carga de óleo passa por diversos trocadores de calor, podendo ser aquecida ou resriada. Os gases provenientes desse processo e da queima do coque são retirados pela ação de ciclones e encaminhados para as torres de destilação, que irão promover a separação do GLP, da nafa e ainda de gases como amônia, ácido cianídrico e ácido sulúrico. Esses gases tóxicos, depois de liqueeitos, são chamados de água ácida e recolhidos em tanques de armazenamento. As rações separadas de GLP e nafa passam por tratamentos que serão descritos no decorrer do capítulo. Os catalisadores utilizados para acelerar as reações de craqueamento são regenerados e reapro veitados em processos posteriores. 8.4.2.1 Reações do craqueamento

As reações que ocorrem nesse processo são endotérmicas, ou seja, necessitam de uma quantidade de calor para que ocorram. Em ambos os processos, térmico ou catalítico, ocorre quebra de ligações C-C e C-H, apesar de esta última ser mais diícil de quebrar. No processo térmico as reações ocorrem via radical livre devido à ação da temperatura e pressão, que chegam a 600 ºC e 6000 kPa, respectivamente. Os radicais se ormam a partir da perda de um elétron ocasionada pela temperatura alta. Quando um radical livre se encontra com um hidrocarboneto, pode retirar-lhe um hidrogênio, ormando outro radical. Quando dois radicais se encontram, podem reagir, ormando um hidrocarboneto, dando fim à cadeia reacional.

92


+

H2C

CH3

Figura 8.2 – O equilíbrio mostra que, da mesma maneira que os radicais se ormam, eles podem reagir ormando um hidrocarboneto.

As reações que ocorrem no processo térmico costumam ser a quebra de paraínicos de cadeia longa em parafinicos ou olefinas de cadeias menores, de olefinas de cadeia longa em olefinas de cadeias menores e a quebra de anéis também em olefinas. Desse modo, é comum a produção de uma grande quantidade de olefinas. Os aromáticos não costumam reagir, pois são compostos muito está veis, porém aromáticos com ramificações podem perder essa cadeia lateral. O processo catalítico é realizado em condições mais amenas de temperatura e pressão, chegando a 500 ºC e 100 kPa. Essas condições são uma vantagem trazida pelo catalisador, que diminui a energia de ativação (energia necessária para que a reação ocorra), promovendo uma menor neces sidade de energia. Além da vantagem de necessitar de menor energia, o processo catalítico também produz uma menor quantidade de coque e uma maior quantidade de nafa, consequentemente causa um maior rendimento na produção de GLP. As reações com uso do catalisador ocorrem via ormação de carbocátions. Nesse tipo de reação um carbono perde o par de elétrons, ormando um cátion que é chamado de carbocátion. A ormação desses cátions é realizada pelo catalisador. Nesse tipo de reação é comum a ormação de ciclos e aromáticos. As reações de craqueamento térmico, chamadas de reações primárias, também ocorrem no processo catalítico, porém vão cedendo lugar as reações secundárias, via catalítica, à medida que a temperatura diminui. As reações secundárias podem ser classificadas em quatro grupos: isomerização ou rearranjo, ciclização, transerência de hidrogênio e condensação. A isomerização ocorre quando um grupo metila CH 3 ou um átomo de hidrogênio migra para um carbono vizinho com o objetivo de ormar um carbocátion ou uma olefina mais estável.

H

H

H

H

C

C

C +

H H

C

H

H H

H

H

C

+ C

C

C

H H

H H

H

H

H

Figura 8.3 – Rearranjo.

Petróleo e Gás

93

A ciclização ocorre principalmente entre oleinas para a ormação de ciclos de cinco ou seis carbonos.

Figura 8.4 – Formação do cicloexano a partir de olefinas.

A transerência de hidrogênio e a condensação ocorrem de maneira paralela quando uma olefina captura um hidrogênio de um aromático, se transormando em uma parafina, ao passo que os aromáticos se condensam, ormando poliaromáticos que irão originar o coque.

H

H

H

H

H

H

H

H

+

4H C 2

CH2

+

4H C 3

CH3

Figura 8.5 – Reações de transerência de hidrogênio e condensação.

94


Tabela 8.1 – Principais derivados do petróleo e seus usos Derivados

Usos

Gás de refinaria

Petroquímica, gás de rua

Eteno

Petroquímica

GLP

Combustível doméstico

Gasolina

Combustível automotivo

Nafta

Solventes, petroquímica

Aguarrás mineral

Solventes

Solventes de borracha

Solventes

Hexano comercial

Petroquímica

Benzeno

Petroquímica

Xileno

Petroquímica, solventes

Tolueno

Petroquímica, solventes

Querosene para aviação

Combustível para aviões

Óleo diesel

Combustível automotivo

Lubrificantes

Lubrificantes

Parafinas

Velas, indústria de alimentos e detergentes

Resíduo aromático

Negro de fumo

Extrato aromático

Extensor de borracha e plastificante

Asfalto

Pavimentação

Coque

Indústria de alumínio

Enxofre

Produção de ácido sulfúrico

Óleos combustíveis

Combustível industrial

8.4.2.2 Tipos de catalisadores

Os primeiros catalisadores utilizados para o craqueamento eram argilas que possuíam em sua composição óxidos de silício e alumínio predominantemente, além de outros óxidos. Essas argilas necessitavam ser tratadas com ácido clorídrico ou ácido sulúrico, para só então poderem ser utilizadas como catalisadores. Um problema que traziam era a presença de erro em sua composição, o que prejudicava o processo de craqueamento.

Petróleo e Gás

95

Passaram a ser utilizados então catalisadores sintéticos ou amoros. Estes também são compostos por sílica (SiO2) e óxido de alumínio, Al 2O3, porém, os óxidos são tratados separadamente e em seguida dosados na proporção ideal para a ormação do catalisador. As vantagens desse tipo de catalisador é a possibilidade de se controlar a granulometria, a porosidade, a superície de contato, a quantidade de alumínio e a ausência de outros metais. Nos catalisadores sintéticos, quanto maior or o teor de alumínio, maior o rendimento na produção de nafa e GLP em relação aos catalisadores naturais. Outro tipo de catalisador muito utilizado é o zeolítico. Este é produzido a partir da zeólita, uma rocha de alta porosidade que absorve água de maneira tão rápida que o calor liberado no processo de absorção acarreta a ervura da água. Devido ao seu alto grau de porosidade e superície de contato, o catalisador zeolítico possui uma atividade muito maior que os sintéticos. A vantagem desse catalisador é o aumento do rendimento da nafa através do aumento de produção de paraínicos e aromáticos. Esse catalisador apresenta, por outro lado, um alto custo de produção. 8.4.2.3 O coque

O coque é um resíduo sólido ormado após o craqueamento que contém hidrocarbonetos pesados, mas também contém uma pequena quantidade de hidrocarbonetos voláteis. É muito utilizado como combustível, onte direta de carbono e como eletrodo em algumas indústrias. A ormação do coque é proveitosa, pois a sua queima irá gerar o calor necessário para o craqueamento, ou seja, o coque ormado no craqueamento de uma carga de petróleo será queimado para geração de calor para o craqueamento de outra carga. Porém no craqueamento catalítico a ormação do coque é prejudicial, pois ele se acumula sobre o catalisador, ocupando seus sítios ativos e interrompendo sua atividade, e também se acumula no reator. O coqueamento consiste na queima do coque em temperatura de aproximadamente 1200 ºC para a eliminação dos hidrocarbonetos voláteis que não oram liberados nos processos anteriores. Há vários tipos de coque que irão ter características dierentes dependendo do tipo de petróleo que o originou e do processamento. Os coques mais comuns são: esponja, agulha e chumbinho, sendo este último o menos utilizado, por possuir pouca superície de contato e tendência a aglomeração. A Tabela 8.2 mostra as características dos dierentes tipos de coque. Quando o coque se deposita na superície do catalisador, este é enviado para regeneração a fim de que possa ser reaproveitado em outras operações de craqueamento. O coque ormado no reator é retirado mecanicamente pela ação de britadeiras ou por um sistema hidráulico que utiliza água em alta pressão. Esse processo é chamado de descoqueamento.

96


Tabela 8.2 – Características do coque Tipo de coque

Características

Aparência esponjosa Esponja

Grande superfície de contato Poucos contaminantes Rico em material volátil Esférico

Chumbo

Pouca superfície de contato Pobre em material volátil Tendência à aglomeração Forma de agulha

Agulha

Pobre em material volátil Alto conteúdo de carbono

8.4.2.4 Combustão do coque

A combustão do coque é importante não só para a produção de energia térmica para o craqueamento como para a regeneração do catalisador. Com a queima o coque é eliminado, liberando os poros do catalisador e tornando-os prontos para reuso. A combustão pode ser parcial, limitando-se a vazão de oxigênio que passa pelo coque ou total. A combustão total apresenta vantagens como a maior regeneração do catalisador e a menor produção de monóxido de carbono. A queima do coque produz monóxido e dióxido de carbono, água, dióxido de enxore e monóxido de nitrogênio. 8.4.3 Tratamentos das frações 8.4.3.1 Dessulforização

Após as etapas de destilação e craqueamento, as rações separadas ainda possuem certas quantidades de contaminantes, por isso devem passar por tratamentos para a descontaminação, gerando um produto de melhor qualidade. O enxore é um contaminante presente em grandes quantidades que causa vários prejuízos como corrosão, acidez e poluição. Os processos de tratamento para essa impureza são a dessulurização, que consiste na retirada total dos compostos de enxore, e o adoçamento, que transorma esses compostos em outros menos agressivos.

Petróleo e Gás

97

Quando a quantidade de enxore é pequena e os hidrocarbonetos da ração a ser tratada são leves, a dessulurização ocorre por meio de uma lavagem com hidróxido de sódio (NaOH), que irá ormar compostos solúveis em água, os quais serão separados por decantação. Se a ração contiver hidrocarbonetos pesados, estes ormarão compostos insolúveis, e em vez de ocorrer a dessulurização ocorrerá o adoçamento. As principais reações que ocorrem entre o hidróxido de sódio e os derivados de enxore estão descritas a seguir. H2S(g) + 2 NaOH(aq) → Na2S(aq) + 2 H2O(l) RSH (aq) + NaOH(aq) → NaSR (aq) + H2O(l) Para a remoção de ácido sulídrico (H 2S) o tratamento é eito passando-se uma mistura de dimetilamina (DEA) e metilamina (MEA) contracorrente com o óleo a ser tratado. O ácido irá reagir com a DEA/MEA e o fluxo é encaminhado para recuperação dos reagentes. Os derivados nitrogenados também são prejudiciais, pois causam alteração de cor e a ormação de gomas. A extração da amônia é eita pela lavagem com água, os compostos nitrogenados básicos são extraídos com ácido sulúrico e os neutros, com ácido sulúrico ou hidróxido de sódio. m o c . k c o t s r e t t u h S / 8 7 r b y Z

Figura 8.6 – Torres e vasos de tratamento de gasolina.

98


8.4.3.2 Reforma catalítica

As reações da reorma catalítica têm como objetivo a produção de aromáticos não só para uso na gasolina como também para a indústria petroquímica, que utiliza em grandes quantidades produtos como benzeno, tolueno e xileno. Nesse processo ocorrem reações desejadas como a saturação de olefinas, a desidrogenação de paraínicos para a ormação de nafênicos e a transormação de nafênicos em aromáticos. Porém, também ocorrem reações indesejadas, como a perda da cadeia lateral de aromáticos e a quebra de nafênicos em hidrocarbonetos mais leves. 8.4.3.3 Hidroprocessamento

O hidroprocessamento consiste em reações entre o gás hidrogênio e as rações de óleo com o objetivo de retirar contaminantes como enxore e nitrogênio da amostra, saturar olefinas e aromáticos, melhorando então a qualidade dos derivados, em um processo chamado de hidrotratamento, ou promover o hidrocraqueamento para a obtenção de cargas mais leves. 8.4.3.4 Geração de hidrogênio

A geração de hidrogênio tem grande importância devido ao ato de o hidroprocessamento utilizar esse gás para a descontaminação e para aumentar o rendimento das cargas leves produzidas. O hidrogênio é produzido a partir da reação entre hidrocarbonetos, normalmente provenientes do gás natural ou do gás de refinarias, e vapor d’água, com o auxílio de um catalisador. Antes de reagir, a carga passa por um pré-tratamento para remoção de contaminantes que possam vir a desgastar o catalisador. A carga é enviada então para o reormador, onde irá reagir com vapores de água em uma aixa de temperatura de 450-550 ºC, conorme as reações a seguir. Reação dos hidrocarbonetos: C xHy + x H2O → x CO + (x + y/2) H2 Conversão de monóxido de carbono: x CO + x H2O → x CO2 + x H2 Reação global: CxHy + 2x H2O → x CO2 + (2x + y/2) H2 A conversão de CO tem o objetivo de aumentar o rendimento da produção de hidrogênio. O catalisador utilizado é o níquel suportado por aluminatos de cálcio ou magnésio e óxido de alumínio, que lhe conerem as características de estabilidade estrutural, seletividade, resistência mecânica e resistência à deposição de coque.

Petróleo e Gás

99

8.4.3.5 Alquilação catalítica

Esse tipo de reação é utilizado para a produção de hidrocarbonetos de cadeia longa a partir de hidrocarbonetos terciários com olefinas para serem utilizados em gasolina de alta octanagem. É comum o uso de ácido fluorídrico ou sulúrico como catalisador. C

CH3

3

CH3

CH3

+

CH3

C H3C

CH CH2

H3C

CH CH3

H3C

C C H2

CH3

Figura 8.7 – Exemplo de reação da alquilação catalítica.

