UNIVERSITATEA ”ȘTEFAN CEL MARE” FACULTATEA DE INGINERIE ALIMENTARĂ DEPARTAMENTUL DE TEHNOLOGII ALIMENTARE, SIGURANȚA PRODUCȚIEI ALIMENATARE ȘI A MEDIULUI
CAZAN DE PLĂMĂDIRE CU SERPETINE DE ÎNCĂLZIRE
Cadru didactic, Ş.l. dr. ing. Silviu-Gabriel STROE
Student, Marinica Emilia IONIȚĂ Program de studii: PCM Anul III, Grupa IB
SUCEAVA,2016
CUPRINS
INTRODUCERE I. MATERIALE ȘI ECHIPAMENTE UTILIZATE 1. Principiul de funcționare 2. Materiale utilizate II. CONDIȚII DE LUCRU III. IDENTIFICAREA FENOMENELOR DE LA INTERFAȚA MATERIAL-MEDIU ALIMENTAR 1. Rezistența la coroziune 2. Migrarea ionilor metalici din oţel în mediul alimentar IV. TEHNICI DE TESTARE SI METODE DE ANALIZĂ 1. Metode de testare ( încercare ) la coroziune 2. Încercarea cu imersie alternantă 3. Testul în acid azotic (testul Huey) 4. Testul în acid oxalic (atacul cu acid oxalic) 5. Testul în sulfat feric - acid sulfuric (testul Streicher) 6. Metode analitice de determinare a metalelor grele din produsele alimentare CONCLUZII BIBLIOGRAFIE
INTRODUCERE Această lucrare are ca scop identificarea materialelor pentru construcția cazanului de plămădire cu serpentine de încălzire, precum și identificarea condițiilor de lucru pentru aceste materiale care vin în contact cu produsul alimentar. În primul capitol al proiectului se vor identifica materialele utilizate pentru construcția cazanului de plămădire cu serpentine de încălzire. În al doilea capitol al lucrării sunt precizați parametrii în care are loc plămădirea și zaharificarea malțului în vederea obținerii mustului de malț în procesul tehnologic de ob ținere al berii ca produs final. Al treilea capitol al lucrării presupune identificarea fenomenelor de la interfața material-mediu alimentar, precum și metodele de deteminarea a acestora. Cazanul de plamădire este un recipient metalic prin intermediul căruia se realizează brasajul în procesul tehnologic de obținere a berii. Brasajul cunoscut și sub denumirea de plămădirea și zaharificarea plămezii are ca scop trecerea substanțelor insolubile ale malțului și a cerealelor nemalțificate în formă solubilă cu ajutorul apei și a enzimelor din malț, care transformă substanțele macromoleculare în produse cu masă moleculară mică și medie, care alcătuiesc extractul mustului de bere. Plamădirea și zaharificarea plămezii se realizează în cazane speciale de plamădire și zaharificare de formă rotundă sau paralelipipedică.
CAPITOLUL I. MATERIALE ȘI ECHIPAMENTE UTILIZATE Pentru efectuarea brasajului se utilizează cazanele de plămădire care sunt confecționate din oțel inoxidabil AISI 304. Cazanul de plămădire este un recipient cu încălzire indirectă, prevăzut cu un sistem de agitare . La instalația clasică predomină secțiunea rotundă, fundul bombat sau plan, manta de încălzire izolată, capacul cu hotă pentru evacuarea vaporilor. Părțile care vin în contact cu produsul sunt confecționate din cupru și mai rar din tablă de oțel. I.1.Principiul de funcționare
Figura 1. Cazan de plămădire cu serpentine de încălzire 1-preplămăditor; 2-hotă; 3-vizor; 4-serpentină de încălzire; 5-oală de condens; 6-ventile de abur pentru două rânduri de serpentine; 7-ventil de golire; 8ventil de evacuare directă a condensului; 9-agitator; 10-motor.
