,
QUIMICA , ORGANICA TERCERA EDICION
Herbert Meislich Howard Nechamkin Jacob Sharefkin George Hademenos
Contiene los fundamentos del curso. 1806 problemas total mente resueltos. Cientos de problemas practicos. Ideal para autoestudio. Es un excelente complemento para cualquier libro de texto.
QUI MICA ORGANICA Tercera edici6n
HERBERT MEISLICH, Ph.D.
HOWARD NECHAMKIN, Ed.D.
Professor Emeritus of Chemistry City College of CUNY
Professor Emeritus of Chemistry Trenton State College
JACOB SHAREFKIN, Ph.D.
GEORGE J. HADEMENOS, Ph.D.
Professor Emeritus of Chemistry Brooklyn College of CUNY
Visiting Assistant Professor Department of Physics University of Dallas
Traducci6n CECILIA AVILA DE BAR6N Especialista en traduccion Universidad de Los Andes Revision Mcnica FIDEL ANTONIO CARDENAS S. Master en ensefianza de las ciencias y rnatematicas Universidad Estatal de Campinas Ph.D., Strathclyde University Profesor asociado del Departamento de Quirnica Universidad Pedag6gica Nacional
Bogota· Buenos Aires' Caracas • Guatemala • Llsboa • Madrid • Mexico New York • Panama • San Juan • Santiago de Chile' Sao Paulo Auckland' Hamburgo • Londres • Milan' Montreal • Nueva Delhi • Paris San Francisco • San Luis' Singapur • Sidney • Tokio • Toronto
HERBERT MEISLICH ostenta una Iicenciatura del Brooklyn College, y una maestria y un doctorado de la Columbia University. Es profesor emerito del City College of CUNY, en donde dict6 qufmica organica y quimica general durante cuarenta alios en los niveles de pregrado y doctorado. Recibi6 el premio de Profesor Sobresaliente en 1985, y ha sido coautor de ocho libros de texto, tres manuales de laboratorio para qufmica general y quimica organica, y quince publicaciones sobre sus temas de investigaci6n. HOWARD NECHAMKIN es profesor emerito de quimica en el Trenton State College; durante once alios se ha desempefiado como director del departamento. Su licenciatura es del Brooklyn College, su maestria del Polytechnic Institute of Brooklyn y su doctorado en ciencias de la educaci6n de la New York University. Es autor 0 coautor de cincuenta y tres publicaciones y seis libros en las areas de qufmica inorganica, analitica y del medio ambiente. JACOB SHAREFKIN es profesor emerito de quimica en el Brooklyn College. Despues de recibir su licenciatura en el City College of New York, recibi6 la maestria en Columbia University y el doctorado en la New York University. Sus publicaciones y temas de investigaci6n en anaIisis organico cualitativo y compuestos organicos de boro y yodo han sido reconocidos por la American Chemical Society, entidad para la cual tambien ha disefiado examenes sobre quimica organica de aplicaci6n a nivel nacional en su pais. GEORGE J. HADEMENOS es profesor asistente de visita de ffsica en la University of Dallas. Recibi6 su licenciatura con una especializaci6n combinada en fisica y quimica de la Angelo State University, su maestria y doctorado en ffsica de la University of Texas en Dallas, y complet6 estudios postdoctorales en medicina nuclear en el University of Massachusetts Medical Center, y en ciencias radio16gicaslffsica biomedica en el UCLA Medical Center. Sus temas de investigaci6n han inc1uido mecanismos bioffsicos y bioqufmicos de procesos de enfermedades, particularmente de afecciones cerebrovasculares y apoplejfa. Ha dado a conocer sus trabajos en publicaciones como American Scientist, Physics Today, Neurosurgery y Stroke. Ademas, ha escrito tres libros: Physics of Cerebrovascular Diseases: Biophysical Mechanisms of Development, Diagnosis, and Therapy, publicado por Springer-Verlag; Schaum s Outline ofPhysicsfor Pre-Med, Biology, and Allied Health Students y Schaum S Outline of Biology, en coautorfa con George Fried, Ph. D., ambos publicados por McGraw-Hill. Entre otros cursos, dicta fisica general para estudiantes de biologfa y pre-medicina.
Quimica organica, 3a. eel. No esta permitida la reproducci6n total 0 parcial de este libro, ill su tratamiento infonmitico, ni la transmisi6n de ninguna forma 0 por cualquier medio, ya sea electr6nico, mecanico, por fotocopia, por registro u otros metodos, sin el penniso previo y por escrito de los titulares del Copyright DERECHOS RESERVADOS. Copyright © 2001, por McGRAW-HILL IN1ERAMERlCANA, SA Avenida de las Americas 46-41. Bogota, Colombia. Traducido de la tercera edici6n en ingies de SCHAUM'S OU1LINE OF THEORY AND PROBLEMS OF ORGANIC CHEMISTRY Copyright © MCMXCIX por THE McGRAW-HILL COMPANIES, INC. ISBN: 0-07-134165-X Editor: Lily Solano Arevalo Jefe de Producci6n: Consuelo E. Ruiz M. 1234567890
2134567890
ISBN: 958-41-0132-3 Impreso en Colombia Se imprimieron 4070 ejemplares en el mes de Septiembre de 2000 Impreso por Quebecor Impreandes
Printed in Colombia
El estudiante que se inicia en qufmica organica se ve abrumado por hechos, conceptos y un nuevo lenguaje. Cada ano, los libros de texto sobre quimica organica crecen en contenido y niveI de sofisticaci6n. Este texto, de la serie Outline de Schaum, se trabaj6 para dar una visi6n clara del primer ano de quimica organica, a traves de la soIuci6n detallada y cuidadosa de problemas tratados como ejemplos, los cuales constituyen mas de 80% de la obra, mientras que el porcentaje restante es una presentaci6n concisa del material sobre el area. Nuestra meta es que los estudiantes aprendan pensando y soIucionando problemas, y no simplemente escuchando los temas .. Esta obra se puede emplear como apoyo para un texto estlindar, como complemento para un buen conjunto de notas de conferencias, como repaso para examenes profesionales y como mecanismo de aprendizaje para autodidactas. La tercera edici6n se ha reorganizado eombinando capitulos para haeer enfasis en similitudes de grupos funcionales y tipos de reacci6n, aSl como tambien en sus diferencias. Por consiguiente, los hidrocarburos polinuc1eares se han combinado con bencenos y aromaticidad. EI desplazamiento nucleofilico se uni6 con las sustituciones aromaticas. Los acidos sulf6nicos estan en el mismo capitulo con los acidos carboxflicos y sus derivados, y las condensaciones de carbaniones estan en un capitulo nuevo. Los compuestos de azufre se estudian con sus anatogos de oxigeno. Esta edici6n tambien se ha actualizado para incluir efectos de solventes, espectroscopia RMC, un trabajo sobre qufmica de polimeros y conceptos mas recientes de estereoquimica, entre otro material. HERBERT MEISLICH HOWARD NECHAMKIN JACOB SHAREFKIN GEORGEJ.HADEMENOS
CAPiTULO 1
CAPITULO 2
.
CAPITULO 3
CAPITULO 4
ESTRUcrURA Y PROPIEDADES DE lOS COMPUESTOS ORGANICOS
1
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
1 2 6 7 7
Compuestos de carbono Formulas estructurales de Lewis Tipos de enlaces Grupos funcionales Carga formal
ENLACES Y ESTRUcrURA MOLECULAR
13
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8
13 15 18 22 22 23 24 25
Orbitales atomicos Formacion de enlace covalente Metodo orbital molecular (OM) Hibridacion de orbitales atomicos Electronegatividad y polaridad Numero de oxidacion Fuerzas intermoleculares Solventes Resonancia y electrones 1r deslocalizados
REACTIVIDAD QUiMICA Y REACCIONES ORGANICAS
33
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11
Mecanismo de reaccion Productos intermedios que contienen carbono Tipos de reacciones organicas Reactivos electrofilicos y nucleofilicos Termodinamica Energfas de disociacion de enlace Equilibrio qufmico Velocidades de las reacciones Teona del estado de transicion y diagramas de entalpfa Acidos y bases de Bronsted (acidez) yestructura 3.12 Acidos y bases de Lewis
33 33 35 37 38 39
AlCANOS
53
4.1 4.2 4.3
53 57 59
Definicion Nomenclatura de los alcanos Preparacion de alcanos
39
41 42 44 45 47
CONTENIDO
4.4 4.5
CAPiTULO 5
CAPITULO 6
71
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5
71 72 74 79 81
88
Nomenclatura y estructura Isomeria geometrica (cis-trans) Preparaci6n de alquenos . Propiedades quimicas de los alquenos Reacciones de sustituci6n en la posici6n alilica Resumen de la qufmica de los alquenos
HALOGENUROS DE ALQUILO Introducci6n Sintesis de RX Propiedades quimicas Resumen de la quimica de los halogenuros de alquilo
Alquinos Propiedades quimicas de los acetilenos Alcadienos Teoria del orbital molecular (OM) y sistemas Reacciones de adici6n de dienos conjugados Polimerizaci6n de dienos Cicloadici6n Resumen de la quimica de los alquinos Resumen de la quimica de los dienos
91 96 106 108
118 119 121 132
140
1C deslocalizados
HIDROCARBUROS ciCLICOS 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7
88
89
118
ALQUINOS Y DIE NOS 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9
CAPiTULO 9
Estereoisomeria Isomeria 6ptica Configuraci6n relativa y configuraci6n absoluta Moleculas con mas de un centro quiral Sintesis y actividad 6ptica
ALQUENOS
7.1 7.2 7.3 7.4
CAPiTULO 8
61 65
ESTEREOQuiMICA
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6
CAPITULO 7
Propiedades qufmicas de los alcanos Resumen de la qufmica de los alcanos
Nomenclatura y estructura Isomeria geometrica y quiralidad Conformaci6n de cicloalcanos Sintesis Qufmica Teoria del orbital molecular de reacciones periciclicas Terpenos y la regIa del isopreno
140 143 146 147 149 153 154 154 154
161 161 162 164 172 174 176 180
CONTENIDO
CAPtrULO 10
BENCENO Y COMPUESTOS AROMATICOS POLIN UCLEARES 10.1 to.2 10.3 10.4 10.5 10.6 to.7
CAPiTULO 11
Introduccion Aromaticidad y regIa de Hiickel Antiaromaticidad Compuestos aromaticos polinuc1eares Nomenclatura Reacciones quimicas Sfntesis
SUSTITUCIDN AROMATICA. ARENOS Sustitucion aromatica mediante electrofilos (addos de Lewis, E+ 0 E) 11.2 Sustituciones electrofflicas en sfntesis de derivados del benceno 11.3 Sustituciones aromatic as nucleofflicas 11.4 Arenos 11.5 Resumen de Ia quimica de arenos y halogenuros de arilo
189 189 192 194 196 198 199 201
204
11.1
CAPtrULO 12
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 12.6
CAPiTULO 13
Introduccion Espectroscopia visible y ultravioleta Espectroscopia infrarroja Resonancia magnetica nuclear (RMN) (de proton, RMP) RMN del 13C(RMC) Espectroscopia de masa
ALCOHOLES Y T10LES A. 13.1 13.2 13.3 13.4
Alcoholes Nomenclatura y enlace de hidrogeno Preparacion Reacciones Resumen de Ia quimica de los alcoholes
B. Tioles 13.5 Generalidades 13.6 Resumen de Ia qufmica de los tioles
CAPtrULO 14
ETERES, EPDXIDOS, GLICOLES Y T10ETERES A. 14.1 14.2 14.3 14.4 14.5
Eteres Introduccion y nomenclatura Preparacion Propiedades quimicas Eteres ciclicos Resumen de la quimica de los eteres
204 213 214 217 222
229 229 230 232 235 245 247
256 256 256 258 262 267 268 268 269
279 279 279 280 283 285 287
CONTENIDO
CAPi-ru LO 15
CAPiTULO 16
B. 14.6 14.7 14.8 14.9
Epoxidos Introducci6n Sfntesis Qufmica Resumen de la qufmica de los ep6xidos
287 287 287 288 290
C. 14.10 14.11 14.12
Glicoles Preparaci6n de 1,2-glicoles Reacciones unicas de los glicoles Resumen de la qufmica de los glicoles
291 291 292 294
D. 14.13 14.14 14.15
Tioeteres Introducci6n Preparaci6n Qufmica
294 294 295 295
COMPUESTOS CARBONILOS: ALDEHIDOS Y CETONAS 15.1 15.2 15.3 15.4
Introducci6n y nomenclatura Preparaci6n Oxidaci6n y reducci6n \ Reacciones de adici6n de nucle6filos a c=o
302 305 310 313
15.5 15.6 15.7 15.8 15.9
Adici6n de a1coholes: formaci6n de acetal y cetal Ataques con iluros; reacci6n de Wittig Reacciones varias Resumen de la qufmica de los aldehfdos Resumen de la qufmica de las cetonas
316 319 320 322 323
/
ACIDOS CARBOxiucos Y SUS DERIVADOS 16.1 16.2 16.3 16.4 16.5 16.6 16.7 16.8 16.9 16.10 16.11 16.12 16.13
cAPi'ru LO 17
302
Introducci6n y nomenclatura Preparaci6n de acidos carboxflicos Reacciones de acidos carboxflicos Resumen de la qufmica del acido carboxflico Acidos carboxflicos polifuncionales Transacilaci6n; interconversi6n de derivados acidos Mas qufmica de los derivados de acidos Resumen de la qufmica de los derivados de acidos carboxflicos Determinaci6n analftica de acidos y derivados Derivados del acido carb6nico Resumen de la qufmica de los derivados de acido carb6nico Polfmeros por condensaci6n sintetica Derivados de acidos sulf6nicos
ENOLATOS DE CARBANION 17.1 Acidez de Hoc a C=O, tautometrfa 17.2 Alquilaci6n de carbani6n-enolatos simples
330 330 333 335 341 341 345 347 355 355 357 358 359 360
372 372 376
<"
CONTENIDO
17.3 Alquilaci6n de carbani6n-enolatos estables 17.4 Adici6n nucleofflica a compuestos carbonilos conjugados: adici6n 3,4- de Michael 17.5 Condensaciones
CAPITULO 18
AMINAS 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7 18.8
CAPITULO 19
COMPUESTOS FENOUCOS 19.1 19.2 19.3 19.4 19.5 19.6
CAPITULO 20
Nomenclatura y propiedades ffsicas Preparaci6n Propiedades quimicas Reacciones de sales de amonio cuaternario Reacciones del anillo de las arninas aromaticas Propiedades espectrales Reacciones de las sales de arildiazonio Resumen de la qufmica ,de los arninas
Introducci6n Preparaci6n Propiedades qufmicas Determinaci6n analitica de fenoles Resumen de la qufmica de los fenoles Resumen de eteres y esteres fen6licos
COMPUESTOS HETEROcicucos AROMATICOS 20.1 20.2 20.3 20.4
Heterociclicos aromaticos con anillos de cinco miembros con un hetermltomo Heterocfclicos de seis miembros con un heteroatomo Compuestos con dos heteroatomos Sistemas de anillos unidos (condensados)
IN DICE
379
384 385
399 399 401 406 412 413 415 415
418 429 429 430
432 439 440 440
447 447
453 457 457
463
Estructura y propiedades e compuestos organicos ESTOS DE CARBONO Qulml¢a organica es el estudio de los compuestos de carbono (C), los cuales tienen enlaces covaatomos de carbono pueden unirse entre sf para formar compuestos de cadena abierta, o compuestos ciclicos (anillo), figura 1-1 c). Ambos tipos pueden tener rarnificaciones C, figuras 1-1 b) y d). Los compuestos saturados tienen atomos de C enlazados entre sf enlac=e$ simples, C-C ; los compuestos insaturados tienen atomos de C unidos por enlaces la figura 1-1 e) se presentan ejemplos con enlaces dobles y triples. Los compuestos tienen por 10 menos un atomo en el anillo, diferente al de C (un heteroatomo), se Haman IhelteI"iOCllcJi(:'pS, figura 1-11). Los heteroatomos suelen ser oxigeno (0), nitr6geno (N) y azufre (S). ,__ ..L..... _ .
que hay tantos compuestos que contienen carbono? entre carbonos son covalentes y fuertes, de manera que el carbono puede formar largas cadenas ales puede haber ramificaciones. El carbono puede unirse a casi todos los elementos de la tabla la cantidad de is6meros aumenta a medida que las moleculas organicas se vuelven mas com-
y establezca las diferencias entre las propiedades de compuestos i6nicos y compuestos
..... los compuestos i6nicos son inorganicos; tienen puntos de fusi6n y ebullici6n elevados debido electrostaticas que atraen a los iones con carga opuesta; son solubles en agua e insolubles en tsol.VeIltes OJJtAniC
2
QulMICA OROANICA
H H H H I
I
J
I
H-y-ry-y-H H H H H
H H H I I I H-C-C-C-H I I I H/hH
H,/H
Isobutano estructura ramijicada cadena abierta
a)
b)
H,
H,
e-
H/ n-butano estructura lineal, cadena abierta
H,Ic..H
H, /H
H
.... H /C-c::..
H
H
MetilcicIopropano Ciclopropano estructura cfclica estructura ramijicada, cfclica sin ramijicaciones d)
c)
vV
H
H-C-C-H I I H-..c C-H H'\/f
H-C-C-H
Z
Eteno (etileno) Ciclopenteno tienen enlaces dobles
Etino (acetileno) tiene un enlace triple f)
e)
\
I
H
Q: 6xido de etileno heterocfclico
Fig. I-I
1.2 F6RMULAS ESTRUCTURALES DE LEWIS Las fonnulas moleculares solamente incluyen las c1ases de atomos y la cantidad de cada uno en una molecuia (como para el butano). Las fonnulas estructurales muestran el ordenamiento de los atomos en una molecula (vease figura 1.1); cuando se inc1uyen electrones no compartidos, se conocen como estructuras de Lewis (sfmbolos electronicos) [vease figura I-1j)]. Las covalencias de los elementos comunes -los mlmeros de enlaces covalentes que usualmente forman- se presentan en la tabla 1-1 y ayudan a escribir las estructuras de Lewis. Los elementos multicovalentes como C, 0 y N pueden tener mUltiples enlaces como aparece en la tabla 1-2. En las f6rmulas estructurales condensadas, tOOos los atomos de H y los grupos de ramificaciones se escriben inmediatamente despues del atomo de C al cual estan unidos. Por tanto, la f6rmula condensada para el isobutano [figura 1-1 b)] es CH3CH(CH3)z' Problema 1.3 a) l,EsUin relacionadas las covalencias y los ntimeros de grupo (nmneros de electrones de valencia) de los elementos en la tabla 1-1 'l b) l,Alcanzan todos los elementos de la tabla 1-1 un octeto de electrones de valencia en sus estados de enlace? c) "Por que los elementos del grupo 1 no esUin incluidos en la tabla I-I? ... a) b)
c)
Sf. Para los elementos en los grupos 4 hasta 7, la covalencia = 8 - (el numero del grupo). No. Los elementos en los grupos 4 hasta 7 alcanzan el octeto, pero los elementos en los grupos 2 Y 3 tienen menos de un octeto. (Los elementos en el tercer periodo y en otros mas altos, como Si, S y P, pueden alcanzar mas de un octeto de electrones de valencia.) Forman enlaces i6nicos en lugar de covalentes. (Los elementos mas pesados en los grupos 2 Y 3 tambien forman enlaces i6nicos, principalmente. En general, a medida que se desciende en un grupo de la Tabla PeriOdica, hay preferencia por los enlaces i6nicos.)
La mayoria de las moleculas que contienen carbono son tridimensionales. En el metano, los enlaces de C forman angulos iguales de 109.5° entre sl, y cada uno de los cuatro atomos de H ocupa el vertice de un tetraedro regular cuyo centro esta ocupado por el atomo de C. La re1aci6n espacial se presenta en la figura 1-2 a) (proyecci6n de Newman) 0 en la figura 1-2 b) (proyecci6n de "cuiia"). Excepto para el eteno, que es plano, y el etino, que es lineal, todas las demas estructuras de la figura 1-1 son tridimensionales.
ESTRUcruRA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS ORGANICOS
3
Los compuestos orgamcos muestran una amplia ocurrencia de is6meros que son compuestos con la misma fOrmula molecular pero distintas f6rmulas estructurales y, por consiguiente, poseen diferentes propiedades. Este fen6meno de isomerla se ejemplifica con el isobutano y el n-butano [figuras 1-1 a) y b)]_ El numero de is6meros aumenta a medida que el nUmero de en la molecula orgamca se incrementa. Tabla 1-1 Grupo Sfmbolo de Lewis Covalencia Compuesto conH
Covalenclas del H y los elementos del segundo periodo en los grupos 2 a 7
1
2
3
4
5
6
7
H·
·Be-
·S·
-¢.
-i:l-
-Q-
-F.:
1
2
3
4
3
2
1
H-B-H
H
I
H-Be-H
H-H Hidr6geno
Hidruro de berilio
Hidruro de boro*
Tabla 1-2
I I
como en
como en
I
H Amoniaco
Enlaces para N
=c=
-Ci!!!5!
-N-
-N
como en
como en
como en
como en
H-C=C-H
H-N-H
H-Q-N=O:
H H H I I \ H-C-H :O=C=O: C=C I \ I H H H
Metano
H-N-H
H-f.: H-O-H Agua
I
I
Enlaces para 0
-Q-
Q=
como en
como en
como en
:N""'C-H
H-P-H
(j
H I
..=C\
H
H
Di6xido Eteno Etino (etileno) de carbono (acetileno)
Fluoruro de bidrOgenc
Enlaces covalentes normales
Enlaces para C
-C-
I H-C-H I H . Metano
H
Amoniaco
Acido nitroso
Agua Cianuro de hidrOgeno
Formaldehfdo
Problema 1.4 Escriba las formulas estructurales y condensadas para a) tres isomeros con formula molecular CsH12Y b) dos isomeros con formula molecular C3lIti· '
El carbono forma cuatro enlaces covalentes; el bidrogeno forma uno. Los carbonos pueden formar enlaces entre SI en una cadena:
v VVVV
tt---C-C-C-C-C-H (f6nnula estructural) I I I I I
H H H H H
CH3(CHzhCH3
(f6nnula condensada)
n-pentano
o pueden formac ''ramificaciones'' (como las que se muestran encerradas en el circulo en la figura 1-3) sobre la estructura lineal (que se muestran en un rectangulo).
4
b)
QUfMICA OROANiCA
Se puede tener un enlace doble
°un anillo.
Propeno (propileno)
Ciclopropano
Ws se proyecta hacia el espectador Hb,s se proyecta alejandose del espectador
f1.b
C
H'"Hb:....H'
... se proyecta detnis del plano del papel .. se proyecta [uera del plano del papel, hacia el lector
b)
Fig. 1-2
H
(CH3nCHCH2CH3 Isopentano
Fig. 1-3
Problema 1.5
..
Escriba las estructuras de Lewis para a) bidrazina, N 2l4; b) fosgeno, COCh, c) acido nitroso,
HN02.
En general, primero se enlazan entre sf los atomos multicovalentes y despues, para lograr sus covalencias normales, se enlazan a los univalentes (H, CI, Br, I y F). Si el mlmero de atomos univalentes es insuficiente para este prop6sito, utilice enlaces mUltiples 0 forme anillos. En su estado de enlace, los elementos del segundo periodo (C, N, 0 Y F) tendran ocho electrones (un octeto) pero no mas. De otro lado, el mlmero de electrones que aparece en la estructura de Lewis debe ser igual a la suma de todos los electrones de valencia de los atomos individuales de la molecula. Cada enlace representa un par de electrones compartidos. a)
E1 N necesita tres enlaces covalentes y el H, uno. Cada N se enlaza con otro N y dos H:
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS ORGANICOS
5
b)
El C se enlaza con el 0 y con cada Cl. Para satisfacer la tetravalencia de C y la divalencia de 0, se coloca un doble enlace entre el C y el O.
c)
El atomo con la covalencia mas alta, en este caso el N, suele ser ellitomo ubicado en la parte mas central. Por tanto, enlace cada 0 con el N. El H se enlaza a uno de los atomos de 0 y se coloca un enlace doble entre el N y el otro O. (Convenzase de que enlazar el H con el N no 10 llevara a una estructura viable.)
H-Q-N=O: Problema 1.6 l,Por que ninguna de las siguientes estructuras de Lewis para COCh es correcta?
..
..
a) :9-C=O-9:
..
..
b) :9-05!!O-9:
c)
EI numero total de electrones de valencia que tienen que aparecer en la estructura de Lewis es 24, de [2 x 7](2Cl) + 4(C) + 6(0). Las estructuras b) y c) se pueden rechazar debido a que presentan solamente 22 electrones. Ademas, en b) el 0 tiene 4 enlaces en lugar de 2, y en c) un CI tiene 2 enlaces. En a), el C y el 0 no tienen sus covalencias normales. En d) el 0 tiene 10 electrones aunque no puede tener mas de un octeto. Problema 1.7 Utilice la regIa del octeto de Lewis-Langmuir para escribir los simbolos electr6nicos de Lewis, ... para a) HCN, b) CO 2, c) CCl4 , d) C2H60. a)
Una el H al C, porque el C tiene una covalencia mas alta que el N. Las covalencias normales del N y el C se satisfacen con un triple enlace. Por consiguiente, H-C N: es la estructura de Lewis correcta.
b)
El C esrn unido a cada 0 mediante enlaces dobles para alcanzar las covalencias normales. :O=C=O: .. ..
c)
d)
Cada uno de los cuatro Cl tiene enlace simple con el C tetravalente para dar
:CI: I .. :CI-C-Cl: .. I .. :p:
..
Los tres litomos multicovalentes pueden enlazarse como C-C--O 0 como C--O-C. Si los seis H se ponen de manera que el C y el 0 adquieran sus covalencias habituales de 4 y 2, respectivamente, logramos dos estructuras de Lewis correctas (is6meros)
H H
I I .. H-C-C-O-H I I ..
H H
Etanol
H
H
H
H
I .. I H-C-O-C-H I .. I
Eter dimetI1ico
6
QulMICA ORGANICA
Problema 1.8 Determine la carga positiva 0 negativa, si la hay, para: H
H
I
I
..
a) H-C-O:
I
b) H-C=O:
H H
I
I
I
I
c) H-C-C·
H H
H H
:Cl:
I
d) H-N-O-H ..
I
e)
I
:C-Cl: ..
I
:CI:
H
....
La carga sobre una especie es numericamente igual al mlmero total de electrones de valencia de los atomos no enlazados, menos el numero total de electrones que aparecen en la estructura de Lewis (como enlaces 0 puntos). La suma de los electrones de valencia (6 para el 0, 4 para el C y 3 para los tres H) es 13. La f6rmula de simbolos electr6nicos muestra 14 electrones. La carga neta es 13-14 = -1, Y la especie es el ani6n met6xido, CH3q:-. b) En la molecula de formaldehido no hay carga porque los 12 electrones en la estructura son iguales al numero de electrones de valencia; es decir, 6 para el 0, 4 parael C y 2 para dos H. c) Esta especie es neutral porque existen 13 electrones que aparecen en la f6rmula y 13 e1ectrones de valencia: 8 de dos C y 5 de cinco H. d) Hay 15 electrones de valencia: 6 del 0, 5 del N, 4 de cuatro H. La estructura electr6nica de Lewis muestra 14 electrones. Tiene una carga de 15 - 4 = +1, y es el cati6n hidroxilamonio, [H3NOH]+. e) Hay 25 electrones de valencia, 21 de tres Cl y 4 de C. La estructura electr6nica de Lewis presenta 26 electrones. Tiene una carga de 25 - 26 = -1, yes el ani6n triclorometanuro, :CCI3. a)
1.3 TIPOS DE ENLACES Los enlaces covalentes, la base principal de los compuestos orgamcos, estill formados por pares de electrones compartidos cuya conexion se puede presentar en dos formas: I) A· + ·B 2) A + :B
A: B A : B covalente coordinado
aceptor donante
En el metodo 1), cada atomo aporta un electron para compartirio. En el metodo 2), el atomo donante B:) aporta dos electrones al "matrimonio" con el atomo aceptor A); en este caso, el enlace covalente se denomina enlace covalente coordinado. Problema 1.9 Cada una de las siguientes moleculas e iones se pueden considerar formadas por enlaces covalentes coordinados. Escriba una ecuaci6n para la formaci6n de cada uno de ellos e indique la molecula donante y la .... moIecula 0 ion aceptor. a) lffiS b) BEl c) (CH3hOMgClz d) Fe(CO)s aceptor
donante
a)
H+
-
NH4
(Todos los enlaces N-H son similares)
b)
FJB
_
BF4
(Todos los enlaces B-F son similares)
c)
:CI-Mg-a: .. .. +:O-CH3 I
d)
Fe
(CH3hO- M gCI2
CH3
+5 :CBlO:
Fe(CIOIIO: )5
Observe que en cada uno de los productos hay por 10 menos un elemento que no tiene su covalencia usual; esto es tipico de los enlaces covalentes coordinados.
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS ORGANICOS
7
Recuerde que un enlace i6nieo resulta de una transjerencia de electrones (M· + A M+ + :A-). Aun cuando el C usualmente forma enlaces covalentes, en ocasiones forma un enlace i6nico (vease secci6n 3.2). Otros iones organicos, como CH3COO- (ion acetato), tienen carga sobre los heteroatomos. Problema 1.10
Demuestre c6mo el compuesto i6nico Li+P- se forma a partir de atomos de Li y F.
Estos elementos reaccionan para lograr una configuracion electronica estable de gas noble (NGEC por noblegas electron configuration). Li 3) tiene un electron mas que el He y 10 pierde. F9) tiene un electr6n menos que el Ne y, por consiguiente, acepta el electron de Li. Li· +.
R: -
Li+
:R:-
(0 sirnplemente LiP)
1.4 GRUPOS FUNCIONALES Los hidrocarburos contienen solamente C e hidrogeno (H). En los hidrocarburos el H se puede reemplazar por otros atomos 0 grupos de atomos. Estos reemplazos, llamados grupos funcionales, son los sitios reactivos en las moleculas. Los enlaces de C-a-C dobles y triples se consideran como grupos funcionales. En la tabla 1-3 se presentan algunos grupos funcionales comunes. Los compuestos con el mismo grupo funcional forman una Serle hom6loga que tiene propiedades quimicas caracteristicas similares y. con frecuencia, presenta una graduacion regular en las propiedades ffsicas con aumento en el peso molecular. Problema 1.11 Metano, etano C21i{;; y propano, C3HS son los tres primeros miembros de la serle hom6loga de los alcanos. l,En cual unidad estructural difiere cada miembro de su predecesor? Estos miembros difieren por un C y dos H; la unidad es ---CH:L- (un grupo metileno). Problema 1.12 a) Escrlba las posibles formulas estructurales de Lewis para 1) ClitO; 2) CH20; 3) CH202; 4) CHsN; 5) CH3SH. b) Indique y de el nombre del grupo funcional en cada caso. El atomo con la valencia mas alta usualmente es con el que se enlazan la mayorfa de los demas atomos.
a)
I)
H I
2)
'\p=o:.. H
H
H b)
2)
1)
alcohol
.,
p=o: \
aldehido
I/O: 3) H-C \.. 0 .........
¥
4) H-?:-f-H
H
5)
H H
I
H
0:
3)
1/ ..
-C-Q-H
4)
acido carboxilico
- NH2
arnina
.5)
-SH
tiol
1.5 CARGA FORMAL La carga formal de un atomo con enlace covalente es igual al nmnero de electrones de valencia del atomo no enlazado (el mlmero del Grupo) menos el nmnero de electrones asignados al atomo en su estado de enlace. EI numero asignado es la mitad de la cantidad de electrones compartidos mas la cantidad total de electrones no compartidos. La suma de todas las cargas formales en una molecula es igual a la carga de la especie. En este esquema, las cargas formales y las cargas ionicas reales (por ejemplo, NA+) se indican con los signos + y - .
8
QuiMICA ORGANICA
Problema 1.13
Determine la carga formal en cada atomo en las siguientes especies: a) H3NBF3 b) CH3NH)
Y
:P: I I :f:
H
I
a)
..
H-N+-B--F:
I
H
NUMERO DEGRUPO
Atomos deH Atomos de F Atomode N Atomode B
..
ELECTRONES NO COMPARTIDOS +
0 6 0 0
1 7 5 3
1/2
ELECTRONES COMPARTIDOS
CARGA FORMAL
1
0 0
+ +
1
+
4 4
+
=
=
+1 -1
La suma de todas las cargas formales es igual ala carga de la especie. En este caso, + 1 en el N y -1 en el B, se cancelan
b)
H H j+ H-t-k+-H 1 I . [
H H
y la especie es una molecula sin carga. NlrMERO DEGRUPO -
AtomosdeC 4 AtomosdeN 5 Atomos deH 1
- [ -
ELECTRONES NO COMPARTIDOS
ELECTRONES] =
+ 1/2 COMPARTlDOS +
0 0 0
+ +
4 4 1
Carga neta en la especie
CARGA FORMAL
=
o
= =
+1
=
+1
o
.,- ]2-
'0'
c)
"- 12 .. :O-S +-0: .. 1- .. :0:
[
[ELECTRONES NUMERO DE GRUPO NO COMPARTIDOS
AtomosdeS 6 cadaatomodeO 6
-
0 6
ELECTRONESj -
+ 1/2 COMPARTIDOS + 4 = + 1 =
La carga neta es + 2+ 4(-1)
=
CARGA FORMAL
+2 -1
-2
Estos ejemplos revelan que las cargas formales aparecen en un atomo que no tiene su covalencia usual y no tiene mas que un octeto de electrones de valencia. Las cargas formales siempre se presentan en una molecula 0 ion que se pueden considerar formados como resultado de enlaces covalentes coordinados.
Problema 1.14 Demuestre como a) H3NBF3 y b) CH3NH3 se pueden formar a partir de enlaces covalentes coordinados. Indique el donante y el aceptor, y establezca las cargas formales. donante aceptor H3N: + BF3 •• b) CH3NH2 + H+ -
a)
+
H3N-BF3 + [CH3NH31
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS ORGANICOS
9
Problemas complementarios Problema 1.lS
i,Por que los compuestos de carbono son covalentes y no i6nicos?
Con cuatro electrones de valencia se necesitarfa demasiada energia para que el C ceda 0 acepte cuatro electrones. Por consiguiente, el carbono comparte electrones y forma enlaces covalentes.
Problema 1.16 Clasifique las siguientes estructuras como i) cadena rarnificada, ii) cadena lineal, iii) ciclica, iv) enlaces multiples 0 v) heterociclica
He=CH
CH3 I CH3-C-CH3 I CH3
a)
b)
FfI2
H2C
I
a)
CH2
I
CH3 I H2C- CH2-CH2 I CH3
H2C,
-7CH2 HC
H2C
H2C- CH 3
I ....NH
I
d)
c)
e)
(iii) y (iv); b)(i); c)(ii); d) (v); e)(iv)y(ii).
Problema 1.17
Con base en la Tabla Peri6dica, prediga las covalencias de los siguientes elementos en sus compuestos de hidr6geno: a) 0; b) S; c) Cl; Ii) C; e) Si; j) P; g) Ge; h) Br; i) N; J} Se. ....
EI numero de enlaces covalentes que se forman tfpicamente por un elemento es de 8 menos el mlmero del Grupo. Por tanto: a) 2; b) 2; c) 1; Ii) 4; e) 4; j) 3; g) 4; h) 1; i) 3; j) 2.
Problema 1.18
l,CuaIes de los siguientes son is6meros de12-hexeno CH3CH=CHCH2CH2CH3?
'a) CH3 CHzCH=CHCH2 CH3 c) CH3CH2CH2CH=CHCH3
Todos, excepto c), que es el propio 2-hexeno.
Problema 1.19
Encuentre la carga formal para cada elemento de
:P:
:Ar:i3:F: ., ;'p;"
y la carga neta en la especie (BF3Ar).
Numero _ Atomo de Grupo cadaF 7
B AI
3 8
[#
t#
de electrones + de electrones] Carga formal no cornpartidos compartidos = del atomo
6 0 6
1 4 1
0 -1
o=
carga neta
Grupo funcional
Formula general
Tabla 1-3 Algunos grupos funcionales comunes
Ejemplo
CH3CH3
Eteno
Etano
Acetileno
Etileno
Etano
Nombre comtin
Alcano H2 C=CH2
Etino
Cloruro de etilo
Nombre IUPAC 1
Alqueno HC...CH
Cloroetano
Bromuro de metilo
Formula
Cn H2n Alquino
CH3CH2CI
Bromoetano
Alcohol etflico
Nombre general
Cn H2n - 2 Cloruro
CH3Br
Etanol
Eter dietflico
Cn H2n+2
-C"""CR-CI Bromuro
CH3CH2 OH
Etoxietano
Ninguno
-CI R-Br Alcohol
CH3CH2 OCH2 CH3
,
-Br R-OH Eter
'e=C/' /'
-OH R-O-R
Propilamina
-0-
l-Aminopropano 3
Propionaldehido
CH3 CH2CH2 NH2
RNH2
Prop anal
Metiletilcetona
Amina2
-NH2
CH3CH2CH=O
-NRjX-
Aldehido
2-Butanona
Acido acetico
Cloruro de deciltrimetilamonio
R-C=O I H
CH3 I CH3CH2C=O
Acido etanoico
Cloruro de deciltrimetilamonio
-c=o I H
Cetona
0 II CH3-C-OH
CH3 (CH2 )9 N(CH3 )jCl-
-c=o
R I R-C=O
Acido carboxflico
Sal de amonio cuatemario
I
0 II R-C-OH
I H
0 II -C-OH
(continua)
-
o
10
n
......
>
n
>
Tabla 1-3 (continuacwn)
Formula general
0 II CH3-C-NHZ
Cloruro de etanoilo
Etanamida
Eti! etanoato
Anhidrido acetico
I Cloruro de acetilo
I Acetamida
I Acetato de etilo
Ejemplo Grupo funcional 0 II R-C-OR'
Amida 0 II CH3-C-CI
Anhfdrido etanoico
Acetonitrilo
I Sulfuro de dimetilo
Nombrecomun
0 II -C-OR' 0 II R-C-NHz
Cloruro de
0 0 II II CH3-C-O-C-CH3
Etanonitrilo
I Nitrometano
Dimetil tloeter
-
CH3-8-CH3
, .. 1
•
Sulfoxido de dimetilo
Sulf6xido
.)
Suliruia de 1.
.. _ " ' 0 ,
SUlfona de dimetilo
7'"
4,
\
\
:
,
\
-- I
1'1"': --.
Acido metanosulfonico Addo metati&Dtf6qico
,
Dimetil bisulfuro 0 II CH -S-OH 3 II 0 0 II CH3-S-CH3
CH3-S-S-CH3
Nombre IUPACI
II -C-NHz 0 II R-C-CI
Anhfdrido
CH3C....N
Nitrometano
I Metil mercaptano
Formula
0 II -C-CI
0 0 II II R-C-O-C-R Nitrilo
CH3 -N02
Metiuiotiol
Nombre general
0 0 II II -C-O-CR-C....N Nitro
CH3-SH
Bisulfuro
0 II CH3-C-OCzHs
-C"""N R-NO z
Tiol
R-S-R
0
-N02 R-SH
I R-8-S-R
I Tioeter (sulfuro)
-SH -8-
I
Acido sulfonico
Sulfoxido
Sulfona 11
0
0 II CH3-S-CH3 11
0
R-S-R II 0
0 II R-S-OH II 0 0 II R-S-R
-S-80 II S-OH II 0 0 1/
s-
0 II
s-
11
0
1 La parte en iUilica indica el grupo. 2 Una amina primaria (10); tambien existen aminas secundarias (2"), R2NH Y terciarias (3"), R3 N 3 Otro nombre es propanamina.
>-<:
i
o
;g
()
g
o
oCIl
I
........
12
QuiMICA ORGANICA
°
Problema 1.20 Escriba las estructuras de Lewis para los nueve is6meros que tienen la f6nnula molecular C 3HQO, en donde el C, el H y el tienen sus covalencias habituales; nombre el (los) grupo(s) funcional(es) presente(s) en cada is6mero. .. La cantidad de isomeros no se puede predecir por simple inspeccion de la f6nnula molecular. Un metodo 16gico es el siguiente: primero, escriba las diferentes estructuras Msicas de enlaces para los atomos multivalentes, en este caso los tres C y el 0. De ese modo tiene tres estructuras basicas 0 esqueletos:
(0 C-C-C-O
(iJ) C-O-C-C
(iii) C-C-C
I
o Para completar las covalencias de 4 para el C y 2 para el 0, se necesitan ocho H. Como la fonnula molecular tiene solamente seis H, se debe introducir un doble enlace 0 anillo en la estructura. En i) el doble enlace se puede situar de tres maneras: entre cada par de C 0 entre el C y el 0. Si despues se agregan los H obtenemos tres isomeros: I), 2) Y 3). En (ii), un doble enlace se puede colocar solamente entre los C adyacentes para obtener 4). En (iii), un doble enlace se puede colocar entre un par de C 0 entre C y O,obteniendo 5) y 6), respectivamente.
un aldehfdo
alcoholes de alquenos (enoles)
un iter de alqueno
5) H2C=
:QH un enol
una cetona
Ademas, es posible obtener tres compuestos ciclicos. 9) H2C-O:
8)
:0: un alcohol cfclico
I
I
H2C-CH 2
eteres heterociclicos
Enlaces y estructura molecular 2.1
ALES ATOMICOS
Un
es una region del espacio cerca del nueleo en donde existe una alta probabilidad de electron. Un electron tiene una determinada energia que se design a par a) el nivel de , ' fICO ) n re IaClOna · da can e1 t amana - deI or b·ItaI; b) l · 1es s, p, d , f energta pOIl Flpat ( numero cuan asb su ruve og can la forma del orbital; c) excepto para el subnivel s, los demas subniveles tienen un nurnero de o\ bitales iguales en energfa (orbitaJes degenerados) que difieren en su orientacion espacial; d) el espfn electron, identificado can i a .t. En la tabla 2-1 se presenta la distribucion y denorninacion de los orbital
\,
Tabla 2-1
1
2
3
4
Numero maximo de electrones, 2n 2
2
8
18
32
Subniveles [en numero igual a nJ
Is
2s,2p
3s, 3p, 3d
4s,4p,4d,4f
Ntimero maximo
2
2, 6
2, 6, 10
2,6,10, 14
Notaci6n de orbit,l les Henos
Is2
2s2 , 2p 6
3s2 , 3p 6 , 3d 1o
4s 2, 4p 6 , 4d lO , 4f14
Orbitales pors fruvel
I,
1,3
I, 3, 5
1,3,5,7
Nivel principal ( e energia n
electrones por subnivel
14
QufMICA ORGANICA
El orbital s es una esfera alrededor del mic1eo, como aparece en la seccion transversal de la figura 2-1 a). Un orbital pesta constituido por dos lobulos esfericos que se toean en lados opuestos del mic1eo. Los tres orbitales p se representan como Px, py Ypz debido a que estan orientados a 10 largo de los ejes X-, y- Y Z-, respectivamente [figura 2-1 b)]. En un orbitalp no hay posibilidad de encontrar un electron en el mic1eo (el nueleo se llama un ponto nodal 0 nodo). Las regiones de un orbital separadas por un nodo reciben los signos + y -. Estos signos no estdn asociados con cargas e!ectricas 0 i6nicas. El orbital s no tiene ningun nodo y por 10 comun se Ie asigna un +.
Xeje.z
a) Orbital s
Px
P.
Py b) OrbitaIes p
Fig. 2-1
Para distribuir los electrones en los orbitales se utilizan tres principios: 1. Principio de "Autbau" 0 de distibucion electronica. Los orbitales se Henan en orden de energia creciente: Is, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, etc. 2. Principio de exclusion de Pauli. Solamente dos electrones pueden ocupar un orbital siempre y cuando tengan espines opuestos. 3. Regia de Bund. En orbitales con igual energfa se colocan electrones de a uno, de modo que los electrones tengan espines paralelos, antes que ocurra el apareamiento. (Las sustancias con electrones desapareados son paramagneticas, es decir, son atrafdas por un campo magnetieo.) Problema 2.1 Realice la distribucion de electrones en los orbitales atomicos de a) carbono y b) oxigeno.
...
Un guion representa un orbital; un espacio horizontal entre los guiones indica que hay una diferencia de energfa. La energia aumenta de izquierda a derecha. a)
El niimero at6mico del C es 6.
H H
Is
t
t
28 2px 2py 2pz
Observe que los dos electrones 2p estan desapareados en cada uno de los dos orbitales p (regIa de Hund). b)
EI niimero at6mico del 0 es 8.
H H N
t t
ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR
15
2.2. FORMACI6N DE ENLACE COVALENTE - METODO ORBITAL MOLECULAR (OM) Un enlace covalente se forma por superposici6n de dos orbitales at6micos OA, uno de cada atomo. Esta superposici6n produce un nuevo orbitalllamado orbital molecular (OM) que une a los dos "itomos. La interacci6n de dos orbitales at6micos OA puede producir dos clases de orbitales moleculares OM. Si se superponen orbitales con signos similares se produce un orbital molecular enlazante que tiene una densidad electr6nica alta entre los atomos y, por tanto, tiene una energia mas baja (mayor estabilidad) que los orbitales at6micos individuales. Si se superponen orbitales at6micos con signos diferentes, se produce un orbital molecular antienlazante OM* que tiene un nodo (sitio de densidad electr6nica cero) entre los atomos y, por consiguiente, tiene una energia mas alta que los orbitales at6micos individuales. El asterisco representa e1 antienlace. La superposici6n frontal de los orbitales at6micos forma un orbital molecular sigma (a) OM y los enlaces se Haman enlaces (1, figura 2-2 a). El orbital molecular antienlazante OM* correspondiente se identifica con 0*, figura 2-2 b). La linea imaginaria que une los micleos de los atomos enlazados es el eje del enlace, cuya longitud es la longitud del enlace.
C9 C9
y
s
S
y p
s
D3 p
C9
y
-
G:X3 p
0(5)
o(sp)
t:J(pp)
a) Enlace a
C9
y
(!)
y
D3
y
s
s
cx::3 p
s
p
-
0 EX3 p
-
88 o'(s)
o*(sp)
o'(Pp)
b} Enlace antienlazante 0* Fig. 2-2
Dos orbitales paralelos p se sobreponen lado a lado (superposici6n lateral) para formar un enlace pi (n), figura 2-3 a), 0 un enlace antienlazante 1t*, figura 2-3 b). El eje de enlace se encuentra en un plano
nodal (plano de densidad e1ectr6nica cero) perpendicular al plano transversal del enlace n. Los enlaces sencillos son enlaces a, Un enlace doble es un enlace ny un enlace a. Un triple enlace es un enlace ay dos enlaces n (un n z y un ny, si el enlace triple se torna a 10 largo del eje x), Aunque los orbitales moleculares incluyen toda la moMcula, resulta mejor visualizar la mayona de ellos cuando estan localizados en medio de pares de atomos enlazados. Esta descripci6n de enlace se conoce como combinacion lineal de orbitales atomicos (en ingles, LCAO por linear combination of atomic orbitals).
16
QUfMICA ORGANiCA
8 8-
00-
y
eje de enbce
Py
a) Enlace
1C
b) Enlace antienlazante 1(*
Fig. 2-3
Problema 2.2
l. Que tipo de orbital molecular resulta de la superposicion lado a lado de un orbital s y un orbital p?
...
La superposici6n se muestra en la figura 2-4. La fuerza del enlace generada por la superposicion entre los orbitales at6micos +s y la porcion + del orbital p se anula por el efecto antienlazante generado por la superposicion entre los +s y la porci6n del orbital p. El orbital molecular es no enlazante n); no es mejor que dos orbitales at6micos aislados.
p
Fig. 2-4 Problema 2.3 Enumere las diferencias entre un enlace (] y un enlace Enlace (] 1. Formado por superposici6n frontal de orbitales at6micos. 2. Tiene simetrfa de carga cilfndrica alrededor del eje de enlace. 3. Tiene rotaci6n libre. 4. Energfa mas baja. S. Solamente puede existir un enlace entre dos .ltomos.
1C.
Enlace
1C
1. Formado por superposici6n lateral de orbitales p (u orbitales p y d). 2. Tiene una densidad de Carga maxima en el plano transversal de los orbitales. 3. No tiene rotaci6n libre. 4. Energia mas alta. S. Pueden existir entre uno y dos enlaces entre dos atomos.
Problema 2.4 Realice la distribuci6n electr6nica en los orbitales moleculares a) H 2, b) HL c) H2:, d) He2. Deduzca cuates son inestables. "'4 Llene el primer orbital molecular con energia mas baja con un maximo de dos electrones.
ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR
a)
H2 tiene un total de dos electrones, por consiguiente
b)
Estable (efecto de dos electrones de enlace). Hi, formado por H+ y R , tiene un electron:
17
t (1 (1*
c)
Estable (efecto de un electron de enlace). Tienen menos fuerza de enlace que H2. H2, formado teoricamente por H:- y R, tiene tres electrones:
H t (1
d)
(1*
Estable (tiene una fuerza de enlace neta de un electron de enlace). EI electron antienlazante anula la fuerza de enlace de uno de los electrones de enlace. Hez tiene cuatro electrones, dos de cada atomo de He. La distribuci6n electronica es
HH (1
(1*
No es estable (los electrones antienlazantes y de enlace se anulan, y no existe un enlace neto). Dos atomos de He son mas estables que una molecula de He2.
Problema 2.5 Como el orbital molecular G, formado por el orbital at6mico 2s, tiene una energia mas alta que el orbital molecular 0'*, formado por el orbital at6mico Is, determine si pueden existir a) Li 2, b) Be2. ....
a)
Los dos niveles de orbitales moleculares son Glso" IS02so" 2s , con incremento de energia de izquierda a derecha. Lh tiene seis electrones, los cuales Ilenan los niveles de orbitales moleculares para dar
identificados como (GIs)2(G* ls)2(
HHHH (1 Is (1Ts
(12s (1t
No hay electrones de enlace netos y Be2 no existe. La estabilidad de las moleculas puede estar cualitativamente relacionada con el orden de enlace, definido como (m1mero de electrones de valencia (m1mero de electrones de valencia en orbitales moleculares) en orbitales moleculares*) Orden de enlace=: - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
2 EI orden de enlace usualmente es igual al mimero de enlaces G y simple, 2 para un enlace doble y 3 para un enlace triple. Problema 2.6
1r entre
dos atomos; es decir, 1 para un enlace
Los orbitales moleculares formados cuando los dos grupos de los tres orbitales 'lp se superponen son
18
QUfMICA ORGANICA
(los pares 1C y 1(* son degenerados). a) Demuestre c6mo predice la teona del orbital molecular el paramagnetismo del O2• b) "CmU es el orden de enlace en el 02?
tiene 12 electrones para colocar en estos orbitales moleculares, con 10 que se obtiene (0'2s)2(O'ti(n2p/(n2p/(0'2p/(xt/(ntY
Los electrones en los dos orbitales moleculares antienlazantes 1(*, con igual energia, estan desapareados; por tanto, 02 es paramagnetico. b) Los electrones en los primeros dos orbitales moleculares anulan entre sf el efecto. Existen 6 electrones en los siguientes tres orbitales de enlace y 2 electrones en los siguientes dos orbitales antienlazantes. Hay un efecto de enlace neto debido a 4 electrones. EI orden de enlace es Y2 de 4, 6 2; los dos 0 se unen con un enlace doble neto.
a)
2.3 HIBRIDACI6N DE ORBITALES AT6MICOS Un atomo de carbono debe suministrar cuatro orbitales con igual energfa para formar cuatro enlaces 0' equivalentes, como en el metano, Ca.. Se supone que los cuatro orbitales equivalentes estan formados por la union del 2s y los tres orbitales atomicos 2p para formar cuatro nuevos orbitales lu'bridos, llamados orbitales hibridos sp3, figura 2-5. La forma de un orbital hIorido sp3 se presenta en la figura 2-6. El lobulo mas largo, la "cabeza", que tiene la mayoria de la densidad electronica, se superpone con un orbital de su compaiiero de enlace para formar el enlace. Ellobulo mas pequeno, la "cola", con freeuencia se omite cuando se trazan los orbitales hIoridos (vease figura 2-11). Sin embargo, en ocasiones la "cola" desempena un rol importante en una reaccion orgiinica. Los orbitales atomicos del carbono pueden hibridizarse en formas diferentes a la del sp3, como se muestra en la figura 2-7. La repulsion entre pares de electrones ocasiona que estos orbitales hIoridos tengan las geometrias y los angulos de enlace maximos que se resumen en la tabla 2-2. Los orbitales hlbridos sp2 y sp inducen geometrias acerca de los C como se muestra en la figura 2-8. Solamente los enlaces (J, y no los enlaces fr, detenninan las formas moleculares. 2p
,;::
an
16
..:I
t
t 2sp 3
_t _1 1
2811
capa de valencia del estado fundamental del atomo de carbono
estado hfurido sp3 del atomo de carbono (antes del enlace)
Fig. 2-5
"Cola"
"Cabeza"
Fig.2"()
ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR
t
_t
2p
t
t t _t t
2s
t
t _t t
sp3
t _t
sY
t+ Estado fundamental
19
sp
Estados moridos Fig. 2-7
Tabla 2-2 Tipo
Angulo de enlace
9p3
109.50
sp2
1200
sp
1800
Geometria
Nmnero Tipo de orbitales restantes de enlace formado
0
IT
Trigonal plano
1
IT
Lineal
2
IT
Tetraedro*
*Vease figura 1-2
sp
Fig. 2-8
Problema 2.7 La molecula H 20 tiene un Angulo de enlace de 105°. a) "Que tipo de orbital at6mico utiliza el 0 para formar con el H los dos enlaces crequivalentes? b) l.Por que este Angulo de enlace tiene menos de 109.5°?
a)
N -J. -N - t - t (estado fundamental)
aO = -
Is 2s 2px 2py 2pz
20
QuIMICA OROANICA
El 0 tiene dos orbitales degenerados, Py y Pz, con los cuales forma dos enlaces equivalentes con H. Sin embargo, si elO utiliz6 estos orbitales at6micos, el angulo de enlace sena de 900, que es el angulo entre los ejes y y z. Como "en realidad el angulo es de 105°, que esta cerca de 109.5°, se presume que el 0 utiliza el orbital hibrido sp3.
H- -t -t 8O =N- -N Is 2spJ b)
(orb'ltaIes bib'd n os sp3)
Los pares de electrones no compartidos ejercen una fuerza de repulsi6n mayor que la de los pares compartidos, 10 cual ocasiona una contracci6n de los angulos de enlace. Cuanto mayor sea la cantidad de pares no compartidos, tanto mayor es la contracci6n.
Problema 2.8 Todos los angulos del enlace H-N-H en :NH3 tienen 107°. "Que tipo de orbitales at6micos utiliza el N? ....
H H t
t
t
7N = 1$ 2s 2px 2py 2pz (estado fundamental) Si el estado fundamental del atomo de N utilizara sus treS orbitales at6micos de p, que tienen igual energia, para formar tres enlaces N-H equivalentes, cada angulo del enlace H-N-H sena de 90°. Como el angulo de enlace real es 107° y no 900, el N, 10 mismo que el 0, utiliza el orbital htbrido Sp3. 7N = t -1Is
t .-1- 111 2sp3
(orbitales htbridos sp3)
Resulta evidente que para atomos del segundo periodo, que forman mas de un enlace covalente (Be, B, C, N, yO), se debe contar con mas de un orbital hfbrido para calia enlace (J y cada par de electrones no compartido. Con frecuencia, los atomos en periodos mas altos tambien utilizan orbitales hibridos. Problema 2.9 Indique la forma de a) la molecula de trifluoruro de boro (BF3) y b) el ani6n de tetrafluoruro de boro (BF4). Todos los enlaces son equivalentes. .... a)
EI orbital htbrido que utiliza el atomo central, en este caso B, determina la forma de la molecula.
sB
= -HUt - - - is 2s 2px 2py 2pz
(estado fundamental)
Existen tres enlaces sigma en BF3 y ningiln par compartido; por consiguiente, se necesitan tres orbitales htbridos. As!, el B utiliza el orbital hibrido sp2, y la forma es trigonal plana. Los angulos de enlace de F-B-F tienen 1200 cada uno. B=H
s b)
Is
-.t -.L -.t -2pz 2sp2
(estado hibrido Sp2)
El orbital pz vacfo esta en angulo recto al plano de la molecula. EI B en el ani6n BF4 tiene cuatro enlaces (J y necesita cuatro orbitales hibridos. Ahora, el B esta en un estado htbrido sp3.
N
sB=Is
t t t
- 2sp3
(estado hibrido sp3)
utilizado para enlace
El orbital htbrido sp3 vacio se superpone con un orbitallleno de F- que contiene dos electrones,
:¥.:- + BF3 -+ BF;
(enlace covalente coordinado)
La forma es de tetraedro; los angulos de enlace tienen 109.5°.
ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR
21
Problema 2.10 Ordene los orbitales s, p y los tres orbitales hfbridos tipo sp, en, ordenJltt....r.,uggia Cuanto mas caracter de s tenga el orbital, tanto menor es la energfa. Por tanto, bl ordenNltt6r¥tWe€r_e
,
p>sp3>sp2>sp>S
'l'Ni C D
Problema 2.11
l,Que efecto tiene la hibridacion sobre la estabilidad de los enl
cii!?
Los orbitales htbridos pueden a) superponerse mejor y b) permitir angulos se minimiza la repulsion entre pares de electrones y se obtiene mayor estabilidad. ,-.
'.: I" ,. ')
1':,
"l' " t
I
II
"
t
"\ "'-
.
....
amplios, "con 10 que • '. " ,
Mediante el uso de la generalizacion cada par de electrones fonnando un enlace (j y cada par de electrones no compartidos necesita un orbital hibrido, pero no los pares de electrones que fonnan enlaces n; el numero de orbitales htbridos que necesita el C 0 cualquier otro atomo central se puede obtener asf N6mero de orbitales htbridos = (numero de enlaces
(j)
+ (n6mero de pares de electrones no compartidos)
Luego, el estado hfbrido del atomo se puede predecir a partir de la tabla 2-3. Si se necesitan mas de cuatro orbitales htbridos, se hibridizan los orbitales d con el orbital s y los tres orbitales p. Si se requieren cinco orbitales hfbridos, como en PCls, se inc1uye un orbital d para obtener los orbitales htbridos sp 3d, trigonal bipiramidal, figura 2-9 a). Para contar con seis orbitales htbridos, como en SF6 , se inc1uyen dos orbitales d para obtener los orbitales htbridos sp3J2 octaoorico, figura 2-9 b).
Tabla 2-3 Numero de orbitales htbridos
Estado hfbrido pronosticado
2 3 4 5 6
sp sp2 Sp3 sp3d sp3J2
a) orbitales lubridos sp3d
b) orbitales lubridos sp3 d2
Fig. 2·9
El metodo anterior tambien se puede utilizar para elementos multicovalentes en el segundo y, en los periodos superiores de la Tabla Periodic a, con pocas excepciones.
Problema 2.12 Utilice el metodo de numero de orbitales htbridos para determinar el estado lubrido de los elementos subrayados: c) 0-£=0
,\
22
QuiMICA ORGANICA
N6mero de enlaces C1
a) b) .c)
.d)C d)N e)
+
N6mero de pares de electrones no compartidos
4 3 2 2 1 3
N6mero de orbitales hIbridos
0 0 0 0
4 3 2
1 1
2 4
2
Estado hIbrido
sp3 sp'l sp sp sp
spl
2.4 ELECTRONEGATIVIDAD V POLARIDAD La tendencia relativa de un atomo enlazado en una molecula para atraer electrones se expresa con el termino electronegatividad. Cuanto mayor es la electronegatividad, tanto mayor es la efectividad del atomo para atraer y retener electrones. Un enlace formado por atomos con electronegatividad diferente se conoce como polar. Un enlace covalente no polar se presenta entre atomos con una diferencia muy pequefia 0 de cero en electronegatividad. Unas cuantas electronegatividades relativas son F(4.0) > 0(3.5) > Cl, N(3.0) > Br(2.8) > S, C, 1(2.5) > H(2.1)
El elemento mtis electronegativo de un enlace covalente es relativamente negativo en su carga, mientras que el elemento menos electronegativo es relativamente positivo. Los simbolos t5+ y S- representan cargas parciales (polaridad de enlace). Estas cargas parciales no deben confundirse con cargas i6nicas. Los enlaces polares se indican con el sfmbolo+--; la punta sefiala hacia el atomo con mas electronegatividad.
La suma de vectores de todos los momentos de enlace individuales da como resultado el momento dipolar neto de 1a moIecula. Problema 2.13 i,Que indican los momentos dipolares J1 formas de estas moleculas? S-
0+
= 0 para C02 Y J1 = 1.84 D para H20, acerca de las
..
s-
:O=c=O: El 0 es mas electronegativo que el C y cada enlace C-O es polar como se muestra en el esquema. Un momento dipolar cero indica una distribuci6n simetrica de cargas 0- con respecto al carbono Qt.. La geometria debe ser lineal; de esta manera, los momentos individuales del enlace se cancelan: • tel·
o=c=o EI H20 tambien tiene enlaces polares. Sin embargo, como existe un momento dipolar neto, los momentos de los enlaces individuales no se cancelan y la molecula debe tener una forma curva 0 angular
H
H
!
momenta resultante
2.5 NUMERO DE OXIDACION El mlmero de oxidaci6n es un valor que se asigna a un atomo con base en electronegatividades relativas. Es igual al mlmero del grupo menos el mlmero de electrones asignados, cuando los electrones de enlace
ENLACES Y ESTRUCfURA MOLECULAR
23
estan asignados al litomo mas electronegativo. La suma de todos los numeros de oxidaci6n (ON por oxidation number) es igual a la carga de la especie. Problema 2.14 Detennine el numero de oxidaci6n de cada C, (ON)c, en a) H2C=CHz. Utilice los datos (ON)N =-3; (ON)H = 1; (ON)o = -2.
b) CH 30H, c) CH 3NH2• d)
.....
Todos los ejemplos son moleculas; por consiguiente, la suma de todos los valores (ON) es O. (ON)c + 4(ON)H = 0; (ON)c + (ON)o + 4(ONhI = 0; (ON)c + + 5(ON)H 0; d) Dado que ambos de C
a) b) c)
(ON)c + (4 x 1) = 0; CONk = -4 (ON)c + (-2) + 4 :::: 0; (ON)c = -2 (ON)c + (-3) + 5 0; (ON)c = -2 son equivalentes,
2(ON)c + 4(ON)H
0;
2(ON)c+4=0;
(ON)c =-2
2.6 FUERZAS INTERMOLECULARES a) La interacci6n dipolo-dipolo resulta de la atracci6n del extremo 6+ de una molecula polar hacia el extremo 8 - de otra molecula polar. b) Puente de hidr6geno. X-H y:Y pueden estar unidos X-H---: Y, si X y Y son atomos pequeiios, altamente electronegativos como el F, el 0 y el N. Los puentes de hidr6geno tambien se presentan a nivel intramolecular. c) Fuerzas de London (Van der Waals). Los electrones de una molecula no polar pueden causar un desequilibrio momentaneo en la distribuci6n de la carga en moleculas vecinas, induciendo de ese modo un momento dipolar temporal. Aunque cambian constantemente, estos dipolos inducidos llevan a una fuerza de atracci6n neta debit Cuanto mayor es el peso molecular de la molecula, tanto mayor es el numero de electrones y mayores son estas fuerzas. El orden de atracci6n es
Puente de H » dipolo-dipolo > fuerzas de London Problema 2.1S Calcule las siguientes progresiones en el punto de ebullici6n. a) CH3CI, -24°C. b) CH3CH 20H, 78°C; CH3CHzF, 46°C; CH3CH2CH3, -42°C.
-161.5°C; Ch, -34°C; .....
Cuanto mayor es la fuerza intermolecular, tanto mayor es el punto de ebullici6n. Se deben tener en cuenta la polaridad y el peso molecular. Solamente CH3CI es polar y tiene el punto de ebullici6n mas alto. tiene un peso molecular mas bajo (16 g/mol) que el Clz (71 g/mol) y, por tanto, tiene el punto de ebullici6n mas bajo. b) Solamente CH3CH2 0H tiene enlaces de H, los cuales son una fuerza de atracci6n intermolecular mas fuerte que la atracci6n dipolo-dipolo de moleculas como CH3CH2F, CH3CHzCH3 que solamente tienen fuerzas de London, la atracci6n mas debil de todas.
a)
Problema 2.16 Los puntos de ebullici6n del n-pentano y su is6mero neopentano son 36.20 y 9.5°, respectivamente. Explique esta diferencia (remitase al problema 14 para las f6rmulas estructurales). ..... Estos is6meros son no polares. Por tanto otro factor, la forma de la molecula, influye en el punto de ebullici6n. La forma del n-pentano es como un rodillo, mientras que la del neopentano es esferica. Los rodillos pueden tocarse en toda su longitud, mientras que las esferas se tocan s610 en un pun to. Cuanto mayor es el
24
QUIMICA ORGANICA
contacto entre moIeculas, tanto mayores son las fuerzas de London. De ese modo, el punto de ebullici6n del npentano es mas alto.
2.7 SOLVENTES Los iones de sales con cargas opuestas son fuertemente atraidos por fuerzas electrostatic as, 10 que explica los altos puntos de fusion y de ebullici6n de las sales. Estas fuerzas de atracci6n se deben sobrepasar para que las sales se disuelvan en un solvente. Los solventes no polares tienen un momento dipolar de cero 0 muy pequeno. Los solventes proticos son moleculas altamente polares que tienen un H que puede formar un puente de hidr6geno. Los solventes aproticos son moIeculas altamente polares que no tienen un H que pueda formar un puente de hidr6geno.
Problema 2.17 Clasifique los siguientes solventes: a) (CH3hS=O, sulf6xido de dimetilo; b) CC4, tetracloruro de carbona; c) C0H6, benceno; d) HCN(CH 3)2 dimetilfonnamida; e) CH30H, metanol;j) NH3 amoniaco Ifquido II
o
No polar: b) debido ala fonna de tetraedro simetrico de la molecula, los momentos individuales del enlace C-Cl se cancelan. c) Con pocas excepciones, los hidrocarburos son no polares. Protico: e) y j). Aprotico: a) y d).
Los grupos 5=0 y C=O son fuertemente polares y los H unidos a C, por 10 comun no fonnan puentes de hidr6geno. Problema 2.18 EI aceite mineral, una mezcla de hidrocarburos con peso molecular alto, se disuelve en n-hexano pero no en agua 0 alcohol etflico, CH3CH20H. Explique. Las fuerzas de atraccion entre moleculas no polares como el aceite mineral y el n-hexano son muy debiles; por consiguiente, estas moleculas pueden mezclarse mutuamente y la soluci6n es facil de lograr. Las fuerzas de polares H 20 y C2H50H son puentes de hidrogeno fuertes. La mayona de las moleatracci6n entre las culas no polares no pueden superar estos puentes de hidrogeno y, por tanto, no se disuelven en dichos solventes protieos polares. Problema 2.19
Explique por que CH3CH20H es mucho mas soluble en agua que CH3(CH2)3CH20H.
El grupo OH de una molecula de alcohol tiende a interactuar con agua: es hidrofilica. La parte del hidrocarburo no interactl1a sino que es repelida porque es hidrofobiea. Cuanto mayor es la parte hidrofobica, menos soluble en agua es la molecula. Problema 2.20 Explique por que el NaCI se disuelve en agua. El agua, un solvente protico, ayuda a separar los iones fuertemente atrayentes de la sal solida, por solvatacion. Muchas moleculas de agua rodean cada ion positivo (Na+) mediante una atraccion ion-dipolo. Los atomos de 0, que estan en los terminales negativos del dipolo molecular, son atraidos al cation. Tipicamente, el H20 forma un puente de hidrogeno con el ion negativo (en este caso CI- ). atracci6n ion-dipolo
atracci6n enlace H
&I-
CF--ii
H
+ 15-:1
Na---Q
\&1-
H
Problema 2.21
y
'ti
&1-1
H
Compare las formas en que el NaCl se disuelve en agua y en sulf6xido de dimetilo.
ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR
25
La manera como el NaCl, una sal tipica, se disuelve en agua, un solvente protico tipico, se estudio en el problema 2.20. El sulfoxido de dimetilo tambien solvata iones positivos mediante una atraccion ion-dipolo; el 0 del grupo S=O es atraido al cation. Sin embargo, como este es un sol vente aprotico, no hay manera de que se forme un puente de bidrogeno y los iones negativos no se solvatan cuando las sales se disuelven en solventes aproticos. EI S, el polo positivo, esta rodeado por los grupos metilo y no puede acercarse 10 suficiente para solvatar el anion. Los iones negativos que se estudian en el problema 2.21 tienen una reactividad altamente ampliada. Las pequefias cantidades de sales que se disuelven en solventes no polares 0 debilmente polares existen principalmente como pares ionicos 0 grupos ionicos, en donde los iones con cargas opuestas estan cerca uno del otro y se desplazan como unidades. Los pares ionicos apretados no tienen moleculas solventes entre los iones; los pares ionicos sueltos estan separados por un pequeno mlmero de moleculas solventes.
2.8 RESONANCIA Y ELECTRONES
1E
DESLOCALIZADOS
La teona de la resonancia describe especies para las cua1,es no se puede escrihir una estructura electronica de Lewis sencilla. Como ejemplo, considere el oxido de dinitrogeno, N20: -"
+
.'
Q:
:N=N
..
resonancia
Longitud de enlace calculada
0.120 0.115
0.110 0.147
Longitud de enlace observada
0.112 0.119
0.112 0.119
Una comparacion de las longitudes de enlace calculada y observada muestra que ninguna de las estructuras es correcta. No obstante, estas estructuras de contribuyentes (resonantes) indican que e1 ln1>rido de resonancia real tiene algo de canicter de doble enlace entre el N y el 0, y algo de canicter de triple enlace entre el N y el N. Este estado de cosas se describe con la estructura que no es de Lewis &- + &-
:W-N=-=O:
en donde las lfneas punteadas corresponden a enlaces parciales en los cuales hay electrones p deslocalizados en un enlace 1C extendido, creado por la superposicion de los orbitales pen cada atomo. Vease tambien el diagrama de orbitales, figura 2-10. El simbolo H denota resonanda, no equilibrio. Py
Py
Py
Fig. 2·10
La energia del hfbrido Eh siempre es menor que la energfa calculada de cualquier estructura hipotetica contribuyente, Ec. La diferenda entre estas energias es la energia de resonancia (de deslocalizacion),
Er: Cuanto mas igualdad de energia exista entre las estructuras de contribucion, tanto mayor sera la energia de resonancia y menos se parecera el hibrido de resonanda a cualquiera de las estructuras
26
QulMICA ORGANICA
contribuyentes. Cuando estas estructuras tienen energfas disfmiles, el hfbrido se pareceni mas a la estructura con mas baja energia. Las estructuras contribuyentes a) difieren solamente en posiciones de electrones (los mlc1eos at6micos deben tener las mismas posiciones), y b) tienen que tener el mismo mlmero de electrones apareados. Las energias relativas de las estructuras contribuyentes se evalUan segun las siguientes reglas: 1. Las estructuras con el mayor numero de enlaces covalentes son los mas estables. Sin embargo, para elementos del segundo periodo (C, 0, N) se debe cumplir la regIa del octeto. 2. Con unas pocas excepciones, las estructuras con la menor cantidad de cargas formales son mas estables. 3. Si todas las estructuras tienen carga formal, la mas estable (la de energia mas baja) tiene en el atomo mas electronegativo y + en e1 mas e1ectropositivo. 4. Estructuras con cargas formales sirnilares en atomos adyacentes tienen energias muy altas. 5. Las estructuras de resonancia con deficiencia de electrones, atomos positivamente cargados, tienen energia muy elevada y, por 10 comun, no se toman en cuenta. Problema 2.22 Escriba las estructuras contribuyentes, mostrando las cargas formales cuando sea necesario, para a) ozono, 03; b) C02; c) acido hldrazoico, HN 3; d) acido isociamco, HNCO. Identifique las estructuras mas
:0=0-0: -
a)
:0-0=0:
D+ . . .
..
b)
().
(estructuras con igual energ(a). EI hlbrido es
-..
:c.o-C=O: 1)
+
+
0-
+
/j-
:0- =0=-=0: .
:-.
:Q-C-O:
:O-C-Q:
2)
3)
1) es mas estable; no tiene carga formal. 2) y 3) tienen igual energia y son menos estables debido a que tienen cargas formales. Ademas, en ambos 2) y 3), un 0, un elemento electronegativo, tiene una carga formal +. Como 1) es mucho mas estable que 2) y 3), el hfbrido es :Q=C=Q:, el cual corresponde a 1). c)
;-;
+
+
.. + :-. H-N N N:
H-N-N-N:
H-N-N-N:
1)
2)
3)
+
2+
-
H-N
2-
N--N: 4)
1) y 2) tienen casi la misma energia y son los mas estables ya que cuentan con la menor cantidad de carga formal; 3) tiene una energia muy alta porque tiene Carga + en atomos adyacentes y, en terrninos de valor absoluto, una carga formal total de 4. 4) tiene una energia muy alta porque el N enlazado con el H solamente tiene seis electrones. El hfbrido compuesto de 1) y 2) es + /jH-N=-=N=N:
H-N c=O: 1)
:-.
+
- - H-N-C""'O:
2)
+
:-.
H-N-C-O:
3)
1) no tiene Carga formal y es mas estable; 2) es menos estable ya que la carga - esta en el N y no en el 0 mas electronegativo como en 3). Ellnbrido es H-N=C=Q: (el mismo de 1), la estructura contribuyente mas estable.
Problema 2.23 a) Escriba las estructuras contribuyentes y la estructura deslocalizada para i) N02 Y ii) NO]; b) Utilice orbitales at6micos p para dibujar una estructura que muestre la deslocalizaci6n de los electrones p en un enlace
1C extendido
para i) y ii). c) Compare la estabilidad de cada uno de los lnbridos.
ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR
a)
:Q-N=O:
i)
EI- esm deslocalizado sobre ambos 0, de modo que se puede asumir que cadauno tiene una carga de Todos los enlaces N-O tienen la misma longitud. ii)
b)
_ .•
0:
"
27
-
..
0:-
+/"
:0 N
\5:
-to
0:-
-
;-. +/" :Q-N " ,\.
o
"0:
Las cargas esUln deslocalizadas sobre los tres 0, de manera que cada uno tiene una carga de-t, Wase figura 2-11.
+
+
'71'
,
IT
,.'
,
..- .
a) b)
Fig. 2-11 c)
Se puede usar la teona de resonancia para comparar la estabilidad de estos dos iones debido a que s610 difieren en una caractenstica: el mimero de 0 en cada N, que se relaciona con los numeros de oxidaci6n de los N. No se podria, por ejemplo, comparar a NOj y HS03, ya que difieren en mas de una forma; el N y el S estan en diferentes grupos y periodos de la tabla peri6dica. NO) es mas estable que NO ya que la carga en NOj esta deslocalizada (dispersa) sobre un numero mayor de 0 y dado que NO) tiene un sistema de enlace 1C mas extendido.
z
Problema 2.24 Indique cuiil de las siguientes estructuras de pares de resonancia es la menos estable y no es probable que sea una estructura contribuyente. Explique las razones en cada caso.
b)
+
.. -
H2C-q: ill
I +
;-.
;-.
HzC-CH-CH z
VI
d)
;-;
+
H-C::N: -
vn
H-C:::N:
vm
28
a) b) c)
d) e)
QUlMICA ORGANICA
I tiene menos enlaces covalentes, mas carga formal y un N deficiente en electrones. IV tiene + en e1 0 mas electronegativo. VI tiene cargas - similares en los C adyacentes, menos enlaces covalentes, mas carga formal y un C deficiente en electrones. VII tiene menos enlaces covalentes y un + en el N mas electronegativo, que tambien es deficiente en electrones. C en X tienen 10 electrones; esto no es posible con los elementos del segundo periodo.
Problemas complementarios Problema 2.25 localizado.
Distinga entre un orbital at6mico, un orbital hfurido, un orbital molecular y un orbital molecular ....
Un orbital at6mico es una regi6n del espacio en un atomb, en donde puede existir un electr6n. Un orbital hibrido se crea matematicamente a partir de un determinado mlmero de orbitales at6micos para explicar la equivalencia de los enlaces. Un orbital molecular es una regi6n del espacio alrededor de la molecula completa, capaz de acomodar electrones. Un orbital molecular localizado es una regi6n del espacio entre un par de atomos enlazados en donde se supone que estan presentes los electrones de enlace. Problema 2.26
Muestre la poblaci6n de electrones del orbital para el N no enlazado en a) estado fundamental,
b) sp3, c) sp2 Yd) estados lu1>ridos sp.
....
H H t t t
a)
IS
2s - 2p -
b)
N
t t t "2sp3 -
Is
Observe que como la diferencia de energfa entre los orbitales lu1>rido y p es muy pequefia, la regIa de Hund prevalece sobre el principio de Aufbau. Problema 2.27 por el N.
a) NO! es lineal; b) NO:! es angular. Explfquelo en terminos de los orbitales hfuridos utilizados
....
a)
NOt, :o=:N=C):.. El N tiene dos enlaces (5, ningun par de electrones no compartidos y, por consiguiente, necesita dos orbitales lu1>ridos. El N utiliza orbitales lu1>ridos sp y los enlaces (j son lineales. La geometria esta controlada por el ordenamiento de los enlaces sigma.
b)
N02'. :O=N:Q:-. EI N tiene dos enlaces (5, un par de electrones no compartidos y, por consiguiente, necesita tres orbitales hfuridos. El N utiliza orbitales hfuridos Sp2 y el angulo de enlace es cercano a 1200.
Problema 2.28 Dibuje una representaci6n orbital del ion cianuro :C-N:-. Vease figura 2-12. El C Y el N tienen un enlace (5 y un par de electrones no compartido; por tanto, cada uno necesita de dos orbitales lu1>ridos sp. En cada atomo, un orbital hfurido sp forma un enlace (5 mientras que el otro tiene el par no compartido. Cada atomo tiene un orbital at6mico Py y un orbital at6mico Pz' Los dos orbitales py se superponen para formar un enlace n:y en el plano xy; los dos orbitales pz se superponen para formar un enlace Trz en el plano xz. Por consiguiente, entre los ::itomos de C y de N existen dos enlaces 1C en angulo recto entre S1 y un enlace (5.
ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR
: , 0 sp:ac -
\jZ
1
solamente "cabeza"
."
P.
fT,
.' •• '. • ••
+
fT.
- - :-.'
6 t
P.
-
• •••
.
7' - - - - -
29
_.
+ ':
solamente "cola"
Fig. 2·12 Problema 2.29 a) l,Cual de las siguientes moleculas tiene enlaces polares: F2, HF, BrCl, b) l,Cuales son moleculas polares? a) b)
HF, BrCl, CHCl}, CH30H. HF, BrCl, CHCh, CH30H. Los momentos de enlace individual simetricos en
CHCl}, CH30H? ....
se anulan.
Problema 2.30 Considerando la diferencia de electronegatividad entre el 0 y el S, mostrarfan H 20 yor a) atraccion dipolo-dipolo; b) enlace de H?
0
H 2S ma....
a) H20, b) H20.
Problema 2.31 El trifluoruro de nitrogeno (NF3) y el amoniaco (NH3) tienen un par de electrones en la cuarta esquina de un tetraedro y tienen diferencias de electronegatividad sirnilares entre los elementos (1.0 para Ny F, Y 0.9 para N y H). Explique el mayor momento dipolo del amoniaco (1.46 D) en comparacion con el del NF3 (0.24 D).
....
Los dipolos en los tres enlaces N-F son hacia el F, vease la figura 2-13 a), y se oponen y tienden a cancelar el efecto del par de electrones no compartido sobre el N. En el NH3, los momentos para los tres enlaces N-H son hacia el N, vease la figura 2-13 b), y se suman al efecto del par de electrones. EI momenta dipolo neto es muy pequeno; se desconoce la direcci6n real del momento.
f
A1
\/1
V .
//'
tt . ·¥:
'F -..
Mom,",o H
a)
b)
Fig. 2·13 Problema 2.32 Las sales de NIlS son mucho mas solubles en agua que las sales correspondientes al cation Na+. Explique la razon. .... El Na+ se solvata simplemente mediante una interaccion ion-dipolo. El NH:t se solvata mediante un enlace H Ii-
&t
H3N+-H- - :O-H
I
H
que es una fuerza de atraccion mas fuerte.
30
QulMICA ORGANICA
Problema 2.33
EI ion P- del NaF disuelto, es mas reactivo en el sulf6xido de dimetilo,
'il
CH3SCH3 yen acetonitrilo, CH3C==N, que en CH30H. Explique la raron. EI enlace de H prevalece en CH30H (un solvente protico), CH30H---P-, disminuyendo de ese modo la reactividad del P-. CH3SOCH 3 Y CH3CN son solventes aproticos; en sus enlaces los H no tienen puente de hidr6geno. Problema 2.34 Encuentre el estado de oxidacion del C en a) CH3CI, b) CH2Clz, c) H 2CO, d.) HCooH, ye) CO 2, si (ON)C1 = -1.
A partir de la secci6n 2.5: (ON)c +(3 x 1)+(-1) = 0;
b)
(ON)c + (2 x 1) + [2(-1)]
c)
(ON)c +(2 x I) + [1(-2)] = 0; (ON)c = 0
+ 2 + (-4) = 0;
(ON)c =-2
d)
(ON)c
(ON)c = 0
e)
(ON)c +(-4) = 0;
= 0;
(ONk = 2 (ON)c = 4
Problema 2.35 Responda Falso 0 Verdadero y justifique su respuesta. a) Como en aniones poliatornicos XY::.(como y BEO el atomo central X suele ser menos electronegativo que el atomo periferico Y, y tiende a adquirir un mlmero de oxidaci6n positivo. b) Los m1meros de oxidacion tienden a presentar vaIores mas pequeiios que las cargas fonnaIes. c) Un enlace entre atomos disfmiles siempre tiende a mlmeros de oxidacion diferentes de cero. d.) EI fluor nunca tiene un numero de oxidaci6n positivo.
c) d)
Verdadero. Los electrones de enlace se distribuiran en los atomos perifericos mas electronegativos, dejando los atomos centrales con un ntimero de oxidaci6n positivo. Falso. Para determinar las cargas fonnales se asigna un electron de cada par compartido a cada atomo enlazado. Para determinar los ntimeros de oxidaci6n se involucran pares de electrones, y mas electrones se acercan o alejan de un atomo. Esta es la raz6n para ntimeros de oxidacion mayores. FaIso. Los ntimeros de oxidaci6n seran cero si los atomos diferentes tienen la rnisma electronegatividad, como enPH3• Verdadero. EI F es el elemento mas electronegativo; en el F2 el numero de oxidacion es cero.
Problema 2.36 "Cuales de las siguientes transformaciones de compuestos organicos son oxidaciones, cuates reducciones y cuates ninguna de las dos? H2 C=CH2 b) CH3 CH2 0H -
a)
CH3 CH2 0H CH3 CH=O
CH3CHO d) H2 C=CH2
c)
-
CH3COOH CH3 CH2 CI
e)
HC-CH -
H2 C=CHz
Para responder la pregunta determine los numeros de oxidaci6n (Oxidation number (O.N) ) promedio de los atomos de C en el reactante y en el producto. Un aumento (mas positivo 0 menos negativo) en el numero de oxidaci6n indica una oxidacion; una disminucion (mas negativo 0 menos positivo) seiiala una reducci6n; ningun cambio significa que no se presenta ninguno de los dos casos. En a) y d.) la respuesta es ninguno, porque (ONk no varia, es -2. b) Yc) son oxidaciones porque los cambios respectivos son de -2 a -1 y de -1 a O. e) es una reducci6n porque el cambio es de -1 a -2. Problema 2.37 La irradiaci6n con luz ultravioleta (uv) permite la rotaci6n cerca de un enlace terminos de orbitales moleculares de enlace y de antienlace.
1l.
Expliquelo en ...
Dos orbitales at6rnicos p se superponen para formar dos orbitales moleculares pi, rc (enlace) y 1ft' (antienlace). Los dos electrones en el orbital at6rnico p originalllenan solamente el orbital molecular rc (estado fundamental). Un fot6n de uv excita un electron de rca 1ft' (estado excitado).
ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR
1t 11:*
t ,(.
(estado fundamental)
31
(estado excitado)
11: 11:*
(Inicialmente, el electron excitado no cambia su espin.) Los efectos de enlazamiento de los dos electrones se anulan. Ahora s610 hay un enlace sigma entre los atomos enlazados, y la rotaci6n se puede presentar cerca del enlace. Escriba las estructuras de resonancia contribuyentes y el hfbrido deslocalizado para ....
Problema 2.38 (diazometano). a)
EI boro tiene seis electrones en su pared exterior en BCI 3 y puede acomodar ocho electrones al tener un enlace B-Cl que asume parte del caracter de doble enlace.
:a+ II
:g/B,¢): (todos equivalentes) +
+
H2C N=N: -
b)
+
H2C-N-N: == C=-=N:":N:
Problema 2.39 Ordene las estructuras contribuyentes para a) dOTurO de vinilo, HzC=CHCl, Y b) acido f6rmico HCOOH, en orden de importancia creciente (estabilidad creciente) calificando, a partir de 1, el mas importante y .... estable.
H2C'"
a)
I
-
..
-
+
H2C- CH=9:
n
+
H2C- CH
•• -
9:
ill
I es mas estable porque no tiene carga forma1. III es menos estable ya que tiene un C deficiente en electrones. En III, el Cl utiliza un orbital 3d vacio para acomodar un quinto par de electrones. El fluor no podria hacerlo. EI orden de estabilidad es [ 1) > IT 2) > III 3) :0: b)
II
:0:..
,
+
'0'-
','
H-C-Q-H
H-C=Q-H
.. H-<;-Q-H
V
VI
VIT
+
:0: I ..
VIII
v Y VI tienen el mayor nlimero de enlaces covalentes y son mas estables que VII u VIII. V no tiene carga formal y es mas estable que VI. VIII es menos estable que VII ya que la deficiencia de electrones de VIII esta en el 0, que es un atomo mas electronegativo que el C deficiente en electrones de VII. El orden de estabilidad es V I) > VI 2) > VII 3) > VIII 4)
Problema 2.40 lCual es la diferencia entre isomeros y estructuras de resonancia contribuyentes? Los isomeros son compuestos reales que difieren en el ordenamiento de sus atomos. Las estructuras de contribucion tienen el rnismo ordenamiento de "itomos; ellas difieren unicamente en la distribuci6n de sus electrones. Sus estructuras imaginarias se escriben para dar alguna indicacion sobre la estructura electr6nica de ciertas especies para las cuales no se puede escribir una estructura de Lewis tfpica.
32
QUfMICA ORGANICA
Problema 2.41 Utilice el metoda de n6mero de orbitales hfbridos para determinar el estado hfbrido de los elementos que aparecen subrayados: c) Numero de enlaces
a) b) c)
2 3
d)
6 5 2
e)
f)
1
(j
+
Numero de pares de electrones no compartidos
0 0 1 0 0 2
=
Numero de orbitales hfbridos
2 3 2 6 5 4
Estado hfbrido
sp sp2 sp
syJl sp3d sp3
Reactividad quimica . . y reaCC10neS organlcas ;
3.1 La
0 DE REACCION como ocurre una reacci6n se conoce como mecanismo. Una reacci6n puede darse en un paso frecuencia, a traves de una secuencia de varios pasos. Por ejemplo A + B X + Y puede dos pasos: 1)
A-I+X
seguido por
2)
B+I-- Y
I, que se forman en pasos intermedios y se consumen en pasos posteriores, se conocen como pl'4X1lli,ct()s intermedios. En ocasiones, los mismos reactantes pueden dar lugar a diferentes productos distintos mecanismos .
3.2
.... .."......LluoCTOS INTERMEDIOS QUE CONTIENEN CARBONO
A menudo, productos intermedios que contienen carbona surgen de dos tipos de escisi6n (clivaje ruptura) de '-Ill,,,,,,,,. Clivaje "t"rnliti£'n (polar). Ambos electrones se quedan con un grupo, por ejemplo: A:B - - A + + :BU lJun,IUI'-V
0
A :-
0
+ B+
(radical). Cada grupo por separado toma un electr6n, por ejemplo: A:B--A· +·B
.."".......,..":.,tin."''''' son iones cargados positivamente que contienen un atomo de carbona que electrones en tres enlaces.
I
-c+
I
34
QUIMICA ORGANICA
2. Los carbaniones son iones cargados negativamente que contienen un atomo de carbono con tres enlaces y un par de electrones no compartido.
f I
-C:3. Los radicales (0 radicales Iibres) son especies con, por 10 menos, un electron desapareado. Esta es una categoria amplia en donde los radicales de carbono
I -c·
I
son apenas un ejemplo. 4. Los carbenos son una especie neutra que tiene un atomo de carbono con dos enlaces y dos electrones; existen dos c1ases: singuletes
H
-Cen donde los dos electrones tienen espines opuestos y estan apareados en un orbital, y tripletes
t
-C-
t
en donde los dos electrones tienen el mismo espin y estan en diferentes orbitales. Problema 3.1 Determine el numero de orbitales lnbridos de los cinco productos intermedios que contienen C y que aparecen en el siguiente recuadro, e indique el estado hfbrido del atomo de C. Los electrones no compartidos (desapareados) no requieren un orbitallnbrido y no deben inc1uirse en su determinaci6n. .... Numero de enlaces (] a) carbocati6n b) carbani6n
c) radical d) carbeno de singulete e) carbeno de triplete
3 3 3 2 2
+
Numero de pares Numero = de electrones no compartidos de orbitales lnbridos
0 1 0 1 0
3 4
3 3 2
Estado lnbrido
sP'" sp3 sP'" sP'" sp
Recuerde que los dos electrones no compartidos del carbeno triplete no estan apareados y, por tanto, no se cuentan; se hallan en diferentes orbitales. Problema 3.2 Realice tres representaciones tridimensionales para los orbitales utilizados por los C en los cinco productos intermedios de carbono del problema 3.1. Coloque todos los electrones no compartidos en los orbitales apropiados. .... a)
b)
c)
Un carbocati6n tiene tres orbitales hfbridos Sp2 trigonales planares para formar tres enlaces (], y un orbital at6mico p vacio, perpendicular al plano de los enlaces (]. Vease la figura 3-1 a). Un carbani6n tiene cuatro orbitales lnbridos Sp3 tetraedricos; tres forman tres enlaces s y uno tiene el par de electrones no compartidos. Vease la figura 3-1 b). Un radical tiene los mismos orbitales del carbocati6n. La diferencia radica en la presencia de los electrones impares en el orbital p del radical. Vease la figura 3-1 c).
REACTIVIDAD QulMICA Y REACCIONES ORGANICAS
••t; •••. .: /"':\ ' •••:1. C '....:J 'P
...
a)
35
)
b)
c)
P,
.tT ••••••••
\I
.: •••:.
1
$p
d)
e)
Fig. 3-1 d)
e)
Un carbeno singulete tiene tres orbitales hfbridos Sp2; dos forman dos enlaces a y el tercero contiene el par de electrones no compartidos. Tambien tiene un orbital at6mico p vacio, perpendicular al plano de los orbitales hfbridos Sp2. vease la figura 3-1 d) Un carbeno triplete utiliza dos orbitales hfbridos sp para formar dos enlaces a lineales. Cada uno de los dos orbitales at6micos no hibridizados tiene un electr6n. vease la figura 3-1 e)
Problema 3.3 Escriba f6rmulas para las especies resultantes de a) Clivaje homolftico b) Clivaje heterolitico del enlace C---C en el etano, y c1asifique estas especies. .... a)
H3C:CH3 Etano
b)
H3eCH) Etano
3.3
H3C, + ·CH) RadicaIes metHo H3C+ + -:CH3 Carbocati6n Carbani6n
TIPOS DE REACCIONES ORGANICAS
1. Desplazamiento (sustitucion) . Un atomo 0 un grupo de atomos en una molecula 0 ion es reemplazado por otro atomo 0 grupo de atomos. 2. Adicion. Dos moleculas se combinan para formar una sola molecula. Con frecuencia, la adicion se presenta en un enlace doble 0 triple y, en ocasiones, en anillos de tamaiio pequeno. 3. Eliminacion. Es el inverso de la adicion. Dos atomos 0 grupos de atomos se separan de una molecula. Si los atomos 0 los grupos se toman de atomos adyacentes (eliminacion {3), se forma un enlace multiple;· si se toman de atomos que no son adyacentes, se produce un anillo. EI retiro de dos atomos 0 grupos de atomos del mismo atomo (eliminacion a) produce un carbeno. 4. Reordenamiento 0 transposicion. En la molecula los enlaces se mezclan, convirtiendola en un isomero. 5. Oxidacion-reduccion (redox). Estas reacciones implican la transferencia de electrones 0 cambio en el numero de oxidacion. Un descenso en el nnmero de atomos de H enlazados con el C y un aumento en el nnmero de enlaces con otros atomos como C, 0, N, CI, Br, F y S indican oxidacion.
36
QUfMICA OROANICA
Problema 3.4 La siguiente es la representaci6n de los pasos en el mecanismo de cloraci6n del metano: Paso de iniciaci6n
tl·+·¢j:
+ energia
1)
Radicales de cloro
2) Pasos de propagaci6n
H +
H
H
.¢j: -
+ Ht·
H
Radical metilo H
H
H
H
3) Ht· + :g:¢}:
+ .¢j:
Los pasos de propagaci6n constituyen la reacci6n general. a) Escriba la ecuaci6n para la reacci6n general. b) "Cmlles son los productos intermedios en la reacci6n general? c) "Cmlles reacciones son homolfticas? d) "Cuat es la reacci6n de desplazamiento? e) "En que reacci6n tiene Iugar la adici6n? j) "Cuates especies colisionan para producir productos secundarios? a) b) c)
d) e)
f)
...
Sume los pasos 2 y 3: Cf4 + Clz ---7 CH3C1 + HC!. Los productos intermedios formados y luego consumidos son el H3C. y los radicales. Todos los pasos son homoliticos. En los pasos 1 y 3, el Ch se escinde; en el paso 2, el Cf4 se escinde. El paso 3 implica el desplazamiento de un .¢;: de Clz por un grupo ·CH3 • En el paso 2, .¢;: desplaza a un grupo ·CH3 de un H. Ninguno H3C- + ·CH3 ---7 H 3CCH3 (etano)
Problema 3.5 Identifique cuiiles de las siguientes sustancias son 1) carbocationes, 2) carbaniones, 3) radicales 04) carbenos: a) (CH3)2C b) (CH3)3C, e) (CH3)3C+
1) e), f).
g) C6 HsCHCH3 h) CH3CH
d) (CH3)3 C e) CH3CH2 CHz f) CH3 CH=CH
2) d).
3) b), e), g).
4) a), h).
Problema 3.6 Identifique cuiiles de las siguientes reacciones son de sustituci6n, adici6n, eliminaci6n, reordenamiento 0 transposicion y redox. (Una reacci6n puede tener mas de una denominacion.) 0)
CH2 =CHz + Br2 -
CH2BrCH1 Br
b) C1HsOH + HCI- C2HsCl + H20 c)
d)
CH3CH=CHCH3 + ZnCI2
CH3CHCICHCICH3 + Zn -
HlNFl
-
o e)
f)
CH3CH2CH2CH3 l PtI HlC-CHl + Brl
(CH3)3CH -
BrCHlCHlCHlBr
g)
3CH3CHO + 2Mn0i + OH-
h)
HCCI) +OH- -
l)
BrCH2CH2CHlBr + Zn -
3CH3COO- + 2Mn02 + 2H20
:CCI2 +H2 0+CI-
PtI2
H2C-cH2 + ZnBrl
(A significa calor)
REACTIVIDAD QuiMICA Y REACCIONES ORGANlCAS
a)
b) c)
d) e)
j) g) h) i)
37
Adiccion y redox. En esta reaccion, los dos Br se agregan a los atomos de C con doble enlace (1, 2-adici6n). Elmlmero de oxidacion para el C ha cambiado de 4 - 2(2) - 2= -2 a 4 -2(2) - 1 = -1; el numero de oxidacion para el Br ha cambiado de 7 7 0 a 7 - 8 = - 1 . Sustitucion de un CI por un OH. Eliminacion y redox. El Zn remueve dos atomos de Cl de atomos de C adyacentes para formar un doble enlace y Zn02 (una eliminacion-fj). EI compuesto orgamco se reduce y el Zn se oxida. Reordenamiento (isomerizacion) Reordenamiento (isomerizacion) Adicion y redox. Los Br se agregan ados atomos de C del anillo. Estos C se oxidan y los Br se reducen. Redox. CH3CHO se oxida y el ion Mn04 se reduce. Eliminaci6n. Un W y 0- son retirados del mismo carbona (eliminaci6n-a) Eliminaci6n. Los dos Br son retirados de los C no adyacentes produciendo un anillo. Redox [vease e)]
3.4
REACTIVOS ELECTROFiLiCOS V NUCLEOFILICOS
Por 10 general, las reacciones ocurren en los sitios reacti:vos de iones y moleculas. Estos sitios se c1asifican, principalmente, en dos categorias; una de elIas tiene una alta densidad electr6nica debido a que el sitio a) tiene un par de electrones no compartidos, 0 b) es el terminal S- de un enlace polar, 0 c) tiene Estos sitios rieos en electrones son nucleofilicos y las especies que electrones 1C en el enlace poseen esos sitios se lIaman nucle6filos 0 donantes de electrones. La segunda categoria a) es capaz de adquirir mas electrones, 0 b) es el terminal &- de un enlace polar. Estos sitios deficientes en electrones son electrofilicos y las especies que poseen diehos sitios se lIaman electrofilos 0 aceptores de electrones. Muchas reaeciones ocurren por la formaci6n de enlaces covalentes coordinados entre un sitio nuc1eofilico y uno electrofilico. Nu:+E-Nu:E Problema 3.7 qasifioue las silmientes esoecies como I! !lucleofilas 0 2) electrofilas v explique la razon para su d)BF3' e) H2 0:, j)AlCI). g):NH3' h)H3C- (uncarbanion),i)SiF4, clasificaci6n a)HQ:-, b):C-N:-, J) Ag+, k) H 3C+ (un carbocation), l) H2C: (un carbeno), m) :}::-. .... 1)
2)
a), b), e), g), h) y m). Todas tienen pares de electrones no compartidos. Todos los aniones son nucle6filos potenciales. d) y f) son moleculas cuyos centrales (B y AI) solamente tienen seis electrones y no el octeto que es mas deseable; son deficientes en electrones; e), J) y k) tienen cargas positivas y, por consiguiente, son deficientes en electrones. La mayorfa de los cationes son electr6filos potenciales. El Si en i) puede adquirir mas de ocho electrones utilizando sus orbitales d, por ejemplo,
SiF4 (un electrofilo)
+ 2:):::- -
Aunque el C en I) tiene un par de electrones no compartido, I) es electrofilico debido a que el C tiene solamente seis electrones.
Problema 3.8 "Por que la reacci6n de CH3Br + OH-
CH30H + Br es un desplazamiento nuc1eofflico?
....
EI :PH- tiene electrones no compartidos y es un nucle6ft10. Debido a la naturaleza polar del enlace C-Br.
'\.&+
7 CEl C actua como un sitio electrofilico. El nucle6filo
Problema 3.9
II-
Br inicia el desplazamiento del Br por el OH-.
Indique si el reactante 1) 6 2) es el nucle6filo
0
el electr6filo en las siguientes reacciones:
38
QuiMICA ORGANICA
c)
CH3C-a: (1) +AlCl3 (2) -
Ii)
CH3CH=O (1) +
II
o
CH3c+ +AlC4II
..
0 CH3-yHSOYi 0-
(2) -
a)
b)
c)
d)
Nucleofilo
(1)
(2)
(1)
(2)
Electrofilo
(2)
(1)
(2)
(1)
3.5 TERMODINAMICA La termodinamica y la velocidad de una reaccion determinan si la reaccion se realiza. La termodinamica de un sistema se describe en t6rminos de varias funciones importantes: 1) till, el cambio en la energia es igual a qy, el calor transferido hacia 0 desde un sistema a volumen constante: till = qy. 2) MI, el cambio en entalpia es igual a qp, el calor transferido hacia 0 desde un sistema a presion constante: MI = qp. Como la mayor parte de las reacciones orgamcas se reallzan bajo presion atmosf6rica, en recipientes abiertos, MI se utiliza con mas frecuencia que till. Para reacciones que incluyen Ifquidos 0 s6lidos: till = MI. El MI de una reacci6n qufmica es la diferencia entre las entalpias de los productos, H p , y los reactantes, H R :
Si los enlaces en los productos son mas estables que los enlaces en los reactantes, se libera energfa, y MI es negativo. La reacci6n es exotermica. 3) M es el cambio en la entropia. La entropia es una medida de aleatoriedad. Cuanto mayor es la aleatoriedad, tanto mayor es S; cuanto mayor es el orden, tanto menor es S. Para una reaccion, M=Sp-SR 4) flG
= Gp -
GR es el cambio en energia fibre. A temperatura constante, AG = All - T M (T =temperatura absoluta)
Para que una reaccion sea espontanea, AG tiene que ser negativo. Problema 3.10 decision.
Determine si las siguientes reacciones tienen un AS negativo 0 positivo y de una raz6n para su
Hz + HzC=CHz H3CCH3 CHz I \ A b) H2C-CHZ H3C-CH=CHz
'a)
,c)
CH3COO-(aq) + H30+(aq) -
CH3COOH + H20
REACTIVIDAD QuiMICA Y REACCIONES ORGANICAS
a)
b)
c)
39
Negativo. Dos moleculas se estan convirtiendo en una molecula y hay mas orden (menos aleatoriedad) en el producto (Sp < SR). Positivo. El rigido anillo se abre para permitir que el compuesto tenga rotaci6n libre alrededor del enlace simple C-c. Ahora hay mas aleatoriedad (Sp > SR). Positivo. Los iones se solvatan debido al mayor mimero de moleculas de H20 que hay en CH3COOH. Cuando los iones forman moleculas, muchas de estas moleculas de H20 quedan libres y, por tanto, tienen mas aleatoriedad (Sp > SR).
Problema 3.11
Prediga el estado mas estable del H20 (vapor, liquido
b) entropia, c) energia libre.
0
hielo), en terminos de a) entalpia, ....
Gas Lfquido S61ido son procesos exotermicos y, por consiguiente, el hielo tiene la menor entalpia. Por esta raz6n, el hielo debe ser mas estable. b) S61ido Lfquido Gas muestra un incremento en la aleatoriedad y, por tanto, aumenta la entropia. Por esta raz6n, el vapor debe ser mas estable. c) Aqui, las tendencias a entalpia mas baja y entropia mas alta son opuestas; no se pueden usar de manera independiente para indicar el estado favorecido. Solamente se puede utilizar G, que da el equilibrio entre H y S . Se favorece el estado con G mas bajo 0 la reacci6n con el !!:..G mas negativo. Para el H20, este es el estado liquido, un hecho que no se puede predecir hasta que se haga un caIculo utilizando la ecuaci6n G = H - TS.
a)
3.6
ENERGIAS DE DISOCIACION DE ENLACE
La energia de disociacion de enlace, tlll, es la energia necesaria para la hom6lisis endotermica de un A + ·B; tlll es positivo. Laformacion del enlace, el inverso de esta reacci6n, enlace covalente: A:B es exotermica y los valores de tlll son negativos. Cuanto mas positivo es el valor de tlll, tanto mas fuerte es el enlace. El tlll de la reacci6n es la suma de todos los valores tlll (positivos) para clivajes de enlace mas la suma de todos los valores tlll (negativos) para las formaciones de enlace. Problema 3.12 Calcule!!:..H para la reacci6n + Clz CH3Cl + HCI. Las energias de disociaci6n de enlace, en kJ/mol, son 427 para el enlace C-H, 243 para el enlace Cl--Cl, 339 para el enlace C- Cl Y 431 para el enlace H--CI. .... Los valores se presentan debajo de los enlaces involucrados: H3C-H + CI-CI- H3C-CI
+
clivaje (endotermico)
-+ H-CI
(-339)+(-43\)
= -\00
formaciones (exotermica)
La reacci6n es exotermica, con !!:..H = -100 kJ/moI. Problema 3.13 Compare las fuerzas de los enlaces entre atomos similares que tienen: a) enlaces simples entre alomos con y sin pares de electrones no compartidos, b) enlaces triples, dobles y sencillos. .... Los enlaces son mas debiles entre atomos con pares de electrones no compartidos debido a la repulsi6n interelectr6nica. b) La superposici6n de orbitales p fortalece los enlaces, y las energias de enlace son mas altas para enlaces
a)
triples y mas pequefias para enlaces sencillos.
3.7
EQUILIBRIO QUIMICO
Una reacci6n quimica puede proceder en cualquier direcci6n, dA+ eB jX +gY, inclusive si va en direcci6n hasta un nivel microsc6pico. Un estado de equilihrio se alcanza cuando las concentraciones de A, B, X y Y ya no cambian aunque se esten realizando las reacciones inversa y de avance.
40
QufMICA ORGANICA
Toda reacci6n reversible tiene una expresi6n de equilibrio en donde Ke, 1a constante de equilibrio, esta definida en terminos de concentraciones molares (mol/L) como se indica con los parentesis cuadrados: dA+eB Productos favorecidos; Ke es grande Reactantes favorecidos; Ke es pequefia
Ke solamente varia con la temperatura. El AG de una reacci6n se relaciona con Ke mediante AG = -2.303 RT 10gKe en donde R es la constante molar del gas (R grados Kelvin). Problema 3.14
= 8.314 J mol -1 K -1) Y T es la temperatura absoluta (en
Dada la reacci6n reversible C2 HsOH + CH3 COOH
CH3COOC2 Hs + H2 0
l,que cambios podria hacer usted para aumentar el rendimientode CH3COOC2Hs? El equilibrio se debe correr a la derecha, ellado del equilibrio en donde existe CH3COOC2Hs. Esto se 10gra mediante cualquier combinaci6n de los siguientes pasos: agregando C2HsOH, agregando CH3COOH, retirando H20, retirando Problema 3.15 Resuma las relaciones entre los signos de MI, TllS YAG, Y la magnitud de Ke , Y determine si una reacci6n avanza hacia la derecha 0 hacia la izquierda para escribir la ecuaci6n de la reacci6n. ....
Vease la tabla 3-1. Tabla 3-1
M/- TllS
Ke
+
-
Avance
derecha
>1
+
-
+
Reversa
izquierda
<1
+
Etanol
Direcci6n de la reacci6n
-
-
Problema 3.16
AG
Usualmente
+
si MI <
kllmol Depende de las condiciones ?
Usualmente + si MI> +60 kllmol Depende de las condiciones ?
A 25°C, las siguientes reacciones tienen los valores Ke indicados:
Acido acetico
-
Acetato de etilo
H2 H C ....C,C=O 21 I H2C--O
Agua
Ke=
H)(XJ
una lactona
Como en estas reacciones los cambios de enlace son sirnilares, ambas reacciones tienen casi el mismo MI. Utilice .... las funciones termodiniimicas para explicar la mayor diferencia en la magnitud de Ke.
REACTIVIDAD QulMICA Y REACCIONES ORGANICAS
41
Un Ke grande significa un !1G mas negativo. Dado que !1H es casi el mismo para ambas reacciones, un !1G mas negativo significa que!1S es mils positivo para esta reacci6n. En la reacci6n b) se espera un!1S mils positivo (mayor aleatoriedad) porque una molecula se convierte en dos mol6culas, mientras que en la reacci6n a) dos mol6culas se cambian en otras dos mol6culas. Cuando dos sitios de reacci6n, como OH y COOH, estiin en la misrna mol6cula, la reacci6n es intramolecular. Cuando los sitios de reacci6n estiin en diferentes moleculas, como en a), la reacci6n es intermolecular. Con frecuencia las reacciones intramoleculares tienen un !1S mas positivo que reacciones intermoleculares similares.
3.8 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES La velocidad de una reacci6n se refiere a la rapidez con que desaparecen los reactantes 0 aparecen los jC + gD, la velocidad esm dada por una ecuaci6n de productos. Para la reacci6n general dA+ eB velocidad Velocidad =k[AflBf en donde k es la constante de velocidad a la temperatura dada, T, y [A] Y [B] son concentraciones molares. Los exponentes x y y pueden ser enteros, fraccionarios 0 cero; su suma define el orden de la reacci6n. Los valores de x y y se encuentran experimentalmente, y pueden diferir de los coeficientes de estequiometria dye. Las condiciones experimentales, diferentes a las concentraciones, que afectan los indices de reacciones son: Temperatura. Una regIa btisica es que el valor de k se duplica por cada aumento de 10° C en la temperatura. Tamafio de la partfcula. Incrementar el area de la superficie de los s6lidos por pulverizaci6n aumenta la velocidad de la reacci6n. Catalizadores e inhibidores. Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacci6n pero que se recupera sin cambiar al final de la misma. Los inhibidores disminuyen la velocidad. Para un conjunto de condiciones dadas, los factores que determinan la velocidad de una reacci6n dada son:
1. Numero de colisiones por unidad de tiempo. Cuanto mayores sean las oportunidades de colisi6n molecular, mayor es la velocidad de la reacci6n. La probabilidad de colisi6n se relaciona con la cantidad de mol6culas de cada reactante y es proporcional a las concentraciones molares. 2. Entalpia de activaci6n (energia de activacion, Eact) (MfI'). La reacci6n se puede presentar solamente cuando las moleculas que colisionan tienen algun contenido de entalpfa. MfI', por encima del promedio. Cuanto menor sea el valor de MfI', mas exito habra en las colisiones y mas rapida sera la reaccion. (MF = E act a presi6n constante). 3. Entropfa de activaci6n (ASt), tambien llamada factor de probabilidad. No todas las colisiones entre moleculas que poseen el requisito MfI' dan como resultado una reacci6n. A menudo, las colisiones entre mol6culas tambien deben presentarse en una cierta orientacion, reflejada por el valor de ASt. Cuanto organizada 0 menos aleatoria sea la orientacion requerida de las moleculas en colision, tanto menor sera La entropia de activacion y mas Lenta La reaccion.
mas
Problema 3.17 Prediga el efecto sobre la velocidad de una reacci6n si un cambio en el solvente ocasiona: a) un aumento en llJ{t y una disminuci6n en !1S+; b) una disminuci6n en llJ{t y un aumento en !1S1:; c) un aumento en llJ{t y en !1S+; d) una disminuci6n en llJ{t yen !1S1:. ... a) Disminuci6n de la velocidad. b) Aumento de la velocidad. c) EI aumento en llJ{t tiende a disminuir la velocidad, pero el aumento en !1St tiende a elevarla. El efecto combinado es impredecible. d) Las tendencias aquf son opuestas a las de la parte c); el efecto tambien es impredecible. En muchos casos, el cambio en llJ{t es mils importante que el cambio en!1S+ para afectar la velocidad de reacci6n.
42
3.9
QuIMICA ORGANICA
TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICI6N V DIAGRAMAS DE ENTALPIA
Cuando los reactantes han colisionado con suficiente entalpfa de activaci6n (DJfI) y con la orientaci6n apropiada, pasan a traves de un estado de transici6n hipotetico en el cual algunos enlaces se rompen mientras otros se pueden fonnar. La relaci6n del estado de transici6n con los reactantes (R) y los productos (P) se muestra en el C+ D. diagrama de entalpfa (energfa), figura 3-2, para una reacci6n exotennica de un paso A + B
Hrs d
AH*=HTS-HR
H,
- - - - - - -
(A+B) Hp
_1_---
- - - - - - - - - - - - - - - - -
AH reacci6n =Hp-HR
(C+D)
Progreso de la reacci6n (Coordenada de reacci6n) Fig. 3·2
En equilibrio, se ve favorecida la fonnaci6n de moleculas con entalpia mas baja, es decir, C + D. Sin embargo, esto se aplica unicamente si el !!Jl de la reacci6n predomina sobre TtlS de la reacci6n para detenninar el estado de equilibrio. La velocidad de reacci6n en realidad se relaciona con la energfa libre de la activaci6n, AG:f:, en donde AG:f: = MF - TtlS:t. En reacciones de multiples pasos, cada paso tiene su propio estado de transici6n. EI paso con el estado de transici6n con la mas alta entalpia es el mas lento y detennina la velocidad total de la reacci6n. El numero de especies que colisionan en un paso se llama molecularidad (de ese paso). Si s610 una especie se la reacci6n es unimolecular. Si dos especies colisionan y reaccionan, la reacci6n es bimolecular. Rara vez tres especies colisionan (tennolecular) en el mismo instante. La ecuaci6n de velocidad detennina iones y moleculas, y la cantidad de cada uno (tornado de los exponentes) involucrados en e1 paso tento y en cualquier paso(s) rapido precedente. Los productos intermedios no figuran en las ecuaciones de velocidad, aunque ocasionalmente aparecen productos. Problema 3.18 Trace un diagrama de entalpia para una reacci6n endotermica de un paso. Indique el Mf de la reacci6n y el t:J:ft. ....
Wase la figura 3-3. Problema 3.19 Trace un diagrama de la entalpia de la reacci6n para una reacci6n exotermica de dos pasos en .... donde a) el primer paso es rapido, b) el segundo paso es lento. "Por que ocurren estas reacciones? Tome la figura 3-4, en donde R = reactantes, I = productos intermedios (intermediarios), P = productos, TS] = estado de transici6n del primer paso, TS 2 = estado de transici6n del segundo paso. Dado que las reacciones son
exotermicas, Hp
Problema 3.20 ExpJique.
En el problema 3.19 b), el primer paso no s6lo es nipido sino que tambien es reversible. ....
REACTIVIDAD QuiMICA Y REACCIONES ORGANICAS
43
TS
----P P
P Progreso de la reacci6n Progreso de la reacci6n
Progreso de la reacci6n
a)
Fig. 3-3
b)
Fig. 3-4
EI MF para que 1 se revierta a los reactantes R es menor que para que 1 forme los productos P. Por tanto, la mayoria de 1 vuelve a formar los R, de modo que el primer paso es nipido y reversible. Unos pocos 1 tienen suficiente entalpia para pasar a traves de la entalpia mas alta 'rS 2, y formar los productos. EI MF para que P se revierta ales altamente improbable, ya que los productos se acumulan, y el segundo paso es en el mejor de los casos insignificativamente reversible. Problema 3.21 Por 10 general, los catalizadores aceleran las reacciones reduciendo el MF. Explique c6mo ocurre esto en terminos de las entalpias del estado fundamental y del estado de transici6n (HR y HTS). ....
MF puede disminuirse a) reduciendo H TS , b) elevando HR 0 c) aplicando ambas condiciones. Problema 3.22 La reacci6n A + B C + D tiene a) velocidad = k[A][B] 0 b) velocidad = k[A]. Proponga .... posibles mecanismos consistentes con estas expresiones de velocidad. Las moleculas A y B deben colisionar en un paso bimolecular que controla la velocidad. Como la ecuaci6n quimica balanceada sefiala una reacci6n de una molecula A con una molecula B, la reacci6n debe ser de un solo paso (concertado). b) EI paso determinante de la velocidad es unimolecular e involucra s610 a una molecula A. No puede haber pasos anteriores nipidos. La molecula B reacciona en el segundo paso, el cual es nipido. Un posible mecanismo de dos pasos es:
a)
Paso l:A C + I (I = producto intermedio) Paso 2:B + I D Sumando los dos pasos se logra la ecuaci6n quimica balanceada: A + B
C + D.
C + D, velocidad = k[A]2[B]. Indique un mecanismo utilizando Problema 3.23 Para la reacci6n 2A + 2B solamente pasos unimoleculares 0 bimoleculares. .... Para el paso lento se necesitan una molecula B y dos moleculas A en las especies. Las tres moleculas no colisionan de manera simuItanea ya que se estan descartando los muy raros pasos termoleculares. Entonces, habra alguna cantidad de pasos rapidos previos para lograr, por 10 menos, un producto intermedio necesarlo para el paso lento. La segunda molecula B que aparece en la ecuaci6n de la reacci6n debe consumirse en un paso rapido que sigue al paso lento; Mecanismo 1 A+ B
nipido
---.:. AB (producto intennedio) AB + A A2B ( prod ucto·mtenned·10) C+ D A2B + B lento
Mecanismo 2 A+ A
A2 (producto intennedio)
A2 + B
A2B (producto intennedio)
A2B+B
C+D
44
QUIMICA ORGANICA
Problema 3.24 Para la reacci6n A + 2B -7 C + D, velocidad paso que determina la velocidad sea unimolecular.
k[AUB]2. Defina un mecanismo en donde el
....
El paso lento necesita un producto intermedio formado por una molecula A y dos moleculas B. Como la expresi6n de velocidad implica las mismas clases y numeros de moleculas que en la ecuaci6n quimica, no hay pasos nipidos despues del paso lento. Mecanismo 1 A +B AB
AB + B AB2
AB2
Mecanismo 2 B+B B2 + A rapijlo A2B
C +D
A2B
lent"
C +D
Observe que, a menudo, la expresi6n de velocidad es insuficiente para permitir sugerir un mecanismo inequivoco. Con frecuencia se requiere mas informacion experimental.
3.10 ACIDOS Y BASES DE BRONSTED En la definicion de Bronsted, un deido dona un proton y una base aeepta un proton. La fuerza de acidos y bases se mide por la capacidad para perder 0 ganar protones, respectivamente. En estas reacciones, los acidos se convierten en sus bases conjugadas y las bases en sus acidos conjugados. Las reacciones acido-base van en direccion de formar el deido mas debU y la base mas debil. Problema 3.25
Demuestre los acidos conjugados y las bases conjugadas en la reacci6n de H20 con los gases
....
a) HCl, b) :NH3. a)
El H20 se comporta como una base de Bronsted, acepta un proton del HCI, el acido de Bronsted. Se convierten al acido conjugado de H30+ y la base conjugada Cl-, respectivamente. HCl + H 20 H30+ + Cl'r-,- - - - - " " acido, basez acido2 base, (mas fuerte) (mas fuerte) (mas debit) (mas debit) I
I
Los pares acido-base conjugados tienen el mismo subindice y esmn dentro del mismo parentesis. Esta reaccion casi siempre se completa porque el HCl es un buen donante de protones y, por tanto, es un acido fuerte. b) El H20 es anfoterico y tambien puede actuar como un acido al donar un prot6n al :NH3. El H 20 se convierte a su base conjugada, OH- y el :NH3 a su acido conjugado, NHS.
El :NH3 es un pobre aceptor de protones (una base debil), las flechas se utilizan para demostrar que el equilibrio se encuentra principalmente a la izquierda. Para ser calificado como acido, la especie debe ser mas acida que el agua y ser capaz de donar un prot6n al agua. Algunos compuestos, como los alcoholes, no son acidos hacia el agua pero tienen un H que es bastante acido para reaccionar con bases muy fuertes 0 con Na. Problema 3.26 a) b)
Escriba una ecuacion para la reacci6n de etanol con a) NHz, una base muy fuerte. b) Na.
CH)CH2 QH + :NHi 2CH)CH2 QH + 2Na -
CH)CH2 Q:- + :NH3 2CH3 CHzQ:- + 2Na+ + Hz
....
REACTIVIDAD QuiMICA Y REACCIONES ORGANICAS
Las fuerzas cuantitativas relativas de acidos y bases se dan por la ionizaci6n de sus constantes, Ka Y Kb sus valores pKa Y pKb, defmidos como:
45
0
por
Cuanto mas fuerte es un cicido 0 una base, tanto mayor es su constante de ionizaci6n y menor su valor pK. La fuerza de las bases se puede evaluar a partir de sus acidos conjugados; la fuerza de los acidos se puede evaluar a partir de sus bases conjugadas. Los aeidos mas Juertes tienen las bases eonjugadas mas dibiles y las bases mas Juertes tienen los aeidos eonjugados mas dibiles. Esto se obtiene a partir de las relaciones
en donde Kw. el producto i6nico del agua = [H30+][OH-].
3.11 BASICIDAD (ACIDEZ) Y ESTRUCTURA El canicter Msico en una especie depende de la reactividad del atomo con el par de electrones no compartidos, este atomo es el sitio basico para aceptar el H+.'Cuanto mas extendida (dispersa, deslocalizada) sea la densidad del electr6n en el sitio Msico, tanto menos Msica es la especie. La acidez de una especie se puede determinar a partir de la basicidad de su base conjugada.
REGLAS DE DESLOCAUZACION 1) Para bases de acidos binarios (HnX) de elementos del mismo Grupo, cuanto mayor sea el sitio Msico X, tanto mas extendida es la carga. Bases comparadas deben tener la misma carga. 2) Para bases con carga similar de
I -c=o carbonilo
-C-N
nitrilo
-N 0 I
o
nitro
1C comunes
o I -s=o I o
que participan en enlaces extendidos
1C son
-c=cI I
sulfonilo (enlace 1C p-d)
Problema 3.27 Compare el caracter de base de los siguientes pares a) RS- y RO-; b) :NH3 (N utiliza orbitales hfbridos sp3) y :PH3 (p usa orbitales at6rnicos p para sus tres enlaces); e) NH2 y OH-. .... El S y el 0 pertenecen al rnismo grupo de la Tabla Peri6dica, pero el S es mayor y su carga es mas deslocalizada. Por consiguiente, RS- es una base mas debil que RO- y RSH es un acido mas fuerte que ROH. b) Como los pares de electrones de enlace de :PH3 estan en orbitales at6rnicos p, el par de electrones no compartidos esta en un orbital at6rnico s. En :NH3 el par no compartido esta en un orbital hlbrido sp3. En consecuencia, el orbital de P con los electrones no compartidos tiene mas caracter s, y PH3 es la base mas debit. En agua, PH3 no tiene propiedad basica.
a)
46
c)
QUfMICA ORG.ANICA
EI :OH- tiene mas pares de electrones no compartidos que :NH2, su carga es mas debit. Compare y explique la acidez del H subrayado en:
Problema 3.28
R-C-O-H II -
y
a)
mas deslocalizada y es la base
o
H-CHz-C=CH3 II
b)
CH3
o
CH3
m
I)
1m
En cada caso, compare la estabilidad de las bases conjugadas. f
o-
R-C "
-
a)
En
b)
el C Y el 0 participan en enlace n:extendido, de manera que el esta distribuido en cada O. En Ro- el esta deslocalizado en el O. As!, RCOO- es una base mas debil que RO- y el RCOOH es un acido mas fuerte que ROH. La estabilidad de los carbaniones y la acidez relativa de estos compuestos es
o
ill» I»
11)
I) y Ill) tienen un doble enlace que no esta presente en IT), que permite la deslocalizaci6n mediante enlace n: extendido. La deslocalizaci6n es mas efectiva en ill) porque la carga esta deslocalizada en el 0 electronegativo. 3
B:W+ [CH2-b::CH2 -
I)
m
H2C=r CH;:]
CH3 CH3 ...-.. I _ I B: + H-CHz-CH-CH3 :::=;;- B:W + :CH2-CHCH3 (- localizado en un C)
m)
Problema 3.29
B:W+
-
HzC t-CH3 ]
Explique el orden decreciente de basicidad de las siguientes aminas: CH3NH2 > NH3 > NF3.
Los F son muy electronegativos y, por sus efectos inductivos, deslocalizan la densidad electr6nica del atomo de N. EI N en NF3 tiene menos densidad electr6nica que el N en NH3; NF3 es una base mas debil que NH3. De otro lado, el grupo CH3 es donante de electrones y localiza mas densidad electr6nica en el N de CH3NHz, convirtiendo a CH3NH2 en una base mas fuerte que NH 3.
Problema 3.30
Explique el orden decreciente de acidez: HC==CH>H2C=CH2> CH3 CH3.
Se aplica la regIa del numero de orbitales lu'bridos al sitio basico C de las bases conjugadas. Para HC==C:-, el numero de orbitales hibridos es 2 y el C utiliza orbitales hibridos sp. Para H2C=CH-, el numero de orbitales lu'bridos es 3 y el C utiliza orbitales lu'bridos sp2. Para CH3CH'2, el mimero de orbitales lu'bridos es 4 y el C utiliza orbitales hibridos Sp3. A medida que el caracter s disminuye, aumenta la basicidad y disminuye la acidez.
REACTIVIDAD QufMICA Y REACCIONES ORGANICAS
47
3.12 ACIDOSY BASES DE LEWIS Un acido de Lewis (electrofilo) comparte un par de electrones suministrado por una base de Lewis (nncle6tuo) para formar un enlace covalente (coordinado). El concepto de Lewis es especialmente 6tH para explicar la acidez de un acido aprotico (sin proton disponible), como el BF3. H
H F
F
+1 1_ 1 1
H:N: + B : F - H-N:B-F
if
F
H F
Base Acido de Lewis de Lewis
Los tres tipos de nuc1e6filos se encuentran en la secci6n 3.4. Problema 3.31
Dadas las siguientes reacciones acido-base de Lewis: Base de Lewis + Acido de Lewis._
+ eu2+ + SiF4 +:Q=C=Q:
4H3N:
2:P:H:9:-
Producto Cu(NH3)1+
-
SiFg-
-
:b-e=o: .. I OH
H2C=CH2 + H+ (de un acido--
H
I H2C-CH2 +
de Bronsted)
H 2C=O:
+ BF3
Agrupe las bases como sigue: 1) aniones, 2) moleculas con un par de electrones no compartido, 3) el extremo negativo de un dipolo de enlace 1f, y 4) electrones 1f disponibles. b) Agrupe los acidos como sigue: 1) cationes, 2} especies con atomos deticientes en electrones, 3) especie con un atomo capaz de expandirse a un octeto y 4) terminal positivo de un dipolo de enlace 1f. ....
a)
a)
l)OH-,F-
b)
Cu2+,
1)
H+
6+
2) :NH3 , H 2C=9
3)H2C=Q:
4) H2C=CH2
2) BF3
3) SiF4
4):Q=C=Q:
6-
5-
Problemas complementarios Problema 3.32 "Cuates de las siguientes reacciones tienen Jugar con carbocationes? De ejemplos en donde puedan ocurrir reacciones. a) actua como un acido; b) reacciona como un electr6fI1o; c) reacciona como un nuc1e6filo; d) se realiza un reordenarniento. .... Los carbocationes pueden encontrarse en a), b) y d) CH3
I
b) CH3-C+ I
+ :OH2 ..
CH3
48
QUIMICA ORGANICA
Problema 3.33
Haga tres representaciones tridimensionales para los orbitales utilizados por los C en ....
a) H2C=CH+ y b)
En ambos casos, a} y b), el C del grupo CH2 utiliza orbitales hfuridos sp2 para formar enlaces
+
• tr
... -..
..C
Yt
+
P,
(/'
-
C
: - •. : .. ..... ._.
P,
.{.. f.
P,
(1
C--C
-
CflO
I -
: •••••
(j\;
orbital
a)
vado
b)
Fig. 3-5
Problema 3.34 Escriba la f6rmula para el intermediario de carbono seiialado con el signo ? e identifique a que tipo corresponde. a) b)
H3C-N=N-CH3 ? + :N-N: (CH3)2Hg ? + ·Hg· .-..
+
c) H 2C-N-N: ? + Nz d) (CH3)3CQH + H+ ? + Hi): e) H-ClllliC-H + Na· ? + Na+ + !H2 f) H 2C=CH2 + D-Br ? + Brg) H2CI2 + Zn: ? + Zn2+ + 21h) (CH3)3C-C1 + AICl3 ? + AICI" a) y b) H3C, un radical; c) y g) H2C, un carbeno; d) y h) (CH 3hC+, un carbocati6n; e) H-C C:- un carbani6n; f> H2C -CH2 -D, un carbocati6n.
Problema 3.35
Clasifique las siguientes reacciones POf tipo.
calor
c) H2C\iCH2 -
H2C=CHCH3
CH2 d) H 3 C-CH2Br + :H- e)
H zC=CH2
+ Hz
f) C6H 6 + HN03
-
-
PI
H2 SO4
H 3 C-CH3 + :BrH3C-CH3 C6 HSN02
+ H20
REACTIVIDAD QutMICA Y REACCIONES ORGANICAS
g)
HCooH
h)
v,[l.?-· .... - - v
H2 0
+ H2 0
49
+ CO
-
CH3COOH
I)
H2C=0 + 2Ag(NH3)i + 30H- -
J)
H2 C=0 + HCN -
HCOO-
+ 2Ag + 4NH3 + 2H20
H2 C(OH)CN
a) Eliminaci6n y un desplazamiento intramolecular; se fonna un enlace C-O en Iugar de un enlace C--Br. b) Eliminaci6n y redox; el alcohol se oxida para convertirse en una cetona. c) Reordenamiento. d) Desplazamiento y redox; H3CCH2Br se reduce. e) Adici6n y redox; H2C=CH2 se reduce. j) Sustituci6n. g) Eliminaci6n. h) Adici6n. i) Redox. J) Adici6n.
