Kesalahan adalah selisih nilai pengamatan pengamatan dan nilai sebenarnya (true value) pada setiap analisis kimia yang dihubungkan dengan suatu persamaan E = (O – (O – T) T) Dimana, E = kesalahan mutlak O = nilai pengamatan T = nilai sebenarnya Kesalahan pengukuran adalah kebalikan dari ukuran akurasi (ketepatan) (ketepatan) suatu pengukuran, yaitu makin kecil kesalahan, makin besar akurasi analisis. Kesalahan pada umumnya dinyatakan secara relatif sebagai: Perseratus = % kesalahan Perseribu = ppt E = kesalahan mutlak T = nilai sebenarnya Presisi dan akurasi Presisi suatu pengukuran adalah suatu besaran yang menyatakan seberapa jauh kesesuaian kesesuaian nilai-nilai dari masing-masing masing-masing pengukuran. Akurasi suatu pengukuran adalah suatu besaran yang menyatakan menyatakan seberapa jauh kesesuaian hasil pengukuran dengan nilai aktual analisis Suatu hasil yang akurat harus juga j uga berpresisi tinggi, tetapi pada saat yang sama tidak semua nilai yang berpresisi tinggi harus akurat. Klasifikasi Kesalahan Kesalahan dapat digolongkan menjadi dua macam, yaitu: Kesalahan determinat adalah kesalahan-kesalahan kesalahan-kesalahan yang mempunyai nilai definit (tertentu) Kesalahan indeterminat adalah kesalahan yang bersifat tidak dapat diramalkan nilainya dan tidak ada hukum yang mengaturnya serta nilainya berfluktuasi. Kesalahan determinat dapat dibagi menjadi 3 macam, yaitu: a. Kesalahan metodik adalah kesalahan kesalahan yang bersumber dari sifat kimia dari sistem. Berbagai tipe ion-ion asing dapat menyebabkan kesalahan tersebut seperti pengendapan pengendapan aluminium sebagai aluminium hidroksida dengan adanya zirkonium, titanium, dan besi. b. Kesalahan operatif, adalah kesalahan yang dilakukan oleh seorang analisis ataupun karena kesalahan prosedur . Ini biasanya merupakan kesalahan personal yang disebabkan misalnya oleh buta warna ataupun kesalahan mengoperasikan mengoperasikan instrumen. c. Kesalahan instrumental,bersumber instrumental,bersumber dari instrumennya instrumennya sendiri. Sumber Kesalahan Berdasarkan faktor – faktor – faktor faktor yang menyebabkannya kesalahan dibagi menjadi tiga macam : Kesalahan Bersistem Kesalahan ini adalah kesalahan tetap yang disebabkan oleh beberapa faktor seperti kesalahan kalibarasi, kesalahan paralaks (penglihatan), (penglihatan), kesalahan fisis yang berbeda, ketidak sempurnaan teknik percobaan. Kesalahan ini dapat dihilangkan dengan melakukan koreksi – koreksi – koreksi. koreksi. Kesalahan Acak Jika suatu pengukuran tertentu diulang beberapa kali, maka nilai yang didapat pada umumnya tidak sama. Karena hal itulah kesalahan yang ditimbulkannya disebut kesalahan acak. Faktor – faktor faktor yang menyebabkannya adalah : kesalahan menaksir menaksir (estimasi) dan kondisi yang tidak tetap. Kesalahan Tindakan Kesalahan ini timbul akibat kesalahan pengamat sendiri, seperti salah hitung, ketidaktahuan cara menggunakan alat, salah prosedur dalam menggunakan alat ukur. Cara Penulisan Hasil Pengukuran Karena setiap pengukuran mempunyai kesalahan, maka hasil pengukuran yang dianggap sebagai nilai yang benar harus diambil dari hasil pengukuran yang diulang beberapa kali, tetapi karena berbagai masalah, kadangkala hanya dapat dilakukan pengukuran tunggal, seperti gerhana matahari total. Dengan demikian cara penulisan hasil pengukuran dibedakan menjadi dua, yaitu : Pengukuran Tunggal Hasil pengukuran dilaporkan sebagai • •
•
•
•
• •
•
•
•
•
•
•
X ± ΔX
Apabila tidak ada pertimbangan – pertimbangan – pertimbangan pertimbangan khusus yang perlu diperhatikan diperhatikan maka pengukuran tunggal berlaku sebagai sebagai berikut : Kesalahan dari hasil pengukuran (ΔX) ditetapkan setengah dari nilai skala terkecil (least count) yang terdapat pada alat ukurnya. Harga pengukuran harus ditaksir secara teliti sampai sepersepuluh bagian dari skala terkecil yang ada pada alat yang yang dipergunakan dipergunakan (ΔX). ▫
▫
Pengukuran Berulang Hasil pengukuran berulang dila porkan sebagai : X ± ΔX Besaran yang diukur secara langsung Nilai yang dianggap terbaik diukur secara langsung adalah nilai rata – rata aritmatik dari masing – masing nilai yang terukur. Misalnya suatu besaran X yang diukur sebanyak n kali dengan nilai terukur X 1, X2, X3,...X n maka nilai rata – rata aritmatik ditulis sebagai : ΔX adalah taksiran ketidaktentuan dari pengukuran atau disebut juga sebagai deviasi hasil pengukuran. Untuk menyatakan ΔX dapat dipakai : Deviasi rata – rata, D : Dengan •
Deviasi standar, S : ΔX =S d= Analisis Gravimetri Analisis gravimetri adalah proses isolasi dan pengukuran berat suatu unsur atau senyawa tertentu. Bagian terbesar dari penentuan secara analisis gravimetri meliputi transformasi unsur atau radikal ke senyawa murni stabil yang dapat segera diubah menjadi bentuk yang dapat ditimbang dengan teliti. Berat unsur dihitung berdasarkan rumus senyawa dan berat atom unsur-unsur yang menyusunnya Pemisahan unsur-unsur atau senyawa yang dikandung dilakukan dengan beberapa cara, seperti: metode pengendapan, metode penguapan, metode elektroanalisis, dan berbagai macam metode lainnya. Metode gravimetri memakan waktu cukup lama, adanya pengotor pada konstituen dapat diuji dan bila perlu faktor-faktor koreksi dapat digunakan Metode Pengendapan Pengendapan dilakukan sedemikian rupa sehingga memudahkan proses pemisahannya. Aspek yang penting dan perlu diperhatikan pada metode tersebut adalah: Endapannya mempunyai kelarutan yang kecil sekali dan dapat dipisahkan secara filtrasi. Sifat fisik endapan sedemikian rupa, sehingga mudah dipisahkan dari larutannya dengan filtrasi, dapat dicuci untuk menghilangkan pengotor, ukuran partikelnya cukup besar serta endapan dapat diubah menjadi zat murni dengan komposisi kimia tertentu. Untuk memperoleh keberhasilan pada analisis secara gravimetri, maka harus memperhatikan tiga hal berikut: 1. Unsur atau senyawa yang ditentukan harus terendapkan secara sempurna. 2. Bentuk endapan yang ditimbang harus diketahui dengan pasti rumus molekulnya. 3. Endapan yang diperoleh harus murni dan mudah ditimbang. Dalam analisis gravimetri meliputi beberapa tahap sebagai berikut : a) Pelarutan sampel (untuk sampel padat). b) Pembentukan endapan dengan menambahkan pereaksi pengendap secara berlebih agar semua unsur/senyawa diendapkan oleh pereaksi. Pengendapan dilakukan pada suhu tertentu dan pH tertentu yang merupakan kondisi optimum reaksi pengendapan. Tahap analisa gravimetri paling penting, yaitu: a) Penyaringan endapan. b) Pencucian endapan, dengan cara menyiram endapan di dalam penyaring dengan larutan tertentu. c) Pengeringan endapan sampai mencapai berat konstan. d) Penimbangan endapan. e) Perhitungan. Prosedur kerja Suatu sampel yang akan ditentukan secara gravimetri mula-mula ditimbang secara kuantitatif, Dilarutkan dalam pelarut tertentu Diendapkan kembali denganreagen tertentu. Endapan tersebut dicuci dengan larutan elektrolit yang mengandung ion sejenis dengan ion endapan.Hal ini dilakukan untuk melarutkan pengotor yang terdapat dipermukaan endapan danmemaksimalkan endapan. Endapan yang terbentuk dikeringkan pada suhu 100-130 derajat celcius atau dipijarkan sampai suhu 800 derajat celcius tergantung suhu dekomposisi dari analit. Proses Pengendapan Pada prinsipnya endapan terjadi dalam dua proses: 1. Terbentuk sejumlah partikel-partikel kecil (ukuran 1-100nm) yang disebut inti. 2. Inti yang terbentuk tersebut semakin besar ukurannya dan mengendap kedasar wadah. Besar kecilnya ukuran partikel tergantung pada laju relatif dari dua proses diatas , yaitu pembentukan inti (nukleasi) dan pertumbuhan inti, maka akan terjadi partikel dengan jumlah sedikit dan berukuran relatif besar. Penentuan Kadar Unsur atau Senyawa Kemurnian Endapan • • •
• •
•
•
• •
• • • • •
•
• •
Kopresipitasi adalah kontaminasi endapan oleh zat lain yang larut dalam pelarut Kopresipitasi terjadi akibat adsorpsi pada permukaan partikel ( contoh pada AgI dan BaSO4 pada alkali nitrat) dan terperangkapnya (okulasi) zat asing selama proses pertumbuhan kristal dan partikel primernya. Pengotoran dapat disebabkan oleh postpresipitasi, yakni pengendapan yang terjadi pada permukaan endapan pertama. Mencuci Endapan Tujuan mencuci endapan adalah menghilangkan kontaminasi pada permukaan. Untuk pencucian digunakan larutan elektrolit kuat, dan harus mnegandung ion sejenis dengan endapan untuk mengurangi kelarutan endapan dan mudah menguap. Contoh: garam amonium Pembakaran Endapan Endapan mungkin mengandung air akibat adsorbsi, okulasi, penyerapan hidrasi. Temperatur pembakaran ditentukan berdasarkan pada sifat kimia zat. METODE PENGUAPAN Metode penguapan dalam analisis gravimetri digunakan untuk menetapkan komponen-komponen dari suatu senyawa yang relatif mudah menguap. Cara yang dilakukan dalam metode ini dapat dilakukan dengan cara Pemanasan dalam gas tertentu atau penambahan suatu pereaksi tertentu sehingga komponen yang tidak diinginkan mudah menguap Penambahan suatu pereaksi tertentu sehingga komponen yang diinginkan tidak mudah menguap. Gravimetri dengan cara penguapan lazim dipakai untuk penentuan kadar air dan karbon dioksida. Air dihilangkan secara terhitung dari cuplikan senyawa anorganik dengan cara penyerapan pada zat pengering padat. Massa air yang hilang ditetapkan dari pertambahan bobot zat pengering tersebut. Di sini dianggap bahwa air merupakan satusatunya zat yang telah diuapkan dari cuplikan. Anggapan ini seringkali tidak benar, karena pemijaran cuplikan kadangkadang menyebabkan terjadinya penguraian sehingga pertambahan bobot zat penyerap tidak semata-mata disebabkan oleh penyerapan air. Metode penguapan ini dapat digunakan untuk menentukan kadar air (hidrat) dalam suatu senyawa atau kadar air dalam suatu sampel basah. Berat sampel sebelum dipanaskan merupakan berat senyawa dan berat air kristal yang menguap. Pemanasan untuk menguapkan air kristal adalah 110-130 oC. Garam-garam anorganik banyak yang bersifat higroskopis sehingga dapat ditentukan kadar hidrat/air yang terikat sebagai air kristal. AB.xH2O AB + x H2O Perubahan berat sebelum pemanasan menjadi berat sesudah pemanasan merupakan berat air kristalnya. Contoh: CuSO4.xH2O CuSO4 + xH2O Molekul CuSO4 yang masih bercampur dengan air dilalui dengan proses pengeringan atau dipanasankan dengan tujuan memperoleh endapan kering. Karena perlakuan panas ini, maka air pada sampel akan menguap dan menyisakan endapan kering yang bebas air. Dari endapan yang telah diketahui beratnya maka dapat dihitung jumlah air yang telah dilepaskan ke udara. Semakin maksimal proses pengeringan akan semakin tepat data yang akan diperoleh. Hal ini dikarenakan air yang belum 100% menguap atau kontaminasi zat pengotor selama proses penyiapan sampel sampai produk. Selain untuk penentuan kadar air, gravimetric dengan cara penguapan dapat pula dipakai penentuan kadan karbon dioksida, biasanya senyawa-senyawa karbonat diuraikan dengan asam sehingga dihasilkan gas karbon dioksida yang mudah lepas dari larutan bila dipanaskan. Bobot karbon dioksida yang dilepaskan itu d itetapkan dari pertambahan bobot zat penyerap padat yang dipakai untuk mengumpulkan gas karbon dioksida. Zat penyerap padat yang dipakai dalam hal ini adalah Ascarite II. Zat penyerap ini, yang tersusun dari natrium hidri=oksida dan silikiat, dapat menahan karbon dioksida karena terjadinya reaksi sebagai berikut: 2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O Menghitung Kadar: METODE ELEKTROLISIS Metode elektrolisis dilakukan dengan cara mereduksi ion-ion logam terlarut menjadi endapan logam. Cara elektrolisis ini dapat diberlakukan pada sampel yang diduga mengandung kadar logam terlarut cukup besar seperti air limbah. Prinsipnya, senyawa ion yang akan diendapkan dipisahkan secara elektrolisis pada elektroda yang sesuai. Sehingga jika elektrolisisnya tepat, maka dapat terhindar dari peristiwa kopresipitasi dan post-presipitasi. 1. Hukum Faraday I Menyatakan hubungan antara banyaknya zat yang melekat atau terendap pada elektroda dengan banyaknya listrik yang diperlukan pada proses tersebut. Dimana : m = Jumlah zat terendap (gram) i = arus listrik (ampere) e = berat ekivalen Elektrokimia n = jumlah muatan ion • •
•
• • •
•
•
•
•
• •
•
Berat Ekivalen elektrokimia adalah bilangan yang menyatakan banyaknya zat yang terendap oleh listrik sebanyak 1 colloumb. 2. Hukum Faraday II ” Banyaknya zat terendap atau terpisahkan dari masing-masing elektroda yang disebabkan oleh listrik yang sama banyaknya dan mengalir dalam seri larutan adalah sebanding dengan berat ekivalen kimianya ” Keterangan : m = massa zat dalam gram e = massa ekivalen zat Ar = massa molekul relatif n = muatan ion positif zat/kation Contoh : Arus 0,2 colloumb dialirkan pada dua keping tembaga (Cu) yang telah ditentukan massa tetapnya. Dan dicelupkan dalam garam Kuprisulfat (CuSO4) selama t detik. Kemudian dicuci dan dikeringkan serta ditimbang, ternyata lebih berat dari pada sebelum dielektrolisis. Karena adanya logam Cu yang terendapkan pada elektroda. Dimana banyaknya logam Cu yang terendapkan bertambah setiap penambahan arus listrik maupun waktu. Adapun listrik yang dibutuhkan untuk mengendapkan logan Cu pada elektroda adalah : Q=ixt Dimana : Q = listrik yang dibutuhkan. i = arus t =waktu PERHITUNGAN Dalam analisis gravimetri endapan yang dihasilkan ditimbang dan dibandingkan dengan berat sampel. Untuk menetapkan berat analit dari berat endapan sering dihitung melalui faktor gravimetri. Faktor gravimetri didefinisikan sebagai jumlah berat analit dalam 1 gram berat endapan. Hasil kali dari endapan P dengan faktor sama dengan berat analit. Persentase berat analit A terhadap sampel dinyatakan dengan persamaan : Berat A = berat P x faktor gravimetri A = analit P = endapan Faktor gravimetri dapat dihitung bila rumus kimia analit dari endapan diketahui dengan tepat. Dua hal yang perlu diingat pada penentuan faktor gravimetri yaitu : 1) Berat molekuler atau berat atom analit yang ditetapkan merupakan pembilang, berat zat atau endapan yang ditimbang merupakan penyebut. 2) Jumlah molekul atau atom dalam pembilang dan penyebut harus ekivalen. KESALAHAN DALAM GRAVIMETRI Kesalahan yang sering terjadi pada metode analisis gravimetri adalah pada pembentukan endapan, pemurnian (pencucian), pemanasan atau pemijaran dan penimbangan. Pada pembentukan endapan kadang mengandung zat lain yang juga membentuk endapan dengan pereaksi yang digunakan, sehingga diperoleh hasil yang lebih besar dari yang sebenarnya. Kesalahan ini kadang dimbangi dengan kelarutan zat dalam pelarut yang digunakan. Pada proses pemurnian (pencucian endapan), dengan melakukan pencucian bukan hanya zat pengotor saja yang larut tetapi juga zat yang dianalisis juga ikut larut, meskipun kelarutannya jauh lebih kecil. Dengan demikan penggunaan pencuci harus sedemikan kecil supaya kehilangan zat yang dianalisis masih dapat diabaikan, artinya masih lebih kecil dari pada sensitivitas timbangan yang digunakan. Perbedaan absolut dan relatif Misal terdapat dua nilai 2,431 dan 2,410, maka perbedaan absolutnya yaitu 0,021 tetapi perbedaan relatifnya yaitu •
•
•
• •
•
•
•
•
0,21 x 1000
= 8,7 ppt.
