REACTII DE OXIDARE-REDUCERE
Reacţiile chimice care au loc cu modificarea numerelor de oxidare al unuia sau mai multor oxidare-reducere ere. elemente din componenţa reactanţilor sunt reacţii de oxidare-reduc • În reacţiile de oxidare un element (ca atare, în formă atomică sau molecular ă, sau component al unei specii chimice poliatomice) cedează electroni, deci îşi măreşte numãrul de oxidare. • În reacţiile de reducere un element (atom, moleculă, ion monoatomic, ion poliatomic) acceptă electroni, deci îşi scade numãrul numãrul de oxidare. Red., agent reducător = A. R., • Substanţele donoare de electroni se numesc reducători (Red., sistem reducător = S.R.), iar cele acceptoare de electroni, oxidanţi (Ox .,., agent oxidant = A. O., sistem oxidant = S.O.): Red1 Ox 1 + neRed2 Ox 2 + ne Ox 1 + Red2 Ox 2 + Red1 • Aceste ecuaţii cu schimb de electroni definesc un cuplu oxidant-reduc ător analog cuplului acid – bază conjugată din procesele cu schimb de protoni. Prin urmare, oricãrui oxidant îi corespunde un reducãtor conjugat si oricãrui reducãtor un oxidant conjugat. • Substanţele care se comportă ca reducători faţă de oxidanţi puternici, sau ca oxidan ţi faţă de reducători puternici, se numesc . Ele conţin elementele care se oxidează, respectiv care se reduc, la un număr de oxidare intermediar faţă de valoarea minimă, respectiv valoarea maximă posibilă pentru numerele de oxidare ale acelui element. • Dupã sursele principale care pot furniza electroni, procesele redox se împart în: electronice, radiochimice, electrochimice, chimice, fotochimice, termice. În practica de laborator predominã reacţiile redox chimice şi electrochimice. • În reacţiile redox pot participa ca oxidanţi şi reducãtori reducãtori diferite specii chimice, fie atomi, fie ioni sau molecule. Ca urmare a transferului de electroni are loc modificarea stãrilor de oxidare ale unor elemente din compuşii participanţi la reactie. Determinarea coeficienţilor stoechiometrici ai reac ţiilor redox se face ţinându-se seama de conservarea masei substanţelor (bilanţul atomic) şi a numărului electronilor schimbaţi (bilanţul •
electronic). •
•
Reducători pot fi: metalele Fe, Al, Mg, Mg, Ca, Na, K, etc. care au tendinta de a se se transforma în ioni pozitivi nemetalele slab electronegative C, P, Si cationi metalici la numere inferioare de oxidare: Sn2+, Fe2+, Cr 2+ compuşi ai nemetalelor la numere de oxidare mici: P3-, N 3-, S 2-, X - (Cl-,Br -,I-), CO, SO2, etc Oxidanţi sunt: halogenii în formã molecularã X2 (F2, Cl2, Br 2, I2); oxigenul O2 şi ozonul O3 acizii oxigenaţi şi sărurile lor conţinând elemente la numere de oxidare mari: o compuşi oxigenaţi ai halogenilor (XO-, XO2-, XO3-, XO4-) o K 2CrO4, K 2Cr 2O7, KMnO4, K 2FeO4, acizii şi anhidridele lor o HNO3 conc, H2SO4 conc. ioni metalici la numere de oxidare superioare: Fe3+, Au3+, Hg2+, Ce4+, etc.