Problema 3.36 l,CmHes de las siguientes especies se comportan como 1) un nucle6filo, 2) un electr6filo, 3) ambos 0 4) ninguno? d)
a)
b)
c)
H2 O: H+
A1Br3 e) CH3QH f) BeCl2
g) h)
Br+ Fel+
j)
NOt
m) CH2 =CHCHi
k)
H2 C=Q CH3 C....N
0)
l)
i)
CH4 H2 C=CHCH3
n)
...
1): a), b), e), 0). 2): c), d), j), g), h), i), j), m}. 3}: k) y l) (porque el carbona es electrofilico; oxigeno y nitr6geno son nucleofilicos; 4) n). Problema 3.37 filos.
Plantee el siguiente proceso como una reacci6n de dos pasos e identifique nucle6filos y electr6H2C=CHz + Br2 - - H2C-CHz
I
I
Br Bf
Paso 1
Paso 2
+
H2C=CH2 + Br-Br - - H 2C-CHz + Br-
I Bf
nucle6filol electr6filoz electr6filo t nucle6filo 2 + HzC-CHz + Br- - - H 2C-CH2 I I I Br
Br Bf
electr6filo 1 nucle6filo 2 Problema 3.38 La adici6n de 3 moles de H2 a una mol de benceno, CJl6,
se presenta a temperatura ambiente; la reacci6n de eliminaci6n inversa ocurre a 3000 C. Para la reacci6n de adici6n, Ml y IlS son negativos. Explique en terminos de las funciones tennodinanncas: a) por que IlS es negativo y b) por que la adici6n no se efectUa a temperatura ambiente sin un catalizador. ... a)
b)
Un Ml negativo tiende a convertir a I1G en negativo, pero un IlS negativo tiende a convertir a I1G en positivo. A temperatura ambiente, Ml excede TIlS y, por consiguiente, I1G es negativo. A la temperatura mas alta (3000 C), TIlS excede Ml y entonces I1G es positivo.1lS es negativo porque cuatro moleculas se convierten en una molecula, reduciendo de ese modo la aleatoriedad del sistema. La adici6n tiene un MF muy alto, y la velocidad sin el catalizador es extremadamente lenta.
Problema 3.39 La reacci6n CRt + 12 CH31 + HI no se presenta como esta escrito porque el equilibrio se desplaza a la izquierda. Explfquelo en terminos de las energfas de disociaci6n de enlace, las cuales son 427, 151, 222 Y 297 kJ/mol para C-H, 1-1, C-I y H-I, respectivamente. ....
50
QufMICA ORGANICA
Las energias endotermicas que rompen los enlaces son +427(C-H) y +151(l--I), para un total de +578kJl mol. Las energias exotermicas de formaci6n de enlace son -222(C-I) y -297(H-I), para un total de -519 kJl mol. EI M neto es +578 - 519 = +59 kl/mot y la reacci6n es endotermica. Los reactantes y los productos tienen estructuras similares, de modo que el termino
tlS es insignificante. La reacci6n no ocurre porque My AG son positivos. Problema 3.40 "Cmil de los is6meros alcohol etflico, H3CCH20H 0 eter dimetJ.1ico, H2COCH3, tiene la entalpia mas baja? Las energias de disociaci6n de enlace son 356, 414, 360 Y 464 kl/mol para C-C, C-H, C-O y O--H, respectivamente. <4 C2HSOH tiene un enlace C-C (356 kJ/mol), cinco enlaces C-H (5 x 414kJ/mol), un enlace C-O (360 kJl mol) y un enlace O--H (464 kJ/mot), dando un total de energia de 3250 kJ/mol. CH3OCH3 tiene seis enlaces C-H (6 x 414 kJ/mol) y dos enlaces C-O (2 x 360 kl/mol), y la energia total del enlace es de 3204 kl/mo!. EI C 2H sOH tiene el total mas alto de energia de enlace y, por tanto, Ia entalpia de formaci6n mas baja. Se necesita mas energia para descomponer C2HSOH en sus elementos.
Problema 3.41
Considere la siguiente secuencia de pasos: .
1)
A-B
2) B + C
len""
D+E
3) E+A-2F
a) "Cuat especie se puede describir como i) reactante, ii) producto y ill) producto intermedio? b) Escriba la ecuaci6n quimica neta. c) Indique la molecularidad de cada paso. d) Si el segundo paso es el que determina la <4 velocidad, escriba la expresion de velocidad. e) Trace un posible diagrama de la entalpfa de reacci6n. a) i) A, C; ii) D, F; iii) B, E. b) 2A + C D + 2F (suma! pasos 1,2 y 3) c) 1) unimolecular, 2) bimolecular, 3) bimolecular. d) Velocidad = k[C][A], dado que A se necesita para obtener el producto intermedio, B. e) ¥ease la figura 3-6
Progreso de la reacci6n Fig. 3-6
Problema 3.42
Un paso menor en el problema 3.41 es 2E -; G."Que es G?
Un producto secundario.
Problema 3.43 es
La expresi6n de velocidad para la reacci6n (CH3)3C-Br + CH3COO- + Ag+ -
CH3COOC(CH3)3 + AgBr
Sugiera un posible mecanismo de dos pasos que muestre los electr6filos y los nucle6filos que reaccionan.
...
REACTNIDAD QulMICA Y REACCIONES ORGANICAS
51
EI paso que determina la velocidad involucra solamente (CH3)3C--Br y Ag+. EI ion acetato CH3COO- tiene que participar en un paso rapido siguiente.
Paso 1
IH-
!l:-
i
+ Ag+ -
lento
(CH3hC+ + AgBr
sitio nucleofflico electrofilo Paso 2 CH3COO- + C(CH3h riipidq, CH3COOC(CH3)3 nucle6filo electr6filo
Problema 3.44 j) H2C=CHz·
Determine el acido conjugado de a) CH3NHZ, b) CH3o-, c) CH30H, d) :H-, e) :CH) ,
Problema 3.45
i,CUliles son las bases conjugadas, si las hay. para las sustancias del problema 3.447
a) CH 3"NH-, b) :CH202-, c) CH30-, d) ninguna, e) H2C:2-,j) H2C:=CH-. Las bases en b) y e) son en extremo diffciles de formar; desde un punto de vista practico CH30- y H3C:- no tienen bases conjugadas.
Problema 3.46 j)HF.
i,Alguna de las siguientes sustancias es anfot6rica? a) H20, b) NH3, c)
NH4 • d) Cl-,
e) HCO),
...
a) Sf, da H30 Y OW. b) Sf, da Nm y H2N-. c) No, no puede aceptar H+. d) No, no puede donar W. e) Sf, da H2C03(C02 + H20) Y j) Sf, da H2? y P-.
Problema 3.47 Explique el hecho de que el acido acetico, CH3COOH, es un acido mas fuerte en agua que en metanol CH30H.
Esta diferencia podria resultar si CH30H fuera una base mas debil que el H20. Sin embargo, este podria no ser el caso. La diferencia significativa surge de la solvataci6n de los iones. El agua solvata los iones mejor que el metanol; por tanto, el equilibrio se desplaza mas bacia la derecha para formar iones que son solvatados por el agua. Problema 3.48 Considere la figura 3-7, el diagrama de entalpia para la reacci6n A B. a) i,Que representan los estados 1,2, Y3? b) i,La reacci6n es exotermica 0 endotermica? c) i,Cual es el paso que determina la velocidad, 2 6 2 B7 d) l,Se puede aislar de la mezcla la sustancia 2? e) l,Que representa la entalpfa de activaci6n de A la reacci6n total A B? j) l,Es reversible el paso A 2?
52
QufMICA ORGANICA
EI MF para 2. ---7 ft es menor que el MF para 2 ---7 B; por consiguiente, 2 regresa a A con mas facilidad que cUaI!do El paso A ---7 2 es rapido y reversible.
('
..
\
3
Entalpfa
B Progreso de la reacci6n -
Fig. 3·7
ALcanos
4.1 DEFINICION Los alcanos son hidrocarburos de cadena abierta (acfclicos) que constituyen la serle hom61oga con la f6nnula general CnH 2T1 +2 , en donde n es un entero. Unicamente tienen enlaces simples y, por consiguiente, se dice que son saturados. Problema 4.1 a) Uti lice los superfndices 1, 2, 3, etc., para indicar las diferentes c1ases de Momos de H equivalentes en el propano CH3CH2CH3. b) Reemplace un H de cada c1ase por un grupo CH}. c) i, Cuantos is6meros de butano, C4H 0, existen? .... HI H2 HI C-C-CHI Hl H2 HI
a)
b) CHk;HPiJ -M'
n-butano.
ICH31 1
2....
CH3CHl"--fi3 == +
I
CH3CHCH3 Iso.butano.
c) Dos: n-butano e isobutano
Problema 4.2 a) Uti lice los superindices 1, 2, 3, 4, etc., para indicar las diferentes c1ases de H equivalentes en 1) n-butano y 2) isobutano. b) Reemplace en los dos butanos un H de cada c1ase por un CH}. c) Indique el numero de is6meros del pentano, C SH I2 . .... 3
HI H2 H2 HI H'C-C-C-CHI HI H2 H2 HI
CH 3 3 3H I H3 HC-C-CH H3 H4 H3 3
3
2) CH
4
3r
3
HCH}
dI 3
4
0.-
3
CH(CH 3)3
0.
54
c)
Qv1MICA ORGANICA
Tres: n-pentano, isopentano y neopentano.
Los C con enlace sigma pueden rotar alrededor del enlace C-C y por eso, una cadena de C con enlaces simples se puede ordenar en cualquier forma de zig-zag (conformaci6n). En la figura 4.1 se muestran dos de estos arreglos, para cuatro C consecutivos. Dado que estas conformaciones no se pueden aislar, no son is6meros.
Fig. 4-1
Las dos conformaciones extremas del etano se conocen como eclipsadas [figura 4-2 a)] yescalonadas [figura 4-2 b)], se muestran en las proyecciones "de cuiia" y de Newman. En la proyecci6n de Newman, se observa a 10 largo del enlace C-C , de modo que el C posterior queda oculto por el C del frente. El drculo ayuda a distinguir los enlaces en el C del frente (que tocan el centro del clrculo) de aqueUos que se encuentran en el C posterior (trazado con respecto ala circunferencia del cfrculo). En la confonnaci6n eclipsada, los enlaces del C posterior estan, por visibilidad, ligeramente resaltados desde una perspectiva verdaderamente eclipsada. El angulo entre un enlace C-H dado en el C del frente, y el enlace C-H mas cercano en el C posterior se llama angulo diedro (torsional) (e ). Los valores e para los pares mas cercanos de enlaces C-H en las conformaciones eclipsada y escalonada son ()O y 60°, respectivamente. Todas las conformaciones intermedias se llaman sesgadas; sus valores e se encuentran entre 0° y 60° (wfase la figura 4-2). H.,
.'
H a) Eclipsada
"
'.
..H
1 1/ c ....... 'H
H
H H*H
H
H b) Escalonada
Fig. 4-2
()= 6C!'
H
ALCANOS
55
En la figura 4-3 se trazan las energias de las conformaciones cuando un CH3 de etano rota 360°. Eclipsada
Eclipsada
T
12 kl/mol
Escalonada
---.l
Escalonada 120"
180"
240"
300"
Angulo de rotacion (angulo diedro) Fig. 4·3
Problema 4.3 a) l,Son las conformaciones eclipsada y escalonada las unicas posibles para el etano? b) Indique la conformacion preferencial de las moIeculas de elano a temperatura ambiente. c ) l,Que cambios de conformacion ocurren cuando la temperatura aumenta? d) l,Es larotacion alrededor del enlace (j C-C, como en el elano, realmente "libre"? ... No. Hay un numero infmito con energfas entre las conformaciones escalonadas y eclipsadas. Por simplicidad, interesan solamente las conformaciones con energfas mfnimas y m3ximas. b) La forma escalonada tiene la energfa minima y por eso es la conformacion preferida. c) La concentracion de conformaciones eclipsadas aumenta. d) Hay una barrera de energfa de 12 kJ/mol (entalpfa de activacion) para que una conformaci6n escalonada pase a traves de la conformacion eclipsada para dar otra conformacion escalonada. Por consiguiente, la rotacion alrededor del enlace sigma C-C en el elano, de alg6n modo es restringida y no "libre".
a)
Problema 4.4 l,Cuantos compuestos distintos representan las siguientes formulas estructurales? a) CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3
I
CH3
I
CH3
b) rH2-rH-CH2-'fH-CH3
CH3
CH3
CH3 c)
H3
I
:d) CH3-«H-CH-CH2-rH2
CH3 e)
r
CH3
CH3
CH3
«H3 f) CH3-rH CH2-C-CH3 I CH2
¥ I
CH3
Dos. a), b), c), e) y j) son conformaciones del mismo compuesto. Esto se vuelve obvio cuando la cadena de carbonos mas larga, en este caso con seis, se escribe de una manera lineal. d) representa un compuesto diferente.
Problema 4.5 a) l,Cuiiles de los siguientes compuestos pueden existir en diferentes conformaciones? I) Per6xido de hidrogeno, HOOH; 2) Amoniaco, NH3 ; 3) Hidroxilamina, H 2NOH; 4) Alcohol metflico, H3COH. b) Escriba dos formulas estructurales para cada compuesto en a) que posea transformaciones. ... a)
Un compuesto debe tener una secuencia de por 10 menos tres enlaces sencillos consecutivos, sin enlaces 1t, para existir en diferentes conformaciones. 1),3) Y 4) tienen una secuencia de esta c1ase. En 2) H
I
H-N-H
los tres enlaces sencillos no son consecutivos.
56
QuiMICA ORGANiCA
H
'0-0
3)
'H
H H I
I
,H
R .•
C,-O
4)
.,'
H
H
La primera estructura trazada en cada caso es la conformaci6n ec1ipsada; la segunda es la escalonada.
Problema 4.6 ExpJique el hecho de que Ia entropia calculada para el etano es mucho mayor que el valor determinado experimentalmente.
..
EI valor calculado de manera incorrecta supone una rotaci6n libre irrestricta, de modo que todas las conformaciones son igualmente probables, Como la mayona de las moIecuIas de etano tienen la conformaci6n escalonada, la aleatoriedad estructural es menor que la calculada y la entropia real observada es menor. Esta discrepancia condujo al concepto de conformaciones con energias diferentes.
En la figura 4-4 se muestran conformaciones extremas del n-butano. Las dos conformaciones eclipsadas, I y II, son menos estables. La estructura totalmente eclipsada I, que tiene los CH3 ec1ipsados, tiene una energia mas alta que II, en donde CH3 eclipsa al H. Como las otras tres conformaciones son escalonadas, estan con energia minima y son las conformaciones estables del butano. La conformaci6n anti, que tiene el CH3 mas alejado, tiene la energia mas baja, es la mas estable y constituye la forma mas numerosa de moleculas de butano. En las dos conformaciones con energia mas alta, escalonadas y de izquierda, los CH3 estan mas cerca que en la forma anti mas estable. I
eH,
H
..... .......
H
eclipsada
B 0
c..
1H.
j:.
de izquierda
....7ig
J]
H
de izquierda
H
H--&H
H
eclipsada
eH,
anti
22 hasta 29
<:1:1
''''
I::!l
L___ _ ____L___ _ 15
37S____ 0
60
120
180
240
300
360
Grados de rotaci6n Fig. 4-4
Problema 4.7 Senale dos factores que se tengan en cuenta para la resistencia a la rotaci6n a traves de la conformaci6n eclipsada de alta energfa.
..
La fuerza torsional 0 de torsion surge de la repulsi6n entre los pares de electrones de enlace, que es mayor en la forma eclipsada debido a que los electrones estan mas cerca. La fuerza est:erica surge de la proximidad y
ALCANOS
57
voluminosidad de los atomos 0 grupos de atomos enlazados. Esta deformaci6n es mayor en la forma eclipsada debido a que los grupos estan mas cerca. Cuanto mas grande es el atomo 0 el grupo, tanto mayor es la fuerza esterica. Problema 4.8 ;,C6mo depende la poblaci6n relativa de una conformaci6n eclipsada y de una escalonada de la diferencia de energia entre ellas? ... Cuanto mayor es la diferencia de energfa, tanto mas la poblaci6n de la conformaci6n escalonada excede la de la eclipsada. Problema 4.9 Trace una gratica de la energfa potencial graficada contra el angulo de rotaci6n de las conformaciones de a) 2,3-dimetilbutano, b) 2-metilbutano. Seiiale los factores responsables de las diferencias de energia. ... Comience con la conformaci6n que tiene un par de CH3 anti. Escriba las conformaciones que resultan de rotaciones sucesivas alrededor del enlace central de 60°. a)
b)
Como se muestra en la figura 4-5 a), la estructura IV tiene cada par de CH3 eclipsado y cuenta con la energfa mas alta. Las estructuras II y VI tienen la siguiente energia mas alta; solamente tienen un par de CH3 eclipsado. Las conformaciones estables con energia minima son I, m y V. La estructura I tiene ambos pares de grupos CH3 anti y tiene la energia mas baja. Las estructuras m y V tienen un par de CH3 anti y un par de izquierda. Como se muestra en la figura 4-5 b), las conformaciones en orden decreciente de energfa son: 1. IX Y XI; tienen CH3 eclipsantes. 2. XIII; CH3 y H son eclipsantes. 3. X; todos los CH3 son de izquierda. 4. vm y XII; tienen un par de CH3 anti.
4.2 NOMENCLATURA DE ALCANOS La letra n (por normal), como en n-butano, denota una cadena de atomos de C no ramificada. El prefijo iso-( i-)indica que hay una ramificaci6n de CH3 en el segundo C desde el extremo; por ejemplo, isopentano es
Los grupos alquilo, como metilo (CH3) y etilo (CH 3CH z) se obtienen al retirar un H de los alcanos. Los prefijos sec- y ler, antes del nombre del grupo, indican que el H fue retirado de un C secundario o terciario, respectivamente. Un C secundario tiene enlaces con los otros dos C; uno terciario con los otros tres C, y uno primario, bien con los tres H 0 con dos H y un C. Los H unidos a estos tipos de atomos de carbono tambien se Haman primario, secunda rio y terciario (l0, 2° Y 3°), respectivamente. Un C cuaternario esta enlazado a otros cuatro C. Con frecuencia, la letra R se utiliza para representar cualquier grupo alquilo. Problema 4.10
Nombre los grupos alquilo que se originan en a) propano, b) n-butano, c) isobutano. es n-propilo (n-Pr);
a)
CH)CH 2CH 2 -
b)
CH 3 CH 2 CH 2 CHz-
c)
CH 3-CHCH2 . I CH 3
I
CH 3CHCH3 es isopropilo (i-Pr)
es n-butilo (n-Bu); es isobutilo (i-Bu);
I
CH 3 CHCH 2 CH 3 es sec-butilo (s-Bu).
...
58
QUtMICA ORGANICA
b) 2-metilbutano H
H
H H
H
(VIII)
CHCH3 3 (IX)
CHA
CH 3
(XI)
(IX)
H
H
H (XII)
H (VIII)
(VIII)
(VIII)
Angulo de rotaci6n Fig. 4-5 Problema 4.11 Utilice los numeros 1, 2, 3 Y 4 para designar los C 1°, 2°, 3° Y 4°, respectivamente, en CH3CH2C{CH3hCH2CH(CH3h. Utilice las letras a, b, c, etc., para senalar las diferentes clases de C 1° Y 2°. ..
ALCANOS
Problema 4.12
59
Por el sistema IUPAC indique el nombre de los isOmeros del pentano hallados en el problema 4.2.
a) b)
CH3CH2CH2CH2CH3 pentano (la IUPAC no utiliza la n) La cadena consecutiva mas larga en
c)
tiene 4 C y, por consiguiente, el nombre de IUPAC es un butano sustituido. Numere los C como se muestra, de modo que la ramificaci6n CH3 este en el C que tiene el mlmero menor, en este caso C2. EI nombre es 2metilbutano y no 3-metilbutano. Observe que los numeros estan separados de las letras por un gui6n corto y las palabras se escriben unidas. La cadena consecutiva mas larga en CH, I . CH,-C-CHl . I . CH J
•
tiene tres C; la cadena principal 0 padre es el propano. El nombre IUPAC es 2,2-dimetilpropano. Observe el uso del prefijo di- para mostrar dos rarnificaciones del CH3, y la repetici6n del n6mero 2 para demostrar que los dos CH3 estan en C 2. Las comas separan ntimeros y los guiones cortas separan ntimeros y palabras. Problema 4.13
Nombre el compuesto de la figura 4-6 a) segun el sistema IUPAC.
Fig. 4-6 La cadena mas larga de C consecutivos tiene 7 C [vease la figura 4-6 b)], de manera que el compuesto se conoce como heptano. Observe que, como esta escrita, esta cadena mas larga es curva y no lineal. Encierre en un drculo la rarnificaci6n con grupos alquilo y numere consecutivamente los C en la cadena, de manera que el C con el mimero menor tenga la mayoria de los grupos de ramificaciones. EI nombre es 3,3,4,5-tetrametil-4-etilheptano.
4.3 PREPARACION DE ALCANOS REACCIONES SIN NINGUN CAMBIO EN LA ESTRUCTURA DEL CARBONO 1. Reduccion de balogenuros de a1quilo (RX, X = Cl, Br 0 I) (Sustitucion del balogeno por H) a) b)
RX+Zn+ H+ --- RH +Zn2+
4RX + LiAIH4 4RH + LiX + AIX 3 o RX + H:- ---- RH + X- (H:- procede de LiAIH 4 )
c) RX + (n-C4H9hSnH - - RH + (n-C4HqhSnX d) A traves de compuestos organometalicos (reactivo de Grignard). Los halogenuros de alquilo reaccionan
con Mg 0 Li en eter anhidro para producir organometalicos que tienen un sitio carbani6nico basico.
60
QufMICA OROANICA
,
RX + 2Li eter
anh'dr 1.0
+
+
R:Li++ LiX entonces R:Li + H2 0 - - RH + LiOH
Alquillitio
RX + Mg eteranhidro R:(MgX)+ entQnces R(MgX) + H2 0 -
RH + (MgX)+(OH)-
Reactivo de Grignard
El efecto neto es el reemplazo de X por H.
2. Hidrogenaci6n de
)c=c( (alquenos) o-C"""C- (alquinos) CH) I . CH3-CH-CH3 Isobutano
CH3 I CH3-C=CH2 + Hz Isobutileno PI
CH3-C==C-H + 2H z Propino
CH3-CH2-CH3 Propano
0
PRODUCTOS CON MAs CARBONOS QUE LOS REACTANTES Dos grupos alquilo pueden unirse al reaccionar indirectarnente dos moleculas de RX, 0 RX con R'X para producir R-R 0 R-R', respectivamente. El metodo preferido es la sintesis de Corey-House, que utiliza los dialquilcupratos de litio organometalicos, R2CuLi, como productos intermedios. 2R-Li + CuI
R2CuLi + LiI
(Son posibles Ia mayoria de grupos R)
R-R' + RCu + UX (Todos los grupos, excepto el 3°)
R2CuLi + R'-X
[(CH3h9hCuLi + Br-CH2CHzCH3 -
(CH3h9-CH2CH2CH3 + (CH 3hCHCu + LiBr
H
H 2-metilpentano
Diisopropilcuprato de litio Problema 4-14
Escriba las ecuaciones para mostrar los productos obtenidos de las reacciones:
c)
2-bromo-2-metilpropano + magnesio en eter anhidro Producto de a) + H20 Producto de a) + D20
,a)
CH 3 I . CH3 -C-Br + Mg
a) b)
CH3 I CH -C-MgBr Bromuro de ter-butilmagnesio 3 I
I
CH 3
CH3 CH3 b)
I
CH3-C: (MgBrt + HOH
I
CH3
base I c)
acid0 2
CH 3 I CH 3 -?-H + (MgBr+)(OW) CH 3
acido 1
basez
EI carbani6n t-butilo acepta un cation deuterio para formar 2-metil-2-deuteropropano, (CH 3hCD.
Problema 4.15 Utilice el I-bromo-2-metilbutano y cualquier otro compuesto con uno 0 dos carbonos, si es necesario, para sintetizar las siguientes estructuras con buenos rendimientos:
ALCANOS
a) 2-metilbutano
b) 3,6-dimetiloctano
CH3 a)
CH3
I
Mg
I
H20
BrCH2CHCH2CH3 - - BrMgCH2CHCH2CH3 - - CH3CHCH2CH3 CH 3
h)
c) 3-metilhexano
CH 3
I
61
CH 3
I
BrCH2CHCH 2CH 3
Li
eter'
I
LiCH zCHCH2CH 3
Cui
Problema 4.16 Establezca las diferentes combinaciones de RX y R'X que se pueden utilizar para sintetizar 3metilpentano. "Culli sintesis es la "mejor"? ...
En la f6rmula estructural 2
I
2
J
CH3-CHz-CH-CH2-CH3
13
CH 3
se observan tres c1ases de enlaces C--C, marcados como 1, 2, 3. Las combinaciones son: para el enlace 1, CH3X Y XCH2CH(CH3)CH2CH3; para el enlace 2, CH 3CH 2X Y XCH(CH3)CH2CH3; para el enlace 3, CH 3X Y XCH(CH2CH3h. El metoda elegido utiliza los halogenuros de alquilo mas simples y menos costosos. Sobre esta base, el enlace 2 es el que corresponde para formar un acoplamiento.
4.4 PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALCANOS Los a1canos no son reactivos, excepto bajo condiciones vigorosas. 1. Craqueado pirolitico [calor (M en ausencia de 02; utilizado para la fabricaci6n de gasolina]
A1cano
mezc1a de hidrocarburos mas pequeiios
2. Combustion CH4
+ 202
600°C --_.
CO 2 + 2H 20
Ml de combusti6n =-809.2 kJ/mol
Problema 4.17 a) "Por que los a1canos son inertes? b) l.Por que los enlaces C--C y no los enlaces C--H se rompen cuando los alcanos se pirolizan? c) Aunque la combusti6n de a1canos es un proceso fuertemente exoterrni... co, no se presenta a temperaturas moderadas. Explique la raz6n.
Un sitio reactivo en una molecula suele tener uno 0 mas pares de electrones no compartidos, un enlace polar, un atomo deficiente en electrones 0 un atomo con un octeto expandible. Los a1canos no tienen ninguno de estos. b) El enlace C--C tiene una energia de enlace mas baja (M = +347 kllmol) que el enlace C-H (M = +414 kll mol). c) La reacci6n es muy lenta a temperatura ambiente debido a que m+ es muy alto.
a)
62
QutMICA ORGANICA
3. Halogenaci6n RH+X2
o
A
RX+HX
(La reactividad de X 2: F2 > Ch > Br2. EI 12 no reacciona. EI F2 destruye la molecula) La cloraci6n (y la bromaci6n) de alcanos como el metano, sigue:
tiene un mecanismo de cadena de radical, como
PASO DE INICIACI6N Cl:Cl
o Ll.
2CI·
llH = +243 kJ/mo1
La entalpia requerida procede de la luz ultravioleta (uv) en forma de calor.
PASOS DE PROPAGACI6N (i) (ii)
H3 C:H + Cl· -
H3C,
+ CI:CI -
H 3 C- + H:Cl
H3C:CI + Ct·
llH
-4 kJImol (determina la velocidad)
l1H = -96 kJ Imol
La suma de los dos pasosde propagaci6n es la reaccion general,
l1H
= -100 kJ/mo)
En los pasos de propagacion, los rnismos productos intermedios de radicales libres, aqui Cl- y H3C, se forman y se consumen. Las cadenas terminan en aquellas raras ocasiones en que dos productos intermedios de radicales libres forman un enlace covalente:
cr· + CI· -
C1 2 ,
Los inhibidores detienen la propagaci6n de la cadena mediante la reacci6n con los productos intermedios de radicales libres; por ejemplo, H3 C, + .Q-Q. -
H3 CQ-Q.
El inhibidor, en este caso, O 2, debe consurnirse antes que pueda ocurrir la cloracion. En a1canos mas complejos, la abstracci6n de cada clase diferente de atomo de H da lugar a un producto isomerico diferente. Tres factores deterrninan los rendirnientos relativos del producto isomerico. 1) Factor de probabilidad. Este factor se basa en el m1mero de cada clase de atomos de H en la molecula. Por ejemplo, en CH3CH2CH2CH3, hay seis H primarios equivalentes y cuatro H secundarios equivalentes. Por tanto, las probabilidades de restar un H primario son 6 a 4 0 3 a 2. 2) Reactividad del H. El orden de reactividad del H es 3° > 2° > 1°. 3) Reactividad del X. El Cl· mas reactivo es menos selectivo y recibe mas la influencia del factor de probabilidad. EI Br· menos reactivo es mas selectivo y recibe menos la influencia del factor de probabilidad. Como se resume en el principio de reactividad-selectividad: si la especie que ataca es mas reactiva, sera menos selectiva, y los rendirnientos serm mas cercanos a los esperados a partir del factor de probabilidad. Problema 4.18 a) Liste los derivados del monobromo de i) CH3CH2CH2CH3, y ii) (CH3hCHCH3. b) Determine el is6mero predominante en cada caso. EI orden de reactividad del H para la bromaci6n es 30 (1600) > 2° (82) > 10 (1)
Hay dos clases de H y hay dos posibles is6meros para cada compuesto: i) CH3CH2CH2CHzBr y CH3CHBrCH2CH3; ii) (CH3hCHCH2Br y (CH3hCBrCH3 • b) En la bromaci6n, en general, ]a diferencia en la reactividad supera por completo el efecto de la probabilidad para determinar los rendimientos del producto. i) CH3CHBrCH2CH3 se forma reemplazando un H secundario; ii) (CH3hCBrCH3 se forma reemplazando el H terciario y es el que predomina.
a)
ALCANOS
Problema 4.19
63
Utilizando las energias de disociaci6n para Xz.
X2
F2
CI 2
M/,kJjmol
+155
+24
Brz
12 151
demuestre que el paso de iniciaci6n para la halogenaci6n de alcanos, o d
no es determinante de la velocidad. EI t::.l{t de la entalpfa (secci6n 3.8) rara vez se relaciona con el M/ de la reacci6n. Sin embargo, en esta reacci6n, t::.l{t y Mf son identicos. En disociaciones homoliticas simples de este tipo, los radicales libres formados tienen la rnisma entalpia que en el estado de transici6n. Sobre esta base sola, el yodo, con el t:J[ y el t::.l{t mas pequeiios, debe reaccionar con mas rapidez. De modo similar, el cloro, con el Ml y el t::.l{t mas grandes, debe reaccionar mas lento. Sin embargo, el orden real de las velocidades de reacci6n es
F2 > Cl z > Br2> 12 Por consiguiente, el paso de iniciaci6n no deterrnina la velocidad; la velocidad esta determinada por e1 primer paso de propagaci6n, elirninaci6n de H.
Problema 4.20
Determine los reactantes, el estado de transici6n y los productos para Br·
+ CH4 - - HBr + ·CH3
En el estado de transici6n, el Br esta perdiendo caracter de radical rnientras que el C se esta convirtiendo en un radical; ambos atomos tienen caracter parcial de radical como 10 indica 0'. El atomo de C experimenta un cambio en la hibridaci6n, como se indica: REACTANTES
ESTADO DE TRANSICION
H" [ H".9' C-H + Br' - C- -H- - -Br
"',
H ...
H H
EI C es sp3 (tetraedrico)
H
PRODUCTOS H
I
enlace
--
rompimiento de enlace
EI C se estA convirtiendo en sp2 (trigonal, planar)
..' C·\
H
+H-Br
H
EI C es sp2 (trigonal, planar)
Problema 4.21
La bromaci6n del metano, como la cloraci6n, es exotermica, pero se presenta a una velocidad menor bajo las rnismas condiciones. ExpJique en terminos de los factores que afectan la velocidad, suponiendo que el paso de control de la velocidad es X·
+ CH4 - - HX + ·CH 3
..
Dada la rnisma concentraci6n de CH4 y CI· 0 Br·, la frecuencia de las colisiones debe ser la misma. Debido a la sirnilitud de las dos reacciones, el Ll,S+ para cada uno es el rnismo. La diferencia se debe al t::.l{t que es menor (17 kl/mol) para el CI· que para e1 Br· (75 kl/mol).
Problema 4.22
EI 2-metilbutano tiene H primarios, secundarios y terciarios, como se indica: 1°
3° 2°
1°
(CH3hCHCH2CH3 a) Utilice los diagramas de progreso de la reacci6n de entalpia para la elirninaci6n de cada clase de hidr6geno por parte de ·X. b) Resuma las relaciones de i) las estabilidades relativas de los estados de transici6n, ii) valores relativos de t::.l{t, iii) las estabilidades relativas de los radicales alquilo, y iv) las velocidades relativas de la elirni-
..
64
QuiMICA ORGANIC A
Wase la figura 4-7 (i) 3° > 2° > 1° dado 9ue la entalpia de la TS10es la mayor y la entalpia de TS 30 es la mas pequena. (ii) All;. < ARlo < AlIi•. (iii) 3° > 2° > 1°. (iv) 3° > 2° > 1°.
a) b)
TS2'
Ii·
,.
(CH , )2Y---H •• X
Et (CH)lCEt + HX
AH;'
AH;'
!
l
Progreso de la reacci6n Fig. 4-7
Problema 4.23 Enumere y compare las diferencias en las propiedades de los estados de transici6n durante la cloraci6n y la bromaci6n, que inciden en las diferentes reactividades para los H primarios, secundarios y terciarios. .... Las diferencias se pueden resumir como sigue:
Cloraci6n
Bromaci6n Mas tarde en la reacci6n
1.
Tiempo de formaci6n del estado de transici6n
Mas temprano en la reacci6n
2.
Cantidad de rompimiento de enlaces C-H
Menos H3C---H-----CI Mas H3C----H---Br
3.
Caracter de radicallibre (0.) del carbono
Menos
Mas
4.
Estado de transici6n que mas se asemeja
Reactantes
Productos
Esto demuestra que la mayor selectividad en la bromaci6n es atribuible al mayor caracter de radical libre del carbona. Con un caracter de radical mayor, las diferencias de estabilidad entre los radicales primario, secundario y terciario se vuelven mas importantes y la reactividad del H (30 > 2° > 1°) tambien se vuelve mas significativa.
4.
Isomerizaci6n CH3 I CH3-CH-CH3
ALCANOS
65
4.5 RESUMEN DE LA QUIMICA DE ALCANOS PREPARACION
PROPIEDADES 1. Deshidrogenacion termica H2C=CH-CH=CH2 + 2H2
4. Isomeria
2. Acoplamientpo 0 union de RX a) Con cobre (Corey-Bouse)
b) Con NA (Wurtz) rendimiento dificiente
* A partir
de RX con Li
0
Mg
+Tambien a partir de los alquinos correspondientes
Problemas complementarios Problema 4.24 Asigne los numeros, a partir de (1) para el MENOR y hasta (3) para el MAYOR, a los puntos de ebullici6n de los siguientes is6meros del hexano: 2,2-dimetilbutano, 3-dimetilpentano y n-hexano. No consulte ninguna tabla para los datos. EI hexano tiene la cadena mas larga, la mayor atraccion intermolecular y, por consiguiente, el punto de ebullicion mas alto 0 (3). EI 2,2-dimetilbutano es (1) ya que tiene la forma mas esferica y cuenta con el menor contacto intermolecular y la menor atraccion. Esto deja al 3-metilpentano como m1mero (2). Problema 4.25 sistema IUPAC.
Escriba las f6rmulas estructurales para los cinco hexanos isomericos y n6mbrelos segun el
El isomero con la cadena mas larga es el hexano, CH3CH2CH2CH2CH2CH3' Si se utiliza una cadena con cinco carbonos, un CH3 se puede colocar en C2 0 en C4 para producir el 2-metilpentano, 0 en C3 para obtener otro is6mero, el 3-metilpentano. CH,
I
JI
3
4
-'
CH3CHCH2CH2CH,
2-metilpentano
,
2
CH 3
31
4
5
CH3CH 2CHCH 2CH 3
3-metilpentano
°
Con una cadena de cuatro carbonos, tienen que agregarse un CH3CH2 dos CH3 como ramificaciones para obtener un total de seis C. Se descarta colocar en cualquier Iugar de la cadena el CH3CH2, debido a que esto la alarga.
66
QuiMICA ORGAN-ICA
Se agregan dos CH3, pero solamente en los C centrales para evitar extender la cadena. Si ambos CH 3 se introducen en el mismo C, el is6mero es 2,2-dimetilbutano. AI colocar un CH3 en cada uno de los C centrales, se obtiene el is6mero restante, 2,3-dimetilbutano. CH 3
CHI CH,
I . I .
I
CH -C-C-CH
I
I
H
H
J
CH 3
2,2-dimetilbutano
J
2,3-dimetilbutano
Problema 4.26 Escriba las f6nnulas estructurales para a) 3,4-dicloro-2,5-dimetilhexano; b) 5-(1,2-dimetilpropilo)-6-metildodecano. (Los grupos con ramificaciones complejas usualmente se escriben entre parentesis.) .... a)
CHI CI
I - I
CI
I
CH,
I
CH 3-CH-CH-CH-CH-CH)
b)
EI grupo entre parentesis se enlaza con el quinto C. Es un grupo propilo con CH3 en sus C primero y segundo (identificados como l' y 2') contando desde el C adjunto d unido.
Problema 4.27
Escriba las f6nnulas estructurales y asigne los nombres de IUPAC para todos los derivados monoclorados de a) isopentano, (CH 3hCHCH2CH3 ; b) 2,2,4-trimetilpentano, (CH3hCCH2CH(CH3)z. ....
a)
Como hay cuatro clases de H equivalentes,
hay cuatro is6meros: H
CH,
-I
.
I
l-cloro-2metil-butano
CHI
I .
--
2-cloro-2metil-butano
I .
CH3 -C-CHCHI
CI
H
b)
CH,
I .
I
I
H
Cl
.
CH,-C-CHoCHoCI . I .-
H
2-cloro-3metil-butano I
l-cloro-3metil-butano 2
3
.J
Hay cuatro is6meros debido a que existen cuatro clases de H (CH3hCCH2CH(CH3h. CH,
I'
CH 3
I
CICH2-y-CH2-y-CH3 CH3
H
l-c1oro-2,2,4trimetilpentano
CH 3 H
I . I
CH ,
I .
CH3-C-C-C-CH3 . I I I . CH 3 CI H
3-cloro-2,2,4trimetilpentano
CHi
CHI
CH 3
H
I· 1CH,-C-CH,-C-CH1Cl . I - I l-cloro-2,4,4trimetilpentano
CH,
CHI
CHI
CI
I' I· CH1-C-CH,-C-CH 1 . I - I .
2-c1oro-2,4,4trimetilpentano
ALCANOS
67
Problema 4.28
Trace las f6rmulas estructurales topo16gicas para a) propano, b) butano. c) isobutano. d) 2,2dimetilpropano, e) 2.3-dimetilbutano, j) 3-etilpentano, g) l-cloro-3-metilbutano, h) 2.3-dicloro-2-metilpentano. I) 2-cloro-2.4-trimetilpentano. ....
En este metodo se escriben solamente los enlaces C-C y todos los grupos funcionales enlazados con el C. Se utilizan los angulos aproximados de enlace. b) / ' - . . / '
CI
Problema 4.29 Sintetice a) 2-metilpentano a partir de CH2CH==CH-CH(CH3h. b) isobutano a partir de cloruro de isobutilo, c) 2-metil-2-deuterobutano a partir de 2-cloro-2-metilbutano. Muestre todos los pasos. .... a)
El alcano y el compuesto inicial tienen la misma estructura de carbono. CH3 I
H2/Pt
CH3-CH-CH-CH-CH3 b)
I .
CH3-CHcCH2-CH-CH3
EI cloruro de alquilo y el alcano tienen la misma estructura de carbono. CH3 I CH 3CHCH z-CI
c)
CH 3
Zn,HCI
CH 3 I CH3CHCHz-H
EI deuterio puede enlazarse al C mediante la reaccion de D 20 con un reactivo de Grignard.
2-cloro-2metil-butano
CH3 I CH3CHzC-D I CH3 2-deutero-2metil-butano
Reactivo de Grignard
Problema 4.30 EI RCI se trata con Li en solucion de eter para formar RLi. El RLi reacciona con el H20 para formar isopentano. Utilizando el metodo de Corey-House, el RCI se one para formar eI2.7-dimetiloctano. l,CuaI es la estructura del RCI? .... Para determinar la estructura de un compuesto a partir de sus reacciones, se consideran primero las estructucas de los productos y luego se deduce su formacion a partir de las reacciones. El producto de la union tiene que ser una moIecula simetrica cuyo enlace de carbona a carbona se formo entre el C 4 y el C5 del 2.7-dimetiloctano. EI unico RCI que dara este producto es el cloruro de isopentilo. C 3 H) 1
CH 3 1
CH 1
34
enlace fonnado CH 3 /5
1
CH3CHCHzCHz 2CuLi + CICH2CHzCHCH3 - - CH3CHCH2CH2-CH2CH2CHCH)
diisopentilcuprato de litio
2.7-dimetiloctano
Este halogenuro de alquilo tambien producira isopentano. CH3 I H20 CH3CHCH2CHzLi -
CH 3 I CH3CHCH2CH3 (Isopentano)
68
QUIMICA ORGA.NICA
Problema 4.31 Realice los pasos para lograr las siguientes sintesis: a) propano a (CH3hCHCH(CH3h. b) pro... pano a 2-metilpentano, c) 14CH3CI a 14CH314CH214CH214CH3. a) La molecula simetrica se prepara por la uni6n de un halogenuro de isopropilo. Se prefiere la bromaci6n del propano sobre la cloraci6n debido a que la relaci6n de isopropilo a n-halogenuro de propilo es 96% 14% en la bromaci6n, y solamente de 56% 144% en la cloraci6n. L Li -2.-C-u-I--.....
CH1 CH3 I . I CH3CH-CHCH3
3. CH 3CHBrCH,
uv Li
eter 1. Cui
ioU
Problema 4.32
Realice la sintesis de los siguientes compuestos deuterados: a} CH3CH2D, b) CH2DCH2D....
a)
CH3 CH 2 Br
b)
H 2C=CH z + D2
D,Q
CH 3CH 2 MgBr
CH3 CH 2D
H2CDCH 2 D
Problema 4.33 En la oscuridad, a 1500 C, el tetraetilo de plomo Pb(C2H5)4, cataliza la cloracion del CH4. Explique en terminos del mecanismo. ... El Pb(C2H5}4 pasa rapidamente por la homolisis termica del enlace Pb-C. Pb(C zHs)4
-
+ 4CH 3CH z'
El CH3CH2· entonces genera el CI· que inicia los pasos de propagacion.
+ CI:CI - - CH3CH2CI + CI' H3C + HCI } CH4 + ct· HlC' + CI:CI- H 3CCI + Cl. (pasos de propagacion)
CH3 CHz'
Problema 4.34
Los hidrocarburos son monoclorados con el hipoclorito de ter butilo, t-BuOCl. t-BuOCI + RH -
RCI
+ t-BuOH
Escriba los pasos de propagacion para esta reacci6n si el paso inicial es t-BuOCI - - I-BuO·
+ CI·
Los pas os de propagaci6n deben dar los productos y tambien formar los radicales libres portadores de la cadena. La formaci6n de t-BuOH sugiere la eliminaci6n de RH a traves de t-BuO, no por el CJ..los pasos son:
+ t-BuO· - R· + t-BuOH + I-BuOCI ---- RCI + (-BuO·
RH R
R Y t-Buo- son los radicales portadores de la cadena.
ALCANOS
69
Problema 4.35 Calcule el calor de la combustion del metano a 25° C. Las energfas de enlace para C-H, 0=0, C=O YO-H son, respectivamente, 413.0, 498.3,803.3 Y 462.8 kJ/mol. ... Primero, escriba la ecuacion balanceada para la reaccion. CH 4 + 202 - - CO2 + 2H2 0
Se calculan las energfas para los enlaces rotos. Estos son procesos endorermicos y el Ml es positivo. !J.H = 4(+431.0) = +1652.0 kJ/mo) Ml = 2(+498.3) = +996.6 kJ/mo)
CH 4 -C+4H 202 --40
A continuaci6n, se calculan las energfas para los enlaces formados. La formaci6n de enlaces es exotermica, de modo que los valores del Ml se vuelven negativos. C+20---0=C=0 4H + 20 2H-0-H
IlH = 2(-803.3) = -1606.6 kJ/mol AH 4(-462.8) == -1851.2 kJ/mo)
La entalpfa para la reacci6n es la suma de estos valores: +1652.0 + 996.6 - 1606.6
1851.2
-809\2 kJ/mot (La reacci6n es exotermica)
Problema 4.36 a) Deduzca las f6rmulas estructurales y de los nombres de IUPAC para los nueve is6meros de ... C7H 16 • b) l.Por que no esta el2-etilpentano entre los nueve? a)
Cadena de siete C 1. CH3CH2CH2CH1CH2CH1CH3
Heptano
CH 3
I
Cadena de seis C 2. CH3CHCH2CH2CH2CH)
2-metilhexano
CH3
I
3. CH3CH2CHCHzCH2CH3
3-metilhexano
CH}
I
Cadena de cinco C 4. CH3CHCHCH2CH3 . I
2,3-dimetilpentano
CH} CH3
CH}
I
I
5. CHJCHCH2CHCH3
2,4-dimetilpentano
CH 3
I
6. CH)CCH1CH2CH3
I
2,2-dimetilpentano
CH 3 CH,
I .
7. CH3CH2CCH2CH3
3,3-dimetilpentano
I
CH3 CH3 I CHz I 8. CH3CHzCHCH2CH3 CH1 CH 3 I . I Cadena de cuatro C 9. CH3C-CHCH3 I .
3-etilpentano
2,2,3-trimetilbutano
CHJ b)
Porque la cadena mas larga tiene seis C, y es el 3-metilhexano.
70
Problema 4.37 El metHeno singulete, :CHz (secci6n 3.2) puede generarse a partir del diazometano, CH2N2; el otro producto es el Nz. Se puede insertar entre los enlaces C--H de los alcanos:
I I
I I
:CH2 + -C-H - - -C-CH1-H
Determine la selectividad y reactividad de :CHz a partir de los rendimientos de los productos por la inserci6n del metileno en el pentano: I
2
3
2
I
CH3CH2CH2CH2CH3 + :CH2 -
HCHzCH2CH2CH2CH3 + CH3jHCH2CHzCH3 + CH3CH2iHCH2CH3 HCH2
Nombre, clase de inserci6n de CH
Hexano, CHi
2-metilpentano, cW
48%
Rendimiento
HCH2
3-metilpentano, CH.1
17%
35%
Calcule el porcentaje de rendimiento te6rico basado en el factor de probabilidad y luego compare los rendimientos porcentuales te6rico y observado. Hidr6genos del pentano Producto Hexano 2-metilpentano 3-metilpentano Total
Clase 1 2 3
N6mero 6
4 2
IT
Proporci6n x 100% = % de rendimiento calculado
= =
6/12 4/12 2/12
=
50 33.3
16.7
Rendimiento porcentual observado
48 35 17
EI acuerdo casi identico valida la suposici6n de que el metileno es una de las especies mas reactivas y menos selectivas en la qufmica orgaruca.
Problema 4.38
l,C6mo diferirian los diagramas de conformaci6n de energia del etano y del propano?
...
Ambos tendrian la misma apariencia general mostrando energfa minima en la forma escalonada y energfa maxima en la forma eclipsada. Sin embargo, la diferencia entre estas formas sena mayor en el propano que en el etano (13.8 frente a 12.5 kJ/mol). La raz6n es que la fuerza eclipsante del gropo Me y el H es mayor que la de los dosH.
Problema 4.39 EI 1,2-dibromoetano tiene un momento dipolar cero, mientras que el etilenglicol, CH20HCH20H, tiene un momento dipolar medible. ExpJique la raz6n. ... El l,2-dibromoetano existe en la forma anti, de modo que los dipolos O--Br se cancelan y el momento dipolar neto es cero. Cuando el glicol existe en la forma izquierda, se presenta el enlazamiento de H intramolecular. EI enlace de H intramolecular tiene un efecto estabilizante que no puede ocurrir en la conformaci6n anti .
.-"'If H)KH
H-XvO-H
H?,H
Br anti CHzBrCHzBr
H de izquierdaCHzOHCHzOH
Estereoqui mica
s este eoisomeros (estereomeros) tienen el mismo orden de enlace de los atomos pero difieren en 1a anera como estos alomos estan ordenados en el espacio. Se clasifican por sus propiedades de simetrfa en terminos de ciertos elementos de simetrfa, de los cuales los dos mas importantes son:
1.
n plano de simetria divide a una molecula en mitades equivalentes. Es como un espejo colocado de manera que la mitad de una molecula es la imagen en el espejo de la otra mitad. 2. U centro (punto) de simetria es un punto en el centro de un molecula por el que se puede tr ar una linea desde cualquier alomo de modo que, cuando se extiende a una distancia igual pasa por el centro, la linea se encuentra con otro atomo de la misma clase. Un este eoisomero quiral no se puede sobreponer sobre su imagen especular invertida. No po see un plano 0 un centro de simetrfa. Las imagenes inve11idas que no se pueden sobreponer se conocen como enan 'omeros . Una mezcla de cantidades iguales de moleculas de cada enantiomero es una forma racemica (racemato). La conversion de un enantiomero en una forma racemica se conoce como racemiZacion. La resolucion es la separacion de una forma racemic a en enantiomeros indiviGuales. Los estereomeros que no soo imagenes invertidas se Haman diastereomeros. Las moleculas con un plano 0 centro de simetrfa tienen imagenes invertidas que se pueden sobreponer; s n aquiraJes. Problema 5.1 lasifique como quiral 0 aquiral: a) una mano, b) un tornillo, c) un matraz Erlenmeyer, d) el tablero de un reloj, e) un rectangulo, j) un paralelogramo, g) una helice, h) la letra A, i) la letra R. .... Los elementos aquirales son c) y h) con pIanos de simetrfa; e) con un centro de simetrfa y dos pIanos de simetrfa. y j) con n centro de simetrfa. Esto deja a a), b), d), R) e i) como quirales. [Quiral se deriva del termino
griego 'mano.'J Problema 5.2 In(Iique los pIanos y centros de sirnetrfa en a) metano (C}--4), b) c1oroformo (CHCI3) y c) etileno ....
En estru moleculares, los pIanos de simetrfa pueden cortarse a traves de aromos 0 a traves de enlaces entre atomos. a) El C}--4 no tiene centro de simetria pero tiene dos pianos como se muestra en la figura 5-1 a). Cada plano co el C y un par de H, mientras que bisecciona el otro angulo de enlace H-C- H. b) EI CHCl3 no lene un plano que corta el C, el H y uno de los CI mientras que bisecciona el angulo de enlace
72
QUIMICA ORGANICA
Cl--C-Cl, como se muestra en la figura 5-1 b). c) En el etileno, los seis atomos se encuentra en un plano que, en la figura 5-1 c), es el plano del papel; tiene un centro de simetria entre los C, ademas, tiene tres pIanos de simetria, uno de los cuales es el del papel, ya mencionado; otro plano bisecta el enlace C=C y es perpendicular al plano del papel. El tercer plano corta cada C a la vez que bisecta todos los enlaces H-C--H. (H
.r'1H
plano
r:
pIanos
(
pIanos
-H-C-H-
a)
I I
I
Cl-C-Cl
H/I H I
I
centro
I plano del papel
Cl
b)
I
c)
Fig. 5-1
5.2 ISOMERIA OPTICA La luz polarizada en un plano (luz que vibra solamente en un plano) que pasa a traves de una sustancia quiral emerge vibrando en un plano diferente. Visto por un observador, el enanti6mero que rota el plano de la luz polarizada en el sentido de las manecillas del reloj (hacia la derecha), es dextrorrotatorio (dextrogiro); el enantiomero que rota a la izquierda es levorrotatorio (lev6giro). Los sfmbolos (+ ) y (-) indican la rotacion a derecha e izquierda, respectivamente. Debido a esta actividad 6ptica, los enanti6meros se conocen como isomeros opticos. La forma racemica (±) es 6pticamente inactiva dado que no gira en el plano de la luz polarizada. La rotacion especifica raJI es una propiedad fisica inherente a un enantomero que, sin embargo, varia segun el sol vente empleado, la temperatura (T en 0c) y la longitud de onda de la luz que se utilice (A). Se define como la rotacion observada por unidad de longitud de la trayectoria de la luz, por unidad de concentracion (para una soluci6n) 0 densidad (para un Ifquido puro) del enanti6mero; por tanto: T rx [rxh = k en donde
a == rotaci6n observada, en grados
= longitud de la trayectoria, en decfmetros (dm) c concentracion 0 densidad, en glmL == kgldm3 y en donde, por convenci6n, las unidades deg·dm2/kg de [ali se simplifican a grados (0). I
=
Problema 5.3 Una muestra de 1.5 g de un enanti6mero se disuelve en etanol para formar 50 mL de soIuci6n. Encuentre la rotaci6n especifica a 20°C para Ia luz de sodio (A, = 589.3 nm, de Ia linea D), si la soIuci6n tiene una rotaci6n observada de +2.79° en un polarfmetro de tubo de 10 cm. ... Primero convierta los datos a las unidades apropiadas: 10 cm =1 dm Y 1.5 gl50mL rotaci6n especifica es [1X]ff +2.79° = +93 (en etanol)
=.::Ie =(1)(0.03)
0.03 glmL. Entonces, la
0
Problema 5.4 Una muestra de 0.5 g de colesterol aislado de una muestra de una arteria con arterioesclerosis produce una rotaci6n observada de -0.76° cuando se disuelve en 20 mL de cloroformo y se coloca en una celda de
ESTEREOQUfMICA
73
1 elm. Detennine la rotaci6n especifica [a] del colesterol para: a) las entidades definidas arriba; b) un aumento en el soluto de 0.5 g a 1.0 g; c) un aumento en el solvente de 20 mL a 40 mL; y d) un aumento en la longitud de la trayectoria de 1 elm a 2 elm. .. A partir de la ecuaci6n empleada en el problema 5.3, la simple sustituci6n de los valores definidos da como resultado: a} -30.4°; b) -15.2°; c) --60.8°, y d) -15.2°. Problema 5.5 l., C6mo se podria decidir si una dextrorrotaci6n observada de +60<' en realidad no es una levorrotaci6n de -3OOO? .. Al dividir la concentraci6n 0 la longitud del tuba a la mitad, se tendrfa la mitad del n6mero de moleculas 6pticamente activas y la nueva rotaci6n seria de +300 si la sustancia fuera dextrorrotatoria 0 -1500 si fuera levorrotatoria. Muchas mol6culas orgiinicas quirales tienen por 10 menos un !ltomo de carbono enlazado a cuatro diferentes dtomos 0 grupos, llamados ligandos. Un atomo de carbono de esta naturaleza se conoce como centro quiral y se denota como C*. Un centro quiral es un estereocentro particular definido como un atomo para el cual el intercambio de un par de ligandos produce un estere6mero diferente. En el caso de un centro quiral, el nuevo estere6mero es el enanti6mero. Los enanti6meros se pueden describir mediante f6rmulas de proyecciones planas como en el acido hictico, H 3CCH(OH)COOH, en la figura 5-2 [v('iase tambien la figura 1-2]. En la proyecci6n de Fischer, figura 5-2 c), el C quiral esta en la intersecci6n; los grupos horizontales se proyectan hacia el espectador, mientras que los grupos verticales se proyectan alejados de este. H
H3C
-¢-
c
Espejo
EspejO pordetrds=Ql.Hdeftente
OOH
HOOC
CH3
OH
HO
H
: HOOC-1'CH3 OH
Espejo H
+
de.frente
HO
b)Proyeccion de cui'la
a) Proyeccion de Newman
H3C
• I! por deetras __ ; /
COOH
H jdeftente
.J'
HOOC
1HO
OH
CH3
c) Proyeccion de Fischer
Fig. 5-2 Problema 5.6 Trace las proyecciones de a) Newman y b) Fischer para enanti6meros de CH3CHIC2Hs
Wase la figura 5-3. Espejo
a)
b)
Fig. 5·3 Problema 5.7 Determine si la configuraci6n del enanti6mero de la izquierda, en la figura 5-3 b), cambia me.. diante una rotaci6n en el plano del papel de i) 90° Y ii) 1800.
74
QUIMICA ORGANICA Las rotaciones de 900 y 1800 producen las siguientes proyecciones de Fischer: I
C2HS
C2Hs +CH3 H
H+I CH3
i)
ii)
La mejor manera de ver si la configuracion ha cambiado es determinando cmintos giros de los grupos se deben hacer para ir desde la proyeccion de Fischer inicial hasta la proyeccion final. Un mimero par de giros deja la configuracion sin modificaciones, mientras que un mimero impar conduce a una configuracion cambiada. Para lograr i) se necesitan tres cambios, mientras que para ii) se requieren dos cambios (los pares horizontales y los pares verticales). Problema 5.8 Escriba las formulas estructurales para los monoc1oroisopentanos. Ponga un asterisco sobre cualquier C quiral y senale los cuatro diferentes grupos alrededor del C*. CH3
1* CICH2-C-CH2CH3 1
H
1- cloro -2-metiIbutano (I) (H. CH3. CH2CH3. C1CH2)
CH3
CH3
1 1 * CH3-C-CH2-CH3 CH3-CH-CH-CH3 1 . 1
a
2- cloro-2-metilbutano (II)
a
2- cloro-3-metilbutano (III) (H. Cl. CH3• (CH3hCH)
1- cloro-3-metilbutano (IV)
Para determinar la quiralidad se considera todo el grupo, por ejemplo, CH2CH3 unido al C*, Yno solamente el Momo unido.
5.3 CONFIGURACION RELATIVA V CONFIGURACION ABSOLUTA La configuracion es el ordenamiento espacial de ligandos en un estereoisomero. Los enantiomeros tienen configuraciones opuestas. Para enantiomeros con un sitio quiral unico, pasar de una configuracion ala otra (inversion) requiere el rompimiento e intercambio de dos enlaces, y un segundo intercambio de enlaces produce el retorno a la configuracion original. Las configuraciones pueden cambiar como resultado de reacciones quimicas. Para entender el mecanismo de las reacciones, es necesario asignar configuraciones a los enantiomeros; con este fin, el signo de rotacion no se puede utilizar porque no existe ninguna relaci6n entre la configuraci6n y el signa de rotaci6n. Problema 5.9 La esterificacion del (+ )-acido lactico con el alcohol metilico produce (-)-lactato de metilo. l,Ha cambiado la configuracion? H
H
1*
CH3-C-COOCH3 OH (+)-Acido ilictico= +3.3 0
1
OH (-)-Lactato de metilo= -8.20
No; aunque el signo de rotacion cambia. no hay rompimiento de enlaces en el C* quiral. Las reglas de Cahn-Ingold-Prelog (1956) se utilizan para designar la configuracion de todos los C quirales en una molecula, en terminos de los simbolos R y S, los cuales provienen del latin: R de rectus (derecho) y S de sinister (izquierdo). En otro tiempo se dijo que la configuracion de un C quiral es R 0 S, de modo que un quimico puede escribir la proyeccion 0 las formulas estructurales de Fischer de manera correcta. En el enunciado de las tres reglas se utilizan los numeros 1, 2, 3 y 4; en su lugar, algunos quimicos utilizan las letras a, b, c, y d.
Regia 1 Los ligandos en el C quiral se asignan en prioridades ascendentes, basadas en el aumento del numero at6mico del atomo enlazado directamente al C. (Recuerde que el numero atomico, que es el numero de
ESTEREOQufMICA
15
protones en el nuc1eo, puede indicarse con un subfndice escrito antes del sfmbolo qufmieo, por ejemplo 80. Para los is6topos, el que tiene masa mas alta tiene la mas alta prioridad; por ejemplo, el deuterio sobre e1 bidr6geno.) Las prioridades de los ligandos se indicaran mediante numeros entre parentesis, uti1izando (1) para 1a prioridad mas alta (el ligando mas pesado) y (4) para la prioridad mas baja (el ligando mas liviano). Elligando con prioridad mas baja (4) debe proyectarse alejado del espectador, detras del pape1, dejando los otros tres ligandos en proyecci6n hacia adelante. En la proyecci6n de Fischer, elligando con prioridad (4) debe estar en posici6n vertical (si es necesario, se deben hacer dos intercambios de ligandos para 10grar esta configuraci6n). Luego, para los tres ligandos restantes, si la secuencia de prioridad decreciente (1) a (2) a (3) va en sentido contrario a las manecillas del reloj, la configuraci6n se designa como S; si va en el sentido de las manecillas del reloj, la configuraci6n se designa como R. La regIa se ilustra para ell-cloro-l-bromoetano de la figura 5-4. Tanto la configuraci6n como el signo de la rotaci6n 6ptica se incluyen en el nombre completo de una especie, por ejemplo (S)-(+)-l-eloro-l-bromoetano.
Cl(2)-!-cHP)
fI<4) S, en sentido eontrario a las manecillas del reloj
R, en el sentido de las maneeillas del reloj
Fig. 5-4
Regia 2 Si el primer atomo enlazado es el mismo por 10 menos en dos ligandos, la prioridad se determina comparando los atomos siguientes en eada uno de estos ligandos. Por consiguiente, el etilo (H3CCH2-), con un C y dos H sobre el primer C enlazado, tiene prioridad sobre el metilo (-CH3), con tres H en el C. Para los grupos butilo, el orden de prioridad decreciente (0 aumento del numero delligando) es CH3 CH3 I I (CH3hC- > CH3CH2CH- > CH3CHCH2- > CH3CH2CH2CH2-
Regia 3 Con el fin de asignar prioridades, se reemplazan:
I I
-c=c-
/C C
I
-c=o
por
-c.../0o
-C==C por
C
Problema 5.10 Las estructuras del CHCIBrF se escriben a continuaci6n en siete f6rrnulas de la proyecci6n de Fischer. Relacione las estructuras b) hasta g) con la estructura a).
76
QUIMICA OROANICA
H a)
Br b)
F+Cl Br
c)
F+Cl H
Br e)
F
H
d)
H+Cl Br
H+Br Cl
CI g) H+Br F
f) CI+Br
CI+F H
F
F
Si dos f6rmulas estructurales difieren en un mlmero impar de intercambios, son enanti6meros; si varian en un mlmero par, son identicas. Vease la tabla 5-1. Tabla 5.1 Numero Secuencia de intercambios de grupo de intercambios Relaci6n con a) H,F H, F; Br, Cl H, Br; CI, F F, Br; F, Cl F, Br; Br, Cl; H, Cl
d) e)
f) g)
Problema 5.11 a)
e)
1 (impar) 1 (impar) 2 (par) 2 (par) 2 (par) 3 (impar)
H, Br
b) c)
Enanti6mero Enanti6mero Igual Igual Igual Enanti6mero
Organice los siguientes grupos en orden de prioridad decreciente.
()
-C=O I H
b)
-CH CH2
f)
-c=o
h)
I
-C-NH2 II
o
OH
i)
-C=O I
CH3
En cada caso, el primer atomo enlazado es un C. Por consiguiente, el segundo atomo enlazado determina la prioridad. En el orden de prioridad decreciente, estos son: 531 > sO > 7N < 6C. Las equivalencias son
a)
/C
b)
C /0 f) -C-O
'0
g)
/H -C-C
'c
/H -C,H N
/N -C,N N
c)
h)
/0
-C,O N
d)
/H -C-H 'I
i)
e)
/H -C-O
'0
/C -C-O
'0
El orden de prioridad decreciente es tl) >/) > h) > i) > e) > c) > g) > a) > b). Observe que en tl) un 1 tiene una prioridad mayor que los tres 0 en/). Problema 5.12
Designe como R
0
S la configuraci6n de
ESTEREOQufMICA
a)
77
EI orden de prioridades decreciente es Cl (1), CH2C1 (2), CH(CH3h (3) y CH3(4). CH:h con la prioridad mas esta proyectado atras del plano del papel y no se considera en la secuencia. La secuencia de prioridad decreciente de los demas grupos va en sentido contrario a las manecillas del reloj y la configuraci6n es S. (1)
(4) b)
EI compuesto es (S)-1 ,2-dicloro-2,3-dimetilbutano. La secuencia de prioridades es Br (1), H2C=CH- (2), CH3CHr (3) y H (4). El nombre es (R)- 3- bromo-l- penteno.
(fP3) (4)
.
c)
EI H se intercambia con el NH2 para dejar el Hen la posicion vertical. Luego, los otros dos Jigandos giran de modo que, con dos intercambios, se mantiene la configuracion original. Ahora, los otros tres grupos pueden proyectarse hacia adelante sin ningun cambio en la secuencia. Una posible estructura identica es H(4)
(I)
6_
(2)
H2NDOOC2Hs
(3)COOH La secuencia va en el senti do de las manecillas del reloj, 0 R. Un metodo alterno dejarfa el H horizontal, generando de esa manera una respuesta que se conoce por ser errada. Si la respuesta incorrecta es R 0 S, la respuesta correcta es So R. Problema 5.13
Trace y especifique como R y S los enanti6meros, si los hay, de todos los monocloropentanos.
n-pentano tiene tres productos monoclorosustituidos: I-cloro, 2-cloro y 3-c!oropentano CH3CH2CHCICH2CH3 Solamente el 2-cloropentano tiene un C quiral, cuyos ligandos en orden de prioridad decreciente son CI (1), CH3CH2 (2), CH 3 (3) y H (4). Las configuraciones son (I)
I
(2)"
(3)CH3--r-CHzCH2CH3
\JJ
(R)-2- c1oropentano
(S)-2- c1oropentano
En el problema 5.8 se dan las estructuras de los monoc!oroisopentanos. La secuencia de prioridad decreciente de los ligandos para la estructura I es CICH2 > CH2CH3 > CH3 > H, mientras que para III es CI > (CH 3hCH > CH 3 > H. Las configuraciones son: CH (3) (1)
3
CICH2T:CH2CH3 H(4)
(S)-(I)
(R)-(I)
(S)-(III)
(R)-(III)
78
QutMICA ORGANICA
EI cloruro de neopentilo, (CH3hCCH2Cl, no tiene ningUn C quiral y, por consiguiente. tampoco enanti6meros. La configuracion relativa es la relaci6n que se determina experimentalmente entre la configuraci6n de una molecula quiral dada y la configuraci6n asignada arbitrariamente de una molecula quiral de referencia. EI sistema D,L (1906) utiliza gliceraldehido, HOCH2C*H(OH)CHO, como la molecula de referencia. Los enanti6meros con rotaci6n (+)- y (-)- se asignaron de manera arbitraria a las configuraciones que se presentan a continuaci6n en proyecciones de Fischer y se designaron como D y L, respectivamente. Espejo OHC HO+H HOH2C
H--t:H CH20H 0-(+)- gliceraJdehido
L-(-)- g1iceraJdehido
Las configuraciones relativas alrededor del C quiral de otros compuestos se establecieron despues, mediante la sintesis de estos compuestos, a partir del gliceraldehido. Resulta facil ver que el D-( +)- gliceraldehido tiene la configuraci6n R y el L-(-) isomero es S. Bijvoet (1951) deIhostro que esta asignaci6n arbitraria era correcta utilizando la difraccion de los rayos X. En consecuencia, ahora se puede decir que R y S indican la configuracion absoluta que es el ordenarniento espacial real alrededor de un centro quiral. Problema 5.14 EI D-(+ )-gliceraldehido se oxida en (-)-acido glicerico, HOCH2CH(OH)COOH. Sefiale la designaci6n D,L del acido. .... La oxidaci6n del D-(+)-aldehido no afecta ninguno de los enlaces del C quiral. EI acido tiene la rnisma configuraci6n D aunque el signa de rotaci6n haya cambiado. COOH oxidaciOO ..
H+OH CH20H
CHzOH D-(+)-gliceraldehido
Problema 5.15
D-(-)-acido glicerico
l,Cambia la configuracion en las siguientes reacciones? Designe los productos (D,L) y (R,S).
a)
/----=------1.. . elz.luz
efl)
CH3CH2
cHla2+gh3
(2)
CH2C1
H
H
b)
+
Cl(l)
(3)
r
------''-----1.....
(DIS)
(2)+H(3) CH3
CH3CH2
I
(I)
Cl(l) c)
+(2) CH3 COOCH3 (3)
H (DIR)
or
---""-!.....j.....
H (3) + ( 1 )
CH3
COOCH3
CN (2)
Ningun enlace con el C quiral se rompe y la configuraci6n no cambia; por consiguiente, la configuracion de reactante y producto es D. EI producto es R: S se convierte a R debido a que hay un cambio de prioridad. Por tanto, un cambio de R a S no necesariamente sefiala una inversion de la configuracion; esto ocurre solo si el orden de prioridad no cambia. b) Un enlace con el C quiral se rompe cuando el 1- desplaza al CI-. Hay una inversion de la configuracion y un cambio de D a L . EI producto es R. Este cambio de S a R tambien muestra una inversion porque no hay ning6n cambio en las prioridades.
a)
ESTEREOQUIMICA
c)
79
La inversion ha ocurrido y existe un cambio de D a L. El producto es R. Aunque se presento una inversion de la configuracion, el reactante y el producto son R. Esto se debe a que hay un cambio en el orden de prioridad. El Cl desplazado tiene prioridad (1) pero el CN- entrante tiene prioridad (2).
L En general, la convencion D,L sefiala un cambio en la configuracion, si 10 hay, como sigue: D DoL L0 L D significa cambio (inversion). La conversion RS significa que no hay cambio (conservacion) y D tambien se puede utilizar, pero se requiere calcular las secuencias de la prioridad. Problema 5.16 Trace las proyecciones de Fischer y las tridimensionales utilizando superindices para mostrar las prioridades, para a) (S)-2-bromopropanalderudo, b) (R)-3-yodo-2-cloropropanol. ...
a)
b)
5.4 MOLECULAS CON MAs DE UN CENTRO QUIRAL Con n .Homos quirales diferentes, el mlmero de los estereois6meros es 2n y el m.1mero de las formas racernicas es 2n - 1, como se ilustra en la gnifica siguiente para el 2-c1oro-3-bromobutano (n = 2). La configuraci6n R,S se muestra junto a los C. Espejo
Espejo
CH3
CH3
CI+H (R)
H+CI
H+Br (R)
CH3 (S)
H+CI (S)
Br+H (S)
H+Br (R)
CH3
CH3
CH3
CH3
I
II
III
IV
enantiomeros, forma racemica 1
enantiomeros, forma racemica 2
Si n = 2 Y los dos .homos quirales son identicos porque ambos tienen los rnismos cuatro grupos diferentes, solamente hay tres estereois6meros, como se ilustra para el 2,3-dic1orobutano. Espejo
CH3
CH3
CI+H (R)
H+CI (S)
H+Cl (R)
CI+H (S) CH3
CH3 V
enanti6meros
2(R)-3(R)diclorobutano
VI 2(S)-3(S)-
diclorobutano
H
r'
C1 (8)
'"'j'jO
Ii - - CI-CR) -
-
CH 3 VII 2(S)-3(R)diclorobutano
CI ['H
(R)
PI,"o
Cr - II -(S) de simetria CH3
meso
VIII 2(R)-3(S)diclorobutano
Las estructuras VII y VIII son identic as debido a que si se rota cualquiera de las dos en 1800 en el plano del papel, quedara sobrepuesta sobre la otra. VII posee un plano de simetria y es aquiral. Los estereois6meros aquirales que tienen centros quirales se conocen como meso; la estructura meso es un diastere6mero de cualquiera de los enanti6meros. La estructura meso con dos sitios quirales siempre tiene la configuraci6n (RS).
80
QUlMICA ORGANICA
Problema 5.17 Para los estereois6meros de 3-yodo-2-butanol, a) asigne las configuraciones R y Sa C2 y C3. b) Indique i) cuMes son enanti6meros y ii) cuaJes son diastere6meros. c) l,La rotaci6n alrededor del enlace C-C alterara las confignraciones? ... I
II
m
ij
Cij3
Cij3
h,i:....-cH3
.
H.....
t2
t2
CHl"''':'H OH
CHt':'OH H
IV
!
I..... .....H 12 C H":'CH3 OH
I
II
m
IV
C2
S
R
S
R
C3
S
S
R
R
a)
H.....i:.....CH3
1:.2
H":'OH CH3
b) i) I y IV; II Y III. ii) I Y IV diastereomericos con II y III; II y III diastereomericos con I y IV.
e)
No.
Problema 5.18 Compare las propiedades fisicas y quimicas de a) enanti6meros, b) un enanti6mero y su forma ... racemic a y c) diastere6meros. a)
Con excepci6n de la rotaci6n de la luz polarizada en un plano, los enanti6meros tienen propiedades fisicas identicas como, por ejemplo, punto de ebullici6n, punto de fusi6n, solubilidad. Sus propiedades quimicas son las mismas bacia los reactivos aquirales,solventes y condiciones. Hacia los reactivos quirales, solventes y catalizadores, los enanti6meros reaccionan a velocidades diferentes. Los estados de transici6n producidos a partir del reactante quiral y los enanti6meros individuales son diastereomericos y, por consiguiente, tienen energias diferentes; los valores de MP son distintos, asi como tambien las velocidades de reacci6n.
b)
Los enanti6meros son 6pticamente activos; la forma racemica es 6pticamente inactiva. Las demas propiedades fisicas Ide un enanti6mero y su forma racemica pueden diferir, dependiendo de la forma racemica. Las propiedades qnimicas son las mismas bacia los reactivos aquirales, pero a velocidades diferentes hacia los reactivos quirales. Los diastere6meros tienen propiedades fisicas diferentes, 10 mismo que propiedades quimicas distintas ante los reactivos quirales y aquirales. Las velocidades son diferentes y los productos pueden ser distintos.
c)
Problema 5.19 l C6mo se pueden utilizar las diferencias en las solubilidades de los diastere6meros para resolver una forma racemica en enanti6meros individuales? ... La reacci6n de una forma racemica con un reactivo quiral, por ejemplo, un acido racemico (±) con una base (-), produce dos sales diastereomericas (+)(-) y (-)(-) con solubilidades diferentes. Estas sales se pueden separar mediante cristalizaci6n fraccionada, y luego cada sal se trata con un acido fuerte (HC!) que libera el acido organico enantiomerico. Esto se muestra de manera esquematica: Forma racemica (±)RCOOH
+
Base quiral
(-)B
Sales diastereomericas (+)RCOO-(-)BW + HRCOO-HBW '--v---;;'para'd;;s-v--'
HCll
BWCr+(+)RCOOH
Hel
(-)RCOOH+ Bwcr
dcidosenantiomtirlcog separados
ESTEREOQUIMICA
81
Las bases quirales que se utilizan con mas frecuencia son los alcaloides 6pticamente activos de ocurrencia natural como la estricnina, la brucina y la quinina. De manera similar, las bases racemicas organicas se resuelven con los acidos organic os 6pticamente activos, de ocurrencia natural, como el acido tartanco.
5.5 SINTESIS V ACTIVIDAD OPTICA 1. Los reactantes opticamente inactivos con catalizadores 0 solventes aquirales dan como resultado productos opticamente inactivos. Con un catalizador quiral, como por ejemplo una enzima, cualquier producto quiral sera opticamente activo. 2. Un segundo centro quiral generado en un compuesto quiral puede no tener igual oportunidad para las configuraciones R y S; usuahnente no se obtiene una mezc1a 50:50 de diastereomeros. 3. EI reemplazo de un atomo 0 de un grupo en un centro quiral se puede presentar con la conservacion 0 la inversion de la configuracion, 0 con una mezc1a de las dos (racemizacion completa 0 parcial), dependiendo del mecanismo de la reaccion. Problema 5.20 a) l,Cuales son los dos productos que se obtienen cuando se trata con eloro el C3 del (R)-2elorobutano? b) l,Estos diastere6meros se forman en cantidades iguales? c) En terrninos del mecanismo tenga en cuenta que
* se obtiene cuando se trata con eloro el (R)-CICH2 -CH(CH 3 )CH2 CH3
+3 4CI
a)
1
CH3
CH2CH3
H
(R)
CI H 1
CI CI J
CH3-T--T--CH3 + CH3-T--T--CH3 H CI H H (RR)
(RS)
enantiomero opticamente activo
meso
En los productos, el C2 conserva la configuraci6n R ya que ninguno de sus enlaces se rompe y no hay cambio en la prioridad. La configuraci6n en el C3, el nuevo centro quiral recien creado, puede ser R 0 S. Como resultado, se forman dos diastere6meros, el enanti6mero RR 6pticamente activo y el compuesto meso RS, 6pticamente inactivo. b) No. Los numeros de moIeculas con las configuraciones R y S en C3 no son iguales. Esto se debe a que la presencia del C2-estereocentro causa una probabilidad de ataque desigual en las caras del C3. Las caras que dan lugar a diastere6meros cuando son atacadas por un cuarto ligando son caras diastereotopicas. c) El retiro del H del C quirallibera el radicallibre aquiral ClCH2C(CH3)CH2CH. Como el radical en el problema 5.21, el reacciona con el Clz para dar una forma racemica. El C3 de12-elorobutano del tipo general RCH 2R', que se convierte en quiral cuando uno de sus H es reemplazado por otro ligando, se conoce como proquiral.
Problema 5.21
Responda Verdadero
0
Falso a cada uno de los siguientes enunciados y explique su decisi6n.
a) Existen dos elases amplias de estereois6meros. b) Las moleculas aquirales no pueden poseer centros quirales. c) Una reacci6n catalizada por una enzima siempre da un producto 6pticamente activo. d) La racemizaci6n de un enanti6mero debe resultar en el rompimiento de por 10 menos un enlace en el centro quiral. e) Un intento de
resoluci6n puede distinguir un racemato de un compuesto meso. Verdadero: enanti6meros y diastere6meros. Falso: los compuestos meso son aquirales, aunque poseen centros quirales. c) Falso: el producto podria ser aquiral. d) Verdadero: la configuraci6n podria cambiarse solamente mediante el rompimiento de un enlace.
a) b)
....
82
e)
QUIMICA ORGANICA
Verdadero: un racemato puede resolverse pero un compuesto meso no, porque no esta conformado por enanti6meros.
Problema 5.22 En la figura 4-4 se presenta la relacion estereoquimica entre a) las dos conformaciones de izquierda (gauche) y b) la conformacion anti y la conformaci6n de izquierda. .... a)
b)
Son estereomeros porque tienen las mismas f6rmulas estructurales pero diferentes ordenamientos espaciales. Sin embargo, puesto que rapidamente se transforman el uno en el otro 0 se interconvierten mediante la rotacion alrededor de un enlace a, no son ester6meros configuracionales tlpicos, aislables; en lugar de ello son estere6meros conformaclonales. Las dos formas de gauche 0 de izquierda no son imagenes de espejo que se puedan superponer; son enantiomeros conformaclonales. Son diastere6meros conformaclonales porque son estere6meros pero no imagenes de espejo.
Los estere6meros configuracionales difieren de los conformacionales en que se interconvierten solamente por rompimiento y formaci6n de enlaces quimicos. La energfa necesaria para estos cambios es del orden de 200 kJ/mol a 600 kJ/mol, que es 10 suficientemente grande para permitir su aislarniento y es mucho mayor que la energfa necesaria para la interconversi6n de las conformaciones.
Problemas complementarios Problema 5.23 a) l,CuaI es la condici6n necesaria y suficiente para la existencia de enanti6meros? b) l,CuaI es la condici6n necesaria y suficiente para medir la actividad 6ptica? c) l,Las formas racemicas son todas sustancias 6pticamente activas con atomos quirales y que se pueden resolver? d) Son posibles los enantiomeros en moleculas que no tengan atomos de carbono quiral? e) l,Un carbono proquiral puede ser primario 0 terciario? f) l,Pueden resolverse siempre los enanti6meros conformacionales? .... a) La quiralidad en moleculas que tengan imagenes invertidas que no se puedan sobreponer. b) Exceso de un enantiomero y una rotaci6n especifica bastante grande para medirla. c) No. Las formas racemic as no son 6pticamente activas pero se pueden resolver. Los compuestos meso son inactivos y no se pueden resolver. d) Sf. La presencia de un atomo quiral es una condici6n suficiente pero no necesaria para Ia enantomeria. Por ejemplo, los alenos disustituidos en forma apropiada no tienen ningt1n plano 0 centro de simetria y son moleculas quirales aunque no tengan C quirales:
Espejo
un aleno quiral (enanti6meros que no se pueden superponer) e) No. AI reemplazar uno de los H del grupo al° CH 3 por un grupo X se produciria un grupo aquiral-CH2X, Para que un grupo CH3 3° sea quiral cuando el H se reemplaza con X, ya tendria que ser quiral cuando se enlaza al H. f) Sf. Hay moleculas que tienen una gran entalpia de activaci6n para girar alrededor de un enlace a debido a un severo impedimento esterico. Como ejempl0 estan los bifenilos apropiadamente sustituidos, por ejemplo, 2,2'-dibromo-6,6'-dinitrobifenilo, figura 5-5. Los cuatro sustituyentes voluminosos evitan que los dos anillos pIanos se encuentren en el mismo plano, un requerimiento para la rotaci6n libre. Espejo
Fig. 5-5
ESTEREOQUfMICA
Problema 5.24
83
Seleccione los atomos quirales en cada uno de los siguientes compuestos:
T"3
[CH3CHCH2NCH2CH2CH:31+ CII I OH CH2CH3
OH
Colesterol
sal de amonio cuaternario
C1 l,4-dic1orociclohexano
'b)
a)
¢ c)
a) Hay ocho C quirales: tres unidos a un grupo CH3, cuatro unidos a un H solo y un C unido a un OH. b) Como el Nesta enlazado con cuatro grupos diferentes, es un centro quiral, como 10 es el C enlazado al OH. c) No existen atomos quirales en esta molecula. Los dos lados del anillo -CH2CH2- que unen los C enlazados a los Cl son los mismos; por consiguiente, ninguno de los C enlazados a los GI es quiral.
Problema 5.25 De ejemplos de a) un alcano meso que tiene 1a f6rmula molecular CgHI8 y b) el alcano miis ... simple con un C cuatemario quiral. De e1 nombre de cada conipuesto. CH3 CH3 I I CH3CH1CH-CHCH2CH3
a)
3,4- dimetilhe.xano b)
EI C quiral en este alcano tiene que estar unido a los cuatro grupos alquilo mas simples, los cuales son CH3-, CH3CHZ-. CH3CHzCHz- Y (CH3)zCH-, y el compuesto es
3
T"3
CH CH3CH2CH2-+1z.,"'---CHCH3 CH2CH3 2,3- dimetil-3-etilhexano
Problema 5.26 En ocasiones, las configuraciones relativas de atomos quirales se establecen utilizando reacdones en donde no hay cambio en la configuraci6n porque no se rompe ninguno de los enlaces con el iitomo quiral. l,Cuiiles de las siguientes reaccionesse pueden emplear para establecer las configuraciones relativas? ... a)
(S)-CH3CHCICH2CH3 +Na+OCHj' -
fH3
b)
+ CH3Br
CH3CH(OCH3)CH2CH3 + Na+Cl•
yH
3
c)
(R)-CH3CH2COHCH1C1 + PCls
d)
(S)-(CH3hC(OH)CHBrCH3 + Na+CN- -
e)
(R)-CH3CH
..
TH3
CH3CH1CHOCH3 + Na+Br-
T"3
CH3CH1CCICH2CI + POCl3 + HCI (CH3hC(0H)CH(CN)CH3 +Na+Br-
2THCH3 + Na OH
b) Y e). Las demas implican el rompimiento de enlaces con el C quiral.
Problema 5.27 Explique la desaparicion de la actividad 6ptica observada cuando (R)-2-butanol se deja en reposo en un medio acuoso H2S04 Y cuando (S)-2-yodooctano se trata con soluci6n acuosa, KI. ...
84
QUlMICA ORGANICA
Los compuestos 6pticarnente activos se vuelven inactivos si pierden su quiralidad debido a que el centro quiral ya no cuenta con cuatro grupos diferentes, 0 si estos sufren racemizaci6n. En las dos reacciones citadas, el C se mantiene quiral y debe concluirse que en arnbas reacciones se presenta la racemizaci6n. Problema 5.28 Para los siguientes compuestos escriba las f6rmulas de proyecci6n de todos los estereois6meros e indique sus especificaciones R,S, la actividad 6ptica (cuando se presente) y los compuestos meso: a) 1,2,3,4tetrahidroxibutano; b) l-cloro-2,3-dibromobutano; c) 2,4-diyodopentano; d) 2,3,4-tribromohexano; e) 2,3,4tribromopentano. ....
...
...
a) HOCH2CHOHCHOHCH20H, con dos C quirales similares, tiene una forma meso y dos enanti6meros 6ptica-
mente activos. lCH20H
HO+H 4CH20H
H+OH 4CH20H
4CH20H
(2S,3R)
(28,38)
(2R,3R)
\.-.;...._---
meso
)
Y
Forma racemic a
...
...
b) CICH2 CHBrCHBrCH3 tiene dos C quirales diferentes. Existen cuatro (22) enanti6meros 6pticarnente activos.
:f
CH2CI I =t=Br Br
H
Br
CH3 (2S,3R)
B
H CH3
(2R,3S)
H
Br
H
CH3
CH3
(28,3S)
(2R,3R)
threo enanti6meros
erUra enanti6meros
Los dos conjuntos de diastere6meros se diferencian por el prefijo eritro para el conjunto en donde estan eclipsados, por 10 menos, dos sustitutos identic os 0 similares en el C quiral. El otro conjunto se conoce como
threo. c)
CHl:HlCH2 CHlCH3 tiene dos C quirales similares, C 2 y meros que comprenden un par (±) y un compuesto meso. CH3
1CH3
CH3
H+I 3CH2
H+I CH2
H+I 5CH3
I+H CH3 (2S,4S)
(2S,4R)
meso
d)
, separados por un grupo CH2. Hay dos enanti6-
\
+H CH2
+1 CH3
(2R,4R)
Y Racemato
)
... ... ... Con tres C quirales diferentes en CH3CHBrCHBrCHBrCH2CH3 • ,existen ocho (23) enanti6meros y cuatro formas racemicas.
ESTEREOQUIMICA
85
$B' Bl" :f' Bl" 3
H
Bf
Bf
H
Bf
Br
H
elHs
\
B
elHs
I (2S,3S,4R)
V
t"'
Br
Br
H
Br
H
m
IV
(2R,3S,4S) J
\
V
Racemato
:tH :f'
H
B
H
Br
Br
H
2
H
VI (2R,3R,4R) J
elHs
vn
\
Br Br
ezHs
vm
(2S,3R,4S)
Y
Racemato e)
ezHs
(2S,3R,4R)
elHs
V
Bf
n
ezHs
\.
Bf
(2R,3R,4S) J
Br
V (2S,3S,4S)
H
ezHs
Racemato
H
H
(2R,3S,4R) J
Racemato
.,
CH3CfmrCHBrOmrCH3
tiene dos litomos quirales similares (C2 y C,4). Hay dos enanti6meros en donde las configuraciones de C2 y C4 son las mismas, RR 0 SS. Cuando C2 y C4 tienen configuraciones diferentes, una R y una S, el C3 se convierte en un estereocentro y hay dos formas meso.
t
CH3
I
H
H
Br
Br
eH)
B ' Br
H
eH3
(2S,4S)
\ (2R,4R)
Y
Ht"' H
Br
H
Bf
CH3 )
;tB'
Bf
H
Br
eH)
(2S,4R)
(2S,4R)
meso 1
; meso2
Racemato
Problema 5.29 La rotaci6n especffica de (R)-(-)-2-bromooctano es -36°. iCucil es la composici6n porcentual .... de una mezcla de enanti6meros de 2-bromooctano cuya rotaci6n es +18°1 Sea x = a la fracci6n molar de R, 1 - x
a la fracci6n molar de S.
x(-36°)+(1-x)(36°)= 18°
0
La mezcla tiene 25% de R y 75% de S; es 50% racemic a y 50% S. Problema 5.30 Determine el rendimiento de productos estereoisomericos y la actividad 6ptica de la mezcla de productos, formada a partir de la cloraci6n de una mezcla racemic a de 2-clorobutano, para obtener 2,3-diclorobutano .... El (S)-2-clorobutano, que comprende 50% de la mezcla racemica, produce 35.5% del producto meso (SR) y 14.5% del enanti6mero RR. El enanti6mero R produce 35.5% de productos meso y 14.5% de productos RR. El resultado total del producto meso es 71% y la combinaci6n de 14.5% de RR y 14.5% de SS produce 29% de producto racemico. La mezcla total de la reacci6n es 6pticamente inactiva. Este resultado confrrma la generalizaci6n de que materiales iniciales 6pticamente inactivos, reactivos y solventes siempre conducen a productos 6pticamente inactivos.
86
QufMICA ORGANICA
Problema 5.31 Para las siguientes reacciones de el nllinero de estereois6meros que estan aislados, sus configuraciones R,S y sus actividades 6pticas. Utilice las proyecciones Fischer. a)
meso-HOCH2 CHOHCHOHCH2 0H oxidatiOn. HOCH2 CHOHCHOHCOOH
b)
(R)-CICH2CH(CH)CH2CH3 -
o c)
II
rac(±)-CH3-C-CHOH-CH3 CH2
via cuprato
H:JNi
II
d) (S)-CH3CH2-C-CH(CH3)CH2CH3
a)
CH3CH2CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)CH2CH3 CH3CH(OH)CH(OH)CH3 H:JNi
CH3CH2CH(CH)CH(CH3)CH2CH3
Este alcohol meso se oxida en cualquiera de los dos extremos CH20H para producir una forma racemic a 6pticamente inactiva. El C quiral junto al C oxidado sufre un cambio en el orden de prioridad; el CH20H (3) pasa a COOH (2). Por tanto, si este C es R en el reactante, se convierte en S en el producto; si S pasa a R HO OH
(3)
[0]
HOCH2
"
H H
HOOC
CH20H -
IT
H H
(2S,3S) (50%)
(2R,3R) (50%)
El reemplazo del Cl por el grupo isopentilo no cambia las prioridades de los grupos en el C quiraL Hay un producto 6pticamente activo cuyos dos C quirales tienen configuraciones R. CH)
H
+ CICH2+CH2CH3
CH3
(R) c)
HO OH HOCH ·· ., (3)r- COOH 2 CHzOH +
H H
meso; (2R,3S) b)
(1)
(1)
(1)
HO OH
-
H
CH3CH2+CH2-CH2+CH2CH3 H CH3 (R)
(R)
Esta reducci6n genera un segundo centro quiral.
H:JNi
d)
Los enanti6meros RR y SS se forman en cantidades iguales para dar una forma racemica. Las formas meso y racemica se encuentran en diferente cantidad. La reducci6n del doble enlace convierte a C3 en quiral. La reducci6n ocurre sobre ambas caras del enlace plano n:para formar mol6culas con configuraci6n R y moIeculas con configuracion S en C3. Estas se encuentran en cantidades diferentes debido a que el C quiral adyacente tiene una configuraci6n S. Como en el producto ambos alomos quirales son estructuralmente identicos, los productos tienen una estructura meso (RS) y un diastereomero 6pticamente activo (SS).
ESTEREOQUIMICA
87
(3R,4S)
H2C CH3
meso
H H
IILIL
CH3CH2-CTCH2CH3 H (S)
Problema 5.32 a)
(3S,4S) activo
Detennine si los compuestos siguientes son estructuras eritro b)
H• H·'
0
threo.
CH2CH3
t=1
Br•••
COOH
Br
a) Eritro (vease el problema 5.28). b) Eritro; es mejor examinar conformaciones eclipsadas. Si cualquiera de los C quirales rota 1200 con respecto a una conformaci6n eclipsada para los dos Br, los H tambien se eclipsan.
..
H••
c)
Threo; una rotaci6n de 60° de uno de los C quirales eclipsa los H pero no los OH.
Problema 5.33 El gliceraldehido puede convertirse en acido lactico a traves de las dos rutas que se indican a continuaci6n. Estos resultados reve1an una ambiguedad en la asignaci6n de la configuracion D,L relativa. Explique las razones. COOH CHO CH3 H+OH CH20H D- (+)- gliceraldehido
--COOH (R)-(-)- acido lactico
H+OH CH3 (S)- (+)- acido hictico
En ninguna de las rutas hay un cambio en los enlaces con el C quiral. En apariencia, ambos acidos hicticos deben tener la configuraci6n D, ya que el gliceraldehido original era D. Sin embargo, como el CH3 y los grupos COOH se intercambian, los dos acidos lacticos deben ser enanti6meros. De hecho, uno es (+) y el otro es (-) . Esto muestra que para la asiguaci6n sin ambigtiedad de DOL, es necesario especificar las reacciones en el cambio quirnico. Debido a esa ambigtiedad, se utiliza R,S. EI (+) acido lactico es S, el (-) enanti6mero es R. Problema 5.34 Deduzca Ia f6rmula estructural para un alqueno 6pticamente activo, C6H12 que reacciona con el H2 para formar un alcano 6pticamente inactivo, .... EI alqueno tiene un grupo unido al C quiral que debe reaccionar con el H2 para formar un grupo identico a otro que ya esta unido, produciendo una perdida de quiralidad. H
CH3CH2
I CH3
¥
CHz H2fPt .. CH3CH2-C-CHzCH3 I CH3
Alquenos
ENCLATURA Y ESTRUCTURA (olefinas) contienen el grupo funcional )C=C( un doble enlace
tienen la f6nnula general Cn H 2n . Estos hidrocarburos insaturados son is6meros con los cicloalcanos saturados. CH 3CH=CH 2
H2C" IC 3 H6
Propiieno (propeno)
1
/CH 2 CH 2
Ciclopropano
En el sist rna IUPAC, a la cadena continua mas larga de C que contiene el doble enlace se Ie asigna el nombre del alcano correspondiente, con el sufijo cambiado de -ano a -eno. La cadena se numera de modo que la ppsici6n del doble enlace se establece asignando el numero mas bajo posible al primer C
con doble enlace. 'CH II 2 2CH I 4 5 6 CH 3CH 2-CHCH 2CH 2CH 3 3
2-hexeno
2-metii-2-buteno
3-etil-l-hexeno
Unos pocOS rupos insaturados importantes que tienen nombres comunes son H2C=CH- (vinil), H2C==CH-CH2J (alii) y CH3CH=CH- (propenil).
Problema 6.1 Escriba las f6nnulas estructurales para a) 3-bromo-2-penteno, d) 3-eti1ciclohexeno.
b) 2,4-dimetil-3-hexeno, c) 2,4,4-
....
ALQUENOS
89
Problema 6.2 Indique la f6nnula estructural y el nombre de la IUPAC para a) tricloroetileno, b) sec-butiletileno, c) sym-diviniletileno. ... Los alquenos tambien se nombran como derivados del etileno. La unidad del etileno aparece en el recuadro.
a)
b) c)
Tricloroeteno
CII-I,r=:rl--Cl
YH3
CH3CH2CH-1r-.:C===---C-=H==2"' 1 H
3-metil-l-penteno
H2C=CH-ICH'-CHI-CH=CH2
1,3,5-hexatrieno
6.2 ISOMERIA GEOMETRICA (cis-trans) El enlace C=C esta formado por un enlace G y un enlace re. El enlace re esta en un plano que forma angulos rectos con el plano de los enlaces simples de cada C (figura 6-1). El enlace re es mas debil y mas reactivo que el enlace G. La reactividad del enlace re imparte la propiedad de insaturacion a los alquenos; por consiguiente, los alquenos sufren reacciones de adicion. El enlace re evita la libre rotacion alrededor del enlace C=C y, por tanto, un alqueno con dos sustituyentes diferentes en cada C con doble enlace tiene isomeros geometricos. Por ejemplo, hay dos 2-butenos:
•••• Cl[C .... HWH
Fig. 6-1 H3C,
H/
/ CH3
H
Los CH3 en el mismo lado se Haman cis
H, /CH3 C=C' H'\C/ 'H
Los CH3 en lados opuestos se Haman trans
Los isomeros geometricos (cis-trans) son estereoisomeros debido a que difieren solamente en el ordenamiento espacial de los grupos. Son diastere6meros y tienen diferentes propiedades ffsicas (punto de fusion, punto de ebullicion, etc.). En lugar de los terminos cis-trans, se utiliza la letra Z si los sustituyentes con prioridad mas alta (seccion 5.3) en cada C estan en el mismo lado del doble enlace. La letra Ese utiliza si estan en lados opuestos.
90
QUIMICA ORGANICA
Problema 6.3 Establezca a) la geometria del etileno, H2C CH2; b) las longitudes relativas al enlace de C a C en el etileno y el etano; c) las longitudes relativas del enlace C-H y la fuerza de enlace en el etileno y el etano; d) las fuerzas relativas al enlace de C--C y C=C. .. Todos los C en el etileno (eteno) utilizan el orbital hibrido sp2 (figura 2-8) para formar enlaces trigonales a. Los cinco enlaces (J (cuatro de C-H y uno de C-C) deben estar en el mismo plano; el etileno es una molecula planar. Todos los angulos de enlace Henen aproximadamente 120°. b) Los (ltomos C=C, que tienen cuatro electrones entre ellos, estan mas cerca entre SI que los atomos C--C, los cuales estan separados solamente por dos electrones. Por tanto, Ia longitud de los C=C (0.134 nro) es menor que la longitud de C--C (0.154 nro). c) Cuanto mas caracter s utilice el C en el orbitallnorido para formar un enlace a, tanto mas cercanos estan los electrones al nueleo y mas corto es el enlace (J. Por consiguiente, la longitud de enlace de C-H en el etileno (0.108 nro) es menor que la longitud en el etano (0.110 nro). EI enlace mas corto tambien es el mas fuerte. d) Como se requiere mas energfa para romper dos enlaces que para romper uno, la energla de enlace de C=C en el etileno (611 kJ/mol) es mayor que la de C--C en el etano (348 kJ/moI). Sin embargo, observe que la energfa de enlace del doble enlace es menos de dos veces la del enlace simple. Esto se debe a que es mas facil romper un enlace n que un enlace a. a)
Problema 6.4 i,CuaIes de los siguientes alquenos presentan isomena geometrica? Escriba las f6rmulas estructurales y los nombres para los is6meros.
¥¥
CH3 I
c) CzHsC=C-CH21
a) CH3CHzC=CCHzCH3
I CzHs
a) b) c)
No hay is6meros geometricos porque un C con doble enlace tiene dos grupos C2Hs. No hay is6meros geometricos; un C con doble enlace tiene dos H. Tiene isomeros geometricos porque cada C con doble enlace tiene dos sustituyentes diferentes:
d)
Hay dos is6meros geometricos porque uno de los enlaces dobles tiene dos sustituyentes diferentes. H3C,
H3C,
/CH CH2
H
H/
H
(Z)-1 ,3-pentadieno (cis) e)
/H CH=CH2
(E)-1,3-pentadieno (trans)
Ambos enlaces dobles cumplen con las condiciones para is6meros geometricos y hay cuatro diastere6meros del 2,4-heptadieno. J
H,4
H3C,2 /C=C,
H
5/H 7
H
CH2CH3
H3C, /H /C=C, /CH2CH3 H /C=C,
H
H
cis, cis 0 (Z, Z)
trans, cis 0 (£, Z)
H, /CH2CH3 H)C, /C=C, /C=C, H
H3C, /H /C=C, /H H /C=C, H CH3CH3 trans, trans 0 (E, E)
H
H
cis, trans 0 (Z, E)
Observe que cis y trans, y E Y Z se presentan en el mismo orden en que se numeran los enlaces.
ALQUENOS
cis, cis-2,4.. hexadieno 0 (2,2)..2,4- hexadieno
cis, trans-2,4- hexadieno 0
trans, trans..2,4- hexadieno 0
(2, E)-2,4· hexadieno
(E, E)-2,4- hexadieno
91
Problema 6.5 Escriba las f6rmulas estructurales para a) (E)-2·metil-3·hexeno (trans); b) (S)-3-c1oro-l-penteno; c) (R),(Z)-2-c1oro-3-hepteno (cis).
Problema 6.6 l, C6mo se comparan el punto de ebullici6n y'la solubilidad de los alcanos con el punto de ebulli· ci6n y la solubilidad de los alquenos?
a) 1,1-dic1oroetileno, b) cis· y trans-l,2-dicloroetileno.
Los dipolos individuales se muestran mediante flechas en los enlaces entre C y Cl. EI dipolo neto para la molecula esta representado mediante una flecha que bisecta el angulo entre los dos Cl. Los dipolos de C-H son insignificantes y se descartan. CI, a) --+
Cl
/
H
e=c!.
"-H
cis trans En el is6mero trans los momentos de C--Cl son iguales pero se encuentran en direcciones opuestas; estos mo· mentos se cancel an y el is6mero trans tiene un momento dipolar cero. Problema 6.8 l,C6mo se pueden utilizar los calores de la combusti6n para comparar las diferencias en la estabilidad de los is6meros geometricos de alquenos?
6.3
PREPARACI6N DE ALQUENOS
1. 1,2-eliminaciones se conocen como eliminaciones fJ y constituyen el principal metodo de laboratorio mediante el cual se retiran dos atomos 0 grupos de atomos de C adyacentes enlazados.
92
QUfMICA ORGANICA
a) Deshidrohalogenaci6n
H X +
B:
I
I
-c-c- -
-c=c-
I I
I I
+ B:H + X-
El KOH en etanol se utiliza con mayor freeueneia como la fuente de la base B:- que, entonces, es principalmente C2HSO-. b) Deshidrataci6n H OH I I
a.,ido ...
-c-c-
I I
c) Deshalogenaci6n Br Br Mg (0 Zn) +
I
I
-c-c- -
I I
d) Deshidrogenaci6n
H H I
I
-C-C-
I I
----l....... -C=C- + Hz PtoPd
(principalmente es un proceso industrial)
I I
El cracking (secci6n 4.4) de los hidroearburos de petr6leo es la fuente de los alquenos comerciales. En la deshidrataei6n y la deshidrohalogenaci6n, el orden preferencial para remover un H es 3° > 20 > 10 (regIa de Saytzeff). Podemos decir que "el pobre se haee mas pobre", los mas d6biles se reemplazan primero. Este orden se obtiene debido a que cuantos mas R haya en el grupo C=C, tanto mas estable es el alqueno. La estabilidad de los alquenos en orden decreciente de sustituci6n por el R es
2. Reducci6n parcial de alquinos R, un alquino
/R
/C=c, H H R, /H
/c=r"'
H
R
cis-alqueno
trans-alqueno
Estas reacciones, que solamente producen uno de dos estere6meros posibles, se conocen como
estereoselectivas. En este caso, mas especificamente se conocen como diastereoselectivas porque los estere6meros son diastere6meros. Problema 6.9 a) "C6mo afecta la mayor entalpia del cis-2-buteno frente al trans-2-buteno, la proporcion de los is6meros formados durante la deshidrohalogenaci6n del 2-clorobutano? b) "De que manera el reemplazo de los gropos CH3 del 2-clorobutano por gropos t-butilo para dar CH3C(CH3hCH2CHCIC(CH3hCH3 altera la distribuci6n de los is6meros geometricos del alqueno? ....
ALQUENOS
93
a)
Los estados de transici6n para la formaci6n de los is6meros geometricos reflejan las estabilidades relativas de los isomeros. La mayor repulsion entre los CH3 cercanos en estados de transici6n (ET) como el a cis-, hace que este estado de transici6n tenga una entalpfa de activacion mayor (Ml* ) que los estado de transici6n como el trans. En consecuencia, predomina el isomero trans.
b)
La repulsion de los grupos t-butilo mas voluminosos produce un aumento sustancial en el Ml* del estado de transicion similar a cis-, y el isomero trans pnlcticamente es el Unico producto.
Problema 6.10 Escriba las formulas estructurales para los alquenos formados en la deshidrobromaci6n de los siguientes bromuros de alquilo y subraye el producto principal en cada reacci6n: a) I-bromobutano, b) 2bromobutano, c) 3-bromopentano, d) 2-bromo-2-metilpentano, e) 3-bromo-2-metilpentano,1) 3-bromo-2,3
H2C=CHCH2CH3 (s610 un H adyacente; solo un producto) ,
H2cr-crHCH2CH3 Br HI
cis- y trans- CH3CH
c) CH3CHCHCHCH3 -
I
I
I
CHCHzCH3
(los H adyacentes son equivalentes)
Hi Br Hi
HZTH d)
i
CH3
H zC-C-CHCH zCH 3 I I I HI Br H2
I
H2C=C-CH2CH1CH3 (_Hi)
H 2CH2
(-W)
CH3
I
f) CH3TH-cr-cr(CH3)z HI
Y
CH3 I . CH3C=CHCH2CH3
I
cis- y trans-CH3CH=CCH(CH3h
Br H3
(_Hi)
tri-R-alqueno CH3
CH z
I
II
+ CH3CH2C=qCH3)z + CH]CH2 -C-CH(CH3)z (-H3) tetra-R-alqueno
(_H2) di-R-alqueno
Problema 6.11 a) Sugiera un mecanismo para la deshidratacion del CH3CHOHCH3 que proceda a traves de un carbocati6n intermedio. Asigne un rol catalftico al acido y no olvide que el 0 en el ROH es un sitio basico como el 0 en el H20. b) Seleccione el paso lento que determina la velocidad y justifique su eleccion. c) Utilice los estados de transici6n para explicar el orden de reactividad de ROH: 30 > 2 0 > 1°.
Paso 1
H I HCHz + H2SO4
3r ..
CH
:OH basel
H I CH3rCHz + HS04'
..+
H:OH
licido2
acido 1 un ion hidronium
basez
94
QufMICA ORGANICA
lento ..
Paso 1
CHi=:HrH2 + H20 H Cati6n isopropilo
Paso 3
+ muyfuerte
acido 1
b)
c)
basez
En lugar del HS04, una molecula de alcohol podria actuar como la base en el paso 3 para producir ROH2. La formacion del carbocati6n, paso 2, es el paso lento porque es una heter6lisis que conduce a un carbocati6n con energfa muy alta, que posee un C deficiente en electrones. EI orden de reactividad de los alcoholes refleja el orden de estabilidad del carbocati6n incipiente (3 0 > 2° > 1°) en el estado de transici6n del paso 2, el paso que determirta la velocidad (viase la figura 6-2).
Primario
Secundario
Progreso de la reacci6n
Fig. 6-2
Problema 6.12 Explique el hecho de que la deshidratacion de a) CH3CH2CH2CH20H principalrnente produce CH3CH=CHCH3en lugar de CH3CH2CH=CH2; b) (CH3)3CCHOHCH3 principalmente produce (CH3)2C=C(CH3h... a)
EI carbocati6n (R+) formado en una reacci6n como la del paso 2 en el problema 6.11 a) es primario y se reorganiza en un R2CH+ secundario mas estable mediante un desplazamiento del hidruro (se indica como -H:; el H emigra con su par de electrones de enlace).
¥
+
H
10RCH! (cati6n n-butilo)
CH3CH=CHCH3 + ROH2
2° RzCH+ (cati6n sec-butilo)
b) EI R2CH+ secundario formado sufre un corrimiento del metanuro (-:CH3) para formar el R 3C+ terciario que es mas estable.
ALQUENOS
2°R2cs+
95
30 R3 C+
(cation 3,3-dimetil-2-butilo)
(cation 2,3-dimetil-2-butilo)
Los carbocationes siempre buscan reorganizarse, en especial cuando la reorganizacion conduce a un carbocation mas estable. EI grupo alquilo en realidad puede comenzar a emigrar cuando el grupo saliente (por ejemplo, H 20) se esta retirando, e inclusive antes que el cation se haya formado completamente.
Problema 6.13 Asigne los mlmeros desde 1 para el relativa de deshidratacion, y justifique sus elecciones.
MENOR
hasta 3 para el
MAYOR,
para indicar la facilidad
a) 1, b) 3, c) 2. La facilidad de deshidrataci6n depende de la facilidad relativa para formar un W, el cual depende, a su vez, de su estabilidad relativa. Esta es mayor para el alcohol terciario, b), y menor para el alcohol primario, a).
Problema 6.14 Escriba las f6rmulas estructurales para los reactantes que forman el 2-buteno cuando se tratan con los siguientes reactivos: a) calor con H2S04 concentrado, b) KOH alcoh6lico, c) zinc en polvo y alcohol, d) hidr6geno y un catalizador. ... a)
CH 3 CHOHCH2CH3
b)
CH3 CHBrCH2CH3
c)
CH3 CHBrCHBrCH)
d)
CH3 C-CCH).
Problema 6.15 Escriba la f6rmula estructural y de el nombre del principal compuesto organico que se forma en las siguientes reacciones: CH]
-
a)
CHicICH2CH3 + ale. KOH
b)
HOCH2CH2CH2CH20H + BF3, calor_ CH2-CH2 / \ Trans- H1C\ PH2 + Zn en alcoholCHBr-CHBr
c)
d)
CH3 -
CH3 I -CH3 + CH3COO- -
r
Br
b)
c)
pH2
H2C, CH=CH
Ciclohexeno
H2C=CH-CH CHl 1,3-butadieno
96
6.4
QuiMICA OROANICA
PROPIEDADES QUiMICAS DE LOS ALQUENOS
Los alquenos presentan reacciones de adici6n en el doble enlace. Los electrones 1r de los alquenos son un sitio nucleofflico y reaccionan con los electr6fI1os mediante tres mecanismos (vease el problema 3.37).
,,/
-
,,/
,,/ /y-
-
E
+ E.
(Radicallibre)
E E
Producto intermedioR' RCH=CHR + E-Nu -
[RCH=CHR]* ::
RCH-CHR . I I E Nu
(Cfclico, un paso, raro)
Estado de transici6n
REDUCCl6N PARA FORMAR ALCANOS 1. Adici6n de H2 RCH=CHR + H2
Pt,Pdo Ni,
RCH2CH2R (catilisis heterogenea)
El H2 tambien se puede agregar bajo condiciones homogeneas en una solucion, utilizando complejos de coordinacion de un metal de transici6n, como el compuesto de rodio Rh[P(C6HshCI] (cataJizador de Wilkinson). Las velocidades relativas de hidrogenaci6n H2C=CH2 > RCH=CH2 > R2 C=CH2 ,
RCH=CHR > R2 C=CHR > R2 C=CR2
indican que la velocidad es decreciente debido a un impedimento esterico.
2. Hidroboraci6n reductiva RCH=CHR
[BH31..
del B21i(;
RCH-CHR I I H
CH3COOH..
RCH2CH2R (catilisis homogenea) .
BH2
alquilborano El compuesto BH3 no existe; el hidruro de horo estable es el diborano, En reacciones de slntesis, el B2H6 se disuelve en tetrahidrofurano (THF), un eter clclico, para producir el complejo THF:BH3,
en donde el BH3 es el reactivo activo. Problema 6.16 Dados los siguientes calores de hidrogenaci6n, -fllh, en kJ/mol: l-penteno, 125.9; cis-2-penteno, 119.7; trans-2-penteno, 115.5. a) Utilice un diagrama de entalpfa para deducir dos generalizaciones acerca de las estabilidades relativas de los alquenos. b) l,Para hacer las generalizaciones, seria de utilidad el tlllh de12metil-2-buteno? c) Los calores de combustion correspondientes, -tllle• son: 3376, 3369 Y 3365 kJ/mol. l,Estos valores son consistentes con sus generalizaciones del literal a)? d) En la comparacion, l,seria de utilidad el tllle del 2-metil-2-buteno? e) Sugiera un valor relativo para el tllle deI2-metil-2-buteno.
ALQUENOS
97
Viase la figura 6-3. Cuanto mas bajo sea el Mih , tanto mas estable es el alqueno. I) El alqueno con mas grupos alquilo en el doble enlace es mas estable; 2-penteno > l-penteno. 2) El isomero trans usualmente es mas estable que el cis. Los grupos alquilo voluminosos son de la forma anti en el is6mero trans y de la forma eclipsada en el is6mero cis. b) No. Los alquenos que se comparan lienen que dar el mismo producto en la hidrogenaci6n. c) Sf. De nuevo, el valor mas alto sefiala el is6mero menos estable. d) Sf. En la combustion, los cuatro isomeros producen los mismos productos, H20 y C02. e) Menos de 3365 kl/mot, dado que este isomero es un alqueno trisustituido y los 2-penteno son disustituidos. a)
I T
p cis-2- enteno
l-pontono
si
j
trans-2-penteno
T
AlIh- 125.9 M,,=-1l9.7
All" =-115.5 __
I - - _ L -_ _ _--ll--_ _
n-pentano
Fig. 6-3 Problema 6.17 lCuiil es la estereoqufmica de la adicion catalftica del H2 si trans-CH3CBr=CBrCH3 produce
adici6n desde debajo
Me.. Br....
:
Me Me
Br.
+
Br
/Br
"'jMe H H
trans
'-.___(S_S'>____
__
Y racemato adici6n desde arriba
adici6n desde debajo
Ilr
Br••
•
• .or
Me cis
BI Me
Br.
Me (idintica)
"""r-Me H H
meso
REACCIONES DE ADICl6N ELECTROFiuCA POLAR En la tabla 6-1 se muestran los resultados de la adici6n electrofflica de reactivos polares al etileno. Problema 6.18 Reactivos no simetricos como el HX se agregan a alquenos no simetricos como el propeno, de acuerdo con la regIa de Markovnikov: la parte positiva, por ejemplo, el H de HX se adiciona al C que tiene mas
98
QuIMICA ORGANICA
Tabla 6-1 Reactivo Nombre
Producto Estructura
Hal6genos (Ch, Br2, solamente) X:X Acidos hidnicidos
Nombre Dihalogenuro de etilenc CH2XCH2X
0+0-
H:X
Halogenuro de etilo
CH3 CH2X
Halohidrina de etileno
CH3XCH2OH
Bisulfato de etilo
CH3 CH2OS03 H
0+0-
Acidos hipohalogenuros
X:OH
0+0-
Acido sulfUrico (en frio)
Estructura
H:OS03 OH
0+0-
Agua (dil. H30+)
H:OH
Alcohol etilico.
CH3 CH2OH
Borano
HoH2B:H
Etilborano
[CH3 CH2 BH21
H
0-
-
Etilenglicol
Acido peroxif6rmico 0 Acetato mercurico, H2 O
(CH3 CH2)3 B HOCH2CH2OH
0
.5+.5-
Hg(02 CCH3h Etanol H2O
H2C-CH2 I I HO
¥g
NaBl4 NaOH ..
H2C- CH2 I I HO H
0
I COCH3
*
El cati6n mas estable (3° > 2° > 1°) tiene un Ml mas bajo para el estado de transici6n y se forma mas rapido (figura 6-4). Las adiciones de Markovnikov se denominan regioselectivas, dado que ellas producen uno de varios is6meros estructurales posibles.
Progreso de la reacci6n Fig. 6-4
Problema 6.19 Deduzca la f6rmula estructural del principal producto orglinico formado a partir de la reacci6n de CH3CH=CH2 con a) Br2, b) HI, c) BrOH, d) H 20 en acido, e) H 2S04 en frio, j) BH3 del B 2Ht>, g) acido peroxif6rmico (H20 2 y HCOOH). .... La parte positiva (8+) del agregado es un electr6filo (E+) que forma CH3CHCH2E en lugar de CH3CHECH2. Luego, la parte Nu: forma un enlace con el carbocati6n. El E+ esta en un recuadro; el Nu:- esta en un clrculo.
ALQUENOS
a)
d}
CH3-CH-CH2
b)
CH3-CH-CH2
c)
cbrk
CH'lI'
e)
99
CH3-CH-CH2
CH-CH-CH2
@
Un ester sulfato
(Orientaci6n anti-Markovnikov; con gropos alquilo pequefios, todos los H del BH3 se agregan para formar un trialquilborano.)
Problema 6.20
Halle la orientaci6n antiMarkovnikov para el problema 6.19 f>
El B deficiente en electrones del BH3, como un sitio electrofflico, reacciona con los electrones 1C del enlace C=C, como el sitio nucleofilico. En su forma tipica, el enlace se forma con e1 C que tiene el numero mayor de H; en este caso, el C terminal. Cuando se forma este enlace, uno de los H del BH3 comienza a separarse del B a medida que este forma un enlace con el otro atomo de C que tiene doble enlace, 10 que produce un estado de transicion con cuatro centros que se muestra en la ecuacion. El producto que surge de este paso, el CH3CH2CH2BH2 (n-propilborano), reacciona de manera gradual en una forma similar con dos moIeculas mas del propeno, para dar finalmente (CH3CH2CH2hB. CH3CH CH2 + BH3
(j
--Il1o-
+
CH3Y== 9H3
--Il1o-
CH3CH2CH2BH2
2 CHz=CHCHJ
... (CH3CH2CH2hB
ir---kH2 Esta reacci6n es una adici6n estereoselectiva y regioselectiva syn. Problema 6.21 a) "Que principio se usa pararelacionar los mecanismos de deshidrataci6n de alcoholes y de hidrataci6n de alquenos? b) l,Que condiciones favorecen las reacciones de deshidrataci6n y no las de hidrataa)
El principio de reversibllidad microscopies establece que toda reacci6n es reversible, aun cuando solamente sea a nivel microscopico. Ademas, el proceso inverso procede a traves de los mismos productos intermedios y estados de transicion, pero en orden contrario. RCH2CH20H
b)
H+ ::0:=:
RCH=CH2 + H20
Una baja concentracion de H20 y una temperatura alta favorecen la formaci6n de alquenos por deshidratacion, debido a que el alqueno volatil se destila a partir de la mezcla reaccionante y cambia el equilibrio. La hidratacion de alquenos ocurre a baja temperatura y con acido diluido, el cual suministra una concentraci6n alta de H20 como reactante.
Problema 6.22 l,Por que se utilizan los gases secos de los halogenuros de hidrogeno (HX) y no sus soluciones acuosas para preparar halogenuros de alquilo a partir de alquenos? Los halogenuros de hidr6geno secos son acidos mas fuertes y mejores como electr6filos que el H30+ formado en sus soluciones acuosas. Ademas, el H 20 es un nucle6filo que puede reaccionar con R+ para producir un alcohol. Problema 6.23 Organice los siguientes alquenos en orden de reactividad creciente con la adici6n de
100 QUfMICA ORGANICA
2-buteno. c), que forma el CH3CHCH2CH3 secundario. EI etileno forma el CH3CH2 primario y es el menos reactivo. EI orden de reactividad creciente es a) < c) < b).
Problema 6.24
La adici6n de HBr a algunos alquenos da una mezcla del bromuro de alquilo esperado y un is6mero formado por reordenamiento. Describa el mecanismo de formaci6n y las estructuras de los productos que se forman con la reacci6n del HBr con a) 3-metil-l-buteno, b) 3,3-dimetil-l-buteno. ...
Sin importar c6mo se forme. un R+ puede sufrir cambios de H: mas estable.
0
el :CH3 (u otro alquilo) para formar un R'+
CH3
I
CH3CHz-C-CH3
I
Br 2-bromo-2metilbutano
CH3
I I
CH3-CH-C-CH3
I CH 3
?H3 CH3-CH-C-CH3 + I CH3 20
menos estable
Problema 6.25 HBryill.
Rr-/
)y
I
Br CH3
3-
.
CH3
I
+
CH3-CH-?-CH3
CH3 Br Sf ..
I
I
CH3CH-C-CH3
I
CH3
CH3
3" mas estable
2- bromo-2,3dimetilbutano
Compare y explique las velocidades relativas de la adici6n a alquenos (reactividad) de HCI,
...
La reactividad relativa depende de la capacidad del HX para donar un H+ (acidez), para formar un R+ en el primer paso que controla la velocidad. La acidez y el orden de reactividad son ill > HBr > HCI.
Problema 6.26 a) l,CuaIes de las siguientes observaciones indican el mecanismo de la adici6n de Br2 a un alqueno? i) En presencia de una sal Cl-, ademas del vic-dibromuro algo del vic-bromocloroa1cano es aislado pero no se obtiene dicloruro. Ii) Con cis-2-buteno solamente se forma rac-2,3-dibromobutano. iii) Con trans2-buteno solamente se produce meso-2.3-dibromobutano. b) Determine un mecanismo compatible con estas observaciones. ... a)
i) El Brz se adiciona en dos pasos; si se agregara en un paso, no se formaria ningun bromocloroa1cano. Ademas, el primer paso tiene que ser la adici6n de un electr6filo (el cati6n Br parte del Br2) seguido por la adici6n de un nucle6filo, que ahora podrfa ser Br- 0 CI-. Esto explica por que los productos tienen que contener por 10 menos un Br. ii) Un Br se agrega por arriba del plano del doble enlace y el segundo Br se agrega por abajo. Esta es una adici6n anti (trans). Como un cati6n Br+ se puede agregar desde arriba a cualquier C, el resultado es una forma racemica.
ALQUENOS 101
Br
H··r+CH, Br
cis
(SS)
iii) Este mecanismo comprueba la adicion anti.
)
+
I:}
H,c..
CH3
H
Br
trans
meso
La reacci6n tambien es estereoespecifica porque estereois6meros diferentes dan productos estereoquimicamente diferentes, por ejemplo, cis racemica y trans meso. Debido a esta estereoespecificidad, el producto intermedio no puede ser el carbocati6n libre CH3CHBrCHCH3• El mismo carbocati6n saldria del cis- 0 del trans-2-buteno, y la distribucion del producto a partir de ambos reactantes sena identica. b) El carbocation abierto es reemplazado por un ion ciclico en puente que contiene un Br+ parciaImente enlazado a cada C (ion bromonio). De esta manera, las diferencias estereoqufmicas de los materiales iniciaIes se conservan en el producto intermedio. En el segundo paso, el nucle6filo ataca el lado opuesto del grupo en puente para producir el producto en adici6n anti.
I:} +
:3
H3C.••:
/
(2S.3R)-2,3-dibromobutano (meso)
/
III
(identico)
(-B/o
un ion bromonio
trans
(2R,3S)-2.3-dibromobutano (meso)
EI Br2 no se rompe en Br+ y Br-. Resulta mas probable que los electrones 1C ataquen uno de los Br, desplazando al otro como un anion (figura 6-5).
T
••
f ,-
ion bromonio + :Br:
1\ Fig. 6-5
Problema 6.27 Los alquenos reaccionan con Ch 0 Br2 en solucion acuosa para producir vic-halohidrinas, -CXCOH. Indique un mecanismo para esta reaccion que tambien explique c6mo el Br2 y el (CH3hC=CH2 produce (CH 3hC(OH)CH 2Br. .... La reacci6n procede a traves de un ion bromonio [problema 6.26 b)] que reacciona con el H20 nucleofilico para producir
Esta haIohidrina protonada pierde entonces H+ para el solvente, produciendo la halohidrina. Los enlaces parciales entre los C y el Br generan cargas St en los C. Como el ion bromonio del 2-metilpropeno tiene mas carga parcial
102 QUIMICA ORG.ANICA
positiva en el carbono terciario que en el carbono primario, el H20 se enlaza con el C 3° para dar el producto observado. En general. X aparece en el C con el mayor numero de H. La adici6n. como la del Br2, es anti porque el H20 se enIaza con el C desde ellado alejado de aquel en donde esta ubicado el Br. Problema 6.28 a) Describa la estereoquimica de la formad6n del glicol con acido peroxif6rmico (HC03H) si el cis-2-buteno da un glicol racemico y el trans- 2-buteno da la forma meso. b) Indique un mecanismo para cis.....
a)
La reacci6n es una adici6n anti estereoespecffica similar a la de la adici6n de Br2.
b)
H3C....
•••oCH3
",.C=C""
3+ & qH3C",
.,"C, OL""
+ HO O-c:..
H
H
CIS
qO
+
O-c:..
gH H ) H un epoxido protonado 0 C1-ataca
.
II 0 II
O-CH
" ;!Y CH)
+
l\
H
I /uf""H
I
c2-ataca
CH3
+
\PH
l
CH3
".
OH H
H )
Y
racimica
OH
H (SS)
v racimica
)
DIMElUZACI6N Y POUMERlZACI6N Bajo condiciones apropiadas, un carbocati6n (R+), formado por la adici6n de un electr6filo como H+ 0 BF3 a un alqueno, puede agregarse al enlace C=C de otra molecula de alqueno para dar un nuevo R'+ dimerico; aqui, el R+ actua como un electr6filo y el enlace lfdel C=C actua como un sitio nucleofilico. Entonces, R'+· puede perder un H+ para dar origen a un alqueno dfmero. Problema 6.29 a) Sugiera un mecanismo para la dimerizaci6n del isobutileno, (CH3hC=CH2. b) "Por que se agrega el (CH3hC+ al carbona de Ia "cola" y no al carbono de la "cabeza"? c) "Por que los acidos de Bronsted, H2S04 y HF, tfpicamente se usan como catalizadores, en Iugar de HCI, HBr 0 HI? .... a)
Paso 1
CH3-C=CH2 + I CH)
s+ -
+
CH3-C-CH3 I CH3
Paso 2
"cola" "cabeza" electr6filo
nucle6filo
ALQUENOS 103
Paso 3
R'+-H+ ----- Me3C-CH C(CH3h
(principal producto de Saytzeff)
R'+-H'+ - - - - Me3C-CH2C(CH3)=CHz
b) c)
(menor producto que no es de Saytzeff)
E1 paso 2 es una adici6n de Markovnikov. La uni6n con la "cola" da el R'+ 3°; el ataque a la "cabeza" darla el carbocati6n primario +CH2C(CH3)zCMe3 , mucho menos estable. El acido catalitico tiene que poseer una base nucleofilica conjugada mas debil para evitar la adid6n de HX al enlace C=c. Las bases conjugadas de HCI, HBry ill (Cl-, Br e I-) son buenos nucle6ft1os que se enlazan al R+.
E1 R'+ reden formado tambien puede agregarse a otra mol6cula de alqueno para formar un trimero. EI proceso mediante el cual una molecula simple, 0 mon6mero, se fusiona puede continuar produdendo eventualmente mol6culas con alto peso molecular llamadas polfmeros. Esta reacci6n de alquenos se conoce como polimerizaci6n de aumento de cadena (adici6n). La unidad que se repite en el polfmero se llama mero. Si se polimeriza una mezcla de por 10 menos dos mon6meros diferentes, se obtiene un copolimero.
Problema 6.30 Escriba la f6rmula estructural para a) el alqueno trimerico principal formado a partir de (CH3hC=CHz, identificando el mero; b) el alqueno dimeric<) formado a partir del CH 3CH=CH2.[Indique el R+ dimerico.] <4 a)
I(CH3hC
t--
CH3 I CHz-T-ICH=C(CH3hl CH3 mero
Las unidades individuales que se combinan estan en los recuadros. + b) (CH3}zCHCH=CHCH3 ; [(CH3)2CHCH2CHCH3]
ESTEREOQuiMICA DE LA POUMERIZACION La polimerizacion del propileno produce propilenos esteroqulmicamente diferentes con propiedades fisicas distintas.
Los C de los meros son quirales, 10 que da lugar a millones de estereoisomeros que se agrupan en tres dases, dependiendo del ordenamiento de los grupos de ramificaciones Me (R) relativas a la cadena larga principal del polimero (figura 6-6).
Isotactica (Me
R estan todos al mismo lado)
0
Sindiotactica (Me 0 R en lados altemos)
.
.
.
. .
CH3fI CH3fI HC1j3 CH3fI HCff3 HCff3
.
Atactica (Me 0 R estan distribuidos aleatoriamente 0 al azar) Fig. 6·6
104 QUIMICA ORGANrCA
ADICI6N DE ALCANOS
Problema 6.31 Sugiera un mecanismo para la adici6n del alcano, en donde el paso clave es una transferencia .... de bidruro (H:) intermolecular. Veanse los pasos 1 y 2 en el problema 6.29 para la formaci6n del R+ dimerico. CH3
CH3
h - - (CH3hCCH2{@)-tC(CH3h
(CH3hCCH2{ +
.......c ------'([)c(CH3
CH3
CH 3
R+dimerico Esta transferencia intermolecular de H: forma el ion (CH 3hC+ que se agrega a otra molecula de (CH3hC=CH2 para continuar la cadena. Un H terciario usualmente se transfiere para dejar un R+ terciario.
