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7 Reacciones ácido-base ACTIVIDADES 1.

El ion cianuro, CN –, se comporta como una base de Brönsted-Lowry. ¿Cuál es su ácido conjugado? Su ácido conjugado, que se obtiene sumando un ion H+, es el cianuro de hidrógeno: HCN.

2.

En el siguiente equilibrio, indica indica las sustancias que actúan actúan como ácido y como base base de Brönsted-Lowry: HOCl(aq) + H2O(l)  OCl –(aq) + H3O+(aq) Actúan como ácidos, ya que ceden un ion H+, el HClO y el H 3O+. Actúan como bases, ya que aceptan un ion H+, el H2O y el OCl –.

3.

Calcula el pH de las siguientes disoluciones. –12 –1 a) Una disolución con [H 3O+] = 1,0 · 10 –12 mol L –1 . –9 –1 b) Una disolución con [OH [OH –] = 2,0 · 10 –9 mol L –1 .

a) pH = –log [H3O+] = –log (1,0 · 10 –12) = 12,00 b) pOH = –log [OH –] = –log (2,0 · 10 –9) = 8,70 ⇒ pH = 14,00 – pOH = 5,30 4.

El pH de una muestra de zumo de manzana recién exprimido tiene un un valor de 3,76. Determina el valor de la concentración de iones H 3O+. Despejando la concentración de iones H3O+ en la expresión correspondiente a la definición de pH, se obtiene: pH = –log [H3O+] = 3,76 ⇒ [H3O+] = 10 –3,76 = 1,7 · 10 –4 mol L –1

5.

–1 La concentración de iones H 3O+ en una disolución de 0,020 mol L –1 de ácido nitroso, HNO 2, tiene un valor –3 –3 –1 –1 de 2,8 · 10 mol L .

Calcula la constante K a del ácido. Si llamamos x a a los mol L –1 de ácido nitroso que se ionizan, tenemos: HNO2

+ H2 O 

NO2

+ H3O+

[ ]0

0,020

0

[]

– x

+ x

+ x

x

≈

[ ]eq. 0,020 – x

0

≈

x

La concentración de iones H3O+ en el equilibrio es 2,8 · 10 –3 mol L –1. Por tanto, –3

–1

x = = 2,8 · 10 mol L

Sustituyendo las concentraciones de equilibrio en la expresión de la constante de acidez, obtenemos: − +  NO2  H3 O   K a =     [HNO2 ] 

6.

= eq.

(2,8 (2,8 ⋅ 10−3 )2 0, 020 − (2, 8 ⋅ 10−3 )

Calcula el pH de las siguientes disoluciones. –1 a) Disolución de Sr(OH) 2 de concentración 0,01 mol L –1 . –1 b) Disolución de HNO 3 de concentración 0,015 mol L –1 .

126 Unidad 7|Reacciones ácido-base

= 4,6 ⋅ 10−4

a) El Sr(OH)2 es una base fuerte que se disocia totalmente. Cada mol de Sr(OH) 2 produce dos moles de iones hidróxido. La concentración de iones OH – es: [OH –] = 2 · (0,01 mol L –1) = 0,02 mol L –1 Mg2+ + 2 OH –

Mg(OH)2 [ ]0

0,01

0

[]

0

0,01

0

≈

0,02

≈

Como [H3O+][OH –] = K w, la concentración de iones hidronio será: K

10 −14

W = = 5 ⋅ 10−13 mol L−1 H3O+  = − O H 0 , 0 2  

Luego: pH = –log [H3O+] = –log (5 · 10 –13) = 12,3 b) El HNO3 es un ácido fuerte que se disocia totalmente: NO3

HNO3 + H2O [ ]0 0,015 []

+

H3O+

0

0

0

≈

0,015

0,015

≈

pH = –log [H3O+] = –log (0,015) = 1,82 7.

Calcula el porcentaje de moléculas moléculas ionizadas de una disolución de ácido fluorhídrico, HF, de concentración –1 0,010 mol L –1 , sabiendo que la constante de ionización del ácido es 4,6 · 10 −4. Si designamos por c 0 la concentración inicial de HF, y por estequiometría de la reacción tenemos: HF [ ]0 []

+ H2O 

el grado de disociación, de acuerdo con la

α

F

c 0

0

–c 0α

+c 0α

[ ]eq c 0(1 – α )

+ H3O+

c 0α

0

≈

+c 0α ≈

c 0α

Sustituyendo los valores de c 0 y del grado de disociación en la expresión de K a, tenemos: K a

2  [F − ][H3O+ ]  c0α 2 (c0α ) (c0α ) α = = ⇒ =  c 0 (1 − α ) (1 − α ) (1 − α )  [HF] eq.

=

α

2

Ka c 0

=

4 , 6 ⋅ 10−4 0, 010

= 4, 6 ⋅ 10 −2

= 4, 6 ⋅ 10−2 (1 − α )

Resolviendo la ecuación de segundo grado anterior, se obtiene α = = 0,19. Es decir, el porcentaje de moléculas de HF que se encuentran ionizadas es igual al 19 %. 8.

La piperidina (C6H11N) es una base que se encuentra en cantidades pequeñas en la pimienta negra, y cuya –3 constante de basicidad es K b = 1,3 · 10 –3 . Calcula la K a del ion piperidinio (C 6H11NH+). El ion piperidinio es el ácido conjugado de la piperidina. Por tanto, +

K a (C6H11NH ) · K b (C6H11N) = K w.

Despejando K a (C6H11NH+), obtenemos: K a (C6H11NH+ ) =

1, 0 ⋅ 10 −14 = = 7, 7 ⋅ 10 −12 −3 N) 1,3 ⋅ 10 10 K b (C6H1 1N) K w

Reacciones ácido-base | Unidad 7 127

9.

Sabiendo que la siguiente reacción está muy desplazada hacia la derecha, razona si el ácido oxálico, H2C2O4, es más fuerte o más débil que el ácido hipocloroso, HOCl: → HC2O4 (aq) + HOCl(aq) H2C2O4(aq) + ClO –(aq)  ← 

Para un equilibrio ácido-base de Brönsted−Lowry cualquiera: Ácido1 + Base2  Base1 + Ácido2

K c =

K a (ácido1) K a (ácido2 )

En particular, para la reacción dada: H2C2O4(aq) + OCl –(aq)  HC2O4 –(aq) + HOCl(aq)

K c

=

K a (H2C 2O 4 ) K a (HOCl)

Dado que el equilibrio anterior está muy desplazado hacia la derecha, el valor de su constante de equilibrio, K c, es grande. En consecuencia, K a (H2C2O4) >> K a (HClO), es decir, el ácido oxálico es un ácido de Brönsted-Lowry más fuerte que el ácido hipocloroso. En general, un equilibrio ácido-base está desplazado en el sentido en que el ácido más fuerte (con mayor K a) sea el que ceda el protón. 10. El ruibarbo y las espinacas contienen ácido oxálico, H 2C2O4, un ácido diprótico, utilizado a veces para eliminar las manchas de sangre y las de herrumbre. Escribe las ecuaciones de los equilibrios que se establecen al disolver ácido oxálico en agua. + −  → H2C2O4(aq) + H2O(l) ←  HC2O4 (aq) + H3O (aq) + 2−  → HC2O4 –(aq) + H2O(l) ←  C2O4 (aq) + H3O (aq)

11. Escribe las reacciones entre el HCl estomacal y los antiácidos Mg(OH) 2 y CaCO3. Las ecuaciones ajustadas de las reacciones con el HCl son: Mg(OH)2 + 2 HCl → MgCl2 + 2 H2O CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + CO2 + H2O 12. Algunos antiácidos comerciales combinan Al(OH) 3 con Mg(OH) 2. ¿Cuál crees que puede ser la razón? Los productos que contienen hidróxido de aluminio pueden causar estreñimiento, mientras que los que contienen hidróxido de magnesio actúan como laxantes. Al combinar estos dos antiácidos, sus efectos secundarios se contrarrestan. 13. Considera las disoluciones de las siguientes sales: FeCl 3, KClO4 y NH4I. ¿Cuáles de estas disoluciones serán ácidas, básicas o neutras? De los iones formados en la ionización del cloruro de hierro(III), anión Cl – y catión Fe3+, solo el segundo reacciona con el agua, ya que el primero proviene de un ácido fuerte (el HCl). La reacción de los iones Fe 3+ con el agua produce iones hidronio, por lo que la disolución de FeCl3 es ácida: 3+

Fe3+(aq) + 6 H2O(l) → Fe (H 2O )6  (aq) 3+

2+ +  → Fe (H 2O )6  (aq) + H2O(l) ←  [Fe(H2O)5OH] (aq) + H3O (aq)

La disolución de perclorato de potasio, es neutra, ya que ni los iones ClO−4 ni los K+, producidos en la disociación del KClO4, reaccionan con el agua, dado que aquel procede de un ácido fuerte (HClO 4) y este de una base fuerte (KOH). De los iones formados en la ionización del yoduro amónico, anión I – y catión NH+4 , solo el segundo reacciona con el agua, ya que proviene de una base débil (el amoniaco), mientras que el primero proviene de un ácido fuerte (el HI). La reacción de los iones amonio con el agua produce iones hidronio, por lo que la disolución de NH 4I es también ácida: +  → NH+4 + H2O ←  NH3 + H3O