1
•
POTENŢIALE DE ELECTROZI Măsura puterii oxidante sau reducãtoare a unui sistem este datã de valoarea potenţialului redox standard, determinat în raport cu potenţialul standard (E°) al electrodului normal de hidrogen, considerat convenţional zero Electrodul unui metal – ansamblul format dintr-o lamă metalică în contact cu o soluţie ce conţine ionii metalului respectiv (Cu/Cu2+; Zn/Zn2+; etc.) Practic este imposibilă măsurarea potenţialului pentru un electrod, poate fi măsurată diferenţa de potenţial dintre doi electrozi se alege un electrod de referinţă care să aibă potenţialul de electrod egal cu zero electrodul standard (normal) de hidrogen Electrodul normal de hidrogen (NHE) - format dintr-o placã de platină (inertă chimic, acoperită cu un strat poros de negru de platin ă) în contact cu o soluţie acidă (ioni H3O+ de concentraţie 1 mol/L) de HCl 1 M (sau H 2SO4 2N), saturatã cu hidrogen gazos H2(g) la presiunea de 1 atm şi la temperatura de 25ºC. Placa de Pt absoarbe H2 (g) şi practic are comportamentul unui electrod de metal în contact cu ionii săi în soluţie: + 0 2H(aq) + 2e H2(g) E = 0,000 V + 0 2H3O + 2 e = H2 + 2H2O E = 0,000 V
1 – placa de platină/negru de platină 2 – hidrogen gazos (condiţii normale) 3 – soluţia de acid (concentraţia H3O+ - 1 mol/L) 4 – siguranţă pentru evitarea pătrunderii oxigenului 5 – rezervor pentru ataşarea celulelor galvanice (ex. metal/ioni metalici) pentru determinarea potenţialului standard al cuplurilor conjugate Valoarea for ţei electromotoare (F.E.M) măsurate în condiţii standard (25ºC şi 1 atm) pentru oricare cuplu redox conjugat, faţă de electrodul normal de hidrogen, reprezintă potenţialul de electrod standard = E° al respectivului cuplu redox.Toate potenţialele standard de electrod sunt măsurate comparativ cu NHE (IUPAC 1953) potenţiale standard 2
Potenţialele pentru semi-reacţii Convenţia Gibbs-Stockholm) Concluzii preliminare:
potenţialele de reducere
(IUPAC 1953,
cu cât potenţialul standard de reducere este mai „ ” cu atât creşte tendinţa de reducere a formei oxidate (agentul oxidant este mai puternic) • cu cât potenţialul standard de reducere este mai „negativ” cu atât creşte tendinţa de oxidare a formei reduse (agentul reducător este mai puternic) • Red. exisită relaţia de egalitate în valoare absolută a potenţialului pentru un cuplu Ox./Red. standard de oxidare şi de reducere: Eox.0 = - Ered.0 Concluzie generală: - forma oxidată a unei specii chimice (1) este capabilă să oxideze forma redusă a altei specii (2) printr-o reacţie redox dacă potenţialul de reducere al speciei (2) este mai mic decât cel al speciei (1) potenţialul standard de reducere al reducătorului dintr-o reacţie redox să fie mai mic decât potenţialul standard de reducere al oxidantului reacţiei. •
Exemplu:
Fe2+ + 2e- → Fe0 Cu2+ + 2e- → Cu0
E0 = - 0,44 V (2) E0 = 0,34 V (1)
Fe0 + Cu2+ → Fe0 + Cu2+ - o reacţie redox este posibil ă dacă diferenţa potenţialelor de reducere ale partenerilor de reac ţie (potenţialul standard de reducere ale oxidantului, respectiv al reducătorului) este pozitiv ă. Dacă valoarea ob ţinută din calcul este negativă, reacţia decurge în sens invers. 0 0 E = E oxidant – E reducător > 0 E = 0,34 – (-0,44) = + 0,78 V - Ecuaţia lui Nernst aOx + nebRed
3
E E0
• •
2,303RT [Re d ] b log nF [Ox ]a