ADICIONES DE RADICALES UBRES RCH=CH2 + RBr
020
ROOR.
RCH2CH2Br
RCH=CH2 + HSH ROOR. RCH2CH2SH RCH CH2 + HCCI3 ROOR.
(antiMarkovnikov; no con HF, HCI 0 HI) (antiMarkovnikov) (antiMarkovnikov)
RCH=CH2 + BrCCI3 ROOR.
Problema 6.32
Sugiera un mecanismo de radicallibre para la propagaci6n en cadena para la adici6n de HBr, en donde el Br· ataca al alqueno para formar el radical de carbono mas estable. ....
Pasos de iniciaci6n R-O-O-R RO· + RBr
calor
.. 2R-O·
(-0-0- el enlace es debil)
Br. + R-O-H
Pasos de propagaci6n para la reacci6n en cadena CH3CRBrCH2 (radical! 0)
ICH3CH-CH21 + Br· - - cHi:HCH2Br (radical 2°)
EI Br· generado en el segundo paso de propagaci6n continua la cadena.
ALQUENOS 105
ADICION DE CARBENO
REACCIONES DE CUVAJE
Ozonolisis
Oz6nido
Compuestos de carbonilo
Problema 6.33 Identifique los productos formados por ozon6lisis de a) H 2C=CHCH2CH3, b) CH3CH=CHCH3, c) (CH3hC=CHCH2CH3, d) ciclobuteno, e) H2C=CHCH2CH=CHCH3. .... Para obtener las respuestas correctas, borre el doble enlace y agregue un =0 a cada uno de los C que tenian inicialmente doble enlace. El mlmero total de C en los productos carbonilicos y en el reactante del alqueno debe ser igual. a) b) c)
d) e)
H2C=0 + O=CHCH2CH3. CH3CH=O; el alqueno es simetrico y solamente se forma un compuesto carbonilico. (CH3hC=0 + 0=CHCH2CH3. 0=CHCH2CH2CH=O; un cicloalqueno solamente da un compuesto dicarbonilico. H2C=0 + 0=CHCH2CH=O + 0=CHCH3. Los polienos no ciclicos dan una mezcla de compuestos monocarbonflicos formados a partir del C del extremo y de compuestos dicarboru1icos de los C internos con doble enlace.
Problema 6.34 a)
Deduzca las estructuras de los siguientes alquenos, cuando:
o
II Un alqueno ClOH20 en reacci6n de ozon6lisis produce solamenteCH3-C-CH2CH1CH3' H I
b) c)
0 II
Un alqueno C9HI8 en reacci6n de ozon6lisis produce (CH3hCC=O y CH3-C-CH2CH3' A un compuesto CSHI4 se agrega una mol de Hz y, por reacci6n de ozon6lisis forma el dialdehido
Un compuesto CSHI2 agrega dos moles de H2 y pasa por reacci6n de ozon6lisis para dar dos moles del dialdehido O=CHCH2CHzCH=0. .... a) La formaci6n de un solo compuesto carbonilico indica que el alqueno es sirnetrico alrededor del doble enlace. Escriba la estructura de la cetona dos veces, de manera que los grupos C=O queden frente a frente. El reemplazo de los dos 0 mediante un doble enlace da la estructura del alqueno.
d)
?H3?H3 CH3CH1CH1C=O
+ O=CCH2CH2CH3 -
H3r ?H3
CH3CH1CH2C=CCH2CH1CH3
106 QUfMICA ORGANICA
b)
?H3
?H3
CH3-C-CH 0 + O=C-cHzCH3 I CH3
cis 0 trans
c)
CSHl4 tiene cuatro H menos que el alcano correspondiente, CgHIS' Existen dos grados de instauraci6n; una de ellas se debe al C=C porque el alqueno agrega 1 mol de H 2. EI segundo grado de insaturaci6n es una estructura de anillo. EI compuesto es un cicloalqueno cuya estructura se encuentra al escribir dos grupos carbonilicos tenninales que se hall an frente a frente.
d)
La diferencia de seis H entre CgH 12 y el alcano CSHl8 muestra tres grados de insaturaci6n. Los dos moles de H2 absorbidas indican dos dobles enlaces. EI tercer gradp de insaturaci6n es una estructura de anillo. Cuando dos moleculas del producto se escriben con los pares de los grupos C=O situados frente a frente, el compuesto se considera un dieno cfclico. 1
O=CH
rn I
O=CH
2
B/CH CH,3 H2C
/ CH2
CH2
b
2
2.
H2C,
14
6
5
CH CH
1,5- ciclooctadieno
6.5
REACCIONES DE SUSTITUCION EN LA POSICION ALILICA
Los carbonos aJfIicos son los que se encuentran enlazados a los C con doble enlace; los H unidos a ellos se conocen como H ah1icos.
+ H 2C=CHCH3 alta temperatur: H 2C=CHCH2 CI + HCl Br2 + H 2C=CHCH3baja concentraci?n H2C =CHCH2Br + HBr Cl2
de Br2
La baja concentraci6n de Br2 procede de la N-bromosuccinimida (NBS).
--..
NBS
producto de la bramaci6n
S02Cl2 + H2C=CHCH3 Cloruro de sulfurilo
uvo
peroxido"
o
o Succinimida.
H2C=CHCH2CI + HCI + SO:z
Estas halogenaciones son como las sustituciones de alcanos con radicales libres (vease la secci6n 4.4). EI orden de reactividad de la eliminaci6n de H es alilo > 3° > 2° > 1° > vinilo
ALQUENOS 107
Problema 6.35 Utilice los conceptos de a) resonancia y b) superposicion de orbital1t: extendido (deslocalizado) para explicar la extraordinaria estabilidad del radical tipo alilo.
I I I
-c=c-ca)
Se pueden escribir dos estructuras de resonancia equivalentes.
I I I
I I I
-c=c-c- -
-c-e=c-
por consiguiente, el radical de tipo alilo tiene una considerable energia de resonancia (seccion 2.7) y es relativamente estable. b)
Los tres C en la unidad alilo son orbitales sp2 hibridos y cada uno tiene un orbtial p que se encuentra en un plano comun (figura 6-7). Estos tres orbitales p se superponen formando un sistema 1t:extendido, de modo que deslocalizan el electron impar. Esta deslocalizacion estabiliza el radicallibre de tipo alilo. (.i.) - -':j) - (.j:) ] •
.. V
V
V ..
"C-C-C"
[
';0-GJj' Fig. 6-7
Problema 6.36
Identifique el tipo de cada conjunto de H en CH3CH=CHCH2CH2-CH(CH3h (por ejemplo 3°, alilico, etc.) y muestre su reactividad relativa hacia un ;1tomo de Br·, utilizando (1) para el mas reactivo, (2) para el siguiente, etc. ..... Identificando los H como
se tiene a) 1°, alilico 2); b) vinilico 6); c) 2°, alilico 1); d) 2°, 4); e) 3° 3); 1) 1° 5).
108 QUIMICA ORGANICA
6. 6 RESUMEN DE LA QUIMICA DE LOS ALQUENOS PREPARACION
1. Deshidrohalogenaci6n de RX RCHXCH 3 • RCH 2CH 2X + ale. KOH
PROPIEDADES
1. Reacciones de adici6n a) Hidrogenaci6n
2. Deshidrataci6n de ROH
c) Mecanismo de radicallibre
+ HBr- RCH 2CH 2Br + CHCI) - RCH l CH l CCl 3 + H+ 0 BF3 -polimero 2. Reacciones de sustituci6n alIlica
R-CH:z-CH===CH" + X1 -
o
'"
U¥
R-CHX-CH===CH 2
Problemas complementarios Problema 6.37 0) b)
c) d) e)
f)
Escriba las estructuras de
2,3-dimetil-2-penteno 4-cloro-2,4-dimetil-2-penteno bromuro de alilo 2,3-dimetilciclohexeno 3-isopropil-l-hexeno 3-isopropil-2, 6-dimetil-3-hepteno
ALQUENOS 109
e) CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH3
I CH(CH3h
f)
CH(CH3)2
Problema 6.38 a) Determine las f6rmulas estructurales y los nombres sistematicos para todos los alquenos con la formula molecular C6H12 que existen como estere6meros. b) "Cum estereomero tiene el calor de combusti6n .... mas bajo (es el mas estable) y cum es el menos estable? a)
Para que una molecula posea estereomeros tiene que ser quiral, exhibir isomeria geometric a, 0 presentar ambas condiciones. Existen cinco isomeros de constitucion del Como los C con doble enlace no pueden ser quirales, uno de los cuatro C restantes tiene que ser quira!. Esto significa que un grupo sec-butilo tiene que estar unido al grupo C=C, y los enantiomeros son:
.
. .
1;1
H2C=CH-¢-CH2CH3
CH3 (R)-3-rnetil-l-penteno
CH3CH2-¢-HC=CH2
CH3 (S)-3-metil-l-penteno
Una molecula con un =CH2 terminal no puede tener is6meros geometricos. El doble enlace tiene que ser interno y se coloca primero entre el C2 y el C3 para producir otros tres conjuntos de estereomeros:
H \
I
H
H\ jCH2CH2CH3 C=C / \ H3C H
jC=C,
H3C
CHzCH2CH3
(Z)-2-hexeno
(E)-2-hexeno
H3C,
FH3
H \
/
H3C
I
H
\
CH(CH3h
(Z)-4-rnetil-2-penteno H3C,
(E)-4-metil-2-penteno F H2CH3
F=C,
jC=C,
H CH2CH3 (E)-3-metil-2-penteno
H\ FH(CH3h C=C / \ H3C H
C=C
H CH3 (Z)-3-metil-2-penteno
Si ahora el doble enlace esta ubicado entre el C3 y el C4 se producen los isomeros:
(2)-3- hexeno b)
(E)-3- hexeno
Los 3-metil-2-penteno tienen tres grupos R en el grupo de C=C y son mas estables que uno 0 los demas isomeros que Unicamente tienen dos R en el C=c. El is6mero E es el mas estable porque tiene los CH3 mas pequefios en posicion cis, mientras que el isomero Z tiene el grupo CH2CH3 mas grande de la forma cis con
110 QmMICA ORGANICA
respecto a un grupo CH3. El 3-metil-I-penteno es el menos estable porque cuenta con la menor cantidad de grupos R, s610 uno, en el grupo C=C. Entre los is6meros restantes, los trans son mas estables que los cis porque los grupos R se encuentran en lados opuestos al C=C y, por tanto, estan mas separados. Problema 6.39 Escriba las f6rmulas estructurales para los compuestos organicos marc ados con un signo ? y muestre la esteroqulmica en donde se solicite. •
a)
?H3 CH3-?-CH2CH2CH3 + KOH alcohdIico Br
H
b)
?(principal) + ?(menor)
H
'c=c/ / - ,CH CH3
+ Brz - - - ? + ?(Estereoquimica)
3
CH3
CH3
c)
?(alqueno) + ?(reactivo) - - - CH3 -t-CHz-t-CH3
e)
/ CH2 CH2 CH2, ;:CH2 + HOBr -
I H
1 OH
?(Estereoquimica)
CH3
CH3CH2CHCHzOH + H2S04, calor_ ?(principal) + ?(menor)
a) ICH31e=CHlcH2CH31 mayor: tiene 3 R en el C=c.
r1
H2C=C-I""CH""""'zC"'H"'"2"'C""H31 menor: solamente tiene 2 R.
b) La adici6n anti a un cis diastere6mero da una mezcla racemica,
c)
EI alcohol terciario se forma pOf una hidrataci6n catalizada con un acido
EI reactivo es H2S04 en soluci6n acuosa diluida. d)
e)
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CBr3· En esta adici6n polar de Markovnikov, el Br positivo se agrega al C que tiene el H. La adici6n es anti, de modo que el Br sera trans con relaci6n al OH pero cis para el CH3. EI producto es racemico:
ALQUENOS 111
j)
A continuaci6n se muestra la formaci6n de los productos: CH3CHzCHCH20H I CH3
H
I -=-- CH3CH2CHCH20H W
I CH3
+
CH3CH2CHCHz+ _ -H+ I
00)
CH3
/
-w
-"
t Problema 6.40 alqueno.
H"
CH3CH2C=CHZ I CH 3 (menor)
+
CH3CH=C(CH3h
CH3CH2-C(CH3h
(principal)
(3 0 )
Dibuje el diagrama para el progreso de la entalpfa de reacci6n para la adici6n de Br2 a un "III
¥ease la figura 6-8.
'c / /' =C, + Br2
Progreso de la reacci6n
Fig. 6-8
Problema 6.41 Escriba los pasos de iniciaci6n y propagaci6n para la adici6n de un (RO) catalizado de radical libre del CH3CH=O a un hexeno, para formar metil n-hexilcetona,
E1 paso de iniciaci6n es CH3-C:H+RO' -
Y los pasos de propagaci6n son
CH3-C' +RO:H
112 QUlMICA ORGANICA
Problema 6.42
Sugiera un mecanismo de radica1es para explicar la interconversi6n de is6meros de cis y trans, mediante calor con 12.
EJ 12 tiene una energfa de disociaci6n de enlace baja (151kJ/mol) y forma el 21· con calor. EI I· se agrega al C=C para formar un radical de carbono que rota alrededor de su enlace sigma y asume una conformaci6n diferente. Sin embargo, el enlace C-I tambien es debil (235kJ/mol) y el radical pierde el I· bajo estas condiciones. EI enlace doble se modifica y las dos conformaciones producen una mezcla de is6meros cis y trans. R "
/
R
c= trans
Problema 6.43
/
R
R
I
R
I
..}
cis
Escriba las estructuras para los productos de las siguientes reacciones de adici6n polar:
(CH3 )zC=CHCH3 + I-CI- ? + c) (CH3)3N-CH-CHz + HI-?
a)
a)
R
"-q'/ "c-cr·/ -c ..c,,/ .. " +fo
(CH3hC=CH2 + HSCH3 - ? (d) H2 C=CHCF3 4- HCI ? (b)
0+
0-
(CH3)2C@CH[!ICH3.El I es menos electronegativo que elCl en I-CJ y se agrega al C con mas H.
b)
+
d)
+
+ +
La carga + del N desestabiliza una carga + adyacente.(CH3)3NCHzCHz es mas estable que (CH3)3NCHCH3' La adici6n es antiMarkovnikov. CICH2CH2CF3. El grupo CF3, que tiene mas fuerza para atraer electrones, desestabiliza una carga + adyacente, de manera que CH2CH2CF3 es el producto intermedio en lugar de CH3CHCF3
Problema 6.44
Explique las siguientes observaciones: a) E1 Br2 y el propeno en C2HsOH no producen solamente BrCH2CHBrCH 3 sino tambien BrCH2CH(OC2HS)CH3' b) El isobutileno es mas reactivo que el I-buteno hacia la adici6n de per6xido catalizado de CC4. c) La presencia de sales de Ag+ aumenta la solubilidad de los alquenos en el H20. a) EI ion bromonio intermedio reacciona con el Br y con el CzHs9.H como nucle6filos para dar los dos productos. b) Cuanto mas estable es el radicallibre del producto intermedio, tanto mas reactivo es el alqueno. H2C=CHCH2CH3 adiciona el ,CCh para dar el radical secundario ChCCH2CHCH2CH3. menos estable, rnientras que el H2C=C(CH3h reacciona para dar el radical terciario ChCCH2C(CH3)z, mas estable. c) E1 Ag+ se coordina con el alqueno mediante el enlace 7r p-d para dar un ion similar al ion bromonio, pero mas estable:
Problema 6.45
Surninistre las f6rmulas estructurales de los alquenos y los reactivos con los cuales reacciona para formar: a) (CH3hCI, b) CH3CHBr2, c) BrCH2CHCICH3, d) BrCH2CHOHCH2CI.
r
H
3
a) CH3-C=CH2 + HI c) HzC=CCI-CH3 + HBr + peroxido
o HzC=CHCH3 + BrCI
b) d)
H2C=CHBr + HBr BrCH2-CH=CHz + HOCi o H2C=CH-CH2CI + HOBr
ALQUENOS 113
Problema 6.46 Sefiale los pasos necesarios para las siguientes sfntesis con un rendimiento razonable. Tambien se pueden utilizar reactivos y solventes inorgamcos. a) l-cloropentano a 1,2-dicloropentano; b) l-cloropentano a 2-cloropentano; c) l-cloropentano a I-bromopentano; tl) I-bromobutano a 1,2-dihidroxibutano; e) cloruro de isobutilo a
Las sintesis se logran mejor trabajando hacia atras, sin olvidar emil es el material inicial. a)
EI producto deseado es un vic-dicloruro que se obtiene por la adici6n de Ch al alqueno apropiado el cual, a su vez, se obtiene mediante la deshidrocloraci6n del material inicial.
b)
Para obtener un producto puro, se agrega el HCI al I-penteno como se hizo en elliteral a)
c)
Una adicion antiMarkovnikov de HBr a l-penteno [literal a)].
d)
Los glicoles se producen mediante la oxidaci6n suave de alquenos
e)
EI producto tiene el doble de C que el material inicial. La estructura de los C en el producto corresponde a la del dimero de (CH3hC=CH2. CH3 I {CH3nCCH=C(CH3h + (CH3)3CCH2C =CH:;
V
Problema 6.47 Demuestre como se puede convertir el propeno en a) 1,5-hexadieno, b) I-bromopropeno, c) 4-metil-l-penteno. ...
I
(Se forma poco CH3CBr=CH2 porque el H secundario del-CH2Br es mas acido que el H terciario del-CHBr. CH3-CH-CH3 }
t!tgBr
C12,SOO·C
+ ...... aCH2CH=CH2
114 QulMICA ORGANICA 1
2
4
J
Problema 6.48 a) Se agrega Br2 a (S)-H2C=CHCHBrCH3• Establezca las proyecciones de Fischer y las designaciones R,S de los productos. l,Son los productos opticamente activos? b) Repita la reaccion de a) con a)
C2 se convierte en quiral y la configuracion de C3 no cambia. Existen dos diastere6meros 6pticamente activos del 1,2,3-tribromobutano. Es mejor establecer las formulas colocando los H en las lfneas verticales. 1
2
': 4
2,r ' : 4
I
H2C=Clf---jCH3 ----
1
+ BrCH2
H
H H
Br H
(S)
(2R,3S)
(2S,3S)
opticamente activo b)
13r
4
CH3
6pticamente activo
Hay dos diastereomeros del 2,3-dibromobutano: Br 1
H2C=Cn
I· H
CH3
----
Br Br
H3C- t - f C H3 + H3CtCH3 Br H H H
(S)
(2S,35)
(2R,3S)-meso
opticamente inactivo
opticamente activo
Problema 6.49 EI propileno se puede sintetizar mediante la polimerizacion del propileno catalizado por un acido. a) Demuestre los tres primeros pasos. b) Indique la unidad que se repite (mero).
v
V
(CH3hCH-CHz-C-CHz-C+ I I CH3 CH3
monomero
Problema 6.50 a)
carbocation monomerico
carbocation dimerico
carbocation trimerico
Enumere las cinco clases de reacciones de carbocationes y de un ejemplo de cada una.
Los carbocationes se combinan con nucleofilos CH3 I .• -8"" CH3-C-CH3 + :OHz -
CH3 I CH3-C-CH3 I
OH
b)
Como acidos fuertes, ellos pierden un H vecino [desprotonacion] para dar un alqueno. CH3 I -8"" CH3-C-CH3 +
c)
Se reorganizan para dar un carbocation mas estable.
CH3 I
CH3-C=CHz
ALQUENOS 115
d)
Se agregan a un alqueno para dar un carbocati6n con peso molecular
ra3
?H3
CH3-C-CH3 + H1C=C-CH3 +
electr6mo
mas alto.
?H3
-
nucle6filo
ra3
CH3-C-CH2-C-CH3 I + CH3
e)
Los carbocationes pueden perder un :H (una transferencia hibrida) desde una posici6n terciaria en un alcano.
a)
CH3CH=CH2 + HCl- CH3CHCICH3 o propeno + B2D6 -
b)
CH3CH=CH2
Problema 6.52
CH3CHMgCICH3 CH3COOH
(CH3CHDCH2)3B (CH3 CH2CH2 )3 B
CH3CHDCH3
• producto
CH,COOD.
CH3CH2CH2 D
Presente cuatro pruebas qufmicas simples para distinguir un alqueno de un alcano.
....
Una prueba qufmica positiva simple se indica a traves de uno 0 mas eventos detectables, como cambio de color, formaci6n de un precipitado, evoluci6n de un gas, absorci6n de un gas, evoluci6n del calor.
)c=< )c=< "
/
+ Br2
co.. ..
(rojo)
KMn04.,.
(purpura)
I I
-C-C- (perdida de color) I I Br Br (sin color)
I I
-C-C- + Mn02 I I precipitado OHOH negro-cafe (sin color)
+ H2S04 (cone.)
- - - - l......
I I --?-?-
(perdida de color y fonnaci6n de precipitado)
+ calor (solubilidad en acido sulftirico)
H OSOJH
" + H2
6 b-
-1- I
(absorci6n de un gas)
H H
Los alcanos no responden a ninguna de estas pruebas. Problema 6.53 Determine configuraci6n, designaci6n estereoquimica y especificaci6n R,S para los productos tetrahidr6xidos indicados.
116 Qu1MICA ORGANICA
H H H H
I
I
I
I
OH (S)
..
I
diluido en frio
I
KMnO•• OI1
CH3-C-C=C-C-CH3
?+ ?
a)
?+ ?
b)
? + ?
c)
? +?
d)
?
e)
OH (R)
cis, meso
¥¥ ¥
CH3-C-C=C-C-CH3
I
I
OH
diluido en frio
I
H OH
(S)
(R)
trans
(6pticamente activo) OHH H H
I
I
I
I
CH3-C-C=C-C-CH3
I
..
diluido en frio
I
H
OH
(R)
(R)
cis (6pticamente activo)
a)
r kki
OH
f)
rrrr
Adici6n syn de los grupos OH encerrados en un cfrculo:
OH
b)
? +?
CH,
OHH
H
CH,
OH
(S) (S) (R) (R)
(S) (R) (S) (R)
meso I
mes02
Adici6n anti de los grupos OH encerrados en un circulo:
H
-ij!t
\!,S) (R) (R) (R)
(S) (S) (S) (R})
H.
H CH3
CH3 OHH
H
CH3
CH3
OH
y
H
(enanti6meros)
OH
forma racemica c) d) e)
Adici6n syn; los mismos productos del literal b) Adici6n syn; los mismos productos del literal a) Adici6n syn:
-+--+--CH3=CH3 H H
H
OH
(R) (R) (S) (R)
Se forma un estereois6mero 6pticamente activo.
fkk r H
OH
(R) (S) (R) (R)
CH,
ALQUENOS 117
j)
Adicion anti:
-mt M H
H
HH
H
CH3
CH)
CH3
H H
H
OH
H
H3
H OH
(R) (S) (S) (R)
(R) (R) (R) (R)
Dos diastere6meros opticamente activos.
Problema 6.54
Describa la polimerizacion de alquenos a) con radical inducido, b) con anion inducido; c) ;'Que c1ase de alquenos experimentan la polimerizacion con ani6n inducido? ....
a)
Wase el problema 6.32 para la formacion de un iniciador de radica1libre RD-, que se adiciona de acuerdo con 1a regIa de Markovnikov.
,........---..,
f'H;C= CHCH3
RO' + H2C=CHCH3 - - H2C-C' I 1\ RO H CH3
•
La polimerizaci6n puede fmalizar cuando el C terminal con radicallibre de una cadena larga forma un enlace con el C terminal de otra cadena larga (combinaci6n) Re· + ·CR'---7 La terminaci6n tambien puede ocurrir cuando los C terminales con radical libre de dos cadenas largas estan desproporcionados, en una forma de reaccion auto-redox. Un C remueve un H del C de la otra cadena para producir un alcano en un extremo de una cadena y un grupo alqueno en el otro extremo de la cadena.
b)
Los aniones tipicos son carbaniones R:-, generados a partir de1litio
c)
Estos tipos de polimerizaciones tambien tienen consecuencias estereoquimicas. Como los alquenos no pasan rapidamente por adiciones anionicas, el alqueno tiene que poseer un grupo funcional X (como 0 O-yOR' en el enlace C==C, que pueda estabilizar la carga negativa:
I ;-;
f"'I
f"'I
RC"':"'C-C-N: -
I
I
0
de organometales de Grignard.
.•
RC-C=C=N:-
I I
Problema 6.55
Los alquenos sufren clivaje oxidativo con KMn04 acido y como resultado todos los C del C=C terminan en una molecula en su estado de oxidaci6n mas alto. Indique los productos resuJtantes del clivaje oxidativo de a) H2C==CHCH2CH3, b) (E)- 0 (Z)-CH3CH=CHCH3, c) (CH3hC==CHCH2CH}. ....
a)
H2C=CHCH2CH3
b)
CH3CH=CHCH3 CH3 1 CH3-C=CHCH2CH2CH3
c)
+ HOOCCH2CH3 (H2C= da CO2) CH3COOH + HOOCCH3 (RCH= da RCOOH) CO2
Kl4nO.
C1H3 .. CH3-C=O + HOOCCH2CH2CH3 (R2C= da R2C=O)
Halogenuros de alquilo DUCCION s halogenuros de alquiJo tienen la formula general RX, en donde R es un alquilo sustituido, y X es cualquier atomo halogeno (F, Cl, Br 0 I).
0
un grupo alquil0
blema 7.1 Escriba las formulas estructurales y los nombres de la IUPAC para todos los isomeros de a) CsHII Br. Olasifique los isomeros segun sean terciarios (3°), secundarios (2°) 0 primarios (l0). b) C4HgCl z. Clasifique los is6meros que son gem-dicloruros y vic-dicloruros. .... Tome los isomeros del hidrocarburo padre (principal) y reemplace uno de cada tipo de H equivalente por X.
EI nombre de IUPAC correcto aparece escrito para evitar la repeticion. a)
Los hidrocarburos padre son los pentanos isomericos. Del pentano CH)CH zCH 2CH 2CH j se obtienen tres productos mono bromo que se muestran con su clasificacion. BrCH2CH2CH1CH1CH3 1- bromopentano (1 ' )
CH 3C HBrCH2CH 1CH, 2- bromopentano (2)
CH3CH 2 CHBrCH1CH 3 3-bromopentano (2°)
La clasificacion se bas a en las caracterfsticas estructurales: RCH2Br es primario, R 2CHBr es secundario y R3CBr es terciario. Del isopentano (CH 3hCHCH 2CH 3 , se obtienen cuatro isomeros: CH 3 I BrCH2CHCH2CH3 1- bromo-2-metilbutane (1 0)
CH 3 I CH)CBrCH2CH3 2- bromo-2-metilbutano (3°)
CH 3 I CH3CHCHBrCH 3 2- bromo-3-metilbutano (2°)
CH 3 I CH,CHCH 2 CH 2Br 1- bromo-3-metilbutano (1 0)
CH 2Br CHiHCH2 CH 3 tambien es I-bromo-2-metilbutano; los dos CH3 en el C2 son equivalentes. EI neopentano tiene 12 H equivalentes y solamente un producto monobromado por sustituci6n (CH 3hCCH2Br (1°), I-bromo-2,2-dimetilpropano. b)
Para los diclorobutanos, los dos CJ se colocan en primer Jugar en un C de la cadena abierta lineal : son los dicloruros geminales 0 gem-dicloruros. CI 1CHCH 2CH2 CH3
CH3CCl 2 CH 1CH 3
1, \-diclorobutano
2,2-diclorobutano
HALOGENUROS DE ALQUILO 119
Luego, los Cl se ubican en distintos C. Los is6meros con los CI en C adyacentes son vecinos 0 vic-dicloruros. Cl
Cl
I
I
ClCH2CHCHzCH3
CICH2CH2CHCH3
CICH2CH1CH1CHzCl
1,2-diclorobutano (vic)
1,3-diclorobutano
l,4-diclorobutano
CH 3CHClCHCICH3
2,3-diclorobutano (vic)
A partir del isobutano se obtiene: CH3 I CI2CH-CH-CH3
1,I-dicloro-2-metilpropano (gem)
CH3
I
CICH2-CCl-CH3
1,2-dicloro-2-metilpropano (vic)
CH 3 I CICHz-CH-CH1CI
1,3-dicloro-2-metilpropano
Problema 7.2 Compare y calcule las diferencias en a) el·momento dipolar, b) el punto de ebullici6n, c) la densidad y d) la solubilidad en agua de un halogenuro de alquilo RX y su alcano padre RH. ... a) RX tiene un momento dipolo mas grande porque el enlace C-X es polar. b) RX tiene un punto de ebullici6n mas alto dado que tiene un peso molecular mayor y tambien es mas polar. c) RX es mas denso ya que tiene un atomo X pesado; el orden decreciente de la densidad es Rl > RBr > RCI > RF. d) El RX, como el RH, es insoluble en H20 pero, en cierto modo, es mas soluble porque se puede presentar algun puente de H: 6+ 60+ oR-X :---H-OH Este efecto es mayor para RF.
7.2 SiNTESIS DE RX 1. Halogenaci6n de alcanos con Cl2 0 Br2 (secci6n 4.4). 2. De alcoholes (ROH) con HX 0 PX3 (X = I, Br, CI); SOClz (metodo principal). 3. Adici6n de HX a alquenos (secci6n 6.4). 4. X2 (X = Br, Cl) + alquenos producen vic-dihalogenuros (secci6n 6.4). 5. RX + RX' X- (intercambio de hal6geno). Problema 7.3 De los productos de las siguientes reacciones: CH3CH2 CH2 0H + HI CH 3 CH2 0H + P1 3 (p + 12 ) H2 C=CH2 + Brz g) CH3 CH2 CH2 Br + 1- a) c) e)
a) CH3 CH2CHzI + H2 0 c) CH3CH21 + H2 PH03 (acido fosforoso) e) HzCBrCH1Br
g) CH3 CH2 CHzI + Br-
b) n-C4 H 90H + NaBr + H2 S04 d) (CH3 hCHCH2 0H + SOClz f) CH3 CH=C(CH3h + HI -
+ NaHS04 + H20 d) (CH3)zCHCH2 CI + HCl(g) + 802 (g) f) CH 3CH2 CI(CH3 )2 b)
Problema 7.4 i, Cuales de los siguientes cloruros se pueden producir con buen rendimiento mediante la monocloraci6n catalizada con luz, del hidrocarburo correspondiente?
H
CI
120 QUfMICA OROANICA
Para obtener buenos rendimientos, todos los H reactivos del hidrocarburo principal tienen que ser equivalentes. Esto es vilido para
Aunque los H de j), propeno, no son equivalentes, los tres H aIilicos del CH3 son mucho mas reactivos que los H vim1icos inertes de los C con doble enlace. Los precursores para b) y d), que son CH3CH2CH2CH3 y (CH3hCH, respectivamente, tienen mas de un tipo de H equivaIente y darian mezclas.
Problema 7.5 Prepare
b) CH3CH2CH2CH21
a) CH3CHBrCH3
CH3 I
?H3 c) CH3-C-CH 3
d) CICH2C=C-CH3
I Cl
a partir de un hidrocarburo
I CH3
0
e)
CH3CHCH2 I I CICI
un alcohol.
a)
Existen dos formas para hacerlo:
b)
Existen dos formas para hacerlo:
c)
El HI no experimenta una adici6n anti-Markovnikov del radical. Existen dos formas para hacerlo:
?H3 CH3-C- CH3 I CI
d)
?H3 CH3-C=C-CH3 + Cl2 I CH3
500·C ...
HALOGENUROS DE ALQUILO 121
7.3 PROPIEDADES QUIMICAS Los halogenuros de alquilo reaccionan principalmente mediante heter61;.sis del enlace polar
t!- i
R:NU
o
+ R:X
,.
+ :X,
0
{ [R:Nut
NU:/
Nucle6filo + Sustrato
-----
Produeto + Grupo saliente
Cuanto mas debil sea la basicidad Bronsted del X-, mas facil es X- el grupo saliente y mas reactivo es RX. Dado que el orden de la basicidad de los iones halogenuros X- es 1- < Br < Cl- < F, el orden de reactividad de RX es RI > RBr > RCI > RF. El equilibrio de los desplazarnientos nuc1eofilicos favorece el lado que tiene la base de Bronsted mas debil; la base de Bronsted mas fue rte desplaza a la base de Bronsted mas debil. La velocidad de la reacci6n de desplazarniento en el C de un sustrato dado depende de la actividad nuc1eofilica de la base que ataca. La basicidad y la actividad nuc1eofilica difieren, como se muestra a continuaci6n: basicidad
..
B-H + :X-
actividad nucleoft1ica
..
I
B-C- + :X-
I
Problema 7.6 Que generalizaciones se pueden haeer aeerea de la relaci6n de basicidad y actividad nucleoffliea, a partir de las siguientes velocidades relativas de desplazamientos nucleofilicos: a) OH-» H2 0 y NHi» NH3 c)
::(:- >
>
>
:f.:-
:f.:-
b)
H 3 C- > :QH- >
d)
CH30- > OH- > CH3COO-
Las bases son mejores nucle6filos que sus acidos conjugados. Al ir de izquierda a derecha en Ia Tabla Peri6dica la basicidad y Ia actividad nucleofflica estan directamente relacionadas: ambas van en sentido decreciente. c) Al descender en un Grupo de la Tabla Peri6diea, la basicidad y la aetividad nucleofflica esmn inversamente relacionadas, ya que la aetividad nucleofilica aumenta y la basicidad disminuye. d) Cuando los sitios basicos y los sitios nucIeofflicos estan en el mismo atomo (aqui, un 0), la nucleofilidad va paralela a la basicidad. a) b)
EI orden en el problema 7.6 c) puede ocurrir porque los electrones de valencia de un atomo mas grande podrfan estar mas disponibles para el enlace con el C, por hallarse alejados del nueleo y estar unidos a este con menos firmeza. Alternativamente, la mayor facilidad de distorsi6n de la capa de valencia (polaridad inducida) hace mas facil el acercarniento del atomo mas grande al atomo de C. Esta propiedad se llama polarizabilidad. Las especies mas grandes y mas polarizables (por ejemplo, I, Br, S y P) presentan una actividad nucleofilica mayor y se conocen como bases debiles. Las bases mas pequefias y mas debilmente polarizables (por ejemplo, N, 0 Y F) tienen una actividad nucleofilica menor y se conocen como bases fuertes.
.
Problema 7.7 Explique por que el orden de reactividad del problema 7.6 c) se observa en solventes no polares, solventes apr6ticos debilmente polares y solventes proticos polares, pero es inverso en los solventes apr6ticos
En solventes no polares y solventes apr6ticos debilmente polares, las sales de :Nu- se presentan en pares i6nicos (0 grupos i6nicos) en donde los cationes eercanos disminuyen la reactividad del anion. Ya que con un cati6n dado el par i6nieo es mas fuerte con el ion e] mas pequeno, y mas debil con el ion 1-, el mas grande, la
122 QulMICA ORGANICA
reactividad de X- disminuye a medida que el tamano del anion se reduce. En los solventes proticos polares, el enlace de hidrogeno, que tambien reduce la reactividad de X-, es el mas debil con el ion mas grande, haciendo que este ultimo otra vez sea mas reactivo. Los solventes aproticos polares solvatan unicamente los cationes, dejando Iibres los aniones. La reactividad de todos los cationes se amplfa pero el efecto es mas pronunciado en el anion mas pequeno. Por tanto, el orden del problema 7.6 c) es inverso. Problema 7.S Escriba las ecuaciones para la reacci6n de RCH2X con a)
:X:-
b) :gH-
c) :gR'-
d) R':-
,p
e) RC,
:q-
f)
g) :CW
y clasifique el grupo funcional de cada producto. a)
b) c) d)
e)
f) g)
+ RCH2X - RCHzI + :x,::-:PH + RCH2 X RCH20H + :x,::-:QR' + RCH2 X RCHzOR' + :X: -:R' + RCH2X RCHzR' + :x,::-:QoCR' + RCH2X-RCHzOOCR' + :x,::+ .. :NH3 + RCHzX RCH2NH3 + :x.: -:CN + RCH2 X RCH2CN + :x,::-
Yoduro Alcohol Eter Alcano (adici6n) Ester Sal de amonio Nitrilo (0 cianuro)
Problema 7.9 Compare la efectividad como grupos salientes de los aniones acetato (CH3COO-), fen6xido (C()IIso-) y bencensulfonato (C6HsSO'j), si la fuerza de sus acidos conjugados esta dada por los valores de pKa 4.5, 10.0 y 2.6, respectivamente. .... EI mejor grupo saliente es la base mas debil, C6HSSO'j; el peor es el C6Hso-, que es la base mas fuerte. Los sulfonatos son grupos salientes excelentes, mucho mejores que los halogenuros. Uno de los mejores grupos salientes (l08 veces mejor que el Br) es el CF3.s0'j, Hamado triftato.
En la tabla 7-1 se presentan los dos prlncipales mecanismos de desplazamiento nucleofilico. Problema 7.10 1) 2)
-
Determine los tres pasos para el mecanismo de la hidr6lisis SNI de Rx terciario, Me3CBr. .... MCJC+
+
.. + Me)C+ + :QH2 -+- Me3COH2 + ..
3) Me3CQHZ
+ H20
-+- Me3CgH + H30
+
Problema 7.11 De ejemplos de los cuatro tipos de carga de las reacciones SN2, como se muestra en la primera .... linea de la tabla 7-1. CH3CHzBr + :Qfr - - CH3CHZQH +
un cation sulfonio
Sulfuro de dimetilo
HALOGENUROS DE ALQUILO 123
Tabla 7-1
8Nl Pasos
Dos·: (l) R:X lent,p
R+ + :X-
Uno:
carbocati6n
(2) R+
+ :NuH
rapid?
0
RNuH+
0 0
Velocidad
ET del paso lento
= k[RX]
= k[RX][:Nu-l segundo orden
primer orden
\s<-
R:X + :Nu- RNu + :XR:X + :Nu RNu+:XR:X+ + Nu- RNu + X: R:X+ + Nu RNu+ + X:
0- ••.•• ,
0
c---:x /\
Ii-
:Nu- -C--·X (con: Nu-)
I
Molecularidad
Unimolecular
Bimolecular
Estereoquimica
Inversion y racemizacion
Inversion (ataque posterior)
Reactividad Estructura de R Factor determinante Naturaleza de X Efecto del solvente sobre la velocidad
3° > 2° > 1° > CH3 Estabilidad de R+ RI>RBr> RCl>RF Aumento de velocidad en solventes polares
CH3 > 1° > 2° > 3° Impedimento esterico en el grupo R RI > RBr > RCI > RF Con Nu· existe un gran aumento de la velocidad en los solventes aproticos polares
Efecto del nuc1eofilo
EI R+ reacciona con solventes nucleofilicos y no con :Nu- (solvolisis), excepto cuando R+ es relativamente estable
La velocidad depende de la nuc1eofilidad 1- > Br- > cr; RS:- > RO:EI equilibrio se desplaza hacia la base de Bronsted mas debil
Catalisis
Acido de Lewis, por ejemplo, Ag+, AICh, ZnCh
(1) Solvente aprotico polar
Eliminacion, transposicion reordenarniento
Eliminacion, especialmente con e1 RX terciario en una base de Bronsted fuerte
Competencia, reacci6n
0
(2) Transferencia de fase
Problema 7.12 a) Realice una representacion del orbital para una reaccion SN2 con (S)-RCHDX y :Nu·, si en el estado de transicion el C en donde ocurre el despiazarniento utiliza orbitales In'bridos b) j, Como explica 2° > 1°?
sr.
a)
¥ease la figura 7-1.
b)
i) La reaccion se inicia cuando el nuc1e6filo se empieza a superponer con la cola del orbitalln'brido Sp3 que
sujeta a X. Para que la cola se convierta en la cabeza, la configuraci6n tiene que cambiar; se presenta la inversion. ii) Cuando los Hen el C atacado se reemplazan con los R, el ET se vuelve mas poblado y tiene una entalpia mayor. Con un RX terciario hay un Ad+ mas alto y una velocidad mas baja. Problema 7.13 a) Represente un ET de la reacci6n SNI que asigne a las moleculas (HS:) del solvente pr6tico nuc1eofflico, un ro1 necesario para solvatar el ion. b) Considerando esta representacion, explique por que i) la reacci6n es de primer orden; ii) R+ reacciona con el solvente y no con nucleofilos mas fuertes que pueden estar presentes; iii) se realiza la cataIisis con Ag+; iv) cuanto mas estable es el R+, tanto menor es la inversion y mayor la racemizacion que se presenta.
=-' '.
:1'.
.
,
\UfMICA OROANiCA Jt ..., AJ"
,
'l'" '
R
--
&-
ECj"tfB
. '\ I
Sp3
I
&-
Sp2 hibrido con el orbital p
hibrido
TE
Configuracion S
! Sp3
hibrido
Configuracion R (Nu y X tienen la rnisma prioridad)
Fig.7-!
enlace de H
a)
l/i+/i-{.
HS:- - -C---}f--HS:
..... \
ET de SNI asistido por el solvente b)
i) Aunque el solvente HS: aparece en el ET, los solventes no estan en la expresion de velocidad. ii) HS: ya esta parcialmente enlazado, via la solvatacion, con el R+ incipiente. iii) La Ag+ tiene una afinidad mas fuerte por el X- que la que tiene por una molecula de solvente; la disociacion de X- se acelera. iv) La molecula de HS: que solvata un R+ inestable es mas apta para formar un enlace, causando la inversion. Cuando R+ es estable, el ET da un producto intermedio que reacciona con otra molecula de HS: para dar un cation solvatado simetricamente,
que colapsa para dar un producto racernico:
+.:
, ....
+
HS-C- + -C-SH
\
Cuanto mas estable es R+, tanto mas selectivo es y mas puede reaccionar con el anion nuc1eofflico Nu-.
...
HALOGENUROS DE ALQUILO 125
Problema 7.14
1. 2.
3.
Establezca las diferencias entre los estados de transici6n SNI y SN2.
En el estado de transici6n SN1 existe una carga positiva considerable sobre el C; el enlace entre el grnpo de ataque y los grnpos salientes con C es mucho mas debil. Existe poca 0 ninguna carga en el C del estado de transici6n SN2. EI estado de transici6n SNI se alcanza por la separaci6n del grnpo saliente; el estado de transici6n SN2 por el ataque de :Nu- 0 :Nu. EII!J:F del estado de transici6n SNI (y la velocidad de la reacci6n) depende de la estabilidad del R+ incipiente. Cuando R+ es mas estable, I!J:F es menor y la velocidad es mayor. El I!J:F del estado de transici6n SN2 depende de los efectos esrericos. Cuando existen mas R en el C atacado 0 cuando el :Nuque ataca es mas voluminoso, I!J:F es mayor y la velocidad es menor.
Problema 7.15 l.C6mo se puede evaluar la estabilidad de un R+ intermedio en una reacci6n SNI a partir de su diagrama de entalpfa-reacci6n? .... El R+ intermedio es un descenso entre dos picos del estado de transici6n. Los R+ mas estables tienen descensos mas profundos y difieren menos en energfa con respecto .a los reactantes y los productos. Problema 7.16 a) Formule (CH3hCOH + HCl (CH3hCCl + H20 como una reaccion SNI. b) Formule la reaccion CH30H + HI CH3I + H20 como una reaccion SN2. .... a)
b)
Paso 1
+
(CH3hCOHz + cr base2 acido l
(CH3hCOH+ HCl basel acido z
Paso 3
(CH3hC+ + cr
Paso 1
CH30H + HI
Problema 7.17
ion oxonio
(CH 3hCCl CH30H2 +
r
El ROH no reacciona con NaBr, pero si se agrega H2S04 forma el RBr. Explique esta reaccion .....
El Br- es una base de Bronsted demasiado debit y no puede desplazar la base OH- fuerte. En medio acido, se forma primero el ROH2' Ahora, el Br desplaza al H20, que es una base muy debil y un buen grnpo saliente. Problema 7.18 El (S)-( +)-CH3CHBr-n-C6H 13 opticamente puro tiene [alii = +36.0°. Una muestra parcialmente racemizada que Hene una rotacion especffica de +30° reacciona con NaOH diluido para formar (R)-(-)-CH3CH(OH)-n-C6H13 ([a]ii = -5.97°), cuya rotaci6n espedfica es -10.3° cuando esta 6pticamente puro. a) Escriba una ecuaci6n para la reaccion, usando las formulas de proyecci6n. b) Calcule el porcentaje de pureza 6ptica del reactante y del producto. c) Calcule los porcentajes de racemizaci6n e inversion. d) Calcule los porcentajes del ataque frontal y posterior. e) Plantee una conclusion en relacion con las reacciones de los halogenuros de alquilo secundarios.f} "Que cambios en las condiciones aumentarfan la inversion? .... 4li13
a)
b)
Hg:- +
HO+CH3 +
-
H
H
(S)
(R)
El porcentaje de enantiomero 6pticamente activo (pureza optica) se calcula dividiendo la rotaci6n espedfica observada para ese enanti6mero puro y multiplicando el cociente por 100%. Las purezas opticas son: Bromuro=
+300
(100%)
83%
Alcohol
-5.97°
= -10.30
(100%)
= 58%
126 QUfMICA ORGANICA
c)
El porcentaje de inversi6n se calcula dividiendo el porcentaje de alcoho16pticamente activo de Ia configuraci6n opuesta por el del bromuro que reacciona. El porcentaje de racemizaci6n es la diferencia entre este porcentaje y 100%. 58% Porcentaje de la inversi6n = - - (100%) 83% Porcentaje de la racemizaci6n = 100% -
d)
= 70% 70% = 30%
La inversi6n implica solamente ataque posterior, mientras la racemizaci6n resulta de ataques frontal y posterior iguales. EI porcentaje de la reacci6n posterior es la suma de la inversi6n y la mitad de la racernizaci6n; el porcentaje del ataque frontal es la mitad restante del porcentaje de la racemizaci6n. Porcentaje de reacci6n posterior = 70% + (30%) = 85% Porcentaje de reacci6n frontal= !(30%)
e)
j)
= 15%
El mayor porcentaje de la inversi6n indica principaimente una reacci6n de SN2, rnientras que el porcentaje menor de Ia racernizaci6n indica algo de direcci6n hacia SN1. Esta dualidad del mecanismo de reacci6n es tfpica de los halogenuros de alquilo secundarios. La velocidad de la reacci6n SN2 aumenta al elevarse la concentraci6n del nucle6filo; en este caso, OH-.
Problema 7.19
Calcule los siguientes resultados estereoqufmicos:
yH
CH3 I HO-y-Q;Hs + HBr
3
2% inversion
98% racemizacion
H
I H
CH3 1
27% inversion + HBr 73% racemizacion
1
H
6+
El H 20 es mas nucleofilico y polar que el CH 30H, y resulta mejor para reaccionar y dar HS:---R---:SH (vease el problema 7.13), llevando a la racernizaci6n.
Problema 7.20
El NH3 reacciona con el RCH2X para formar una sal de amonio, RCH2NHj X-. Demuestre el estado de transici6n, e indique las cargas parciales.
I sH3N:-)C\--:X 0+
H
R
El N gana 0+ cuando comienza a formar un enlace.
Problema 7.21 esta reacci6n.
En el H2C=CHCH2Cl el soIvente se descompone mas rapido que el (CH3 )zCHCl. Explique
La solv6lisis pasa por un mecanismo SN1. La velocidad relativa de los diferentes reactantes en reacciones SN 1 depende de Ia estabilidad de los carbocationes intermedios. H2C=CHCH2Cl es mas reactivo porque [H2 C =CH=CH2 ]+
es mas estable que (CH3hCH+. (Vease el problema 6.35 para una explicaci6n correspondiente ala estabilidad de un radical alilo.)
Problema 7.22 ciente de R+;
En terrninos de a) el efeeto induetivo y b) los factores estericos, ea1cule la estabilidad deere+
+
+
+
Me3C > Me2CH > MeCH2 > CH3
HALOGENUROS DE ALQUILO 127
a) b)
Comparado con el H, R tiene un efecto inductivo de liberaci6n de electrones. Reemplazar los H en el C positivo por CH 3 dispersa la carga positiva y de ese modo estabiliza a R+. La aceleracion esterica tambien contribuye a este orden en la estabilidad de R+. Parte de la fuerza esterica de los tres Me en el enlace Me3C-Br, separado por un angulo de 109° (Sp3), se elimina luego de lograr una separacion de 120° en R+ con un C que utiliza orbitales hibridos Sp2. Los carbocationes han sido preparados como especie de larga vida mediante la reaccion de RF + SbFs R+ + SbF6. El SbF5, un liquido covalente, se conoce como un superacido porque es un acido de Lewis mas fuerte que R +.
Problema 7.23 "Como establece el mecanismo SN1 un carbocati6n intermedio para la hidrolisis de 2-bromo-3metilbutano a bromuro de alquilo secundario, para dar exc1usivamente el alcohol terciario 2-metil-2-butanol?
I I H
CH3-CH-C-CH
I Br
3
lento
JH3
CH3-CH-C-CH3
I H
Problema 7.24
+
EI RBr reacciona con AgN02 para dar RN0 2 y RONO. Explique la reaccion.
El ion nitrito,
. A:][
tiene dos sitios nuc1oefflicos diferentes: el N y cualquiera de los O. La reaccion con el par no compartido sobre el N da el RN02. mientras que el RONO se forma por la reaccion sobre el O. [Los aniones con dos sitios nuc1eofilicos se conocen como aniones bidentados].
2. Rol del solvente Los solventes polares estabilizan y reducen las entalpias de los reactantes cargados y de los estados de transici6n cargados. Cuanto mas difusa es la carga de la especie, tanto menos efectiva es la estabilizaci6n del solvente polar. Problema 7.25 En terminos de la teona del estado de transici6n, calcule los siguientes efectos del solvente: a) la velocidad en la solvolisis de un RX terciario aumenta a medida que aumenta la polaridad del solvente protico nucleofflico (:SH), por ejemplo,
H20> HCOOH > CH30H > CH3COOH b) La velocidad de la reacci6n SN2 :Nu- + RX RNu +:X- disminuye ligeramente a medida que la polaridad del RNu+ +:X- aumenta cuando a polaridad solvente pr6tico aumenta. c) La velocidad de la reaccion SN2 :Nu + RX del solvente aumenta. d) La velocidad de reaccion en b) aumenta mucho mas en un solvente apr6tico polar. e) La velocidad de la reacci6n en b) es menor en solventes no polares que en solventes aproticos polares.
Vease la tabla 7-2.
128 QuiMICA ORGANICA
Tabla 7-2 Estado fundamental (EF) a)
b)
c)
d)
RX+HS: RX+Nu-
RX+Nu
Carga relativa
ET
Efecto del cambio de solvente
MI*
Velocidad
6
d+
HS---R ---X---HS: 6-
Ninguna en EF; carga en ET
Un H menor de ET
Llena en EF; difusa en ET
Un H menor de EF; un H mucho menor de ET
Ninguna en EF; carga en ET
Un H menor de ET
Disrninuye Aumenta
6-
Nu---R---X 6&+ Nu---R---X
Aumenta
Disminuye
Disminuye Aumenta
Igual que
Un gran aumento en el H de EF* Un a)lmento en el H de ET
(b)
Disrninuye Aumenta
*Los solventes apr6t1cos no solvatan anlones. e)
En solventes no polares, Nu- es menos reactivo porque es un par i6nico con su cati6n contrario, M+.
Las reacciones SN2 con los Nu- son tfpicas de las reacciones entre sales solubles en agua y sustratos organicos que son solubles solamente en solventes no polares. Estos reactantes incompatibles pueden hacer que se mezclen afiadiendo pequefias cantidades de catalizadores de transferencia de fase, como las sales de amonio cuaternario, Q+ A-. Q+ tiene una parte i6nica soluble en agua y grupos R no polares que tienden a ser solubles en el sol vente no polar. De ahf que Q+ se encuentra entre los dos solventes inrniscibles rnientras transporta el Nu-, como Q+ Nu-, hacia el solvente polar; alIi, Nu- reacciona nipidamente con el sustrato organico. Entonces, Q+ regresa al agua rnientras transporta al grupo saliente, X-, como Q+ X-. Dado que la carga positiva del N de Q+ esta rodeada por los grupos R, el par i6nico entre Nu- y Q+ queda suelto, y Nu- queda bastante libre y es muy reactivo. Problema 7-26 Escriba las ecuaciones y explique el uso del cloruro de tetrabutil-amonio, BU4N+Cl-, para facilitar la reacci6n entre el I-heptilcloruro y el ion cinauro. .... BU4N+Cl- + Na+CN- n-C 7H 1S CI + BU4N+CN- -
BU4N+CN- + Na+Cl- (en agua) n-C 7H 1S CN + BU4N+CI- (en fase no polar)
El catalizador de transferencia de fase, Bll4N+Cl-, reacciona con CN- para formar una sal de cianuro cuaternario que es ligeramente soluble en la fase organica debido a los grupos butilo no polares y volurninosos. La reacci6n con CN- para formar el nitrilo es rapida porque no se solvata ni forma pares i6nicos en la fase organica; es un nucle6filo libre y fuerte. El catalizador de transferencia de fase, regenerado en la fase organica, regresa a la fase acuosa y el proceso de la cadena se propaga.
REACCIONES DE EUMINACI6N
f3 (deshidrohalogenaci6n), un hal6geno y un atomo de hidr6geno se remueven de atomos de carbono adyacentes para formar un doble enlace entre los dos C. Por 10 comun, el reactivo que se utiliza para remover el HX es la base fuerte KOH en etanol (cf. secci6n 6.2). En una reacci6n de eliminaci6n
H H ....l! I IIX
H
C-C-H
I
H H KOHalc.
I
..
I
I
H-C=C-H + HX (como KX y H20)
H X halogenuro de etilo
etileno
HALOGENUROS DE ALQUILO 129
bromuro de n-propiloCH3CH2 CH2 Br KOHale.• CH3CH=CH2
Propeno
cIoruro de sec-butilo CH3CHCICH2CH3 KOH ale., CH3CH=CHCH3 2-buteno (principalmente trans)
1. Mecanismos El y E2 Los dos principales mecanismos para las eliminaciones que implican e1 retiro de un H y un grupo funcional adyacente se conocen como El y E2. Sus caracterfsticas se comparan y resumen en la tabla 7-3. Un tercer mecanismo E lcb, se observa ocasionalmente. En la tabla 7-4 se comparan las reacciones E2 y SN2. Problema 7.27 a) LPor que los halogenuros de alquilo rara vez pasan por la reacci6n EI? b) LC6mo se puede promover el mecanismo El? .. a)
RX reacciona a traves del mecanismo El solamente cuando la base es debil y tiene una concentraci6n muy
baja; cuando la base se vuelve mas fuerte y mas concentrada, el mecanismo E2 comienza a prevalecer. De otro lado, si la base es demasiado debil 0 se encuentra demasiado diluida, el R+ reacciona con el solvente nucleofflico para dar el producto SN1; en solventes no polares, el RX no reacciona. b) Mediante el uso de catalizadores como Ag+, que ayuda a alejar al grupo saliente X-.
2. Efecto isotopico H-D EI enlace C-H se rompe a una velocidad mayor que el enlace C-D mas fuerte. La raWn de las constantes de velocidad kwkD, mide este efecto isotopico H-D. La observacion de un efeeto isotopico indica que ocurrio el rompimiento del enlace C-H en el paso de control de la velocidad. l.Por que con una base fuerte el CH3CH21 pierde el HI, mas rapido de 10 que pierde el DI? ..
Problema 7.28
Estas son dos reacciones E2 en donde los enlaces C-H 0 C-D se rompen en el paso de control de la velocidad. Por consiguiente, el efecto isot6pico H-D es el responsable de la mayor velocidad de reacci6n de CH3CH2I. Problema 7.29 Explique el hecho de que mientras el 2-bromopentano sufre de deshidrohalogenaci6n con el C2HSO-K+ pard dar. principalmente, 2-penteno (el producto de Saytzeft), con el Me3CO-K+ da principalmente 1penteno (el producto de Hoffman, anti-Saytzeft). .. Como el Me3CO- es una base voluminosa, su ataque presenta mas impedimento esterico en el H secundario que en el H primario. Con Me3CO-, -H2Br
- - - - l.....
CH3CH=CHCH2CH3
mas impedimento
producto principal
producto menor
Problema 7.30 Suponiendo que la eliminaci6n anti se favorece, Hustre la estereoespecificidad de la deshidrohalogenaci6n E2, prediciendo los productos que se forman a partir de a) meso-2,3-dibromobutano y b) cualquiera de los enanti6meros del 2,3-dibromobutano. Utilice las proyecciones de cufia-banco de sierra y de Newman. .. H...
.....
Me
B:
Br..... r
Bi.... Me
-HBr
r
.,/Me
Me
III
III Me
Br
meso
cis-
0
(E)-2-bromo-2-buteno
130 QUfMICA ORGANICA
Tabla 7.3 El
Pasos
11
E2 1enlD
Dos: (1) H-C-C-L -
I I
II I I
H-C-C+ + L-
Uno:
Producto intermedio R+
(2)®iil& I I I
Estados de transici6n
-w
--.. !l\
I f.\ s:- + H-C-C-L I I B:H
"
+ /C=C" / + :L-
18+8-
I
H-C-C---I:; --HS: I I solvente
8+
-c=-C-
I
I I I I
HS:- - -}t- - -C:..::..::(:IH-
Indica El
L---HS: 3-
Indica E2
Cinetica
Primer orden Velocidad =k[RL] La ionizaci6n deterrnina la velocidad Unimolecular -
Segundo orden Velocidad = k[RL][:B-] Bimolecular
Estereoquimica
No estereoespecffica
Eliminaci6n anti (syn cuando anti es imposihle)
Reactividad orden factor
3° > 2° > 1° RX Estabilidad de R+
3°>2°>loRX Estabilidad de alquenos (regIa de Saytzeft)
Reordenarnientos
Comunes
Ninguno
Efecto del is6topo de deuterio
Ninguno
Observado
Reacci6n de competencia
SNl, SN2
SN2
Regioselectividad
Saytzeff
(vease el problema 7.33)
Grupo alquilo
Favorece El 3° > 2" > 1°
3°>2°>1°
Perdida de H
Ningun efecto
Aumento de acidez
Fuerza de la base Concentraci6n
Debil Baja
Fuerte Alta
Grupo saliente
Base debil
Cattilisis
Ag+
Transferencia de fase
Solvente
Pr6tico polar
Apr6tico polar
r
> Br- >
Favorece E2
cr > F-
Base debit > Br- > CI- > F-
r
HALOGENUROS DE ALQUILO 131
H
Me .... Me'
Br
®--
-HBr
r
Br
III
III
Br
H
enanti6mero (RR)
trans-
0
(Z)-2-bromo-2-buteno Tabla 74 Favorece E2
Favorece SN2
Estructura de R
3° > 2° > 1°
1° > 2° > 3°
Reactivo
Base de Bronsted voluminosa y fuerte (por ejemplo, Me3CO-)
Nucle6filo fuerte
Temperatura
Alta
Baja
Solvente de baja polaridad
Sf
No
Estructura de L
I>Br>Cl>F
I>Br>CI> F
Favorece E2
Favorece SN 1
Estructura de R
3° > 2° > 1°
3°»2°>1°
Base Fuerza Concentracion
Fuerte Alta
Muy debil Baja
Estructura de L
I> Br > Cl» F
I> Br > Cl» F
Problema 7.31 Explique los porcentajes de los productos i) (CH3hCHOC2HS y ii) CH3CH=CH2, de la reacci6n de CH3CHBrCH3 con a)
-+- 79% ii) +21% (i)
a) C2HSO- es una base fuerte y predomina E2. b) CzHsOH es debilmente basica pero nucleofilica, y se favorece la reaecion SN 1.
Problema 7.32 Explique las siguientes observaciones: a) En un solvente polar como el agua, las reacciones SN 1 YEl de un RX terciario tienen la misma velocidad. b) (CH3hCI + H20 (CH 3hCOH + HI con excepcion de (CH 3hCl + OH(CH3hC=CH2 + H20 +1-. ...
132 QulMICA ORGANICA
a)EI paso de control de la velocidad para las reacciones El y SNI es el mismo: .,...
0-
R--X
lento. R+
+ X-
por consiguiente, las velocidades son las mismas. b) En un solvente nucleofilico en ausencia de una base fuerte, un RX terciario sufre una solv6lisis SNI. En presencia de una base fuerte (OH-) un RX terciario experimenta principalmente una eliminaci6n E2.
7.4 RESUMEN DE LA QUIMICA DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO PROPIEDADES
PREPARACION 1. Halogenacion directa C(jiIsCH2C1
C(jiIsCH3 -
3. Adici6n de HX aI a1queno RCH=CH z + HX RCH=CH2
+ HBr
. Eliminacion -'M,-----
+ KOH ale. -
RCH=CH2
4. Formacion de organometalicos + Mg RCH2CH2MgX Reactivo de Grignard + Li RCH2CH2Li Reactivo de organolitio
RCH2CH2Br
Problemas complementarios Problema 7.33
Escriba la estructura del Unico halogenuro terciario que tiene la formula CSH1IBr.
....
Para que el halogenuro sea terciario, el Br tiene que estar unido al C que esta unido a los otros tres C; es decir, a ninguno de los H. Esto permite el ordenamiento estructural C I
c-c-c I
Br
que involucra a los cuatro C. Se tiene que agregar un quinto C, el cual debe estar unido a uno de los C en el C central, 10 que da:
?
C-C-C-C
I
Br
y con los H
HALOGENUROS DE ALQUILO 133
CH3 I CH3-?-CH2-CH3 Br 2-bromo-2-metilbutano Problema 7.34 En la sustituci6n de un H por un Cl en los is6meros de CsH 12, a) l,cmil is6mero produce solamente un halogenuro primario?, b) l,que is6meros producen halogenuros secundarios?, c) l,cmil is6mero da un halogenuro terciario? ... a) 2,2-dimetilpropano. b) CH3CH2CH2CH2CH3 produce 2-c1oropentano y 3-c1oropentano. 2-metilbutano produce 2-c1oro-3-metilbutano. c) 2-metilbutano produce 2-c1oro-2-metilbutano.
Problema 7.35
Complete la tabla siguiente:
Sustancia
Tratada con
1.
a)
SOCl2
CH3CH2 CI 3 CH3 CH
HBr, per6xidos
d)
2. 3.
Produce
%7
c)
Problema 7.36 Halle el producto organico en las siguientes reacciones de sustituci6n. El solvente aparece encima de la flecha.
+ CH3CH2CHBrCH3
a)
HS-
b)
1- + (CH3)3 CBr
e)
CH3CH2Br + AgCN -
d)
CH3CHBrCH3 + CH3NH2 -
e)
CH3CHBrCH3 + (CH3);S:
f)
CH3CH2Br + :P(C6 Hs)3 -
HCooH.
2 productos
-
s-i-o1 2
g)
a)
CH3CH2Br +
0
[
-
(ion tiosulfato) -
CH3CH2CHSHCH3 (un mercaptano)
o b) c)
3°RX experimenta una solv61isis SNI. CH3CH2CN + CH3CH2NC; :C....N:- es un ani6n bidentado (problema 7.24).
134 QUlMICA ORGANICA
e)
[(CH3hCHS(CH3)2]+Br-; una sal de sulfonio.
f)
[CH3 CHzP(C6 Hs)3tBC una sal de fosfonio.
?
g)
S es un sitio mas nuc1eofilico que el O.
o Problema 7.37 Explique la observaci6n de que las cantidades catalfticas de KI aumentan la velocidad de reacci6n de RCH2CI con OH- para dar el alcohol RCH20H. ... Dado que 1- es un mejor nuc1e6filo que OH-, reacciona rapidamente con RCH2Cl para dar RCH2I. Sin embargo, dado que el 1- es mucho mejor como grupo saliente que el Cl-, el RCH2I reacciona con el OH- mas nipido que el RCH 2Cl. Solamente se necesita una cantidad catalftica de 1-, porque el 1- regenerado se recic1a en la reacci6n. RCH2Cl + OIr \
+r(nlpido)..
mas lento..
RCH
RCH20H +
cr
I+ ow (rapidO)t -12
Problema 7.38 Explique los siguientes productos a partir de la reacci6n de CH3CHOHCCCH3h con RBr: a) CH3CHBrCCCH3)3, b) H2C=CHCCCH3h. c) (CH3hCHCRBr(CH3h, d) (CH3hCH=CH(CH3h, e) (CH3h (CH3hCH9=CHz ... CH3 Para este alcohol secundario, la formaci6n del ion oxonio va seguida por una ¢rdida de H 20 para dar un carbocati6n secundario que se reordena para formar un carbocati6n terciario. Ambos carbocationes reaccionan de dos maneras: forman enlaces con el Br para dar bromuros de alquilo 0 pierden el H+ para producir alquenos.
CH3CHOHC(CH3h -
HBr
CH39HC(CH3h OHz +
(CH 3hCHCBr(CH3h carbocation 30
c)
I
+ (CH3hC=C(CH3n
H3 t 9 (CH3nCHC=CH2
d)
Problema 7.39
e)
Muestre los pasos para lograr las siguientes conversiones:
BrCH2 CH2 CH2 CH3 - - CH3 CHBrCH2 CH3 c) CH3 CH2 CH3 CHzCICHCICH2 CI
a)
Para hacer stntesis es mejor trabajar hacia atras sin olvidar cual es el material inicial. AI hacer esto, hay que preguntarse siempre que se necesita para hacer 10 que se quiere. Trate de usar siempre el menor m1mero po sible de pasos.
HALOGENUROS DE ALQUILO 135
a)
Los precursores del po sible producto son el alcohol correspondiente, I-buteno y 2-buteno. EI alcohol es una elecci6n deficiente porque se tendrla que obtener a partir de alguno de los alquenos y se necesitaria de un paso extra. EI 2-buteno no se puede obtener directamente del halogenuro primario, pero sf es posible obtener el 1buteno.
b)
Para asegurarse de obtener ell-buteno el precursor que se necesita -, utilice una base voluminosa para la deshidrohalogenaci6n del material inicial. CH3CHBrCH2 CH3
c)
Me)CO-K+ •
CH2 =CHCH2 CH3
peroxulos
'
BrCH2 CH2 CH2CH3
El precursor de los vic dicloruros es el alqueno correspondiente; en este caso es el HzC-CHCH2CI, que se forma a partir de la cloraci6n ah1ica del propeno. Aunque la cloraci6n del radicallibre propano da una mezcla de cloruros de propilo isomericos, la mezcla se puede deshidrohalogenar para obtener el mismo alqueno. haciendo de esta cloraci6n inicial en particular una reacci6n (itil.
Problema 7.40 El 0 E2.
Indique los productos de las siguientes reacciones e identifique el mecamsmo como SN 1, SN2,
.....
CH3CH2CHzBr + LiAlH4 (fuente de :H-) (CH3)3CBr + C2 HsOH, calor a 60° C c) CH3 CH=CHCI + NaNHz a) b)
a) b)
HBr •.
d) BrCH2CH2Br + Mg (eter) e) BrCHzCH2CH2 Br + Mg (eter) f) CH3 CHBrCH3 + NaOCH3 en CH 30H
CH3CH2CH3; una reacci6n SN2, el :H- del AIH4 reemplaza al Be
CH3CH=CHCI + NaNH2 CH3C-CH + NH3 + NaCI (E2) Los halogenuros de vinilo son bastante inertes hacia las reacciones SN2. d) BrCH2 CH2 Br + Mg H2 C=CH2 + MgBr2 Este es un tipo E2 de eliminaci6n p via un yoduro de alquilmagnesio c)
+
Mg + BrCHzCH2Br ----- BrMg-:CH2 -CHz-Br ----- MgBr2 + HzC=CH2 e) Esta reacci6n se asemeja a la del literal d) y es una reacci6n SN2 intema.
f)
Este RBr secundario sufre las reacciones E2 y SN2 para formar el propileno y el metil-isopropil-eter.
Problema 7.41 formaci6n: a) b) c)
Determine la estructura de los productos organicos de las siguientes reacciones yexplique su ..... C H50H
CICHzCH2CH2CHzBr + NaCN - 2 CH3 CHBrCH3 +Nal CICH2 CH=CHz + NaI
136 QufMICA ORGANICA
a) b) c)
CICH2CH2CH2CH2CN. Br- es un mejor grupo saliente que el Cl-. CH3CHICH3. El equilibrio se corre a la derecha debido a que el NaI es soluble en acetona, mientras que el NaBr no 10 es y se precipita. ICH2CH=CHz. El NaI es soluble en acetona y el NaCI es insoluble.
Problema 7.42 ExpUque las siguientes observaciones cuando (S)-CH3CH2CH2CHID se calienta en una solucion de acetona con Nal: a) El enantiomero se racemiza. b) Si el *1- radiactivo se presenta en exceso,la velocidad de racemizaci6n es el doble de la velocidad a la cual el *1- radiactivo se incorpora en el compuesto. .... a)
Como los enantiomeros tienen energia identica, la reacci6n procede en ambas direcciones hasta que se forma una mezcla racemica en equilibrio. D
*r + CH3CHzCHz+I
b)
D inversiOn "' inversioo
* I +CHzCH2CH3 +
H
H
(R)
(S)
r
(reaccion SN2)
Cada *1- radiactivo incorporado en el compuesto forma una molecula del enanti6mero. Ahora, una molecula sin reaccionar y una molecula de su enantiomero, resultantes de Ia reaccion con el *1-, forman una modificaci6n racemica. Como las dos moleculas estan racemizadascuando un *1- reacciona, Ia velocidad de racemizacion sera el doble de la velocidad con Ia que el *1- reacciona.
Problema 7.43 Indique el efecto de Ia velocidad de las reacciones SNI y SN2 de: a) Al duplicar la concentraci6n del sustrato (RL) 0 Nu-. b) Al usar una mezcla de etanol y H20, 0 solamente acetona como solvente. c) Al aumentar el mlmero de grupos R en el C enlazado con el grupo saliente, L. d) Al utilizar un Nu- fuerte. .... a)
b)
c)
d)
Al duplicar el [RL] 0 el [Nu-] se duplica la velocidad de la reacci6n SN2. Para las reacciones SN 1 la velocidad se duplica solamente al duplicar el [RL] y no se afecta con ninglin cambio en [Nu-]. Una mezcla de etanol y H20 tiene una constante dielectrica alta y, por consiguiente, aumenta Ia velocidad de las reacciones SN1. Esto usualmente tiene poco efecto sobre las reacciones SN2. La acetona tiene una constante dieIectrica baja, es un solvente apr6tico y favorece las reacciones SN2. Aumentar el mlmero de R en el sitio de la reacci6n acrecienta la reactividad de SN1 a traves de la liberaci6n de electrones y la estabilizaci6n de R+. El efecto es opuesto en las reacciones SN2 debido a la formacion estericamente oculta de R voluminosos y al aumento de I:!JF en el estado de transici6n. Los nucle6filos fuertes favorecen las reacciones SN2 y no afectan las reacciones SNI.
Problema 7.44 nes indicadas.
Organice los siguientes bromuros de alquilo en orden de reactividad decreciente en las reaccio(1)
CH3 I Br
(II)
(m)
CH3CHZ
a) Reactividad SN1, b) Reactividad SN2, c) Reactividad con AgN03 alcoh6lico. a) b) c)
La reactividad para el mecanismo SNI es 3° I) > 2° m) > 1° 11). La reactividad inversa para las reacciones SN2 da lOTI) > 2° m) > 3° I) El Ag+ cataliza las reacciones SN1 y las reactividades son 3° I) > 2° m) > lOTI).
Problema 7.45 El ter-but6xido de potasio, K+OCMe3 se usa como una base en reacciones E2. a) l,C6mo se compara en efectividad con la etilamina, CH3CH2NH2? b) Compare su efectividad en los solventes ter-butilalcohol y dimetilsulf6xido (DMSO). c) Indique el producto alqueno principal cuando reacciona con (CH3hCCICH2CH3. ....
HALOGENUROS DE ALQUILO 137
a) b)
c)
K+OCMe3 es mas efectivo debido a que es mas basieo. Su mayor tamafio tambien precluye las reacciones SN2. Su reactividad es mayor en DMSO apr6tico porque su ani6n basieo no se solvata. Me3COH reduce la efectividad del Me3CO- mediante el enlace de H. Me3CO- es una base volurninosa y da el producto anti-Saytzeff (de Hoffman) CH2=C(CH3)CH2CH3.
Problema 7.46 Realice las estructuras de todos los alquenos formados y subraye el principal producto esperado de la elirninaci6n E2 de a) l-cloropentano, b) 2-cloropentano. ... a) CH3CH2CH2CH2CH2Cl- CH3 CH2 CH2CH=CH2
Un halogenuro de alquilo primario, por consiguiente un alqueno.
b) CH3CHzCH2CH-CH3 I CI
..
CH3CH2CHzCH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH3
Un halogenuro de alquilo secundario rodeado por dos R; por tanto, se forman dos alquenos. El alqueno mas sustituido es el principal producto debido a su mayor estabilidad.
Problema 7.47 "Como se utiliza el anaIisis conformacional para explicar la raz6n 6:1 del trans-2-buteno al cis-2-huteno formados en la deshidrocloraci6n del 2-clorobutano? ... Para cada enanti6mero hay dos conformaciones en donde el C y el CI elirninados son anti entre sf.
l l H$CHJ - [ CI l -
H HJC$" -"'- HJCe a CI
I)
H
CH3
H
CH3
I
B:--Ji
H
H ".
H3C.... H trans-2-buteno
CI
II)
B:
H
CH 3
H
CH3 He H CH3
H H ....
I
B:--if
CH3 cis-2-buteno
La conformaci6n I tiene un estado de transicion menos poblado y con menor entalpfa que la conformaci6n II. Su
tllF es menor y la velocidad de reacci6n es mayor; esto explica la mayor cantidad de is6mero trans que se obtiene en la conformacion I y la menor cantidad de is6mero cis de la conformaci6n II.
Problema 7.48 atomo
0
Determine si cada uno de los siguientes R+ esta estabilizado 0 desestabilizado por la uni6n del
grupo: b) :'F .. 3C+
.. + c) H2N-C-
+
+
d) H 3N-C-
I
I
Si un grupo que atrae electrones esta en una posicion adyacente al C positivo. tendera a desestabilizar el carbocati6n. De otro lado, los grupos donantes de electrones deslocalizan la carga + y sirven para estabilizar el carbocation. ... a)
Desestabilizado. Los F que fuertemente atraen electrones forman un c5+ en el atomo adyacente al C". F
F-r--rt
ll +
F
(Las flechas indican retiro de la densidad electr6nica.)
+
138 QufMICA ORGANICA
b)
-9-
Estabilizado. Todos los F tienen un par de electrones no compartido en un orbital p el cual se puede correr a mediante la superposici6n del orbital p-p.
c) Estabilizado. El par de electrones no compartidos en N puede entregarse a C+.
d)
Desestabilizado. El N adyacente tiene una carga +.
Problema 7.49
Explique la formaci6n de
a partir de la reacci6n con CN- de l-cloro-2-buteno, CH3CH=CH-CH2CI. La formaci6n de l-ciano-2-buteno resulta de la reacci6n SN2 en el C terminal.
El ataque del CN- tambien puede ocurrir en C3 con los electrones para desplazar el Cl- en un reordenamiento ah1ico:
1r del
doble enlace que actuan como nucle6filo
Problema 7.50. Calcule la velocidad para lareacci6n SN2 de O.l-M C2HsI con O.l-M CN-, si la velocidad de reacci6n para la concentraci6n 0.01 M es de 5.44 x 1O-9mo]JL·s. ... Las velocidades son proporcionales a los productos de las concentraciones,
-::5
Velocidad [0.1][0.1] m-o-::l--=jL:-.-s = [0.01][0.0 1] Velocidad
= 100 x 5.44 X 10-9 molfL· s = 5.44 X 10-7 molfL . s
Problema 7.51 Determine las reacciones para las pruebas que se pueden realizar rapidamente en un tuho de ensayo para diferenciar los siguientes compuestos: hexano, CH3CH=CHCI, H 2C=CHCH2CI y CH3CH2CH2Cl.... El hexano se distingue rapidamente de los otros tres compuestos porque bay una prueba negativa para el Cldespues de la fusi6n con Na y el tratarniento con el AgN03 acido. Los tres compuestos restantes se diferencian por su reactividad con la soluci6n AgN03 a1coh6lica. EI CH3CH=CHCI es un cloruro vinillco y no reacciona ni siquiera con calor. EI H2C=CHCH2Cl es mas reactivo (alillco) y precipita el AgCI en el frio, rnientras que el CH3CH2CH2Cl da un precipitado de AgCl en tibio con el reactivo.
HALOGENUROS DE ALQUlLO 139
Problema 7.52
i,Las siguientes reacciones senm Msicamente de desplazamiento
0
de eliminacion?
b) (CH3)3CBr + CN- (etanol) CH3CH2CH2Cl + 1- d) CH3 CHBrCH3 + OH- (etanol) CH)CHBtCH3 +OH- (H20) (CH3)3CBr + H20 a) Desplazamiento SN2. EI 1- es un buen nucleofilo y una base pobre. b) Eliminacion E2. Un halogenuro terciario y una base relativamente fuerte. c) Principalmente desplazamiento SN2. d) Principalmente eliminacion E2. Un solvente menos polar que el del literal c) favorece a E2. e) Desplazarniento SN 1. EI H20 no es 10 bastante Msieo para remover un proton y producir la eliminacion. a)
c) e)
Problema 7.53 Dependiendo del solvente, el ROH reacciona con SOCh para producir RCI de dos maneras, cada una de las cuales implica la formacion de un ester de clorosulfito,
o II
Rosa conjuntamente con el HCI. Utiliee los siguientes resultados estereoqufmicos para sugeru mecanismos para las dos formas: en piridina, una base de amina terciaria, (R)-CH 3 CH(0H)CH2CH3
y en eter, el mismo (R) - ROH
-
(S)-CH3CHCICH2CH3
(R) - RCI.
La piridina (Py) reacciona con el HCI formado inicialmente para dar PyH+Cl-, y el Cl- nucleofflico libre ataca el C quiral con inversi6n, desplazando el OSOCl- como S02 y CI-. Sin ningl1n cambio en la prioridad, la inversion da el (S)-RCI. EI eter es demasiado debil como base para causar una disociacion suficiente del HCI. En ausencia de Cl-, el CI del -OSOCI ataca el C quiral desde ellado en donde esta unido el grupo. Esta reaccion de sustituci6u uucleofilica iuterua (SNi) procede a traves de un par ionieo y conduce a la conservaci6n de Ia configuracion. H CH3
\1
0 0 II 'S-CI
C2HS (R)
(R)
(8)
Clorosulfito de alquilo
(R)
(R)
par i6nico
(R)
ALquinos y dienos 8.1 ALQUINOS NOMENCLATURA Y ESTRUCTURA Los alquinos 0 acetiJenos (CI1H21l-2) tienen un enlace -C=C- y son isomericos con los alcadienos, que cuentan con dos enlaces. En la tenninologia IUPAC, un enlace --C=C- se expresa mediante el sufijo -ino. El acetileno, C2H2 , es una molecula lineal en don de cada C utiliza dos orbitales hfbridos sp para fonnar dos enlaces (j con un angulo de 180°. Los orbitales p que no son hfbridos forman dos enlaces Tr. Problema 8.1 De eI nombre de las siguientes estructuras segun el sistema IUPAC: d) e)
a) 2-butino b) 2-peotino c) 2,2,5-trimetil-3-hexino
HC=C-CH 2 CH=CH 2 HC==C--CH 2 CH 2 Cl
d) I -penten-4-ino EI enlace C=C tiene priori dad sobre C= C y posee el numero menor e) 4-cloro-l-butino f) 5-hepten-I,3-diino
Problema 8.2 Determine las formulas estructurales y los nombres ruPAC para todos los alquinos con la formula molecular a) C 5H g; b) C 6H 1o. .... a)
Ioserte un enlace triple, donde sea posible, para el n-pentano, isopentano y neopentano. Al colocar un triple enlace en una cadena de n-pentano da H-C C-CH 2CH 2CH 3 (I-pentino) y CH 3-C=C-CH 2CH 3 (2pentino). EI isopentano da un compuesto, CH 3 I H-C==C-CHCH 3
3-metil-l-butino
porque un triple enlace no puede estar ubicado en un C terciario. Del neopentano (CH3hC(CH3h no se puede obtener ningun alquino .
ALQUINOS Y DIENOS 141
b)
Al insertar un triple enlace en el n-hexano da H-C...C-CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 -C"",C-CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 -C....C-CH2 CH3 1- hexino 2- hexino 3- hexino El isohexano produce dos alquinos, mientras que el 3-metilpentano y el 2,2,-dimetilbutano producen un alquino, cada uno. CH3 CH3 I I CH3CHCH 2C-CH CH3-C-C==C-H I CH3 4-metil-l-pentino 4-metil-2-pentino 3-metil-l-pentino 3,3-dimetil-l-butino
Problema 8-3 Elabore los modelos de a) un C con hibridaci6n sp y b) un C2H2, para mostrar los enlaces que se forman mediante la superposici6n de orbitales. ....
a)
Vease la figura 8-1 a). Solamente uno de los tres orbitales p de C es hfbrido. Los dos orbitales p que no 10 son (Pz y Py) estan en posici6n de angulo recto entre sf y tambien con respecto al eje de los orbitales lnbridos sp.
b)
Yease la figura 8-1 b). La superposici6n lateral de los orbitales py y pz en cada C forma los enlaces fry y 7rz, respectivamente.
- -
ny enlace
- -
--', pz
nz 7-----H
H
a)
b)
Fig. 8-1 Problema 8.4 Por que la distancia del enlace C=C (0.120 nm) es mas corta que la de C=C (0.133 om) y la de C-C (0.154 om). .... En C=C, el mlc1eo del carbono esta rode ado por seis electrones (de tres enlaces) y no por los cuatro 0 dos electrones de los enlaces C=C 0 C-C, respectivamente. Con mas electrones alrededor del nuc1eo, los C del enlace -C=C- pueden estar mas cerca, favoreciendo de ese modo una mayor superposici6n de los orbitales y enlaces mas fuertes. Problema 8.5 Explique la manera como la representaci6n grafica de los orbitales del enlace -C=,=C- se relaciona con a) la ausencia de is6meros geometric os en CH3C=,=CC2H5; b) la acidez de un H acetilenico, por ejemplo, .... HO-CH + NHi Hc"",e;- + NH3 (PKa = 25)
a) b)
Los enlaces sp lnbridos son lineales, de manera que impiden la formaci6n de is6meros cis-trans en donde los sustituyentes deben estar en sitios diferentes del multiple enlace. Se aplica el principio de: "Cuanto mas caracter s utilice en el orbital del C del enlace C-H, tanto mas acido es el H". Por tanto, el orden de acidez de los hidrocarburos es
I
I I
=C-H> -C-H> -C-H sp
sp2
sp3
142 QuiMICA ORGANICA
Problema 8.6 a) Relacione la longitud observada de los enlaces C-H y C-C, con las energfas de enlace que se presentan en la tabla 8-1, en terminos de los orbitales lubridos que se utilizan en los C involucrados. b) Detennine la longitud relativa del enlace C-C en CH3CH3, CH2=CH-CH=CH2 Y H---C==C-C==C-H. Tabla 8-1
Compuesto
Enlace
CH3-CH3 CHz=CH2 H-Cs;;C-H CH3-CH3 CH3-CH=CH2 CH3-C!!!!C-H
-C-H =C-H -C-H C-CC-C= C-C!!!!
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
i
Longitud de enlace, om
Energfa de enlace, kl/mol
0.110 0.108 0.106 0.154 0.151 0.146
!
410 423 460 356
377 423
La energfa de enlace aumenta a medida que la longitud de enlace disminuye; cuanto mas corta sea la longitud de enlace que se forma, tanto mayor es la superposici6n del orbital y mas fuerte es el enlace. a)
b)
La naturaleza lubrida del C es: (1) Csp-'- Hs, (2) C sp2 Hs, (3) C sp - Hs, (4) C sp 3 - CspJ, (5) C sp3 - C sp 2 Y (6) C sp 3C sp ' AI avanzar de (1) a (3) la longitud de enlace del C-H disminuye a medida que aumenta el caracter s del orbital hibrido que utiliza el C. La misma situaci6n prevalece para el enlace C-C al ir de (4) a (6). Por consiguiente, los enlaces con C se vuelven mas cortos a medida que aumenta el caracter s del orbitallubrido utilizado por C. El caracter hibrido de los C en el enlace C-C es: para CH3 - CH3, Csp3 - C sp 3; H2C=CH-CH=CHz, C SfJ2 Csp2, y para H-C==C-C==:C-H, C sp - C sp ' La longitud de enlace es mas corta a medida que el caracter s aumenta y, por tanto, la longitud de enlace relativa del C-C debe disminuir en el orden CH3CH3 > CH2=CH-CH=CHz > HC-C-C...CH
Las longitudes de enlace observadas son 0.154 om, 0.149 om y 0.138 om, respectivamente.
METODOS DE PREPARACI6N EN LABORATORIO 1. Deshidrohalogenaci6n de vic-dihalogenuros 0 gem-dihalogenuros El halogenuro de vinilo (alquenilo) requiere de la base de sodamida, mas fuerte (NaNH2)' H X I
I
I
I
-c-c-
H H 0
H X un gem-dihalogenuro
I
I
I
I
H
KOHalc.
-c-c-
.
I KX + H20 + -C=C-
I
X X un vic-dihalogenuro
NaNH2
--_I
NaX + NH3 + -C=C-
X un acetileno
NH3 liquido (p.e. -33 C) 0
[p.e. = punto de ebullici6n].
2. Sustituci6n primaria del alquilo en el acetileno; acidez del enlace ==C-H [vease el problema 8.5 b)] R-C-C-H +
NaNH { Na 0
2 -
R-C=C:-Na++ un anion acetiluro
{NH3 0
iHz
ALQUINOS Y DIENOS 143
Problema 8.7 Explique por que el CH2CHBrCH2Br no reacciona con KOH para dar CH2=CHCH2Br.
En eliminaciones E2 es preferible remover el H mas acido. El efecto inductivo de los Br aumenta la acidez de los H en los C en donde se encuenlran enlazados los Br. Para obtener este producto, se tiene que remover el H menos acido (uno del grupo CH3)' Problema 8.8 Determine una sintesis del propieno, a partir del isopropil 0 del bromuro de propilo. EI vic-dibalogenuro necesario se forma a partir del propeno, el cual se prepara con alguno de los halogenuros de alquilo. CH3CHzCHzBr
J
bromuro de n-propilo
o
CH CHBrCH 3
KOH - a l CH3-CH=CH
c.
3
z
CH3CHBrCHzBr
Propeno
bromuro de isopropil
KOH
Bromuro de propileno
CH3CH=CHBr -
NaNH2
Bromuro de propenilo
CH3C=CH Propino
NaNH2
Problema 8.9 Sintetice los siguientes compuestos a partir del enlace HC==CH y olro reactivo orgiinico 0 inorganico (no repetir pasos): a) I-pentino; b) 2-hexino a)
b)
H-C....C-H +
-
H-C!!!!!!!C:Na CHJI
Na :C....C-H -
Problema 8.10
CH3-C""C-H
A nivel industrial, el acetileno se produce a partir de carburo de calcio, CaC2 + 2HzO
HC==CH
+ Ca(OHh. Plantee la reacci6n como una reacci6n acido base de Bronsted.
El ani6n carburo
es la base que se forma cuando el enlace HC==CH pierde dos H+.
[:C!!!!!!!C:]2- + 2HOH basel
H-C==C-H + 20H- [el Ca2+ se precipita como Ca(OHhJ
acido2
acido l
basez
8.2 PROPIEDADES QUiMICAS DE LOS ACETILENOS REACCIONES DE ADICION EN EL TRIPLE ENLACE Los electrones nuc1eofflicos 1C de los alquinos agregan H2 Y electr6filos, en reacciones similares a las de adici6n en alquenos. Los alquinos pueden agregar una 0 dos moles de reactivo pero son menos reactivos (excepto para H2) que los alquenos.
1. mdr6geno a)
CH3-C-C-CH2CH3
r-
CH3 b)
Pt
Catalizador de Lindlar
CzHs ; '\ / H:z/Pd(Pb) /C=C\ Adici6n cis (syn) ICH3-C-C-C2HSI
H
H
cis- 2-penteno
2.
+ 2Hz
'c=cH
CH3
Na, NH3 1iq. • Adicion trans (anti)
I
H 2-pentino reducciones estereoespedjicas
\
C2HS
trans-2-penteno
HX (HCI,HBr, HI)- es una adici6n anti para la primera mol HSr
peroxido
.
CH3-CBr2-CH3 (adici6n deMarkovnikov) un gem-dihalogenuro
CHr-CH=CHBr (anti-Markovnikov)
144 QuiMICA ORGANICA
3. Hal6geno (Br2, Cb)- es una adici6n anti para la primera mol
X X
X
I
R-C-C-H
R-C=C-H -
I
Xl
I
I
I
I
R-C-C-H
X X
X
4. H20 (hidrataci6n de compuestos de carbonilo)
o II
H
I
CH3-C-?H (adici6n de Markovnikov) H
Propino
un alcohol vim1ico (enol) (ine stable)
Acetona
5. Hidruro de boro R' - - - - -+-R -R'-C:;;:::;C-H BH
H
-
R'CH2CHO " OXl0daclOn
\ C=CI / \
CH3COOH
H . . hidr6lisis un vmllborano
un dialquilborano
I
_
R CH-CH2
Con los dialquilacetilenos, los productos de hidr6lisis y oxidaci6n son cis-alquenos y cetonas, respectivamente.
FH,)
CH COOH t=cFH3 __
CH3 /
H
3_ _
\
H
oOC
cis-2-buteno
I
B
C=C
H
\
H
3
un vinilborano
2-butanona una cetona
6. Dimerizaci6n 2H-C-C-H
H 2 C=CH-C==C-H Vinilacetileno
7. Nucle6tilos
Problema 8.11 En terminos del mecanismo, explique por que los alquinos son menos reactivos que los al... quenos en la adici6n electrofilica de, por ejemplo, HX 0 BR2• El mecanismo de adici6n electrofflica es similar para alquenos y alqumos. Cuando el HX se agrega a un triple enlace, el producto intermedio es un carbocati6n con carga positiva en un atomo de C con hibridaci6n sp, +
-C=C-H sp
I
Este carbocati6n de tipo vinito es menos estable que su analogo formado a partir de un alqueno, que tiene la carga positiva en un atomo de C con hibridaci6n Sp2.
I I I
+
-C-C-H
ALQUINOS Y DIENOS 145
Un adendo como el Brz forma un ion intermedio de tipo bromonio. \'+/
Br
En este ion parte de la carga positiva se dispersa hacia los C, los cuales, debido a su caracter hibrido como sp, tienen menos capacidad para soportar la carga positiva que los C con Sp2 en el ion bromonio del alqueno. Dichas situaciones hacen que los alquinos sean menos reactivos que los alquenos hacia el Br2. Problema 8.12
Explique por que los alquinos difieren de los alquenos al agregar nuc1e6filos como CN-.
...
EI carbani6n intermedio que se forma a partir de la adici6n de CN- a un alquino tiene el par de electrones no compartido en un C con hibridaci6n Sp2. Es mas estable y se forma mas nipidamente que el carbani6n con hibridaci6n sp3 formado a partir de un nuc1e6fIlo y un alqueno. ,...., H-C_C-H
CN H-c,=C: sp2
Problema 8-13
HzC=C-CN
I
I H Acrilonitrilo
H
La deshidrohalogenaci6n del3-bromohexano da una mezcla de cis-2-hexeno y trans-2-hexeno. ...
lComo puede convertirse esta mezc1a en a) cis-2-hexeno y b) trans-2-hexeno, puros?
Los isomeros geometricos relativamente puros del alqueno se preparan mediante la reducci6n estereoselectiva de los alquinos. a)
La hidrogenaci6n del 2-hexino con el catalizador de Lindlar produce 98% de cis-2-hexeno.
CH3CH=CHCHzCH2CH3 -
Br2
cis-2-hexeno y trans-2-hexeno
CH3CH-rHCH2CH2CH3
NaNHz
•
Br
2-hexino
(2)-
0
cis-2-hexeno
b) La reduccion de 2-hexino con Na en NH3lfquido da el producto trans. CH3 H \ I C=C I \ H CH2CH2CH3 (E)- 0 trans-2- hexeno
Problema 8.14 Establezca los pasos para la conversi6n de CH3CH2CH2Br en a) CH3CBr=CH2, b) CH3CChCH3, c) CH 3CH=CHBr. ... Como es usual, se piensa hacia atras (el metoda retrosintetico 0 sintesis inversa). Cada producto se forma a partir del CH3C===CH que, a su vez, se sintetiza a partir de CH3CH=CH2'
146 QUlMICA OROANICA
ACIDEZ Y SALES DE 1.ALQUINOS
Problema 8.15
[vease
el problema 8.5 b) ]
l,Reaccionanm los siguientes compuestos? De algun producto y la raz6n para su formaci6n.
CH3-C-C-H + sq. Na+OH- CH3CHzC-C-MgI + CH30 H c) CH3C.C:-Na+ + NHt -
a) b)
a) b) c)
No. Los productos serian el acido mas fuerte H20 y la base mas fuerte CH3C==C:-, Si. Los productos son el acido mas debil CH3CH2C==C:H y la base mas debil MgI(OCH3). Sf. Los productos son el acido mas debil propino y la base mas debil NH3.
Problema 8.16 Deduzca la estructura de un compuesto C5Hs el cual forma un precipitado con Ag+ y queda reducido a 2-metilbutano. .... EI precipitado muestra un enlace de acetileno al final de una cadena con un H acido. Con el enlace -C==CH los otros tres carbons tienen que estar presentes, como un grupo (CH3hCH-, debido a la reducci6n del (CH3hCHC==CH a (CH3hCHCH2CH3' .
8.3
ALCADIENOS
Problema 8.17 Nombre segUn el metodo IUPAC y clasifique los productos siguientes como acumu/aiW, conjugado 0 aislado CHzCH3 I b) H2C=CHCH2C=CHCH2CH3 a) H2C=CH-CH=CHCH3 c) H2 C=C=CH2 d) H2 C=CH-CH=CHCH=CH2 a) 1,3-pentadieno. Dieno conjugado ya que tiene enlaces dobles y simples altemos, es decir, -C=CC=C-. b) 4-etil-l,4-heptadieno. Dieno aislado ya que los dobles enlaces estan separados por 10 menos por un C con hibridaci6n sp3, es decir, -C=C-(CH2)n-C=C-, c) 1,2-propadieno (aleno). Dieno acumulado ya que tiene dos enlaces dobles en el mismo C, es decir, -C=C=C-. d) 1,3,5-hexatrieno. Conjugado ya que tiene enlaces simples y dobles que se alteman. Problema 8.18 Compare las estabilidades de los tres tipos de dienos a partir de los siguientes calores de hidrogenaci6n, Mih (en kllmoI). (Para Ia comparaci6n, el Mih dell-penteno es -126.)
Conjugado
¥
H2C=C-CH=CH-CH3
-230
1.3-pentadieno
Aislado
HzC=CH-CH2-CH=CHz -252 1.4-pentadieno
Acumulado
HzC=C=CH-CH2CH3
-297
1,2-pentadieno
El Mih calculado. suponiendo que no hay ninguna interacci6n entre los dobles enlaces, es 2(-126) = -252. Cuanto mas negativo sea el valor observado de Mih, en comparaci6n con -252, tanto menos estable es el dieno; cuanto menos negativo sea el valor observado, tanto mas estable es el dieno. Los dienos conjugados son mas estables y los dienos acumulados son menos estables; bajo condiciones apropiadas, los alenos tienden a reorganizarse como dienos conjugados.
ALQUINOS Y DIENOS 147
Problema 8.19
Detennine los pasos para la conversi6n de HO=CCH2CH2CH3
H2C=CH-CH=CHCH3.....
soo ·c (sustituci6n aliliea)
Problema 8.20 resonancia. a)
Explique la estabilidad de los dienos conjugados mediante a) enlace 1rextendido, b) teona de la ....
Los cuatro orbitales p de los dienos conjugados son adyacentes y paralelos (figura 8-2) y se superponen para formar un sistema 1r extendido que involucra a los cuatro C. Esto da como resultado mayor estabilidad y disrninuci6n de la energia.
····C--C·
. . .6
Las flee has sefialan el espfn del eleetr6n
""'-
.
+
+
@"-....c-c<
<&0 Fig. 8-2
b)
Un dieno conjugado es un hibrido de resonancia:
I I I I I I " -i=C-C=i- -i-e=c-,- -,-C=CTn
.t
±
(i)
La estructura (i) tiene 11 enlaces y hace una contribuci6n mas significativa que las otras dos estructuras que producen solamente 10 enlaces. Como las estructuras contribuyentes no son equivalentes, la energia de resonancia es pequefia.
8.4 TEORiA DEL ORBITAL MOLECULAR (OM) V SISTEMAS
n DESLOCALIZADOS
Repaso de la secci6n 2.2. La teoria del orbital molecular dirige la atenci6n a la interacci6n de los orbitales at6micos p (OA) de los sistemas 7r deslocalizados, como en el caso de los polienos conjugados. La teoria establece que el numero de orbitales at6micos p que interactuan es el mismo que el de los orbitales moleculares 7r que se forman. Se considera que los orbitales moleculares tienen ondas estacionarias y que su energia relativa aumenta a medida que se incrementa el numero de puntos nodales en las ondas correspondientes. Los nodos pueden aparecer en un atomo de C, y se indican con un 0 y no con los signos + 0 -. En un sistema lineal con un numero par de orbitales moleculares, la mitad de estos son orbitales moleculares enlazantes y la otra mitad son orbitales moleculares antienlazantes (OM*). Cuando hay un numero impar de orbitales moleculares, el orbital molecular con energia intermedia es no enlazante (OMn). Los electrones en el sistema 7r deslocalizado se colocan primero en los orbitales moleculares enlazantes, luego en los no enlazantes (si estan presentes) y despues, si es necesario, en los orbitales moleculares antienlazantes, sin que haya mas de dos electrones en cada orbital molecular. Los electrones en los orbitales moleculares aumentan la fuerza del enlace, los que se encuentran en orbitales moleculares* (OM*) la disminuyen y los que estan en orbitales moleculares no enlazantes (OMn) no
148 Qu.iMICA ORGANICA
tienen ningun efecto. Con frecuencia, las representaciones de los orbitales moleculares se simplifican mostrando solamente los signos de los l6bulos superiores de los orbitales at6micos p, y no el orbital completo. Problema 8.21
Aplique la teoria del orbital molecular al sistema n del eteno.
Cada uno de los C con doble enlace, tiene un orbital at6mico p. Estos dos orbitales at6micos p suministran dos orbitales moleculares: un orbital molecular enlazante con baja energia y un orbital molecular antienlazante* con energia mas alta. Todos los orbitales atomicos p tienen un electron, dando dos electrones para ubicarlos en los orbitales moleculares n. Los orbitales moleculares reciben electrones en el orden del aumento de su energia, sin que haya mas de dos con espines opuestos en cualquier orbital molecular dado. Para el eteno, los dos electrones p se sefialan como i y -1, y se colocan en el orbital at6mico enlazante (n). EI orbital atomico antienlazante (n'") esta desprovisto de electrones. Observe la simplificacion al mostrar solamente los signos de los lobulos superiores de los orbitales p que interactt1an. Las ondas estacionarias, con algunos nodos, se muestran sobrepuestas en los niveles de energfa.
antienlazante
enlazante Problema 8.22 Aplique la teoria del orbital molecular al 1,3-butadieno y compare la energia relativa de sus orbitales moleculares con las del eteno (problema 8.21). ... Cuatro orbitales at6micos p (vease la figura 8-2) producen cuatro orbitales moleculares, como se muestra en la figura 8-3. Dondequiera que se presente un cambio del signo + al signa -, hay un nodo, como se indica con los puntos resaltados en las figuras. Observe que el orbital nl del dieno tiene una energia mas baja que el n del eteno.
/+"\.. - /+\.. -
'---./
- - 1!"t
-----1!"z
Eteno
L+
Orbitales moleculares antienlazantes*
Orbitales moleculares enlazantes
1,3-butadieno
Fig. 8-3 En un sistema lineal n, la energfa relativa de los orbitales moleculares se determina mediante la superposicion pareada de los orbitales p adyacentes, a 10 largo de la cadena. Un exceso de interacciones enlazantes, + con + 0 con -, indica que hay un orbital molecular enlazante; un exceso de interacciones antienlazantes, + con seiiala un orbital molecular antienlazante (OM*). Problema 8.23 Explique de que manera corresponden las energfas que se presentan en la figura 8-3 con el hecho de que un dieno conjugado sea mas estable que un dieno aislado. ... La energia de n 1 + 112 del dieno conjugado es menos de dos veces la energia de un enlace n del eteno. Dos enlaces n del eteno corresponden a un dieno aislado.
ALQUINOS Y DIENOS 149
Problema 8.24 a) Aplique la teoria del orbital molecular al sistema alilo. Indique la energfa relativa de los orbitales moleculares y determine si estos son enlazantes, no enlazantes 0 antienlazantes. b) Inserte los electrones para el carbocati6n C3HS, el radicallibre C3HS· y el carbani6n C3H:s, y compare la energfa relativa de estas tres especies. a)
Tres orbitales at6micos dan tres orbitales moleculares, como se indica en la figura 8-4. Como hay un numero impar de orbitales at6micos p en este sistema lineal, el orbital molecular con energfa media es no enlazante Observe que el nodo de este OMn esta en un C, indentificado con O. Un OMn se puede reconocer si el numero de pares enlazantes es igual al n6mero de pares antienlazantes 0 si no existe superposici6n.
antienlazante (2 pares antienlazantes)
no enlazante (sin pares enlazantes)
1r\
enlazante (2 pares enlazantes)
Fig. 8-4
Los electrones en el orbital no af ectan de manera apreciable la estabilidad de la especie. Por tanto, las tres especies son mas estables que los sistemas alquilo correspondientes, C3H7",C3H7" y C3H7:. Los electrones adicionales aumentan ligeramente las fuerzas de repulsi6n entre los electrones, de modo que el orden de estabilidad es C 3Hs > C3HS- > C 3H:s.
8.5 REACCIONES DE ADICION DE DIENOS CONJUGADOS ADICIONES 1,2- Y 1,4Tipico en los dienos conjugados, ell,3-butadieno pasa por las adiciones 1,2- y 1,4-, como se ilustra con HBr. Hz9-CH H
Problema 8.25
CH?Iz Br
1.4-adicioo
_w---IHzC=CHCH CHz+HBrl
l.2-adicioo
• Hz9-9H-CH CH H
Br
Explique la reacci6n de 1,4-adici6n en terminos del mecanismo de adici6n electrofflica.
EI electr6filo (H+) se agrega para formar un carbocati6n almco con carga positiva deslocalizado en C2 y C4 (formas de resonancia II y III). Este cati6n se agrega al nuc1e6filo en C2 para formar el producto 1,2- adici6n, 0 en C4 para formar el producto 1,4-adici6n.
150 QU:lMICA OROANICA
H2C-CH-CH
I
H
CH2
I
Dr l,2-aducto
H2C- CH=CH-CHz
I
H
I
Dr
l,4-aducto
Las velocidades relativas de la formaci6n de los cabocationes son: 3°, alilo 2° > alilo 1°,2° > 1° > CH!
FACTORES DE CONTROL Una reacci6n con velocidad controlada es aquella cuyo producto principal se fonna a traves del estado de transici6n con el !J.j[+ mas bajo. Una reacci6n controlada termod.in8micamente es aquella cuyo producto principal tiene el Ml de reacci6n mas bajo (mas negativo). Las reacciones pueden pasar de control de velocidad a control tennodinamico con aumento de la temperatura, especialmente cuando la fonnaci6n del producto con velocidad controlada es reversible. Problema 8.26 Utilice un diagrama de entalpia-reacci6n para explicar las observaciones siguientes. Comience a partir del earboeati6n alilieo, el produeto eomon intermedio. l,2-aducto 80% Hz
HBr +H2C=CH-CH
CH2
H Dr
l,4-aducto +
1
20% H2
+40·C
H
Dr
20% H2C-CH-CH=CH2 + 80% H2C-CH
I
I
HDr
I
H
y
CH- H 2
CH-CHz I Dr
Los produetos diferentes surgen a partir de las diferencias de entalpfa en el segundo paso, la reaeci6n del Br-
y el alilo R+. Vease la figura 8-5. A -80°C, el 1,2-adueto, el produeto con velocidad eontrolada, se favorece
debido a que su formaci6n tiene el M-F mas bajo. La formaei6n del 1.2-adueto se puede reversar para realimentar el carbocati6n alilico intermedio, R+. A 40 °C, R+ atraviesa el estado de transici6n con energia mas alta para la formaci6n del l,4-aducto mas estable, el produeto de la reacci6n controlada termodinamicamente. punto inicial
1,4-adici6n
1 HzC-CH-CH-CH;t
I I
H Dr 1,2-aducto l,4-aducto
'r
(producto)
(producto)
Progreso de la reacci6n
Fig. 8·5
ALQUINOS Y DIENOS 151
EI 1,4-aducto se acumula debido a que la adici6n, por tener un tJI.* mayor, es mas dificH de reservar que para el 1,2-aducto. EIl,4-aducto tiene una entalpia mas baja porque cuenta con mas grupos R en el enlace C=C. Problema 8.27 Explique por que el 1,3-pentadieno conjugado reacciona con una mol de Brz a una velocidad ... mayor que la del l,4-pentadieno aislado. Los productos de la reacci6n son BrCHZ-CH-CH CH-CH3] H2C=CH-CH-CH-CH3 -
t
+Br2
[ BrCH2-CH
conjugado
BrCHz-CH-CH=CH-CH3 I Br
+ Br-
CH-CH-CH3
'-.......
BrCH2 -CH
un R+ alflico H2C=CH-CH-CH=CH2 + Br2 -
BrCH2-CH-CH2-CH CH2 + Be -
aislado
CH-CH-CH3 . I Be
BrCH2-CH-CH2-CH=CH2 I Br
un R+ aislado
EI carbocati6n intennedio fonnado a partir del dieno conjugado es alflico y mas estable que eI carbocati6n aislado procedente del dieno aislado. Como el estado de tran$ici6n para el primer paso que controla la velocidad para producir el R+ alflico con una entalpfa mas baja, tambien tiene una entalpfa mas baja, el tJI.* para esta reacci6n es mas pequeno y la reacci6n es mas rapida. Vale la pena anotar que aunque el dieno conjugado es mas estable, a pesar de ella reacciona mas nipido. Problema 8.28
b) a)
a) "Cuates C adicionales soportan alguna carga + en el siguiente R+? +
7
11
6
5
4
3
2
l.Con cuates de estos C reaccionara un :Nu- para dar el producto controlado tennodinamicamente? C3, C5 y C7. Estos son sitios altemos. C=C-C=C-c-c=C 7 654 321
b)
I I I I I I
C=C-C-C=C-c=C 765 4 3 2 1
C-C=C-c=C-C=C 765 4 3 2 1
EI :Nu- se agrega al C 1 0 al C 7 equivalentes para dar el trieno conjugado.
I I I I I I I I
-C=C-C=C-C=C-C-Nu (mas estable) La adici6n en el C3 (0 en C5) da un trieno solamente con dos enlaces C=C conjugados.
I I I I I I I
-c=C-C-C=C-C=C- (menos estable) I Nu Problema 8.29 Escriba las f6nnulas estructurales para los productos principal y secundario de la desbidrataci6n catalizada con acido del H2C=CHCH2CH(OH)CH3' ... La desbidrataci6n puede ocurrir por la remoci6n de H del C3 5
4
3
2
I
H2r-TH-FCH-CH2 H5 OH H3 4-hidroxi-l-penteno ( I-penten4-o1)
0
del C.
H2r-CH CH-CH=CH2 + H2C=CH-
l,4-pentadieno (secundario) dieno aislado
152 QuiMICA ORGANICA
Problema 8.30 Escriba las estructuras de los R+ intennedios y los dos productos que se obtienen a partir de la reacci6n de H2C=C(CH3)CH=CH2 con a) HBr. b) Ch. ... a)
EI H+ se agrega a Cl para fonnar el R+ 3° alilico, mas estable, y no al C2 0 a] alilicos, H2e-.=.cH(CH3)CH=CH2 y H2C=C(CH3)CH 2-CH2• respectivamente; 2° alilico, H 2C=C(CH3)CHCHz
3-Dletil-3-broDlo-lbuteno (secundano)
b)
0
para fonnar los R+ 10 no al C 4 para producir el R+
I-broDlo-3-Dletil-2buteno (principal)
EI Cl+ tambien se agrega al Cl para fonnar un R+ alilico bfbrido.
2-Dletil-l,4-dicloro-2buteno (principal)
3-Dletil-3,4-dicloro-lbuteno (secundario)
Problema 8-31 Escriba los pasos de iniciaci6n y de propagaci6n de la adici6n catalizada con radical de Brech a 1,3-butadieno y muestre como la estructura del producto intennedio explica a) la mayor reactividad de los ... dienos conjugados con respecto a los alquenos, b) la orientaci6n en la adici6n. Iniciacion Rad· + Br:CCI3-Rad:Br + -CCI3 Propagacion
- Cl3c-b-b-b=b - C13C-b-b=b-bI I I I I I I I'
:
+ Br:CCh I
I I I I
0
I'
:
'
I I I I
Cl30 + C13C-C-C=C-C- + Cl3C- C- C- C=CI I I Br 1,4-aducto (principal)
1,2-aducto (secundario)
El radical alilo fonnado en el primer paso de propagaci6n es mas estable y requiere de un MF menor que el radicallibre alquilo de los alquenos. El orden de estabilidad del radicallibre es alilo >3 0 > 2° > 10. b) La orientaci6n 1,4 es similar ala adici6n i6nica debido a la estabilidad relativa de los dos productos.
a)
ALQUINOS Y DIENOS 153
8.6 POLIMERlZACI6N DE DIENOS CATAUSIS ELECTROFiuCA
mero del polfmero
POUMERIZACION NUCLEOFiUCA 0 ANIONICA CH
CH I
1 3
Nu: + HlC &-CH CH2 -
CH3
3
I
"
"'"
Nu:CH2-C=CH-CH2
CH3
•
fH3
CH)
I
I"
II(CH2=C-cH=CH2)
Nu:CH2C=CH-CH2:CH2-C=CH-CH2
ani6n dimerico
CH3 ]• Nu [ -CHi= CHCH2- 11+2
mero del polfmero
La reacci6n es estereoespecifica para produeir un polimero con una eonfiguracion cis total. Los dienos eonjugados sufren un ataque nuc1eofilico con mas facilidad que los alquenos simples debido a que forman earbaniones alilicos mas estables,
I I I I I '
Nu-C-C=C:'::CI
Como el cation alilieo, el anion alilico se estabiliza mediante la deslocalizacion de la carga a traves del enlace 'It extendido.
POUMERIZACION DEL RADICAL
I I I I
z. + -C=C-C=C- mon6mero
I I I I
Z:?-C=C-f'
.. ..b-
•
I I I I I I I I z:?-c=e-?-?-c=cy'
radical libre monomerico
radical libre dimerico
Los polimeros de dienos conjugados se modifican y mejoran a traves de la copolimerizacion con otros compuestos insaturados como el acrilonitrilo, H 2C=CH---C=:N.
-HzC-CH=CH-cH2-CH2yH-cH2-CH=CH-CH2-CHZ-CH=CH--CHz-j CaN [
Unidad de caucho buna N
II
154 QufMICA ORGANICA
8.7 CICLOADICION Una reacci6n sintetica util es la cic1oadici6n de un alqueno -llamado un dien6fIlo- a un dieno conjugado mediante la redacci6n adici6n 1,4-. CHz II CHz
+
1,3-butadieno
CHz
HC"'" 'CH II I Z Reaccion de Diels-Alder HC.... ....-CHz CHz Ciclohexeno
2OO"C
Etileno
8.8 RESUMEN DE LA QUfMICA DE LOS ALQUINOS PREPARACl6N 1. Industrial 0 2CH4(-3Hz)
-=-
PROPIEDADES 1. Reacciones de adici6n
HC=CH - - - - - - - - - - - : - + Cu(NH3hCI HzC=CH-CECH + HzIPt(Pb) RCH=CH2 (syn)
. : /j
2. Laboratorio '0 ' a) F n de trip.le enlace
;::::x;:::: Deshulrohruoge""",6n
b)
I'\' + X2
+ Xz -
// . /+ R 'BH _
RCX CHX- RCX2-CHX2 RCH CHBR' .
,
+
KNH7i-C=LCH /RX
HC=CH + NaNH z _ HC=CNa HC=CH + RMgX - - HC=CMgX
'",0,
2. Reemplazo del hidr6geno acido + NaNHz ' - - - - + Ag(NH3); L - -_ _ + R'MgX -
-
RC=CNa RC=CAg RC=CMgX + R'H
8.9 RESUMEN DE LA QUfMICA DE LOS DIENOS PREPARACl6N
PROPIEDADES
1. Deshidratacion de dioles HOCHz-CHz-CH2-CHz-OH
U
2. Deshidrogenacion (industrial) Alcanos: CH3CH2CH1CH3-2H2 Alquenos: H1C=CHCHzCH3-H2
"
1. Adicion de hidrogeno + 2Hz -
2. Adiciones polares + Oz 1,2- + 1,4- dic1orobutenos + 202 1,2,3.4-'tetracIorobutano
/
___ + HzC=CHCH=CHz , ., 3. Deshidrobalogenaclon
/'" / '
Dihalogenuros: CH3CHXCHzCH2X Halogenuros de alilo: H2C=CHCHXCH3
KOHalc.
\
Butane
Nu
3-1000- + 1· yodobutenos -(CH1CH=CH-CHz)nmero 0 polimero
Ad"o ICI n d e rad'Ieallibre + Bre03 + R· -
-
1,2- Y 1,4-aductos -(CHz-CH CH-CHz),.polimero
4. Reaecion de Diels-Adler en CH=CH / , + H1C=CHZ ---- HzC, /CHz CH2- CHZ
ALQUINOS Y DIENOS 155
Problemas complementarios Problema 8.32 Para los dienos conjugados y aislados de la fonnula molecular C 6H 10 tabule a) la fonnula estructural y el nombre segiln la IUPAC, b) los posibles is6meros geometric os ,c) los productos de la reacci6n de ozon6lisis. ... En la tabla 8-2 aparecen en un recuadro los enlaces C=C asociados con is6meros geometricos. Tabla 8-2 a) F6nnula y nombre 1) H2C=CH-lcH-CHI-CH2- CH3 1.3-he.xadieoo
2) H2C- CH-CHz-ICH=CHI-CH3 1.4-he.xadieoo
3) H2C=CH-CHz-CH2-CH=CH2
b) Is6meros geometricos
c) Productos de la ozon6lisis
2
H 2C=O, O-CH-CH=O, O=CHCH2CH3
2
H 2C=O, 0=CHCH2CH=O, 0=CHCH3
Ninguno
1.5-hexadieno
?"3
4) H2C=C ICH=CHI-CH3
2
2-metil-l,3-pentadieno
CH3 I 5) H2C=C-CII2-CH CH2
Ninguno
H2C=O, O=CHCH2CH2CH=0, 0=CH2 CH3 I H2C=Q, O=C-CH=O, O=CHCH3 CH3 I HzC=O, O=C-CH2CH=O, O=CH2
2-metil-I.4-pentadieno
CH3
6) H2C=CH-lbCHf-CH3
2
3-metil·l,3-pentadieno
CH3 I 7) H2C=CH-CH=C-CH3
Ninguno
4-melil-l,3-pentadieno
8)
CH3-ICH=CHI-ICH=CHI-CH3 2,4-he.xadieno
3
CH3 I H2C=O, O=CH-C=O, 0=CHCH3
CH3 I H2C=O, O=CH-CH 0, O=C-CH3
CH3CH=O, O=CH-CH=O, o=CHCH3
cis, cis; cis, trans;
trans, trans CH3 CH3 I I
9) H2C=C-C=CH2 2.3. dimetil- J 3-butadieno
?"3
yH2
Ninguno
H2C=0, O=C-CH 0, O=CH2
CH3 I
?"3
yH2
10) H 2C=C-CH=CH2
H2C=O,
Ninguno
CH3 I H2C=O, O=CHCH-CH=O, O=CH2
2-elil-l,3-butadieno
y H3 11) H2C=CH-CHCH=CH2 3-metil-I,4-pentadieno
yH2
° C-CH
Ninguno
0, 0=CH2
156 QuiMICA ORGANICA
Problema 8.33 Muestre los reactivos y las reacciones necesarias para preparar los siguientes compuestos a partir de los compuestos iniciales indicados: a) Acetileno a 1,1-diyodoetano (yoduro de etilideno). b) Propino a bromuro de isopropilo. c) 2-butino a 2.3-dibromobutano racemico. d) 2-bromobutano a trans-2-buteno. e) bromuro de n-propilo a 2-hexino. j) l-penteno a 2-pentino.
a)
ill
H-e-c-H H2 C=CHI CH3CHI2 --'"' H H2/P1 HBr CH3 C-...,CH3 -CH=CH2 CH3 CHBrCH3
b)
Agrega primero H 2 ; la reacci6n se puede detener despues de agregar 1 mol. c)
CH3C-CCH3
tf)*
2I H /Pt(Pb),
CH3 CHBrCH2 CH3
rac-(±)-CH3 CHBrCHBrCH) (adici6n trans)
cis-CH3 CH=CHCH3
KOHaIc..
cis + trans-CH3CH=CHCH3
CH3CHBrCHBrCH3
meso
KOHaic -===.:....
KNHz --
Brl
-
trans-CH3 CH=CHCH3
KNHz
CH3C-C:Na+
CH3CHBrCH2CHzCH3
CH3 CH=CHCH2 CH3 (producto de Saytzeff)
Na, NH)
CH3 CHBrCH2Br -
CH3 C-CH
1) H2 C=CHCHzCH2 CH3
-
rae
y
CH3CH=CH2 -
HBr
CH3C-CCH3
-
Brz
KOHalc.•
CH3 CHBrCHBrCH2CH3 (CH3CH=CH=CHCH3 no el aleno menos estable)
Problema 8.34
Escriba una f6rmula estructura1 para los compuestos organicos desde (A) hasta (N): HC-CCH2CH2CH3 Ag(NH)t. (A) CH3C-CH CH)MgBr. (C, un gas) + (D)
a) b)
(B) (E)
CHI
H)O+, Uh++
CH3 CH2C-CH + Na+NH2" - - (F) 22.,.. (0)
c)
CH3C-CH + BH3 -
d)
(I)
a)
AgC-CCH2 CH2CH3
(C) + CH3CeeCMgBr (D)
b)
CH4
c)
CH3CH2C-C:Na+
(K)
CH)COOH. KMnO.
CH3 I CICHz-CHCHCICH3 + KOHalc. -
e)
.... • (H)
(L)
BtCCI3
, . ' (M) + (N)
perOludo
(A)
(B)
CH3 C-CCH3 (E) (0)
(F)
0
II
CH3CH2-C-CH2CH2CH3 (H)
ya3 C11CCH2-C-CH=CH2 (M)
I Dr
producto de adici6n-l,2
producto de adici6n-l,4 (principal)
Problema 8.35 Asigne los mlmeros desde 1 para la MENOR hasta 5 para 1a MAYOR. para indicar la reactividad relativa en la adici6n de HBr, a los siguientes compuestos: *Los alquenos cis y trans se obtienen a traves de reducciones estereoespecfficas de los alquenos correspondientes.
ALQUINOS Y DIENOS 157
b)
CH3-CH=CH-CH3
yH
3
e)
H2C=C-y=CH2 CH)
Los dienos conjugados forman los alilos R+ mas estables y, por consiguiente, son mas reactivos que los alquenos. Los grupos alquilo sobre los C insaturados aumentan la reactividad. Las reactividades relativas son a) 1; b} 2; c) 3, d) 4; e) 5. Problema 8.36 Para la reacci6n del propino con a) HOBr, y b) Br2 + NaOH, de las estructuras de los productos y los mecanismos de su formaci6n. .... H a) H-a-Br + H+..
I
• H-O-Br +
CH)-C=C-H + Br-O-H HI
b)
H H · -H+ CH3-C=C + OH2 ,----.
+V
0 HI
&.
Br
l
¥
se tautomeriza - - -.... CH3-C-C-Br 0I I IH Bromoacetona
El propino reacciona con bases fuertes para formar un carbani6n nucleofilico que desplaza el I+" . atacar e } Br para lormar el I-bromopropmo.
---....
rli/:Br:..
CH3-C=OH + :g: H- ---.:::;. H20 + CH3-c=cr
+
del Br2 al
.. _
1- bromopropino
Problema 8.37 14CH3CH==CH2 esta sujeto a la bromaci6n del radlcallibre ah1ico. l,Se identificara exclusivamente el producto de la reacci6n como H2C==CW4CH2Br? Explique su respuesta. .... No. El producto consta de un nfunero igual de moleculas de H2C==CH14CH2Br y 14CH2==CHCH2Br. La eliminaci6n del H produce un ru'brido de resonancia de dos estructuras contrihuyentes, amhas con I2C y 14C como sitios igualmente reactivos de radicales lihres, reactivos que atacan al Br2.
Problema 8.38 a) Escriba una estructura esquematica para el mero del polimero a partir de la reacci6n de la caheza a la cola de12-metil-l,3-hutadieno. b) Explique esta orientaci6n en la polimerizaci6n. c) Muestre la manera como se deduce la estructura a partir del producto.
se ohtiene de la ozon6lisis del polimero. a)
La adici6n-l,4 con la orientaci6n regular de la caheza a la cola produce un poiimero con la siguiente unidad de repetici6n (mero):
158 QUlMICA ORGANICA
b)
Esta orientaci6n es el resultado de una formaci6n mas rapida del radicallibre intermedio mas estable.
yH
yH
3
3
R· + GH2;.C-CH=CHz -
R:CH2C-CH
•
yH
CH2 (3°) -
CH3
3
•
yH
CH3
[RCH2C=CH- -CHzr +CHz=t-CH CHz -
t
RCH2C=CHCHz (P)
t
3
[RCHzt=CHCHz-CH2-C=CHc.. -CH2f
"--v---'
"cabeza" "cola"
mero
t
enlace fonnado
El sitio alilico primario es mas reactivo que el sitio alflico terciario. EI ataque en el otro =CH 2 terminal da el radical libre menos estable. H3
y
CHz=C-CH=CH2 + 'R c)
Los productos de la ozon61isis se escriben con los 0 senaIa.ndose mutuamente. Ahora, se borran los 0 y se unen los C mediante un enlace doble. CH3
=
I
CH3
CH3
I
I
.
C-CH2CH2- CH=C-CH2-CH2-CH-C-CHz-CHz-CH "---v----' \ Y I \. y J"---v----'
parte del mero
mero
mero
--'---2. Zn, H20
parte del siguiente mero
CH 3
CH3
I
CH3
I
I
O=C-CH2CH2CH=O + O=C-CH2CH2CH=O + O=C-CH2CH2CH=O
Problema 8.39 a) Calcnle el calor de la bidrogenaci6n, tJih, del acetileno al etileno, si los tJi" del etano son -137 kJ/mol para el etileno y -314 kJ/m01 para el acetileno. b) Utilice estos datos para comparar la facilidad de la bidrogenaci6n del acetileno al etileno con la del etileno hacia el etano. a)
La reacci6n se escribe como la suma algebraica de otras dos reacciones cuyos terminos se cancelan para dar los reactantes, productos y entalpia deseados. Estos son la bidrogenaei6n del aeetileno al etano y la deshidrogenaei6n del etano al etileno (inverso de la bidrogenaei6n de H2C=CH2).
(Ec. 1) (Ec.2)
H-C=C-H + 2H2 -
CH3 -CH3
-314 kJ/mot
CH3 -CH3
HzC=CHz + Hz
+137 kJ/mot
-
-177 kJ/mot La ecnaci6n 2 (desbidrogenaci6n) es el inverso de la hidrogenacion tJih = 137 kJ/mol). Por consiguiente, el tJih de la eeuaei6n 2 tiene un valor +. b)
EI acetileno es menos estable termodinlirnicamente en relaci6n con el etileno de 10 que este ultimo es con respeeto al etano, debido a que el tJih para el paso acetileno --., etileno es -177 kJ/mol, mientras que el de etileno --., etano es -137 kJ/mot. Por consiguiente, el acetileno se puede bidrogenar con mas facilidad y el proeeso se puede detener en la etapa del etileno. En general, la hidrogenaci6n de los alquinos se puede parar mas facilmente en la elapa del alqueno.
Problema 8.40 Deduzca la f6rmula estruetural de un compuesto de f6rmula molecular C()ll1O que agrega 2 moles de H2 para formar el 2-metilpentano, forma un compuesto carbonilo en solnci6n aeuosa de H2S04-HgS04 y no reacciona con la solnci6n amoniaeal de AgN03, [Ag(NH3h]+N0:3. Existen dos grados de insaturaei6n dado que el compuesto C6HlO earece de euatro H y es un alcano. La adici6n de dos moles de H2 exc1uye un compuesto cfc1ico. Puede ser un dieno 0 un alquino, y el ultimo grupo funcional se establece mediante la hidrataci6n para dar un compuesto carbonilo. La estructura tiene que ser
ALQUINOS Y DIENOS 159
T
c-c-c-c-c como se establece a traves del producto de la reducci6n. Los dos alquinos posibles con esta estructura son
La prueba negativa para el l-alquino con Ag+ deja como respuesta la segunda estructura, el 4-metil-2-pentino. I
z
)
J
S
Problema 8.41 El aleno 2,3-pentadieno (CH3CH=C=CHCH3) no tiene un C quiral pero se resuelve en enanti6meros. a) Dibuje la gnifica de un orbital que explique la quiralidad [vease el problema 5.23 d)]. b) l,Que caracteristicas estructurales tiene que poseer un aleno quiral? ....
a) El C3 tienen hibridaci6n sp y forma dos enlaces
(j, mediante superposici6n de orbitales Sp-Sp2, uno con el C2 y otro con el ct. Los dos orbitales p restantes del C3 forman dos enlaces 1t, uno con el C2 y otro con el C4. Estos enlaces 1t estan en angulo recto entre sf. EI H Y el CH3 en el C 2 estan en un plano que forma angulos rectos con respecto al plano del H y el CH3 en C4. Vease fa figura 8-6.
Espejo
Fig, 8-6
b)
Debido a que no hay rotaci6n libre alrededor de los dos enlaces 1t, los dos atomos de H y los dos de CH3 tienen una relaci6n espacial fija. Como quiera que los dos sustituyentes en el C2 son diferentes, al igual que los dos sustituyentes en C4, la molecula carece de simetria y es quiral. Individualmente, los C terminales del sistema alenico tienen que contar con dos grupos enlazados distintos; por ejemplo, RHC=C=CHR'(R). Los grupos podrian ser diferentes a los H. H2C=C=CHR no es quiral.
Problema 8.42 AI calentar (A), con KOH alcoh6lico se forma un alqueno, C 4Ha (B), que reacciona con bromo para dar C4HsBrz (C). (C) se transforma mediante el KNH2 en un gas, C4li(, (D), el cual forma un precipitado cuando se pasa a traves del CuC} arnoniacal. De las estructuras de los compuestos desde (A) hasta (D). .... El precipitado con CuCl arnoniacal indica que (0) es un l-alquino, el cual solarnente puede ser I-butino. Las reacciones y los compuestos son: H-C-CCH2 CH3
BrCH2 CHBICH2 CH3
..!!:.- H2C=CHCH2CH3
BICH2 CH2 CH2 CH3
W (A) no puede ser CH3CHBrCH2CH3, que principalmente daria H3CCH=CHCH3 y fmalmente, CH3C"ooCCH3. Problema 8.43 l,Es una incongruencia el hecho de que los dienos conjugados son mas estables y mas reactivos .... que los dienos aislados? No. La reactividad depende de los valores relativos de AlF. Aunque la entalpia del estado fundamental para el dieno conjugado es menor que la del dieno aislado, la entalpia del estado de transici6n para el sistema conjugado es menor en una gran cantidad (vease la figura 8-7).
160 QvlMICA ORGANIC A
MF conjugado < MF aislado y
I
j c;!
