EQUILIBRIO DE OXIDO-REDUCCIÓN Proceso de transferencia de electrones
Oxidación pérdida de electrones Reducción ganancia de electrones Agente oxidante posee afinidad por otros electrones electrones (se reduce) Agente reductor posee poca afinidad afinidad por los electrones (se oxida) En cualquier reacción:
N° e- ganados = N° e- pérdidos 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ Agente reductor
5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Agente oxidante 1
Semirreacciones: 5Fe2+
5Fe3+ + 5e
MnO4- + 8H+ + 5e
Mn2+ + 4H2O
Celdas galvánicas: Dispositivo en el que se desarrolla un potencial electrico espontáneamente a partir de una reacción química
Oxidación (ánodo)
Reducción (cátodo)
2
Celdas electrolíticas: Para que ocurra una reacción debe suministrarse energía con una fuente externa - , espontánea + , no espontánea 0 , en equilibrio
G = -nFErxn
Energía libre: nos indica si una reacción es espontánea
F: constante de Faraday, 96485 C/mol Si la reacción:
Cd(s) + 2AgCl(s)
Cd2+(ac) + 2Ag(s) + 2Cl-(ac)
tiene un G = -150 kJ/mol
G
-150 kJ/mol = Erxn = - 2 x 96485 C/mol -nF
-150 x 103 J/mol = 0.777 V = - 2 x 96485 C/mol
3
Notación de las celdas: Zn(s) / ZnSO4 (ac) // CuSO4 (ac) /Cu(s) cátodo
ánodo
Zn
Zn2+ + 2e
Cu2+ + 2e Zn + Cu2+
Eoxidación
Cu Zn2+
+
Ereducción Cu
Ecelda = Eoxi + Ered
Los voltímetros determinan diferencias de potencial
POTENCIAL ESTÁNDAR DE SEMICELDA, E° Condiciones estándar: todas las especies presentan actividad de 1, si son gases presión de 1 atm Los potenciales estándar de semicelda se obtienen comparándolos con el electrodo normal de hidrógeno
4
Electrodo normal de hidrógeno, ENH
Pt, H2 (1 atm) / H+ (a ) H =1 +
5
Cu2+ + 2e
Cu (s)
reducción, E° ?
Se acopla a un ENH ENH que que actúa como ánodo:
H2(g)
2H+ + 2e
PH2 = 1 atm
oxidación E°= 0 V
a
= 1
H+
Eº=+ 0.337 V Cu2+/Cu
Pt / H2 (1 atm), H+ (a=1) // Cu2+ (a=1) / Cu 6
Zn(s)
Zn2+ + 2e
oxidación, E° ?
Se acopla a un ENH ENH que que actúa como cátodo:
2H+ + 2e
H2(g)
PH2 = 1 atm
reducción E°= 0 V
a
= 1
H+
E=+ 0.762 V Zn/Zn2+
Zn / Zn2+ (a=1) // 1) // H H+(a=1), H2 (1 atm) / Pt 7
Por convención TODOS los potenciales tabulados son de REDUCCIÓN Por tanto:
E° (Zn2+/Zn) = -0.402 V
FUERZA OXIDANTE Y FUERZAREDUCTORA
Potenciales de reducción altos: las sustancia se reducen con más más facilidad
Potenciales de reducción bajos: las sustancia se oxidan con más más facilidad 8
Fuerza oxidante y fuerza reductora Fuerza oxidante
Eº (V)
Cu2+ + 2e- Cu (s)
+ 0.337
2H+ + 2e- H2 (g)
0.000
Cd2+ + 2e- Cd (s)
- 0.403
Zn2+ + 2e- Zn (s)
- 0.763
Fuerza reductora 9
Ejemplo:
Eº (V)
O2 (g) + + 4H+ + 4eBr2 (l ) + + 2eI3- + 2e-
2Br-
3I-
2H2O
+ 1.229 + 1.065
+ 0.536
Cu2+ + 2e-
Cu (s)
+ 0.337
Cd2+ + 2e-
Cd (s)
- 0.403
1. ¿Cu Cuál ál esp espec ecie ie se red reduc ucee más más fác fácil il?? 2. ¿C ¿Cuá uáll espe especi ciee se se oxida oxida co con n may mayor or vel veloc ocid idad ad?? 3. ¿Cu Cuál ál es es el mej mejor or age agent ntee oxid oxidan ante te?? 4. ¿Cu Cuál ál es es el mej mejor or age agent ntee red reduc ucto tor? r? 5. ¿El O2 (g) (g) puede puede oxidar al Br -? 6. ¿El I- puede reducir al Cu 2+? 7 ¿El Br2 (l) (l) puede puede oxidar al Cd (s) (s)??