Dacă sunt egale concentraţiile formei reduse şi a celei oxidate [Red [Red]] = [Ox ] (ionii sunt în concentraţie unitar ă), atunci potenţialul de electrod este chiar potenţialul standard de reducere E = E0 (potenţial standard) În Tabelul1 sunt prezentate potenţialele standard pentru unele semireacţii de reducere. For ţa electromotoare (FEM) pentru un cuplu redox oarecare se calculeazã ca diferenţa între potenţialul polului pozitiv „+” (catodul = electrodul unde are loc procesul de reducere) reducere) şi potentialul polului „-” (anodul = electrodul unde are loc procesul de oxidare: 0
•
•
•
•
0
F.E.M. = E (+) - E (-) 0 0 F.E.M. = E catod - E anod redox standard este o măsurã a
Mãrimea potenţialului tendinţei de reducere (deci a capacităţii de a fi oxidant). Seria potenţialelor redox standard permite: o stabilirea seriei activităţii chimice (reactivităţii) metalelor = seria potenţialelor normale de electrod = seria Volta-Beketov ordonând valorile potenţialelor normale de electrod de la valorile cele mai negative (corespunzătoare celor mai electropozitive metale) spre valorile pozitive cele mai mari (corespunzătoare metalelor mai putin electropozitive). În această serie, în stânga hidrogenului se situeazã cele mai electropozitive metale, iar în dreapta hidrogenului metalele nobile : Li, K, Ca, Na, Zn ...................... H 2 ......................... ......................... Cu, Ag, Au E° < 0 E° = 0V E° > 0 o scrierea unei reacţii între un oxidant şi un reducător, cu indicarea produşilor de reacţie şi a raportului dintre reactanţi, având în vedere că numărul electronilor cedaţi şi acceptaţi trebuie să fie acelaşi aprecierea spontaneităţii unei reacţii redox Puterea oxidantã respectiv reducãtoare este o mãrime relativă. Una şi aceeaşi substanţă poate fi oxidant sau reducător în funcţie de partenerul de reacţie şi de condiţiile de reacţie amfoliţi redox.
FACTORI CARE INFLUENŢEAZĂ POTENŢIALUL R EDOX EDOX
Ox
-
Red
E E0
0,058 [Ox ] log n [Re d]
potenţialul redox se poate modifica prin modificarea valorii raportului precipitarea [Ox ] E complexarea [Red] Red] E influenţa pH-ului în reacţii redox care consumă protoni -
Ox + ne
-
+ ne-
+ mH
+
E E0
Red + m/2 H2O
pH-ului [H+] E + pH-ului [H ] E + 2+ MnO4 + 5 e + 8 H = Mn + 4 H2O
0,058 [Ox ][ H ]m log n [Re d ]
4
[Ox ] / [Red [Red]]
E0 = 1,52 V
E E0 -
-
0,058 [ MnO4 ][ H ]8 log 5 [ Mn 2 ]
+
MnO4 + 3 e + 4 H = MnO2 + 2 H2O
E E0
E0 = 1,67 V
0,058 [ MnO4 ][ H ]4 log 3 [ Mn 4 ]
Tabelul 1 - Poten ţialul de electrod standard E° (25ºC şi 1 atm) pentru diferite sisteme redox în solutie apoas ă: Forma oxidatã
Numãr de electroni
Forma redusã
E°
Li+ Ca2+ Na+ H2 Al3+ Mn2+ Zn2+ Fe2+ Cd2+ Sn2+ Pb2+ 2H+ SO42- + 2H+
1e2e1e2e3e2e2e2e2e2e2e2e2e2e2e1e1e2e3e2e2e6e6e6e5e2e-
Li Ca
-3,05 -2,87
Cu2+ I2 Fe3+ Ag+ Hg2+ NO3-+4H+ Br 2 MnO2 + 4H+ Cr 2O72- + 14H+ Cl2 ClO3- + 6H+ MnO4- + 8H+ F2
2HAl Mn Zn Fe Cd Sn Pb H2 SO32- + H2O Cu 2IFe2+ Ag Hg NO+2H2O 2Br Mn2+ + 2H2O 2Cr 3+ + 7H2O 2ClCl- + 3H2O Mn2+ + 4H2O 2F-
5
V
Na
-2,71 -2,25 -1,66 -1,18 -0,76 -0,44 -0,40 -0,14 -0,13 0,00 0,22 0,34 0,54 0,77 0,80 0,85 0,96 1,07 1,23 1,33 1,36 1,45 1,51 2,87
C r e s t e
a c t i u n e a o x i d a n t a
REACŢII REDOX – EXEMPLE ŞI APLICAŢII ăşura în soluţie (de obicei apoase) în mediu acid, bazic, Reacţiile redox se pot desf ăş neutru sau în topitur ă. În egalarea reacţiilor redox se parcurg următoarele etape: - scrierea formulelor reactanţior şi produşilor de reacţie - marcarea elementelor care – şi modifică numărul de oxidare - bilanţul electronic pentru egalarea numărului de electroni cedaţi şi acceptaţi, adică stabilirea coeficienţilor de bază ai reacţiei - bilanţul atomic completarea cu coeficienţi a ecuaţiei chimice, ţinând seama de conservarea numărului de atomi.
