CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về phương pháp sol-gel 1.1.1. Giới thiệu Giữa năm 1800 sự quan tâm phương pháp sol – gel để tạo gốm sứ và kính được bắt đầu với Ebelman và Graham khi nghiên cứu về gel Silic. Năm 1950 - 1960 Roy và các cộng tác đã sử dụng phương pháp sol – gel để tạo ra gốm sứ mới với thành phần là các đồng chất hóa học, bao gồm: Si, Al, Zr….. mà không sử dụng được tạo bởi phương pháp sol – gel. Phương pháp sol – gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors) . Công nghệ sol-gel là công nghệ cho phép ta trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử và hạt keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao. Quá trình xảy ra trong dung dịch lỏng và các tiền chất như các oxyt hoặc các muối kim loại thông qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ, sẽ dẫn đến việc hình thành một pha mới - đó là Sol. Gel là hệ phân tán dị thể, các hạt pha rắn tạo thành khung 3 chiều, pha lỏng nằm ở khoảng trống của khung 3 chiều nói trên. Bằng phương pháp sol-gel, không những tổng hợp được các oxyt siêu mịn (nhỏ hơn 10µm), có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hóa học cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể cở nanomet, các sản phẩm dạng màng mỏng, sợi … 1.1.2. Các khái niệm cơ bản Một hệ Sol là một sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0.1 đến 1µm trong một chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt. Kích thước hạt quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể. Lực tương tác giữa các hạt là lực Val der Waals. Các hạt có chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt va chạm lẫn nhau. 1
Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt Sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo. Một hệ Gel là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đó một mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng Precursor là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (sol). Nó được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau. Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại. Công thức chung của precursor : M(OR)X M là kim loại R là nhóm alkyl có công thức: CnH2n+1. Những chất hữu cơ kim loại được sử dụng phổ biến nhất là các alkoxysilans, như là Tetramethoxysilan (TMOS),Tetraethoxysilan (TEOS). Dĩ nhiên những alkoxy khác như là các Aluminate, Titanate, và Borat cũng được sử dụng phổ biến trong quá trình Solgel. 1.1.3. Ưu điểm và nhược điểm của quá trình Sol-Gel Ưu điểm Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa vật liệu kim loại và màng. Có thể tạo ra màng dày cung cấp cho quá trình chống sự ăn mòn. Có thể dễ dàng tạo hình các vật liệu có hình dạng phức tạp. Có thể sản suất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao. Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thường là 200 – 600 độ. Có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu. Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn. Độ khuyếch tán đồng đều cao. 2
Chế tạo nano thay đổi thành phần dễ. Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất những màng có chất lượng cao. Ưu điểm nổi trội nhất của phương pháp sol-gel là khả năng chế tạo được những vật liệu mới có cấu trúc đồng đều: vật liệu xốp, vật liệu microballoon... Nhược điểm Sự liên kết trong màng yếu. Có độ thẩm thấu cao. Rất khó để điều khiển độ xốp. Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy. 1.1.4. Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu oxide kim loại tinh khiết. Những nghiên cứu của phương pháp sol-gel chủ yếu là chế tạo gel khối SiO2 (silica) và sau đó mở rộng chế tạo các oxide kim loại chuyển tiếp khác như TiO2 (titania), ZrO2 (zirconia),… Hiện nay, phương pháp sol –gel đã thành công trong việc chế tạo vật liệu oxide đa thành phần (multicomponent oxide: SiO2-TiO2, TiO2:SnO2…) và chế tạo vật liệu lai hữu cơ - vô cơ (hybrid materials). Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel, được mô tả trong hình 1.1 bao gồm: Màng mỏng (thin film): chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều ứng dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời… Gel khối (monolithic gel): được sử dụng để chế tạo các oxide đa kim loại các dụng cụ quang học: gương nóng (hot mirror), gương lạnh (cold mirror), thấu kính và bộ tách tia (beam splitter)… Gel khí (Aerogel): thu được bằng cách sấy siêu tới hạn gel ướt (wet gel). Gel khí có ứng dụng trong nhiều lãnh vực: hấp thụ năng lượng mặt trời (silica aerogel), xúc tác 3
(alumina (Al2O3) aerogel có pha tạp kim loại), chất cách điện và cách nhiệt (silica aerogel)… Hạt nano: đơn thành phần và đa thành phần có kích thước đồng đều có thể thu được bằng cách tạo kết tủa trong giai đoạn thủy phân - ngưng tụ. Sợi ceramic: sợi quang chất lượng cao và sợi ceramic cách nhiệt.
Hình 1.1: Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel 1.2. Cơ sở hóa lý của công nghệ Sol-Gel Phương pháp sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel.
4
Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch . Thực tế quá trình này phức tạp hơn nhiều nhưng có thể đưa về hai quá trình thủy phân và ngưng tụ đồng thời kết quả cuối cùng sinh ra khung oxyt hoặc hydroxyt. Tốc độ quá trình thủy phân và ngưng tụ ảnh hưởng đến cấu trúc của Gel do đó có vai trò quyết định lên tính chất của sản phẩm. Điều khiển được tốc độ của hai quá trình này có thể tổng hợp được vật liệu ở dạng khối, hạt và màng mỏng như mong muốn. 1.2.1. Phản ứng thủy phân Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxyde (-OR) trong liên kết kim loạialkoxyde bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại-hydroxyl. Alkoxyde hay còn gọi là alkolat có công thức M(OR)n trong đó n là số oxy hoá của nguyên tố M, OR là nhóm alkoxy (gốc của một axit hữu cơ ROH). Theo quan điểm axit-bazo, có thể coi các alkoxyde là các hợp chất được tạo thành bởi một bazo và một axit rất yếu (ROH) do đó chúng rất dễ bị thủy phân theo phản ứng: M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH Cơ chế thủy phân của M(OR)n diễn biến theo sơ đồ: H2O + M⎯OR →H2O:--M⎯OR → HO⎯M-- OHR →M—OH + ROH (a)
(b)
(a)
: AN
(b)
: trạng thái chuyển tiếp
(c)
: vận chuyển proton
(d)
: loại ROH.