10
POTENCIAL ESTÁNDAR DE REACCIÓN, E°rxn Cu(s) + PbF2(s)
Cu2+ + Pb(s) + 2F-
ánodo
Cu(s)
cátodo
PbF2(s) + 2e
Cu(s) + PbF2(s)
Cu2+ + 2e
Eoxi = -0.339 V E°red = -0.350 V
Pb(s) + 2F-
Cu2+ + Pb(s) + 2F-
E°rxn = -0.689 V
DEPENDENCIA DEL POTENCIAL CON LA CONCENTRACIÓN proceso electródico aA + bB + ne cC + dD c d RT Ln [C] [D] E = E° nF [A]a [B] b
Sólidos y líquidos puros
[ ]
[ ]=1
a 11
Reemplazando los valores: R: 8.314 VC-1mol-1K -1 F: 96485 C/mol Ln = 2.303Log
E = E° -
0.0592
n
[C]c [D]d
Log
[A]a
Ecuación de Nernst
[B] b
Para: Cr 2O72- + 14H+ + 6e E = E° -
Para:
0.0592
AgCl(s) + e E = E° -
6
Log
2Cr 3+ + 7H2O
[Cr 3+]2 [Cr 2O72-] [H+]14
Ag(s) + Cl-
0.0592
1
Log
[Cl-]
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El potencial estándar de electrodo mide la intensidad de la fuerza que gobierna la semirreacción
Cu2+ + 2e- Cu(s) 50Cu2+ + 100e- 50Cu(s)
Eº = + 0.337 Eº = ?
Ejercicio: Calcular el potencial de electrodo de una semicelda que consta de un electrodo de Cd sumergido en una disolución 0.01 M de Cd 2+. Asuma que la actividad es igual a la conc.
Cd2+ + 2e-
Cd(s)
Eº = -0.403 V
Calcular el potencial de un electrodo de plata sumergido en una disolución saturada respecto a AgCl y de actividad de ion cloruro de 1. 13
electrodo de Ag AgCI
CI- (ac) Ag+ + e-
Ag(s) E° = 0.799 V
(reacción de electrodo) E = 0.799 -
E = 0.799 -
0.0592 1 0.0592 1
Log Log
AgCI(s)
Ag+ + CI-
K ps = [Ag+] [Cl-] K ps = 1.75 x 10-10
1 [Ag+] [Cl-] K ps
E = 0.799 + 0.0592 LogK ps – 0.0592 0.0592 Log[Cl-]
para
K ps = 1.75 x [Cl-] = 1.0
10-10
E = +0.222 V
Se hace menor en presencia de 14 iones cloruro
Aunque la reacción de electrodo que se consideró fue: Ag+ + e- Ag(s) E° = 0.79 0. 799 9V
También en el mismo electrodo puede considerarse la reacción:
AgCl(s) + e-
Ag(s) + Cl-
E° = 0.222 V
E = E° – 0.0592 0.0592 Log[Cl-]
Reacción global de la celda Reacción anódica
Reacción catódica
Ecel = Ecátodo - Eánodo IMPORTANTE
Ecátodo y Eánodo son potenciales de (potenciales de electrodo)
REDUCCIÓN15
Ejercicios: Calcular el potencial de la siguiente celda:
Zn / ZnSO4 (a Zn(II)=1) // CuSO4 (a Cu(II)=1) /Cu Eº(Zn2+/Zn) = - 0.762 V
Eº(Cu2+/Cu) = + 0.337 V
¿Qué pasaría si la celda fuera:
Cu / CuSO4 (a Cu(II)=1) // ZnSO4 (a Zn(II)=1) / Zn
?
Calcular el potencial teórico de la celda:
Pt, H2 (0.8 atm ) / H+ (0.2 M), Cl- (0.2 M), AgCl(sat) / Ag
¿A qué potencial se inicia el deposito de cobre metálico en una solución 0.01 M en CuSO4 y H2SO4 que proporciona [H+] = 1 x 10 -4 M? PO2= 1 atm 16
cátodo ánodo
Cu2+ + 2e-
Cu (s)
2O2 (g) + 4H+ + 2e
E°= 0.337 V
H2O
E°= 1.230 V
equi librio la reacción de celda anterior si se ¿A qué pH estará en equilibrio mantienen las concentraciones de cobre y la presión de oxígeno?
POTENCIAL Y CONST CONSTANTE ANTE DE EQUILIBRIO E QUILIBRIO
Ecel = Ecátodo - Eánodo Ee el equilibrio no hay tendencia a intercambiar electrones y Ecelda = 0
0 = Ecátodo - Eánodo Ecátodo = Eánodo
17
Para una reacción general:
aAred + bBox
aAox + bBred
En equilibrio:
EA = EB Log K eq =
donde:
n(E°B – E° E°A) 0.0592
E°B potencial estándar de B (se reduce) E°A potencial estándar estándar de A (se oxida)
Ejercicio: demostrar la ecuación 18
Ejercicios: Calcular la K eq para la siguiente reacción:
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ MnO4- + 8H+ + 5e
Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
Mn2+ + 4H2O
E°= 1.51 V
5Fe3+ + 5e 5Fe2+ E°= 0.771 V
En equilibrio:
E(Fe3+/Fe2+)= E(MnO4-/Mn2+) Log K eq =
Log K eq =
5 (E°(MnO
0.771) 5 (1.51 – 0.771) 0.0592
2+ 4 /Mn )
– E° E°(Fe3+/Fe2+))
0.0592 = 62.7
K eq= 5 x 1062 19
Ejercicios: Se coloca una pieza de cobre en una solución 0.05 M de AgNO3
¿cuál es la constante de equilibrio de la reacción que ocurre y la composición de la solución en equilibrio?
Cu(s) + 2Ag+ 2Ag+ 2e 2Ag Cu2+ + 2e Cu
Cu2+ + 2Ag(s) E°Ag+/Ag= 0.799 V E°Cu2+/Cu= 0.337 V
Calcular la constante de formación de HgY2- en la celda:
ENH // HgY2-(0.0050 M), EDTA(0.0150 M) / Hg(l) El potencial de celda a pH catódico de 6.0 es 0.331 V Hg2+ + Y4-
K F =
[HgY2- ] [Hg2+ ] [Y4-]
=
HgY2-
[HgY2- ] [Hg2+ ] Y4- [EDTA]
A pH 6.0 Y4- = 2.3 x 10 -5 20
POTENCIAL FORMAL (E°´) Potenciales obtenidos empíricamente para compensar los efectos de la actividad y de los equilibrios que compiten
Potencial estándar estándar,, E° E° : Todas las actividades son iguales a la unidad
Potencial Formal, E°´: Es el potencial de reducción a determinadas condiciones: pH fuerza iónica concentración de agentes complejantes etc.
E°´:
Fe2+/Fe3+ 0.732 V en HClO4 1 M Fe2+/Fe3+ 0.700 V en HCl 1 M Fe2+/Fe3+ 0.680 V en H2SO4 1M 21
VALORACIONES DE OXIDO REDUCCIÓN Se basan en una reacción de oxidación-reducción. Se monitorea el potencial de una celda (electrodo indicador vs electrodo de referencia) respecto a volumen de reactivo titulante adicionado
Ce4+ titulante
+
Fe2+
→
Ce3+
+
Fe3+
analito
Es la reacción de titulación, NO ES LA REACCIÓN DE D E LA CELDA
La reacción de titulación tiene un constante de equilibrio muy alta, ~ 10 17 La reacción es cuantitativa, totalmente desplazada a la derecha Antes de agregar titulante, Ce 4+, solo hay analito en la solución de la celda Al agregar titulante se presenta una mezcla de Ce4+ , Ce3+ ,Fe2+ y Fe3+
22
VALORACIONES DE OXIDO REDUCCIÓN Mezclas Una muestra de 2.559 g que contenía tanto Fe como V se disolvió en condiciones que convirtieron los elementos a Fe(III) y V(V). La solución se diluyo a 500.0 mL y una alícuota de 50.00 mL se hizo pasar a través de un reductor Walden y se valoró con 17.74 mL de Ce 4+ 0.100 M. Una segunda alícuota de 50.00 mL se hizo pasar por el reductor de Jones y necesitó 44.67 mL de la misma solución de Ce 4+ para alcanzar el punto final. - Calcule el porcentaje de Fe 2O3 y de V2O5 en la muestra referencia es E.C.S. -Calcule el potencial del la celda si el electrodo de referencia cuando se ha adicionado 8.87, 17.74, 30.00, 44.67 y 50.00 mL del del Ce4+ V3+ + 1e V2+ VO2+ + 2H+ + 1e VO2+ + 2H+ + 1e Fe+3 + 1e Fe+2 Pf V2O5 = 181.88 g/mol
V3+ + H2O VO2+ + H2O
Eo = -0.255 V Eo = 0.377 V Eo = 1.001 V Eo = 0.700 V
INDICADORES REDOX Complejos con 1,10-fenantr 1,10-fenantrolina olina
+ Fe2+
(fen)3Fe3+
Azul pálido
(fen)3Fe2+
Rojo
INDICADORES REDOX Inox + nê Color 1
Inred Color 1
E = EoIn + 0.059/n Log [In red]/ [Inox] Color 1: Color 1:
[Inred]/ [Inox] ≤ 1/10
Cuál es el viraje?
[Inred]/ [Inox] ≥ 10/1
Rango de viraje:
E = EoIn ± 0.059/n
Reducciones previas
Reductor Jones
Oxidaciones previas NaBIO3 (s)
+
4H+
+ 2e →
(NH4)2S2O8 + 2 e → 2SO42-
BIO+
+ Na+ + H2O
Con trazas de Ag+
H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O
Eliminación de exceso NaBIO3 (s)
Filtración
2S2O82-
4SO42- + 4 H+ + O2(g)
H2O2
2H2O + O2(g)
Yodimetria
Titulación con I3-
Yodometria
Se genera I3-
Complejo almidón-I (Azul)
Amilosa