Exemplul 1 – permanganat de potasiu + sulfat de fier (II) + acid sulfuric: •
scrierea formulelor reactanţior şi produşilor de reacţie:
KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 MnSO4 + Fe2(SO4)3 + K 2SO4 + H2O • marcarea elementelor care – şi modifică numărul de oxidare: Mn7+O4 + Fe2+SO4 + H2SO4 ⎯⎯→ Mn2+SO4 + Fe23+ (SO4)3 + K 2SO4 + H2O K Mn • scrierea proceselor de oxidare şi reducere = semi-reacţia de oxidare şi semi-reacţia
reducere:
MnO4Fe2+
+ 5e- 1e-
Mn2+
1
Fe3+
5
de
În reducerea Mn(VII) la Mn(II), Mn(VII) acceptă 5e-, deci ionul MnO4- este oxidantul. În oxidarea Fe(II) Fe(II) la Fe(III), Fe(III), Fe(II) cedează 1e-, deci ionul Fe(II) este reducătorul. torul. • “bilanţul electronic” pentru egalarea numărului de electroni cedaţi şi acceptaţi, adică stabilirea coeficienţilor de bază ai reacţiei: Mn(VII) + 5e- = Mn2+ 1 2 Fe2+ + 1e- = Fe3+ 5 10 2Mn(VII) + 10Fe2+ = 2Mn2+ + 10Fe+3 • completarea ecuaţiei ţinând seama de bilanţul atomic (conservarea numărului de atomi). Reactia finalã este: 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4
MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K 2SO4 + 8H2O
care poate fi reprezentatã si prin ecuatia ionicã: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Există reacţii în care agentul oxidant sau reduc ător participă la reacţie şi ca mediu de reacţie, oferind ioni de legãturã în sistem, fără să-şi modifice numãrul de oxidare. Exemplul 2 – acid azotic concentrat + cupru: 3Cu0 + 2HN5+O3 + 6HNO3 = 3Cu2+(NO3)2 + 2N2+O + 4H2O
Cu0
2e 3e
N(V)
Cu2+
3
N2+
2
3Cu0 + 2N+5 = 3Cu2+ + 2N2+ Acidul azotic este şi oxidant şi mediu de reacţie. 6
Exemplul 3 - oxidul de Mn(IV) + HCl concentrat: MnO2 + 2HCl + 2HCl = MnCl 2 + Cl2 + 2H2O
Mn(IV) + 2 e
Mn2+
- 2 e2 ClHCl
1
Cl20
1
este atât reducătorul, cât şi mediu de reacţie.