Agitatorul trebuie astfel dimensionat încât să asigure o amestecare intimă, o mărire a turbulenței pentru creșterea coeficientului de transmisie a căldurii prin perete și să evite o vătămare a cojilor ce vor constitui patul filtrant în cazul utilizării de cazane de filtrare. Forma și turația agitatorului sunt astfel alese încât să realizeze o ridicare a plămezii pe marginea cazanului și căderea acesteia în partea centrală, asigurându-se obținerea unei turbulențe ridicate. Se preferă agitatorul tip elice. Acționarea agitatorului are loc de jos, realizându-se de cele mai multe ori două viteze. În momentul Încărcării se lucrează cu viteză mare de 35-40 rotății/minut, iar la sfârșitul procesului, în momentul transvazării, cu 10-12 rotații/minut. Încălzirea are loc prin manta cu abur, aplicată pe fund sau cu serpentine. Acestea din urmă se construiesc mai ușor, dar se curață mai greu. În mod uzual, serpentinele se amplasează pe unul sau două rânduri inelare. [8]
I.2.Materiale utilizate Oțelurile utilizate pentru construcția cazanelor utilizate la temeperatura ambiantă sau la temperaturi ridicate sunt oțeluri aliate în diferite proporții cu crom, mangan, nichel și alte elemente în proporții mai mici, cu garanții privind valorile caracteristicilor mecanice într-o gamă largă de temperaturi. Sunt utilizate la scară largă oțelurile inoxidabile austenitice. Cea mai importantă proprietate a acestora este ductilitatea şi tenacitatea. Conţinutul de cel puţin 7% Ni face ca structura oţelului să devină pe deplin austenitică, ceea ce îi conferă proprietăţi “non-magnetice” şi o sudabilitate foarte bună. Compoziţia de bază al oţelului poate fi modificată cu uşurinţa prin adăugarea de elemente de aliere, crescând : rezistenţă la coroziune (crom, molibden, cupru, siliciu, nichel) proprietăţile de rezistenţă mecanice (nitrogen) prelucrabilitate (sulf, seleniu, fosfor, plumb, cupru) proprietăţile de sudabilitate (Mn) rezistenţa la coroziune în puncte în medii agresive (molibden, siliciu, azot) rezistenţa la coroziune inter cristalină (fosfor, arseniu, antimoniu restricţii de conţinut) duritatea (molibden, titan, niobiu, bor) rezistenţa la temperaturi de la foarte scăzute la foarte înalte (crom, aluminiu, siliciu, nichel) plin austenitică, ceea ce i-i conferă proprietăţi “non-magnetice” şi o sudabilitate foarte bună. [9] Carcasa cazanului de plămădire este confecționată din oțel inoxidabil austenitic AISI 304, compoziția chimică a acestuia fiind: Tabelul 1. Compoziția chimică a oțelului AISI 304 [St, 16]
Marca Oțelului AISI 304
Fe 67,00
C 0.07
Mn 1.002.00
Compoziția chimică (%) P S Si 0.045 0.03 0.001.00
Cr 17.0019.00
Ni 8.0010.50
*conform SR EN 10088-2:2005 Caracteristicile fizico-chimice ale oțelului austenitic AISI 304 sunt specificate în tabelul 2. Tabelul 2. Caracteristicile fizizo-chimice ale oțelului inoxidabil austenitic AISI 304 [10]
ASTM (U.S.A.) EURONORM 10088-1 Greutatea specifică Coeficientul de conductibilitate termică Coeficientul de dilatare termică (x10-6 xk-1) Rezistența la rupere Limiata de curgere minimă Alungirea la rupere Duritatea Temperatura maximă de lucru în aer
AISI NR. g/cm3 Cal/cmºCs 100º 300º 500º (Kg/mm2)R (Kg/mm2)R(02) min %A HRB max ContinuuºC IntermitentºC
304 1.4301 8.06 0.039 17.30 17.80 18.40 55-70 20 45 88 925 870
Oțelurile inoxidabile austenitice se caracterizează prin conținutul scăzut în carbon (C<0.1%) și un conținut de 12-25% Cr și 8-30% Ni, având o anumită proporție de echivalent
în elemente alfagene și gamagene, și o stabilitate a autenitei până la temperaturi foarte scăzute. Acest tip de oțel reprezintă o poziție de vârf a gamei de oțeluri inoxidabil atât din punct de vedere al performanțelor, cât și al prețului de cost ridicat. Sunt materiale care reprezintă condiții mecanice deosebite: rezistență ridicată la coroziune, se prelucrează ușor prin deformare plastică și au o bună comportare metalaurgică prin sudare. Oțelurile inoxidabile austenitice se comportă excelent la temperaturi de 1 K până la 1.373 K și rezistă foarte bine la diverși agenți corozivi. Utilizarea lor este adeseori limitată de slaba rezisten ță la coroziune sub tensiune, mai ales în medii formate din soluții de cloruri și la temperaturi ridicate. În domeniul oțelurilor inoxidabile austenitice s-au întreprins numeroase cercetări și se cunoaște cu destulă exactitate influența compoziției chimice asupra caracteristicilor mecanice, asupra rezistenței la coroziune și asupra reducerii prețului de cost. Carbonul este un element chimic nemetalic cel mai important în aliajele metalice feroase. Este un foarte puternic element de formare a austenitei și de creștere a durită ții oțelurilor. Principalul rol al carbonului în oțelurile inoxidabile este acela a rezistenței la coroziune. În cazul în care este aliat cu cromul ca element separat, acesta poate avea o influență negativă asupra rezistenței la coroziune prin reducerea cromului din aliaj și, în cosecință, reducerea cantității de crom disponibile pentru asigurarea rezistenței la coroziune. Această influențî negativă poate fi cauzată de răcirea prea lentă a aliajului. Consecința este o precipitare nedorită a carburii de crom, această precipitare având loc în limitele dintre grăun ți, loc unde