UNIVER SIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MAR COS ( Un Un i ver ver si dad del del Per Per ú, DECA NA D E AM ÉRI CA)
FACULTAD DE QUÍMICA, INGENIERÍA QUÍMICA E INGENIERIA AGROINDUSTRIAL E.A.P. INGENIERÍA QUÍMICA Tarea Nº 01
Problema de Cinética Química CURSO CURSO
:
DI SEÑO DE REACTORES
PROF PROF ESOR ESOR :
I NG. ERAZO
ALUM NO
:
VERA VERA CH AVEZ LUZ ANGELI ANGELI CA
CÓD I GO
:
09070044 09070044
H ORARI ORARI O
:
F ECH A DE EN TREGA TRE GA :
M ARTES 8-12 8-12 PM M artes 04 de Setie ti embre mbr e de 2012 2012
Ciudad Universitaria, Setiembre 2012
SOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE CINETICA QUIMICA CAPITULO 2
PROBLEMA 2.18 Demostrar q el siguiente esquema
→
→ + → Propuesto por R.Ogg.J.Chem.Phys.,15,337 R.Ogg.J.Chem.Phys.,15,337 es consistente con, y puede explicar, la descomposición descomposic ión de primer orden observada para el
SOLUCIÓN
[] [][ ] [] [][ ] [][ ] [][ ] [] [ ][][ ] Despejando la ecuación (4):
[] [] De las ecuaciones (2) y (3) :
[] [] [] [] [] [] []
[] [] []
[] [] [] [] PROBLEMA 2.19 La descomposición de un reactivo A a 400 °C para presiones comprendidas entre 1 y 10 atmosferas sigue una ecuación cinética de primer orden A) Demostrar que un mecanismo similar al de la descomposición azometano, p.21,
← ← R +S Es consistente con la cinética observada Para explicar la cinética de primer orden es posible proponer varios mecanismos. Para afirmar q este mecanismo es correcto a pesar de las otras posibilidades, es necesario aportar otras pruebas o argumentos argumentos
SOLUCION: Considerar el mecanismo
← ← R +S Para la reacción A
Considerando q esta sea la reacción de la velocidad
-r a = k 1[A]2 – k 2 [A*]*[A] ………………………………I
Para el intermedio 2 -r A* A* = k 1[A] -k 2[A*]*[A]-k 3* 3*[A*] = 0
Aproximando al estado estacionario
De donde:
[]
[A*]= [] ……………………………..II Remplazando II en I con el fin de eliminar la [A *]
[]
-r A = [] …………………………….III
Y donde k2*[A] >>k3 -r A =
[A] Reacción de primer orden
B) Para este propósito q experimentos adicionales sugieres realizar el lector y que resultado esperaría?
La [A] es suficiente mente m ente pequeña pudiendo llegar a condiciones donde la k 2 [A] << k 3 en tal caso la ecuación III se reduce a: -r 1 = k 1*[A]2
Ecuación cinética de 2 do orden
Por lo tanto baja más la [A]. Este mecanismo predice q llegue a un punto donde el orden de las reacción empiece a subir de uno y q eventualmente se convierta en 2
PROBLEMA 2.20
La experimentación muestra que la descomposición homogénea homogénea del ozono transcurre de acuerdo con la ecuación:
[][] a) ¿Cuál es el orden global de la reacción? b) Sugerir un mecanismo en dos etapas para explicar esta cinética e indicar como podría comprobarse comprobarse el mecanismo mecanismo sugerido.
SOLUCIÓN a) El orden de la reacción es: 1 b) Planteando las ecuaciones:
→ →
[] [] [] [ ][ ][] [][ ][ ][] [ ][] [][ ][] ][] [] [[ ][ ][ ] ] [] [[]] Reemplazando la ecuación (a) en (b),
[][]
PROBLEMA 2.21
Por la influencia de agentes oxidantes, el acido hipofosforoso se transforma en ácido fosforoso
La cinética cinética de esta trasformación trasformación presenta las siguientes características.
A concentraciones bajas del agente oxidante
[ ][ ][]
A concentraciones elevadas del agente oxidante
[][] Para explicar los datos cinéticos, se ha sugerido que con los iones hidrogeno actuando como catalizador, y el H 3PO2 que normalmente no es reactivo, se transforma reversible en una forma activa, cuya naturaleza naturaleza se desconoce. Este Este producto intermedio reacciona reacciona luego con el agente oxidante para dar H 3PO3, Demostrar que este esquema explica la cinética observada
SOLUCION: Mecanismo de reacción.
