Tema 14. ALQUINOS 2.- Principa rincip ales les fa f amilias de compuestos compuestos orgánicos: orgánicos:
- Hidrocarbu Hidrocarburos ros alifáticos: alifáticos: alcanos, alcanos, alquenos y alquinos. . - Aminas. - Compue Compuesto stoss halogen halogenados ados.. - Compue Compuesto stoss carb carboní onílico licos. s.
Tema 14. ALQUINOS . 2. Nome omencl ncla atur tura a de alqu lquinos inos 3. Pr o i ed ad es fí f í s i c as 4. Importa mport ancia comercia comerciall de los alquinos alquinos 5. Estructura structu ra electrónic lectrónica a de los alquinos alquinos 6. Acide Ac idez z de los lo s alq alqui uino nos s 7. Síntesis ntesis de alquinos a partir partir de acetiluros cetiluros . 9. Reacciones cciones de adición a alquinos 10. Reacciones cciones de oxidación oxidación de al uinos
Tema 14. ALQUINOS . 2. Nome omencl ncla atur tura a de alqu lquinos inos 3. Pr o i ed ad es fí f í s i c as 4. Importa mport ancia comercia comerciall de los alquinos alquinos 5. Estructura structu ra electrónic lectrónica a de los alquinos alquinos 6. Acide Ac idez z de los lo s alq alqui uino nos s 7. Síntesis ntesis de alquinos a partir partir de acetiluros cetiluros . 9. Reacciones cciones de adición a alquinos 10. Reacciones cciones de oxidación oxidación de al uinos
Tema 14. ALQUINOS
1. Introducción
• Los Los alqu alquin inos os cont contie iene nen n un un trip triple le enla enlace ce.. • La fórmula general es CnH2n-2. • Hay Hay dos dos elem elemen entos tos de ins insat atura uraci ción ón par para a cad cada a trip triple le enla enlace ce..
• tipo alquenos: adición y oxidación. .
2. Formulación y omenc a ura
• Busca la cadena más larga que contiene el triple enlace. • Cambia -ano por -ino . • Numera la cadena comenzando or el final más cercano al triple enlace. • Da a las ramificaciones a otros sustitu entes un número ara localizar su posición. • Todos los ru os funcionales exce to éteres halo enuros tienen mayor prioridad que alquinos.
2. Nomenclatura
CH3
C
CH
prop no CH3
C
C
CH2
CH2
Br
5-bromo-2-pentino 5-bromopent-2-ino CH3 CH3
CH
CH3 CH2
C
C
2,6-dimetil-3-heptino 2,6-dimetilpept-3-ino
CH
CH3
2. Ejemplos
CH3 2
2
4-metil-1-hexen-5-ino 4-metilhex-1-en-5-ino OH CH3
C
C
CH2
- hex-4-in-2-ol
CH CH3
2. Nomenclatura común
Nombres con acetileno sustituído
CH3
C
CH
metilacetileno (terminal alquino) CH3 CH3
CH
CH3 CH2
C
C
isobutilisopropilacetileno (internal alquino)
CH
CH3
3. Pro iedades físicas
• No polar , insoluble en agua. • Soluble en la mayoría de disolventes orgánicos. •
empera uras
ee u c
n parec as a a queno e a m sma a a.
• Densidad : menos denso ue el a ua. • Gas a temperatura ambiente.
4. Importancia comercial de alquinos. ce eno
. Con oxígeno puro, la temperatura de la llama alcanza 2800 C. Descompondría violetamente en sus elementos, si el cilindro de la moderar el fuego.
4. Síntesis de Acetileno
coke
CaC2
+
2 H2O
H
C
C
H
Ca(OH)2 +
. Entonces se añade agua y se forma el acetileno.
5. Estructura de alquinos
en ace s gma se pro uce por so apam en o sp-sp.
Los dos enlaces i no están hibridados, . Se solapa a 90 de forma cilíndrica.
solapamiento de orbitales p
densidad electrónica de simetría cilíndrica
5. Estructura de alquinos Longitudes de enlace • Cuanto mayor es el carácter s, más corta es la longitud. • Tres enlaces se sola an el enlace se acorta.
ngulo de enlace de 180, geometría lineal.
6. Acidez
• Los hidrógenos de los alquinos terminales, R-CC-H, son más ácidos que los de otros hidrocarburos. • Acetileno
acetiluro (NH2-)
• A mayor carácter s, los pares de electrones en el anión se mantienen más cerca del núcleo. A menor separación de , .
6. Tabla de Acidez
7. Iones acetiluro
H+ se puede eliminar del alquino terminal mediante amiduro de sodio, NaNH2.
7. Síntesis de Alquinos a partir de ce uros Los iones acetiluro son buenos nucleófilos.
º con acetiluros alargan la cadena de los alquinos. 2
7. Síntesis de alquinos a partir de . Al uilación El halogenuro de alquilo debe ser primario, sino los iones acetiluro ueden arrancar rotones H+
Si la aproximación por la parte trasera o dorsal está impedida, el ion acetiluro puede abstraer un protón dando lugar a una eliminación or el mecanismo E2.
7. Síntesis de alquinos a partir de .
Reacción de Adición a Carbonilo R
C
C
+
C
O
R
C
C
C
O 2
+
O
H H
El ión acetiluro reacciona con un grupo carbonilo para dar un alcohol acetilénico (alcohol situado en un carbono adyacenrte a un r p e en ace .
7 .Síntesis de alquinos a partir de ace uros.
Reacción de Adición a Carbonilo
7. Síntesis de alquinos a partir de ace uros.
H
CH3
C
C
C
+
O
CH3
C
C
C
O
H H
H H
O
H H
alcohol acetilénico
Se obtiene un alcohol primario con un carbono más que el acetileno.
7. Síntesis de alquinos a partir de
Reacción de adición a aldehído CH3
CH3
CH
C
C
C
O
CH
C
C
H
C H
CH3 2
+
O
CH3
H H
H
Se obtiene un alcohol secundario, • un grupo proce e e on ace uro • y el otro grupo R viene del aldehído.
H
7. Síntesis de alquinos a partir de . Reacción de adición a cetona
CH3
CH3
CH3
C
C
+
C
O
CH3
C
C
C
O
CH3 CH3 2
3
H H
CH3
Se obtiene un alcohol terciario.
H
8. Síntesis de alquinos. m nac n
La eliminación de dos moléculas de HX a partir de un dihalogenuro vecinal o geminal produce un alquino. • El primer paso (-HX) es fácil, forma halogenuro de vinilo. • El segundo paso, la eliminación de HX a partir del halogenuro e v n o, requ ere una ase muy uer e y a as empera uras.
.
.
Reactivos de Eliminación
alquino central. CH3
Br
Br
CH
CH CH2 CH3
KOH (Fundido) 200°C
CH3
C
C
CH2
CH3
• Amiduro de sodio, NaNH2, a 150C, seguido de agua, favorece la formación de un al uino terminal. 1) NaNH2 , 150°C 2) H2 O
.
. Reordenamiento catalizado por base. Migración del triple enlace.
9. Reacciones de adición
Energías de enlace aproximada de los enlaces Carbono-Carbono Enlace
Energ ía Total
Tipo de enlace
Energía aproximada
• Similar a la adición de alquenos. • El enlace Pi se convierte en dos enlaces sigma. • . • Se pueden añadir una o dos moléculas.
9. Adición de Hidró eno
res reacc ones: • Se añade H2 con un catalizador metálico (Pd, Pt, o Ni) para reducir alquino a alcano, completamente saturado. • Uso de un catalizador especial, el catalizador Lindlar , para conver r un a qu no en un a queno c s . • La reacción del alquino con sodio en amoniaco líquido para formar un alqueno trans .
9. Adición de Hidró eno. a a za or e
n ar
Catalizador Lindlar: BaSO4 en polvo recubierto con Pd, .
.
.
Na en amoniaco líquido 3
+
3
Uso de hielo seco para guardar amoniaco líquido. . El electrón se solvata con amoniaco y se crea una solución azul oscura.
9. Mecanismo Paso 1: un electrón se añade al alquin o, dando lu gar a un anión radicalario
Paso 2: el anión radicalario es proto nado para obtener un r adical vinil o
Paso 3: seañade un electrón al r adical, obteniéndose un anió n
alqueno trans más estable Paso 4: la proto nación de un anión d a lugar a un alqueno
9. Adición de Haló enos
2
.
2
Se uede añadir en sin o en anti el roducto es una mezcla de isómeros cis y trans . se u zan os mo es e a geno, es el dihalogenuro. CH3
C
C
CH3
Br2
CH3 Br
c parar a reacc n en Br
C
C
+ CH3
CH3
CH3 C
C
Br
Br
Br2
Br Br CH3
C
C
Br Br
CH3
9. Adición de haluros de hidrógeno
HCl, HBr, y HI se añaden a alquinos para formar haluros de vinílo. . Si se añaden dos moles de HX, el producto es un dihaluro geminal. Br CH3
C
C
H
CH3
C
Br
CH2
CH3
C Br
CH3
9. Adición de haluros de hidrógeno
HBr con Peróxidos
HBr ROOR
H
H Br
mixture of E and Z isomers
El producto Anti-Markovnikov se forma con un alquino terminal.
9. Hidratación de Al uinos 2+
El sulfato de mercurio en ácido sulfúrico acuoso añade H-OH al enlace pi con orientación Markovnikov, formando un vinil alcohol (enol) que se transforma en cetona.
-
Markovnikov, y se transpone a aldehído.
-
9. Mecanismo de Mercuración
+
+2
CH3
C
C
Hg
H
CH3
+
C
+
Hg
Hg
C
CH3
C
C
+
O H2O
H CH3
C
C
OH
H
H
+
H CH3
C OH
C
H
H
+
H2O
un enol
El ion mercúrico (Hg2+) es un electrófilo. Se forma el carbocatión vinilo. Orientación Markovnikov El agua es el nucleófilo.
9. Enol a ceto en medio ácido
H CH3
C
C
+
H3O
H
H 3
OH
OH H
metil cetona
1º Añade H+ al C=C. 2º Pierde un H+ del ru o OH
OH H H2O
H CH3
C
C
H
9. Hidroboración
HC H3C
CH3 CH3 B CH CH H H3C
Di(secisoamil)borano, llamado disiamilborano, reactivo abultado, ramificado que se agrega una sola vez al triple en ace, a car ono menos o s acu za o.
9 .Hidroboración - Oxidación
CH3
C
C
H
Sia2 BH
H CH
C H
C BSia2
H
H2O2 NaOH
• . • La oxidation con H2O2 básica da el enol. • Adición antiMarkovnikov de H2O al triple enlace
3
H
OH
9. Enol a ceto en medio básico
H CH3
C H
C
OH
H
H OH
CH3
C
C
H
CH3
O
H
CH3
C H
H C
O
se e m na e e eno . 2º El agua da H+ al carbono adyacente. +
C
O
HOH
H
aldehído
C
10. Oxidación de Alquinos Reacciones de oxidación de al uinos Reacción con KMnO4
• Disolución diluída y neutra de KMnO4 oxida alquinos a dicetonas. • KMnO4 templado y básico reacciona con el triple enlace. Ozonolisis
Ozonolisis seguida de hidrólisis reacciona con el triple enlace.
10. Oxidación de Alquinos
Reacción con KMnO A) Conditiones suaves, diluído y neutro K M nO CH
3
C
C
CH
2
CH
3
4
CH
3
C
C
CH
2
CH
3
H O , n e u tro
B) Condiciones menos suaves, calentando y con medio básico
CH3 C
C
CH2
CH3
KMnO4, KOH 2 , temp a o
O CH
C
O O
+
O
C
CH
CH
10. Oxidación de Al uinos
Ozonolisis Ozonolisis de al uinos roduce ácidos carboxílicos (alquenos dan aldehídos y cetonas). CH3
C
C
CH2
CH3
(1) O3 (2) H2O
CH3
C
OH
+
HO
Se utiliza para averiguar la localización del triple enlace.
C
CH2
CH3
Obtención Artifical
Natural
C + CaCO3 + H2O
Gas Natural
Petróleo
H2O
H
HC
HC
CH
H2
CH
O
HCl
C6H6
HCN
OH
Cl
policloruro de vinilo
CN
fibras acrílicas
poliestireno
olímero del butadieno
Tema 14. ALQUINOS . 2. Nomenclatura de alquinos 3. Pro iedades físicas 4. Importancia comercial de los alquinos 5. Estructura electrónica de los alquinos 6. Acidez de los alquinos 7. Síntesis de alquinos a partir de acetiluros . 9. Reacciones de adición a alquinos 10. Reacciones de oxidación de al uinos