se localizează și coroziunea. Cromul este principalul element de aliere în oțelurile inoxidabile. Principalele proprietăți care evidențiază calitățile oțelurilor inoxidabile austenitice, și anume, rezistența la coroziune depind în principal de crom. Rezistența acestor aliaje metalice la efectele chimice ale agenților corosivi este determinată de abilitatea acestuia de formare a unui film aderentm insolubilla produșii de reacție, pasiv. Pentru formarea acestui film pasiv, aliajele Fe-C trebuie să aibă un conținut de crom de minim 11%. Creșterea conținului în crom mărește stabilitatea filmului pasiv. Acest film se formează aproape instantaneu în contact cu aerul din aer sau apă și este foarte subțire. Nichelul este al doilea element de aliere din compoziția oțelurilor ce îi conferă acestuia proprietatea de inoxidabilitatea. Datorită nichelului, oțelurile inoxidabile austenitice prezintă calități deosebite de ductibilitate și tenacitate. Nichelul crește rezistența la coroziune în cazul aliajelor pe bază de nichel în comparație cu cele pe bază de fier atunci când stratul pasiv este absent sau distrus local. Manganul, datorită proprietăților, este utilizat în aliajele inoxidabile ca dezoxidant. Prezen ța maganului în compoziția chimică a oțelurilor inoxidabile austenitice cre ște durabilitatea acestuia. O concentrație a manganului de 12-25% face ca oțelul să devină austenitic prin răcire la temperatura camerei. Manganul este adesea întâlnit ca element de aliere în toate tipurile de o țel pentru asigurarea dezoxidării și pentru a preveni formarea de incluziuni de sulfură de fier, care pot determna procese de coroziune. Siliciul, în concentrații mici, conferă o durabilitate bună oțelurilor inoxidabile austenitice. Este adăugat pentru capacitatea sa bună de rezisten ță la oxidare. În concentra ții mari, nu cre ște în mod obligatoru rezistența la coroziune, dar previne carburarea la temparaturi ridicate. Prezența azotului în oțelurile inoxidabile austenitice crește rezistența la coroziune locală prin ciupituri sau intergranulară. Cantitățile mici introduse de azot sunt cu scopul reducerii la minim a riscului sensibilizării în timpul tratamentului termic sau sudării lor. Fosforul, în cantitți mici, crește rezistența la solicitări mecanice și rezisten ță la coroziune. Cercetările experimentale arată că fosforul prezent în o țelurile inoxidabile austenitice cre ște durabilitatea.
În cantițăți mici, sulful îmbunătățelte prelucrabilitatea. [St, 16]
Unele părți care vin în contact cu produsul sunt confecționate și din cupru (serpentină de încălzire, agitator). Proprietățile fizico-chimice, mecanice și tehnologice ale cuprului sunt precizate în tabelul 3. Tabelul 3. Proprietăți ale cuprului.
Proprietăți fizico-chimice Culoare roștiatică Greu (densitatea=8.9 kg/m3) Greu fuzibil (Ttop=1083ºC) Conductivitate termică și electrică mare Diamagnetic Rezistență la coroziunea atomosferică, dar este atacat de sulf, hidrogen, clor.
Proprietăți mecanice Rezistență mecanică mică Duritate mică Plastic
Proprietăți tehnologice Maleabil Ductil Se lipește
Rezistență la șoc
Se sudează
-
-
-
-
Utilizările acestuia se bazează tocmai pe versatilitatea lui din acest punct de vedere. Astfel, este folosit la confecţionarea cablurilor electrice, a ţevilor, materialelor de construcţii, a ustensilelor casnice, monedelor. Aliajele cuprului cu diverse metale prezintă proprietăţi îmbunătăţite, precum duritate mai mare, rezistenţă ridicată la coroziune şi la frecare, proprietăţi aleastice superioare. [11] Cuprul este un element cu caracter nobil moderat având ca proprietăți: rezistența la abur și apă; corodat în medii acide între limite ale ph-ului cuprinse între 0-7 și în medii puternic bazice cu un pH mai mare de 11,6; atacat de oxigen, chiar și la temparatură obișnuită; sub acțiunea umidității și a dioxidului de carbon (CO2) se acoperă cu un strat verde cu efect decorativ (patina cuprului) instabil la acizi. Aliajele cuprului cu zincul (Cu-Zn) sunt utilizate la construcția țevilor de conducere și au ca proprietăți: alamele au până la 72% Cu și tombacurile au peste 80%Cu cele mai utilizate sunt alama roșie, alama galbenă și metalul Muntz; adaosul de elemente (Mn, Al, Pb, Ni, ș.a.) în cantități mici imprimă proprietăți mecanice speciale, rezistență la coroziune atât de de abur saturat cât și apă de mare. Aliajele cuprului cu staniu (Cu-Sn) au o utilizare largă fiind utilizate la fabricarea lagărelor, melcilor și roților melcate solicitate puternic, precum și la axe, armături de presiune, pompe, ect. Aceste aliaje au ca proprietăti: cele cu maxim 13% Sn sunt relativ ductile, la un conținut mai mare de 13% Sn sunt dure (bronzuri); unele bronzuri au în compoziție Zn și Pb. Aliajele cuprului cu aluminiul (Cu-Al) sunt utilizate într-o gamă variată: la diferite piese turnate (Bronzul BzAl9T, adică 9% Al turnat), la armături rezistente în medii acide și care necesită rezistență mecanică mare (Bronzul BzAlWfeT), precum și la roți dințate, melci, roți melcate, armături pentru abur supraîncâlzit (Bronzul BzAl9feNiT). Acest tip de aliaj are ca proprietăți: poate conține Ni sau Fe; se folosește numai aliaj cu 7-11% Al deoarece la un conținut mai mare de Al, duritatea este prea mare.