Exemplul 4 – TOPITURA ALCALINĂ OXIDANTĂ: •
sulfat de crom + clorat de potasiu potasiu + hidroxid de potasiu:
3+ Cr2 (SO4)3
•
4+
5+
6+
1-
+ KCl O3 + 10KOH = 2 K 2Cr O4 + KCl + 3K 2SO4 + 5H2O
dioxid de mangan + azotat de potasiu + hidroxid de sodiu: 5+
6+
3+
Mn O2 + KN O3 + 2NaOH = Na 2Mn O4 + KN O2 + H2O
Exemplul 5 – AMFOLIŢI REDOX – specii chimice care conţin un element la un număr de oxidare intermediar (între minimul şi
maximul pe care le poate atinge), astfel că acestea se comportă ca oxidanţi faţă de reducători mai puternici decât ele, şi ca reducători faţă de oxidanţi mai puternici decât ele: M2IS4+O3 ; H2O2 ; MIN3+O2 ; CrX3 ; M2IHP3+O3 etc. • apa oxigenată oxigenată (reducă (reduc ător) + permanganat de potasiu + acid sulfuric: 7+
2+
0
2KMn O4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2Mn SO4 + 5O 2 + K 2SO4 + 8H2O •
(O2-2 = 2O-1) apă apă oxigenată oxigenată (oxidant) + iodură iodură de potasiu + acid sulfuric: 1-
0
2-
2KI + H2O2 + H2SO4 = I2 + 2H2O + K 2SO4
Exemplul 6 – REACŢII DE DISPROPORŢIONARE = REACŢII DE DISMUTAŢIE = REACŢII DE AUTOOXIDARE - REDUCERE = sunt reacţiile redox în care un element dintr-o specie chimică, aflat la un număr de oxidare intermediar, participă concomitent la oxidare şi la reducere, formând compuşi în care are numere de oxidare diferite (este deci şi oxidantul, şi reducătorul în aceea reacţie
redox): •
•
•
sulf + hidroxid de sodiu: 0 0 2- 6+ 23S + S + 6NaOH → Na2S S O3 + 2Na2S + 3H2O manganat(VI) de potasiu + apă apă: 6+ 4+ 7+ 3K 2Mn O4 + 2H2O → Mn O2 + 2KMn O4 + 4KOH clor + hidroxid de sodiu:
Cl02 + NaOH
NaCl+1O + NaCl-1 + H2O
Exemplul 7 – REAC ŢII DE SINPROPORŢIONARE – reacţiile redox în care un element, aflat în aceeaşi substanţă sau în substanţe diferite, la diferite numere de oxidare, se oxidează şi se reduce ajungând la aceeaşi stare de oxidare , într-un singur compus: •
clorură clorură de potasiu + clorat de potasiu + acid sulfuric. 5KCl1- + KCl5+O3 + 3H2SO4 → 3Cl2 + 3K 2SO4 + 3H2O
7
•
descompunerea termică termică a azotitului de amoniu: 3-
3+
N H4N O2 adică NH4NO2 •
t C
N
0 2
+ 2H2O
dioxid de sulf + hidrogen sulfurat: 4+ 20 S O2 + 2H2S → 3S + 2H2O FACTORII CARE INFLUEN ŢEAZĂ REACŢIILE REDOX
1. Mediul de reactie :
- pH-ul neutru, acid sau bazic, influenţeazã modul de desfãşurare al reacţiilor de oxidarereducere. Aceiaşi reactanţi dar la pH-uri diferite pot genera produşi de reacţie diferiţi – vezi reacţiile permanganatului de potasiu cu diferiţi reducători, în mediu acid, bazic sau neutru: 7+
4+
6+
2+
2KMn O4 + 5Na2S O3 + 3H2SO4 5Na2S O4 + 2Mn SO4 + K 2SO4 + 3H2O 7+ 4+ 4+ 6+ 2KMn O4 + 3Na2S O3 + H2O 2Mn O2 + 3Na2S O4 + 2KOH 7+ 4+ 6+ 6+ 2KMn O4 + Na2S O3 + 2KOH 2K 2Mn O4 + Na2S O4 + H2O 2. Concentraţia - reacţiile redox sunt reacţii de echilibru (devin totale, ireversibile, când unul din produşii de reacţie păr ăseşte sistemul fiind în stare gazoasă sau greu solubil în apă): Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 Sunt cazuri când aceiaşi reactanţi la concentraţii diferite determină formarea unor produşi de reacţie diferiţi: • iodura de potasiu + acidul sulfuric diluat – nu este o reacţie redox, ci eliberarea acidului iodhidric, un acid tare dar volatil, din sarea sa, de către un acid tare şi stabil,
cum este acidul sulfuric: 2KI + H2SO4 dil.→ 2HI↑ + K 2SO4 • iodura de potasiu + acid sulfuric concentrat – H2SO4 conc. este un acid cu caracter oxidant destul de puternic, astfel că ionul iodur ă se oxidează la iodul molecular: 16+ 0 4+ 2KI + 2H2S O4 conc. → I 2 + S O2 + K 2SO4 + 2H2O 3. Temperatura : - modifică viteza reacţiilor de oxidare-reducere sau poate determina modificarea produşilor de reacţie obţinuţi în urma reacţiilor la temperaturi diferite diferite a aceloraşi reactanţi. 1) Creşterea temperaturii produce o creştere considerabilã a vitezei de reac ţie pe seama energiei cinetice a particulelor, implicit a numãrului ciocnirilor eficace din unitatea de timp: • acid oxalic + permanganat de potasiu + acid sulfuric: 3+
7+
5H2C 2O4 +2KMn O4 +3H2SO4 •
6+
-
2+
tºC
0
2KCl + 2CrCl3 + 3Cl 2 + 7H2O
sulfat de mangan + dioxid de plumb + acid azotic concentrat:
2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 2) Creşterea temperaturii diferiţi de reacţie: •
4+
10C O2 +2Mn SO4 +K 2SO4+8H2O
dicromat de potasiu + acid clorhidric concentrat: K 2Cr 2O7 + 6HCl + 8HCl
•
tºC
tºC
2HMnO4 + 2PbSO4 + 3Pb(NO3)2+2H2O
poate conduce reacţia dintre aceiaşi reactanţi la produ şi
reacţ reacţiile clorului cu hidroxidul de sodiu la diferite temperaturi: 0
Cl 2 + NaOH
+1
-1
NaCl O + NaCl + H2O
8
t < 40ºC
0
3Cl 2 + 6NaOH 0 4Cl 2 + 8NaOH
5+
-1
NaCl O3 + 5NaCl + 3H2O 7+ -1 NaCl O4 + 7NaCl + 4H2O
t = 40 - 70ºC t > 70ºC
4. Catalizatorii:
- mãresc viteza reacţiilor redox sau pot determina modificarea produşilor de reacţie obţinuţi în urma reacţiilor în absenţa şi în prezenţa catalizatorilor, pornind de la aceiaşi reactanţi. 1) Catalizatorii m ăresc viteza reacţiilor redox prin micşorarea timpului necesar stabilirii echilibrului redox: • reacţ reacţia de descompunere a apei oxigenate în prezenţ prezenţa dioxidului de mangan: MnO2 H O + 1/2 O 2 2 reacţ reacţia de descompunere a cloratului de potasiu în prezenţ prezen ţa dioxidului de mangan: MnO2 H2O2
•
KClO3
2) Catalizatorii pot conduce diferiţi faţă de reacţia necatalizat ă:
KCl + 3/2 O 2
reacţia dintre aceiaşi reactanţi la produşi de reacţie
hidroxid de mangan + brom + hidroxid de potasiu: în absenţa catalizatorului (CuSO4) oxidarea manganului (II) se face numai pâna la manganul (IV), în timp ce în prezen ţa catalizatorului şi la încălzire oxidarea are loc până la manganul (VII): Mn2+(OH)2 + Br20 + 2KOH → Mn4+O2 +2KBr-1 + 2H2O Cu2+ 2+ 0 7+ -1 •
2Mn (OH)2 + 5Br 2 + 12KOH
2KMn O4 + 10KBr + 8H2O
peroxodisulfat de amoniu + sulfat de mangan + apă ap ă: în absenţa catalizatorului (AgNO3) şi la rece, oxidarea sulfatului de mangan se face numai până la acidul manganos (dioxid de mangan hidratat), în timp ce în prezenţa catalizatorului la cald, sulfatul de mangan este oxidat până la acid permanganic: 2+ 4+ la rece •
(NH4)2S2O8 + MnSO4 + 3H2O 2+
H2MnO3 + (NH4)2SO4 + 2H2SO4
la cald
5(NH4)2S2O8 + 2MnSO4 +8H2O
7+
2HMnO4 +5(NH4)2SO4+7H2SO4
AgNO3
(NH4)2S2O8 - are numai caracter oxidant (CO) 2-
datorită grupării peroxidice O2-2 = 2O-1: -
-2 O2 + 2 e 2O 2(NH4)2S2O8 + 2 e (NH4)2SO4 + SO4
1
H4N
O
O
O
1
2
6
S
S 2
O
O
O
9
O
2
O
NH4
