8. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES 8.1. INTRODUCCIÓN “En caso “En aso de dest destru ruir irse se la tota totali lida dad d de los los cono conoci cim mient iento os científicos, confío que se salve el relativo de los átomos”.
Richard Feynman, Premio Nóbel de Física. La aceptación universal de la existencia de los átomos por parte de la comunidad científica se dio apenas a principios de la dcada de !"##. La teoría de $ue toda la materia se compone de pe$ue%as partículas llamadas átomos fue postulada varias veces en los primeros a%os de la física. &uchas teorías respecto a la naturale'a atómica de la materia se remontan a la poca de los (rie(os, pero nin(una (o'aba de suficiente apoyo en los experimentos como para excluir otros puntos de vista. Pero no fue sino hacia !)## cuando el concepto de átomo ad$uirió una forma cuantitativa. Por esa poca, *ohn +alton demostró $ue (ran parte de la $uímica conocida entonces podía explicarse suponiendo la existencia de átomos $ue cambiaban de un elemento a otro. +eduo asimismo $ue los elementos tienen masa $ue son m-ltiplos inte(rales de la masa masa del del átom átomo o hidr hidró( ó(en eno. o. Por Por la mism misma a poc poca a vo(a vo(adr dro o propuso la idea de $ue el n-mero $ue lleva su nombre poseía un importante si(nificado físico. /stas nociones las usaron los $uímicos con buenos resultados y en forma constante. mediados de la dcada de !)##, la teoría cintica de los (ases fue desarrollada por *. *oule 0!)1)2, R. 3roni( 0!)452, Rudolf 6lusius 0!)4 0!)472 72,, *ame *amess 6le 6ler8 &ax9 &ax9el elll 0!)5 0!)5#2 #2 y, espe especi cial alme ment nte, e, Lud9 Lud9i( i( :olt'mann 0!)7;2. Las teorías atómicas propuestas por estos hombres concordaban concordaban con los datos experimentales experimentales disponibles hasta entonces y ofrecían una descripción pormenori'ada del comportamiento de los (ases. Pero casi todos los experimentos experimentos de la poca eran determinaciones de las propiedades macroscópicas macroscópicas de (ases y sólidos. No se contaba con pruebas directas de los átomos y molculas cuya existencia suponían las teorías. Por tal ra'ón, muchos físicos adoptaron, antes de !"##, la actitud de $ue los átomos no existían. < bien, pensaban $ue, en caso
155
de existir, eran demasiado pe$ue%os para ser observados y, por lo mismo, no deberían interesar a los físicos. /ntre los $ue encabe'aban el punto de vista contrario a la teoría atómica fi(uraban el conocido científico y filósofo de la física /. &ach y el físico de renombre =.
u ra'onamiento puede resumirse con las palabras de este -ltimo, en el sentido de $ue deberíamos tratar de liberar la ciencia ?de concepciones hipotticas $ue no llevan a conclusiones verificables inmediatamente por tcnicas experimentales@. Refi Refiri rin ndo dose se a la teor teoría ía atóm atómic ica a decí decía a $ue $ue era era ?una ?una hipó hipóte tesi siss pern pernic icio iosa sa@@ $ue $ue poní ponía a ?(an ?(anch chos os y punt puntos os en los los átom átomos os@. @. Por Por supuesto, los $uímicos se(uían sirvindose de los conceptos atómicos con excelentes resultados. l acercarse el a%o !"##, :olt'mann luchaba luchaba contra esos ata$ues a la teoría cintica a la $ue tanto había contribuido. >e trataba de un trabao desalentador desalentador y en !)") escribíaA ?> muy bien $ue no soy más $ue un individuo $ue lucha dbilmente contra su tiempo@. /n parte por esta oposición a su trabao, sufrió una (rave depresión y se suicidó en !"#5. Poco Poco desp despu us, s, la teor teoría ía atóm atómic ica a fue fue comp compro roba bada da por prue prueba bass expe experi rime ment ntal ales es dire direct ctas as.. /n !"#) !"#),, *. :. Perr Perrin in demo demost stró ró $ue $ue el movimiento :ro9niano puede explicarse en trminos de los conceptos atómicos. Bn a%o más tarde R. . &illi8an confirmó la existencia del electrón al probar $ue la car(a viene en pa$uetes individuales. /n los a%os si(uientes, un verdadero alud de experimentos confirmarón la vali valide de'' de la teor teoría ía atóm atómic ica. a. /n !";5 !";5,, cuan cuando do ter >tern n midi midió ó dire direct ctam amen ente te la dist distri ribu buci ción ón de la rapi rapide de'' atóm atómic ica a en un (as (as por por primera ve' y encontró una perfecta concordancia con las pred predic icci cion ones es de la teor teoría ía atóm atómic ica, a, esta esta teor teoría ía (o'a (o'aba ba ya de tal tal acep acepta taci ción ón $ue $ue los los resu resultltad ados os de >ter >tern n no susc suscititar aron on much mucho o entusiasmo. /n la actualidad la hipótesis de la existencia de los átomos es muy importante para entender la naturale'a del mundo circundante. No olvidemos $ue la física $ue conocemos hoy tiene una historia muy humana y $ue a su desarrollo han contribuido por i(ual los
156
sentim sentimien ientos tos y el frío frío ra'on ra'onami amient ento o cientí científic fico o de $uien $uienes es nos han le(ado las leyes de la física $ue hoy se aceptan sin discusión. lo lar(o de este capítulo abordaremos abordaremos el estudio de la teoría cintica de los (ases, disciplina $ue ad$uirió su forma moderna en los a%os de !"!5 y !"!7. La teor teoría ía cin cintitica ca cons consid ider era a $ue $ue la mate materi ria a esta esta comp compue uest sta a por por part partíc ícul ulas as disc discre reta tass o mol molcu cula lass en un movi movimi mien ento to cont contin inuo uo.. /n nuestro caso particular, en un (as, las molculas se encuentran en movimiento a'aroso 0caótico2 continuo con una amplia distribución de las velocidades $ue van desde cero hasta valores muy (randes. ntes de adentrarnos adentrarnos en nuestro tema, es conveniente conveniente se%alar al(unos trminos básicos e importantes de esta materia. CasA es el estado de la materia $ue se caracteri'a por su poca densidad y viscosidad en comparación con los sólidos y lí$uidosD expansión y contracción relativamente altas con cambios de presión y temperatura, facultad de difundirse rápidamente en otro (as y de distribuirse con uniformidad casi completa en cual$uier recipiente. Los (ase (asess pued pueden en ser ser elem elemen ento toss 0ar( 0ar(ón ón22 o comp compue uest stos os 0dió 0dióxi xido do de carbono2D los (ases elementales pueden ser monoatómicos 0helio2, diatóm diatómico icoss 0clor 0cloro2 o2 o triató triatómic micos os 0o'on 0o'ono2 o2.. Eodos existe existen n en estado estado (aseoso a temperatura y presión estándar, pero pueden licuificarse con la presión. Los (ases más abundantes son oxí(eno, hidró(eno, nitró(eno 0diatómico2 y dióxido de carbono.
157
Propiedades físicas de al(unos (asesA Cas <; Ie Ne r 3r Je Rd NIG 6>; 6< 66l1 6l; 6I6lG 6;I5 6;I1 I; 6I1 N; I;< F; :r ; K; t 6<;
Peso &olecular 0(r(rmol2 G!."")) 1.##G ;#.!7") G"."1) )G.71) !G!.G ;;; !7.#G1 75.!G ;).#! !4G.)! 7#."#; !!".G5) G#.#5) ;).#4; ;.#!1 !5.#1; ;).#!1 !).#!5 G7.""5) !4".)#) ;4G.)#" ;!! 11.#! 1)
Punto de Punto de o ebullición fusión 0 62 o 0 62 H!);."5 H;!).1 H;5)." H ;15.#) H;1).5 H!)4.)5 H!)".GG H!4G.G4 H!47.;! !#).! H!!!.) H5; H7! HGG.G4 H77.7 15.;4 H !"!.4 H;#4 75.7; H HG1.#4 H!#! 5!.; H H)).5G H H!#G.) !5".1 H;4;.77 H;4".; H!5!.4 H!);.4 H!"4.7" H;!#.#! !## # H!)).!G H;!".5! 4" H7.;4 !)4 !!G.5 H G#; H H7).4 H!!; H
+ensidad 03(mG2 !.1;" #.!551 #.)"" !.G) ; 4.)"7! ".7G #.5)!" !.;5# #."57!5 !4"17 G.;! !1)4 #.#)" #.441 !.;4! !### !.5"4 G.!! 1.") !.47 !.5
Los (ases se usan para investi(ación fundamental del comportamiento de la materia, principalmente por$ue la baa concentración molecular permite aislar los fenómenos mucho meor $ue en lí$uidos o sólidos.
158
8.2. LEYES DE LOS GASES IDEALES Ecuaciones de esado. Las condiciones en $ue existe un material específico se describen con cantidades físicas como presión, volumen, temperatura y cantidad de sustancia 0mol2. /stas variables describen el estado del material y se llaman variables de estado. /n unos cuantos casos la relación entre p, , E y m 0o n2 es tan sencilla $ue podemos expresarla mediante una ecuación de estadoD si es demasiado complicada, podemos usar (ráficas o tablas numricas. un así, la relación entre las variables si(ue existiendoD la llamamos ecuación de estado aun$ue no cono'camos la ecuación real. De!inici"n de Gas idea#. /s a$uel $ue obedece la ley de los (ases ideales. presiones baas o moderadas y a temperaturas no muy baas, los (ases si(uientes pueden ser considerados como idealesA aire, oxí(eno, helio, hidró(eno y neón. 6asi cual$uier (as $uímicamente estable se comporta como (as ideal, si se encuentra aleado de las condiciones de licuación o solidificación. /n otras palabras, un (as real se comporta como uno ideal cuando sus átomos o molculas están tan separadas $ue interact-an de manera apreciable entre sí. Propiedades de un gas ideal:
!. /l (as ideal consta de partículas $ue si(uen un movimiento aleatorio y $ue obedecen las leyes del movimiento de Ne9ton. Las partículas pueden ser átomos individuales o (rupos de átomos. /n uno y otro caso les asi(naremos el nombre de ?molculas@. /stás se mueven en todas direcciones y con una amplia (ama de velocidades. ;. /l n-mero total de molculas es ?(rande@. Bna molcula le imprime momento a una pared de su contenedor cuando rebota contra ella. >uponemos $ue las molculas son tantas $ue la rapide' con $ue se imprime momento a una superficie del contenedor es esencialmente constante. G. /l volumen ocupado por las molculas es una fracción muy pe$ue%a del $ue ocupa el (as. >abemos $ue cuando un (as se condensa y ad$uiere forma de lí$uido, este -ltimo es mucho 159
menor $ue el (as. sí, las molculas son ?pe$ue%as@ y verosímil nuestra suposición. 1. sobre la molcula no pueden actuar fuer'as salvo durante una colisión, ya sea con las paredes del contenedor, ya sea con otra molcula. >i se(uimos una molcula en particular, veremos $ue describe una trayectoria 'i('a(ueante formada por se(mentos rectos, con velocidad constante entre encuentros impulsivos. 4. Eodas las colisiones son 0i2 elásticas y 0ii2 de duración insi(nificante. Las elásticas nos indican $ue la ener(ía cintica total de las molculas es constante. La duración insi(nificante nos indica $ue lo es la ener(ía potencial total de las molculas 0$ue pueden intervenir sólo durante una colisión2. /n el modelo de (as ideal, suponemos $ue todas las molculas de un (as de cierto tipo son idnticas y $ue, por consi(uiente, su masa es idntica. LEYES DE LOS GASES. ).;.!. L/M +/ :ui'a. >e estableció en Kn(laterra y se dedicó a la investi(ación científica. :oyle es considerado uno de los fundadores de los mtodos científicos modernos por$ue creyó en la necesidad de la observación obetiva y de los experimentos verificables en los laboratorios, al reali'ar los estudios científicos. :oyle fue el primer $uímico $ue aisló un (as. Perfeccionó la bomba de aire y sus estudios le condueron a formular, independientemente de su cole(a francs /dme &ariotte, la ley de física conocida hoy como ?ley de :oyleH&ariotte@. /sta ley establece $ue a una temperatura constante, la presión y el volumen de un (as son inversamente proporcionales. /n el campo de la $uímica, :oyle observó $ue el aire se consume en el proceso de combustión y $ue los metales (anan peso cuando se oxidan. Reconoció la diferencia 160
entre un compuesto y una me'cla, y formuló su teoría atómica de la materia basándose en sus experimentos de laboratorio. /n su obra /l $uímico escptico 0!55!2, :oyle atacó la teoría propuesta por el filósofo y científico (rie(o ristóteles 0G)1HG;; a.6.2 se(-n la cual la materia está compuesta por cuatro elementosA tierra, aire, fue(o y a(ua. Propuso $ue partículas diminutas de materia primaria se combinan de diversas maneras para formar lo $ue l llamó corp-sculos, y $ue todos los fenómenos observables son el resultado del movimiento y estructura de los corp-sculos. :oyle fue tambin el primero en verificar las diferencias entre ácidos, bases y sales 0vase cidos y bases2. /ntre sus obras están ociety de Londres. ).;.!.;. /xperimentos hechos en las Leyes de :oyle y CayHLussac
).;.!.G. +educción de la Ley de :oyle. /l hecho de $ue a temperatura constante el producto de la presión por el volumen de una masa de (as dada es prácticamente constante, fue descubierto experimentalmente por Robert :oyle en !55#, y la ecuación p V = p V se denomina ley de :oyle. un$ue es exactamente cierta 0por definición2 para un (as ideal, solamente es 1 1
2
2
161
aproximada en el caso de los (ases reales. /l volumen de un (as varía en una forma inversamente proporcional a la presión aplicada 0Ley de :oyle2. Vα
V
1 p
=
pV
K p
= K
= K P2 V2 = K P1V1
P1V1
=
P2 V2
).;.!.1. CráficaA Proceso Ksotrmico 0Presión constante2
/ste dia(rama muestra $ue la presión de un (as ideal varía inversamente a su volumen y se lleva a cabo a temperatura constante.