14. La lejía es una disolución acuosa de hipoclorito de sodio, NaOCl. Predice el carácter ácido, básico o neutro de la lejía. Al disolverse en agua, esta sal se disocia dando cationes Na+ y aniones OCl –: NaOCl → Na+ + OCl – La constante de acidez del catión Na+ es prácticamente nula, de modo que los iones Na+ no reaccionan en absoluto con el agua. Por el contrario, el ion OCl – posee una constante de basicidad apreciable, ya que es la base conjugada de un ácido débil (el HOCl). El resultado es que parte de los iones OCl – captan un protón del agua dando iones hidróxido: –  → OCl – + H2O ←  HOCl + OH

Los iones OH – formados son los responsables de que la disolución de NaOCl sea básica, con un pH mayor de 7. 15. Calcula el pH de una disolución 0,5 mol L –1 de NH4NO3. Dato: K b (NH3) = 1,8 · 10 −5 El NH4NO3 es una sal soluble que se encuentra disociada totalmente: NH4NO3

NH4

NO3

[ ]0

0,5

0

0

[]

0

0,5

0,5

+

Los iones NO3− no sufren hidrólisis, ya que proceden de un ácido fuerte. Sin embargo, los iones NH+4 tienen carácter ácido, ya que se trata del ácido conjugado del amoniaco, NH 3, que es una base débil. La disolución acuosa de NH4NO3 será, pues, ácida. Llamando x a los mol L –1 de NH+4 que ceden un protón al agua, tenemos: + H2O  NH3 + H3O+

NH4

[ ]0

0,5

0

[]

– x

+ x

+ x

x

≈

[ ]eq. 0,5 – x

0

≈

x

La constante de acidez del NH4+ podemos calcularla a partir de la constante de basicidad del amoniaco: K a (NH4+ ) =

K w K b (NH3 )

=

1,0 ⋅ 10 −14 −5

1,8 ⋅ 10

= 5,56 ⋅ 10−10

Sustituyendo los valores de las concentraciones de equilibrio en la expresión de la K a y despejando el valor de x , obtenemos:  [NH3 ] H3 O+    +   NH4 

K a = 

= eq.

x 2

0,5 − x

= 5,56 ⋅ 10−10

Para que el cociente que aparece en la ecuación anterior sea 5,56·10 –10, x debe ser muy pequeño. Por tanto, podemos hacer la aproximación: 0,5 − x ≈ 0,5

La ecuación anterior queda entonces: 2

x

0,5

= 5,56 ⋅ 10−10 ⇒ x = 1,7 ⋅ 10−5 mol L−1

Por tanto, el pH de la disolución es: pH = –log [H3O+] = − log (1,7 · 10 5) = 4,8 −

Obsérvese que resulta un pH ácido, como corresponde a la disolución de una sal de ácido f uerte y base débil.


16. Halla el pH de una disolución 0,30 mol L –1 de benzoato de sodio, NaC 7H5O2, un conservante alimentario con el código E-211. La K a del ácido benzoico, HC 7H5O2, es 6,5 · 10 –5. El NaC7H5O2 es una sal soluble que se encuentra dis ociada totalmente: Na+ +

NaC7H5O2

C7H5O2

[ ]0

0,30

0

0

[]

0

0,30

0,30

Los iones Na+ no sufren hidrólisis, ya que proceden de una base fuerte. Sin embargo, los iones C7H5O2− tienen carácter básico, ya que se trata de la base conjugada del ácido benzoico, HC 7H5O2, que es un ácido débil. Llamando x a los mol L –1 de C7H5O2− que se protonan, tenemos: C7H5O2

+ H2O  H C7H5O2 + OH –

[ ]0

0,30

0

[]

– x

+ x

+ x

x

≈

[ ]eq 0,30 – x

0

≈

x

Sustituyendo en la expresión de la K b del ion benzoato, obtenemos:  [HC7H5O 2 ] OH−   x 2 K w 1,0 ⋅ 10 −14 K b =  = = = = 1,5 ⋅ 10 −10  − −5 C7H5O2  eq. 0,30 − x K a (HC 7H5O 2 ) 6,5 ⋅ 10 

Para que el cociente que aparece en la ecuación anterior sea 1,5 · 10 –10, x debe ser muy pequeño. Por tanto, podemos hacer la aproximación: 0,30 – x ≈ 0,30. La ecuación anterior queda entonces: 2

x

0,30

= 1,5 ⋅ 10−10 ⇒ x 2 = 6,7 ⋅ 10−6 mol L-1

La concentración de iones hidróxido es, pues, [O H−] = 6,7 · 10−6 mol L –1, y el valor del pH resulta: pH = − log [H3O+ ] = − log

K w

[OH− ]

= − log

1,0 ·10 −14 = 8,83 6,7·10−6

17. Explica por qué una disolución de acetato de amonio, NH 4CH3COO, es neutra a pesar de que tanto el catión como el anión de esta sal sufren hidrólisis. Datos: K a (CH3COOH) = 1,8 · 10 –5 y K b (NH3) = 1,8 · 10 –5 El ion amonio sufre hidrólisis, ya que es el ácido conjugado del amoniaco, que es una b ase débil. La ecuación de su reacción con el agua es: NH+4 (aq) + H2O(l)  NH3(aq) + H3O+(aq)

La constante de acidez del NH+4 podemos calcularla a partir de la constante de basicidad del amoniaco: K a (NH+4 ) =

K w K b (NH3 )

=

1,0 ·10 −14 = 5,56·10 −10 −5 1,8 ·10

El ion acetato también sufre hidrólisis, ya que es la base conjugada del ácido acético, que es un ácido débil. La ecuación de su reacción con el agua es: CH3COOH(aq) + H2O(l)  CH3COO –(aq) + H3O+(aq) La constante de basicidad del CH3COO – podemos calcularla a partir de la constante de acidez del ácido acético: K b (CH3COO − ) =


K w K b (CH3COOH)

=

1,0 ⋅ 10 −14 1,8 ⋅ 10−5

= 5,56 ⋅ 10 −10

Dado que la constante de basicidad del amoniaco es igual a la constante de acidez del ácido acético, la constante de acidez del ion amonio, NH4+, es igual a la constante de basicidad del ion acetato, CH3COO –. Por tanto, y dado que se forman tantos iones amonio como iones acetato, aquellos producen tantos iones H3O+ como estos iones OH –, de modo que la disolución resultante tiene carácter neutro. 18. ¿Cuál de las siguientes sales, NH 4CN o NH4NO2, da lugar a una disolución más ácida? Datos: K a (HCN) = 4,0 · 10 –10 y K a (HNO2) = 4,5 · 10 –5 En ambos casos, el catión es el mismo: el ion amonio, que al ser el ácido conjugado del amoniaco, una base débil, reacciona con el agua formando iones H3O+: NH+4 (aq) + H2O(l)  NH3(aq) + H3O+(aq)

La única diferencia entre las dos sales dadas es, pues, el anión. En el caso del NH4CN, el anión es el ion cianuro, CN –, que es la base conjugada del ácido cianhídrico, HCN; mientras que en el caso del NH4NO2, el anión es el ion nitrito, NO2− , que es la base conjugada del ácido nitroso, HNO2. Cuanto más fuerte sea un ácido, más débil será su base conjugada. Dado que el ácido nitroso es más fuerte que el ácido cianhídrico, por tener una constante de acidez mayor, se tiene: K a (HNO2) > K a (HCN)

⇒

–

−

K b ( NO2 ) < K b (CN )

Es decir, el ion nitrito es una base más débil que el ion cianuro, de modo que la hidrólisis del NH 4NO2 produce menos iones OH – que la hidrólisis del NH4CN. Por tanto, la disolución más ácida (menos básica) es la de NH4NO2.

Teoría de Brönsted y Lowry. Constantes de acidez y basicidad 19. El HOCl, un poderoso bactericida, es el componente activo de la lejía. El HF es una sustancia muy corrosiva utilizada para grabar el vidrio. Observa el siguiente equilibrio, que está muy desplazado hacia la izquierda: –  → HOCl(aq) + F –(aq) ←  OCl (aq) + HF(aq)

a) Identifica los pares ácido-base conjugados de Brönsted-Lowry. b)

¿Qué ácido es más fuerte? ¿Qué base es más fuerte?

a) En el marco de la teoría de Brönsted y Lowry, una reacción entre un ácido y una base es, simplemente, una reacción de transferencia de protones. La especie que cede el protón es el ácido; la que lo acepta, la base. Un par ácido (HA) / base (A –) conjugados difieren en un H+. Por tanto, se tiene: Ácido1 / Base conjugada 1 Ácido2 / Base conjugada 2 HOCl / OCl – HF/ F− Para un equilibrio ácido-base de Brönsted−Lowry cualquiera: Ácido1 + Base2  Base1 + Ácido2

K c

=

K a

(ácido1)

K a

(ácido2 )

–  → En particular, para la reacción dada: HOCl(aq) + F –(aq) ←  OCl (aq) + HF(aq)

K c

=

(HOCl) K a (HF)

K a

Dado que el equilibrio anterior está muy desplazado hacia la izquierda, el valor de su constante de equilibrio, K c, es pequeño. En consecuencia, K a (HOCl) << K a (HF), es decir, el ácido hipocloroso es un ácido de Brönsted-Lowry más débil que el ácido fluorhídrico. En general, un equilibrio ácido-base está desplazado en el sentido en que el ácido más fuerte (con mayor K a) sea el que ceda el protón. b) Cuanto más fuerte sea un ácido, más débil será su base conjugada. Dado que el ion hipoclorito, OCl –, es la base conjugada del ácido hipocloroso, HOCl, y que el ion fluoruro, F –, es la base conjugada del ácido fluorhídrico, HF: K a (HOCl) << K a (HF)

⇒

–

–

K b (OCl ) >> K b (F )

En general, un equilibrio ácido-base está desplazado en el sentido en que la base más fuerte (con mayor K b) sea la que acepte el protón.


20. El cianato de amonio, NH 4OCN, tiene el honor de ser la sustancia que utilizó F. Wöhler para su histórica síntesis de la urea, en 1828. El equilibrio entre sus iones está muy desplazado hacia la izquierda: NH4

 → (aq) + OCN –(aq) ←  NH3(aq) + HOCN(aq)

a) Compara la K a del ion amonio con la del ácido ciánico. b) Compara la K b del amoniaco con la del ion cianato. a) Para un equilibrio ácido-base de Brönsted−Lowry cualquiera: Ácido1 + Base2  Base1 + Ácido2

K c

=

K a

(ácido1)

K a

(ácido2 )

En particular, para la reacción dada: –

NH+4 (aq) + OCN

 → (aq) ←  NH3(aq) + HOCN(aq) K c =

K a (NH+4 ) K a (HOCN)

Dado que el equilibrio anterior está muy desplazado hacia la izquierda, el valor de su constante de equilibrio, K c, es pequeño. En consecuencia, K a ( NH+4 ) << K a (HOCN), es decir, el ion amonio es un ácido de BrönstedLowry más débil que el ácido ciánico. En general, un equilibrio ácido-base está desplazado en el sentido en que el ácido más fuerte (con mayor K a) sea el que ceda el protón. b) Cuanto más fuerte sea un ácido, más débil será su base conjugada. Dado que el amoniaco, NH3, es la base conjugada del ion amonio, NH+4 , y que el ion cianato, OCN –, es la base conjugada del ácido ciánico, HOCN: K a ( NH+4 ) << K a (HOCN)

⇒

–

K b (NH3) >> K b (OCN )

En general, un equilibrio ácido-base está desplazado en el sentido en que la base más fuerte (con mayor K b) sea la que acepte el protón. 21. La trimetilamina, (CH 3)3N, es uno de los responsables del olor del pescado en descomposición. Se trata de una base cuya K b vale 7,3 · 10 –5. Escribe la ecuación de la reacción de la trimetilamina con: a) El agua. b) El ácido clorhídrico, HCl. + –  → a) (CH3)3N(aq) + H2O(l) ←  (CH3)3NH (aq) + OH (aq)

b) (CH3)3N(aq) + HCl(aq) → (CH3)3NH+(aq) +Cl –(aq) 22. En 1981 se declaró en España una epidemia, que se denominó “síndrome tóxico”, debida al consumo de aceite de colza adulterado con anilina, C 6H5NH2, una base débil cuya constante de basicidad es K b = 4,2 · 10 –10. a) Calcula la constante de acidez del ion anilinio, C 6H5NH3+. b) Compara la basicidad de la con K b = 1,8 · 10 –6.

anilina con la

de la estricnina, una sustancia venenosa

a) El ion anilinio es el ácido conjugado de la anilina. Por tanto, K a(C6H5 NH3+ ) · K b(C6H5NH2) = K w. Despejando K a(C6H5 NH3+ ), obtenemos: K a (C6H5NH3+ ) =

K w K b (C6H5NH2 )

=

1,0 ·10 −14 4,2·10−10

= 2,4·10−5

b) Una base es tanto más fuerte cuanto mayor sea su constante de basicidad. Dado que la constante de basicidad de la anilina (K b = 4,2 · 10 –10) es más pequeña que la constante de basicidad de la estricnina (K b = 1,8 · 10 –6), la anilina es una base más débil que la estricnina.


23. La sosa, Na2CO3, ya era utilizada por los egipcios en el proceso de momificación, la conocían como sal divina. Es una sal soluble en agua que se disocia en iones sodio, Na +, e iones carbonato, CO32 . a) El ion carbonato es una base. ¿Cuál es el ácido conjugado? b) El ácido conjugado del ion carbonato es anfótero. Escribe las ecuaciones de las reacciones de dicha especie con el agua. a) El ácido conjugado de una base se obtiene sumando un ion H+. Por tanto, el ácido conjugado del ion carbonato, CO23 − , es el ion hidrogenocarbonato: HCO3− . b) El ion HCO3− es una especie anfótera, ya que puede actuar como ácido (cediendo un protón a una base) o como una base (aceptando un protón, procedente de un ácido adecuado), transformándose en H 2CO3. Las ecuaciones de las reacciones con el agua son: 2− +  → HCO3− (aq) + H2O(l) ←  CO3 (aq) + H3O (aq)

−  → HCO3− (aq) + H 2O(l) ←  H2CO3 (aq) + OH (aq)

Escala de pH 24. Cuando el aire está completamente limpio (exento de productos de la contaminación como ácidos sulfúrico y nítrico), el pH del agua de lluvia es 5,7. a) Calcula la concentración de iones oxonio. b) ¿A qué se debe la ligera acidez del agua de lluvia limpia? a) pH = –log [H3O+] = 5,7 ⇒ [H3O+] = 10 –5,7 = 2 · 10 –6 mol L –1 En un logaritmo son significativos los dígitos a la derecha de la coma decimal. Los dígitos a la izquierda sirven para establecer la potencia de 10. Por tanto, el dato del pH del agua solo se da con una cifra significativa, lo que limita los resultados a una sola cifra significativa. b) Al dióxido de carbono, CO2, un gas presente en el aire que se disuelve en el agua formando ácido carbónico, H2CO3. 25. La constante de ionización del agua, K w, a la temperatura corporal (37 ºC) es 2,5 · 10 –14. a) Determina cuál es el pH de una disolución neutra a esta temperatura. b) Si el pH de la sangre es 7,4, ¿cuáles son las concentraciones de H 3O+ y OH –? – +  → a) La ecuación de autoionización del agua es: H2O + H2O ←  OH (aq) + H3O (aq)

K c

La expresión del producto iónico del agua es: K w = K c [H2O]2 = [H3O+][OH –] Una disolución es neutra si [H3O+] = [OH –]. Por tanto, en una disolución neutra se cumple: +

–

+2

– 2

K w = [H3O ] [OH ] = [H3O ] = [OH ]

⇒

[H3O+] = [OH –] = K w

Sustituyendo el valor de K w a 37 ºC, se obtiene: [H3O+] = [OH ] = K w = 2, 5 ⋅ 10−14 = 1, 6 ⋅ 10−7 mol L−1 −

El pH de una disolución neutra, a 37 ºC, es pues: pH = –log [H3O+] = –log (1,6 · 10 −7) = 6,80

b) La concentración de iones hidronio e iones hidróxido, respectivamente, en la sangre de pH = 7,4 y a la temperatura de 37 ºC, es: pH = –log [H3O+] = 7,4 ⇒ [H3O+] = 10 –7,4 = 4 · 10 –8 mol L –1 [OH− ] =

K w

[H3O+ ]

=

2,5 ⋅ 10−14 4 ⋅ 10−8

= 6 ⋅ 10−7 m ol L−1

En un logaritmo son significativos los dígitos a la derecha de la coma decimal. Los dígitos a la izquierda sirven para establecer la potencia de 10. Por tanto, el dato del pH de la sangre solo se da con una cifra significativa, lo que limita los resultados a una sola cifra significativa.


26. Recientemente se ha desarrollado un sensor de pH capaz de funcionar en condiciones de extrema acidez. Con este aparato se descubrió que el pH del agua subterránea en el interior de una mina abandonada era de –3,6 (¡el signo menos no es un error!). Calcula [H 3O+] en esa agua. pH = –log [H3O+] ⇒ [H3O+] = 10 –pH = 10 –(–3,6) = 103,6 = 4 · 103 mol L –1 27. La picadura de hormiga roja o de abeja puede tratarse con una disolución de NaHCO 3. En cambio, la picadura de avispa debe tratarse con vinagre o zumo de limón. ¿A qué se debe la diferencia? La picadura de hormiga roja o abeja es ácida (debido al ácido fórmico), por lo que se neutraliza con una disolución de NaHCO3, que es básica. Por el contrario, la picadura de avispa es básica, por lo cual, para su neutralización, se necesita una disolución ácida: por ejemplo, vinagre (debido al ácido acético que contiene) o zumo de limón (que contiene ácido cítrico, además de otros ácidos).

pH de disoluciones de ácidos y bases 28. Los nudibranquios (babosas de mar) son gasterópodos marinos que, sorprendentemente, secretan ácido sulfúrico, H2SO4, un ácido fuerte, para defenderse. Se prepara una disolución acuosa 0,1 mol L –1 de H2SO4. a) Calcula el pH de dicha disolución. b) Calcula las concentraciones de H2SO4,

HSO4

y

2

SO4

.

Dato: K a2 = 1,2 · 10 –2 a) El H2SO4 es un ácido fuerte que se disocia totalmente: H2SO4 + H2O

HSO4

[ ]0

0,1

0

[]

0

0,1

+ H3O+ ≈

0

0,1

≈

El HSO−4 formado tiene a su vez carácter ácido y reacciona con el agua donando protones, Sin embargo, esta segunda ionización no es completa. Si llamamos x a los mol L –1 de ácido nitroso que se ionizan, tenemos: HSO4

[ ]0 Δ[

]

+ H2O 

2

SO4

0,1

0

x

+ x

−

[ ]eq 0,1 − x

H3O+

+

≈

x

0,1 + x

≈

0,1 + x

Sustituyendo las concentraciones de equilibrio en la expresión de la constante de acidez, obtenemos:  SO−4  H3O +   x(0,1 + x ) = 0,012  = − 0,1 − x  HSO 4  eq.

K a =  

Resolviendo la ecuación de primer grado anterior, se obtiene: –1

x = 0,010 mol L

Así, [H3O+] = 0,11 mol L –1 y pH = –log [H3O+] = –log (0,11) = 0,96 b) Las concentraciones de las demás especies en el equilibrio resultan: [H2SO4] = 0 mol L –1 [ SO 24 − ] = 0,010 mol L –1 [ HSO−4 ] = 0,09 mol L –1


29. El HCl se usa para recuperar petróleo de los pozos petroleros mediante la disolución de las rocas de modo que el petróleo pueda fluir más fácilmente. En el proceso se inyecta en un pozo una disolución de HCl al 15 % en masa, cuya densidad es de 1,073 g mL –1. Calcula el pH de dicha disolución. Los moles de HCl presentes en 1 L de disolución (1000 mL de disolución) son: 1000 mL disolución ⋅

1, 073 g disolución 1mL disolución

⋅

15 g disolución

⋅

1 mol HCl

100 g disolución 36,45 gHCl

= 4, 4 molHCl

Es decir, 1 L de la disolución dada contiene 4,4 moles de HCl, de manera que la concentración molar de la disolución es 4,4 mol L –1. El HCl es un ácido fuerte que se disocia totalmente: HCl + H2O

Cl

[ ]0 4,4 []

+ H3O+

0

0

0

≈

4,4

≈

4,4

Luego: pH = –log [H3O+] = –log (4,4) = – 0,64 30. La llamada leche de magnesia es una mezcla de Mg(OH) 2(s) y agua que se utiliza como antiácido. En 1,0 L de agua se disuelven, aproximadamente, 0,01 g de Mg(OH) 2. Calcula la concentración de iones hidróxido y el pH de esta disolución. La concentración de Mg(OH)2 es:  1mol    58,33 g  = 1,7 ·10−4 molL−1

0,01g ⋅  [Mg(OH)2 ] =

1L

El Mg(OH)2 es una base fuerte que se disocia totalmente. Cada mol de Mg(OH) 2 produce dos mol de iones hidróxido. La concentración de iones OH – es: [OH –] = 2 · (1,7 · 10 –4 mol L –1) = 3,4 · 10 –4 mol L –1 Mg(OH)2

Mg2+

[ ]0

1,7 · 10 –4

0

[]

0

1,7 · 10 –4

+

2 OH 0

≈

3,4 · 10 –4

≈

Como [H3O+]·[OH –] = K w, la concentración de iones hidronio será: [H3O+ ] =

K w

[OH− ]

=

1,0 ·10 −14 = 2,9 ·10−11 mol L−1 3,4 ·10−4

Luego, pH = –log [H3O+] = –log (2,9 · 10 –11) = 10,54 31. El ácido caproico, HC 6H11O2, es uno de los responsables del olor del queso de cabra. Una disolución preparada al disolver 0,14 moles de ácido caproico en agua hasta obtener 1,5 L de disolución, tiene una concentración de iones hidronio igual a 1,1 · 10 –3 mol L –1. Calcula el valor de K a para el ácido caproico (monoprótico). La concentración inicial de ácido caproico es:

[HC6H11O2 ] =

0,14 mol 1,5 L

= 0,093 mol L−1


Si llamamos x a los mol L –1 de ácido caproico que se ionizan, tenemos: + H3O+

HC6H11O2 + H2O  C6H11O2 [ ]0

0,093

0

x

+ x

+ x

x

≈

[]

−

[ ]eq. 0,093 − x

0

≈

x

La concentración de iones H3O+ en el equilibrio es 1,1 · 10 –3 mol L –1. Por tanto, x = 1,1 · 10 –3 mol L –1. Sustituyendo las concentraciones de equilibrio en la expresión de la constante de acidez, obtenemos:  C6H11O 2−  H3O +   (1,1⋅ 10 −3 )2 K a =  = 1,3 ⋅ 10 −5  = −3 [HC6H11O 2 ] eq. 0,093 − 1,1⋅ 10 

32. El ácido fluoroacético, FCH 2COOH, se encuentra en el gifblaar , una de las plantas más venenosas conocidas. Una disolución de 0,318 mol L –1 de este ácido tiene un pH = 1,56. Calcula la constante de acidez del ácido fluoroacético: FCH2COOH(aq) + H2O(l)  FCH2COO−(aq) + H3O+(aq) Si llamamos x a los moles L –1 de ácido fluoroacético que se ionizan, tenemos: FCH2COOH + H2O  FCH2COO

+ H3O+

[ ]0

0,318

0

[]

– x

+ x

+ x

[ ]eq.

0,318 – x

x

≈

0

≈

x

La concentración de iones H3O+ en el equilibrio puede obtenerse a partir del valor del pH: pH = –log [H3O+] = 1,56 ⇒ [H3O+] = 10 –1,56 mol L –1 Por tanto, x = [H3O+] = 10 –1,56 mol L –1.Sustituyendo las concentraciones de equilibrio en la expresión de la constante de acidez, obtenemos:  FCH2COO−  H3O +   K a =    [FCH2COOH ]  

eq.

=

(10 −1,56 )2 0,318 − 10

−1,56

= 2,6 ⋅ 10−3

33. El fenol, C6H5OH, también denominado ácido carbólico, es un ácido monoprótico débil, extremadamente tóxico e higroscópico. Cuando se disuelven 0,385 g de fenol en 2,00 L de agua, el grado de disociación es = 2,55 · 10 –4. Calcula: a) El pH de dicha disolución. b) La constante de acidez del fenol. a) La concentración inicial de fenol es:  1mol    94,1g  = 2, 05 · 10−3 mol L−1

0,385 g·  [C6H5OH]0 =

2,00 L

Si designamos por c 0 la concentración inicial de C6H5OH, y por α el grado de disociación, de acuerdo con la estequiometría de la reacción tenemos: C6H5OH [ ]0 []

c 0

0

–c 0 α

+c 0α

[ ]eq. c 0 (1 – α )


+ H2O  C6H5O

c 0α

+ H3O+ 0

≈

+c 0α ≈

c 0α

La concentración de iones hidronio es: [H3O+] = c 0α = (2,05 · 10 –3 mol L –1) · (2,55 · 10 –4) = 5,23 · 10 –7 mol L –1 El valor del pH resulta: pH = –log [H3O+] = –log (5,23 · 10 –7) = 6,281 b) Sustituyendo los valores de c 0 y del grado de disociación en la expresión de la constante de acidez del fenol, K a, tenemos: K a

2  [C6H5O− ][H3 O+ ]  c α (c0α ) (c0α ) (2,05 ⋅ 10−3 ) (2,55 ⋅ 10 −4 )2 = 0 = = 1,33 ⋅ 10−10  = −4 c 0 (1 − α ) (1 − α ) 1 − 2,55 ⋅ 10  [C6H5OH] eq.

=

34. Los llamados -hidroxiácidos, tales como el ácido glicólico, HOCH 2COOH, se utilizan en muchas cremas antiarrugas y antienvejecimiento. Debido a su poder exfoliante, hacen que afloren al exterior las capas de piel nuevas. En 2,00 L de agua se disuelven 0,450 g de ácido glicólico, cuya K a es 1,47 · 10 –4. Determina: a) El grado de disociación. b) El pH de la disolución. a) La concentración inicial de ácido glicólico es:  1mol    76,06 g  = 2,96 ·10−3 molL−1

0,450 g ·  [HOCH2COOH]0 =

2,00 L

Si designamos por c 0 la concentración inicial de HOCH2COOH, y por α el grado de disociación, de acuerdo con la estequiometría de la reacción tenemos: HOCH2COOH + H2O  HOCH2COO – + H3O+ [ ]0

c 0

0

c 0α

+ c 0α

c 0 (1 – α )

c 0α

[] [ ]eq.

≈

0

+c 0α ≈

c 0α

Sustituyendo los valores de c 0 y del grado de disociación en la expresión de K a, tenemos: K a

2  [HOCH2COO− ][H3 O+ ]  (c0α ) (c0α ) c 0α = = =  c 0 (1 − α ) (1− α )  [HOCH2COOH] eq.

α

2

(1 − α )

=

K a c 0

=

1, 476 · 10 −4 = 0,0497 ⇒ α 2 = 0,0497 (1− α ) −3 2,96 · 10

Resolviendo la ecuación de segundo grado anterior, se obtiene: = 0,199

α

b) La concentración de iones hidronio es [H3O+] = c 0α = (2,96 · 10 –3 mol L –1) · 0,199 = 5,89 · 10 –4 mol L –1 El valor del pH resulta: pH = –log [H3O+] = –log (5,89 · 10 –4) = 3,230 35. Los químicos usan el prefijo “tio” para denotar la presencia de azufre en una molécula. Proviene del griego “Theo”, que significa “Dios”, y la conexión se cree que se debe a que el azufre era un componente del incienso. El pH de una disolución de 2,40 g de ácido tioglicólico, HSCH 2COOH, en 0,500 L de agua es 2,554. Calcula la constante de disociación de este ácido. La concentración inicial de ácido tioglicólico es:  1mol    92,06 g  = 0,0521 mol L−1

2,40 g ⋅  [HSCH2COOH]0 =

0,50 L


Si llamamos x a los mol L –1 de ácido tioglicólico que se i onizan, tenemos:

HSCH2COOH + H2O  HSCH2COO – + H3O+ [ ]0

0,0522

0

[]

– x

+ x

+ x

[ ]eq.

0,0521 – x

x

≈

≈

0

x

La concentración de iones H3O+ en el equilibrio puede obtenerse a partir del valor del pH: pH = –log [H3O+] = 2,554 ⇒ [H3O+] = 10 –2,554 mol L –1 = 2,79 · 10 –3 mol L –1 Por lo tanto, +

−3

–1

x = [H3O ] = 2,79 · 10 mol L

Sustituyendo las concentraciones de equilibrio en la expresión de la constante de acidez, obtenemos:  HSCH2COO−  H3 O+   K a =    [HSCH2COOH]  

= eq.

(2,79 ⋅ 10−3 )2

= 1,58 ⋅ 10−4

0, 0521− 2, 79 ⋅ 10−3

36. La piridina, C 5H5N, es un líquido incoloro de olor desagradable, que puede ser nauseabundo y provocar estornudos. En una disolución acuosa 0,00500 mol L –1, la piridina está disociada un 0,053 %. ¿Cuál es el pK b de este compuesto monobásico? Dato: pK b = –log K b Si designamos por c 0 la concentración inicial de piridina, C5H5N, y por α el grado de disociación, de acuerdo con la estequiometría de la reacción tenemos: C5H5N [ ]0 []

+ H2O  C5H5NH+ + OH –

c 0

0

–c 0α

+c 0α

[ ]eq. c 0(1 – α )

c 0α

0

≈

+c 0α ≈

c 0α

El grado de disociación de piridina es: α

=

(%) 0,053 = = 5,3 ⋅10 −4 100 100

α

Sustituyendo los valores de c 0 y del grado de disociación en la expresión de la constante de basicidad de la piridina, K b, tenemos: K b

2 c α (c0α ) (c 0α ) 0, 00500 ⋅ (5, 3 ⋅ 10−4 )2  [C5H5NH+ ] [OH− ]  = 0 = = 1, 4 ⋅ 10−9  = −4 − − − ⋅ α α [C H N] c (1 ) (1 ) 1 5,3 10 eq. 5 5 0 

=

El valor del pK b de la piridina resulta: pK b = –log K b = –log (1,4 · 10 –9) = 8,85 37. La codeína es un compuesto que se extrae del opio y se emplea para combatir la tos. Se trata de una base débil con un p K b de 5,79. Calcula el pH de una disolución 0,020 mol L –1 de codeína. La codeína (que representaremos por Cod) es una base débil, por lo que reaccionará con el agua, aceptando un protón, según el equilibrio: Cod + H2O  CodH+ + OH –


Si llamamos x a los mol L –1 de codeína que reaccionan con el agua, tenemos: Cod

+ H2O  CodH+ + OH –

[ ]0

0,020

0

[]

– x

+ x

+ x

x

≈

[ ]eq. 0,020 – x

0

≈

x

Dado que el pK b de la codeína es 5,79, su constante de basicidad vale 10 –5,79 = 1,62 · 10 –6. Sustituyendo valores en la expresión de la constante de basicidad, K b, tenemos: K b

 [CodH+ ] [OH− ]  x 2 = = 1,6 2 ⋅ 10−6  [Cod] 0,020 − x eq. 

=

Dado que el valor de K b es muy pequeño, el equilibrio anterior está muy desplazado hacia la izquierda. En consecuencia, la fracción de codeína que se protona es muy pequeña, por lo que podemos despreciar x frente a 0,020. Con esta aproximación, 0,020 – x ≈ 0,020, la ecuación anterior queda: 2

x

0,020

= 1, 62 ⋅ 10−6 ⇒ x = 0,020 · 1, 62 ⋅ 10 −6 = 1, 8 ⋅ 10−4 mol L−1

La concentración de iones hidróxido, OH –, es, pues, 1,8 · 10 –4 mol L –1. Por tanto, pOH = –log [OH –] = –log (1,8 · 10 –4) = 3,74 ⇒ pH = 14,00 – pOH = 10,26 38. La adrenalina, C9H13O3N, llamada hormona de la “lucha o huida”, es segregada por las glándulas suprarrenales y pone al cuerpo en situación de alerta, listo para la acción. Es una base débil, cuya K b vale 3,0 · 10 –10. Si se disuelven 5,86 g de adrenalina en 1,0 L de agua, calcula:

a) El pH de la disolución. b) El porcentaje de adrenalina que se protona (C 9H13O3NH+). a) La concentración molar inicial de adrenalina es:  1mol

   183,22 g  = 0,032 molL−1

5,86 g·  [C9H13O3N] =

1,0 L

La adrenalina es una base débil, por lo que reaccionará con el agua según el equilibrio: C9H13O3N + H2O  C9H13O3NH+ + OH – Si llamamos x a los mol L−1 de adrenalina que se ionizan, tenemos: C21H22N2O2 + H2O  C21H22N2O2 H+ + OH – [ ]0

0,032

0

[]

– x

+ x

+ x

[ ]eq

0,032 – x

x

≈

≈

0

x

Sustituyendo las concentraciones de la tabla en la expresión de K b, obtenemos: K b

x 2  [C9H13O 3NH+ ][OH − ]  = = 3,0 ⋅10 −10  x [C H O N] 0,32 − eq. 9 13 3 

=

Dado que el valor de K b es muy pequeño, el equilibrio anterior está muy desplazado hacia la izquierda. En consecuencia, la fracción de adrenalina que se protona es muy pequeña, por lo que podemos despreciar x frente a 0,032. Con esta aproximación, 0,032 – x ≈ 0,032, la ecuación anterior queda: 2

x

0,032

= 3, 0 ⋅ 10−10 ⇒ x = 0,032 ⋅ (3, 0 · 10−10 ) = 3, 1 · 10−6 molL−1


La concentración de iones hidróxido, OH –, es, pues, 3,1 · 10 –6 mol L –1. Por tanto: pOH = –log [OH –] = –log (3,1 · 10 –6) = 5,51 ⇒ pH = 14,00 – pOH = 8,49 El resultado final lo expresamos con solo dos cifras significativas (en un logaritmo son significativos los dígitos a la derecha de la coma decimal. Los dígitos a la izquierda sirven para establecer la potencia de 10), ya que K b se conoce con solo 2 cifras significativas. b) El porcentaje de adrenalina que se protona es:

α

(%) = α ⋅ 100 =

3,1⋅ 10 −6 ⋅ 100 = 9,7 ⋅ 10 −3 % = 0,0097 % . 0,032

39. El ácido mandélico, HC 8H7O3, es un ácido monoprótico débil que se utiliza como antiséptico urinario, y cuya constante de ionización K a vale 1,4 · 10 –4. Una disolución acuosa contiene ácido mandélico, de concentración 0,10 mol L –1, y ácido nítrico, de concentración 0,10 mol L –1. a) ¿Cuánto vale su pH? b) ¿Cuál es la concentración del ion mandelato, C8H7O3 ? a) El HNO3 es un ácido fuerte que se disocia totalmente: HNO3 + H2O [ ]0 0,10 []

NO3

+ H3O+

0

0

≈

0,10

0

0,10

≈

Si llamamos x a los mol L –1 de ácido mandélico, HC8H7O3, que se ionizan, tenemos: HC8H7O3 + H2O  [ ]0 []

C8H7O3

0,10

0

x

+ x

−

[ ]eq 0,10 − x

H3O+

+

≈

x

0,10 + x

0,10 + x

≈

Sustituyendo las concentraciones de equilibrio en la expresión de la constante de acidez, obtenemos:  C8H7O3−  H3O +   x (0,10 + x ) K a =   = (0,10 − x )  [HC8H7O 3 ] eq.

El equilibrio de disociación del ácido mandélico está desplazado hacia la izquierda, ya que es un ácido débil. Además, la presencia de iones H3O+, procedentes del ácido nítrico, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, desplaza aún más dicho equilibrio hacia la izquierda. En consecuencia, el valor de x debe ser muy pequeño y podemos despreciarlo frente a 0,10. Con las aproximaciones: 0,10 – x ≈ 0,10

0,10 + x ≈ 0,10

la ecuación anterior se simplifica, obteniéndose: Ka =

x (0,10) ⇒ x = K a = 1,4 ⋅10 −4 0,10

La concentración de iones H3O+ es 0,10 + x ≈ 0,10 mol L –1. El valor del pH resulta: pH = –log [H3O+] = –log (0,1) = 1,00 b) La concentración de iones mandelato, C8H7O3− , es: x = 1,4 · 10 –4 mol L –1.

Ácidos polipróticos 40. La vitamina C, o ácido L-ascórbico, que se suele abreviar AscH 2, es un ácido diprótico. a) Calcula las relaciones [AscH –]/[AscH2] y [AscH –]/[Asc2 –] a pH fisiológico de 7,4. b) Explica por qué razón los bioquímicos que miden la concentración de vitamina C en los tejidos del cuerpo hablan siempre de ascorbato (AscH –). Datos: K a1 = 7,9 · 10 –5; K a2 = 5,0 · 10 –12


a) Los equilibrios correspondientes a las reacciones del ácido ascórbico y del ion ascorbato con el a gua son: – +  → AscH2(aq) + H2O(l) ←  AscH (aq) + H3O (aq)

K a1

2– +  → AscH –(aq) + H2O(l) ←  Asc (aq) + H3O (aq)

K a2

A partir de las expresiones de las constantes de acidez K a1 y K a2, se obtiene: K a1

K a1 [AscH− ]  [AscH− ][H3O+ ]  = =  ⇒ [AscH2 ] [H3 O+ ]  [AscH2 ] eq.

 [Asc 2 − ][H3 O+ ]  [AscH− ] [H3 O+ ] ⇒ =  − [Asc2 − ] K a2  [AscH ] eq.

K a2 = 

b) Sustituyendo valores, a pH fisiológico igual a 7,4, resulta: [AscH− ] [AscH2 ] [AscH− ] [Asc 2 − ]

=

=

K a1

[H3 O+ ]

[H3 O+ ] K a2

=

=

7,9 ⋅ 10−5 10−7,4 10−7,4 5,0 · 10−12

= 2000

= 8000

La concentración del ion ascorbato (AscH –) es, pues, unas 2000 veces mayor que la de ácido ascórbico (AscH2), y unas 8000 veces mayor que la del dianión Asc2–, es decir, prácticamente todo el ácido ascórbico en los tejidos corporales se encuentra en forma del monoanión AscH – (denominado, comúnmente, L-ascorbato). 41. El ácido oxálico, H2C2O4, es un ácido diprótico tóxico que se emplea para eliminar la herrumbre. Está presente en las espinacas y el ruibarbo, aunque en cantidades que no suponen ningún problema para la salud. Se tiene una disolución 0,10 mol L –1 de ácido oxálico ( K a1 = 6,5 · 10 –2; K a2 = 6,1 · 10 –5). Calcula: a) El pH de dicha disolución. b) La concentración de ion oxalato, C2O24 . a) Dado que K a2 es mucho menor que K a1, los iones H3O+ procedentes de la disociación del H2C2O4 pueden despreciarse frente a los que proceden de la disociación del HC2O−4 , es decir, para el cálculo del pH basta considerar la primera disociación. Si llamamos x , a los mol L –1 de ácido oxálico que se ionizan, tenemos: H2C2O4 + H2O  [ ]0 []

HC2O4

+ H3O+

0,10

0

x

+ x

+ x

x

≈

−

[ ]eq. 0,10 − x

0

≈

x

Sustituyendo las concentraciones de equilibrio en la expresión de la constante de acidez, obtenemos:  HC2O4−  H3 O+   K a1 =    [H2C2O4 ]  

= eq.

x 2 0,10 − x

= 6,5 ⋅ 10−2

Resolviendo la ecuación de segundo grado anterior, se obtiene: –1

x = 0,054 mol L

La concentración de iones hidronio es: [H3O+] ≈ x = 0,054 mol L –1 El valor del pH resulta: pH = –log [H3O+] = –log (0,054 ) = 1,27


b) Si llamamos y a los mol L –1 de ion HC2O−4 que ceden su protón al agua, de los 0,054 mol L –1 formados en la ionización del ácido oxálico tenemos: + H2O 

HC2O4

2

C2O4

[ ]0

0,054

0

[]

–y

+y

[ ]eq 0,054 – y

H3O+

+

0,054

≈

+y

y

≈

0,054 + y

Sustituyendo las concentraciones de equilibrio en la expresión de la constante de acidez del ion HC2O−4 , obtenemos:  C2O24−  H3 O+   y (0,054 + y ) = 6,1⋅ 10−5 K a2 =   = − 0,054 − y eq. HC2O4  

Dado que K a2 es muy pequeña, el equilibrio anterior, correspondiente a la segunda ionización del ácido oxálico, está desplazado hacia la izquierda. Además, la presencia de iones H3O+, procedentes de la primera ionización del ácido oxálico, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, desplaza aún más dicho equilibrio hacia la izquierda. En consecuencia, el valor de y debe ser muy pequeño y podemos despreciarlo frente a 0,10. Con las aproximaciones: [HC2O4 –] = 0,054 – y ≈ 0,054 [H3O+] = 0,054 + y ≈ 0,054 La ecuación anterior se simplifica, obteniéndose: K a2 =

y ⋅ 0,054

0,054

⇒ y = K a2 = 6,1 ⋅10 −5

La concentración de ion oxalato resulta: [ C2O24− ] = 6,1·10 –5 mol L –1 Dado que [ HC2O4− ] ≈ [H3O+], el valor de [ C2O 24− ] coincide, prácticamente, con el de K a2. 42. El ácido carbónico no es tan débil como se piensa. El valor de su primera constante de ionización, –7 K a1 = 4,4 · 10 , corresponde, en realidad, al equilibrio: CO2(aq) + 2 H 2O(l)  HCO3 (aq) + H3O+(aq) Sabiendo que, en el agua a 25 ºC, solo hay una molécula de H 2CO3(aq) por cada 480 moléculas de CO 2(aq), calcula: a) La constante de equilibrio de la reacción: CO2(aq) + H2O(l)  H2CO3(aq) b) La verdadera constante de acidez,

'

K a1 ,

del H2CO3.

H2CO3(aq) + H2O(l)  HCO3 (aq) + H3O+(aq) a) La constante de equilibrio de la reacción: CO2(aq) + H2O(l)  H2CO3(aq) viene dada por la expresión: *

K

 [H CO ] =  2 3  [CO2 ]

  eq.

Dado que el volumen en el que se encuentran las especies disueltas es el mismo, el cociente de sus concentraciones es igual al cociente de los moles y, por tanto, al cociente de los números de moléculas. Sustituyendo los datos dados, el valor de la constante de equilibrio de la reacción anterior, a 25 ºC, resulta: *

K


 [H CO3 ] =  2  [CO2 ]

1  = 2,1⋅ 10−3  = 480 eq.

b) La verdadera constante de acidez del ácido carbónico, '

K a1

'

K a1 ,

corresponde a la expresión:

 HCO3−  H3O+   =    [H2CO3 ] eq. 

Mientras que el valor K a1 = 4,4 · 10 –7 corresponde a:  HCO3−  H3O +   K a1 =    [CO2 ]  

eq.

El valor de K ’a1 puede relacionarse con K a1 y K *: − + K a1  [HCO3− ][H3 O+ ]   [HCO3− ][H3 O+ ][CO2 ]   HCO3  H3O    [ CO2 ]  = =        = * [CO2 ]  [H2CO3 ] eq.  [H2 CO3 ][CO2 ] eq.  eq.  [H2 CO3 ]eq. K

K a1' = 

Sustituyendo valores, se obtiene: '

K a1

=

K a1 *

K

=

4,4 ·10−7 2,1·10−3

= 2,1·10−4

La relación entre las diferentes constantes de equilibrio se podría haber obtenido, también, a partir de la ley de los equilibrios múltiples. La reacción: (1) CO2(aq) + 2 H2O(l)  HCO3− (aq) + H3O+(aq) K 1 = K a1 es la suma de las reacciones: (2) H2CO3(aq) + H2O(l)  HCO3− (aq) + H3O+(aq) (3) CO2(aq) + H2O(l)  H2CO3(aq) K 3 =

K 2 = K a' 1 K *

Por la ley de los equilibrios múltiples, (Reacción 1) = (Reacción 2) + (Reacción 3) ⇒ K 1 = K 2 K 3, es decir, ' K a1 = ( K a1 ) ( K * ) ⇒

'

K a1

=

K a1 *

K

Hidrólisis de sales 43. El tioglicolato de amonio (HSCH 2COONH4) se utiliza para rizar el cabello, mientras que el tioglicolato de calcio se usa para eliminar el vello. El efecto más drástico de la sal de calcio se debe a su mayor basicidad. Explica la diferencia en el pH de las disoluciones de dichas sales. Datos: K a ácido tioglicólico (HSCH 2COOH) = 1,47 · 10 –4, K b (NH3) = 1,8 · 10 –5 El tioglicolato de amonio se disocia dando iones amonio e iones tioglicolato. El ion amonio sufre hidrólisis, ya que es el ácido conjugado del amoniaco, que es una base débil. La ecuación de su reacción con el agua es: NH+4 (aq) + H2O(l)  NH3(aq) + H3O+(aq)

El ion tioglicolato también sufre hidrólisis, ya que es la base conjugada del ácido tioglicól ico, que es un ácido débil. La ecuación de su reacción con el agua es: HSCH2COO –(aq) + H2O(l)  HSCH2COOH(aq) + OH –(aq) Por tanto, de los iones producidos en la disolución del tioglicolato de amonio, el catión se comporta como un ácido y el anión como una base. El tioglicolato de calcio se disocia dando iones calcio, Ca2+, e iones amonio, NH+4 . Los iones Ca2+ no sufren hidrólisis, ya que el Ca(OH)2 es una base fuerte. Por tanto, en el caso de tioglicolato de calcio, solo los iones tioglicolato sufren hidrólisis, produciendo iones OH –, por lo que la disolución de esta sal es netamente básica. Las disoluciones de tioglicolato de calcio son más básicas que las de tioglicolato de amonio, ya que en este caso, parte de los iones OH – producidos en la hidrólisis del ion tioglicolato son neutralizados por los iones H3O+ procedentes de la hidrólisis de los iones amonio.


44. El amoniaco adquirió su nombre de los adoradores amonianos del dios egipcio Amón, que usaban la sal volátil (NH4)2CO3 en sus ritos. Esta sal libera amoniaco, que irrita la mucosa nasal y provoca un reflejo nervioso que aumenta la tasa de respiración y la atención. Razona si una disolución acuosa de (NH 4)2CO3 es ácida o básica. Datos: K a ( HCO3 ) = 4,7 · 10 –11; K b (NH3) = 1,8 · 10 –5 El carbonato de amonio se disocia en agua dando iones amonio e iones carbonato. El catión NH+4 es el ácido conjugado de una base débil (el amoniaco). En consecuencia, la reacción de los iones amonio con el agua produce iones hidronio, por lo que la disolución de nitrato de amonio es ácida: NH+4 + H2O  NH3 + H3O+

Por su parte, el ion carbonato, CO32− , es la base conjugada del HCO3− , un ácido débil. En consecuencia, los iones CO32− tienen carácter básico y se hidrolizan formando iones hidróxido: CO32− (aq) + H2O(l)  HCO3− (aq) + OH –(aq)

Comparando la K a del NH+4 con la K b del CO32− , K a (NH4+ ) =

K w K b (NH3 )

=

1,0 ⋅ 10 −14 1,8 ⋅ 10−5

= 5, 6 ⋅ 10−10

K b (CO32 − ) =

K w K a (HCO3− )

=

1,0 ⋅ 10 −14 4,7 ⋅ 10−11

= 2,1⋅ 10−4

Dado que K a ( NH+4 ) << K b ( CO32− ), se concluye que la hidrólisis de los iones amonio (en la que se forman iones H3O+) se produce en mucha menor extensión que la hidrólisis de los iones carbonato (en la que se forman iones OH –). Predomina, pues, la hidrólisis básica de los iones CO23− sobre la hidrólisis ácida de los iones NH+4 . En consecuencia, la disolución de carbonato de amonio es básica. 45. Muchas piscinas particulares se desinfectan con hipoclorito de calcio, Ca(OCl) 2, una sal que se disocia totalmente en agua. Se tiene una disolución acuosa 0,10 mol L –1 de Ca(OCl)2. Sabiendo que la K a del ácido hipocloroso, un poderoso bactericida, es 3,5 · 10 –8, determina: a) El pH de la disolución. b) La concentración de ácido hipocloroso. a) El Ca(OCl)2 es una sal soluble que se encuentra disociada totalmente: Ca(OCl)2

Ca2+ + 2 OCl

[ ]0

0,10

0

0

[]

0

0,10

0, 20

Los iones Ca2+ no sufren hidrólisis, ya que proceden de una base fuerte. Sin embargo, los iones OCl − tienen carácter básico, ya que se trata de la base conjugada del ácido hipocloroso, HClO, que es un ácido débil. Llamando x a los mol L –1 de OCl – que se protonan, tenemos: ClO –

+ H2O  HClO + OH

[ ]0

0,20

0

[]

– x

+ x

+ x

x

≈

[ ]eq. 0,20 – x

≈

0

x

La constante de basicidad del ion hipoclorito es: K b (OCl− ) =


K w K a (HOCl)

=

1,0 ⋅ 10 −14 = 2,86 ⋅ 10−7 −8 3,5 ⋅ 10

Sustituyendo las concentraciones de equilibrio en la expresión de la K b del ion hipoclorito, obtenemos: x 2  [HOCl][OH− ]  = = 2,86 ⋅ 10−7  − − OCl 0,20 x      eq.

K b = 

Para que el cociente que aparece en la ecuación anterior sea 2,86 · 10 –7, x debe ser muy pequeño. Por tanto, podemos hacer la aproximación: 0,20 – x ≈ 0,20. La ecuación anterior queda entonces: 2

x

0,20

= 2,86 ⋅10 −7 ⇒ x = 2,39 ⋅10−4 mol L−1

El valor del pH resulta: pH = − log [H3O + ] = − log

K w

= − log

[OH− ]

1,0 ⋅ 10−14 2,39 ⋅ 10 −4

= 10,38

b) La concentración del ácido, expresada con dos cifras significativas, es [OCl-] = x = 2,4 · 10 –4 mol L –1. El resultado final se da con dos cifras significativas, ya que la concentración de Ca(OCl)2 y la K a del HOCl se dan con dos cifras significativas. 46. La quinina, un medicamento para tratar la malaria, es una base débil que podemos representar por Qu. Su pK b es 5,48 a 25 ºC. Debido a que es poco soluble en agua, suele suministrarse como cloruro de quinina (H-QuCl), una sal bastante soluble. Determina el pH de una disolución 0,20 mol L –1 de H-QuCl. El cloruro de quinina (HQuCl) es una sal soluble que se disocia en agua totalmente: HQu+ + Cl –

HQuCl [ ]0

0,20

0

0

[]

0

0,20

0,20

El ion Cl – no sufre hidrólisis, pues es la base conjugada de un ácido fuerte. Por el contrario, el ion HQu + experimenta hidrólisis ácida, ya que es el ác ido conjugado de la quinina: una base débil. Llamando x a los mol L –1 de HQu+ que se hidrolizan, tenemos: HQu+

+ H2O  Qu + H3O+

[ ]0

0,20

0

[]

– x

+ x

+ x

x

≈

[ ]eq. 0,20 – x

0

≈

x

La constante de acidez del HQu+ podemos calcularla a partir de la constante de basicidad de la quinina: K a (HQu+ ) =

K w K b (Qu)

=

1,0 ⋅ 10 −14 = 3,02 ⋅ 10−9 10−5,48

Sustituyendo los valores de las concentraciones de equilibrio en la expresión de la K a, obtenemos:  [Qu] H3O+    +  HQu  

K a = 

= eq.

x 2

0,20 − x

= 3,02 ⋅ 10−9

Dado que el valor de K a es muy pequeño, el equilibrio anterior está muy desplazado hacia la izquierda. En consecuencia, la fracción de HQu+ que cede un protón al agua es muy pequeña, de manera que podemos despreciar x frente a 0,20. Con dicha aproximación, 0,20 – x ≈ 0,20, la ecuación anterior queda: 2

x

0,20

= 3, 02 ⋅ 10 −9 ⇒ x =

0,20 ⋅ 3, 02 ⋅ 10−9 = 2, 5 ⋅ 10−5 molL−1

La concentración de iones H3O+, es, pues, 2,5 · 10−5 mol L –1. Por tanto, pH = –log [H 3O+] = –log (2,5 · 10 −5) = 4,60


47. La morfina, un poderoso analgésico, es una base débil con un p K b = 5,79. Podemos representar la morfina por Mor, y su ácido conjugado por H-Mor +. La morfina es poco soluble en agua, pero el nitrato de morfina (H-MorNO3) es una sal muy soluble. Para una disolución de 0,20 mol L –1 de H-MorNO 3, halla: a) El pH de la disolución. b) La concentración de morfina. El nitrato de morfina (H-MorNO3) es una sal soluble que se disocia en agua totalmente: H-Mor + +

H-MorNO3

NO3

[ ]0

0,20

0

0

[]

0

0,20

0,20

a) El ion NO3− no sufre hidrólisis, pues es la base conjugada de un ácido fuerte. Por el contrario, el ion H-Mor + experimenta hidrólisis ácida, ya que es el ácido c onjugado de la morfina: una base débil. Llamando x a los mol·L –1 de H-Mor + que se hidrolizan, tenemos: H-Mor + + H2O  Mor + H3O+ [ ]0

0,20

0

[]

– x

+ x

+ x

x

≈

[ ]eq 0,20 − x

≈

0

x

La constante de acidez del H-Mor + podemos calcularla a partir de la constante de basicidad de la morfina: K a (H-Mor + ) =

K w

=

K b (Mor)

1,0 ⋅ 10 −14 10−5,79

= 6,17 ⋅ 10−9

Sustituyendo los valores de las concentraciones de equilibrio en la expresión de la K a, y despejando el valor de

x , obtenemos:

+  [Mor] H3O    +  H-Mor  

K a = 

=

eq.

x 2

0,20 − x

= 6,17 ⋅ 10−9

Dado que el valor de K a es muy pequeño, el equilibrio anterior está muy desplazado hacia la izquierda. En consecuencia, la fracción de HMor + que cede un protón al agua es muy pequeña, de manera que podemos despreciar x frente a 0,20. Con dicha aproximación, 0,20 – x ≈ 0,20, la ecuación anterior queda: 2

x

0,20

= 3, 02 ⋅ 10−9 ⇒ x = 0,20 · 6, 17 ⋅ 10−9 = 3, 5 ⋅ 10−5 molL−1

La concentración de iones H3O+ es, pues, 3,5 · 10 –5 mol L –1. Por tanto, pH = –log [H3O+] = –log (3,5 · 10 –5) = 4,46 b) [Mor] = 3,5 · 10−5 mol L –1 48. El cloruro de cobalto(II) puede utilizarse para hacer una tinta secreta. Se disuelve en agua dando iones, –9 [Co(H2 O)6 ]2 , de color rosa pálido, cuya constante de acidez es K a = 1,3 · 10 . Calcula el pH de una disolución de 0,10 mol L –1 de CoCl2. El cloruro de cobalto(II), CoCl2, es una sal soluble que se disocia en agua totalmente: CoCl2

Co2+ + 2 Cl –

[ ]0

0,10

0

0

[]

0

0,10

0,20

El ion Cl – no sufre hidrólisis, pues es la base conjugada de un ácido fuerte (el HCl). Por el contrario, el ion Co2+, o más exactamente, los iones [Co(H2O)6]2+, sí, ya que muestran carácter ácido. Llamando x a los mol L –1 de [Co(H2O)6]2+ que se hidrolizan, tenemos:


[Co(H2O)6]2+ + H2O  [Co(H2O)5OH]+ + H3O+ [ ]0

0,10

0

0

[]

– x

+ x

+ x

[ ]eq.

0,10 – x

x

≈

x

Sustituyendo los valores de las concentraciones de equilibrio en la expresión de la constante de acidez del [Co(H2O)6]2+, se obtiene: x 2  [Co(H2 O)5 OH+ ][H3 O+ ]  = = 1,3 ⋅ 10 −9  [Co(H O) ] 0,10 − x eq. 2 6 

K a = 

Dado que el valor de K a es muy pequeño, el equilibrio anterior está muy desplazado hacia la izquierda. En consecuencia, la fracción de [Co(H2O)6]2+ que cede un protón al agua es muy pequeña, de manera que podemos despreciar x frente a 0,10. Con dicha aproximación, 0,10 – x ≈ 0,10, la ecuación anterior queda: 2

x

0,10

= 1, 3 ⋅10 −9 ⇒ x = 0,10 ⋅ 1,3 ⋅ 10−9 = 1,14 ⋅ 10−5 mol L−1

Por tanto, el pH de la disolución es: pH = –log [H3O+] = –log (1,14 · 10 –5) = 4,94 49. Actividad smSaviadigital.com. RESUELVE. Con la información que puedes obtener en esta página, contesta a las siguientes preguntas. a) ¿Qué antiácidos conviene que eviten los pacientes con tensión arterial alta? b) ¿Qué antiácidos pueden causar estreñimiento? c) ¿Qué antiácidos pueden causar diarrea? d) De las sustancias presentes en los antiácidos comunes, ¿cuáles son los ingredientes activos más rápidos y cuáles los más lentos?

a) NaHCO3. b) CaCO3 (Tums) y los antiácidos que contienen aluminio. c) Los compuestos de magnesio. d) Los más rápidos: Mg(OH)2 y NaHCO 3. Los más lentos: Al(OH)3, MgCO3 y CaCO3.


La química y… la desinfección del agua. 1.

¿Por qué al disminuir el pH aumenta la proporción HOCl : OCl –? El ácido hipocloroso, HOCl, y el ion hipoclorito, OCl –, participan en el equilibrio: HOCl(aq) + H2O(l)  OCl – (aq) + H3O+(aq) De acuerdo con el principio de Le Châtelier, al disminuir el pH, es decir, al aumentar la concentración de iones H3O+, el equilibrio anterior se desplaza hacia la izquierda (ya que así se disminuye la cantidad de iones H 3O+, contrarrestándose, parcialmente, los iones H3O+ añadidos para disminuir el pH). Si el equilibrio anterior se desplaza hacia la izquierda, aumenta la concentración de HOCl y disminuye la de OCl –, lo que implica un aumento del cociente [HOCl] / [OCl –].

2.

Si el pH del agua en una piscina es muy alto, se baja con una disolución de HCl o con NaHSO 4 sólido. Cuando el pH está demasiado bajo, se sube con Na 2CO3 o NaHCO3. Mol a mol, ¿cuál de aquellos compuestos baja más el pH y cuál de estos lo sube más? Mol a mol, el HCl baja el pH más que el NaHSO 4, ya que el HCl es un ácido fuerte que se disocia totalmente; mientras que el ion HSO−4 , producido al disociarse el NaHSO4, no es un ácido fuerte que reaccione totalmente con el agua produciendo iones H3O+: HCl(aq) + H2O (l) → Cl (aq) + H3O+(aq) −

HSO−4 (aq) + H2O (l)  SO24− (aq) + H3O+(aq)

Mol a mol, el Na 2CO3 sube el pH más que el NaHCO3. Estas sales se disocian en agua totalmente: Na2CO3 → 2 Na+ + CO23− NaHCO3 → Na+ + HCO3− Los iones Na+ no sufren hidrólisis, ya que el NaOH es una base fuerte. El ion carbonato, CO32− , sí se hidroliza, ya que es la base conjugada del ion hi drogenocarbonato: CO32− (aq) + H2O(l)  HCO3− (aq) + OH –(aq)

La constante de basicidad del ion carbonato es: K b (CO32 − ) =

K w −

K a (HCO3 )

=

1,0 ⋅ 10 −14 −11

4,7 ⋅ 10

= 2,1⋅ 10−4

El ion hidrogenocarbonato, HCO3− , también sufre hidrólisis. Se trata de la base conjugada del ácido carbónico, H2CO3: HCO3− (aq) + H2O(l)  H2CO3(aq) + OH –(aq)

La constante de basicidad del ion hidrogenocarbonato es: K b (HCO3− ) =

K w K a (H2CO3 )

=

1,0 ⋅ 10 −14 4,4 ⋅ 10

−7

= 2,3 ⋅ 10−8

La constante de basicidad del ion carbonato es más grande que la del ion hidrogenocarbonato. Por lo tanto, el ion CO32− es una base más fuerte que el ion HCO3− . Además, este último es anfótero, es decir, también es un ácido que cede protones al agua según el equilibrio: HCO3− (aq) + H2O(l)  CO32− (aq) + H3O+(aq)

Por lo tanto, además de producir la hidrólisis del ion HCO3− menos iones OH – que la hidrólisis del ion CO23− , parte de los que produce se neutralizan con los iones H3O+, que también produce. En definitiva, mol a mol, el Na2CO3 sube el pH más que el NaHCO3.


Autoevaluación 1. El equilibrio siguiente está desplazado hacia la derecha: → H2PO4 (aq) + HCO3 (aq) H3PO4(aq) + CO32 (aq)  ← 

a) El H3PO4 es un ácido más fuerte que el HCO3 . b) El H3PO4 es un ácido más débil que el HCO3 . c) El HCO3 es la base conjugada del CO23 . d) H2PO4 es la base conjugada del H 3PO4.

+ –  → C9H7N(aq) + H2O(l) ←  C9H7NH (aq) + OH (aq)

a) La quinoleína es una base fuerte. b) La quinoleína es una base débil. c) La quinoleína es un ácido débil. d) El ion C 9H7NH+ es el ácido conjugado de la quinoleína byd

ayd 2. El ácido cloroso, HClO 2, es más fuerte que el ácido hipocloroso, HOCl. Esto quiere decir que: a) K a (HClO2) < K a (HOCl) b)

4. La quinoleína, C 9H7N, se utiliza como conservante de especímenes anatómicos. Reacciona con el agua según el equilibrio, desplazado hacia la izquierda:

– K b (ClO2 )

–

< K a (OCl )

5. El ácido nicotínico es un miembro importante del complejo vitamínico B. El grado de disociación del ácido nicotínico disuelto en agua: a) No depende de su concentración inicial. b) Disminuye si se añade HCl.

c) K a (HClO2) > K a (HOCl)

c) Aumenta si se añade HCl.

d) El HClO2 es un ácido fuerte.

d) Aumenta si se añade NaOH.

byc

byd

3. El ácido perclórico, HClO4, es muy fuerte. En una disolución de 0,1 mol L –1 de HClO4: a) [HClO4] = 0,1 mol L –1 –1

b) [HClO4] = 0 mol L +

–1

c) [H3O ] = 0,1 mol L

–1

6. Se obtiene una disolución ácida, de pH < 7, cuando se disuelve en agua:

a) KCl b) Na2CO3 c) NH4Cl

d) [ ClO4 ] = 0,1 mol L

d) Fe(NO3)3

b, c y d

cyd


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