2,4
Nilai mean dan deviasi Mean merupakan rata-rata dari beberapa nilai dari hasil data yang diperoleh. Deviasi (δ) adalah perbedaan diantara salah satu nilai terhadap mean. Deviasi rata-rata dari pengukuran tunggal, r umusnya: d=
Σδ n
dimana
Σδ adalah jumlah semua deviasi dari mean dan n banyaknya nilai (pengukuran)
Deviasi standar adalah ukuran presisi dan reliable dari deviasi pengukuran tunggal (s) yang diperoleh dengan: s=
√
2
Σδ
n-1
dimana
Σδ adalah jumlah semua deviasi dari mean dan n banyaknya nilai (pengukuran) 2
Aturan-aturan umum yang diikuti adalah Pengendapan harus dilakukan pada larutan encer, yang bertujuan untuk memperkecil kesalahan akibat korespitasi.
Pereaksi dicampurkan perlahan-lahan dan teratur dengan pengadukan yang tetap. Ini berguna untuk pertumbuhan kristal yang teratur. Untuk kesempurnaan reaksi, pereaksi yang ditambahkan harus berlebih, urutan pencampuran harus teratur dan sama. Pengendapan dilakukan pada larutan panas bila endapan yang terbentuk stabip pada temperatur tinggi. Aturan ini selalu benar untuk bermacam endapan organik. Endapan kristal biasanya dibentuk dalam waktu yang lama dengan menggunakan pemanas uap untuk menghindari adanya koprestipitasi. Endapan harus dicuci dengan larutan encer Untuk menghindari postpresipitasi atau kopresipitasi sebaiknya dilakukan pengendapan ulang. a. Metode Pengendapan Suatu sampel yang akan ditentukan secara gravimetri mula-mula ditimbang secara kuantitatif,
dilarutkan dalam pelarut tertentu diendapkan kembali dengan reagen tertentu. Senyawa yang dihasilkan harus memenuhi sarat yaitu memiliki kelarutan sangat kecil sehingga bisa mengendap kembali dan dapat dianalisis dengan cara menimbang. Endapan yang terbentuk harus berukuran lebih besar dari pada pori-pori alat penyaring (kertas saring), Endapan tersebut dicuci dengan larutan elektrolit yang mengandung ion sejenis dengan ion endapan. Hal ini dilakukan untuk melarutkan pengotor yang terdapat dipermukaan endapan dan memaksimalkan endapan. Endapan yang terbentuk dikeringkan pada suhu 100 – 130oC atau dipijarkan sampai suhu 800 oC tergantung suhu dekomposisi dari analit. Pengendapan kation misalnya, pengendapan sebagai garam sulfida, pengendapan nikel dengan DMG, pengendapan perak dengan klorida atau logam hidroksida dengan mengatur pH larutan. Penambahan reagen dilakukan secara berlebihan untuk memperkecil kelarutan produk yang diinginkan. b. Metode Penguapan Metode penguapan dalam analisis gravimetri digunakan untuk menetapkan komponen-komponen dari suatu senyawa yang relatif mudah menguap. Cara yang dilakukan dalam metode ini dapat dilakukan dengan cara pemanasan dalam gas tertentu atau penambahan suatu pereaksi tertentu sehingga komponen yang tidak diinginkan mudah menguap atau penambahan suatu pereaksi tertentu sehingga komponen yang diinginkan tidak mudah menguap. Metode penguapan ini dapat digunakan untuk menentukan kadar air (hidrat) dalam suatu senyawa atau kadar air dalam suatu sampel basah. Berat sampel sebelum dipanaskan merupakan berat senyawa dan berat air kristal yang menguap. Pemanasan untuk menguapkan air kristal adalah 105-130 oC, garam-garam anorganik banyak yang bersifat higroskopis sehingga dapat ditentukan kadar hidrat/air yang terikat sebagai air kristal c. Metode Elektrolisis
Metode elektrolisis dilakukan dengan cara mereduksi ion-ion logam terlarut menjadi endapan logam. Ion-ion logam berada dalam bentuk kation apabila dialiri dengan arus listrik dengan besar tertentu dalam waktu tertentu maka akan terjadi reaksi reduksi menjadi logam dengan bilangan oksidasi nol. Endapan yang terbentuk selanjutnya dapat ditentukan berdasarkan beratnya, misalnya mengendapkan tembaga terlarut dalam suatu sampel cair dengan cara mereduksi. Cara elektrolisis ini dapat diberlakukan pada sampel yang diduga mengandung kadar logam terlarut cukup besar seperti air limbah %A =
berat A berat sampel
x 100%
Faktor gravimetri = %A =
Ar atau Mr yang dicari
Mr endapan yang ditimbang berat P x faktor gravimetri berat sampel
x 100%
Dimana, A = analit dan P = endapan