8.4.3.6 Desasfaltação a propano

O processo de desasaltação tem como objetivo separar as resinas e asaltenos do óleo que não oi extraído durante a destilação. A separação é eita por uma extração líquido-líquido. O solvente mais utilizado é o propano, mas outros solventes também desempenham essa unção, como o butano, o pentano e o hexano. A escolha do solvente é importante e irá depender das características desejadas para o óleo final. Quanto maior a massa do solvente maior será a quantidade de óleo extraído, porém os solventes de menor massa são mais seletivos. No caso do butano e do pentano, o processo é realizado em pressões altíssimas, pois essas substâncias são gases a temperatura ambiente. A pressão irá então azer com que os gases se liqueaçam, podendo ser usados na extração. A temperatura do processo não é alta, variando na aixa de 30-40 ºC, pois a solubilidade dos hidrocarbonetos diminui com o aumento da temperatura. 8.4.3.7 Tratamentos auxiliares

As refinarias de petróleo são divididas em diversas unidades de operação, cada uma com sua respectiva unção no processamento do petróleo e tratamento das rações. Outras unidades importantes são as de geração de vapor, que é utilizado em processos da refinaria, tratamento de efluentes e tratamento de ácido sulídrico, que são importantes para diminuir a contaminação do ambiente.

8.5 Gás natural e GLP O gás natural é ormado por uma mistura de hidrocarbonetos, sendo o metano o principal componente; também há impurezas como N 2 e H 2S. É encontrado armazenado em rochas porosas e se orma a partir da decomposição da matéria orgânica, assim como o petróleo.

100


A quantidade de gás natural misturado ao petróleo varia de acordo com a região onde se orma. Há jazidas em que há predominantemente o petróleo, assim como há outras em que o gás natural se encontra em uma proporção muito maior que o petróleo. Quando a quantidade de petróleo excede a de gás natural, é ele que irá determinar a viabilidade do processamento de gás. Quando esse processamento não é economicamente avorável, o gás natural é queimado para evitar o aumento da quantidade de metano na atmosera. O gás natural necessita passar pelos mesmos processos de descontaminação que as rações extraídas do petróleo. O gás liqueeito de petróleo (GLP) é uma mistura dos gases liberados durante a destilação racionada e o craqueamento do petróleo. É composto por propano, isobutano e n-butano. Ambos os gases são utilizados como combustível.

8.6 Gasolina e óleo diesel A gasolina é um combustível ormado principalmente por hidrocarbonetos contendo cinco a dez carbonos em suas cadeias e por alguns compostos oxigenados, nitrogenados e sulonados em menor proporção. A qualidade da gasolina é medida pela octanagem, ou seja, a quantidade de octano presente. Quanto maior a octanagem melhor será o poder antidetonante do combustível e mais capaz de resistir à combustão espontânea. Esse tipo de combustão danifica o motor, diminuindo sua potência e seu rendimento. A dierença do óleo diesel para a gasolina está no tamanho dos hidrocarbonetos que os ormam. O óleo diesel é composto por uma ração mais pesada da destilação do petróleo. Vamos recapitular? Neste capítulo você conheceu o processo de ormação do petróleo e do gás natural, assim como a sua composição. Além disso, pôde aprender as etapas de tratamento e separação dos derivados de petróleo e as utilidades desses derivados para as indústrias e para a sociedade.

Petróleo e Gás

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1) Como é realizado do tratamento primário do petróleo, e quais seus objetivos? 2) Explique como ocorre o processo de destilação. 3) Qual é a necessidade de uma destilação a vácuo? Explique comentando sobre a estrutura das moléculas que necessitam desse processo. 4) Pentano, hexano e iso-octano são substâncias extraídas do petróleo pelo processo de destilação. Qual dessas substâncias pode ser retirada mais acilmente? Justifique. 5) Qual a importância do craqueamento? 6) Faça uma comparação citando vantagens e desvantagens do craqueamento térmico e do craqueamento catalítico. 7) Por que não é comum a extração de olefinas como derivado do petróleo? 8) Dê o produto e diga em qual processo pode ocorrer a reação a seguir.

+

9) Quais as vantagens da queima do coque? 10) Qual a quantidade de NaOH necessária para tratar 10 L de um derivado de petróleo cuja concentração de H2S contaminante é 0,2 mol/L? Lembre-se: M = n/v. 11) Duzentos e trinta e dois kg de butano reagiram com vapor d’água para gerar hidrogênio e monóxido de carbono. Qual a massa dos gases produzidos?

102


9 Óleos e Gorduras

Para começar Neste capítulo você irá conhecer as semelhanças e diferenças entre os óleos e gorduras, seus métodos de obtenção e suas aplicações em outras indústrias.

9.1 Economia Nosso corpo é capaz de produzir alguns ácidos graxos, porém diversos fatores podem inibir essa síntese, sendo essencial a ingestão de óleos e gorduras por meio da alimentação. As indústrias alimentícias têm grande foco na modificação de gorduras e óleos naturais para que estes adquiram características que melhorem melhorem sua qualidade para o uso em alimentos. Os óleos e gorduras têm grande aplicação não só na indústria alimentícia, mas também em diversos outros setores industriais, tais como indústria farmacêutica, de sabões s abões e detergen detergentes, tes, de perfumes, metalúrgica, de polímeros, explosivos entre outras.

103

9.2 Conceitos importantes 9.2.1 Óleos e gorduras Os principais componentes dos óleos e gorduras são triésteres (muitas vezes chamados de triglicerídeos) insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos, orgânicos, derivados da d a esterificação do glicerol com ácidos carboxílicos, chamados ácidos graxos. Porém os óleos e gorduras são misturas complexas formadas não só por diferentes tipos de triglicerídeos, mas também de diglicerídeos e monoglicerídeos. Existem duas diferenças entre óleos e gorduras, gorduras, que são o estado físico e a estrutura dos ácidos graxos, sendo a primeira consequência da segunda. Enquanto as gorduras apresentam ácidos de cadeia saturada ocasionando o estado físico sólido à temperatura ambiente, os óleos são líquidos e formados por ácidos de cadeia insaturada. Além disso, as gordu gorduras ras são normalmen normalmente te de origem animal, ao passo que os óleos são s ão de origem vegetal. O

CH2

CH

O

OH

O

C

R O

OH

+

C

3

OH

R

CH

O

C R

HO C H2

CH2

CH2

O

C

R

O

Figura 9.1 – Reação entre o glicerol e ácidos graxos, formando triglicerídeos.

9.2.2 Ácidos graxos São ácidos carboxílicos de cadeia longa que apresentam, normalmente, dez ou mais carbonos, são monocarboxilados, não ramificados, e podem ou não ter ligações duplas.

9.2.3 Triglicerídeos, monoglicerídeos e diglicerídeos Os triglicerídeos podem ser simples quando são formados por um único tipo de ácido graxo, ou compostos se forem formados por dois ou três ácidos graxos diferentes. Quando uma molécula de glicerol reage apenas com uma molécula de ácido carboxílico, forma um monoglicerídeo; quando reage com dois, forma o diglicerídeo. Os mono e diglicerídeos existem em pequenas quantidades nos óleos e gordu gorduras ras de origem animal e vegetal.

104


O

O CH2

O

C

CH

O

C

CH2

O

(CH2)9CH3 O

CH2

O

C

CH

O

C

(CH2)9CH3

CH2

O

C

Triglicerídeo simples

Triglicerídeo composto

O

O O

CH

OH

CH2

O

C

C

(CH2)12CH3

O

O

CH2

(CH2)11CH3

(CH2)9CH3

C

(CH2)9CH3 O

(CH2)9CH3

(CH2)9CH3

CH2

O

CH

OH

CH2

C

(CH2)9CH3

OH

O Diglicerídeo

Monoglicerídeo

Figura 9.2 – Exemplos – Exemplos de glicerídeos.

9.3 Outros componentes dos óleos e gorduras Além dos glicerídeos, existem outras substâncias que fazem parte da complexa mistura que são os óleos e gorduras: »

»

»

»

»

Ácidos graxos livres: são ácidos que não participaram da esterificação. Fosfátidos: são poliálcoois combinados com ácidos graxos, ácido fosfórico e um composto nitrogenado. Esteroides: São cadeias com oito a dez carbonos e um radical álcool. O colesterol é um exemplo de esteroide encontrado nas gorduras animais. Alcoóis graxos: São alcoóis com grandes cadeias de carbono encontrados principalmente nos óleos de peixes. Tocoferóis: antioxidantes e fornecedores de vitamina E.

Óleos e Gorduras

105

9.4 Propriedades Como já vimos, os ácidos graxos que formam os óleos são insaturados. Isso quer dizer que apresentam ligações duplas entre os átomos de carbono. Já os ácidos que formam as gorduras são saturados, ou seja, só possuem ligações simples entre os átomos de carbono. Os triglicerídeos saturados apresentam maior ponto de fusão quanto maior for a cadeia dos ácidos graxos, pois haverá maior interação de Van der Vals. Já nos insaturados, o ponto de fusão diminui quanto maior for o número de ligações duplas. Os ácidos graxos insaturados normalmente têm conformação mite o dobramento da molécula sobre ela mesma. H

H

(CH2)nCOOH

R

H

em suas duplas, o que per-

(CH2)nCOOH

H

R

Cis

cis

Trans

Figura 9.3 – Ácidos graxos cis e trans.

9.5 Preparação de óleos e gorduras 9.5.1 Extração dos óleos e gorduras As gorduras são extraídas do tecido animal pela sua fusão ou aquecimento. Já os óleos são extraídos pela ação de solventes. Antigamente eram obtidos pela prensagem. Hoje em dia ainda há processos que utilizam esse método, porém juntamente com a ação de solventes. Após a extração, ainda estarão presentes nos óleos e gorduras outras substâncias orgânicas além dos triglicerídeos. Algumas serão eliminadas no decorrer do processamento. Os tocoferóis, por exemplo, são mantidos não só pela sua propriedade antioxidante como pelo seu auxílio na produção de vitamina E.

106


9.5.2 Degomado Consiste na eliminação de fosfatídeos devido ao fato de essas substâncias formarem gomas. Esse processo ocorre por meio da reação entre os óleos e gorduras e a água, ocorrendo a hidratação dos fosfatídeos, que serão separados por centrifugação. 9.5.3 Refno

Nessa etapa a gordura ou óleo é tratado com uma base com o objetivo de eliminar os ácidos graxos livres, convertendo-os em sabões solúveis em água.

9.5.4 Branqueamento A gordura ou óleo é tratado com argila de branqueamento para que sejam retiradas as substâncias que dão cor.

9.5.5 Desodorização Tem como objetivo retirar as substâncias que dão odor e sabor indesejáveis ao óleo ou gordura pela técnica de destilação por arraste a vapor d’água a vácuo.

9.5.6 Hidrogenação A hidrogenação catalítica é um tipo de reação que transforma hidrocarbonetos insaturados em saturados, ou seja, transforma as ligações duplas e/ou triplas em ligações simples pela adição do hidrogênio. A indústria de alimentos utiliza muito esse tipo de reação para transformar óleos em gorduras semissólidas, aumentando seu ponto de fusão. Esse tipo de gordura costuma ser utilizado em margarinas e chocolate hidrogenado, por exemplo, para que esses alimentos ganhem mais resistência ao calor e não derretam. A hidrogenação ocorre com o auxílio de um catalisador. Normalmente o níquel é utilizado para essa função nas indústrias pelo seu menor custo. Essa reação ocorre em alta pressão, para que o gás hidrogênio se aproxime da superfície do catalisador. Esse gás será adsorvido e terá suas ligações enfraquecidas, tornando-o mais reativo diante das ligações duplas. Nem todas as ligações duplas dos ácidos graxos são hidrogenadas. Por esse motivo, algumas ligações com configuração cis são convertidas pelo catalisador em gordura com conformação trans, que é prejudicial à saúde.

Óleos e Gorduras

107

m o c . k c o t s r e t t u h S / m u l p e r a u q S

m o c . k c o t s r e t t u h S / 0 1 0 2 a n a s k o

Figura 9.4 – Exemplos de alimentos que utilizam gordura hidrogenada.

9.5.7 Interesterifcação

A interesterificação consiste na troca dos ácidos graxos do óleo ou gordura por outros ácidos graxos. Pode ser realizada pela reação de um triglicerídeo com um alcóxido ou entre dois triglicerídeos. O esquema a seguir demonstra como ocorre essa reação. -

+ O Na

O

CH2

O

CH2

R1

C

O

C

+ Na+MO-

R1

CH2

-

+

O Na

O

R1

C

OMe

+

OMe -

+

O Na CH2

-

+

O

O

O Na

CH2 C

O

C

CH2

CH2

O

R2

+

C

+

R2

-

Na O

OCH2

CH2

R2 +

Figura 9.5 – Mecanismo de interesterificação.

108


Esse processo é muito utilizado na indústria de alimentos visando otimizar algumas características da gordura, como aumentar o ponto de fusão ou evitar que se cristalize durante a validade do alimento. É um método alternativo para a confecção de gorduras com características mais favoráveis sem produzir grandes índices de gordura trans.

9.5.8 Fracionamento As gorduras são formadas por diversos tipos de triglicerídeos, cada qual com ácidos graxos diferentes e, consequentemente, com pontos de fusão diferentes. Essas gorduras podem ser separadas em outras pela técnica de cristalização fracionária por solvente ou fusão fracionária. A primeira é um processo mais caro, utilizado somente quando se deseja a obtenção de gorduras especiais. Essa técnica permite que gorduras com alto ponto de fusão sejam separadas das demais; além disso, são separados óleos ou gorduras em diversas frações, e é possível a obtenção de gorduras especiais com propriedades específicas e bem definidas. O processo de cristalização é feito com rigoroso controle de temperatura e agitação e pode formar grandes cristais do óleo ou gordura desejado, que podem ser separados da parte líquida por filtração. O fracionamento produz uma fração líquida chamada oleína e uma fração sólida, a estearina. Vamos recapitular? Neste capítulo você conheceu as semelhanças e diferenças entre óleos e gorduras, os processos de fabricação ou obtenção, e viu ainda como é feita a conversão dos óleos vegetais em gorduras saturadas que serão utilizadas na indústria de alimentos.

Óleos e Gorduras

109

1) Equacione a reação de formação de um triglicerídeo a partir do glicerol e do ácido dodecanoico. 2) Qual dos triglicerídeos apresentará maior ponto de fusão: um formado a partir do ácido decanoico ou a partir do ácido dodec-2,4,6 trienoico? Justifique. 3) O refino é importante para a retirada de ácidos graxos livres. a)

Equacione as reações que ocorrem durante o refino e diga como é possível a retirada desses ácidos. b) Que cuidados devem ser tomados nessa etapa com relação à quantidade de base? 4) Quais as vantagens e desvantagens trazidas pela hidrogenação de óleos? 5) Quais as vantagens trazidas pela interesterificação?

110


10 Sabões e Detergentes

Para começar Neste capítulo você irá conhecer as características e propriedades do sabão, as diferenças entre sabão e detergente e os métodos de produção destes.

10.1 História do sabão Não há relatos certos sobre o local e a data em que foi produzido pela primeira vez o sabão, porém sabe-se que antigamente sua fabricação era realizada misturando-se cinzas de uma planta mediterrânea, a barrilha, rica em óxidos alcalinos, com gorduras de origem animal. Foram encontrados escritos datados de 1500 a.C. com relatos de substâncias que eram produzidas de maneira semelhante ao sabão, porém eram usadas para funções medicinais, como bases para pomadas. O uso de sabão para fins de limpeza é citado somente no século II d.C.

111

10.2 Características dos sabões e detergentes Sabões e detergentes possuem cadeias longas de carbono (apolar) e uma parte polar que diferencia um do outro. Logo, suas moléculas possuem uma parte hidrofílica (que interage com água) e uma parte hidrofóbica (que não interage com água, mas interage com gorduras). A parte hidrofílica corresponde à parte polar, enquanto a parte hidrofóbica corresponde à grande cadeia apolar de carbonos do ácido graxo. Essas características de suas cadeias são responsáveis por duas propriedades dos sabões e detergentes: o comportamento surfactante e a capacidade de limpeza. 10.2.1 Surfactantes ou tensoativos

Todos os líquidos têm uma propriedade que faz com que sua superfície se comporte como uma membrana elástica. Essa propriedade é chamada de tensão superficial. Esse fenômeno ocorre devido a interações entre as moléculas que formam o líquido. Apesar de essas interações acontecerem entre todas as moléculas, o fenômeno só é observado na superfície, pois no interior as forças que agem sobre uma molécula se anulam.

Figura 10.1 – A tensão ocorrerá na molécula da superfície, pois no interior as forças se anulam.

112


Quanto mais fortes forem as interações entre as moléculas, maior será a tensão superficial. A água, que apresenta ligações de hidrogênio, é um dos líquidos com maior tensão. Essa propriedade dos líquidos é responsável, por exemplo, pelo fato de mosquitos conseguirem pousar na água para colocar seus ovos. m o c . k c o t s r e t t u h S / a i d e M g n i R e u l B

Figura 10.2 – Os mosquitos só conseguem depositar seus ovos na água por causa da tensão superficial.

Surfactantes ou tensoativos têm a capacidade de diminuir a tensão superficial, pois a parte polar de sua estrutura interage com as moléculas do solvente, diminuindo a interação entre elas. 10.2.2 Capacidade de limpeza

Outra propriedade dos sabões e detergentes é a capacidade de formar micelas. Micelas são estruturas esféricas formadas por moléculas anfipáticas (que possuem parte polar e parte apolar) como as do sabão e do detergente. Óleos e gorduras, como já sabemos, são insolúveis em água, o que dificulta a limpeza. Os detergentes, que possuem partes de sua molécula que interagem com a gordura e partes que interagem com a água, irão formar as micelas, englobando a gordura e facilitando sua dispersão e seu deslocamento na água, e, consequentemente, a limpeza.

óleo

m o c . k c o t s r e t t u h S / x i t e n g a m

Figura 10.3 – Estrutura das micelas.

Sabões e Detergentes

113

10.3 Produção de sabão Como vimos no capítulo anterior, óleos e gorduras são triésteres. Os ésteres podem sofrer hidrólise ácida ou básica. A hidrólise ácida dos óleos e gorduras irá produzir a glicerina e ácidos graxos. Já a básica irá produzir a glicerina e sais do ácido que correspondem ao sabão. O

R

C

O

CH2

C

O

CH

HO

CH2

HO

CH

O

O

+

3 Na OH

3 R

R R

+

C

O

CH2

HO

-

+

O Na

CH2

O

Figura 10.5 – Hidrólise básica de gorduras formando o sabão.

114


O processo de produção do sabão é dividido em quatro etapas: saponificação, semicotura, refino e descanso. 10.3.1 Saponifcação

A matéria-prima para a fabricação do sabão é a gordura, líquida ou sólida, que é colocada em uma caldeira com água e hidróxido de sódio ou potássio. A mistura então é aquecida até a temperatura de 150 ºC por cerca de 30 minutos. Formam-se então duas fases, uma aquosa e outra composta pelo sabão. Cloreto de sódio é adicionado à mistura para facilitar a separação das duas fases no refino. 10.3.2 Semicotura

O processo descrito anteriormente é repetido com a adição de hidróxido em excesso e aquecimento a fim de que seja garantida a completa transformação de toda a gordura em sabão. 10.3.3 Refno

Consiste na separação da glicerina e do sabão pela diferença de solubilidade na salmoura. A glicerina se dissolve na fase aquosa. O sabão, menos denso, fica na fase superior, e assim a fase aquosa é retirada pelo fundo da caldeira. A glicerina pode ser recuperada e utilizada em diversos fins. A lavagem com a salmoura pode ser repetida quantas vezes for necessário, de acordo com a qualidade desejada para o sabão. Porém, esse processo resulta em um grande gasto de água. Atualmente as indústrias estão investindo em uma nova técnica de refino que consiste na passagem da mesma salmoura em um fluxo contracorrente ao sabão. À medida que a salmoura passa, ela se enriquece de glicerina. 10.3.4 Descanso

A massa de sabão ainda contém uma grande quantidade de sal. Por isso é adicionada uma pequena quantidade de água e a mistura é deixada em repouso por um período de até 48 horas. A mistura se apresentará dividida em três fases: a superior contendo sabão de alta qualidade, viscosidade e aspecto claro; a do meio contendo um fluido salgado e escuro e até 40% de sabão; a inferior contendo um líquido alcalino e salgado denominado lixívia.


115

10.3.5 Tratamentos posteriores

A camada superior é separada e terá o tratamento adequado de acordo com o tipo de sabão que será formado a partir dessa base. 10.3.5.1 Sabão em barra comum

São adicionados corantes e antirrancificantes. A mistura é homogeneizada, moldada na forma de placas e cortada. 10.3.5.2 Sabão em escamas

Após a adição de antirrancificantes, a massa é transformada em cilindros, raspada e em seguida prensada para a formação de escamas. 10.3.5.3 Sabão em pó

São adicionados à massa anticorrosivos, tampões, detergentes auxiliares, alcalinizantes e sulfato de sódio como enchimento. A mistura é homogeneizada a quente, e o fluido resultante passa por atomizadores em alta pressão. Na saída do atomizador há um fluxo de ar quente que transforma o fluido em pequenas gotículas que, ao caírem, secam, se transformando nos grãos. 10.3.5.4 Sabonete

São adicionados à massa antirancificantes, corantes, perfumes e bactericidas. A massa é então homogeneizada, seca, prensada e cortada.

10.4 Produção de detergente Enquanto os sabões são sintetizados a partir de óleos e gorduras de origem animal ou vegetal, os detergentes são de origem sintética e produzidos a partir de certas reações em hidrocarbonetos de cadeia longa. Os detergentes podem ser classificados em quatro grupos, dependendo da parte hidrofílica da sua cadeia. »

116

Detergente catiônico São os detergentes cuja parte hidrofílica é um cátion. Os detergentes mais comuns desse tipo são os sais de aminas quaternárias.


»

»

»

Detergente aniônico São os detergentes cuja parte hidrofílica é um ânion. Os detergentes mais comuns desse tipo são os alquilbenzenossulfonatos de sódio. Detergente não iônico São constituídos por moléculas que não se dissociam em água. Enquanto os detergentes catiônicos e aniônicos são sais, os detergentes não iônicos mais comuns são poliálcoois. Detergente anfótero São detergentes que podem se comportar como ácidos ou como bases, dependendo do meio em que serão utilizados.

É muito comum o uso de misturas de tensoativos para que se atinja uma determinada característica de detergência e espuma. Porém não é possível que se faça qualquer mistura. Detergentes catiônicos e aniônicos são incompatíveis, pois reagem formando um composto insolúvel. 10.4.1 Composição dos detergentes em pó

Os detergentes são uma mistura complexa do surfactante com diversos aditivos, cada qual com sua função. 10.4.1.1 Agentes modifcadores de espuma

Apesar de não ser responsável pela limpeza, a espuma contribui para o aumento da eficiência do detergente. Porém, o excesso de espuma pode ser prejudicial, por exemplo, em máquinas de lavar. Por esses motivos são adicionados agentes que controlam o volume de espuma produzido por determinada quantidade de sabão. 10.4.1.2 Agentes coadjuvantes

Tripolifosfato de sódio, fosfato de trissódio e carbonato de sódio são utilizados como agentes coadjuvantes para auxiliar na limpeza e aumentar o pH da água após adição dos detergentes sintéticos, que em sua maioria apresentam caráter ácido. 10.4.1.3 Agentes removedores de manchas

São agentes que podem retirar manchas por meio de reações de oxirredução ou por ação enzimática. Perborato de sódio é utilizado como agente para oxirredução devido ao fato de produzir peróxido de hidrogênio em contato com água. Diversas enzimas podem ser adicionadas na composição do detergente para ações enzimáticas


117

10.4.1.4 Agentes de suspensão

São agentes coloidais derivados da celulose que têm como objetivo manter a sujeira em suspensão para que não retorne à roupa ou não passe para outras roupas. 10.4.1.5 Silicatos

Os silicatos de sódio são utilizados com o objetivo de evitar a corrosão das máquinas e prolongar a qualidade do detergente durante o armazenamento. 10.4.1.6 Branqueadores ópticos

São substâncias que se depositam sobre os tecidos e são capazes de absorver radiação na região do ultravioleta, fazendo com que a radiação visível seja emitida em grande intensidade, disfarçando o amarelado dos tecidos.

10.5 Produção de detergente em pó 10.5.1 Síntese do tensoativo

Os tensoativos empregados na confecção de detergentes em pó são os sais de hidrocarbonetos sulfonados que são sintetizados a partir da reação de alcanos de cadeia longa com ácido sulfúrico ou de alquilbenzenos com o ácido sulfúrico, formando os alquilbenzenossulfonados. + H2SO4 SO3H

+ NaOH

-

SO3H

+

SO3 Na

+ H2O

C12H23

cat

+ C12H23Cl

C12H23

C12H23 + H SO + SO 2 4 3 HO3S C12H23 C12H23

+ H2O

+ NaO H +

-

Na O3S

HO3S

Figura 10.6 – Sínteses de detergentes.

118


10.5.2 Torre de secagem

O excesso de água é retirado por aquecimento do tensoativo, em seguida são acrescentados os aditivos que descrevemos anteriormente e a mistura é homogeneizada passando por um atomizador em alta pressão. Na saída há um fluxo de ar que transforma a mistura em grânulos.

10.6 Detergentes enzimáticos Apesar de apresentarem um alto custo de produção, os detergentes enzimáticos possuem uma enorme capacidade de retirar diferentes tipos de manchas. Misturas de enzimas podem ser utilizadas em detergentes líquidos para louças, além do detergente em pó com a finalidade de retirar manchas das roupas. As enzimas mais utilizadas são as amilases, que têm a capacidade de retirar manchas contendo amido, proteases que retiram manchas de origem proteica e lipases que retiram manchas de óleos e gorduras.

10.7 Impactos ao ambiente Sabões e detergentes são utilizados diariamente nas residências, indo parar nos esgotos, que frequentemente são descartados em rios. O principal problema do despejo de sabões e detergentes é a formação de espumas sobre a superfície da água, impedindo que oxigênio da atmosfera se dissolva, acarretando a morte dos seres vivos que habitam os rios. Outros animais que são prejudicados pelo despejo dos sabões e detergentes são as aves pescadoras. Elas possuem o corpo coberto por um óleo que as impede de afundar. Quando há excesso de detergente ou sabão na água, esse óleo é eliminado das penas, que se encharcam, fazendo com que o animal se afogue. Como os sabões são fabricados a partir de óleos e gorduras de origem natural, são capazes de ser biodegradados por micro-organismos, pois tudo que a natureza cria ela consegue decompor. Porém, os detergentes são de origem sintética, e por isso a legislação faz uma exigência para sua produção. Foi comprovado que detergentes com cadeias ramificadas não são biodegradáveis, por isso a lei impõe que os detergentes devem ser produzidos somente com cadeias sem ramificações, pois estas são degradadas pelos micro-organismos.


119

Outro problema ambiental é causado por sabões que possuem em sua composição agentes sequestrantes. Sabões perdem seu poder de limpeza em contato com águas ricas em Ca2+ e Mg2+ (água dura), pois esses íons reagem com o sabão e formam um precipitado insolúvel. Para evitar que isso ocorra, muitas indústrias acrescentam na formulação agentes sequestrantes cuja função é precipitar os íons Ca2+ e Mg2+ antes que eles reajam com o sabão. O agente sequestrante mais utilizado é o tripolifosfato de sódio. Esse composto é fonte de fósforo, que serve de nutriente para algas. Com a grande quantidade de nutrientes, as algas se reproduzem muito, chegando à superfície. Isso faz com que as algas do fundo morram devido à ausência de luz e apodreçam, o que resulta na diminuição da concentração de oxigênio na água. Vamos recapitular? Neste capítulo você conheceu as propriedades dos sabões e detergentes, suas diferenças, seus métodos de produção e como as indústrias que fabricam esses produtos afetam o ambiente.