/emploA
162
Ou volumen de (as hidró(eno a presión atmosfrica se re$uiere para llenar un tan$ue de 4### cm 3 bao una presión manomtrica de 4G# 8PaQ +atosA p1=101.3KPa p2=530KPa+101.3KPa= 631KPa V2
= 5000cm3
plicando la ecuación tenemosA p 1 V1 1
= p 2 V2
p ( V2 ) = 2 p 1 631KPa (5000cm 3 ) V1 = 101.3KPa V 1 = 31,100cm 3 V1
).;.;. L/M +/ CMHLB>>6 ).;.;.!. :io(rafía *oseph Louis CayHLussac 0!77)H!)4#2, $uímico y físico francs conocido por sus estudios sobre las propiedades físicas de los (ases. Nació en >aint Lonard y estudió en la cole Polytecni$ue y en la cole des Ponts et 6hausses de París. +espus de impartir la ense%an'a en diversos institutos fue, desde !)#) hasta !)G;, profesor de física en la >orbona. /n !)#1 reali'ó una ascensión en (lobo para estudiar el ma(netismo terrestre y observar la composición y temperatura del aire a diferentes altitudes. /n !)#" formuló la ley de los (ases $ue si(ue asociada a su nombre. La ley de CayHLussac de los vol-menes de combinación afirma $ue los vol-menes de los (ases $ue intervienen en una reacción $uímica 0tanto de reactivos como de productos2 están en la proporción de n-meros enteros pe$ue%os. /n relación con estos estudios, investi(ó unto con el naturalista alemán lexander von Iumboldt, la composición del a(ua, descubriendo $ue se compone de dos partes de hidró(eno por una de oxí(eno. Bnos a%os antes, CayHLussac había formulado una ley, independientemente del físico francs *ac$ues lexandre 163
6harles, $ue afirmaba $ue el volumen de un (as es directamente proporcional a su temperatura absoluta si la presión se mantiene constanteD hoy se conoce como ley de 6harles y CayHLussac. /n !)#" CayHLussac trabaó en la preparación del potasio y el boro e investi(ó las propiedades del cloro y del ácido cianhídrico. /n el campo de la industria $uímica desarrolló meoras en varios procesos de fabricación y ensayo. /n !)G! fue ele(ido miembro de la 6ámara de los +iputados y en !)G" del >enado. ).;.;.;. +educción de la Ley de CayHLussac /xperimentalmente CayHLussac encontró $ue cuando se incrementaba !o6 la temperatura 0# o6 a !o62 el volumen del (as se incrementaba !;7G.!4 del valor inicial del volumen de forma $ueA V V 0
= V 0 [1 + β Aire∆T ] +
1 273.15
1 273.15
β Aire
=
V 0
V 0
= V 0 + V 0 β Aire ∆T
= V 0 β Aire [ (1 − 0) °C ] 1
273.15°C
=
1 273.15
°C −1
= V 0 [1 + β ∆T ] 1 ( T − 0°C ) V = V 0 1 + 273.15 273.15 + T ( °C ) V = V 0 273.15 V
V
=
T =
V = K ' =
V 0
[ 273.15 + T ( °C ) ] 273.15 273.15 + T ( °C ) V 0 273.15
T
V 0 273.15
V = K ' T
164
V = K ' LEY DE GAY − LUSSAC Ó CHARLES T V 1 V 2 = = K ' T 1 T 2 V 1 V 2 = T 1 T 2
).;.;.G. CráficaA Proceso Ksobárico 0Presión constante2
/emploA Bn (lobo (rande lleno de aire tiene un volumen de ;## litros a # o6 O6uál será su volumen a 47 o6 si la presión no cambiaQ Para este problema necesitamos temperatura absoluta 0convertir la temperatura a 8elvins2 +atosA E!S#T;7G.!4 S ;7G.!4 3 E;S47T;7G.!4 S GG#.!4 3 !S;## Lt hora podemos sustituir en nuestra ecuación y despear ;
165
V 1
=
T 1 V 2 V 2 V 2
V 2 T 2
T = 2 V 1 T 1 330.15 K = 200 Lt 273.15 K = 241.7353 Lt
).;.G. L/M 6<&:KN+ +/L />E+< C>/<><. SF0P,E2 /n la deducción de esta ecuación combinamos las leyes deA Cay HLussac SF0E2
= f ( x, z ) ∂ y ∂ y ∂ y = dx + dz ∂ x z ∂ z x
y
Ley de :oyle. SF0P2 SF0P,E2 ∂V dP + ∂V dT ∂ P T ∂T P
dV =
= K
PV V
K
=
P
∂V = − K = − PV = − V 2 2 P P P ∂ P ∂V = dV ∂ P dP T
T
=
K x
= Kx −1 = K (− x −2 ) =− V T V
K x
2
= K = KT
166
∂V = K = V T ∂T P V
=−
dV
dP dT = V − + P T
dV
P
=−
dP +
V
dV
dP
V dV
+
P dP
T
dT
dT T dT
∫ V + ∫ P − ∫ T ln V + ln P − ln T
=0
= ln K
PV = ln K T
ln
PV = K T
P 1V 1 T 1 P 2V 2 T 2
P 1V 1 T 1
Le$ %ene&a# de# esado %aseoso. Le$ co'(inada de #os %ases.
= K = K
=
P 2V 2 T 2
Le$ %ene&a# de# esado %aseoso.
/emploA
167
Bn tan$ue para oxí(eno con un volumen interior de ;# litros se llena con ese (as bao una presión absoluta de 5x!# 5 Pa a ;# o6. /l oxí(eno se va a usar en un avión para (randes alturas, donde la presión absoluta es 7x!# 1 Pa y la temperatura es U;# o6. Ou volumen de oxí(eno será capa' de suministrar el tan$ue en esas condiciones. Primero necesitamos convertir las temperaturas en escalas absolutas. +atosA !S;# Lt P!S5x!#5 Pa P;S7x!#1 Pa E!S;#T;7G.!4S;"G.!4 3 E;S;7G.!4H;#S;4G.!4 3 +espus de convertir las temperaturas a la escala absoluta 8elvin, aplicamos la ecuación. P 1V 1 P 2V 2 = T 1 T 2
P 1 T 2 T P 2 1 6 x10 6 Pa 253.15 K V 2 = 20 Lt 4 293.15 K x Pa 7 10 V 2 = 1480.373285 Lt V 2 = V 1
PR<6/>< K><&ERK6< 0 ENE/2 168
P 1V 1 T 1
=
V 1
= V 2
P 1
=
T 1
P 2V 2 T 2
P 2 T 2
/emploA Bna botella de acero contiene anhídrido carbónico a #V 6 y !; atm de presión. Iallar la presión del (as encerrado cuando se eleva su temperatura hasta 5#V 6. >oluciónA Por deducción sabemos $ue el !S ;, entonces podemos aplicar la ecuación de P 1 T 1
=
P 2 T 2
+espeamos para la se(unda presión $ue es la $ue estamos buscando, no sin antes cambiar las temperaturas en temperaturas absolutas
169
= 12 atm T 1 = 0° C + 273.15 = 273.15 K T 2 = 60° C + 273.15 = 333.15 K T 2 P 2 = P 1 T 1 333.15 K P 2 = 12 atm 273.15 K P 2 = 14.63591433 atm P 1
).;.1. L/M +/ L<> C>/> P/RF/6E<> ).;.1.!. L/M +/
] #&mero de A$o%adro # = 6.023 x10 23 molé!la"
>u nombre se debe al físico italiano medeo vo(adro, $uien en !)!! estableció $ue vol-menes i(uales de (ases, a temperatura y presión e$uivalentes, contienen un mismo n-mero de molculas. /ste enunciado recibió el nombre de ley de vo(adro. Fue una teoría importante en el desarrollo de la $uímica, aun$ue el n-mero en concreto no pudo calcularse hasta finales del si(lo JKJ, cuando se extendió el concepto para incluir no sólo los (ases sino todos los productos $uímicos. un$ue las consideraciones sobre el volumen no son aplicables a lí$uidos y sólidos, el n-mero de vo(adro es válido para todas las sustancias, independientemente de su estado. Ie a$uí la bio(rafía de este ilustre personaeA
170
).;.1.!.;. :io(rafía medeo vo(adro, conde de uare(na e 6eretto 0!775H!)452, físico y $uímico italiano $ue planteó la hipótesis conocida posteriormente como ley de vo(adro. Nació en Eurín y estudió leyes. 6omen'ó a interesarse por las matemáticas y la física y, despus de varios a%os de estudio, fue nombrado profesor en el 6ole(io Real de ercelli. +esde !);# hasta su muerte, vo(adro fue catedrático de Física en la Bniversidad de Eurín. un$ue tambin reali'ó investi(aciones en electricidad y sobre las propiedades físicas de los lí$uidos, es más conocido por su trabao sobre los (ases, $ue le llevó a formular en !)!! la ley $ue ahora lleva su nombre. La ley de vo(adro sostiene $ue dos vol-menes i(uales de (as a la misma temperatura y a la misma presión contienen el mismo n-mero de molculas. ctualmente reconocida como cierta, esta ley no fue aceptada universalmente hasta !)4#. hora $ue sabemos para $ue se utili'a la constante de vo(adro podemos deducir la ecuación de los (ases perfectosA ).;.1.; +educción de la Ley de los (ases perfectos. La teoría cintica de los (ases, $ue se encuentra lo suficientemente bien establecida como para no considerarla ya una teoría, es una rama del estudio de la naturale'a molecular de la materia en (eneral. La teoría cintica se propone explicar las propiedades observadas en los (ases sobre la base de las leyes de la mecánica y de al(unas hipótesis adicionales referentes a la naturale'a de un (as. >upondremos $ue el (as no es un fluido continuo, sino un n-mero enorme de partículas diminutas $ue llamaremos molculas. stas se suponen separadas por (randes distancias en relación con sus propias dimensionesD se ima(ina tambin $ue se encuentran en un estado continuo de movimiento caótico, y $ue no eercen fuer'as entres sí salvo en los cho$ues. >e supone además $ue tanto los
171
cho$ues de las molculas entre sí como con las paredes del recipiente son perfectamente elásticos. Para ad$uirir una idea del enorme n-mero de molculas presentes en un centímetro c-bico de (as en condiciones ordinarias, recordemos en primer lu(ar, $ue un peso molculas (ramo de cual$uier (as ocupa un volumen de ;; 1## cm en condiciones normales de presión y temperatura, y, en se(undo lu(ar, $ue el n-mero de molculas de un mol 0n-mero de vo(adro2 es 5.#;G x !# 23 . /l n-mero de molculas por centímetro c-bico en condiciones normales será, por lo tanto, 3
6.02 x10
23
22400
= 2.68 x1019 molé!la" / m3 .