Aliajele cuprului cu siliciu (Cu-Si) sunt utilizate la construcția aparatelor ce funcționează la presiuni înalte și au ca proprietăți: conțin și cantități apreciabile de Zn, Fe, Mn; și în proporțit de până la 4% formează cu Cu o soluție mogenă cu o rezistență mecanică mare. Aliajul cuprului cu nichel (Cu-Ni) este utilizat la construirea condensatoarelor, evaporatoarelor și a schimbătoarelor de căldură, precum și alte echipamente. Cel mai utilizat aliaj este cel care are în compoziție 70%Cu și 30% Ni. [12]
CAPITOLUL II. CONDIȚII DE LUCRU Plămădirea și zaharificarea malțului se realizează în scopul obținerii mustului de malț. Brasajul reprezintă totalitatea transformărilor care au loc din momentul amestecării făinii de malţ cu apa şi până la obţinerea mustului. Factorii care influenţează brasajul sunt : cantitatea şi calitatea apei, calitatea malţului, natura amidonului din plămadă, temperatura şi valoarea pH-ului, compoziţia măcinişului, procedeul de brasaj. În această fază a procesului tehnologic se desfăşoară două procese importante: zaharificarea amidonului şi hidroliza proteinelor. Parametrii în care se realizează brasajul sunt specificați în tabelul 4. Tabelul 4. Parametrii procesului de plămădire și zaharificare a mal țului
Proces tehnologic Brasaj
Temperatura (ºC) 35-75
pH 5-6
Timp (minute) 100
Parametrii de temperatură și timp sunt stabiliți în conformitate cu tipul și sortimentul de bere fabricat la întreprindere. Brasajul este foarte important pentru activitatea enzimelor din malț: amidonulse transformă în componente solubile în apă, carbohidrați fermentescibili și nefermentescibili; de asemenea, are loc transformarea și trecerea în stare solubilă a altor componente din malțul măcinat. Particulele insolubile din plămadă sunt separate în cazanul de filtrare în fază grosieră. Ele reprezintă borhotul. Există două procedee de brasaj: 1. prin infuzie: hidroliza enzimatică și solubilizarea componentelor din malț, cu excepția cojii bobului; 2. prin decocție: se caracterizează prin unul, două, trei decocturi. Procedeul de brasaj prin decocție oferă posibilitatea utilizării gramineelor nemalțificate: orez, porumb, grâu, orz. Nemalțificatele sunt folosite pentru a conferi berii gust și aromă specifică. Plămădirea și zaharificarea malțului pentru obținerea berii ca produs final se realizează la un pH ușor acid cuprins între 5 și 6, temepratura fiind cuprinsă într-un interval mai larg, respectiv între 35 și 75ºC/100 minute. Influența temperaturii asupra brasajului. Pauzele mai lungi la temperatura de 6263ºC conduc la musturi mai bogate în maltoză, cu fermentescibilitate mai mare. Pauze mai lungi la temperaturi de 72-75ºC conduc la musturi mai bogate în dextrine, deci cu fermentescibilitate mai redusă (scăzută). Intensitatea activității enzimelor este neuniformă în timp: ea atinge un maximum după primele 20 de minute, apoi descrește puternic după 40-60 minute, respectiv mult mai lent la sfârșitul brasajului, fapt ce se manifestă în dinamica fermentescibilității mustului. Pauzele la temperaturi de 68-75ºC influențează durata de zaharificare a plămezii. Influența pH-ului plămezii. La pH=5.5-5.6. care este pH-ul optim pentru amilaze, se obține cel mai mare randament din extract, în comparație cu un pH mai ridicat. De asemenea, la pH-ul optim, musturile au fermentescibilitatea cea mai ridicată. pH-ul plămezii depinde de compoziția apei de brasaj. Când pH-ul plămezii este de 5.6-5.9, este necesară corectarea lui prin decarbonatarea apei de grasaj, adăugarea de malț acid, adaos de acid sau acidifiere biologică. Influența concentrației plămezii. La concentrații mai mari în substanță uscată ale plămezii se obțin randamente în extract mai mari și musturi cu fermetescibilitate mai ridicată. [Ba,09]
CAPITOLUL III. IDENTIFICAREA FENOMENELOR DE LA INTERFAȚA MATERIAL-MEDIU ALIMENTAR Componentele metalice care sunt utilizate pentru construirea elementelor care intră în contact cu produsul alimentar trebuie să îndeplinească, îm mod obligatoriu, următoarele condiții: să nu ajungă în mod direct sau indirect în produsul alimentar; să nu afecteze caracteristicile organoleptice ale produsului alimentar (în cazul de față, malțul) Cauzele principale care conduc la degradarea echipamentelor din oțel și cupru sunt: natura si concentrația agenților corozivi, pH-ul și aciditatea totalã, temperatura, gradul de umiditate și presiunea mediului, șocurile de presiune și temperatură, factorii biologici, micțorarea sau stagnarea agentului agresiv, gradul de aerare, natura, forma geometricã și natura suprafeței armăturii, valoarea tensiunii electromotoare a pilei formate, timpul etc. [8] III.1. Rezistența la coroziune Datorită conținutului ridicat în crom și nichel și temperaturii de procesare relativ medie a plămădirii și zaharificării malțului (35-75ºC), oțelul inoxidabil austenitic AISI 304 are o rezistență ridicată la coroziune. Rezistența la coroziune este dată și de procentul mic de carbon care intră în compoziția oțelului. Rezistenţa la coroziune se bazează pe formarea la suprafaţă a unei pelicule pasive, a cărei stabilitate creşte cu conţinutul de crom şi poate fi mărită în continuare prin aliere cu nichel. Pasivitatea este asigurată de pelicula subţire de oxid de metal-hidrat, în care se produce o îmbogăţire de crom faţă de metalul de bază. Pelicula formată este capabilă să păstreze o stare de echilibru cu mediul de lucru, şi devine greu sau deloc penetrabilă pentru alte medii. Odată cu atingerea stării de echilibru coroziunea va fi de mărime neglijabilă. Dacă nu se formează o peliculă pasivă de grosime corespunzătoare, sau dacă acesta se străpunge sau se distruge complet, atunci apare pericolul coroziunii. Oţelurile inoxidabile vor avea proprietăţile cele mai corespunzătoare atunci când cromul se găsește sub formă de soluţie solidă, adică nu se formează faze nemetalice sărace în crom. Cu cât structura cristalină a oţelurilor inoxidabile este mai omogenă, cu atât proprietăţile lor vor fi mai favorabile. În realizarea structurii cristaline omogene un rol important revine procedeului de tratament termic aplicat. Prelucrările ulterioare se vor aplica cu deosebită atenţie, deoarece materialele străine imprimate pe suprafaţa de contact dintre piesă şi sculă pot reduce substanţial rezistenţa la coroziune. Suprafeţele expuse acţiunii agenţilor chimici trebuie să fie cât se poate de netede şi lipsite de impurităţi. În funcţie de solicitări, oţelurile inoxidabile prezintă diferite forme de coroziune , care pot fi grupate în următoarele categorii mai importante: 1. Coroziunea intercristalină Coroziunea intercristalină înseamnă o degradare formată la limita grăunţilor cristalini, care determină încetarea continuităţii structurii cristaline, astfel încât oţelul îşi pierde omogenitatea. Cauza coroziunii intercristaline este separarea în spaţiul intergranular a unor carburi bogate în crom, iar în apropierea acestora formarea de zone sărace în crom care se corodează mai rapid. Pentru evitarea precipitărilor de carburi de crom, conţinutul de carbon al oţelurilor austenitice trebuie redus sub 0,03%, sau materialul trebuie stabilizat cu titan sau niobiu deoarece acestea au o afinitate mai mare faţă de carbon, în comparaţie cu cromul. 2. Coroziunea capilară Coroziunea capilară apare în spaţii restrânse unde nu este asigurată circulaţia aerului. Din cauza lipsei de aerisire, oxigenul necesar formării peliculei pasive nu poate pătrunde la suprafaţa piesei, astfel aceasta rămâne activă şi se corodează. Aspectul acestui tip de coroziune seamănă în mare măsură cu cel al coroziunii pătrunse.
3. Coroziunea pătrunsă Coroziunea pătrunsă este o degradare locală, punctiformă, care apare datorită interacţiunii dintre ionii halogeni şi pelicula pasivă. În general se formează cavităţi circulare, care într-un timp relativ scurt pătrund în adâncimea materialului. Pericolul coroziunii pătrunse creşte direct proporţional cu creşterea temperaturii şi a concentraţiei de halogeni. Deoarece la acest tip de coroziune marea majoritate a suprafeţei rămâne intactă, gradul de degradare nu poate fi caracterizat prin pierderea de greutate. Coroziunea în acest caz poate fi apreciată din valoarea caracteristică calculată cu ajutorul compoziţiei chimice. Neomogenităţile (precipitări de carburi, incluziuni nemetalice etc.) pot mării pericolul apariţiei coroziunii pătrunse. 4. Coroziunea prin contact Coroziunea prin contact apare în situaţia când două piese metalice cu potenţial electrochimic diferit vin în contact în prezenţa unui electrolit (orice lichid conductor de electricitate) Degradarea este cu atât mai pronunţată cu cât diferenţa dintre potenţialele electrochimice este mai mare. Încălzirea accelerează procesul de coroziune. O formă frecventă de apariţie a acestui tip de coroziune este aceea de formare a ruginii străine, care apare în zonele de contact cu oţelurile obişnuite. 5. Coroziunea tensională Coroziunea tensională poate să apară în acele construcţii supuse unor solicitări puternice la tracţiune, care funcţionează în medii agresive cu conţinut ridicat de clor, la temperaturi care depăşesc 50°C. În cazul lipsei acestor solicitări acelaşi oţel rezistă foarte bine în toate celelalte condiţii de solicitare existente. La oţelurile austenitice înalt aliate şi calmate, posibilitatea formării acestui tip de coroziune este redusă. 6. Coroziunea prin oboseală Rezistenţa la oboseală a oţelurilor inoxidabile scade sub influenţa solicitărilor de coroziune. Mărimea scăderii, în mare măsură depinde, în afara mediului, de multiaxialitatea solicitărilor alternante. [St, 16],[8] III.2. Migrarea ionilor metalici din oţel în mediul alimentar Tendinţa metalelor de a trece în stare ionică sau combinată –a se coroda- diferă mult de la un metal la altul şi poate fi caracterizată energetic, în termeni termodinamici, prin variaţia entalpiei libere ΔG (Gibbs) ce însoţeşte procesul. Un proces electrochimic este spontan dacă variaţia entalpiei libere de reacţie este negativă. O valoare negativă pentru ΔG arată descreşterea energiei sistemului prin desfăşurarea procesului de coroziune şi tendinţa lui dereacţie. Rezultă că metalele care au entalpia liberă de ionizare negativă, ΔG<0, se corodează. Acesta este cazul majorităţii metalelor tehnologice, care se găsesc în natură nu mai sub formă de combinaţii. Unele metale se caracterizează prin valori pozitive ale entalpiei de oxidare, ceea ce arată imposibilitatea producerii reacţiei în mediul considerat. Astfel, în condiţii atmosferice, adică în prezenţa oxigenului şi umidităţii şi la un pH=7 metalele nobile ca aurul, iridiul, platina, paladiul nu reacţionează. În realitate, coroziunea metalelor implică acţiunea unui mare număr de factori, acăror influenţă rezultantă poate fi obţinută numai prin calcule termodinamice exacte asupra echilibrelor chimice şi electrochimice din sistemul studiat. Stabilitatea metalului în condiţiile date şi natura diferiţilor produşi de coroziune sunt dependente de potenţialul de electrod ce apare în sistem şi de pH-ul mediului coroziv. Reprezentarea grafică a dependenţei potenţial-pH, în condiţii izoterme dă diagrama de echilibru termodinamic a tuturor reacţiilor ce pot avea loc între metal şi mediul agresiv la o temperatură dată.