I
I
I
I
"'-,\
\
velocidadconjugada > velocidadaislada
\
I
, .... - - Aislada
/
Conjugada
Progreso de la reacci6n Fig. 8-7 Problema 8.44 Explique por que el 1,3-butadieno y el 02 no reaccionan a menos que se irradien con luz ultravioleta para dar el aducto-l,4.
o
Usualmente, el estado fundamental del
es un dirradical.
Se podria formar un enlace, pero el prOOucto intermedio tiene dos electrones con el mismo espin y no se puede formar un segundo enlace. 0-0 + H2C!CH-CH!CH2 -
+
t
O-o-CHz-CH-CH-CH2
•
+
Cuando se irradia. el O2 se excita al estado singulete de espin apareado.
:0-0: t+ EI singulete O2 reacciona a traves de un mecanismo concertado para dar el producto. Problema 8.45 l,Existe alguna inconsistencia entre el hecho de que el enlace C-H en el acetileno tiene la energia de enlace mas grande de tOOos los enlaces C-H y que tambien es el mas acido?
==C. + ·H. La acidez se debe a un
Hidrocarburos cfclicos ENCLATURA Y ESTRUCTURA cfclicos se conocen como cicloalcanos: son ejemplos de compuestos aliciclicos (alifaLos cicloalcanos, con la f6rmula general C nH 2n , son is6meros de los alquenos pero, a estos, son compuestos saturados. El nombre que se les asigna se forma con el prefijo ciclonomt)t,e del alcano que tiene el mismo numero de C en el anillo. Dos 0 mas sustituyentes se listan en y reciben los numeros mas bajos posibles. Usualmente, los compuestos alicfclicos se la forma apropiada de los aniBos, sin los C en el anillo y con 0 sin los H enlazados. [silnboltwl1m rc.LU.. ".\
.
0
1\
:*=00 H
Metilciclopropano
H Ciclopenteno
co]nnliestos policiclicos tienen mas de un anillo; los que cuentan exactamente con dos anillos anillos pueden simplemente estar enlazados entre S1, como en el problema 9.1 d). un enlace C---C se dice que estan unidos como se ejemplifica con la decalina Los C que son comunes a los dos aniBos, dentro del cfrculo de la decalina en la se conocen como C cabeza de puente.
un puente sin carbono
cabeza de puente Decalina
los biciclicos unidos, los bicicJicos de puente tienen uno como en el problema 9.2j).
0
mas C que separan los C
162 QuiMICA ORGANICA
Para los compuestos bkiclicos, el prefijo biciclo- se combina con parente sis cuadrados que encierran los mimeros separados por puntos, y al cualle sigue un nombre que indica el mimero total de atomos en los anillos unidos. Los nu.meros entre el parentesis muestran cuantos C hay en cada puente uniendo a los C cabeza de puente y se citan en orden de tamafio decreciente. Problema 9.1 Oibuje las f6rmulas estructurales para a) bromocicloheptano; b) l-etilciclopenteno; c) biciclo[3.1.0]hexano; d) ciclobutilciclohexano.
a)
a
...
B '
b)
0>
0)
Mb
d)
0-0
Problema 9.2 Escriba el nombre de los siguientes compuestos e
5
4(h7
Me
1
2
6
3
I
60J2 sVl--
Br
4
2
5
a)
c)
4
N02
e)
;;s Me
Me
CH3
7
Me
un puente con un carbono
3
2
5
I
[>-CH=CH-tH-CH2CH3
Me
C cabeza de puente (comunes a 3 anillos)
f)
b)
En/) CI, C2, C3, C4, C5, C6 constituyen un anillo; C l , C7, C4, C5, C6, otro Y CI, C2, C3, C4, C7, un tercero.
...
a) Este compuesto biciclico de anillo pegado tiene un puente de cuatro carbonos integrado por C2, C3, C4 Y C5, y un puente de dos carbonos en C7 y CB; el puente entre los C cabeza de puente no tiene atomos de carbono y el compuesto cuenta con ocho C; el nombre es biciclo[4.2.0]octano. b) EI anillo del ciclopropano se considera como sustituyente de la cadena de carbonos mas larga; el nombre es l-ciclopropil-3-metil-l-penteno. c) Los sustituyentes, escritos en orden alfabetico, se numeran de modo que los C tengan los nilineros mas bajos posibles. El nombre es 3-bromo-1,1-dimetilciclohexano. d) 1,1,3-trimetilciclopentano. e) 3-nitrociclohexeno (y no 6-nitrociclohexeno). Los C con doble enlace se numeran como 1 y 2, para darle el numero mas pequeno al sustituyente. /) La numeraci6n de los C de compuestos biciclicos comienza con el C cabeza de puente mas cercano a un sustituyente. Los sustituyentes que se encuentran en el puente mas largo reciben los numeros mas pequenos. EI nombre es 2,2,7,7- tetrametilbiciclo[2.2.1 ]heptano.
9.2 ISOMERIA GEOMETRICA Y QUIRALIDAD Repase el capitulo 5. La imposibilidad de que los atomos que se encuentran en anillos roten completamente alrededor de sus enlaces (J' conduce a la formacion de isomeros cis-trans (geometricos) en los cicloalcanos. (ii)
(i)
H
H
cis-I,2-dimetilciclopropano
(i)
(ii)
rio M:A: H
Me
trans-l,2-dimetilciclopropano
HIDROCARBUROS CiCLICOS 163
En estos diagramas se presentan las posibilidades de que (i) el anillo plano sea perpendicular al plano del papel, con el enlace 0 los enlaces de frente al observador resaltados y con los sustituyentes en el plano del papel proyect
Solamente hay una estructura para En el I-bromo-2-clorociclobutano hay is6meros cis y trans, y ambos C sustituidos son quirales. Los dos is6meros geometricos forman mezclas racemicas.
H
•
•
Dr
1
CI
\ S,R
R,s
Dr
H
)
CI
Cl
\. R,R
H S,S )
cis, rlcemica trans,v:.acemica I-bromo-2-clorociclobutano En ell-bromo-3-clorociclobutano hay is6meros cis y trans pero no enanti6meros; los carbonos CI y C3 no son quirales debido a que un plano perpendicular al anillo los bisecta al igual que a sus cuatro sutituyentes. La secuencia de atomos es identic a y va alrededor del anillo en el sentido de las manecillas del reloj 0 en sentido contrario, desde Cl hasta C3.
%', .
-..:..-- pIanos de simetria """,'
' ' ' '00
"CI
pBi
"CI
Identlco
,
,
(Los puntos. indican la presencia de un H en la parte posterior, no hay punto para un H en el frente.)
hm
l-bromo-3-clorociclobutano
En estas f6rmulas estructurales los demas atomos en Cl y C3 estan directamente detr
H
•••
CIOCICIOCI
1
..:
H
\.
cis, meso c)
)
V
tram, racemica
Hay nueve is6meros porque los is6meros 1,2- y 1,3- tienen is6meros geometricos cis y trans, y estos tienen enanti6meros.
cr ZH: 'W
H
I-bromo-l-c1orociclopentano
cis, rae
H
CI
tram, rae
I-bromo-2-clorocic1opentano
Cl
164 QUfMICA ORGANICA
*M: BHH N ...
...
H
H
H
H
H
cis, rae
..
I I trans, rae
r
* H
I-bromo-3-clorociclopentano
d)
Los diyodociclopentanos son similares a los derivados bromoclorados, excepto en que los derivados diyodo cis-l,2- y cis-l,3- son meso. Ambos tienen pIanos de simetria. I I •
I
...
I
H cis-I.2-diyodopentano e)
H
I
cis-I.3-diyodopentano
Hay nueve dimetilciclohexanos isomericos.
de
Me
"-(tI
I
Me: Me
1,1- dimetil Me
,,
Me
trans, rae-I,2- dimetil
leI p:',q Mo
Me
Me
cis, meso-
Me
cis, mesQ-I,2- dimetil
Me
...
.ti>
bMo
MoMe
H
Me
trans, rac-l,3- dimetil
cis-
trans-l A- dimetil
(sin centros quirales)
9.3 CONFORMACION DE CICLOALCANOS TENSION DE ANILW La estabilidad relativa de los cic1oalcanos se puede determinar a1 comparar sus All de combustion (problema 4.35) utilizando como base el mimero de unidades de CH2. Los anillos Henen diferentes All de combustion por unidad de CH2 debido a que tienen cantidades diferentes de tension de anillo. Problema 9.4 a) Calcule el MI de la combustion por unidad de CH2 para los primeros cuatro cicloalcanos, dados los siguientes MI de combustion en kl/mol: ciclopropano, -2091; ciclobutano, -2744; ciclopentano, - 3320; ciclohexano, -3952. b) Escriba (i) la ecuacion termodimimica para la combusti6n del ciclopropano y (ii) la ecuacion teorica para la combustion de una unidad de CH z para cualquier anillo dado. c) "C6mo se correlacio.... nan la estabilidad del anillo y su tamaiio en los primeros cuatro cicloalcanos? a)
Los valores de MI dados se dividen por el n6mero de unidades de CH2 en el anillo (3. 4,5 Y6, respectivamentel, para obtener: ciclopropano, -697; ciclobutano, -686; ciclopentano, -664; ciclohexano, -659. Observe que estos MI por unidad estan en orden inverso al total de MI.
HIDROCARBUROS CfCLICOS 165
b)
c)
C3H(; + + 3H20 All = -2091 kJ/mo} -CH2-+!02-C02 + H20 All < 0 En (ii) de b), AH = H (C02) + H (H20) - H - H (unit). Por tanto, para los cuatro diferentes miembros del anillo en consideraci6n, H(unit) =constante AH
(i) (ii)
Ahora, a partir de a), el All aumenta (se vuelve menos negativo) a medida que el tamafio del anillo es mayor. Por tanto, la H (unit) disminuye cuando el tamafio aumenta, 10 cual implica que la H del anillo tambien disminuye cuando el tamafio aumenta. Sin embargo, una H de anillo decreciente significa una estabilidad creciente de anillo. En poeas palabras, la estabilidad aumenta con el tomano del anillo. Problema 9.5 Explique la tensi6n de anillo en el ciclopropano, en terminos de la geometrfa y la superposici6n .... de orbitales. Los C del ciclopropano forman un triangulo equilatero con angulos de 60° en los enlaces C-C-C, una desviaci6n significativa del angulo de enlace tetraedrico de 109S. Esta desviaci6n con respecto al angulo de enlace "nonnal" origina la tension de angulo, un componente importante de la tensi6n de anilIo del ciclopropano. En terminos de superposici6n de orbitales, los enlaces qufmicos mas fuertes estan fonnados por la mayor superposici6n de los orbitales at6micos. Para enlaces sigma, la superposicion maxima se logra cuando los orbitales se encuentran frente a frente a 10 largo del eje de enlace, como se muestra en la figura 9-1 a). Este tipo de superposici6n en el ciclopropano no podrla llevar a un cierre del anillo para los C con hibridaci6n Sp3 porque exigiria angulos de enlace de 109.5°. Por tanto, la superposicion debe eliminarse del eje de enlace para dar un enlace curvo, como aparece en la figura 9-1 b).
a) Propano
b) Ciclopropano
Fig. 9-1
Para minimizar la tension de angulo, los C asumen mas caracter p en los orbitales que fonnan el anillo y mas caracter s en los enlaces extemos, en este caso los enlaces C-H. El cariicter p adicional cierra el angulo esperado, mientras que cuando hay mas caracter s se abre el angulo. El angulo de enlace observado de H-C-H tiene 1140 • de manera que confinna esta sugerencia. Claramente hay desviaciones del orbital p puro y de las hibridaciones sp, Sp3 y sp2. Problema 9.6
"Que factor, ademas del angulo de tension, contribuye ala tensi6n del anillo del ciclopropano?....
Debido a que la molecula del ciclopropano es un anillo planar, los tres pares de H se eclipsan entre sf como en el n-butano (vease la figura 4-4) para introducir una fuerza eclipsante (torsional). Problema 9.7 a) "Por que el Mf del cis-l,2-dimetilciclopropano es mayor que el de su is6mero trans? b) "Cuiil .... is6mero es mas estable? a) Hay mas eclipsamiento en el is6mero cis porque los grupos metilo estan mas cerca. b) El is6mero trans es mas estable.
166 QUIMICA ORGANICA
CONFORMACIONES DEL CICWBUTANO Y DEL CICWPENTANO Problema 9.8 Explique por que la tension de anillo del ciclobutano solo es ligerarnente menor que la del ciclopropano. ... Si los C del anillo del ciclobutano fueran coplanares, formarian un cuadradongido con angulos internos de 90°. La desviacion con respecto a los angulos de 109.5° no sena tan grande como para el ciclopropano, y habna en el un angulo de tension menor. Sin embargo, en cierto modo esto se compensa por el hecho de que la tensi6n eclipsante involucra a cuatro pares de H, un par mas que en el ciclopropano. En realidad, la tension eclipsante se reduce debido a que el ciclobutano no es una moMcula plana y ngida. Por el contrario, existe una mezcla equilibrada de dos conformaciones irregulares flexibles que se intercarnbian rapidarnente (figura 9-2), liberando de ese modo la tensi6n eclipsante. La condicion de irregularidad de las conformaciones equilibra mas elligero incremento en la tensi6n del angulo (que ahora mide 88°). Los H que se hallan dentro de un recuadro en la figura 9-2 se alternan en posiciones arriba y abajo, que se proyectan hacia afuera con respecto al anillo.
Ii H
H
HH
HH
H
H
H
I
H
H
H
H H
Fig. 9-2
Problema 9.9 Trace la conformacion irregular flexible del ciclobutano en una proyecci6n de Newman.
Fig. 9-3
Vease la figura 9-3. EI cfrculo representa los C de cualquier enlace de anillos dado C-C. Los demas C del anillo se unen a estos dos C, uno al C del frente (linea gruesa) y el otro al C de atras (lInea delgada), Esta formula de la proyeccion de Newman revela que los Hen C adyacentes estan inclinados en la conformacion irregular. Problema 9.10
...
i,Los siguientes compuestos son estables?
a a)
H
H
cD b)
0
c)
/
CHz-C-C-CH2
CH2-cH2
"-
JHz
--CHz
d)
JJ CD CD Cf"mu (e)
/)
g)
h)
HIDROCARBUROS CiCLICOS 167
a) No. Un trans-ciclohexeno esta demasiado tensionado. La unidad trans C--C=C-C no puede estar en puente con mas de dos C. Los trans-cicloalcanos son estables cuando tienen ocho miembros, b), y anillos mas grandes. c) No. Los cicloalcanos con menos de ocho C estiin demasiado tensionados. El enlace triple impone linealidad en los cuatro C del enlace C-C==C--C, el cual no puede estar en puente con dos C mas, pero sf puede estarlo con cuatro C como en d). e) No. Un compuesto biciclico con C cabeza de puente no puede tener un doble enlace en una posicion de cabeza de puente (a menos que uno de los anillos tenga, por 10 menos, ocho C). Un C cabeza de puente y los tres atomos enlazados a el no pueden asumir la estructura realmente plana requerida para un C con hibridacion Sp2; esta condicion se conoce como regIa de Bredt. j) Sf. Este existe porque uno de los puentes no tiene C y estos C cabeza de puente pueden utilizar facilmente orbitales Inoridos Sp2 para formar enlaces sigma trigonales, planares. g) Sf. Compuestos (espiranos) que tienen un C Unico que estii unido ados anillos separados se conocen para anillos de todos los tamafios. Sin embargo, los anillos tienen que estar en lingulo recto.
r-\,r--.. "
LJ0
h) No. Los anillos con tres y seis miembros no pueden ser convertidos a la posicion trans porque existe demasiada
tension.
CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO Problema 9.11 Entre los cicloalcanos hasta con 13 C por anillo, el ciclohexano tiene la menor tension de '
4
'1
6
J
1'2
3
--
9 2
H
H H
H Confonnaci6n de silla mas estable
a)
3
H
,H
H
4
Confonnaci6n de bote menos estable b)
Fig. 9-4
Confonnaci6n de bote torcido c)
168 QUfMICA ORGANICA
Problema 9.12 En terminos de interacciones eclipsantes explique por que a) la confonnacion de silla es mas estable que la de bote y b) la confonnaci6n de bote torcido es mas estable que la de bote. En la fonna de bote, figura 9-4 b), se eclipsan los siguientes pares de enlaces Cl -e2 con c3-C4 ,y C l -e6 con C'-e5. Ademas, los H en C2-e3 y C5-e6 tambien se eclipsan. La tension adicional surge de la acumulacion de los H con movimiento "de bandera" en Cly C', que se sefialan entre sf. Esto se conoce como tensi6n esterica porque los H tienden a ocupar el mismo espacio. En la fonna de silla (figura 9-4 a), todos los enlaces C-C estan inclinados y un par de H ubicados en C adyacentes es anti y el otro par es de izquierda (ver la proyeccion de Newman). b) El giro de C l y C' los aleja de la forma de bote entre sf y les da la conformaci6n flexible de bote torcido, en donde las interacciones esrericas y todas las interacciones eclipsadas se reducen [figura 9-4 c)].
a)
CICWHEXANOS SUSTITUIDOS 1. Enlaces axiales y ecuatoriales Seis de los doce H del cic1ohexano son ecuatoriales (e) y se proyectan desde el anillo, formando un cintur6n alrededor del perimetro del anillo como en la figura 9-5 a). Los otros seis H, que se muestran en la figura 9-5 b) son axiales, (a), perpendiculares al plano del anillo y paralelos entre sf. Tres de estos H axiales en C altemos se muestran hacia arriba y los otros tres hacia abajo. H(a)
H(a)
H(e) (e)H--r-----L-r-H(e) (e)H--'-T---LH(e) (e)H
H(a)
a) Enlaces ecuatoriales
H(a)
b) Enlaces axiales
c)
M,. 7.5 kJ{mol
H(e) e) Metilciclohexano, Me(a)
f) Metilciclohexano, Me(e)
Fig. 9-5
Al pasar de una conformaci6n de silla a otra, tambien cambian los enlaces axiales que se muestran con lineas gruesas en la figura 9-5 c), a enlaces ecuatoriales en la figura 9-5 d). De manera similar, los enlaces ecuatoriales de la figura 9-5 c) se convierten en enlaces axiales en la figura 9-5 d). Problema 9.13 figura 9-2.
Indique las denominaciones conformacionales de los H que se encuentran en recuadro en la
Axial a la izquierda; ecuatorial a la derecha.
HIDROCARBUROS CfCLICOS 169
2. Ciclohexanos monosustituidos AI reemplazar el H por el CH3 se obtienen dos conformaciones de silla diferentes; en la figura 9-5 e), el CH3 es axial; y en la figura 9-5 j) el CH3 es ecuatorial. Para el metilcic1ohexano, la conformaci6n con el CH3 axial es menos estable y tiene 7.5 kJ/mol mas de energia. Esta diferencia en la energia se puede analizar en dos formas: Interacciones diaxiales 1,3- (efecto transanular). En la figura 9-5 e), el CH3 axial esta mas cerca de los dos H axiales de 10 que esta el CH3 ecuatorial con respecto a los H ecuatoriales en la figura95 j). El impedimento esterico para cada interacci6n diaxial 1,3- de CH3-H es de 3.75 kJ/mol, y el total es de 7.5 kJ/mol para ambas. Interaccion de izquierda (gauche) (figura 9-6). Un CH3 axial en el Cl tiene una interacci6n de izquierda con el enlace C2-e3 del anillo. Una interacci6n de izquierda tambien es de 3.75 kJ/mol; para las dos la diferencia en energia es de 7.5 kJ/mol. EI CH3 ecuatorial que se indica como (CH3) es anti con respecto al enlace de anillo C 2-e3• En general, un sustituyente dado prejiere la posicion ecuatorial menos agrupada a fa posicion axial
nuis agrupada.
2 1
/
CH 3(e)
anti 1,I-dimetilciclohexano
Fig. 9-6 Problema 9.14 a) Trace las estructuras conformacionales de silla que sean posibles para los siguientes pares de dimetilciclohexanos: i) cis y trans-l,2-; ii) cis y trans-l,3-; iii) cis y trans-lAo. b) Compare la estabilidad de las conformaciones mas estables para cada par de is6meros geometricos. c) Determine cuates de los is6meros de dimetilciclohexano son quirales. .... Cuando se utilizan conformaciones de silla, la mejor manera de determinar si los sustituyentes son cis 0 trans es mirar los grupos axiales y no los ecuatoriales. Si un enlace axial esta arriba y el otro abajo, el is6mero es trans; si ambos enlaces estan arriba (0 abajo), el is6mero geometrico es cis.
a) (i) Dado que un eje axial esta arriba y otro abajo, el is6mero 1,2- se considera trans (figura 9-7). Los enlaces ecuatoriales tambien son trans aunque esto no resulta obvio a partir de la estructura. En el is6mero cis-l,2-, un H y un CH3 son trans entre sf (figura 9-8). (ii) En el is6mero 1,3- ambos enlaces axiales estan arriba (0 abajo) y son cis (figura 9-9). En la conformaci6n mas estable [figura 9-9 a)], ambos CH 3 son ecuatoriales. En el is6mero trans, un CH3 es axial y otro es ecuatorial (figura 9-10). (iii) En el is6mero lA-los ejes axiales estan en direcciones opuestas y son trans (figura 9-11).
trans-l,2-(los CH3 son ee); mas estable
cis-l,2-(los CH3 son aa) ; menos estable
Fig. 9-7
170 QulMICA OROANICA
y cis-l,2-(los CH3 son ea); enanti6meros conformacionales
Fig. 9-8
M-CH' H
HH-H
CH3 a) cis-l,3-(los CH3 son ee); mas estable
CH3 CH3 b) cis-l,3-(los CH3 son aa); menos estable
Fig. 9-9
idenlico
trans-l,3-(los CH3 son ea)
Fig. 9-10
menos estable CH3 trans-IA-(los CH3 son aa)
H mas estable trans-IA-(los CH3 son eel
H
CH3
cis-IA-(los CH3 son ea) Fig. 9·11 b)
Dado que un sustituyente (e) es mas estable que un sustituyente (a), en cada caso el is6mero de los CH3 ee es mas estable que el is6mero de los CH3 ea. (i) trans> cis
c)
(ii) cias > trans
(iii) trans> cias
La mejor manera de detectar la quiralidad en compuestos dclicos es examinar las estructuras planas como en el problema 9.3 e); trans-l,2- y trans-I,3- son los is6meros quirales.
Problema 9.15 Exponga sus razones para seleccionar los is6meros de dimetilciclohexano que se muestran en las figuras 9-7 a 9.11 que existen como: a) un par de enanti6meros configuracionales, cada uno de los cuales existe en una conformaci6n; b) un par de diastere6meros conformacionales; c) un par de enanti6meros configuracionales, cada uno de los cuales existe como un par de diastere6meros conformacionales; d) una sola conformaci6n; e) un par de enanti6meros conformacionales. ....
HIDROCARBUROS CICLICOS 171
a)
b)
c) d) e)
El trans-l,3-dimetilciclohexano es quiral y existe como dos enanti6meros. Cada enanti6mero es (ae) y tiene solamente una conformaci6n. Tanto el cis-! ,3-dimetildclohexano como el trans-l,4-dimetilciclohexano tienen diastereomeros conformadonales; el (ee) estable y el (ea) inestable. Ninguno tiene is6meros configuracionales. El trans-l,2-dimetilciclohexano es una forma racemica de un par de enanti6meros configuracionales. Cada enantiomero tiene diatere6meros conformadonales (ee) y (aa). El cis-l,4-dimetilciclohexano no tiene mngun C quiral y solamente cuenta con una conformaci6n (ae) unica. EI cis-l,2-dimetilciclohexano tiene dos conformaciones (ae) que no son imagenes especulares que se puedan superponer.
Problema 9.16 Utilice las interacciones 1,3- y las interacciones de izquierda (gauche), cuando sea necesario, para encontrar la diferencia de energia entre a) cis-l,3-dimetilcilcohexano y trans-l ,3-dimetilcilcohexano; b) (ee) trans-l,2-dimetilciclohexano y (aa) trans-l,2-dimetilciclohexano. ... Todas las interacciones CH3IH 1,3- Y de izquierda (gauche) CH3/CH3 Ie dan a Ia molecula 3.75 kJ/mol de inestabilidad. a)
b)
En el is6mero cis-I,3 (figura 9-9), Ia conformaci6n mas 'estable tiene CH3 (ee) y, por consiguiente, no tiene interacciones 1,3-. EI is6mero trans tiene CH3 (ea). EI CH3 axial cuenta con dos interacciones l,3-CH3IH que equivalen a 2(3.75) = 7.5 kJ/mol de inestabilidad. EI is6mero cis es mas estable que el is6mero trans en 7.5 kJ/mol. ' vease Ia figura 9-12; (ee) es mas estable que (aa) en 15.0- 3.75 = 11.25 kJ/mol.
___H 5
4
J
6
3
2
It
H-----------CH3 No hay interacciones 1,3-CHyIH; una interacci6n de izquierda (gauche) CH3/CH3 = 3.75 kJ/mol Conformaci6n (ee)
Los CH3 axiales no tienen ninguna interacci6n de izquierda CHylCH 3; cada CH3 axial tiene dos interacciones 1,3-CH31H = 4 x 3.75 = 15.0 kJ/mol Conformaci6n (aa)
Fig. 9-12 Problema 9.17
Escriba la estructura de Ia conformaci6n preferida de a) trans-I-etil-3-isopropilciclohexano; ....
b) cloruro de cis- 2-cloro-cis-4-clorociclohexilo.
a)
b)
EI is6mero trans-I,3- es (ea); el grupo mas voluminoso, en este caso el i-propilo, es ecuatorial, y el grupo mas pequeno, en este caso el etilo, es axial. vease la figura 9-13 a). Vease la figura 9-13 b).
b)
a)
Fig. 9·13
172 QuiMICA ORGANICA
Problema 9.18
Usted desea determinar la velocidad relativa de la reacci6n de un Br axial y uno ecuatorial en un desplazamiento SN2. l,Puede usted comparar a) cis-l-metil-4-bromociclohexano y trans-l-metil-4-bromociclohexano; b) cis-l-t-butil-4-bromociclohexano y trans-l-t-butil-4-bromociclohexano; c) cis-3,5-dimetil-cis-lbromociclohexano y cis-3,5-dimetil-trans-l-bromociclohexano? ...
a)
b)
c)
Los sustituyentes trans son (ee), los sustituyentes cis son (ea). Aunque el CH3 es mas voluminoso y tiene una preferencia mayor por (e) que el Br, la diferencia en preferencia es pequefia y existe un m1mero apreciable de moleculas con el Br (e) y el CH3 (a). En ningUn momento estan alIi conformaciones Br solamente en una posici6n (a). Estos is6mero·s, por tanto, no se pueden usar para este prop6sito. El grupo t-butil voluminoso solamente puede ser (e). Practicamente en todas las moleculas del is6mero cis, el Br esta obligado a ser (a). Todas las moleculas del is6mero trans tienen un Br (e). Debido a que el t-butil "congela" la conformaci6n y evita la interconversi6n, estos is6meros se pueden utilizar. Los grupos cis-3,5-dimetilo son casi exclusivamente (ee) para evitar interacciones 1,3-CH3/CH3 severas que se presentarian si fueran (aa). Estos cis-CH3 congelan la conformaci6n. Cuando el Br en el C 1 es cis, tiene una posici6n (e); cuando es trans, tiene una posici6n (a). Estos is6meros se pueden usar.
9.4 SfNTESIS CICUZACION INTRAMOLECULAR Esta tecnica se aplica a muchos compuestos de cadena abierta, como se estudi6 en los capftulos anteriores. Aquf resulta pertinente estudiar la cic1izaci6n intramolecular de los polienos (una reacci6n electrociclica) .
c
4
calor 0 luz
1,3-pentadieno (un dieno)
3-metilciclobuteno
calor 0 luz
1,3,5-hexatrieno (un trieno)
o
1,3-ciclohexadieno
CICUZACION INTERMOLECULAR En este metodo se unen en un anillo dos -ocasionalmente mas- compuestos de cadena abierta. Los ejemplos son las sfntesis comunes de cic1opropanos mediante la adici6n de carbeno (CH2) 0 de carbenos sustituidos a los alquenos (secci6n 6.4). H H:C: + H3CCH=CH2
Carbeno
H3
Propileno
C
"y
Metilciclopropano
EI metileno se puede transferir directamente a partir de una mezc1a reactiva, la aleaci6n CH2h + ZnCu, al alqueno sin ser generado como un producto intermedio (reacci6n de Simmons-Smith).
CH212 + CH3CH=CH2 - - Zn-Cu
Diyoduro de metileno
Problema 9.19
H3
C
"y
+ Znlz (sin inserci6n)
Metilciciopropano
El carbeno :CCh generado a partir del cloroformo, el CHCh y el KOH, en presencia de alquenos, dan ciclopropanos sustituidos. Escriba la ecuaci6n para la reacci6n del :CClz y el propeno. ...
HIDROCARBUROS CiCLICOS 173
[:CC121 + CH3CH=CH2
CH3-X
-
Cl
Cl
1, I-dieloro-2-metilcielopropano
Diclorocarbeno [vease el problema 7.56 c)]
Otra clase de ciclizaciones intermoleculares es la que corresponde a las Reacciones de cicloadici6n de
alquenos y alquinos a)
[2 +2]. La dimerizaci6n de alquenos, catalizada con luz ultravioleta, produce ciclobutanos en un paso.
hv
1,3-butadieno
b)
1,2-divinilciclobutano (uno de varios productos)
[2 + 4] (la reacci6n de Diels-Alder, secci6n 8.7). Un dieno conjugado y un alqueno forman un ciclohexeno. Los alquenos reactivos (dien6filos) tienen grupos de atracci6n electr6nica en sus C insaturados.
1,3-butadieno + Etileno
calor.
1,3-butadieno
calor.
+ Aldehfdo acn1ico un dienofilo
1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehido
c)
[2 + 2 + 2 + 2]
4H-OsaaC-H
Ni(CNh 50°C
.
(
)
#
("""'0 &
Ciclooctatetraeno
Los ciclohexanos se pueden formar mediante la hidrogenaci6n de compuestos con anillos de benceno, muchos de los cuales se aislan de la hulla, como se ilustra con el tolueno:
200°C
25atm
Tolueno del alquitrdn de hulla
c5
Metilcielohexano
174 QuiMICA ORGANICA
9.5 QUfMICA La quimica de hidrocarburos clclicos y sus anaIogos correspondientes de cadena abierta es similar. Las excepciones son los cic1opropanos, cuyos anillos tensionados abren f,kilmente, y los cic1obutanos, cuyos anillos abren con dificultad. Los anillos mas grandes son estables [vease el problema 9.4 c)]. Problema 9.20 Aunque los cic1opropanos son menos reactivos que los alquenos, presentan reacciones de adici6n sirnilares. a) Explique esta condici6n mediante la geometria y la superposici6n de orbitales. b) lC6mo se asemeja la adici6n de HBr all,l-dimetilcic1opropano ala adici6n de Markovnikov? .... Debido a la tensi6n del anillo en el cic1opropano (problema 9.5), existe menos superposici6n de orbitales (figura 9-1) y los electrones sigma son susceptibles al ataque de los electr6filos. b) El prot6n del HBr es atacado por un par de electrones de un enlace sigma de forma curva del cic1opropano, para formar un carbocati6n que agrega el Br para dar un producto de adici6n 1,3-Markovnikov.
a)
2-bromo-2-metilbutano producto de adici6n -1,3 Problema 9.21 lCmil es la conformaci6n del 1,3-butadieno que participa en la reacci6n de Diels-Alder, por .... ejemplo, con eteno? Las dos conformaciones de 1,2-butadieno son s-cis (cisoide) y s-trans (transoide):
H \
/
H2C
H
H
,FHz
'c-d'\ /;
H2C
CH 2
H
s-trans
s-cis
Aunque s-trans es la conformaci6n mas favorable, la reacci6n ocurre con s-cis porque esta tiene su doble enlace en el rnismo lado del enlace simple que los conecta; por tanto, se logra la forma estable del cic1ohexeno con un enlace doble cis. La reacci6n de la conformaci6n s-trans con el eteno no perrnitiria la formaci6n del trans-cic1ohexeno porque la tensi6n 10 haria imposible [problema 9.10 a)]. A medida que la conformaci6n s-cis reacciona, el equilibrio entre las dos conformaciones se corre hacia ellado s-cis, y de esta manera, todos los s-trans no reactivos se revierten a la conformaci6n s-cis reactiva. Problema 9.22
Proponga una sfntesis para los siguientes compuestos aliciclicos a partir de compuestos acic1icos.
a) 1, I-dimetilciclopropano
o-CH
b)
Zn-Cu
a)
H
I
calor C-CH=CHz - -.
b)
c)
CH2
II CH2 .
Ni(CN)2.
'I
H2/Pd
Acettleno -Clc1ooctatetraeno 50'C
0-
CH=CH2
Cic1ooctano
c) Ciclooctano
HIDROCARBUROS CfCLICOS 175
Problema 9.23 Comenzando con el ciclopentanol, muestre las reacciones y los reactivos necesarios para preparar a) ciclopenteno, b) 3-bromociclopentano, c) 1,3-ciclopentadieno, d) trans-l,2-dibromociclopentano, e) ciclopentano ....
o -'-'--0
calor
Ciclopentanol
KOH*
Ciclopenteno
a)
b)
o c)
o e)
Problema 9.24
Complete las siguientes reacciones:
C)
e)
g)
D
+ H2
A H L::l+
Ni
2OO"C
120·C
+H
2 200.C
+ KMn04 -
Los cicloalquenos se comportan quimicamente como alquenos.
a)
c) CH3CH2CH3. Bajo estas condiciones, el anillo de tres miembros tensionado se abre. d) BrCH2CH2CH2Br. De nuevo, el anillo de tres miembros se abre. e) CH3CH2CH2CH3. El anillo de cuatro miembros tensionado se abre, pero se requiere una temperatura mas alta que en c). j) No hay reacci6n. El anillo de cinco miembros no tiene tensi6n. g) No hay reacci6n. Inclusive los anillos tensionados son estables durante la oxidaci6n. h) V-COOH,
acido ciclopropanocarboxflico. Problema 9.25 Los cicloalcanos con mas de seis C son dificiles de sintetizar a traves de cierres intramoleculares del anillo, aunque son estables. De otro lado, los ciclopropanos se sintetizan de esta manera, aunque son los cicloalcanos menos estables. i,Son incompatibles estos hechos? Explique su respuesta .... No. La relativa facilidad de sintesis de los cicloalcanos mediante la ciclizaci6n intramolecular depende de la estabilidad del anillo y de la probabilidad de enlace de los dos extremos de la cadena, para formar un enlace de C a C, cerrando de este modo el anillo. Esta probabilidad es mayor para los anillos mas pequefios y disminuye a medida que el tamafio del anillo aumenta. La interacci6n de la estabilidad del anillo y este factor de probabilidad se resumen a continuaci6n (los numeros representan los tamafios del anillo).
176 QufMICA ORGANICA
Probabilidad de cierre del anillo Estabilidad termica Facilidad de sfntesis
3>4>5>6>7>8>9 6> 7, 5 > 8. 9» 4 > 3 5 > 3, 6> 4, 7,8,9
EI alto rendimiento del ciclopropano indica que un factor favorable de probabilidad domina sobre la inestabilidad del anillo. Para anillos con mas de seis C, el efecto de la estabilidad del anillo es superado por el factor de probabilidad altamente desfavorable. Problema 9.26 Explique el hecho de que las ciclizaciones intramoleculares en anillos con mas de seis C se efecman a concentraciones extremadamente bajas (metodo de Ziegler). .... Las cadenas tambien reaccionan a nivel intermolecular para formar cadenas mas largas. Aunque las reacciones intramoleculares por 10 comun son mas rapidas que las reacciones intermoleculares, 10 contrario es valida en la reacci6n de cadenas que conducen a anillos con mas de seis C. Esta reacci6n lateral a partir de colisiones entre cadenas diferentes se minimiza al llevar a cabo la reacci6n en soluciones extremadamente diluidas.
Solucion muy diluida
Soluci6n concentrada
/CH2 (CH2)nl
"'-tH
2
Alargarniento de la cadena
Cierre del anillo
9.6 TEORiA DEL ORBITAL MOLECULAR DE REACCIONES PERICicLiCAS La formaci6n de alicfclicos mediante reacciones electrodclicas y de cic1oadici6n (secci6n 9.4) procede en estados de transici6n ciclicos de un paso que tienen poco 0 ningun canicter i6nico 0 de radicallibre. Estas reacciones pericfclicas (cierre del anillo) se interpretan mediante las reglas de Woodward-Hoffmann; en las reacciones, los nuevos enlaces (j del anillo se forman a partir de la superposici6n frontal de los orbitales p de los reactantes insaturados.
REACCIONES INTERMOLECULARES Las reglas establecen que:
1. La reacci6n ocurre cuando el orbital molecular vacio mas bajo (OMVB) de un reactante se superpone con el orbital molecular ocupado mas alto (OMOA) del otro reactante. Si la reacci6n se presenta entre moleculas diferentes, una de ellas puede aportar el orbital vacio mas bajo y la otra el ocupado mas alto. 2. La reacci6n solamente es posible cuando los 16bulos superpuestos de los orbitales p del OMVB y del OMOA tienen el mismo signo. 3. Unicamente se consideran los orbitales at6micos p de los orbitales moleculares que interacman, cuando es su superposici6n la que produce los dos nuevos enlaces (j para cerrar el anillo.
1. Dimerizacion del eteno [2 + 2] para el ciclobutano Los numeros entre parentesis indican que la cic1oadici6n implica dos especies, cada una con dos electrones ft. Sin luz ultravioleta, se encuentra la situaci6n que se indica en la figura 9-14 a). La irradiaci6n con luz ultravioleta causa una transici6n 1r 7r* (figura 8-3), y ahora prevaIece la simetrfa apropiada del orbital para superponerse [figura 9-14 b)].
HIDROCARBUROS CiCLICOS 177
H.....H
H.....H
x H
(no permitido)
H
H ""H
OMVB (1r*)
OMOA (1t") (a)
H.....H
fl ....H
H" H OMOA (n*) fotoexcitado
R "H OMVB (H) no excitado
D (permitido) CicJobutano
b) Fig. 9·14
2. Reacci6n de Diels-Alder [2 + 4]
- calor
OMVB(1r*) dienofilo
0
(permitido)
OMOA (Hz; vease figura 8.3) dieno
Fig. 9·15
REACCIONES ELECTROCicllCAS (INTRAMOLECUIARES) En reacciones electrodclicas de polienos conjugados, se pierde un doble enlace y se forma un enlace simple entre los C tenninales para generar un anillo. La reaccion es reversible. HC-::-CH2 HCitCHz
HC-CH 2 II I HC-CH2
un dieno
un ciclobuteno
CH3
H cis-3,4·dimetilciclobutano
cis, trans-2,4-hexadieno
H0:
H3
CH3 is6mero trans, trans
calor
qiHl CH3
is6mero trans
178 QUlMICA ORGANICA
Para alcanzar esta estereoespecificidad, ambos C temrinales rotan 90° en lamisma direcci6n, giro que se conoce como movimiento conrotatorio. E1 movimiento de estos C en direcciones opuestas (una en el sentido de las manecillas del reloj y la otra en sentido contrario) se denomina disrotatorio. La regIa de Woodward-Hoffmann, que pemrite el analisis apropiado de la estereoquimica, es: Tiene que considerarse la simetria del orbital molecular mas alto ocupado, y la rotaci6n ocurre para pemritir Ia superposici6n de dos 16bulos del mismo signo de los orbitales p para formar el enlace (J despues de la rehibridaci6n. Entonces, el orbital molecular ocupado mas alto requiere de un movimiento conrotatorio [figura 9-16 a)]. La irradiaci6n causa un movimiento disrotatorio a traves de la excitaci6n de un electr6n a partir de 1r2 -7 1r3, que ahora se convierte en OMOA [figura 9-16 b)].
calor
conrotatorio
uv
disrotatorio
OMOA ("3) fotoexcitado
b) Fig. 9·16
Problema 9.27 Cuando se aplican las reglas de Woodward-Hoffmann ala reacci6n de Diets-Alder, a) ita conclusi6n sena la rnisma si el OMVB del dien6filo interacll1a con el OMOA del dieno? b) l,La reacci6n sena catali-
a) Sf; viase la figura 9-17 a).
b) No; viase la figura 9-17 b).
Problema 9.28 Utilice las reglas de Woodward-Hoffmann para indicar si se esperarfa que la siguiente reacci6n ocurriera termica 0 fotoquirnicamente. -3
lCH 2 JJ
2
CHz
:CH2 /H
+
'\ C4
51!
CH2
carbani6n alilo En la figura 9-18 se muestran los niveles de energia del orbital molecular del sistema 7r del carbani6n alilo que presenta la distribuci6n de los cuatro electrones 7r (dos de un doble enlace 7r y dos no compartidos). El 0 se utiliza cuando un punto nodal esta en un ,}tomo. La reacci6n permitida ocurre termicamente como se muestra en la figura 9-19 a). La fotorreacci6n esta prohibida [figura 9-19 b)].
HIDROCARBUROS cicLlCOS 179
OMOA del dien6filo
OMVB del dieno
OMOA del dien6filo (excitado)
(n)
(X3*)
H
(x*)
OMVB del dieno
simetrfa inadecuada
(X3*)
Fig. 9-17
- - antienlazante
_t_t_ no enlazante
_'_t_enlazante
:6
---
Fig. 9-18
+
- ------________
OMVB (n*) del etileno
0
I.
-
calor
.. Producto (pennilldo)
OMOA (X30) del carbani6n alilo (no excitado)
a)
------..
-
luz
--x-.
(no permitido)
a. OMVB(n*) del etileno
OMOA (X3*) del carbani6n alilo (excitado) b)
Fig. 9-19
180 Qu:lMICA ORGANICA
9.7 TERPENOS V LA REGLA DEL ISOPRENO La estructura del carbono
I C-C-C-C
H I H2C=C-CH 3
de
CHz
Isopreno
es la unidad estructural de muchos compuestos que ocurren naturalmente, entre los cuales estan los terpenos, cuya formula generica es (CsHs)Il' Problema 9.29 Determine las unidades del isopreno en los terpenos limoneno, mirceno y a-felandreno, y en la vitamina A que se muestran a continuaci6n. ..... En las siguientes estructuras, las lfneas punteadas separan las unidades del isopreno.
Limoneno
Mirceno
a-felandreno
Vitamina A
Problemas complementarios Problema 9.30 Eseriba las formulas para a) isopropilciclopentano, b) cis-l,3-dimetilciclooctano, c) biciclo[4.4.1 ]undecano, d) trans-l-propil-4-butilciclohexano. .....
Problema 9.31
Nombre cada uno de los siguientes compuestos e indique, si 10 hay, emll es quiral.
4CP 5
6
1
3'
9
2
a)
c)
HIDROCARBUROS CiCLICOS 181
a)
b)
c)
Los anillos estan numerados como se muestra en la figura, comenzando en el C cabeza de puente y avanzando alrededor del primer anillo mas grande, de manera que el primer C con doble enlace recibe el n6mero mas bajo posible. EI nombre es biciclo[4.3.0]non7-eno. La molecula es quiral; Cl y C6 son centros quirales. 2.3-dietilciclopenteno. La molecula es quiral; C3 es un centro quiral. Biciclo[4.4.2]dodecano. La molecula es aquiral.
Problema 9.32 Trace las formulas estructurales y determine las denominaciones estereoquimicas (meso, rae, cis, trans, aquiral) de todos los isomeros del triclorociclobutano. ....
qP Cl
Cl
\
)Lf<:l
Cl
CI
J
Y
H
H
Problema 9.33
H Cl trans, trans, meso
H
Cl
\
cis, cis, meso
aquiral
rae
CI
CI
trans, cis, rae
H j
y
Muestre los pasos en la sintesis del ciclohexano a partir del fenol, C6H50H. OH
3Hz +
OH
6
6
15atm
-H2O
Ciclohexanol
Fenol
..
H2S04. caliente
0
Ciclohexeno
0
Ciclohexano
Problema 9.34 Escriba las formulas estructurales para los compuestos organicos marcados can un signo? Indique la estereoqufmica en donde sea necesario y de cuenta de los productos. ....
a)
b)
CH2 ;CHz + Br2(CC4) CH3-CH
I
CH2-CH2
I
I
CH2-CH2 CH3
c)
d)
\
j)
/
uv
?
H
p=C,
H
CH3
CH3
ICH3
p=<\
H e)
+Br2
? +?
+ CH1N 2 I (fase liquida) -
?
+ CH2N2 (en presencia de un gas inerte, como el arg6n)
H
19ual que en d) pero con 02 agregado- ? /CH(CH3)-CH CH2 + CHCl3 11 "CH2--'-CH
(CH3hCQ-K+
..
? +?
? + ?
182 QUIMICA ORGANICA
CHz-C-CH3
g)
/'
II
+ CHClBrz
(CH3nco-K+
• ? +?
CHz-CH
h)
....CHz,
CHz \
I
co.
CHz + Brz --,.- ?
CH3-C=CH i)
FHz CHz-CHOH
a)
KMnO"
calor . ? so.I ac. di"l? .
Se agregan dos Br a cada uno de los dos enlaces sencillos no equivalentes I y II de
IK.e
/ai c
•
«
para fonnar dos productos(±)-CH2Br-cH2-CHBr-CH3 mediante el rompimiento de (I) y •
•
c
CH2 BR-CH-cH2 BR mediante el rompimiento de (ll)
I
CH3 crHz-CHBr
b)
CHz-tH2
c)
bros es estable. En la fase llquida se tiene el CH2 singulete que adiciona la fonna cis; el trans- 2-buteno fonna el trans-l,2dimetilciclopropano:
d)
mediante la sustituci6n del radical; a diferencia del anillo de tres miembros, el de cuatro miem-
Algunos CH2 singuletes que se fonnan iniciaimente, colisionan con las moleculas de gas inerte y cambian a la fonna de triplete
que no se adiciona estereoespecfficamente. EI cis-2-buteno produce una mezcla de cis-1,2-dimetilciclopropano y trans-l,2-dimetilciclopropano:
e)
f)
EI O2 es un dirradical que se combina con carbenos tripletes, dejando la especie singulete para reaccionar con el cis- 2-buteno y producir el cis-I,2-dimetilciclopropano. EI diclorocarbeno se adiciona en fonna cis al enlace C=C pero 10 puede hacer en fonna cis 0 trans al Me.
HIDROCARBUROS CiCLICOS 183
g)
EI CHClBr2 pierde el Br, el mejor gropo saliente, y no el CI- para dar el ClBrC:, que tiende a agregarse de manera que el Cl 0 el Br pueden ser cis en el CH3.
h)
adici6n trans; 2 enanti6meros (rae)
oO-H
HO OH
El ciclohexanol se deshidrata para convertirse en ciclohexeno, el eual forma un glicol meso mediante la adici6n cis de dos OH. Problema 9.35 Explique por que a) el carbeno se forma por la deshidrohalogenaci6n del CHCb pero no de los c1oruros de metil, de etil, 0 de n-propilo; b) el cis-l,3-di-ter-butilciclohexano y el trans-l,4-di-ter-butilciclohexano existen en conformaciones de silla, pero no sus is6meros geometricos, trans-1,3- y cis-l,4-. ... El carbeno se forma a partir del CHCh porque los tres CI fuertemente electronegativos hacen que este compuesto sea 10 bastante :icido como para que su prot6n sea removido por una base. El CH)CI s610 tiene un CI y es considerablemente menos :icido. La formaci6n del carbeno es una eliminaci6n a del HCI a partir del mismo C; esto no ocurre con los c1oruros de etilo 0 de propilo porque los protones se eliminan mas rapidamente a partir de la eliminaci6n f3 de los C, para formar alquenos. b) Los compuestos cis-l,3 y trans-l,4 existen en la forma de silla debido ala estabilidad de sus conformaciones (ee). Trans-I,3- y cis-l,4- son (ea). Un gropo t-butilo axial es muy inestable, de modo que la forma de bote torcido con una conformaci6n cuasi(ee) (figura 9-20) es mas estable que la de silla.
a)
Forma de bote torcido EI giro reduce las interacciones eclipsada y "de bandera"
Fig. 9-20
Problema 9.36 Asigne las estructuras 0 configuraciones desde A hasta D. a) Dos is6meros, A y B, con la formula CgH I4 difieren en que uno agrega una mol y el otro dos moles de H2. La ozon6lisis de A solamente da origen a un producto, O=CH(CH2)6CH=O, mientras que la misma reacci6n con una mol de B produce 2 moles de CH2=O y una mol de O=CH(CH2)6CH=O. b) Dos estereoisomeros, C y D, del acido 3,4-dibromocic1opentano-l,l-dicarboxilico pasan por el proceso de descarboxilaci6n, como sigue:
184 QUIMICA ORGANICA
un acido gem-dicarboxflico
un acido monocarboxflico
C produce un acido monocarboxflico y D produce dos.
a)
Ambos compuestos tienen dos grados de insaturacion (vease el problema 6.34). B absorbe dos moles de Hz y tiene dos enlaces multiples. A absorbe una mol de Hz y tiene un anillo y un doble enlace: es un cicloalqueno. Como tal, a traves de la ozonolisis A puede formar solamente un producto tinico, un compuesto dicarboni1o.
;:Hz-cHz
tH=O
}Hz
CH2 'tHz-CHz Ciclooctano
pI=O CH2-CH2
Octano-l,8-dial
Como una molecula de B da tres moleculas de carbonilo, tiene que ser un dieno y no un alquino.
H2C=O + O=HC(CH2)4CH=O + O=CH2 +- H2C=CH(CH2)4CH=CH2 1,6-hexanedial
1,7-octadieno (8)
-
282
CH,3CH2(CH2)4CH2CH3 Oetano
b) Los Br del acido dicarboxHico pueden ser cis 0 trans. La descarboxilacion del is6mero cis genera dos productos isomericos en donde ambos Br son cis (E) 0 trans (F), con respecto al COOH. EI isomero cis es D. En el acido monocarboxflico G, formado a partir deC (is6mero trans), un Br es cis y el otro es trans con respecto al COOH, y solamente hay un is6mero. COOH
-
-
Br
H
CooH
r
H
(0)
+
r
r
(C)
(F)
trans
cis
H
Br
r (E)
Problema 9.37
Establezca las reacciones y los reactivos necesarios para sintetizar las siguientes sustancias a partir de cualquier compuesto aciclico que tenga hasta cuatro C y con los reactivos inorganicos que sean necesarios: a) cis-l-metil-2-eti1ciclopropano; b) trans-I, I-dicloro-2-etil-3-n-propi1ciclopropano; c) 4-cianociclohexeno; d) bromociclobutano. ...
a)
El ciclopropano cis-disustituido se prepara mediante adiciones estereoespecificas de carbeno singulete al cis2-penteno. fli2CH3
p=c".
H
H
+ CH2N2
HIDROCARBUROS CiCLICOS 185
El alqueno, que tiene cinco C, se forma mejor a partir del I-butino, un compuesto con cuatro C. NaNHl
+ _
Na :C-CCH1CH3 -
CH]l
HVNi
CH3-C-CCH1CH3 -
CHl
,PizCH)
l-=c...
H
H
adici6n cis
b)
Agregue diclorocarbeno al trans-3-hepteno, el cual se forma a partir dell-butino. CzHs
H
\
C2HS H
/
p=c\
+ CHCl3 + (CH3hCO- -
CHzCHzCH3
H
I T\.. /TI H V
Clz
CHzCHzCH3
adici6n trans
c)
Los ciclohexenos se forman mejor a traves de las reacciones de Diels-Alder. EI grupo CN es muy fuerte para atraer electrones y cuando se une al enlace C=C forma un buen dien6filo. hCHZ /C_N HC , Hi: + HC II CHz CHz 1,3- butadieno Acrilonitrilo
d)
HC"CH2 'CHCN iH (una reacci6n de Diels-Alder) 'CH2/ z
c
D
Bf'o -
HBr calor. electrociclica) Ciclobuteno
(
Problema 9.38 Escriba las estructuras planares para los derivados cfclicos formados en las siguientes reacciones y determine su denominacion estereoqufmica. a) b) c)
d) e)
a)
3-ciclohexenol + KMn04 en solucion acuosa diluida ---? 3-ciclohexenol + HC0 3H y despues H20 ---? (+ )-trans-l ,2-dibromociclopropano + Br2 meso-cis-I,2-dibromociclopropano + Br2 I-metilciclohexeno + HBr (peroxido) ---? (una adicion anti)
J
b)
meso Br c)
H
H
bdBr
Bt
rae
+
lfi,
H H Opticamente cis, trans activo Opticamente inactivo (meso)
H
4Hk+ or meso
H
rae
+
...
OH
tJr *kJ: HyH HyH +
H Br tOO08 son cis cis, trans- meso no hay C quirales (Observe que en ausencia de catalizadores quirales un reactante 6pticamente inactivo s610 da productos opticamente inactivos.)
186 QUiMICA ORGANICA
e)
H
H3C Br cis, rac (eritra)
Problema 9.39 Utilice el ciclohexanol y cualquier reactivo inorgaruco para smtetizar a) trans-l,2-dibromociclohexano, b) cis-l ,2-dibromociclohexano, c) trans-l ,2-ciclohexanodiol.
a)
Q
-H:zO H;zS04. 140'C
OH Ciclohexanol b)
0
Br2
Bf H trans-l,2-dibromociclohexano
Ciclohexeno
Yease el problema 9.38 e)
U
-HBr KOHalc.
Bt H
c)
U
•
>=>
H
HBr • perolJ.i
Br l-bromociclohexeno
Br Bt cis-l.2-dibromociclohexano
o Ciclohexeno
HO H trans-l,2-ciclohexanodiol
Problema 9.40
La decalina, CIOHI8, tiene is6meros cis y trans que difieren en las configuraciones alrededor de dos C compartidos como se muestra en la gnlfica siguiente. Trace las f6rmulas estructurales conformacionales.
cb cb H
II
cis
trans
Para cada anillo, el otro anillo puede verse como sustituyentes 1,2-. Para el is6mero trans, estructuralmente s610 es posible la conformaci6n rfgida (ee). Como se muestra en la figura 9-21, los enlaces diaxiales se alejan 1800 entre S1 y no pueden estar en puente unicamente con cuatro C para completar el segundo anillo. Las uni6n cis es (ea) y los enlaces pueden volver a las posiciones (a) y (e), para producir enanti6meros de conformaci6n. H(a)
trans(ee)
H(a)
cis (ae) racemato conjormacional
Fig. 9-21
HIDROCARBUROS CfCLICOS 187
Problema 9.41 Explique los siguientes hechos en terminos de la estructura del cic1opropano. a) Los H del ciclopropano son mas acidos que los del propano. b) El CI del c1orociclopropano es menos reactivo hacia los desplazamientos SN2 y SNI que el CI en CH3CHCICH3' .... Los enlaces extemos C-H del cic1opropano tienen mas caracter s que los de un alcano (figura 9-1). Cuanto mas caracter s haya en el enlace C-H, tanto mas acido es el H. b) El enlace C--CI del clorociclopropano tambien tiene mas caracter s, el cual disrninuye la reactividad del Cl. Recuerde que los c1oruros de vinilo son inertes en las reacciones SN2 y SNI. El R+ formado durante la reacci6n SN1 tendria energia muy alta, dado que el C tendria que usar orbitales hibridos Sp2 que necesitan un angulo de enlace de 1200 • El angulo de tensi6n del R+ es mucho mas severo (120-60°) que en el cic1opropano rnismo (109-60°).
a)
Problema 9.42 Utilice pruebas cualitativas y cuantitativas para distinguir entre a) cic1ohexano, ciclohexeno y 1,3-ciclohexadieno; b) entre cic1opropano y propeno. .... El ciclohexano no descoloriza al Br2 en CC4. La absorci6n de H 2, medido cuantitativamente, es de 2 moles por una mol del dieno pero de una mol para un mol del cicloalqueno. b) El ciclopropano se asemeja a alquenos y alquinos, y difiere de otros cicloalcanos en que descoloriza lentamente al Br2 adicionando H2, y reaccionando con rapidez con H2S04. Sin embargo, se parece a otros cic1oalcanos y difiere de los compuestos con multiples enlaces en que no descoloriza la soluci6n acuosa de KMn04.
a)
Problema 9.43 a) Establezca la estructura del producto principal, A, cuya formula es CsHg, que resulta de la deshidratacion del ciclobutilmetanol. En reacci6n de hidrogenaci6n, A produce cic1opentano. b) Establezca un mecanismo para esta reacci6n. .... a)
El compuesto A es ciclopenteno, el cual produce ciclopentano mediante hidrogenaci6n.
b)
Ellado de un anillo ernigra, y convierte de esa manera un RCH2 que tiene un anillo de cuatro rniembros tensionado en un R2CH+ mucho mas estable, con un anillo de cinco rniembros libre de tension.
Benceno ycompuestos aromaticos polinucLeares 10.1 INTRODUCCION El benceno, CJ-l6, es el prototipo de los compuestos aromaticos, los cuales son compuestos insaturados que muestran un bajo grado de reactividad. La estructura de Kekule (1865) para el benceno, tiene un solo producto monosustituido,
el (C6H5 Y) ya que los seis H son equivalentes. Existen tres bencenos disustituidos: los isomeros de posici6n 1,2-, 1,3- Y 1,4-, denominados orto, meta y para, respectivamente.
x
x
fC . . . . .
fC . . . . .
x
I
I
?'C . . . . .
H-C
C-Y
I
II
H-C
C-H
H-C
1,2- 0
C-H
I
II
H-C
C-Y
H-C
1,3- 0
H meta (m-)
C-H
I
II
H-C
C-H
I
I
I
H orto (0-)
I
1,4- 0
Y para (p-)
BENCENO Y COMPUESTOS AROMAncos POLINUCLEARES 189
Problema 10.1
EI benceno es una molecula planar con angulos de enlace de 120°. Todos los enlaces de C a C tienen la misma longitud: 0.139 nm. l,Es el benceno igual al 1,3,5-ciclohexatrieno? ...
No. La longitud de los enlaces en el 1,3,S-ciclohexatrieno altemaria entre 0.IS3 om para el enlace simple y 0.132 nm para el enlace doble. Los enlaces C a C del benceno son intennedios entre los enlaces sencillos y dobles.
Problema 10.2
a) l.C6mo demuestran los siguientes calores de hidrogenaci6n (llHh , kJ/mol), que el benceno no es el trieno 1,3,S-ciclohexatrieno ordinario? Ciclohexeno, -119.7; 1,4-ciclohexadieno, -239.3; 1,3-ciclohexadieno, -231.8;benceno, -208.4. b) Calcule la energia de deslocalizaci6n del benceno. c) l,C6mo se compara la energia de deslocalizaci6n del benceno con la del 1,3,S-hexatrieno (llHh=-336.8 kJ/mol)? Deduzca una conclusi6n acerca de la reactividad relativa de los dos compuestos. ... AI hacer los calculos de la primera col umna de la tabla 10-1, se supone que ante la falta de alguna interacci6n entre los orbitales, todos los enlaces dobles deberan contribuir con -119.7 kJ/mol al MIh total del compuesto, dado que este valor es el llHh de un enlace C=C aislado (en el ciclohexano). Cualquier diferencia entre un valor MIh calculado y el valor observado es la energia de deslocalizaci6n. Como el llHh para el 1,4-ciclohexadieno es 7.S kJ/mol menos que el dell,3-ciclohexatrieno, la conjugaci6n estabiliza el is6mero 1,3-. [Recuerde que cuanto menor es la energfa (mas negativa), tanto mas estable es la
Tabla 10-1 AHh calculado, kJ/mol
<)
Energfa de deslocalizaci6n
-119.7
O+H2-0 Ciclohexeno
AHh observado, kJ/mol
Ciclohexano
+2H2 - 0
2{-119.7) = -239.4
-239.3
0.0
2{-119.7) = -239.4
-231.8
-7.6
3(-119.7) = -359.1
-208.4
150.7
3(-119.7) = -359.1
-336.8
l,4-ciclohexadieno O+2H2-0 1,3-ciclohexadieno Q+3H2-0 Benceno H
H
H _H
+ 3Hz -
4H14
-22.3
H H cis-l,3,S-hexatrieno a)
EI 1,3,S-ciclohexatrieno debe comportarse como un trieno tfpico y tener llHh=-3S9.1 kJ/mol. El llHh observado para el benceno es de -208.4 kJ/moI. E1 benceno no es ell ,3,S-ciclohexatrieno; de hecho, este ultimo no existe. b) Wase la tabla 10-1. c) La energia de deslocalizaci6n del benceno (-IS0.7 kJ/mol) es mucho menor que la dell,3,S-hexatrieno (-22.3 kJ/mol). Tres enlaces dobles conjugados producen una gran energia de deslocalizaci6n negativa solamente cuando estan en un anillo. Como la entalpia del estado fundamental del benceno es mucho menor en valor
190 QUlMICA ORGANICA
absoluto que la del trieno, el t:JF para la adici6n de H2 al benceno es mucho mayor, y este reacciona mucho mas lentamente. E1 benceno es menos reactivo que otros trienos de cadena abierta hacia todas las reacciones de adici6n electrofflica.
Problema 10.3 a) Utilice los Mlh para la hidrogenaci6n completa del cic1ohexeno, el 1,3-ciclohexadieno y el benceno, como aparecen en el Problema 10.2, para calcular el Mlh para la adici6n de una mol de H2 a (i) 1,3ciclohexadieno, (ii) benceno. b) l,Que puede conc1uir a partir de estos valores acerca de la velocidad de adici6n de una mol de H2 a estos tres compuestos? (EI Ml de un paso de la reacci6n no necesariamente se relaciona con el t:JF del paso. Sin embargo, en los casos que se consideran en este problema, Mlreacci6n se relaciona de manera directa con el t:JF.) c) l,Se pueden aislar el ciclohexadieno y el cic1ohexeno en la hidrogenaci6n controlada del benceno? Las ecuaciones se escriben para las reacciones de manera que su suma algebraica de el reactante, los productos y la entalpia deseados. a)
(i) Sume las reacciones 1) y 2): (I)
O-H2-0
Ciclohexano
(2)
(1)+(2)
(3)
Ciclohexeno
O+2H2-0 0 H2 - 0
1,3-ciclohexadieno
AHh =-231.8
CicIohexano
+
1,3-ciclohexadieno
AH= +119.7 kllmo!
AHh
-112.1 kllmot
Ciclohexeno
Observe que la reacci6n 1) es una deshidrogenaci6n (inversa a la hidrogenaci6n) y que su Ml es positivo. (ii) Sume las dos reacciones siguientes:
0-2H2-0 O+3H -O
CicIohexano
1,3-ciclohexadieno
2
Bcnceno
AH = +231.8 kl/mo!
AHh =-208.4
Ciclohexano
AHh = +23.4 kl/mol Benceno
b)
1,3-ciclohexadieno
La reacci6n con el valor Mlh negativo mas grande es la mas exotermica y, en este caso, tambien tiene la mayor velocidad. La facilidad de la adici6n de una mol de Hz es cic1ohexeno (-119.7) > 1.3-cic1ohexadieno (-112.1) » benceno (+23.4)
c)
No. Cuando una molecula de benceno se convierte en el dieno, este se reduce del todo a ciclohexano en dos moleculas de H 2• antes que reaccionen mas moleculas del benceno. Si una mol de cada benceno y H2 reaccionan, el producto es de mol de cic1ohexano y j de mol de benceno que no reacciona.
BENCENO Y COMPUESTOS AROMA.TICOS POLINUCLEARES 191
Problema 10.4 EI calor de combusti6n observado (Me) del es -3301.6 kJ/mol·, Teoricamente, los valores se calculan para CJf6 mediante la suma de las contribuciones de cada enlace que se obtienen experimentalmente a partir de otros compuestos: estos son (en kJ/mol) -492.4 para el enlace C=C; -206.3 para el enlace C-C y -225.9 para el C-H. Utilice estos datos para calcular el calor de combustion para el y Ia diferencia entre este y el valor experimental. Compare Ia diferencia con aqueUos que se encuentran a partir de los calores de la bidrogenaci6n. .... La contribuci6n se calcula para cada enlace y estos se totalizan para la molecula. Seis enlaces C-H == 6(-225.9) =-1355.4 kJ/mol Tres enlaces C-H = 3(-206.3) == -618.9 Tres enlaces C=C =3(-492.4) -1477.2 TOTAL -3451.4 (Me calculado para Experimental = -3301.6 DIFERENCIA = -149.9 kJ/mo} Esta diferencia es la energia de deslocalizaci6n del mismo valor.
esencialmente, a partir de Mh (tabla 10.1) se obtiene el .
Problema 10.5 l,C6mo se explica la estructura del benceno por medio de a) la resonancia, b) el dibujo del orbital, c) la teoria del orbital molecular? .... a)
EI benceno es un hibrido de dos estructuras con igual energia (Kekule) que se diferencian solamente en la localizaci6n de los enlaces dobles:
0-0 b)
Todos los C tienen hibridaci6n Sp2 y estan unidos con un enlace (1 a los OtrOS dos C y a un H (figura 10.1). Estos enlaces (j' constituyen la eStructura de la molecula. Todos los C tambien tienen un electr6n en un orbital p en angulo recto al plano del anillo. Estos orbitales p se superponen por igual con cada uno de los orbitales p adyacentes para formar un sistema Jr paralelo que se encuentra por encima y por debajo del plano del anilIo (figura 10.2). Los seis electrones p en el sistema Jr estan asociados con los seis C. Por consiguiente, estan mas deslocalizados y esto explica la mayor estabilidad y gran energia de resonancia de los anillos aromaticos.
Fig. 10·1 c)
Los seis orbitales at6micos p que se estudian en la parte b) interact6an para formar seis orbitales moleculares Jr, que se muestran en la figura 10.3, los cuales determinan los signos de los 16bulos superiores (figura 8-3 para el butadieno). Como el benceno es cic1ico, las ondas estacionarias que representan las nubes de electrones son ciclicas y tienen pIanos nodales, mostrados como lineas, en lugar de puntos nodales. Vease el problema 9.28 para la significaci6n de un signo O. Los seis electrones p Ilenan los tres orbitales moleculares enlazantes, explicando de ese modo la estabilidad del C6H6.
* Algunos libros definen calor de combusti6n como Mlc Y los valores se dan en numeros positivos.
192 QUlMICA ORGANICA
se escribe como
@
(Ia estructura "htbrida")
Fig. 10-2
--'lt6
2:l
=
Ol N Ol
i
',t;l
-<=
e!l 0
=
'ltl-- --'It; 0
+
+
+
!i
j
+ +
+
+
+ +
Fig. 10·3
Las propiedades inusuales del benceno, que se conocen en conjunto como caracter aromatico, son: 1. 2.
Estabilidad termica Reacciones de sustituci6n y no de adici6n con reactivos polares como el HN03, H2S04 YBr2. En estas reacciones se mantiene el anillo arornatico insaturado. 3. Resistencia a la oxidaci6n en soluci6n acuosa de KMn04, HN03 y todos los oxidantes, excepto los mas fuertes. 4. Espectro Unico de resonancia magnetica nuclear (Vease la tabla 12-4).
10.2 AROMATICIDAD V REGLA DE HOCKEL La regia de Buckel (1931) para especies planares establece que si el nu.mero de electrones 1& es igual a 2 + 4n, en donde n es igual a cero 0 a un nu.mero entero, la especie es aromatica. La regIa se aplic6 primero a los monodclicos que contienen carbono, en donde cada C puede tener hibridaci6n con Sp2 para suministrar un orbital p para el enlace 7r extendido; en 1a actualidad se ha extendido a compuestos heterocfclicos insaturados y compuestos de anillo unido. Observe que e1 benceno corresponde a n = 1.
BENCENO Y COMPUESTOS AROMAncos POLINUCLEARES 193
Problema 10.6 Explique la aromaticidad que se observa en: a) el ani6n 1,3-cic1opentadienilo pero no en ell,3cic1opentadieno; b) el cati6n 1,3,5-cic1oheptatrienilo pero no en ell,3,5-cic1oheptatrieno; c) el cati6n cic1oprope.... nilo; d) los heterocic1os pirrol, furano y piridina. a)
EII.3-ciclopentadieno tiene un C con hibridaci6n Sp3 que hace que la superposici6n ciclica del orbital p sea imposible. El retiro del H+ de este C libera un carbani6n cuyo C ahora tiene hibridaci6n Sp2 y tiene un orbital p capaz de superponerse para dar un sistema cfclico TC. Los cuatro electrones TC de los dos enlaces dobIes, mas los dos electrones no compartidos dan un total de seis electrones 1r, el ani6n es aromatico (n :::: 1).
n..
+B:-B:W+
./
H
b)
n.. 10 sr -¥ Y 0
H H ani6n cic1opentadienilo
Aunque el trieno tiene seis electrones p en los tres enlaces C=C, el C solitario con hibridaci6n sp3 evita la superposici6n ciclica de los orbitales p.
o cati6n cic1oheptatrienilo La generaci6n de un carbocati6n mediante ionizacion permite la superposici6n ciclica de los orbitales p en todos los C. Con seis electrones TC, el cation es aromatico (n = I). c)
El cati6n ciclopropenilo tiene dos electrones 7r y n
=O.
- WxH
una sal
Los iones en los literales a), b) y c) son reactivos pero mucho mas estables que los iones correspondientes de cadena abierta. d)
La regIa de Huckel se extiende a compuestos heterocic1icos, como sigue:
O&a@.) N
I H
N+
I H
Pirrol (6 electrones 1r, 2 electrones no compartidos en el N se superponen en el sistema TC)
Furano (6 electrones 1r, solamente 2 electrones de 0 participan en el sistema 7r)
Piridina (6 electrones 1r, el par no compartido de los electrones en e1 N no participa en la superposici6n 7r)
Observe que los dipolos se generan en el pirro] y el furano debido a la deslocaIizaci6n de los electrones a partir de los heteroatomos.
194 QUIMICA ORGANICA
10.3 ANTIAROMATICIDAD Las especies planares cfclicas conjugadas que son menos estables con respecto a especies aciclicas insaturadas, se conocen como antiaronuiticas. Tienen 4n electrones Jr. El 1,3-ciclobutadieno (n :::: 1), para el cual se pueden escribir dos estructuras contribuyentes que son equivalentes, es una molecula antiaromatica extremadamente inestable. Esto demuestra que la capacidad para escribir estructuras contribuyentes que son equivalentes, no es suficiente para predecir la estabilidad.
-
Problema 10.7
A diferencia del benceno, el ciclooctatetraeno (CsHs), no es aromatico y decolora la soluci6n acuosa diluida de KMn04 y el Br2 en CC4. Su calor de combusti6n determinado experimentalmente es -4581 kJl mol. a) Utilice Ia regIa de Huckel para explicar las diferencias en las propiedades quimicas del CsHs de las del benceno. b) Utilice los datos termodimimicos del problema 10.4 para calcular la energfa de resonancia. c) "Por que este compuesto no es antiaromatico? d) El estireno, C()lIsCH=CH2, con calor de combustion de -4393 kJl mol, es un is6mero de ciclooctatetraeno. lEI estireno es aromatico? ... a) b)
EI CsHs tiene ocho y no seis electrones p. Como no es aromatico experimenta las reacciones de adici6n. EI calor de combusti6n calculado es 8 enlaces C-H 8(-225.9) =-1807 kJ/mol 4 enlaces C-C == 4(-206.3) -825 4 enlaces C=C == 4(-492.4) == TOTAL == -4602 kJ/mol
c)
La diferencia -4602 - (-4581) == -21 kJ/mol muestra poca (negativa) energfa de resonancia y ninguna aromaticidad. Aunque la moIecula tiene (n == 2) electrones 11: no es antiaromatica porque no es planar. Principalmente existe en una conformacion "de tina" (figura 10-4).
(::d Fig. d)
to'""
EI estireno es aromAtico; su energfa de deslocalizaci6n es -4602 - (-4393) == -209 kJ/mol. Esto es atribuible a la presencia del anillo de benceno. EI estireno tiene una energfa mas negativa que el benceno [-150 kJ/mol] porque su anilIo esta conjugado al enlace doble C=C, extendiendo de ese modo la deslocalizaci6n de la nube de electrones.
Problema 10.8 Deduzca la estructura y explique la estabilidad de las siguientes sustancias que son insolubles en solventes no polares pero solubles en solventes polares. a) Un compuesto rojo formado por la reacci6n de 2 moles de AgBF4 con una mol de 1,2,3,4-tetrafenil-3,4-dibromociclobut-l-eno-. b) Un compuesto estable de la reacci6n de 2 moles de K con una mol de 1.3,5,7-ciclooctatetraeno sin liberaci6n de H2. ... Las propiedades de solubilidad sugieren que estos compuestos son sales. La estabilidad de los iones organicos formados indica que se ajustan a la regia de Huckel y son aromaticos. a)
Dos Ag+ remueven dos Br para formar dos AgBr y un dicati6n tetrafenilciclobutenilo.
Ph Ph
II fu
fu
Ph Ph
+
2AgBF, -
[Ph] +
C..
+ 2AgBr
+
un cati6n aromatico (n
=0)
BENCENO Y COMPUESTOS AROMAncos POLINUCLEARES 195
b)
Dado que el K- es un reductor fuerte y no se forma ningun H 2, dos atomos de K aportan dos electrones para formar un diani6n cic1ooctatetraenilo (figura 10-5). Este monociclo planar conjugado insaturado tiene 10 electrones, cumple con la regIa de HUckel (n = 2) y es aromatico.
2K-
_2K<®
+
Fig. 10-5
Problema 10.9 Sondheimer sintetizo una serle de interesantes ciclopolialquenos conjugados que denornino los [n]-anulenos, en donde n es el n6.mero de C en el anillo.
[14] -anuleno
[IS] -anuleno
Explique, segun esta observacion, que a) el [18]-anuleno es algo aromatico, rnientras que [16]- y [20]-anulenos no 10 son; b) el [18]-anuleno es mas estable que el [14]-anuleno. El [18]-anuleno se considera en cierto modo aromatico porque tiene 4n + 2 (n =4) electrones 1r, de otro lado, los anulenos [16]- y [20]- tienen 4n electrones n, de modo que no son aromaticos ni planares. b) EI [14]-anuleno esta en cierto modo tensionado porque los Hen el centro del anillo estan agrupados. Esta tensi6n esterlca evita la conformacion planar, 10 cual disminuye la aromaticidad.
a)
Problema 10.10 antiaromaticas:
0
HyH o d JI
e)
Utilice la regIa de Hiickel para indicar si las siguientes especies planares son aromaticas
_
l
J)
H
.-
g)
+
a) Aromatica. Hay dos electrones n:procedentes de cada enlace C=C y dos de un par de electrones en S, para formar un sexteto aromatico. b) Antiaromatico. Hay 4n electrones fry (n = 2). c) Aromatico. Hay seis electrones fr. d) Aromatico. Hay 10 electrones fry este anion se ajusta a Ia regIa de (4n + 2), donde (n= 2). e) Antiaromatico. EI cation tiene 4n electrones fr y (n= 2). j) Y g) son antiaromaticos porque tienen 4n electrones n: y (n = 1).
196 QUlMICA ORGAN-ICA
Problema 10.11 Las energias re1ativas de los orbitales mo1eculares de polienos ciclicos conjugados se pueden determmar mediante una sencilla regia del poligono, en Iugar de utilizar pianos nodales como en el problema 10.5 c). Inscriba un poligono regular en un cfrculo, en donde un vertice toque la parte inferior del cfrculo y el numero total de vertices sea igual al numero de orbitales moleculares. Luego, la altura de un vertice es proporcional a la energfa del orbital molecular asociado. Los vertices por debajo del diametro horizontal son 1(; enlazantes, los que se hallan por encima son 1(;* antienlazantes y los que se encuentran en el diametro son 'If' no enlazantes. Aplique el metodo a ... sistemas con 3-, 4-,5-,6-, 7- y 8- carbonos e indique el caracter de los orbitales moleculares.
Vlase la figura 10-6.
Fig. 10-6
10.4 COMPUESTOS AROMA1'ICOS POLINUCLEARES La mayoria de estos compuestos tienen anillos de benceno unidos. El prototipo es el naftaleno, C IOH 8•
Naftaleno
Aunque la regIa de Huckel de 4n + 2 esta rigurosamente calculada para sistemas monocfdicos, tambien se aplica en una fonna aproximada a los compuestos con anillo unido. Como dos anillos unidos tienen que compartir un par de electrones Jr, la aromaticidad y la energfa de deslocalizaci6n por anillo son menores que las del benceno mismo. La disminuci6n de aromaticidad de aromaticos polinucleares tambien se revela por las diferentes longitudes de enlace de los enlaces C-C. Problema 10.12 Exprese una conclusi6n acerca de la estabilidad y aromaticidad del naftaleno a partir del hecho de que el calor de combusti6n determinado experimentalmente es 255 kJ/mol mas pequeno en valor absoluto que el calculado a partir de la f6rmula estructural. ... La diferencia, -255 kJ/mol, es la energia de resonancia del naftaleno, el cual es menos aromatico que el benceno debido a que la energia de resonancia por anillo de (-255) = -127.5kJ/mol es menor en valor absoluto que la del benceno (-150 kJ/mol).
BENCENO Y COMPUESTOS AROMAncos POLINUCLEARES 197
Problema 10.13 Dibuje un orbital (como en la figura 10-2) para el naftaleno, una molecula planar con iingulos de enlace de 120". ...
¥ease la figura 10-7. Los C utilizan orbitales at6micos Sp2 ht"bridos para formar enlaces li entre sf y con los H. Los orbitales p restantes en angulo recto con el plano de los C se superponen lateralmente para formar una nube de electrones 1t:. H
t!I X,---- - --./
"
C
C
'.<0.'
H-- C
H
" \" C--H
X 'ti ttl" (j,>--y-------Y/-,XfJ C
H-- C
'...."
C/
'0---- ---(j'X........
H
C--H
')!
XC
00
o
C
H
Fig. 10·7 Problema 10.14 a) Trace tres estructuras de resonancia para el naftaleno. b) l.Cual estructura contribuye mas para que la estructura dellnbrido tenga la energia mas baja? c) Existen cuatro clases de enlaces C a C en el naftaleno: C 1_C2, C2 ·C3, C1.C',y C'-ClO. Seleccione el enlace mas corto y explique su elecci6n. ... 8
1
--- 007'"I --- - V J
a) 5
"
I b) c)
III
II
La estructura I tiene la energfa mas baja porque solamente tiene dos anillos de benceno intactos. El enlace, en todas sus posiciones, que con mayor frecuencia tienen caracter de doble enlace en las tres estructuras de resonancia es el mas corto. Esto es valido para Cl_C2 (tambien para C3_C4, C5_C6 y C7_CB).
El antraceno y e1 fenantreno son is6meros (C1JIIO) que tienen tres anillos de benceno unidos:
:600: 5
10
Antraceno
10
4
7
Fenantreno
198 QU1M:ICA ORGANICA
A medida que el mimero de anillos fundidos aumenta, la energia de deslocalizacion por anillo continua disminuyendo en su valor absoluto, y los compuestos se vuelven mas reactivos, especialmente hacia la adicion. Las energias de deslocalizacion por anillo para el antraceno y el fenantreno son -117.2 Y-126.8 kJ/mol, respectivamente.
10.5 NOMENCLATURA Algunos nombres comunes para los derivados del benceno son tolueno (C6H5CH3). xileno (C6l4(CH3h), fenol anilina benzaldehido (C6HSCHO), acido benzoico (C6HSCOOH), acido estireno (C6HsCH=CH2), mesitileno yanisol bencen-sulfonico (C6H sOCH3). Los nombres de los derivados del benceno combinan el nombre del sustituyente como un prefijo para la palabra benceno. Ejemplos son nitrobenceno (C6HsN02), etilbenceno y Duorobenceno Algunos grupos arilo (Ar-) son: (fenilo), (bifenilo), p- CH3C6l4- (ptolilo) y (CH3hC6H3- (xililo). Algunos grupos arilaIquilo son: (bencilo), C6HSCH(benzal), C6HSC= (benzo). (C6HshCH- (bencidrilo), (tritilo). I Elorden de prioridades decrecientes de los sustituyentes comunes es COOH, S03H, CHO, CN, C=O, OH, NH 2• R, N02, X. Para los bencenos disustituidos con un grupo que Ie da al anillo un nombre comun, se utilizan las letras 0-, p- 0 m- para identificar Ia posicion del segundo grupo. De otro modo, las posiciones de los grupos se establecen mediante la combinacion de numeros mas baja. Problema 10.15
Nombre los compuestos:
a)¢
COOH
NH2
COOH
d)
bC 0
HO
NO,
CI-o-O
CI
e)
a) Acido p-aminobenzoico; b) acido m-nitrobencensulf6nico; c) m-isopropilfenol; d) acido 2-bromo-3-nitro5-hidroxibenzoico (se nombra como un acido benzoico y no como un fenol debido a que el grupo COOH tiene prioridad sobre el OH). e) 3,4'-dic1orobifenilo; el sistema de notaci6n del bifenilo es: o
0'
m'
Problema 10.16 Trace las f6rmulas estructurales para a) 2,4,6-tribromoanilina; b) acido m-toluensulf6nico; c) p-bromobenzalbromuro; d) di-o-tolilmetano; e) c1oruro de tritilo. ...
BENCENO Y COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES 199
S03H
a)
b)
Om,
¢'2
c)
Br
d)
Br
O-CH2 -O (0--),C-Cl H HOO 06 oC e)
Problema 10.17
De el nombre de los siguientes compuestos:
CHO
a)
c)
b)
a) Acido I-naftalensulf6nico 0 acido a-naftalensulf6nico; b) I-naftaldehfdo 0 a-naftaldehfdo; c) 8-bromo-lmetoxinaftaleno.
10.6 REACCIONES QUiMICAS La inusual estabilidad del anillo de benceno domina las reacciones quimicas del benceno y el naftaleno. Ambos compuestos resisten las reacciones de adicion que llevan a la destruccion del anillo aromatico mientras que, por el contrario, sufren las reacciones de sustitucion, estudiadas en detalle en el capitulo 11, en donde un atomo 0 grupo de atomos reemplaza un H del anillo, preservando de este modo el anillo aromatico estable. Los atomos 0 grupos de atomos diferentes de H tambien se pueden reemplazar.
REDUCClON El benceno es resistente ala hidrogenacion catalitica (se necesitan altas temperaturas y altas presiones de H2) y a la reduccion con Na en alcohol. Con el Na en reflujo etanolico, el naftaleno gana dos H dando origen al compuesto 1,4-dihidronafataleno no conjugado. En alcoholes con un punto de ebullicion mas alto se ganan otros dos H, en Cl y C4, para dar el derivado tetrahidro (tetralina). EI antraceno y el fenantreno toman H en el C9 y en el CW, y no adquieren mas. Problema 10.18 a) Escriba las ecuaciones para las reducciones de (i) naftaleno, (ii) antraceno y (iii) fenantreno; b) explique por que el naftaleno se reduce con mas facilidad que el benceno; c) explique por que el antraceno y e1
(i)oo
fenantreno reaccionan en el doble enlace de C9 y CW, y no avanzan mas.
a)
Naftaleno
A00
oQo
00 o¢o (il)
132°C
1,2,3,4-tetrahidronaftaleno (tetralina)
l,4-dihidronaftaleno
(ili)dOb 9
Na, <;HsOH,
Hi"
9,10-dihidroantraceno
Antraceno 10
Fenantreno
-
Na
ROH
9,IO-dihidrofenantreno
....
200 QuiMICA ORGANICA
b)
c)
Todos los anillos del naftaleno son menos aromaticos que el anillo del benceno y, por consiguiente, son mas reactivos. Estas reacciones dejan dos anillos de benceno que tienen energia de resonancia combinada de 2( 150) ::::: 300 kJ/mol. Si el ataque ocurriera en un anillo del extremo, se mantendrla un derivado del naftaleno con una energfa de resonancia de kJ/mol. Dos fenilos son menos energeticos (mas estables) que un naftilo.
Problema 10.19 En la reduccion de Birch, el benceno se reduce con un metal activo (Na 0 Li) en alcohol y en NH3liquido C) a un ciclohexadieno que da solamente OCHCH2CHO en reacci6n de ozon61isis. lCual es el producto de la reducci6n? Como el dieno da unicamente un producto simple por ozon61isis, tiene que ser simetrico. El producto de la reduccion es l,4-ciclohexadieno.
o
o +
l,4-ciclohexadieno
'C-H
I
/CH2
o....C I
H
Aldehfdo malonico Problema 10.20 Tipica de mecanismos para reducciones con metales activos en solventes proticos es la transferencia de dos electrones de los atomos del metal al sustrato, para obtener el dicarbanion mas estable, el cual acepta, entonces, dos H+ de las moleculas del solvente protico para dar el producto. a) Trace la f6rmula estructural para el dicarbani6n formado a partir del C6.Hti y b) explique por que se forma preferencialmente. a)
b)
o La repulsion entre las cargas negativas da como resultado su maxima separacion (orientaci6n para). La formaci6n del producto es controlada por la estabilidad del dicarbani6n intermedio y no por la estabilidad del producto. En este caso, el producto mas estable sena ell,3-ciclohexadieno conjugado.
OXIDACION El benceno es muy estable ante la oxidaci6n, excepto bajo condiciones muy vigorosas. De hecho, cuando un alquilbenceno se oxida, el grupo alquilo se oxida a un grupo COOH, mientras que el anillo de benceno se mantiene intacto. Para que esta reacci6n proceda, tiene que contar por 10 menos con un atomo de H en el C unido al anillo. C6HSCHRR -t C6HsCOOH (rendimientos deficientes) Sin embargo, en el nafialeno, un anilio de benceno experimenta la oxidaci6n bajo condiciones moderadas; por ejemplo, el Cr20r- en H+. Bajo condiciones mas rigurosas, se forma un acido bencendicarboxilico.
Naftaleno
o
1,4-naftoquinona
Acido ftaIico
BENCENO Y COMPUESTOS AROMAncos POLINUCLEARES 201
Problema 10.21 La oxidaci6n de I-nitronaftaleno produce acido 3-nitrofuilico. Sin embargo, si el l-nitronaftalena se reduce a a-naftilamina, y si esta amina se oxida, el producto es el acido ftaIico.
00
l-nitronaftaleno
!
ODd.
HOOCJVl
Acido 3-nitroftaIico
a-naftilamina
!OXid.
Acido ftalico
l,C6mo establecen estas reacciones la estructura basica del naftaleno? El grupo -N02 que atrae los electrones estabiliza el anillo A del l-nitronaftaleno a la oxidaci6n, y el anillo B se oxida para formar eI acido 3-nitroftallco. Mediante la superposici6n de orbitales, el-NH2 libera densidad electr6nica, haciendo que el anillo A sea mas susceptible ante la oxidaci6n y la a-naftilamina sea oxidada convirtiendose en acido ftaIico. EI N02 identifica un anillo y establece la presencia de dos anillos de benceno fusionados en el naftaleno. Problema 10.22 Al igual que el naftaleno, el antraceno y el fenantreno se oxidan rapidamente para formar una quinona. Sugiera los productos y expUque su elecci6n. •
o
9,10-antraquinona
o
9,10-fenantraquinona
La oxidaci6n en C9 y CIO permite que dos anillos de benceno permanezcan estables e intactos [Vease el problema 10.18 c)].
HALOGENACION Bajo condiciones polares tipicas, el benceno y el naftaleno presentan procesos de sustitucion de halogenos y nO de adicion. Sin embargo, en presencia de luz ultravioleta, el benceno agrega Ch para dar 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano, un insecticida.
10.7 SfNTESIS Benceno, naftaleno, tolueno y xilenos son compuestos que ocurren naturaImente y se obtienen a partir del alquitr3.n de hulla. En los metodos industriales sinreticos, llamados refinaci6n catalitica, se utilizan alcanos y cic1oalcanos aislados del petroleo. Por tanto, el ciclohexano pasa por el proceso de deshidrogenadon (aromatizaci6n), el n-hexano (ciclizaci6n) y el metilciclopentano (isomerizaci6n) para convertirlos en benceno. La aromatizadon es inversa a la hidrogenacion catalitica y en ellaboratorio se pueden utilizar los rnismos catalizadores: Pt, Pd Y Ni. La estabilidad del anillo aromatico favorece la deshidrogenadon.
202 QufMICA ORGAN-ICA
Problema 10.23
Utilice la reacci6n de Diels-Alder para sintetizar el acido benzoico, C6HSCOOH.
+
CH-COOH
II
CH2
CH
CH-COOH calor I CH CH2 'CH{
o
+ 2H2
S Y Se se pueden utilizar en lugar de Pt. y H2 S Y H 2Se son, entonces, los productos respectivos.
Problemas complementarios Problema 10.24 a) Trace dos estructuras de Keku16 para ell,2-dimetilbenceno (o-xileno). b) l.Por que estas .... estructuras no son is6meros? l.Que son? c) Indique los productos carbonilo formados por ozon6lisis.
b) c)
Estas estructuras solamente difieren en la posici6n de los electrones rr y, por consiguiente, son estructuras contribuyentes (resonancia) y no isomeros. Aunque no existe ninguna de las estructuras contribuyentes, los productos aislados por ozon61isis que surgen del hibrido de resonancia son los esperados de cualquiera de elIas: HC-CH
II
o Problema 10.25 a)
b)
II
0
"Cuates son las condiciones necesarias para a) aromaticidad y b) antiaromaticidad?
....
1) Una moIecula dclica planar 0 ion. 2) Todos los atomos en el anillo tienen que poseer un orbital at6rnico p. 3) Estos orbitales at6rnicos p tienen que ser paralelos, de modo que puedan superponerse lado a lado. 4) El sistema rr que se superpone tiene que contar con una cantidad de (4n + 2) electrones rr (regIa de HUckel). En a) la forma (4n + 2) cambia a 4n.
Problema 10.26 Disene una tabla que muestre la estructura, el n6mero de electrones rr, los niveles de energia de los orbitales moleculares rr, la distribuci6n electr6nica y la aromaticidad de a) el cati6n ciclopropenilo, b) el ani6n ciclopropenilo, c) el ciclobutadieno, d) el dicati6n ciclobutadienilo, e) el anion ciclopentadienilo, j) el cation ciclopentadienilo, g) el benceno, h) el ani6n cicloheptatrienilo, i) el ciclooctatetraeno, j) el diani6n ciclooctatetraenilo. .... Vease la tabla 10-2 (se entiende que los H estan enlazados a los C con doble enlace). Problema 10.27 problema 10.26.
Explique la aromaticidad y antiaromaticidad en terminos de los orbitales moleculares en el ....
La aromaticidad se observa cuando todos los orbitales moleculares enlazantes estan Henos y los orbitales moleculares antienlazantes, si los hay, estan vados 0 compietamente Henos. La regIa de Hiickel surge a partir de esta condici6n. Una especie es antiaromatica si tiene electrones en los orbitales moleculares antienlazantes 0 si ha llenado hasta la rnitad los enlaces moleculares enlazantes 0 no enlazantes, dado que sea planar.
BENCENO Y COMPUESTOS AROMAncos POLINUCLEARES 203 Tabla 10-2 Estructura
a) H
b) H
Nillnero de electrones n:
X
2
y
4
D
c}
+
d)
2
H
r
+
0
0
h)
Aromatico
n:f+ +n:! #n:} -n::
Antiaromatico
Antiaromatico
Aromatico
#n:} n:J- -n:: n:3# #n:2 #n:1
Aromatico
4
n:J- -n:: n:3+ +n:2 #n:}
Antiaromatico
H
g)
Aromaticidad
6
H
f)
n:t- -n;! #n:}
#n:l -n::
9,
e)
n:
4 H
+
Orbitales moleculares
6
8 H
-n:: n:J- --1'Ct n:3 -# -#n:2 #n:1 n:,- --1'C: n:J+ +n:: n:3 # #n:2 #n:}
Aromatico
Antiaromatico
-nt
6==0
I}
[Ort
Problema 10.28 a) b)
11:,- -n:: No aromatico t (no planar)
8
10
11:3# #11:2 #11:1 -n:r n:,- -11:: # #n:: 11:3# #11:2 #11:1
Aromatico
Si fuera planar sena antiaromatico; para evitar esto, i) es no planar.
Nombre los derivados monobromados de a) antraceno y b) fenantreno.
Existen tres isomeros: I-bromo, 2-bromo y 9-bromoantraceno. Existen cinco isomeros: I-bromo, 2-bromo, 3-bromo , 4-bromo y 9-bromofenantreno.
Problema 10.29
"CmU es el producto de la adicion Diels-Alder de antraceno y eteno?
La reaccion se presenta en las posiciones C9 y
c lO (mas reactivas). H:rC
--
H2C -:?'
Sustituci6n aromatica. Arenos 11.1 SUSTITUCION AROMATICA MEDIANTE ELECTROFILOS (ACIDOS DE LEWIS, E+ 0 E) MECANISMO
a\ Sp3
H paso ( I )
+
H
B)
•
pa so (2)
+HBo (HBt
H
H
Benceno
C
Acido de Lewis
Ion bencenonio Benceno (acido de Bronsted fuerte) sustituido
o
EI paso 1) es muy parecido ala adici6n electrofilica en un alqueno. La sustituci6n aromatic a difiere en que el carbocati6n intermedio (un ion bencenonio) pierde un cati6n (con mas frecuencia el H+) para dar el producto de la sustituci6n, en lugar de agregar un nucle6filo para dar el producto de la adici6n. El ion bencenonio es un ejemplo especifico de un ion arenonio, formado por el ataque electrofilico sobre un areno (seccion 1l.4). Tambien se conoce como complejo sigma porque surge de la formaci6n de un enlace 0" entre E y el anillo. Vease la figura 11-1 para una curva tfpica de la reacci6n de entalpfa para la nitracion de un areno. Problema 11.1
ExpJique la estabilidad relativa del ion bencenonio mediante a) la teorfa de la resonancia y ...
b) desiocaIizaoi6n de la carga.
SUSTITUCION AROMATICA. ARENOS 205
H
H
Nitraci6n Sulfonaci6n
Reacci6n
Reacci6n Fig. 11-1
a)
O
+
H H E -
+
OH E
estructuras contribuyentes
Observe que el + esta en los C que se encuentran en posiciones orto y para con respecto al C con hibridaci6n sp3, el cual se halla enlazado al E+. b) El ion bencenonio es un tipo de cati6n alilico [vease el problema 8.24 b)]. Cada uno de los cinco C restantes con hibridaci6n sp2 tiene un orbital p capaz de superponerse lateralmente para dar una estructura deslocalizada n, 0 un complejo a: E
: +
H
11+ ......
1)+
estructura deslocalizada (htbrida) El signo 8+- indica las posiciones en donde existe carga +. Problema 11.2 Para cada sustituci6n aromatica electrofilica de la tabla 11-1, de las ecuaciones para la formaci6n de E+ e indique cua! es B- 0 B (varias bases pueden estar involucradas). En la reacci6n c), el electr6filo es una molecula, E. .....
a) Halogenaci6n
X2 (X = CI, Br)
FeX3 (de Fe + X2)
ArCI, ArBr
X+
b) Nitraci6n
HN0 3
H2SO4
ArN0 2
+N02
c) Sulfonaci6n
H2S04
ninguno
ArS0 3H
S03
Ar-R, Ar-CH2Ar Ar-R Ar-CHCH 3
R+
e) Acilaci6n
de Friedel-Crafts
H2S20 7 RX, ArCH2X ROH H H RC=CH
A1Ch HF, H2S04 ,
RCOCI
AICl 3
0
H3P04
0
0
HF
BF3
Producto
0
Reactivo
d) Alquilaci6n de Friedel-Crafts
Catalizador
E+
Reacci6n
E
I
R 0
II
Ar-C-R
+ RC=O
206 QulMICA ORGANICA
a)
X2 + FeX3
b)
H2 S04
c)
2H2S04- H30+ + HS04(B-) + S03(E)
-
X+(E+) + FeX4(B-)
+ HON02 -
(fonnaHX + FeX3)
HSO;(B-) + HzONO z -
H2 0
+ NOi(E+)
H +
/
C6H6 + S03 - - C 6H S 'SO;(B") d)
-
RX + ALX3 ----R+ (E+) + ALX;j(B-) (fonnaHAlX4 ) ROH + HF ---- R+ (E+) + H 20 (B) + F-(B-)
I I
I I
-C==C- + H 3P04 - - -C-CH (E+) + H2PO;j(Ir) e)
RCOCI + AIC1 3 -
+
+
+
!C;=Q: -:-RC=O.; (E"'") + AICt,(B-) ion oxicarbonio
Problema 11.3 l C6mo demuestra experimentalmente la ausencia de un efecto isot6pico primario que el primer paso en la sustitucion aromatica electrofilica es determinante de la velocidad?
+
0)
inestable
Ion nitronio
b)
H
1+
c)
H-O-N==O + W - - H-O-N=O - - H20 (Base) + NO+(E+) Ion nitrosonio
d)
D+, transferido por el DCl at benceno. La base es el Cl-.
CJI. + OCl- [CJI(J' + Cl-- CJI,D +Hel
Problema 11.5 Dado que el paso inicial de la sustituci6n aromatic a electrofflica es identico at de la adici6n del alqueno, explique por que a) la sustituci6n aromatica es mas lenta que la adici6n del aJqueno; b) se necesitan catalizadores para la sustitucion aromatica; c) el carbocation intennedio elimina un proton en lugar de agregar un nuc1e6filo.
SUSTITUCION AROMATIC A. ARENOS 207
El ion bencenonio intermedio es menos estable que el benceno; por tanto, su formaci6n tiene un .MFalto y la reacci6n es lenta. La perdida de aromaticidad es energeticamente mas desfavorable que la perdida de un enlace 7r. b) Los catalizadores son acidos que polarizan el reactivo y 10 hacen mas electrofilico. c) La reacci6n de adici6n seria endotermica y produciria el ciclohexadieno menos estable. De otro lado, la perdida de un prot6n produce un anillo aromiitico estable.
a)
Problema 11.6 La sulfonaci6n se asemeja a la nitraci6n y a la halogenaci6n en que es una sustituci6n electrofilica, pero difiere en que es reversible y tiene un efecto isot6pico cinetico prima rio moderado. Ilustre con diagramas de entalpfa (H) contra la coordenada de reacci6n. .... En la nitraci6n (y otras sustituciones electrofilicas irreversibles) el estado de transici6n (ET) para la reacci6n en donde
pierde H+, tiene un M* considerablemente menor que el ET.para la reacci6n en donde se pierde el N02:. En la sulfonaci6n, el .MF para la perdida de S03 a partir de
s610 es ligeramente mayor que el de la perdida de H+. En terminos de las constantes de velocidad especffica
I)
2)
k2 es casi igual a k_ l . (Para la nitraci6n, k2 » k_I') Por consiguiente, en la sulfonaci6n el producto intermedio puede avanzar casi igual de bien en cualquier direcci6n y la sulfonaci6n es reversible. Ademas, como la velocidad del paso 2) afecta la velocidad general, la sustituci6n del D por el H disrninuye la velocidad debido a que .MF para la perdida de D+ a partir de
es mayor que el .MF para la p6rdida de H+ a partir del producto intermedio protonado. Por tanto, existe un efecto isot6pico primario modesto. Durante el ataque aromiitico electrofilico pueden ser desplazados grupos diferentes al H+. La reversi6n catalizada con acido de la sulfonaci6n (desulfonaci6n) ejemplifica dicha reacci6n; aquf, H+ desplaza el S03H como
S03YW: ArS03 H + H2 0
50% de H 2S04 en soluci6n acuosa, 150°C H2S04 fumante
0
concentrado
ArH + H2 S04
208 QuIMICA ORGANICA
Problema 11.7 Utilice el principio de la reversibilidad microsc6pica (problema 6.21) para escribir un mecanismo para la desulfonaci6n. ... SO+ /
ArS03+W
3
"-H
ORIENTACION Y ACTIVACION DE SUSTITUYENTES Los cinco H del anillo de los bencenos monosustituidos C Clasifique G en terminos de su estructura y su efecto electronico. ... G G G
a)
0" ..
'
:...••• + &tE
(i)
c)
e)
f)
H
E
"
&t
E
H
meta
6·-·6-6-6 H
d)
::, +'
• &t-
para
orto
b)
: + :
&t'
E
H
E
H
E
H
(contribuyente principal porque tOOos los atomos obedecen la regIa del octeto)
E
Orto y para. Porque G es un orientador op 0 un orientador m. Debido al control cinetico, el producto intermedio con el estado de transicion (ET) con entalpfa mas baja se forma en mayor cantidad, Como este paso es endotermico, el principio de Hammond dice que el producto intermedio se parece al ET. Entonees, se evalUan las energias relativas de los productos intermedios (op frente am) y se sefiala al que tiene la entalpia mas baja como el que cuenta con el Al{t mas bajo y que se forma en mayor cantidad. (i) Un G que dona electrones puede estabilizar mejor el producto intermedio cuando se une directamente a un C (op) que tiene carga positiva. Estos G son orientadores op. (ii) Un G que retira electrones desestabiliza el ion a un mayor myel cuando esta unido directamente a un C que tiene carga positiva (op). Estos se desestabilizan menos cuando estan unidos en posicion meta y, por tanto, son orientadores m Donantes de electrones (orientadores op). (i) Los que tienen un par de electrones no compartido en el atomo enlazado al anillo, el cual se puede deslocalizar con respecto al anillo mediante un enlace 7r extendido.
---
E>C)=I H
Otros ejemplos
(haI6geno) y
-
N+
SUSTITUCION AROMATICA. ARENOS 209
(ii) Aquellos con un ,Homo unido que participa en un enlace 'Ii rico en electrones, por ejemplo,
Ar(iii) Aquellos con un par de electrones no compartido, los cuales son donantes de electrones por inducci6n biperconjugacion (ausencia de resonancia de enlace), por ejemplo, grupos alquilo.
0
por
R6: H
I
estructura hiperconjugada
Retiro de electrones (orientadores m): el atomo unidono tiene ningdn par de electrones no compartido y tiene algo de carga positiva, por ejemplo,
+
- NR3
0-
-tOR
+,;.0
-N ''0-
XII-
t&-
0 8116+
-C-
00+
1\-
-C!!!EN
X X=F,CI
-C 'OH
Problema 11.9 Explique: a) Todos los orientadores m son desactivadores; b) la mayor parte de los orientadores op sustituyentes hacen que el anillo sea mas reactivo que el benceno mismo: ellos son activadores; c) como excepciones, los hal6genos son orientadores op pero son desactivantes. .... a) b)
c)
Todos los orientadores m- atraen electrones y desestabilizan el ion bencenonio incipiente en el ET. Por consiguiente, disminuyen la velocidad de la reacci6n en comparaci6n con la velocidad de reacci6n del benceno. En general, la mayoria de los orientadores op son donantes de electrones. Ellos estabilizan el ion bencenonio incipiente en el ET, aumentando de ese modo la velocidad de la reacci6n en comparaci6n con la velocidad de reacci6n del benceno. Por ejemplo, la capacidad del grupo -OH para donar electrones mediante la extensi6n de la superposici6n del orbital p extendido (resonancia) supera de lejos la capacidad del grupo OH para retirar electrones mediante su efecto inductivo. En los ha16genos, a diferencia del grupo OH, predomina el efecto inductivo de atracci6n de electrones y, en consecuencia. los hal6genos son desactivadores. Los iones 0-, p- y m-bencenonio tienen un f:,}ft mayor que el cation del benceno mismo. Sin embargo, bajo demanda. los hal6genos contribuyen a la densidad electr6nica mediante el enlace 'Ii extendido.
E>O=
H
-
X: (mostrando la deslocalizacion de + a X) +
y de ese modo reducen el f:,}ft de los intermedios orto y para pero no del cati6n meta. Por esto, los hal6genos son orientadores op, pero desactivadores.
210 QUIMICA ORGANICA
Problema 11.10 a)
Compare los efectos de activacion de los siguientes orientadores op:
-PH, -p:
y
-OC-CH3
y
··11
o
-NH-C-CH
A
3
Explique el orden que usted establece. a)
El orden de activacion es -0- > -OH > ---OCOCH3. El-O-, con una carga negativa completa, es mas habil para donar electrones, dando lugar al producto intermedio sin carga, muy estable
6-
b)
..
En -OCOCH3, el C del grupo C =0 tiene carga + y ejerce una fuerte demanda sobre el por la densidad electronica, disminuyendo de esa manera la capacidad de este para donar electrones al ion bencenonio. El orden es -NH2 > -NHCOCH3 por la misma razon que el OH es un mejor activador que -OCOCH3. La tabla 11-2 amplia los resultados del problema 11.10. Tabla 11-2
Orientadores op activantes
-
0--.
I
-QR
-NR2
-NHCR II
desactivantes
debilmente desactivantes
-'F:
-QH -NH2
Orientadores m
-':i: -N=O: -NRj -N02 - CF3 -CC13
1
-CN -S03H
0
-R
I I -C=C-
-COH -COR -CH -CR II II II II 0
0
0
0
Problema 11.11 a) Trace los diagramas de entalpia de reaccion para el primer paso del ataque electrofilico en benceno, tolueno (meta y para) y nitrobenceno (meta y para). Suponga que todos los estados fundamentales tienen la misma energia. b) i,En que parte de este diagrama se encuentran las curvas de las sustituciones meta y para para el C6H5Cl? .... a)
b)
Como el CH3 es un grupo de activacion, los productos intermedios y los ET a partir de PhCH3 tienen menos entalpia que los del benceno. El producto intermedio para tiene menos entalpia que el intermedio meta. El ET y los productos intermedios para el PhN02 tienen entalpias may ores que las del con el producto en posicion meta con una entalpia mas baja que el producto en posicion para. Vease la figura 11-2. Las curvas para ambos productos se encontrarian entre la del benceno y el p-nitrobenceno, siendo la del producto para mas baja que la del producto meta.
Problema 11.12 a) Explique en terminos del principio de reactividad-selectividad (seccion 4.4) los siguientes rendimientos de la sustitucion meta observada con el tolueno: Br2 en CH3COOH, 0.5%; HN03 en CH3COOH, 3.5%; CH3CH 2Br en GaBr3, 21 %. b) En terminos de control cinetico frente a control termodinamico, explique el siguiente efecto de la temperatura sobre la distribucion del isomero en la sulfonacion del tolueno: a 0 °C, 43% 0y 53% p-; a 100 °C, 13% 0- y 79% p-. ....
SUSTITUCI6N AROMATICA. ARENOS 211
- - - - - . - . _.
Progreso de la reacci6n Fig. 11-2
aJ EI electr6filo mas reactivo es el menos selectivo y da la mayor cantidad del is6mero meta. EI orden de reactividad es:
b)
La sulfonaci6n es una de las pocas sustituciones electrofilicas reversibles y, por consiguiente, de ella pueden resultar productos cineticos y termodiniimicos. A 100 °C predomina el producto termodiniimico; este es el is6mero para. De algona manera, el is6mero orto se ve mas favorecido por el control cinetico a 0 °C.
Problema 11.13
EI PhN02, pero no el C(}lI6, se utiliza como solvente para la alquilaci6n de Friedel-Crafts del PhBr. Explique esta condici6n. ...
EI C 6l:4i es mas reactivo que el PhBr y preferencialmente pasa pOf el proceso de alquilaci6n. EI -NOz es tan fuertemente desactivante que el PhN0 2 no experimenta los procesos de alquilaci6n 0 acilaci6n de Friedel-Crafts.
Problema 11.14
Explique los porcentajes de la orientaci6n m- en los siguientes compuestos: a) C6H5CH3 (4.4%), C6HsCH2CI (15.5%), C6HsCHCl2 (33.8%), C6HSCCh (64.6%); b) C6HSW (CH3h (100%), C6C5CH2W (CH3h ... (88%), C(}lIs (CH2hN+ (CH 3h (19%). La sustituci6n de los H del CH3 por CI produce on cambio que va de la liberaci6n de electrones (--E-CH3) a la atracci6n de electrones y aumenta la orientaci6n meta. b) +NMe3 tiene un fuerte efecto inductivo para atraer electrones y es orientador meta. Cuando grupos de CH2 estan ubicados entre este N+ y el anilIo, este efecto inductivo se desvanece rapidarnente, igual que ocurre con la orientaci6n meta. Cuando dos CH2 interceden, prevalece el efecto de liberaci6n de electrones del CH2 unido directamente al anillo. y se observa principalmente una orientaci6n op.
a)
Problema 11.15
Predigayexpliquelareacci6n,sila hay, de a) fenol (PhOH), b) PhH y c) acido bencenosulf6nico con D2S04 en D 20. ...
a) EI D 2S04 transfiere D+, un electr6filo, para formar el 2,4,6-trideuterofenol. La reacci6n es rapida debido al grupo -OH activador. Las posiciones meta quedan desactivadas. b) PhH reacciona lentamente para dar el hexadeuterobenceno. c) EI acido sulf6nico no reacciona porque el-S03H es demasiado desactivante.
212 QUIMICA ORGANICA
REGLAS PARA PREDECIR LA ORIENTACION EN BENCENOS DISUSTITUIDOS 1. Si los grupos se reJuerzan entre S1, la orientaci6n puede deducirse a partir de cada grupo. 2. Si un orientador op Y un orientador meta no tienen ningun efecto de reJuerzo, el primero de ellos controla la orientaci6n (el grupo entrante va principalmente en posici6n orto hacia el orientador 3. 4. 5. 6.
meta). Un grupofuertemente activante, que compite con un grupo debilmente activante, controla la orientaci6n. Cuando compiten dos grupos debilmente activantes 0 desactivantes 0 dos grupos fuertemente activantes 0 desactivantes, se obtienen cantidades sustanciales de ambos is6meros; existe poca preferencia. Ocurre muy poca sustituci6n en la posici6n con impedimento esterico entre los sustituyentes meta. Ocurre muy poca sustituci6n orto en un grupo orientador op voluminoso como el t-butHo.
Problema 11.16 Con una flecha se indica la posicion 0 posiciones mas probabJes para realizar la sustituci6n electrofflica en cada uno de los siguientes compuestos. Escriba el mlmero de la regIa 0 reglas anteriores que utilice para hacer su prediccion. a) m-xileno, b) p-nitrotolueno, c) m-c1oronitrobenceno, d) p-metoxitolueno, e) p-c1orotolueno, j) m-nitrotolueno, g) a-metilfenol (a-cresol) , ...
a)
'0
muypoco
CH3
'OCH3
OH (fuerte)
g)
f)
t
NOz
principal (RegIa 2)
(RegIa 1)
or) 0 CH3 (debil) (RegIa 4)
t
NO z
(RegIa 5)
e)
CH3 (debil) (RegIa 3)
b>¢/ ')'0
CH3
(RegIa 1)
d)
6:
CI
NO z
(RegIa 2)
(debil)
t (RegIa 3)
SUSTITUCION ELECTROFfuCA DEL NAFTALENO 1. La sustituci6n electrofilica del naftaleno ocurre preferencialmente en la posici6n a. 2. Ejemplos de sustituci6n f3 son: a) sulfonaci6n a altas temperaturas (a bajas temperaturas ocurre la sustituci6n a); b) acilaci6n con RCOCI y AIC13, en C6H5N02 como solvente (en CS 2 0 CH2CICH2CI se presenta la sustituci6n a). 3. La sustituci6n ocurre en un anillo que mantiene un grupo activante (que libera electrones): a) La posici6n para con un sustituyente a; b) a una posici6n orto para un sustituyente a si la posici6n para esta bloqueada; c) a una posici6n a orto si el grupo activante es un sustituyente {3. 4. Un grupo desactivante (que retira electrones) orienta los electr6filos en el otro anillo, usualmente en posiciones a Problema 11.17 Explique a) Ia formaci6n del is6mero a en la nitraci6n y la halogenacion del naftaleno; b) la ... formaci6n de acido a-naftalensulf6nico a 80°C Y del acido {3-naftalensulf6nico a 160°C.
SUSTITUCI6N AROMATICA. ARENOS 213
a)
EI mecanismo de sustituci6n electr6filica es el rnismo que para el benceno. EI ataque a la posici6n a tiene un
MP mas bajo porque el producto intermedio I, un R+ alilico con un anillo de benceno intacto, es mas estable que el producto intermedio II de un ataque
______________
/3.
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- J
I, un R+ aIilico sustitucion a
b)
II no es un R+ ah1ico sustitucion /3
En II, la carga + estii aislada del doble enlace restante y, por eso, no existe una desiocaIizaci6n directa de la carga en el doble enlace sin involucrar el anillo de benceno estable. En I y II el anillo aromatico restante tiene el rnismo efecto sobre la carga + estabilizante. Como I es mas estable que II, predornina la sustituci6n a. EI acido a-naftalensulf6nico es el producto controlado :cimSticamente [vease la parte a)]. Sin embargo, la sulfonaci6n es una reacci6n reversible, y a 160°C se forma el acido /3-naftalensulf6nico, que es el producto controlado termodindmicamente.
Problema 11.18 electrofilica:
De el nombre del producto y explique la orientaci6n en las siguientes reacciones de sustituci6n
a) I-metilnaftaIeno + Br2, Fe c) 2-etilnaftaleno + C2HsCOCl + AlCh e) 2-metoxinaftaIeno + HN03 + H2S04
b) 2-etilnaftaleno + Ch, Fe d) I-metilnaftaleno + CH 3COCI, AlCh(CS 2}
f)
2-nitronaftaIeno + Br2, Fe
...
a)Ell-metil-4-bromonaftaleno. EI Br sustituye en la posici6n a mas reactiva del anillo activado; b) EIlc1oro-2-etilnaftaleno. CI (orto y a) se activa mediante C2HS ya que el C4 , que tambien es a, tiene orientaci6n meta para C2H5; c) 1-(2-etilnaftilo) etilcetona. Por la rnisma raz6n que en b); d) 4-(l-metilnaftilo) metilcetona. Por la misma raz6n que en a); e) l-nitro-2-metoxinaftaIeno. Por la rnisma raz6n que en b);j) l-bromo-6-nitronaftaleno y I-bromo-7 -nitronaftaleno. EI N02 desactiva su anillo y ocurre la bromaci6n en las posiciones a del otro anillo, mas en el C5 que no tiene 0+ deslocalizado.
11.2 SUSTITUCIONES ELECTROFILICAS EN SINTESIS DE DERIVADOS DEL BENCENO ORDEN PARA LA INTRODUCCION DE GRUPOS Para hacer sintesis es esencial introducir los sustituyentes en un orden apropiado, que se basa en el conocimiento de la orientaci6n y activaci6n del anillo y de los sustituyentes entrantes. Problema 11.19 A partir de C6H6 (PhH) c) COOH, d)
0
PhCH3, sintetizar: a) p-ClC6li(N02, b) ...
En la sfntesis de bencenos disustituidos, el primer sustituyente presente determina la posici6n del segundo entrante. Por tanto, el orden de introducci6n de los sustituyentes se tiene que planear cuidadosamente para producir el is6mero deseado.
a) Como los dos sustituyentes tienen orientaci6n para, es necesario introducir primero el CI orientador op.
PhH b)
Ch
PhCI -
HN03
H2 S04
p-CIC 6H 4N02
Como los dos sustituyentes tienen orientaci6n meta, el N02 orientador m se introduce prirnero.
PbH
H2 SO4
PhN02
-
CI2
Fe
m-CIC6 H4 N02
214 QulMICA ORGANICA
c)
EI grupo COOH se forma mediante la oxidacion del CH3. Como el tiene dos grupos orientadores meta, el N02 tiene que agregarse mientras el CH3 con orientaci6n op este presente. PhCH3
HNO, -
H2 SO.
p-CH3C6 I4N02 + o-CH)C6 H4N02
El isomero para usualmente se separa con facilidad a partir de la mezcla op. p-02NC6H4CH3 d)
H+
P-02NC6I4COOH (utilice catalizadores de transferencia de fase, problema 7.26).
Ahora, los sustituyentes tienen orientacion meta, y el N02 se introduce cuando el COOH con orientaci6n meta esta presente.
USO DE WS GRUPOS DE BWQUEO Si en la rnayorfa de los casos la sustituci6n electrofI1ica un fenil derivado con un grupo orientador op produce principalmente el is6mero para, l.c6mo se obtienen buenos rendimientos del is6mero orlo? Respuesta: primero se introduce en la posici6n para un grupo de bloqueo facil de remover; luego, se introduce el sustituyente orto y, fmalmente, se retira el grupo de bloqueo. Dos buenos grupos de bloqueo son -S03H y -C(CH3h. . Problema 11.20 Muestre los pasos en la sfntesis de a) o-clorotolueno y b) 1,3-dimetil-2-etilbenceno. a)
....
En esta sintesis, el-S03H es el grupo de bloqueo. En el segundo paso, el CH3 con orientacion op y el S03H con orientaci6n meta se refuerzan entre sf. Fe
b)
En esta sintesis, el -C(CH3h es el grupo de bloqueo. En el segundo paso, aunque C2H5 Y C(CH3h son orientadores op que compiten entre sf, la voluminosidad del ultimo grupo inhibe el ataque arlo en sf mismo. CH3 2CH,CI HF
-Al-'-CI-,.....
CH3
Y -- IV
H3CAOCH3
HF
CH3
+ (CH 3)2C =CH2
C(CH3)3
En la reacci6n con HF, el electr6fIlo H+ reemplaza al C(CH3n, que forma (CH3 hC=CH2 .
11.3 SUSTITUCIONES AROMATICAS NUCLEOFIUCAS REACCIONES DE ADICION-EUMINACION Las sustituciones aromaticas nudeofilicas de H son raras. El ani6n bencenico intennedio en la sustituci6n aromatica nudeofilica es anruogo al ion bencenonio intennedio en la sustituci6n aromatica electrofflica, excepto en que la carga negativa esta dispersa en las posiciones op.
SUSTITUCI6N AROMAncA. ARENOS 215
s-XUsV >+ ArH -
Anion bencenico
H
_
ArNu+H
[Ar/] "
_
0,0.
K,Fe(CN).
Nu
ArNu + H 20
Oxidantes como 02 y K 3Fe(CN)6 facilitan el segundo paso, que puede ser el de control de la velocidad, a traves de la oxidaci6n del :H- retirado, una base poderosa y un grupo saliente muy deficiente, a H20. Los grupos que retiran electrones, ubicados en posiciones op que cuentan cargas negativas, estabilizan en gran medida la formaci6n del ani6n bencenico intermedio. De ese modo, grupos (como NOz, CN y el hal6geno) que desactivan el anillo hacia el ataque electrofilico, estimulan el ataque nucleofflico. Estos grupos son orientadores op hacia la sustituci6n aromatic a nucleofflica. Problema 11.21 Explique el producto en la reacci6n.
CN- es un nucle6filo. Los N02 activan el anilIo hacia la sustituci6n nucleofflica en posiciones op mediante el retiro de densidad electr6nica y poniendo la carga en los 0 del N02:
.0)
+.-7'
+..p'
N.
-
o En ausencia de impedimento esterico, la posicion orto puede ser mas reactiva, CN- es un nucle6filo "delgado" y su inserci6n orto en cada N02 no esta impedida. Un buen grupo saliente, como el ion halogenuro (X-), se desplaza mas fiicilmente que el H- desde un anilIo de benceno, mediante los nucle6filos. Los sustituyentes que atraen electrones, como el N02 y el CN, en posiciones orto y para, facilitan el desplazamiento nucleofflico del X de los halogenuros de ariio. Cuanto mayor es el mlmero de estos sustituyentes orto y para, tanto mis rapida es la reacci6n y menos exigentes las condiciones necesarias.
(Y tV
CI + :Nu -
-d'" a teton usualmente lenta
p-
'" V : -
.............
o2NC6H4CI
Cl Nu
15%NaOH.. 160"C
-
eliminacion usualmente rdpida
P-02NC 6H4OH
o
+Cl-
216 QvIMICA ORGANICA
Problema 11.22 Escriba las estructuras de resonancia que explican la activaci6n en la sustituci6n aromatica nucleofilica de adici6n-eliminaci6n a partir de la deslocalizaci6n de la carga del carbani6n intermedio, a traves de los siguientes grupos sustituyentes para: a) -N02, b) --eN, c) -N-O, d) CH=O. ... Unicamente se escriben las estructuras de resonancia con la carga negativa en el C en posici6n para, con el fin de mostrar la deslocalizaci6n de la carga del C del anillo hacia el sustituyente para.
a)
QU QU oU- o" U I
I
I
I
N+
-:p( 'q:
c)
N+
-:p(
.
CiiiiiiiN:
C
II
-ij":
0-9 "q:
b)
'.a:-
-
H/
'q:
Q
H/
'.a:-
Problema 11.23 Compare las reacciones de adici6n-eliminaci6n de la sustituci6n aromatica nucleofi1ica y electrofilica con las reacciones SN2 alifaticas en terminos de a) numero de pasos yestados de transici6n. b) caracter de los productos intermedios. ...
a) Las sustituciones aromatic as nucleofflicas y electrofflicas son reacciones de dos pasos, que tienen un primer paso lento y determinante de la velocidad, seguido por un segundo paso riipido. Las reacciones alifiiticas SN2 unicamente tienen un paso. Existen dos estados de transici6n para la sustituci6n aronuitica y uno para la sustituci6n alifdtica. b) Las reacciones SN2 no tienen un producto intermedio. En la sustituci6n aromatica electrojflica, el producto intermedio es un carbocati6n, mientras que en la sustituci6n nucleoft1ica es un carbani6n. Problema 11.24
l,Por que los mecanismos tipicos SN2 y SNI no ocurren en la sustituci6n aromatica
El ataque posterior en la reacci6n SN2 no puede ocurrir debido a la alta densidad electr6nica de la nube 1C deslocalizada del anillo de benceno. Ademas, la inversi6n en el C atacado es estericamente imposible. El mecanismo SNI no se presenta porque el producto intermedio CJI5", con una carga + en un C con hibridaci6n sp, tendria una energia muy alta. El anillo tambien tendria una gran tensi6n.
REACCIONES DE EUMINACI6N-ADICI6N Con bases muy fuertes, como el ion arnida, NH2, los halogenuros de arilo inactivos sufren sustituci6n a traves de un mecanismo de eliminaci6n-adici6n (bencina).
(eliminacion)
bencina
(adici6n)
SUSTITUCI6N AROMATICA. ARENOS 217
Problema 11.25 l,Como respaldan las siguientes observaciones el meeanismo de la beneina? a) Compuestos que earecen de H en posicion orto, como el 2,6-dimetilclorobenceno, no reaccionan; b) el 2,6-dideuterobromobenceno reacciona mas lentamente que el bromobenceno; c) el o-bromoanisol, reacciona con el NaNH2INH3 para formar el m-CH3OC6R;NH2; tf) el clorobenceno con el CI unido al 14C da casi 50% de anilina con el NH2 unido al 14C y 50% de anilina con el NH2 unido a un C orlo. .... a) b)
c)
La eliminacion de atomos vecinos no puede ocurrir sin ningUn H en posicion orlo con respecto al Cl. Este efecto isotopico primario (problema 7.28) indica que un enlace con el H se rompe en el paso determinante de la velocidad, el cual es consistente con el primer paso del mecanismo de la bencina que es determinante de la velocidad. NH2: no necesita atacar el C 2 desde el cual salio el Be; se puede agregar en C3.
(50010)
Problema 11.26 Explique la observacion de que el NaOH reacciona a 300 °c con el p-bromotolueno para dar m-cresol y p-cresol, mientras que el m-bromotolueno produce los tres cresoles isomeric os. .... La bencina intermedia del p-bromotolueno tiene un enlace triple entre el C3 y el C4; ambos C son atacados de manera independiente por el OH-, dando una mezcla de m-cresol y p-cresol Dos bencinas isomericas se forman a partir del m-bromotolueno, una con un enlace triple de C2 a C3 y la otra con un enlace triple de C3 a C 4. De ese modo, esta mezcla de bencinas reacciona con el OH- en los tres C, dando la mezc1a de tres ere soles isomericos.
11.4 ARENOS NOMENCLATURA Y PROPIEDADES Los arenos son los derivados del benceno con atomos de C saturados 0 insaturados que contienen cadenas laterales. Como ejemplos estan el cumeno 0 isopropilbenceno, CJisCH(CH 3)2, Y el estireno 0 fenileteno, CJisCH=CHz Suministre los nombres sistematicos y, donde sea posible, los nombres comunes de:
b).6 H3 C
CH3
c)
CH'(O)CH CH,
218 QulMrCA ORGAN-rcA
a) p-isopropiltolueno (p-cimeno); b) 1,3,5-trimetilbenceno (mesitileno); c) p-metilestireno; d) 1,4-difenil-2butino (dibencilacetileno); e) (2)-1,2-difenileteno (cis-estilbeno).
Problema 11.28 Ordene los tetrametilbencenos isomericos, prehniteno (1,2,3,4-) y dureno (1.2,4,5-), en orden .... decreciente de su punto de fusi6n y verifique este orden a partir de las tablas de puntos de fusion. Cuanto mas simetrico sea el is6mero, tanto mas cerca estan compactadas las moIeculas en el cristal y mas alto es el punto de fusi6n. EI orden de simetrfa decreciente, dureno > prehniteno, corresponde al de sus puntos de fusi6n respectivos, +80 "c > -6.5 °c.
SiNTESIS Las alquilaciones y acilaciones de Friedel-Crafts, seguidas por la reducci6n del grupo C=O, se utilizan con mas frecuencia para sintetizar arenos. Tambien se pueden emplear las reacciones de uni6n. o Problema 11.29
Explique las siguientes observaciones acerca de la reacci6n de alquilacion de Friedel-Crafts. con RX en AIX 3, se utilizaun exceso de b) la alquilaci6n de PhOH y PhNH2 produce rendimientos deficientes; c) el enlace Ph-Ph no se puede preparar mediante la reacci6n.
a) En la monoalquilacion de
Aiel,
PhH + PhCI-X- Ph-Ph + HCI d) A 0
"c PhH + 3CH3 CI
1,2,4 -trimetilbenceno
pero a 100 "c se obtiene ell,3,5-trimetilbenceno (mesitileno); e) la reacci6n PhH + CH3 CH2CH2CI -
Aiel]
PhCH2 CH2 CH3 + HCI
da un rendimiento deficiente, mientras que PhH + CH3CHCICH3
PhCH(CH3 )2 + HCl
produce un buen rendimiento. El producto monoalquilatado, que es mas reactivo que el dado que R es un grupo activante, Para evitar la polialquilaci6n, se utiliza un exceso de reaccionara para dar CJl4R2 y algo de para aumentar la oportunidad de colisi6n entre R+ y y minimizar la colisi6n entre R+ y C6HsR. b) Los grupos OH Y NH2 reaccionan con el catalizador y 10 desactivan. c) PhCI + AICh "'*- Ph+ + AlCI4, Ph+ tiene una entalpfa muy alta y no se forma. d) La reacci6n de acilaci6n es reversible y, por tanto, da el producto cinetico controlado a 0 °C y el producto termodimimico controlado a 100 °C. e) Los R+ intermedios, especialmente el primario, pueden sufrir reordenarnientos. Con el CH3CH2CH2CI se obtiene + -H; + CH3CHzCH2 CH3CHCH3 a)
y el producto principal es PhCH(CH3h.
Problema 11.30
Prepare PhCH2CH2CH3 a partir de PhH y otro compuesto de cadena abierta. PhH + CICH2CH=CH2
o
-
Aiel)
PhCH2CH=CH2
-
H2/Pt
PhCH2CH2 CH3
SUSTITUCI6N AROMATIC A. ARENOS 219
EI CH3CH2CH2CI no se puede utilizar porque el producto intennedio CH3CH2CH2 primario se reordena para fonnar el (CH3)zCW secundario mas estable, para dar C6H5CH(CH3)2 como e1 producto principal. EI ultimo metodo es para sintetizar el PhCH2R. Determine la f6nnula estructural y el nombre del producto principal de la alquilaci6n:
Problema 11.31
CH3 a)
CH3
I
CH3 +
1
CH3CCH20H -
BF,
I
Cati6n isobutilo (1·)
+
CH3CHZCH2CHi]
AICt,I_H'
c) CH3CH2CH1CHzC l -
[
t'
C6HS ter-butil-
benceno
ter-butilo (3°)
I
CH3 Cati6n neopentilo (10)
I
Cati6n
CH3 CH3 I -01 I CH3CCHi - - 4 . CH 3CCH2CH3
CH3 Alcohol neopentflico
CH3
I
-II,
CH3CHCHzC l - CH 3CHCH2 Cloruro de isobutilo CH3
b)
I
AICI,
CH3 C,H,CH,
•
CH3
Cati6n ter-pentilo (3°) CoR.