1) Por que os sabões e detergentes se comportam como surfactantes ou tensoativos? 2) Como os sabões e detergentes agem na hora da limpeza? 3) Quais as diferenças entre sabão e detergentes? 4) Como é feita a síntese do sabão? 5) Cite um exemplo de síntese de detergente. 6) Qual a importância da semicotura durante a produção de sabão?

120


11 Cosméticos

Para começar Neste capítulo, estudaremos os cosméticos, sua definição, suas matérias-primas e composição química, as técnicas de produção e suas aplicações. O capítulo está estruturado em cosméticos para a pele, para os cabelos, para os lábios e encerra com as técnicas para a fabricação bem-sucedida por meio da escolha de matérias-primas e seu processamento adequado.

11.1 Denição Entende-se por cosméticos qualquer substância ou mistura que tem como finalidade melhorar a aparência ou odor e proteger o corpo humano. Porém os cosméticos são percebidos de maneira diferente no mundo. Na França, por exemplo, os perfumes não estão incluídos na classe dos cosméticos, e nos Estados Unidos os sabonetes também não são classificados dessa maneira. No Brasil, os cosméticos são controlados pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária – Anvisa, e, de acordo com esse órgão, a definição oficial para cosméticos consiste em produtos de uso pessoal e perfumes que sejam compostos por substâncias naturais ou sintéticas cuja aplicação pode ser realizada em qualquer parte do corpo (dependendo do tipo de cosmético) e que tem como finalidades limpá-lo, perfumá-lo, corrigir a aparência ou mantê-lo em bom estado.

121

11.2 Histórico

Os primeiros registros do uso de cosméticos relatam o uso de sais de antimônio para pintura dos olhos no Egito Antigo. Também era comum nessa região o uso de ceras de abelha e gorduras de origem animal ou vegetal para a proteção da pele contra o calor e a perda de água. Os gregos e romanos foram uns dos primeiros povos a produzir sabões. Também em Roma era muito comum o uso de maquiagens pelos atores de teatro, que extraíam pigmentos de extratos vegetais e rochas e os misturavam com óleos. Com a peste negra os banhos foram proibidos na Europa, pois acreditava-se que a água quente abria os poros e facilitava a entrada da doença. Com isso a produção de perfumes começou a crescer. No século XIX voltaram a ser reconhecidos os benefícios causados pelos banhos, e, nessa época, cosméticos eram produzidos em residências pelas donas de casa. A partir do século XX então a indústria de cosméticos começou a crescer exponencialmente.

11.3 Composição dos cosméticos e regiões de aplicação 11.3.1 Cosméticos para a pele

A pele é formada por três camadas: epiderme, mesoderma e endoderme. Cada camada é constituída por diferentes tipos de proteínas. Sua superfície, é coberta por uma camada de gordura produzida pelas glândulas cuja função é proteger a pele da perda excessiva de água. O pH da pele é ácido, porém nas regiões em que o suor é excessivo, como axilas, virilha e dedos dos pés, é um pouco mais elevado. Os cosméticos aplicados nessa região têm o pH próximo de 7. 11.3.1.1 Sabonetes

Como já vimos no capítulo anterior, os sabonetes são sintetizados a partir da reação de hidrólise básica entre triglicerídeos de origem animal ou vegetal e hidróxido de sódio ou potássio. Sua estrutura é constituída por sais de ácidos graxos com cadeias longas. As moléculas desses sais possuem uma parte que interage com água e outra que interage com a gordura. Desse modo o sabonete é capaz de retirar a gordura da pele, facilitando sua dispersão na água. Os sabonetes são produzidos na faixa de pH de 6,0-7,5, dependendo do fabricante.

122


11.3.1.2 Desodorantes e antitranspirantes

Os desodorantes e antitranspirantes são usados nas axilas e nos pés com o objetivo de disfarçar ou evitar o mau cheiro. Essas regiões do corpo produzem maior quantidade de suor. O suor não tem odor, e o mau cheiro é causado pela sua decomposição por bactérias existentes na nossa pele.

Os métodos de desodorização podem ser divididos em três: »

»

Mascaramento do odor: São utilizadas na composição substâncias como bicarbonato de sódio e potássio, que reagem quimicamente com as substâncias odoríferas, formando subprodutos menos odoríferos. Podem ser usados também adsorvedores de odor, que capturam os gases odoríferos através de interações físico-químicas, retendo, no interior de suas moléculas, substâncias fétidas. Eliminação de bactérias: São adicionados à formulação do desodorante bactericidas ou bacteriostáticos, que bloqueiam a decomposição do suor. São exemplos dessas substâncias o etanol, triclosan, dietileno-triamino-pentacético (DTPA), cloreto de benzalcônio e fernazol.

CH3

-

CH2

-

HO

HO

Cl

O

O

OH

Cl

O

Cl HO

Etanol

Triclosan

OH

N

O

O N

N

OH

OH

DTPA O

CH2OH

+

N

Cl

-

Cloreto de benzalcônico

Farnezol

Figura 11.1 – Bactericidas e bacteriostáticos. »

Cosméticos

Redução do fluxo transpiratório: Substâncias que formam um tampão bloqueiam ou diminuem o fluxo de suor, que é reabsorvido. Essas substâncias são utilizadas na composição dos antitranspirantes. As mais usadas são o cloridrato de alumínio e o alumínio-zircônio complexados com glicina devido à sua eficiência, à faixa de pH em que atua e à não irritação da pele.

123

Tabela 11.1 – Composição química de desodorantes Matéria-prima

%

Função

Cera autoemulsionante não iônica

10,0

Agente de consistência

Base de absorção de lanolina

2,00

Emoliente

Propilparabeno

0,05

Conservante

Triclosan

0,15

Antisséptico (bactericida)

Água destilada

Qsp

Metilparabeno

0,18

Conservante

Propilenoglicol

5,00

Umectante

Cloridróxido de alumínio

40,0

Agente antitranspirante

Essência

Qsp

Solvente

Perfume

11.3.1.3 Protetor solar

A radiação ultravioleta, quando chega a células vivas, é capaz de destruir a estrutura do DNA, causando a morte da célula. Porém, pode ocorrer, ao invés da sua morte, sua reprodução acelerada, ocasionando o câncer de pele. Os protetores solares têm em sua composição substâncias que podem absorver ou refletir a radiação ultravioleta. Os compostos inorgânicos utilizados como princípios ativos dos filtros solares são óxido de zinco, dióxido de titânio e bentonita, que têm a capacidade de refletir a radiação. Entre os compostos orgânicos utilizados estão substâncias naturais ou sintéticas que possuem a capacidade de absorver a radiação. Nesses compostos é comum a presença de anéis aromáticos e cadeias com duplas conjugadas.

124


A radiação UV danifica não só nossa pele, mas também nossos cabelos, sendo comum a adição de filtros solares em xampus e condicionadores. Tabela 11.2 – Principais substâncias utilizadas como absorvedores ou refletores de radiação ultravioleta Classe química

p – aminobenzoato

Salicilatos

Cinamatos

Benzofenona

Outros grupos

Filtro solar

Tipo

Etil-hidroxipropil PABA

UVB

Gliceril PABA

UVB

Octidimetil PABA

UVB

PABA

UVB

Salicilato de homometila

UVB

Octilsalicilato

UVB

Salicilato de trietanoamina

UVB

Metoxicinamato de dietanoamina

UVB

Octilmetoxicinamato

UVB

2-hidróxi-4-metoxi-benzofenona

UVA

2,2-di-hidróxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfônico

UVA

2,4-di-hidroxibenzofenona

UVA

2,2’-di-hidroxi-4,4’dimetoxibenzofenona

UVA

3,2’,4,4’-tetra-hidroxibenzofenona

UVA

Antranilato de metila

UVA

Octocrileno

UVA

Butil-metoxidibenzoilmetano

UVA

4-isopropildibenzoilmetano

UVA

11.3.1.4 Perfumes

Os perfumes têm como único objetivo melhorar e fornecer odores agradáveis ao corpo humano. São compostos por álcool, que serve como solvente, óleos essenciais extraídos de flores, madeira, frutos ou sementes, fixadores, que atualmente são de origem sintética, e água. 11.3.1.5 Máscaras faciais

São misturas líquidas ou semissólidas que podem apresentar diferentes funções, tais como hidratação, nutrição, esfoliação e limpeza. Cada tipo de máscara terá uma composição química diferente, dependendo do efeito que se deseja para a pele.

Cosméticos

125

Costumam apresentar pH levemente alcalino a fim de romper a barreira de proteção de lipídios para que então os princípios ativos sejam absorvidos pela pele. »

»

»

»

»

»

Máscaras detergentes: retiram impurezas e excesso de ácidos graxos. Devem estar na faixa de pH de 7,5 a 8 para a facilitação da limpeza e devem conter um agente detergente na formulação. Máscaras sedativas e refrescantes: adicionam-se à composição substâncias refrescantes e anti-inflamatórias como cânfora, mentol e camomila. Máscaras hidratantes: têm a função de manter a água na camada córnea da pele. São agentes hidratantes: hidrolisado de proteínas, lactato de amônio, ureia, entre outros. Máscaras nutritivas: repõem componentes dos quais a pele necessita, como ácidos graxos em pele envelhecida. Máscaras esfoliantes: são utilizados hidroxiácidos e enzimas para promover a esfoliação da camada córnea. Máscaras adstringentes: retiram o excesso de graxa e diminuem a dilatação do orifício folicular. São usados como agentes adstringentes sais de alumínio ou ácido lático, que irão precipitar proteínas cutâneas.

Muitas máscaras contêm em sua composição agentes antiacne. O descontrole na produção de hormônios acarreta um acúmulo de gordura na pele, facilitando a proliferação de bactérias que se alimentam da gordura e crescem, causando o inchaço dos poros. São utilizados como agentes antiacne bactericidas como enxofre, sais de enxofre e peróxido de benzoíla. Além disso, cremes antiacne apresentam pH ácido para auxiliar na retirada do excesso de gordura. 11.3.1.6 Pó facial, blush e sombras

O pó facial tem como objetivo disfarçar imperfeições, mudar a tonalidade da pele e absorver secreções. Consiste em uma mistura pulverizada de minerais como mica, óxido de zinco, dióxido de titânio e outras substâncias como amido e alcoóis, cada uma com sua função. O blush é aplicado sobre as maçãs do rosto com o objetivo de colorir e salientar. Podem ser encontrados como pós compactos, que são misturas de talco, estearato de zinco, carbonato de magnésio e pigmentos, na forma cremosa, tendo ceras ou vaselina como base, ou na forma de gel. As sombras para os olhos também podem ser encontradas na forma líquida, cremosa ou de pó compacto. A composição dos blushes e sombras depende do estado físico em que são fabricados. Tabela 11.3 – Componentes do pó facial Substância

126

Função

Óleos de sementes

Emoliente

Mica

Diluente, agente de textura e consistência

Óxido de zinco

Protetor solar

Dióxido de titânio e alumina

Pigmento


11.3.2 Cosméticos para os cabelos

Os fios de cabelo são compostos principalmente por queratina recoberta por uma fina camada de água, sais minerais e lipídeos. Os fios de cabelo são produzidos por células chamadas folículos que se localizam abaixo do couro cabeludo. Essas células são diferentes de pessoa para pessoa, por isso há cabelos com diferentes características de espessura, cor e ondulação. 11.3.2.1 Xampus

A camada formada por lipídios que recobrem os fios de cabelo tem a capacidade de atrair sujeiras. Os xampus são detergentes aniônicos, normalmente sais de alquilsulfonados, cuja função é retirar essa camada de gordura, facilitando sua dispersão na água e limpando os fios. Após cada banho, a camada de lipídeos é reposta. Como o cabelo é diferente de pessoa para pessoa, há muitos tipos de xampus com diferentes propriedades para o tratamento de cada um. Uma das características que varia é a faixa de pH. Os fios de cabelo são formados basicamente por três tipos de ligações intermoleculares: ligações de nitrogênio, pontes de dissulfeto e pontes salinas. Xampus que apresentam pH ácido rompem as ligações de hidrogênio, resultando em cabelos ressecados. Já os xampus que apresentam pH básico rompem as pontes de dissulfeto, resultando em pontas duplas. O couro cabeludo sofre uma descamação mensal para a eliminação e reposição de células mortas, porém, algumas vezes pode ocorrer descamação excessiva devido a problemas de estresse ou doenças no couro cabeludo, causadas pela ação de fungos ou ácaros, ocasionando a caspa. Para combatê-la, os xampus anticaspa apresentam pH básico, surfactantes não iônicos ou catiônicos e pouca quantidade de sólidos. Além disso, são adicionados em sua composição ureia, ácido salicílico, alcatrão, piritionato de zinco ou sulfeto de selênio, devido às propriedades queratinizante e fungicida.

11.3.2.2 Condicionadores

Como já foi descrito, os xampus são formados por tensoativos aniônicos. A carga negativa desses ânions promove um acúmulo de eletricidade estática que deixa os cabelos arrepiados e difíceis de pentear. Os condicionadores, por sua vez, são formados por tensoativos catiônicos, com o objetivo de eliminar essa carga, deixando o cabelo mais macio e maleável. 11.3.3 Lábios

A pele dos lábios é três vezes mais fina que a do restante do corpo e possui muitos vasos sanguíneos perto da superfície. Além disso, não possui folículos, não produz secreções, nem é coberta por camadas de lipídeos, por isso é muito vulnerável a desidratação e rachaduras.

Cosméticos

127

11.3.3.1 Batom

Os batons são misturas sólidas ou líquidas e viscosas que apresentam finalidades estéticas ou de hidratação para os lábios. São constituídos principalmente por bases graxas além de corantes, antioxidantes, conservantes e hidropelentes, que evitam a retirada do batom pela saliva ou pela água. As bases são formadas em sua maior parte por ceras que apresentam alto ponto de fusão, porém amolecem à temperatura do corpo humano, facilitando o espalhamento. As ceras são ésteres de ácidos graxos de cadeia longa e podem ser de origem animal ou sintética derivada do petróleo. Os corantes podem ser lipossolúveis ou hidrossolúveis, extraídos de vegetais ou de origem sintética. Os hidropelentes mais comuns são óleos de silicone, misturas de álcool etílico, estearílico e manteiga de cacau e têm a capacidade de formar um filme sobre os lábios, impedindo que a cor seja retirada pela saliva. Já os conservantes e antioxidantes previnem a degradação e oxidação das matérias-primas, evitando a modificação do sabor, cheiro ou cor. São substâncias utilizadas o BHT, a vitamina C e a vitamina E. A faixa de pH para todos os cosméticos que são aplicados na boca está entre 6 e 7, que corresponde ao pH da saliva. Tabela 11.4 – Componentes do batom Componentes

%

Função

Cera de abelha

3,0

Cera

Cera de carnaúba

2,0

Cera

Ceresina

14,0

Cera

Álcool cetoestearílico

5,0

Cera

Vaselina sólida

20,0

Gordura

Lanolina anidra

5,0

Gordura

Estearato de iso-octila

5,0

Óleo

Vaselina líquida

15,0

Óleo

BHT

0,1

Antioxidante

Octilmetoxicinamato

5,0

Protetor solar

Essência

0,01

Perfume

qs

Veículo

Óleo de rícino

11.4 Outras matérias-primas dos cosméticos Algumas matérias-primas são utilizadas em diversos tipos de cosméticos como os que serão citados a seguir.

128


11.4.1 Agentes de perolização

Agentes de perolização são preparados a partir da moagem de minerais, como, por exemplo, mica e quartzo, junto com ceras. São muito utilizados em batons, sombras e blushes, além de xampus e condicionadores, com o objetivo de refletir a luz, dando brilho aos cosméticos. 11.4.2 Antioxidantes

São adicionados com o objetivo de prevenir a degradação e consequentemente a alteração no cheiro, na cor e aparência dos cosméticos. São comuns principalmente na composição dos cosméticos que têm bases oleosas, pois estas podem degradar na presença de luz ou do ar. Os agentes antioxidantes mais utilizados são ácido cítrico, ácido ascórbico, componentes aromáticos e hidroquinonas. Estas últimas também têm a capacidade de clarear manchas. 11.4.3 Bases oleosas e solventes

As bases oleosas e solventes orgânicos são utilizados principalmente quando os componentes do cosmético são insolúveis em água. Entre as bases é comum o uso de óleos vegetais, como o de oliva e o de soja, para essa função. Os solventes devem ter baixo ponto de ebulição para que evaporem logo após a aplicação, devem ser atóxicos, inodoros e ambientalmente seguros. 11.4.4 Biocidas

Têm como objetivo neutralizar, impedir ou controlar a ação de micro-organismos que possam ser nocivos à saúde. Podem ser sintéticos ou naturais e devem ser atóxicos, eficientes em baixas concentrações e em várias faixas de pH. 11.4.5 Corantes e pigmentos

Têm a função de dar cor ao cosmético, logo são responsáveis pela beleza do produto. Podem ser orgânicos ou inorgânicos, de fontes naturais extraídas de rochas, flores, folhas, ou de origem sintética. 11.4.6 Corretores de pH

O controle de pH é de extrema importância, pois cada cosmético deve apresentar pH próximo ao da região de aplicação. São usados ácidos orgânicos fracos, como o cítrico e o ascórbico, e para pH alcalino, hidróxido de alumínio ou borato de sódio. 11.4.7 Emolientes

São substâncias oleosas de origem natural ou sintética que têm o objetivo de manter a pele macia e hidratada, evitando a perda de água. Podem ser polares ou apolares.

Cosméticos

129

11.4.8 Agentes umectantes

São agentes higroscópicos, ou seja, têm a capacidade de absorver água do ambiente. São usados normalmente em cremes para hidratação. O umectante mais comum é a ureia. 11.4.9 Espessantes

Os espessantes têm o objetivo de dar viscosidade ao cosmético, facilitando então a sua fixação no local de aplicação. É comum o uso de polímeros solúveis em água. São muito utilizados nos géis. 11.4.10 Essências

São substâncias extraídas de flores, madeira, frutas e sementes cujo odor é agradável e pode ser usado na perfumaria. Os principais grupos funcionais presentes nessas substâncias são ésteres, aldeídos e cetonas. Para a obtenção das essências, a matéria-prima é aquecida com água e o óleo essencial é extraído por arraste a vapor e em seguida destilado. O processo tem um rendimento muito baixo, e por isso os óleos essenciais são muito caros. 11.4.11 Estabilizantes de espuma

Os antiespumantes têm a capacidade de enfraquecer as ligações intermoleculares do solvente, diminuindo a formação de bolhas que são responsáveis pela espuma. São usados para esse fim silicatos, óleos vegetais, óleos de silicone ou ácidos graxos. 11.4.12 Propelentes

Essas substâncias são utilizadas em cosméticos cuja aplicação ocorre na forma de spray . São gases ou solventes de baixo ponto de ebulição que são armazenados em alta pressão com os outros componentes do cosmético e têm por função arrastá-los no momento da aplicação. Os propelentes devem ser inodoros e não devem atacar a saúde humana nem o ambiente.

11.5 Técnicas de produção Para que um cosmético seja eficiente, é necessário que haja boa escolha de matérias-primas e que o processamento seja bem-sucedido. As principais técnicas necessárias para a fabricação dos cosméticos serão descritas a seguir. 11.5.1 Agitação

Tem como objetivo formar uma mistura homogênea dos componentes que formam o cosmético que será incorporada a uma base. As misturas podem ser líquidas, pós em líquidos ou pós em pós. As bases podem ser aquosas, oleosas ou formadas por um solvente orgânico. A mistura e homogeneização ocorrem dentro de equipamentos chamados de reatores acoplados com agitadores. A agitação deve ser controlada, pois a eficiência da mistura e homogeneização depende do número de repetições do processo. A agitação também irá variar de acordo com a viscosidade da mistura.

130


11.5.2 Moagem

A técnica de moagem é utilizada principalmente para a confecção dos pós utilizados nas bases, sombras e blushes. Consiste em transformar o material sólido em um pó fino. As características de cor, brilho, textura, fineza e a boa cobertura dependem da qualidade e homogeneidade dos pós. Após a moagem, o pó produzido passa por um processo de peneiração, o qual separa as partículas de tamanhos diferentes. As partículas que não atingiram o tamanho satisfatório retornam ao processo de moagem a fim de que não se tenha desperdício de matéria-prima. A moagem produz pós muito finos e que podem causar problemas respiratórios nos trabalhadores desse tipo de indústria, por isso a coleta do pó é feita por um sistema de exaustão acoplado a um filtro e um coletor. 11.5.3 Controle de micro-organismos

Os cosméticos possuem muitos componentes que servem como nutrientes para micro-organismos. Desse modo é necessário que haja uma esterilização durante sua fabricação. Além disso, substâncias químicas antissépticas também podem ser adicionadas, pois os micro-organismos existentes em nosso corpo podem ser transferidos para o cosmético durante o uso. Os micro-organismos podem causar doenças e também decompor algumas substâncias que formam o cosmético, afetando sua funcionalidade. Dois processos químicos são utilizados para eliminar os micro-organismos: a esterilização e a pasteurização. Na esterilização o material é aquecido e mantido nessa temperatura por um determinado tempo até que todos os micro-organismos tenham morrido. Já na pasteurização o material é aquecido por um tempo e em seguida resfriado rapidamente próximo ao ponto de congelamento, temperatura na qual as membranas celulares se rompem. A eliminação dos micro-organismos também pode ocorrer pela adição de biocidas ou de agentes desidratantes, pois sem água os micro-organismos não proliferam. A limitação do pH em valores abaixo de cinco também dificulta a sobrevivência dos micro-organismos. 11.5.4 Cristalização

Esse processo é realizado principalmente em batons e protetores labiais que são sólidos à temperatura ambiente e amolecem e se espalham na hora da aplicação. Esses cosméticos são fabricados a quente, na forma líquida, para facilitar a mistura e homogeneização. Durante a moldagem, a mistura é resfriada rapidamente quando cristaliza. O resfriamento ocorre submergindo-se o molde em água gelada, pela passagem de nitrogênio líquido ou colocando-se o molde em uma estufa a vácuo em baixa temperatura. 11.5.5 Degasagem

Consiste na extração de gases, principalmente o oxigênio, visto que ele pode oxidar alguns componentes dos cosméticos, além de causar bolhas e espuma.

Cosméticos

131

Para a retirada de oxigênio em cosméticos que possuem pigmentos que podem ser oxidados é comum a passagem de um fluxo contínuo de gás nitrogênio. Já para a degasagem de xampus e sabonetes líquidos que podem formar espumas é comum a retirada de todos os gases por uma câmara de vácuo. 11.5.6 Filtração

A filtração é necessária para a retirada de sólidos residuais ou que possam ter se formado durante a fabricação dos cosméticos. Normalmente é realizada a frio para que a maior parte dos sólidos seja removida. As técnicas de filtração vão depender do tamanho das partículas sólidas que devem ficar retidas. 11.5.7 Tratamento de água

A água é utilizada na fabricação e/ou composição de quase todos os cosméticos. Antes disso, deve passar por tratamentos para a retirada de resíduos sólidos, para a descontaminação de micro-organismos e para a retirada de íons. A retirada de resíduos sólidos ocorre pela filtração, a descontaminação ocorre pelos mesmos métodos descritos aqui anteriormente, e a retirada de íons se dá pela desmineralização com resinas de troca iônica. Vamos recapitular? Neste capítulo você conheceu as características de diferentes cosméticos destinados a diversas partes do corpo e suas funções. Você aprendeu a composição dos cosméticos e algumas técnicas de preparação.

1)

Que propriedade do sabão faz com que ele seja capaz de retirar a gordura do corpo?

2) Faça um esquema representando a ação dos desodorantes e antitranspirantes na inibição do suor e do mau cheiro. 3) Qual das substâncias você espera que apresente melhor ação como filtro solar: a 2-metil-5-hidroxi-ciclo-hexanona ou a 2,4 – di-hidroxibenzofenona? Justifique. 4) Xampus e condicionadores podem ser considerados detergentes sintéticos? Justifique. 5) Qual é a importância de os condicionadores serem formados por surfactantes aniônicos?

132


12 Tecnologias Farmacêuticas

Para começar Neste capítulo você irá conhecer alguns conceitos sobre a armacotécnica, área da indústria armacêutica que tem como objetivo produzir ormas armacêuticas visando curar ou alterar algumas uncionalidades no organismo. Você irá conhecer também as dierentes ormas armacêuticas e suas vantagens e desvantagens.

12.1 Histórico Registros históricos indicam que no século X a medicina e a armácia eram uma só profissão. Eram chamados de boticários aqueles cuja profissão exigia que conhecessem e curassem as doenças, preparando eles mesmos os medicamentos. Somente no século XVIII a armácia e a medicina oram separadas, sendo os médicos responsáveis por diagnosticar doenças e os armacêuticos, por misturarem matérias para a conecção de remédios que iriam curar as doenças.

133

12.2 Conceitos Todo composto químico utlizado com o objetivo de alterar algum desempenho ou ação biológica no organismo é chamado de droga. As drogas que têm unção terapeutica são chamadas de ármacos; já as que têm objetivo adverso ao terapêutico são chamadas de tóxicos. Os medicamentos são ormulações armacêuticas elaboradas com o objetivo de proporcionar cura, reposição de substâncias, métodos contraceptivos etc. Os princípios ativos são as substâncias químicas da ormulação que serão responsáveis por desempenhar a unção ou eeito armacológico, ou seja, são responsáveis pela ação do ármaco.

12.3 Formas farmacêuticas A armacotécnica é a área da indústria armacêutica que prepara medicamentos através de operações a partir de dierentes matérias-primas, dando origem a diversas ormas armacêuticas. As ormas armacêuticas são ormulações constituídas por um ou mais ármacos e substâncias auxiliares, chamadas de adjuvantes. Entre as unções dos adjuvantes estão a correção de sabor e odor e a acilitação do transporte do ármaco, servindo então como veículo. Os adjuvantes não podem conter nenhuma atividade terapêutica nem influenciar na absorção do ármaco. Os ármacos podem ser encontrados em três ormas: semissólidas, sólidas e líquidas. A escolha da melhor orma irá depender das características ísico-químicas do ármaco, do seu local e mecanismo de ação e da dosagem. 12.3.1 Formas semissólidas

As ormas semissólidas são de uso tópico, aplicadas sobre a pele com objetivos de cicatrização de erimentos, hidratação ou com unções terapêuticas. São encontradas na orma de pomadas, pastas e géis. Existem diversas classificações para as ormas armacêuticas semissólidas. Dentre elas podem ser designadas como hidrogéis, organogéis ou cremes; quanto à solubilidade, podem ser lipoílicas ou hidroílicas. O princípio ativo das ormas armacêuticas semissólidas, assim como das outras ormas armacêuticas, pode ser de origem natural, extraída de plantas, ou de origem sintética. Os princípios ativos de origem natural são extraídos das plantas por meio de destilação por arraste a vapor ou por extração com solventes. É necessário que se estudem as características químicas dos princípios ativos para que se escolham o melhor veículo e os melhores agentes estabilizantes sem que haja imcompatibilidades. Os veículos mais utilizados são ceras, silicones, géis de origem mineral como a bentonita e polímeros orgânicos. O veículo tem que ser capaz de dissolver o ármaco e auxiliar na aplicação e na penetração cutânea, além de ser inerte diante do ármaco.

134


12.3.2 Formas sólidas

As ormas armacêuticas sólidas podem ser encontradas como pós e granulados, comprimidos, drágeas, cápsulas ou supositórios. Os pós e granulados são misturas de ármacos e adjuvantes finamente divididos. São consumidos normalmente na orma de eervescentes e são vantajosos por apresentar uma grande superície de contato, acilitando na absorção e interação com o organismo. Os comprimidos consistem na mistura em pó de ármacos e adjuvantes, a qual irá sorer compressão até se compactar. As drágeas são comprimidos recobertos por camadas grossas de açúcar, ceras e outros adjuvantes. São usadas para proteger ármacos que se degradam no estômago antes de chegar ao local de ação. As cápsulas, assim como as drágeas, possuem uma proteção para que o ármaco consiga ser absorvido antes de se degradar, porém esse invólucro é ormado por uma gelatina, que pode ser mole ou dura. Os supositórios são sólidos à temperatura ambiente, porém undem na temperatura do corpo humano. São utilizados via retal. 12.3.3 Formas líquidas

As ormas líquidas, por sua vez, podem ser encontradas como suspensões, soluções ou xaropes. As soluções podem ser usadas para fins orais, tópicos ou parenterais. São preparadas a partir da diluição de um ou mais ármacos em um solvente, normalmente a água, ormando um sistema monoásico e homogêneo. Quando o princípio ativo não é completamente solúvel, é comum a adição de cossolventes, que irão auxiliar na solubilidade, como o álcool ou glicerina. As vantagens das ormas armacêuticas líquidas em soluções são a rápida absorção dos ármacos em comparação com as ormas sólidas; a homogeneidade da dosagem, ou seja, em qualquer ração da solução a quantidade de ármaco será a mesma; a possibilidade do uso de cossolventes e a grande variedade de concentrações de ármacos. Porém apresentam desvantagens, como maior possibilidade de alterações químicas e contaminação. Os xaropes são soluções de uso oral que além dos ármacos também possuem uma grande quantidade de açúcar dissolvido, o que torna a amostra líquida mais viscosa. São muito comuns na composição dos xaropes agentes adjuvantes com a unção de mudar a cor e proporcionar sabor e odor agradáveis. Tantos as soluções quanto os xaropes apresentam em seus rótulos a dosagem ou concentração que indicam a quantidade do princípio ativo existente em determinada dose. As concentrações podem ser em peso por peso (p/p), peso por volume (p/v) ou volume por volume (v/v). X% p/p: indica que há X gramas do soluto em 100g de solução Y% p/v: indica que há Y gramas do soluto em 100mL de solução Z% v/v: indica que há Z gramas do soluto em 100mL de solução

Tecnologias Farmacêuticas

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136


Nas suspensões o ármaco se encontra na orma de partículas sólidas dispersas em um solvente, ormando um sistema biásico e heterogêneo. A ase líquida possui uma certa consistência que pode ser de origem graxa ou aquosa. Pode servir para uso oral, ofalmológico, odontológico, dermatológico, entre outros.

As suspensões apresentam algumas vantagens em relação às formas líquidas. São capazes de veicular fármacos insolúveis, protegem melhor o fármaco da degradação, e são próprias para fármacos que são instáveis em soluções aquosas.

12.4 Instabilidades das formulações farmacêuticas 12.4.1 Instabilidade química

Os ármacos podem ser vulneráveis à degradação pela exposição à luz, variações de temperatura, exposição ao ar, e, nos ármacos em solução, ainda há a possibilidade de hidrólise ou reações de oxirredução. 12.4.2 Instabilidade física

Os problemas ísicos que podem atingir os medicamentos são sedimentações, alterações de viscosidade causadas por alterações no pH e precipitação no caso de ormas líquidas devido a mudança de temperatura. 12.4.3 Instabilidade biológica

O crescimento microbiano, além de poder influenciar na estabilidade química do princípio ativo, pode causar odor e sabor desagradáveis e mudanças na aparência da ormulação.

12.5 Adjuvantes Os componentes adjuvantes são adicionados à ormulação dos ármacos não só para auxiliar na absorção e transporte, mas também para evitar os desgastes descritos na seção anterior. A escolha do melhor adjuvante deve levar em conta as características ísico-químicas dos ármacos, assim como possíveis interações entre eles.


137

12.5.1 Veículos

Preparação inerte que tem como objetivo a incorporação e o transporte dos princípios ativos. 12.5.2 Solventes

Substância utilizada para dissolver os princípios ativos no meio. Podem ser aquosos ou não. 12.5.3 Absorventes

Substâncias adicionadas para absorver água ou fixar compostos voláteis. 12.5.4 Agentes molhantes

Aumentam o contato entre a água e o soluto pela diminuição de tensão superficial, aumentando, por consequência, a molhabilidade das partículas. 12.5.5 Agentes tamponantes

Os tampões têm como objetivo impedir grandes variações de pH quando há uma substância ácida ou básica na ormulação. 12.5.6 Corantes, aromatizantes e avorizantes

São usados para mudar aspectos das ormulações, deixando-as mais atraentes para o consumo. As principais mudanças estão no sabor e no odor. 12.5.7 Agentes emulsifcantes

Utilizados em ormulações que possuem dois líquidos imíscíveis. O emulsificante auxilia na dispersão das partículas de um líquido no outro. 12.5.8 Surfactantes

Os tensoativos são substâncias com a capacidade de diminuir a tensão superficial de líquidos. Nas ormulações armacêuticas, podem ser usados com agentes molhantes ou emulsificantes.

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12.5.9 Agentes suspensores

Aumentam a viscosidade do meio, dificultando assim a sedimentação de partículas. 12.5.10 Agentes alcalinizantes ou acidifcantes

São utilizados normalmente para manter a estabilidade química do princípio ativo ou para acilitar sua dissolução. 12.5.11 Conservantes

São substâncias utilizadas principalmente em ormas armacêuticas líquidas ou semissólidas que são mais vulneráveis ao crescimento de micro-organismos. Essas substâncias têm como objetivo impedir a prolieração de ungos e bactérias. 12.5.12 Antioxidantes

Utilizados principalmente em ármacos que possuem óleos ou gorduras em sua composição para impedir a oxidação, degradação e, consequentemente, a ormação de ranço. 12.5.13 Agentes sequestrantes

Alguns metais presentes nas ormulações podem sorer reações de oxirredução, alterando a atividade do ármaco. Os agentes sequestrantes, ou agentes quelantes, são capazes de ormar complexos estáveis, com os metais impedindo que essas reações ocorram. Vamos recapitular? Neste capítulo você pôde perceber que há dierentes ormas armacêuticas que possuem dierentes características de acordo com as propriedades ísico-químicas do ármaco, do seu local e mecanismo de ação e da dosagem. Você também conheceu algumas técnicas de preparação e controle de produção dos medicamentos.


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1) Muitos princípios ativos são extraídos de plantas por meio das técnicas de destilação por arraste a vapor ou por extração com solventes orgânicos. Qual a importância do conhecimento das características ísico-químicas dos princípios ativos? 2) Um princípio ativo usado para tratar certa doença se degrada em meio ácido. Qual é a melhor orma armacêutica para que um remédio seja produzido a partir desse princípio ativo? 3) Um armacêutico preparou uma solução de 100 mL com um princípio ativo cuja massa molar é de 150 g/mol. Sabendo que a solução final apresenta concentração de 0,2 mol/L, determine a concentração desse ármaco em mg/mL. 4) Um técnico de laboratório preparou por engano uma solução de certo ármaco com 1 L e concentração de 0,5 mg/mL. Qual o volume de solvente que deve ser adicionado para que a concentração passe para 0,2 mg/mL?

140


13 Fundamentos de Corrosão

Para começar Neste capítulo você irá aprender como ocorre a corrosão, quais os tipos mais comuns de corrosão, os prejuízos causados por ela e algumas técnicas para inibi-las ou evitá-las.

13.1 Conceitos 13.1.1 Corrosão

A corrosão é um processo espontâneo de deterioração de metais em razão de ações químicas e eletroquímicas destes com o ambiente. Alguns autores consideram também corrosão a deterioração de materiais não metálicos, como o concreto e a borracha. A deterioração desses materiais prejudica sua durabilidade e desempenho, fazendo com que deixem de realizar suas funções. A corrosão ataca metais e ligas existentes em tubulações de oleodutos e gasodutos, em cabos de comunicação de redes elétricas, em píeres de atracação de embarcações, em tanques de armazenagem de combustíveis, em meios de transporte, construções, aparelhos eletrônicos, entre outros. A corrosão é um fenômeno de superfície, e a substância formada pela deterioração do metal funciona como uma barreira entre seu interior e o meio corrosivo, diminuindo a velocidade de corrosão. Todos os metais estão sujeitos a corrosão, dependendo do meio em que estão inseridos.

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A corrosão dos metais ocorre via reações de oxirredução normalmente entre o metal e o oxigênio presente no ar. Metais de tubulações de plataformas petrolíferas, por exemplo, podem ser atacados ainda pela presença de ácidos existentes no petróleo.

13.1.2 Reações de oxirredução

As reações de oxirredução são reações em que há troca de elétrons entre os reagentes. reagentes. A seguir encontra-se um exemplo de uma reação de oxirredução. 2 Fe(s) + O2(g) → 2 FeO(s) Nesse exemplo, ambos os reagentes possuem número de oxidação (nox) igual a zero, pois trata-se de elementos puros. No produto, o átomo de ferro assume nox +2 e o oxigênio, –2. Para passar do nox 0 para +2 o ferro perde dois elétrons. Dizemos então que ele se oxidou, já que elevou seu número de oxidação. Já o oxigênio, que variou seu nox de 0 para –2, perdeu dois elétrons. Dizemos então que ele sofreu redução. Como podemos perceber, essa reação é uma oxirredução, pois há transferência de elétrons do ferro para o oxigênio. Em uma reação de oxirredução, chamamos de agente redutor aquele que causa a redução de outro reagente, e de agente oxidante aquele que causa oxidação em outro. No exemplo anterior, o ferro é o agente redutor que faz o gás oxigênio se reduzir, ao passo que o oxigênio é o agente oxidante que faz o ferro se oxidar. Ainda falando da reação apresentada anteriormente, temos um exemplo de corrosão do ferro no qual a reação de oxirredução produz o óxido de ferro II, também conhecido como ferrugem. 13.1.3 Pilhas eletroquímicas

No estudo da corrosão, também é de grande importância conhecer o funcionamento das pilhas eletroquím eletroquímicas. icas. De modo geral, as pilhas são formadas por dois eletrodos, o catodo, que é o polo positivo, e o anodo, que é o polo negativo. Há também um eletrólito e um circuito metálico, que são responsáveis pela passagem da corren corrente. te.

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Essa corrente é originada a partir da diferença de potencial dos materiais que formam o eletrodo. Cada elemento tem seu potencial padrão de redução e oxidação, conforme a Tabela 13.1. Quando dois elementos diferentes formam os eletrodos, há uma diferença de potencial chamada força eletromotriz. Para uma pilha, que é uma reação espontânea, a diferença de potencial é sempre maior que zero. A seguir veremos os tipos de pilhas mais comuns na corrosão e seus exemplos. 13.1.3.1 Eletrodos de metais diferentes

Quando dois metais ou ligas diferentes estão em contato e imersos em um mesmo eletrolito é comum haver corrosão de um dos metais. Observe os potenciai p otenciaiss padrão de redução do cobre e do zinco. Zn2+ + 2e– → Zn0 Cu2+ + 2e– → Cu0

E0 = – 0,76V E0 = 0,15V

Nessas semirreações mostradas anteriormente, ambos os metais estão se reduzindo, ou seja, estão ganhando elétrons. Para que a reação ocorra, é necessário que um deles doe elétrons, ou seja, que um deles se oxide. Teremos então que inverter uma das semirreações. Mas qual? Como vimos, as reações da pilha são espontâneas e apresentam o valor da diferença de potencial positivo. Quando invertemos uma semirreação, invertemos também o sinal do potencial. Se fizermos isso com o cobre, seu potencial passará a ser –0,15 V. A soma dos potenciais será então um valor negativo (–0,76 + (–0,15) = –0,91), o que caracteriza uma reação não espontânea. Logo devemos inverter a semirreação do zinco, cujo potencial passará a ser 0,76 V, e a soma dos potenciais dará um valor positivo. Zn0 → Zn2+ + 2e–

E0 = + 0,76V

Cu2+ + 2e– → Cu0

E0 = + 0,15V

Reação da pilha: Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0

ΔE0 = + 0,91V

Na pilha, chamamos de eletrodo o local onde ocorre a redução; de catodo e de anodo o local onde ocorre a oxidação. No exemplo anterior, podemos perceber então que o metal que se reduz é o cobre, e, portanto, o catodo; já o zinco que está se oxidando é o anodo. Como já foi visto na pilha, o catodo é o polo positivo e o anodo, o polo negativo. O fluxo de elétrons será sempre do polo negativo (anodo) para o polo positivo (catodo). O anodo irá então ceder elétrons. Cedendo elétrons, o zinco metálico Zn 0 irá se transformar no íon Zn2+, ou seja, a quantidade de zinco metálico irá diminuir. Esse processo da perda de massa do metal caracteriza o processo de corrosão.

Fundamentos de Corrosão

143

Tabela 13.1 – Tabela – Tabela de potenciais Meia-reação Li+ (aq) + e +

K (aq) + e

l

l

→ Li

(s)

E0 /V –3,05

→ K

(s)

–2,93

2+

l

→ Ba

2+

l

→ Sr

2+

l

→ Ca

Ba (aq) + 2e Sr (aq) + 2e Ca (aq) + 2e +

Na (aq) + e

l

→ Na

2+

–2,90

(s)

–2,89

(s)

–2,87

(s)

–2,37

(s)

–1,85

(s)

–1,66

Mg (aq) + 2e

→ Mg

Be2+ (aq) + 2e

l

→ Be

Al3+ (aq) + 3e

l

→ Al

Mn2+ (aq) + 2e

l

→ Mn

l

–2,71

(s)

l

2 H2O + 2e

–1,18

(s)

–0,83

l

→ H

(g) + 2 OH (aq)

2

2+

l

→ Zn

(s)

–0,76

3+

l

→ Cr

(s)

–0,74

2+

l

→ Fe

(s)

–0,44

2+

l

→ Cd

(s)

Zn (aq) + 2e Cr (aq) + 3e Fe (aq) + 2e Cd (aq) + 2e PbSO4 (s) + 2e

l

→ Pb

(s) + SO

–0,40 –0,31

2l 4

(aq)

Co2+ (aq) + 2e

l

→ Co

(s)

–0,28

Ni2+ (aq) + 2e

l

→ Ni

(s)

–0,25

Sn2+ (aq) + 2e

l

→ Sn

(s)

–0,14

Pb2+ (aq) + 2e

l

→ Pb

(s)

–0,13

l

→ H

(g)

0,00

+

2 H (aq) + 2e 4+

Sn (aq) + 2e

l

Cu (aq) + e 2l 4

2

(s) + Sn (aq)

→ Cu

SO (aq) + 4 H (aq) + 2e AgCl (s) + e

Cu2+ (aq) + 2e

l

MnO4 (aq) + 2 H 2O + 3e

→ Cu

+0,34

l

l

2 Hg (aq) + 2e

l

l

MnO2 (s) + 4 H+ (aq) + 2e

l

Au (aq) +3e

l

(aq)

+0,92

(g) + 2 H 2O

+0,96

MnO4 (aq) + 8 H (aq) + 5e

Co3+ (aq) + e

l

(aq) + 2 H 2O

+1,23

Cl (aq)

+1,36

(aq) + 7 H 2O

l

+1,50

(s) 2+

+1,51

(aq)

+1,61

→ Mn

→ Ce

(aq) + H 2O

l

→ 2

H2O

2+

→ Co l

+1,23 +1,33

→ Cr

3+

O3 (g) + 2 H+ (aq) + 2e l

H2O

3+

H2O2 (aq) + 2 H + (aq) + 2e l

+1,07

→ 2

→ Au

+

Ce (aq) + e

l

→ 2

l

+0,85

2+ 2

2+

Cr2O (aq) + 14 H (aq) + 6e

4+

Hg (l)

→ Mn

+

3+

+0,80

Br (aq)

O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4e

l

(s)

l

l

+0,68 +0,77

→ NO

→ 2

+0,59

(aq)

→ Hg

NO3 (aq) + 4 H + (aq) + 3e l

O2 (aq)

2

→ 2

l

F2 (g) + 2e

(s) + 4 OH (aq)

→ H

→ Ag l

(aq) + 2e

2+

l

→ Fe

2+ 2

l

l

2+

Ag (aq) + e

Cl2 (g) + 2e

+0,53

l (aq)

→ MnO

+

2l 7

OH (aq)

2

Fe (aq) + e

Br2 (l) + 2e

+0,40

l

l

O2 (aq) + 2 H (aq) + 2e

Hg

(s)

→ 4

+

3+

+0,20 +0,22

→ 2

l

(g) + 2 H2O

(s) + Cl (aq)

l

O2 (g) + 2 H 2O + 4e I2 (s) + 2e

→ SO

2

l

l

(aq) l

→ Ag

l

+0,15

+

l

+

l

+0,13

2+

→ Pb

2+

144

(s)

(aq)

→ O

(g) + H2O

2

l

→ 2F (aq)

+1,77 +1,82 +2,07 +2,87


A tabela de potenciais apresenta os valores de potenciais de redução em condições padrão e concentração do elemento igual a 1 unidade. Porém os valores de potencial variam quando se variam também as condições e a concentração. A equação de Nerst permite calcular calores de potencial para concentrações diferentes de 1 unidade: E = E0 – 0,0592/n . log (aoxi/ared) em que E = potencial a ser determinado E0 = potencial padrão n = número de elétrons transferidos a = atividade ou concentração das espécies 13.1.3.2 Pilhas de concentração

Há alguns casos em que as pilhas são formadas pelo mesmo metal em ambos os eletrodos, como nas pilhas de concentração iônica e nas pilhas de aeração diferencial. Pilhas de concentração iônica

Uma pilha de concentração iônica é formada por dois eletrodos do mesmo metal submersos em soluções com concentrações diferentes. Um eletrodo metálico qualquer apresenta a seguinte equação de equilíbrio: Mn+ + n e– ⇆ M0 Quando se diminui a concentração do íon, o equilíbrio tende a se deslocar para a esquerda no sentido da perda de elétron. Logo um eletrodo que está mergulhado na solução de concentração menor irá perder elétrons (anodo). De maneira contrária, quando a concentração do íon é aumentada, o equilíbrio se desloca para a direita, no sentido de ganho de elétrons. O eletrodo imerso na solução de maior concentração irá receber elétrons (catodo).


145

Pilhas de aeração diferencial

As pilhas de aeração diferencial são constituídas por eletrodos do mesmo metal, imersos no mesmo eletrólito, porém com diferentes concentrações de gases dissolvidos. Para saber qual dos eletrodos é o catodo e qual é o anodo, vamos utilizar a equação de Nerst. Considerando uma pilha com diferentes concentrações de oxigênio, temos o seguinte equilíbrio para o gás: 2 H2O + O2 + 4e– ⇆ 4 OH–

E0 = + 0,401V

Para o catodo temos: Ecatodo = 0,401 – 0,014775 log (a 4/pO2catodo) Para o anodo temos: Eanodo = 0,401 – 0,014775 log (a 4/pO2anodo) em que pO2catodo e pO2anodo são as pressões parciais do oxigênio no catodo e no anodo, respectivamente. Para calcular o potencial de uma pilha, usamos a equação: Epilha = Ecatodo – Eanodo Substituindo nessa equação os potenciais dos eletrodos, temos Epilha = [0,401 – 0,014775 log (a4/pO2catodo)] – [0,401 – 0,014775 log (a 4/pO2anodo)] Epilha = 0,014775 log (a4/pO2anodo) – 0,014775 log (a4/pO2catodo) Epilha = 0,014775 [log (a4/pO2anodo) – log (a4/pO2catodo)] Epilha = 0,014775 (log a4 – log pO2anodo – log a4 + log pO2catodo) Epilha = 0,014775 (log pO2catodo/pO2anodo) O valor de Epilha só será positivo se (log pO2catodo/pO2anodo) também for positivo. Para que isso ocorra, pO2catodo/pO2anodo tem que ser maior que 1, ou seja, para p O2catodo >pO2anodo. Logo, o eletrodo com maior concentração de gases dissolvidos será sempre o catodo.

146


13.1.3.3 Pilhas de temperatura diferentes

Essa pilha é constituída por eletrodos de metais iguais, porém em diferentes temperaturas. Apesar de o aumento da temperatura contribuir para o aumento da velocidade de reações, nesse caso também irá contribuir para a eliminação de gases como o oxigênio, diminuindo então a possibilidade de corrosão.

13.2 Mecanismos de corrosão Para saber quais materiais são mais apropriados para uma instalação sem que haja corrosão, ou para que esta seja reduzida ao mínimo, é necessário que se conheçam algumas características do sistema, tais como composição química, presença de impurezas e estado de superfície do metal; composição química, pH, temperatura, teor de oxigênio e sólidos suspensos do meio corrosivo e condições operacionais da instalação. Um exemplo que mostra a importância desses conhecimentos é o uso do aço inoxidável, que não deveria ser corroído, mas que na presença do íon cloreto em meio ácido sofre corrosão.

Existem basicamente dois tipos de mecanismos corrosivos: o eletroquímico e o químico. Apesar de o mecanismo variar de acordo com o tipo de metal e o meio corrosivo, a corrosão acontece no anodo pela perda de íons metálicos na superfície. 13.2.1 Mecanismo eletroquímico

Ocorre em materiais metálicos imersos em um eletrólito. A corrosão ocorre por via de reações com trocas de elétrons, como numa pilha. Os elétrons partem do anodo, passando pelo eletrólito para chegarem até o catodo, havendo então o desprendimento de íons metálicos na superfície do anodo, resultando na corrosão deste. De maneira geral, no anodo ocorre a seguinte reação para um metal qualquer: M0 → Mn+ + n e– Já no catodo podem ocorrer diversas reações que irão depender do pH do meio da composição química do eletrólito.


147

Meio ácido: 2 H+ + 2e– → H2 O2 + 4 H+ + 4 e– → 2 H2O 2 H+ + O2 + 2 e– → H2O2 H2O2 + 2 H+ + 2 e– → 2 H2O Meio básico ou neutro: O2 + 2 H2O + 4 e– → 4 OH– 2 H2O + O2 + 2 e– → H2O2 + 2 OH– H2O2+ 2 e– → 2 OH– Redução de íons metálicos: M n+ + n e– → M0 13.2.2 Mecanismo químico

No mecanismo químico não ocorre troca de elétrons, porém o metal reage com algum componente do meio. São exemplos de corrosões via mecanismo químico: »

Reações do metal com monóxido de carbono Ni(s) + 4CO(g) → Ni(CO)4(l)

»

Reações do metal com íons cloreto M(s) + n Cl–(aq) → MCln(aq)

»

Reações de formação de organometálicos Mg + XR → RMgX

13.3 Classifcação e tipos de corrosão Há diferentes formas de corrosão que podem ser classificadas de acordo com a aparência, a forma de ataque ou o mecanismo de corrosão. Dentre esses tipos de corrosão pode-se destacar:

148


13.3.1 Uniforme

Ocorre em toda a superfície do metal de maneira regular, de modo que a perda da massa metálica é a mesma em qualquer ponto. 13.3.2 Em placas

A corrosão não ocorre em toda a superfície e sim forma placas em determinadas regiões do metal. 13.3.3 Alveolar

Recebe esse nome por formar estruturas semelhantes a alvéolos. São perfurações de formato arredondado, cuja profundidade normalmente é menor que o diâmetro. 13.3.4 Puntiforme ou pite

É a forma de corrosão mais destruidora e difícil de detectar por causa do seu pequeno tamanho. Pode causar perfurações no metal. Forma-se em determinadas regiões da superfície, como pontos de grande profundidade. 13.3.5 Intergranular

Ocorre entre os cristais metálicos, normalmente provocada por acúmulo de impurezas que aumentam a concentração de um dos metais da liga. 13.3.6 Intragranular

Ocorre dentro dos cristais metálicos, causando fragmentação destes e a perda de propriedades mecânicas. 13.3.7 Filiforme

Ocorre normalmente em superfícies metálicas revestidas em regiões em que há riscos ou em arestas. Tem o formato de filamentos não profundos que se propagam em diferentes sentidos. 13.3.8 Por esfoliação

Esse tipo de corrosão começa na superfície do metal, mas se espalha abaixo dela. Normalmente ocorre em placas que foram confeccionadas pela prensa do metal.


149

13.3.9 Em torno do cordão de solda

É uma corrosão intergranular que ocorre em volta dos cordões de solda normalmente de aços inoxidáveis com teor de carbono maior que 0,03%. 13.3.10 Empolamento por hidrogênio

Íons de hidrogênio, que têm volume pequeno, têm grande capacidade de penetrar entre os átomos do metal. Ali podem se transformar em gás hidrogênio, formando bolhas, por isso esse tipo de corrosão recebe o nome de empolamento. 13.3.11 Grafítica

É comum em ligas de ferro com grafite, nas quais pode haver a corrosão do ferro, deixando uma estrutura frágil de grafite que pode ser retirada com espátula. 13.3.12 Desineifcação

Ocorre em estruturas feitas com ligas de zinco e cobre, nas quais o zinco sofre corrosão e o cobre permanece intacto, dando a cor avermelhada à estrutura metálica. Tanto a corrosão grafítica quanto a desineificação são consideradas corrosões seletivas, pois atingem somente um dos componentes da liga. Além desses tipos de corrosão citados, também há classificações de acordo com a causa e o mecanismo de corrosão, tais como aeração diferencial, eletrolítica ou galvânica, e ainda de acordo com o meio corrosivo, que são a atmosfera, o solo, micro-organismos, água ou sais minerais.

13.4 Velocidade e taxa de corrosão No estudo dos processos corrosivos, podemos determinar dois tipos de velocidade: a velocidade média, por meio da qual podemos determinar o tempo de vida útil do metal ou liga metálica, e a velocidade instantânea, que é útil para determinar a concentração do inibidor de corrosão que deve ser adicionado ao meio. A velocidade média pode ser determinada a partir da diferença de peso do metal em determinado intervalo de tempo ou pela diferença da concentração dos íons provenientes do anodo.

150


Para se determinar a velocidade instantânea, é necessário medir a corrente de corrosão, que é igual à corrente anódica, relacionando-a com a perda de massa pela lei de Faraday. m=

k . i . t F

em que m = massa perdida pelo metal K = equivalente do metal i = corrente t = tempo F = Faraday Esses métodos são indicados para os casos de corrosão uniforme. Como a medida de diferença de massa ou concentração é feita em diferentes pontos do equipamento, espera-se que a corrosão ocorra de maneira igual em toda a sua extensão. Quando o meterial está perdendo uma grande quantidade de massa, diz-se que a corrosão é in tensa. Porém a corrosão puntiforme acarreta uma perda de massa muito pequena e mesmo assim é considerada intensa, pois pode causar perfuração dos aparelhos. Para os tipos de corrosão que ocorrem somente em determinadas regiões do equipamento são necessários outros tipos de monitoramento.