(c)
(d)
Trong phân tử H2O, nguyên tử oxy còn dư hai cặp electron chưa tham gia liên kết, dễ tham gia phản ứng cộng với M dương điện (cơ chế cộng ái nhân AN: addition nucleophylic) để tạo ra trạng thái chuyển tiếp (b). 5
Nguyên tử M dương điện hút cặp electron về phía mình, làm tăng độ phân cực của liên kết H—O. Nguyên tử H trở nên linh động hơn và di chuyển sang RO làm cho liên kết M—OR yếu đi và kết quả cuối cùng ROH bị loại ra khỏi phân tử R(OH)n (cơ chế thế ái nhân SN: nucleophylic substitution). Các quá trình trên sẽ thuận lợi khi tính ái nhân của phân tử đi vào (H2O), tính ái điện tử của M và tính chất đi ra của phân tử bị loại (ROH) là lớn. Tốc độ thế ái nhân càng lớn khi: Trong phân tử M(OR)n chưa bảo hòa phối trí (số phối trí N > số oxy hóa n). Hiệu N – n càng lớn, năng lượng hoạt hóa của giai đoạn cộng ái nhân càng nhỏ, tốc độ thủy phân càng lớn. Khả năng vận chuyển proton ở trạng thái chuyển tiếp (b) càng lớn. Khả năng này càng lớn khi M càng dương điện. Các kim loại chuyển tiếp có orbital d số phối trí bằng sáu thường lớn hơn số oxy hóa của M trong alkoxyde nên phản ứng với H2O mạnh hơn so với các alkoxyde của silixi (N = n = 4). Các phản ứng thủy phân, alcoxolation, oxolation và olation tham gia vào sự biến đổi alkoxyde thành khung oxyt do đó cấu trúc, hình thái học của các oxyt thu được phụ thuộc rất mạnh vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng. Sự đóng góp này có thể tối ưu hóa bằng sự điều chỉnh điều kiện kinh nghiệm liên quan đến: Thông số nội: bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của alkoxyde Thông số ngoại: tỷ số thủy phân h = [H2O] / [alkoxyde], xúc tác, nồng độ, dung môi, nhiệt độ …
Hình 1.2: Phản ứng thủy phân 6
1.2.2. Phản ứng ngưng tụ Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại - oxide - kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại – oxide - kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loạioxide-kim loại trong toàn dung dịch. Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 kiểu: Ngưng tụ rượu: M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + ROH Ngưng tụ nước: M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O
Hình 1.3: Phản ứng ngưng tụ Các giai đoạn chính : Tạo dung dịch sol: alkoxide kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành dung dịch sol gồm những hạt oxide kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch sol. Dung dịch có thể được dùng phủ màng bằng phương pháp phủ quay (spin coating) hay phủ nhúng (dip coating). Gel hóa (gelation): giữa các hạt sol hình thành liên kết. Độ nhớt của dung dịch tiến ra vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxide kim loại (M-O-M) ba chiều trong dung dịch. 7
Thiêu kết (sintering): đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng phân giới. Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao. Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ là hai phản ứng quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, trong phương pháp solgel, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân - ngưng tụ là rất quan trọng. Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong quá trình Gel hóa Sol chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian. Đến một thời điểm nhất định thì các hạt hút lẫn nhau để trở thành những phần tử lớn hơn. Các phần tử này tiếp tục phát triển đến kích thước cỡ 1nm thì tùy theo xúc tác có mặt trong dung dịch mà phát triển theo những hướng khác nhau. Xúc tác acid Trong các phản ứng xúc tác axit, proton cùng với nước đóng một vai trò phá hủy sự phân cực của liên kết để tác nhân ái nhân tấn công vào được dễ hơn. Phản ứng thủy phân alkoxidesilane xúc tác acid
Hình 1.4 : Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác acid 8
Dưới điều kiện xúc tác acid hạt sẽ phát triển thành polymer mạch nhánh ngẫu nhiên hoặc mạch thẳng cơ bản, đan xen vào nhau Cơ chế xúc tác bazơ Phản ứng thủy phân alkoxidesilane xúc tác bazơ.
Hình 1.5: Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác base Dưới điều kiện xúc tác bazo các hạt phát triển thành các cluster phân nhánh ở mức độ cao nhiều hơn, không xen vào nhau trước khi tạo thành gel, chúng thể hiện như những cluster riêng biệt.
Hình 1.6: Sự phát triển cấu trúc màng trong quá trình sol –gel 9
Như vậy, với các loại xúc tác khác nhau, chiều hướng phát triển của hạt sol cũng có phần khác biệt. Sự phát triển của các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ, làm tăng số liên kết kim loại - oxide - kim loại tạo thành một mạng lưới trong khắp dung dịch. 1.3. Các phương pháp phân tích ứng dụng trong phương pháp sol-gel 1.3.1. Nguyên lý và ứng dụng phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Nguyên lý Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: ΔL = 2.d.sinθ Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ΔL = 2.d.sinθ = n.λ n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,...
Hình 1.7: Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt tinh thể Ứng dụng Hiện nay đang phổ biến hai phương pháp áp dụng bức xạ điện tử tia X là huỳnh quang tia X (XRF) để phân tích định lượng và nhiễu xạ tia X (XRD) để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất. 10
Hình 1.8: Thiết chụp phổ XRD 1.3.2. Nguyên lý và ứng dụng chụp phổ TEM, SEM 1.3.2.1. Phổ TEM Nguyên lý Kính hiển vi truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màng huỳnh quang hay trên phim quang học hay ghi nhận bằng máy chụp kĩ thuật số. Ứng dụng Nghiên cứu vi cấu trúc tinh thể. Nghiên cứu chuyển pha, phân hủy dung dịch rắn.
Hình 1.9: Thiết bị chụp TEM 11
1.3.2.2. Phổ SEM Nguyên lý Kính hiển vi điện tử (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Ứng dụng Nghiên cứu cấu trúc bề mặt vật liệu một cách chính xác.
Hình 1.10
Thiết bị chụp SEM
1.4. Bột màu gốm sứ và công nghệ sản xuất bột màu theo phương pháp cổ điển 1.4.1. Bột màu gốm sứ Màu sắc của gốm sứ, giống như màu sắc của mọi đồ vật, là do khả năng hấp phụ và phản xạ của men gốm sứ đối với ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Màu của men ứng với các bước sóng được men phản xạ trở lại. 12
Nếu men gốm sứ phản xạ mọi bước sóng ánh sáng, nó có màu trắng, nếu men hấp phụ hoàn toàn mọi bước sóng, không phản xạ lại bước sóng nào, nó sẽ có màu đen. Sự hấp thụ và phản xạ ánh sáng, do đó màu sắc, của men phụ thuộc vào thành phần hoá học của men và đặc biệt là số phối trí của các chất cho các màu khác nhau, gọi là các chất tạo màu men. Men gốm là một hệ phức tạp gồm nhiều ôxít như Li2O, Na2O, K2O, PbO, B2O3, CaO, ZnO, MgO, Al2O3, Fe2O3, SiO2... được đưa vào dưới các dạng sau: Nguyên liệu dẻo (plastic): gồm có cao lanh (kaolin), đất sét (clay), bột talc (steatit), betonit... Nguyên liệu không dẻo (nonplastic) dưới dạng khoáng: gồm có trường thạch, đôlômít, đá vôi, cát... Nguyên liệu không dẻo dưới dạng hóa chất công nghiệp: BaCO3, Na2CO3, K2CO3, borax (dân gian gọi là hàn the), axít boric, Cr2O3, ZnO... hoặc các loại frit. Ôxít hoặc muối của kim loại có thể làm chất tạo màu cho men gốm sứ. Cách này tương tự thuỷ tinh màu nên thường tạo men trong có màu, cường độ mùa tuỳ thuộc vào hàm lượng (%) ôxít gây màu đưa vào và bản chất men. Những ôxít màu hoặc muối của chúng khi đưa riêng vào men gốm sẽ cho màu thông thường là: CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OH)2: cho màu xanh. NiCO3: cho màu vàng bẩn. CuO, Cu2O: cho màu xanh khi nung trong môi trường ôxy hoá, màu đỏ trong môi trường khử. Cr2O3: cho màu lục. Sb2O3, Sb2O5: cho màu vàng. FeO, Fe2O3, Fe3O4: cho màu đỏ vang, vàng và nâu khi nung trong môi trường ôxy hoá, xanh xám đến xanh đen trong môi trường khử. MnCO3: cho màu đen, tím hoặc đen. SnO2: cho màu trắng (men đục). ZrO2: cho màu trắng (men đục).TiO2: cho màu vàng. 13
Nhóm tạo màu ion Đây là nhóm màu phổ biến nhất, các chất tạo màu loại này có màu sắc phụ thuộc vào hóa trị của ion. Vì vậy môi trường nung có ảnh hưởng lớn đến màu sắc của nhóm màu này do phản ứng oxi hóa khử làm biến đổi hóa trị của các ion. Ta có một số ion mang màu sau: Bảng 1.1: Bảng màu của các chất màu ion Ion gây màu
Màu
Ghi chú
Co2+
Tím xanh
Màu đặc trưng của coban
Ni2+
Tím
Trong thủy tinh can xi
Xanh nâu
Trong thủy tinh kiềm
Nd3+
Tím
Ce4+
Vàng
Ce3+ không tạo màu
Cr3+
Xanh lá cây
luôn cùng tồn tại
[CrO4]2-
Vàng
Mn3+
Tím
Mn2+ có màu vàng nhạt
Cu2+
Xanh đồng
Cu+ không tạo màu
Fe3+
Nâu vàng
Màu rất sậm khi có TiO2
Fe2++ Fe3+
Xanh ve chai
Không khử hoàn toàn thành Fe2+
(UO4)2-
Vàng xanh 14
Nhóm tạo màu dạng keo Trong trường hợp này, men được nhuộm màu nhờ các tinh thể kim loại có kích thước hạt keo (đường kính hạt có kích thước xấp xỉ kích thước của bước sóng ánh sáng tới). Chất tạo màu chính là Au, Ag, Cu. Ngoài ra các phân tử Se-CdS hoặc Se ( trong môi trường khử, không có S) ở kích thước hạt keo. Màu sắc của chất tạo màu này phụ thuộc kích thước hạt keo. Thường phải có chế độ nhiệt rất nghiêm ngặt để đảm bảo kích thước hạt theo đúng yêu cầu. Phải nâng nhiệt độ xấp xỉ Tg lưu một thời gian thích hợp, hạt từ 10nm trở lên, thủy tinh bắt đầu có màu. Kích thước hạt lớn quá 100nm, tác dụng màu chuyển sang cơ chế tán xạ. Ví dụ: hàm lượng 0,2 % Au ( đưa vào phối liệu ở dạng AuCl3), các hạt vàng có kích thước 5 – 60nm cho màu đỏ ngọc vàng. Thủy tinh cơ sở thường phải chứa 1% SnO đóng vai trò chất ổn định màu. Với các chất gây màu dạng keo, màu sắc sẽ bị biến đổi theo chế độ nhiệt do biến đổi số lượng và kích thước hạt (các chất màu ion không có hiện tượng này). Chất màu có cấu trúc tinh thể Oxit kim loại mang màu không bền trong quá trình trang trí lên bề mặt sản phẩm, nên người ta cho các oxit kim loại phản ứng với nhau ở điều kiện nhiệt độ, môi trường và thời gian nhất định tạo thành chất màu tinh thể (màu pigment). Đây là chất màu dạng bột, cho nhiều màu sắc khác nhau, màu đẹp, phong phú hơn men màu và tương đối bền với nhiệt độ nên được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp ceramic. Về bản chất cấu trúc, màu pigment là chất tạo màu có cấu trúc tinh thể. Các tính chất của màu phụ thuộc vào cấu trúc ô mạng tinh thể mang màu. Nếu tinh thể mang màu là những tinh thể bền thì màu cũng sẽ bền. Khi tạo các chất màu trước hết cần xác định độ bền ô mạng của tinh thể làm nhiệm vụ chất mang màu.