-
I I
p-CH3CJl4CCH2CH3 p-ter-
pentil-tolueno
34% PhCH2CH2CH2CH3 + 66% C6Hs-?HCH2CH3
CH3CH2«HCH 3
Cloruro de n-butilo
CH) n-butilbenceno
s-butilbenceno
Producto termodinamico; tiene menos efecro est6rico y es mas estable que el isomero cinetico-controlado que tiene un grupo t-butilo voluminoso en posicion arlo con respecto a un CH3.
Ii)
." ' I Y DEL C QUIMICA; REACTIVIDAD DEL H BENClliCO (phCH) I
La qufmica de las posiciones bencilica y alilica es rouy similar. Los carbocationes intennedios, radicales libres y carbaniones fonnados en estas posiciones estan estabilizados mediante la deslocalizaci6n con el sistema n adyacente, el anillo del benceno en el caso de la posici6n bencilica. Otro aspecto de la quimica de arenos es la estabilidad ampliada de los arenos insaturados que tienen enlaces dobles conjugados con el anillo del benceno. Esta propiedad es seroejante a la estabilidad de dienos y polienos conjugados. Problema 11.32 EI PhCH3 reacciona con el Br2 y el Fe para dar una mezda de tres productos monobromados. Con el Br2 bajo la luz, solamente se aisla un compuesto: un cumo is6mero monobromado. l.CuaIes son los cuatro productos? ExpJique la fonnaci6n del producto catalizado con la luz. ... Bajo la luz el producto es el Con el Fe, los productos que se obtienen son 0-, p- y algo de bromuro de bencilo, PhCH2Br. Como en la halogenaci6n alilica (secci6n 6.5), la ultima reacci6n es una sustituci6n de radical libre: 1) 2) Br: + PhCH3 3) PhCH2 + Br2 -
2Br' PhCH2 + HBr PhCH2 Br + Br'
Los pasos 2) y 3) son de propagaci6n.
220 QuiMICA ORGANICA
Problema 11.33 "Cual producto es mas reactivo ante la halogenaci6n del radical, el PhCH3 0 el p-xileno? ExpJique su respuesta. La reactividad del p-xileno depende de la velocidad de formaci6n del radical tipo bencilo. Los grupos que liberan electrones, como el CH3, estabilizan el estado de transici6n, y producen el radical bencilo en el otro grupo CH 3 y, por tanto, reducen el t:JI* y aumentan la velocidad de la reacci6n. Problema 11.34 Establezca la sfntesis del 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano a partir del benceno, propileno y cualquier reactivo inorgiinico que sea necesario. La simetria de este hidrocarburo hace posible una reacci6n de autouni6n con el 2-bromo-2-fenilpropano.
Problema 11.35 Determine todos los productos posibles de las siguientes reacciones y subraye el producto principal.
a}
b) c)
.
c) e)
PhCH=CHCH3 + HBr d) PhCH=CHCH3 + HBr PhCH=CHCH=CHz + Brz (cantidades equimolares) -
b)
perOxido
PhCH2CH=C(CH3)2 + PhCH=CHCH(CH3 )1' El principal producto tiene el enlace doble C=C conjugado con el anillo del benceno y, por consiguiente, aunque es un alqueno disustituido, es mas estable que el producto menor, el cual es un alqueno trisustituido no conjugado. Igual que en el literal a) y por la misma raz6n. PhCH1 CHBrCH3 + PhCHBrCHzCH3• EI H+ se agrega aI enlace C=C para dar el tipo bencilo mas estable PhCHCH2 CH 3 • La reacci6n con el Br- da el producto principal. EI cati6n PhCHR tipo bencilo (como CH 2=CHCHD se puede estabilizar mediante la deslocalizaci6n de la + en las posiciones op del anilIo:
.
+
....
e)
KOH
PhCHzCHOHCH(CH3)2
&+
d)
)
PhCHzCHBrCH(CH32 aiC:""
a)
/H C 'CH CH 2
3
PhCH2CHBrCH3 + PhCHBrCH2CH3 _El Br- se agrega para dar el PhCHCHBrCH3 tipo bencilo mas estable, y no el PhCHBrCHCH3• Ya se ha estudiado la estabilidad de los radicales bencilicos libres. PhCHBrCHBrCH=CH2 + PhCH=CHCHBrCHBr + PhCHBrCH=CHCH2Br. EI principal producto es el alqueno conjugado que es mas estable que los otros dos productos [vease elliteral a)].
Problema 11.36 Explique las siguientes observaciones. a) Cuando el Ph3COH (alcohol tritHo) reacciona con H2S04 concentrado, 0 cuando el Ph3CCI se trata con AICh, se obtiene un color amarillo. Al agregar H 20, el color desaparece y se forma un s6lido blanco. b) Ph 3CCl se prepara mediante la reacci6n de Friedel-Crafts de benceno y CC14 ; no reacciona con mas benceno para formar c) Cuando el Ph3CH se agrega a una soluci6n de NaNH2 en NH3 liquido aparece una soluci6n de color rojo profundo. EI color desaparece al agregar agua. d) Cuando el Ph3CCI reacciona con Zn en C6H6 aparece un color rojo. EI 02 descoloriza la solucion. a}
El color amarillo se atribuye aI Ph3C+ estable, cuyo + esta deslocalizado en las posiciones op de los tres anillos. Ph3 COH + H2 S04 Ph3C+ + H30+ + HSOi Ph3CCI + AICI) Ph3C+ + AlC14 Ph3 C+ + 2H zO - - Ph3 COH + H30 +
acido de Lewis
base de Lewis
solido blanco
SUSTITUCION AROMATICA. ARENOS 221
b)
c)
Con AICh, el Ph3CCI forma una sal, Ph3C+AlCt!, cuyo carbocati6n es demasiado estable para reaccionar con el benceno. El Ph 3C+ tambien puede tener un impedimento esterico demasiado alto para reaccionar mas adelante. La base fuerte :NHt remueve el W del Ph3CH para formar el carbani6n Ph 3C: estable, de color rojo-purpura, el cual se descoloriza luego al aceptar el W del H20 acido debil.
..
,.............
Ph3CH + :NHi --- H:NH2 + Ph3C: acid01
base2
acid02
basel (rojo oscuro)
Ph3C: + H20 - - - Ph3CH + OHbase!
d)
itcid02
iicido1
base2
El Ph3C:" esta estabilizado debido a que el - puede ser deslocalizado a las posiciones op de los tres anillos (como en el carbocati6n y los radicales libres correspondientes). EI Cl· se remueve del Ph 3CCI mediante el Zn, para dar el radical Ph3C· con color, que se descoloriza cuando forma el per6xido en presencia del Oz. 2Ph3CCl + Zn -
2Ph3C' + ZnCI2
2Ph3C' + .9-9. -
Ph3CR:P:CPh3
Problema 11.37 En los siguientes hidrocarburos, los H del grupo alquilo estan identificados con las letras griegas a, /3, r. etc. Asigne a cada letra un numero arabigo, comenzando por I para el MENOR, en orden de facilidad creciente para la eliminaci6n mediante un Br· . a)
CH3-CH2-CHz .... Q-CH2-iO}-CH3 a
6
(J
8
¥ease la tabla 11-3. Tabla 11-3
fJ
IX
0
y
a)
1 (I")
2 (2")
4 (2°, benclIico)
5 N'
b)
200)
3 (2")
4 (alilico)
1 (vinilico)
c)
3 (op bacia los otros CH3)
Hmo hacia los otros dos CH 3 ; con mas impedimento)
8 o·
3 (1". bencilico) 5 (alilico, bencilico)
2 (con menos impedimento esterico que p; mp hacia los otros dos CH 3)
Problema 11.38 Utilice los signos + y - para pruebas positivas y negativas en la tabulaci6n de reacciones qufmicas rapidas que se pueden usar para distinguir entre los siguientes compuestos: a) clorobenceno, cloruro de bencilo y cloruro de ciclohexilo; b) etilbenceno, estireno y fenilacetileno. ¥eanse la tablas 11-4 a) y 11-4 b).
222 QUlMICA ORGANICA
Tabla 11-4 a) Reacciones
Clorobenceno
La sulfonacion de anillo es exotermica
Cloruro de bencilo
+
Cloruro de ciclohexilo
+
AgN0 3 alcoh61ico (forma AgCl, un precipitado blanco)
+ (muy rapido)*
+ (mucho mas lento)*
Tabla 11-4 b)
Reacciones
Etilbenceno
astireno
Fenilacetileno
Br2 en CC14 (se descoloriza)
-
+
+
Ag(NH3)2 (forma un precipitado)
-
-
+
11.5 RESUMEN DE LA QUIMICA DE ARENOS Y HALOGENUROS DE ARILO PREPARACION
PROPIEDADES
A. ALQUILBENCENOS
1. Alquilaci6n directa ArH + CHl CH z X ArH+HaC=CHl ArH +CH3 CH 2 0H
2.
3.
W
1. Oxidaci6n + CrOz C1 2-
/
'
----=
Uui6n 0 acoplamiento Ar2 CuLi + RX (l0)
+ KMn04 _. Reduccl"6n + 3Hz
ArCHl CH l
{Ii de cadena lateral 0 I! ArCH=CH 2 +H2 II j ArH + CH)COCI(AICl) -Ar-C-CH3
Ar-C-CH3
2CH 3
3.
..ral (_libre) + Cl
ArCHCICH 2 3 b) Auillo (electrofilica) Fe
+X2 op-C 2HsC 6 RiX H,SO, HNO + 3OP-C2H S C6H4NOz + H2S20 7 -OP-CZHS C6RiS03 H +RX
+ RCOCt
C6RiCOR
Dismutaci6n + AIC13 C6H6+C6Ri (C2H s h
SUSTITUCI6N AROMATICA. ARENOS 223
B. ALQUENILBENCENOS 1.
Deshidrogenacion
1. Reduccion
ArCHaCH) - H2
2. Deshidratacion
+H2-ArCH2CH3
Q
2. Oxidacion ____ + en fri<: KMn04 -
/
ArCHOHCH20H -:::::::::::::- +en cabenteKMn04 ArCOOH 3. ArCH CH2 Otras reacciones de adicion +X ArCHXCH X ArCHXCH3 0 ArCH2CH2X + KOH ale. 2 2 4. Deshalogenacion + H20 - ArCHOHCH3 + HBr- ArCHBrCH3 ArCHXCHaX + Zn + ArCHOHCH 0 ArCH CH OH 3 2 2 Deshidrohalogenacion
C. ARILHALOGENUROS
1.
1. Desplazamientos nucleofilicos
Halogenacion directa Fe ArH+X2 HIo,ooIO, ArH+la
_ _ _ '_ _ + NaOH :
2. Halogenacion indi::cta mediante diazonio ArH -ArNHa-ArNi+ X-
ArOH + NaCl I ' + NaNH2 ArNH2 +HC -+NaCN-ArCN+NaCl
ArX _ \\:. \
2. Metal" CHZO
+ L i - ArLi- ArCH20H + Cu-Ar-Ar + CuX6 Reaccion de Ullmann
.( I ' I 18) (Vease e capitu 0
3. Sustitucion electromica
' - - - - + HNOlHzS04 --:- op-XC6H4N02
Problemas complementarios Problema 11.39 Escriba las f6rmulas estructurales para los principales productos de monosustituci6n de las reacdones indicadas, a partir de los siguientes bencenos monosustituidos. Escriba LoR, seglin el caso, para identificar si la reacd6n es MAs LENTA 0 MAs RAPIDA que con el benceno. a) Monobromaci6n, C monocloraci6n, C6HsCN; g) mononitraci6n, C
a)
F3C-
L
c) CH30 - Q - c l
e)
Problema 11.40
a R
f)
R
L
l,Por que el xileno se sulfonata con mas facilidad?
EI m-xileno es mas reactivo problema 11.16 a)].
y se sulfonata en el C4 porque sus grupos CH3 se refuerzan entre sf
[RegIa 1;
224 QuiMICA ORGANICA
Problema 11.41 Escriba las estructuras de los principales productos de la mononitraci6n de a) o-cresol (0metifenol), b} P-CH3CONHCt;H4S03H, c) m-cianotolueno (m-toluonitrilo). CN
a)
c).
(debil)
H3c-Q-NO,
O2 Problema 11.42 Numere a partir de 1 para el MENOR hasta 5 para el de Ia monobromaci6n del anillo de los siguientes productos:
MAYOR,
el valor de Ia reactividad relativa
a) (I) PhNH2• (U) PhNHjCI-. (ill) PhNHCOCH3• (IV) PhCl, (V) PhCOCH3• b) (I) PhCH3 • (II) PhCOOH, (ill) PhH, (IV) PhBr. (V) PhNOz· c) (I) p-xileno, (II) p·C 6l:4(COOHh. (ill) PhMe, (IV) p-CH3C6l:4COOH, (V) m-xileno.
vease Ia tabla 11-5
Tabla 11·5
a) b) c)
(I)
(II)
(Ill)
(IV)
(V)
5 5 4
1 2 1
4 4 3
3 3 2
2 1
5
Problema 11.43 Utilice PhH, PhMe y cualquier otro reactivo alifatico 0 inorganico para preparar los siguientes compuestos con rendimientos razonabIes: a) acido m-bromobencensulf6nico; b) acido 3-nitro-4-bromobenzoico; c) 3,4-dibromonitrobenceno; d) 2,6-dibromo-4-nitrotolueno. S03H S03H a)
0 """'. 0 ';:;. OB' K,cr,o,
b)
H,SO,
•
(e1 onentado, meta se .greg. primero)
O
COOH
Br
NNO,.
H,SO,
La nitraci6n deip-BrC6:f4CH3 habna dado una mezc1a aproxirnada 50-50 de los dos productos; eI2-nitro-4bromotolueno no sena deseable. Cuando la oxidaci6n precede a la nitraci6n, se obtiene un rendimiento excelente del producto deseado. Br
"""," 6 0 --:;;;;;;-0 NNO,
c)
Br,
NO z
Br
(llnico producto)
NO z
La nitraci6n seguida por la dibromaci6n darla como producto principal el2,5-dibromonitrobenceno (vease la RegIa 2, anterior al problema 11.16).
NNO, H,80,
•
SUSTITUCJ6N AROMATICA. ARENOS 225
Problema 11.44
Suministre las estructuras para los compuestos orgiinicos desde (A) hasta (0). uv
a)
PhCH2CH2CH3 + Brz -
b)
PhBr + Mg
c)
Ph-C-CH + CH3MgX _
(E)
KOH
2
KMnO.
KMnO.
-r (B) diluido en trio (C) calienw (D)
(A) 2
H 0=CHCH Bt.
(I)
(F)
(G)
AtCH2 CI.
d) p-CH3 C6 f4C-CPh + Hz/Pt (L) e) Ph, /H /C-=C, + Br2(Fe)-(N) H CH3
HBt
(H)
(J)
(K)
(M)
;ido" (0)
a) b)
(A) PhCHBrCHzCH3 (B) PhCH=CHCH3 (D) PhCOOH + CH3COOH (E) PhMgBr (F) PhCHzCH=CHz (G)
(J)
c)
(L)
e)
(C)
PhCHOHCHOHCH3
PhCH=CHCH3
(el alqueno conjugado es mas estable)
. (K)
PhC-CCHzAr
Ph H 'C-C/
'cH Ar
If (M)
(cis)
(trans)
2
I
Br En (M), el W se agrega para dar un R+ mas estable, el p-CH3C6H4CHCH2Ph y no el p-CH3C6H4CH2CHPh debido a la liberaci6n de electrones por parte del p-CH3• H (N) 'c-=C/ (0) p-BrC6H4-CHz-CHCH3 / I H CH3 Br
,
En (0), el Br· se agrega para dar un R· mas estable, el p-BrC6H4CHCHBrCH3, que es bencilico. Problema 11.45 Numere desde 1 para el MENOR hasta 3 para el MAYOR, los compuestos identificados con numerales romanos, en cuanto a su capacidad para mostrar la reactividad relativa en las reacciones sefialadas. a) b)
Adici6n de HBr a (I) PhCH=CH2, (II) p-CH3C6H4CH=CH2. (III) P-02NC6H4CH=CH2. Deshidrataci6n de (J) P-02NC6H4CHOHCH3, (II) P-H2NC6H4CHOHCH3. (III) CH 3
c)
Deshidrataci6n de (I) PhbH CH,CH,.
(II) PhJ:H-CH,oH.
(Ill) PhCHOHCH,CH,cH,.
d)
Solv6lisis de (I) C6HsCH2CI, (II) p-02NC6H4CH2Cl, (III) p-CH30C6H4CH2Cl.
Vease la tabla 11-6. Tabla 11-6 I
II
III 1 (P-N02 desestabiliza el R+ bencflico)
a)
2
3 (p-Me estabiliza el R+ bencflico)
b)
1 (P-N02 desestabiliza el R+ bencflico)
3 (P-NH2 estabiliza el R+ bencflico)
2
c)
3 (se obtiene R+ bencflico 3°)
1 (se obtiene R+ no bencilico 1°)
2 (se obtiene R+ bencilico r)
d)
2
1 (P-N02 desestabiliza el R+ bencilico)
3 (P-CH30 estabiliza el R+ bencflico)
226 QUIMICA ORGANICA
Problema 11.46 Muestre las sintesis de los siguientes compuestos a partir del benceno, tolueno y otros reactivos inorgamcos 0 compuestos alifaticos que tengan mas de tres C:
EI enlace C=C tiene que introducirse mediante una reacci6n inducida por una base. Si se utiliza acido, como en la desbidrataci6n de un alcohol, el producto sufriria polirnerizaci6n. c) PhH+(CH3hCHCI
d)
C6HSCH3
-
HNO) H 2SO.
.. Ph-C(CH3h
I
Br p-02NC6H4CH3
uv
I
OH
C.Ho
p-02NC6H4CH2Cl '---AlCl)
El C6HsN02 desactivado no se puede alquilatar con PhCH2Cl. e)
PhH •
Aiel)
PhCH2 CH3
PhCHBrCH3
KJAlOH. c.
PhCH=CH2
HF
Ph2 CHCH3
Problema 11.47 Deduzca las f6rmulas estructurales de los siguientes arenos: a) (i) EI compuesto A (C16HI6) descoloriza al Br2 en CC14 y a la soluci6n acuosa de KMn04 en frio, y adiciona una cantidad equimolar de H 2 . La que s610 tiene un producto de sustioxidaci6n con KMn04 caliente da un acido dicarboxilico, el tuci6n monobromado. (ii) l,Cual es la caracteristica estructural incierta? b) El areno B (C IOH I4 ) tiene cinco posibles derivados monobromados (CloH13Br). La oxidaci6n vigorosa de B produce un compuesto acido, el que tiene solamente un producto de sustituci6n mononitrado, el ... a)
i) El compuesto A tiene un enlace C=C ya que adiciona una molecula de H2. Los otros ocho grados de insaturaci6n indican la presencia de dos anillos de benceno. Como el clivaje oxidativo da un acido dicarboxitodos los anillos de benceno tienen que ser disustituidos. Dado que el lieo, s610 tiene un derivado monobromado, los COOH tienen que estar en posici6n para entre S1.
(ii) Puede ser cis 0 trans. b)
El tiene que ser un acido dicarboxt1ico, y, en parte, como en a), tiene COOH en posici6n para. Por consiguiente, el compuesto B tiene que ser un p-dialquilbenceno.
SUSTITUCI6N AROMATICA. ARENDS 227
9& H3 C
QBr QBr Q H3C
CH3
Q
H)C CH2Br CH3 H3C CH3 productos de sustituci6n monobromados
9
H3C
H3C
CH)
-
oxid.
COOH
COOH
CH3 (B)
Problema 11.48 Senale las sfntesis practicas de laboratorio a partir del benceno 0 el tolueno y cualquier reactivo inorganico necesario de a) cloruro de p-clorobenzal; b) 2,4-dinitroanilina; c) m-clorobenzatricloruro; d) 2,5dibromonitrobenceno. ... a)
Cl
Cl
b)
c)
d)
C,R,;
0 : :. ON0
2
Br
Br
Problema 11.49 Numere a partir de 1 para el MENOR hasta 3 para el MAYOR, con el fin de mostrar la reactividad relativa de los compuestos con los reactivos indicados: a) C6HsCH2CH2Br (I), C6HsCHBrCH3 (II) y C6HsCH=CHBr (III) con AgN0 3 alcoh6lico; b) CH3CH2CI (I), C6HsCH2CI (II) y C 6H sCI (III) con KCN; c) mnitroclorobenceno (1), 2,4-dinitroclorobenceno (II) y p-nitroclorobenceno (III) con met6xido de sodio. ... ¥ease la tabla 11-7.
Tabla 11.7 I
II
III
a) Una reacci6n SNI
2 (primario)
3 (bencflico)
1 (viru1ico)
b) Una reacci6n SN2
2 (primario)
3 (bencilico)
1 (ariIo)
c) Un desplazarniento aromatico nucleofflico
1 (meta)
3 (0 y p)
2 (para)
228 QuiMICA ORGANICA
Problema 11.50 l,CuaI Cl en ell,2,4-triclorobenceno reacciona con -OCH2COO- para fonnar el herbicida "2,4D"? Detenrune la estructura del "2,4-D". ...
/ o q
Los CI retiran electrones y activan el anillo para el ataque nucleofilico. El Cl en C 1 es desplazado debido a su posici6n arta y para con respecto a los otros Cl. CI (0)
Cl (P)
+ -OCHzCOO-
_qc;:r
+ Cl-
CI "2,4-D"
Problema 11.51 Explique estas observaciones: a) el acido p-nitrobencensulf6nico se fonna a partir de la reacci6n del p-nitroclorobenceno con NaHS03, pero el acido bencensu1f6nico no se puede fonnar a partir del clorobenceno mediante esta reacci6n. b) El 2,4,6-trinitroanisol con NaOC2HS da el mismo producto que el 2,4,6-trinitrofenetol con NaOCH 3• · ... a)
La sustituci6n aromatica nucleofflica ocurre con el p-nitroclorobenceno pero no con el clorobenceno, debido a que el NOz estabiliza el carbani6n [problema 11.22 a)].
02N(O)CI + Na+:S03H---- 02NO)S03H + b)
EI producto es una sal de sodio formada mediante la adici6n de un alc6xido
NaCl
0
alcoholato.
Espectroscopia y estructura 12.1 INTRODUCCION Las propiedades espectrales se utili zan para determinar la estructura de moleculas e iones. De especial importancia son el ultravioleta (uv), el infrarrojo (ir), la resonancia magnetica nuclear (rum) y el espectro de masa (em). Los radicales libres se estudian mediante la resonancia del espin electr6nico (ree). Los diferentes tipos de energia molecular, como electr6nica, de vibraci6n y del espfn nuclear, son cuantizados; es decir, que se permiten unicamente algunos estados de energia. La molecula puede ascender de su estado de energia mis bajo (estado fundamental) a un nivel de energia mas alto (estado excitado) mediante un fot6n (quantum de energfa) de radiaci6n electromagnetica en la longitud de onda correcta.
i
Region del espectro electromagnetico Ultravioleta lejano (uv) Ulttavioleta cercano (uv) Visible Rayos infrarrojos (ir) Radio
Tipo de excitacion Electr6nica Electr6nica Electr6nica Vibraci6n molecular Espfn (electr6nico o nuclear)
Longitud de onda del foton 100-200 nm 200-350 nm 350-800 nm 1-300 Jim 1m
La longitud de onda (A) para el espectro de la luz ultravioleta se expresa en nanometros (l nm = 10" 9 m); para los rayos infrarrojos, se utilizan los micrometros (1 J1ill = 10.6 m). A menudo, las frecuencias (v) en los rayos infrarrojos se especifican mediante el numero de onda, v, en donde v = 11 A; una unidad comun para v es el centimetro reciproco (l cm- I = 100 m- I ). Las unidades basic as del SI para frecuencia y energia son el hertz (Hz) y el joule (1), respectivamente. Problema 12.1 a) Calcule las frecuencias de la luz ultravio1eta y roja si su longitud de onda es 400 y 750 nm, .... respeftivamente. b) Calcule y compare la energia de sus fotones.
230 QUlMICA ORGANICA
a) La longitud de onda se sustituye en la ecuaci6n v = ciA, en donde c = velocidad de la luz = 3.0 X 108 mls. Por consiguiente, _ 3.0 x lOS m/s _ 7 5 1014-1 750THz Violeta: v- . x s 400 X 10-9 m Rojo:
b)
3.0 X 108 mls 750 x 10-9 m
v
4.0
X
1014
S-I
= 400 THz
en donde 1 THz = 10 12 Hz = 1012 S-I. La luz violeta tiene la longitud de onda mas corta y la frecuencia mas alta. Las frecuencias del literal a) se sustituyen en la ecuaci6n E = hv, en donde h =6.624 X 10-34 J s (constante de Planck). Por tanto, Violeta: E = (6.624 X 10-34 J. s)(7.5 X 1014 s-I) 5.0 x 10- 19 J Rojo:
E = (6.624
X
10-34 J . s)(4.0
X
10 14 S-I) = 2.7 x 10-Pi J
Los fotones de la luz violeta tienen mas energfa que los de la luz roja.
Problema 12.2
Exprese 10 micr6metros a) en centfmetros, b) en angstroms (l d) como un numero de onda. a)
lOJlm = (lO x 10-6
b)
10.um = (10 x
c)
lOJlm = (10 x 10-6
d)
V
1 10 x 10-6 m
A
10-10 m), c) en nan6metros,
....
3
= 10- em 5 1A ) m) ( 10- 10 m = 10 A 0
:) 105 m- I
4
10 nm
>( 100I em-I) = 10
= (105 m- 1
3 em-I
m- I
En un espectrofot6metro lipico, un compuesto disuelto se expone a la radiaci6n electromagnetica en un rango continuo en longitud de onda. La radiaci6n que pasa a traves de un amplio rango de longitudes de onda 0 que se absorbe, se registra en un papel contra la longitud de onda 0 el numero de onda. Los picos de absorci6n se trazan como mfnimos en espectroscopia infrarroja, y usualmente como nuiximos en espectroscopia ultravioleta. A una longitud de onda determinada, la absorci6n sigue una ley exponencial de la forma A = eel
== absorbancia == -IOglO (fracci6n de 2la radiaci6n incidente transmitida) == coeficiente de extinci6n molar, cm /mol C == concentraci6n de la soluci6n, mollL (= mol/cm 3)
en donde A E
I = espesor de la soluci6n presentada a la radiaci6n, cm La longitud de onda de absorci6n maxima, Amax, y la correspondiente &nax son propiedades que identifican un compuesto. Normalmente, las unidades se omiten a partir de las especificaciones de E.
12.2 ESPECTROSCOPIA VISIBLE Y ULTRAVIOLETA La luz ultravioleta y la luz visible hacen que un electr6n se excite desde un orbital molecular de baja energia hasta un orbital molecular de mas alta energia. Existen tres c1ases de electrones: los que se encuentran en los enlaces 0', los que estan en los enlaces 1t y los electrones no compartidos, que se identifican con la letra n. Estas c1ases de electrones se ilustran en el formaldehfdo: It
H
!I.
-0C=O'n a .
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 231
Al absorber energfa, cualquiera de estos electrones puede entrar en estados de excitaci6n, los cuales son (j* 0 n* antienlazantes. Todas las moIeculas tienen orbitales (J y d*, pero solamente las que cuentan con orbitales Jr, tienen orbitales n*. Unicamente los estados de excitaci6n n -? n*, Jr -? 11:* y mas rara vez n -? d* ocurren cerca de las regiones de luz ultravioleta y luz visible, que son las regiones disponibles para los espectrofot6metros ordinarios. Las especies que absorben en la regi6n visible son coloreadas, y el negro se observa cuando se absorbe toda la luz visible. Problema 12.3
I
La energia relativa de varios estados electr6nicos (OM) es: ------d*
,:;! O/J
!
1t*(no enlazante)
- - - - - - - . - (J
Enumere las tres transiciones electr6nicas detectables mediante espectrofot6metros uv en orden de !1E creciente..... n-1t*<1&-1t*
Problema 12.4 a)
Liste todas las transiciones electr6nicas posibles para a) CH4. b) CH 3Cl, c) H 2C = O.
0*. b)
d* y n
0* (no hay orbitales moleculares 1&0 1t*). c)
0*,
Problema 12.5 EI espectro uv de la acetona muestra dos picos de Amax 280 run, £max 100. a) ldentifique la transici6n electr6nica para cada uno. b) l.Cmil es mis intenso?
=
a) b)
1t*, 1&
0*, n
.... 0*,
=15 Y Amax =190, lOmax
La longitud de onda mas larga (280 nm) esta asociada con la transici6n de energia mas pequefia (n n 1t* ocurre a 190 run. 1& 1t* tienen la £ma" mas grande y es el pico mas intenso.
.... 1t*);
Problema 12.6 Establezca las conclusiones acerca de la relaci6n de Amax con la estructura de la molecula absorbente a partir de los siguientes valores de Amax (en run): etileno (170). 1,3-butadieno (217). 2.3-dimetil-1,3butadieno (226), 1,3-ciclohexadieno (256) y 1,3,5-hexatrieno (274). .... 1.
2. 3. 4.
La conjugaci6n de enlaces 1& hace que las moleculas absorban a longitudes de onda mas largas. A medida que el mlmero de enlaces 1& conjugados aumenta, Amax aumenta. Los polienos ciclicos absorben a longitudes de onda mas largas que los polienos aciclicos. La sustituci6n de grupos alquilo en C=C ocasiona un corrirniento bacia una longitud de onda mas larga (corrimiento bacia el rojo).
Problema 12.7
Explique las siguientes variaciones en Amax (run) de CH3X: X = CI(173), Br(204) y 1(258).....
La transicion tiene que ser n a* [problema 12.4 b)]. Al avanzar de CI a Br y luego a I, los electrones n a) se encuentran en los niveles de energia principales mas altos (los mlmeros cuanticos principales son 3, 4 Y 5, respectivamente), b) estan mas alejados de la fuerza de atracci6n del mlcleo, y c) se excitan con mas facilidad. Por esto, la absorci6n ocurre Amax progresivamente mas alta, dado que se necesita menos energia. Problema 12.8 Identifique los dos is6meros geometricos del estilbeno, C6HsCH=CHC6H5, a partir de sus valores Amax, 294 nm y 278 nm. .... EI isomero cis con energfa mas alta tiene la longitud de onda mas corta. La deformaci6n esterica evita la coplanaridad total de los grupos cis fenilo, y se atenua el efecto conjugado.
232 QUIMICA ORGANICA
Problema 12.9 Las parejas de colores complementarios son: violeta-amarillo, azul-naranja y verde-rojo. Dados un polieno rojo, uno naranja y uno amarillo, l,cmil de ellos es el mas conjugado y emil es el menos eonjugado? El polieno naranja absorbe al azul, el rojo absorbe al verde y el amarillo absorbe al violeta. En este caso, el polieno mas conjugado es el rojo y absorbe el color eon la longitud de onda mas larga, en este caso, el verde. El color violeta tiene la longitud de onda mas corta y, por consiguiente, el polieno amarillo es el menos conjugado.
12.3
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA
La radiacion infrarroja excita los estados de vibracion moleeulares euantizados. En una moleeula diatomiea, por ejemplo H-H y H--Cl, los atomos vibran de una sola manera; cuando se mueven, a medida que se unen a un resorte helicoidal se acercan y aIejan entre sf. Este modo se conoce como estiramiento de enlace. Moleculas triatomic as, como el C02 (O=C=O), poseen dos modos de estiramiento diferentes. En el estiramiento simetrico, los atomos de 0 se alejan del C al mismo tiempo. En el estiramiento antisimetrico, un 0 se acerca al C mientras que el otro 0 se aIeja. En el proceso de adicion, las moleculas eon mas de dos atomos tienen ademas angulos de enlace que cambian continuamente. Estos modos de flexion se presentan en la figura 12.1. Tijera
De vaiven
VVVV FLEXI6N EN EL PLANO
De giro o torsi6n
De oscilaci6n
+ significa que va hacia adelante significa que va hacia aWls
vv FLEXI6N HACIA AFUERA DEL PLANO
Fig. 12.1
En una molecula, los enlaces como O-H y los grupos de tres 0 mas atomos, como NH2 y CH3, absorben la radiacion ir en determinadas frecuencias para producir estados de estiramiento excitado cuantizado y flexion vibracional (veanse las tablas 12-1 y 12-2). Solamente las vibraciones que causan un cambio en el momento dipolar dan origen a una banda de absorcion. Aunque la absorcion solo se afecta ligeramente por el ambiente molecular del enlace 0 del grupo, es posible determinar, a partir de pequeiias variaciones en las frecuencias de la banda, factores como el tamaiio del anillo que contiene un grupo C=O 0 si el enlace C=O es parte de una cetona, un COCI 0 de un COOH. Una banda de absorcion observada a una longitud de onda especffica demuestra la identidad de un enlace 0 grupo de enlaces en particular, en una molecula. Por el eontrario, la ausencia de una determinada banda en el espectro, usualtnente descarta la presencia del enlace que la producirfa. Entre 42 y 24 THz (1400 y 800 em-I) existen muchos picos que son dificiles de interpretar. Sin embargo, este intervalo, llamado la region de "huella dactilar", es util para determinar si los compuestos son identicos. (Virtualmente es imposible para dos compuestos orgamcos diferentes tener el rnismo espectro ir, debido aI gran numero de picos en el espectro.) Problema 12.10 l,C6mo afectan los siguientes factores las frecuencias de absorci6n? Utilice los datos de las tablas 12-1 y 12-2; a) para el estirarniento del enlace C-H, los orbitales hlbridos utilizados por el C. b) Fuerza del enlace;
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 233
Tabla 12·1. Picos de absorcion infrarroja (principaimente estiramiento) v,cm- 1
Intensidad*
Estructura
1050-1400
(t)
C-O (en eteres, alcoholes y esteres)
1150-1360
(t)
SOz (en derivados de acido sulf6nico)
1315-1475
(m-t)
1340,1500
(t)
N02
1450-1600
(t)
C=C enlace en el anillo aromatico (usualmente muestra varios picos)
1620-1680
(m)
C=C
•
C-H (en alcanos)
I
1630-1690
(t)
C=O (en amidas O=C-N)
1690-1750
(t)
C=O (en compuestos carbonilo y esteres)
1700-1725
(t)
OH C=O (en acidos carboxflicos)
1770-1820
(t)
CI C=O (en cloruros acidos)
2100-2200
(m)
C==C
2210-2260
(m)
C==N
2500
(d)
S-H
2700-2800
(d)
C-H (del grupo aldehfdo)
2500·3000
(t)(ma)t
3000-3100
(m)
C-H (C es parte del anillo aromatico)
3300
(t)
C-H (C es acetilenico)
3020-3080
(m)
C-H (C es etilenico)
2800·3000
(m-t)
3300-3500
(m)
3200-3600
(f, a)t
3600-3650
(t)
O-H
2100
(f)
O-D
O-H en COOH
C-H (en alcanos) N-H (en aminas y amidas) O-H (en ROH y en ArOH con enlace de H)
* Intensidades: (0 = fuerte; (m) = media; (d) = debil; (a) amplia; (rna) = muy amplia. t Los picos de enlaces de H intennoleculares son agudos, no anchos.
I
234 QUfMICA ORGANICA
Tabla 12-2 Frecueneias de flexion (em-I) de los hidrocarburos* Alcanos
Alquenos fuera del plano Enlace aromatico C-H fuera del plano
= CH2 1430-1470
CH3 1420-1470 1375
CH(CH3)2 Ooblete con igual intensidad en 1370, 1385; tambicn 1170
RCH=CH2 R2C=CH2 910-920 880-900 990-1000
cis trans
MQnosustituido 690-710 730-770
orto 735-770
*La mayoria de los picos son de medios a fuertes
0
C(CH3)3 Ooblete a 1370 (fuerte) 1395 (moderado)
RCH=CHR 675-730 (variable) 965-975 Oisustituido meta para 690-710 810-840 750-810
fuertes.
es decir, cambio en la multiplicidad del enlace. c) Cambio en la masa de uno de los litomos enlazados; por ejemplo, O-H frente a 0-0. d) Estiramiento frente a flexi6n. e) Enlaces del H del grupo OH. <4 a)
Cuanto mas camcter s haya en el enlace C-H, tanto mas rfgido es el enlace y mas alta la frecuencia:
I -?-H b)
Las frecuencias de estirarniento van paralelas a la fuerza del enlace. Debido a que esta ultima aumenta con el numero de enlaces entre dos atomos dados, las frecuencias de absorci6n aumentan con la multiplicidad del enlace:
I I
-c-c-
I I
c) d) e)
I
< =C-H < ==C-H
<
I I
-c=c-
< -C-C-
Las frecuencias estan inversarnente relacionadas con las masas de los atomos enlazados_ Por consiguiente, cambiar el H mas liviano por el D mas pesado ocasiona una disminuci6n en la frecuencia de estirarniento. La mayorfa de las frecuendas de estirarniento en la tabla 12-1 son mas altas que las frecuencias de flexi6n en la tabla 12-2. El enlace de H produce un corrimiento hacia frecuencias mas bajas (3600 cm- l -73300 em-I). La banda tambicn se vuelve mas ancha y menos intensa.
Problema 12.11
Identifique los picos marcados con numeros romanos en la figura 12-2, el espectro del acetato de etilo, CH3COCH2CH3
II
o Los valles profundos representan una transmisi6n minima y son, por consiguiente, "pieos" 0 bandas de absorcion. Alrededor de 2800 em-I, el pieo I se debe al estirarniento del enlace H---C sp3. El pico en 1700 em-I, el II, se debe al estirarniento del
"c=o /
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 235
Frecuencia cm- 1 5000
1500
2000
3000
1000
800
900
700
l 2
3
5
4
6
9 7 8 Longitud de onda, JlID
10
11
12
13
14
15
a) Espectro teal
3200
2400 Frecuencia, cm- 1
b) Espectro simplificado Fig. 12-2 grupo. Las dos bandas entre 1400 cm- 1 y 1500 cm- I , ill, de nuevo se deben a los enlaces C-H. A 1250 cm- 1 se encuentra el pico IV, producto del estiramiento del enlace C-O. (Resulta en extremo dificil y poco practico tratar de lograr una interpretacion de cada banda en el espectro.) Problema 12.12 I,CuaJes de los siguientes modos de vibraci6n no presentan ninguna banda de absorci6n ir? a) Estiramiento simetrico del grupo CO 2, b) estiramiento antisimetrico del grupo c) estiramiento simetrico del enlace d) estiramiento del enlace C=C en el 0- xileno, e) estiramiento del enlace C=C en el p- xileno, y f) estiramiento del enlace C=C en el p-bromotolueno. .... Las vibraciones que no dan como resultado un cambio en el momento dipolar, no presentan ninguna banda. En este caso son a) y e), porque son simetricas con respecto al eje de los enlaces con estiramiento.
12.4 RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR (RMN) (DE PROTON, RMP) ORIGEN DEL ESPECTRO Los mlcleos con un nllinero impar de protones 0 de neutrones tienen momentos magneticos permanentes y estados nucleares cuantizados en los espines. Por ejemplo, un H en una mohScula tiene dos estados con
236 QUfMICA ORGANICA
-t1
igual energia en los espines nucleares, a los cuales se asignan los numeros cuanticos (I) y (-1) [figura 12-3 a)]. Cuando se pone un compuesto en un campo magnetico, sus H alinean sus propios campos bien sea con 0 contra el campo magnetico aplicado, Ro, dando origen ados estados de energfa separados, como se muestra en la figura 12-3 b). En el estado de energia mas alta, E2, los campos estan alineados uno contra otro; en el estado de energia mas baja, E\, estan alineados uno con otro. La diferencia de energia entre los dos estados, que es directamente proporcional a Ro, corresponde a una frecuencia de ondas de radio. Por esta raz6n, los fotones de radiofrecuencia pueden "hacer oscilar" los nuc1eos de H desde estados de energia mas bajos hasta estados de energfa mas altos reversando su espin en el proceso. Cuando se presenta este cambio de espfn, se dice que el nuc1eo (un prot6n, en el caso del H) esta en resonancia con la radiaci6n aplicada, de donde surge el nombre de espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (rmn). Cuando se aplica para diagn6sticos medicos, esta tecnica se denomina imagen de resonancia magnetica (irm). Campo magnt!tico aplicado
J.-
E2
T
(radiofrecuencia)
1
a)
Fig•. 12-3
En la practica, es mas facil y econ6mico fijar la radiofrecuencia y variar lentamente la intensidad del campo magnetico. Cuando se alcanza el valor Ho que permite que el prot6n absorba el fot6n de radio y produzca la resonancia del espin, en la hoja de papel graduado se traza una sefial (pico). Cuando las ondas de radio se retiran, el nuc1eo excitado regresa rapidamente al estado de espfn con energia mas baja. La misma muestra se puede usar para obtener un espectro repetido. EI compuesto de la muestra se disuelve en un solvente libre de protones como el CC40 un solvente deuterado como el DCCl). (Aunque el D tiene rmn activa, no absorbe energia en el intervalo de frecuencia en que 10 hace el H y, por consiguiente, no interfiere con el espectro de protones.) La soluci6n se pone en un tubo delgado y largo que gira en el campo magnetico de manera que todas las moIeculas del compuesto sienten la misma intensidad del campo magnetico en cualquier instante dado. Problema 12.13 l.CuaIes de los siguientes atomos no presentan resonancia magnetica nuclear? 12C, 160, 14N, 15N,2H, 19p, 31p, 13e y 32S.
CORRIMIENTO QUfMICO La espectroscopia de rmn es util porque no todos los H cambian el espin en el mismo campo magnetico aplicado, porque la energia absorbida depende del ambiente del enlace del H. El campo magnetico que experimenta un H, no necesariamente es el que genera el magneto, porque los electrones del enlace unidos al H Y los electrones cercanos a los enlaces 11: inducen sus propios campos magneticos. Este efecto inducido, H*, protege parcialmente el prot6n a partir del Ho aplicado. El campo que "siente" el prot6n, el campo efectivo, es Ho - H*.
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 237
El espectrograma tfpico de la nnn, figura 12-4, se produce mediante la aplicaci6n de un campo extemo Ho que disminuye muy lentamente en el tiempo. Lo primero que aparece son las senales de los protones mas campo arriba 0 alto (mas protegidos) cuanto mayor sea la protecci6n, mas pequeno es el campo efectivo de los protones y, por tanto, mas baja es la frecuencia de las senales. A medida que se mueve campo abajo (disminuye la protecci6n), el Ho permanece esencialmente constante; de ese modo, las demas senales de los protones aparecen en el orden en que disminuye la protecci6n (aumentado el campo efectivo, aumenta la frecuencia). •
500
Sefial de frecuencia, Hz
300
400
o
100
200
TMS
..... 8.0
J ...
I
I
6.0
7.0
..
5.0
4.0
2.0
3.0
1.0
0
0, ppm
Campo abajo menos protegido
Campo alto mas protegido Fig. 12·4
El desplazarniento de una senal desde la posicion hipotetica de maxima protecci6n se conoce como su corrimiento quimico, se identifica con la letra 8 (delta) y se mide en partes por millon (ppm). Como se indica en la figura 12-4, el cero de la escala 8 se ubica, convencionalmente, en la senal producida por los H del tetrametilsilano (TMS), (CH3)4Si. Este compuesto sirve porque, por 10 comun, su senal de H aparece aislada en la region extrema campo arriba 0 campo alto. Las claves de la estructura de un compuesto desconocido se pueden obtener comparando los corrimientos qufmicos de su espectro hacia los valores 8 en tabulaciones como las que se muestran en la tabla 12-3. Algunas generalizaciones con respecto a la eStructura molecular y el corrimiento quimico de la nnn en el prot6n de IH (rmp) son: 1. Los atomos electronegativos, como N, 0 Y X, reducen la protecci6n de los H y causan corrimientos hacia la regi6n de campo abajo. EI alcance de la disminuci6n de la protecci6n es directamente proporcional a la electronegatividad del atomo y su proximidad al H. La influencia de la electronegatividad se ilustra con los halogenuros de metilo, MeX. b, ppm
4.3
3.1
2.7
2.2
X
F
CI
Br
I
2. Los H unidos a los C mediante enlaces 1t estan menos protegidos que aquellos de los alcanos. El orden de los valores 8 es
I
I I
I
H-C=O > Ar-H > H-C=C- > H-C-C- > H-C-
I
238 QulMICA ORGANICA
Tabla 12-3. Corrimientos quimicos de los protones
Car.icter del proton subrayado
b,ppm 0.2
Cic1opropano: [:>L.H
0.9
Primario:
R-CH3
1.3
Secundario:
R2CH2
1.5
Terciario:
R3-CH
AHlico:
I I -C=C-Cfu
2.0-4.0
Yoduro: aH
I I-C-H I
2.2-2.0
Ester (II): aHaC=O
H-C-C=O I I OR
I
Acido carboxilico aH
I H-C-C=O - I OH I
1.7
2.6-2.0
2.7-2.0 Carbonilo:
aH 3-2 3-2.2
4-2.5
Cloruro:
CI-C-H
4-3.4
Alcohol:
HO-C-H
4-4.5
Fluoruro:
F-C-H
4.l-3.7
Ester (I): Haaalqui10 0
R-C=O
5.0-1.0
Amina
R-NH2
5.5-1.0
Hidr6xilo
RO-H
5.9-4.6
Oleffnico
-C=C-H
8.5-6.0
Aromatico
I I
I I
I
/
I I
I
-C-H
Acetilenico:
-CIEC-H
Bencilico:
Bromuro:
I I
4-3
-c=o
I
3.3-4.0 Eter: aH
Caracter del proton subrayado
<5, ppm
H
I R-O-C-H I I I
10.0-9.0 Aldehido
-C=O I H
12.0-10.5 Carboxilo
R-C=O I O-H
12.0-4.0
(o)-i-
Fen6lico
Br-C-H
H
I I
15.0-17.0 En6lico
-C=C-O-H
3. Ar, C=O, C=C y C==C son grupos que atraen electrones por inducci6n y hacen que el C descienda de un H a un C adyacente, como en
I I
I I
I I
I I
O=C-C-H
Ar-C-H
H-C-C=C
H-C-C"""C
a-carbonilo
tipo bencilico
alilico
propargilico
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 239
4. Para los grupos alquilo en ambientes similares, la protecci6n aumenta con la cantidad de H en el C. El orden de los valores 0 es:
I I
¥
¥
I
A
Metino
Metileno
-C-H> -C-H >-C-H
Metilo
5. Los atomos electropositivos como el Si, protegen a los H; de ahf la propiedad de referencia del TMS.
6. Los H unidos a un anillo de ciclopropano, y los que se encuentran situados en la nube 11: de un sistema aromatico, estan fuertemente protegidos. Algunos pueden tener valores 8 negativos. 7. Los H que participan en un puente de H, por ejemplo, OH y NH, exhiben valores 8 variables dentro de un amplio intervalo, dependiendo principalmente de la concentraci6n de las muestras. El enlace de H disminuye la protecci6n. De ahf que en un solvente que no tenga puente de H, la senal del grupo OH para el ROH (0 la senal del grupo NH para el RNH 2) queda desprotegida (se mueve hacia el campo abajo) cuando la muestra es concentrada porque el enlace de H se refuerza; este se acompafia por el intercambio de H entre las moleculas de ROH, que producen un ensancharniento de las senales. Problema 12.14 Utilice la tabla 12-3 para asignar valores 0 aproximados para el corrimiento qufmico de cada tipo de H en a) (CH3hC=C(CH3h, b) (CH3)2C=O, c) benceno, d) O=CH-CH=O ... a)
1.7 ppm,
b)
2.3 ppm,
c) 7.2 ppm,
d) 9.5 ppm.
Problema 12.15 De los ntimeros de las clase de H presentes en a) CH3CH3, b) CH3CH2CH3, c) (CH3hCHCHzCH3, d) H2C=CHz; e) CH3CH=CHz,j) C6H5N02, g) ... a) Uno (todos b) Dos: c) Cuatro: d) Uno (todos equivalentes). e) Cuatro:
Los H del grupo =CHz no son equivalentes dado que uno esui en posicion cis con respecto al CH3 Y el otro esm en posici6n trans. EI reemplazo de W por X da el diastere6mero cis. El reemplazo de Hd da el diastere6mero trans. /) Tres: dos orto, dos meta y uno para. g) Te6ricamente, hay tres clases de H aromaticos como enj). En realidad, los H del anillo se yen poco afectados por los gruPOS alquilo y son equivalentes. Existen dos clases:
Problema 12.16
i,Cuantas clases de H equivalentes hay en los siguientes compuestos?
240 QUlMICA ORGANICA
a)
Cinco, como se muestra en la FIgura:
b)
Los dos H del grupo CH2 no son equivalentes debido a la presencia de un C quiral. Reemplazar He y Hd por separado por medio de X produce dos diastere6meros; He y Hd son H diastereomericos. Tres: los cuatro H arorruiticos son equivalentes, como 10 son los seis en los dos grupos CH3 Y los cuatro en los grupos CH 2. Cuatro:
c)
Problema 12.17
l,Cwintas clases de H existen en los is6meros del dimetilciclopropano?
EI dimetilciclopropano tiene tres is6meros, que se muestran con H marcados para senalar diferencias y equivalencias. a CH I 3 I C--C Hb cS; C Ib H
Hb
CH
a
I 3 I C--C Hb Hb C Id H
Hb
cS;
I
I
C
3
k c
1,1-
cis-I,2-
trans-I,2-
Dimetilciclopropano
Dimetilciclopropano
Dimetilciclopropano
(I)
(II)
(III)
En II, W YHd son diferentes, ya que He es cis para los grupos CH3, YHd es trans. En ill, los H del grupo CH2 son equivalentes; todos estan en posicion cis y trans con respecto a un CH3.
AREAS DE PICO REIATIVAS; CONTEO DE H El area que se encuentra bajo un signo grafico es directamente proporcional a1 numero de H equivalentes que dan la senal. Por ejemplo, el compuesto tiene cinco protones aromatic os a), dos protones bencilicos b) y nueve protones equiva1ente en el grupo CH3 c). Su espectro de la rmn muestra tres picos para las tres c1ases distintas de H, las cuales aparecen en: a) 0 =7.1 ppm (H aromatico), b) 0 = 2.2 ppm (H bencilico), c) 0 = 0.9 ppm (H 10 ). Las areas relativas ubicadas bajo estos picos son: a:b:c = 5:2:9. EI instrumento para medir la rmn integra las areas como sigue: cuando no se presenta senal, traza una linea horizontal. Cuando se registra una senal, la linea se toma ascendente y luego desciende cuando la senal acaba. La distancia relativa de nivel a nivel (plateau) da como resultado el area relativa. Vease la figura 12-10 del espectro tipico de la rmn que muestra la integraci6n. Problema 12.18 a) Sugiera una estructura para un compuesto C9H12 que muestre las senales de rmn de baja resolucion en los valores 0 de 7.1,2.2, 1.5 Y 0.9 ppm, b) de las areas relativas de la senal para el compuesto. ... a)
El valor de 7.1 ppm indica que los H estan en un anillo de benceno. La f6rmula muestra tres C mas, los cuales podrian estar unidos al anillo que se muestra abajo (suponiendo que, dado que este es un alquilbenceno, todos los H aromaticos son equivalentes):
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 241
1) Tres grupos de CH3 en el trimetilbenceno, 2) Un grupo de CH3 y uno de CH2CH3 en 3) Un grupo de CH2CH2CH3 en 4) Un gmpo de CH(CH3h en Los compuestos 1) y 4) se pueden eliminar porque darfan dos y tres senales, respectivarnente, en Iugar de las cuatro senales observadas. Aunque el compuesto 2) tiene cuatro senales, Ha y He son H bendlicos diferentes y el compuesto debe tener dos senales en la region entre 3.0 y 2.2 ppm y no la senal unica observada. Por tanto, 2) se puede eliminar. Unicarnente 3) puede dar las cuatro senales observadas con los corrimientos quimicos apropiados.
b) 5: 2 : 2 : 3. Problema 12.19 "Que clase de compuesto C7H gO tiene senales de rmn en 8 = 7.3, 4.4 Y 3.7 ppm, con areas .c relativas 7 : 2.9 : 1.4, respectivarnente? Las areas relativas de las tres clases diferentes de H se convierten en 5 : 2 : 1 al dividir por 1.4. Es decir, cinco H contribuyen al valor 8 = 7.3, dos H al valor 8 = 4.4 Y un Ii al valor 8 = 3.7, para un total de ocho H, 10 que es consistente con la formula. Los cinco H en 8 = 7.2 son aromaticos, indicando que el compuesto es C6HS. La parte restante de Ia formula incluye aI grupo CH20H. EI H en el valor 8 = 3.7 es parte del grupo OH. Los dos H en 8 = 4.4. son bencilicos y alfa con respecto al gmpo OH. EI compuesto es el el alcohol bencilico. Problema 12.20 EI espectro rmp (resonancia magnetic a del proton) del CH30CH2CH20CH3 muestra corrimientos qufmicos de 3.4 ppm y 3.2 ppm, con areas pico correspondientes en la proporcion de 2 : 3. i,Son estos mlmeros consistentes con la estmctura dada? .c Sf. Como los CH 3 y los CH2 son equivalentes, solo aparecen dos senales. Ambas se desplazan hacia abajo mediante el 0, la senal del CH2 mas que la senal del CH3• La integracion suministra la relaci6n correcta 2 : 3 = 4 : 6, los llUmeros reales de los H que generan las senales.
DESDOBLAMIENTO DE PICOS, ACOPLAMIENTO EspiN-ESpiN Debido a la uni6n espin con espin, la mayor parte del espectro de rmn no muestra picos simples sino grupos de picos que tienden a reunirse alrededor de ciertos valores O. Para ver c6mo surge esta uni6n se exarnina el fragmento molecular
I
I
presente en un mimero muy grande de moleculas similares. La senal para Hb se cambia ligeramente campo arriba 0 campo abajo, dependiendo de si el espin del HG esta alineado en contra 0 en direcci6n al campo aplicado. Como casi la mitad de las moleculas de HG giran en sentido i y la mitad en sentido t, Hb da lugar a un doblete y no a un singulete. El efecto es recfproco: los dos Hb separan la senal de HG. Existen cuatro estados de espines aproximadamente con igual probabilidad para los dos Hb:
tt; Debido a que en el medio los dos estados de espines tienen el mismo efecto, la senal de HG se divide en un triplete con intensidades relativas de 1 : 2 : 1. En el fragmento molecular
I
a
b
-CH-CH3
242 QulM:ICA ORGANICA
los tres Hb producen un doblete, debido al efecto del linico Ha. Sin embargo, el Ha produce un cuarteto, a causa de los efectos de los tres Hb, los cuales pueden estar girando como sigue:
,tt-l-, tit. -I-tt,;
Intensidades
,t-J,,j,,
-I-jt, -I-t..J".
EI cuarteto completo se integra para formar un H. Usualmente, pero no siempre, la union espin con espin ocurre entre H no equivalentes sobre atomos adyacentes. En general, si n H equivalentes estan afectando el pico de los H de un C adyacente, el pico se divide en n + 1 picos. Un multiplete simetrico es una condicion ideal y no siempre se observa en la practica. Problema 12.21 l,En cuaIes de las siguientes moIecu1as se presenta la union espfn con espfn? Si se observa el desdoblamiento, indique la multiplicidad de cada clase de H.
a) CICH2CH2Cl
d)
H, /H /C=C,
Br
Br
b) ClCH2CHzI
e)
H, /Cl /C=C, Br H
CH3 I c) CH3-C-CHzBt I CH3 I, f)
Cl
/H H
g)
9' CH2CH3
La separacion no se observa en a) ni en d) -los cuales solamente tienen H equivalentes-, como tampoco en c) que no tiene H no equivalentes sobre C adyacentes. Los H del CH2 en b) son no equivalentes y cada senal se divide en un triplete (n = 2; 2 + 1 = 3). En e) los dos H no son equivalentes y cada uno genera un doblete. Los H del vinilo enj) son no equivalentes dado que uno esta en posicion cis con respecto al Cl y el otro en posicion cis con respecto al I; cada nno da origen a un doblete. En este caso, los H que interactlian estan en el rnismo C. El compuesto g) da un singulete para los H aromaticos equivalentes no unidos, un cuarteto para los H de los dos grupos CH2 equivalentes unidos con CH3, y un triplete para los dos grupos CH3 equivalentes acoplados con el CH2. Problema 12.22 propano?
l,Por que se observa desdoblamiento en el 2-metilpropeno pero no en el l-cloro-2,2-dimetil..
¥ease la 12-5. En d), Ha esta mas campo abajo que el HI" porque el Cl atrae mas electrones que el Br. En (CH3"hC-CH2 CI, Ha y H b no estan en C adyacentes y se hallan demasiado lejos uno del otro para acoplarse. En
aunque Ha y Hb no estan en C adyacentes, estan bastante cerca como para acoplarse debido a que el doble enlace C=C es mas corto. Problema 12.23 Trace el espectro de la rmn de a) l,l-dicloroetano, b) 1,1,2-tricloroetano, c) 1,1,2,2-tetracloroetano y d) I-bromo-2-cloroetano. En cada caso indique la curva "en escalera" de las areas re1ativas. ..
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 243
3 2
1
I
II
HQ
Hb
b)
------121 I I I Ha
Hb
d)
Fig. 12.5
Problema 12.24 Los iitomos de F se acoplan a los de H de la misma forma como 10 hacen hacia otros H. ... Establezca el desdoblamiento en el espectro de la rmn del 2,2 -difluoropropano. En los dos F dividen la senal de Ha en un tripletel: 2 : 1. La senal del F, cuando se detecta mediante una prueba especial, sena un septeto. Problema 12.25 EI deuterio no da una senal en el espectro de la rmn del proton ni divide las senales de protones cercanos. Por tanto,los D podrian no estar alli."Cmil es la diferencia entre el espectro de la rmn del CH3CH2CI y el CH3CHDCI? ...
EI espectro del CH3CH2CI esm dado por abajo, un cuarteto para Hb. Problema 12.26 CH3:
:
tll-. El
tiene un doblete para el Ha y, mas campo
La conformaci6n estable anti de CH3CH2Cl muestra una no equivalencia de los H del grupo
EI H* esm en posicion anti hacia el CI mientras que los Ht\ estan dellado izquierdo (gauche). "Por que los H* no dan una senal diferente a la de los Ht\ ? (En cambio, los tres H producen un triplete equivalente.) ... La rotacion alrededor del enlace C-C es rapida. La detecci6n por medio del espectr6metro de la rmn es mas lenta. Por tanto, el espectrometro detecta la condicion promedio, que es la misma para cada H; 1/3 anti y 213 de izquierda (gauche).
244 QUlMICA ORGANICA
Problema 12.27 i, Que informacion puede deducir usted del hecho de que una seiial en el espectro de la rmn del 2,2,6,6-tetradeuterobromocic1ohexano cambia ados seiiales mas pequeiias cuando el espectro se toma a bajas temperaturas? ... Como el anillo cambia su conformacion de silla a otra, el proton de Br-C-H cambia su posicion de axial a ecuatorial (figura 12-6). Un H en posicion axial y un H en posicion ecuatorial tienen diferentes corrimientos qufmicos. Sin embargo, a temperatura ambiente, los anillos "ondean" demasiado rapido para que el instrumento detecte la diferencia; el registra la condicion promedio. A bajas temperaturas, este proceso se vuelve lento al punto de que el instrumento puede determinar las dos seiiales diferentes de Hax Y Hec. Los D se utilizan para garantizar que el H bajo estudio sea un singulete. Br Hec
c:1f: ,
D D
Hax
D
Fig. 12-6
CONSTANTES DE ACOPIAMIENTQ En la figura 12-7 se resume el espectro de la rmn del CH3CH2Cl mediante la utilizaci6n de un segmento de linea vertical para cada pico.
o
Fig. 12-7
El espacio entre las line as dentro de un multiplete tipicamente es constante; ademas, el espacio en cada multiplete unido es constante. Esta distancia constante, que es independiente de Ho, se conoce como constante de acoplamiento, J, y se expresa en Hz. El valor de la constante de acoplamiento depende de la relaci6n estructural de los H acoplados, y se convierte en una valiosa herramienta para la prueba de la estructura. En la tabla 12-4 se presentan algunos valores tfpicos. Problema 12.28 una estructura.
Un compuesto, el C 2H2BrCI, tiene dos dobletes, J = 16 Hz. Utilice la tabla 12-4 para sugerir ...
Las tres posibilidades que presentan los valores J para los dobletes son:
H del gem-vinilo J=0-3 Hz
EI isomero trans se ajusta a estos datos.
H en posicion cis
H en posicion trans
J=7-12Hz
J=13-18Hz
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 245
Tabla 12-4 Tipos de H
J,Hz
H-C-C-H (rotacion libre de C-C)
-7
H
>=< )c=< =<
trans
13-18
cis
7-12
H
H
H
H
0--3
H
H del fenilo orto meta para
6-9 1-3 0--1
12.5 RMN DEL 13C (RMC) Aunque el 12c no tiene una nnn activa, el isotopo l3C, que abunda naturalmente casi en 1%, tiene nnn activa porque cuenta con un mlmero impar de neutrones. Las tecnicas modernas de espectroscopia 0 transformada de Fourier son capaces de detectar senales de este isotopo en solucion concentrada. Como el H y el l3C absorben a diferentes frecuencias, las senales del proton no aparecen en el espectro del l3C. Sin embargo, se observa el acoplamiento de espin con espin entre los H unidos y un isotopo l3C (acoplamiento 0 union de proton). La misma regIa de (n + 1) que se utiliza para los H sobre C adyacentes, se usa para analizar el patron de acoplamiento de l3C-H. Por tanto, el 13C de un grupo l3CH3 da origen a un cuarteto. Para evitar esta union, se puede tomar un espectro del proton desacoplado, en donde cada mlcleo diferente del l3C aparece como un singulete agudo. Ambos tipos de espectro son utiles. El espectro de desacoplamiento permite el conteo de diferentes 13C en la molecula; el espectro de acoplamiento permite determinar el numero de H unidos a cada l3e. En la figura 12-8 se muestran el espectro a) del proton acoplado y b) del proton desacoplado del acido dicloroacetico, CHClzCOOH. Cada l3C tiene un corrimiento quimico 8 caractenstico, como se presenta en la tabla 12-5. Observe que el 13 C del enlace 13C=O es el que se encuentra mas campo abajo (mas desprotegido) con los 13C aromaticos, en cierto modo mas protegidos (campo arriba). La integracion de las areas pica proporciona el numero relativo de los 13C que cada pico representa, como se muestra en la figura 12-9 para el pBrC6RtCOCH3. Problema 12.29
l,Por
que el acoplamiento de espfn-espfn no se observa entre Iltomos adyacentes l3C?
....
Debido a que la abundancia natural de este isotopo es tan baja, la oportunidad de encontrar dos l3C cerca uno del otro es pnicticamente nula. Sin embargo, si se sintetizara un compuesto solamente con l3C, entonces se observaria el acoplamiento.
246 QulMICA ORGANICA
I 200
"
"1""-
180
i
'I
160
140
f
" i
..
120
100
1
1
80
60
"""'
1
1
40
20
1
0
Corrimiento quimico, 0 ppm a) Proton acoplado
c' 0
C1
II
c'HCI-CCOH 2
I
TMS .• ,.. ...a...... .. i 'i
r 200
180
160
140
<.& 0,
T
120
(
I
I
I
I
100
80
60
40
20
J I
o
Corrimiento quimico, 0 ppm
..
b) Proton desacoplado
Fig. 12.8
Problema 12.30 l,Cuantos picos serlan evidentes en el espectro desacoplado de a) metilciclohexano, b) cicIo.... hexeno, c) I-metilciclohexeno?
I
1
'0' 4
4
5
a)Cinco picos
30 2
3
1
b) Tres picos
'6' 6
J
4
5
2
c)
Siete picos
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 247
Tabla 12-5 Tipo de 13C
o,ppm
C-J C-Br C-Cl
25-65
0-40 35-80
100-150 40-80 170-210
-C C-O C=O
0
CH3
110-160 30--65
C-N
CHz CH BC
20-60
d,d'
C4,C4 '
0II
4
I
I,
1
6
Br
J C3
d
0, ppm
Tipo de l3C
CH3
2
4'
1
5'
C1
c6
....
J 200
180
160
140
-
120
100
80
r-
TMS
I
L
l
60
40
20
1 I
o
Corrimiento qufmico I) ppm Fig. 12.9
12.6 ESPECTROSCOPIA DE MASA Cuando se expone a suficiente energfa, una mol6cula puede perder un electr6n para formar un cati6n radical que, entonces, puede sufrir la fragmentaci6n de enlaces. Estos procesos hacen de la espectroscopia de masa (em) una herramienta uti! para 1a detenninaci6n de estructura. Concentraciones muy pequefias de las moleculas padre (RS), en estado de vapor, se ionizan a traves de un haz de electrones energeticos (e-), R:S + e - - 2e-+ R·S+ R· + S+ 0 R+ + S· Molecula
Cation radical
Iones en
padre
padre
fragrnentos
y entonces, pueden fragmentarse varios cationes radicales padre (RS+) para dar origen a otros cationes y species neutrales. Los fragmentos de iones pueden sufrir mas clivajes de enlace para producir cationes mas pequefios y especies neutras. En un espectrograma de masa, los picos agudos aparecen en los valores de mle (la relaci6n masa/carga) para los diferentes cationes. Las alturas relativas (intensidades) de los picos representan abundancias relativas de los cationes. La mayorfa de estos tiene una carga de + 1 y, por tanto, 1a mayor parte de los picos registran la masa de los cationes. La fragmentaci6n tiende a producir los cationes mas estables que son los cationes mas abundantes.
248 QUIMICA ORGANICA
El estandar contra el cual se miden todas las intensidades de los picos en un espectrograma dado es el pica mas intenso Hamado el pico base, al que arbitrariamente se Ie asign6 el valor de 100. Si pocas moleculas padre se fragmentan -no es una situaci6n comun- el cati6n padre proporcionara el pica base. A menos que todos los iones padre se fragmenten, 10 cual sucede muy raras veces, el valor mle mas largo que se observa es el peso molecular de la molecula padre (RS); esta generalizaci6n obstaculiza la presencia de is6topos que ocurren naturalmente en el padre. Por tanto, las oportunidades de encontrar un atomo de 13e en una molecula organica son de 1.11 %; las oportunidades de encontrar dos, son inexistentes. Por consiguiente, el instrumento detecta un pequeno pica en mRS + 1 que pertenece al padre que contiene al 13e. Las oportunidades de encontrar el 2H en una molecula son insignificantes. Las masas y las posibles estructuras de los cationes fragmentados, especialmente los mas estables, son clave para la estructura de la molecula original. Sin embargo, el reordenamiento de los cationes complica la interpretaci6n. El espectro de masa, como otros espectros, es una propiedad unica utilizada para identificar compuestos conocidos y desconocidos. Problema 12.31 a) l,Que f6rmulas moleculares que contengan solamente C y H se pueden asignar a un cati6n con mle igual a (i) 43, (ii) 65 y (iii) 9l? (Suponga que e = + 1.) b) l,Que combinaci6n de C, H Y N podria explicar una mle de (i) 43 Y (ii) 57? (Suponga que e = +1.) .... a) b)
Se divide por 12 para obtener el numero de los C; el residuo del peso se debe a los H. (i) C 3H], (ii) CsHs, (iii) C7H7. (i) Si esta presente uno de los N, al restar 14 queda una masa de 29, 10 cual significa que hay dos C (masa de . (ii) , 0 24). Por consiguiente, la f6rmula es C2HSW. Si estan presentes dos N, es C3H 7N+.
Problema 12.32 a) l,Tienen los iones padre (moleculares), RS+, de hidrocarburos valores mle impares? b) Si un RS+ contiene solamente C, H Y0, l,puede ser su valor mle par 0 impar? e) Si un RS+ solamente contiene C, H YN, l,puede ser su valor mle par 0 impar? d) l,Por que C2Ht no puede ser un ion con mle = 31? l, Que podria ser? .... No. Los hidrocarburos -y sus iones padres- tienen que contar con un numero par de H: C nH2n+2, C nH 2m C nH 2n -2, CnH2n-6, etc. Dado que el peso at6mico del C es par (12), los valores de mle tienen que ser pares. b) La presencia del 0 en una f6rmula no cambia la proporci6n de C con respecto a H. Como la masa del 0 es par (16), la masa del RS+ con C, H Y 0 tiene que ser par. e) La presencia de cada N (m = 14) requiere de un H adicional (CnH2n+3N, C nH2n+lN, CnH2n-lN). Por consiguiente, si el numero de N es impar, el resultado es un numero impar de H y un valor impar en mle. Un numero par de N requiere de un numero par de H y un valor par de mle. Estos enunciados se aplican unieamente a iones padre, no a iones fragmentados. d) El numero mas grande de H para dos C es seis Algunas posibilidades son CH30+ y CHsN+.
a)
Problema 12.33 Escriba ecuaciones que inc1uyan las f6rmulas de simbolos electr6nicos para cada fragmento que se utilice para explicar 10 siguiente: a) Isobutano, un alcano tipico de cadena rarnificada, tiene un pica RS+ con intensidad mas baja que el del n-butano, un a1cano tipico sin rarnificaciones. b) Todos los a1coholes primarios, RCH 2CH 20H, tienen un cati6n fragmentado prominente en mle = 31. e) Todos los hidrocarburos tipo C6HSCH2R tienen un cati6n fragmentado prominente en mle = 91. d) Los alquenos del tipo H2C=CHCH2R tienen un cati6n fragmentado prominente en mle = 41. e) Los aldehidos,
¥
R-C=O
muestran picos intensos en (mle)RS -1 y mle = 29. a)
El c1ivaje del enlace C-C es mas probable que el clivaje del enlace C-H (el mas fuerte). La fragmentaci6n del RS+ para el isobutano,
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 249
da un R+ secundario. que es mas estable que el R+ primario del n-butano.
¥ b
-
H3CC+ + 'CHzCH 3
De ese modo, el RS+ del isobutano sufre fragmentaci6n mas nipidamente que el RS+ del n-butano. y sobreviven men os fragmentos de RS+ del isobutano. En consecuencia. el isobutano, tfpico de los alcanos de cadena ramificada, tiene un pieo de RS+ con intensidad baja, en comparaci6n con el n-butano.
H:
H
131 'u
••
I :I
1+'
IB +
••
+
R-C·+ CH20H -
b) R-C,;'CHzOH -
I H
H2C=OH
..
..
)
mle=31 El enlace A-C+- pr6ximo al 0 se estabiliza mediante un enlace :rrextendido (resonancia). Por 10 general, la especie RS+ de alcoholes sufre el clivaje de su enlace. '
c)
¥ C{)1is :ytR
---- R· + C{)1is :cHi
H
+.
H2C=CH-CHz + ·R cati6n alilico estable, m/e =41
R-C=O: -
e)
+
(2) '-
----
R+ del bencilo estable
-
;
un cati6n cicloheptatrienilo aromatico mas estable, m/e =91
(2)
••
R-C-O +
(m/e =(mle)Rs-1)
C=O: _____ H-C-O I H iones acilonio estables
(mle = 29)
Problema 12.34 "Por que se utiliza menos de 1 mg de compuesto padre para el anaIisis espectral de masa? .... Se toma una cantidad relativamente pequefia de moleculas para evitar la colisi6n y la reaccion entre los fragmentos. La combinacion de fragmentos podria lIevar a iones con masa mas grande que la del RS+, haciendo imposible determinar el peso molecular. El patron de fragmentaci6n tambien se volveria confuso. Problema 12.35 De la estructura de un compuesto CIOH 120, cuyo espectro de masa muestra valores mJe de 15, 43,57,91, 105 y 148. .... EI valor 15 sugiere la presencia de un grupo +CH3 . Debido a que 43 - 15 = 28, la masa de un grupo C=O, el valor de 43 podria indicar un grupo acetilo, CH3CO, en el compuesto. EI valor mas alto, 148, da el peso molecular.
250 QUIMICA ORGANICA
EI clivaje de un grupo acetilo (rnle = 43) a partir de 148 da 105, un pico que se observa. La siguiente cifra despues de 105 es 91, una diferencia de 14; esto sugiere un grupo CH2 unido al CH3CO. Hasta ahora se tiene el CH3COH2 que llega a 57, dejando un pieo de 148 - 57 = 91. Es probable que este pico sea C7H:t, cuyo precursor es e1 cation bencilo estable Ce;Hl:H2 • La estructura es
o Problema 12.36 meti! y cetona?
J., Como podria la espectroscopia de masa distinguir entre las tres formas deuteradas de etilo,
Los picos esperados para cada compuesto se presentan en la tabla 12-6; cada uno tiene una combinacion de picos diferente. Tabla 2-6 mje
15 16 29 30
DCH2CH2COCH3 CHj DCBt
-
43
DCH2 CHt CH3CO+
44
-
CH3CH2COCH2D CHj DCH;· CH3CH;
CH3CHDCOCH3 CHj
-
-
CH3CHD+ CH3 CO+
DCH2CO+
Problemas complementarios Problema 12.37 Relacione la columna del tipo de espectrometro con la columna de la clase de informacion que puede suministrar un quimico. 1. 2. 3. 4.
Masa Infrarrojo Ultravioleta Resonancia magnetic a nuclear
A. Grupos funcionales B. Pesos moleculares C. Ambiente del proton D. Conjugaci6n
1. B, 2. A, 3. D, 4. C Problema 12.38 l,Por que compuestos organicos coloreados, como el fJ-caroteno (el pigmento de color naranja que se afsla de las zanahorias), tiene amplia conjugaci6n? .... La deslocalizaci6n electronica mas efectiva en moleculas con amplia conjugaci6n reduce la brecha de energia entre los orbitales moleculares de alta energia ocupados y los orbitales moleculares vados de baja energia. Por tanto, la radiaci6n visible de frecuencia mas baja (longitud de onda mas larga) es absorbida en la transici6n electronic a de entre un orbital molecular ocupado de alta energia (OMOA) y un orbital molecular vacio de baja energia (OMVB). Problema 12.39 a) Explique el hecho de que el benceno absorbe a 254 nm en el ultravioleta, y el fenol, C6H50H. .... absorbe a 280 nm. b) l,Donde se esperaria que ell,3,5-hexatrieno absorba, en relaci6n con el benceno? a)
El orbital p en el 0, que aloja un par de electrones n, se superpone con el sistema 1C ciclico del benceno ampJiando de ese modo la deslocalizaci6n electr6nica y disminuyendo la energia para la transicion OMOA OMVB. En consecuencia, el fenol absorbe a longitudes de onda mas largas.
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 251
b)
El trieno absorbe a una A...nax (275 mm) mas larga. Como el sistema cfclieo 7r del beneeno tiene menos energia que el sistema lineal 7r del trieno, el beneeno absorbe radiaci6n con longitud de onda mas corta.
Problema 12.40
picos en el espectro ir distinguen el ciclohexano del ciclohexeno?
Uno de los estiramientos del enlace C-H en el ciclohexeno esta por encirna de 3000 cm- I (C sp2-H); en el ciclohexano, los estiramientos del enlace C-H son inferiores a 3000 cm- I (C sp3-H). EI cielohexeno tiene un estiramiento en el enlace C=C alrededor de 1650 em-I. Problema 12.41 EI espectro de masa de un compuesto que eontiene C, H, 0 Y N da un valor maximo de m/e = 121. Su espeetro ir muestra pic os en 700, 750, 1520, 1685 Y 3100 em-I, y un pico gemelo a 3440 em-I. es una estruetura razonable para el compuesto?
EI peso molecular es 121. Como la masa es impar, tiene que haber un mlmero impar de N [problema 12.32 c)]. Los datos de ir indican que los siguientes grupos estan presentes: 1520 em-I: 1685 em-I:
anillo aromatico (intervalo de 1450 a em-I) I estiramiento del enlace C=O de la estruetura de la arnida -CO-N (intervalo de 1630 a 1690 em-I) 3100 em-I: enlace C-H aromatieo (intervalo de 3000 a 3100 em-I) 3440 em-I: enlace -N-H en arnina 0 arnida (intervalo de 3300 a 3500 em-I) 700, 750 em-I: fenilo monosustituido. Un pica gemelo que se debe a estiramientos simetrieos y antisimetrieos del enlace N--H indica la presencia de un grupo NH2 • AI poner las piezas juntas, se encuentra que el eompuesto es la benzarnida,
Problema 12.42 El espeetro ir del salicilato de metilo, tiene picos en 3300, 1700,3050, 1540, 1590 Y 2990 em-I. Correlacione estos picos con las siguientes estrueturas: a) CH3, b) C-O, c) grupo OH en eI anillo y d) anillo aromatieo.
c) 3300 cm-i ,
d) 3050, 1540, 1590 em-I.
Problema 12.43 Calcule lOmax para un eompuesto euya absorbancia maxima es Amax= 1.2. La longitud de la celda (I) es 1.0 em y Ia eoncentraci6n es 0.076 gIL. EI espectro de masa del eompuesto tiene el valor mas grande de m/e a 100.
EI peso molecular es de 100 g/mol; por tanto, c = 7.6 X 10-4 mollL
y
Problema 12.44 el ir. que?
8 max
Amax
=a
1.2
= (7.6 x 10-4)(1.0) = 1600
El metanol es un buen solvente para determinaciones en el uv pero no para determinaciones en
EI metanol absorbe en el uv a 183 nm, que es inferior a 190 nm, ellimite para la rnayoria de los espectrofot6metros y, por tanto, no interfiere. Su espeetro en ir tiene bandas en la mayor parte de las regiones y, por ello, no se puede usar. Solventes como el CCl4 y el CS 2 tienen pocas bandas que interfieran y se prefieren para las deterrninaciones ir. Problema 12.45 Un eompuesto C3H60, contiene un grupo C=O. "Como se podria estableeer por rmn 81 este eompuesto es un aldehido 0 una cetona?
252 QUlMICA ORGA.NICA
Si es un aldehfdo, el compuesto es el CH3CH2CHO, con tres picos multiplete y una senal como abajo (desprotegida) para H
-C=O :: 9
10 ppm). Si es una cetona, es (CH3)2C=O con un singulete.
Problema 12.46 EI espectro de la rmn de un dicloropropano muestra un quintuple y, campo abajo, un triplete cercano al doble de la intensidad. i,Es el is6mero el1,l-, 1,2-, 1,3- 0 eI2,2-dicloropropano? .... Se esperarian las siguientes senales: J,J-dicloropropano, un triplete (W), un multiplete complejo mas campo abajo (desprotegido) (Hb) y un triplete todavfa mas campo abajo, mas desprotegido (HU). J,2-dicloropropano, un doblete (W), otro doblete mas campo abajo (Ha) y un multiplete
I
Cl complejo mucho mas campo abajo, (Hb). J,3-dicloropropano,
. un quintuple (Hb), y mas campo abajo (desprotegido), un triplete (Ha).
e) 2,2-dicloropropano, CH3-
I
y-CH3: un singulete
(Ha).
Cl El compuesto es el 1,3-dicloropropano. Problema 12.47 Considere el espectro de la rmn del 13C acoplado de a) 1,3,5-trimetilbenceno, b) 1,2,3-trimetilbenceno, c) n-propilbenceno, (i) Escriba cada estructura e identifique las diferentes clases de C con los numerales 1, 2,... (ii) Muestre el desdoblamiento para cada pica mediante las letras s para singulete, d para doblete, t para .... triplete y c para cuarteto. 3
Z
1
6
(I) 1
H3C
3
I
CH3
2
'4
H3C
2
CH3
5
5
6
6 7
1CH3 (iO
Problema 12.48
l(e), 2(8), 3(d)
l(e). 2(e), 3(8), 4(8), 5(d), 6(d)
a)
b)
Indique si los siguientes enunciados son verdaderos
l(e), 2(t), 3(0, 4(8), 5(d), 6(d), 7(d) c)
0
falsos y explique la raz6n en cada caso.
a) El espectro if es identico en los enanti6meros
b) EI espectro de la rmn de los compuestos en a) tambien es identico, c) el espectro if dell-hexeno tiene mas picos que el espectro uv, d) en comparacion con el CH3CH2CHO, el n -t 1r:* para el H2C=CHCHO ha cambiado a una longitud de onda mas corta (corrimiento bacia el azul). .... a) y b) son verdaderos. Los compuestos son enantiomeros que tienen identicos modos de vibracion y resonancias
del proton.
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 253
c)
Verdadero. El espectro ir tiene picos para e1 estiramiento y doblamiento de todos los enlaces, rnientras que el espectro uv solamente tiene un pieD para la excitaei6n de un electr6n 1C.
a)
9
4
2
8
7
6
4
5
3
o
2
a,ppm
b)
12
..I
/" w._
2
8
7
6
5
4 a,ppm
3
ro
2
c)
J
6 6
8
7
6
5
4 0, ppm
Fig. 12-10
3
2
J
o
254 QUfMICA ORGANICA
Falso. EI corrimiento es hacia la longitud de onda mas larga (corrimiento hacia el rojo) dado que
d)
es un sistema conjugado. Problema 12.49 Asigne el espectro de la mm que se muestra en la figura 12-10 a los productos apropiados de la monocloraci6n deI2,4-dimetilpentano (C7H15C1) y justifique su decisi6n. Observe las asignaciones de ci6n trazadas en el espectro. ... Las tres estructuras posibles son:
yH
'fH3
3
CH)
I
21
CH3
41
3
5
CICH2-CH-CH2-CH-CH3
CH3-C-CH2-CH-CH3 I : CI
l-cloro-2,4-dimetilpentano (I)
2-cloro-2,4-dimetilpentano (II)
CH3
CH 3
I
I
CH3-CH-CH-CH-CH3 I Cl
3-cloro-2,4-dimetilpentano (III)
La mejor clave es la senal mas desprotegida (mas campo abajo) que surge de los H mas cercanos al Cl. En el espectro a) la senal con el valor <5 mas alto es un doblete, integrado por dos H que corresponden solamente a la estroctura I (C1CH2-) . Esto se confmna con los nueve H de los tres gropos CH3 que se encuentran mas protegidos (mas campo arriba), y los cuatro H secundarios y terciarios con senales entre estos. En el espectro b) la senal mas desprotegida (mas campo abajo) es un triplete, para un H, que surge del H
I
CI H
I
I
-C-C-C-
I tl
agropado en III. Ademas, la senal mas protegida (mas campo arriba) es un doblete, integrado por doce H, que se produce por los H de los cuatro gropos CH3 fragmentados por el H terciario. Esto deja a II para el espectro c). EI gropo mas desprotegido (campo abajo) de sefiales irregulares, integrado por tres H, procede de los H secundario y terciario situados en C3 y C 4 , respectivamente. EI doblete mas protegido (campo arriba), integrado por seis H, surge de los dos grupos CH3 equivalentes situados en C4 y fraccionados por el H terciario del C4. Los dos grupos CH3 ubicados en el C 2 dan el singulete (seis H) del valor <5 mediano. Frecuencia cm- 1 10,000 5000
3000
2000
1000
700
800
650
<'
'uC
«I
-e0
'"
j 2
3
4
5
6
9 10 Longitud de onda /lm 7
8
Fig. 12·11 Espectro infrarrojo
11
12
13
14
15
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 255
Problema 12.50 Deduzca las estructuras para el compuesto cuyos datos espectrales se presentan en figura 1211, tabla 12-7 y figura 12-12. Suponga que un 0 esta presente en la molecula. No hay absorci6n uv por encima de 180 nm. ... Tabla 12-7. Espectro de masa
m/e Intensidad relativa, % del pica base
26
27
29
3
18
6
4
39
41
42
43
44
45
59
87
102
11
17
6
61
4
100
II
21
0.63
6
LLI
I
I
8
7
6
5
"J. ./
.AAA. 4
a, ppm
3
12
o
Fig. 12-12 Espectro de la rmn del (CDCh) A partir del espectro de masas se sabe que el RS+ tiene un peso molecular de 102. La parte del C y el H del compuesto tienen una masa de 102 16 (para el 0) = 86. AI dividir por 12 se obtienen 6 C, dejando un residuo de 14 para catorce H. La f6rmula molecular es CJI140. (Si se hubiera elegido siete C, habnamos obtenido el C7H20, que es una formula imposible.) EI compuesto no tiene ninglin grado de insaturacion. Este hecho es consistente (aunque no queda demostrado) con la ausencia de absorcion uv por encima de 180 nm. Observe tambien la ausencia de estirarniento del enlace C-H por encima de 3000 cm-1 (H-C sp2 0 H-C sp ); el 0 tiene que estar presente como CO-H (un alcohol) 0 como C-O-C (un eter). La ausencia de un pico en el ir entre 3300 y 3600 em-I impide la presencia de un grupo O-H. La banda fuerte cercana a 1110 em-I representa el estirarniento del enlace C-O. La estructura de los grupos alquilo R-O-R del eter se revela mejor en el espectro de la rmn. EI septeto menos protegido (campo bajo) (ver senal que abre hacia arriba) y el doblete protegido (campo arriba) se integran en la relacion de 1:6. Este ordenarniento es tipico para un grupo CH(CH3h. Ambos grupos R son isopropilos, ya que no hay ninguna otra senal presente. El compuesto es (CH3hCHOCH(CH3h. Los picos significativos en el espectro de masaque son consistentes con la asignacion son: m/e =102 - 15(CH3) = 87, que es (CH3hCHOCHCH3; 43 es (CH3hCH; 41 sena el cation alilo H 2C=CHCHi fonnado a partir de la fragmentaci6n del (CH3hCH. El pieo mas abundante, m/e = 45, probablemente procede del reordenarniento de iones fragmentados. Podna tener la formula C2H50. La presencia de este pico convence de que el 0 estaba realmente presente en el compuesto. EI pico no se puede fonnar a partir de un fragmento solo con C y H; el es imposible.
Alcoholes y tioles
A.
ALCOHOLES
13.1 NOMENCLATURA Y ENLACE DE HIDROGENO El ROH es un alcohol y el ArOH es un fenol (capitulo 19). Algunos alcoholes tienen nombres comunes, por 10 general formados a partir del grupo alquilo unido al OH y la palabra "alcohol"; por ejemplo, alcohol et[fico, C 2 H sOH. En general, se utiliza mas el metoda de la IUPAC, en donde se agrega el sufijo 01 en reemplazo de la 0 del alcano para indicar In presencia del OH. La cadena mas Jarga con el grupo OH se utiliza como cadena padre 0 principal y el C unido al OH se conoce como el carbona carbinol. Problema 13.1 secundario
0
De un nombre comun a cada uno de los siguientes alcoholes y clasiffquelos como primario, terciario: CH 3 d)
CH 3 -
I
y-OH CH3
a) alcohol n-propilico prirnario; b) alcohol sec-butflico, secundario; c) alcohol isobutfiico, primario; d) alcohol t-butflico (butanol), terciario; e) alcohol isopropflico, secundario; j) alcohol neopentfiico, primario; g) alcohol bencflico, prirnario.
ALCOHOLES Y TIOLES 257
Problema 13-2
De el nombre de los siguientes alcoholes segun el metodo de la IUPAC. CH2CH2CH3
a)
I
c)
CH3CH2-C-OH
I
Cl-CHCH20H e)
I
I
d) CH3CH2CH2C-CH2CH3
b) H2C=CHCHCH3
a) d)
3-etil-3-hexanol 3-fenil-3-hexanol
: OH H
OH
OH
b) e)
Q:Br H
I
Cl
CH2CH3
I
3-buten-2-01 cis-2-bromocic1ohexanol
c) 2,2-dic1oroetanol
Observe que en la IUPAC, el grupo OH recibe un numero mas bajo que el enlace C=C 0 que el Cl. Problema 13.3 Explique por que a) el propanol hierve a una temperatura mas alta que el hidrocarburo correspondiente; b) el propanol, a diferencia del propano 0 el butano, es soluble en H 20; c) el n-hexanol no es soluble en H20; d) el eter dimetilico (CH30CH3) y el alcohol etilico (CH3CH20H), tienen el mismo peso molecular, aunque .... el eter dimetilico tiene un punto de ebullicion mas bajo (-24°C) que el alcohol etilico (78°C). a)
El propanol puede formar fuentes de H a nivel intermolecular: C3H7-0"'H-O Tambien existe una accion dipolo-dipolo menos importante. H
b)
El propanol puede formar fuentes de H con H20: C3H7-0"'H-O I I
c)
Cuando el grupo R se vuelve mas grande, el grupo ROH se asemeja mas al hidrocarburo. Existe poco enlace con el H entre el H 20 y el n-hexanol. Cuando la proporcion de C a OH es mas de 4, los alcoholes tienen poca solubilidad en el agua. El eter CH30CH3 no tiene ningun H en el 0 y no puede presentar un enlace de H; solamente existe la interaccion dipolo-dipolo mas debil.
h t3 7
H
d)
H
Problema 13.4 El espectro ir del trans- y el del cis-l,2-cic1opentanodiol muestran una banda amplia en la region de 3450 a 3570 cm-i. En dilucion con CC4, la banda del isomero cis permanece sin cambiar, pero la del isomero trans cambia a una frecuencia mas alta y se vuelve mas aguda. Explique esta diferencia de comportamiento. .... Los grupos OH del isomero cis participan en puentes de H intramoleculares, figura 13-1 a), los cuales no se ven afectados por la diluci6n. En el isomero trans, el enlace de H es intermolecular, figura 13-1 b), Y la dilucion rompe estos enlaces ocasionando la desaparicion de la banda amplia y reemplazandola por una banda OH mas estrecha a una frecuencia mas alta. H
HP;D
H
/
0)):
H,."
H-O'" "
'.
'0 '. I
H
. ""
H
H
trans
cis
H-d
Enlace H intermolecular
Enlace H intramolecular
b)
a)
Fig. 13.1
258 QUIMICA ORGANrCA
13.2 PREPARACION 1. RX + OHROH + x- ( Desplazamiento SN2 0 SN l, tabla 7-1) 2. Hidratacion de alquenos [vease el problema 6.19 d)] 3. Hidroboracion-oxidacion de alquenos [vease el problema 6.19 f)] EI tratamiento de los alquilboranos con H202 en el OH- reemplaza el
con el OH.
trialquilborano
La adici6n neta del enlace H-OH a los alquenos esta en posici6n cis, es anti-Markovnikov y esta libre de reordenamiento.
4. Oximercurizacion-desmercurizacion de alquenos RCH-CH2
I
I
OH HgOCOCH3
no aislado
La adici6n neta del enlace H-OH es Markovnikov y esta libre del reordenamiento 0 transposici6n. Problema 13.5 De las estructuras y los nombres de la IUPAC para los alcoboles formados a partir de (CH3)2CHCH=CH2 mediante reaccion con a) H2S04 diluido; b) B2H6luego H20 Z• OH-; c) Hg(OCOCH3h. H20 y luego NaBH4.
EI producto esperado es 3-metil-2-butanol (CH3)2CHCHOHCH3, a partir de una adici6n Markovnikov de H 20. Sin embargo, es probable que el principal producto sea 2-metil-2-butanol (CH3hCOHCH2CH3, formado por el reordenamiento del producto intermedio R+.
(CH3hCHCH=CH2
+W M
;t;
(CH3hCH\;HCH3
-H'
;t;
(CH3)2CCH2CH3
(2°)
b) c)
--:w + H20
(CH3hCOHCH2CH3
(30)
La adicion de HOH anti-Markovnikov forma el (CH3)zCHCH2CHzOH, el 3-metil-l-butanol. La adici6n HOH Markovnikov no tiene ningun reordenamiento y da el (CH3hCHCHOHCH3, 3-metil-2butanol.
Problema 13.6 De la estructura y el nombre IUPAC del producto formado por la hidroboracion-oxidacion del I-metilciclbhexeno.
E1 H y el grupo OH se agregan en posicion cis y. por consiguiente, el CH3 y el OH estan en posicion trans.
•
a
CH3
:.,' H
: OH H
trans-2-metilciclohexanol
ALCOHOLES Y TIOLES 259
5. Compuestos carbonilo y reactivo de Grignard (aumento en el nUmero de carbonos) Los reactivos de Grignard, RMgX y ArMgX, reaccionan con aldehidos intennedios se hidrolizan en alcoholes.
V
IRlMgX + H-C=O
0
cetonas y los productos
----....
fOTIIlaldehido
V IR]MgX + R'-C=O
----....
H I _
R'-C-Q(MgX)+
aldehido
rkJ R" I _
R" I
[A!] MgX + R'-C=O
---
R'-C-O(MgXt
cetona
. sales de alc6xido
EI grupo del recuadro en el alcohol procede del reactivo de Grignard; el resto procede del compuesto carbonilo.
",-L
R
-
sitio nucle6filo electrofilico
[
):Hi'
R
;t-oHH'8(X)(OH)
un alcoxldo: una base fuerte conjugada de un alcohol
alcohol
EI ArMgX se produce mejor a partir del ArBr en eter 0 del ArCl en tetrahidrofurano (ArCI no es reactivo en eter). ArBr + Mg
ArMgBr
ArCl + Mg THF. ArMgCl
Problema 13.7
De tres combinaciones de RMgX y un compuesto carbonilo que se puedan usar para preparar. CH3 I
OH Este alcohol terciario se produce a partir de RMgX y una cetona, R'COR". Las posibilidades son:
y
260 QUfMICA ORGANICA
2)
C(SlISCH2
-y
y
OH
I
-CH2CH3 a partir de
Mgt
y
OH La mejor combinaci6n suele ser aquella en donde los dos reactantes comparten el contenido de C con la mayor igualdad posible. En este caso, 1) es el mejor. Problema 13.8
Sefiale cuatro limitaciones en la reacci6n de Grignard.
...
I) EI halogenuro no puede poseer un grupo funcional con un H acido, tal como OH, COOH, NH. SH 0 C==:C-H, debido a que el carbani6n del grupo de Grignard se retiraria del H acido y se reduciria. Por ejemplo:
HOCH2CH2Br + Mg _
[HOCH2CHZMgBr] _
(BrMg)+-OCH2CHzH
inestable
2) Si el halogenuro tiene un grupo C=O (0 C
N-, C N, N=O, S=O, este reacciona a nivel intramolecular consigo mismo. 3) EI reactante no puede ser un vic-dihalogenuro porque sufriria una reacci6n de deshalogenaci6n:
inter
0
4) Una cetona con dos grupos R voluminosos, por ejemplo -C(CH3h, tendrfa demasiado impedimento esterico para reaccionar con un compuesto organometalico con un grupo R' voluminoso. Problema 13.9 de etilo.
Prepare I-butanol a partir de a) un alqueno, b) I-clorobutano, c) l-cloropropano y d) bromuro ...
c)
EI l-cloropropano tienen un C menos del que necesita un alcohol primario. La reacci6n de Grignard se utiliza para alargar la cadena mediante la adici6n del H2C=O (formaldehido).
d)
EI I-butanol es un alcohol prlmario con dos C mas que el CH3CH2Br. La reacci6n del CH3CH2MgBr con el 6xido de etileno seguida por la hidr6lisis, da el I-butanol.
Mg
Problema 13.10 Para los siguientes pares de halogenuros y compuestos carbonilos, de la estructura de cada alcohol formado mediante la reacci6n de Grignard. a) Bromobenceno y acetona, b) p-clorofenol y formaldehido, c) cloruro de isopropilo y benzaldehldo, d) clorocidohexano y metil-fenil-cetona. ...
ALCOHOLES Y TIOLES 261
Mg
b)
El OH debilmente iicido en el p-clorofenol evita la fonnaci6n del reactivo de Grignard. R
c)
ICJislMgBr
I
CJisC=O
1.I(CH3hCHI MgCI 2. H20
)10
-
Mg
d)
+ Mg(OR)CI
clef
OR Metilciclohexilferulcarbinol
-t=o
6. Adici60 de :H-o H2 al grupo (otimero tijo de carbooos) EI borohidruro de sodio, NaBH4 , suministra mejor el :H- en solventes proticos como el ROH
0
el
H 20.
I
-C=O
NaBl4
enetanol
I
...
-r-OR R
Tambien se puede usar el hidruro de litio-aluminio,
en eter anhidro.
Problema 13.11 l, Como difieren los alcoholes del LiAlH4 derivados de los aldehfdos?
0
de la reduccion catalitica de cetonas de aquellos ..
Las cetonas producen alcoholes secundarios, mientras que los aldehfdos producen alcoholes primarios.
Cetona:
R-C-R'
II
o
Aldehido:
R-C-R
II
o
1. LiAlI4
2. HZ<>
..
¥
R-r-R'
OH
un alcohol 2°
t. LiAlI4
2. HZ<>
)10
¥
R-C-R
I
OH
--
RCR'
--
RCR
H:zIPt
H:zJPt
II 0
II 0
un alcohol 10
Problema 13.12 a) l,Que producto se espera a partir de la hidrogenaci6n catalftica de la acetofenona, C6HSCOCH3? b) Uno de los productos de la reacci6n de a) es el Explique su fonnaci6n. .. a) C6HsCHOHCH3' b) El producto inicial, tfpico de los alcoholes bencflicos,
,.. 262 QuiMICA OROANICA
se puede reducir mas adelante con el H2. Esta reacci6n es una hidrogen6lisis (rompimiento de enlace mediante el H2).
Problema 13.13
La reducci6n del H2C=CHCHO con NaBH! da un producto diferente del que se obtiene de la hidrogenaci6n catalitica (H2INi). j, Cuates son los productos? ....
reducciiJ1l no selectiva
Aeroleina
redueeilm selectiva de
'c=O /
7. Reducci6n del RCOOH 0 del RCOOR con el LiAIUt El producto inicial es una sal de alc6xido de lilio, que luego se somete a hidr6lisis para obtener un alcohol primario.
o II
C2H sC-OH
Acido propionico -
o
+H20
C2HsCHzOH
Propanol
II
C zHsC-OCH3 Propionato de metilo
13.3 REACCIONES 1. Los pares de electrones en el 0 hacen de los alcoholes bases de Lewis. 2. EI H del OH es muy debil como acido. EI orden de acidez decredente es H20> ROH(l°) > ROH(2°) > ROH(3°) > RC===<::H » RCH3
3. Los alcoholes primarios y secundarios tienen por 10 menos un H en el C carbinol y se oxidan a compuestos carbonilicos. Tambien pierden el H2 en presencia del Cu (300 0c) para dar compuestos carbonilo. 4. Formacion de halogenuros de alquilo [problema 7.3 a) al d)]. 5. Deshidratacion intramolecular para alquenos (problemas 6.11 hasta e16.13). 6. Deshidratacion intermolecular para producir eteres, 2ROH
l30 e c
ROR+H 0 2
7. Formacion de ester, ROH + R'COH II
o
H2 S04 - - - I......
R'COR + H20 II
0
ester
ALCOHOLES Y TrOLES 263
8. Formaci6n de ester inorgamca. Los esteres de sulfuro ser forman con H2S04 concentrado en frio .
ROH + H2 S04
-
frio
+
H20
ROS03H -
ROH
ROS020R
un sulfato acido de alquilo
un sulfato de dialquilo
De modo similar, los fosfatos de alquilo se forman con el acido fosf6rico H 3P04 . Problema 13.14 Suministre las ecuaciones para la fonnaci6n, a partir del acido fosf6rico, de a) esteres de fosfato de alquilo mediante reacciones con un alcohol, en donde los H acidos se reemplazan y el H20 se elimina; b) anhfdridos fosf6ricos por calentarniento, para eliminar el H20. ...
a)
o
/OH OH
+ROH
-H:P
It
/OR
o
+ROH
OH
-H2O
+H
b) HO-P-
I
OH Acido fosf6rico
P-OH
-H2O
+H3P04 -H2O
It
0
II II II HO-P-O-P-O-P-OH I I I OH OH OH Acido trifosf6rico
OH OH hido difosf6rico
OH
0
0
HO-i-O-i-OH
II
/OR P,OR OR
o
un fosfato de trialquilo
II
II
I
..
0
0 -H2O
+ROH
OH un hidr6geno fosfato de dialquilo
un dihidr6geno fosfato de alquilo
Acido fosf6rico
)JR
o
Problema 13.15 Los esteres de alquilo de los acidos difosf6rico y trifosf6rico tienen importancia en la bioquimica porque son estables en el medio acuoso de celulas vivas, y son hidrolizados a traves de enzimas para suministrar la energfa necesaria para la contracci6n muscular y otros procesos. a) De las f6rmulas estructurales para estos esteres. b) Escriba las ecuaciones para las reacciones de hidr61isis que liberan energia. ... a)
o
0 II II RO-P-O-P-OH I I
000
La hidr6lisis se presenta en el ester (reacci6n I)
II
II
I
I
I
OH OH OH un tetrahidr6geno trifosfato de alquilo
OH OH un trihidr6geno difosfato de alquilo
b)
II
RO-P-O-P-o-P-OH
0
en los enlaces anhidros (reacciones IT y ill). 000
II
r
o
0
0
/ H20 + R-O-P-O-P-O-P-OH
II
OH
II
OH
II
OH
. ROH
0 It
m
0
II
n
II
II
+ HO-XH O-XH
II
0
II
RO-P-OH + HO-P-O-P-OH
II OH OH
OH
o II
0
II
0
II
RO-P-O-P-OH + HO-P-OH
I
OH
I
OH
I
OH
264 QuIMICA ORGANICA
9. Sulfonatos de alqullo (esteres de acidos sulf6nicos), RS0 2R'(Ar) RS-Cl + HOR' - - RS-OR' + HCI II II o 0 un cIoruro de sulfonilo
un ester sulfonato
Problema 13.16 iEn que se parece la formaci6n de ester de sulfonato a partir del cloruro de sulfonilo a los desplazamientos nucleofilicos de halogenuros de alquilo? EI alcohol act6a como un nucle6filo y el ion halogenuro se desplaza '_'
__
_ "II '"'
R'-O-H + R-S-Cl ,. II
piridina
..
o
0 II..,
, , .
R-S-O-R + (H de la pmdma\+ ClII " J 0
Los cloruros de sulfonilo se preparan a partir del acido sulf6nico
0
de la sal sulf6nica con PCIs,
RS020H } { HCI RS0 0Na + PCls RS02Cl+ POCl3 + NaCI' 2 Los cloruros de sulfonilo aromaticos tambien se forman mediante la clorosulfonaci6n del anillo con el acido clorosulf6nico, HOSOzCI. ArH + HOS02CI- ArS02 Cl +H20 un c\oruro de sulfonio
10. Oxidaci6n. Los alcoholes que tienen por 10 menos un H en el carbono carbinol (prirnario y secundario) se oxidan para convertirse en compuestos carbonilo,
R RCH20H - 10
RCH 0 un aldehido
Y
R
'cHOH- 'c=O R/ 2" R/ una cetona
Los aldehidos se oxidan ademas a acidos carbmu1icos, RCOOH. Para obtener aldehidos se utilizan reactivos moderados como el de Jones (acido cr6rnico diluido en acetona) 0 el de Collins (un complejo de Cr03 con dos moles de piridina). Problema 13.17 Escriba las ecuaciones para mostrar por que los alcoholes no se pueden utilizar como solventes con los reactivos de Grignard 0 con el EI R: y el H: , que son fuertemente basicos, reaccionan con alcoholes debilmente acidos, +
CH30H + CH3CH2MgCl - - - CH3CH3 + (CH30nMgClt
Problema 13.18 De los principales productos de la reacci6n de I-propanol con a) KMn04 en soluci6n acuosa alcalina por destilaci6n; b) limaduras de Cu calientes; e) CH3COOH, H+. CH3CHzCHO. Como los aldehfdos tambien se oxidan bajo estas condiciones, tambien se obtiene CH3CH2COOH. La mayor parte del aldehfdo se remueve antes que se pueda oxidar. b) CH3CH2CHO. EI aldehfdo no se puede oxidar mas. e) CH 3C-OCH2CH2CH3 un ester II '
a)
o
ALCOHOLES Y TIOLES 265
Problema 13.19
Explique la acidez relativa de los alcoholes lfquidos, primarios, secundarios y terciarios.
....
El orden de acidez decreciente de los alcoholes CH30H > I 0 > 2 > 3° se atribuye a los R que liberan electrones. Estos intensifican la carga sobre la base conjugada, RO-, y desestabilizan este ion, haciendo que el acido sea mas debil. 0
Problema 13.20 De pruebas qufmicas simples para distinguir a) I-pentanol y n-hexano, b) n-butanol y t-butanol, c) I-butanol y 2-buten-I-ol, d) I-hexanol y I-bromohexano. .... a) Alcoholes como ell-pentanol se disuelven en H2S04 frio. Alcanos como el n-hexano son insolubles. b) A diferencia del t-butanol (un alcohol terciario), el n-butanol (un alcohol primario) se puede oxidar bajo condiciones moderadas. El reactivo analftico es el anhfdrido cr6mico en H2S04. Una prueba positiva se senala cuando esta soluci6n rojo-naranja se torna de color verde oscuro debido a la presencia de Cr3+. c) 2-buten-l-ol decolora el Br en una soluci6n de CCI4; el I-butanol no 10 hace. d) I-hexanol reduce el Cr03 de color rojo naranja al Cr3+ verde; los halogenuros de alquilo como el I-bromohexano, no 10 hacen. EI halogenuro en tibio, con el AgN03 (EtOH), da el AgBr.
Problema 13.21 Trace la estructura del C4HlOO si el compuesto: 1) reacciona con Na pero no con un agente oxidante fuerte como el K2Cr207; 2) da negativa la prueba delyodoformo, y 3) da positiva la prueba de Lucas en 4 minutos. ... 1)
Debido a que el compuesto reacciona con Na, tiene que ser un alcohol. Ademas, como no reacciona con un agente oxidante fuerte, tiene que ser un alcohol terciario (30); por consiguiente, la estructura del C4HlOO es el alcohol ter-butI1ico:
2)
Se presenta un resultado negativo en una prueba de yodoformo para el alcohol primario con cuatro carbonos, el alcohol n-butilico:
3)
En la prueba de Lucas, el reactivo de Lucas reacciona con aIcoholes primarios, secundarios y terciarios. Los alcoholes se distinguen por su reactividad con dicho reactivo: los alcoholes terciarios reaccionan de inmediato; los secundarios reaccionan al cabo de cinco minutos y los primarios muy pobremente a temperatura ambiente. Debido a que el compuesto reacciona con el reactivo de Lucas en 4 minutos, entonces la estructura del un alcohol secundario, es el alcohol sec-butflico:
Problema 13·22 Escriba las ecuaciones i6nicas balanceadas para las siguientes reacciones redox:
Escriba las ecuaciones parciales para la oxidaci6n y la reducci6n. Entonces: 1) Balancear las cargas mediante la adici6n de H+ en soluciones acidas 0 en soluciones basicas con OH-. 2) Balancear el nUmero de 0 mediante la adici6n de H20 a un lado. 3) Balancear el numero de H agregando los H a un lado. El mlmero que se agrega es el nUmero de equivalentes del oxidante 0 reductor.
266 QulMICA ORGANICA
a)
OXIDACION
REDUCCION
1) En licido, balancear las cargas can H+:
(sin cambio)
2) Balancear el 0 con H 20: (sin cambio)
3) Balancear H: (CH3)2CHOH -
(CH3)2C=O + 2H
4) Balancear equivalentes: 3{CH3)2CHOH 5 ) Agregar: 3(CH3)2CHOH +
+ 8H+ + 6H + 8H+ -
3(CH3)2C=O + 6H 2Cr3+ + 7H2 0 3(CH3)2C=O + 2Cr3+ + 7H20
Problema 13.23 l,C6mo se puede utilizar la diferencia en la reactividad de los alcoholes primarios, secundarios y terciarios con el HCI para distinguir entre estas clases de alcoholes, suponiendo que tienen seis C 0 menos? .... La prueba de Lucas utiliza HC} concentrado y ZnCh (para aumentar la acidez del acido).
3°ROH + HCl- 3°RCI + H20 se supone que liquido es soluble insoluble
La reacci6n anterior es inmediata; un ROH secundario reacciona dentro de un lapso de cinco minutos; un ROH primario no reacciona a temperatura ambiente.
Problema 13.24 En el CCI 4 como solvente, el espectro de la rron del CH30H muestra dos singuletes. En el (CH3hSO, hay un doblete y un cuarteto. Explique esta condici6n en terminos de la "lentitud" de la detecci6n de la rmn. .... En el CCI4 , los H del CH30H se enlazan a nivel intermolecular, conduciendo a un rapido intercambio de los H del grupo O-H. EI instrumento percibe una situaci6n promedio y, por tanto, no hay acoplarniento entre los protones del CH3 y del OH. En el (CH3hSO, el puente de H es con el solvente y el H permanece en el 0 del grupo OH, y se presenta acoplamiento. Esta tecnica se puede utilizar para distinguir entre RCH20H, R2CHOH YR3COH, cuyas seiiales para el H del OH son un triplete, un doblete y un singulete, respectivamente.
ALCOHOLES Y TIOLES 267
13.4 RESUMEN DE LA QUIMICA DE LOS ALCOHOLES PREPARACION
1.
PROPIEDADES
Hidrataci6n de alquenos a) Markovnikov RCH=CH 2 + H3 0
+____
1.
Basicidad + HXRCH2CH20H; X- Sal de onium
2.
Acidez
r-I
Oxirnercurizaci6n-desmercurizaci6n:RCHOHCH 3(2°) + Na _
3.
RCH=CH2 + b) Anti-Markovnikov
Bidr6lisis a) Balogenuros
=
de alquilo RX (X CI, Br, I) 2° (8;.. 2): RCHXCH 3 + OH3° (SN 1):
Desplazamientos a) Formacion de halogenuros de alqullo, RX (X CI, Br, I)
=
Bidroboraci6n-oxidaci6n RCH=CH 2 + 1. B2 H 6 , 2. HO; -f--f---f-..,
2.
RCH 2CH 2 0 - Na + Sal de alcoxido
R 3 CX + H20 - - R 3 COH (3°)
+ HXRCH2CH 2X RCH 2CHzCI + SOClz+ PBr3 - + SF4 RCH1 CH2F b) Esterificacion
+ R'COOH/H+ -
R'COOCH 2CH2R
c) Esteres inorganicos (por ejemplo, sulfatos)
o·c
+ conc. H 2S0 4 --+ (RCH 2 CHz0)2802
b) Esteres
R'COOCH 1CH2 R + H3 0
3.
+
4. Deshidratacion Reducci6n del grupo C=O a) .Acidos carboXllicos a) Formaci6n de alquenos (intramolecular) RCOOH + LiAlH4 RCH 2 CHPH (10) _ _ + H 2S04 RCH=COz b) Esteres
/ R'COOCH 2 CH zR + LiAlH4
c) Compuestos carbonilo
A1dehidos (a ROB 1°): RCH 2CHO + NaBH4 Cetonas (a ROB 2°): RCOR' + NaBH4 - - - " " " \
4.
Reacciones con un organometalico a) Formaldehido RCHzMgX + H 2C=0 b) Otros aldehidos
RLi+ R'CH=O-RCH(OH)R' (2° ROH) c) Cetonas
RMgX+ R'COR"-RR'R"COH (3° ROH)
b) Formaci6n de eter (intermolecular) + H 2S04 (RCH 2CH z)zO
Oxidaci6n a) Aldehidos (a partir del ROH 1°) +piridina ·Cr03 -RCH 2CHO b) Cetonas (a partir del ROB 2°) + KMn04 1H+ -RCOR'
268 QUlMICA ORGANiCA
B. TIOlES
13.5 GENERALIDADES Tambien llamados mercaptanos, estos compuestos, con la f6rmula generica RSH, son amilogos de azufre de los alcoholes, tal como el H2S 10 es del H 20. El atomo de 0 del grupo OH ha sido reemplazado por un atomo de S y el grupo -SH se denornina su1fidril. Una caracteristica flsica es su olor; eI2-buteno-l-tiol, CH3CH=CHCH2SH, ye13-metil-l-butanotiol, CH3CH(CH3)CH2CH2SH, contribuyen al olor del zorrillo. Los tioles son importantes desde el punto de vista bioquimico porque se oxidan con reactivos suaves para formar los disulfuros que se encuentran en 1a insulina y las proteinas. 2 R-S-H un etiol
Problema 13.25
Br2 Zn,If'
R-S-S-R un bisulfuro
l.,C6mo se preparan los tioles con buen rendlmiento?
La preparacion de tioles mediante el ataque SN2 del HS- nucleofilico sobre un halogenuro de alquilo produce rendimientos deficientes porque el mercaptano pierde un prot6n para formar un ani6n, el RS-, que reacciona con una segunda molecula de halogenuro de alquilo para formar un tioeter.
-
.. :X:+ .. H
-If'...
RS':--' . - +R-'X'...
..
+ ..
tioeter
La dialquilataci6n se minimiza mediante el uso de un exceso de :SH-, y se evita utilizando tio6rea para formar una sal de alquilisoti6rea que despues se hidroliza. +R-X
Tiourea
..
NaOH
Urea
Problema 13.26 Muestre los pasos en la sintesis del etil etanosulfonato, CH3CH2S020CH2CH3, a partir del CH3CH2Br y algun reactivo inorg8nico. ... El acido alquil sulf6nico se forma a partir de la oxidacion del tiol, el cual procede del halogenuro.
Problema 13.27 l.,Por que los mercaptanos son a) mas acidos (Ka "" 10- 11 ) que los alcoholes (Ka "" 10- 17) y b) mas nucleofilicos que los alcoholes? ... a) Existen mas enlaces de Hymas fuertes en los alcoholes que producen un debilitarniento del efecto acido. Ademas, en las bases conjugadas RS- y RO- la carga esta mas dispersa sobre el S mas grande, haciendo de RS- la base mas debil y del RSH el acido mas fuerte (secci6n 3.11). b) El S mas grande se polariza con mas facilidad que el 0 mas pequeno y, por tanto, es mas nucleofi.1ico. Por ejempl0, el RSH participa con mas rapidez en reacciones SN2 que el ROH. Recuerde que entre los aniones halogenuros, la nucleofilicidad tambien aumenta cuando el tamaiio es mayor: P-< Cl- < Br < 1-.
ALCOHOLES Y TIOLES 269
Problema 13.28
Proponga mecanismos para
La adici6n catalizada con acido tiene un mecanismo i6nico (Markovnikov):
La reacci6n catalizada con per6xido
luz tiene un mecanismo de radicallibre (anti-Markovnikov):
0
H-S-H
HS·+·H
13.6 RESUMEN DE LA QUIMICA DE LOS TIOLES PREPARACl6N 1. Halogenuro de alquilo RX+KSHo (H 2N) ZC=S . ' ___ . 2. Olefinas R'CH=CH + H S 2 2 . ", 0 3. Blsulfuro \\0,,,,\0 R-S-S-R
PROPIEDADES 1. Hidrogenacion acida ............... +OH--H 2 0+RS-
A
RSH
tomo de azufre como nucleofdo
+ R'-COCI- R'-COSR (tioester) \
+ R'--=CH I 0 + OH ; R X -
\
2
O"C
R'-CH!SR z) (tioacetal) R-S-R (tioeter)
3. Oxidacion
4. Cloruro de aril sulfonilo ArSO CI
(Ka""lO-ll)
+ KMn0 4 R-S0 3H (acido sulf6nico) R-S-S-R (disulfuro)
ArSH
+ 12-
Problemas complementarios Problema 13.29 y terciarios?
De los nombres de la IUPAC para los siguientes alcoholes.l,CuaIes son primarios, secundarios
a) CH3-CH2rH-CH2-oH
b)
CH3
HO-CH2rH-CH2C(}Is CH3
?"2CH3 d)
e)
OH
Cl-?"CH2CH CHCH20H CH3-C-CH3
I 4H4-m-Cl
c)
CH3
Q<
OH
270 QuIMICA OROANICA
a) 2-metil-l-butanol, primario. b) 2-metil-3-fenil-l-propanol, primario. c) I-metil-l-ciclopentanol, terciario. d) 3-metil-3-pentanol, terciario. e) 5-cloro-6-metil-6-(3-clorofenil)-2-hepten-l-oL (La cadena mas larga con OR tiene siete C y el prefijo es hept-. La numeraci6n comienza al fmal de la cadena con el OR; por consiguiente, es -1-01. EI amllo aromatico sustituyente tiene el CI en la posicion 3, contando a partir del punto de enlace y se deja entre parentesis para mostrar que el anillo completo esta unido a la cadena en el C6. EI CI en la cadena se encuentra en e1 C5.) Primario.
Problema 13.30
Escriba las formulas estructurales condensadas y de los nombres IUPAC para a) vinilcarbinol, ...
b) difenilcarbinol, c) dimetiletilcarbinol, d) bencilcarbinol. a) b)
c)
H2C=CRCH20H 2-propen-l-ol (alcohol alflko) difenilmetanoll (benzidrol) (CH3 )2y-OH 2-metil-2-butanol CH1CH1
d)
fJ
«
C6 Hr -CH2CH2 0H 2-feniletanol ({3-feniletanol)
Problema 13.31
Los cuatro alcoholes C4H90H isomericos son
Sintetice cada uno de enos utilizando reacciones diferentes a partir de una reducci6n, un desplazamiento SN2, una hidrataci6n y una reacci6n de Grignard. ... La sfntesis del is6mero terciario. (i), tiene restricciones: no se puede utilizar el desplazarniento SN2 de un halogenuro terciario porque se presentaria una eliminad6n; no hay ningt1n material inidal que se pueda reducir a un alcohol terciario. Se puede utiJizar cualquiera de los dos metodos restantes; la reacci6n de Grignard se elige arbitrariamente. CH3MgI + (CH3)2 C=O
.. ' (CH3)3 COH de la htdrohsis
El desplazarniento SN2 sobre el RX correspondiente es mejor para los alcoholes primarios como (ii) y (iii); para esta sintesis se eligi6 el (ii). CH3CH2CH2CH2CI + OH- -
-Cl-
CH3CH2CH2CH20H
El alcohol primario, (iii), yel alcohol secundario, (iv), se pueden preparar a traves de cualquiera de las dos sfntesis restantes. Sin embargo, la hidratad6n de un paso con H30+ para dar (iv) es mas corta que la hidroboraci6n-oxidaci6n de dos pasos para dar (iii). CH3CH2CH CHz + H20+
CH3CH(OH)CH2CH3
Finalmente, (iii) se obtiene mediante la reducci6n del grupo RCH=O
Problema 13.32
0
RCOOH correspondiente.
Prepare el etil p-c1orofenilcarbinol con una reacci6n de Grignard.
...
Prepare el alcohol secundario a partir del RCHO y el R'MgX. Como los grupos en el C carbinol son diferentes, existen dos combinaciones posibles: 1)
V
1. CH3CH2MgCI ..
(el CI del anillo no ha interferido)
2) p-CICt#4MgBr
1. CH3CH2CHO .. 2.H30+
p-CICt#4CHOHCH2CH3
El Br es mas reactivo que el CI cuando se produce una reacci6n de Grignard con el
ALC0He)t;t3S ¥ +JQ! ES. 211
Problema 13.33 De el producto de la hidroboraci6n-oxidaci6n a partir de no, c) trans-2-fenil-2-buteno.
I
I
a)
/l,:'.!/ (i!I'
,/
n't:
')
La adici6n del H 20 esta en posici6n cis y es anti-Markovnikov. Wase la figura 13-2 de confonnaciones muestran el eclipsamiento de los H entre sf y de los Me entre sf. ,Las ,coniol1Jlaciones escalonadas mas estables no se muestran.
!'V ". ",
, ' " "';,1
a)
o
nn
.. 2. H2O:!. OW
H OH
b)
nUMe= "'r H
treo
Ph Me
Enanti6meros Me
HO '
Ph
\
eclipsados '---_.---::.-_--
escalonados
)
V
Conformaciones c)
H
(H)
WH
ph desde /Ill! ilb
Ph
k-HfMe Me
Ph
Me
Me
Enanti6meros
'.,
HO... Me
".
OH H
M
Ph Me ".
eritro
H
H
'-----------y - - - - - - - ) Confonnaciones
Fig. 13-2
.. ' .-,;t,I,:',,"
:w v.ema
,!
272 QUIMICA ORGANICA
Problema 13.34 Los siguientes reactivos de Grignard y los aldehfdos 0 las cetonas reaccionan y los productos sufren hidr6lisis. l,Que alcohol se produce en cada caso? a) Benzaldehldo (C 6HsCH=O) y C2HsMgBr. b) Acetaldehfdo y bromuro de fenilmagnesio. c) Acetona y bromuro de bencilrnagnesio. d) Formaldehido y bromuro de cliclohexilmagnesio. e) Acetofenona (C6 H CH3) y bromuro de etilmagnesio.
sA
...
¥
C6Hs-r-OH I-fenil-l-propanol C2HS
- - - i......
¥
C6Hs-C-OH l-fenil-l-etanol
I
CH3 'CH
I
,.
3
C6HsCH2-r-CH3 I-fenil-2-metil-2-propanoJ OH
+ C2HsMgBr
e)
o
Problema 13.35
De e1 mecanismo en cada caso:
HCl
r
H3
CH3-?-CH2CH3
CI
l,Por que se presenta reordenamiento solamente en b)? a) b)
EI mecanismo es SN2 dado que se sustituye CI pOf H20, a partir del ROHl primario. EI mecanismo es SN 1.
R+ secundario (menos estable) c)
R+ terciario (mas estable)
Mecanismo SNl. El (CH3hCCH2CH3 terciario estable reacciona con el Cl- sin ninglin reordenamiento.
ALCOHOLES Y TIOLES 273
Problema 13.36 l,Por que la deshidrataci6n dell-fenil-2-propanol en acido forma ell-fenil-l-propeno y no el I-fenil-2-propeno? ... Ell-fenil-l-propeno, PhCH=CHCH3, es un alqueno mas altamente sustituido y, por tanto, mas estable que el I-fenil-2-propeno, PhCH2CH=CH2. Mas importante min, es mas estable porque el doble enlace esta conjugado con el anillo. Problema 13.37 Escriba las f6rmulas estructurales para los alcoholes formados por oximercurizaci6n-desmer... curizaci6n a partir de a) l-hepteno, b) I-metilciclohexeno, c) 3,3-dimetil-l-buteno. La adici6n neta del H 20 es Markovnikov. CH3(CH2)4CHOHCH32-heptanol OH b) U=CH3 1-metiIciclOhexanol
a)
c)
(CH3)3CCHOHCH3 3,3-dimetil-2-butanol (no se presenta ningun reordenamiento)
Problema 13.38 Relacione los alcoholes y acidos que componen los esteres inorganicos a) (CH3hCOCl y b) CH3CHzON02. Nombre los esteres.
CH3CHCH3
6H
CH3CHCH3
I
!::..
I
I
-CH-CH3
T
OMgBr -+
CH3CHCH3
Br
Problema 13.40 Alcoholes como el Ph2CHCH20H se reorganizan cuando se tratan con acido: se pueden deshidratar calentando sus xantatos de metilo (reacci6n de Tschugaev). La pir6lisis procede a traves de un estado de transici6n ciclico. Determine los pasos utilizando Ph2CHCH20H. ... Ph2CHCH20H
un s-metilxantato La eliminaci6n es cis.
274 QUIMICA ORGANICA
Problema 13.41
Las metilcetonas dan la proeba del haloformo: NaOH
unametil cetona
• precipitado amarillo
Ellz tambien puede oxidar los alcoholes primarios y secundarios a compuestos carbonilo. L,Cmiles alcoholes butilicos dan positivo en una prueba de haloformo? .... Alcoholes con los grupos
se oxidan a
y dan positivo en la prueba. EI unico alcohol butI1ico que da un resultado positivo en una prueba es
¥
CH3C-CH2CH3
I
OH Problema 13.42 Un compuesto, el C9H120, se oxida bajo condiciones fuertes a acido benzoico. Reacciona con .... el Cr03 Y da positivo en una prueba de yodoformo (problema 13.41). L,Es quiral este compuesto? Como el acido benzoico es el producto de la oxidacion, el compuesto es un benceno monosustituido, el C6HsG. Al eliminar C6HS del C 9H 12 0, se obtiene el C 3H70 como la formula para una cadena lateral saturada. Un resultado positivo en la prueba de cr0 3 significa que existe un grupo OH primario 0 secundario. Algunas estructuras posibles son: H H H C#Is-C-C-CH I H H
OH
H H H C6Hs C-C-CH H I H
OH
H
H
H
H
H
H
m
II
Solamente la forma II tiene el grupo -CH(OH)CH3 necesario para una prueba positiva de yodoformo. II es quiral. Problema 13.43 Sugiera una posible preparacion industrial para a) alcohol t-butilico, b) alcohol alilico, c) glicerol (HOCH2CHOHCH20H). ....
a)
CH3 CH3 I catalizador I CH3-CH-CH3 H2 + CH3-C=CH2 Isobutano
Isobutileno
H3
0
+.
ALCOHOLES Y TIOLES 275
Cloruro de alilo
CI c)
C1CHz-CH=CH2 + HOC!
CI
Alcoholalilico
OH
/
I. OH
Y
'X
'"
Cloruro de alilo
CHz-CH-CHz
I I OH OH
Glicerol
CHz-CH-CHz
I
Cl
I I OH Cl
Problema 13.44 Numere desde 1 para el mas bajo hasta 5 para el mas alto, para indicar la reactividad relativa con el HBr para formar bromuros de bencilo a partir de los siguientes alcoholes bendlicos: a) p-Cl-Cr#4CH20H, b} (CJ1shCHOH, c) P-OzN-C614-CH20H, cl) (CJ1S)3COH, e) C6HsCH20H. Las diferencias en las velocidades de reacci6n dependen de la capacidad relativa de los alcoholes protonados para perder H20 y formar R+. La estabilidad del R+ afecta el MF para formar el R+ incipiente en el estado de transicion y determina la velocidad total. Los grupos que atraen electrones, como el N02 y el Cl en la posicion para, desestabilizan el R+ al intensificar la carga positiva. EI N0 2 de c) es mas efectivo ya que desestabiliza tanto la resonancia como la induccion, mientras que el CI de a) solamente desestabiliza la inducci6n. Cuantos mas grupos 4H5 haya en el C bencflico, tanto mas estable es R+.
a) 2
c) 1
b) 4
e) 3
cl)5
Problema 13.45 Indique la formula estructural y las denominaciones estereoquimicas para los compuestos orgiinicos de la (A) hasta la (0). (B)
CH3-?HCH2CH3
c) (R)-CH3CH2-yH-CH CHz + HBr -
(E) + (F) + (0)
OH a) (A) estii en posicion cis a trans-CH3CH=CHCH3 0 H2C=CHCH2CH3; (B) es rac-CH3CHOHCHzCH3. EI producto intermedio CH3C+HCH2CH3 puede ser atacado desde cada lado por el HS04 para dar un ester de sulfato de bidrogeno racemico opticamente inactivo que se hidroliza a rac-2-butanoL
OH b)
H
OH
OR
H
OH
(D) es
(C)es H
OH
activo opticamente
meso
La hidratacion sigue la regIa de Markovnikov y se forma un nuevo C quiral similar. El C quiral original se mantiene como R, pero el nuevo C quiral puede ser R 0 S. Los dos diastereomeros no se forman en iguales cantidades [vease el problema 5.20 b)].
276 QuiMICA ORGANICA
c)
(E) es rac-CH 3CH2CHBrCH=CH2 , (F) es trans- y (G) es cis-CH3CH 2CH=CHCH2Br. El R+ intermedio en esta reacci6n SNI es un cati6n alilico estabilizado por resonancia (carga deslocalizada). -
CH3CH2CH=CHCH2]
0
CH3CH2 tli...CH....tli2 '---' +
En el segundo paso, el Br- ataca a cualquiera de los C cargados positivamente para dar uno de los tres productos. Como R+ es plano, el C quiral en (E) puede ser R 0 S. (E) es racemico. (F) es el principal producto porque es el mas estable (trans y disustituido). Problema 13.46 l,C6mo explica la teorfa de Lewis sobre acidos y bases, las funciones de a) ZnCh en el reactivo de Lucas?; b) l,el eter como un solvente en el reactivo de Grignard? • a)
b)
ZnC12 + 2HCl -
acido de Lewis
...!2!:!.
