Laboratorio de Química del Estado Sólido
PREPARACIÓN DE MAGNETITA Y FERRITA FERRITA DE ZINC OBJETIVO
Preparar materiales magnéticos con estructuras tipo espinela, uno que tiene una conductividad casi metálica y otro que no presenta magnetización de saturación.
INTRODUCCIÓN
Las espinelas magnéticas del tipo AB 2O4 pueden presentar estructuras idealizadas de empaquetamiento cúbico compacto de los aniones con los cationes B ocupando 1/2 de los sitios intersticiales octaédricos y los cationes A ¼ de los sitios intersticiales tetraédricos [A]tet[B2]octO4 (espinelas normales). En las espinelas inversas, la mitad de los cationes B ocupan sitios tetraédricos, dejando al resto de los cationes B y todos los cationes A en sitios octaédricos [B] tet[A,B]octO4. Las espinelas magnéticas conocidas como ferritas son comercialmente importantes y tienen la fórmula MFe 2O4, donde M es un catión divalente como el Fe2+. Todas son parcial o completamente inversas, probablemente porque el Fe 3+, que tiene una configuración electrónica d 5 de espín alto con una energía de estabilización del campo cristalino igual a cero en un sitio octaédrico; de aquí que los cationes de Fe 2+ más grandes se van preferentemente a los sitios octaédricos y los cationes de Fe 3+ se distribuyen tanto en los sitios tetraédricos como octaédricos. Las ferritas pueden ser antiferromagnéticas o ferrimagnéticas. La ferrita de zinc, ZnFe2O4, es inversa a temperaturas muy bajas y normal a la temperatura ambiental, con un arreglo [Fe 3+]tet[Zn2+, Fe3+]oct O4. Puesto que hay igual número de iones Fe3+ en sitios tetraédricos y octaédricos con espines opuestos, el momento neto de los iones Fe 3+ es cero. Como el Zn 2+ no tiene momento magnético, la ferrita de zinc tiene momento global cero, pero es antiferromagnética porque los dos conjuntos de iones Fe3+ tienen espines antiparalelos en capas alternas. Síntesis de Magnetita y Ferrita de Zinc
Laboratorio de Química del Estado Sólido Además del momento magnético de una ferrita, otros parámetros afectan las propiedades magnéticas. Estas incluyen la magnetización de saturación, M sat, la constante magnetostrictiva,
λs,
la permeabilidad, P, y la constante anisotrópica
magnetocristalina, K1. La reducción de la anisotropía magnética incrementa la permeabilidad, la cual es deseable en ferritas comerciales. Un efecto colateral indeseable es el incremento en la conductividad eléctrica al aumentar el contenido de Fe2+. Una gran ventaja de los óxidos ferrimagnéticos, tales como la ferrita de zinc, es que tienen una alta resistividad y corrientes de eddy casi nulas. En las ferritas, es necesario asegurarse que todos los Fe estén en el estado de oxidación +3; de lo contrario la transferencia redox Fe 2+ = Fe3+ + e produce una alta conductividad. Por ejemplo, la magnetita, Fe 3O4, que contiene hierros con mezcla de valencia, Fe2+Fe3+O4, tiene una conductividad de 10 2 a 103 S cm-1 a temperatura ambiental. Esta alta conductividad está asociada con la mezcla de valencia el hierro. Trabajo previo a la actividad experimental: (i) Cálculos para preparar la solución de HCl 6 M, H 2SO4 @ 10% y BaCl2.2H2O 0.25 M. (ii) Investigar propiedades y toxicidad de reactivos. MATERIAL
REACTIVOS
3 Matraces Erlenmeyer de 100 mL.
Papel pH
3 Espátulas
Sulfato ferroso heptahidratado, FeSO4.7H2O
1 Termómetro de 0-110oC
Hidróxido de potasio, KOH.
1 Agitador magnético
Cloruro de bario, BaCl2
1 Balanza analítica
Ácido clorhídrico, HCl.