Velocidad de reacción para el Velocidad de reacción para el
CASO 1 Si
reacción alcanza el equilibrio es pequeña la reacción ( )
Remplazando (3) en (1)
( )
Se obtiene la expresión d la l a siguiente forma:
( ) CASO 2 rápidamente, e, esto es: es elevado se consume rápidament Velocidad de reacción para el Si
Eliminado la K -1 -1
De (5) y (6)
()
Reemplazando en (1)
Velocidad de reacción para el
Se obtiene
PROBLEMA 2.22
Encontrar un mecanismo (sugerirlo y luego verificarlo ) que sea consistente con la expresión de velocidad encontrada experimentalmente para la siguiente si guiente reacción : 2 A + B → A 2B con
rA 2B = k [A][B] ……………(i)
SOLUCIÓN Si se tratara de una reacción elemental, la velocidad estaría dada por : R A2B = k [A] 2[B] ………………….(ii) Como las ecuaciones (i) y (ii) no son del mismo mi smo tipo, es evidente que se trata de una reacción no elemental. Por consiguiente, se prueban varios mecanismos para ver cual da una expresión de la velocidad similar a la determinada experimentalmente. Se empieza con modelos simples y si no resultan satisfactorios, se probaran modelos más complicados de tres, cuatro o cinco etapas.
Modelo I Se supone un esquema de tres etapas , dos de las cuales reversibles que incluye la formación de una sustancia intermedia AB* , cuya cu ya presencia no puede observarse realmente , por lo que se piensa que esta presente solo en cantidades muy pequeñas pequeñas . Así, A + B ↔ AB* AB* ↔ AB AB + A → A2B
Que realmente implica cinco reacciones elementales: A + B → AB* AB* → A + B AB* → AB AB → AB * AB + A → A2B
Se escribe ahora la expresión para la velocidad de formación de A2B. Como este componente está presente en la última de reacción r eacción elemental propuesta, su velocidad global de cambio es: r A2B = k 5 [AB] [A] ……..(iii) Puesto que la concentración del producto intermedio AB* es tan pequeña y no es medible, se podría suponer que su velocidad de cambio es cero. rAB* = k 1[A][B] – k 2[AB*] – k k 3[AB*]+ k 4[AB] = 0 [AB*] = k 1 [A][B] + k 4[AB] …. (iv) k 2 +k 3 Puesto que el producto AB no aparece y no es muy medible, también se suponer que su velocidad de cambio es cero : rAB= k 3[AB*] - k 4[AB]-k 5[AB][A] = 0
Reemplazando (iv) en (v) :
[AB] = k 3 [AB*] ……….(v) k 4 + k 5[A]
[AB] = k 3 k 1 [A][B] + k 4[AB] …. (vi) k 4+k 5[A] k 2 + k 3 Remplazando ( vi) en (iii) : rA2B = k 5 [A] x k 3 x k 1[A][B] + k 4 [AB] …….(vii) k 4 + k 5 [A] k 2 + k 3 Si k4 es muy pequeña, la ecuación (vii) se reduce a : rA2B = k 1k 3k 5 [A][B] = K [A] [B] k 2+ k 3 Entonces el mecanismo que se ajusta a la ecuación cinética de segundo orden es: A + B → AB* AB* → A + B AB* → AB AB + A → A 2B
PROBLEMA 2.23 Mecanismo para las reacciones catalizadas enzimáticamente. Para explicar la cinética de las reacciones entre una enzima y el sustrato, Michaelis y Menten (1913) sugirieron mecanismo, que implica un supuesto de equilibrio.
→ A+E X X
→
[ ]
Con K = [][ ][] , y con
R+E
[] [] [ ] ]
[ ]
Y donde representa la cantidad total del enzima y enzima libre no enlazada.
[] representa la cantidad de
Por otra parte, G. E. Bridges y J. B. S Haldane, Biochem J., 19,338 emplearon un supuesto de estado estacionario, estacionario, en lugar lugar del equilibrio
→ A+E X X
→ R + E
Con
[]
,y
¿Cuál es la forma de la ecuación de velocidad , según:
[] [] [ ] en términos de [ ] , [] , , ,
a) El mecanismo sugerido por Michaelis-Menten? b) El mecanismo sugerido por Briggs-Haldane?
SOLUCIÓN
→ Con: A + E X ……(1)
→ R + E ……(2) [] [] [ ]…..(3) X
De Michaelis-Menten se supone que las reacciones reacciones inversas de equilibrio equilibrio enfoque 1 :
[]
K = [][]
…….(4)
De Briggs-Haldane se asume:
[ ]
……(5)
Para Michaelis-Menten
De la ecuación (2) :
Para Briggs-Haldane
De la ecuación (2) :
[ ]….(6) De la ecuación (5) :
[ ]….(8) De la ecuación (5) :
[ ] [ ][] [ ]
[ ] ] [ ][ ][]…..(a) Se elimina E con la ecuación ecuación (3) en (a) :
Ó
[ ] [ ][ ] [ ][] [ ] ] [ ] ]
Se elimina elimina E con la ecuación ecuación (3) en (a) : Ó
[ ][] [ ] [ ] [ ] [ ][ ][]
Reemplazamos la Ec (9) en Ec. (8)
Reemplazando la ec. (7) en la ec. (6) :
[ ][]
[ ][] Donde por equilibrio se tiene : DE ec (2)
DE ec. (1): Entonces :
Donde por equilibrio se tiene :
DE ec (2)
DE ec. (1):
Entonces :
[ ][]
Donde: