Sales de Diazonio

SALES DE DIAZONIO

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Sales de Diazonio Objetivos:  

Obte Obtene nerr una una sa sall diaz diazoi oica ca a part partir ir de una una am amin ina a arom aromát átic ica a primaria mediante los conocimientos tericos ! prácticos" Obten btener er co colo lorrant antes azo azoico icos a par partir tir de los los co com mpues puesto toss diazoicos"

Introduccin #ada tipo de amina $enera un producto di%erente al reaccionar con el ácido nitroso& 'NO(" Este reactivo inestable se %orma en presencia de la am amin ina a por por ac acci cin n de un ác ácid ido o mine minera rall so sobr bre e nitr nitrit ito o de so sodio dio"" #uando una amina aromática primaria& disuelta o suspendida en un ácido mineral acuoso %r)o se trata con nitrito de sodio& se %orma una sal de Diazonio" *uesto +ue ,stas descomponen lentamente& a-n a la temperatura de un ba.o de /ielo& se emplean sus soluciones de inmediato& una vez preparadas" preparadas" El $ran $ran n-me n-mero ro de rea eacc ccio ione ness +ue +ue dan dan las las sa sale less de Diaz Diazon onio io se pueden a$rupar en dos tipos: •

•

0eemplazo& en las +ue se pierde el nitr$eno en %orma de N(& +uedando en su lu$ar en el anillo otro $rupo #opulacin& en las +ue el nitr$eno permanece en la mol,cula

La copulacin de sales de Diazonio con %enoles ! aminas aromáticas $enera azocompuestos& los cuales son de enorme importancia para la industria de los colorantes" undamento terico

DIAZOTACION Son compuestos or$ánicos +ue contienen un $rupo de dos átomos de nitr$eno unidos entre s)" El nombre se aplica más com-nmente a tres $rupos de compuestos mu! relacionados2 slo los compuestos de uno de esos $rupos se llaman t,cnicamente diazocompuestos& los otr otros dos dos se co cono noce cen n co como mo azoc azocom ompu pues esto toss ! co comp mpue uest stos os de diazonio" En los tres $rupos& los dos átomos de nitr$eno están unidos por un doble o triple enlace& ! al menos uno de los átomos de nitr$eno está unido a un n-cleo aromático" Los tres $rupos %ueron descubiertos en torno a 1345 por el +u)mico británico nacido en Alemania& 6o/ann 7riess" 8odos esos $rupos proceden del tratamiento Laboratorio de 9u)mica Or$ánica II

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(

de aminas aromáticas primarias con ácido nitroso2 este proceso se conoce como diazotizacin"

-

Preparación:

Las aminas aromáticas primarias reaccionan con ácido nitroso entre 5 ! ;#& produciendo una sal de diazonio +ue es soluble en el medio acuoso de la reaccin" NaN O 2

ArN'(<'ONO<'#l

→

Ar

+¿ ¿ N 2

#l= <('(O

En caso de tenerse '#l se puede emplear cual+uier acido más %uerte +ue el ácido nitroso para producir el ácido nitroso libre" La sal de diazonio se prepara en el momento +ue se necesita !& $eneralmente& no se separa de la mezcla de reaccin" Las sales de diazonio secas %recuentemente su%ren una descomposicin espontanea violenta" -

Sustitución nucleoflica del grupo diazonio:

Las sales de diazonio aromáticas son sumamente -tiles como intermediarios en la preparacin de compuestos aromáticos sustituidos" *or medio de las sales de diazonio es posible introducir en el anillo aromático sustitu!entes +ue no se pueden introducir por otros m,todos" *or otra parte& e>isten muc/os $rupos +ue pueden desplazar el $rupo diazonio" Debido a +ue la parte aromática de la sal de diazonio tiene una car$a positiva& los $rupos +ue sustitu!en el nitr$eno son a$entes nucleo%)licos" A continuacin se indican al$unas reacciones de sustitucin nucleo%)lica +ue pueden su%rir las sales de diazonio: +¿

Ar Ar

+¿ ¿ N 2

¿

#l= <'(O

N 2

#l <'?@ =

Ar

+¿ HSO4 ¿

N 2

A

Ar

→

=

+¿

Ar

¿

N 2

#l=

H 2 SO4 →

+¿ ¿ N 2

A

?