3 Vidrios de reloj
Agua destilada
1 Embudo Büchner (o de vidrio sinterizado) 1 Matraz Kitazato
Sulfato de zinc, ZnSO 4.7H2O
1 Piceta con agua destilada
Ácido sulfúrico
1 Parrilla
Oxalato de amonio monohidratado
Síntesis de Magnetita y Ferrita de Zinc
Laboratorio de Química del Estado Sólido 1 Probeta de 100 mL.
Nitrato de potasio, KNO3 ó de sodio, NaNO 3
1 Vaso de 100 mL. 1 Frasco gotero PREPARACIÓN DE MAGNETITA, Fe3O4.
En un matraz Erlenmeyer de 100 mL se disuelve 5.56 g. de FeSO 4.7H2O en 40 mL de H2O. En otro matraz Erlenmeyer de 100 mL se disuelven 0.168 g. de KNO3 (ó 0.142 g. nitrato de sodio) y 3.0 g. de KOH en 20 mL de H 2O. Cada disolución se calienta a 75 oC y después se mezclan con agitación vigorosa. Se forma un precipitado delgado verde gelatinoso. Después de agitar a 90 ó 100 oC por 10 min., el precipitado se convierte en una sustancia negra densa finamente dividida. Se enfría la mezcla a temperatura ambiente y se vuelve ácida agregando HCl 6 M. El precipitado se centrifuga o se filtra con un filtro de vidrio sinterizado de porosidad media o fina (o bien, en un matraz Kitazato con papel filtro de poro medio o fino) y se lava con H 2O hasta que el agua filtrada dé negativa la prueba para sulfatos con BaCl2. El producto se seca en una estufa a 110 oC durante 1 ó 2 hrs. PREPARACIÓN DE FERRITA DE ZINC, ZnFe 2O4
Se disuelven 0.44 g de sulfato de zinc, 2.78 g de sulfato ferroso y 0.2 mL de ácido sulfúrico al 10% en 20 mL de agua en un matraz Erlenmeyer de 100 mL. En otro matraz se disuelven 2.2 g de oxalato de amonio en 30 mL de agua tibia. Se calientan las dos disoluciones a alrededor de 75 ºC y, mientras se agita vigorosamente, se añade la solución de oxalato a la solución de sulfato metálico. Agite la mezcla mientras conserva la temperatura entre 90 y 95ºC durante 5 minutos. El precipitado de oxalato mixto amarillo se filtra en un embudo de vidrio sinterizado y se lava con agua hasta que ya no se pueda detectar el sulfato en el filtrado. El oxalato se seca durante varias horas a 110 ºC. El oxalato mixto se transfiere a un crisol de 10 mL con tapadera, se coloca en una mufla y se calienta entre 600 y 800 ºC. Después de tres horas a esta temperatura, el material se deja enfriar a la temperatura ambiente.
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CARACTERIZACIÓN
Las características magnéticas de los óxidos se pueden comparar colocando unos 50 mg en un pedazo de papel y moviendo un imán por debajo de él. En la siguiente sesión se obtendrá el patrón de difracción de rayos X en polvo para cada uno de los compuestos e indexar las líneas. Los cristales son cúbicos y se determinará el tipo de red y los parámetros de la red. CUESTIONARIO
1. Proponga una reacción para la formación de la magnetita en medio ácido, y otra para la ferrita de zinc. Calcule el rendimiento obtenido en la síntesis de magnetita y ferrita de zinc. Muestre todos sus cálculos con suficiente detalle para poder detectar errores, si los hay. 2. ¿Cuál es el momento magnético efectivo esperado?. ¿Qué indica este valor acerca del número de electrones desapareados? 3. ¿Cuál es el estado de oxidación del hierro en la magnetita?, ¿Qué es un óxido de valencia mixta (mezcla de valencia)? 4. ¿Qué es un material ferrimagnético? 5. ¿Por qué el cloruro de bario para determinar la presencia de sulfatos en las aguas de lavado y no otra sal, como por ejemplo KCl? 6. ¿Qué compuesto es el sólido amarillo que se forma en la preparación de ferrita de zinc? 7. ¿Qué reacción ocurre durante el calentamiento a 600-800 ºC del sólido amarillo? REFERENCIAS
1. A. R. West, Basic Solid State Chemistry , 2nd ed., Wiley, 1999. 2. W. L. Jolly, The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds , 1991.
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