H2 ZnCl4
ROHt
(un acido mas fuerte que el Hel)
RCI + H2 0
EI R'MgX actua como un acido de Lewis porque el Mg· puede coordinarse con un par de electrones no compartido de cada C de dos moIeculas de eter, para formar un compuesto de adici6n, el R R' R
.. I R X
•. R
que es soluble en eter. Problema 13.47 Trace las proyecciones de Newman para las conformaciones de los siguientes etanoles sustituidos y prediga sus poblaciones relativas: a) FCH2CH20H, b) H2NCH2CH20H, c) BrCH2CH20H. • anti
Si los sustituyentes F, H2N YBr estan identificados como Z, las conformaciones se pueden generalizar como 0 de izquierda (gauche). Z
H
H
H¢:H H H OH
H¢:H Z H "' /0 H
H$H H Z OR"
anti
gauche 0 de izquierda
Para a) y b), la conformaci6n de izquierda (gauche) es la conformaci6n mas estable y tiene la poblaci6n mas grande debido al enlace del H con el F y el N. La conformaci6n anti es mas estable en c) porque no hay enlace del H con el Br, y la repulsi6n dipolo-dipolo hace que el grupo OH y el Br se encuentren tan lejos uno de otro como sea posible. Problema 13.48 Deduzca la estructura de un compuesto C4H IOO, que da los siguientes datos de rmn: = 0.8 (doblete, seis H), = 1.7 (multiplete complejo, un H), = 3.2 (doblete, dos H) y = 4.2 (singulete, un H; • desaparece despues de agitar la muestra con D 20). El singulete en = 4.2, que desaparece despues de agitar con D20, es del Oll (problema 13.28). El compuesto tiene que ser uno de los cuatro alcoholes butflicos. Solamente el alcohol isobutilico (CH 3hCHCH20H tiene seis H equivalentes (dos grupos CH3), que explican el doblete de las seis H en = 0.8, el multiplete de un H en = 1.7, Y el doblete de dos H que esta mas desprotegido (mas campo abajo) en = 3.2, debido al 0 que atrae electrones.
ALCOHOLES Y TIOLES 277
Problema 13.49 EI intento por retirar agua del etanol mediante destilaci6n fraccionada produce etanol de 95%, un aze6tropo que hierve a una temperatura constante de 78.15 °C; tiene un punto de ebullici6n mas bajo que el agua (100 0q 0 el etanol (78.3 Qq. Una mezcla liquida es un aze6tropo si produce vapor con la misma composici6n. "C6mo se remueve el H20 restante al hervir 95% de etanol con Mg?
Mg + H20 -
H2 + Mg(OHh insoluble
El etano anhidro, llamado absoluto, ahora se destila a partir del Mg(OHh insoluble.
Problema 13.50 Explique por que el pico mas prominente (base) del I-propanol se encuentra en m/e mientras que el del alcohol ah1ico esm en m/e =57.
= 31,
EI CH3CHZ-CHzOH+ se rompe principalmente en
(m/e
= 31) Y no en CH 3CH2CHOH + H·, debido a que el enlace C-C es mas debil que el de C-H. En el alcohol
alilico,
H
I CH2=CHC-OH
I
H
el enlace C-H se rompe para dar
(m/e = 57). Este cati6n se estabiliza mediante el enlace CH 2=?H y el O.
Problema 13.51 Acidos inorgamcos como H 2S04 • H 3P04 Y HOCI (acido hipocloroso) proceden de esteres. Escriba las f6rmulas estructurales para a) sulfato de dimetilo, b) fosfato tribencilico, c) hidr6geno fosfato de difenilo, d:) nitrito de t-butilo, e) hidr6geno sulfato de laurilo (el alcohollaurilico es n-CIIH23CH20H). 1) lauril sulfato de sodio. AI reemplazar el H del grupo OH de un acido se obtiene un ester.
b)
(PhCH20}]P-O
c)
f)
?
(PhOhP-OH
(un detergente)
278 QufMICA ORGANICA
Problema 13.52 Explique por que los fosfatos de trialquilo se hidrolizan rapidamente con el OH- a sales de fosfato de dialquilo, mientras que los hidr6geno fosfatos de dialquilo y los dihidr6geno fosfatos de dialquilo resisten la hidr61isis alcalina. ....
/,o} -
OR I
HO- + RO ; = 0 - - - HOR + (ROhPZ
b
OR
fosfato de dialquilo
?R
H
?H
2HO- + HO p=0---
I
OR
2HzO +
/.,o} .
0
2-
Los hidr6geno fosfatos son acidos moderadamente fuertes y reaccionan con bases para formar aniones (bases conjugadas). La repulsion entre especies con carga negativa evita una reaccion posterior entre estos aniones y el OH-. Problema 13.53 EI espectro ir del RSH muestra una banda de estiramiento debil del enlace-S-H cere ana a 2600 cm- i que no se corre de manera significativa con la concentracion 0 naturaleza del solvente. Explique la diferencia en el comportamiento de los enlaces S-H y O---H. .... El enlace S-H es mas debit que el enlace O-H y, por consiguiente, absorbe a una frecuencia mas baja. Existen pocos 0 ningun puente de H en el enlace S-H y. a diferencia del enlace O-H, hay poco cambio en la frecuencia de absorcion de la dilucion.
,;
Eteres, ep6xidos, glicoles y tioeteres A. ETERES 14.1 INTRODUCCION Y NOMENCLATURA Los eteres simples (simetricos) tienen la formula general R-O---R 0 Ar-O-Ar; los eteres mixtos (asimetricos) son R-O---R' 0 Ar-O-Ar' 0 Ar-O-R. El sistema derivado nombra a R y Ar como palabras separadas y agrega la palabra "eter". En el sistema de la IUPAC, los eteres (ROR) se nombran como alcoxi alcanos sustituidos (RO-). Los eteres clclicos tienen por 10 menos un 0 en un anillo. Problema 14.1 De un nombre derivado y el nornbre de la IUPAC para los siguientes eteres: a) c::H 30CH 1CH 1CH2CH3. b) (CH 3hCHOCH(CH 3)CH 2CH 3, c) C 6H sOCH 2CH 3, d) e) CH 30CH 1CH 1 0CH 3 ..... a) Eter metil n-butflico, I-metoxibutano. b) sec-Butil isopropil eter, 2-isopropoxibutano. (Seleccione la cadena de C mas larga como la rafz del alcano.) c) Etil fenil eter, etoxibenceno (cornunmente Ilamado fenetol). d) Metil p-nitrofenil eter, 4-nitrometoxibenceno (0 p-nitroanisol). e) 1,2-dimetoxietano.
Problema 14.2
Explique 10 siguiente. a) Los eteres tienen momentos dipolares significativos (""1.18D). b) Los eteres tienen puntos de ebullici6n mas bajos que sus alcoholes isomericos. c) La solubilidad en eJ agua de los eteres y de los alcoholes isomericos es comparable. ....
aJ El angulo de enlace del enlace C-O-C es alrededor de 1100
y los momentos dipolares de los dos enlaces C-O no se anulan. b) La ausencia del grupo OH en los eteres excluye el puente de H y, por consiguiente, no hay ninguna fuerza de atracci6n intermolecular fuerte entre las moleculas del eter como sf la hay entre las moleculas del alcohol. La debil polaridad de los eteres no tiene ningun efecto apreciable. c) El 0 de los eteres puede experimentar puente de H con el H del H20.
280 QUlMICA OROANICA
14.2 PREPARACI6N ETERES SIMPLES 1. Deshidratacion intermolecular de alcoholes (vease la secci6n 13.3) 2. Halogenuros de alquilo secundarios con oxido de plata
ETERES MIXTOS 1. Sfntesis tie Williamson Na+R.' alc6xido
R'OR + Na+ + X-
(SN2)...
X::: CI, Br, I, OS02R, OS02Ar
10
Problema 14.3 Especifique y explique su elecci6n de un alc6xido y un halogenuro de alquilo para preparar los siguientes eteres mediante la reacci6n de Williamson: a) CZH5OC(CH3h, b) (CH3hCHOCH2CH=CHz. ....
Los halogenuros de alquilo secundarios y terciarios rapidamente sufren eliminaciones E2 con alc6xidos fuertemente basicos para formar alquenos. Por tanto, para preparar eteres mixtos como los de a) y b), los grupos alquilo primarios deben proceder del RX y los grupos alquilo secundarios y terciarios del alc6xido. Problema 14.4 Muestre c6mo se utiliza el sulfato de dimetilo, MeOS020Me, en lugar de los halogenuros de alquilo en las sintesis de Williamson de los eteres metllicos. .... Los sulfatos de alquilo son bases conjugadas de los acidos alquil sulfuricos muy fuertemente acidos y son muy buenos grupos salientes. EI sulfato de dimetilo es menos costoso que el CH3I, el unico halogenurmetilico liquido a temperatura ambiente. En las sintesis de laboratorio resulta mas facil usar los lfquidos que los gases. ROMe + MeOSOj" Sulfato de dimetilo (muy t6xico)
2. Alcoximercurizacion-desmercurizacion (secci6n 13.2 para la preparaci6n de ROH) Mientras que la mercurizaci6n-desmercurizaci6n de alquenos en presencia de agua da alcoholes, en solventes alcoh6licos (libres de H20) produce eteres. Estas reacciones en presencia de solventes nuc1eofilicos como e1 agua y los alcoho1es son ejemplos de 1a solvomercurizacion. Las sales mercUricas que usualmente se utilizan son e1 acetato, Hg(OAch (el-OAc es una abreviatura del-OCCH3 0 el trifluoracetato, Hg(OCOCF3h. RCH CH2 + R/OH + Hg(OC-CF3n II
o
___
rr
R H H
2
NaSH!
R'O HgOCOCF3
)II
RCHCH2 I I R'O H
Problema 14.5 Sugiera un mecanismo consistente con las observaciones siguientes para la solvomercurlzaci6n del RCH=CH2 con R/OH en presencia del Hg(OAc)z, que conduzca a la formaci6n del RCH(OR')CH2Hg(OAc): (i) sin transposicion, (ii) adici6n de Markovnikov, (iii) adici6n anti y (iv) reacci6n con solventes nucleofilicos ....
ETERES, EPOxmOS, GLICOLES Y TIOETERES 281
La ausencia de transposicion 0 reordenamiento excluye un producto intermedio carbocationia. La adicion anti estereoselectiva se parece a un producto intermedio del tipo ion de bromonio, que en este caso es un ion de anillo de mercurio de tres miembros. La adicion Markovnikov es anti regioselectiva y requiere de un ataque posterior del tipo SN 1 por parte del solvente nucleofilico en el C mas sustituido del anillo: el C que soporta la mayona de la carga + parcial (0+), EI ataque frontal es bloqueado por el grupo HgOAc grande. OAc r RroT':":':CH HOR' .. RCH=CH2 + Hg ---- '-;£12 -H+ 'oAc \+, ,... HgoAc I
OR'
I
RCHCfH2 HgOAc
Aunque el paso de mercurizacion es estereoespecifico, el paso de desmercurizacion reductiva no y, por tanto, tampoco 10 es la reaccion general. Problema 14.6 Determine el alqueno y el alcohol necesarios para preparar los siguientes eteres a traves de alcoximercurizacion-desmercurizacion: a) eter diisopropilico, b) I-metil-l-metoxiciclopentano, c) l-fenil-I-etoxipropano, d) eter di-t-butilico. .... a)
b)
c)
d)
0
Y CII,OHdan
PhCH=CHCH3 y CH3CH20H dan PhCH(OCH2CH3)CH2CH3. Aunque cada C con doble enlace es secundario, el ROH se enlaza preferencialmente con el C bencilico con carga mas positiva. Los eteres con dos grupos alquilo terciarios no se pueden sintetizar con rendimientos aceptables debido a que tienen un impedimento esterico severo.
Problema 14.7 concentrado. a)
H,cO'
CH2=CHCH3 Y CH3CH(OH)CH3 dan (CH3)2CHOCH(CH3)2'
De los mecanismos a) SN2 y b) SNI para la formacion de ROR a partir del ROH en H2S04 ....
1) ROH+H2S04 -R:OHhHS0 4 basel acido 2 acido 1 base2
deido eonjugado de un iter
H
I
3) ROR+ + HSOi(o ROB) -
b)
ROR + H2S04 (0 ROH!,) 2) R:OH!-R++H20
1) Es igual all) de a) +
3) ROH+R+- ROR
4) Es igual al 3) de a)
I
H
Problema 14.8 Compare los mecanismos para la formaci6n de un eter a traves de deshidratacion molecular de a) alcoholes primarios, b) alcoholes terciarios y c) alcoholes secundarios. .... Para los alcoholes primarios el mecanismo es SN2, con alcohol como el nucleofilo atacante y agua como el grupo saliente. No habna transposicion. b) El mecanisme para los alcoholes terciarios e5 el SN1. Sin embargo, un carbocation terciario como el Me3c+ no puede reaccionar con el Me3COH, el alcohol terciario padre 0 cualquier otro ROH terciario debido a un severo impedimento esterico. Puede reaccionar con un RCHzOH primario 5i un alcohol de esta clase esta presente.
a)
282 QUfMICA ORGANiCA
c)
El carbocati6n terciario tambien puede eliminar nipidamente el H+ para dar un alqueno, Me2C=CH2 . Los a1coholes secundarios reaccionan de ambas maneras. Se pueden presentar transposiciones cuando reaccionan a traves del mecanismo SNl, debido a que el producto intermedio es un carbocati6n.
Problema 14.9 Liste los eteres formados en la reacci6n entre el H 2S04 concentrado y cantidades equimolares del etanol y a) metanol, b) ter-butanol. .... a)
b)
Estos alcoholes primarios reaccionan a traves de mecanismos SN2 para dar una mezcIa de tres eteres: C2HsOC2H5 a partir del 2C 2H sOH, el CH 3OCH3 a partir del 2CH30H, y el C zHsOCH3 a partir del CzHsOH y CH30H. Esta es una reacci6n SN 1.
La reacci6n entre el (CH3hC+ y el (CH3)3COH tiene impedimento esterico y ocurre mucho menos nipido.
Problema 14.10 Utilice cualquier material inicial para sintetizar los siguiente eteres, seleccionando entre deshidrataci6n intermolecular, sintesis de Williamson y alcoxirnercurizaci6n-desmercurizaci6n. Justifique el metodo que elija. b)
CH3CHz<[HOCHzCHzCH3
c) eter diciclohexillco
CH3 a)
Uso de la sintesis de Williamson; CH3(CHz)3Cl + CzHsO-Na+. Como la alcoximercurizaci6n es una adici6n Markovnikov, no se puede utilizar para preparar un eter en donde ambos R son primarios. A menos que uno de los R pueda formar un R+ estable, la deshidrataci6n molecular no se puede utilizar para sintetizar un eter mixto.
__.. . . . . CH3tHiH-OC3H7-n
NaBl:4 ...
I lCHzHgOC0CF3
Esto es mejor que la sintesis de Williamson porque no hay reacci6n de eliminaci6n que compita. c)
Deshidrataci6n; Ciclobexil-OH
(Ciciohexil)20. Este es un eter simple.
Problema 14.11 El (R)-2-octanol y su eter etillco son levorrotatorios. Indique la configuraci6n y el signo de rotaci6n del eter etillco preparado a partir de este alcohol: a) reaccionando con Na y luego con CZH5Br; b) reaccionando en un solvente de baja con stante diel6ctrlca con HBr concentrado y luego con CzHsO-Na+. .... a) En esta reacci6n no se rompe ningUn enlace con el C quiral del alcohol; asi, la configuraci6n R no cambia pero la rotacion es indeterrninada. b) Estas condiciones para la reaccion del alcohol con el HBr favorecen un mecanismo SN2 para que el C quiral se invierta. EI ataque del RO- tambien es SN2 y el resultado neto de las dos inversiones es la retenci6n de la configuraci6n. De nuevo, la rotaci6n es impredecible.
C6H13
H+OH CH3 (R)
H+O-CzH5 CH3 (R)
ETERES. EroxmOS. GLICOLES Y TIOETERES 283
14.3 PROPIEDADES QUiMICAS BASICIDAD DE BRONSTED Y DE LEWIS Los eteres se cuentan entre los grupos funcionales menos reactivos frente a los reactivos utilizados en la quimica orgaruca (para una subc1ase excepcional, vease la secci6n 14.6). Esta propiedad, junto con su capacidad para disolver compuestos no polares, los convierte en buenos solventes para los compuestos es un sitio basico, y los eteres orgarucos. En raz6n de los pares de electrones no compartidos, el son proton ados por acidos fuertes, como H2S04 concentrado, para formar cationes oxonio, R 20H+. Los eteres tambien reaccionan con acidos de Lewis. Problema 14.12 a) l,Por que los eteres se disuelven en H2S04 frio y concentrado, y se separan cuando se agrega agua a la soIuci6n? b) l,Por que los eteres se utilizan como solventes para el BF3 y el reactivo de Grignard? .... a)
EI agua es una base mas fuerte que el eter y remueve el prot6n del eter protonado. H
Paso 1 (soluci6n)
ROR + H2S04 base 1
-
acido:!
acidol
Paso 2 (disoluci6n) R20W + H20 acidot basez b)
. I ROR+ + HSO'; basez
ROR + H30+ basel
acido:!
EI BF3 y el RMgX son acidos de Lewis que comparten un par de electrones del-9-los eteres.
Rzi>:
R
+
+ BF) -
. 2RzO: +
R20: 'OF3
R'MgX -
X
15; M1-;({R If i "'R R'
Observe que dos moleculas de eter se coordinan con un atomo de Mg.
CLIVAJE Los eteres se rompen a traves de HI concentrado (ROR + HI - - ROH + Rl). Con exceso de HI, se forman dos moles de Rl (ROR + 2HI - - 2Rl). Problema 14.13
Identifique los eteres que se rompen con HI en exceso para producir a) (CH3hCI y CH3CH2CH2I, ....
b) yoduros de ciclohexilo y de metilo, c) I(CH2hl.
a)
(CH3hCOCH2CH2CH3
b)
Q-O-CH3
c)
EI diyoduro con .:l.tomos de I en los C terminaIes indica la formaci6n de un eter ciclico,
Co
Problema 14.14 a) Muestre c6mo puede proceder e] clivaje de eteres con HI a traves de un mecanismo SN2 0 SNI. b) l,Por que el HI es mejor reactivo que el RBr para este tipo de reacci6n? c) l,Por que las reacciones con exceso de HI producen dos moles de RI? .... a)
Paso 1
R-O-R' + ill
+
--to-
R-O-R' + I H
r
284 QUfMICA ORGANICA
RI + HOR' (Res 1°)
Paso2paraSN2 +
¥R' Paso 2 para SNI RO +
b)
_Iento
R+ + R'OH (R es 3°)
El HI es un acido mas fuerte que el HBr y da una concentraci6n mayor del ion oxonio.
¥
R-O-R +
EI 1- tambil!n es un mejor nuc1e6filo en las reacciones SN2 que el Br. c)
EI primer ROH que se forma reacciona de manera tipica con el HI para dar el RL
Problema 14.15
Explique las siguientes observaciones:
La alta polaridad del solvente (H20) en la reacci6n (2) favorece un mecanismo SNI que da el R+ terciario.
La baja polaridad del sol vente (eter) en la reacci6n (1) favorece el mecanismo SN2, y el nucle6filo I-ataca el C primario del grupo CH3.
SUSTITUCI6N DEL RADICAL UBRE Los oteres sufren sustituci6n de radicallibre de un H en el C a, Problema 14.16
-{--O-,
l,Puede explicar la resonancia la sustituci6n preferencial del radical en el C-a de los eteres?....
EI radical intermedio a RCHOR no se estabiliza con la deslocalizaci6n de la densidad electr6nica por medio del 0 adyacente a traves del enlace 1& extendido. Una estructura de resonancia tendria 9 electrones en el O.
[
RC-O-R I ..
H
*
RC=6-R] I ..
H
ETERES, EP6XIDO'S, GLICO'LES Y TIO'ETERES 285
Problema 14.17
a) De un mecanismo para la fonnacion de los hidroper6xidos s61idos explosivos, por ejemplo, OOH I RCHOCH2R
a partir de eteres y O' z- b) "Por que los eteres se deben purificar antes de la destilaci6n? a)
Paso de iniciacion
RCH2OCH2R +
Paso de propagacion 1 RCHOCHzR +
-q-q- .q-q. -
Paso de propagacion 2 RCHOCH2R + RCH20CHzR I 0-0'
b)
RCHOCHzR + H-q-qRCHOCH2R I 0-0' -
Un eter puede contener hidroper6xidos que se concentran cuando el eter se destila, los cuales pueden, entonees, explotar. Con frecuencia, los eteres se purifican mezcll.mdolos con una solucion de FeSO'4, que reduce los hidroper6xidos a los aleoholes no explosivos (RO'O'l-I RO'H).
Problema 14.18
"La fonnaci6n del per6xido oeurre mas nipidamente con el (RCHzhO'
0
con el (RzCH)zO'? ....
Con el (R1CH)2O' porque el radical secundario es mas estable y se fonna mas riipido.
SUSTITUCION ELECTROFfuCA DE ETERES DE ARILO El grupo -OR es un grupo orientador op moderadarnente activante (problema 11.8). Problema 14.19 De los principales productos de a) la mononitraci6n del p-metilfenetol, b) la monobromaci6n de p-metoxifenol. .... a) Como el O'R es un grupo aetivante mas fuerte que los grupos R, el NO'z ataea la posici6n orto en el-OCzHs; el produeto es 2-nitro-4-metilfenetol. b) El O'H es un grupo aetivante mas fuerte que los grupos O'R; el producto es el 2-bromo-4-metoxifenol.
14.4 ETERES cfcLlCOS Como se muestra a continuaci6n, la quimica de los eteres cfclicos es similar a la de los eteres de cadena abierta.
Q Tetrahidrofurano (Oxaciclopentano)
Problema 14.20
0
Tetrahidropirano (THP) (Oxaciclohexano)
0
Pirano
0 0
l,4-dioxano (1 ,4-dioxaciclohexano)
"Cuat alcohol sufriria por deshidrataci6n para dar a) THP y b) 1,4-dioxano?
....
a)
Como el produeto es un eter cfclico, el material inicial tiene que ser un diol con grupos O'H en los C tenninales; el diol tiene que contar con cinco grupos CHz para equilibrar el numero en el THP. EI alcohol usado es el HO'(CHzhO'H, 1,5-pentanodiol. Esta es una deshidrataci6n intramolecular para fonnar un eter.
b)
Ell,4-dioxano tiene dos grupos de eteres que requieren de la deshidrataci6n entre dolO pares de grupos O'H. De nuevo, el alcohol inicial tiene que ser un diol pero ahora la deshidrataci6n es intermolecular. El alcohol utilizado es el etilenglicol, HO'CHzCH2O'H.
286 QuiMICA ORGANICA
Problema 14.21 a) Con la ayuda del mecanismo. muestre por que el DHP a diferencia de los alquenos tipicos, pasa nipidamente por la siguiente reacci6n:
o
If'" ..
+ ROH
o
2,3-dihidro-4H-pirano(DHP)
un cter tetrahidropiranilo (THP)
b) "Por que los eteres THP, a diferencia de los eteres ordinarios, se rompen bajo condiciones moderadamente acido-acuosas? .... a)
EI H+ se agrega al doble enlace C=C para generar un carbocati6n con la carga positiva sobre el C que es a para el-4.- del anillo. Este es un cati6n bastante estable debido a que la carga positiva se estabiliza mediante Ia deslocalizacion de la densidad electr6nica del atomo de O.
DHP
If'".
[O:R ..
b)
a
R ]
ROH.. -If'"
("I
l...xA Q OR
EI sitio nocleofilico (-4.-) del ROH se eniaza luego con el C+ del carbocati6n para formar un ion onio del eter, el coal cede un proton al solvente alcohol (ROH) y se convierte en el producto eter. EI acido acuoso reversa Ia reacci6n de a), reformando el mismo producto intermedio carbocationico. Este pierde un proton para dar el enlace C=C, en lugar de reaccionar con agua para dar el alcohol muy inestable, del eter.
Problema 14.22 Puesto que los eteres THP son, como la mayona de los demas eteres, estables en las bases, su formacion se puede usar para proteger el grupo OH de reaccionar bajo condiciones basicas. Utilizando este hecho, demuestre c6mo convertir el HOCH2CH2C1 en HOCH2CH2D via el reactivo de Grignard. .... HOCH2CH2C1 no se puede convertir directamente a la reaccion de Grignard debido a la presencia del grupo OH acido; el producto que se obtiene sena el HOCH2CH3. La reaccion deseada se logra protegiendo al grupo OH como se muestra esquematicamente: DHP
+ HOCH1CH2C I - CICH2CH20-THP -
DCH2CH10-THP -
DCH2CHzOH
+ DHP
Para generaIizar con base en el problema 14.22, un buen grupo de protecci6n (i) se une facilmente; (ii) permite que ocurra la quimica deseada, y (iii) se puede retirar con facilidad. Otros metodos para proteger los grupos OH involucran a los eteres bencflico y silI1ico. ROH + BrCHzPh
ROCH2 Ph
-AgBr
un eter bencilico
ROH + CI-Si(CH3h piridina. ROSi(CH3)3 . 'ISl'Iano -HC unI "eter tnmet!'1 51'1ill 1 CO CIorotnmetJ
ROH + CH3 Ph ROH + HOSi(CH3)3
Los eteres de corona son eteres cfclicos de anillo grande, con varios atomos de O. Un ejemplo tipico es eI 18-corona-6 eter. de la figura 14-1 a). EI primer numero en el nombre es el total de atomos en el anillo; el segundo numero es el de los atomos de O. Los eteres de corona son excelentes para la solvataci6n de cationes de sales a traves de la formacion de enlaces ion-dipolo. EI eter del tipo 18-corona-6 es fuertemente complejo y atrapa los K+ [por ejemplo, a partir del KF, como se muestra en la figura 14-1 b)].
ETERES, EP6XIDOS. GLICOLES Y TIOETERES 287
(Q..9) .f\.
'0'
'0'
(0' '0) .\.........J. a)
b)
Fig. 14-1
Problema 14.23
Sugiera dos usos sinteticos importantes de los eteres de corona.
1) Permiten la utilizacion de sales inorgamcas en solventes no polares, un medio con el cuallas sales son tipicamente incompatibles. 2) EI cation de la sal forma un complejo en el centro del eter de corona, dejando al anion "desnudo" y con mas reactividad. Estos efectos de los eteres de corona son similares a los que se alcanzan con agentes de transferencia de fase. EI anion "desnudo" tarr).bien se presenta cuando se utilizan solventes aproticos polares.
14.5 RESUMEN DE LA QUiMICA DE LOS ETERES PREPARACION
PROPIEDADES
1. Deshidratacion intermolecular
2ROH + + H2S04 1°02° /" BF3 2. Desplazamiento SN2 (Williamson) _____ RQR (R,) 2. Clivaje RO- + R X - - - -
2m ----
.
RQR+ HSOi R20BF3
2RIo RI + R'I
3. Sustitucion en el C
1° ' . " d esmerCUrIZaClun ....{ 3• AICOXlmercurlzaClOnRCH CH2 + R'OH _ RCH(OR')CH3
B.
¥
1. Basicidad
a
a
+ Oz ---- -CHOR I DOH
EP6xIDOS
14.6 INTRODUCCION Unlcos entre los eteres cfclicos son los que cuentan con anillos de tres miembros, los epoxidos u oxira-
nos. Su gran tension de anillo los hace altamente reactivos.
14.7 SiNTESIS
0
II
1. A partir de alquenos y un peroxiacido RCOOH (problema 6.28)
(Principalmente, acido m-cloroperoxibenzoico) Problema 14.24 a) De la f6rmula estructural del epoxido formado cuando el acido m-cloroperoxibenzoico reacciona con (i) cis-2-buteno y (ii) trans-2-buteno. (Los epoxidos son estereoisomeros.) b) l,Que puede decir acerca de la estereoquimica de la epoxidaci6n? c) l,Por que un carbocation no es un producto intermedio? ...
288 QUIMICA ORGANICA
H
a)
H ....
C..... CH c7 1 3
8- .. CI
..C--C···· H
H
.' 1
CH3 CH3
CH3
cis-2,3- dimetiloxirano
cis-2-buteno (i)
H ....
C..... H
c7
1 CH3
8" .. CI
p,
.C-C····CH H ..· . . . 3 CH3H
trans-2,3- dimetiloxirano,
trans-2-buteno (ii)
b)
c)
La estereoquimica de un alqueno se mantiene en el ep6xido: La reacci6n es una adici6n cis estereoespecifica. Los alquenos cis- y trans- darian el mismo carbocati6n, el cual produciria el mismo producto(s). Probablemente, el mecanismo implica una transferencia de un paso del 0 hacia el doble enlace, sin productos intermedios.
2. A partir de halohidrinas mediante reacci6n intramolecular de tipo SN2 Las halohidrinas, fonnadas por la adici6n electrofilica del HO-Cl(Br) a alquenos (problema 6.27), se tratan con bases para dar ep6xidos. HO H 1 I
H-C-C-H
1
1
H CJ
1,1H 0-
1
H-C-C-H I a;-... [
alc6xido intermedio
Problema 14.25 l,Por que el trans-2-clorociclohexanol da un muy buen rendimiento de 1,2-epoxiciclohexano, mientras que el is6mero cis no da ning6n ep6xido? .... EI grupo nucleofilico 0- desplaza al atomo de CI (como CI-) mediante un proceso intramolecular de tipo SN2, el cual requiere de un ataque por la parte posterior. En el is6mero trans, el 0- y el CI estan posicionados de manera apropiada para un desplazamiento de esta naturaleza, y se forma el ep6xido. En el is6mero cis no puede ocurrlr el ataque por la parte posterior y el ep6xido no se forma. Este rol del 0-, Hamado participaci6n del grupo vecino, siempre conduce a una inversi6n de la configuraci6n si el C atacado es un centro quiral (estereocentro).
14.8 QUIMICA 1. Apertura del ai1iJ.lo mediante el mecanismo SN2 EI problema 13.9 d) ilustra una reacci6n de este tipo. Problema 14.26 Determine el mecanismo de SN2 para la adici6n catalizada con acido y con base para el6xido de etileno, y de las f6rmulas estructurales de los productos de adici6n de los siguientes compuestos: a) H20, b) CH30H, c) CH3NH2, d) CH3CH2SH. ....
ETERES, EP6xmos, GUCOLES Y TIOETERES 289
En acido, el 0 queda protonado primero.
I I H:A + - C - C - -
I
lOH +
-
I I -r-yA OH
El epOxido protonado tambien puede reaccionar con solventes nuc1eofflicos como el CH30H.
I I -C-CI I CH30 OH En la base, el anillo se rompe ante el ataque del nuc1eofilo sobre el C menos sustituido para formar un anion alc6xido, el cual se protona despues. La reactividad se atribuye al anillo de tres miembros altamente tensionado, el cual se rompe can rapidez. B:- +
a) HOCH2CH20H
-C, -;cQj
b) CH3OCH2CH20H
-
I
-C-CI ,I
--!t:-
0-
c) CH3NHCH2CH20H
I -y-y-
OH
d) CH3CH2SCH2CH20H
La apertura de los anillos inducida por una base requiere de una base fuerte porque el 0- fuertemente basico se desplaza como parte del alc6xido. La apertura del anillo inducida por un acido se logra con bases debiles, como los solventes nuc1eofilicos, porque ahora el OH muy debilmente Msico, formado por la protonaci6n del atomo de 0, se desplaza como parte de la porci6n de alcohol del producto.
Problema 14.27
a) De el producto de la adici6n de tipo SN2 del C2H5MgBr aloxido de etileno. b) l.CuaI es la utilidad sintetica de la reacci6n de los reactivos de Grignard y eloxido de etileno? ...
b)
Es un buen metoda para extender e1 grupo R del reactivo de Grignard mediante el--CH2CH20H, en un paso.
Problema 14.28
Explique el producto de la siguiente reacci6n del c1oroep6xido del 14C marc ado: CH30- +
o
CH30t4CH2 C}tPH2 + CI-
-
0
EI ataque de tipo SN2 por parte de CH3o- en el 14C (menos sustituido) da un producto intermedio alc6xido, CH)014CH2CHCH2Cl que, entonces, desplaza al CI- a traves de otra reacci6n SN2, formando el nuevo epOxido.
I
0-
2. Apertura del aniUo a traves del mecanismo SNI En acido, el ep6xido protonado puede pasar por la apertura del anillo para dar un producto intermedio carbocati6nico. Problema 14.29
Sefiale los mecanismos que expJiquen los diferentes is6meros fonnados a partir de la reacci6n de (CH3hC\iCH2
o
con CH30H en medio acido (H+) y medio Msico (CH30-).
290 QUfMICA ORGANICA
EI CH3o- reacciona a traves de un mecanismo SN2 atacando al C menos sustituido. (CH3)2C-CH2+ :OCH3
HOCH)
\/)..
.. (CH3hC-CH2OCH3
1
o
OH
6xido de isobutileno
En acido, el mecanismo SNI produce el R+ terciario mas estable, y el solvente nucleofilico forma un enlace con el C mas sustituido. (CH3hC-CHz
H+
+
(CH3hS-CH2 - - (CH3hCCH20H (a 3°
+dH
'd
f
(\
CH39,H -H+
+
OH 10R+
OCH3
Problema 14.30 Explique el hecho de que (R)"CH3CH producto con inversion y muy poca racemizaci6n.
zal\sz reacciona con el CH30H en acido para dar ...el
Cuando el ep6xido protonado sufre la apertura del anillo, la molecula de CH30H ataca desde la parte posterior del C+. EI grupo OH cercano recien formado no se ha movido de su linea y bloquea el acercarniento desde el frente. Esto lleva a la inversi6n en el carbona quiral. Como no hubo cambio en las prioridades del grupo, la configuraci6n en el producto es (S).
14.9 RESUMEN DE LA QUfMICA DE LOS EPOXIDOS PREPARACION
PROPIEDADES 1. Clivaje cataIizado con acido
I I
1. Oxidaci6n de a1quenos mediante peroxi8cidos a)
Oxida"6n '):a lqU<,S
por peroxiAcidos
2. Reacci6n de Williamson (halohidrina y base)
I I
OH-
-c-c-x -1 1 OH
I I
\$>
I
-C-C-X
1)1 Q
+ HOH - -....
r
-c-c-
'd
/
Y
/ + ROH
ArOH
H::OH
.. RO-C-C-OH
I I I I
.. ArO-C-C-OH
I I
I I
+ HX - - - l...... X-C-C-OH
I I
Clivf\je catalizado con una base + RO-
I I
ROH
.. RO-C-C-O-----::t'"
I I
I I
-RO
RO-C-C-oH
I I
Reactivo de Grignard + 1. RMgX. 2. H 2 0 -
I I I I
R-C-C-OH
EP6xmos, GLICOLES Y TIOETERES
ETERES,
C.
291
GLiCOLES
14.10 PREPARACI6N DE 1,2-GLICOLES 1. Oxidaci6n de alquenos (vease la tabla 6-1 y problema 6.28)
2. Hidr6Jisis de vic-dihalogenuros y halohidrinas
vic-dihalogenuro
1,2-haloalcohol (halohidrina)
3. Hidr6lisis de ep6xidos RCH -CH '0/-2
0 H3
+.
RCH-CH
I I 2 OH OH
4. Dimerizaci6n reductiva de compuestos carbonilo Los glicoles 1,2 simetricos, conocidos como pinacoles, se preparan mediante reducci6n bimolecular de aldehidos 0 cetonas.
R-C-R' ... R-C-R'
&
R'
R'
I
Mg en eter
I
• R-C
H20
C-R - -
b- Mg2+ 6-
&
R' I
R'
I
R-C--C-R + Mg(OHh
I
I
OH OH unpinacol
Problema 14.31
l,Que compuestos utilizaria usted para preparar el 2,3-difenil-2,3-butanodiol, CJIs-C(OH)-C(OH)CJIs
I
,
CH3
CH3
mediante a) hidr6lisis de halogenuros y b} dimerizaci6n reductiva de un compuesto carbonilo?
292 QulMICA ORGANICA
14.11 REACCIONES UNICAS DE LOS GLiCOLES 1. Clivaje oxidativo del acido perooico (HI04) o del Tetraacetato de plomo (Pb(Oac)4) OR agregados
-{-KOH\ OH
clivaje de enlace
+ OH'1
F im -H20
-Hz{)
-cII
+
o
-cII o
Un OH primario produce H2C=O; un OH secundario, un aldeWdo, RCHO; un OH terciario una cetona, R2C=O. En polioles, si dos OH vecinos se califican como una "adyacencia", el nillnero de moles de HI04 consumidas es el nillnero de tales adyacencias.
De los productos y el nutnero de moles de HI04 consumido en la reacci6n con 2,4-dimetil2,3,4,5-hexanotetrol. Indique las adyacencias con lfneas en zigzag. ..
Problema 14.32
v
C=O I OH
Acido f6rmico Observe que los enlaces -C-OH de la mitad se oxidan a un -COOH porque los enlaces C-C se rompen en ambos lados.
2. Transposici6n con pinacol
La acidificacion de los glicoles produce un aldehido 0 una cetona a traves del reordenamiento de las sustancias. Se presentan cuatro pasos: 1) protonacion de un OH; 2) perdida de H20 para formar un R+; 3) 1,2-corrimiento de :H, :R 0 :Ar para formar un cation mas estable; 4) perdida de H+ para dar el producto. -H20
I
(2) .. CH3-;;
pinacol
- eH3 OH
-:CH3 (3)"
ETERES, EP6XIDOS, GLICOLES Y TIOETERES 293
pinacolona
cetona protonada cation mas estable
Con glicoles asimetricos, el producto obtenido esta determinado principalmente por cua! de los OH se pierde como H20 para dar el R+ mas estable y, luego, por cua! de los grupo emigra. El orden de aptitud migratoria es Ar > H 0 R. Problema 14.33 De la f6rmula estructural para el producto principal que se forma por la transposici6n del .... pinacol de 1,1,2-trifenil-l,2-propanodiol. Indique el OH protonado y el grupo que ernigra.
La perdida del OHa produce el (C6H5hC+-C(OH)(C6H5)CH3. EI
Yno el CH3, ernigra para formar el
II
o el producto principal. La rnigraci6n del CH3 darla
o el cual tambien surge a partir de la perdida del OHb.
3. Reaccion con compuestos carbonilo (vease la secci6n 15.3) Los compuestos carbonilo reaccionan con glicoles en acido anhidro para formar eteres ciclicos 1,3-, que se conocen como acetales si se forman a partir de aldehfdos y como cetales si se forman a partir de cetonas.
un acetal (un cetal)
294 QuiMICA ORGAN-ICA
14.12 RESUMEN DE LA QUIMICA DE LOS GLiCOLES PREPARACION 1.
PROPIEDADES
RCR CHR
l.RCO;H.. 2. H20
1. Formacion de esteres + R'COX RCR-CHR f f R'COO OOCR'
OR
Oxidacion de alquenos
RCR-tHR I OR
RCR CHR KMnO".. RCH-CHR I I OR OR
2. Oxidacion
Ep6xido: 3.
Dimerizacion reductiva de compuestos carbonilo
Cetal 0 acetal ciclico
Aldehido: RCHO
HO OR I I Cetona: R2C=O + Mg (HCI)--- RzC-C-Rz 4.
"'-
+/C=O-
Estereoquimica de Ia formaci6n de glicoles a) A partir de alquenos ciclicos
Cic1oalquenos -J!.....AIiJo.
.
b) A partir de alquenos simetricos
Alquenos
D.
l1cPJr:::
Alquenos trans
TIOETERES
14.13 INTRODUCCI6N Los tioeteres son los amilogos de azufre de los eteres, con la formula generic a RSR. Tambien se conocen como sulfuros.
ETERES, EPOxmOS, GLICOLES Y TIOETERES 295
14.14 PREPARACION Los tioeteres se preparan principalmente con desplazamientos SN2 tipo Williamson del RS-, Y del R'X o R'OS03Ar (sulfonatos de arilo). EI RS- se forma a partir del RSH tiol acido, con NaOH como la base.
CH3S-Na+ + CH3CH2-Br _ _ CH3SCH2CH3 + NaBr Sulfuro de etil metilo Problema 14.34
Explique por que la reacci6n de HS- Y RX se utiliza poco para preparar el RSH.
...
Los atomos de azufre en moleculas e iones son muy buenos sitios nucleofilicos. De ahf que una vez formada la base, el RSH produce RS-, el cual reacciona con RX para dar el tioeter. Por esta raz6n, la tiourea se utiliza con RX para produdr tioles (problema 13.25). Problema 14.35
De los principales productos organicos esperados a partir de las siguientes reacciones:
ow
a)
C2Hs SH + (CH3)2CHCH2CH2CH2Br -
b)
ICH2 CH21 + HSCH2 CH2 SH -
ow
c) N8:2S (1 mol) + BrCH2 CH2 CH2 CH2 B r -
14.15 QUrMICA Las quimicas de RSR y ROR son muy diferentes, como se indica en las siguientes reacciones que no se observan para ROR.
1. Reaccion con R'X para dar sales de sulfonio estables, Rz,R'S:+ X-
,.......--..... +CH3CH2:Br -
[Me2SCH2CH3]+BrBromuro de dimetiletilsulfonio
Los eteres no sufren esta reaccion, porque el
es un sitio nucleofilico mucho mas debil que
2. Reduccion (hidrogenolisis) La reaccion requiere del catalizador de niquel Raney (H2 adsorbido en Ni). R-S-R' + H2
Ni Raney
RH + R'H + H2 S
Problema 14.36 lCuaIes son las caracterfsticas estructurales que deben estar presentes para que un tioeter individual de un unico alcano por hidrogen6lisis? ... El tioeter tiene que contar con los mismos dos grupos R
0
tiene que ser ciclico.
296 QUIMICA ORGANICA
3. Oxidacion en el S Los productos son sulf6xidos con un atomo de 0 y sulfonas con dos atomos de O.
_CVL:-t>7 !be.
o
II CH3
un sulfoxido
0
II
una sulfona
CH3f1CH3
o Problema 14.37 Explique por que las sales de sulfonio y los sulfoxidos que tienen diferentes grupos RoAr se resuelven en enantiomeros. .... El .Homo de S en cada una de estas moleculas tiene tres enlaces (J y un par de electrones no compartidos, e-. De acuerdo con la regIa del mlmero de orbitales hfbridos (sec cion 2.3), estos atomos de S utilizan orbitales con hibridacion sp3. Si todos los grupos enlazados son diferentes, el S es un centro quiral. Observe, en la figura siguiente, que la quiralidad prevalece aunque uno de los orbitales con hibridacion sp3 aloje un par de e- (electrones) no compartidos. El que estas especies se puedan resolver indica que sus moleculas no sufren la inversion de la configuraci6n, sin considerar el hecho de que este presente un solo par de e- (electrones). La rigidez de la configuraci6n es caracterfstica de los elementos del tercer periodo (S, P), pero no de los del segundo periodo (C, N). Espejo Espejo
[ R1S{-R,l+ +[R"-sC?l R' RoO'
Sulfona quiral
j
\
··R
Ion sulfonio quiral Fig. 14-2
Problema 14.38 Como (CH 3)zS=O: es un nucleOfilo bidentado, la reacci6n con CH3I dana [(CH3hS+=0]I- 0 [(CH3)zS=O--CH3]I-. a) l.Que tipo de espectroscopia se puede usar para distinguir entre los dos productos? b) l. Cual es el producto principal? .... a) Se utiliza la espectroscopia de rmn. En [(CH3hS=OW, todos los H son equivalentes y se observa un solo pico. Note que el nS tiene cantidades pares de protones y neutrones, y no muestra ninguna absorci6n del espfn nuclear. tiene dos clases diferentes de H y, por tanto, se observanan dos picos. b) Como el es el producto casi exclusivo. S es un nucle6filo mucho mejor que el 0, el
Problemas complementarios Problema 14.39 De la formula estructural y el nombre de la IUPAC para a) n-propil propenil eter, b) isobutil ter-butil eter, c) eter 12-corona-4. .... c)
CH3 b)
I
CH3
I
CH3CHCH2-0-T-CH3 CH3
2-isobutoxi-2-metilpropano
ETERES, EPOXIDOS, GLICOLES Y TIOETERES 297
Problema 14.40 De las formulas estructurales para a) etilenglicol, b) propilenglicol y c) trimetilenglicol.
...
Problema 14.41
Explique el hecho de que el angulo de enlace de C-O-C en el eter dimetflico es mayor que ... el angulo de enlace H-O-H en agua [112 frente a 105°]. 0
Las fuerzas de repulsi6n de Van der Waals entre los dos grupos de CH3 en el eter dimetflico, son mayores que las que se encuentran entre los dos H del agua porque los grupos metilo son mas grandes que los H y tienen mas electrones.
Problema 14.42 espectrales a)
b)
"C6mo se distingue entre un eter y un alcohol mediante a) prnebas quirnicas, b) metodos ...
Los a1coholes primarios y secundarios se oxidan y dan positivo en las prnebas con cr0 3 en acido (el color naranja se torna verde). Todos los alcoholes de pesos moleculares moderados evolucionan a Hz. con adici6n de Na. Los eteres anhidro dan negativo en ambas pruebas. El espectro de ir de los alcoholes, pero no de los eteres; muestra una banda de estiramiento del enlace de O-H alrededor de 3500 em-I. AI comparar, el espectroir es el mejor metodo para distinguir entre estos grupos funcionales.
Problema 14.43
"Por que el eter di-I-butflico se rompe facilmente con el HI?
En el tratamiento con HI, el eter es protonado. Este ion oxonio se rompe rapidamente para dar el alcohol tbutilico y el carbocati6n t-butilo, relativamente estable. EI ion yoduro se agrega al carbocati6n y el alcohol reacciona con HI; ambos dan yoduro de t-butilo.
Problema 14.44 De una prueba qufrnica para distinguir el grupo CsHI2 del (CzHshO. A diferencia del CSHI2, el (C2Hs hO es basico y se disuelve en H2S04 concentrado.
Problema 14.45
Sefiale el mecanismo para las adiciones acidas y basic as catalizadas para el6xido de etileno y de las f6rmulas estructurales de los productos de adici6n en los siguientes casos: a) H 20, b) CH30H, c) CH3NH2. d) CH 3CH 2SH. ... En acido, el 0 se protona primero. H:A +
I
I
-c....-:;;;C- o
:A- +
I
-<;,.--;.C'oUH +
A
I
I
-C-CI
I
OR
298 QUlMICA ORGANICA
EI ep6xido protonado tambicn puede reaccionar con solventes nucleofilicos como el CH30H.
- - - , I.....
I I -C-CI I
I I -C-CI I
CH30
CH30H OH +
OH
En una base, el anillo se rompe por el ataque del nucle6filo en el C menos sustituido para formar un ani6n alc6xido, el cual se protona despues. La reactividad se atribuye al anillo de tres miembros altamente tensionado, que rapidamente se rompe. B
I -C-CI I
I I
0-
Problema 14.46
I
-c-cI
OH
Indique las estructuras para los compuestos (A) hasta (F) H2 C=CH2 + (A) -
CICH2CH2 0H
(CH3)3CBr+KOH ale. -
(0)
(B)
(E)
KOH ale.•
(C)
(F)
(A) HOCI
La formaci6n de (F), el 6xido de isobutileno, es una reacci6n SN2 intema.
Problema 14.47 j,Los picos de mle 102,87 Y 59 (pico base) son consistentes con el cter n-butflico (A) 0 el metil n-pentil cter (B)? De la estructura de los fragmentos que justifiquen su respuesta.
EI P+ padre es el rnle = 102, el peso molecular del eter. Los otros picos surgen como sigue:
Las fragmentaciones de los iones P+ de los eteres se presentan principalmente en los enlaces C IX-Ci3. (A) se ajusta a estos datos para Hi: -OCH2CH2CH2CH3 (mle = 87; clivaje de Cli-C ff _) y CH3CH1O-C:H2 (rnle = 59; clivaje de EI clivaje de los enlaces C{3-C IX- en (B) daria un cati6n, CH30=CH2 (rnle 45), pero este pico no se observo. Problema 14.48 Prepare los siguiente eteres comenzando con el benceno, tolueno, fenol (C6HSOH), ciclohexanol, cualquier otro compuesto alifatico de tres C 0 menos, y cualquier otro solvente 0 reactivo inorganico: a) eter dibencilico, b) eter di-n-butflico, c) eti! isopropil cter, d) cter ciclohexil metilico, e) cter p-nitrofenil etflico, f) ctef divinilico, g) cter difenflico.
ETERES, EP6XIDOS, GLICOLES Y TIOETERES 299
CH3 CHzOCH(CH3h + Na+Br-
c) CH3CH2Br + Na+OCH(CH3)z (1°)
Utilice el RX primario para minimizar la competencia de la reacci6n de eliminaci6n E2 que corresponde, CH3 CH=CH2 + CH3CHzOH H+
d)
C6H u OH+CH2 N2
e)
C6HsOH - - - C6HsO-Na
-
Hg(OCOCF,)
• CH3CH(OCH2CH3)CH2HgOCOCF3
C6H ll OCH3 +N2 +
NaOH
-
C2H5Br
C6 H Il OH -
0
Na
+
C6 H ll O-Na -
eH,l
NaBH.
0
use
• producto
C6 H Il OCH3
HNO:!
C6 H5 0C2 Hs - - - p-N02C6H4OC2Hs H2 SO.
La sintesis de Williamson de un eter arilquilico requiere que el Ar sea parte del nucle6filo ArO- y no el halogenuro, dado que el ArX no pasa rapidamente por los desplazamientos SN2, Observe que como el ArOH es mucho mas acido que el ROH, se convierte a ArO- mediante el OH- en Jugar del Na como se requiere para eI ROn
f) En el problema 14.46 se pueden ver los compuestos (A), (B) y (C). El alcohol vinflico, H2C=CHOH, no se puede utilizar como un material inicial porque no es estable y se reorganiza en CH3CHO. EI doble enlace se tiene que introducir despues que se forma el enlace de eter. g) C
6
Fe
C H Br 6
5
C6H50-Na+.. Cu(>200 0 C). 11(>
(C H ) 0 6 5 2
solvent.
Los fenoles no sufren deshidrataci6n intermolecular, Aunque los halogenuros de arilo no se pueden usar como sustratos en las sintesis de Williamson tipicas, ellos sufren una sintesis tipo Williamson modificada a una temperatura mas alta en presencia de Cu.
Problema 14.49 1,2-dicloroetano, a)
'd
.,
OXI aClOn:
Prepare el etilenglicol a partir de los siguientes compuestos: a) etileno, b) 6xido de etileno, c) ...
HC 2
=Clf2KMnO. diluido en sQluci6n
b)
,· actda: ,. Hidr61ISIS
c)
Hidr61isis alcalina:
Problema 14.50
CH2 /CH2
0 H2 , H+ JIO
'b
aCllOsa
•
HOCH
CH OH
2-
Z
HOCH2-CH20H
CICH2 -CH2 Cl
HOCHz-CH20H
Determine los pasos y de el producto de la transposici6n del pinacol de a) 3-feniI-l,2-propanodiol; ...
b) 2,3-difenil-2,3-butanodiol.
{¥
C#fsCH2-CH-C-H +
I OH
+
C6liSCH2-CH2-C-H I
OH
El OH secundario se protona y se pierde como H20 de preferencia con respecto al OH primario.
300 QuIMICA ORGANICA
'fH3 'fH3 b)
OH OH
Como el pinacol sim6trico puede dar solamente un R+ unico, el producto se determina por la mayor aptitud rnigratoria de CtJIs. Problema 14.51 Muestre c6mo se utiliza el 6xido de etileno para fabricar los siguientes solventes orgamcos solubles en agua:
y
c)
Dietanolamina (HOCHzCHzNCHzCHzOH)
Problema 14.52 Los eteres, especialmente aqueUos con mas de un enlace de eter, tambien redben nombre por el metodo oxa. Los 0 del eter se cuentan como C para determinar la cadena de hidrocarburos mas larga. El 0 se identifica con el prefijo oxa- y un numero indica su posici6n. Utilice este metodo para dar el nombre a:
e>Q Tetrahidrofurano
Dioxano
ETERES, EP6xIDOS, GLICOLES Y TIOETERES 301
1
CH3
21
l
4
H
51
6
a)
CH3-C-O-CH2-C-CH3 I I CH3 CH3
b)
CH3CH2OCH2CH2OCH2CH20H 3,6- dioxa-l-octanol.
c)
Oxaciclopentano.
Problema 14.53 reacci6n de
2,2,5- trimetil-3-oxahexano
d)
1,4- dioxaciclohexano.
Detennine los mecanismos que explican los diferentes is6meros que se forman a partir de la
con CH30H en medio acido (H+) y en medio basico (CH30-). El CH30- reacciona mediante un mecanismo SN2 que el C menos sustituido.
En acido, el mecanismo SN1 produce el R+ terciario mas estable. (CH3hC\ /CH2
o
W -=-(CH3h C\,/CH2
-+'OH
f
-
+
(CH3h9-CH2
OH R+l o
Problema 14.54
Prepare el gas mostaza (CICH2CH2hS, a partir del etileno
Problema 14.55 Un compuesto, el C3H802, da negativo en una prueba de HI04 . Elabore la lista de todas las estructuras posibles y muestre c6mo la espectroscopia ir y rmn pueden distinguirlas. (Observe que los gem-dioles se pueden descartar dado que usualmente no son estables.) ....
No existen grados de insaturaci6n y, por tanto, no hay anillos 0 enlaces multiples. Los 0 tienen que estar presentes como enlaces C-O-H y/o C-O---C. El compuesto puede ser un diol, un hidroxieter 0 un dieter. Un resultado negativo en una prueba con HI04 excluye la formaci6n de un vic-diol. Las r,0sibles estructuras son: un (A); dos hidroxieteres, (B) y (C); y un dieter diol, (un acetal), CH3OCH20CH3 (D). El producto (D) se identifica con precisi6n mediante el ir; no tiene ningun OH, no hay ningun estiramiento en el enlace O-H y no se observan picos mayores de 2950 em-I. (A) puede diferenciarse de (B) y de (C) por la rmn. (A) solamente tiene tres clases de H equivalentes, como se identificaron, mientras que (B) y (C) tienen cuatro, cada uno. En el sulf6xido de dimetilo, el espectro de la rmn de (C) muestra que todos los picos de H se fragmentan: H3 , un cuarteto, se une al H4, un triplete; H2, un doblete, se une al HI, un triplete. El espectro de la rmn de (B) en DMSO muestra un singulete agudo para H4 integrado por tres H. Se pueden observar otras diferencias pero las que se han descrito son suficientes para la identificaci6n. El DMSO utilizado esta deuterado (CD3hSO, para evitar la interferencia con el espectro.
Compuestos carbonilo: aldehidos y cetonas 15.1 INTRODUCCION Y NOMENCLATURA Los compuestos carbonilo solamente tienen grupos H, RoAr unidos al grupo carbonilo.
;"- e=o Los aldehidos tienen por 10 menos un H unido al grupo carboniIo; las cetonas solamente tienen grupos RoAr.
AWEHiDOS La IUPAC asigna el nombre a la cadena continua mas larga que incluye el C del enlace - CH=O y reemplaza el sufijo -0 del aicano par la terminacion -at. El C del grupo CHO es el numero 1. Para compuestos con dos grupos -CHO, el sufijo -dial se agrega al nombre del alcano. Cuando otros grupos fun cion ales tienen prioridad en el nombre, el grupo --CHO se designa como formilo. Los nombres comunes reemplazan el sufijo -ico (oico u -oxHico) y la palabra acido de los acidos carboxHicos correspondientes por la forma -aldehido. La ubicacion de los sustituyentes en las cadenas se identifica con letras griegas; por ejemplo, €
0
y
f3
a
-c-c-c-c-c-c=o I
H
El C terminal de una cadena larga se identifica con la letra
OJ
(omega).
COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 303
Cada vez que un -CHO esti unido a un anillo, el compuesto se nom bra como un aldehfdo (0 carbaldehido) [vease el problema 15.3 c)].
CETONAS En los nombres comunes se usan los nombres de los grupos RoAr como palabras separadas, junto con la palabra cetona. El sistema IUPAC reemplaza la -0 del nombre de la cadena mas larga por el sufijo -ooa. En con grupos funcionales, como -COOH, que tienen una prioridad de nombre mas alta, el grupo carbonilo se identifica con el prefijo ceto-. Por tanto, el CH 3-CO-CH 2---CH 2-COOH es el acido 4-cetopentanoico. Grupos como
o II
-C-R(Ar)
se identifican como acilo; por ejemplo, es e1 acetilo. Con frecuencia, las fenilcetonas se nombran como el grupo acilo seguido por el sufijo -feoona [vease el problema 15.1 e)]. Problema 15.1 De el nombre comlin y los r.ombres de la IUPAC para u) CH]CHO, b) (CH 3hCHCH 2CHO, e) CH 3CH 2Cf'hCHCICHO, d) (CH 3hCHCOCH 3, e) CH3CH2COCflHs, j) H2C=CHCOCH1. .... a) b)
e) d) e)
Acetaldehfdo (del acido acetico), etanal; CH 3 4
3
2
I
j3-metilbutiraldehfdo, 3-metilbutanal;
a-clorovaleraldehfdo, 2-cloropentanal; cetona, 3-metil-2-butanona; etilfcnil cetona, 1- fenil-l-propanona (propiofenona); metilvinil cetona, 3-buten-1-ona.
f) El grupo C=O tiene priori dad de numeraci6n sobre el grupo C=c. Problema 15.2 De las formulas estructurales para a) metilisobutil cetona, b) fenilacetaldehldo , e) 2-metil-3pentanona, d) 3-hexenal, e) j3-cloropropionaldehido. ....
Problema 15.3 Nombre dt: los siguientes compuestos a) OHCCH2CH2CH2CH(CH3)CHO, b) p-OHCC6l-LJS03H. c) H3C.A..HO, d) o-BrCoH4CHO. .... a) 2-metil-l,6-hexanodial. b) - S03H tiene prioridad sobre el grupo -CHO, por co nsiguiente, acido pformilbencenosulf6nico. c) EI acido correspondiente es un acido ciclopropanocarboxflieo, y la palabra acido y el sufijo -ox{/ico se reemplazan por la terminaci6n -aldehido: 2-metilciclopropanocarbaldehido. d) La palabra acido y la terminaci6n - oieo en el acido benzoico se reemplazan por la terminaci6n aldehfdo : o-bromo-benzaldehido (tambien Hamado 2-bromobencenocarbaldehfdo).
Problema 15.4 resonancia. b)
a) Dibuje (i) la representaci6n de un orbital at6mico del grupo carbonilo y (ii) las estructuras de es la principal diferencia entre los grupos C=O y C=C? ....
304 QUIMICA ORGANICA
a)
(i) El C utiliza orbitales htbridos Sp2 y sus tres enlaces (J son coplanares, con angulos de enlace cercanos a 120°. Cada par de electrones no compartidos esta en un orbital no enlazante (n). El enlace 1rformado por la superposicion lateral de los orbitales atomicos p de C y 0 esta en un plano perpendicular al plano de los enlaces (J.
ii )C=Q:
)c-q:-
En este caso, la estructura de resonancia polar hace una contribucion considerable al htbrido y tiene un efecto profundo en la quimica del grupo c=o. b) El grupo C=C no tiene un caracter polar significativo y su enlace 1r actua como un sitio nuc1eofilico. La polaridad del enlace 1t en el enlace C=O hace que el C sea un sitio electrofilico y el 0 sea un sitio nuc1eofilico. Problema 15.5 Explique las siguientes condiciones: a) el alcohol n-butHico hierve a 118°C y el n-butiraldehido hierve a 76°C, aunque sus pesos moleculares son cercanos, 74 y 72, respectivamente. b) El enlace C=O (0.122 nm) es mas corto que el enlace C-O (0.141 nm). c) El momenta dipolar del propanal (2.52 D) es mayor que el del I-buteno (0.3 D). d) Los compuestos carbonilo son mas solubles en agua que los alcanos correspondientes. • a) b)
c) d)
El puente de H entre las moleculas de alcohol es responsable del punto de ebullicion mas alto. Compartir dos pares de electrones en el enlace C=O hace que el doble enlace sea mas corto y mas fuerte. La estructura polar contribuyente [problema 15.4 a) (ii)] induce a un momento dipolar mas grande del aldehido. El puente de H entre el oxigeno carbonilo y el agua produce compuestos carbonilo mas solubles en agua que en hidrocarburos.
Problema 15.6
Compare aldehidos y cetonas en cuanto a su estabilidad y reactividad.
Como en el caso de los alquenos, los sustituyentes de alquilo reducen la entalpia de la molecula insaturada. Por consiguiente, las cetonas con dos R tienen entalpias mas bajas que los aldehidos con una R. Los R donantes de electrones disminuyen la electrofilicidad del C carbonilo, reduciendo la reactividad quimica de las cetonas. Ademas, los R, en especial los mas voluminosos, hacen mas dificil el acercamiento de los reactantes al C. Problema 15.7 Dibuje una tabla que corresponda a la secuencia de los niveles de oxidacion para los hidrocarburos y compuestos organicos de Cl, 0 y N. •
Vease la tabla 15-1. Tabla 15-1
OXIDACION CH3 CH3 Hidrocarburo Compuestos halogenados Compuestos oxigenados Compuestos nitrogenados
H2C=CH2 CH3 CH2 CI
HC"",CH CH3CHCl2 CH3CH=O
REDUCCION
CC4
COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 305
15.2 PREPARACION Como se presenta en la tabla 15-1, el-
-
-roo
POR OXIDACION
1. RCH20H primario
RCHO Y R 2CHOH secundario
R2CO. Vease la secci6n 13.3.
Los alcoholes son los precursores mas importantes en la sintesis de los compuestos carbonilo, y son de facil consecuci6n. Los a1coholes mas complejos se preparan mediante la reacci6n de reactivos de en acido se utilizan Grignard con compuestos carbonilo mas simples. Por 10 90mun, el Mn04" y el para oxidar el R 2CHOH secundario convirtiendolo en R2CO. Sin embargo, para oxidar el RCH20H primario a RCHO sin permitir la rapida oxidaci6n de RCHO a RCOOH se requiere de reactivos especiales. Estos incluyen: a) clorocromato de piridinio (PCC),
<0>
r
NJi+(Cr03C1
(el mejor metodo)
b) el Cu caliente (solamente con ROH de facil evaporaci6n); c) Mn02 (moderado, solamente con a1coholes de tipo alilico, RCH=CHCH20H, tipo bencilico, ArCH20H; d) Na2Cr2071H2S0Jacetona (reactivo de Jones, que puede permitir la obtenci6n del RCOOH).
°
2. RCH 2X (X=CI, Br, I) primario
-OS02R'(Ar) +Me2S=O - - RCHO
0
Para evitar la sobreoxidaci6n de los aldehidos, el sulf6xido de dimetilo, oxidante muy moderado 0 DMSO, se utiliza para reaccionar con halogenuros 0 sulfonatos primarios para dar aldehidos. Estos reactantes estan en el mismo nivel de oxidaci6n de los a1coholes:
Problema 15.8
Sugiera un mecanismo para la reacci6n de RCH2Cl con
DMSO.
.,..
Se forma un enlace C-O y el Cl- se desplaza en el paso 1 por un ataque SN2. EI enlace C=O resulta de una eliminaci6n f3 E2 de un H+ y el Me2S, un buen grupo saliente como se indica en el paso 2 .
.
_/
Paso 1 Me2S+-Q: - + RCH2
una sal de alcoxisulfonio
3. Alqull arenos: ArCH3 Los grupos bencilicos CH3 y CH2 se pueden oxidar a grupos con el mismo nivel de oxidaci6n del enlace c=o. Estos grupos se hidrolizan luego en el grupo c=o.
306 QUIMICA ORGANICA
H
o II
I/O-C-CH 3 O-C-CH3
II
o un gem-diacetato
4. Alquilboranos [Vease el problema 6.19 j) sobre hidroboraci6n.]
EI C vim1ico con mas H se convierte en C=O. Los alquenos tambien se pueden transformar en carbonilos de dialquilo a traves de un procedimiento de carbonilaci6n-oxidaci6n.
l.CO+H20
..
2o- -o +Q rr
2. H202• NaOH
o
OH
(90% de rendimiento)
5. Clivajes oxidativos La ozon6lisis de los alquenos (fin de la secci6n 6.4) y el c1ivaje de los glicoles (secci6n 14.11) producen compuestos carbonilo. Estas reacciones se utilizaron en otro tiempo para determinar estructuras y ahora han sido reemplazadas por metodos espectrales.
POR REDUCCIONES DE DERIVADOS ACIDOS, RCOX, 0 NITRILOS, RC N Los c1oruros acidos, R(Ar)COCI, se reducen a R(Ar)CHO a traves del H 2IPd(S), un catalizador moderado que no reduce el RCHO a RCH20H (reduccion de Rosenmund). Cloruros acidos, esteres (R(Ar)COOR) y nitrilos (RC N) se reducen con hidruro de litio tri-t-butoxialuminio, LiAlH[OC(CH3hh, a temperaturas muy bajas, seguidos por H20. La reacci6n neta es un desplazamiento de X- a traves del :H-, RCOCI + :H-
RCHO + Cl-
Vease la secci6n 16.3 para la preparaci6n de derivados acidos.
POR HIDROLISIS E HIDRATACION DE COMPUESTOS EN EL NIVEL DE OXIDACION DEL-&:O
I
I
1. --CX2- , -C(OCORh y -C(ORh (acetal 0 cetal) Estos agrupamientos se hidrolizan en el grupo
-6 =0. (Vease la secci6n 15.4 sobre la quimica de los acetales.)
COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 307
2. Alquinos Vease la secci6n 8.2 sobre hidrataci6n directa e hidrataci6n neta a traves de la forrnaci6n de vinilboranos por hidroboraci6n. Problema 15.9 l Cua] es el unico aldehido que se puede preparar a traves de la hidrataci6n catalizada con HgS04 de un alquino? Como la adici6n de H20 al enlace C=C es regioespecffica Markovnikov, los enlaces triples RC=CH RC==CR tienen que dar cetonas. Solamente el enlace HC==eH se hidrata para dar un aldehido, el CH3CHO.
0
POR ACILACIONES DE FRIEDEL-CRAFT 0 FORMILACIONES DE ARENOS Las acilaciones de Friedel-Crafts de arenos con RCOCl AICl} dan buenos rendimientos de cetonas. Problema 15.10
0
anhidridos
en presencia de
Sugiera un mecanismo para la acilaci6n de ArH con RCOCI en AICl).
El mecanismo es similar al de la alquilaci6n: 1)
RCOCt + AlCl3
----l..... RC=O: + AlCl4 +
..
ion acilonio
Problema 15.11 ArCHO?
lPuede emplearse la formilaci6n de un areno, ArH, con un doruro acido para preparar
No. El doruro acido necesario es el "cloruro de formilo" hipotetico, HCOCI. Sin embargo, este compuesto no se puede lograr; los intentos para prepararlo a partir del acido f6rmico (HCOOH + SOCh) producen mezclas mixtas de HCl y mon6xido de carbono, :C==O:. Los arenos se pueden formilar mediante la generacion del producto activo intermedio, :o-C-H, a partir de reactivos diferentes al HCOCI. La reaccion de Gatterman-Koch usa una mezda gaseosa de alta presion formada porCO y HCI. AlO" CuCl
±
CO + HCI --=---" O=c-H -0-
AIH -H+
ArCHO
POR ACILACION 0 HIDROFORMILACION DE ALQUENOS 1. Proceso oxo Esta es una hidroformilaci6n industrial para sintetizar aldehidos allfaticos, RCHO. CHD RCH CH2 + CO + H2 CoiCO)g ... RCH2-CH2CHO + RtH-CH3
308 QUIMICA ORGANrCA
2. Acilacion R' J -HCI 0II I [R-C-CH2-CHCl -
+ H2C=CHR'
0II R-C-CH=CHR'
Q
Esta es una adicion de Markovnikov iniciada por el RC+==O:, un cation acilonio.
POR REACCIONES DE UNI6N (ACOPIAMIENTO) 1. Acidos carboxflicos y sus derivados, con organometaIicos a)
R'-C-CI + R2CuLi
R'-C-R
II
II
o
(vease
0 una cetona
un cloruro acido
I.mezcla. 2.H30+
un nitrilo c)
reaccion de Corey-House, seccion 4.3)
R'-C-OH + 2RLi II
- - - - J.......
o
+ MUt "''''4
o
cic10hexilfenil cetona
R'-C-R + RH + 2LiOH II
0 una cetona
un acido carboxflico
Problema 15.12 a) l,Por que la reacci6n del RMgX con R/COCI no da una cetona? b) Explique los diferentes comportamientos del RMgX y el R2CuLi. c) "Cmil es la relaci6n entre la reactividad de un organometalico y la actividad del metal? ... a) Inicialmente se fonna la cetona RCOR' pero, una vez fonnada, dado que es mas reactiva que el RCOCI, reacciona mas adelante con el RMgX para dar el alcohol terciario R'R2COH. b) El enlace de C a Mg tiene mucho mas caracter ionico que el enlace de C a Cu. Por consiguiente, el grupo R del RMgX es mas semejante al :R- y es mucho mas reactivo. c) Cuanto mas activo es el metal, tanto mas apto es para soportar una carga + y tanto mas apto es el C para soportar una carga
2. Alquilacion de 1,3·ditianos con RX 0 ROS02Ar primarios EI 1,3-ditiano, preparado a partir del H2C=O con 1,3-propanoditiol, HSCH2CH2CH2SH [problema 15.13 c)], puede alquilatarse en e1 grupo acido -S-CH2-S- y luego pasar por hidrolisis para dar el aldehido. La acidez de este grupo es el resultado de la deslocalizacion de la carga negativa del carbanion en cada S mediante el enlace Jr, p-d (seccion 3.11).
rl
SXS
H
H
1,3-ditiano
Un-butil
•
rl S'fS H carbanion
rl
SXS
H
HgCl2,MeOH H20
•
RCHO
R
producto alquilatado
Las cetonas se pueden preparar mediante a) dialquilacion dell,3-ditiano antes de la hidrolisis, 0 b) formando el ditiano del RCHO y luego pasandolo por monoalquilatacion.
COMPUESTOS CARBONll.,O: ALDEHIDOS Y CETONAS 309
Problema 15.13 Sintetizar: a) p-metoxibenzaldehido a partir del benceno; b) ciclohexiletanal mediante hidroboraci6n y oxidaci6n; c) fenilacetaldehldo, utilizando 1,3-ditiano; d) fenil-n-propil cetona a partir del ditiano; e) ciclohexilfenil cetona a partir del PhCOOH y el RLi;j) 2-heptanona, usando un cuprato. ....
6' 9'
6
a)
CH=O b)
o- CH C5E
--=--l.RlBH_ .. 2. HA. NaOH
enol inestable
Ciclohexilacetileno
c)
FHZ
yH2 yH2 +CHz
SH
8H
-r l 8'-.../8
rl
Bu-U+ ':'BuH -
1,3-ditiano
CH
"'?Hz ?H2 + "
SH
o
CJfsCHzCJ _
anion
W. HgClz
e)
'0
[o-L
2...
8H
1. exceso de ciclohexil-litio
_
U H..
POR REORDENAMIENTO DE PINACOL-PINACOWNA (secci6n 14.11) Problema 15.14 i, Que productos se forman en las siguientes reacciones? a) CH3CH20H, H+; b) CH3CHOHCH3, H+ (60 0C); c) CH3COCI, LiAl(O-t-C4H9 hH; d) CH3COCI, C6Ht;, AICI3; e) CH3COCl, CJlSN02, .... a)
CH 3CHO (se presenta algo de oxidaci6n al CH3COOH).
b)
CH3-C-CH3
d) e)
c)
CH..
If
- C=O
C6HsCOCH3. No hay reacci6n; la acilaci6n como la alquilacion no se presentan porque el N02 desactiva el anillo.
Problema 15.15 Muestre las sustancias necesarias para preparar los siguientes compuestos de acuerdo con las reacciones indicadas: (Grignard)
a)
o
(acilaci6n de un alqueno)
310 QUlMICA ORGANICA
a)
R'C N + RMgX. EI C carbonilo en RCOR' y un grupo alquilo (R') procede del R'-C-N; el otro R procede del RMgX. Las dos combinaciones posibles son: CH3CH2C5!N + ClMgCH2CH2C6Hs
b)
0
CH3CH2MgBr + N5!CCH2CH2C6Hs
I
EI R unido al doble enlace C=C es parte del alqueno. EI O=CR' viene del R'COCl. C6HsCH2CH=CH2 + CICOCH2C6Hs -
c)
2,4-C12C6H3COCI + EI C6H5COCI y el anillo.
-
AIel)
BF)
producto
producto no pueden reaccionar con AICl 3 porque los dos CI anlicos desactivan el
Problema 15.16 Prepare los siguientes compuestos a partir de benceno, tolueno y alcoholes de cuatro C 0 menos: a) 2-metilpropanal (isobutiraldebido), b) p-clorobenzaldebido, c) p-nitrobenzofenona d) bencilmetil cetona, e) p-metilbenzaldehfdo.' .... a)
(CH3hCHCH20H
b)
C6HsCH3
C)
C6HSCH3 -
Fe
2S0·C
(CH3hCHCHO
(el RCHO no se oxida mas)
• .
'
I. clO).anhidrido
p-CIC6H4 CH3 acetico
•
2.H)0+
-
H2SO.
KMnO. H+
p-02C6H4COCI
AICI)
No se puede pasar por acilaci6n el C6H5N0 2 con el C6H5COCI porque el N0 2 desactiva el anillo. H2C,,cH2
d)
Br2
Mg
0
---=--
KMnO.
..
C6HSCH2COCl
e)
.. 3
(CH )'CuI ..
+ CO, HC}
15.3 OXIDACION V REDUCCION OXIDACION
1. A acidos carboxilicos Los aldehldos sufren la oxidaci6n: R-CH=O
KMnO.o K2Cr207.H:
R-COOH
Un oxidante moderado es el reactivo de Tollens, Ag(NH3H (de la Ag+ y el NH3) R-C-H + 2Ag(NH3)! + 3 0 I 1 - R-COO- + 2H20 + 4NH3 + 2Ag (espe;o)
COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 311
La aparici6n de un espejo brillante Ag es una prueba positiva para los aldehidos. EI RCHO tiene que ser soluble en una soluci6n acuosa de alcohol. Este oxidante moderado permite que el -CHO se oxide en una molecula que tiene grupos mas dificiles de oxidar, como los OH primarios 0 secundarios. Las cetonas resisten la oxidaci6n moderada, pero con oxidantes fuertes a altas temperaturas pueden sufrir clivaje de los enlaces C-C en cualquier lado del grupo carbonilo para dar una mezc1a de acidos carboxllicos. oxid...
II
o
RCOOH + R'CHZCOOHJ + \;RCH2COOH + R'COOH1
'\
Y
del clivaje del enlace (a)
V
del clivaje del enlace (b)
2. Via reaccion del haloformo Las metilcetonas,
se oxidan con rapidez mediante el NaOI (NaOH + h)a yodofonno, CHh y RCOO-Na+. (Vease el problema 13.41.)
3. Con peroxiacidos En la reaccion de Baeger-ViUiger, una cetona se oxida a un ester mediante el acido persulfUrico, H2S0S. Ar-C-R H25O,.. Ar-O-C-R (muy poco Ar-C-O-R) II II II 0 0 0 ester
Cuando una arilalquil cetona se oxida, el R se mantiene unido al carbono carbonilo y el Ar se une al 0 del grupo ester.
REDUCCION
1. A alcoholes mediante hidruros metalicos
0
B2Icatalizador
"'-c=o --- H-C-(J I / I
H: - (del NaBRt) +
HO
I I
H-C-OH
2. A metileno "';c=0 - - - "'/CH z R-C-R'
(w!ase tambien el problema 15.39)
Zn-Hg + Ha (Clemmensen) .. o H2NNH2 + KOH (Wolff-Kishner)
RCHzR'
La reacci6n de Clemmensen se utiliza principalmente con arilalquil cetonas, 8-AICH2R. Problema 15.17 De los productos de reacci6n para: a) benzaldehido + reactivo de Tollens; b) ciclohexanona + HN0 3, caliente; c) acetaldehido + KMn04 diluido; d) fenilacetaldehido + e) metilvinil cetona + H2/Ni; j) metilvinil cetona + g) ciclohexanona + C6HSMgBr y luego, H30+; h) metiletil cetona + oxidante fuerte; i) metiletil cetona + Ag(NH3)2. ....
312 QuiMICA ORGANICA
a) b) c)
dJ e)
j)
CJl5COO-NH4, AgO HOOC(CH2hCOOH, CH 3COOH, C6HsCH2CHzOH, CH3-CH(OH)CH1CH3 (C=O y C=C se reducen), CH3-CH(OH)CH=CH2 (solamente se reduce C=O, no el -C=C-).
g)
+tr+
CH3
KMnO,cn acido caliente
(b)
(a)
h)
CHzCH3-
11
.. ,C(h+CH3CH1COOH;+CH3COOH
o i)
del c1ivaje en (a)
del c1ivaje en (b)
No hay reaccion.
3. Dismutaci6n. Reacci6n de Cannizzaro
a sufren autooxidaci6n-reducci6n (dismutaci6n) en alcali concentrado
Los aldehfdos sin ningun H en el C caliente. 2HCHO 2C65 H CHO
500!.NaOH,
calor
50'% NaOH,
calor
CH OH + HCOO-Na+ 3
C6 H5 CH OH + C65 H COO-Na+ 2
50%NaOH
C6 Hs CHO + HCHO cruor" C6Hs CH20H + HCOO-Na+ (reaccion cruzada de Cannizzaro) siempre se usa siempre se forma Problema 15.18
Disefie un mecanismo para la reaccion de Cannizzaro a partir de las reacciones
Los D del OD- y el D 20 (solvente) no se encuentran en los productos. La molecula de ArCDO que se oxida tiene que transferir su D ala molecula que se reduce. Tambicn se tiene que asignar un rol al OH-.
--.9 +
O-H I
:OIr --- Ar-go- +
D I
Ar-f::9 ---
D
I' \
l-,y Ar-C=O + Ar-C-OI D
-
0I
D
I Ar-C=O + Ar-C-OH I D
Problema 15.19 Para la reaccion de Cannizzaro, indique a) por que la reaccion no se puede usar con aldehidos que tienen un H a, -CHCHO; b) el rol de OH- y del OD- (problema 15.18); c) el producto de la reacci6n con etanodial, O=CH-CH=O; dJ los productos de la reaccion de una reaccion cruzada de Cannizzaro entre (i) formaldehido y henzaldehido, (ii) henzaldehido y p-c1orohenzaldehido. a) b)
Un H a es acido y se remueve mediante el OH-, dejando un carbanion que sufre las otras reacciones. OH- YOD- son nuc1eofilos fuertes que atacan al C electrofilico del enlace C=O para dar un producto intermedio tetraedrico. Este producto intermedio restablece el grupo de resonancia estabilizada C=O mediante la transferencia de un :H- al enlace C-O de otra molecula de aldehido.
COMPUESTOS CARBONlLO: ALDEHIDOS Y CETONAS 313
HO: - +
c) d)
o
----
[tff-]
o II
0 II
OH-
R-C-OH +-w .. R-C-O-
1
Una reacci6n de Cannizzaro interna produce acido hldroxiacetico, HOCH2COOH. (i) H2CO es atacado principalmente por el OH- porque es mas electrofilico que el PhCHO, cuyo grupo Ph deslocaliza la deficiencia electr6nica del C del enlace C=O. (ii) Existe poca diferencia en la reactividad de los dos aldehidos y en ambos conjuntos de productos se encuentran PhCOOH y PhCH20H mezclados con y
15.4 REACCIONES DE ADICI6N DE NUCLE6FILOS A El C del grupo carbonilo es electrofi1ico,
,.. c=o: /
>=0
,+ .. -
-C-O:
/
..
[problema 2.24 b)] e inicialmente forma un enlace con nucle6filos fuertes.
/
cSQ: +
Electr6filo
r &-
I_..&-] t
lNU- -JC"""'o
:Nu- -
Nucle6filo (fuerte)
st! .. _ t-o: /1 .. ,
-
Estado de transici6n
Nu
Por ejemplo, el :Nu- puede ser :R'- de R'MgX 0 :H- de dar el enlace --C-Nu.
1 -C-OH
1
Nu
Con :NuHz , el aducto pierde agua para
aducto inestable
EI :NuHz, es mas frecuente una arnina primaria, RNHz, 0 uno de sus derivados, como el HONH z (hidroxilarnina) . EI acido aumenta la velocidad de adici6n de nucle6filos debiles a traves de la protonaci6n inicial del o del enlace C=O, aumentando de ese modo la electrofilicidad del C del C=O.
,+ .
"'c=0 /
/ C-OH .. ,
/
t
HNu
+
C=OH
..
debil..
['t-OH]* /:
"C-OH
/1
0+
HNu
-=!!:.
'C-OH
/1
Nu
Estado de transici6n
La reactividad del grupo carbonilo disrninuye con el incremento en el tamaiio de los R y con la donaci6n de electrones a traves del R. Los R que retiran electrones aumentan la reactividad del enlace C=O. Problema 15.20 El orden de reactividad en la adici6n nucleofilica es CH 2=0 > RCH 0 > R2C=0 > RC=y
II
o Explique este orden en terminos de factores estericos y electr6nicos.
314 QUlMICA ORGANICA
Un cambio de la hibridaci6n a partir de un C con sp2 trigonal a un C con hibridaci6n sp3 tetraedrico en el estado de transici6n, esta acompaiiado por el aglutinamiento de los cuatro grupos en el C. El agrupamiento y la desestabilizaci6n del estado de transici6n estan en el orden de
Ademas, el R que dona electrones intensifica la carga - que se desarrolla en el 0, la cual desestabiliza el estado de transici6n y la reactividad disminuye. En RC Y, el enlace 1C extendido entre - Y Y C=O, II
o
..
+
R-C-Y - - - R-C Y II 1_ 0: :0: . ..
reduce la entalpfa del estado fundamental, eleva tJF y reduce la reactividad del enlace nucleofflico. De abf que los RCOY derivados ocidos en donde y:=:
-X:, -O-C-R .. -NH2. -OR, .. .. II .
son menos reactivos que RCHO Problema 15.21
0
c=o bacia el ataque
0
R 2CO.
Explique el orden de reactividad de ArCH2COR > R2C=0 > ArCOR > Ar2CO en la adici6n
Cuando los Ar como -Y: estan unidos al doble enlace C=O (problema 15.20), son donantes de electrones a traves del enlace 1(; extendido (resonancia) y desactivan el C=O. Dos Ar son mas desactivantes que un Ar' En el ArCH2COR solamente prevalece el efecto inductivo de atracci6n de electrones del Ar; en consecuencia, el ArCH2 aumenta la reactividad del C=O. Problema 15.22
i.Por que la formaci6n de cianobidrina es util en las sintesis?
La cianohidrina no solamente agrega un C adicional en el sitio del C=O, sino que tambien introduce dos nuevos grupos funcionales, el OH y el CN, que se pueden utilizar para introducir otros grupos funcionales. El OH se puede usar para formar un alqueno (C=C), un eter (-RO) 0 un compuesto bal6geno (C-X); el triple enlace C N se puede reducir a una amina (CH2NH2), se puede hidrolizar a un grupo carboxilo (COOH), 0 reaccionar con reactivos de Grignard si el OH esta protegido. Problema 15.23 El NaHS03 reacciona con RCHO en EtOH para dar un aducto s6lido. a) Escriba una ecuaci6n para la reacci6n. b) Explique por que solamente reaccionan el RCHO, las metilcetonas (RCOCH3) y las cetonas dclicas. c) Si el compuesto carbonilo puede regenerarse al tratar el aducto con acido 0 base, explique c6mo se puede usar esta reacci6n con NaHS03 para separar el RCHO de compuestos no carbonilos como el RCH20H. a)
HS03 puede protonar el RCHO. RC=O + Na+ [HJS03" I H
b)
R-C-O[H]+ Na+ + :S03- I H
S03Na+ R-t-OrHI I H Aducto de bisulfito de sodio (solido)
Se forma un enlace C-S debido a que el S es un sitio mas nucleofflico que e) O. EI SOr- es un ion grande y reacciona unicamente si el enlace C=O no tiene impedimento esterico, como es el caso del RCHO, eI RCOCH3 y las cetonas dclicas.
COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 315
c)
EI aducto s6lido se filtra de la soluci6n etan6lica del RCHzOH sin reaccionar, y luego se descompone por acido 0 base:
¥
RC-SOj'Na+
I
OH
0
olf-----.... SO;-
+ RCH (extraido con iter) II 0
Problema 15.24 Escriba la f6rmula del derivado s6lido que se forma cuando un aldehido 0 una cetona reacciona con cada uno de los siguientes derivados de amoniaco:
a)
¥ H-N'-OH
H I
H-N'-NHC{)lis
b)
Hidroxilamina
¥
c) H-N'-NHCONH2
Fenilhidrazina
Semicarbazida
Como estos nucle6filos son del tipo :NuH2, a la adici6n Ie sigue la deshidrataci6n.
"/ C=O + :N-G ¥I - - [I I -C-N-G]-H20 - - -C=NG I I H
>
OH H
N-OH (oxima).
a)
G= -OH;
b)
G = -NHC6Hs;
c)
G = -NHCONH z;
>
NNH4HS (fenilhidrazona).
)c
NNHCONHz (semicarbazona).
Los puntos de fusi6n de estos derivados solidos se usan para identificar compuestos carbonilo. Problema 15.25
"Por que los compuestos carbonilo que tienen un H
producir enaminas,
-r=r-
NRz, pero dan iminas
'::Y-r
a reaccionan con R2NH (secundario) para
NR con RNHz primario?'
...
Desputs de la protonaci6n del 0, el RNH2 nucleofilico se adiciona at C Y el aducto pierde H+ para dar la carbinolamina. La deshidrataci6n procede por la protonaci6n del 0 del OH, pierde el H 20 y luego pierde el W, para dar la imina.
ion iminio
imina
La carbinolarnina formada a partir del R2NH carece de un H en el N, y su deshidrataci6n implica, en cambio, la perdida del H a
316 QUIMICA ORGANICA
H O......H
I II I -C-('+NRz
I
r-" -
HI OH I..
-?-?-NR
1
Z
[
-H20
-
-?=r-NR2 ••
Carbinolamina
eneamina
Problema 15.26 La reacci6n de un mol de semicarbazida con una mezcla de un mol de cada uno de los compuestos cic1ohexanona y benzaldehfdo, precipita la semicarbazona cic1ohexanona, pero despues de unas pocas
fOOA (oH'
PhCH=O
:':::::'' 0.#
\
, lento ,\MF mas
grande)
PhCH NNHCONH2
ONNHCONH2 producto cineticamente controlado menos estable
producto termodinamicamente controlado mas estable Fig. 15-1
Problema 15.27 Las cetonas simetricas, R2C=O, forman una oxima simple, pero los aldehfdos y las cetonas
evita la libre rotaci6n y, por consiguiente, el isomerismo geometrico ocurre si los gropos del C carbonilo son disfmiles. Los antiguos terminos de syn y anti tambien se usan en lugar de cis y trans, respectivamente, R, /H C II :N 'oH
R, /H C II N: HO
trans (antI)
cis (syn)
R
'c/
R'
R
'c/
II
R'
II
:N
N:
'OH
HO
15.5 ADICION DE ALCOHOLES: FORMACION DE ACETAL Y CETAL H
I R'-C-OR + H20 I
OR un acetal (gem-dieter)
COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 317
En H30+, el R'CHO se regenera porque los acetales sufren de c1ivaje catalizado con acido mucho mas facilmente que los eteres. Como los acetales son estables en medio neutro 0 bcisico, se utilizan para proteger el grupo ---CH=O. Las cetonas que no tienen impedimento forman cetales, R2C(OR')2. El RSH forma tioacetales, RCH(SR')z, y los tiocetales dan R2C(SR')z. Problema 15.28 H I a) R-C=O
De los mecanismos para a) formacion de acetal catalizado con acido.
+
R'OH
H
I
R'OH
HC) anhidro
R-C-O-R' + H20
R-{-O-H] [ O-R'
I
O-R'
hemiacetal
acetal
b) Formacion de hemiacetal inducido con base en OR- en ROH.
H a)
I
I
R-C-OH,
R-C=O
R'OH
H H
H •
I
R-C-OH I
[
HOR' +
I
I
I
+
R-{-OH]
R-C-OH
OR'
OR'
hemiacetal
A partir del hemiacetal protonado, el mecanismo es similar aquel para la formacion de eteres a partir de alcoholes [problema 14.7 b)]. H H I I R-C-OH I + OR'
hemiacetal protonado
b)
"
r'I C=O:
+ -OR'
H I R-C+ I :qR'
-H2O • + H20
--
---
H RC , II +qR'
H H I I R-C-OR' I + OR'
H I R-C-OR'
-H+ , +H+
I
OR'
acetal
acetal protonado "
-.. ----H:OR' -
/1C-O: .. OR'
"c-OH
/1
OR'
+ -:OR' ..
Problema 15.29 Muestre como un grupo C=O se puede proteger mediante la formacion de acetal en la conversion de OHCCH2C==CH a OHCCH 2C=CCH3·
Paso 1 Proteccion de C=O como acetal:
Paso 2 Alquilacion de ==CH:
Paso 3 Libemci6n del grupo C=O:
OCHCH2C=CH
HOCH2CH20H
+..
H
[0\ CHCH2C.... CH /
o
318 QuIMICA OROANICA
Problema 15.30 En medio acido, la mayona de los aldehidos fonnan hidratos no aislables (gem-dioles). Dos excepciones son el hidrato de elora! que es estable, ChCCH(OHh y la ninhidrina,
o a) Dadas las energias de enlace 749, 464 y 360 kl/mol para C=O, O-H YC-O, respectivamente, muestre por que el equilibrio tipicamente se encuentra hacia el compuesto carbonilo. b) Explique las excepciones. ... a)
AI calcular el Mf para
se obtiene
+ 2(464)] + [2(-360) + 2(-464)] = Mf
[749 (C=O)
(O-H)
(C-O)
clivajes endotennicos
(O-H)
formaciones exotermicas
o Mf +29 kllmol. La fonnaci6n del hidrato es endotermica y no se favorece. Ellado carbonilo tambien se favorece por la entropfa debido a que las dos moleculas,
'c=o y / b)
H 20
son mas aleatorias que una molecula de gem-diol. Los grupos que atraen fuertemente electrones en un C a desestabilizan un grupo carbonilo adyacente debido a la repulsi6n de las cargas + adyacentes. La fonnaci6n del hidrato supera a las fuerzas de repulsi6n. CI
tfH.
Ot
CIOH I)..
CI--C-C=O + H20
t HI CI
I
I
I
I
CI-C-C-OH CI H
repulsiOn de cargas + adyacentes
menos repulsion del hidrato de cloral
La hidrataci6n del grupo carbonilo intennedio de ninhidrina remueve ambos pares de repulsiones. 01)..
01)..
+ 01)..
01)..
Problema 15.31 Muestre los pasos en la sfntesis del ciclooctino, el anillo mas pequeno con un triple enlace, a partir de C2HsOOC(CH2)6COOC2Hs. ...
COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 319
0=
El 1.8-diester se convierte en una aciloina con un anillo de ocho miembros. que luego se cambia al alquino.
Q
II oII 0 C2Hs-Q-C-(CHz)6-C-OC2Hs
0 0:
Zn-Hg
H7
Ciclooctanona
una acilofna
o
0
PCI5
+
1,2-ciclooctadieno (menor), un aleno
ciclooctino (principal)
l,l-diclorociclooctano
15.6 ATAQUE CON ILUROS; REACCI6N DE 'WITTIG Un carbani6n C puede formar un enlace lC,p-d (secci6n 3.11) con un P 0 S adyacentes. EI resultado en la deslocalizaci6n de la carga es especialmente efectivo si el P 0 el S, que Henan el orbital vacfo d, tambien tienen una carga +. Los carbaniones con estas caracterfsticas se Haman iluros, por ejemplo,
I -p=c-
1+ ..-
-p-c- -
I I
I I
..+ ..-
-s=:C'--
-S-C- -
I I
La reaccion de Wittig utiliza iluros P para cambiar el 0 del grupo carbonilo a
"R'
/
=C/R es decIr, . '"C=Q -
/
'"C=C / )
La parte del carbani6n del iluro reemplaza el O. +
Q
/
/
+
IR2c!=c" + (C6HShP-0
+ O=C" -
El iluro se prepara en dos pasos a partir del RX.
n SN2 Ph3P:+ RCH2-X unafosfina
[+
] x- C,.H;ji] ..
+;-;
Ph3PCHR+C4H lO +
Los iluras de azufre reaccionan con aldehfdos y cetonas para formar epoxidos (oxiranos): +
H
H
I + C6HS-C=0 -
I
+ CH 3SCH3
o El iluro de azufre se forma a partir de la sal de sulfonio, H
:': I -S-CI I con una base fuerte, como el rnetiluro dirnetiloxosulfonio de sodio, 0II ;-; ] [ CH3S-CH2 Na+
320 QUfMICA ORGANICA
Problema 15.32
l,CuaIes aIquenos se forman a partir de los siguientes pares de compuestos iluro-carbonilo?
a) 2-butanona y CH3CH2CH2CH=P(CJlsh, b) acetofenona y (CJlshP=CHz, c) benzaldehido y CJlsCH=P(C 6Hsh. d) ciclohexanona y (CJlshP=C(CH3h. (Sin considerar la estereoquimica.)
Las partes que se encuentran en recuadro proceden del iluro.
r
H3 a) CH3CH2C=fHCH2CHzCH31
b)
c) C6 HS-CH=pf
d)
Problema 15.33
r
H3
C@lsl
Q=t(
CH 3h l
De las estructuras del compuesto de iluro y carbonilo necesario para preparar: b)
c)
O=CH2
CH3CH2C-CH(CH3h
II·
CHC@ls d) (CH3)zC\iC(CH3h
e)
o
a)
0 H
+:-:
Ph 3PCHCH3 +
I
H
I
+:-:
0
Ph3PCH4Hs + CH 3C =0
La geometria cis-trans del aIcano recibe la intluencia de la naturaIeza de sustituyentes, solventes y sales disueltas. Los solventes polares pr6ticos 0 aproticos favorecen el is6mero cis.
0-
b)
0 = 0 + Ph;2H2
c)
CH3CH2CCH(CH3)z + Ph3PCHC@lsOCH3CHiICH(CH3h+C6HsCHO
d)
0
PPh3 + O=CHz
oII
+PPh3 +
(CH3hC=O + PhzS-C(CH3h
15.7 REACCIONES VARIAS 1. Conversion a dihaluros
0 = 0 + PCIs
- - - l......
+ POel3
U+
- - - l......
+ SOF,
SF '
COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 321
2. Reacci6n de Refonnatsky Las cetonas 0 los aldehidos pueden reaccionar para fonnar {J-hidroxiesteres.
R/
I I
1 eter anhidro ..
C=O + Zn + BrC-COOEt 2: H 20
R"
I
)r-C-COOEt R' OH I
via
un ,B-hidroxiester
R'y R tambien pueden ser HoAr. Problema 15.34 Utilice la reaccion de Refonnatsky para preparar a) (CH3nC(OH)CH2COOC2Hs b) PhC(OH)CHCOOC2Hs
I
CH3
I
CH3
c)
PhC=CCOOH I I CH3 CH3
El enlace fonnado es OH I
-C
o
I
La estructura en el recuadro procede del compuesto carbonilo (aceptor); la estructura en el ovalo procede del bromoester (fuente del carbanion).
a
a)
b)
CH3
OH I Ph-C
-
I
II
o
CH3
c) Producto de b)
I
Ph-C
-
HIr"O" 2
+ Zn + BrCHCOOC2H I CH3
PhC=C-COOH I I CH3 CH3
3. Reacciones del H aldehidico La quimica del H aldehidico, salvo por la oxidaci6n a OH, es escasa. EI enlace C-H puede romperse homoliticamente por la participaci6n de un radicallibre. Problema 15.35 El propanal reacciona con I-buteno en la presencia de uv 0 iniciadores de radicallibre (peroxidos, fuentes de ROo) para dar CH3CH2COCH2CH2CH2CH3. De los pasos para un mecanismo similar. ....
322 QUIMICA ORGANICA
El paso 1 es el de iniciaci6n. Los pasos 2 y 3 propagan la cadena.
15.8 RESUMEN DE LA QUIMICA DE LOS ALDEHIDOS PREPARACION
PROPIEDADES
1. Aldehldos alifaticos a) Oxidacion Alcoholes primarios
1. Aldehldos a1ifaticos
b) Reemplazo del oxigeno carbonilico
b) Hidrolisis
+ PCI s -
NaOH
CH3CH 2CHX2
CH 3CH2CHCl 2
c) Oxidacion
c) Reduccion
+ Ag(NH3t -
CH3CH 2COCI
ti) Radicallibre (RC=O) + Alqueno
CH3CH 2 COOR} CH3CH 2CN
LiAIH(t-BuO)3
o CH 3
2. Aldehidos aromaticos a) Oxidacion ArCH2 0H + Cr03 (AC 20 ) ArCH 2X + DMSO (NaOH)
2.
b) Hidrolisis
ArCH 3-
NaOH
ArCHX 2-
c) Reduccion
..
ArCOX + H2
RC 6 H s + CO + HCI (AICb)
Aldehldos aromaticos
+ HzlPd- ArCH 20H
II
o ArCOX + LiAIH(t-BuO)3 ti) Formilacion
CH 3 (con H 2C=CH 2)
a) Reduccion
" ' ""\. X2
CH 3CH2COOH + Ag
b) Adicion de carbonilo ---
Como el caso de a1dehldos a1ifaticos ' . H 2NOH, RMgX, etc.
c) OXldaclOn
ArCOOH ti) Reaccion de Cannizzaro
+ NaOH- ArCH 20H + ArCOOH
COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 323
15.9 RESUMEN DE LA QUrMICA DE LAS CETONAS PREPARACl6N
PROPIEDADES
1. Cetonas alifaticas y aromaticas a) Oxidaci6n
h
C 2H sCHOHCH 3 } ArCHOHCH 3
" ;':X-'
1. Adiciones al grupo carbonilo C2HsCHOHCH3 { ArCHOHCH3
/+
ArCHOH(CN)CH 3
/'
r----.., o
una cianohidrina
j,
...;.-::-\\f> ')..
{CZH 5CR(OH)CH 3 ArCR(OH)CH 3
+
H NOH 2
H+
-
{C2H SC( NOH)CH 3 ArC(=NOH)CH 3 una oxima
2. Reducci6n a metileno
tl) A partir de 1,3- ditianos
RX + R'X (dos pasos)} 2-Ar-l,3-rlitiano + RX
C 2 H sCH 2 CH 3 { ArCH 2 CH 3
2. Cetonas aliciclicas a) Oxidaci6n
3. Oxidaci6n a) Haloformo, para metilcetonas
+ NaOX-CHX + {CfisCOONa 3 ArCOONa
CH3-D-oH b) Descarboxilaci6n de acidos dicarboxilicos
_% l .#
BaO
-
HOOC(CHz)n COOH -::;--+ (CH 2 )n C=O ""or
c) Reacci6n de la aclloina
EtOOC(CH 2 )n COOEt
N
tl) A partir de cicloalquenos
Oxidaci6n de alquilborano
-::;;
(CH 2 )n
b) Oxidantes fuertes
C2HsCOOH + CH 3 COOH { ArCOOH 4. Reacciones de reemplazo a) Formacion de gem-dicloruros
CzHsCClzCH3 + PCl5 - POCI3+ { ArCCI 2CH 3 b) Reaccion de Wittig
+ Ar 3P= CR2 -
CzHs(CH3)C=CRz { Ar(CH )C=CRz 3
324 QUIMICA ORGANICA
Problemas complementarios Problema 15.36 a) lQue propiedades identifican un grupo carbonilo de aldehidos y cetonas? b) lC6mo se pueden .... distinguir los aldehidos y las cetonas? a) Un grupo carbonilo (1) forma derivados con compuestos de amoniaco sustituidos como el H 2NOH; (2) forma el aducto de bisulfito de sodio con NaHS03; (3) muestra una fuerte absorci6n ir entre 1690 a 1760 cm-' (frecuencia de estirarniento de C=O); (4) muestra una debil absorci6n n-1r* en uv a 289 nm. b) EI enlace H-C en RCHO tienen una absorci6n ir unica a 2720 cm-'. En la rmn, el H de CHO tiene un pico muy desprotegido (campo bajo) en = 9-10 ppm. Un RCHO da positivo en una prueba de Tollens.
Problema 15.37
lCmiles son las similitudes y diferencias entre los enlaces C=O y C=C?
Ambos sufren reacciones de adici6n. Difieren en que el C del enlace C=O es mas electrofilico que un C del enlace C=C porque el 0 es mas electronegativo que C. En consecuencia, el C de C=O reacciona con nucle6filos. EI C=C es nucleofilico y agrega principalmente electr6filos. Problema 15.38 De otro nombre aceptable a cada uno de los siguientes compuestos: a) dimetil cetona, b) I-fenil-2-butanona, c) etil isopropil cetona, d) dibencil cetona, e) viniletil cetona
....
a) acetona 0 propanona, b) benciletil cetona, c) 2-metil-3-pentanona, d) 1,3-difenil-2-propanona, e) I-penten-3-ona.
Problema 15.39 a)
b)
(I) + H2
Identifique las sustancias de (I) a (V).
Pd (BaS04 ) . .
(
CH3hCH-CHO
CH3 I CH3-C-C-CH3 + NaOI I II CH3 0
(II) + (III)
..
d)
(V)
a)
(CH3hCHy=O (I) Cl
d)
(CH3CH2hy-y(CH2CH3h (V) OH OH
Problema 15.40 Mediante reacciones rapidas en tubos de prueba, distinga entre a) pentanal y dietil cetona, b) dietil cetona y metil n-propil cetona, c) pentanal y 2,2-dimetilpropanal, d) 2-pentanol y 2-pentanona. .... a) EI pentanal, un aldehido da positivo en una prueba de Tollens (espejo de la Ag). b) Solamente la metilcetona da CHI3 (precipitado amarillo) en tratarniento con NaOI (prueba de yodoformo). c) A diferencia del pentanal,
COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 325
2,2-dimetilpropanal no tiene Hay de ese modo no sufre la condensaci6n del aldol. En medio basico el pentanal, da una soluci6n coloreada. d) Solamente Ia cetona 2-pentanona da una oxima s6lida con H2NOH. Adicionalmente, el2-pentanol se oxida por medio del cr03 (el color cambia, pasa de rojo-naranja a verde). Ambos dan positivo en una prueba de yodoformo. U tilice el benceno y cualquier compuesto alifatico e inorgamco para preparar a ) 1, I-difeniletanol; b) 4,4-difenil-3-hexanona. ....
Problema 15.41 a)
El alcohol terciario deseado se forma mediante Ia reacci6n de un reactivo de Grignard con una cetona a traves de dos posibles combinaciones:
Como es mas facH producir C 6HsCOCH3 que (C6HShCO a partir se usa para preparar ambos productos intermedios.
b)
se utiliza el ultimo par. EI benceno
4'C
EI C cuatemario del CH3CHzCOCPhzCH2CH3 es adyacente al enlace C=O, y esto sugiere una transposici6n del pinacol de
que se forma a partir del CH3CH2COPh, como sigue:
Problema 15.42
Utilice alcoholes butilicos y cualquier material inorgamco para preparar 2-metil-4-heptanona.....
EI enlace indicado
se forma de dos compuestos con cuatro carbonos mediante una reacci6n de Grignard. CH3 I CH3-CH-CH20H
Alcohol n-butflico
j
Alcohol isobutJ.1ico
Cu. calor
CH3 I CH3 I I. cler t I CH2CHzCHzCH=O + CH3-CHCH2MgBr -----'..... CH3CH2CH2CH-CH2CHCH3 2.H20.W
I
OH
2-metil-4-heptanol
KMn0 4 - - - - l.....
producto
326 QuiMICA ORGANICA
Problema 15.43 EI compuesto (A), C3HlOO, forma una fenilhidrazona, da negativo en una prueba de ToIlens y .... en pruebas de yodofonno. y se reduce a pentano. "Cmil es el compuesto? La fonnadon de fenilhidrazona indica un compuesto carbonilo. Como el resultado es negativo en la prueba de Tonens excluye un a1dehido, (A) tiene que ser una cetona. Un resultado negativo en una prueba de yodofonno excluye aI grupo CH3C=O, Y el producto de la reduccion, el pentano, establece que los C deben ser una cadena continua. EI compuesto es CH3CH2COCH2CH3.
Problema 15.44 Un compuesto (CSH g0 2) se reduce a pentano. Con el H 2NOH fonna una dioxima y tambien da positivo en las pruebas de yodofonno y de Tollens. Deduzca su estructura. .... La reduccion aI pentano indica que hay cinco C en una cadena continua. La dioxima muestra dos grupos carbonilo. La prueba positiva del CHI3 orienta a
o
II CH3-C-
mientras el resultado positivo en la prueba de Tollens establece un grupo --CH=O. El compuesto es
Problema 15.45 El reactivo de Grignard de RBr (I) con CH3CH2CHO da un alcohol secundario (II) que se convierte a R/Br (ll), cuyo reactivo de Grignard se hidroliza a un a1cano (IV). (IV) tambien se produce por acoplamiento (I) l,Cmiles son los compuestos (I), (II), (ill) y (IV)? .... Como CH3CH2CHO reacciona con el reactivo de Grignard de (I) para dar (II) despues de la hidrolisis, (II) tiene que ser el a1qnil etil carbinol HOH
..
Reactivo de Grignard de (I)
H
I CH3CH2C-R . I OH (II)
La conversion de (II) a (IV) es H
I CH3CH2C-R I OH
H HBr
- - - - - I..
I CH3CH2CR I Br
(IV)
(1lI)
(II)
(IV) tiene que ser simetrico, dado que se fonna por acoplarniento de (I). Por consiguiente, R es --CH2CH2CH3. (I) es CH3CH2CH2Br. (IV) es n-hexano. (II) es CH3CH2CH(OH)CH2CH2CH3' (ll) es CH3CH2CHBrCH2CH2CH3'
Problema 15.46 Exprese la siguiente descripci6n en una ecuaci6n quimica: la acilaci6n de Friedel-Crafts del resorcinol (l,3-dihidroxibenceno) con CH3(CHz)4COCI produce un compuesto que con la reducci6n de Clem.... mensen da el importante antiseptico, hexilresorcinol.
AICI3
Zn-Hg,W
..
+ CH3(CH2)4COCl OH
OH CO{CH Z)4CH3
COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 327
Problema 15.47 El tratamiento de benzaldehido con HCN produce una mezcla de dos is6meros que no se pueden separar mediante una destilaci6n fraccionada muy cuidadosa. Explique su respuesta.
La formacion de la cianohidrina de benzaldehido crea un C quiral y produce una mezcla racemica, que no se puede separar por destilaci6n fraccionada. H
___too_
I. C()Iis-C-OH I
CN
Problema 15.48 Prepare I-fenil-l-(p-bromofenil)-l-propanol a partir del acido benzoico, bromobenceno y etanol.
El compuesto es un alcohol terciario, convenientemente producido a partir de una cetona y un reactivo de Grignard, como se muestra a continuacion:
Problema 15.49 Convierta el aldehidocinamico dibromo-3-cloropropano, C6HsCHBrCHBrCH2Cl.
0
cinamoldehido, C(;lIs-CH=CH-CH=O, a I-fenil-I,2-
Es necesario agregar Br2 al C=C y convertir el-CHO a -CH2Cl. Como el Br2 oxida el-CHO a -COOH, -CHO tiene que convertirse a CH 2Cl antes de agregar Br2. C6 Hs-CH=CH-CH=O
L NaBH.. 2. H2 0
C6 Hs-CH=CH-CH2 0H
Problema 15.50 Los compuestos "marc ados" en diferentes posiciones mediante isotopos como el J4C (radiactivo), D (deuterio) y 180 se utilizan para estudiar mecanismos de reaccion. Sugiera una posible sintesis de cada uno de los compuestos marcados a continuacion, usando el 14CH30H como la fuente del 14C, el D 20 como la fuente de D y el H2180 como la fuente del 180. Una vez que se forma un compuesto marcado con 14C, se puede utilizar para garantizar las sintesis. Utilice cualquier otro compuesto no marcado. a) CH3 14CH20H, b) 14CH3CH20H, c) 14CH3CH2CHO, tf) C(;lIs 14CHO, e) 14CH3CHDOH,j) CH3CH180. a)
El alcohol primario con un C carbinol sugiere una reaccion de Grignard con H214C==O
b)
Ahora, se identifica el reactivo de Grignard en lugar del H2CO.
328 QUlMICA ORGANIC A
.J\ U/
14
CH3Br + C6H6 -
A1C13
14 I. CtO, H 14CHO C6 HS CH3 anhidrid'o C6 5 acetico
2. H,O+
e)
El D en el C carbinol se introduce mejor a traves de la reducci6n de un grupo -CHO con un reductor marcado con D. El l4CH3CH20H de b) en presencia
/)
14CH3CHO entonces D2IPt
0
LiAlD4 -
14CH3CHDOD 14CH3CHDOH. El D del OD se intercambia facilmente con exceso de H20. Agregue CH3CHO al exceso de H2l80 con una traza de HC!. 18
H2 0 + CH3CHO
[CH
3b:
18
0H]
hidrato El hidrato inestable sernimarcado puede perder H20 para dar CH3CHI80.
Problema 15.51 El c1oruro de isopropilo se trata con trifenilfosfma (Ph3P) y luego con NaOEt. El CH3CHO se agrega al producto de la reacci6n para dar un compuesto, CSHlO. Cuando el C5HlO se trata con diborano y luego con Cr03. se obtiene una cetona. De la f6rmula estructural para el CSHlO y el nombre de la cetona.
Formacion del Duro (CH3hCHCl + Ph3P - - - [(CH3hCH-PPh3]Cl-
(CH3hC
PPh3 + EtOH + Na+Cl-
Reaccion de Wittig
Hidroboracion-oxidacion anti-Markovnikov
Problema 15.52
Deduzca la estructura de un compuesto, con los siguientes datos espectrales: a) Absorei6n eleetr6nica a Amax =213 om, Emax =7100 y Amax = 320 om, Emax 27. b) Bandas infrarrojas, entre otras, a 3000,2900, 1675 (la mas intensa) y 1602 em-I. c) La rmn del singulete en 0= 2.1 ppm (tres H), tres multipletes
b)
0
alguna combina-
La Amax a 2) 3 om procede de la transici6n 1C - j 1ft' . Es mas intensa que la Amax a 320 om desde la transici6n n - j 1ft'. Ambos pieos se desplazan a longitudes de onda mas altas que las normales (190 y 280 om, respectivamente), indicando de ese modo un compuesto carbonilo a,f3-insaturado. Los dos grados de insaturaci6n son un doble enlace C==C y un C=O. Los picos dados y sus enlaces son 3000 cm-I, Sp2 C-H; 2900 em-I, sp3 C-H; 1675 em-I, C=O (probablemente eonjugado a C==C), 1602 cm- l, C=C. Todas son vibraciones de estirarniento. La ausencia de una banda a 2720 em- l signifiea que no hay ninglin H aldehido. Probablemente el compuesto es una cetona.
COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 329
c)
EI singulete en 0 = 2.1 ppm proviene de un
o II
-C-CH3
Tambien existen tres H vinflicos no equivalentes (0 =5.0--6.0 ppm) que se interacoplan. EI compuesto es
que se muestra con H no equivalentes. Problema 15.53 Un compuesto, C 5H lOO, tiene una banda de ir fuerte cerca de 1700 cm-!. La rmn no muestra ningun pico en 0:::: 9-10 ppm. El espectro de masa muestra el pico base (el mas intenso) en m/e :::: 57 y nada en m/e = 43 0 en m/e = 71. l.Cmil es el compuesto? La banda ir fuerte en 1700 cm-! indica un enlace C=O que explica la presencia de un grado de insaturacion. La ausencia de una senal en 0 = 9-10 ppm significa que no hay ningtin
o II
-C-H proton. El compuesto es una cetona, no un aldehfdo. La rmn es la mejor manera para diferenciar una celona de un aldehido. Los compuestos carbonilo sufren fragmentacion para dar iones acilio estables . .+
R-C=O: (pr)
+
+
R-CaeO: + ·R' (0 R'-C=O: + -R) un ion acilio
Las posibles cetonas son:
(B)
(C)
Los compuestos (B) y (C) darfan algo de CH 3C==O:+ (m/e =43) y C3H7C==O:+ (m/e =71). Estos picos estuvieron ausentes; por consiguiente el compuesto es (A), que se fragmenta en CH3CH 2C==O:+ (m/e = 57). Problema 15.54 De los pasos en la preparacion del DDT, (p-CIC6l4hCHCCh, a partir del cloral (tricloroacetaldehfdo) y del clorobenceno en presencia del H2S04....
DDT
;
Acidos carboxiLicos y sus derivados
16.1 INTRODUCCION Y NOMENCLATURA Los acidos carboxilicos (RCOOH acilo unido al grupo OH.
R-iJ-
0
ArCOOH) tienen el grupo carboxiJo, -tr-OH, que es un grupo 0
o
Los nombres comunes, como en los acid os formico (del latin formica, hormiga) y butirico (del latin butiryco, mantequilla) se bas an en la fuente natural del acido. La posicion de los grupos sustituyentes se representa con letras griegas, lX, {3, y, 8, etc. Algunos tienen nombres derivados del acido acetico, por ejemplo, el (CH:;)3CCOOH y el C6HsCH2COOH son el acido trimetilacetico y el acido fenilacetico, respectivamente. En ocasiones, se nombran como acidos carboxilicos, por ejemplo, el
o-COOH es el acido ciclohexanocarboxilico Los nombres de la IUPAC reemplazan la --0 del alcano correspondiente con la forma acido -oico: de ese modo, el CH3CH2COOH es el acido propanoico. Los C se numeran; el C del COOH recibe el numero 1. El es el acido benzoico. Los acidos DicarboXJlicos contienen dos grupos COOH y su nombre se forma agregando la palabra acido y el sufijo -dioico al nombre de la cadena mas larga con los dos COOH. Problema 16.1 De un nombre derivado de la lUPAC para los siguientes acidos carboxflicos. Observe los nombres comunes. a) CH3(CH2) 4CO OH (acido caproico) , b) (CH , hCCOOH (acido pivalico) , c) (CH3hCHCH2CH2COOH (acido y-metilvalerico), d) C(jH sCH 2CH 2COOH (acido ,B-fenilpropi6nico), e) (CH3hC(OH)COOH (acido a-hidroxiisobutirico) ; j) HOOC(CH 2hCOOH (acido succfnico) (sin nombre derivado .) ....
ACIDOS CARBOXIucos Y SUS DERIVADOS 331
Para detenninar los nombres de la IUPAC, encuentre la cadena mas larga de C, incluido el C del COOH, como se muestra a continuaci6n con una linea horizontal. Para el nombre derivado, encuentre y nombre los grupos unidos al C a:
R' R" a)
CII3CIIzCIi:/CIIzICII2COOHI
acido n-butilacetico, acido hexanoico.
(seis C en la cadena mas larga)
acido trimetilacetico, acido 2,2-dimetilpropanoico CH 3
(tres C en la cadena mas larga) c)
CII3
acido isobutilacetico, acido 4-metilpentanoico
I
CH 3 d)
C6HsCII21CIhCOOHI
+
acido bencilacetico, acido 3-fenilpropanoico
OH
e)
acido dimetilhidroxiacetico, acido 2-hidroxi-2-metilpropanoico
CH 3
f)
IIOOCCIi:/CII2COOH
Problema 16.2
acido butanodioico
De el nombre de los siguientes acidos carboxilicos aromaticos:
b)
a) Acido p-nitrobenzoico; b) acido 3,5-dibromobenzoico; c) acido m-forrnilbenzoico (el grupo COOH tiene prioridad sobre el CHO, por 10 cual este compuesto se identifica como un acido y no como un aldehido); d) acido o-metilbenzoico, conocido mas comunmente como acido o-toluenico (del tolueno).
Explique las siguientes propiedades fisicas de los acidos carboxilicos: a) solamente los RCOOH Problema 16.3 con cinco C 0 menos son solubles en agua, pero muchos con seis Comas se disuelven en a1coholes. b) El acido acetico en estado de vapor tiene un peso molecular de 120 y no de 60. c) Los puntos de ebullici6n y de fusi6n de estos acidos son mas altos que los de los a1coholes correspondientes. a)
El RCOOH se disuelve porque el H del COOH puede formar un enlace de H con el H 20. La parte R es no polar e hidrof6bica; este efecto predorni.na a medida que el R es mayor (mas de cinco C). Los alcoholes son menos polares que el agua y son menos antag6nicos hacia los acidos carboxilicos menos polares con un contenido mas alto de C.
332 QUIMICA ORGANICA
b)
El CH3COOH tipicarnente forma puentes de H dimericos intermolecuIares.
c)
Las fuerzas intermoleculares son mayores en los acidos carboxilicos.
Problema 16.4 Escriba las estructuras de resonancia para el grupo COOH y muestre c6mo estas y la hibridaci6n de orbitales explican: a) la polaridad y los momentos dipolares (1.7-1.9 D) de los acidos carbmu1icos; b) su .... baja reactividad hacia las adiciones nucleofilicas, en comparaci6n con los compuestos carbonilo. a) El C del COOH utiliza orbitales lubridos sp2 para formar los tres enlaces (J coplanares. Un orbital at6mico p del 0 del grupo OH, que acomoda un par de electrones, se superpone con el enlace 1r del doble enlace C=O. En este sistema 1r extendido, hay carga negativa en el 0 que esta solo y una carga positiva en el otro 0; la separaci6n de la carga produce mayor polaridad y momentos dipolares mas grandes.
b: +/.. -C ..
n. -C............
b)
---
,
lQ-H
---
/
0: .. .. O-H +
La deficiencia electr6nica del C del C=O, que se observa en los compuestos carbonilo, disminuye en gran medida en el C del -COOH debido al grupo OH adicional.
o II
En los derivados de los acidos carboxJ1icos (0 derivados acilo), RC-G, el grupo OH se reemplaza por otro grupo funcional electronegativo, G, de modo que se pueda hidrolizar al acido: R(Ar)-C-G + H20 II
o
R(Ar)-C-OH + HG II
0 un acido carboxilico
derivado de un acido carboxilico
Los derivados comunes se presentan en la tabla 16-1, con convenciones para la nomenclatura que implica carnbios en el nombre del acido carboxHico correspondiente; el grupo G se presenta en negrilla.
Problema 16.5 a)
C6H5COCI
De el nombre de los siguientes derivados: b)
CH3CH2COCCHzCH3 II
o d)
II
e)
0 g)
HCN(CH3h II
0
h)
II 0 II
o
II
c)
CH3CHzCHzC -OCH 2CH 3
f)
o - C - N H2
II 0
0
II 0
II
0
a) Cloruro de benzoilo. b) Anhidrido propi6nico (0 propanoico). c) Butirato de etilo (0 butanoato). d) Fenilacetarnida. e) Benzoato de fenilo. f) Ciclohexanocarboxarnida. g) N,N-dimetilformaarnida. h) Anhidrido aceticobenzoico.
ACIDOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS 333
Tabla 16-1 Formula general
Tipo
R-C-CI* II 0
Cloruro de acido
R-C-OR' II 0
Ester
R-C-O-C-R' Anhfdrido de acido II II 0 0
R-C-NII I 0 H
Amida
Ejemplo
Nombre
CH3C-Cl II 0
CH3C-OCH2CH3 II 0
CH3C-OCCH3 II II 0 0 CH3C-N-H II I 0 H
Cloruro de acetilo o doruro de etanoilo
acido ...ico a cloruro .••-ilo
Acetato de etilo o etanoacetato de etilo
Se cita el grupo alquilo unido al 0; despues se cambia de acido ... -ico a -ato
Anhfdrido acetico
acido a anhidrido
Acetamida 0 etanamida N-metilpropanamida
Acido ...ico u -oico a -amida 0 acido ... --carboxilico a carboxamida
Acetilpropionil imida
acido ..ico u ... oico a -imida
CH3CH2CNHCH3 II . 0 R-C-N-C-R' II II II 0 H 0
RC==Nt
lmida
Nitrilo
CH 3 CO-NH-OCCH 2 CH 3
CH3C==N
Cambio
Acetonitrilo
0
etanonitrilo acido ico u oico a nitrilo 0 se agrega -nitrilo al nombre del alcano
* Se conocen algunos bromuros de aCldo. Aunque los nitrilos no tienen grupo acilo, se reunen con los derivados de los acidos porque se hidrolizan facilmente a RCOOH. t
Problema 16.6 De las formulas estructurales para los siguientes derivados acidos: a) propionitrilo, b) 2-fluorobutanoato de isopropil, c) cloruro de 3-fenilhexanoilo, d) benzoato de 3-cloropropilo. ....
16.2 PREPARACION DE ACIDOS CARBOxiLiCOS 1. Oxidacion de alcoholes primarios, aldehidos y arenos R-CH2 0H ArCHR2
KMn04.
H+
RCHO ArCOOH
RCOOH
334 QufMICA ORGANICA
2. Clivaje oxidativo de alquenos y alquinos
Ciclohexeno
Acido adipico un dcido dicarboxl1ico
Problema 16.7 Explique el hecho de que en el c1ivaje oxidativo todos los alquinos sustituidos dan acidos carboxilicos, mientras que algunos alquenos dan cetonas. Imagine que el efecto neto de la oxidacion es reemplazar cada enlace y el H en el C con mUltiples enlaces, por un grupo OH. Los productos intermedios con varios OH sobre C son inestables y pierden H20, dejando el enlace como C-O. y
[RC(OH)3]
RCOOH
Por tanto,
Los alquenos, con la unidad estructural R2C=r-' darian [R2C(OH)2)
R2 C=O. Los C con multiples enla-
ces unidos solamente a los H formarfan [C(OH)4], que pierde dos moleculas de H20 para dar el C02.
3. Reactivo de Grignard y CO2
I
.. R-C=O+Mg 2++2X-
I
2
-O(MgX)+
OH
una sal, un carboxilato
4. Hidr6lisis de derivados acidos y nitrilos R-C-OH + HG (0 H30+ + cr, para G
R-C-G + H30+ -
II
II 0
o
=CI)
..0 / RCOOH + NUt
+y
1
RC-N
nitrilo
W RCOO-+NH3
5. Reacci6n del haloformo de las metilcetonas
Aunque esta reacci6n se usa principalmente para deducci6n de estructuras, tiene aplicaci6n sintetica cuando las meti1cetonas se preparan nipidamente y los halogenuros no. Problema 16.8 a) "Por que el acido 2-naftoico se obtiene de 2-doronaftaleno? b) "Como se prepara el acido .. L-naftoico en una reaccion de haloformo?
ACIDOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS 335
a) Como la mayor parte de las sustituciones electrofilicas del naftaleno, incluida la halogenaci6n, se presenta en la posicion 1-, e12-cloronaftaleno no es un material inicial de nipido acceso. b) La acetilacion con CH3COI en presencia del solvente, el nitrobenceno, se presenta en la posici6n 2-, que permite la siguiente sfntesis:
o II
NaOCI
-_JIO
PhN(h
2-acetonaftaleno (metil f}-naftil cetona)
acido 2-naftoico (acido f}-naftoico)
Problema 16.9 Prepare los siguientes acidos a partir de halogenuros de alquilo 0 dihalogenuros de alquilo con pocos C: a) C6HsCH2COOH, b) (CH3hCCOOH, c) HOCH2CH2CH2COOH, d) HOOCCH2CH2COOH (acido succinico).
a) b)
c) d)
Cualquiera de los metodos se puede utilizar comenzando con C6H5CH2Br (un RX primario). El CN- no se puede utilizar con el (CH3hC-Br terciario, porque se presentaria una reacci6n de eliminacion y no de sustituci6n. EI HOCH2CH2CH2Br tiene un H (del enlace O-H) acido; por esto no se puede utilizar la reaccion de Grignard. El BrCH 2CH 2Br sufre deshalogenaci6n con el Mg para formar un alqueno; por tanto, se utiliza el metodo nitrilo. producto
16.3 REACCIONES DE ACIDOS CARBOxfLICOS EL H DEL GRUPO COOH ES AelDO RCOOH+H20 acidol base2
RCOO-+H3 0+ base I acido2
pKa
5 (secci6n 310)
Con bases, el ReOOH fonna sales de carboxilato; cuando el R es grande, estas sales se denominan jabones. RCOOH + KOH 2RCOOH + Na2C03 -
RCOO-K+ + H 20 2RCOO-Na+ + H 20 + CO 2
Problema 16.10 Utilice el concepto de deslocalizaci6n de carga mediante el enlace 1C extendido (resonancia) para explicar por que: a) El RCOOH (pKa '" 5) es mas acido que el ROH (pKa '" 15), Y b) los acidos peroxidos, con RUOOH, son mucho mas debiles que el RCOOH. ....
o a)
Usualmente, resulta mejor explicar la fuerza relativa de los acidos en terminos de la estabilidad relativa de sus bases conjugadas. La base mas debil (mas estable) tiene el acido mas fuerte. Como la densidad del electr6n en RCOO- se reparte hacia ambos O.
336 QufMICA ORGANICA
El RCOO- es mas estable y mas debil como base que el RO-, cuya carga esta localizada solamente en un o. b)
No hay manera de deslocalizar la carga negativa del anion, ReOD-, al grupo C=O, como se puede haeer con
8
II
o
Problema 16.11 Utilice el efecto inductivo (seccion 3.11) para explicar las siguientes diferencias de acidez: a) C1CH2COOH > CH3COOH, b) FCH2COOH> CICH2COOH, c) CICH 2COOH > CICH2CH 2COOH, d) Me3CCH2COOH > Me3SiCH2COOH, e) ClzCHCOOH > CIH 2COOH. ... La influencia del efecto inductivo en la acidez se entiende mejor en rerminos de la base conjugada, RCOO-, y se puede resumir como sigue:
[QQID-c-o-
II
II
o
o
Los grupos que atraen eleetrones (GAE) estabilizan el RCOO- y dan fuerza al deido. a) b)
c) d) e)
Los grupos que donan electrones (GDE) desestabilizan el RCOO- y debilitan el deido.
Como todos los halogenos, el Cl es electronegativo, atrae electrones y fortalece el acido. Dado que el F es mas electronegativo que el CI, es mejor como GAB y como fortalecedor del acido. Los efectos inductivos disminuyen a medida que el nfunero de Centre el Cl y el 0 se incrementa. EI ClCH 2COOes una base mas debil que el CICH2CH2COO- y, por ello, el CICH2COOH es el acido mas fuerte. EI Si es electropositivo y es un GDE debilitante del acido. Dos CI atraen mas electrones que uno solo. EI ChCHCOO- es la base mas debil y el ChCHCOOH es el acido mas fuerte.
La resonancia y la induccion, que afeetan al Mi, se pueden usar con seguridad para explicar las diferencias en la acidez, solamente cuando los valores Ka son diferentes, por 10 menos, en un factor de 10. Las diferencias mas pequefias se pueden explicar por solvatacion, la cual afecta elllS. Los sustituyentes acidos que fortalecen el anillo tambien retardan la sustituci6n electrofflica y aumentan las sustituciones nucleofiliea y aromtitica. Por el contrario, los grupos que debilitan el acido aceleran la sustituci6n electrofflica y retardan las sustituciones nucleofflica y aromatica.
Problema 16.12
ExpJique por que los acidos carboxilicos altamente ramificados como el CH3 I (CH3hCCH2C-COOH I C(CH3h
son menos acidos que los acidos que no tienen rarnificaciones. EI grupo -C02 del acido con ramificaciones se protege de las moleculas del solvente, y no se puede estabilizar por solvatacion con la misma efectividad que se puede lograr con el anion acetato.
Problema 16.13 Aunque el acido p-hidroxibenzoico es menos acido que el benzoico, el acido salicilico (o-hidroxibenzoico) (Ka = 105 x 10-5) es quince veces mas acido que el acido benzoico. Explique esta condicion .... En parte, la mayor acidez se debe a la mayor efectividad del puente de H en la base conjugada, que disminuye la fuerza que tiene como base.
ACIDOS CARBoxtucos y SUS DERIVADOS 337
.".Q-H
V Problema 16.14 La K2 para el ,kido fumarico (iicido trans-butenodioico) es mayor que la dellkido maleico, el .... is6mero cis. ExpJfquelo a partir del puente de H. Los acidos dicarboxflicos tienen dos H ionizables. El interes se dirige al segundo paso de la ionizaci6n.
lo
/H
C
II /C, /OH
H
es mas aeido que
C II
o Monoani6n fumarato (sin enlace de H)
Monoani6n
(con enlace de H)
Como el segundo H ionizable del maleato participa en el puente de H, se necesita mas energia para remover este H debido a que se tiene que romper su enlace. Por consiguiente, el monoani6n maleato es el acido mas debil. En general, el puente de H que incluye el H dcido tiene un eJecto debilitante para el dcido; el puente de Hen la base conjugada tiene un ejecta de Jortalecimiento del dcido.
NUCLEOFIUCIDAD DE WS CARBOXlLATOS EI RCOO- actua como nuc1e6filo en las reacciones SN2 con RX para dar esteres. RC-O-/:j:R.'x ---- RC-OR' + xII II
o
0
un carboxilato
un ester
FORMACl6N DE DERIVADOS ACIDOS (OR -
1. Formacion del c1oruro de acilo (RCOCI), OR -
G) Cl
3R-COOH + PCl3 3R-COCI + H3P03(l) R-COOH + PCls R-COCI + HCI(g) + POC1 3 (1) R-COOH + SOCl2 - - R-COCI + HCI(g) + S02(g) Cloruro de tionilo
La reacci6n con el SOClz resu1ta particularmente litH porque los dos productos gaseosos, el S02 Yel HCI, se separan con rapidez del RCOCL
2. Formacion del ester (RCOOR'), OR R-COOH + R'OH (En acido diluido 1a reacci6n se invierte.)
OR' refluJo
R-COOR' + H 0 2
338 QUlMICA ORGANICA
Problema 16.15
De el mecanismo para la esterificaci6n catalizada con acido del RCOOH con R'OH.
En su forma tipica, el 0 del doble enlace C==O se protona, 10 cual incrementa la electrofilicidad del C del grupo C=O y se somete con mas facilidad ante el ataque, en el paso lento, por parte del R'OH debilmente nucleofflico.
HO-R' RCOOH + H+ rap/uo
[RC-OH - - - RC-OH] RllOtH.. Rt-OH II I en 0 I HO+ HO HO producto intennedio tetraedrico
EI producto intermedio tetraedrico sufre una secuencia de desprotonaciones y protonaciones rapidas, siendo el resultado finalla perdida del H+ y de H20, y la formaci6n del ester.
3. Formacion de la amida (RCONH2), OH R-COOH +NH3 acido
NH2
R-COO-NHt
R -CONH2 + H20
sal de amoniaco
RCOOH + R'NH2 -
RCOO-R'NHj
amida primaria
RCOOH + R'R"NH -
amida primaria
RCONHR' + H2 0 amida secundaria
RCOO-R'R"NHi
RCONHR'R" + H20
amida secundaria
Problema 16.16
amida terciaria
Utilice etanol para preparar CH3 COOC2Hj , un solvente comercial importante.
...
EI CH3COOC2Hj, elil acetato, es el ester del CH 3CH20H y el CH3COOH. EI CH 3CH 20H se oxida a CH3COOH.
EI etanol y el acido acetico se someten luego a reflujo en presencia de H2S04 concentrado.
Con el benceno que se agrega y una traza de acido, la reacci6n reversible tiende a ser completo mediante la destilaci6n del H20 como un aze6tropo (problema 13.49). Problema 16.17 El calmante del dolor, acetaminofen, se produce mediante la reacci6n del4-aminofenol con el anhfdrido acetico. Establezca una sintesis del acetaminofen, a partir del 4-aminofenol, incluyendo cualquier reactivo organico que resulte necesario. ...
¢
NH2 +
OH
4-arninofenol
anhidrido acetico acetarninofen
ACIDOS CARBOxiLICOS Y SUS DERIVADOS 339
REDUCCION DEL C==O DEL COOH (RCOOH -
RCH 20H)
Los acidos se reducen mejor a alcoholes mediante el LWH4 • RCOOH
1. LiAlH4 (eter). 2. H20
RCH 0H 2
HAWGENACION DE WS H a. REACCION DE HELL-VOLHARD.;.ZEUNKSKY (HVZ) El Cl 0 el Br reemplazan a uno catalizador.
0
mas H al tratar el acido con Ch
0
RCH2COOH X11P.. RCHCOOH x11P.. RCX2COOH I X
Br2, utilizando el f6sforo como (X = Ct, Br)
Los acidos a-halogenados reaccionan como halogen,uros de alquilo activos y son materiales iniciales convenientes para preparar otros acidos a.-sustituidos mediante el desplazamiento nucleofilico del ani6n halogenuro. X- + R-X:-COOH
..
R-CH-COO I
IR %H-COOHI
NH!
un a-hidroxi acido
un a-amino acido
REACCION DE COOK DESCARBOXlLACION 1. Acidos arilcarboXlncos AlCOOH cal apagadl!, ArH (con reruiimientos deficientes)
+ CO2
2. Acidos fJ..ceto y acidos j3-dicarboXlncos
I
I
-C-C-COOH
II
o
I
.. -C-C-H A
I
II
0
La descarboxilaci6n procede rapidamente y produce buenos rendimientos cuando el C que es grupo COOH es un doble enlace C=O. RC-CH2COOH II
RC-CH2 II I
o H
o
un acido fJ-cetocarboXlllco
I
HOC-C-COOH II I
o
un acido fJ-dicarboxflico (ma16nico)
una cetona
-CO2 A"
I
H-C-COOH
I
un acido carboXllico
f3 para el
340 QUfMICA ORGANICA
Problema 16.18 a) Sugiera un mecanismo para una descarboxilaci6n nipida del acido mal6nico, HOOCCH2COOH, que proceda a traves de un complejo intermedio con enlace H intramolecular y activado. b) De los productos de la descarboxilaci6n del (i) acido oxaIico, HOOC-COOH, y (n) acido pirdvico, CH3COCOOH. ...
b)
(i)
0(6) 1111
c-o
HO-C
0 II
H
ACldo f6rmxco
V
-
(ii)
CH3-C-H
Acetaldehido Problema 16.19
Prepare el cloruro de n-hexil a partir del ester n- butilmal6nico.
EI ester n-butilmal6nico se hidroliza con una base y se descarboxila a acido hexanoico. n-C4 H9 CH(COOC 2 Hsh
lOW I.H+.A
n-C4 H9 CH2 COOH
Este acido y el cloruro de n-hexilo tienen el mismo numero de C.
3. Conversion del ReOOH a RBr La reaccion de Hunsdiecker trata las sales de carboxilato de un metal pesado (por ejemplo, Ag+) con Br2. RCOO- Ag+ + Brz RBr + CO2 + AgBr Problema 16.20 Sugiera un mecanismo tipico de radieallibre para la reaeci6n de Hunsdieeker que requiera la formaci6n inicial de un hipobromito de aeilo, RTi--OBr, a partir de la sal de Ag+ y el Br2. ...
o Iniciacion
RC-O' + Br-
RC-OBr -
II
II
o
0
Propagacion 1) RC-O- II
R-
+ C02
o
2) R'
+ RC-OBr II
R-Br + RC-O-
o
II 0
SUSTITUCIONES ELECTROFiuCAS Durante la sustituci6n aromatica con ArCOOH 0 ArCOG, el grupo que atrae electrones (el-COOH o el-COG) es orientador meta y desactivante.
ACIDOS CARBOXfLICOS Y SUS DERlVADOS 341
Problema 16.21 a) Explique el hecho de que el ArCOOH, con un sustituyente fuertemente activante en weedon orto 0 para con relacion al COOH, pierde CO 2 durante el intento de sustitudon electromica. b) Escriba la .... ecuaci6n para la reaeei6n del acido p-aminobenzoico y el Brz. a)
Cuando el electr6filo ataca el C del anillo enlazado al COOH, el ion fenonio intermedio pierde primero un H+ del grupo COOH y despues pierde el C02, que es un muy buen grupo saliente:
BrONH2Br
lVJ
b) COOH
+ CO 2
Br
Acido p-aminobenzoico 1,3,5-tribromoanilina
16.4 RESUMEN DE LA QUiMICA DEL ACIDO CARBOxiLiCO PREPARACl6N 1. Oxidacion
PROPIEDADES 1. Hidrogeno acido del -CooH 2. Grupo hidroxilo del -CooH
(RCH 2CO)z0 + HOH--...I RCH2COX + HOH - - - - '
5. Grupo -CooH + NaOH .. RCH 3
RCH2CC13 + 3HOH - - - - '
16.5 ACIDOS CARBOxiLiCOS POLIFUNCIONALES ACIDOS DICARBOXiucos, HOOC(CH2)"COOH; ANHiDRIDOS CiCLICOS La qufrnica de los
342 QUlMICA ORGANIC A
Problema 16.22 Compare los productos que se forman al caIentar los siguientes cicidos dicarboxilicos: a) acido succfnico, b) acido glutanco (acido 1,5-pentanodioico, c) HOOC(CH2)nCOOH de cadena mas larga. .... a)
Deshidrataci6n intramolecular y formaci6n del anillo: CH CooH I 2CH2-COOH
calor __ -H20
I
0
CH2-C=0
A_I.: ruuudrido sucdnico
n=2 b)
Deshidrataci6n intramolecular y formaci6n del anillo: l H2 -CooH CH2
\
CH2-COOH
n=3
c)
Los acidos a, ro-dicarboxl1icos de cadena mas larga usuaIJ;I1ente sufren de deshidrataci6n intennolecular por acci6n del calor para formar los anhidridos polimericos de cadena larga (vease la secci6n 16.8). HOOC-(CH2)n-COOH calor", HOOC-(CH2)n-rr-0-rr-(CH2)n-rr-m 000
n>3
Problema 16.23 necesario:
Muestre los pasos de las siguientes sintesis, utilizando cuaIquier reactivo in6rganico que sea
,p a)
o-xileoo_ C,::-O
Anhidrido ftalico
Tetrahidrofurano
iQ(COOH
a)
oxidaci6n catalitica
COOH
Dic1oruro de adipoilo
--calor
Acido ftalico b) La cadena aumenta de cuatro a seis C por la formaci6n de un dinitrilo.
o
n
HO
Cl
n "'CI
Cl/
n
..) NC
n
CN
..) HOOC
SOCI. '"
CooH
CIC(CH2)4CC1 II II 0 0
ACIDOS CARBOxILICOS Y SUS DERIVADOS 343
HlDROXlAclDOS; LACTONAS Las reacciones de los acidos hidroxicarboxilicos, HO(CH2)nCOOH, tambien dependen del valor de n. En soluciones acidas, el acido y-hidroxicarboxilico (n =3) y el acido S-hidroxicarboxilico (n =4) forman esteres cfclicos (lactonas) con anillos de cinco y de seis miembros, respectivamente. Problema 16.24 Escriba la estructura que se forma para la lactona por acci6n del calor en presencia de un acido: a) acido y:.hidroxibutfrico y b) acido o..hidroxivalerico. Como en cada compuesto se presentan un grupo OH y otro COOH, la deshidrataci6n intramolecular da lactonas con anillos de cinco y seis miembros, respectivamente.
a)
/CH2- CH2, H2C" OH OH
y=O
/ CH2- CH 2, H2C_ _ ......-C=O 0
H+ -H2O •
Acido y:.hidroxibutfrico
b)
/ CH 2-CH 2, H2C\
y=O
CH20H
y:.butirolactona (4-butanoluro) / CH2-CH2, . H2C, /C=O CH2--0
w -H.o-
HO
Acido 8-hidroxivalerico
8-valerolactona (5-pentanoluro)
Problema 16.25 a) Cuando se calientan dos moles de un a-hidroxiacido (n = 0) se pierden dos moles de H 20 para dar un diester ciclico (un lacturo). De las formulas estructurales para dos diastereomeros del acido lactico, CH3CHOHCOOH, y seleccione el diastereomero que no se pueda separar. b) Sintetice el acido hictico a partir del CH3CHO. Centro de simetrfa que o 0 0 no se puede resolver
,) CH3
_ H
0XH
H»-«< H3C
0 CH 1/ 3 /C, C H
0
CH3
0 cis, rae
II
+
CH
... O. H3C
.... 0
3
H
0 trans, meso
o b)
CH3CHO
II>
CH3THCN
0 H3
+..
CH3CH(OH)COOH + NHt
OH
AClDOS HAWCARBOxiucos Excepto el a-acido, los haloacidos se comportan como hidroxiacidos. Al calentar un acido a-halogenado con el KOH alcoh6lico se obtienen a los acidos a, {j-insaturados, si en la molecula existe un H [3. KOH ale...
R-CH CH--COO-K+ --1t.,.. R-CH=CH-COOH
Sal del acido
a, fJ-insaturado
344 QUlMICA ORGANICA
Problema 16.26 CH3COOH.
Prepare el licido ma16nico (licido propanodioico, HOOC-CH2-COOH) a partir del
EI CH3COOH se convierte primero a CICH2COOH. EI licido cambia a su sal para impedir la formaci6n del HCN que es muy venenoso, cuando se reemplaza el CI por el CN. EI grupo C N se hidroliza luego cuidadosamente con licido y no con una base, para evitar Ia descarboxilaci6n. CH3COOH -
Clz/P
CI-CH2COOH
NOH a ..
Acido c1oroacetico
- +
CI-CH2COONa
Cloroacetato de sodio -+
N=C-CH2COONa
-
H30 +
HOOC-CH2-COOH + NRt
Cianoacetato de sodio
Problema 16.27 l.Culil es el producto que se obtiene cuando cada uno de los sigruentes compuestos reacciona con una base acuosa (NaOH)? a) licido 2-bromobutanoico, b) 3-bromobutanoico, c) licido 4-bromobutanoico, d) acido 5-bromopentanoico. (En a) y en b) Ia sal que se forma inicialmente se acidifica.) a)
b)
a-hidroxilicido por sustitucion SN2 CH3CH2CH-COOH I Br
CH 3CH2CH-COOH
Acido 2-bromobutanoico
Acido 2-hidroxibutanoico
Deshidrohalogenaci6n a un licido a, formaci6n de un sistema conjugado.
I
OH
f3 insaturado.
La fuerza conductora para esta sencilla reacci6n es Ia OH
CH3CHCH2-C=O
I
I
Br
OH
I. OIt..
CH3CH=CH-t=O
Acido 2-butenoico
La eliminaci6n es una reacci6n tipica del licido carboxilico f3-sustituido. RCH CHCOOH (Y = Ct, Br, I, OH, NH2)
RCHCH 2COOH
I
Y c)
Los )Lhalolicidos sufren desplazarniento intramolecular tipo SN2 del X-, iniciado por un anion carboxilato nucleofilico para producir )Llactonas.
+ NaBr
BiCH2CH2CH2COOH NaOH ..
o
H2
,..butirolactona d)
De manera similar a Ia parte c) para dar una <5-lactona.
Br(CH2)4C-O- _
o"
(to
0 S.valerolactona
Acmos
CARBOXII..J COS Y SUS DERIVADOS 345
Los desplazamientos nuc1eofflicos intramoleculares, como los de la formaci6n de la lactona, tienen velocidades de reacci6n mayores que las reacciones SN2 intermoleculares porque para estas ultimas se requiere que dos especies colisionen. Del participante vecino se dice que brinda ayuda anquimerica.
16.6 TRANSACILACI6N; INTERCONVERSI6N DE DERIVADOS DE ACIDO La transacilacion es la transferencia del grupo acilo de un grupo G a otro, que resulta de la formaci6n de diferentes derivados acidos. La figura 16-1 resume las reacciones de transacilaci6n. Observe que los derivados mas reactivos se convierten en los menos reactivos. Debido a que el anhidrido acetico reacciona con menos violencia, se usa en Iugar del cloruro de acetilo, mas reactivo, para obtener derivados del acido acetico. En acido acuoso, las cuatro clases de derivados acidos carboX11icos de la figura se hidrolizan a RCOOH; cuando se trata de bases, se hidrolizan a RCOO-. R'C-O-CR' II II
o
0
1)
t
R'COOH
RC-O-CR _ _----=-=3:':-)_ _-. II II NH)
RC-OH II
o
... RC-Cl II
o
R'OH...
.!J
RC-OR' .R"OH. RC-OR" II II R'OH o 0 2)
I
3)*NH
3
RC-NH2 II
o
1)
2) 3)
Formaci6n de transanhidrido - un intercambio de anhfdridos. Transesterificacion un intercambio de esteres. Tambien para H2NR'- RCONHR' y HNR'R" RCONR'R" Fig. 16-1
Problema 16.28 a) De el mecanismo para la reacci6n del RCOCI con el Nu:-. b) Compare y explique la diferencia en la reactividad del RCI y el RCOCI con el Nu:-.. c) l,Cual es la diferencia esencial entre el ataque nucleofilico sobre el doble enlace C=O de una cetona 0 un aldehido y el que se presenta en un derivado de acido? .... a)
Las sustituciones nucleofilicas del RCOG, como el RCOCI, se presentan en dos pasos. EI primero (adici6n) se asemeja a la adici6n nucleofilica de las cetonas y los aldehidos (secci6n 15.4) y el segundo paso (eliminacion) es la perdida de G, en este caso Cl, como Cl-.. ADICION -----...... -----=--==-::.=c.=..::....'
Reactante Sp2 trigonal
Estado de transici6n (el C se convierte en sp3)
ELIMINACION...
Producto intermedio (el C es sp3 tetraedrico,
sobre el 0 electronegativo)
Estado de transici6n (el C se convierte en sp2)
Producto (sp2 trigonal)
-346 QUlMICA ORGANICA
b)
c)
Los halogenuros de alquilo son mucho menos reactivos que los halogenuros de acilo en la sustituci6n nucleofilica. porque el ataque nucleofilico sobre el C tetraOOrico del RX implica una estado de transici6n con deficiencias de agrupamiento. Ademas. un enlace (J se puede romper parcial mente para permitir el enlace del nucle6filo. El ataque nucleofilico sobre el doble enlace C=O del RCOCI implica un estado de transici6n relativamente sin impedimento, que conduce a un producto intermedio tetraedrico. La mayor parte de las transacilaciones proceden a traves de este mecanismo, que es un ejemplo que recuerda las reacciones de adici6n-eliminaci6n de la sustituci6n nucleofilica aromatica (secci6n 11.3). EI paso de adici6n que conduce al producto intermedio tetraedrico es e1 mismo en todos los casas. Sin embargo, los productos intermedin de los compuestos carbonilo tendrian que eliminar un R:- (de una cetona) o un H:- (de un aldehfdo) para restaurar el C=O. Estas son bases muy fuertes y no se eliminan. En cambio. el producto intermedio acepta un H+ para dar el aducto. EI producto intermedio del RCOG puede eliminar el G:- como el grupo saliente.
Problema 16.29 Explique la reactividad relativa del RCOG con los nuc1e6filos: RCOX > (RC0 2hO > RCOOR' > RCONH2. .... Con frecuencia, este orden de reactividad se relaciona con «I orden de "capacidad para salir" del G-. que es inverso a su orden de basicidad; el Cl- es el mejor grupo saliente y la base mas debil.
...
orden decreciente de "capacidad para salir" ,
..
orden crecienfe de basicidad
Aunque con este concepto se obtiene la respuesta correcta, pasa por alto una caracteristica importante del mecanismo: el paso de eliminaci6n del G- no puede intluir en la velocidad de la reacci6n debido a que es mas rapido que el paso de adici6n. El primer paso, la adici6n nucleoft1ica lenta, determina la velocidad de reacci6n y aqui la estabilizaci6n de la resonancia del grupo -c-G es importante: II
o
R-C-G: .....l - - - - J..... R-C=G+
II
I _
:0:
:0:
Cuanto mayor es el grado de estabilizaci6n de la resonancia. tanto menos reactivo es RCOG. Por consiguiente. el NH2 tiene el grado mas alto y el RCONH2 es el menos reactivo, mientras que X tiene el grado mas bajo y el RCOX es el mas reactivo. De ese modo, sucede que el orden de estabilizaci6n de la resonancia se correlaciona directamente con el orden de basicidad; por ejemplo, el -N: de la amida es el mejor estabilizador de la resonancia y el es la base mas fuerte. Esta relaci6n permite
las basicidades re1ativas de los grupos salientes para dar
respuestas correctas, a pesar de que las razones sean erradas.
o Problema 16.30 Ponga las azidas de acilo. en el orden de reactividad, si para el acido hidrazoico. HN 3, Ka 2.6 X 10-5 . Recuerde que para el CH3COOH, Ka = 1.8 X 10-5. ... Como el HN3 s610 es ligeramente mas acido que el CH3COOH, el Nf es ligeramente menos basico y en la misma proporci6n unmejor grupo saliente que el CH3COO-. El RCON3 es menos reactivo que eI RCOCI pero un poco mas reactivo que el anhidrido R-C-O-C-R. II
o
II
0
Problema 16.31 Utilice el principio de Hammond (problema 11.8) para explicar por que bases fuertes como el OR- (de los esteres) y el NHi (de las amidas) pueden ser grupos salientes en las transacilaciones nucleoft1icas ....
A.cIDOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS 347
EI paso de eliminaci6n para romper el enlace C-G es exotermico debido a que restablece el enlace C=O con resonancia estabilizada. Su estado de transici6n se asemeja al reactante, en este caso el producto intermedio. En consecuencia, existe poca ruptura del enlace C-G en el estado de transici6n del paso de eliminaci6n y la basicidad del grupo saliente, G-, tiene poca 0 ninguna influencia.
Problema 16.32 a)
Indique un mecanismo para la hidr6lisis de derivados acidos con a) H30+, b) NaOH.
•
La protonaci6n del 0 carbonilo hace al C mas electrofilico y, por consiguiente, mas reactivo hacia el H20 debilmente nuc1eofilico. nucle6f1lo mas debil
\
R-C-G + H30+ ---..,...... H20 + R-C-G
---l.....
?H
R-C-G -
H20
o II
R-C-OH + 2H30+ + G-
+6H2
(0 HG+ H20)
C mas electrofflico
b)
[Si el G- es basieo, por ejemplo, OR-, se obtiene HG(HOR).] El OH- fuertemente basico ataca con rapidez al C carbonilo. A diferencia de la hidr6lisis acida, esta reacci6n es irreversible, porque el OH- remueve el H+ del -COOH para formar el RCOO- que se estabiliza por resonancia.
Problema 16.33 a) b) c) d) e)
j)
l.Es posible realizar con facilidad cada una de las siguientes reacciones? Explique su respuesta.
CH3COCI + H20 CH 3COOH + HCl CH3COOH + NH3 CH 3CONH2 + H20 (CH3COhO + NaOH CH3COOH + CH3COO-Na+ CH3COBr + C 2HSOH CH3COOC2Hs + HBr CH3CONH2 + NaOH CH3COO-Na+ + NH3 CH3COOCH3 + Br CH3COBr + - OCH3
La sustituci6n nucleofilica de los compuestos acilo tiene lugar con rapidez si el grupo entrante (Nu:- 0 Nu:) es una base mas fuerte que el grupo saliente (G:-). 0 si e1 producto final es un RCOO- estabilizado por resonancia. a) Si. EI H20 es una base mas fuerte que el Cl- y reacciona vigorosamente. b) No. EI NH3 reacciona con el RCOOH para formar el RCOO-NHt, que no reacciona mas. Las arnidas se preparan a partir del RCOOH calentando vigorosamente el RCOO-NHt, anhidro, porque la reacci6n es ayudada por Ia cataIisis acida con NHt . c) Si. El grupo saliente RCOO- es mas debil como base que el OH-. d) Sf. EI Br es mucho mas debil como base que el C2H50H. e) Sf. Aunque el NH2 es una base mas fuerte que el OH-, en la soIud6n basica se forma el RCOOestabilizado por resonanda y esto lleva la reacci6n a su culminaci6n. j) No. EI Br es una base mas debil que el OCH3·
16.7 MAs QUIMICA DE LOS DERIVADOS ACIDOS CLORUROS DE ACILO (wfase la secci6n 16.3 para la preparaci6n del ReOCI) EI uso de los cloruros de acilo en las acilaciones de Friedel-Craft de los anillos de benceno, al igual que las reacciones con organometalicos y reducciones a aldehidos, se ha estudiado en la secci6n 15.2.
348 QUIMICA ORGANICA
Problema 16.34 De la estructura y el nombre del producto principal que se forma cuando el cloruro de propionilo reacciona con a) H20, b) C2HSOH, c) NH3, d) e) (n-C 3H7hCuLi, j) NaOH en soluci6n acuosa, g) LiAI(O-t-C4H9h, h) H2NOH, i) CH3NH2, j) Na202 (peroxido de sodio). .... a)CH3CH2COOH, acido propionico; b) CH3CH2COOC2Hs, propionato de etilo; c) CH 3CH 2CONH z, propanamida; d) C6H5COCH2CH3, propiofenona 0 etilfenil cetona; e) CH3CH2COC3H7, 3-hexanona; j) CH3CH 2COO-Na+, propionato de g) CH3CH2CHO, propanal;
o
o h)
II
CH3CH2C-NHOH
II
j) CH3CH1C-O-O-C-CH2CH3
I) CH3CH2CONHCH3
Acido propanohidroxfunico
0 II
N-metilpropanamida (una amida sustituida)
Per6xido de propionilo
ANHiDRIDOS ACIDOS Todos los acidos carboxilicos tienen anhfdridos, R-C-O-C-R
II
o
II 0
pero el que se utiliza con mas frecuencia es el anhfdrido acetico, que se prepara como sigue: 100·C
o
CH2=C=O AlP04 (calor)
/
--"'-----'
Cetena
Anhfdrido acetico
-H20
Al calentar los acidos dicarboxilicos, el HOOC(CH2)nCOOH (n = 2 6 3), forma anhfdridos ciclicos mediante deshidrataci6n intramolecular [problema 16.22 a), b)]. Los anhfdridos se asemejan a los halogenuros acidos en sus reacciones. Debido a que el anhfdrido acetico reacciona con menos violencia, con frecuencia se utiliza en lugar del c1oruro de acetilo. Los anhfdridos acidos tambien se pueden usar para acilar anillos aromaticos en sustituciones electrofflicas. Problema 16.35
De los productos que se forman cuando el anhidrido acetico reacciona con a) H20, b) NH3, c) C2HSOH, d) CtiH6 con AlCh. .... a) 2CH3COOH, b) CH3CONH 2 + CH3C02 NH4 c) CH3COOC2Hs + CH3COOH. Esta es una buena manera de formar acetatos. d) C6 HsCOCH3, acetilacion de Friedel-Crafts.
Problema 16.36 De la formula estructural y el nombre para el producto formado cuando una mol de anhidrido succinico, el anhidrido ciclico del acido succinico (problema 16.22), reacciona con a) una mol de CH30H; b) dos moles de NH3 y c) una mol de con AICl}. .... Se forman productos en los cuales la mitad del anhidrido forma el derivado apropiado y la otra mitad se convierte en COOH.
ACIDOS CARBO:xlLICOS Y SUS DERIVADOS 349
CH2COOCH3
a)
I
CH2-COOH
Hidr6geno succinato de metilo 1'0 CH2-C,
I
..
2NH3
/0
Anhfdrido O succinico
CH2CONH2
b)
tH2COON14
Succinamato de amonio
CH 2COCJIs I
c)
CH2COOH
Acido J)-benzoilpropi6nico
= 2 6 3), forman
Las monoamidas de los iicidos dicarboxilicos, HOOC(CH2)nCONH2 (n acci6n del calor.
imidas ciclicas por
lH 2- \ 0 /0 CH2-C=0
CHz
-H2O
\
Anhidrido glutarico
-H2O
CHz
\
Acido glutanimico
/
NH
CH2 -C=0
Glutarimida
0
---
II
NH3 -H2O
0
NH2
C..-
OH2
- NH3
II
Anhidrido ft:ilico
0 Ftalimida
Acido ftaliimico
ESTERES El mecanismo para la esterificaci6n que se present6 en el problema 16.16 es reversible, de modo que esta reversi6n es el mecanismo para la hidr6lisis de esteres catalizada con acidos. Como ejemplo del principio de reversibilidad microsc6pica, los mecanismos de avance y retroceso proceden a traves de los mismos productos intennedios y estados de transici6n. HOR' RCOOH
esterificaci6n
+
0
{
Para el rol de impedimento
HOAr
RCOOR'}
o
hidr61isis
RCOOAr
vease el problema 16.37.
+ H20
350 QUIMICA ORGANlCA
Los esteres reaccionan con el reactivo de Grignard:
R-C=O
J>
I
I
I
IiaMgX
I
I
OH
OMgX
OR' no aislado
un alcohol terciario por 10 menos con dos R" similares
La reducci6n de esteres da alcoholes: RCOOR'
RCH 20H + R/OH
l. LiAII4 • 2. H20en eter
En la reacci6n de pir6lisis, los esteres dan alquenos: CH 2 + R'COOH
RCH
Problema 16.37 Utilice el mecanismo de esterificacion para explicar las velocidades mas bajas de la esterificacion y la hidrolisis de los esteres cuando el alcohol, el acido 0 ambos tienen grupos sustituyentes con ramificaciones. .... El C carbonilo del RCOOH y el RCOOR' es trigonal con hibridaci6n sp2, pero el del producto intermedio es tetraedrico con hibridacion sp3. Si el R' del R'OH 0 el R del RCOOH tienen demasiadas ramificaciones, la formacion del estado de transici6n inevitablemente agrupado tiene que ocurrir con mayor dificultad y con mas lentitud. Problema 16.38 Escriba mecanismos para las reacciones de RCOOR' con a) OH- en soluci6n acuosa para formar RCOO- y R'OH (saponificacion), b) NH3 para formar RCONH2, c) R"OH en acido, HA, para formar un nuevo ester, ReOOR" (transesterificaci6n; seccion 16.6). ....
-
---
o
r-:;.
II
R-C-OH + :- OR'
-
:/,O}
R-C:\o - + HOR'
El ultimo paso es irreversible y dirige la reacci6n hasta su culminaci6n
o
(II b) R-C-OR' + :NH3 "/'
0I
?)(\
o II
R - C - - O R ' - R-C-NH2 + HOR'
I
+1
HNH
I
NH2 H
I
H
c)
II
R-C-OR'
H'A
..
R-C-OR'
R-fJl HOR" +
R-C-OR" + R'OH + HA
ACIDOS CARBOXIUCOS Y SUS DERIVADOS 351
Para dirigir la reacd6n hasta su culminaci6n, se utiliza R"OH en exceso, y cuando el R'OH tiene un punto de ebullici6n mas bajo que el R"OH, se retira mediante destilaci6n.
Problema 16.39 Asigne los numeros desde 1 para el MENOR hasta 4 para el MAYOR para mostrar la velocidad relativa de la hidr6lisis alcalina de los compuestos I hasta IV y sefiale los factores que determinan la velocidad.
n
I
III
IV
a) CH3COOCH(CH3h
CH3COOCH3
CH3COOC(CH3h
CH3COOC2H5
b) HCOOCH3
(CH3}zCHCOOCH3
CH3COOCH3
(CH3hCCOOCH3
c)
02N-o-COOCH3 CH30-o-COOCH3 o-COOCH3
CI-Q-COOCH3
...
Yease la tabla 16-2. Tabla 16-2 Intervalos a) b)
Q
II 4
4
2
1 3
4
1
2
c)
III
I
Factores que determinan la velocidad Efectos estericos (ramificaciones en la parte del alcohol) Factor esterico (ramificaciones en la parte del acido) Los grupos que atraen electrones se dispersan, desarrollando una carga negativa en el estado de transicion y aumentando la reacti vidad
IV 3 1
3
I
Problema 16.40 La hidr6lisis cataIizada en medio addo con H2180 de un ester de un alcohol terciario 6pticamente activo, RCOOC*R'R"R"', produce el alcohol parcialmente racemico que contiene 180, el R'R"R"'C I8 0H. Hidr61isis similares de esteres de alcoholes quirales secundarios, RCOOC*HR'R", no producen ningun cambio en la actividad 6ptica del alcohol, y el 180 se encuentra en el RCI802H. Explique estas observaciones. ... La hidr6lisis de esteres de la mayona de alcoholes secundarios y primarios ocurre por el clivaje del enlace O-acilo,
o
11+
R-C
* O-CHR'R"
Como no se rompe rongun enlace con C*, no se presenta racemizaci6n. Sin embargo, con alcoholes terciarios, hay un clivaje SN 1 en el enlace O--alquilo,
o
11+
R-C-O
CR'R''R'"
que produce RCOOH y un carbocati6n terciario, +CR'R"R"', que reacciona con el solvente (H2 180) para formar el R'R"R"'C 18 0H. Este alcohol se racemiza parcialmente debido a que el +CR'R"R'" es parcialmente racemizado.
o II
/'
'"
R-C-O-CR'R"R'" + H:A
_-
OH II
I
..
R--C-O-CR'R''R
III
RCOOH + R'R"R"'C+
352 QUfMICA ORGANICA
Problema 16.41
Escriba las estructuras de los productos orgamcos para las siguientes reacciones: NaOH
(R) CH3COOCH(CH3 )CH 2CH3 + H20 (R.) - CH 3COOCH(CH3 )CH2 CH3 + H30+ --c) C6HsCOOC2HS + NH3 --H+ d) C6H sCOOC2H S + n-C4 I40H - e) C6HsCOOC2HS + LiAlH4 --a) b)
CH3COO-Na+ + (R)-HOCH(CH3)CH2CH3. EI alcohol es secundario; se encuentra el clivaje del enlace 0--acilo y no hay ningun cambio en la configuraci6n del alcohol. EI RCOO- Na+ se forma en soluci6n basica. b) CH)COOH + (R)-HOCH(CH3)CH2CH3' De nuevo se presenta clivaje en el enlace O---acilo. c) + C 2HsOH. d) + C2HsOH. Transesterificaci6n catalizada con acido. e) C 6HsCH20H + C 2H50H. a)
o
j)
II C6HsC-O-O-Na+ + C6HsCOOCH3 Peroxibenzoato de sodio
Problema 16.42
Suministre una f6rmula estructural para el alcohol formado a partir de
Del reactivo de Grignard proceden dos grupos RoAr enlazados al C carbinol, mientras que el C carbonilo se convierte en el C carbinol.
C3H7 a)
@3CH?:cOOCH3+
I OH
If
6Hs
b)
i
+ 2!C6HSI MgBr -
. OH
Problema 16.43 Los esteres de metilo se pueden preparar en pequefia escala a partir del RCOOH y del CH2N 2• Sugiera un mecanismo que involucre el desplazarniento SN2 del N2. EI diazometano es un hibrido de resonancia, H
H
I + I + •• HC-NaN: .....1 ----1..... HC N N:
H
0
I + 0HC=-=N::.:N: 0-
y se tiene
ACIDOS CARBOxiLICOS Y
sus DERIVADOS
353
Problema 16.44 En celulas vivas, los alcoholes se convierten a esteres de acetato (acetilados) por el ester tiol CH3COS-{CoA), coenzima A del acetilo. La fonna CoA es una abreviatura de una parte muy compleja. Ilustre esta reacci6n con el glicerol-l-fosfato. ...
o II
o
CH20CCH3
II I + 2 CH3C-S-(CoA) - - - CHOCOCH3 + 2 (CoA)-SH I glicerol-l-fosfato
CHZOP03HZ un acido fosfatfdico Coenzima A
un ester tiol
La reactividad de los esteres tiol, RC-SR', se encuentra entre la de los anhidridos y los esteres. II
o
GRASAS Y ACElTES Las grasas y los aceites son mezclas de esteres de glicerol, HOCH2CHOHCH20H, con grupos acilo a partir de acidos carboxflicos, usualmente con cadem'ts de carbonos largas. Estos triacilgliceroles -tambien llamados trigliceridos-, son tipos de upidos,porque son de ocurrencia natural y son solubles unicamente en solventes no polares. Los grupos acilo pueden ser identicos 0 pueden ser diferentes. Las grasas son esteres s6lidos de acidos carboxflicos saturados; los aceites, excepto el de palma y el de coco, son esteres de acidos insaturados con enlaces C=C en posici6n cis que impiden el empaquetamiento s6lido de las moIeculas. Problema 16.45 a) Escriba una f6nnula para una grasa (encontrada en la mantequilla) del acido butanoico. b) La hidr6lisis alcalina de la grasa de un acido con un peso molecular alto da una sal de carboxilato (unjabOn). Escriba la ecuaci6n para las reacciones de la grasa del acido palmitico, n-C 1sH31 COOH, con NaOH en soluci6n acuosa. ...
p p I n-C3H7-C-O-CH p I n-C3H7-C-O-CH2
n-C3H7-C-O-CHz a)
Problema 16.46 Dos trigliceridos isomericos se hidrolizan a una mol de C17H33COOH (A) y dos moles de C 17H35 COOH (B). La reducci6n de B produce alcohol n-esteanlico, CH3(CH2)16CH20H. EI compuesto A agrega una mol de H2 para dar B y se rompe con 03 para dar el nonanal, CH3(CH2hCH=0 y el acido 9-oxononoico, ... O=CH(CH2)7COOH. l,CuaIes son las estructuras de los gliceridos isomericos? El compuesto B, que se reduce a alcohol estean1ico, es el acido esteanco, CH3(CH2)16COOH. El compuesto A es un acido insaturado de cadena lineal abierta con un doble enlace, y los productos de su clivaje sugieren que el doble enlace esta en el C9, convirtiendolo en acido oleico, CH3(CHzhCH=CH(CH zhCOOH. Con una mol de oleico y dos moles de acido esteanco hay dos posibles estructuras: CH2-00C(CHzhCH=CH(CHzhCH3
,,'?H-OOC(CH
2>t6CH 3
CH2-OOC(CH2)16CH3
I
?H-OOC(CH2hCH=CH(CH2hCH3
CH2-00C(CH2)16CH3
CH2-00C(CH2)16CH3
1-oleoil-2,3-diestearoilglicerol
2-oleoil-l,3-diestearoilglicerol
354 QUiMICA ORGANICA
AMIDAS Ademas de las reacciones de transacilacion y el calentamiento de los carboxilatos de amoniaco (seccion 16.3), las amidas no sustituidas se pueden preparar mediante la hidrolisis parcial y cuidadosa de los nitrilos: H20 + RC==N
I. H2S04 frio 2. agUa fria
..
o Las amidas se hidrolizan lentamente bajo condiciones acidas 0 basicas. Los mecanismos son los que se presentan en el problema 16.32. Las amidas no sustituidas se convierten a RCOOH con HN02 • RCNH HONO ... RC OH N 1/ 2 (NaNOz + Hel en solucion acuosa) 11+ 2
o
0
y se deshidratan a RCN con P 4010 , P40 l()
RC-NH2 -----'...... RCN
II
o
-H20
un nitrilo
En la degradacion de Hoffmann, el RCONH2 pasa a RNH2 (seccion 18.2)
Problema 16.47 Utilice los conceptos de deslocalizaci6n de carga y de resonancia para explicar la acidez de las imidas (las imidas se disuelven en NaOH). .... EI H en el N de las imidas es ;icido porque la carga negativa sobre N de la base conjugada se deslocaliza a cada 0 de los dos grupos C-O, estabilizando de ese modo el ani6n.
o II
OC)N,H.;:QR-- ROH
+
C II
o
o
ACIDOS CARBOxiLICOS Y SUS DERIVADOS 355
16.8 RESUMEN DE LA QUIMICA DE LOS DERIVADOS DE ACIDOS CARBOXIUCOS PREPARACION
PROPIEDADES 1.
Hidr6lisis + H30+ -
CH3COOH + CH30H
b) Ciclicos
16.9 DETERMINACI6N ANALITICA DE ACIDOS V DERIVADOS EQUIVALENTE DE NEUTRAUZACION (EN) Los acidos carboxI1icos se disuelven en Na2C03, de modo que evolucionan a CO2. EI equivalente de neutralizaci6n 0 peso equivalente de un acido carboxflico se deterrnina por titulaci6n con una base estandar; es el numero de gramos de acido neutralizados por un equivalente de base. Si se necesitan 40.00mL de una base 0.100N para neutralizar 0.500 g de un acido desconocido, el mlmero de equivalentes de la base es
356 QulMICA ORGANIC A
40.00mL eq 1000 mLjL x 0.100 L = 0.00400 eq El equivalente de neutralizacion se encuentra al dividir el peso del acido por el nillnero de equivalentes de la base, es decir, 0.500 0.00400 eq = 125 gjeq
Problema 16.48 Un acido carboxilico tiene un peso molecular = 118, Y 169.6 mL de KOH 1.000 N neutralizan 10.0 g del acido. Cuando se calienta, una mol de este acido pierde una mol de H20 sin perder CO2.l.Cuat es el acido?
Debido a que el peso molecular del acido (118) es el doble de este peso equivalente, tiene que haber dos equivalentes por mol. EI numero de equivalentes da el n6mero de bidr6genos ionizables. Este acido carboxilico tiene dos grupos COOH. Los dos grupos de COOH pesan 90 g. con 10 que quedan 118 g - 90 g 28 g (dos C y cuatro H) como el peso del resto de la molecula. Como no se pierde CO 2 por acci6n del calor, los grupos COOH tienen que separar los C. EI compuesto es el acido succinico, HOOC-CH 2-CH2-COOH.
METODOS ESPECTROSc6PICOS 1. Infrarrojo En el estado dirn6rico con puente de H [problema 16.3 b)], el RCOOH tiene una banda de estiramiento fuerte del gropo O-H a 2500-3000 cm-I. Las fuertes absorciones del doble enlace C==O se encuentran entre 1700-1725 para acidos alifaticos, y entre 1670-1700 cm- 1 para los acidos aromaticos. Vease la tabla 12-1 para las absorciones clave de los derivados de acidos (G =X, OH, OR', OCOR,
2. Rmn El H del COOH esta d6bilmente protegido y absorbe campo abajo en 0 = 10.5 12.0 ppm. Veanse las tablas 12-4 y 12-6 para los corrimientos qufmicos de la rmn, del proton y del I3C, respectivamente.
3. Espectros de masa Los acidos carboxt1icos y sus derivados se rompen en iones acilio estables y en radicales libres.
·6+
II
R-C-G -
-Ir
6+
lit R-C G - R-C 01
I
+'G (G=CI.OH,OR,OCOR,N-)
Como otros compuestos carbonilo, los acidos carboxilicos suften clivaje
f3 y transferencia del H y.
/
C-OH
'CH 2
1
ACIDOS CARBoxfucos y sus DERIVADOS 357
16.10 DERIVADOS DEL ACIDO CARB6NICO Problema 16.49 Los siguientes acidos carbOlalicos son inestables y los productos de su descomposici6n se presentan entre parentesis: addo carbOnico (HOhC=O (C02 + H20); acido carbamico, H 2NCOOH (C02 + NH3) Y el acido c1orocarbOnico, CICOOH (C02 + HC1). Indique c6mo se derivan los compuestos estables que se presentan a continuaci6n, a partir de uno 0 mas de estos acidos inestables. Nombre aquellos para los cuales no se ha dado un nombre comun. a)
CI2C=O Fosgeno
b)
(CH30 hC=O
e)
d)
(H2NhC=O Urea
c)
CICOCH3
II
0
H2NC - OCH3
II
f) HN C=O
Acido isocianico
0
a)EI cloruro de acido del acido c1orocarbOnico; b) amida del acido carbanuco; c) ester del acido c1orocarbonico, c1orocarbonato de metilo; d) diester del acido carbonico, carbonato de metilo; e) ester del acido carbanuco, carbamato de metilo (llamado uretano);j) acido carbanuco deshidratado. Problema 16.50 l,Que productos se forman cuando una mol de urea reacdona con a) una mol, b) una segunda mol de acetato de metilo (0 cloruro de acetilo)? ....
o
II H2N-C-NHz + CH3COOCH3
o
-{:H3
0H
..
II CH3 CO-NH-C-NH2
a)
Acetilurea
-<:tiPH
(CH)CO)zN-C-NHz II
+
j
b) CU,COOCH,
CH3CO-NH-C-NH-COCH3
o
N,N -diacetilurea
"
o
N,N' -diacetilurea un ureido
Problema 16.51 Los barbituratos son variedades de productos sedativos e hipn6ticos de los acidos barbituricos 5,5-dialquil sustituidos. Escriba la reacci6n para la formaci6n del Veronal (addo 5,5-dietilbarbiturico) a partir de la condensad6n de Urea con ester dietilmal6nico [vease el problema 17.11 a)]. ...
CzHs
COOEt
"/r/
CzHs '''cOOEt
+
H-NH
C=O _ H-NH/
2EtOH +
CZH5" /CO-NH" CzH s /
EI pentobarbital es el acido 5-etil-5-(1-metilbutil)-barbiturico.
CO-NH /
c=o acido 5,5-dietilbarbiturico
358 QUIMICA ORGAN-ICA
16.11 RESUMEN DE LA QUiMICA DE LOS DERIVADOS DEL ACIDO CARB6NICO PREPARACl6N
1.
PROPIEDADES
1.
Esteres a) Fosgeno
./'
CI-CO-Cl + 2HOR
./':
b) Halogenuro de / OR ___ 2. ______ O=C" ____
2RX + Ag2 C03
2.
3.
OR
3.
Halogenuros de acido a) Ester clorocarb6nico
Amonolisis + NH3 -
2ROH + O=C(NHzh
Saponificacion + 2NaOH -
2ROH + NaZCO)
Transacilato + HOH---ROH+C02 +HCl
/
+ ROH -
HCI + RO-CO-OR
Cl-CO-CI + ROH - -..... RO-CO-Cl--
+ NH3 - - -
b) Cloruro de carbonilo
..----
+ HOH -
2HCl + CO2
CO + Cl2 - - - - - - - " CI-CO-CI--
+ ROH -
2HCI + RO-CO-OR
+HOH -
ROH+C0 2 +NH3
+ RO-CO-NH2
Derlvados del acido carbamico a)
Ester (uretano)
RO-CO-OR + NH3 ----...
RO-CO-NH2 - -
RO-CO-Cl + NH3 ----- Carbamato de alquilo b) Cloruro + -
CI-CO-CI + NH4CI -
4.
60°C
Carbamida (urea)
4.
a) Cianato de amoniaco
./
NH!NCO-
/
b) Cianamida de calcio
H2N -C -NH2 _ _
Varias + H30 + X- - - - CO2 + NH.j. + X+NaOH---NH3+Na2C03 ,.. H2N- CO- NH- CO- NH2
C,CN,+H,SO,+H,o
+HNo,-N,+H,O+HNCO
c) Fosgeno
+ NaOBr- N2 + COl + NaBr
/
CI-CO-CI+ 2NH3
5,
H-N=C=O+HCI
HzN-CO-CI Cloruro de carbamilo
+CH20 - - - HOCHzNH-CO- NH2 pasa a un polimero
Ureidos (acilureas) R-CO- X + H2N-CO- NH2 - - - HX + R -CO- NH-CO- NH2
6.
Alquilureas RNH3A+K+NCO- - - RNH-CO-NH2
7.
Guanidinas (iminotireas) a) Ortocarbonatos de alquilo
C(OR)4+NH3 - - - - ..
Amina y cianamida RNH2 + H2N - C N - - - . .
NH
II
H zN-C-NH2 NH
II
RNH -C-NH2
A.cIDOS
CARBoxiucos y SUS DERIVADOS
359
16.12 POLIMEROS POR CONDENSACION SINTETICA Los polimeros por condensaci6n se preparan a traves de reacciones en donde las unidades monomericas se unen mediante elirninacion intermolecular de moleculas pequefias, como el agua y el alcohoL Entre las c1ases mas importantes estan los poliesteres y las poliamidas. Los poliuretanos son polimeros que se obtienen por reacciones de adicion de derivados acidos. Problema 16.52 Indique las reacciones involucradas y muestre las estructuras de los siguientes polfmeros de condensaci6n obtenidos a partir de los reactantes indicados: a) nylon 66 a partir del acido adfpico y hexametilen diarnina; b) nylon 6 a partir de la e-caprolactama; c) dacr6n a partir del tereftalato de metilo y etilenglicol; d) gliptal a partir de glicerol y acido tereftalico; e) poIiuretano a partir de diisocianatos yetilenglicol. ... a)
EI nylon 66 es una poliamida que se produce por reacci6n de los grupos COOH del acido adipico, con ambos grupos de NH2 de la hexametilen diamina; los enlaces -CONH- se forman por elirninaci6n del H 20. La reacci6n inicial da una sal de nylon que luego se calienta. HOOC(CHz)4COOH +
mem" -OOC(CH2)4COO-
calor ..
A II
II
o
II
0
II
0
0
Poli (hexametilen adipamida) b)
El nylon 6 tambien es una poIiamida, pero se forma a partir del mon6mero € -caprolactama, que es una amida cidica del acido E-aminocaproico. EI calor abre el anillo de la lactama para dar la sal aminoacida, que forma enlaces de amida con otras moleculas mediante la elirninaci6n de agua.
o
H
U
0 H2
e-caprolactama mero
mero
mero A
,
-NH-(CHz)s-C-NH-(CH2)s-C-NH-(CH 2)s-C-
II
II 0
o
II 0
Poli(amida de acido 6-aminohexanoico) c)
El dacr6n es un poHester de condensaci6n formado por una reacci6n de transesterificaci6n entre el tereftalato de dimetilo y el etilenglicol.
calor
mero
o
0
Poli(tereftalato de etileno)
0
0
..
360 QUiMICA ORGANICA
d)
El gliptal tambien es un producto de la condensaci6n del poliester, pero el glicerol (HOCH 2CHOHCH zOH) produce una resina de termofraguado con enlace cruzado. En la primera etapa se forma un polfmero lineal con los grupos OH primarios mas reactivos.
Anhidrido ftalieo
e)
mero
Los OH secundarios que estan libres, luego se interconectan con mas moIeculas del anhfdrido ftiilico. Los uretanos [problema 16.49 e)] se forman por la reacci6n exotermica rapida de un isocianato con un alcohol o fenol.
R-N
'"'"
1
.. [
0HI 0II I + 1 R-N C-ZR'-R-N-C-OR
Los poliuretanos se forman a partir de un diol (por ejemplo, el HOCH2CHzOH) y un diisocianato, un compuesto con dos grupos -N=C=O (por ejemplo, el diisocianato de tolueno). HOCHzCHzOH + O=C N - r A r N
c=o + HOCH1CHzOH + O=C=N-rArN=C=O
Diisocianato de tolueno
16.13 DERIVADOS DE ACIDOS SULF6NICOS Los acidos sulf6nicos, R(Ar)S03H, forman derivados similares a los que se presentan con los acidos carboxflicos (vease la tabla 16-3). Estos son c1oruros de sulfonilo, sulfonatos (esteres) y sulfonamidas. Las reacciones de transulfonilaci6n son similares a las reacciones de transacilaci6n, excepto en que el ester y la arnida no se pueden obtener directamente del acido. Vease el problema 13.16 para la preparaci6n de c1oruros de sulfonilo y esteres. Los esteres de suJfonato se pueden preparar a partir de alcoholes 6pticamente activos sin inversi6n de la configuraci6n del C carbinol quiral. La raz6n es que la reacci6n implica el c1ivaje del enlace H-O del alcohol.
I
I
(R)
(R)
ArS02-Cl + H-O-;.C,- - - ArS02 -O-;.C,+ HCl
ArS02 0R
Soluble
Fuerte Indirecto (ArS02Cl) Mediante OH , ON
Ar(R)S03H
A partir del R'COOH, R'COCI 0 R'nOn-R' R'C0180H + ROH I I Cliv'\ie del enlace acilo-oxigeno En el C del acilo con retenci6n 0 racemizaci6n ocasional del R. El producto intermedio es sp3 y tiene un oeteto.
R'COOR
Insoluble, excepto los acidos de peso molecular bajo
Debil Directo Ninguno
RC02H
Carboxflico
A partir del ArS02Cl ArS03H + R tSOH Clivaje del enlace de alquilo-oxfgeno En el C del alquilo con inversion (como enRX)
RCOCI -Lenta, requiere una base
A RCHO
Rapida (el ArCOCl requiere de una base)
ArS01NH z
Mediante acidos Rapida
RCONH z bases, rapida
Solamente a traves de acidos; Lento
No hay formaci6n de sales. --------------------------
Forma sales con el OH-
0
A acido sulffnico, ArS0 2H (Zn, HCl), Y tiofenoles, ArSH
°°
ArS02Cl
Sulf6nico
Tabla 16-3 Comparaci6n de la gu.mica del acido sulf6nico y el acido carboxilico
Acidos 1. Fuerza del acido 2. Formaci6n de derivados 3. Desplazamiento nucleofflico sobre el anion (ocurre solamente con ArSO-3) 4. Solubilidad en H 2O Esteres 1. Preparaci6n 2. Hidr6lisis con H zt8 0 3. Reacci6n con nucle6fi1os
Cloruros de acido I. Formacion de acidos, esteres yarnidas 2. Reducci6n Amidas L Hidr6lisis 2. Formaci6n de halogenuros de acilo 3. Acidez del H en el N
>,
§
tf.l (j
a
(=5
a tf.l ><
tf.l
&1
w
......
0\
362 QUfMICA ORGANICA
La reducci6n de los cloruros de sulfonilo con Zn y un acido, primero produce acidos sulfinicos y despues tiofenoles. C 6 H s S02 CI
z
C 6H s SO H Acido bencensulfinico
C 6H s SH
Problema 16.53 De el nombre de los siguientes compuestos: a) C(}li5S02OCH3, b) C6HjS02NH2, c) p-BrCJI4C02CI.
...
a) bencensulfonato de metilo, b) bencensulfonamida. c) cloruro de p-bromobencensulfonilo (cloruro de brosilo).
Problema 16.54 HC} en exceso.
De el producto formado cuando el PhS02CI se trata con a) fenol, b) anilina, c) agua, d) Zn y ...
a) Bencensulfonato de fenil, PhSOzOPh; b) N-fenilbencensulfonamida, PhSOzNHPh; c) acido bencensulf6nieo, PhSOzOH; d) Tiofenol, C(}lisSH.
Problema 16.55 Prepare a) tosilamida (Ts = tosil = p-CH 3CJI4S0z-) a partir del tolueno, b) PhCOOH a partir del PhS0 2CI, c) o-metiltiofenol a partir del PhCH3 • ...
b)
PhS02C1 - NaOH
Problema 16.56
..
PhS0 3Na
_N_a_CN--.J...... unido
PhCN - -.... PhCOOH
Escriba las estructuras de los compuestos (A) hasta (C) en la sintesis de la sacarina.
o II
-
(A)
(B)
o-C;NH 'Vl-S02 Sacarina
Problema 16.57
Prepare el 2-metilpropanosulfonato de metilo a partir del l-cloro-2-metilpropano.
...
Forme el enlace del C-S usando el anion del sulfito de bidrogeno como el nucleofilo, en una reacci6n SN2. El S: es un sitio nuis nucleofflieo que el 0-, aunque el 0 tiene una carga negativa.
+ (CH3l2CHCH2Cl -
Na+
o
(CH3hCHCHzS03'Na+
ACIDOS CARBoxfucos y SUS DERIVADOS 363
Observe que para formar el ester se tiene que usar la base fuerte CH30-, y no la base CH30H, que es mucho mas d6bil. Esta es una diferencia importante entre el cloruro de acilo (RCOCl) muy reactivo yel cloruro de sulfonilo (RS02Cl) mucho menos reactivo.
Problemas complementarios Problema 16.58 Escriba las f6nnulas de cada uno de los siguientes acidos: a) acido fenilacetico; b) acido feniletanoico, c) acido 2-metilpropenoico, d) acido E-butenodioico, e) acido etanodioico, 1) acido 3-metilbencencarboxilico....
e)
d)
Problema 16.59
Nombre los siguientes compuestos:
COOCH3 I HC-CH 3 I a) CH2 I COOCH3
e)
HOOC-COOH
b)
&0 0< P
c)
OCc' o J' C'b
C'b
CH}CH2 - C=O I N(CH3 h
f)
d)
CH -NH-C-NH-CH3 3 II 0
g)
COOCzHs I COOCzHs
(CH3hNCNH2
"
0
a) a-metilsuccinato de dimetilo (dimetil2-metilbutanodioato), b) anhidrido 3-metilftalico, c) N-metilftalimida, d) oxalato de dietilo (etanodioato de dietilo), e) N,N-dimetilpropanarnida, 1) N,N'-dimetilurea, g) N,N-dimetilurea.
Problema 16.60 Utilice el etanol como el unico compuesto organico para preparar a) HOCH2COOH, b) CH3CHOHCOOH. a)
EI acido y el alcohol tienen el mismo numero de C. CH3 CH 2 OH
b)
H+
CH3COOH
CH 2CICOOH
2. H+
HOCH2 COOH
Ahora, el acido tiene un C mas. Se necesita de un "paso adelante" de un carbono antes de introducir el OH.
C 2H5OH
C2H5CI
C2H5CN
CH3CH 2COOH la como parteen,a) CH3CHOHCOOH
364 QUIMICA ORGANICA
Problema 16.61
Prepare el acido a-metilbutmco a partir del etanol.
Introduzca el COOH del CH3CH2CH(CH3)COOH a traves de un Cl y configure la estructura con los cuatro carbonos necesarios
c-c-C-C I CI mediante una reaccion de Grignard. C2HsMgBr (use en el paso 3) oxid.
____ CH3CH=0 A,Cu
3)
(use en el paso 3)
H 0+
CH3CH=0 + C2HsMgBr
CH3CHCH2CH3
CH3CHCH2CH3
I
I
OH
-O(MgBrt
PCI3
CH3CHCH2CH3
I
COOH
Problema 16.62
I.
2.H30 +
CH3CHCH2CH3 _
Mg
CH)CHCH2CH)
I
Cl
Convierta el acido 2-clorobutanoico a acido 3-clorobutanoico.
EI acido 2-clorobutanoico se desbidrohalogena a acido 2-butenoico y se agrega el HC!. EI H+ se agrega para dar un carbocati6n f3 que se nne al CI- para fonnar el f3-cloroacido.
El carbocation
Problema 16.63
a no se fonna porque su carga + estarfa proxima al C positivo del COOH.
Escriba las estructuras para los compuestos de (A) hasta CD).
yH 2-COOC 2H s Sf
Zn
1. acetona
(A) 2. H;P
.. (B)
I. - - - l....
(C)
H2fPt - - - l......
(D)
ACIDOS CARBOXIUCOS Y SUS DERIVADOS 365
Esta es una reaccion de Reformatsky (vease el problema 15.43).
CH3 I CH3-C-CH2COOC2Hs
(CH3hC=CHCOOH
(B)
(C)
I OH
(A)
(D)
Problema 16.64 Utilice reacciones nipidas y sencillas en tubos de ensayo para distinguir entre hexano, hexanol y acido hexanoico. .... Solamente el acido hexanoico libera el C02 de la solucion acuosa NaZC03 • El Na reacciona con hexanol para liberar Hz. El hexano es inerte.
Problema 16.65 Describa el efecto electronico del C6HS en condiciones acidas, si las fuerzas acidas del C6HsCOOH y del HCOOH son 6.3 x 10-5 y 1.7 x lQ-4, respectivamente. .... La menor acidez del su efecto inductivo para atraerlos.
muestra que el efecto de resonancia del C6H5 que dona electrones sobrepasa
Problema 16.66 l,Que compuestos se forman por accion del calor en a) el acido l,2,2-ciclohexanotricarboxflico, y b) el acido 1,1,2-ciclobutanotricarboxflico? ....
a)
a
COOH
COOH
..
eoOH
CX
C, /0
COOH
COOH
o
Acido ciclohexano1,2-dicarboxflico cis y trans
Anhfdrido cis y trans
COOH b)
c::(eoOH
+
COOH
'COOH Acido transl,2-ciclobutanodicarboxilico
Anhidrido cis
EI acido trans-dicarboxflico no puede formar el anhidrido porque un anillo con cuatro y cinco miembros no se puede unir en posicion trans.
Problema 16.67 Escriba las formulas estructurales para los productos formados a partir de la reaccion de la 8valerolactona con: a) y despues con H 20, b) NH3, c) CH30H Y H2S04 como catalizador. .... a)
HOCH2CH2CH2CH2CH20H,
Problema 16.88
b) HOCH2CH2CH2CH2CONH2,
c) HOCH2CH2CH2CH2COOCH3.
Prepare el anhidrido mixto de los acidos acetico y propi6nico.
Los anhidridos mixtos,
o II
0 II
R-C-O-C-R'
366 QulMICA ORGANiCA
se forman a traves de la reacci6n del cloruro de acido de uno de los acidos de la reaccion con la sal de carboxilato del otro. Utilice el CH3COCl y el CH3CH2COONa, 0 el CH3COONa y el CH3CH2COCl. Por ejemplo:
o
0 /I CH3-C-Cl + Na+-O-C-CHzCH3 -
II
Problema 16.70 benzamida.
0 0 II II CH3-C-O-C-CHzCH3 + Na+cr
Distinga a traves de pruebas quirnicas a) el CH3COCl del (CH3COhO, b) el nitrobenceno de la ...
a) Con el H20, el CH3COCllibera HCI que se detecta cuando da un precipitado blanco de AgCl al agregar AgN03. b) La arnida en reflujo con NaOH en soluci6n acuosalibera NH3, que se detecta por el olor y con papel tornasol humedecido en la sustancia 0 con papel para deterrninar su pH.
Problema 16.71 a)
b)
Nombre el principal (principales) producto organico que se forma en las siguientes reacciones:
C6HsCOOCH3 + exceso CH3 CH1CH1 CH1MgBr, despues H30+ (CH3 hCHCH2 CH2 0H + C6Hs COCl
c) HCOOCHz(CH1)4CH3 + NH3 d) CH)CH 2CH2COCl + CH3CH 2COONa e)
a) b)
c)
C6 Hs COBr+ 2C6HsMgBr, despuesH)O+
C6HsC(OH)(CH1CH1CH1CH3)2 5-fenil-5-nonanol C6HsCOOCH1CH1CH(CH3h Benzoato de izoamilo HCONH1 + HO(CHz)sCH3 I-hexanol Fonnamida
o
d)
0
II II CH3CH2CHz-C-O-C-CH1CH3 Anhidrido butfrico propi6nico
e)
(C6Hs)3COH Trifenilcarbinol
Problema 16.72 Nombre y escriba las estructuras de los principales productos organicos: a) H2C=CHCH2I calentado con NaCN, b) CH3CH2CONH2 calentado con P401O, c) bromuro de p-yodobencilo en reacci6n con CH3COOAg, d) nitraci6n de la benzarnida. ... a) Cianuro de alilo 0 3-butenonitrilo, CH 2=CH-CHr-CN; b) cianuro de etilo 0 propionitril0, CH 3CH 2CN (una deshidrataci6n intramolecular); c) acetato de p-yodobencilo; d) m-nitrobenzarnida, (los derivados del acido carboxflico tienen orientaci6n meta durante la sustituci6n electrofilica).
Problema 16.73 De los pasos para las siguientes preparaciones: a) I-fenilpropanona a partir del acido {3-fenilpropionico, b) acido {3-benzoilpropionico a partir del benceno y el acido succinico. ...
A.cIDOS CARBOXlLICOS Y SUS DERIVADOS 367
a)
EI cambio neto es COOH -
CH3, una reducci6n.
PhCHzCH 2COOH -
LiAIH.
PhCH2CH zCHzOH -
A.cido ,B-fenilpropi6nico
H2SO, 2
!
PhCHzCH=CHz
-H 0
HzIPt
l-fenilpropano
CH2-
CO "
1
b)
/0
_C_J16_(A_IC_ll--ll. .
o-COCHZCH2COOH
CHz-CO
Anhfdrido
A.cido succinico
succinico
Problema 16.74
Identifique las sustancias de la (A) hasta la (E) de la secuencia
(E) COCll'
Problema 16.75 De los productos de la reacci6n de la benzamida, PhCONH2 con a) LiAIH4, luego H30+; b) P 4H IO ; c) NaOH en solucion acuosa caliente; d) HCl en solucion acuosa caliente. .... a) PhCH2NHZ, b) PhCN, benzonitrilo (cianuro de fenilo), c) PhCOONa + NH 3, d) PhCOOH + NH 4Cl.
Problema 16.76
Sugiera una sintesis de (CH3)3CCH==CHz a partir del (CH3 hCCHOHCH 3 .
Un intento para deshidratar el alcohol directamente conducma al reordenamiento 0 transposicion del producto intermedio R+. El principal producto sena el (CH3hC==C(CH3h. Para evitar esto se requiere la pir6lisis del ester de acetato de este alcohol. CH3COCI + (CH 3hCCHOHCH3
------..
Problema 16.77 Asigne los mimeros desde 1 para el facilidad de Ja esterificaci6n catalizada can acido de:
I
(CH3hCCHCH3
MENOR
bCOCH
CH 3CHzCHzOH mediante:
b) CH 3CH20H mediante:
OCOOH CH] I CH3-CH-COOH
producto
3
hasta el 3 para el
MAYOR
para mostrar la relativa
III
!! CH 3
a)
8 - - - - l...
CH 3
CH 3 (O)COOH CH3 CH3CH2COOH
(CH3hCCOOH
CH3CHOHCH2CH3
CH3CH2CH20H
CH3 c)
C6HsCOOH mediante:
I
CH3-C-CH2CH3
I
OH
368 QUfMICA ORGANICA
Los principales responsables de la reactividad relativa son los factores estericos:
I
II
III
a)
3
b)
2
c)
1
1 3 2
2 1 3
Problema 16.78 El 18 0 del R 180H aparece en el ester, no en el agua, cuando el alcohol reacciona con un acido carboxt1ico. Ofrezca un mecanismo consistente con este resultado. .... El 0 del ROH tiene que enlazarse con el C del COOH, yel OH del COOH termina en el H 20. EI catalizador acido protona e1 0 del C=O para ampliar el ataque nucleofilico por parte del ROH.
o II
R-C-OH
"'-+OH
w
'-- II
R-C-OH
Rd80H
OH
OH
I
I
186H}
0
II
6
18
I R'
Problema 16.79
+
...... R-C-OHz---i...... R-C_ 180-R' + H30+
R-C-OH
I
R'
Muestre como el fosgeno, CI-C-CI
II
o se utiliza para preparar a) urea, b) carbonato de metilo, c) c1orocarbonato de etilo, d) N-etilcarbamato de etilo (un .... uretano), e) isocianato de etilo (CzHs-N C=O).
b)
c)
COCll
2CH30H ..
CH -O-C-O-CH3
II
3
o C2H sO-C-CI II
COClz
o
H e)
C2HSNH2
I
COCIz -----....,...... C2H5N- -CI
rr o
calor
- - - 1......
C2H s-N
C=O
Problema 16.80 "Cua! acido carboxflico (A) tiene un equivalente de neutralizacion (EN) de 52 y se descompo.... ne con calor para producir C02 y un acido carboxt1ico (B) con un EN de 60? El EN de un acido carboxt1ico es su peso equivalente (el peso molecular dividido por el ndmero de grupos de COOH). Como el CO 2 se pierde por accion del calor, por 10 menos hay dos COOH en el acido (A), y la perdida del C02 puede producir un acido monocarboxilico (B). Dado que una mol de COOH pesa 45 g, el resto de (B) pesa 60 g - 45 g = 15 g, que es el peso correspondiente a un grupo CH3 . (B) es el CH3COOH y (A) es el acido mal6nico (HOOC-CH2-COOH) , cuyo EN es 104 g
--=52g/eq 2eq
A.CIDOS CARBOXll.JCOS Y SUS DERIVADOS 369
Problema 16.81 Un eompuesto aefclieo, C6H1202, tiene bandas fuertes de ir en 1740, 1250 Y 1060 em-I, y no ellenta con bandas de freeuencia mayores de 2950 em-I. El espeetro de la rmn tiene dos singuletes en 0 = 3.4 (un H) yo = 1.0 (tres H). lCual es el compuesto? .... EI grado uno de insaturaci6n se debe a un grupo carbonilo, que se indica con la banda de ir en 1740 em-i. La carencia de bandas por encima de 2950 cm- I demuestra la ausencia de un grupo OH. Por tanto, el compuesto no es un alcohol 0 un acido carboxilico. Que el compuesto probablemente sea un ester se revela mediante las bandas de ir en 1250 y 1060 cm- 1 (estirarniento del enlace C-O). Dos singuletes en la rmn significan la presencia de dos dases de H. La integraci6n de 1:3 significa que los 12 H estan en la relaci6n de 3:9. La senal en 0 = 3.4 indica que hay un grupo CH3-O. Los nueve protones equiva1enres en 0 = 1.0 estan presentes en tres grupos CH 3 que no estan enlazados con un grupo que atrae electrones. Un grupo t-butilo, el (CH3hC-, se ajusta a estos requerimientos. EI compuesto es el (CH3)3CCOOCH3, el trimetilacetato de metilo (pivalato de metilo). Problema 16.82 16.81.
Prediga el pico base (mas prominente) en el espectro de masa del compuesto en el problema
....
Los iones padres de esteres se asemejan a los de otros derivados acidos y de los acidos carboxilicos en que se rompen en un ion acilio.
El pieo base debe ser mle = 85 6 59. Problema 16.83 reacciones: A Cl(s)
g
Identifique el eompuesto
14Hl102SCI (A)
rlipida.
I .
L NaOH.
2. H)O+
(A) y tambien los compuestos (B), (C) y (D), en las .... 0+ _H3.............
soluble en agua (8)
.l
C9 H12 (C) Sr
CH30CH3 CH3
--
(D) I-bromo-2,4,6trimetilbenceno
CH3OCH3 CH3 (C) Mesitileno
--
S03 H CH30CH3 CH 3
Fe
__
un derivado monobromado (D)
--
(8) Acido 2,4,6-trimetil-
S02C1 CH30CH3 CH 3 (A) Cloruro de 2,4,6trimetil-bencensulfonilo
bencensulf6nico
Problema 16.84 a) EI (S)-sec-CJf90H, que tiene una rotaci6n 6ptiea de + 13.8° reacciona con el doruro de tosilo (vease el problema 16.55) y el producto sufre saponificaci6n, b) otra muestra de este alcohol se trata con el doruro de benzoilo y el producto tambien se hidroliza con una base. lCua} es la rotaci6n del sec-C4H90H de cada reacci6n? ... CH3 a) TsCI + HO+C2Hs
H
(S) (+ 13.8°) b)
TsO
"+
C2H S
H
(S) (tosilester)
CH 3
"'ow . .,
mveI'SJOn
...
C2Hs +OH H
(R) (-13.8°)
+ 13.8°. La reacci6n con e1 doruro de benzoilo no ocasiona ningun cambio en la configuraci6n con respecto al C quiral del alcohol. La hidr6lisis del PhCOOR ocurre por el ataque al grupo carbonilo, conservando la configuraci6n del alcohol.
370 QUIMICA ORGANICA
Problema 16.85 Escriba las f6rmulas estructurales para los compuestos orglinicos (I) hasta (XI) y muestre la estereoquimica de (X) y (XI). (Escriba Ts para el grupo tosilo.) ....
a) ArS02C1 + CH30H -
°
b)
(II) + (III)
(I)
. . .
+ CH3NH2
c)
C6H sS02Cl + n-C4H 90H ----- (VII)
d)
TsCI + (S)-HO-C-H
I
,
(X)
I
PbCH2MgBr
CH3COO-
(V) + (VI)
(IV) (VIII) + (IX)
(XI)
CH 3
a) (I) ArS020CH3
d)
(X)
(S)-TsO-C-H I CH3
(II) ArS03H
(III) CH 3 180H
(XI)
Problema 16.86 "Por que los derivados del acido su1f6nico son menos reactivos hacia las sustituciones nucleofflicas que los derivados de acilo correspondientes? .... EI ataque por un Nu:- en el C acilo trigonal conduce a un producto intermedio tetraectrico estable, no agrupado (y al estado de transicion), con un octeto de e- sobre el C. EI S sulfonilo ya es tetraCdrico y el ataque sobre el Nu:- da un producto intermedio menos estable, mas agrupado (yel estado de transidon) con un S pentavalente que tiene diez e-, como se muestra:
o I
Ar-S-G + Nu:-
I
o
- - - i.......
[
1
Producto intermedio pentavalente
Problema 16.87 a) Muestre los meros de los siguientes polimeros de condensad6n, formados a partir de los dos mon6meros indicados: (i) Policarbonato (Lexan), fosgeno, ClzC=O + (HOCJl4hC(CH3h (resistente y 6pticamente translucido); (li) Kodel,
tereftalato de dimetilo + HOCH2--C->-CH20H
(fibras fuertes); (iii) Ararnida (addo tereftaIico) + (cuerdas de goma). b) l,Cuales son las moleculas pequefias que se fragmentan durante el credmiento de la cadena del polimero? c) l,Que tipo de grupo funcional enlaza las unidades del mero? ....
ACIDOS CARBOX.tUCOS Y SUS DERIVADOS 371
b) HCI
(ii)
c)
a)
o (iii)
c) ester
a)
0
-c-D-C-N'
o
ester
0
H
b) H20
c) amida
H
Problema 16.88 Entre el acido benzoico y el acido cinamiCQ, C<#sCH=CHCOOH, i,cual tendria el valor mas alto en el uv? i,Por que? ' EI acido cinamico porque tiene un sistema
1r mas
Amax ...
extendido.
Problema 16.89 Indique como se pueden distinguir el propanal y el acido propanoico poc su a) ir, b) rmn, e) espectro de rmc. ... EI propanal tiene una banda con estiramiento medio-agudo en 2720 cm- 1, debido al H aldehidico. EI acido propanoico tiene una banda del enlace O--H muy ancha, entre 2500 y 3500 em-I. Las bandas del C=O para ambas sustancias estan en la misma region general, alrededor de 1700 em-I. b) EI propanal da un triplete cerca de 8::= 9.7 ppm (H aldehidico), un triplete cerca de 0.9 (CH3) y un multiplete cerca de 2.5 (CH2). EI acido propanoico tiene un singulete en el intervalo de 10 a 13 (H acido), un triplete cerca de 0.9 (CH3) y un cuarteto cerca de 2.5 (CH2). c) Los C carbonilo tienen hibridaci6n Sp2 y estao unidos a 0 electronegativos; por tanto, sufren poca protecci6n. Absorben mas campo abajo que cualquier otra clase de C: 190 220 para compuestos carbonilo (propanal) y algo menos campo abajo, de 150 - 185, para los acidos carboxilicos (acido propanoico).
a)
Enolatos de carbani6n yenoles 17.1 ACIDEZ DE LOS H a EN EL C=O, TAUTOMERIA GENERAL/DADES En la figura 17-1 se presentan tres reacciones de los H ex catalizadas con bases. Como las reacciones tienen la misma expresi6n de velocidad, el paso determinante de la velocidad es el mismo: el retiro de un H ex para formar un ani6n carbanion-enolato estabilizado. El nombre de este ani6n indica que el hibrido de resonancia tiene carga negativa en C (carbanion) y en 0 (enolato). CH3 I .. CH 3CH 2C=C-O: CH 3
I
..
t .
icnlO
CH]CH 2 -C-C=O: + :B- _ - -
+H:B
o
+
CH 3 I . "
:
H basel ion carbanidn-enofaro estable
La estabilizaci6n del ani6n a traves de la deslocalizaci6n de la carga hace que el H carbonilo sea mas acido que los H de los alcanos.
ex de los compuestos
Problema 17.1 Muestre c6mo reacciona el ani6n carbani6n-enolato estable para dar los tres productos <.Iue aparecen en la figura 17-1. .... lntercambio de H-D. EI ani6n acepta un D del D 2 0, que regenera al catalizador OD- . [ani6nt + D 20
(producto deuterado) + OD
Racemizaci6n. El C con carga negativa del ani6n ya no es quiral, como 10 era en el aldehido del reactante, porque el enlace 7r extendido requiere de un aplanarniento de la parte conjugada del ani6n del cual este C forma parte.
ENOLATOS DE CARBAN10N Y ENOLES 373
r
CH3CH2 -*CCHO
velocidad
I
CH3
k[RCHO][Base]
opticamente activo
x I
CH3CH29CHO CH 3 racemico
Fig. 17-1
EI regreso de un H (0 un D) puede ocurrir igualmente desde la cara superior, para dar un enantiomero, 0 desde la cara inferior para dar una cantidad igual del otro enantiomero; el producto es racemico. Halogenaci6n [ani6nJ- + X2 - - (producto halogenado) + XEstas tres reacciones son nipidas y, por consiguiente, no estan involucradas en la expresi6n de velocidad. Los grupos diferentes al C=O aumentan la acidez de un H. Recuerde los 1,3-ditianos [vease el texto precedente al problema 15.13] y vease tambien la tabla 17-1, que indica por que la carga negativa en el C ani6nico es estable.
TAUTOMERiA EI H+ puede regresar al C- para dar el compuesto carbonilo mas estable (la estructura ceto), 0 al 0- para dar e1 enol menos estable. -C-C=O:
I I
H
I
..
-C-C=O:
I I
I
-C=C-OH
I I ..
-C=C-O:-
I I ..
ceto (acido mas debil) rrulS coman
carbani6n-enolato
enol (acido mas fuerte)
menos comun
Con pocas excepciones, la estructura ceto y no e1 enol esta aislada de las reacciones (vease la secci6n 8.2, numeral 4), Los is6meros estructurales que existen en equilibrio rapido son tautomeros y la reacci6n de equilibrio es la tautomena. En la figura anterior se presenta la tautomerizaci6n de un ceto-enoL
Problema 17.2
l,Por que la forma ceto es mucho mas estable (en cerca de 46 a 59 kllmol) que la forma enol?.,.
374 QufMICA OROANICA
Tabla 17-1 Otros carbaniones estables
'""
+P' :CHz-N".
a)
enlace 11: pop
-
0: +/" CHz-Nv ' -
-
CHz=C=N;-
enlace
11:
pop
enlace
11:
pod
q:
0:
b)
Cl _I :C-Cl
c)
1
0
Cl
Razon de la estabilidad
r
[9
hibrido 3p
CH3C-CH
H
aromaticidad
);:(
e)
H
H
H
H
t[}J
V
f)
G
0
Ph-C-Ph -
; -
-Ph -
"-'
-"'CYNO'
g) N02
NOz
h)
#
+
i)
#
+
j)
#
I
I ..
(RS=O'-SRr
11:
pop
enlace
11:
pod
Atracci6n electrostatica y enlace 11: pod
Me2S=CH2
Atracci6n electrostatic a
Ph3 P=CH2
I
enlace
N+ I \ 0- 0-
y enlace 11: pod
La energia de resonancia del grupo carbonilo ( ( -C=C-O-H -
enlace 11: pop
V==o - : ,-,'
Ph-C
I
-
I ..
C+-Q:-) es mayor que la del enol
Ademas, el enol es un acido mucho mas fuerte que la forma ceto.
Cuando se establece el equilibrio entre las dos formas predomina el acido mas debit, la forma ceto.
Problema 17.3 con acido.
Compare los mecanismos para el tautomerismo del ceto-enol a) catalizado con base y b) catalizado -
n a) catalisis :B-+-C.LC=O: con base 1 1 .. b)
'['
I ..----....
cataislS -C-C=O: +H:A con acido 1 '.
lento .. -C=C-O:-+H:B--"---I.... :B-+-C=C-OH
IJ ..
rap'ido
I ::
:A-+-C...LC=;=QH I
'-'"
1 ! I I .. H:A+ -C=C-QH
ENOLATOS DE CARBANI6N Y ENOLES 375
Problema 17.4 La racemizaci6n, el intercambio D y la bromaci6n de los compuestos carbonilicos tambien se catalizan con acido. a) Sugiera mecanismos razonables en donde el enol sea un producto intermedio. b) En terminos de esos mecanismos, l,son iguales las expresiones de velocidad de estas reacciones? c) l,Por que los enoies no agregan Xz como los alquenos? ... De nuevo se tiene:
¥
r-.
R'-C-CR" + H:X I II j
paso 2_
R'-C-:L C- R" + :XI (II
R
R
OH
R
+
ion oxonio a)
R'-C=C-R" + H :X I I OH
enol
Racemizacion R....
Dc: ....J OH °
C=C
....R"
b
se tautomeriza
+1
un H a cada 1000 del enlace
+11
H 0
R
n
enol
R 0
C-R" + R'
.. R'
'
C-R"
H
(desdea)
(desde b)
Intercambio de deuterio
+ + D
0
R 0
II C-R" + R'
se tautomeriza - - - - - - l.. R'
II C-R"
R
D
(desde a)
(desde b)
El D que forma un enlace con C tiene mas probabilidad de proceder del solvente, DzO, que del grupo OD.
Bromacion I II R'-C-C-R" I R
'B-
.
-w
ion rac-oxonio b)
c)
r
+ " +11 Br 0
..
R 0
C-R" + R'
R'
R
C-R"
Br
Como la formaci6n del enol es determinante de la velocidad, estas tres reacciones tienen la misrna expresi6n para esta: velocidad k[compuesto carbonilo][H+J. EI producto intermedio en la reacci6n del doble enlace C=C con X2 es un ion halogenonio en donde C tiene suficiente deficiencia electr6nica para permitir que reaccione con Br. Como el ion oxonio es un producto intermedio a partir del enol, tiene la mayorfa de su carga + en 0, y no en C, y no se forma un segundo enlace C-X. El ion oxonio es el acido conjugado (un iicido muy fuerte) del compuesto carbonilo (una base muy debil) y pierde el W para dar el producto ceto.
Problema 17.5
a) Muestre los taut6meros de cada uno de los siguientes compuestos, los cuales estan escritos en la forma mas estable: 1) CH3CHO, 2) C6H5COCH3, 3) CH3N02 , 4) Me2C=NOH y 5) CH3CH=NCH3 • b) l,Cuales son los dos enoles que estiin en equilibrio con (i) 2-butanona y (ii) I-fenil-2-butanona? l.CuaI es mas estable? ....
a)
EI agrupamiento necesario para el tautomerismo, X=Y-Z-H (tambien podrfa existir un triple enlace entre X y Y), se encuentra encerrado dentro de un circulo en cada caso.
¥
1) IH-C-C-OJ I
I
-:::::::=--
H,
H
2) 4 HS-[C crH II
I
o H
H H ceto
/
I
enol
ceto
H
H enol
376 QUfMICA ORGANICA
H, ,r.:::C'---=N+.=--:O:;'---;H'=']
3)
I
I
H
H 0-
fonnanitro
-----
I
IH-C-C=NJ
I
H
I
I
H
Me2
I
0-
oxima
fonna ad
H 5)
/
CH3
V nitroso
H, H
/
imina
I
I
H
CH3
enamina
y
CH3-C=CHCH3
I
OH
La ultima es mas estable porque tiene un doble enlace sustituido de mas. (ii) Ct,HsCH=?CH2CH3
Y
OH
La primera es mas estable porque el enlace C-C esta conjugado con el anillo de benceno.
Problema 17.6 a) Escriba las formulas estructurales para los tautomeros ceto y enol estables del acetoacetato de etilo. b) l,Por que este enol es mucho mas estable que el de una cetona simple? c) l,Como se puede detectar quimicamente el enol? • CH3C=CHC-OC2Hs
I
II
O-H--O
formaceto b) e)
forma enol
Existe una union estahle conjugada de C=C--C=O; ademas, el puente de H intramolecular (quelacion) agrega estabilidad al enol. El enol decolora una solucion de Brz en CC14.
Problema 17.7 La reaccion de una mol de Br2 y de PhCOCH2CH3 en una solucion basica produce 0.5 mol de PhCOCBr2CH3 y 0.5 mol de PhCOCH2CH3 sin reaccionar. Explique esta reaccion. • La sustituci6n de un Br da el PhCOCHBrCH3. El Br que atrae electrones aumenta la acidez del H el cual reacciona con mas rapidez que los H en la cetona no bromada, y es sustituido antes. (
menos iicido
PhCOCH2CH 3
(0.5 mol)
0.5 mol Brz..
OW
(as
a restante,
acido
[PhCOCHBrCH31
(0.5 mol)
0.5 mol Brz OH-
..
PhCOCBr2CH3
(0.5 mol)
no aislado
17.2 ALQUILACION DE CARBANION-ENOLATOS SIMPLES GENERALIDADES Los carbani6n-enolatos son nuc1e6filos que reaccionan con halogenuros de alquilo (0 sulfonatos) a trayeS de reacciones SN2 tipicas. Los carbani6n-enolatos se forman mejor utilizando diisopropanilamida de
ENOLATOS DE CARBANI6N Y ENOLES 377
litio (LDA), (i-PrhN-U+' en tctrahidrofurano. Esta base es muy fuerte y convierte todo el sustrato al anion. De otro lado, tambien tiene demasiado impedimento esrerico para reaccionar con el RX.
carbani6n-enolato
Diisopropilarnina
Los cetonas, los esteres y los nitrilos, los cuales toman una ruta diferente, tambien pueden reaccionar con el LDA; no ocurre 10 mismo con los aldehidos. Vease la tabla 17-1 b) sobre la estabilizacion de la carga negativa en un C a a un grupo Como los carbani6n-enolatos son iones bidentados con dos sitios nucleofilicos diferentes, ellos se pueden alquilatar en el C 0 en el O.
o
b:
II ;-: -C-C-
II
R I
-C-C-
II
I
una cetona de alquilo (alquilaci6n del C)
RX
OR
I
-C=C
/
"
un eter vinilico (alquilaci6n del 0)
La alquilacion del 0 reduce el rendimiento del producto de la alquilaci6n del C, usualmente mas de seado. Otros obstaculos para la utili dad sintetica de esta reacci6n son: 1) la dialquilacion y la trialquilaci6n producen mezclas si en el C a esta presente mas de un H solo; 2) las cetonas con H en mas de un C a daran una mezcla de productos de alquilaci6n. Problema 17.8 a) Utilice alquilaciones de carbani6n-enolatos para sintetizar: (i) 2-etilbutanonitrilo. (ii) 3fenil-2-pentanona, (iii) 2-bencilcic1opentanona. b) l,Por que se puede alquilatar la cetona asimetrica de (ii) con un buen rendimiento?
(i)
CH3CH2CHz-OliliiN
I. LOA 2.C2H SI
10
C2HS I CH3CH2CH-C=N
I.LDA
(ii)
2. C HsI" 2
CzHs I
4HsCH-CO-CH3
o
(iii)
b)
I. LOA
6-
CH,-C6HS
EI C bencilico forma el carbani6n PhCHCOCH3 porque se estabiliza mas con la deslocalizaci6n de la carga hacia el anillo de benceno.
ALQUlLACIONES DE ENAMINA Esta reacci6n, disefiada por Gilbert Stork, estimula la monoalquilaci6n. Las enaminas, [vease el problema 17.5 a) 5)], de las cetonas sufren monoalquilaci6n con halogenuros reactivos, como el bencilo y el alilo, con un buen rendimiento en el C a. Las enaminas se forman a partir de la cetona y, preferiblemente, una amina secundaria, R2NH.
378 QUIMICA ORGANICA
0
6 Ciclohexanona
+
0
-
Q
-H2O
•
..
H
Pirrolidina (amina seeundaria)
(J
6 6N
N
PhCH2Ci
•
una enamina
un eompuesto imonio
Las enaminas tambien pueden sufrir acilaci6n en el C a con c1oruros de acido. Problema 17.9 Utiliee enaminas para las siguientes eonversiones: a) eiclohexanona a (i) 2-alilciclohexanona y (ii) 2-aeetilciclohexanona; b) 3-pentanona a 2-metil-l-fenil-3-pentanona. .... a)
La pirrolidina se utiliza para eonvertir la ciclohexanona en una enamina la eual, en (i) se alquilata con H2C=CHCH2Cl y en (ii) sufre de aeilaci6n con el CH3COCl.
(i)
C1COCH (ii)
cr
3
N ClO=C-CH3
::. Cl-
)----I O=C-CH3
una fJ-dicetone
b)
ENOLATOS DE CARBANI6N Y ENOLES 379
17.3 ALQUILACION DE CARBANION-ENOLATOS ESTABLES La acidez de un H aumenta en gran medida cuando el C al cual esta unido es
o=t-tH-t=O.
a bacia dos gropos de C 0:
La carga negativa en el C a, como un compuesto j3-dicarbonilo, ahora esta deslocalizada sobre dos grupos de C=O: [o=c=c=c=or.
I
I
I
Problema 17.10 Compare la fuerza acida relativa de la 2,4-pentanodiona, CH3COCH2COCH3 (1); acetoacetato de etilo, CH3COCH 2COOC 2Hs (II); y el malonate de dietilo, C2HsOOCCH2COOC2Hs (III). Expbque sus respuestas. ...
1 > II > III. Los tres compuestos producen los carbaniones estabilizados por resonancia. Sin embargo, el COOEt tiene un 0 que dona electrones, unido al C carbonilo, el cual disrninuye la estabilizaci6n de resonancia. Existen dos grupos COOEt en III y uno en II, mientras que el 1 solamente tiene grupos carbonilocet6nicos. Los compuestos III y II son sustratos utiles para la sintesis de acidos carboxflicos y cetonas, respectivamente.
SiNTESlS DEL ESTER MALONICO EN ACIDOS ACETICOS R-SUSTITUIDOS, RCH 2COOH
o R(R,) CHCOOH (R' podria ser ==R) Paso 1
Se forma un carbani6n con una base fuerte (con frecuencia, NaOEt en EtOH). EtOOC-CH2-COOEt + NaOEt ---.. [EtOOC-CH-COOEt]Na+ + EtOH o
Ester ma16nico (Malonato de dietilo)
o
0
I:
;1
C2HSO-C =-= C== C-OC 2Hs
I
H
carbani6n estabilizado
Paso 2
EI carbani6n sufre alquilaci6n mediante reacciones de SN2 con RX 0 ROT sin impedimento. R I EtOOC-CH-COOEt + Na+X-
-
Para los acidos dialquilaceticos, el segundo H del Case reemplaza de manera similar con otro R de un grupo R' diferente.
R'
N!OE!
I .. EtOOC-C-COOEt + :XI
EtOOC-CH-COOEt ----'..... [EtOOC-CR-COOEt]Na+ I
R
R
Paso 3 La hidr6lisis del ester mal6nico sustituido da el acido mal6nico, que sufre la descarboxilaci6n (perdida de C02) para formar un acido acetico sustituido. EtOOC-CH-COOEt hidr6lisis.. [HOOCCHCOOH] I 1. OW I R
2.H30+
r
hidr6lisis ....=:===-.c.....
l
R
r
-CO
2
calor
]
..
-C0z
RCH2COOH
calor .. R'-CH-COOH I R
380 QUiMICA ORGANICA
Para un acido carboxilico general, las partes se integran como sigue: COOHI ________ de halogenuros de alquilo
tRX
y
del ester ma16nico""")
R'X
en donde H* reemplaz6 al COOEt.
Problema 17.11
Utilice el ester ma16nico para preparar a) acido 2-etilbutanoico, b) acido 3-metilbutanoico,
c) acido 2-metilbutanoico, d) acido trimetilacetico.
<\III
Los grupos alquilo unidos al Case introducen a traves de los halogenuros de alquilo. a)
En el acido 2-etilbutanoico
los R que estan encerrados en un circulo son CH2CH3' Por consiguiente, cada H a se reemplaza de manera secuencial mediante un grupo etilo (R =R' =Et), utilizando el CH3CH2Br. CH2(COOC2Hsh + Na+OC2Hs-
---I.....
CzHsOH + [CH(COOC2Hshl
.. IC2HsICH(COOC2Hsh
NoOE'i' 'oOO' .. flBr
ICC2HSh IC(COO-h
r-1(C"""2-H-S)-'zlC(COOH h b)
Solamente se necesita el (CH3hCH-Br para una alquilaci6n sencilla (vease el producto siguiente):
CHZ(COOC2Hsh
c)
calor .. I(C2HshICHCOOH + CO 2
), NaOEI 2, j·PrBr
en soluci6n calor
Para obtener
Primero se alquilata con CH3CH2Br y despues con CH31 EI R mas grande se introduce primero para rninimizar el impedimento esterico en el segundo paso de la alquilaci6n.
ENOLATOS DE CARBANI6N Y ENOLES 381
J
L 0'- 2. H,O'. ,oIoc
ICH 3CH2 1 CHCOOH
d)
Los acidos trialquiaceticos no se pueden preparar a partir del ester mal6nico. EI producto preparado con este Ultimo tiene que contar por 10 menos con un H ex. el eual reemplaza al COOH perdido.
Problema 17.12 Utilice CH3CH2CH20H y H2C(COOC2Hs)z como los linieos reactivos organicos para sintetizar la valerarnida, CH3CH2CH2CH2CONH2.' ... Dado que el acido valerieo es el acido n-propilacetico,
el CH3CH2CH2Br se utiliza para alquilatar el ester mal6nico.
SiNTESIS DEL ESTER ACETOACETICO (EAA) 1. Formaci6n del carbani6n El ester acetoacetico es acido (pKa = 10.2) Y forma un carbani6n estabilizado por resonancia. cuya carga negativa esta deslocalizada sobre un C y dos O.
2. Alquilacion Como con el ester ma16nico (problema 17.11) en el ester acetoacetico se pueden introducir uno
0
dos R.
382 QuiMICA ORGANICA
3. HidroHsis y descarboxilacion El dcido 0 La base diluidos hidrolizan a1 grupo COOC2HS y forman los acidos acetoaceticos que se descarboxilan a metilcetonas.
o H
II I CH3-C-C-H + CO,., I R
Esta secuencia de pasos se puede usar para sintetizar metilcetonas. Para una metilcetona general, las partes se unen como sigue: del ester
l..
CH3C-CH*
I
de los halogenuros de alquilo
El H* reemplaz6 a1 COOEt. Problema 17.13
Prepare 3-metil-2-pentanona a partir del ester acetoacetico.
En el producto
los grupos Y -CH2CH3, unidos al[Q, se introducen por alquilacion del carbanion del ester acetoacetico con los halogenuros de alquilo apropiados; en este caso, utilice BrCH2CH3 y despues, CH31
ENOLATOS DE CARBANION Y ENOLES 383
CH3
..
I CH3COCH I
CH 3
I I
I. hidr61isis
CH3COCCOOCzHs CHzCH3
CHzCH3
3-metil-2-pentanona
Problema 17.14 Utilice la sintesis del CH 3COCH 2COCH2CH3 •
EAA
Ester metiletilacetoacetico
(ester acetoacetieo) para prepara la p..dicetona 2,4-hexanodiona, ....
EI grupo unido al C a del EAA es el COCH1CH3; este grupo acilo se introduce con el CH3CH2COCL Debido a que los halogenuros de acilo reaccionan con etanol, se utilizan solventes aprotieos. El carbanion se prepara con el :H- a partir del NaH.
oII
o
NaH
CH3-C-CH2-COOEt
- - - l....
-H2
0 Na+ 0 II II :-. II /C-CH1CH 3 CHj-C-CH-COOEt - - - -........ CH3-C-CH • 'cOOEt I.
NaOEt
t
2. H30 +
o
0 II II -CO2 CH3-C-CHz-C-CH2CH3 ........-
EI ester acetoacetico se convierte a un diani6n mediante dos moles de una base muy fuerte. CH3 COCH1 COOC 1 H 5 -
2LDA
-
-
:CH1C09ICOOC 2H s un diani6n
Cuando se trata con una mol de RX primario, el carbanion terminal mas basieo es el que se alquilata y no el carbani6n interior menos basieo. EI carbani6n-enolato que queda se puede protonar.
Problema 17.15
..
Disefie un proceso de sintesis para el C6H5CH1CH1COCH2COOH a partir del ester acetoacetico .
Como el grupo terminal metilo del ester acetoacetico se alquilata, su dianion reacciona con el C6HsCH1Cl. -
C6HsCH2CHz -CO-CHCOOEt
IH 0+
,
3
384 QUIMICA ORGANIC A
17.4 ADICI6N NUCLEOFILICA A COMPUESTOS CARBONILOS CONJUGADOS: ADICI6N 3,4- DE MICHAEL Los compuestos carbonilo a, /3-insaturados agregan nucle6filos a1 C {3, dejando una carga - en el C a. Este producto intennedio es un carbani6n-enolato estable. Estas adiciones 3,4. de Michael compiten con la adici6n a1 grupo carbonilo (adici6n 1,2-; secci6n 15.4).
Producto de la adici6n de Michael
principal
PhLi mas i6nico
I. eter
2.H zO
fh
fb
C6HsCHCH2CC6Hs + II
)10
I OH
o
producto menor 3,4-
producto principal 1,2-
Los carbani6n-enolatos estab1es tambien pueden servir como el nuc1e6filo. Problema 17.16 a) Muestre la adici6n nucleofflica del carbani6n malonato a la metilvinil cetona y la fonnaci6n del producto ceto final. b) Muestre como se puede convertir este producto a un o.-cetoacido. ....
!
HOEt
[CH1-r CIt-CH,--CH(COOR), ceto
b)
1
enol
I. NaOH ..
2. H3O+
!
-C02
o 15 II
CH3-CCH2CH2CH2COOH Acido 5-oxohexanoico
1
ENOLATOS DE CARBANION Y ENOLES 385
Problema 17.17 La cianoetilacion es el feemplazo de un H a acido de un compuesto carbonflico pOf un grupo -CH2CH2CN, utilizando acrilonitrilo (CH2=CHCN) y una base. Ilustre la explicaci6n con la cic1ohexanona....
o
U
U
+HOH ..
+OW
17.5 CONDENSACIONES Una reacci6n de condensaci6n lleva a obtener un producto con un nuevo enlace C---C. Con mucha frecuencia, el nuevo enlace es el resultado de la adici6n nuc1eofflica de un carbani6n-enolato razonablemente estable, al grupo c=o (aceptor) de un aldehldo; menos frecuente es que el grupo C=O pertenezca a una cetona 0 a un derivado acido. Otro aceptor es elgrupo C N de un nitrilo.
?- I
-c=c -
I
I
I·
-C-c: - + -c=O
carbanidn-enolato
I (f
nuevo enlace -C-C-C-O-
----Joo.
II
aceptor
CONDENSAC/ON AWOUCA La adici6n del carbani6n-enolato nucleofflico, usualmente de un aldehldo, al grupo C=O de su compuesto padre se llama condensacion aldolica. EI producto es un compuesto ,B-hidroxicarbonflico. En una condensacion aldolica mixta, el carbani6n-enolato de un aldehldo 0 cetona se agrega al grupo C=O de una moIecula diferente a su padre. EI diagrarna general de condensaci6n que se describe en la figura anterior se denomina condensacion de tipo aldolico. Como el C -y no el 0- es el sitio mas reactivo en el hfbrido, la estructura contribuyente del enolato suele omitirse cuando se escriben las ecuaciones para estas reacciones. Esto se hace aunque el enolato es mas estable y hace la contribuci6n principal. Reacciones netas
H H I
H
I
CH3-C-CYH
Propanal
CH3
I
I
?-rr-H rH-?OH H 0
CH3-
I II H 0
2-metil-3-hidroxipentanal H
base
I
C-C-CH3
I
II
H 0 Acetona
H
I
H ¥ r ¥ H-C-C- C-C-CH3 3
I
I
H OH
I
II
H 0
Alcohol de diacetona (4- hidroxi -4-metil 1-2-pentanona)
Las condensaciones ald6licas son reversibles y, con las cetonas, el equilibrio desfavorece el producto de la condensaci6n. Para efectuar condensaci6n de cetonas, el producto se aisia continuamente del cata1izador basieo. Los compuestos ,B-hidroxicarbom1icos se deshidratan con rapidez para dar los compuestos a,,B-carbom1icos insaturados. Con el Ar 0 con el carb6n /3, solamente se alsla el producto deshidratado.
386 QUIMICA ORGANICA
Problema 17.18
Sugiera un mecanismo para la condensacion de aldol de un acetaldehido, catalizada con OH-.....
H Paso 1
H
1_
H-O: + H:C-C=O ••
I
1
H
H
H, .. _ C=C-O: / I ..
..
H 20 + :C-C=O: 1
I
H
H
H
H
Paso 2 ion alc6xido del J3-hidroxialdehfdo HH H
Paso 3
CH
I I
I
H
""""
I
H
I -c-c-c=o + OW
3H6
C"C-C-O + H 'OH
CH
Problema 17.19 Aldehidos y cetonas tambien sufren condensaciones aldolicas catalizadas con acido. Disefie un mecanismo para esta reaccion en donde un enol sea un producto intermedio. ....
<;>H
OH
H-C-C- + -C=C-
I
I
+
compuesto carbonflico protonado (electrOfilo)
0
OH
I I I II H-C-C-C-C I I I I
enol (nucleOfilo)
aldol
Problema 17.20 Escriba las formulas estructurales para los compuestos J3-hidroxicarbonflicos y los productos de su deshidratacion formados por las condensaciones aldolicas de: a) butanal, b) fenilacetaldehido, c) cetona de dietilo, d) ciclohexanona, e) benzaldehfdo. .... Aceptor
Fuente del carbanion
H
I
CH 3CH 2CH2C=C-CH
0
1
C2HS mezcla de isomeros geometricos
Fuente del carbanion
Aceptor
I ..
b)
'\ I
H 1
PhCH2CYHC-e=O II
o
1
Ph
---.
H
H
H
1
1
1
1
I
PhCH 2C-C-C=O OHPh
,/C=C,CHO
PhCH2
H
/
Ph
ENOLATOS DE CARBANI6N Y ENOLES 387
?"2CH3 ¥
.. CH3CH2CI---C-C-CH2CH3
c)
OH
I
!
II
CH30
-H:zO
e)
No hay ninguna condensaci6n ald6lica porque el C6HSCHO no tiene ninglin H a. Las condensaciones ald6licas requieren de NaOH diluido a temperatura ambiente. Con el NaOH concentrado a mas altas temperaturas, el C6HSCHO sufre la reacci6n de Cannizzaro (problema 15.18).
Problema 17.21 H a)
a,
Las condensaciones aldolicas mixtas son utiles si a) uno de los dos aldehidos no tiene ninglin b) una cetona simetrica reacciona con el RCHO. Explique e ilustre esta condici6n.
El aldehido sin H a, por ejemplo, el H2CO y el C6H sCHO, s610 puede aceptar un carbani6n de modo que unicamente es posible lograr dos productos. Aceptor
Aldol mixto
Fuente del carbanion
II
I
o
-C-H -
R'
II
v.= "I R'-CH1CfHC - C - H II
I
o
R'
I
OH
0
.H-----.... H
Auto aldol
¥ ¥
R-C-C-C-H
II
0
I
R'
H
II
0
H
I I R'CH - C - C - C - H 2 I I II OH R' 0
Para obtener buenos rendimientos del producto aldol mixto, el aldehido con el H a se debe agregar lentamente a una gran cantidad del aldehido que no tiene H a. b) Las cetonas son pobres aceptores de carbani6n pero son fuente de los mismos. Con cetonas simetricas y un grupo RCHO que tenga un H a, se pueden formar dos productos: 1) el auto aldol del RCHO y 2) el aldol mixto. Si el RCHO no tiene un H a, solamente resulta el aldol mixto. Como en elliteral a), la secuencia correcta de adici6n puede dar un buen rendimiento de los productos ald6licos mixtos.
Problema 17.22
Muestre como se forman los siguientes compuestos a partir del CH 3CH 2CHO. No repita la sfntesis de ningiin compuesto que sea necesaria para realizar las demas sfntesis.
a) CH3CH2CH=C(CH3)CHO d) CH3CH2CH2CH(CH3)CH20H
b) e)
CH3 CH2 CH2 CH(CH3)CHO CH3CH2CH2 CH(CH 3h
c) CH3 CH2CH=C(CH3 )CH 2 0H f) CH3 CH2 yHCH(CH3 )COOH
OH
388 QUfMICA ORGANICA
Todos los productos tienen seis C, 10 que representa el doble de C del CH3CH2CHO. Esto sugiere una condensaci6n ald6lica como el primer paso. a)
CH3CH2CHO
b)
HO CH3 EI grupo -CHO se puede proteger por la formaci6n del acetal para evitar su reducci6n cuando se reduce el C=Cde (A). (A)
011 ..
CH3CHZ
CH3CHzCH=C(CH3)CHO (A)
CH3 CH2CH=C(CH3 )CH(OCH3 )2
Het
CH3CH2CH2CH(CH3)CH(OCH3)2
c)
H20
CH}CHzCH 2 CH(CH3 )CHO
(Existen catalizadores especfficos que permiten la reducci6n solamente del C=C.) El NaBl4 reduce selectivamente al CHO. (A)
CH3CH2CH=C(CH3 )CH 20H
d)
(A)
CH3CH 2CH 2CH(CH)CH20H
e)
(A)
j)
EI reactivo de Tollens, Ag(NH3>2 , es un oxidante espedfico para la reacci6n CHO -
2
H NNH2 .0W. A
CH 3CH 2CH=C(CH3h
CH3CH1 CH(OH)CH(CH3 )CHO
CH3CH 2CHzCH(CH)h .
1 A (NH )+ . g 3 2, 2.H+
COOH.
CH 3CH2CH(OH)CH(CH3 )COOH
r P a EI crotonaldehfdo (CH3CH=CHCH=0) sufre una condensaci6n ald6lica con el acetaldebido para formar el aldebido s6rbico (C:H3CH=CH-CH=CH-CH=O). Explique la reactividad y la acidez del H 1- ..
Problema 17.23
El crotonaldebido tiene el C=C conjugado con el C=O. AI retirar el H rpor parte de la base, la carga el C se deslocaliza al O.
-
I I I I .,-
- - C=C-C=C-O:
B: + H:C-C=C-C=O
I
I
..
o
en
______
(I I I I
o
C=-=C=-=C=-=C=O
I
I I
C=-=C=-=C'= -C 7 =0
I
El carbani6n nucleofflico se agrega al grupo carbonilo del acetaldebido. H
H H
o
H
H H
H20 I - I I I I CH3C + :C-C=C-C=O _ 11'"--'' I
H H H H H IIIII -H20 CH3-C-C-C=C-C=0 _ _ producto I I
o I
H
H
Problema 17.24
Utilice las condensaciones ald6licas para sintetizar los siguientes compuestos utiles a partir de compuestos econ6micos y facilmente disponibles: a) el acido s6rbico, CH3CH=CH-CH=CH-COOH como preservante de alimentos; b) 2-etil-l-hexanol; c) 2-etil-1,3-hexanodiol, un repelente contra insectos; d) el pentae.. ritritol humectante, C(CH20Hk CH3CH=CHCH CHCH 0
1
oxid moderada
CH3(CH=CHhCOOH
ENOLATOS DE CARBANION Y ENOLES 389
c)
Como en b) para
CzHs I
CH3CH2CH29H-CH-CH 0
CzHs I
H21Pt - - - - - - l....
CH3CH2CH2
OH
d)
OH
Una mol de CH3CHO sufre la condensaci6n ald6lica con tres moles de H 2CO. Una cuarta mol de H2CO reacciona, entonces, con el producto por medio de una reacci6n de Cannizzaro cruzada.
Ca(OHh liI'
HzOH 9 HOCH2-C-CH=O I CHzOH
Problema 17.25 i,CmUes de los siguientes alcanos se pueden sintetizar a partir de la auto condensaci6n ald6lica de un aldehido [vease el problema 17.24 a») 0 una cetona simetrica? a) CH3CHzCHzCH2CH(CH3)CH2CHzCH3. b) CH3CH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH3, c) (CH3hCHCH2CH2CH3, d) (CH3hCHCH2C(CH3h. e) (CH3hCHCH2CH2CH2CH2CH3, j) (CH3CH2hCHCH(CH3)CH2CH2CH3. .... La f6rmula general del producto ald6lico a partir del RR'CHCHO es H
R'
R'
OH R
La flecha seiiala el enlace que se forma; el Cay el enlace C=O estan dentro del rectangulo. EI alcano es
R R-1 CHCH2-t-CH'i
I
R'
R'
En esta secuencia de cuatro carbonos siempre existe un grupo CH3 terminal. A partir del RR'CHCOCHRR', los productos son: OH
I
I \ R'RCH
I R'
I R' t I
R' R'
t I I RCHC--C CCHR I
I II RO
R' I
RCH-CH-CCH 2CHR
I
I
R' RCH
I R'
I
R
Carla rnitad tiene que contar con la rnisma estructura de C. Observe que R y/o R' tambien pueden ser Ar 0 H. EI alcano siempre tiene que contar con un mlmero par de C (dos veces el m1mero de C del compuesto carbonillco).
390 QuiMICA ORGA.NICA
a)
No. Hay un ntimero impar de C en el alcano.
b)
Sf. La secuencia de cuatro carbonos tiene un gmpo CH3 tenninal y cada mitad tiene la misma secuencia de C. Se utiliza RR'CHCHO, en donde R :::: H y R' == CH2CH3'
ow
CH3CH2CH2CHO -
alcano
CH3CH2CH2THTHCHO HO CH2CH3
r
H3
c)
• CH3-CH-CH2CH2CH3
Sf. Cada mitad tiene la misma estructura de C. Se necesita una cetona; R == R' == H.
ow __ (CH3hC-CH2C-CH3 I OH
CH3
d)
alcano
II 0
CH3
CH'-li-CH'-i-CH,I H
CH3
S{' Se utiliza el RR'CHCHO, en donde R == R'
=CH3.
CH3 H CH 3 I I I CH -C-C-C-CHO 3 I I I H HO CH3
alcano
e)
No. EI enlace formado no es parte de una secuencia de cuatro carbonos con un CH3 terminal y las dos mitades no tienen la misma estructura de C; una mitad es ramificada, mientras que la otra no.
¥
¥
CH3CH2C---C-CH2CH2CH3 I I CH2CH3 CH3
Sf. Cada mitad tiene la misma estructura de C (cinco C en cada fila). Por consiguiente, se utiliza una cetona simetrica con cinco C en una fila (R :::: H, R' == CH3).
j)
ENOLATOS DE CARBANI6N Y ENOLES 391
Problema 17.26 De las formulas estructurales para los productos de las condensaciones ald6licas indicadas en la tabla 17-2. vease la tabla 17-1, a) hasta g) para ver los carbaniones de estas condensaciones. <411
Aceptor
c)
Tabla 17-2 tf)
a)
b)
PhCHO
PhCHO
Me2CO
Me2CO
OH-
OW
OH-
NHl"
CH 3 CSiN
CHCI 3
CH3G-CH
Base Fuente del
+/0-
carbanion
1)
e)
0
g)
Ph 2CO
PhCHO
OH-
NHi
NHR2
Q
Ph2CH2
CH'YN02
H H
a)
e)
*PhCH-CHNOz
b)
*PhCH CHCN
c)
Me2C-CCI3 I
NOz
d)
Me2C-C-CCH3 I
OH
OH
9
f)
CMez
Ph2C=CPh2
g)
'PhCII
CHYN02 NO z
Problema 17.27
De las estructuras de los productos a partir de las siguientes condensaciones:
o
a)
a)
II + (CH3CH2ChO
c)
CeJlsCHO + C6H5CH2CEEN -
e)
CH3COCH3 + 2C6HsCHO -
ow
Ciclohexanona + CH)CH2N02
d)
Benzofenona + Ciclopentadieno-
Esta es una condensacion de Perkin
-
HO
CH) -CH,CH 2COOH
CH3 I P-CH3Ct>H4CH=CCOOH
* EI producto trans mas estable.
-
ow
1)0=0
ow
OH-
b)
392 QUIMICA ORGANICA
/CN /C=C" H C6H5
•
d)
Ph2C=0 +
--
[H>Oj
(los C6H5 voluminosos trans) 0 -H2
PhC
•
Ph2C==<::J
2 \
OH e)
Difenilfulveno
Cada grupo CH3 del (CH3hCO reacciona con un grupo PhCBO.
- 2H20
- - . . . PhCH=CHCCH=CHPh II
o
f)
Esta es una reaccion de Cope.
Problema 17.28 En la reaccion de Knoevenagel, los aldehidos 0 las cetonas se condensan con compuestos que tienen un grupo CH 2 reactivo entre dos grupos C=O. Ambos cocatalizadores son una base debil (RCOO-) y un acido debil ). Establezca la reacci6n entre el C6H 5CH=O y el H 2C(COOEth. .....
Malonato de etilo Problema 17.29 Prepare el acido trans-cinamico, C6HSCH=CHCOOH, mediante una condensaci6n de Perkin [problema 17.27 a)], ..... PhCHO
+
(CH 3 COhO
Benzaldehido Anhidrido acetico
calor
PhCH=CHCOOH
La deshidrataci6n del ,B-hidroxiester ocurre durante la formaci6n porque el enlace C=C resultante esta conjugado con el Ph. Problema 17.30 El C del grupo --C N es un sitio electr6filo capaz de ser atacado por un carbani6n. Muestre la manera en que nitrilos como el CH3CH2C N sufren una condensaci6n de tipo ald6lico (reaccion de Thorpe) con bases que tengan impedimento. .....
ENOLATOS DE CARBANI6N Y ENOLES 393
¥
CH 3 -C-C=N: + 1
H
LcCH3
I
+ NH3
""
RT
o un iminonitrilo
CONDENSACl6N DE ClAlSEN: AClLACl6N DE CARBANI6N-ENOLATOS En una condensaci6n de Claisen, el carbani6n-enolato de un ester se agrega al grupo C=O de su ester padre. A la adici6n Ie sigue la perdida del grupo OR del ester, para dar un fJ-cetoester. En una condensacion de Claisen mixta, el carbani6n-enolato se agrega al grupo C==O de una molecula diferente de aqueUa que es su padre. Paso 1
Formaci6n de un a-carbani6n estabilizado. RCH2C-OR'+-OR' -R'OH. [RGHTC-OR' _
" 0:
..
Paso 2
RCH=C-OR'] 0
II '0:
RCH=-=-=C-OR
----...-1 1:0:
..
6
:.:
Ataque nuc1eofilico por parte del a-carbani6n sobre el C=O del ester y desplazamiento del grupo -OR'.
_-...:.:R:...::'0-l-......
RCH2-C-CHCOOR
6
Este paso recuerda el de una transacilaci6n (secci6n 16.6).
Paso 3
El Unico paso irreversible completa la reacci6n al formar un carbani6n estable en donde la carga negativa queda deslocalizada hacia ambos O. -R'OH
RCHzC-CH-COR' + -OR'---· RCH2C-C-C-0R'
II
I
II
II
ORO
I
0
II
ORO
RCH C =C=COR' 2
1:
un J3-cetooster
Luego se agrega el acido para neutralizar la sal del carbani6n. Na+ [RCH2C-CRCOOR']
II
o sal Na+ si el NaOR' se utiliza como base
RCH2CCHRCOOR' + Na+Cl-
II 0
un p.cetoester
1 I:
394 QUIMICA ORGANICA
Problema 17.31 Escriba las f6rmulas estructurales para los productos a partir de la reacci6n de C2HsO-Na+ con los siguientes esteres: a) c)
CH3CH2 COOC zHs b) C6HsCOOC2HS + CH3 COOC zHs C6HsCH2COOCzHs + O=C(OC2 Hs )2
En estas condensaciones de Claisen, el -OCzHs se desplaza del grupo COOCzHs mediante el a-carbani6n formado a partir de otra molecula de ester. Las condensaciones de Claisen rnixtas son factibles s610 si uno de los esteres no tiene ningun H a.
o
H
+
b)
'"VCzHs
..
:Y-rr-OCzHs H 0
(no tiene H ex)
o c)
C2HsO-
y
(OCzHs
o
H 0 H 0 -C2HsOII I II I \I + -:y-C-OCzHs - - - - c....... CzHsO-C-y-C-OCzHs
C6HS
C6 HS
(no tiene H ex)
un ester mal6nico sustituido
Problema 17.32 El pimelato de etilo, C2HsOOC(CHz)5COOCzHs, reacciona con el C 2HsO-Na+ (condensacion de Dieckmann) para formar un cetoester eiclico, C9H1403. Suministre un mecanismo para su formaci6n y compare los rendimientos en el etanol y el cter como solventes.
j o II
/C\ OEe + EtOOC-CH
I
CHz ...."'1----
I
CH2/CHZ
\H2
2-carbetoxiciclohexanona La reacci6n neta es CzH500C(CHzhCOOCzHs -----+ producto + HOCzHs. Como la reacci6n es reversible, los rendirnientos son mayores en el cter que en el alcohol porque en este ultimo el alcohol es un producto (principio de Le Chatelier). Las ciclizaciones intramoleculares de Claisen ocurren con el adipato de etilo y el pimelato porque se forman anillos con cinco y seis rniembros.
ENOLATOS DE CARBANI6N Y ENOLES 395
Problemas complementarios Problema 17.33
Explique el hecho de que el tricianometano, (CN)3CH, es un acido fuerte (Ka
= 1).
....
La base conjugada, (CN)3C:-, es extremadamente d6bil porque su carga negativa esta deslocalizada, por el enlace n:extendido, al N de cada grupo CN. Por esa raz6n, el acido es fuerte. Problema 17.34 La acetona reacciona con LDA en THF, y despu6s con el cloruro de trimetilsililo, (CH 3hSiCI, a -78°C, para dar un enolsilano. a) De las ecuaciones para las reacciones. b) lPor que ocurre la sililaci6n con el 0 y no con el C? ....
b)
EI enlace O-Si es mucho mas fuerte que el enlace C-Si debido al enlace n: p-d entre los atomos de 0 (P) Y .
Problema 17.35
Prepare 4-metil-l-hepten-5-ona a partir
y otros compuestos necesarios. El ....
T
CH3CHZC- H€ :H CH3
tiene un grupo alilo sustituido en el C a de la dietil cetona. Esta sustituci6n se logra mejor a traves de la reacci6n de la enamina. CH3CH2 -
=O + lINe] -
T C2HS
NO
CICHzCH=CH
z
...
H C2HS
unaenamina
o
NCr
/\
H Problema 17.36
H
Prepare el acido 3-fenilpropenoico a partir del ester mal6nico y el C6HsCH2Br.
BrvP ..
Cc;HsCH2CH-COOH
KOHalc....
C6 HSCH =CH-COOH Acido cinamico
Problema 17.37
j,Pueden prepararse las siguientes cetonas mediante la sintesis del ester acetoacetico? Explique.
a) CH3COCH2C<#" b) CH 3COCH2C(CH3)3.
....
a) No. EI C<#5Br es aromatico y no reacciona en un desplazamiento SN2. b) No. EI BrC(CH3h es un bromuro terciario que sufre reacci6n de eliminaci6n y no de sustituci6n.
396 QUlMICA ORGANrCA
Problema 17.38 Utilice el ester acetoacetico (EAA) y cualquier halogenuro 0 dialogenuro de alquilo que sea necesario para preparar: a) CH3COCH2CH 2COCH3, b) ciclobutilmetil cetona, c) CH3COCH2CH2CH2COCH3, y d) 1,3-diacetil-ciclopentano. ....
La parte de todos estos compuestos que procede del
EAA
es el
,
H
CH3-rr-?-
o Encierre en un circulo la parte en mencion y obtendni el resto de la molecula procedente del halogenuro(s) de alquilo. a)
Enlace dos moIeculas de
EAA
al grupo CH 2 acido de cada NaOEt y Iz.
o aO:..;;E_t.. CH -,1"".2=-N..c. 2CH3COCH2COOEt 2.12 .. 3
I
1. OKdiluid.,., 2. H 0+ 3
CH 3CCHCOOEt
II
o b)
Se necesitan tres C en el compuesto halogeno y que los dos C tenninales esten unidos al grupo CH 2 acido del EAA. El halogenuro es el BrCH2CH2CH2Br.
+
BrCH2" CH / 2 BrCH2
2NaOEt..
1.
2.H30 +
CH
3
,,-V o
+ C02
c)
Una dos moleculas de de BrCH2Br.
o
EAA
COOEt H
CH 2 2NaOEt.
CH 3C-Cruar<'
o
por medio del CH2 acido de cada una de las dos moleculas de NaOEt y una molecula
COOEt
ENOLATOS DE CARBANI6N Y ENOLES 397
Dos moleculas de con el BrCH2Br.
o
EAA
se unen primero entre
con una molecula de BrCH2CH2Br. y despues se cierra el anillo
COOEt H
CHz I H CH2 CH 3C-Ct1iB?<'-
o
S1
2N.OEt
..
I. NaOEt
..
COOEt
Problema 17.39 La reaccion de "anillacion" de Robinson para sintetizar anillos unidos. utiliza la adici6n de Michael seguida de la condensaci6n ald6lica intramolecular. Ilustre esta reacci6n con la ciclohexanona y la metilvini! cetona, CH2=CHCOCH3. ....
ro
o
0
OH
Problema 17.40 De el ester 0 la combinaci6n de esteres necesaria para preparar los siguientes productos mediante una condensaci6n de Claisen. a)
b)
EtOC-C-CHCOOEt \I II I o 0 CH3
c)
H---C-CHCOOEt II I o C6HS
En la condensaci6n de Claisen, el enlace que se forma es entre el C carbonilo y el C que sea a para el COOR. Se trabaja hacia atnls para romper este enlace C-C, y se agrega el OR al C carbonilo y el H al otro C. Las condensaciones de Claisen mixtas son practicas si un ester no tiene ningun H a.
11+
o
o a)
C6HsCH,CH2-C -
CHCOOEt .. I
EtO H
I NOE . a t 2.-EtOH
II ...... C H2C6H5
Etil- 3-fenilpropanoato
398 QUiMICA ORGANICA
1. NaOEl
b)
... 2.-OOH
o
0
CH3
Oxalato de etilo
Propanoato de etilo
1. NaOEt
"'" 2.-EIOH
o
CJls
Formato de etilo
Problema 17.41
Fenilacetato de etilo
En la conversi6n bioquimica de la glucosa del azucar a etanol (fermentacion alcohOlica) un
paso clave es OH
I + HC-CCH20P03H2 II I
o H
Fructosa l,6-difosfato
3-fosfato de gliceraldehido
Fosfato de dihidroxiacetona
(1)
(III)
(II)
Formule esta reaccion como una reversion de una condensaci6n aldo1ica (condensacion retroaldolica). (I) es una fj-hidroxicetona. La perdida de un proton del grupo CfJ -OH proporciona un aIc6xido (IV) que sufre una condensaci6n retroald6lica por clivaje del enlace C a -CfJ.
H
la
00
H
Ip i a l _
C-C-C-CCH20P03HZ -
II
o
IV I
OH H
(IV)
I
II
H
0
(II)
I
OH
+ (III)
Aminas 18.1 NOMENCLATURA Y PROPIEDADES FISICAS Las aminas son derivados de alquilo del NH 3. Al reemplazar uno, dos 0 tres H del NH3 se obtienen las aminas primarias (l0), secundarias (2°) y terciarias (30), respectivamente.
R' RNH2
(por cjemplo CH 3NH 2)
I
(
CH 1 )
RNH
(
CH3 )
R1N
NH, R
Amoniaco
ArNH2
I
(C6 HSNH2)
ArNH
Amina 1°
( Amina 2°
CH,)
R I ArNR'
( c,H I .'1 CoH:;NCH:)
Amina 3°
Las aminas se nombran agregando el sufijo -amina al nombre de a) cl grupo alquilo unido al N 0 0 final del alcano padre se elimina cuando se utiliza la palabra "amina" pero no cuando, por ejemplo, se usa "diarnina" [vease el problema IS.1 d)]. Por consiguiente, el CH3CH(NH2)CH2CH3 se Jenomina sec-butilamina 0 2-butanamina. Las aminas, en especial con otros grupos funcionales, se nombran con la palabra amino, N-alquilamino y N,N-dialquilamino, como sustituyentes en la molecula padre; la N expresa que hay una sustituci6n en el nitr6geno. Con frecuencia, las aminas aromatic as y cfclicas tienen nombres comunes como la anilina (bencenamina), C()lISNH2; p-toluidina, p- CH3C6H4NH2 Y la piperidina [problema 18.1 g)]. As! como para dar nombre a los eteres se utiliza el metodo oxa (problema 14.61), para las arninas se usa el metodo aza. La di-n-propilamina, CH3CH2CH2NHCH2CH2CH3, es el 4-azaheptano y la piperidina es el azaciclohexano. Los cuatro H del NHt se pueden reemplazar para dar un ion amonio cuaternario (4°) tetraalquilo (tetraarilo). EI b) la cadena mas larga del alcano. La
CH 3 1+
CH 3 es el hidr6xido de benciltrimetilamonio.
OH
_
(Triton-B)
400 QUIMICA ORGANICA
Problema 18.1
Nombre y c1asifique las siguientes aminas:
a) (CH3hCNH2
b) (CH3)zNCH(CH3)z
c)
d) HzNCH2CH2CH2NH2
e) CH3NHCH(CH3)CH2CH3
f) CH3NHCH2CH2NHCH3
g)
a
NH2
N
I
CH3 a) t-butilamina 0 2-metil-2-propanamina, 1°; b) dimetilisopropilamina, 3°; c) N,N-dimetilanilina, 3°; d) 1,3propanodiamina (0 trimetilendiamina), ambas 1°; e) 2-(N-metilamino)butano, 2°; j) 2,5-diazahexano, ambos 2°; g) 3-amino-N-metilpiperidina 0 I-metil-3-amino-l-azacic1ohexano, 1° (N del NH 2) y 3°; h) c1oruro de n-propiltrimetilamonio, 4°.
Problema 18.2
De los nombres para los siguientes compuestos:
f)
YQ-NHCHl NHCH 3
a) dimetilamina, b) metilisopropilamina 0 2-(N-metilamino)propano, c) acido 2-aminobutanoico, d) N-metilm-toluidina 0 3-(N-metilamino)tolueno, e) bromuro de trimetilanilinio;j) 3,4'-N,N'-metilaminobifenilo (observe el uso de Ny N para identificar los diferentes N en los anillos separados).
Problema 18-3
Prediga el orden de a) el punto de ebullici6n y b) la solubilidad en el agua para las aminas primarias, secundarias y terciarias, con peso molecular identico. .... Arnbas propiedades fisicas dependen de la capacidad del grupo amino para formar enlaces de H.
a)
Como se muestra en la figura 18-1, el puente de H intermolecular con cuatro moleculas de RNH 2, influye en el punto de ebullici6n. Cuantos mas H haya en el N, tanto mayor es el grado de puentes de H, tanto mayor es la atracci6n intermolecular y tanto mas alto es el punto de ebullici6n. Una amina primaria con dos H puede tener un enlace cruzado como se indica en la figura 18-1; la molecula de una amina sola puede tener enlaces de H con otras tres moleculas. La molecula de una amina secundaria puede tener enlaces de H unicamente con otras dos moleculas. Una amina terciaria no tiene H en el N y no puede formar enlaces de H intermoleculares. EI orden decreciente del punto de ebullici6n es RNH2 (10) > R2NH (2°) > R3N(3°).
/
R
/
R
/
R
- - - - -N-H- -- - - - -N-H- -- -- --N-H- ----
I
H, ,
,
I
HI I
R-N-H I
H
Fig. 18-1
I
H,
AMINAS 401
b)
La solubilidad en el agua depende del puente de H entre la amina y el H20. Sea que el H del H20 se una con el N de la amina 0 que el H en e1 N se enlace con el 0 del H20:
I
-N- - -H-O-H
I
0
Las tres c1ases de aminas presentan el primer tipo de puente de H, el cual es, por consiguiente, un factor constante. Cuantos mas H haya en N, tanto mas extensa es la segunda c1ase de enlace de H y tanto mas soluble es la amina. Por consiguiente, el orden de la solubilidad en el agua es RNH2 (10) > R2NH (2°) > R3N (3°). Problema 18.4
Entre la n-propilamina yell-propanol, "cual tiene el punto de ebullici6n mas alto?
Dado que el N es menos electronegativo que el 0 (3.1 < 3.5), las aminas forman enlaces de H mas d6biles que los alcoholes con pesos moleculares similares. La menor atracci6n efectiva intermolecular hace que la amina tenga un punto de ebuIlici6n mas bajo que el alcohol (49 0 C < 97° C).
18.2 PREPARACION MEDIANTE DESPLAZAMIENTOS NUCLEOFfucos 1.
A1quilacion de NH3. RNH2 Y R2NH con RX
Paso 1
RX + NH3 -
RNHjX-
(una reacci6n SN2)
una sal
de amonio
Paso 2 Di-. tri- Y tetraalquilacion:
Cuando RX
Mel, la secuencia se conoce como metilaci6n exhaustiva.
Problema 18.5 a) l,Que complicacion se presenta en la sintesis de una amina primaria a partir de la reaccion de RX y NH3? b) "Como se evita esta complicaci6n? c) "Cuales halogenuros no se pueden usar en esta sfntesis? a) Sobrealquilaci6n: la di- y la trialquilacion pueden presentarse ya que, una vez formados, el RNHz Y el R2NH pueden reaccionar con mas RX. b) La complicacion se evita utilizando una mayor cantidad de NH3 para aumentar la probabilidad de que el RX colisione con aquel para dar el RNH2, en Iugar de que 10 haga con el RNH2 para dar el R2NH. c) El RX terciario sufre la eliminacion y no el desplazamiento 0 sustituci6n SN2. Los halogenufOS de alquilo no sufren reacciones del tipo SN2. Algunos compuestos ArX con anillos sustituidos de manera apropiada, sufren de sustituci6n aromatic a nuc1eofflica (seccion 11.3) con las aminas.
Problema 18.6 Describa una preparaci6n industrial eficiente de la alilamina, H2C==CHCH2NH2, a partir de propeno, eloro y amoniaco. EI propeno pasa rapidamente por una reacci6n de monocloraci6n a c1oruro de alilo y el CI reactivo sufre una sustituci6n nucleofflica con el NH3.
402 QUIMICA ORO;\NICA
2.
A1quilacion de imidas: sintesis de Gabriel de aminas primarias
oQH
o o
o
Ftalimida
Ani6n ftalimida
o II
[ jC'7
o
H
C
II
o Ftalhidrazida
Vease el problema 16.47 sobre la acidez de las imidas.
REDUCCION DE COMPUESTOS QUE CONTIENEN N 1.
Compuestos nitro C H-1I.TO 6
L Zn. HCI; 2. Olr... 0 H:dI't
yNH2
Nitrobenceno Nt4SH ..
2.
Nitrilos
3.
Amidas
C H NH
N02
N02
m-dinitrobenceno
m-nitroanilina
RC-NR2 II
LiAIH
4
RCHzNRz
..
6 5
2
Anilina
(solamente se reduce un NOz)
(R =H , alquilo, acilo)
o
0
4.
Oximas
NOH
6 6 c5 H2NDH ..
Na .. C2HsOH
Ciclohexilamina
Oxima
5.
Azidas
RX+Nj'"
RN3
ionazida
alquilazida
o Na,EtOH
amina primaria
+ RNH2
AMINAS 403
Este metodo es superior a la reacci6n del NH3 y el RX para la preparaci6n del RNH2 porque no se presenta ninguna polialquilaci6n. Sin embargo, las alquilazidas son explosivas y se deben manipular con sumo cuidado. En Iugar de dejarse aisladas, deben mantenerse en una soluci6n y utilizarse tan pronto como se producen. 6. Amioacioo reductiva de compuestos carbooilo CH3CH=0
NH3 .H,/Ni
RNH2
CH3CH2NH2 (NH3 -
una imina
-H2 0
CH3CH2CHO + CH 3 CH1 NH2 R1C=0 + R2NH
]
• [CH3CH=NH -
H2 /Nl
-
HzlNi
CH3 CH2 CH2NHCH2 CH)
-
[R2 C
+ 2H2 C=0 + 2HCOOH -
amina r)
(Amina 1° -
R2CH-NRz (Amina 2° -
+ 2C02
RN(CH3 h + 2H20
amina 2') amina 3')
(Dimetilacion de la amina
n
DEGRADACION DE HOFMANN PARA AMIDAS (La amina tiene on C menos que la amida.)
Mecanismo: R-C-N-Br + OW
Paso 1
II
o
I
H
N-bromoamida
H
Paso 2
I
II
o
0..
R,-C-N-Br .....-.-.... R-C nN-Br]
R-C-N-Br
..
[
(II
.
/""1
\0:
\:0: .. -
..
anion N-bromoamida
Paso 3
R-C-N-Br: II ....
-----JIIo>
R-C-N +
1/"
Y
o
:Br: ••
N deficiente en electrones -R: ..
Paso 4
o Paso 5
20H- + R-N C=O
O=C N:R isocianato de aiquilo
2
H 0,.
R-NHz + amina
(hidr6Iisis)
r
Problema lS.7 Sintetice la 2-feniletanamina, PhCH2CH2NH2, a partir del estireno, PhCH=CH 2 • mediante el metodo de reducci6n de la azida.
Problema 18.8 Prepare Ia etilamina por medio de a) sintesis de Gabriel, b) aminaci6n del halogenuro de aIquiio, c) reducci6n de nitrilo, d) aminaci6n reductiva, e) degradaci6n de Hofmann.
404 QulMICA ORGAN-ICA
0
0
II
II C 2H sB r .. -Br-
a)
OC:;'--C,H,
C2HSBr
c)
CH3 CN
NH;
\.
2.H2 0
Problema 18.9
oe"
+ C2 H SNH2
COOH
II
II 0 b)
H 2O
OW'"
0
C2HSNH2 CH3 CH 2 NH2
Prepare la p-toluidina a partir del tolueno ..
1. Sn,HCI 2.0H- ..
Esta es la mejor manera de sustituir un NH2 en un anillo fenfleo.
Problema 18.10
d)
Sintetice los siguientes compuestos a partir del n-C12H2SCOOH Y reactivos inorganicos:
H2 7 C12H2S-CH-CI3H27
No repita la preparaci6n de ningun compuesto requerido. Primero observe el cambio, si 10 hay, en el contenido de carbono. a)
La longitud de la cadena se aumenta en un C al reducir el RCH2CN (R= n-C12H2S), preparado a partir del RCH2Br y el CN-.
b)
La longitud de la cadena no cambia.
c)
La longitud de la cadena disminuye en un C; utilice la degradaci6n de Hofmann.
AMINAS 405
d)
El contenido de C se duplica. La amina lOse forma a partir de la cetona correspondiente.
e)
Las aminas secundarias pueden prepararse mediante aminacion reductiva de un aldehfdo (de Ia reduccion del RCOCI), utilizando una amina primaria. n-C. 2H 25 NH". H"jNi
j)
EI halogenuro de acilo C 12H25COCI de e) reacciona con la amina C13H27NH2 del literal b) para formar una amida que luego se reduce.
C12H25COC1 + H2NC13H27 - - C12H25-C-NHC13H27
Problema 18.11 No hay ningl1n cambio en la configuraci6n del C quiral en la sec-butilamina formada a partir de la degradacion de Hofmann de la (S)-2-metilbutanamida. Explique esta reacci6n. .... EI :R ernigra con su par electr6nico al :.N con deficiencia electr6nica, y se conserva la configuraci6n porque el C--C se rompe al rnismo tiempo que el C-N se forma en el estado de transici6n.
Estado de transici6n
Intermedio
Problema 18.12 En las siguientes reacciones se presenta un reordenamiento de R, desde el C hacia un N deficiente en electrones. Se dan los sustratos y las condiciones. Indique c6mo se forma el producto intermedin y de la estructura de cada producto. a)
Reaccion de Cnrtius, Rt-N3 (una acilazida) con calor 0 de Schmidt, RCOOH + HN3 con H2S04
o b)
Reaccion de Lossen RW-NHOH (un acido hidroxlirnico) con una base
o c)
Reaccion de Beckmann, R-W-R' con acido fuerte NOH
406 QUtMICA ORGANICA
N=N:
a)
:N==N:
+
o=c
N-R
.. RNH2 +coj-
Intermedio b)
R-C-N-OH
II
o
I
L-W
H
H 20 + [R-C-N] - - O=C=N-R ....Q!:!::..-.. RNHz + coj0
II
..
H2
0
2. -OW
Intermedio c)
H 20
R-tr-R' --!.!H+_.. R-tr-R' NOH :NOHz
+H20 -H+
+ "'-:N+
+
R-N:
C R' "0-, R-N-H
Intermedio
EI grupo trans en el OH (R) emigra cuando sale el H20.
18.3 PROPIEDADES QUIMICAS ESTEREOQufMICA Las aminas con tres sustituyentes diferentes y un par de electrones no compartido tienen enanti6meros. Sin embargo, en la mayoria de los casos, no se puede resolver una amina del tipo :NRR'R". La amina sufre una inversion de nitr6geno muy nipida y similar a la que sufre el C en una reacci6n SN2 (figura 18-2).
Fig. 18-2
Los carbaniones simples, Problema 18.13 en cada caso.
-)c:-se comportan de manera similar.
i,Cruiles de los siguientes compuestos son (i) quirales y (li) se pueden resolver? De sus razones
a) [C6H,N(CzH5h(CH3) jBr-
b)
c)
C6Hs
-1"-0I
r
H
CH 3
d)
3
CH3CH2CH-N(CH3)(CzH5)
....
C2HS
No es quiral y no se puede resolver porque el N tiene dos grupos identicos (C2Hs). Quiral, pero la barrera de energia baja (25 kJ/mot) para invertir la configuraci6n impide la resoluci6n de sus enanti6meros. c) Quiral y se puede resolver. EI N tiene cuatro sustituyentes diferentes. La ausencia de un par de electrones no compartido en el N evita la inversion como en elliteral b). d) Quiral Y se puede resolver. Se presenta un C asimetrico.
a) b)
CH3 I CH3CHiCHN(CH3)(C2H,)
AMINAS 407
Problema 18.14
Explique por que la 1,2,2-trimetilaziridina tiene enanti6meros aislables.
Esta amina terciaria es quiral porque el N tiene tres ligandos diferentes y un par de e- no compartidos. A diferencia de las aminas tipicas, esta molecula no puede sufrir la inversi6n del nitr6geno. EI anillo de tres miembros requiere angulos de anillo aproximadamente de 60° y limita al atomo de N para lograr angulos de enlace de 120°, como se necesita para la inversi6n en el estado de transici6n.
BASICIDAD Y FORMACION DE SALES [vease elproblema 3.25 b)] EI par de electrones que se encuentra solo en el deN de las aminas explica la fuerza de base y la nuc1eofilicidad de estas. Estos electrones atraen protones:de1 agua, reaccionan con los acidos de Lewis y atacan los sitios electrofilicos como el carbono carbom1ico. Problema 18.15 a) l.Por que el CH3NH2 en soluci6n acuosa toma una coloraci6n de azul tornasol? b) l.Por que el C6HsNH2 se disuelve en HCI en soluci6n acuosa?
La metilamina (pKb
3.36) es una base debil, pero es mas fuerte que el agua. CH3NHZ + H2 0
CH3NHt + OHbase2
b)
Se forma una sal soluble en agua C6HSNH2 + H30+
+ CI- -
C6Hs:NHtCl- +HzO Cloruro de anilinio
Problema 18.16 Explique las siguientes observaciones. a) En la fase gaseosa, el orden creciente de basicidad es NH3 < CH3NH2 < (CH3)2NH < (CH3)3N. b) En agua, el orden es NH3 < CH3NH2 "" (CH3hN < (CH3hNH.
El Me, un grupo alquilo tipico, tiene un efecto inductivo para donar electrones y fortalece las bases. La basicidad aumenta cuando asciende el numero de grupos Me.
b)
EI agua dirige el equilibrio acido-base bacia la derecha mediante el puente de H, mas con el cati6n amonio que con la base libre. Cuanto mayor es el mimero de H en el cati6n amonio, tanto mayor es el desplazamiento hacia la derecba y el aumento de la basicidad. Este efecto convertira al NH3 en la base mas fuerte y al Me3N en la base mas debil. Sin embargo, oponiendose al desplazamiento se encuentra el efecto inductivo aumentado del numero creciente de los grupos Me. EI efecto inductivo predomina para el MeNH2 y el Me2NH. En el Me3N, la perdida de mas de un H anula el efecto inductivo adicional del tercer Me. En conseeuencia, la amina terciaria es menos basica en agua que la amina secundaria.
Es eomlin que las basicidades relativas en la fase gaseosa y en el agua difieran a causa de los efectos de solvataci6n en el H 20.
Problema 18.17 a) Asigne desde el numero 1 para el MENOR basta e14 para el MAYOR, para indicar las fuerzas de base relativa de (i) C6HsNH2, (ii) (C6HshNH, (iii) (C 6H 5hN, (iv) NH3. b) Explique su respuesta.
408 QUlMICA ORGANICA
0--
___ ©
0--
+
==N····
(
---- 0--
"
a)
b)
Fig. 18-3 Problema 18.18 Asigne los numeros desde 1 para el base relativa de los siguientes compuestos: a) b) a)
I
4
II C2 H2NH2 P-N02 C6 H4NH2
I CH 3NH-N a+ C6 H SNH2
II 3
III 2
MENOR
hasta 4 para el
III
MAYOR,
(i-C 3 H7)3 N
IV CH3 CONH2
m-N02C6H4NH 2
p-H3COC6H 4 NH2
para indicar las fuerzas de
IV 1
El CH3NHZ es una base mas fuerte que el NH3 porque el efecto de donaci6n de electrones del grupo Me aumenta la densidad eleetr6niea en el N, el sitio basieo. Los tres grupos voluminosos i-propilo sobre el N causan impedimento esterico pero, con un par de electrones no compartido en N, este impedimento es parcialmente aliviado mediante el aumento del angulo normal de enlace del grupo C-N-C (109°) basta cerca de 112°. Si el par de electrones no compartidos forma un enlace con H, como en el R 3NH+, se disminuye la tensi6n por la expansi6n del angulo. Con grupos R voluminosos, las aminas terciarias por consiguiente son resistentes debido a que forman un cuarto enlace y sufren una reduccion de su basicidad. Los grupos acilo R-C=O son fuertes para atraer electrones y debilitan las bases debido a que la densidad electr6nica de N se puede deslocalizar bacia el 0 del grupo carbonilo mediante el enlace n extendido [figura 18-3 b)]. b)
I
II
III
IV
3
I
2
4
El grupo NO z, que es muy fuerte para atraer electrones, disminuye la densidad electronic a en el N. Asi, tambien disminuye lajuerza de base a traves de un efecto inductivo en la posicion meta y, en un grado mayor, mediante el enlace n extendido y los efectos inductivos, en las posieiones orto y para.
Como el OCH3 es donante de electrones por medio del enlace n extendido, aumenta la densidad electronica en el N y la fuerza de base de la amina debido a que el anillo acepta menos densidad electr6nica del N. Problema 18.19
Explique el siguiente orden de basicidad decreciente:
Los orbitales at6micos hibridos utilizados por el N para acomodar al par de electrones que se encuentra solo, en los compuestos anteriores, son RHN2 (sp1), RN=CHR'(sp2), RC N:(sp). EI N en el nitrilo (RCN) tiene el mayor caracter s y es el menos basieo. La arnina primaria tiene el menor caracter s y es la mas basica [problemas 8.3 y 8.5 b)].
REACCl6N CON ACIDO NITROSO, HONO
1. Aminas primarias (fonnaci6n del ion diazonio) a) Aromatico (ArNH2). C6HSNH2
HCI,S·C
[C6 Hs-N-N:]CI- Cloruro de bencendiazonio
AMINAS 409
b) (RNH2) alifatico. CH3CH2CH2NH2
.. [CH3CH2CH2N2]+ Cl(inestable)
-H:
CH3CH2CH20H
CH3CH 2CH 2Cl
CH3CH=CH2
l-cl oropropano
I-propanol
+
Propeno
CH3?HCH3
CH 3THCH3
OH
CI
2-propanol
2-cloropropano
Esta reacci6n del RNH2 no tiene utilidad sintetica, pero la aparici6n del gas N2 indica la presencia del NH2. Problema 18.20 a) Establezca los pasos en la formaci6n de un cati6n diazonio a partir del acido nitroso y una amina primaria. b) i,Por que son mas estables los iones diazonio de las aminas aromaticas que aquellos de las aminas alifaticas? .... a)
Inicialmente, a partir del RN02 se forma un cati6n nitrosonio en la soluci6n acida. H I t, H-Q-N 0 - H-Q: + H
H-O-N 0
--±!:t...
I
..
+
..
+
------ N==O: Cation nitrosonio
El ataque nucleofilico por parte del par de electrones de la amina sobre el ion nitrosonio produce una N-nitrosamina, que sufre una serie de transferencias de protones que producen un grupo OR en el segundo enlace N-N. H I .. +H 0 R-W-N R-N: I .. 0··-H+ I + N=O---.... H H
H
.,
R-N=N:
Cation diazonio b)
H
I , . " +H30+
R-N-N 0 ....
H I,, + R-N-N=O-H .. ..
N-nitrosamina
0 R-N-N:O+-H .. +H3 + R-N
':J"
I H
N-b,'.H
un itcido diazoico
Los cationes arildiazonio se estabilizan por resonancia que implica la liberaci6n de electrones a partir de las posiciones orto y para del anillo.
410 QuiMICA ORGANICA
2. Aminas secundarias (nitrosacion) Ar(R)NH (0 R2NH) + HONO -
Ar(R)N-NO (0 R2N -NO) + H 2 0 una N-nitrosamina (insoluble en acido)
Las N-nitrosaminas son agentes cancengenos (carcinogenos).
3. Aminas terciarias No hay reacci6n util, salvo para las N,N-dialquilarilaminas.
HONO
..
Zn. W..
producto
Con el HN03 ocurriria la polinitracion ya que el NMe2 es muy activante. El NO+ es menos electrofilico que el NOi·
REACCIONES CON DERIVADOS DE ACIDOS CARBOxiLICOS; TRANSACILACIONES R'CONHR + HCl R'CONHR + R'COOH
REACCIONES CON OTROS REACTIVOS ELECTROFiucos R'CH 0
+ RNH2
R'CH
NR
o II
CI-C-CI + RNH2 -
0 II
(base de Schiff, imina 0 azometina)
2HCI + RNH-C-NHR
R'-N C=O + H2NR un isocianato
R'-N c=s + H2NR un isotiocianato
(urea simetnca disustituida)
?l¥ C-W-R -R'NH-C-NHR A
S II R'NH-C-NHR
(urea asimetnca disustituida)
(una tiourea)
AMINAS 411
DESPLAZAMIENTOS NUCLEOFiLICOS
1. Reacciones de carbilamina de aminas primarias RNH2
+
+ CHCl3 + 3KOH -
-
.c:
R-N.. + 3KCI + 3H20 un isocianuro (alar pestilente)
El RNH2 nuc1eoft1ico ataca el producto interrnedio electrofflico [:CChJ
H
[H1CI] I R-N+-C:-
I CI .. R-N:'+'c: I" H Cl
I
H
I
+2KOH -2HCl •
+-
R-N=C:
CI
2. Reacci6n de Hinsberg
H,o + N.· [c.H,-!---NR] soluble en agua
(Ninguna reaccion)
(No hay reacci6n observable)
Problema 18.22 y el R3N?
"Como se puede utilizar la prueba de Hinsberg para distinguir entre el RNH2 liquido, el R2NH ....
EI R3N no reacciona; el RNH2 reacciona para dar una solucion acuosa de [C6HsS02:NR]Na\ el R2NH reacciona para dar un precipitado solido, el C6HsS02NR2.
Problema 18.23
Indique dos preparaciones de laboratorio de la sym-difenillirea.
o II
C6HsNH2 + Cl-C-CI + HzNC6Hs -
0 II
C6HsNH-C-NHC6Hs + 2HCI
o C6HSNH2 + o=c
NC6Hs -
II
C6HsNHCNHC6Hs
Problema 18.24 La condensacion del C6HSNH2 con el C 6HsCH=O produce el compuesto (A) que se hidrogeniza at compuesto (B). "CuMes son los compuestos (A) y (B)? ....
412 Qu1MICA ORGANiCA
OXIDACl6N Las oxidaciones de las aminas primarias y secundarias dan mezclas de productos y, por consiguiente, no son utiles sinteticamente. Las aminas terciarias se oxidan nitidamente a 6xidos de aminas terciarias. RN-O:3 .• un oxido de amina 3
0
18.4 REACCIONES DE SALES DE AMONIO CUATERNARIO FORMACl6N DE HIDR6xIDOS DE AMONIO CUATERNARIO
+ Ag20 + H20
--
+ 2AgX
bases mu}' fuertes: como NaOH
EUMINACl6N DE HOFMANN DE HIDR6xIDOS CUATERNARIOS [(CH)3 NCH (CH)CH2 CH)]+OH-
(CH3)3N + H2C= CHCH2CH3 + H20
Hidroxido de s-butiltrimetilamonio
Un buteno
Esta eliminaci6n E2 (tabla 7-3) da el alqueno menos sustituido (producto de Hofmann) y no el alqueno mas sustituido (producto de Saytzeff; secci6n 6.3). Problema 18.25
Compare y exp1ique cuaIes son los productos que se obtienen de 1a descomposici6n tennica de ....
a) [(CH3)3N+(C2HS)]OH-, b) (CH3)4N+OH-. a)
HzC=CH2, (CH3»)N, H20. Los alquenos se forman a partir del C2HS y grupos R mas grandes que tienen un H en el C Jl
b)
H
HOCH3 + :N(CH3h (reacci6n SN2)
La formaci6n de alquenos es imposible con cuatro grupos CH3 en e1 N.
Problema 18.26
Deduzca las estructuras de las siguientes aminas a partir de los productos obtenidos mediante la metilaci6n exhaustiva y la eliminaci6n de Hofmann: a) CsHI3N (A) reacciona con una mol de CH3I y finalmente produce propeno. b) EI CsHI3N (B) reacciona con dos moles de CH31 y da eteno y una arnina terciaria. Esta ultima reacciona con una mol de CH3I y finalmente produce propeno. .... a) b)
(A) es una amina terciaria porque reacciona solamente con una mol de CH3I. Como el propeno se elimina, el C3H7 puede ser n- 0 iso-, por tanto (A) es (C3H7)N(CH3h. (B) reacciona con dos moles de CH3I; es una amina secundaria. La formaci6n separada de y C3HQ muestra que los grupos alquilo son C3H7 y C2HS' EI producto (B) es C3H7NHCZHS, en donde C 3H7 es el npropilo 0 isopropilo.
Problema 18.27
Detennine las reacciones y los reactivos utilizados para establecer la estructura de la 4-metilpiridina a traves de las reacciones de metilaci6n exhaustiva y eliminaci6n de Hofmann. ....
AMINAS 413
3-metil-I,4pentadieno
3-metil-I,3pentadieno diello mas estable (coll;ugado)
ELIMINACl6N DE COPE DE LOS 6XIDOS DE LAS AMINAS TERCIARIAS
H
0-
I I+ CH3-C-CH2-N-CH3 I I H
---=--
CH3
Oxido de aruma 3°
Propileno
N,N-dimetilhidroxilamina
La eliminaci6n se da en la posici6n cis debido al estado de transici6n cfclica y requiere de temperaturas mas bajas que la pir6lisis del [RtN]+OH-.
CATALISIS DE TRANSFERENCIA DE FASE (problema 7.26)
18.5 REACCIONES DEL ANILLO DE LAS AMINAS AROMATICAS Los grupos -NH2' -NHR Y -NR2 activan fuertemente el anillo del benceno hacia la sustituci6n electrofI1ica orto-para.
414 QUfMICA OROANICA
1. Halogenacion EI PhNH2 con Br2 (sin catalizador) produce la tribromacion; se aisla la 2,4,6-tribromoanilina. Para la monohalogenaci6n, el -NH2 se acetila primero porque el CH 3-C-N-
II
I
o H solo es moderadamente activante.
6QCH'
·'6·' Br
2,4,6-tribromoanilina
Acetanilida
6
Br
Br
p-bromoacetanilida
p-bromoanilina
2. Sulfonacion NH:\HS04"
01
Hidrogeno sulfato de anilinio
180°C... 3 homs
OJ SO:3
Acido sulfamico
Acido sulfanilico un ion dipolar
Problema 18.28 l.C6mo explica 1a estructura de ion dipolar del acido sulfanflico su a) alto punto de fusi6n, b) insolubilidad en agua y solventes organicos, c) solubilidad en NaOH en soIud6n acuosa, d) insolubilidad en HCl en solud6n acuosa?
...
a) EI acido sulfaru1ico es i6nico. b) Debido a que es ionico, es insoluble en solventes organicos. Su insolubilidad en el H 20 es tfpica de las sales dipolares. No todas las sales se disuelven en agua. c) EI NH3" debilmente acido transfiere el H+ aI OH- para fonnar una sal soluble, la p-H2NC 614S0j Na+. d) El -SO) es demasiado debilmente basico para aceptar el H+ de acidos fuertes.
Problema 18.29
+
El H3NCH2 COO- existe como un ion dipolar mientras que el p-H2NC614COOH, no. Explique
...
El-COOH es demasiado debilmente addo para transferir un H+ aI grupo -NH2 debilmente basico y que se encuentra unido aI anillo de benceno que atrae electrones. Cuando se une a un C alifatico, el NH2 es suficientemente basico para aceptar el H+ del grupo COOH.
3. Nitracion Las aminas primero se acetilan para evitar la oxidacion por parte del HN0 3 y la sustitucion meta del
C6H SNH!.
o
(f-CH' II
6
o II
C-CH
N02 Anilina
Acetanilida
p-nitroacetanilida
,
-
ow
calor
a N02
p-nitroanilina
AMINAS 415
18.6 PROPIEDADES ESPECTRALES EI estiramiento del enlace N-H y las frecuencias de flexion del NH2 ocurren en el espectro ir de 3050 a 3550 cm- l y de 1600 a 1640 cm-!, respectivamente. En la region de estiramiento del enlace N-H, las aminas primarias y las amidas no sustituidas muestran un par de picos para una vibracion simetrica y una antisimetrica. En la rmn, las senales de los protones del enlace N-H de las aminas se encuentran en un amplio intervalo (15 = 1 5 ppm) y, con frecuencia, son muy anchas. Las senales de los protones del enlace N-H de las amidas incluso son mas amplias, apareciendo en 15 =5 8 ppm. El espectro de masa de las aminas muestra un clivaje a,p, como los alcoholes.
Iii let
.+
-C-C-N-
- - - 1.....
I
I I I
Problema 18.30
Iii -c.
+
" C=N+
/
I
Distinga las aminas primarias, secundarias y terciarias por espectroscopia ir.
La amina primaria tiene dos bandas de estiramiento del:N-H; la amina secundaria presenta una banda de estiramiento del N-H; en la amina terciaria no hay ninguna banda de estiramiento del N-H.
18.7 REACCIONES DE LAS SALES DE ARILDIAZONIO REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO + HPHzOz 0 NaB14 /
ArH + Nz (HPHzOz es el acido hipofosforoso) ArCl (ArBr) + N z (reaccion de Sandmeyer)
________ + CuCl (CuBr) -
+ HBF4 (del H3B03 + HF) -
ArNtx- -::::.--2
+ HOH
_
ArN!BFi
ArF + N z + BF3
ArOH + N z ArOCZH5+ ArH+ CH3CHO + N z
+ CuCN -
ArCN + N z
+ NaNOz + NaHC03 + NaHAs03
Cu2+
o CO" U2
ArNOz + Nz
.. ArAs03HZ
Problema 18.31 Utilizando el C6H6, el C6H5CH3, via sales de diazonio y otros reactivos necesarios, prepare: a) o-clorotolueno, b) m-clorotolueno, c) 1,3,5-tribromobenceno, d) m-bromoclorobenceno, e) p-yodotolueno, j) p-dinitrobenceno y g) acido p-cianobenzoico. No repita la sfntesis de los productos intermedios. ...
a)
HN03
H2SO
4"
9
-
NO z
el2
I. Sn. flCl
Fe
2.0W
..
NO z
NaNOZ .,.. HCl
416 QUlMICA ORGAN-ICA
EI -N02 se utiliza para bloquear la posicion para y tambien dirige la posicion meta, de modo que la c1oracion ocurrini solamente en la posicion orto para el grupo CH3 .
I. Sn, HCI 2.0H
-9
..
NHCOCH3
2. HPH20 2
...
EI grupo -NH2 acetilado se utiliza para orientar el CI en su posicion orto, la cual es meta para el CH3; despues de esto, el CI se remueve. c)
La anilina pasa directamente por tribromacion nipida, y el grupo NH2 se remueve.
NaN02 .. HCI,5°C
Anilina
Dr Tribromoanilina
B - B'lY ' Dr 1,3,5- tribromobenceno
-
...
Br2
NaN02
Fe
HCI, 5 °C
¢ CH
I. H2fPt 2.
HCI, 5
0i!
3
N!cr
--"'---
9 I
AMINAS 417
/)0 -AC20
... Hel.5°C
QH
g)
NO z
COOH
},Zn.HCI 2.
N02
...
HCI. 5 °C
NaHC03, CU20"
N0 2
N02
N
QI-
9 N02
COOH
¢ ¢ CuCN
...
Nicr
CN
ACOPLAMIENTO; FORMACION DE COMPUESTOS DE DIARILAZO, Ar-N N-Ar'
El cation arildiazonio, ArNt es un electr6filo debil que a pesar de todo es capaz de atacar anillos aromaticos con grupos fuertemente activantes. De ese modo, los compuestos Diarilazo se producen sin perdida de N2. ArNi + C6H5G un electro- un anillo filo debil fuertemente activado
(G
= OH, NR2 , NHR, NH2)
un compuesto azo, (grupo liberador de electrones) principalmente en posicion para
Problema 18.32 Explique las siguientes condiciones utilizadas en las reacciones de union
0
acoplamiento:
a) exceso de acido mineral durante la diazotizacion de las arilaminas, b) medio debilmente acido para la
union con el ArNHz, c) solucion debilmente basica para la union con el ArOH.
...
EI acido evita la reaccion de union 0 acoplamiento + .. ArN..N: + HzNAr' ArN=N-NHAr' al convertir al Ar'NH z a su sal, Ar'NH3X-, + b) En una base fuerte, en lugar de union, el ArN-N reacciona con el OH- para formar el ArN-N-OH (un acido diazoico), que a su vez reacciona para dar un diazotato, ArN N--O-; ninguno de estos se une. EI acido fuerte convierte el ArNH z a ArNHj • cuyo anillo se desactiva hacia la union; esto hace que la arnina se una mas rapido en soluciones moderadamente acidas. c) La alta acidez reprime la ionizacion del ArOH y. por tanto, disminuye la concentracion del ArO- mas reactivo. En una base debil se forma el ArO- y no el ArN N--OH.
a)
Los compuestos azo rapidamente sufren clivaje reductivo para formar dos arninas primarias aromaticas. Problema 18.33 Deduzca las estructuras de los compuestos azo que producen por reduccion las arninas aromaticas indicadas, con SnCh; a) p-toluidina y p-NH2-N,N-diMeanilina, b) una mol de 4,4'-diarninobifenilo y dos moles de acido 2-hidroxi-5-arninobenzoico. ... Los NHz se originan en los N del rompirniento del enlace azo.
418 QUlMICA ORGANICA
18.8 RESUMEN DE LA QUIMICA DE LAS AMINAS PREPA RACION 1.
PROPIEDADES 1. Basicas
Aminas alifaticas a) Primarias
+ HOH + HX + BF3 -
Alquilaci6n con SN2: amomaco RCH2X + NH3--"l I imida o-C6f4 (COhW K+ + RCH2X Reducci6n: RCEl N } RCONH2 RCH N0 2 2 RCH2N3
2. Cationes metalicos
;y-:
--=---)
. " TranspOSlclOn: RCH CONH + Br + KOH 2 2 RCH 2CONHOH + H+
Ag(RCH2NH2)i Cu(RCH2NHZ):+ 1
+ K ---:-- RCH 2NH- K+ + 2" H2 + R'MgX RCH2NHMgX + R'H
t
4. Sitios electrofilicos
.
b) Secundarias
Alquilacion: RNH + R'X _ _ RR'NH z
+ R'CH 0 - - - R'CH NCH2R + R'COX 0 (R'COhO R'CONHCH2R + CHel) + KOH R-N=C: +HNOz N2+ROH+HOH + ArSOzCl ArSOzNHCH2R 1. Sitios electrofilicos
+ R'COX 0 (R'COhO R'CONHRR' HN02 ___ RR'N-NO + ArSOzCl - - - ArS02NRR'
Reducci6n: ___ R-N=C: + Hz _ _ RNHCH 3 RCH NR' + H2 -
+ Ag+ eu2+ _
3. Acidas
\ \ RCH2NH2
:H-
RCHzNH3011 RCH2NHjXRCH2NH2BF3
RCH2NHR'
2. Aminas aromaticas a) Primarias
Reduccion: ArNOz -
+ RX _ -
ArNHNHAr
+ RCOX, (RCOhO ArWzX-
0 _-=.H;:=.2.:...- - l.....
Sn, He!
/'
ArNR2 RCONHAr
PhNH2 _____ + RCH-O RCH NAr + Brz 2,4,6-Br3C6ll2NH2 P- H3N4f4S03 + H2S04
b) Secundarias
ArNH2 + RX -
ArNHR -
HN0
ArNHR _ _...:c::....:.:;..2- - - ArNR(NO)
AMINAS 419
Problemas complementarios Problema 18.34 Escriba una formula estructural para a) la N,N'-di-p-tolil-tiourea, b) 2,4-xilidina, c) N-metilp-nitrosoanilina, d) 4-etil-3'-metilazobenceno.
b)
OCH'
Problema 18.35 De el nombre de: a) C()IiSCH2CH2NH2, b) CH3NHCH2CH3, c) NH2CH2CH2CH(NHz)CH3, d) NH2CH2CH20H, e) ( CH3hCNHC(CH3h, fJ NH2CH2CHzNHz, g) p-CJ4(NH2h. a) 2-fenil-l-aminoetano 0 /.1-feniletilamina b) metiletilamina, c) 1,3-diaminobutano, d) 2-aminoetanol, e) di-ter-butilamina, fJ 1,2-etanodiamina 0 etilendiamina, g) p-fenilendiamina 1,4-bencenodiamina.
°
Problema 18.36 De la estructura de a) 3-(N-metilamina)-1-propanol, b) etil-3-(N-metilamino)-2-buteno-ato, c) 2-N,N-dimetilaminobutano, d) alilarnina. .... a)
yH2CHzCH20H NHCH3
Problema 18.37
De las estructuras y nombres de cinco arninas aromaticas con la formula molecular
0-,
Problema 18.38
Un compuesto
m-, y p-toluidina
Bencilamina
N-metilanilina
es una arnina secundaria. Deduzca su estructura.
Como el compuesto es una arnina secundaria, tiene que po seer grupos R y un H unidos a un N: R-N-R
I
H
AI remover el N-H del se obtiene el C3HS, que tiene que estar dividido entre dos grupos R. Estos solamente pueden ser un metil y un grupo etilo. EI compuesto es Metiletilamina
420 QufMICA ORGANICA
Problema 18.39 a)
En cada caso, de el producto de la reacci6n:
C2HsBr + exceso de NH3
b)
CH2 =CHCN + Hz/Pt
c)
ll-butiramida + Brl
+ KOH
Acrilonitrilo
J)
Dimetilamina + HONO
e)
Etilamina + CHCl3 + KOH
Problema 18.40 "Cual es el producto organico cuando la n-propilamina se trata con a) PhS02Cl, b) exceso de CH3CHzCH2C1, c) clorobenceno, J) exceso de CH3I y despues AgzO Ycalor? .... a) N-(n-propil)bencensulfonamida, PhS02NHCH2CHzCH3; b) cloruro de tetra-n-propilamonio; c) no hay reacci6n; d) propeno y trimetilamina.
Problema 18.41 "Cual es el producto de la hidrogenaci6n catalitica de a) oxima de acetona, b) propano-l,3dinitrilpropano, c) propanal y metilamina? .... a)
Isopropilamina
Problema 18.42
b)
1,5-diaminopentano
Muestre los pasos en las siguientes sfutesis:
a) Etilamina --- Metiletilamina b) Etilamina --- Dimetiletilamina c) Cloruro de n-propilo --- Isopropilamina d) Anilina --- p-aminobencensulfonamida (sulfanilamida)
... I. H3 + 0
l.OH-
ONHCOCH3
U S02NH2
AMINAS 421
Problema 18.43 Establezca los pasos en las sfntesis de los siguientes compuestos a partir de C6H6, C6HsCH3 Y cualquier compuesto aliflitico flicilmente disponible: a) acido p-aminobenzoico, b) m-nitroacetanilida, c) l-amino-l-fenilpropano, d) 4-amino-2-clorotolueno. ...
-
H;YPt
o
COOH
NH2
La cadena lateral se oxida cuando un grupo desactivante (N02), en Iugar del grupo activante (NH2) esta unido al anilio.
b)
0 - (5 HNO; H2SO4
HNO; fum. H2S04. lOO·C
...
NaSH ..
o --- 6:' AczO
NO,
m-dinitrobenceno
m-nitroanilina
I. Sn. HCl 2. OW ..
Problema 18.44
Utilice el reordenamiento de bencidina para sintetizar el 2,2'-diclorobifenilo a partir del benceno y reactivos inorgarucos. ...
0>
(O)-NHNH
<0 l. HCI• .<1 2. OW
CI
a
Cl
(0) (0) 2,2' -diclorobifenilo
... Het.SOC NaNO:z
sal de bis-diazonio
Cl
HN(0) (0) NH 2
2
2,2' -dicloro-4,4' diaminobifenilo
Problema 18.45 Utilice el
0- 0 el p-nitroetilbenceno y cualquier reactivo inorgiinico para sintetizar los seis dicloroetilbencenos isomericos. No repita las preparaciones de los productos intermedios. ...
El-N02 se utiliza como un grupo de bloqueo mediante Ia secuencia -N02 - - -NH2 - - -N'Z -- -H, 0 como una fuente de CI a traves del -Ni --+ -CI, 0 se convierte a -NHAc, euyo efeeto orientador supera el de C 2Hs.
422 QuIMICA ORGANIC A
(i)
2,3-dicloroetilbenceno
1. So. Hel; 011
2.HNOt.S"C 3. HPH202
(ii)
2,4-dicloroetilbenceno
-(iii)
2,5-dicloroetilbenceno
(iv)
2,6-dicloroetilbenceno
I. Sn. HCI; 011.. 2. HNOt.S·C 3.CuCI
C10! o l --0' Cll Fe
NOZ
N02
(v)
..
..
L Sn. HCI;OI1 2. HNOz.S"C 3. HPHlOt
C2H5 CIOCI
3,4-dicloroetilbenceno
(d)
0' 0' Sa
N02
(vi) 3,5-dicloroetilbenceno
NH2
Ac2O ..
61
NHAc
610 NHAc
1.011 2. HNOt. 5·C .. 3.CuCI
61C1 CI
AMINAS 423
Problema 18.46 Deduzca una posible estructura para cada uno de los siguientes compuestos: a) EI compuesto (A), C614N204, no es soluble ni en acido ni en base diluidos y su momento dipolar es cero. b) EI compuesto (B), no es soluble en acido ni en base diluidos. Con el KMn04 en H 2S04 , el compuesto (B) se transforma en (C), que esta libre de N, es soluble en NaHC03 en solud6n acuosa y da solamente un producto mononitrado por la reacci6n de sustituci6n. c) EI compuesto (0), C 7H 7N0 2, sufre una oxidaci6n vigorosa para formar el compuesto (E), C7HsN04 , que es soluble en NaHC0 3 en soluci6n acuosa diluida y forma dos productos isomericos monoclorados por la reacci6n de sustituci6n. .... COOr
-
-01
COOH (C)
Problema 18.47 Usando reactivos inorganicos y alifaticos, determine las slntesis de a) el m-HOC614CH3 a partir del tolueno, b) 4-bromo-4'-arninobenceno a partir de la anilina. ....
HCI
CH3
.. 1. 2. H20, C.
·C
O
NH
..-1. Sn, HCI 2.NaOH
z
O CH3
1. HN02. 5 .C
N0
2
.. 2.
oCH3
HPHA
(remueve el grupo de bloqueo)
NO
z
NHz
Br NaOH! calor
6 6_.,"C.
Br
Problema 18.48 Sintetice la novocama, puesto alifatico con cuatro C 0 menos. 1) EtzNH + H2C\ lH2 -
o
HOCH2CH2NEt2
.,(i N'ONH2
Br
a partir del tolueno y cualquier com....
424 QUlMICA ORGANICA
2)
0 .. 0
COOH
HN03
KMn04
H 2SO4
H30+. L\
NOz
N02
COOCH2CH2N(C2H5h
COCI
0
0 0
SOCl2
HOCH2CH2NEt2
[a partir de I)]
H2/Ni
COOCH2CH2N(C2H5h
0
..
N02
N02
NH2
Problema 18.49 Una amina 6pticamente activa se somete a una metilaci6n exhaustiva y a una reacci6n de eliminaci6n de Hofmann. El alqueno que se obtiene se ozoniza y pasa por reacci6n de hidr6lisis para dar una mezc1a equimolar de formaldehfdo y butanal. loCuaI es la amina? ..... EI alqueno es el I-penteno, CH2=CHCH 2CH2CH3 (H2C=O O=CHCH 2CH 2 CH 3 ). La amina es quiral; CH3CH(NH2)CH2CH2CH3' La otra posibilidad, el H2NCH2CH2CH2CH3, no es quiral.
Problema 18.50 Trace un diagrama de flujo para mostrar la separaci6n y recuperaci6n en el rendimiento casi cuantitativo de una mezc1a de los compuestos insolubles en agua de benzaldehfdo (A), N,N-dimetilanilina (B), c1orobenceno (C), p-cresol (D) y acido benzoico (E). .....
Vease la figura 18-4 Solucion eterea de la mezcla
I
extraccion con HCl diluido en solucion acuosa
I
I
Capa mas alta de eter
Capa del HCl mas baja C6HsN(CH3hWCr
I
extraccion con NaOH en solucion acuosa
agregar NaOH diluido en solucion acuosa, eter
I
(en eter)
(B)
'I- - - - - - - - ' - - - - - - - - - - , 1
Capa mas baja de NaOH P-CH3C6f40-Na+, C6H5COO-Na+
I
*agregar hielo seco (C0 2), eter
Capa mas alta de eter
I I
agregar NaHS03 en solucion acuosa
I
Capa de H20 mas baja Capa de eter mas alta P-CH3C6f40H (D)
C6H5-CH-S03Na I Capa de NaHC03 en solucion acuosa mas baja OH Na+ Na2C03 (eter)
I
Hel diluido (eter)
Capa de eter mas alta C6H5Cl (C)
I
C6H5CH=O (A)
I
C6H5GOOH (E)
Fig. 18-4
* NaOH + CO2 dan NaHC03, en el cual se disuelven los acidos carboxI1icos pero los fenoles no.
AMINAS 425
Problema 18.51
Sintetice los siguientes compuestos a partir de alcoholes con cuatro C 0 menos, ciclohexanol, y los solventes y reactivos inorganicos necesarios: a) n-hexilamina, b) N-6xido de trietilamina, c) 4-(N.... metilamino)heptano, d) ciclohexildimetilamina, e) ciclopentilamina, j) acido 6-aminohexanoico.
a)
l. H2t;-PH2 a partir de l)
o
b) c)
C 2 Hs OH 1)
CH3 0H Cu
2)
H
n-BuOH
I
n-PrCHO SO:zC1
n-PrOH
.. (n-PrhCO-(MgCl)"" Mg
H30+
__________
... n-PrCI -
n-PrMgCl
(n-PrhCHOH
I. Ag(NH,);.
d)
2.H4-
Cic1ohexanol e)
J Cic1ohexanona - NH
H2 SO.
Cic1ohexanol
HCOOH
Hz/Pt
C'ICI 0 heXI., amma .
Cic1ohexeno HOOC{CH2)4COOH
f)
· I0 hexano1 CIC
H,CO a patir de 1) C' I h 'Id' . • IC 0 eX! lmetJ'1 amma HCOOH a patir de I)
Na,Cr:P7. H S0 '" Clc1ohexanona 2
4
Oxima cic1ohexanona
H2NOH
calor
Cic1opentanona
H,/PI
CiciopentiJamina
.. H3
--=----'l...
0
+..
Acido 6-aminohexanoico
Caprolactama
[Vease el problema 18.12 c)]
Problema 18.52 Utilice reacciones simples y rapidas en tubos de ensayo para distinguir entre a) CH3CONHC6Hs y C6HsCONHz, b) C6HsNH!CI- y Y
c)
Y (CH3)zNCHzOH, d) p-CH3COC61i4NH z ....
a) Con NaOH en soluci6n acuosa caliente, solamente el C6HsCONH2libera NH3. b) El AgN03 en soluci6n acuosa precipita el AgCl a partir del C6H5NH!CI-. c) El crO) se reduce a Cr3+ de color verde mediante el (CH3hNCH20H. El (CH3)4N+OH- es fuertemente basico al tornasol. d) EI HCI diluido frio disuelve el pCH3COC6li4NHZ, que tambien da en la prueba de yodoformo con NaOI .
426 QulMICA ORGANICA
Problema 18.53 Sintetice a partir de beneeno, tolueno, naftaleno (NpH) y eualquier eompuesto alifatieo 0 inorgameD: a) a-(p-nitrofenil)etilamina, b) ,B-(p-bromofenil)etilamina, c) l-(a-aminometil)naftaleno, d) 2-naftilamina, e) ,B-NpCH2NH2 • ....
a)
o
6
CI I
6CH3
6CH3
N02
N02
NH2 I
H3
N0 2
b) Bf c)
NpH
d)
El naftaleno no puede nitrarse directamente en la posicion/I
H,SO,
NpH
I-N NO P 2
Bf
Br
CH,COCI. PhN02 • AICI,
I-NpNH z
2.0H-
2-NpCOCH3
HCI. 5
I-NpNiCl-
2-NpCOOH
I-NpCN
2-NpCONH2
1.
2. H+
2. NH,
I. UAIH 4•
2.H,O
KOH.Br,.
2-NpNH2
union
Problema 18.54 Sintetice a partir del naftaleno y algun otro reactivo: a) acido naftionico (acido 4-amino-lnaftalenosulfonico), b) 4-arnino-I-naftol, c) 1,3-dinitronaftaleno, d) 1,4-diaminonaftaleno, e) 1,2-dinitronaftaleno. No repita la sfntesis de ningun compuesto. ....
a)
1. HONO
III
2. H,O. calor
OOO OH N
I. HONO, 5 °C
I.Sn,W .. 2.0H
NPh
..
I.Sn,Hel .. 2. NaOH
nAO vy oNH2
NH z
AMINAS 427
el -S03 bloquea la posicion del ct
Problema 18.55 En presencia del C6HSN02, dos moles reaccionan con una mol de p-toluidina para dar un triarilrnetano que se convierteen el colorante para-rosanilina (Rojo basico 9) por Ia reaccion con el Pb02 seguido por acido. Muestre los pasos que indican la funcion de a) nitrobenceno, b) PbOz, c) HCl. ... a)
EI nitrobenceno oxida el CH3 de la p-toluidina a CHO, cuyo 0 se elimina con los H en posicion para de las dos moleculas de para formar el p-triaminotrifenilmetano (una base incolora).
b)
EI Pb02 oxida el trifenilmetano a un trifenilmetanol.
c)
EI HCl protona el OH, haciendo posible de ese modo la perdida de H20 para formar Ar3C+ cuya carga + se desiocaliza hacia los tres N. La deslocalizaci6n de electrones es responsable de la absorcion de luz en el espectro visible, produciendo as! el color.
(p-H2N-CtjRthC-OH
.....I - - - - l..... (P-H2N-CtjRthC=<:)==:NH2 + cr
..
colorante
Problema 18.56 ir?
una de varias estructuras contribuyentes
;,C6mo se pueden distinguir la N-metilanilina y la o-toluidina a traves de la espectroscopia del ...
La o-toluidina es una amina primaria y tiene un par de pieos (estiramientos simetricos y antisimetricos) en la region de estirarniento N-H. La N-metilanilina es una arnina secundaria y solamente tiene un pico.
Problema 18.57 Las aminas A, B, DyE tienen los picos del ion padre en mle 59. Los picos mas prominentes de cada una estan en los valores mle de 44 para A y B, 30 para D y 58 para E. De la estructura de cada arnina y la del ion que da origen al pieo mas prominente para cada una de ellas. ...
428 QUlMICA ORGANICA
Como el pico padre es mle = 59, la f6nnula es C3H9N. La principal fragmentaci6n de las aminas es un enlace en los carbonos a,
Un enlace C--C es mas debil y se rompe con mas facilidad y con mas frecuencia que el enlace C-H. Las aminas A y B pierden, ambas, un grupo CH3 (m = 15); 59 - 15 = 44. Los dos is6meros son: CH3NHCH2CH 3 (A)
"
H 2N-CH-CH 3
tH3
(B)
-
-e
La amina D pierde un CH2CH3 (59 - 29 = 30).
La amina E pierde un H (59 - 1 = 58).
-e
Problema 18.58 i.. Que compuesto, con estructura C 3H7NO, tiene el siguiente espectro de rmn: 8 = 6.5, singulete amplio (dos H), 8 = 2.2, cuarteto (dos H) y 8 = 1.2, triplete (tres H)? .... La raz6n de integraci6n 2 : 2 : 3 explica los siete H. los picos en 8 = 2.2 y 8 = 1.2 corresponden al-CH2CH3, como se indica con el fraccionamiento, y el grupo se une al grupo C= 0, como se muestra con el valor 8 = 2.2 para el H en el CH2. EI singulete amplio en 8 = 6.5 son los H de una amida. El compuesto es el CH3CH2CONH2, propanamida. Problema 18.59 Determine la estructura de un compuesto (C 9H lI NO) soluble en HCI diluido y que da positivo en una prueba de Tollens. Su espectro ir muestra una banda fuerte en 1695 cm- I pero ninguna banda en la regi6n de 3300 a 3500 cm-I. El prot6n desacoplado del espectro del 13 C muestra seis senales que presentarian el siguiente patr6n de fragmentaci6n en el espectro del 13C acoplado: un cuarteto, dos singuletes y tres dobletes, uno de los cuales estaria muy desprotegido 0 muy campo abajo. .... EI resultado positivo en la prueba de Tollens, la banda en 1695 cm- I y el doblete desprotegido campo abajo son consistentes con un grupo CHO. La basicidad y la ausencia de una banda de estiramiento de N-H indican un grupo amino terciario, -N(CH3h ( los CH3 dan el cuarteto). Los cinco grados de insaturaci6n senalan la presencia de un anillo de benceno y un grupo C=O, y los dos singuletes muestran que el anillo es disustituido. Como los otros dos dobletes deben fonnarse a partir de los otros cuatro carbonos del anillo, existen dos pares de C equivalentes del anillo, y los dos sustituyentes tienen que ser para. El compuesto es el p-dimetilaminobenzaldehido,
Problema 18.60 bronce?
i.. Que compuesto resulta de tratar la sal de diazonio de la p-toluidina con polvo de cobre y ....
4,4' -dimetilbifenilo (reacci6n de Gatterman).
Compuestos fen6licos 19.1 INTRODUCCION NOMENCLATURA Los fenoles (ArOH) y los a1coholes (ROH) son similares en sus propiedades pero sus diferencias son bastante evidentes como para considerar a los fenoles como una selie homoJoga separada . Problema 1 .1
OH
OH
OH
a)
...
Nombre los siguientes fenoles por el sistema de la lUPAC:
0
b)
Fenol OH e)
d)
c) OOH
O CH3 m- cresol
Resorcinol
OH
OH
OJ
J) OCOOH
OH Hidroquinona
Catecol
Acido salicilico
a) Hidroxibenceno, b) m-hidroxitolueno, c) 1,3-dihidroxibenceno, d) 1,2-dihidroxibenceno, e) 1,4-dihidroxibenceno,j) acido o-hidroxibenzoico.
Problema 19.2
De el nombre de los siguientes compuestos:
d 6 CH1
a)
b)
OCH3
OH
COO Na+
OH
OCH1 c)
0
CH 2CH=CH 2
d)
o
....
Q '0CH, CH1 e)
430 QUfMICA ORGANICA
a) p-metoxietilbenceno, b) p-hidroxiacetanilida, c) p-alilfenol, d) acetilsalicilato de sodio (sal de aspirina), e) etoxibenceno 0 fenetol.
PROPIEDADES FisICAS Problema 19.3 En comparacion con el tolueno, el fenol a) tiene un punto de ebullicion mas alto y b) es mas .... soluble en H 20. Explique estas propiedades. H
/H
I Ph-O, "O-Ph
Ph-O, ,,0,
H
H a) Puente de H intermolecular
H
b) Puente de H con H 20
Problema 19.4 Explique el punto de ebullicion mas bajo y la menor solubilidad en H20 del o-nitrofenol y del .... o-hidroxibenzaldehido, en comparacion con sus isomeros m y p. En algunos fenoles orto-sustituidos, el puente de H intramolecular (quelacion) forma un anillo de seis miembros. Esto inhibe el puente de H con agua y reduce la solubilidad en ella. Como la quelacion disminuye la atraccion intermolecular del puente de H que se encuentra presente en los isomeros meta y para, el punto de ebullicion desciende.
rAT°' c
H
o-nitrofenol o-hidroxibenzaldehido quelaci6n La mayor solubilidad en H 20 de los isomeros meta y para se debe ala coasociacion con las molt!culas de agua a traves del puente de H.
19.2 PREPARACION METODOS INDUSTRIALES 1. Proceso Dow [a traves del mecanismo de benceno (secci6n 11.3)] C 6 H s CI + 2 NaOH
360°C 320 aIm
Clorobenceno
Fenoxido de sodio
Fenol
2. A partir del hidroper6xido de cumeno
-
02
Propeno
Cumeno
CH 3
I I
CH -C-O-O-H 6 5
CH 3
Hidroper6xido de cumeno
Fenol
Acetona
Problema 19.5 De un mecanismo para la transposicion catalizada con acido del hidroperoxido de cumeno que implica un producto intermedio con un 0 deficiente en electrones (como el R+). ....
COMPUESTOS FEN6LICOS 431
H C Ph 3 ,I .... C-O-O-H / H3C
....
Ph H H3C,1 I /C-O-R-H H3C +
..
-H:P:
..
un ion oxonio
H3
CSh,,\ +]
/C-R: H3C producto intermedio deficiente en electrones [
carbocati6n
C H3 j;PH
H3C, /C=O+ PhOH
[H3C
H3C Acetona
Feno]
1
"oPh
Hemiacetal
La transposicion del Ph puede estar sincronizado con la perdida del H20.
3. Fusion alcalina de sales de arilsulfonato
METODOS DE LABORATORIO
1. Hidrolisis de sales de diazonio (secci6n 18.7) 2. Sustitucion nucleofilica aromatica de halogenuros de nitro arilo (vedse la secci6n 11.3) 3. Oxidacion del anillo (con acido trifluoroperoxiacetico,
o OH
V
CH30CH3
CH30CH3
CH3 Mesitileno (un anillo activado)
Mesitol
(sustitucion electrofflica por OH+)
CH 3
Problema 19.6 Establezca las reacciones y los reactivos para las sintesis industriales de los siguientes compuestos, a partir de benceno, naftaleno (NpH) y reactivos inorganicos: a) cateco}, b) resorcinol, c) acido picrico (2,4,6-trinitrofenol), d) fj-naftol (fj-NpOH).
1. NaOH fusion.. 2. H;O+
C H OH
j
6 5
1. H2S04. 20 ¢C
2. NaOH
OS03 V O-Na+
.. 1. NaOH fusiOn
2.H3 0 +
Na+
432 QUIMICA ORGA.NICA
S03Na+ I. H2S20,
b)
lO
2. NaOH
OSDiNa;
... CI
lO
2. H30+
OH
..
lOOH
CI
Cll
C)
1. NaOH fusioo
lO
OH
HN03 ..
1. NaOH ..
H2S0•
2. H30'
N02 2,4.dinitrociorobenceno
N0 lO
2
OH
..
HNO; H2SO4
N0 2 Acido picrico
N02 2,4-dinitrofenol
La nitraci6n directa del fenol conduce a una oxidaci6n excesiva y a la destrucci6n de material porque el HN03 es un agente oxidante fuerte y el OH activa el anillo. d)
N H
P
I. 2. OH-
{J.N SO-
P
3 fusiOn
{J-NpOH
Problema 19.7 Disefie slntesis de Iaboratorio pnicticas de los siguiemes fenoies a partir del benceno 0 del tolueno y cualquier compuesto inorganico 0 alifatico: a) m-yodofenoJ, b) 3-cloro-4·metilfenol, c) 2-bromo-4metilfenol.
1.
5"C
!
2. Kl
a VI N02
.. 1. Sn. HX
2.HN02,5°C
m-yodofenol
b)
6-
HN03
H2SO4
6
()
CI2
CH 3
CH3 I.Sn.HX 2.HN02.S·C
..
..
lOCI
lOCI
NPC-
N02
OH 3-cloro-4-metilfenol
NHAc
1.Sn,HCI
c)
2. AC20
CH3
CH3
..
0
CH3
NHAc ORr CH3
OH I. H 30 + .. 2. HNOz.SOC 3. H20
ORr CH3
2-bromo-4-metilfenol
19.3 PROPIEDADES QUIMICAS REACCIONES DEL H DEL GRUPO OH 1. Acidez Los fenoles son acidos debiles (pKa =10): ArOH + H20 -
ArO-
+ H30+
que fonnan sales con NaOH en soIuci6n acuosa pero no con el NaHC03 en soIuci6n acuosa.
COMPUESTOS FENOUCOS 433
Problema 19.8
"Por que la solucion acuosa de NaHC0 3 disuelve el RCOOH pero no el PhOH?
En ambos casos, el producto sena el acido carbonico (pKa =6), que es un acido mas fuerte que los fenoies 10), pero mas d6bil que los acidos carboxflicos (pKa = 4.5). EI equilibrio entre acido y base se encuentra hacia el acido y la base mas debiles.
(pKa
=--
RCOOH + HCO) acido l basez mas fuerte mas fuerte acido2 mas debil
basel mas debil
RCOO- + H 2 C03 basel acidoz mas debil mas debil
base2 mas fuerte
acido l mas fuerte
Problema 19.9 "Cuales son los efectos sobre la fuerza de acido de los fenoles de los sustituyentes a) que atraen electrones y b) que liberan electrones? ... a) Los sustituyentes que atraen electrones dispersan cargas negativas y, por consiguiente, estabilizan el ArOY aumentan la acidez del ArOH. b) Los sustituyentes que electrones concentran la carga negativa en 0, desestabilizan al ArO- y reducen la acidez del ArOH.
Atraccion de electrones
6°
Q+B-BW+0 OH
A Mas acido
Problema 19.10 inductivos:
A
R Menos acido
Carga dispersa; ion estabilizado
R Carga concentrada; ion desestabilizado
Explique los siguientes valores de acidez relativa en terminos de los efectos de resonancia e
a) p-02NC6H40H > m-02NC6H40H > C6 H sOH b) a)
m-CIC6 H 4 0H > p-CIC6 H 4 0H > C6 H sOH
El -N02 atrae electrones y fortalece el acido. Su efecto de resonancia, que se presenta solamente en las posiciones orto y para, predomina sobre su efecto inductivo, el cual tambien ocurre desde la posicion meta. Otros sustituyentes en esta categoria son
"c=O / b)
-eN
-COOR
El Cl retira electrones por induccion. Este efecto disminuye con el aumento en la distancia entre el CI y el OH. La posicion meta esta mas cerca que la posicion para y el m-CI refuerza mas el acido que el p-Cl. Otros sustituyentes en esta categoria son F, Br, I, NR3 .
Problema 19.11 Asigne los numeros desde I para el MENOR hasta 4 para el MAYOR para indicar la fuerza de acido relativa en los siguientes grupos: a) fenol, m-clorofenol, m-nitrofenol, m-cresol; b) fenol, acido benzoico, p-nitrofenol, acido carbonico; c) fenol, p-clorofenol, p-nitrofenol, p-cresol; d) fenol, o-nitrofenol, m-nitrofenol, p-nitrofenol; e) fenol, p-clorofenol, 2,4,6-triclorofenol, 2,4-diclorofenol; /) fenol, alcohol bencflico, acido bencensulf6nico, acido benzoico. ... a)
2,3,4, 1. Porque el
+qO
-N
"0-
tiene + en el N y posee un mayor efecto inductivo para atraer electrones que el Cl.
434 QUIMICA ORGANICA
b)
1,4,2,3.
c) d)
2,3,4, 1. El efecto de resonancia de p-N02 exeede el efecto inductivo del p-Cl. El p-CH3libera electrones. 1,3,2,4. El puente de H intramolecular haee que el is6mero a sea mas debil que el is6mero p. 1,2,4,3. EI aumento en la eantidad de grupos que atraen electrones aumenta la acidez. 2,1,4,3.
e)
f)
FORMACION DE ETERES
1. SiDtesis de Williamson Ar-O-R'+X-
2. Sustitucion nucleofilica aromatica Cl
V Q
NOl
+ Na+OC2H5"
--J>--
V
N02
+cr
NO z
2,4-dinitrofenetol (2,4-dinitrofenil etil eter)
Problema 19.12
l,Por que el c1ivaje de los arileteres, ArOR, con HI produce solamente ArOH y RI?
EI desplazamiento del tipo SN2 del ion onio del eter ocurre solamente en el C del grupo R, no en el C del grupo Ar. ArOR + HI -
ArOR+ + r-
I H
-
ArOH + RI
FORMACION DE ESTERES Los esteres de fenilo (RCOOAr) no se forman directamente a partir del RCOOH. En cambio, los c1oruros de acido 0 los anhidridos de acido reaccionan con el ArOH en presencia de una base fuerte. (CH3COhO + C 6H sOH + NaOH C 6 H sCOCl + C 6 Hs OH + NaOH -
CH3COOC6Hs Acetato de fenil
+ CH3COO-Na+ + H 20
C6HsCOOC6HS + Na+ClBenzoato de feui!
+ H20
EI OH- convierte el ArOH a ArO- que es mas nuc1eofilico y, ademas, neutraliza los acidos formados. Problema 19.13 El acetato de fenilo sufre la transposicion de Fries con el AICl 3 para formar hidroxiacetofe
COMPUESTOS FENOUCOS 435
OH
O'C-CH'
+
9 C-CH
II
o-hidroxiacetofenona
o
3
p-hidroxiacetofenona
a) Explique la volatilidad del vapor del is6mero en posici6n orto, omita la del que esta en posici6n para. b) "Por que el is6mero para predomina a temperaturas bajas, mientras que el is6mero orto predomina a temperaturas mas altas? c) Aplique esta reaccion a la sfntesis del antiseptico 4-n-hexilresorcinol, usando resorcinol, compuestos alifliticos y cualquier reactivo inorganico necesario. ....
El is6mero orlo tiene una presion de vapor mas alta debido a la quelacion, O-H---O==C (vease el problema 19.4). En el is6mero para existe puente de H intermolecular con (H20). b) El is6mero para (producto de velocidad controlada) es el producto exclusivo a 25 °C porque tiene un AH* mas bajo y se forma mas rapidamente. Su formacion es reversible. a diferencia del is6mero orto que se estabiliza mediante la quelaci6n. Aunque tiene un AH* mas alto. el is6mero orlo (producto controlado en el equilibrio) es el producto principal a 165 °C porque es mas estable. c) Dos grupos OH activantes en posiciones meta se refuerzan entre S1 en la sustitucion electrofilica y permiten reacciones de Friedel-Crafts de resorcinol directamente con el RCOOH y el ZnCh.
a)
OH
OH
OH
0
II
CH3(CHz}4COH
'"
ZnCl2
¢-OH
Zn(Hg)
HCI
'" (CHz)sCH3
C(CHZ)4CH) II 0
Resorcinol
DESPLAZAMIENTO DEL GRUPO OH Los fenoles se asemejan a los halogenuros de alquilo en que el grupo funcional se resiste al desplazamiento. A diferencia del ROH, los fenoles no reaecionan con HX, SOCh 0 halogenuros de f6sforo. Los fenoles se reducen a hidrocarburos, pero la reacci6n se utiliza para determinar la estructura y no para sintesis. ArOH + Zn
ArH + Zno
(rendimientos deficientes)
REACCl6N DE BUCHERER PARA INTERCONVERTIR LOS NAFTALENOS {J-NH2 Y {J-OH A .. NaHS03. H20, A
f).naftol
f).naftilamina
La rapida disponibilidad del {J-naftol [vease el problema 19.6 d)] haee de este un buen metodo para sintetizar la {J-naftilamina.
436 QUfMICA ORGANICA
REACCIONES DEL ANILLO DEL BENCENO
1. Hidrogenacion
Ni, 175 ce, 1:.1 aim
.. Ciclohexanol
2. Oxidacion a quinonas
o Fenol
(KSO:JhNO
.
(Sal de Fremy):
¢ o
Quinona
3. Sustitucion electromica El-OH, e inc1uso aun mas el-O- (fenoxido) son fuertemente activantes y orientadores op. +
OR
+
OR
OR
0-
0
0
6 - 0+6: 6 0+0: E+
R
Fenol
E
Cationes de oxonio
R
Ani6n fen6xido
E
Cetonas insaturadas medianamente estables
Para lograr la monosustituci6n electromica en los fenoles se requieren condiciones moderadas especiales debido a que su alta reactividad favorece tanto la po[isustituci6n como la oxidaci6n. a)
Halogenaci6n
(procede via ArO-; no produce monobromofenoles)
La monobromaci6n se logra con solventes no polares como el CS 2 para reducir la electrofilicidad del Brz y tambhen para minimizar la ionizaci6n del fenol.
COMPUESTOS FEN6LICOS 437
OH
O+HBr
+
Br
o-bromofenol b)
p-bromofenol (principal)
Nitrosaci6n.
o o OH
OH
HONO 7.SOC
.
se tautomeriza
'"
N
0
NOH
p-nitrosofenol
c) d)
¢ Monoxima de quinona
Nitraci6n. A partir de la nitraci6n directa del PhOH debido a la oxidaci6n del anillo se obtienen bajos rendimientos del p-nitrofenoL Sulfonaci6n. Fenol
1!: /.'b <.J'o.. o
?
,'"J
('>
__. 6 S03H Acido p-fenolsulf6nico (equilibrio controlado)
Acido o-fenolsulf6nico (velocidad controlada) e)
f)
La sal de diazonio se acopla para formar azofenoles (secci6n 18.7). Alquilaci6n del anilIo.
EI RX Y el AICl 3 dan rendimientos deficientes porque el AICh se coordina con el O. Acilaci6n del anillo. Las cetonas fen6licas se preparan mejor por el reordenarniento 0 transposici6n de Fries (problema 19.13). h) Sintesis de Kolbe de los acidos carboxilicos fen6licos. g)
i)
Sintesis de Reimer- Tiemann de aldehidos fen6licos.
o OH
OH + HCCl, + OH
-
OCHO
438 QUIMICA ORGANICA
j)
Condensaciones con compuestos carbonilo; resinas de fenol-formaldehido. EI acido 0 la base catalizan la sustituci6n electrofilica de los compuestos carbonilo en las posiciones orlo y para de los fenoles. para formar alcoholes fen6licos (reacci6n de Lederer-Manasse).
OH
¢
06
RCH 0
OH
.. 2.W
L Oft(sobre PIlOM)
H R-t +
R-C-H I \. OH
)
+
t
--- ¢
RCH-OH
\..
RCHOH
+
)
.Y
.Y
catarISIS con una base
k)
[RCH ?H1
OH
"d0 cataTISIS con un aCI
Transposiciones desde el 0 hacia el anilIo. 1) Transposici6n de Fries de esteres fen6licos a cetonas fenolicas (problema 19.13). 2) Transposician de Claisen. La reaccian es intramolecular y tiene un mecanismo cfclico.
OH
6-CH2CH=CH2
2O(l°C 100% ..
o-alilfenol
3) Alquilfenil eteres.
+ Fenetol
Problema 19.14 a)
o-etilfenol
H 6 C2H5
p-etilfenol
Establezca un mecanismo para a) la reaccian de Kolbe, b) la reaccian de Reimer-Tiemann .....
EI carbani6n fen6xido se agrega al carb6n electrofilico de C02.
El dieno cetanico conjugado se tautomeriza para reformar el anillo bencenoide mas estable.
COMPUESTOS FENOUCOS 439
b)
El electr6filo es el carbeno :CC12
:cr 0-
0-
-
{-CI --9
Cl
+ :c: CI
+20W
CI
•
OL+2cr+H'O
un c1oruro de benzal
Problema 19.15 Utilice fenol y cualquier reactivo inorganico 0 alifatico para sintetizar a) la aspirina (acido acetilsalicilico), b) aceite de gaulteria (salicilato de metilo). No repita la sintesis de ningun compuesto. ....
Problema 19.16 Prediga el producto de la transposici6n de Claisen de a) alil-3- 14C fenil eter, b) 2,6-dimetilfe.... nil alil-3- 14C eter. a)
En esta transposici6n intramolecular concertada, los extremos del sistema alilico se intercambian, de manera que el C reste enlazado al C en posicion arta.
b)
Cuando la posicion arta esta bloqueada, el grupo alilo emigra a la posici6n para mediante dos transposiciones consecutivas y el 14C esta en la posicion rdel producto.
-
-
19.4 DETERMINACI6N ANALITICA DE FENOLES Los fenoles son solubles en NaOH pero no en NaHC03. Con el Fe3+ producen complejos, cuyos colores caracteristicos son verde, rojo, azul y purpura.
440 QUIMICA ORGANICA
Las bandas de estiramiento infrarrojas de los fenoles estan a 3200 - 3600 em- l para el O-H (como los aleoho]es), pero a 1230 em-l para el C-O (alcoholes: 1050 a 1150 em-I). La absorci6n rmn del OH depende del puente de H y el rango es 8 = 4 - 12 ppm.
19.5 RESUMEN DE LA QUIMICA DE LOS FENOLES PREPARACION
1.
PROPIEDADES
Industrial a) Proceso Dow
ArCl+NaOH
b) Proceso Raschig
Ar-H + HCI + O2-
1.
4
Sales: + NaOH-ArO-Na+ + H 2 0 (acidez)
H 20 + Ar-CI
c) Fusion de NaOH
ArS03Na + NaOH -
tH3
c) Ester
CH3
+ RCOX -
base
ArO-COR
Ar-A-o-O-H
2.
Reacciones del anDlo del benceno a) Reducci6n
. CH3 =0 + ArOH
...............+ 3H zINi-C6 H Il OH b) Oxidacion
.
c) Snstitucion electromica
3
+ BriH 2 0 sol.)-2,4,6-Br 3C 6 H 2 0H + Br2(CS2)- p-BrC 6H 40H + H 2S04p-HO-C 6H 4-S0 3 H + dB. HN0 3 0- Yp-02NC6H40H +HN0 2 p-0=C 6H 4=NOH + Ar'N;X· 2..S p-HO-Ar-N=N-Ar' + ROHIH 2S0 4 p-HO-C 6 H 4 -R + CH 2= O - 0- Y + H 2C=0, HCI-o- Y p-HOC 6 H 4CH 2Cl + RCHO- RCH(C 6 H 4 0H-ph
""
Metodos de laboratorio a) Diazonio
[ArN 2 t
ArO-Fe + (coloreada)
b) Eter
Na2S03 + ArONa
H+
2.
2
+ Fe 3 + -
d) Per6xido de cumeno
CH3
Reacciones del grupo OH a) H del OH
+ HOH
b) Fusion de una sal
del acido sulfonico ArSO;Na + + NaOH
19.6 RESUMEN DE ETERES Y ESTERES FEN6L1COS AIO-Na+ + X-CH2CH=CH2 AIO-Na+ + X-CH2CH-CH)
I
CH3
0
II AIO"Na+ + X-C-CH3
-
AIO-CH2CH=CH2 calor.. AIO- CH2CH(CH3h
0
II
ArO-C-R + AICh
(Ar=Ph)
AIeI3..
-
(Ar
p- 0
0 II
(Ar
Ph)
Ph)
COMPUESTOS FENOUCOS 441
Problemas complementarios Problema 19.17
oj b)
OH a)
9
De el nombre de los siguientes compuestos:
m-etoxitolueno,
b)
metilhidroquinona,
rn,
OH c)
p-alilfenol.
Problema 19.18 Escriba la estructura para a) acido fenoxiacetico, b) acetato de fenilo, c) acido 2-hidroxi-3
Problema 19.19 Y PhCOOH.
Trace un diagrama de flujo para determinar la separacion de una mezcla de PhOH, PhCH 20H
Wase la figura 19.1. PhOH, PhCH20H. PhCOOH (se disuelve en eter; se extrae con NaOH en soluci6n acuosa) Capa de eter (superior)
Capa de NaOH en soluci6n acuosa (inferior) PhO-Na+ , PhCOO-Na+ (burbujear CO2 a traves de la soluci6n) Soluci6n PhCOO-Na+ (agregue H30+ para regenerar el acido)
Precipitado PhOH
Fig. 19·1 Problema 19.20 l,Que producto se forma cuando el p-cresol reacciona con a) (CH3COhO, b) PhCH2Br y base, c) NaOH en soludon acuosa, d) NaHC03 en soludon acuosa, e) agua de bromo? ... a) p-CH3C614OCOCH3, acetato de p-cresilo; b) p-CH 3C 614OCH 2Ph, p-tolilbencil eter; c) p-CH3C6140Na+, p-cresoxido de sodio; d) no hay reaccion; e) 2,6-dibromo-4-metilfenol.
442 QUIMICA ORGANIC A
Problema 19.21 Use reacciones simples en tubo de ensayo para distinguir a) p-cresol del p-xileno, b) acido salicflico a partir de la aspirina (acido acetilsalicflico). ... a) El NaOH en soluci6n acuosa disuelve el cresol. b) El acido salicflico es un fenol que da un color (purpura en este caso) con FeCI3.
ldentifique los compuestos de la (A) hasta la (D).
Problema 19.22
¢ NOz
(C,':,:;'o..
(A)
Zo. HO
•
(B) ---:::-!:::--JIoo- (C)
(D)
OH
(D) C2HSO-Q-N
N-Q-OH
Problema 19.23 Prepare a) 2-bromo-4-hidroxitolueno a partir del tolueno. b) 2-hidroxi-5-metilbenzaldehfdo a partir de la p-toluidina, c) m-metoxianilina a partir del acido bencensulf6nico. ...
a)
o
HNO, H2S0....
0
N02
CH3 Br2
Fe
...
Zn
OBr
HCI ...
N02
rOB'
NaNO z
Hel ...
Nicl-
NH2
b)
0 0 0' 6 6:02 NaNo, Hel
- ..
NH2
H
c)
HNO} H 2SO."
l.NaOH
2. fusion
con NaOH 3.H+
"
OH
CH3 NaOH
VCHO OH
OH
Nicr
OB' OB'
OH ONOl
(CH3 h S04 OH ..
0:0, -
Zn.Hel
O:H2
COMPUESTOS FEN6UCOS 443
Problema 19.24
Utilice la reacci6n de Bucherer para preparar 2-(N-metil)- y 2-(N-fenil)naftilaminas.
CH3NH2 y C6HSNH2 reemplazan al NH3.
Problema 19.25 a) En donde se formen, de los productos para la reacci6n del PhN!CI- con (i) a-naftol, (ii) j3-naftol, (iii) 4-metil-l-naftol, (iv) I-metil-2-naftol; b) j,como se pueden usar estos productos para obtener los aminonaftoles correspondientes? aJ
....
Las formulas estructurales se dan a continuaciOn. EI acoplamiento se presenta en (i) para (a) al OH; (ii) orto (a, no fJ) al OH; (iii) orto (fJ) al OH, dado que la posici6npara (a) esta bloqueada; (iv) no hay reaccion. Un j3-sustituyente activante no puede activar otras posiciones /3.
OH
o¢
roO N
NPh
H o¢'N OH
CH3
N=NPh
(i) 4-fenilazoI-naftol
b)
OO-oH
(ii) 1-fenilazo2-naftol
En la reduccion de los compuestos azo con LiAlf4
(iii) 4-metil-2-
(iv) no hay reaccion
fenilazo-I-naftol
0
Na2S204
0
Sn, el HCI produce las aminas.
o&H 09 NHz
4-amino-l-naftol a partir de OJ
l-amino-2-naftol a partir de (ii)
2-amino-4-metil-I-naftol a partir de (iii)
Problema 19.26 A partir de compuestos fen6licos faciles de conseguir sintetice los preservantes de alimentos antioxidantes a) BHA (hidroxianisol ter-butilado, una mezcla de 2- y 3-ter-butil-4-metoxifenol; b) BHT (hidroxitolueno ter-butilado). .... a) p-CH 3OC6f40H + (CH3 hC=CH2 da la mezcla. Esta monoalquilacion de Friedel-Crafts ocurre en la posicion orto para los grupos OCH3 y OH. b) EI p-cresol, es ter-butilado con (CH3hCH=CH2'
Problema 19.27 La fenolftaleina, indicador acido-base, se produce utilizando ZnCh anhidro para condensar dos moles de fenol y una mol de anhidrido ftalico eliminando un mol de H 20 l,Cmil es su formula? ....
444 QUIMICA ORGAN-ICA
20W
2M'
II
o (rojo)
Fenolftaleina (incolora)
(incolora)
Problema 19.28 A partir del fenol, prepar a) p-benzoquinona, b) dioxima de p-benzoquinona, c) quinhidrona (un complejo en proporci6n de 1:1 de p-benzoquinona e hidroquinona). ....
OH
a)
0
6 ¢
H2NOH
(b)
0
OH
b)
OH
6 .¢ ¢ ¢ H2 NOH ..
HONO
NO
taut6meros
NOH
NOR
OR
0
c)
NOH
0
¢¢ +
0
OR
un complejo de transferencia de carga
COMPUESTOS FENOLICOS 445
Problema 19.29 quinona con: a)
Escriba una f6rmula estructural para el producto de la reacci6n de Diels-Alder de la p-benzo...
C)Q-O
Butadieno 1,3-ciclohexadieno
1, l'-biciclohexadienilo
b)¢o cQ chJ o
a)
-
o
OH
c)
OH
tautomeros
Problema 19.30 Las bandas de estiramiento del OH en.el ir para los tres nitrofenoles isomericos, en pastillas de KBr y en CC4 en soIud6n diluida, son identicas para los is6meros orto pero diferentes para los is6meros meta y para. ExpJique esta situaci6n. ... En el KBr (estado s6lido) el OH de cada uno de los tres is6meros estii enlazado con el H. En el CCI4, los enlaces de H de los is6meros meta y para, que son intermoleculares, se rompen. Las bandas de absorci6n if del OH pasan a frecuencias mas altas (3325 - 3520 em-I). No bay ningun cambio en la absorci6n del is6mero orto (3200 em-I), dado que los enlaces intramoleculares de H no se rompen luego de la diluci6n por parte del solvente. Problema 19.31
a)
a)
Muestre todos los productos principales para las siguientes reacciones:
CH3- Q - O H + CHCl3 + NaOH - - - -
Reacci6n de Reimer-Tiemann: CH 0 CH3(O)OH
b)
Este es un corrirniento 1,2- del fenilo bacia un 0 deficiente en electrones. + HX - -
-H 20
-------=.....-.
+
-H20
]
un hemiacetal
c)
El reordenamiento 0 transposici6n intramolecular da dos productos, (A) y (B), y el reordenarniento intermolecular da dos productos mas, (C) y (D). Estos son los reordenarnientos de Fries.
446 QUtMICA ORGAN-ICA
(A)
o
oeoc,,,, OR
corn,
(C)
OR (D)
Br
Bf
V O
COCR3
(B)
CzHs
Problema 19.32 a) EI compuesto (A), C 7HgO, es insoluble en NaHC03 en solucion acuosa, pero se disuelve en NaOH. Cuando se trata con agua de bromo, (A) fonna nipidamente el compuesto (B), C7HsOBr3. De las estructu... ras de (A) y (B). b) i,Que sena (A) si no se disolviera en NaOH? a) Con cuatro grados de insaturacion, (A) tiene un anillo de benceno. A partir de su solubilidad, (A) tiene que ser un fenol con un sustituyente metilo para explicar el septimo C. Como se fonna un compuesto tribromado, (A) Hene que ser m-cresol y (B) es 2,4,6-tribromo-3-metilfenol. b) (A) no podria ser un fenol; tendna que ser un eter, 0#5OCH3 (anisol).
Problema 19.33 Un compuesto (C lOH I4 0) se disuelve en NaOH pero no en una solucion de NaHC0 3 • Reacciona con Br2 en agua para dar el ClOH12BrzO. El espectro if mueStra una banda ancha a 3520 cm- 1 y un pieo fuerte a 830 em-I. La rmn del proton muestra: un singulete en 8 = 1.3 (nueve H), un singulete en 8 4.9 (un H), un multiplete en 8 =7.0 (cuatro H). De la estructura del compuesto. ... EI nivel de acidez, la facilidad de reacci6n con el Brz, la amplitud de la banda en 3250 em-I y el singulete en
8 = 4.9 sugieren un compuesto fenolico. El multiplete en 8 = 7.0, la dibromaci6n (no tribromacion) y la banda fuerte en 830 em-I indican un fenol p-sustituido. EI singulete en 8 = 1.3 es tfpico de un grupo t-butilo. EI compuesto es p-HOCJ4C(CH3h
Problema 19.34
La dioxina (2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina),
un compuesto muy t6xieo, es un producto secundario de la fabricaci6n del 2,4,S-triclorofenol al tratar el 1,2,4,5tetraclorobenceno con NaOH. Sugiera un mecanismo para la fonnaci6n de la dioxina. ... EI NaOH convierte el 2,4,S-triclorofenol a su ani6n fen6xido, el cual sufre desplazamiento nucleofilico aromatico con el 1,2,4,S-tetraclorobenceno sin reaccionar. CIOCI CIVCI
+
-OOCI
CleyOlQCI
CIVCI -
CIVCl CIVCI
Este producto sufre otro desplazamiento nucleofilico aromatico con el OH-, para dar un fen6xido que reacciona mediante un desplazamiento intramolecular para dar el dioxin.
0:0X)
CI
Cl 2NaOH
CIOCI CIOCI - - -
[O:0JO 1 CI
CI
CIOCI :-OOCI
Cley'OlQCI
Compuestos heteroclclicos aromaticos La quimica de los compuestos heterocfclicos saturados es caracteristica de su grupo funcional. Por ejemplo, los compuestos nitrogenados son aminas, los compuestos oxigenados son €teres, los compul!stos azufrados son sulfuros. Las diferencias en la reactividad quimica se observan para anillos de tres miembros, por ejemplo, ep6xidos, cuya reactividad aumentada esta dirigida mediante la liberaci6n de su severa tensi6n de anillo. Este capitulo trata sobre los heterociclicos que son aromaticos y tienen prop iedades quimicas unicas.
20.1
HETEROCICLICOS ARO MATICOS CON ANILLOS DE CINCO MIEMBROS CON UN HETEROATOMO
NOMENCLATURA: AROMATIC/DAD
El sistema de Indice de anillo combina 1) los prefijos oxa para el 0 , aza para el N 0 tia para el S; y 2) una estructura para el tamano del anillo, y saturaci6n 0 insaturaci6n. Estos se resumen en la tabla 20-1. Tabla 20-1. Indice de anillo heterociclico Nomenclatura por No. de N
Tamafio del anillo
3 4
5 6 7 8
Estructura Saturado irano etano olano ana epano ocano
Insaturado ireno eto 01 inu epino ocin
448 QUfMICA ORGANICA
Los tres anillos aromaticos con cinco miembros mas comunes son el furano, con un atomo de 0; el pirrol, con un atomo de N y el tiofeno con un atomo de S. Problema 20.1
De el nombre de los siguientes compuestos usando (i) numeros y (ii) letras griegas.
a) HC--CH
II II HC, /C-CH3 S
....
b)
c)
a) 2-metiltiofeno (2-metiltiol) 0 a-metiltiofeno, b) 2,5-dimetilfurano (2,5-dimetiloxol) 0 a,a'-dimetilfurano, c) 2A-dimetilfurano 0 a,fJ-dimetilfurano (2A-dimetiloxol), d) acido l-etil-5-bromo-2-pirrolcarboxt1ico 0 ficido
N-etil-a-bromo-a'-pirrolcarboxt1ico (acido N-etil-5-bromazol-2-carboxilico). Problema 20.2
Escriba las estructuras para a) 2-benzoiltiofeno, b) acido 3-furansulf6nico, c) a,fJ-dicloropirroL Cl
a)
[J-C-Ph S
II
o
c)
....
"o-CI H
Problema 20.3 Explique la aromaticidad del furano, el pirrol y el tiofeno que son moleculas planares con angulos de enlace de 120°. .... Vease la figura 20-1. Los cuatro C y el hetermltomo Z utilizan orbitales at6micos con hfbridacion sp2 para formar los enlaces (J. Cuando Z es 0 0 S, uno de los pares de e- no compartidos esta en un orbital hfbrido con spz. Cada C tiene un orbital p con un electron, y el hetermitomo Z tiene un orbital p con dos electrones. Estos cinco orbitales p son paralelos entre sf y se superponen lateralmente para dar un sistema,. cfclico con seis electrones p. Estos compuestos son aromaticos porque los seis electrones se ajustan a la regia de HUckel de 4n + 2, que se extiende para incluir a los heteroatomos. Vale la pena mencionar que, tfpicamente, estos heteroatomos utilizarfan orbitales hfbridos sp3 para los enlaces. EI orbital hfbrido sp2 es excepcional y conduce a un orbital at6mico p para el sistema,. ciclico aromatico.
Problema 20.4 Explique los siguientes momentos dipolares: furano, 0.7 D (alejandose del 0); tetrahidrofurano, 1.7 D (hacia el 0). .... En el tetrahidrofurano, la mayor electronegatividad del 0 dirige el momenta del enlace C-O hacia el O. En el furano, la deslocalizaci6n de un par de electrones del 0 hace que el C del anillo sea negativo y el 0 sea positivo; el momenta se aleja del O. Vease la figura 20-1.
PREPARACI6N Problema 20.5 Pirroles, furanos y tiofenos se producen por calentamiento de compuestos 1A-dicarbonilo con (NH4hC03. P40lO Y P 2SS, respectivamente. "Cual compuesto dicarbonilo se utiliza para preparar a) 3,4-dimetil.... furano; b) 2,5-dimetiltiofeno; c) 2,3-dimetilpirrol?
COMPUESTOS HETEROcfcLICOS AROMATICOS 449
10>* o .. +
Furano
Tetrahidrofurano
C
C
Fig. 20·1
Los C carbonilos se convierten en C
ex en el compuesto heterociclico.
H H
I
I
I
I
H3C-C-C-CH3
a)
H-C
-
C-H II 0
II 0 2,3-dimetilbutanodial H2C- -CH2
b)
I
[ HlC-C-C-CHl] II II H-C C-H I I
--"-
I
P-CH3
\"0 d
Acetonilacetona
P40 10
-H2O
H3C-C--C-CH3
*'
HO OH
.. H3C
II
3,4-dimetilfurano
un dienodiol P2SS
II
H-C,........C-H 0
AA
CH3
2,5-dimetiltiofeno CH3
6-
H2C--CHCH3
I
I
C-CH3
c)
I
00
H
3-metil-4-oxopentanal
Problema 20.6
CH3
N
1/
2,3-dimetilpirrol
Prepare el pirro} a partir del anhidrido succfnico. HZC--CHZ
I
I
O=C'N/c=o
I
Anhfdrido sucdnico
H Succinimida
-
HC-CH ----I... Pirrol II II HO-C, •• /C-OH H 2,5-dihidroxipirrol
450 QU1MICA ORGANICA
Problema 20.7
Identifique los compuestos desde (A) hasta (D). NaOEt
(A)
PhCOOEt
(C)
(B)
H2C--CH 2 I I II
o
..
(B)
1. NaOH dil... 2. H)O+
(C)
C6HsC
(D)
II
0
Problema 20.8 La dilantina (5,5-difenilhidantoina), una droga anticonvulsiva utilizada en el tratamiento de los ataques de epilepsia, es un pirrol con la f6rmula molecular C15H12N202. "Cual es la f6rmula estructural de la dilantina? ..
PROPIEDADESQuiMICAS Problema 20.9 a) En terminos de estabilidad relativa del producto intermedio, explique por que un electr6filo (P) ataca la posici6n a del pirrol, el furano y el tiofeno, en lugar de la posici6n f3 de los mismos, b) "Por que estos heterociclicos son mas reactivos que el para el ataque del P? .. a)
EI estado de transici6n y el producto intermedio R+ formado por el ataque aes un hibrido con tres estructuras de resonancia que posee menos energfa; el producto intermedio del ataque f3 es menos estable y tiene mas energia porque es un hibrido con dos estructuras de resonancia solamente. I y II tambien son carbocationes alilicos mas estables; V no es alflico. Ataque en
producto principal
II
V
IV
y mas estable
b)
Ataque en f3
a
producto en pequefiisima cantidad
menos estable
Esto se atribuye a la estructura de resonancia III, en donde Z tiene carga + y todos los atomos del anillo tienen un octeto de electrones. Estos heterocic1icos son tan reactivos como el PhOH y el PhNH2.
COMPUESTOS HETEROCICLICOS AROMATICOS 451
Problema 20.10
Explique por que el pirrol no es basico.
El par de electrones no compartido en Nesta delocalizado yes un "sexteto aromatico". Al agregar un acido a N se podrfa evitar la deslocalizaci6n y destruir la aromaticidad.
Problema 20.11
De el tipo de reacci6n, y las estructuras y los nombres de los productos obtenidos a partir de:
a) furfural,
OCHO
o
a-furancarboxaldehido y KOH en soluci6n acuosa concentrada; b) furano con (i) CH3CO-ON02 (nitrato de acetilo), (ii) (CH3COhO y BF3 Yluego H20; c) pirrol con (i) S03 Ypiridina, (ii) CHCh YKOH, (iii) PhNiCI-, (iv) Br2 y C 2H sOH; d) tiofeno y (i) H2S04, (ii) (CH3CO)z0 y CH3COON02. (iii) Br2 en benceno. .... a)
Reacci6n de Cannizzaro; OCOO-K+
OCH20H
Furoato de potasio
Alcohol furilico
g
b)
g
(i) Nitraci6n; 2-nitrofurano,
(ii) Acetilaci6n; 2-acetilfurano
c)
(i) Sulfonaci6n; acido 2-pirrolsulf6nico
(el H2S04 solo, destruye el anillo).
(ii) Formilaci6n de Reimer-Tiemann; 2-pirrolcarboxaldehido (2-forrnilpirrol),
(iii) Acoplamiento; 2-fenilazopirrol,
ION
NPh
452 QUfMICA ORGANICA
d)
(iv) Bromaci6n; 2,3,4,5-tetrabromopirrol. (i) Sulfonaci6n;
(ii) Nitraci6n; 2-nitrotiofeno,
(iii) Bromaci6n; 2,5-dibromotiofeno. (El tiofeno es menos reactivo que el pirrol y el furano.)
Problema 20.12 Escriba las estructuras para los productos de la mononitraci6n de los siguientes compuestos y explique su formaci6n: a) 3-nitropirrol; b) 3-metoxitiofeno, c) 2-a,cetiltiofeno. d) 5-metil-2-metoxitiofeno, e)
Nitraci6n en el C5 para formar e12,4-dinitropirrol. Despues de lanitraci6n, el C5 (i) se convierte en C2, y el C3 se convierte en C4 • La nitraci6n en el C2 (ii) formaria un producto intermedio con una + en el C3, que tiene al grupo -N02 que atrae electrones.
jj
2-nitro-3metoxi-tiofeno (a y orto para OCH3)
2-acetil-5-nitrotiofeno (ataque a)
2-metoxi-3-nitro-5metil-tiofeno (orto para el OCH3, un grupo activante mas fuerte que el CH3)
-W
Ataque de
Problema 20.13
CONG
.. H3
z
0 2-metil-5-nitrofurano
en C2, seguido por la eliminaci6n del CO 2 y H+. De el producto Diels-Alder para la reacci6n de furano y anhidrido maleico.
El furano es el menos arom
COMPUESTOS HETEROcICLICOS AROMATICOS 453
OO+Q:_d:}° o c-o ::::-
C=o
Furano
cf
Anhfdrido maleico
I
De los productos de lareacci6n del pirrol con a) lz en Kl en soluci6n acuosa; b) CH3CN + HCI, seguida de hidr6lisis; c) CH3Mgl. ....
Problema 20.14
a)
2,3.4,5-tetrayodopirrol
AI (acido
mas fuerte)
b)
Bz (base
mas fuerte)
a-acetilpirrol [vease el problema 19.21 c)]
BI (base
Az (acido
mas debit)
mas debit)
20.2 HETEROCICLICOS DE SEIS MIEMBROS CON UN HETEROATOMO EI ejemplo mas importante de esta categorfa es la piridina (azabenceno), CsHsN:.
Problema 20.15
Escriba las f6rmulas estructurales y de los nombres de las metilpiridinas isomericas.
Hay tres is6meros.
50 4 (y)
to!
Z
33 «JI)
CH3
1
2- 0 a-metilpiridina ( a-picolina)
3- 0 p-metilpiridina (p-picolina)
4- 0 r-meti1piridina (r-picolina)
Problema 20.16 a) Explique la aromaticidad de la piridina, una estructura planar con angulos de enlace de 120". b) l,La piridina es basica?, explique su respuesta. c) Explique por que la piperidina (azaciclohexano) es mas basica que la piridina. ci) Escriba la ecuaci6n para la reacci6n de la piridina con el HCI. .... a) La piridina (azabenceno) es el nitr6geno analogo del benceno y ambos tienen la misma representaci6n orbital (figuras 10-1 y 10-2). Los tres dobles enlaces proporcionan seis electrones p para el sistema 1l'deslocalizado, de acuerdo con la regIa de Huckel. b) Sf. A diferencia del pirrol, la piridina no necesita el par de electrones no compartido en N para su sexteto aromatico. E1 par de electrones esta disponible para enlaces con acidos.
454 QUTh1ICA ORGANICA
c)
o H
' " con hibridaci6n sp3 (menos canicter s)
a
N'"
Piperidina
con hibridaci6n sp2 (mas can1cter s)
Piridina
Cuanto menor sea el canicter s del orbital que tiene el par de electrones no compartido, tanto mas basico es el sitio.
..
Hel
Cloruro de piridinio una sal
Problema 20.17 Explique por que la piridina a) sufre de sustitucion electrofilica en la posicion 13, y b) es menos reactiva que el benceno.
Los R+ formados por el ataque del E+ a las posiciones a 0 rde la piridina tienen estructuras de resonancia (I, IV) con una carga positiva en N que tiene un sexteto de electrones. Estas son estructuras con alta energfa. Ataque
a
Ataque H
QH4 +0 ...
N ..
E
H-
::::...
N
E
H
r
E
Q H 0-0" N N ::::...
ENE
II
IV
III
V
..
+ 0 ::::...
I
N
VI
Con el ataque 13, la carga + en el producto intermedio se distribuye solamente a los C. Una + en el C con seis electrones no es tan inestable como una + en el Neon seis electrones, ya que el N es mas electronegativo que el C. La sustitucion electrofilica 13 da el intermedio mas estable. Ataque E
__)+ N
b)
+
N
13 E
N
El N retira electrones por induccion y desestabiliza los productos intermedios R+ formados a partir de la piridina. Ademas, el atomo de N reacciona con electrofilos para formar un cati6n piridinio, cuya carga + disminuye la reactividad.
Problema 20.18
"Como difieren los espectros de rmn de IH de la piridina y el benceno?
Ambos son compuestos aromaticos y las senales de su H en el anillo esmn decididamente campo abajo (mas desprotegidas). Como todos los H del benceno son similares, se observa una senal. La piridina da tres senales (sin contar el acoplarniento espfn con espfn): 8 =8.5 (dos H en el C2 ), 8 =7.06 (dos H en el C3) y 8 =7.46 (un solo H en el Ci). Observe que la senal del H en el C2 esta al maximo campo abajo debido a que el N atrae electrones y tiene menos protecci6n.
COMPUESTOS HETEROCICLICOS AROMATICOS 455
Problema 20.19 Compare y explique la diferencia entre la piridina y el pirroI, con respecto ala reactividad hacia la sustitucion electrof:i1ica. .... El pirrol es mas reactivo que la piridina porque su producto intermedin es mas estable. Para ambos compuestos, el producto intermedio tiene un + en el N. Sin embargo, el producto intermedio del pirrol es relativamente estable porque todos los atomos tienen un octeto completo, mientras que el producto intermedio de la piridina es muy inestable porque el N solamente tiene seis electrones. Problema 20.20 2-aminopiridina.
Prediga y explique el producto que se obtiene y las condiciones necesarias en la nitracion de la ....
EI producto es Ia 2-arnino-5-nitropiridina porque la sustitucion ocurre preferencialmente en la posicion f3 que tiene menos impedimento esrerico y es para respecto al NH2. Las condiciones son mas moderadas que para la nitraci6n de la piridina, porque el NH2 es activante. Problema 20.21 Explique por que a) la piridina y el NaNHz producen la a-aminopiridina. b) la 4-c1oropiridina y el NaOMe dan la 4-metoxipiridina, c) la 3-cloropiridina y el NaOMe no presentan ninguna reacci6n. .... EI N que atrae electrones facilita el ataque por parte de nucle6filos fuertes en las posiciones a y y. El producto intermedio es un carbani6n estabilizado mediante la deslocalizaci6n de en el N electronegativo. EI, producto intermedio carbani6n rapidamente se regresa a un anillo aromatico estable lanzando un H:- en a) 0 un :p:- en b).
c) EI ataque
f3 nucleof:i1ico no da un producto intermedio con -
to
rArC) N
Problema 20.22 a) b)
en el N.
[ + OMe-
__)_ OMe -
N
OMe -
N
OMe
1
N
Explique los siguientes 6rdenes de reactividad:
Hacia el H30+ : 2,6-dimetilpiridina (2,6-lutidina) > piridina Hacia el acido de Lewis BMe3: piridina > 2,6-lutidina.
a) Los grupos alquilo son donantes de electrones por inducci6n y son fortalecedores basicos. b) EI BMe3 es mas volurninoso que un H30+. Los Me en el C2 yen el C6 que flanquean el N, estericamente inhiben el acercamiento del BMe3, ocasionando que la 2,6-lutidina sea menos reactiva que la piridina. Este es un ejemplo de tension F (tensi6n frontal).
Problema 20.23 EI N-6xido de piridina se convierte a piridina mediante el PCls. 0 con cinc y acido. Utilice esta reacci6n para la sfntesis de la 4-bromopiridina a partir de la piridina. ....
456 QuiMICA ORGANICA
0
AlCOlH
Br
..
N
0 --- 0 Br2
I 0N-6xido de piridina
Piridina
Pels Q
Br
..
0
Zn,H+
N
I
0-
N-6xido-4bromopiridina
4-bromopiridina
Problema 20.24 Explique el hecho de que los grupos CH3 de las picolinas que el CH3 del tolueno.
a y r(metilpiridinas) son mas acidos ...
Estos grupos reaccionan con bases fuertes para formar aniones con resonancia estabilizada con
y-picolina (acido t )
en el N.
(base2)
o
+
..
B:- - B : H
+
3
a-picolina (acido1)
) -
N
aCH2
N
anion (basel)
Problema 20.25 A partir de las picolinas, prepare a) la vitamina niacina (acido 3-piridindicarboX11ico), b) la droga contra la tuberculosis, isoniazida (hidrazida de acido 4-piridincarboxilico). ...
CH
a) O
b)
..
KMn04 3
OCOOH
N
N
3-picolina
Niacina
d N
4-picolina
..
KMn04
0 N
Acido 4-piridincarboxflico
6
NHNH
COOH 1. 2.H2NNH2
N
Isoniazida
'
COMPUESTOS HETEROCICLICOS AROMATICOS 457
20.3 COMPUESTOS CON DOS HETEROATOMOS El nombre de estos compuestos se da con el sistema oxa-aza-tia; los sufijos 01 e ino aluden a los anillos con cinco y seis miembros, respectivamente. Cuando hay mas de una clase de heteroatomo en el anillo, el atomo con el mimero at6mico mas alto recibe el n6mero mas bajo. Problema 20.26
a)
e
I )N
b)
a
d)
s
N
a)
De el nombre de los siguientes compuestos:
01 o
..... N
1,3-diazina (pirimidina); b) 1,3-tiazol; c) 1,4-diazina (pirazina); d) 1,2-oxazol; e) imidazol. Entre los constituyentes de los acidos nucleicos hay tres,pirimidinas:
Citosina
Problema 20.27
Uracilo
Timina
Escriba las estructuras tautomericas de las anteriores pirimidinas. NH2
CY=o
fJ:o
l_ J=o
Citosina
Uraeilo
Timina
N H
N H
N H
Problema 20.28 a) ;:,Que haee aromatico al imidazol? (problema 20.30 a). b) Explique por que el imidazol, a diferencia del pirrol, es basico. ;:,Cual N es el sitio basico? .. a) EI imidazol es aromatico porque tiene un sexteto de electrones de dos dobles enlaces y el par de electrones en el N enlazado al H. b) EI aceptor de protones es el N que no esta enlazado con el H porque su par solitario no es parte del sexteto aromatico.
20.4 SISTEMAS DE ANILLOS UNIDOS (CONDENSADOS) Muchos compuestos heterocfclicos biol6gicamente importantes tienen sistemas de anillos unidos (condensados). En particular, las purinas adenina y guanina se encuentran en el ADN (con la citosina,la 5metilcitosina y la timina) y tambien en el ARN (con la citosina y el uracHo). 0
N
I ')
HN :\ H2 N
Nl
Adenina
Guanina
00 00 00 ..
Quinolina
H
Isoquinolina
Indol
458 QUIMICA ORGANICA
QUINOUNA (l-AZANAFTALENO) Problema 20.29
l,Cwil es el acido dicarboxflico que se forma por oxidacion de la quinolina?
EI anillo de la piridina es mas estable que el anillo del benceno [problema 20.17 a)].
rnr
COOH
O.J-COOH
N
Acido quinolinico
Quinolina
Problema 20.30 La quinolina se prepara mediante la reacci6n de Skraup, de anilina, glicerol y nitrobenceno. Sugiera un mecanismo que incluya la adicion de Michael de laanilina a un aldehfdo a,{3-insaturado, cierre del anillo, y luego deshidrataci6n y oxidaci6n. Los pasos en la reaccion son: 1)
La deshidrataci6n del glicerol a acrolefna (propenal).
Acroleina
Glicerol 2)
Adici6n tipo Michael (secci6n 17.4).
3)
Cierre del anillo mediante el ataque del C carbonilo electrofflico sobre el anillo aromatico en posicion orto al grupo -NH que libera electrones. El alcohol secundario formado se deshidrata a 1,2-dihidroquinolina por el acido fuerte.
[
H, /OH
1
[
,/OH
1
H
w -H2O
OCc"CH
.. [] ..
I1
1,2-dihidroquinolina
4)
o H,As04
00 N
Quinolina
El PhN02 oxida la dihidroquinolina al compuesto aromatico quinolina. EI PhN0 2 se reduce a PhNH2, que despues reacciona con mas acrolefna. Con frecuencia, esta violenta reacci6n se modera agregando FeS04.
Problema 20.31 De las estructuras para los productos de reaccion de la quinolina con a) HN0 3, H 2S04; b) NaNH 2 ; c) PhLi.
COMPUESTOS HETEROciCLICOS AROMATICOS 459
Problema 20.32 Establezca el mecanismo para la smtesis de Bischler-Napieralski de la I-metilisoquinolina, a partir de la N-acetilfeniletilarnina mediante reacci6n con acido fuerte y P20S, Y luego con reacci6n de oxidaci6n del producto intermedio, la dihidroisoquinolina. <4
EI mecanismo es similar al de la smtesis de Skraup (problema 20.30) en que el 0 carbonilo se protona y el C electrofflico ataca el anillo de benceno en la ciclizaci6n, para seguir luego la deshidrataci6n y la oxidaci6n.
Problemas complementarios Problema 20.33
a)
Suministre los nombres sistematicos para:
b)
N
I
HOOC
if
I
e)
'IN N
00 N H
a) 4-fenil-l ,2-oxazol, b) acido 3-metil-5-bromo-l,2,4-triazina-6-carboxflico, c) 2,4-dimetil-l,3-tiazol, d) l,2,3,4-tiatriazol, e) 2,3-benzazol (indol).
Problema 20.34
De el nombre sistematico de los siguientes compuestos:
0
a}
a
b}
f)
s
N H
o
e I )
N
N
a) azol (pirrol), b) 1,3-tiazol, c) 2H-oxirina, d) 4H-oxirina (pirano), e) 1,4-ditiazina,j) l,3-diazina (pirimidina).
Los productos 2H y 4H se utHizan en c) y d) para diferenciar la posicion del atomo con sp3 saturado. Los nombres comunes se presentan entre parentesis. Problema 20.35 Escriba las estructuras para a) oxirano, b) 1,2-oxazol, c) l,4-diazina (pirazina), d) I-tia-4-oxa6-azocina, e) 3H-I,2-4-triazol, j) azepano. <4
a) H2C\iCH 2 0
b}
0
0/
N c) (
e)
)
N H
N
r ,
til
/N
H
J 0 S
I
f)
J 460 QUfMICA ORGANICA
Problema 20.36
l,Cmmtos tiofenil-tiofenos (bitienilos) son posibles?
s
LO)ZO) s s
s S
2,2'-bitienilo Problema 20.37 a)
3,3'-bitienilo
Identifique los compuestos que se representan con numeros romanos.
Quinolina
I
II
b) Pirrol (PyH) c)
2,3'-bitienilo
III
I
11+ III II
Furano (FuH)
H2 SO4
(C2HsnO.BFl
fumant<; III II
III
a)
N-oxido de quinolina
b)
2-PyN=NC6 H4 S03H-p 2-PyNH2 2-FuCOO-Na+ 2-FuCOCH3
c)
N- oxido de 4-nitroquinolina
4-nitroquinolina +
p-NH3 C614 S03 5-H03S-2-FuCOOH
Problema 20.38 Prepare a) 3-arninopiridina a partir de la ,B-picolina, b) 4-arninopiridina a partir de la piridina, c) 8-hidroxiquinolina a partir de la quinolina; d) acido 5-nitro-2-furoico a partir del furfural, e) acido 2-piridilacetieo a partir de la piridina. a)
CH3
Q
oxid. .. KMn04
N
b)
10
QeOOH
QeOCl
N
PhCOOOH
..
N
c) Quinolina
..
0 I 0-
S0
" -H2 - -4 l.....
220°C
H2 SO4
..
NaOBr
2
OH
..
N
N
HN0 3
eONH
Q
NH3 ..
NH
Q
2
N
0 a a I.Sn.H'
2. OW
N
I 0-
, . Acido qumolina-8-sulfofllCO
- - - - : - : - - - - - 4...
HN03
N
000 OH
3.H30+
ra
.... 02N V/COOH
o
(El COOH estabiliza el anillo hacia el clivaje acido del enlace de eter.)
..
N
COMPUESTOS HETEROCiCLICOS AROMATICOS 461
e)
Piridina
soc
2- aminopiridina
2- bromopiridina + rCH(COOC2H5hl Na+ ----,10... desplazamiento nucleoft1ico
2- bromopiridina
0 0N
CH(COOC2Hsh
I. NaOH 2.H30+ ----I...
00 N
CH2COOH
Problema 20.39 a) Explique por que el pirano [problema 20.34 d)] no es aromatico. b) l,Que cambio estructural 10 convertiria teoricamente en aromatico? .... a) Se dispone de seis electrones: cuatro de los dos enlaces 1r y dos del atomo O. Sin embargo, el C4 tiene hibridacion Sp3 y no cuenta con ningun orbital p disponible para la superposicion cic1ica del orbital p. b) Convertir el C 4 en un carbocati6n. El C4 quedaria con hibridaci6n sp2 y tendria un orbital p vacio para la superposici6n cic1ica.
Problema 20.40
l,C6mo podria distinguirse la piridina de la piperidina a traves de la espectroscopia infrarroja? ....
La piperidina tiene un enlace N-H que absorbe a 3500 em-I y un enlace H-C (sp3) cuya banda de estiramiento esta por debajo de 3000 cm-I. La piridina no tiene ningun enlace N-H; tiene un enlace H-C (sp2) cuya banda de estirarniento esta por encima de 3000 em-I. C=C y C N presentan bandas de estirarniento cerca de 1600 y 1500 em -I, respectivamente; las vibraciones del anillo aromatico se dan cerca de 1200 y 1050 em-I, y las deformaciones de C-H a 750 em-I. El pico a 750 varia con la sustituci6n en el anillo de piridina. Problema 20.41
"C6mo se podria distinguir entre anilina, piridina y piperidina con la espectroscopia de rmn? ....
El NH2 de la anilina es donante de electrones y protege los H aromaticos; su corrimiento qufmico es 0 = 6.5 - 7.0 (para el benceno, el corrimiento qufmico es 0 = 7.1). El N de la piridina es aceptor de electrones y protege debilmente los H aromaticos (0 7.5 8.0). La piperidina no es aromatica y no tiene sefiales en estas regiones. Problema 20.42 A partir de la piridina (PyH), la 2-picolina (2-PyMe) y cualquier reactivo sin anillo de piridina, prepare a) 2-acetilpiridina, b) 2-vinilpiridina, c) 2-ciclopropilpiridina, d) 2-PyCH2CH2CH2COOH, e) 2PyC(Me)=CHCH3, f) 2-piridincarboxaldehfdo. Cualquier compuesto sintetizado se puede utilizar en los pasos siguientes. .... a)
A traves de una condensaci6n cruzada de Claisen: 2-PyCOOH
2-PyMe
2-PyCOOEt H-
2-PyCOCH2COOEt b)
2-PyCOCH2COO- -
NaBH4
2-PyCOCH3 - - - 2-PyCHOHCH3
-
P4010
CH)COOEt. NaOEt H+
-C02
[2-PyCOCH2COOH] -
2-PyCOCH 3
2-PyCH=CH2
c) 2-PyCH=CH2 + CH2 N2 producto d) Mediante una adici6n de Michael: 2-PyCH=CH2 +
-
Este a-piridi1carbani6n se estabiliza a traves de la deslocalizaci6n de la carga hacia el N del anillo (problema 20.30). El refiujo de la sal en el HCl causa la descarboxilaci6n y da la sal de piridinio del producto que luego se neutraliza con OH-. e)
Utilice la sintesis de Wittig: 2-PyCOMe + Ph3P=CHCH3- productos (trans y cis).
j)
2-PyCH=CH2
I. OJ
•
2.Zn. HOAc
2-PyCHO
462 QUfMICA ORGANICA
Problema 20.43 a) Explique la aromaticidad de Ia a-piridona y Ia 'i'piridona. b) Explique por que la a-piridona predomina sobre el a-piridinol, especialmente en estado solido. (Lo mismo es va!ido para los 'i'tautomeros). c) "C6mo se puede demostrar, con la espectroscopia ir, cua! es el taut6mero que predomina? ... a)
Vease la figura 20-2 por el enlace 1C cfclico aromlitico extendido, con seis electrones. EI carbono carbonilo suministra un orbital atomico p vacio, el N aporta un orbital at6mico p con un par de electrones, y cada C con doble enlace suministra un orbital atomico p con un electron.
Fig. 20-2 b) c)
EI enlace N-H forma un fuerte enlace de H intermolecular, con el 0 del enlace C=O. Este enlace, repetido a traves del solido cristalino, une las moIeculas en helices sin fm. El espectro ir del solido (y la solucion) muestran una fuerte banda de estirarniento del C=O.
1.2-Eliminaciones, 91-92 llC-rmn. 245 Aceite de gaulteria (salicilato de metilo), 439 Aceites, 353 AcetaIes. 293,316-317 Acetanilida , 414 Acidez y estructura, 43-44 Acido adipico, 334 Acido carb6nico, derivados, 357 Acido formico, 330 Acido ftalico, 345 Acido fumarico, 337 Acido glicerico, 78 Acido glutarico, 342 Acido hictico, 343 esterificaci6n, 71 Acido maleico, 337 Acido nitroso, 40R Acido oxalico, 340 Acido palmitico, 353 Acido pfcrico. 431 Acido pirnvico, 340 Acido salicflico, 429 Acido succfnico, 342 Acido sulfamico, 414 Acido sulfanflico, 414 Acido sulf6nico, derivados, 360-361 Acidos carboxflicos, resumen de la qufmica, 355 Acidos dicarboxflicos, 341 Acidos y bases de Bronsted, 44-45 Acidos. reduccion de, 262 Acilacion de alquenos, 307-308 Acilofna. 319 Acoplamiento espin-espfn en rmn, 241-242 Acroleina, 458 Actividad nucJeofiJica de bases, 121 Actividad optica y sfntesis, 81 Adenina. 457 Adicion de carbeno. L05- J06 radical catalizad6, 152 radical Iibre. 106 Adicion de Michael , 384, 458
Adici6n syn, 99 Alcadienos, 140 resumen de la quimica, 154 Alcanos, resumen de la qufmica, 65 Alcoholes, 267, 305 Alcoximercurizaci6n-desmercurizaci6n , 280 Aldehfdos, oxidaci6n de , 310-31 L reducci6n de, 3 LI resumen de la qufmica, 323 Aienos, quiraJidad, 159 Alquenos, reacciones de adici6n, 97-102 ozon61isis, \05- J06 polimerizaci6n , 102-i03, J 17 re sumen de Ja qufmica, 108 Alquilaci6n de Friedel-Crafts, 205 Alquilboranos. 258 Alquinos, reducci6n parcial de, 92 re sumen de la qufmica. 154 Amidas, formaci6n de, 338 '\minacion reducliva, 403 Aminas, resumen de la quirnica 418 Anfotericas, sustancias. 44, 51 Anhfdridos, 348 cfclicos , 341 succlnicos, 342, 449 Anilina, 399 Anillaci6n, 397 Anillo, reactividad del, 208 Aniones bidentados, 127 Anti-adici6n, 101 Antiaromaticidad, i 94 Antraceno, L98, 199 Anulenos, 195 Aptitud migraturia, 293 Areas pico en rmn, 240 Arenos, sustitucion electrofflica de, 204 nitrosaci6n, 206 Aromaticas nuc1eoffiicas, sustituciones, 214-215 Aromaticas, reacciones, 199 Aromaticidad, 192 Aromatico, caracter, 192 Aromatizaci6n, 201 Aspirina, 430, 439 Atracci6n i6n-dipolo, 23
464
Autbau, principio de, 14 Azanaftaleno, 458 AzoI,459 Baeger-Villiger, reaccion de, 311 Barbituratos, 657 Base de Schiff, 410 Bases debiles y fuertes, 121 Basicidad y estructura, 45 Beckmann, reordenamiento de, 191 Benceno, estructura de resonancia del, 191 estructura, 188 Bencidina, reordenamiento de la, 421 Bencina, 216 Benzidrol, 270 Bisulfito de sodio, 314 Borohidruro de sodio, 261 Bote y silla, conformaciones del ciclohexano, 167 Bronsted, 44 Calor de combustion yestabilidad, 91 Carbaldehfdo, 303 Carbenos, 34 singuletes, 34 Carbitol, 300 Carb6n cuatemario, 57 prirnario,57 secundario, 57 Carga formal, 7 Catalizador de Lindlar, 145 niquel Raney, 295 transferencia de fase, 128 Catecol, 431 Centro (punto) de simetrfa, 71 Centros quirales, 73 moIeculas con mas de uno, 79 Cetales, 293, 317 Cetonas, oxidacion de, 311 resumen de Ia qufmica, 323 Ciclizaci6n, 173, 176, 201 Cicloalcanos, 88 conformaci6n de, 164 energia, 55, 56 isomerfa cis-trans, 162 Ciclooctatetraeno, estructura del, 194 Cinamoldehfdo (aldehidocimimico), 327 Citosina, 457 Clivaje oxidativo, 117 Clorocromato de piridinio, 305 Cloruros de aeilo, 347 de sulfonilo, 264 de tetrabutil amonio, 128 Coenzima A, 353
INDICE
Colesterol, quiralidad en el, 83 Combinaci6n lineal de orbitales atomicos (CLOA), 15 Complejo sigma, 204 Compuestos azo, 417 Compuestos bicfclicos, 161 policiclieos, 161 saturados, 53 Condensaci6n ald6lica, 385 de Claisen, 393 transposici6n, 438 de Perkin, 391 retroald6liea, 398 Configuraei6n, 72 absoluta, 78 relativa, 78 Configuraciones R y S, 74 Conformaei6n, 54 deizquierda, 56, 169,276 escalonada, 54 Conjugados, 44, 51 Constante de aeoplarniento, 244 de Planck, 230 Conteo de H en rmn, 240 Copolfmeros, 103 Corrirniento del metanuro, 94 Corrimiento quimico, 236-238 Craqueado pirolitico de alcanos, 61 Cresol,429 Dacr6n, 359 DDT,329 Decarboxilaci6n, 339 Desdoblamiento de picos en rmn, 241-242 Deshidratacion del alcohol, mecanismo, 93 halogenaci6n de alcanos, 59 bencina, 216.217 EI-E2. 129 S) YSN2, 122 Deslocalizaci6n, 45 energia,26 Desplazamiento. 35 de hidruro, 94 nucleofflico, 121 Deuteraci6n de arenos, 206 Deuterio, rol en rmn, 243 Dextrorrotaci6n, 72 Dialquilcupratos de litio, 60 Diastere6meros, 71, 80 conformacionales, 82 enantiomeros, 80 estere6meros, 80 Diazina, 457, 459 Diazometano, 70, 352
iNmcE Dien6filo, 154 Dienos conjugados, estabilidad de, 146-147 Dienos, polimerizaci6n de, 153 resumen de la qufmica, 154 Dihalogenuros, deshalogenaci6n de, 92 Dioxano, 285 Dioxina, 446 Dipolos,91 inducidos, 23 Dismutaci6n, 312 Disociaci6n de enlace, 39 Ditiano, 308 Ditiazina, 459 Ecuaciones redox, balance de, 265 Efecto inductivo, 45 isot6pico, 129 Electr6filos, 37, 47, 49 Electronegatividad, 22 Eliminaci6n, 36 de Cope, 414 Enaminas, 315, 378 Enanti6meros, 71 condiciones para, 80 conformacionales, 80 Energfa de activaci6n, 41 Energfa libre, 36 y equilibrio, 36 Enlace axial, 168 ecuatorial, 168 pi,15 sigma, 15 Enlaces acumulados, 146 conjugados, 146 covalentes, 6, 15 de H, 257, 332,400 i6nicos,7 polares,29 Enolsilano, 395 Entalpfa, 36 diagramas, 42, 52 Entropfa, 36 Ep6xidos, resumen de la quimica, 290 Equivalente de neutralizaci6n, 355-356 Espectroscopia de masas, 247 Espectroscopia infrarroja, 232 de masa, 247 resonancia magnetic a nuclear, 235-236 ultravioleta, 230-231 visible, 230-231 Estabilidad, calor de combusti6n, 91 de radicales, 64 resonancia, 25
Estado de transici6n, 42, 125 fundamental, 229 Ester acetoacetico, 381 mal6nico, 379 Estereois6mero quiral, 71 Estere6meros conformacionales, 82 Esteres, formaci6n de, 337-338 inorganicos, 263, 273, 277 reducci6n, 262 Estilbeno, 218 Estiramiento de enlace, 232 Estructura del benceno, 188 ciclooctatetraeno, 194 Estructuras de Lewis (sfmbolos electr6nicos), 2 Estructuras meso, 79 Eteres, clivaje, 283 ciclico, 285 corona, 286 resumen de la qufmica, 287 silflico, 286 tetrahidropirano, 285 Factor de probabilidad, 41, 62 Fenantreno, 197, 198 Fenetol, 279, 430 Fenilhidrazina, 315 Fenoles, acidez de, 432 resumen de la qufmica, 440 Fenolftalefna, 444 Fluor, rol en rmn, 243 Forma aitro, 84, 87 threo, 84, 87 Formilaci6n, 307 F6rmulas condensadas, 2 de Lewis, 2 Fosgeno, 4, 368 Friedel-Crafts, acilaci6n de, 307 alquilaci6n, 211 sfntesis, 205, 218 Fries, transposici6n de, 434 Ftalamida, 402 Fuerza esterica, 56 torsional, 56, 165 Fuerzas de London, 23 de Van def Waals, 23 Furano,448 Gas mostaza, 301 Gliceraldehfdo, 78 Glicerol, 353 Glicoles, resumen de la quimica, 294
465
466
Grupo formilo, 302 isobutilo, 146 isopropilo, 57 sulfidril, 268 Grupo carbonilo, reducci6n de, 262 estructuras de resonancia, 332 Grupos aislados, 146 alquilo,57 butilo,57 funcionales, 7 primarios, 57 Grupos, donaci6n y retiro de electrones, 209 Guanina, 457 H equivalentes, 53 Halogenaci6n de alcanos, 59 de arenos, 201 Halogenuros de arilo, resumen de la quimica, 222-223 Halohidrina, 101 Haluros de alquilo, deshidrohalogenacion, 92 resumen de la qufmica, 132 Hemiacetal, 317 Hertz, 229 Hibridaci6n de orbitales atomicos, 18 Hibrido, resonancia, 25 Hidratacion de derivados de cic1ohexano. 190 Hidrazina, 4 Hidroboracion, 96 reductiva, 96 Hidroboraci6n-oxidaci6n de alquenos, 258, 271 Hidrocarburos cic1icos, 161 insaturados, 88 Hidrogenacion de alquenos, 60 Hidroper6xido de cumeno, 430 Hidroper6xidos en eteres, 285 Hidroquinona, 429, 444 Hidroxhicidos, 341 Hoffmann, 129 Hoffmann, degradaci6n de, 403 eliminaci6n, 412 lIuros, 319 Imidazol, 457 Iminas, 315 Indol,457 Inhibidores, 41 Iniciaci6n, 36 Interacci6n dipolo-dipolo, 23 Intercambio de hal6geno, 119 Interconversi6n cis-trans, 112 Inversi6n, 124, 139 I6n acilo,329 acilonio, 307 bencenonio, 204
fNDICE
bromonio, 101 cianuro, estructura del, 28-29 lones diazonio, 408 Isomeria,3 cis-trans, 89-91 en compuestos ciclicos, 162 geometrica, 89 optica, 72 Isomerizaci6n, 201 Isomeros del 2-hexeno. 9 del butano, 53 del heptano, 69 del pentano, 53 Isoniazida, 456 Isoquinolina, 457 IUPAC,58 Jabones, 335, 353 KekuIe, 188 Kodel,370 Lactonas, 343 Levorrotaci6n, 72 Lewis acidos y bases de, 47 f6rmulas estructurales de, 2 Ugandos, 73 Mecanismos El Y E2, 129 Mercaptanos, 268 Mesitileno, 218, 369,431 Metano, mecanismo de bromacion del, 63 Metilaci6n exhaustiva, 401, 424 Metileno en sintesis, 70 Metodo aza para nombrar aminas, 399 de Ziegler, 176 oxa para nombrar eteres, 300, 399 Molecularidad, 42 Moleculas polares, 29 Momento dipolar, 22, 29, 70 Naftaleno, 212 oxidacion, 200 sustituci6n electrofilica en, 212 Niacina, 456 Ninhidrina, 318 Nitrosaci6n, 410 de arenos, 206 Notaci6n E, Z, 89 Novocaina, 423 Nuc1e6filos, 37, 47, 49 Nlimero de oxidaci6n, 22-23, 30 Nylon 6 y 66, 359
iNDrcE Olefinas, 88 Orbital molecular antienlazante, 15 enlazante, 15 Orbital no enlazante, 16 hibridacion, 18-19 Orbitales, 48 atomicos, 13 hibridos, 18 Orden de enlace, 17 Organometalicos, 59 Oxazol, 457, 459 Oxidacion de antraceno, 201 benceno, 200 fenantreno, 201 naftaleno, 200 Oxidacion-reduccion, 35 Oximercurizaci6n-desmercurizaci6n de alquenos, 258 Ozon6lisis de alquenos, 105, 306 Paramagnetismo, 18 Para-rosanilina, 427 Participaci6n del grupo vedno, 288 p-Cimeno, 218 Per6xidos en eteres, 285 Pico base en espectroscopia de masa, 248 Pico base en rmn, 248 Picolina, 453, 456 Picos de absorci6n infrarroja (tabla), 233 Piperidina, 454 Pirano,285 Pirazina, 457 Piridina, 454 Pirimidina, 457 Pir6lisis de alcanos, 61 Pirrol,448 Plano de simetria, 71 Polaridad, 22 Polarizabilidad, 121 Polimerizaci6n de alquenos, 102-103, 117 dienos, 153 Po[fmeros, 359 Poliuretanos, 359 Principio de exclusion de Pauli, 14 de Hammond, 208 de reactividad-selectiva, 210, 62 Principios de reversibilidad microsc6pica, 99 Prioridades de ligandos, 74-75 Proceso de Dow, 430 Proceso oxo, 307 Productos intermedios, 33, 43 Propagad6n, 36 Proyecci6n de cufia, 2, 54, 71 de Fischer, 71
de Newman, 2, 54, 73 Prueba de haloformo, 274 de Lucas, 265 Puente de hidr6geno, 23 Punto de ebullici6n, influencias sobre el, 211 Pureza 6ptica, 125 Quinolina, 458 Quinonas, 436 Racemizaci6n, 71, 84, 123 Radical libre, 34 adiciones, 104 Radicales, 33, 64, 221 Reacci6n con agua y D20, 60 con velocidad controlada, 150 de acoplamiento, 417 de adici6n-eliminaci6n, 216 de anillaci6n deRobinson, 397 de Bucherer, 435 de Cannizzaro, 312 de Cope, 392 de Curtius, 405 de Diels-Alder, 154 de Gatterman, 428 de Grignard, 259, 270, 334 con grupos C=O, 334 de haloformo, 311, 334 de Hell-Volhard-ZeJinsky, 339 de Hinsberg, 411 de Hundsdiecker, 340 de Knoevenagel, 392 de Lederer-Manasse, 438 de Reformatsky, 321 de Sandmeyer, 415 de Skraup, 458 de Tschugaev, 273 de Wittig, 319 espontanea, 38 Gatterman-Koch, 307 limitaciones, 260 Reacci6n, mecanismo de, 33,43,44 Reacci6n, velocidad de, 41, 50 Reacciones aromaticas, 199 de adici6n-eliminaci6n, 217-218 de carbocationes, 47, 114-115 diastereoselectivas, 92 estereoselectivas, 92 regioselectivas, 98 SN1 YSN2, influencia en la velocidad de las, 136 mecanismos, 122-123 termodinamicas controladas, 150 Reactividad del anillo, 208
467
468
Reactivo de Collins, 264 de Grignard, 59 de Jones, 264, 305 de Tollens, 310 Redox, 35 Reducci6n de Birch, 200 de Clemmensen, 218, 311 de compuestos aromaticos, 199-200 de Rosenmund, 306 de Wolff-Kishner, 311 RegIa de Bredt. 167 de HUckel, 192, 196 de Hund, 14 de Markovnikov, 97 del isopreno, 180 delpoligono, 196 Reglas de Cahn-Ingold-Prelog, 74 Reglas de orientaci6n, 212 Reglas de Woodward-Hoffman, 176 Reordenamiento de Schmidt, 405 Reorganizaci6n de carbocationes, 95 Resonancia magnetica nuclear, 236 Resonancia, 25-26 en benceno, 191 energia,25 estructuras, 31 Resorcinol, 326, 431 Rojo biisico, 427 Rotaci6n especifica, 72 Sacarina, 362 Sales de amonio cuaternario, 399 de diazonio, 415 de sulfonio, 296 Salicilato de metilo, 439 Saytzeff, regIa de, 92, 129 Semicarbazida, 315 Simetria, centro de, 71 plano de, 71 Sfntesis de Bischler-Napieralski, 459 compuestos deuterados, 68 Corey-House, 60 Gabriel, 402 Kolbe, 437 Reimer-Tiemann, 437 Williamson, 280, 295, 435 Sintesis, uso de grupos de bloqueo en, 214
iNmcE Solvataci6n, 24 Solventes, clasificaci6n de, 24 Solv6lisis, 123, 126 Sulfanilamida, 420 Sulfonaci6n de arenos, 205 Sulfonas, 296 Sulfonatos, 264 Sulf6xido de dimetilo (DMSO). 305 Sulf6xidos, 296 Sulfuros, 294 Sustituci6n alilica, 106-107 Sustituci6n electrofilica, 106 en arenos, 204 en naftaleno, 212 nucleofilica aromatic a, 214-215 Sustituciones aromaticas nucleofilicas, 214-216 Tautometria (Tautomerismo), 373 Tensi6n F, 455 Teoria OM y compuestos alilicos. 149 y 1,3-butadieno, 148 yeteno, 148 Termodinamica de las reacciones, 38, 49 Terpenos, 180 Tetraetilo de plomo, 68 Tetrahidrofurano, (THF), 96, 285, 448 Tetralina, 199 Tiazol, 457, 459 Timina, 457 Tioeteres, 294 Tiofeno, 448 Tioles, resumen de la quimica, 269 Tiourea,410 Toluidina, 399 Transacilaci6n, 345,410 Transposici6n de Lossen, 23 del pinacol, 292-293, 299, 325 Triazol, 459 Trigliceridos, 353 Triplete de carbeno, 34 Triton-B,399 Uni6n espin con espin en rmn, 241 Uracilo, 457 Urea, 357, 410 Uretano, 357 Veronal, 357 Xantato, 273