ArO'
calor →

ArI< N(< B

→

CuCl →

Ar
HSO4

Ar#l< N(

Laboratorio de 9u)mica Or$ánica II

SALES DE DIAZONIO Ar

+¿ ¿ N 2

#l= <#u#N

A →



Ar#N < N( <#u#l

Cna de las razones por la +ue se usan bajas temperaturas en la preparacin de sales de diazonio es +ue los compuestos reaccionan con el a$ua produciendo %enoles -

Reducción de sales de diazonio :

a ormacin de /idrocarburos #'

#'

+¿ ¿ N 2

#l=

< '*O( <'(O

A

< '*O <'#l
→

Esta reaccin permite emplear la inuencia directora de un $rupo nitro o $rupo amino ! eliminar posteriormente este $rupo"

N'( ?r

?r

N'(

?r

+¿ ¿ N 2

#l=

' < ?r(

A

?r

→

H 3 PO 2, H 2 O

HCl , NaNo 2 A

?r

→

?r

→

?r

?r

?r b ormacin de /idracina Las sales de diazonio se pueden reducir mediante sulFto de sodio a %enili/idrazina" +¿ ¿ N 2

#l=

< @G'H
-

N'N'#l

N'N'(

Na 2 So 4 A

NaOH A

→

→

< '(O

Reacción de copulación: Laboratorio de 9u)mica Or$ánica II

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@

Los %enoles pueden su%rir un ata+ue electroFlico por el nitr$eno de las sales de diazonio aromáticas produciendo un compuesto azo& un compuesto con un enlace NJN"

+¿ ¿ N 2

#l=

<

O' <

NaOH A →

NJN

O'

Este tipo de reaccin se conoce como copulacin" El ata+ue ocurre principalmente en la posicin K para& si esta posicin no es sustituida& o en la posicin Korto si la posicin Kpara !a está sustituida"


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;

Mecanismo

La %ormacin del compuesto azo es el resultado de un ata+ue electroFlico del ion diazonio sobre el ion %en>ido" ' NJN< < '

O

→

NJN

NJN O'

El $rupo amino tambi,n puede activar suFcientemente el anillo aromatico como para permitir +ue ocurra la reaccin de copulacin sobre un anillo +ue ten$a el $rupo amino" Las dial+uiralaminas& +ue son aminas terciarias participan %ácilmente en la reaccin de copulacin"

#OO'

#OO'

N'( < 'NO( <'#l

HCl , NaN O 2 A

N(#l <('(O

→

#OO'

#OO'

N'( < NJN

NM#'(<#'#OONa

HCl , NaN O 2 →



NM#'( <#'#OO'
En cambio& en las aminas secundarias ! primarias la reaccin ocurre $eneralmente sobre el nitr$eno del $rupo amino ! no sobre el anillo aromático "El producto de esta reaccin es un compuesto diazoamino +ue puede transponerse por calentamiento& en medio acido& para producir el compuesto diazo deseado" Laboratorio de 9u)mica Or$ánica II

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4

+¿ Cl

=

¿

N 2

<

N'( (

#'#OONa

A →

NJNN'

<#'#OO'
NJNN'

<'<

A

NJN

→

N'

En este caso es necesario ajustar el p' del medio de reaccin" a +ue el reactivo nucleoFlico es la amina ! no el ion amonio" La copulacin de aminas con sales de diazonio se /ace $eneralmente en soluciones neutras o li$eramente acidas" Los compuestos azo son %uertemente coloridos" uc/os compuestos azo se /an empleado desde /ace muc/o tiempo como colorantes"

Naranja de metilo

0ojo con$o

La capacidad de estos compuestos para absorber en la re$in visible del espectro electroma$n,tico se debe a la presencia de un sistema e>tenso de dobles enlaces conju$ados" El color de estas sustancias depende de la naturaleza ! posicin de los sustitu!entes ! de +ue estos est,n ionizados o no"

ateriales ! reactivos: Reactivos -

A$ua destilada

= Nitrito de Sodio

-

Anilina

= 'ielo Laboratorio de 9u)mica Or$ánica II

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enol

= Rcido clor/)drico

-

Al%a na%tol

= 0esorcina

?eta na%tol

-

Q

= 'idro+uinona

ateriales -

aso precipitado

-

*ipeta

-

8ubos de ensa!o 7radilla

*arte e>perimental: Obtencin del #loruro de ?encenodiazonio

-

Las sales de diazonio se obtienen a baja temperatura entre 5T# ! ;T# < obtiene trabajando en medio l)+uido por+ue secas son ! se las " " e>plosivas por percusin" A ma!or temperatura se descomponen obteni,ndose %enol" NPN #l= colocar < Na#l < '(O En un tubo la anilina& lue$o 5";ml de a$ua ! a.adir (";ml de '#lMcc" Llevarlo a un vaso precipitado con a$ua /elada ! en%riarlo /asta un ran$o de 5T#=;T#" lue$o de /aber alcanzado la temperatura NaNO( indicada a.adir el NaNO( $ota a $ota entre un tiempo de ( a min2 despu,s de a.adir todo el NaNO( dejarlo en%riar en ba.o de /ielo '#L 15min"

""

N'(N

La sal obtenida la repartimos en 3 tubos de ensa!o para realizar las si$uientes e>periencias"

!Reacción de Co"pro#ación: A 1 tubo de ensa!o adicionar ($otas de BI con almidn /asta obtener una coloracin azulino marrn


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!Reacción de sustitución: A un tubo de sal de diazonio se a.ade $otas de BI en a$ua ! dejarlo en reposo por una /ora& se observa una coloracin rojo vino por el iodo benceno"