Figura 3. Diagrama Pourbaix (potențial-pH) [St, 16]
Figura (3) prezintă diagrama simplificată Potenţial-pH pentru sistemul fier-apă, sistem de coroziune des întâlnit în practică (Diagrama Pourbaix). Liniile trasate pe diagramă corespunde chilibrului între fier şi diversele sale specii de oxidare (Fe2+,Fe3+,Fe2O3,Fe(OH)2, Fe3O4) iar suprafeţele delimitate de aceste linii indică regiunile în care fierul este imun la coroziune, regiunile în care se corodează, cu formarea ionilor Fe2+,Fe3+ sau FeO2H- precum şi regiunea în care fierul se pasivează, datorită formării unor oxizi insolubili. Suprafaţa diagramei este împărţită astfel: domeniul de imunitate unde reacţia de ionizare a metalului, termodinamic nu este posibilă două domenii de coroziune unde are loc dizolvarea metalului un domeniu de pasivitate unde, deşi coroziunea este posibilă din punct de vedere termodinamic, ea nu se produce din cauza formării unor pelicule protectoare pe suprafaţa metalului. Mărimea acestor domenii este dependentă de activitatea ionilor metalici din soluţie şi de stabilitatea produşilor de coroziune la suprafaţa metalului. Rezultă că, deşi diagramele potenţial-pH pot indica probabilitatea de desfăşurare a unui proces de coroziune dat şi modul în care mediul agresiv poate fi modificat pentru ca să se reducă energia liberă a sistemului, ele nu dau nici o informaţie în legătură cu viteza reacţiei. [St, 16] Contaminarea mediului cu crom. Cromul este utilizat şi în producerea oţelului inoxidabil, care este un material de contact important pentru alimente, utilizat pentru transport (containere cum sunt tancurile bere). Cromul mai este utilizat şi pentru acoperirea altor metale, care vor fi astfel protejate de coroziune datorită filmului inactiv care se formează pe suprafaţa cromului.[St,16]
CAPITOLUL IV.TEHNICI DE TESTARE SI METODE DE ANALIZĂ IV.1. Metode de testare ( încercare ) la coroziune Scopul încercărilor la coroziune este de a prevedea, într-un fel cât mai convenabil, comportarea metalelor în condiţii reale de utilizare. Acest scop trebuie să fie întotdeauna prevăzut, insistându-se în special asupra cauzelor interpretărilor eronate, care pot duce la neplăceri pentru consumatori. Există puţine încercări de laborator care să arate o discordanţă aşa de mare ca în cazul încercărilor la coroziune, deoarece ele nu pot fi definite precis; în plus, extrapolarea acestor încercări în practică trebuie să fie făcută cu foarte mult discernământ. Cea mai bună metodă de încercare, care dă şi rezultatele cele mai apropiate de fenomenele reale, este cea de atelier, dar indiferent de metoda de încercare aleasă, trebuie să se realizeze o evaluare a rezultatelor obţinute. Această evaluare se face uneori prin măsurarea pierderii în greutate, raportată la suprafaţa dată pe o durată de timp stabilită. Pierderea în greutate este foarte bună în cazul în care analizăm epruvete scufundate complet în mediul agresiv, însă această evaluare convine numai în cazul unui atac uniform. Examenul vizual şi microscopic este o metodă foarte importantă în analiza stării suprafeţelor metalice care au intrat în contact cu mediile alimentare. Metode de încercare la coroziune: încercări cu imersie completă; încercări cu imersie alternantă; încercarea de evaporare ciclică prin fierbere; încercarea în ceaţă salină; expunerea lao anumităatmosferă în staţie de încercare; măsurarea potenţialului şi trasarea curbelor de potenţial; coroziunea prin cuplu galvanic; încercarea la coroziune intergranulară; încercarea la coroziune sub tensiune; încercarea la oboseală în mediu corosiv; încercarea la coroziune prin frecare; metode spectrometrice de determinare a cantităţii de ioni metalici migraţi în mediulalimentar. [St, 16] IV.2. Încercarea cu imersie alternantă În acest caz, epruveta suferă o alternanţă de staţionare în mediul coroziv şi o uscare în aer. Aceste încercări oferă informaţii asupra comportării pieselor care trebuie să fie supuse în practică la condiţii similare. Cadrul A-B pivotează în jurul unui ax. Epruvetele sunt suspendate de cadrul A-B printr-un fir de cânepă sau in. Ele sunt scufundate alternativ în vasele de sticlă care sunt umplute cu soluţia lichidă corozivă al cărui nivel este menţinut constant prin completări periodice. Temperatura şi frecvenţa imersiei sunt reglate: de exemplu 35ºC pentru încercări în soluţii saline şi frecvenţa imersiei este la 30 min.