una temperatura dada, el n-mero de molculas por unidad de volumen es directamente proporcional a la presión, lo cual puede demostrarse en la forma si(uienteA >ea N el n-mero total de molculas contenidas en una muestra de (as, y , el n-mero de vo(adro 0más adelante se representará con el símbolo N, en este caso lo pondremos con la letra , ya $ue la letra N la habremos de utili'ar como el n-mero total de molculas distribuidas en una muestra en una muestra2D el n-mero de moles de la muestra seráA ' =
# A
/n virtud de la ley de los (ases se tiene P =
'RT # RT = V V A
/l cociente N es el n-mero de molculas por unidad de volumen, y R y son constantes. Por tanto, a temperatura constante, N resulta proporcional a p. Las bombas de vació más perfectas $ue pueden construirse son capaces de reducir la presión hasta cerca de una die'milsima de milímetro de mercurio, o sea !# − atm, aproximadamente. esta presión todavía hay !# − x ;.5) x !# , es decir, unos G billones de molculas por centímetro c-bico 0G############2. 7
7
19
172
Para obtener la masa de un solo átomo 0o molculas2 se divide el peso atómico 0 o molecular2 (ramo por el n-mero de vo(adroD por eemplo, la masa de un átomo de hidró(eno atómico esA m H =
1 6.02 x10
23
= 1.66 x10 −24 %
partir de este valor se deduce inmediatamente $ue la masa de una molcula de hidró(eno esA m H = 2(1.66 x10 −24 ) = 3.32 x10 −24 % , 2
&ientras $ue la masa de una molcula de oxí(eno valeA m( = 32(1.66 x10 −24 ) = 53.2 x10 −24 % , 2
M así sucesivamente. /n un (as real, no todas las molculas tienen la misma velocidadD unas son más veloces y otras más lentas $ue el promedio. 6omo primera aproximación, sin embar(o, podemos suponer $ue todas las molculas tienen la misma velocidad, $ue representaremos por c. simismo, en un (as real, las direcciones y sentidos de las velocidades de sus molculas se encuentran distribuidas al a'ar. Para simplificar supondremos $ue una tercera parte de las molculas se mueven paralelamente al ee JD $ue otro tercio lo hacen paralelamente al ee M, y la tercera parte restante, en dirección al ee X. Finalmente i(noraremos cual$uier efecto de cho$ue entre las molculas, lo $ue e$uivale a considerarlas como puntos (eomtricos materiales, de masa m. Kma(inemos $ue el (as se halla contenido en una vasia c-bica con aristas de lon(itud L paralelas a los ees. >ea N el n-mero total de molculas, de forma $ue NG de ellas se mueven hacia delante y hacia atrás en dirección del ee J, con velocidad c. 6uando una molculas choca con la cara abad, su velocidad cambia de Tc a HcD por tanto, su cantidad de movimiento varía de Tmc a Hmc, por lo $ue la variación total de la cantidad de movimiento es ; mc, $ue es i(ual a la impulsión de la fuer'a eercida por la molcula del efecto combinado de todas estas pe$ue%as fuer'as impulsivas. No tenemos medio de precisar el tiempo $ue dura el contacto de una molcula con la pared, y, por consi(uiente, no podemos calcular la fuer'a de un cho$ue determinado. >in embar(o, el tiempo transcurrido entre dos cho$ues consecutivos de una molcula cual$uiera con la 173
cara abcd es el empleado por ella para ir hasta la cara opuesta y retroceder de nuevo, o sea, para recorrer una distancia ;L. /ste tiempo es t =
2 L
La cantidad de movimiento de cada molcula cambia de si(no una ve' 2 L durante cada intervalo de tiempo D por tanto, dado $ue KmpulsiónSfuer'a media J tiempo S variación de la cantidad de movimiento m
2
Fuer'a media S L 0una molcula2, &ultiplicando por NG, n-mero de molculas $ue chocan con la cara abcd, resultaA Fuer'a mediaS abcd2.
# m L
3
2
0todas las molculas $ue chocan con la cara
La presión media eercida contra esta cara seráA Presión mediaS Fuer'a mediasuperficie # m 2 1 P = 3 L L2
hora bienA L es el volumen, , de la vasia, 3
# m 2 P = 3 V
1
, o PV = 3 #m
2
>i hacemos ahora 1 3
#m 2 = 'RT
>e obtiene la ley de los (ases perfectosA PSnRE
174
/sta ecuación es una de las más importantes relaciones en físicoH $uímica ya $ue establece una relación directa entre el volumen, temperatura, presión y el n-mero de moles de un (as, y permite toda clase de cálculos cuando se conoce el valor de R. 8.2.) *ALORES DE R +CONSTANTE UNI*ERSAL DE LOS GASES,. /l valor de R puede hallarse por el hecho de $ue ! mol de cual$uier (as ideal en condiciones estándar, es decir # o6 y ! atmósfera de presión, ocupa un volumen de ;;.1!G litros. >i expresamos el volumen en litros y la presión en atmósferas, se deduce la ecuación donde R valeA R
=
PV 'T
=
1 ) 22.413 1 ) 273.15
= 0.08205
Lt − atm %rmol − K
6uando la presión se da en atmósferas y el volumen en centímetros c-bicos se convierte enA R =
PV 'T
=
1 ) 22,413 1 ) 273.15
− atm %rmol − K 3
= 82.05
m
6omo la presión es una fuer'a por unidad de área y el volumen es el producto de un área por lon(itud, se si(ue $ue las unidades PnE sonA f!erza ( ,rea )( lo'%it!d ) ( f!erza)( lo'%it!d ) PV tra*a+o ,rea = = = R = ( %rmol )( %rado") ( %rmol )( %rado") %rmol − %rado" 'T
/n consecuencia R puede expresarse en un conunto de unidades $ue representan trabao o ener(ía. un$ue en los cálculos de (ases hechos en el sistema mtrico, las unidades anteriores son las de mayor utilidad, en otras ocasiones hay necesidad de emplear otras unidades de R $ue usualmente son er(ios, oules y calorías. Para obtener R en er(ios la presión debe expresarse en dinas por centímetro cuadrado y el volumen en centímetros c-bicos. Para el volumen en condiciones tipo tenemos S;;1!G cm G. La presión atmosfrica de ! atm es la de una columna de mercurio de 75 cm de
175
altura y cm; de sección transversal a # o6. La presión en dinas por centímetro cuadrado será entonces esta masa multiplicada por la aceleración de la (ravedad, ")#.55 cmse( ;. R
=
PV 'T
=
{ [ ( 76)(13.595)( 980.66) ][ 22413]} er%io" = 8.314 x107 (1)( 273.15) %rmol − K
1 -o!le = 10 er%io" 7
1alor.a
= 4.184 +o!le"
R
= 8.314
R
=
-o!le %rmol − K
8.314 4.184
= 1.987
al %rmol − K
Eabla de valores de R en diferentes unidadesA Presión tmosferas tmósferas +inascm; mm I(
olumen Litros cmG cmG cmG
R en *oules R en calorías
Eemperatura 3 3 3 3 3 3
n (rmol (rmol (rmol (rmol
R #.#);#4 ltHatm(rmolH3 );.#4 atmHcmG(rmolH3 ).G!1x!#7 er(s(rmolH3 5;G5# cmGHmm I((rmolH3 (rmol ).G!1 *oules(rmolH3 (rmol !.")7 6al(rmolH3
/emploA Bn tan$ue de ;4 Lt contiene #.;)# 3( de helio a ;1V 6. La masa atómica del helio es de 1.## (r(rmol. a2 Ocuántos moles de helio hay en el tan$ueQ b2 6alcule la presión en el tan$ue en Pa y atmQ >oluciónA primero es necesario cambiar la temperatura a temperatura absolutaA = 24° C + 273.15 T = 297.15 K T
Lue(o, transformamos la masa en (ramos y despus podemos calcular los moles aplicando la formula de nSm&
176
1000 %r = 0.280 K% = 280 %r 1 K%
m He / He '
=
= 4.00 m
/
=
%r %rmol
280 %r %r 4 %rmol
= 70 %rmol
hora $ue conocemos los moles $ue hay en el tan$ue podemos conocer la presión utili'ando la ecuación de los (ases ideales y la constante RS#.#);#4 Lt atm(rmol 3. /s necesario cambiar la temperatura a temperatura absoluta PV
= 'RT
P =
'RT
P =
V
( 70 %rmol ) 0.08205
( 297.15 K ) %rmol K Lt atm
25 Lt
P = 68.267241 atm
hora $ue tenemos la presión en atm hacemos la conversión para saber a cuantos Pa e$uivale dicha presión. 101325 Pa 1 atm
P = 68.267241atm
P = 6917178.194 Pa
L/M +/ +LEK PR6KL/>.
177
:io(rafía *ohn +alton 0!755H!)112, $uímico y físico británico, $ue desarrolló la teoría atómica en la $ue se basa la ciencia física moderna. Nació el 5 de septiembre de !755, en /a(lesfield, 6umberland 0hoy 6umbria2. Fue educado en una escuela cuá$uera de su ciudad natal, en donde comen'ó a ense%ar a la edad de !; a%os. /n !7)! se trasladó a 3endal, donde diri(ió una escuela con su primo y su hermano mayor. >e fue a &anchester en !7"G y allí pasó el resto de su vida como profesor, primero en el Ne9 6olle(e y más tarde como tutor privado. /n !7)7 +alton comen'ó una serie de estudios meteoroló(icos $ue continuó durante 47 a%os, acumulando unas ;##.### observaciones y medidas sobre el clima en el área de &anchester. /l inters de +alton por la meteorolo(ía le llevó a estudiar un (ran n-mero de fenómenos así como los instrumentos necesarios para medirlos. Fue el primero en probar la teoría de $ue la lluvia se produce por una disminución de la temperatura, y no por un cambio de presión atmosfrica. >in embar(o, a la primera obra de +alton, ociedad Filosófica y Literaria de &anchester un ensayo sobre el daltonismo, un defecto $ue l mismo padecíaD el ensayo fue la primera descripción de este fenómeno, denominado así por el propio +alton. >u contribución más importante a la ciencia fue su teoría de $ue la materia está compuesta por átomos de diferentes masas $ue se combinan en proporciones sencillas para formar compuestos. /sta teoría, $ue +alton formuló por primera ve' en !)#G, es la piedra an(ular de la ciencia física moderna. /n !)#) se publicó su obra 178
Nuevo sistema de filosofía $uímica, $ue incluía las masas atómicas de varios elementos conocidos en relación con la masa del hidró(eno. >us masas no eran totalmente precisas pero constituyen la base de la clasificación periódica moderna de los elementos. +alton lle(ó a su teoría atómica a travs del estudio de las propiedades físicas del aire atmosfrico y de otros (ases. /n el curso de la investi(ación descubrió la ley conocida como Yley de +alton de las presiones parcialesZ, se(-n la cual, la presión eercida por una me'cla de (ases es i(ual a la suma de la presiones parciales $ue eercería cada uno de los (ases si l solo ocupara el volumen total de la me'cla. +alton fue ele(ido miembro de la >ociedad Real de Londres en !);; y cuatro a%os más tarde se le concedió la medalla de oro de esta sociedad. /n !)G# +alton se convirtió en uno de los ocho socios extraneros de la cademia de 6iencias Francesa. &urió el ;7 de ulio de !)11 en &anchester. Ley de +alton de presiones parciales. 6uando diferentes (ases se introducen en el mismo recipiente se interdifunden o me'clan rápidamente. La Ley de +alton de las presiones parciales dice $ue a temperatura constante la presión eercida por una me'cla de (ases en un volumen definido es i(ual a la suma de las presiones individuales $ue cada (as eercería si ocupase solo el volumen total. /n función de las presiones parciales la ley de +alton puede establecerse de nuevo asíA La presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de los componentes individuales de la mezcla.
La presión parcial de cual$uier componente en una me'cla (aseosa es i(ual a la fracción molar de a$ul multiplicada por la presión total. /sto es cierto sólo cuando la ley de los (ases ideales se aplica a cada uno de los constituyentes de la me'cla. +educción de la Ley de +alton de Presiones parciales. Presión parcialA es la presión $ue eercería un componente de la me'cla (aseosa cuando se encuentra solo en el recipiente a las mismas condiciones de la me'cla Para la me'cla 179
PV = 'T RT 'T [ ] mole" totale" 'T = ' A + ' 0 + 'C + ' D
P AV = ' A RT RT P A = ' A V RT P 0 = ' 0 V RT P C = 'C V RT P D = ' D V
La suma de las presiones de todos los componentes nos dan como resultado la presión total del sistemaA
RT + ' RT + ' RT + ' RT 0 C D V V V V RT P A + P 0 + P C + P D = ( ' A + ' 0 + 'C + ' D ) V RT P A + P 0 + P C + P D = 'T V P A + P 0 + P C + P D = P P A + P 0 + P C + P D = ' A
Para relacionar la presión parcial $ue eerce un componente de la me'cla con la presión total de la me'cla. RT P A V = P ' RT T V P A ' A = P 'T ' A
' A [ ] 1rai2' mol de A = ) A 'T
P A [ ] 1rai2' pre"i2' de A P
180
Fracción presiónSFracción mol [ PresiónS[ mol P A
= ) A P P A = ) A P P 0 P C P D
= ) 0 P = ) C P = ) D P
/sto nos da como resultado $ue al multiplicar la fracción mol por la presión total del sistema obtenemos la presión parcial del componente. /emploA !# (r de hidró(eno, G; (r de oxí(eno, ;) (r de nitro(eno y 45 (r de monóxido de carbono se encuentran contenidos en un recipiente de ; Lt a una temperatura de G## 3. 6alcule la presión total $ue eerce la me'cla (aseosa así como la presión parcial $ue eerce cada componente de la me'claA >oluciónA para este problema es conveniente construir una tabla para acomodar los datos. 6omo primer dato conocemos la masa de los componentes, los pesos moleculares, con estos datos podemos calcular los moles de cada componente y al sumarlos obtendríamos los moles totales de la me'cla. Cas I; <; N; 6<
m 0(r2 !# G; ;) 45 mEotalS!;5 (r
&0(r(rmol2 ; G; ;) ;)
partir de los datos anteriores podemos calcular los moles de cada componente y al sumarlos obtenemos los moles totales de la me'cla.
181
'
=
m /
' H 2
=
'(2
=
' # 2
=
'C(
=
10 %r 2( %r / %rmol ) 32 %r 32 %r / %rmol 28 %r 28 %r / %rmol 56 %r 28 %r / %rmol
= 5 %rmol = 1 %rmol = 1 %rmol = 2 %rmol
hora, podemos conocer los moles totales, y con ello, la fracción molar de cada componente. Cas I; <; N; 6<
m i 0(r2 !# G; ;) 45 mEotalS!;5 (r
& i0(r(rmol2 ; G; ;) ;)
n i0(rmol2 4 ! ! ; nEotalS" (rmol
Ji0n i0n E2 #.4444 #.!!!! #.!!!! #.;;;; J EotS!
hora aplicamos la ecuación de los (ases ideales para conocer la presión total del sistema. PV
= 'T RT
P =
'T RT
P =
V
9 %rmol 0.08205
( 300 K ) %rmol K Lt atm
2 Lt
P = 110.7675 atm
hora podemos conocer la presión parcial de cada componenteA Cas Ji0n i0n E2 Pi SJiP0atm2 I; #.4444 0#.444420!!#.7574 atm2S5!.4G71 <; #.!!!! 0#.!!!!20!!#.7574 atm2S!;.G#5; N; #.!!!! 0#.!!!!20!!#.7574 atm2S!;.G#5; 6< #.;;;; 0#.;;;;20!!#.7574 atm2S;1.5!;1 J EotS! La sumatoria de todas las presiones parciales nos da como resultado la presión total del sistema. 182
L/M +/ &CE +/ L<> PR6KL/> Bna ley similar a la de +alton es la ley de ma(at de los vol-menes parciales. +ice $ue en una me'cla cual$uiera de (ases el volumen total puede ser considerado como la suma de los vol-menes parciales de los constituyentes de la me'cla. +educción de la ley de ma(at de los vol-menes parciales. olumen parcialA el volumen parcial de un componente en la me'cla (aseosa es el volumen $ue ocuparía dicho componente si se encontrase solo a las mismas condiciones de temperatura, presión de la me'cla. V = V A
+ V 0 + V C + V D
La suma de todos los vol-menes parciales da como resultado el volumen total de la me'cla anali'ada. PV A = ' A RT RT V A = ' A P RT V 0 = ' 0 P RT V C = 'C P RT V D = ' D P V = V A + V 0 + V C + V D RT + ' RT + ' RT + ' RT V = ' A 0 C D P P P P RT V = ' A + ' 0 + 'C + ' D P 'T = ' A + ' 0 + 'C + ' D RT V = 'T P
183
RT V A P = V RT 'T P ' A
V A ' A = V 'T
Fracción volumenSFracción mol [olumenS[mol [molS[volumenS[presión Fracción molSFracción volumenSFracción presión V A V V A V 0 V C V D
= ) A = ) AV = ) 0V = ) C V = ) DV
6omo podemos ver, el volumen parcial de un componente se calcula multiplicando la fracción mol por el volumen total de la me'cla.
/emploA !# (r de hidró(eno, G; (r de oxí(eno, ;) (r de nitro(eno y 45 (r de monóxido de carbono se encuentran contenidos en un recipiente de ; Lt a una temperatura de G## 3. 6alcule el volumen parcial de cada componente de la me'cla. >oluciónA con los datos proporcionados en el problema podemos calcular los moles de cada componente para posteriormente hacer la sumatoria de todos ellos y conocer su fracción molar. Cas
m 0(r2
&0(r(rmol2 184
I; <; N; 6<
'
=
!# G; ;) 45 mEotalS!;5 (r
; G; ;) ;)
m /
' H 2
=
'(2
=
' # 2
=
'C(
=
Cas I; <; N; 6<
10 %r 2( %r / %rmol ) 32 %r 32 %r / %rmol 28 %r 28 %r / %rmol 56 %r 28 %r / %rmol
= 5 %rmol = 1 %rmol = 1 %rmol = 2 %rmol
m i 0(r2 !# G; ;) 45 mEotalS!;5 (r
& i0(r(rmol2 ; G; ;) ;)
n i0(rmol2 4 ! ! ; nEotalS" (rmol
Ji0n i0n E2 #.4444 #.!!!! #.!!!! #.;;;; J EotS!
hora ya podemos conocer el volumen parcial de cada componente, pues el volumen total son ; Lt. Cas I; <; N; 6<
Ji0n i0n E2 #.4444 #.!!!! #.!!!! #.;;;; J EotS!
i SJi0Lt2 0#.444420; Lt2S!.!!!! 0#.!!!!20; Lt2S#.;;;; 0#.!!!!20; Lt2S#.;;;; 0#.;;;;20; Lt2S#.1111 EotS; Lt
L/M +/ L +KFB>K\N +/ CRI&. :io(rafía. Ehomas Craham 0!)#4H!)5"2, $uímico británico, conocido por sus investi(aciones en la difusión de (ases y lí$uidos y en la $uímica de los coloides. Nació en Clas(o9 y estudió en las universidades de 185
/dimbur(o y su ciudad natal. /nse%ó $uímica en Clas(o9 y en el Bniversity 6olle(e de la Bniversidad de Londres. +esde !)44 hasta su muerte fue director de la Real Fábrica de &oneda. Craham demostró $ue la velocidad de difusión de un (as es inversamente proporcional a la raí' cuadrada de su densidad, relación conocida en la actualidad como ley de Craham. /n el campo de la $uímica de los coloides fue el primero en distin(uir entre estos y cristaloides. +escubrió el mtodo de la diálisis para separar los coloides de una serie de soluciones. Para obtener una ecuación la cual nos sirva para determinar la velocidad con la cual se mueven las molculas de los (ases dentro de un recipiente, Craham asumió varias condicionesA !. Las molculas de los (ases son totalmente esfricas. ;. /l volumen de la molcula es insi(nificante con el volumen del recipiente. G. /l movimiento de la molcula es completamente aleatorio. 1. >e desprecia la fricción de la molcula con el aire. 4. >e desprecian las fuer'as de atracción entre las masas de las molculas. 5. Los cho$ues de las molculas son totalmente elásticos 0con las paredes del recipiente2. 7. nali'ar el comportamiento de una sola molcula. La Ley de difusividad de Craham enuncia además $ue cuando (ases distintos se difunden por un tubo o un escape de un recipiente $ue posee una abertura fina con velocidades diferentes $ue dependen de las densidades o pesos moleculares $ue poseen. /sta ley nos dice $ue a temperatura y presión constantes las velocidades de difusión de diferentes (ases varían inversamente con la raí' cuadrada de sus densidades o pesos moleculares. Deducci"n de #a Le$ de Di!usi-idad de G&aa'. V )
=
L t
Eiempo $ue tarda una molcula en efectuar un cho$ue en una pared.
186
t =
L V )
/l n-mero de cho$ues de una molcula en ! se(undo. 13o4!e −
2 L V )
"e%!'do"
− 1 "e%!'do
)
)
=
)
=
(1 "e%!'do)(13o4!e) 2 L "e%!'do" V ) V ) 2 L
3o4!e"
/l cambio en la cantidad de movimiento $ue experimenta una molcula en J cho$ues. ∆mV [ ]
6ambio en la cantidad de movimiento
∆mV = ( mV ) 2 − ( − mV ) 1
La cantidad de movimiento es un vector ∆mV = ( mV ) 2 + ( mV ) 1 ∆mV = 2mV ) 13o4!e
− 2mV )
V ) 3o4!e" − ∆mV 2 L
V ) 3o4!e" ( 2mV ) ) 2 L ∆mV = (13o4!e )
mV ) 2 ∆mV = L
Principio de conservación de la cantidad de movimiento. ]mpetu 0cambio en la cantidad de movimiento2 S Kmpulsión 187
mV )
2
= 1t L t =1 "e%!'do 1 = P =
mV ) L 1
V
2
V )
2
mV )
2
L
P =
mV ) AL
= V ) + V Y = V ) + V Y + V 5 = V Y = V 5 = 3V ) 2
2
2
2
2
2
P =
mV )
2
V
2
2
2
V 2 V )
1 = PA
A
PA =
V 2
2
2
P =
=
V 2 3
mV 2 3V
/n la ecuación anterior es necesario a(re(ar una constante conocida como n-mero de vo(adro o 6onstante de vo(adro, # [
] #&mero de A$o%adro # = 6.023 x10 23 molé!la"
hora bien, a(re(ando la constante de vo(adro a nuestra formula se obtieneA
188
P =
#mV
2
3V #m = / ( Pe"o mole!lar )
/V 2 3V '/V 2 ( Para ' a'tidad de mole" ) P = 3V P =
V
2
=
3 PV '/
V =
3 PV
V =
3'RT
V =
3 RT
'/ '/
/
partir de esta ecuación se pueden establecer otras relacionesA V 1
=
3 RT / 1
V 2
=
3 RT / 2
3 RT
V 1 = V 2
/ 1 3 RT / 2 3 RT
V 1 = V 2
/ 1 3 RT / 2
V 1 / 2 = V 2 / 1 L t 1 / 2 = L / 1 t 2 t 2 / 2 = t 1 / 1 189
3 RT
V = '=
/
=
m /
3'RT
'/ m = '/
V
=
3 PV
V
=
3 P
m m V
V
=
3 P
ρ
3 P
V 1 = V 2
ρ 1 3 P
ρ 2 3 P
V 1 = V 2
ρ 1 3 P
ρ 2 ρ 2 V 1 = ρ 1 V 2
L ρ t = L ρ t 1
2
1
2
ρ t = ρ t 2
2
1
1
/emploA /n promedio, O6on $u rapide' se despla'a una molcula de nitró(eno en el aire a ;7V 6Q So#uci"n/ Btili'amos la ecuación de la ley de difusividad de Craham y tomamos en cuenta $ue el nitró(eno es diatómico.
190
T = 27 + 273.15 = 300.15 K R
= 8.314
/ V
= 28
=
- %rmol K
%r %rmol
3 RT /
hora necesitamos convertir el peso molecular de nitró(eno en 3((rmol, para poder trabaar en las mismas unidades $ue la constante R. V =
V =
V =
3 RT
/
( 300.15 K ) %rmol K %r 1 K% 28 1000 %r %rmol -
3 8.314
267369.3321
V = 517.0776848
m "
2
2
m "
&<K&K/NE< :R<=NKN<. Los átomos y molculas son demasiado pe$ue%os para permitir la observación directa de su movimiento trmico. Bna evidencia indirecta de la existencia de este movimiento puede obtenerse de m-ltiples formas, aun$ue $ui'á la más convincente es la relacionada con el movimiento bro9niano. /n !);7, un botánico in(ls, :ro9n, al examinar con el microscopio una suspensión acuosa de diminutas esporas inanimadas, observó $ue stas participaban de un estado continuo de movimiento caótico.
191
exactamente. /l resultado de todo ello es $ue las partículas están movindose constantemente en direcciones al a'ar y pueden considerarse como (randes molculas $ue comparten la ener(ía trmica de los átomos circundantes. /l fisico$uímico francs *ean Perrin reali'ó un estudio muy completo del movimiento bro9niano en suspensiones coloidales. Pudo demostrar $ue las partículas coloidales obedecen al principio de e$uipartición y $ue el n-mero de partículas por unidad de volumen varía con la altura, de i(ual forma $ue ocurre en la atmósfera terrestre con el n-mero de partículas (aseosas por unidad de volumen. /l resultado de sus mediciones conduo por primera ve' a una determinación ra'onablemente exacta del n-mero de vo(adroD el resultado encontrado por Perrin esA A 5.)4 J !# 23 átomos por mol. L ERM/6Eupon(a $ue pudiera se(uir la trayectoria 'i('a(ueante de una molcula típica dentro de un (as conforme se despla'a y choca con otras. /n particular, midamos la distancia en línea recta $ue la molcula esco(ida cubre entre las colisiones y calculemos su valor promedia. esta cantidad se le llama trayectoria libre media λ . +ado $ue, la molcula ele(ida no es especial, todas las del (as presentan la misma trayectoria. +esde lue(o, es imposible se(uir una sola y efectuar estas mediciones, pero en nuestro caso obtendremos el resultado de ellas. >upon(amos $ue las molculas de un (as son esferas de diámetro d. Eendrá lu(ar una colisión cuando el centro de dos de ellas se acer$ue a una distancia d entre sí. Bna descripción e$uivalente de las colisiones hechas por una molcula cual$uiera consiste en considerar $ue ten(a un diámetro ;d y el resto de ellas como partículas puntuales. >upon(amos en forma provisional $ue la molcula de diámetro d no eerce fuer'a al(una sobre las molculas puntuales entre las cuales se despla'a. /n el tiempo t la molcula (enerará un cilindro de superficie transversal π d , lon(itud L 6ilSvt 0donde v es la rapide' de la molcula2 y de volumen 6ilSárea J lon(itudS0 π d 20vt2. >ea el volumen de la 2
2
192
caa donde está encerrado el (as y supon(amos $ue contiene N molculas. /ntonces el n-mero de molculas 0puntuales2 dentro del cilindro esA # Cil = #
V Cil # π d 2 $t = V V
6omo la molcula en movimiento y las molculas puntuales sí eercen fuer'as una sobre otra, este n-mero es tambin el de las colisiones $ue la molcula móvil sufre en el tiempo t. La trayectoria libre media λ es la distancia total $ue la molcula en movimiento recorre en el tiempo t, dividida, entre las colisiones $ue experimenta en ese tiempo, es decir, λ
=
LCil V Cil
=
$tV 2
# π d
=
V # π d 2
hora, nos veremos involucrados en otro tema muy interesante, podemos escribir la ley del (as ideal en la forma PSN8E, en donde 8 es la constante de :olt'mann y e$uivale a !.G)x!# H;G*3. 6onforme la ecuación anterior, NS8EP y la ecuación antes deducida $ueda asíA λ =
6T π d 2 P
/sta ecuación se basa en la suposición de una sola molcula en movimiento $ue cho$ue con blancos fios. /n realidad, la $ue estamos si(uiendo choca con blancos móviles. 6uando todas se despla'an, las dos v de la ecuación
λ
=
LCil V Cil
=
$tV 2
# π d
=
V # π d 2
no son i(uales, de ahí $ue no
se cancelen. La v en el denominador 0Sv rel2 es la rapide' relativa promedio respecto al resto de las molculas. /s la rapide' relativa la $ue ri(e la velocidad de las colisiones. Podemos ver cualitativamente $ue v rel es mayor $ue v pro como si(ueA +os molculas de rapide' v $ue avan'an una hacia otra tienen v relS;v, $ue es mayor $ue v, /s fácil demostrar $ue dos molculas $ue se muevan en án(ulos rectos una respecto a otra en la misma dirección tendrán v relS 2 v, $ue naturalmente es mayor $ue v. +os molculas $ue se mueven con rapide' v en la misma dirección tienen v rel S#, $ue es menor $ue v. >i el án(ulo entre las velocidades de las molculas en colisión 0suponiendo $ue presenten la misma rapide'2 fluct-a entre #V 193
y 5#V, entonces # ≤ vrel ≤ v, y v ≤ vrel ≤ ;v si el án(ulo oscila entre 5#Vy !)#V 0el -ltimo correspondiente a una colisión frontal2. Por ser aleatorias las colisiones, hay mayores probabilidades de $ue el án(ulo de colisión en el intervalo de 5#V a !)#V $ue en el intervalo de #V a 5#V. Por tanto, la rapide' relativa en promedio será mayor $ue v. Bna conclusión similar se cumple en el promedio si las molculas muestran una distribución de varia rapideces. >e obtiene v relS 2 vPro con un cálculo completo $ue ten(a en cuenta la distribución de las rapideces de la molculas. sí, tenemos $ueA 6T λ = 0Erayectoria libre media2 2π d P 2
La ecuación anterior relaciona dos ma(nitudes microscópicas 0 con dos macroscópicas 0P y E2.
λ
y d2
Para molculas de aire al nivel del mar, λ ≈ !#H7 m. una altura de !## 3m, la densidad del aire se reduce tanto $ue λ ≈ !5 cm. /n G## 3m , λ ≈ ;# 3m. /n muchas aplicaciones científicas e industriales, el aire debe extraerse por bombeo de un contenedor sellado, creándose el vacío. /l concepto de esta trayectoria pierde su importancia, una ve' aminorada la presión al punto $ue la trayectoria libre media calculada supere las dimensiones del contenedorD en esa etapa las molculas chocan más a menudo con las paredes del contenedor $ue entre sí. Eanto en la ciencia como en la industria tiene (ran inters la capacidad de los (ases de conducir calor, su viscosidad y la rapide' con $ue se difunden de las re(ioneds de alta concentración a las de baa concentración. Eales propiedades son proporcionales a la trayectoria libre media de las molculas del (as. Los dise%adores de aceleradores de partículas de alta ener(ía, como los $ue trabaa en 6/RN y en Fermilab, hacen lo posible por extraer la mayor cantidad posible de aire de los enormes anillos circulares alrededor de las cuales las partículas aceleradas han de circular miles de veces, sin $ue cho$uen contra una molcula residual del aire. /emploA O6uáles son a2 la trayectoria libre media y b2 la frecuencia promedio de colisión en el nitró(eno a temperatura ambiente 0ESG## 32 y la presión atmosfrica 0PS!.#!x!# 4 Pa2Q Bna molcula de nitró(eno tiene 194
un diámetro efectivo de dSG.!4x!# H!# m y, en las condiciones promedio proS17) ms. >oluciónA a2 en este inciso aplicamos la ecuación de la trayectoria libre media λ =
6T 2
2π d P
− ( 1.38 x10 - / K ) ( 300 K ) λ = ( 2π )(3.15 ) 10− m) (1.01 x10 Pa) 23
10
2
5
λ = 9.3 x10−8 m.
b2 la frecuencia promedio de colisiones es la velocidad media dividida entre la trayectoria libre media, esto e$uivale aA
fre!e'ia
fre!e'ia
=
$ pro
λ
478
= 9.3 x10
= 5.1 x109
−8
m " m
oli"io'e" oli"io'e" "e%!'do
/L<6K++/> & 0
:io(rafía *ames 6ler8 &ax9ell 0!)G!H!)7"2, físico británico cuyas investi(aciones y escritos explican las propiedades del electroma(netismo. /stos trabaos le convirtieron en uno de los científicos más importantes del si(lo JKJ. Eambin elaboró la teoría cintica de los (ases, $ue explica las propiedades físicas de los (ases y su naturale'a. /ntre otros lo(ros hay $ue destacar la investi(ación de la visión de los colores y los principios de la termodinámica. Nació en /dimbur(o y estudió en las universidades de /dimbur(o y 6ambrid(e. Fue profesor de física en la Bniversidad de berdeen desde !)45 hasta !)5#. /n !)7! fue el profesor más destacado de 195
física experimental en 6ambrid(e, donde supervisó la construcción del Laboratorio 6avendish. &ax9ell amplió la investi(ación de &ichael Faraday sobre los campos electroma(nticos, demostrando la relación matemática entre los campos elctricos y ma(nticos. Eambin mostró $ue la lu' está compuesta de ondas electroma(nticas. >u obra más importante es el Ereatise on /lectricity and &a(netism 0Eratado sobre electricidad y ma(netismo, !)7G2, en donde, por primera ve', publicó su conunto de cuatro ecuaciones diferenciales en las $ue describe la naturale'a de los campos electroma(nticos en trminos de espacio y tiempo. /l trabao de &ax9ell preparó el terreno para las investi(aciones de Ieinrich Rudolf Iert', $ue reali'ó experimentos para apoyar sus teorías electroma(nticas. Posteriormente, el trabao de &ax9ell ayudó a los científicos a determinar la i(ualdad numrica de la velocidad de la lu' en las unidades del sistema ce(esimal y la relación de las unidades electroma(nticas con las electrostáticas. La unidad de fluo ma(ntico en el sistema ce(esimal se denominó max9ell en su honor. /ntre sus obras importantes destacan Eheory of Ieat 0Eeoría del calor, !)772 y &atter and motion 0&ateria y movimiento, !)752.
:io(rafía Lud9i( :olt'mann 0!)11H!"#52, físico austriaco, $ue colaboró en la creación de las bases para el campo de la física conocido como mecánica estadística. :olt'mann nació en iena y estudió en
el de los movimientos de los átomos. :olt'mann formuló tambin una ley $ue recibió su nombre unto con el del físico austriaco *osef >tefanA ley de >tefanH:olt'mann. /sta ley establece $ue la radiación total de un cuerpo ne(ro, $ue es una superficie ideal $ue absorbe toda la ener(ía radiante $ue le lle(a, es proporcional a la cuarta potencia de la temperatura absoluta del cuerpo ne(ro. :olt'mann hi'o (randes aportaciones a la teoría cintica de los (ases. /l trabao de :olt'mann fue duramente criticado por los científicos de la poca, pero ste, en su mayor parte, fue demostrado en !"#5 con datos experimentales poco despus de $ue :olt'mann falleciera. elocidades moleculares. 6omo ya lo hemos estado mencionando no todas las molculas de un (as tienen la misma rapide'. La cámara de vacío muestra un sistema experimental para medir la distribución de las velocidades moleculares. Bna sustancia se vapori'a en un hornoD las molculas de vapor escapan por una abertura en la pared hacia una cámara de vacío. Bna serie de ranuras blo$uea el paso de todas las molculas excepto las de un ha' estrecho, el cual está diri(ido hacia un par de discos (iratorios. Bna molcula $ue pasa por la ranura del primer disco es blo$ueada por el se(undo disco excepto si lle(a usto cuando la ranura del se(undo disco está alineada con el ha'. Los discos funcionan como selectores de velocidad $ue dean pasar sólo molculas dentro de un intervalo de velocidades estrecho dicho intervalo puede variarse alterando la rapide' de rotación de los discos, y podemos medir cuantas molculas hay en cada intervalo de velocidad. Para describir los resultados de tales mediciones, definimos una función f ($) llamada función de distribución. >i observamos N molculas, el n-mero dN cuya rapide' está en el intervalo entre $ y $ + d$ está dado por d# = #f ($) d$
Eambin podemos decir $ue la probabilidad de $ue una molcula al a'ar ten(a una rapide' en el intervalo de $ a $ + d$ es f ($)d$ . sí, f ($ ) es la probabilidad por unidad de intervalo de rapide'D no es i(ual a la probabilidad de $ue una molcula ten(a una rapide' exactamente
197
i(ual a $ . +ado $ue la probabilidad es un n-mero puro, unidades de recíproco de velocidad 0sm2.
f ($) tiene
Las funciones de distribución para varias temperaturas distintas. cada temperatura, la altura de la curva para cual$uier valor de $ es proporcional al n-mero de molculas cuya rapide' es cercana a $ . /l pico de la curva representa la rapide' más probable $ para la temperatura en cuestión. l aumentar la temperatura, la ener(ía cintica molecular media aumenta, y el pico de f ($) se despla'a a rapideces cada ve' más altas. mp
/l área bao la curva entre dos valores de $ representa la fracción de molculas cuya rapide' está en ese intervalo. Eoda molcula debe tener al(-n valor de $ , así $ue la inte(ral de f ($) sobre toda $ debe ser ! para cual$uier E. >i conocemos f ($) , podemos calcular la rapide' más probable $ , la media $ y la $ . Para obtener $ , basta con encontrar el punto donde df / df = 0 D esto da el valor de la rapide' en el $ue la curva tiene su máximo. Para obtener $ , tomamos el n-mero N f ($)d$ de molculas cuya rapide' está en cada intervalo d$ , multiplicamos cada n-mero por la rapide' correspondiente $ , sumamos todos estos productos 0inte(rando desde $ = 0 hasta infinito2 y dividimos entre N. es decir, mp
med
rm"
mp
med
∞
$ med
=
∫ $f ( $ ) d$ 0
La rapide' rms se obiene de forma similarD la media de por
$ 2 está
dada
∞
( $)
2
med
= ∫ $ 2 f ( $ ) d$ 0
La función f ($) $ue describe la distribución real de las velocidades moleculares se llama distribución de &ax9ellH:olt'mann, y puede deducirse a partir de consideraciones de mecánica cuántica $ue rebasan nuestro alcance. Ie a$uí el resultadoA
198
3 2
m f ( $ ) = 4π 2π 6T
$ 2 e − m$
2
0+istribución de &ax9ellH:olt'mann2.
2 6T
Eambin podemos expresar esta función en trminos de la ener(ía 1 cintica trasnacional de una molcula. /s decir, ∈= 2 m$ , cuando se sustituye en la ecuación de la distribución de &ax9ellH:olt'mann el resultado es 2
f ( $ )
=
8π m m
32
∈ e −∈ 6T 2π 6T
/sta forma indica $ue el exponente de la función de distribución de &ax9ellH:olt'mann es − ∈ / 6T y $ue la forma de la curva depende de la ma(nitud relativa de ∈ y 6T en cada punto. /l máximo de la curva ocurre donde ∈= 6T y corresponde a la rapide' más probable $ dado por mp
26T
$ mp =
m
Para
calcular
la
rapide'
3 2
f ( $ )
m = 4π 2π 6T
$ 2 e − m$
2
2 6T
media,
en la
sustituimos
la
ecuación
∞
$ med
=
∫ $f ( $ ) d$ e inte(ramos. /l 0
resultado es $ med =
86T
π m
Por -ltimo, para calcular la rapide' rms sustituimos la ecuación de &ax9ell y :olt'mann en la
∞
( $)
2 med
= ∫ $ 2 f ( $ ) d$ . /l resultado es 0
$ rm" =
36T
m
199
La tabla muestra la fracción de las molculas de un (as ideal cuya rapide' es meno $ue varios m-ltiplos de $ . rm"
Fracción #.#!! #.#77 #.;!) #.1!! #.5#) #.77! #.)); #."17 #."7" #.""G
$ rm"
#.;# #.1# #.5# #.)# !.## !.;# !.1# !.5# !.)# ;.##
La rapide' de las reacciones $uímicas a menudo depende mucho de la temperatura, y esto se explica con la distribución de &ax9ellH :olt'mann. /emplo. 6alcular la velocidad rms de una molcula de nitró(eno en el aire a #V 6. >oluciónA antes de aplicar la ecuación de la velocidad rms, es necesario calcular la masa de la molcula de nitró(eno. T = 0 + 273.15 = 273.15 K / # 2
= 28 %r / %rmol
6 = 1.38 x10
m
=
/ #
− 23
28
=
- / K %r
%rmol
6.023 x10
23
1 K% = 4.64884609 x10−23 %r = 4.64884609 x10−26 K% 1000 %r
%rmol 36T
$rm"
=
$rm"
= 493.2058156
m
=
3(1.38 x10
− 23
- / K )( 273.15 K )
4.64884609 x10
− 26
K%
m "
200
K>6<>K++ +/ BN C>. Para describir un (as casi siempre se representa como una lámina móvil separada de una lámina inferior fia por una capa de (as de espesor d, la cual es arrastrada hacia la derecha con velocidad mediante una fuer'a F. Las molculas de (as, además de sus enormes velocidades trmicas, poseen una componente de velocidad i(ual a en la lámina superior, $ue disminuye uniformemente hasta anularse en la lámina inferior. La velocidad v correspondiente a cual$uier altura y por encima de la lámina inferior se deduce mediante la proporción $ y
=
V d
, 2 $
=
y d
V .
Puesto $ue el (as es viscoso, se eerce una fuer'a cortante sobre el (as situado por debao de cual$uier lámina hori'ontal por el (as $ue se halla por encima. La explicación de esta fuer'a es $ue la cantidad de movimiento se transmite a travs de cual$uiera de estas láminas por medio de las molculas $ue la atraviesan, debido a $ue las $ue proceden de la parte superior, donde la velocidad de pro(resión es mayor, tienen una cantidad de movimiento superior a las $ue la cru'an procedentes de la parte de abao, donde la velocidad es inferior. Por trmino medio, cada molcula $ue atraviesa una lámina hori'ontal procedente de la parte superior efect-a su -ltimo cho$ue antes de atravesarla a una altura sobre la lámina i(ual a un recorrido libre medio. >u velocidad hacia delante al atravesarla es i(ual a la velocidad correspondiente del (as a la altura de este -ltimo cho$ue. >i es y la altura de cierto plano de referencia en el (as, la velocidad hacia delante correspondiente a la altura L por encima de a$ul esA $=
y + L V , d
M cada molcula $ue lo cru'a procedente de la parte superior, atraviesa el plano con una cantidad de movimiento dada por m$ = m
y + L V d
201
>upon(amos $ue la tercera parte de las molculas se mueven en la dirección del ee M, de las cuales la mitad lo hacen hacia arriba y la otra mitad hacia abao, y sea c su velocidad trmica. /l n-mero de las $ue atraviesan un área en el tiempo t, procedentes de la parte de arriba, es el n-mero de las $ue se mueven hacia abao contenidas en un cilindro de base y altura ct. >i el n-mero total de molculas por unidad de vol-menes es n, el n-mero de las $ue la atraviesan en el tiempo t, procedentes de la parte superior, esA 1 6
' ) A ) t ,
y la cantidad de movimiento transportada a travs de esta área en el sentido dicho es 1 6
'Atm
y + L V d
La cantidad de movimiento transportada a travs del área por las molculas $ue se mueven de abao arriba seráA 1 6
'Atm
y − L d
V
/l incremento de la cantidad de movimiento del (as situado por debao del área, $ue se produce por esta causa, es la diferencia entre las expresiones 1 'AtmLV
d
3
el incremento de la cantidad de movimiento por unidad de tiempo, $ue podemos i(ualar a la fuer'a media, esA 1 =
'AmLV 1 AV = 'mL 3 3 d d
1
/n virtud de la definición de coeficiente de viscosidad
202
AV 1 = η d AV AV 1 = η 'mL d d 3 η =
1 3
'mL
).G C>/> R/L/>. 203
Los (ases reales son los $ue en condiciones ordinarias de temperatura y presión se comportan como (ases idealesD pero si la temperatura es muy baa o la presión muy alta, las propiedades de los (ases reales se desvían en forma considerable de las de los (ases ideales.
Licuación de los (ases. >i se comprime isotrmicamente un (as perfecto, contin-a siendo (as por (rande $ue sea la presión a $ue se encuentre sometidoD su volumen disminuye continuamente al aumentar la presión de acuerdo con la ley de :oyle. >in embar(o, todos los (ases reales se convierten en lí$uidos cuando se aumenta suficientemente la presión 0siempre $ue la temperatura est por debao de un cierto valor llamado temperatura crítica del (as. /n la fi(ura se aclara el distinto comportamiento de un (as perfecto y de un (as real cuando se los somete a una compresión isoterma. 204
Kma(inemos $ue los (ases están contenidos dentro de cilindros i(uales, provistos cada uno de un pistón y un manómetro. /n cada etapa del proceso de compresión, el volumen es proporcional a la distancia del pistón al extremo cerrado del cilindro, y la presión en cada etapa puede leerse en el manómetro. /n la fi(ura citada se han representado varias etapas de la compresión, y las presiones y vol-menes correspondientes se han llevado a un dia(rama pH. 6ada (as se encuentra inicialmente a una presión y volumen 0punto a2, y eliminando el calor, la temperatura de cada uno de ellos se mantiene constante en toda la masa. 6uando el pistón, en el caso 0a2, es obli(ado a moverse hacia la i'$uierda, la presión indicada por el manómetro aumenta constantemente, y la relación entre p y es la conocida ley de :oyle. 6uando el volumen de un (as real, en la fi(ura 0b2, la presión aumenta al principio a lo lar(o de la curva aHb de un modo $ue no se diferencia mucho del $ue corresponde a un (as perfecto. >in embar(o, cuando se lle(a al punto b tiene lu(ar una brusca desviación de la curva, y el volumen continua disminuyendo sin producirse un aumento correspondiente de presión. l mismo tiempo, comien'an a aparecer (otas de lí$uido sobre las paredes del cilindro. /n otras palabras, el proceso de licuación o condensación comien'a en el punto b. 6uando el volumen se reduce más, desde b hasta c y d, la cantidad del lí$uido en el cilindro aumenta y la de (as disminuye. /n el punto e, toda la sustancia se encuentra en estado lí$uido. Naturalmente, durante el paso desde b hasta e, ha sido necesario eliminar de la sustancia su calor de condensación. Puesto $ue los lí$uidos son casi incompresibles es necesario un aumento de presión muy (rande para reducir el volumen por debao del $ue corresponde al punto e. esto es, la curva se eleva casi verticalmente desde e hasta f, teniendo una pe$ue%a inclinación hacia la i'$uierda. 6omo eemplo, si el cilindro 0b2 contenía inicialmente un (ramo de vapor a !## 6, a la presión aproximada de #.4 atm y un volumen de unos G### cm G 0punto a2, la condensación comen'aría cuando la presión hubiese aumentado hasta ! atm y el volumen disminuido hasta !57# cmG 0punto b2. La presión permanecería constantemente i(ual a una atmósfera desde b hasta e, mientras $ue el volumen disminuiría desde !57# cm G hasta ! cm G. demás habría sido necesario eliminar 205
4G" cal durante el proceso de condensación. Para producir una disminución posterior de volumen de #.##! cm G sería necesario aumentar la presión hasta unas ;# atm 0punto f2. >i se repite el experimento representado en la fi(ura 0b2, partiendo de temperaturas cada ve' más elevadas, se encuentra $ue cada ve' es necesario eercer una presión mayor sobre el (as para $ue la condensación comience. La fi(ura ;G.; indica las curvas obtenidas. >e verá $ue el punto b se mueve hacia la i'$uierda y el punto e hacia la derecha, hasta $ue una temperatura particular, desi(nada en la fi(ura ;G.; por E c, para lo cual los dos puntos coinciden. Por encima de esta temperatura la curva no contiene nin(una porción hori'ontal. /n otras palabras, no hay nin(una etapa en el proceso de compresión en la cual la sustancia se separe en dos partes distintas, una de las cuales sea (as, y la otra lí$uido. La temperatura E c se denomina temperatura crítica, y resulta ahora evidente por $ue ha de enfriarse un (as previamente hasta su temperatura crítica antes $ue pueda ser licuado por compresión. /s costumbre llamar vapor a un (as $ue se encuentra por debao de su temperatura crítica, aun$ue no es necesario una distinción ri(urosa. La línea roa de la fi(ura divide el plano pH en tres re(iones. Para todos los valores de p, y E situados por debao de dicha curva, la sustancia se encuentra parte en estado lí$uido y parte en estado de vapor. la derecha de la curva es un vapor o un (as, y a la i'$uierda de la misma, un lí$uido.