I

<

" "

#l= < BI

NPN

U

< V N( < B#l

!Preparación del $enol: En uno de los tubos con la sal de diazonio %ormada lo dejamos a temperatura ambiente por 15minutos ! lo llevamos al ba.o mar)a /asta +ue se desprende $as nitr$eno& esto se comprueba poniendo Laboratorio de 9u)mica Or$ánica II

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W

un %os%oro en la boca del tubo& si la llama se apa$a indica presencia de nitr$eno"

O'

<

" "

N #l= PN

< 'O' U

< V N( < '#l

X0eaccin de reconocimiento del %enol: Al tratarlo con a$ua de bromo %orma el (&@&4 tribromo%enolMpp" ?lanco

!Reacciones de copulación En los tubos restantes con la solucin de sal de diazonio a.adimos %enol&al%a=na%tol&beta=na%tol&resorcinol e /idro+uinona" X#on %enol: se observa la %ormacin de un colorante color marrn oscuro Laboratorio de 9u)mica Or$ánica II

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NYN

O' O '

<

" ENOL " NPN

#l= <

U

X#on Al%a=Na%tol: se observa la %ormacin de un colorante color roja


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X#on ?eta=na%tol: Se observa la %ormacin de un colorante color marrn

X#on 0esorcinol: Se observa la %ormacin de un colorante color amarillo en la pared del tubo

X#on 'idro+uinona: Se observa la %ormacin de un colorante color naranja oscuro


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1(

#uestionario:

%& Presente las reacciones de reducción' de copulación con el (!na)tol' *idro+uinona , resorcinol de la sal de "! nitro#enceno diazonio&

R-D.CCI/N: La reduccin de una sal de diazonio para dar un areno ocurre en el tratamiento con ácidos /ipo%os%oroso ' *O(" La reaccin se utiliza principalmente cuando e>iste la necesidad de introducir temporalmente un sustitu!ente amino en un anillo para tomar ventaja de su e%ecto orientador" 0EA##IN:

COP.0ACI/N: a" 1!na)tol

b" 2idro+uinona


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1

c" Resorcinol

3& Indi+ue co"o se o#tiene una sal de diazonio de la anilina , e4pli+ue por+ue se necesita en e4ceso el 5cido clor*6drico& Obtencin de la sal de Diazonio: *rimero se obtiene el ion nitrosito el cual se obtiene /aciendo una mezcla de NaNO( ! Rcido #lor/)drico a 5#" Lue$o se a$re$a la anilina a esa misma temperatura obteniendo el cloruro de diazobenceno"

*O09CE SE NE#ESI8A A#" #LO0'ID0I#O EN E[#ESO: #omo se puede apreciar en la reaccin& se necesita por cada mol de anilina ("; moles de ácido clor/)drico: 1"

(" "

 el medio mol de '#l es para obtener un p' acido para evitar as) la /idrolisis del

+ue es soluble en a$ua"


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1@

7& Presente una reacción de ree"plazo del grupo diazo de #encenodiazonio& -4pli+ue& Las reacciones de reemplazo del diazonio ocurren a trav,s de un mecanismo por radicales en lu$ar de uno polar2 por ejemplo& en la presencia de un compuesto de cobre MI& s, +ue primero el ion arenodiazonio se convierte a un radical arilo más cobre MII& se$uido por la reaccin subsecuente para dar el producto más el catalizador re$enerado de cobre MI


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1;

#onclusiones: 

Los diazocompuestos e>perimentan %ácilmente una amplia $ama de reacciones& por lo +ue tienen muc/a importancia en la s)ntesis or$ánica"



La reaccin más importante producida por los compuestos de diazonio es la reaccin de copulacin& +ue tiene lu$ar cuando se mezcla una disolucin de un compuesto de diazonio con una disolucin de %enol o una amina aromática"

0ecomendaciones:   

  



No calentar la solucin& por+ue la mol,cula se destru!e" La temperatura de la solucin al a$re$arle el nitrito debe estar entre 5=;  # " El %enol +uema la piel& e>cepto en soluciones diluidas si le cae al$o de %enol concentrado en las manos& láveselas inmediatamente con alco/ol ! a$ua" No colocar l)+uidos inamables cerca del %ue$o" #onocer bien los reactivos para no correr el ries$o de /acer combinacin es mu! peli$rosas Me>plosivas" La sal de diazonio obtenida puede utilizarse en todas las reacciones !a vistas& por lo +ue no es necesario ni es conveniente aislar la sal de diazonio libre& debido al /ec/o de +ue estas sales son susceptibles a e>plotar" No e>poner a la luz& por+ue& a veces a%ecta a la mol,cula Mreaccin %oto+u)mica"

?iblio$ra%)a:   

0a\o] 'enr!& 9u)mica Or$ánica undamental& Editorial Limusa& Edicin ,>ico 1W35" 0a! 9" ?re^ster& 9u)mica Or$ánica idal 6or$e& #urso de 9u)mica Or$ánica


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