15
Các chất gây màu thường là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp có vỏ điện tử bất thường, dễ gây sai sót trong ô mạng tinh thể tạo nên những tâm hấp thụ màu. Để phân loại các chất màu pigment dựa vào bản chất của tinh thể mang màu. Những tinh thể bền ở nhiệt độ cao có khả năng làm chất mang màu, trong đó thường gặp nhất là spinel. Một số tinh thể thường làm chất mang màu như sau :
Spinel loại 1 : ( MgO.Al2O3 )
Spinel loại 2 : ( 2ZnO.TiO2 )
Zircon
: ( ZrO2.SiO2 )
Baddleyit
: ( ZrO2 )
Corund
: ( Al2O3 )
Willemit
: ( 2ZnO.SiO2 )
Perowskit
: ( CaO.TiO2 )
Mulit
: ( 3Al2O3.2SiO2 )
Olivin
: ( CoO.SiO2 )
Chất tạo màu bền nhiệt Các chất tạo màu bền nhiệt là các chất tạo màu hầu như không tan trong men nóng chảy mà lại phân tán rất đều trong men. Chất tạo màu bền nhiệt thường tạo màu đục gọi là chất tạo màu nhuộm màu men, tạo men trắng đục thường hay dùng cách này. Phương pháp sản xuất các chất màu này như sau: Phối liệu tạo màu được trộn và nghiền mịn trong máy nghiền bi ướt hoặc khô (màu dưới men) hoặc tách các kết tủa của các hỗn hợp kim loại sau khi hoàn tan nó vào nước (màu trên men). Nung phối liệu trên đến nhiệt độ thích hợp cho sự phát màu. Các tảng màu hình thành được nghiền mịn và rửa sạch. Pha thêm vào chất màu 30-40% men sứ sẽ được màu vẽ dưới men hoặc 5-10%. 16
Đất sét dẻo sẽ được màu trên men hoặc pha thêm chất trợ chảy để có màu trong men. Công thức phối liệu một số màu dưới men Màu lục: Al2O3.0,8CoO.0,2Cr2O3 Màu lam: SnO2.2,5CoO (xanh lam đậm); Al2O3.0,5CoO.0,5ZnO (xanh trời), Al2O3.0,7CoO.0,3NiO (xanh xám) Màu xanh lá non: hỗn hợp Cr2O3, CaCO3 và B2O3 Màu đỏ: được tạo qua việc tạo chất màu hồng, là hỗn hợp SnO2, SiO2, CaO, B2O3 và một ít Cr2O3. Màu tím đỏ: AuCl3 và cao lanh trộn theo tỷ lệ 1/9 Màu vàng: ZnO.TiO2 hoặc 0,8.0,2Fe2O3.TiO2 Công thức phối liệu một số màu trên men Màu xanh nước biển: 0,25CoO.0,35ZnO.0,1B2O3.0,4PbO.0,5SiO2 Màu xanh da trời: (15-30)% hỗn hợp (Co.Al2O3) + (85-70)% trợ chảy (PbO.0,5SiO2) Màu nâu: 20% hỗn hợp (Fe2O3.Cr2O3) + 80% trợ chảy (PbO.0,5SiO2) Màu đỏ vang: (17-20)% Fe2O3 + (83-80)% trợ chảy (PbO.0,5SiO2) Màu cam: 18% hỗn hợp (Fe2O3.Al2O3) + 82% trợ chảy (PbO.0,78SiO2.0,24B2O3). 1.4.2. Công nghệ sản xuất bột màu theo phương pháp cổ điển Phương pháp này có thể áp dụng cho hầu hết các loại men gốm sứ sống và xuất phát từ rất lâu. Phương pháp này đơn giản chỉ là nghiền phối liệu trong máy nghiền bi gián đoạn đến khi độ mịn qua hết sàng 10.000 lỗ/cm2 (hoặc còn lại dưới 0,5%). Trong quá trình nghiền, cần khống chế độ mịn thích hợp vì nếu như nghiền quá mịn men sẽ bị cuốn hoặc bong men, nếu men quá thô sẽ gây nhám bề mặt và tăng nhiệt độ nung một cách đáng kể. 17
Đối với men trắng (đục) và men trong hoặc men cho sứ cách điện, sau khi nghiền cần thiết phải đưa qua máy khử từ để loại bỏ sắt và ôxít sắt (có trong nguyên liệu hoặc do sự mài mòn của máy nghiền). Thông thường men dễ bị lắng làm cho các cấu tử trong men phân bố không đều và gây lỗi sản phẩm, để hạn chế phải dùng các biện pháp như: Làm cho men đặc lên (hàm ẩm nhỏ hơn). Giảm bớt độ nghiền mịn (men không quá mịn). Thêm đất sét, cao lanh hoặc bentonit để tăng độ huyền phù và làm men đặc hơn. Thêm một ít tinh bột đextrin, keo glutin, keo xenlulô hoặc thêm vào một ít NH3, amon oxalat hoặc một axít yếu... Chất màu có cấu trúc tinh thể( pigment) Quy trình điều chế màu pigment bao gồm các bước: Nguyên liệu Æ Cân Æ Nghiền - trộn Æ Nung Æ Rửa Æ Sấy Æ Nghiền Æ Thành phẩm. Nghiền trộn Nguyên liệu sau khi cân theo một tỷ lệ đã xác định trước được nghiền trộn với nhau. Mục đích của quá trình này là để đạt độ đồng nhất và độ phân tán cao làm tăng hiệu quả phản ứng pha rắn trong giai đoạn sau. Nung Là quá trình chính của quy trình chế tạo màu Pigment. Phối liệu sau khi được nghiền mịn được nung trong các lò với nhiệt độ phụ thuộc vào từng loại phẩm màu. Mục đích của quá trình này là làm cho hỗn hợp nguyên liệu rắn phản ứng với nhau tạo ra các tinh thể khoáng có cấu trúc bền vững mang màu. Ví dụ: Các màu tạo thành các spinel như: Co2Al2O3, Co2O3.Al2O3, MnO.Cr2O3, FeO.Cr2O3, MnO.Al2O3… thường phải nung đến 14000C, cũng có thể giảm nhiệt độ nung bằng cách thêm B2O3, lúc này nhiệt độ còn 13000C. 18
Rửa Sau khi nung, các sản phẩm được lấy ra khỏi lò, nghiền và rửa để loại hoàn toàn những hợp chất tan, các tạp chất sinh ra còn lại sau phản ứng pha rắn Nghiền Sản phẩm sau khi rửa được đem sấy khô, sau đó được nghiền mịn để đạt độ mịn mong muốn. Độ mịn của các hạt có ảnh hưởng đến độ che phủ và cường độ màu. Thông thường các hạt bột màu có kích thước qua hết sang 10000 lỗ/cm2 là đạt độ mịn yêu cầu. Như vậy, để thu được màu pigment từ hỗn hợp nguyên liệu rắn ban đầu phải nung hỗn hợp rắn ở nhiệt độ cao để các nguyên liệu rắn phản ứng với nhau tạo ra các khoáng bền mang màu. Việc nghiền nguyên liệu trước khi nung là một trong các biện pháp hoạt hóa các pha rắn ban đầu nhằm thúc đẩy phản ứng giũa chúng xảy ra dễ dàng hơn 1.5. Nguyên liệu sản xuất bột màu Nano từ công nghệ Resinat 1.5.1. Khái niệm chung về Resinat kim loại Theo một số tài liệu Resinat kim loại là sản phẩm của phản ứng giữa hợp chất hữu cơ với muối kim loại. Hợp chất thu được về cơ bản là phân tử hữu cơ dạng chuỗi dài mà tại một vị trí nào đó trên chuỗi được thay thế bởi các kim loại khác nhau. Resinat kim loại được ứng dụng rộng rãi và đa dạng, cung cấp các kim loại ở dạng dung dịch hữu cơ, có thể sử dụng khi bổ sung thêm kim loại cần thiết đưa vào các công thức hữu cơ. Resinat kim loại được sử dụng để tạo thành các lớp kim loại hay oxit kim loại trên các chất nền khác nhau. Resinat được phết lên bề mặt và được gia nhiệt đến bay hơi dung môi và phân hủy chất hữu cơ. Điều này được thực hiện trong không khí ở nhiệt độ 350°C hay cao hơn. Các resinat kim loại quý phân hủy thành kim loại, các resinat kim loại thường phân hủy thành các oxit kim loại. 19
Một số resinat kim loại ở dạng dung dịch đã được sản suất và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như : Re-Al (2,65%Al), Re-Ba (11,65% Ba), Re-Bi (26,9% Bi), ReCu (6,4% Cu), Re-Au (12% - 24% - 28%), Re-Fe ( 12% Fe), Re-Ni ( 8% Ni), Re-Ti (7,2% Ti). Resinat kim loại là sản phẩm của phản ứng giữa axit có trong nhựa thông với muối kim loại. Trong đó H+ ở nhóm –COOH của các axit nhựa được thay thế bằng kim loại, còn gọi là xà phòng kim loại như resinat chì, resinat nhôm, resinat mangan … Resinat kim loại được sử dụng nhiều trong sản xuất sơn như tham gia vào chất tạo màng, chất làm khô sơn và chế tạo bột màu có cấu trúc siêu mịn. Phương pháp này là một trong các phương pháp tổng hợp các vật liệu màu bằng kĩ thuật dung dịch. Cơ sở lý thuyết của phương pháp này là tạo ra các nguyên liệu ban đầu là các tiền chất (precursor) có hoạt tính cao, có khả năng phản ứng tạo màu ở nhiệt độ thấp. Với những nghiên cứu trước đây về resinat kim loại làm chất tạo màu trang trí thủy tinh, khi nung các resinat ở nhiệt độ biến mềm thủy tinh (<600°C) tạo nên bề mặt sản phẩm một lớp kim loại hay oxit kim loại tạo màu ngũ sắc, được sử dụng làm chất màu trang trí trên men. Resinat kim loại là muối có cấu tạo gồm gốc hữu cơ và ion kim loại, các resinat kim loại được hòa tan trộn với chất keo hữu cơ thích hợp rồi tráng lên bề mặt men của sản phẩm cần trang trí. Khi hấp lại ở nhiệt độ 580 - 600°C, gốc hữu cơ cháy rồi bay hơi để lại các ion kim loại có độ hoạt hóa cao dễ kết hợp với nhau, tạo trên bề mặt men một lớp mỏng kim loại hoặc kết hợp với oxy tạo lớp oxit kim loại. Các kim loại dùng để trang trí theo phương pháp rất phong phú. Có thể chia các kim loại này thành hai nhóm chính: Nhóm kim loại không tạo màu: bản thân không tạo hiệu ứng màu, được dùng chung với những resinat kim loại khác nhằm tăng cường một tính chất nhất định, bao gồm một số kim loại: Pb, Bi, Zn, Al. 20
Nhóm kim loại gây màu : là những kim loại như Fe, Ni, Collector, Cr, Cu, Cd, Au, Pt, Rh, U, Th … những kim loại này khi dùng riêng lẻ tạo hiệu quả màu đặc trưng cho mỗi kim loại. 1.5.2. Các phương pháp điều chế resinat kim loại Có hai phương pháp điều chế resinat kim loại: phương pháp nóng chảy và phương pháp kết tủa. 1.5.2.1. Phương pháp nóng chảy Resinat kim loại được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy là oxit kim loại hay muối kim loại được nghiền mịn đun nóng với axit nhựa ở nhiệt độ 200 - 270°C. Đầu tiên nhựa thông được đun nhẹ, khuấy đều rồi cho kim loại hay oxit kim loại vào. Resinat kim loại thu được sẽ đặc và phải pha loãng bằng dầu Lavender hay dầu Turpentine với lượng nhỏ và cho vào từ từ. Hainbach mô tả một số phương pháp điều chế Resinat kim loại bằng phương pháp nóng chảy như sau: Resinat Bismuth được sản xuất : 10 phần tinh thể Bi(NO3), 75 phần dầu lavender, 30 phần nhựa thông. Nhựa thông sau khi đã chảy mềm, nhiệt độ được tăng lên từ từ và muối nitrat được đưa vào từng phần nhỏ và khuấy đều. Khi hỗn hợp chuyển sang màu nâu, cho dầu lavender vào. Hỗn hợp được để lắng đến khi tất cả những phần không tan lắng xuống dung dịch được gạn ra và dùng. Resinat kẽm được chuẩn bị bằng hợp phần bao gồm 1 phần kẽm acetat với 2,5 phần nhựa thông và hòa tan trong dầu lavender. Resinat chì : một phần chì acetat nóng chảy với 3 phần nhựa thông hòa tan trong dầu lavender. 1.5.2.2. Phương pháp kết tủa Khi thực hiện phương pháp chế tạo Resinat kim loại kết tủa đầu tiên phải điều chế bán sản phẩm là xà phòng. Sau đó muốn kết tủa tách resinat kim loại ra khỏi xà phòng, người ta dùng muối kim loại tan trong nước. 21
Cho nhựa thông dạng bột vào dung dịch NaOH đặc và gia nhiệt cho đến khi không thể hòa tan nhựa thông được nữa và hỗn hợp không sủi bọt thì phản ứng kết thúc. Dung dịch được pha loãng, đun nóng rồi làm nguội và gạn ra khỏi phần cặn. Muối kim loại (muối clo hoặc muối nitrat) được cho vào dung dịch, kết tủa tạo thành được lọc rửa và sấy khô. Thông thường các resinat kim loại dễ bị biến tính nếu đưa chúng ra ngoài ánh sáng lúc còn ẩm. Khi điều chế resinat natri cần chú ý: lượng NaOH cho và từ từ từng ít một. tránh kiềm thừa quá nhiều gây phân ly xà phòng, duy trì keo xà phòng ở trạng thái kiềm nhẹ vừa phải, nếu kiềm không đủ có thể làm cho keo đặc quánh và đóng thành cục rất khó nấu chảy. Cần phân ly xà phòng bằng muối NaCl để phá trạng thái nhũ hóa của xà phòng và tiến hành phân ly tạp chất ra khỏi xà phòng. Xà phòng nổi lên và các tạp chất lắng xuống. Nhược điểm của phương pháp này là trong quá trình rửa tủa bằng nước nóng để tách hết Na+ rồi sấy khô ở 110 - 115°C tương đối lâu, đến hằng giờ nếu sấy nóng hơn về sau khó hòa tan vào dung môi. Từ yêu cầu trên nên việc rửa và sấy rất khó khăn nên người ta tìm cách thực hiện quá trình bằng ở tương lỏng. Quá trình chế tạo xà phòng kim loại ở tương lỏng bao gồm các giai đoạn cụ thể như sau: Đầu tiên phải tiến hành xà phòng hóa nhựa thông bằng dung dịch NaOH nồng độ 10% ở khoảng nhiệt độ 90 - 100°C cho đến khi dung dịch đồng nhất trong suốt tan hoàn toàn trong nước là được, đồng thời chuẩn bị riêng lẻ dung dịch muối kim loại với nồng độ khoảng 10 -20 %. Trộn hỗn hợp dung dịch xà phòng với dung dịch muối kim loại, đồng thời cho thêm dung muối white spirit vào (dung môi này sẽ hòa tan xà phòng kết tủa). Thực tế cho dung môi và xà phòng đun nóng đến 90°C rồi mới cho dung dịch muối và rất từ từ để cho kết tủa tạo thành tan dần trong dung môi. 22
Khi cho hết dung dịch muối vào rồi tiếp tục đun nóng thêm nữa giờ ở 70 - 75°C và tiếp tục khuấy đều. Để nguội chúng ta sẽ có hai lớp: lớp trên là dung dịch xà phòng kim loại kết tủa tan trong dung môi và lớp dưới là dung dịch muối của natri. Tiến hành rửa dung dịch xà phòng kim loại, để tách các muối tan trong nước bằng cách dùng một lượng nước cất tương đương với dung dịch xà phòng trộn vào nhau rồi để lắng và tách lớp nước đi, nên rửa 2 – 3 lần. 1.5.3. Các nguyên liệu dùng để điều chế Resinat kim loại 1.5.3.1. Nhựa thông Nhựa thông là một chất dính nhớt, không linh động, có màu trắng, trắng nâu hoặc trắng xám. Xét theo thành phần hóa học, nhựa thông là một dung dịch rắn của các axit nhựa hòa tan trong một hỗn hợp các tecpan (tinh dầu thông). Thông thường nhựa thông có thành phần như sau: Các axit nhựa : 71 – 79 %, tinh dầu : 14 – 20%, còn lại là nước và các tạp chất. Nhựa thông lấy về chưng cất bằng hơi nước được dầu thông là một loại dung môi rất tốt, phần cặn còn lại chính là tùng hương thông (colophan thông) màu vàng sáng, nếu có lẫn nhiều hợp chất khác thì màu sẽ thẫm hơn. 1.5.3.2. Colophan thông Được điều chế từ nhựa thông là một chất rắn, giòn màu sáng hoặc thẫm, hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ đặc biệt ở nhiệt độ cao. Khi nung nóng kéo dài ở nhiệt độ cao 250 - 300°C trong điều kiện không có mặt không khí colophan thông bị phân hủy tạo thành các sản phẩm lỏng gọi là dầu colophan. Thành phần hóa học của colophan thông có khoảng 90% là nhựa và ít hơn 10% là các hợp chất trung tính, phần không bị xà phòng hóa của colophan thông. Trong colophan thông có 5 loại axit nhựa đồng phân, công thức chung là C20H30O2, công thức cấu tạo gần giống nhau, đều có khung phe-nan-tren. Các axit đó có tính chất gần giống nhau: 23
CH3
COOH
CH3 CH(CH3)2
Axit abietic CH3
COOH
CH3
COOH CH3
CH3
CH3 C(CH3)2
COOH
CH = CH2 CH3
CH3
CH3 CH = CH2
Axit neo - abietic
Axit d-pi-ma-ric
Axit i-do-d-pi-ma-ric
Trong các loại đồng phân của axit nhựa thì axit abietic là cấu tử chiếm đa số. Chất lượng của colophan thông được đánh giá qua các chỉ tiêu : màu sắc, trị số axit, trị số xà phòng hóa, hàm lượng chất không xà phòng hóa, nhiệt độ chảy mềm, hàm lượng tạp chất cơ học, chất bốc và nhiệt dung. Màu sắc Colophan thông chất lượng tốt có màu vàng sáng, màu càng thẫm tối chất lượng colophan thông càng kém. Trị số axit Trị số này đặc trưng cho khối lượng các axit có trong colophan thông. Trị số axit được biểu thị bằng số miligam KOH cần để trung hòa 1g mẫu sản phẩm. Đối với colophan thông trị số axit nằm trong khoảng 145 đến 180. Trị số xà phòng hóa Trị số này được biểu thị bằng số mg KOH cần để trung hòa các axit tự do đã liên kết có trong 1g colophan thông. Trị số xà phòng hóa trong khoảng 155 đến 200. 24
1.5.3.3. Các muối kim loại Cobalt Cobalt (II) clorua: CoCl2 (M = 129,85) khan là một chất màu lơ tươi, d = 3,35, hấp thụ nước rất mạnh tạo ra CoCl2.6H2O bền ở nhiệt độ thường, phản ứng tỏa nhiệt. Nhiệt độ chảy 7220C, có thể thăng hoa nhất là trong dòng clo. Tan trong rượu, axeton, benzonictryl, pyridine, quinolin và piperidin. CoCl2.6H2O (M = 237,95) là những tinh thể màu đỏ, có d = 1,84, bền ở nhiệt độ phòng, nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn 1000C nhiều. Ở 30 – 450C bắt đầu lên hoa và bắt đầu trở nên đục. Sau khi đun bốn giờ ở 45-520C hầu như chuyển toàn bộ thành CoCl2.4H2O. Khi đun nóng muối trở nên xanh lơ, để nguội lại có màu cũ, CoCl2.6H2O rất dễ tan trong rượu. Cobalt (II) oxit: CoO (M = 74,93) có màu lục xám, không tan trong H2O và kiềm, có thể tan trong kiềm đặc, dễ tan trong axit. Cobalt (III) oxit: Co3O3 (M = 152,02) là chất bột màu nâu sẫm, d = 5,18. Gần 6000C chuyển thành Co2O4, ở gần 13000C phân hủy tiếp tạo ra 4CoO.Co2O3 và cuối cùng thành CoO. Cobalt (II) nitrat: Co(NO3)2.6H2O (M = 290,93) là những hình lăng trụ màu đỏ, d = 1,83, chảy rữa ngoài không khí ẩm. Khi nung nóng sẽ nóng chảy ở gần 550C rồi mất nước và cuối cùng phân hủy thành CoO. Nhôm Nhôm oxit Al2O3 là một thứ bột trắng, d = 3,5 – 4,1, rất háo nước. Không khí ẩm khi cho qua ống chứa Al2O3 (200C), lúc ra khỏi ống chỉ còn chứa 0,003mg/l nước. 25
Độ tan của Al2O3 trong axit phụ thuộc vào nhiệt độ khi điều chế ra thành phẩm: bị nung mạnh, nó hầu như không tan trong axit vô cơ và chỉ có thể được chuyển thành dung dịch bằng cách nghiền nhỏ nó, và nấu nóng chảy với KOH hay KHSO4. Nhiệt độ nóng chảy 20500C nhiệt độ sôi 29800C. Do tính bền của nhôm oxit nên khi sản xuất chất màu không sử dụng nó làm nguyên liệu ban đầu mà thường đi từ các dạng muối hydroxyt phân hủy tạo nhôm oxit. Nhôm clorua AlCl3 (M = 133,351) là những tinh thể trong suốt, không màu hình sáu góc, trọng lượng riêng bằng 2,41, nóng chảy ở 1900C (tại P = 2,5 at). Tại áp suất không khí, ở 1830C thăng hoa mà không nóng chảy. Để ngoài không khí, nó hút ẩm, một phần bị thủy phân giải phóng ra HCl, tan trong H2O (tạo thành AlCl3.6H2O), trong rượu và ete giải phóng một lượng nhiệt khá lớn khi tan. AlCl3 (M = 241,45) là một loại tinh bột thể trắng rất háo nước, tan nhiều trong nước. Khi đun nóng bị phân hủy đồng thời mất nước và HCl. Nhôm nitrat Al(NO3)3.9H2O (M = 375) là những tinh thể tà phương hay đơn tà, dễ tan trong nước và trong rượu. Ở 700C Al(NO3)3.9H2O nóng chảy và chuyển thành Al(NO3)3.6H2O ở 1400C, tạo thành muối bazo 4Al2O3.3N2O5.14H2O và ở 2000C tạo thành Al2O3. 1.5.3.4 Các phương pháp phân tích xác định sự tạo màu từ các Resinat kim loại Để xác định các sản phẩm thu được có phải là Resinat kim loại và khoảng nhiệt độ tạo màu pigment, ta sử dụng một số phương pháp phân tích để hỗ trợ cho quá trình nghiên cứu. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR) Đây là một trong số các phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử. Vì vậy ứng dụng phương pháp này để chứng minh sản phẩm tạo thành sau phản ứng là các Resinat kim loại. 26
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai Phương pháp phân tích nhiệt là một trong những phương pháp nghiên cứu động học phản ứng pha rắn, ứng dụng trong trường hợp phản ứng có sự thay đổi khối lượng đáng kể tạo hiệu ứng rỏ ràng. Sự biến đổi vì nhiệt của hỗn hợp resinat được phân tích bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) kết hợp với đường cong biến đổi trọng lượng (TG). Phương pháp phân tích nhiễu xạ Ronghen Phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Ronghen cũng cố vững chắc về mặt thực nghiệm các quan điểm hình học về cấu trúc mạng lưới không gian của tinh thể. Khi chiếu chùm tia Ronghen qua tinh thể, nếu không gặp các phân tử cấu tạo (nguyên tử, ion) các tia sẽ đi qua tinh thể. Nếu gặp các phân tử cấu tạo, chúng sẽ bị phản xạ, sự phản xạ được xem như phản xạ của chùm tia Ronghen từ các mặt mạng tinh thể và dùng thiết bị để thu những tia phản xạ. Dùng nhiễu xạ Ronghen để chứng minh tại các hiệu ứng nhiệt xãy ra quá trình biến đổi và sinh ra các sản phẩm gì, xác định được nhiệt độ tạo màu từ các Resinat kim loại.
27
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Lấy ví dụ từ việc tổng hợp bột màu coban aluminat (CoAl2O4) bằng phương pháp sol-gel. Coban aluminat (CoAl2O4) là bột màu có cấu trúc spinel. Phương pháp tổng hợp truyền thống sử dụng các oxit hay muối cacbonat của các kim loại làm tác nhân ban đầu. Các tác nhân dạng rắng (từ bột oxit, bột muối cacbonat hoặc hydroxit của nhôm, coban…) được phối liệu, nghiền mịn rồi nung ở nhiệt độ 1300 – 1350°C tạo bột màu. Để giảm nhiệt độ nung, phải dùng các chất khoáng như B2O3. Tùy mục đích sử dụng có thể giảm nhiệt độ tổng hợp bột màu ở nhiệt độ thấp bằng các kỹ thuật như sol-gel, đồng kết tủa, thủy nhiệt, thủy phân alkoxit, tạo hợp chất cơ kim hoặc polyme hóa phức chất … Ưu điểm của kỹ thuật dung dịch là nhờ vào phản ứng của cation trong dung dịch ở dạng nguyên tử, phản ứng tổng hợp các tinh thể dạng bột có độ tinh khiết cao xãy ra ở nhiệt độ thấp hơn và thu được hạt bột màu rất mịn. 2.1. Phương pháp thí nghiệm Trước tiên ta tổng hợp các resinat coban và resinat nhôm. Sau đó trộn đều 2 resinat theo tỷ lệ xác định, nung ở các nhiệt độ khác nhau. Dưới tác dụng của nhiệt độ, các resinat phân hủy thành các kim loại hoặc oxit với hoạt tính rất cao dễ dàng phản ứng tạo hợp chất mới. Dùng các phương pháp kiểm tra quá trình như sau : Xác định các resinat kim loại bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại IR. Theo dõi quá trình biến đổi theo nhiệt độ bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA. Kiểm tra các chất tạo thành bằng phương pháp phân tích cấu trúc Ronghen. Kiểm tra kích thước hạt bằng ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM. 2.2. Tổng hợp resinat coban và resinat nhôm bằng phương pháp xà phòng hóa Cho nhựa thông hòa tan trong các dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao khi nâng nhiệt độ tới 250 - 300°C không có không khí, nhựa thông phân hủy tạo nhựa lỏng colophan. 28
Cấu tạo phân tử gốc axit trong colophan thông có nhóm –COOH với các nối đôi, nên các colophan thông có khả năng tham gia các phản ứng xà phòng hóa với NaOH. Đây là điều kiện cần để tạo resinat kim loại bằng phản ứng trao đổi ion. Xà phòng hóa colophan thông bằng NaOH, sau đó cho phản ứng với dung muối kim loại CoCl2.6H2O và AlCl3.6H2O để thu được các resinat kim loại tương ứng. Phản ứng xà phòng hóa: đun nóng chảy colophan thông bằng NaOH theo tỷ lệ RCOOH : NaOH = 1 : 1,8. Rửa kết tủa bằng dung dịch muối NaCl bão hòa nóng, lọc tách, thu sản phẩm xà phòng hóa RCOONa : RCOOH + NaOH Æ RCOONa +H2O Điều chế resinat coban và resinat nhôm : hòa tan xà phòng natri bằng nước cất, đun cách thủy tới 90°C. Cho các dung dịch muối vào khuấy đều và lưu ở 70 - 75°C cho tới khi xà phòng natri tạo kết tủa. Resinat kim loại tạo thành theo phản ứng : nRCOONa + Men+ Æ R(COO)nMe + nNa+ Lọc kết tủa và rửa nhiều lần bằng nước nóng để loại NaCl dư. Sấy các sẩn phẩm ở nhiệt độ 100 - 150°C.