206
/xaminando la fi(ura se observa $ue a una temperatura cual$uiera dada, por debao de la temperatura crítica, hay una presión 0y solo una2 para la cual la sustancia puede existir en estado lí$uido, en estado de vapor o en ambos estados simultáneamente. /sta es la presión correspondiente a la parte hori'ontal de la curva isoterma $ue representa dicha temperatura particular. >i la presión es al(o superior $ue la correspondiente a dicha porción hori'ontal, la sustancia -nicamente puede estar en estado lí$uido, y si la presión es al(o más baa, sólo puede estar en estado de vapor. Precisamente a esta presión pueden coexistir untos lí$uido y vapor, y se denomina presión de vapor a la temperatura considerada. Bn vapor cuya temperatura y presión son las $ue corresponden a la porción hori'ontal de cual$uiera de las curvas de la fi(ura antes mencionada se denomina vapor saturante. Bn vapor saturante puede definirse tambin como a$uel vapor $ue está en e$uilibrio con su lí$uido. +e cada una de las partes rectas de las (ráficas representadas en la fi(ura se puede tomar la presión de vapor y su temperatura correspondiente.
207
Eemperaturas, presiones y vol-menes críticos. >ustancia (ua moniaco nhídrido carbónico nhídrido sulfuroso r(ón Ielio Iidró(eno
Eemperatura crítica 0 62 G71 !G; G!
Presión 0atm2 ;.!) !!; 7G.#
crítica olumen crítico 0cmG(2 G.!1 1.;4 ;.!7
!47
77.7
!.";
H!;; H;5) H;1# H!!"
1) ;.;5 !;.) 1".7
!.)) !1.1 G;.G ;.GG
/n la tabla puede verse $ue las temperaturas críticas del anhídrido carbónico, amoníaco y anhídrido sulfuroso son superiores a la temperatura ambiente. Por consi(uiente, estos (ases pueden ser licuados a la temperatura ambiente sin enfriamiento previo, sin más $ue aumentar la presión. >in embar(o, en el caso del oxí(eno, nitró(eno o hidró(eno hay $ue someterlos a un enfriamiento previo por debao de la temperatura ambiente antes $ue puedan ser licuados. Procedimiento Linde (para la obtención de aire líquido).
+escripción en la fi(ura ;G.1 /l compresor mantiene una circulación continua de aire indicada por las flechas. /n :, el aire abandona el compresor a presión y temperaturas elevadas y penetra en el serpentín 6, en el cual es enfriado por aire o a(ua, escapando a presión todavía elevada por el pe$ue%o orificio o tobera +, en el cual tiene lu(ar un fenómeno denominado proceso de estran(ulación. >i el aire fuera un (as 208
perfecto, no se produciría variación de temperatura como consecuencia del proceso de estran(ulación, pero los (ases reales experimentan notables cambios de temperatura en dicho proceso, y si al principio no están demasiado calientes, se enfría al pasar por el orificio. La presión en / y F se mantiene baa por la acción de la bomba, y el aire enfriado pasa por / y F para repetir el ciclo. /l aire enfriado en /, circulando alrededor del aire $ue entra por +, lo enfría más y, por consi(uiente, este alcan'a una temperatura a-n más baa al salir por +, hasta $ue, finalmente, la temperatura desciende suficientemente para $ue una parte del aire se licue y abandone la tobera. /l aire lí$uido se reco(e en C, de donde puede extraerse. /fecto de la presión sobre los puntos de ebullición y solidificación. /l a(ua contenida en una vasia y expuesta al aire en una habitación se evaporará, a cual$uier temperatura, con tal $ue haya posibilidad de $ue el vapor se difunda o de $ue pueda eliminarse de al(-n modo de la superficie del a(ua. >i se aumenta la temperatura del a(ua hasta !## 6 0a la presión atmosfrica normal2, la naturale'a del proceso de evaporación se modifica completamente. /l vapor se forma no sólo en la superficie lí$uida, sino en todo el volumen del lí$uido, $ue se a(ita violentamente por las burbuas de vapor $ue se producen en l y se rompen en la superficie. Ou diferencia existe entre este violento fenómeno de ebullición y la evaporación lenta $ue tiene lu(ar a temperaturas inferiores al punto de ebulliciónQ Recordaremos $ue cada lí$uido tiene una cierta presión de vapor $ue depende de la temperatura del lí$uido. >i, manteniendo constante la temperatura, intentamos aumentar la presión por encima de la presión de vapor, el vapor se condensa inmediatamente. /l a(ua en un recipiente abierto está sometida a la presión atmosfrica, y supon(amos $ue la temperatura del a(ua sea a )# 6. >u presión de vapor, a esa temperatura, es de G44 mm de mercurio.
209
Presión de vapor del agua (absoluta).
E0 62 # 4 !# !4 ;# 1# 5# )# !## !;# !1# !5# !)# ;## ;;#
mm de mercurio 1.4) 5.4! )."1 !;.57 !7.4 44.! !1" G44 75# !1"# ;7!# 15G# 74!# !!54# !7G"#
3(cm; #.##5; #.##)) #.#!;! #.#!7; #.#;G) #.#71" #.;#;5 #.1);) !.#GG ;.#;5 G.5)4 5.;"5 !#.;!G !4.)11 ;G.54#
E 0 F2 G; 1! 4# 4" 5) !#1 !1# !75 ;!; ;1) ;)1 G;# G45 G"; 1;)
>i tuviera ocasión de formarse dentro del lí$uido una pe$ue%a burbua de vapor, estaría sometida a una presión de 75# mm y sería inmediatamente aplastada por la acción de la presión, condensándose. >upon(amos ahora $ue la temperatura del lí$uido se aumenta hasta !## 6. esta temperatura la presión de vapor es 75# mm, y por tanto, pueden formarse burbuas de vapor a esta temperatura, y si la temperatura se elevase, aun$ue li(eramente, por encima de !## 6, toda la masa de a(ua se transformaría en vapor si se le pudiera suministrar su calor de vapori'ación. Lo $ue realmente sucede es $ue el a(ua se convierte en vapor al mismo ritmo $ue se le suministra calor. &ientras $uede al estado lí$uido al(una cantidad de al(una cantidad de a(ua, la temperatura no se eleva por encima de !## 6 y todo el calor suministrado se utili'a para producir el cambio de estado, en lu(ar de hacer aumentar su temperatura. >i se aumenta rápidamente la presión exterior por encima de !.#GG 3(cm;, la ebullición cesa inmediatamente, puesto $ue la presión es superior a la presión de vapor del a(ua a !## 6. suponiendo $ue se si(a suministrando todavía calor al a(ua, su temperatura aumentará
210
hasta $ue la presión de vapor se i(uale a la presión aplicada cuando comience de nuevo la ebullición. /s evidente $ue bao la acción de una presión exterior menor $ue la atmosfrica, la ebullición tendrá lu(ar a una temperatura inferior a !## 6. +e la tabla de presión de vapor del a(ua se deduce $ue si la presión se reduce a ;G.) (cm ;, el a(ua hierve a la temperatura ambiente 0;# 62. /l punto de ebullición de un lí$uido es la temperatura a la cual la presión de su vapor es i(ual a la presión exterior. Los puntos de solidificación, como los de ebullición, varían con la presión exterior. /l punto de solidificación de una sustancia como el a(ua, $ue se dilata al solidificarse, desciende al aumentar la presión, verificándose lo contrario en a$uellas sustancias $ue se contraen al solidificarse. La variación del punto de solidificación es mucho menor $ue la del punto de ebullición, y así un incremento de presión de una atmósfera hace descender el punto de solidificación del a(ua en #.##7 6, aproximadamente. /l descenso del punto de solidificación del a(ua 0punto de fusión del hielo2 puede demostrarse pasando un alambre fino sobre un blo$ue de hielo y suspendiendo un peso de al(unos 8ilo(ramos de cada uno de los extremos del alambre. La elevada presión existente ustamente por debao del alambre hace disminuir el punto del punto de fusión por debao de # 6. Por tanto, si el hielo se encuentra a # 6, esta a una temperatura superior a su punto de fusión y en consecuencia, funde. /l a(ua así formada es expulsada de la parte inferior del alambre, disminuye la presión a $ue está sometida e inmediatamente se solidifica. +e este modo el alambre se hunde cada ve' más en el blo$ue, hasta $ue finalmente lo atraviesa cortándolo, pero deando un blo$ue sólido de hielo tras l. /l fenómeno se conoce con el nombre de rehielo.
211
L /6B6K\N +/ 6LB>KB>H6LP/MR
:io(rafía Rudolf /manuel 6lausius 0!);; H!)))2, físico matemático alemán, uno de los fundadores de la termodinámica. Nació en 3^slin 0actualmente 3os'alin, Polonia2 y estudió en las universidades de :erlín y Ialle. +esde !)44 hasta su muerte fue sucesivamente profesor en el Knstituto Politcnico de Xurich y en las universidades de =_r'bur( y :onn. 6lausius fue el primero en enunciar la denominada se(unda ley de la termodinámica 0!)4#2A el calor no puede pasar por sí mismo de un cuerpo más frío a un cuerpo más caliente. Fue uno de los primeros $ue aplicó las leyes de la termodinámica, especialmente el concepto de entropía, a la teoría de la má$uina de vapor. Eambin tuvo un papel importante en el desarrollo de la teoría cintica de los (ases. >u teoría de la electrólisis se adelantó en parte a la teoría iónica del $uímico sueco >vante rrhenius. :io(rafía. mile 6lapeyron 0!7""H!)512, in(eniero y físico francs considerado uno de los fundadores de la termodinámica. Nacido en París, estudió en la /scuela Politcnica y la /scuela de &inas antes de marchar a >an Petersbur(o en !);# para ense%ar en la /scuela de 6aminos y 6omunicaciones. >ólo volvió a París despus de la revolución $ue tuvo lu(ar en Francia en !)G#. llí emprendió la construcción de la primera línea frrea $ue unió París con ersalles y >aintHCermain. /n !)G1 aportó su primera contribución a la creación de la termodinámica moderna, al publicar una memoria titulada Force motrice de la chaleur 0Fuer'a motri' del calor2, en la $ue desarrollaba la obra del físico >adi 6arnot, fallecido dos a%os antes. /n esa 212
memoria, 6lapeyron exponía en particular la representación (ráfica del teorema de 6arnot, $ue afirma $ue el rendimiento de una má$uina trmica es máximo cuando la má$uina funciona de forma reversible. 6lapeyron definió el concepto de transformación reversible en !)1G. /sto le permitió escribir el principio de 6arnot 0correspondiente al se(undo principio de la termodinámica2 en forma de desi(ualdad, hacindolo más utili'able en la práctica. /stableció la llamada fórmula de 6lapeyron para hallar el calor latente de un cuerpo puro. 6lapeyron tambin destacó por muchos otros trabaos relativos a la ecuación de los (ases perfectos, el e$uilibrio de los sólidos homo(neos o el cálculo de los esfuer'os en vi(as. /n !)4) fue ele(ido miembro de la cademia de 6iencias Francesa. L /6B6K\N +/ 6LB>KB>H6LP/MRe puede considerar $ue la curva de presión de vapor de la fi(ura ;G.G representa la presión y temperatura a las cuales tiene lu(ar el cambio de estado de lí$uido a vapor, o bien la presión y temperatura para las $ue ambos estados pueden permanecer en e$uilibrio entre sí. /xisten curvas análo(as $ue representan la presión y temperaturas a las cuales sólido y lí$uido pueden estar en e$uilibrio, y para las cuales sólido y vapor pueden estar tambin en e$uilibrio. /stas curvas están representadas en la fi(ura ;G.4 y tienen un punto com-n, llamado punto triple, en el cual las tres fases pueden existir simultáneamente. Las tres curvas de la fi(ura dividen el plano pHE en tres re(iones. /n cual$uier punto 0es decir, para cual$uier par de valores de p y E2 situado dentro de una de estas re(iones, la sustancia sólo puede existir en un estadoA sólido, lí$uido o vapor. lo lar(o de cada línea, pueden coexistir dos estados simultáneos, mientras $ue -nicamente en el punto triple pueden coexistir los tres estados.