13.5 Passivação A passivação consiste na formação de uma película protetora sobre a superfície do metal que ajuda a prevenir a sua corrosão. Esse processo pode ocorrer de forma natural ou pode ser induzido. O ferro, por exemplo, quando sofre corrosão devido ao oxigênio dissolvido na água, forma uma película composta pelo óxido de ferro, que funciona como uma barreira, impedindo que o gás oxigênio continue a se difundir e a corroer o restante do material. A formação da película pode ser induzida pela aplicação de correntes e pelo uso de ácidos fortemente oxidantes, sendo o ácido nítrico o mais usado para esse fim. Os gráficos da Figura 13.1 mostram como pode variar a velocidade de corrosão em determinado metal.


151

a s s a m e d a d r e P


Tempo

Tempo

(a)

(b)


Tempo (c)

Figura 13.1 – Gráficos representativos de velocidade e corrosão.

Na Figura 13.1 (a), a corrosão ocorre quando a superfície metálica não varia, pois o produto de corrosão é inerte e a concentração do agente corrosivo é constante. Em (b), a velocidade decresce de acordo com a formação do produto de corrosão, ocorre quando o produto de corrosão adere à superfície metálica, formando uma barreira, ou seja, quando ocorre a passivação. Em (c), a velocidade de corrosão aumenta constantemente, pois o produto de corrosão é solúvel e a área anódica aumenta, aumentando também a facilidade de corrosão.

13.6 Polarização Qualquer metal submerso em uma solução contendo seu próprio íon possui um valor de potencial. Se passarmos uma corrente através desse metal, o valor do potencial irá se alterar. Essa variação de potencial é chamada de polarização.

152


Quando dois metais diferentes são ligados e submersos em um eletrólito, haverá uma diferença de potencial entre eles devido ao fato de serem formados por materiais diferentes. Com o passar do tempo de funcionamento do circuito os potenciais dos eletrodos tendem a se aproximar, diminuindo a diferença de potencial. À medida que os potenciais se aproximam diminui a velocidade de corrosão, pois diminui a tendência do fluxo de elétrons. Chamamos esse fenômeno de polarização dos eletrodos. A polarização é então a variação do potencial dos metais em um circuito de acordo com a corrente. Para comprovar esse fenômeno foram realizadas experiências com uma pilha de zinco/cobre, e se percebeu que o valor da velocidade de corrosão medido chegava a ser até 50 vezes menor que o calculado quando se usavam os potenciais padrões de cada metal. Medindo-se o potencial de cada eletrodo durante o funcionamento da pilha foi possível mostrar que eles não se mantêm iguais e variam com a corrente. A polarização pode ocorrer por diversas causas, tais como diferença de concentração iônica, diferença de temperatura, diferença de aeração, ou por influência externa. 13.6.1 Polarização por concentração

A polarização por concentração ocorre quando a concentração de íons na solução de contato com os eletrodos varia. Considere um sistema formado por um eletrodo de cobre e um de zinco e solução contendo os íons desses metais. Como já vimos, o cobre irá se reduzir, logo os íons Cu 2+ irão se transformar em cobre metálico, que irá se depositar sobre o eletrodo. Desse modo haverá diminuição de íons na solução perto do catodo, a menos que haja migração de íons ou agitação para homogeneização da solução. Cu2+ + 2 e– → Cu0 De maneira semelhante, no eletrodo de zinco ocorre a oxidação e o zinco metálico se transforma em íons de zinco, que serão desprendidos dos eletrodos e liberados para a solução. Desse modo, a concentração de íons irá aumentar na solução em regiões próximas ao anodo. Zn0 → Zn2+ + 2 e– Esse transporte de cargas é limitado, e em determinado momento se torna impossível a movimentação de íons. Quando isso ocorre, o potencial continua aumentando sem que haja aumento na corrente.

13.7 Fatores que afetam a velocidade de corrosão Há muitos fatores que podem influenciar a velocidade de corrosão de metais ou ligas metálicas. Alguns deles são citados a seguir.


153

13.7.1 Oxigênio dissolvido

Muitos metais só são corroídos pela água na presença de oxigênio dissolvido. À medida que a concentração de oxigênio aumenta, a velocidade de corrosão também irá aumentar. Porém há um ponto em que a concentração irá diminuir, por causa da formação do óxido metálico que irá se depositar na superfície do eletrodo. 13.7.2 Efeito do pH

Certos metais não têm sua velocidade de corrosão alterada nas faixas de pH entre 4 e 10. Em pH abaixo de 4, porém, a velocidade de corrosão aumenta, pois há a possibilidade de o íon H + se reduzir além do O2 presente no meio. Pegando o ferro como exemplo, em pH maior que 10 há a formação de óxidos (NaFeO 2), ocorrendo a passivação e, por consequência, a diminuição da velocidade de corrosão. 13.7.3 Efeito da temperatura

Normalmente o aumento da temperatura acelera o processo de corrosão, pois diminui a polarização e aumenta a condutividade do eletrólito, tornando mais fácil a passagem da corrente. 13.7.4 Efeito de sais dissolvidos

Os sais podem aumentar a velocidade de corrosão se aumentarem a condutividade da solução; por outro lado, podem diminuir a velocidade se tiverem a capacidade de se depositar sobre a superfície do metal.

13.8 Controle e combate à corrosão A corrosão pode acarretar diversos prejuízos, tais como contaminação de produtos, perda de equipamentos e paralisação de produção para manutenção de equipamentos. É possível, porém, diminuir a taxa de corrosão desde que sejam conhecidos alguns fatores, como o mecanismo de corrosão e a composição da liga metálica e do meio corrosivo. A partir daí pode-se propor o melhor tipo de metal para determinado meio ou inibidores que vão diminuir a velocidade de degradação do metal. Conhecendo esses fatores, podem ser propostas modificações nos métodos de produção, na composição do meio corrosivo, na liga metálica ou no uso de revestimentos.

154


13.9 Revestimentos de superfície Durante a corrosão, o metal se transforma em uma substância química mais estável, que pode ser um óxido, hidróxido ou sal, dependendo do meio corrosivo. A maioria dos métodos de controle de corrosão utiliza uma película protetora natural ou artificial. Para que essa película tenha uma boa aderência e não apresente falhas, é necessário que a superfície do material passe por tratamento e limpeza para a retirada de impurezas como graxas, materiais oleosos e óxidos provenientes da corrosão. Os principais métodos de limpeza da superfície são: a detergência, que utiliza substâncias surfactantes para a retirada de compostos oleosos, a solubilidade, que utiliza solventes orgânicos, o tratamento químico ou decapagem com ácidos ou bases que irão reagir e retirar os óxidos formados na superfície, e a ação mecânica com abrasivos, que pode ser feita de modo manual ou com equipamentos. Entre as películas protetoras utilizadas para a proteção no combate à corrosão são comuns substâncias para revestimento metálico, não metálico orgânico e não metálico inorgânico. 13.9.1 Revestimentos metálicos

Os revestimentos metálicos podem ser usados para fins decorativos, para fornecer ao material resistência ao atrito, à oxidação ou à corrosão e para dar maior dureza ao objeto. A escolha do melhor metal para ser utilizado em revestimentos está relacionada a sua capacidade de formar óxidos ou hidróxidos que funcionam como película protetora ou aos seus altos valores de sobretensão e sobrevoltagem. Existem seis técnicas utilizadas para a aplicação de revestimentos, que são descritas a seguir. 13.9.1.1 Cladização

Consiste na laminação conjugada do metal base e do metal de revestimento a quente, formando então uma placa metálica. Normalmente a cladização é feita somente em um lado da chapa de metal que será exposta ao meio corrosivo. 13.9.1.2 Imersão a quente

Consiste no banho da peça metálica em outro metal fundido, que após o resfriamento formará a película protetora. 13.9.1.3 Aspersão térmica

O metal que será usado para revestimento é aquecido pela pistola de aspersão na forma de um pó ou fio. O aquecimento da pistola pode ser feito por uma chama de oxigênio/acetileno, por um arco elétrico, ou, nos casos em que a temperatura de fusão é muito elevada, é usado o processo de plasma.


155

O metal é aquecido até a fusão e projetado sobre a peça a ser revestida por meio de jatos de ar comprimido. Ao entrar em contato com a peça fria, formada por outro metal, solidifica-se, formando a camada protetora. 13.9.1.4 Eletrodeposição

É um processo vantajoso por ser capaz de formar uma película bem fina, necessitando de pouca quantidade de metal para o revestimento. Consiste num processo de eletrólise no qual o metal a ser revestido é utilizado como catodo e imerso numa solução contendo um sal do metal que ser virá de revestimento. Durante a eletrólise, o íon do metal irá se depositar na sua forma metálica na superfície do catodo. 13.9.1.5 Cementação

A peça metálica é colocada com o pó do metal de revestimento em vasos rotativos que serão aquecidos a altas temperaturas a fim de formar a película protetora. 13.9.1.6 Redução química

É realizada uma reação de oxirredução em um sal contendo o metal de revestimento. O metal precipita e se deposita na peça metálica a ser revestida. 13.9.2 Revestimentos não metálicos inorgânicos

Os revestimentos não metálicos inorgânicos mais usados são vidros, porcelanas, cimentos, óxidos, carbetos, boretos e silicetos. A escolha do melhor revestimento vai depender do meio corrosivo e da temperatura do processo. Vidros, por exemplo, são atacados por meios fortemente básicos, óxidos, boretos e silicetos são compostos resistentes a temperaturas elevadas. Há ainda a formação de substâncias diretamente na superfície metálica por reações químicas. Os tipos de revestimento formados a partir dessa técnica são a anodização e a cromatização. 13.9.2.1 Anodização

Essa técnica utiliza o metal a ser produzido como anodo que será oxidado eletroliticamente para a formação do seu óxido na superfície, formando a camada protetora. É muito utilizada para a proteção de peças de alumínio, havendo a formação de óxido de alumínio, como mostra a reação a seguir. 2 Al + 3 H 2O → Al2O3+ 6 H+ + 6e– 13.9.2.2 Cromatização

Nesse processo é produzida uma camada de revestimento a partir de soluções contendo cromato ou ácido crômico, que irão originar óxidos e/ou hidróxidos de cromo.

156


13.9.3 Revestimentos não metálicos orgânicos

As tintas são muito utilizadas como proteção de peças metálicas contra corrosão devido à facilidade de aplicação, ao custo baixo, além de proporcionarem aspecto decorativo. São misturas compostas por um veículo não volátil, veículos voláteis, aditivos e pigmentos. Os componentes não voláteis são óleos vegetais ou resinas responsáveis por unir as partículas do pigmento e por formar a película após evaporação do solvente. Os solventes por sua vez têm a função de misturar os pigmentos e aditivos no veículo não volátil. Diversos tipos de aditivos podem ser utilizados na fabricação das tintas para secar, plastificar, evitar formação de espumas, agir como antifúngicos, entre outras funções. As películas formadas pelas tintas impedem a corrosão pelo mecanismo de barreira, pela inibição (passivação anódica) ou por mecanismo eletroquímico (proteção catódica). O mecanismo de barreira ocorre pelo simples fato de a película ser impermeável, fazendo com que o meio corrosivo não entre em contato com a peça metálica. Porém qualquer tinta é parcialmente permeável, e com o tempo o eletrólito consegue chegar ao metal. O que irá definir a eficiência da proteção é a espessura da película protetora. A passivação anódica consiste na formação da película protetora no anodo, evitando que este libere íons, ou seja, evitando a corrosão. As substâncias utilizadas para a formação da película são cromato e fosfato de zinco. A proteção catódica consiste em forçar um metal a agir como um catodo, ou seja, deve-se ligá-lo a um metal que aja como anodo. Para que isso ocorra, este último deve ter uma maior facilidade em se oxidar, ou seja, deve ter um menor potencial de redução. Para a proteção do ferro, por exemplo, costuma-se utilizar tintas com alto teor de zinco, alumínio ou magnésio. 13.9.3.1 Manutenção

Diversos fatores podem ocasionar a ineficiência das tintas como agentes anticorrosivos, porém todos eles podem ser contornados com uma boa preparação da pintura e com sua manutenção. Para que a aplicação seja bem-sucedida, por exemplo, a superfície deve ser tratada antes da pintura. Riscos e falhas na pintura podem deixar áreas expostas e vulneráveis à corrosão. Por isso deve ser feita a manutenção da pintura. As áreas mais afetadas por falhas são as que possuem parafusos, frestas e arestas ou aquelas afetadas por substâncias químicas ou fatores climáticos. Algumas das falhas mais comuns são o empolamento, a fratura e o descascamento, que poderão acarretar ferrugem e corrosão. Vamos recapitular? Neste capítulo você aprendeu como ocorre a corrosão, viu os prejuízos causados por ela e métodos para inibi-la ou preveni-la.


157

1)

Use a tabela de potenciais para prever qual será o anodo e o catodo e onde ocorrerá a corrosão em uma pilha formada por eletrodos de chumbo e cobre.

2)

Cite as diferenças entre a corrosão que ocorre por mecanismos eletroquímicos e a que se dá por mecanismo químico.

3)

O aço sofre corrosão por pite quando em contato com meios contendo o íon cloreto Cl-.

4)

158

a)

Qual o mecanismo de corrosão que ocorre nesse caso?

b)

Quais os prejuízos que esse tipo de corrosão pode trazer?

Analisando uma amostra de uma liga metálica, percebeu-se que houve uma perda de massa de 0,0025 g em um intervalo de 5 h. a)

Qual a velocidade de corrosão para essa liga metálica nesse meio corrosivo?

b)

Se fizermos alterações no meio corrosivo a velocidade continuará a mesma? Justifique.

5)

Por uma tubulação de aço passa um meio líquido com grande quantidade de ácido clorídrico. Esse fator pode alterar a velocidade de corrosão do aço? Se sim, explique como.

6)

Quais os benefícios da passivação?

7)

Deseja-se revestir uma liga contendo ferro para evitar a corrosão. Consulte a tabela de potenciais e sugira alguns metais que seriam adequados para esse fim.

8)

Qual é a importância da manutenção das pinturas nas liga metálicas?


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Bibliografia

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Processos Químicos Industriais - Matérias-primas Técnicas de Produção e Métodos de Controle de Corr

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