Hình 2.1 Sơ đồ tạo màu Nano 29
CHƯƠNG 3 : KẾT LUẬN Công nghệ sol-gel là vấn đề thời sự khoa học, đang được quan tâm và phát triển nghiên cứu ở các viện nghiên cứu và trường đại học. Như trên đã viết, quá trình sol-gel cơ bản dựa trên các phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ. Tuy nhiên các sản phẩm của quá trình polymer hoá, tốc độ các phản ứng, hay pH và các chất thêm vào khác nhau đều ảnh hưởng đến quá trình chế tạo. Cơ chế thực tế của quá trình polymer hoá chưa được hiểu rõ một cách đầy đủ và có thể chỉ được rút ra từ các kết quả thực nghiệm. Hiện nay phương pháp sol-gel là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi và tỏ ra có ưu việt để tạo ra các vật liệu khối , màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các phương pháp khác khó thực hiện được.
30
TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]
Phan Văn Tường(2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại
học Quốc gia Hà Nội. [2]
Ts.nguyễn Đức Nghĩa(2007), Hóa học nano công nghệ nền và vật liệu
nguồn, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội. [3]
Ths.Đoàn Mạnh Tuấn (2009), Giáo trình công nghệ ceramic, NXB trường
Đại học Công Nghiệp TP.HCM. [4]
[5]
C. Jeffrey Brinke, George W. Scherer (1990), Sol-gel science :The
Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing,Academic Press. [6]
Lisa C.Klein, Sol-Gel Technology for thin film, fibers, preforms, electronics
and specialty shape (Materials Science and Process technology Series), Noyes Publications. [7]
Trịnh Thanh Thủy, Từ Ngọc Hân, Lê Khắc Bình, Lê Viết Hải(2006), Chế
tạo màng mỏng SnO2 có cấu trúc nano bằng phương pháp sol-gel, Tạp chí phát triển KH&CN,11, (06), 73-78.
31
MỤC LỤC CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN ................................................................................................. 1 1.1. Tổng quan về phương pháp sol-gel ................................................................... 1 1.1.1. Giới thiệu ........................................................................................................ 1 1.1.2. Các khái niệm cơ bản ..................................................................................... 1 1.1.3.
Ưu điểm và nhược điểm của quá trình Sol-Gel .......................................... 2
1.1.4. Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel ..................................... 3 1.2. Cơ sở hóa lý của công nghệ Sol-Gel ................................................................. 4 1.2.1. Phản ứng thủy phân ........................................................................................ 5 1.2.2. Phản ứng ngưng tụ .......................................................................................... 7 1.3. Các phương pháp phân tích ứng dụng trong phương pháp sol-gel ................. 10 1.3.1. Nguyên lý và ứng dụng phổ nhiễu xạ tia X (XRD)...................................... 10 1.3.2. Nguyên lý và ứng dụng chụp phổ TEM, SEM ............................................. 11 1.4. Bột màu gốm sứ và công nghệ sản xuất bột màu theo phương pháp cổ điển . 12 1.4.1. Bột màu gốm sứ ............................................................................................ 12 1.4.2. Công nghệ sản xuất bột màu theo phương pháp cổ điển .............................. 17 1.5. Nguyên liệu sản xuất bột màu Nano từ công nghệ Resinat............................. 19 1.5.1. Khái niệm chung về Resinat kim loại........................................................... 19 1.5.2. Các phương pháp điều chế resinat kim loại ................................................. 21 1.5.3. Các nguyên liệu dùng để điều chế Resinat kim loại..................................... 23 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM....................................................................................... 28 2.1. Phương pháp thí nghiệm.................................................................................. 28 2.2. Tổng hợp resinat coban và resinat nhôm bằng phương pháp xà phòng hóa ... 28 Hình 2.1 Sơ đồ tạo màu Nano ............................................................................................ 29 32
CHƯƠNG 3 : KẾT LUẬN ................................................................................................. 30 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................. 31 MỤC LỤC .......................................................................................................................... 32 DANH MỤC BẢNG, SƠ ĐỒ, HÌNH ................................................................................ 34
33
DANH MỤC BẢNG, SƠ ĐỒ, HÌNH Hình 1.1: Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel .................................................... 4 Hình 1.2: phản ứng thủy phân ............................................................................................. 6 Hình 1.3: phản ứng ngưng tụ ................................................................................................ 7 Hinh 1.4 : Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác acid ................................ 8 Hình 1.5: Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác base................................. 9 Hình 1.6: Sự phát triển cấu trúc màng trong quá trình sol –gel ......................................... 10 Hình 1.7: Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt tinh thể ................................................................ 10 Hình 1.8: Thiết chụp phổ XRD .......................................................................................... 11 Hình 1.9: Thiết bị chụp TEM ............................................................................................. 11 Hình 1.10: Thiết bị chụp SEM ........................................................................................... 12 Bảng 1.1: Bảng màu của các chất màu ion ......................................................................... 14 Hình 2.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) của các tiền chất ... Error! Bookmark not defined.
34