Figura 2. Încercarea la coroziune cu imersie alternantă [St, 16]
IV.3. Testul în acid azotic (testul Huey) Probele sunt fierte 5 perioade, fiecare perioadă de 48 de ore într-o solu ție de 65% acid azotic. Viteza de coroziune în timpul fiecărei perioade este calculată prin pierderea de masă. Interpretate corect rezultatele pot să ne arata dacă oțelul inoxidabil a fost tratat termic corect sau nu. Beneficiarul trebuie să specifice viteza maximă admisă de coroziune și eventual date privitoare la tratamentul termic de sensibilizare. În testul Huey mediul de coroziune este puternc oxidant și prin urmare este indicat să se aplice numai atunci când dorim să verificăm dacă tratamentul termic aplicat aliajului inoxidabil a fost corect executat. Acest test este deasemenea potrivit pentru a detecta zonele sărăcite în crom cât și precipitările intermetalice (de exemplu faza sigma). Este potrivit pentru aliajele care vin în contact cu agenți puernic oxidanți (de exemplu acidul azotic). Testul Huey poate fi utilizat pentru a verifica eficacitatea elementelor de aliere cu efect de stabilizare (care reduc susceptibilitatea la coroziune intergranulară) în oțelurile inoxidabile cu crom și nichel. [St,16] IV.4. Testul în acid oxalic (atacul cu acid oxalic) Atacul cu acid acid oxalic este o metodă rapidă de a verifica acele tipuri de oțeluri inoxidabile care nu ar trebui să aibă susceptibilitate la atac intergranular datorat precipitării carburilor de crom. Testul este folosit mai degrabă pentru a accepta un oțel și nu pentru a-l respinge. [St,16] IV.5. Testul în sulfat feric - acid sulfuric (testul Streicher) Acest test este bazat pe pierderea de masă datorată coroziunii și oferă o măsură cantitativă a performanței relative a unui oțel. Testul constă în fierberea unei probe din o țel inoxidabil timp de 24 până la 120 ore într-o soluție de sulfat feric și 50% acid sulfuric. Prin acest test se evaluează susceptibilitatea oțelurilor inoxidabile sau a aliajelor de nichel la atacul intergranular asociat cu precipitarea carburilor de crom la marginea grăunților cristalini. [St,16]
IV.6. Metode analitice de determinare a metalelor grele din produsele alimentare Spectroscopia de absorbţie atomică-AAS. Această metodă este analogă spectroscopiei de absorbţie a soluţiilor, deosebindu-se doar prin aceea că proba este în stare de vapori generaţi şi întreţinuţi în flacără. Atomii volatilizaţi în flacără sunt excitaţi de energia unei surse de radiaţie având o frecvenţă egală cu frecvenţa liniei de rezonanţă a atomilor respectivi. Această frecvenţă este absorbită de atomii compoziţiei şi ca urmare intensitatea radiaţiei care străbate flacăra este micşorată. Intensitatea radiaţiei absorbite este proporţională cu numărul atomilor prezenţi în flacără (concentraţia), cu grosimea stratului absorbant (lăţimea flăcării) şi este independentă de temperatura flăcării şi de energia de excitaţie a atomilor. Fenomenul se manifestă conform legilor absorbţiei: A=K×l×C unde: A – extincţia; K – constantă care include coeficientul specific de absorbţie; L – lungimea optică absorbantă; C – concentraţia atomilor în flacără, proporţională cu concentraţia soluţiei de analizat. Sensibilitatea metodei poate fi mărită sau micşorată prin numărul atomilor absorbanţi din parcursul optic util. Aceasta se poate realiza prin construcţia specială a pulverizatoarelor şi a arzătoarelor cu unghi reglabil. Spectrometria de absorbţie atomică în flacără sau cu cuptor de grafit (FAAS/GFAAS) este tehnica cea mai utilizată pentru determinarea conţinutului de metale grele din produsele alimentare, având principalul avantaj al unor costuri pentru efectuarea analizelor relativ mici faţă de alte metode, cum ar fi metoda ICP-MS. Standardele care reglementează determinarea metalelor grele din produsele alimentare prin spectrometrie de absorbţie atomică sunt prezentate în tabelul următor: Tabelul 5. Standardele care reglementează determinarea metalelor grele din produsele alimentare prin spectrometrie de absorbţie atomică
Număr standard EN 13806:2002 EN 14082:2003 SR EN 14083:2003
SR EN 14084:2003 EN 14322:2004 EN 14546:2005
Denumire standard Produse alimentare-Determinarea urmelor de elemente-Determinarea mercurului prin spectrometrie de absorbție atomică cu vapori reci. (CVAAS) după digestie sub presiune. Produse alimentare-Determinarea urmelor de elemente-Determinarea plumbului, cadmiului, zincului, cuprului, fierului și a cromului prin spectrometrie de absorbție atomică (CVAAS( după digestie uscată. Produse alimentare-Determinarea urmelor de elemente-Determinarea plumbului, zincului, cadmiului, cuprului și fierului prin spectrometrie de absorbție atomică cu cuptor de grafit (GFAAS) după digestie sub presiune. Produse alimentare-Determinarea urmelor de elemente-Determinarea plumbului, cadmiului, zincului, cuprului și fierului prin spectrometrie de absorbție atomică (AAS) după digestie cu microunde. Produse alimentare-Determinarea urmelor de elemente. Determinarea arsenicului din fructe de mare prin spectrometrie de absorbție atomică cu cuptor cu grafit (GFAAS_ după digestie cu microunde. Produse alimentare-Determinarea urmelor de elemente- Determinarea arsenicului total prin spectrofotometrie de absorbție atomică cu generator de hidrogen (HGAAS) după digestie uscată.
EN 14627:2005
Produse alimentare-Determinarea urmelor de elemente- Determinarea arsenicului total și a seleniului prin spectrofotometrie de absorbție atomică cu generator de hidrogen (HGAAS) după digestie uscată. CEN/TS 15506:2007 Produse alimentare-Determinarea urmelor de elemente- Determinarea staniului în fructe și vegetale conservate în conserve prin spetrofotometrie de absorbție atomică cu flacără (FAAS) Avantajele metodei: costul mic al efectuării analizelor şi sensibilitatea bună pentru o gamă largă de probe alimentare cu interferenţe relativ mici; utilizarea spectrometriei de absorbţie atomică în flacără limitează temperatura de excitaţie la un maxim de aproximativ 2600ºC. Dezavantajele metodei: cele mai multe elemente chimice nu sunt un inconvenient, de exemplu, în multe cercetări sunt raportate analize ale elementelor plumb, cadmiu, mangan, fier, crom sau nichel; există o serie de elemente refractare, cum ar fi vanadiu, zirconiu, molibden sau bor care nu pot fi detectate datorită temperaturii insuficiente produsă de flacăra de acetilenă, soluţia fiind folosirea spectrometriei de absorbţie cu cuptor degrafit unde sunt obţinute temperaturi de excitaţie de până la 3000ºC; [8]
CONCLUZII În urma studiului efectuat asupra influenței materialelor-oțelul inoxidabil AISI 304 și cupru- folosite pentru construcția cazanului de plămădire cu serpentine de încălzire asupra alimentului, s-a constatat faptul că aceste două materiale reprezintă condiții mecanice deosebite: rezistență ridicată la coroziune, se prelucrează ușor prin deformare plastică și au o bună comportare metalaurgică prin sudare. Datorită conținutului ridicat în crom și nichel și temperaturii de procesare relativ medie a plămădirii și zaharificării malțului (35-75ºC), oțelul inoxidabil austenitic AISI 304 are o rezistență ridicată la coroziune. Cauzele principale care conduc la degradarea echipamentelor din oțel și cupru sunt: natura si concentrația agenților corozivi, pH-ul și aciditatea totalã, temperatura, gradul de umiditate și presiunea mediului, șocurile de presiune și temperatură, factorii biologici, micțorarea sau stagnarea agentului agresiv, gradul de aerare, natura, forma geometricã și natura suprafeței armăturii, valoarea tensiunii electromotoare a pilei formate, timpul etc. Pentru combaterea coroziunii și a efectelor nedorite asupra materialului care vine în contact cu alimentul se utilizează numeroase metode de testare a coroziunii și a metalelor grele din produsele alimentare. ( testul în acid azotic, testul în acid oxalic, spectroscopia de absorbţie atomică-AAS, etc.)
Bibliografie 1. Chesa Ion și coautorii, Mărci și produse din oțel, Editura Tehnica, București, 1989; 2. Trusculescu Marin și Ieremia Aurel, Oțelurile inoxidabile și refractate, Editura Facla,
1983: 3. Socaciu Teodor și Moisoiu Adrian, Tratamente termice, Editura Universității ”Petru
Maior”, 2011; 4. Vermesan George și coautorii, Procedee speciale de tratamente termice:curs, Editura
Atelierul de multiplicare al Universității, 1990; 5. Stroe Gabriel Silviu, Materiale pentru echipamente din industria alimentară:curs,
2014; 6. Constantin Banu (coordonator), Tratat de industrie alimentară, Volumul II: Tehnologii
alimentare, Editura Asab, București, 2008-2009; 7. Constantin Banu, (coordonator), Tratat de inginerie alimentară, Volumul I: Probleme
generale, Editura Asab, București, 2008-2009; 8. http://ro.scribd.com/doc/33789686/Tehnologia-Berii; 9. http://www.inoxservice.hu/index.php/ro/rozsdamentesacel; 10. http://www.kueryosteel.ro/submenu_images/Produse_Otel_Divizia_Otel_Inoxidabil_KueryoS teel.pdf; 11. (http://copperalliance.eu/ro/despre-cupru/propriet%C4%83%C5%A3i; 12. http://www.bursaagricola.ro/Info-Materiale_metalice-47-24081-1.html;