213
+ia(rama presiónHtemperatura Por eemplo, la temperatura del 6< ; $ue corresponden al punto triple es H45.5 6, y la presión correspondiente a dicho punto es 4.!! atm. +e la fi(ura ;G.5 resulta evidente $ue a la presión atmosfrica sólo puede existir 6<; al estado sólido o de vapor. Por consi(uiente, el 6< ; sólido 0hielo seco2 se transforma directamente en 6< ; a estado de vapor, sin pasar por el estado lí$uido. /sta transición directa de sólido a vapor se denomina sublimación. /l 6< ; lí$uido sólo puede existir a presiones superiores a 4.!! atm. Las botellas de acero en las cuales se almacena corrientemente el 6< ; contienen lí$uido y vapor. La presión en estas botellas es la presión de vapor del 6< ; a la temperatura de la botella. >i la temperatura es de ;# 6, la presión de vapor es aproximadamente 45 atm. La curva $ue separa las re(iones de lí$uido y vapor es la curva de presión de vapor o del punto de ebulliciónD la $ue separa las re(iones de sólido y lí$uido es la curva del punto de solidificación, y la $ue separa las re(iones de sólido y vapor es la curva del punto de sublimación.
+ia(rama presiónHtemperatura de 6< ; 0a escala no uniforme2.
214
/xiste una relación relativamente sencilla, denominada, ecuación de 6lausiusH6lapeyron, $ue da la pendiente de cada una de estas curvas en cual$uier punto. +icha ecuación esA dp L = dT T ( V 2 − V 1 )
/n la $ue dpdE es la pendiente de la curvaD E, la temperatura 3elvinD L, el calor de transformación correspondiente a dicha curva 0es decir, calor de vapori'ación, calor de fusión o calor de sublimación2, y ;H!, la variación de volumen específico $ue tiene lu(ar en el correspondiente cambio de estado 0 vapor Hlí$uidoHsólido, o vapor Hsólido2. +el examen de la ecuación de 6lausiusH6lapeyron pueden deducirse al(unas conclusiones interesantes. /n el punto crítico son i(uales los vol-menes de una unidad de masa de vapor y de lí$uido, y HlS#. esta temperatura la pendiente de la curva de presión de vapor se conserva finita y, en consecuencia, es nulo el calor de vapori'ación en el punto crítico. 6abía esperar este resultado si se tiene en cuenta $ue, en el punto crítico, son idnticas las propiedades del lí$uido y del vapor. Resulta $ue el calor de vapori'ación de un lí$uido no es constante, sino $ue disminuye al aumentar la temperatura, y se anula en el punto crítico.
215
La fi(ura muestra el calor de vapori'ación del a(ua en función de la temperatura. /l calor de vapori'ación es nulo en la temperatura de G71 (rados 6elsius o 7#4 Fahrenheit. &ientras $ue la mayor parte de las sustancias aumentan de volumen al pasar del estado sólido al lí$uido, hay al(unas para las cuales sucede lo contrario. /l a(ua es una de estas -ltimas. l aplicar esta ecuación al punto de fusión del hielo resulta $ue el trmino dpdt es ne(ativo, puesto $ue L y E son positivos, pero a(uaHhielo es ne(ativo. La curva del punto de con(elación del a(ua tiene, porto, pendiente ne(ativa o, con un aumento de presión produce un descenso del punto de solidificación. /emploA la presión de 75# mm de mercurio, el a(ua hierve a la temperatura de !## 6. /l calor de vapori'ación del a(ua a esta temperatura es de 4G" cal(r, y el volumen de un (ramo de vapor saturado es de !57! cmG. 6alculese la temperatura de ebullición del a(ua a la presión de 77# mm de mercurio. Btili'ando unidades del c(sA L
= 539 al / %r = 226 x108 er%io" / %r
!0! cmG(r2 es despreciable dp dT
8
=
226 x10
373 x1671
= 3.61 x104 di'a" / m2 por o C
!##o6, la presión de vapor del a(ua aumenta en proporción de G.5!x!# 1 dinascm; por cada (rado centí(rado $ue se incremente la temperatura. >i se supone constante este incremento para un pe$ue%o intervalo de temperatura, se puede sustituir dpdE por ∆ p 3.61 x10 4 = ∆T ∆ p = 770 − 760 = 10 mm H% = 1.33 x10 4 di'a" / m 2 ∆T =
1.33 x10 4 3.61 x10
4
= 0.37 o C
216
y la temperatura de ebullición pedida es 100 + 0.37
= 100.370 o C .
/l punto de ebullición observado es !##.G) o6. IB&/++ /l aire atmosfrico es una me'cla de (ases, compuesta aproximadamente por )#[ de nitró(eno, !)[ de oxí(eno y pe$ue%as cantidades de anhídrido carbónico, vapor de a(ua y otros (ases. La humedad absoluta se define como la masa de a(ua por unidad de volumen de aire. Bn mtodo más -til para expresar el contenido de vapor de a(ua en el aire consiste en comparar la presión de vapor real a una determinada temperatura, con la presión de vapor saturado a esa misma temperatura. La atmósfera está saturada cuando contiene toda el a(ua $ue le es posible contener a una cierta temperatura. La adición de más molculas de vapor tan sólo da por resultado una cantidad i(ual de condensación. La humedad relativa se define como la ra'ón de la presión real de vapor de aire con respecto a la presión de vapor saturado a esa temperatura H!medad relati$a
=
pre"i2' real de $apor pre"i2' de $apor "at!rado
La humedad relativa se expresa (eneralmente como un porcentae. >i el aire de una habitación a-n no está saturado, puede estarlo ya sea a%adiendo más vapor de a(ua al aire o reduciendo la temperatura de la habitación hasta $ue sea suficiente con el vapor ya presente. La temperatura a la cual el aire debe enfriarse a presión constante para producir la saturación se llama punto de rocío. sí, si se coloca hielo en un vaso de a(ua, las paredes exteriores del vaso se humedecerán cuando su temperatura lle(ue al punto de rocío. Para una temperatura y un punto de rocío determinados, la humedad relativa puede calcularse a partir de tablas de presión de vapor saturado. Eabla de presión de vapor saturado en el caso del a(ua
217
Eemperatura # # 6 F # 4 !# !4 !7 !" ;# ;; ;1 ;5 ;) G# G4 1#
Presión mm I( 1.5; 5.4 ".; !;.) !1.4 !5.4 !7.4 !".) ;;.1 ;4.; ;).G G!.) 1;.1 44.G
G; 1! 4# 4" 5;.5 55.; 5) 7!.5 74.; 7).) );.1 )5 "4 !#1
#
#
4# 5# 7# )# )4 "# "4 ") !## !#G !#4 !!# !;# !4#
!;; !1# !4) !75 !)4 !"1 ;#G ;#).1 ;!; ;!7.1 ;;! ;G# ;1) G#;
6
F
Presión mm I( ";.4 !1".1 ;GG.7 G44.! 1GG.5 4;4.) 5GG." 7#7.G 75#.# )14.! "#5.! !#71.5 !1)".! G47#.4
/emploA /n un día claro, la temperatura del aire es )5 oF, y el punto de rocío es 4#oF. O6uál es la humedad relativaQ >oluciónA La presión del vapor saturado a 4# oF es ".; mm, se(-n la tabla. La presión del vapor saturado a )5 oF es G!.)) mm. H!medad relati$a
=
H!medad relati$a =
pre"i2' real de $apor pre"i2' de $apor "at!rado
9.2 31.8
= 0.29
La humedad relativa es del ;"[.
218
L 6&R +/ NK/:L +/ =KL>i(uió investi(ando activamente y reali'ó su -ltima publicación a los )7 a%os. Desarrolló por primera vez la cámara de niebla a finales de la dcada de !"#$ para estudiar el modo en que interaccionan el vapor de agua % la luz. Los físicos de la poca pensaban que las gotitas de agua sólo se formaban alrededor de partículas de polvo. &ilson estableció que las gotitas de agua se pueden formar alrededor de partículas cargadas' o iones' en ausencia de polvo. Descubrió que si se eponía el aire de una cámara a los ra%os ' se formaban muc*as más gotitas' % llegó a la conclusión de que los ra%os proporcionan carga elctrica a las molculas de aire' es decir' las ionizan.
medida $ue el ion se mueve por la cámara de niebla, las (otas de a(ua se forman a su alrededor y, como el ion se mueve muy deprisa, las cadenas de (otas de a(ua $ue se forman en el aire toman el aspecto de una ruta $ue marca el movimiento del ion. /sta ruta o trayectoria es especialmente visible cuando se diri(e una lu' fuerte a la cámara de niebla. >i se aplica un campo ma(ntico a la cámara de niebla, los iones tomarán una ruta curvada dependiendo de la fuer'a y de la naturale'a de la car(a, de la masa del ion y de la fuer'a y
219
dirección del campo ma(ntico. /stas trayectorias se pueden foto(rafiar para análisis posteriores. ase +etectores de partículas. =ilson tambin reali'ó estudios profundos de la conducción elctrica en el aire y aplicó sus descubrimientos para crear formas de prote(er los diri(ibles británicos de relámpa(os y otras descar(as elctricas. +escripción de la cámara de Niebla. La cámara de niebla de =ilson es una parte sumamente -til de un dispositivo para obtener información acerca de las partículas elementales como electrones o partículas alfa. /n principio consta de una envoltura cilíndrica con paredes, , y cubierta :, de vidrio provista de un mbolo móvil, 6. /l espacio contiene aire, vapor de a(ua y exceso suficiente de esta -ltima con el fin de $ue el vapor se encuentre saturado 0en lu(ar de a(ua se utili'an a veces otros lí$uidos, como alcohol2. l hacer descender s-bitamente el mbolo una corta distancia, el enfriamiento adiabático resultante disminuye la temperatura por debao de la correspondiente al punto de rocío. >i el aire se encuentra en absoluto limpio, el vapor enfriado no se condensa inmediatamenteD pero se ha observado $ue basta la presencia de al(uno iones para $ue act-en como n-cleos activos sobre los $ue se forman (otitas de a(ua. Por tanto, si hay presentes iones antes de tener lu(ar la expansión, su existencia se pone de manifiesto por la aparición de una pe$ue%a (ota inmediatamente despus de la expansión. Los electrones, protones y partículas alfa pueden moverse varios centímetros en el aire, pero cuando chocan o pasan por las proximidades de molculas de aire arrancan uno o más de sus electrones, deando tras de sí una vristra de iones. Por tanto, si pasa una de estas partículas por la cámara de niebla inmediatamente antes de tener lu(ar la expansión, una fila de (otitas se%alará la trayectoria de la partícula despus de haber ocurrido a$ulla. Para foto(rafiar estas trayectorias se proyecta a travs de la cámara un ha' luminoso, intenso, y se dispone una má$uina foto(ráfica por encima de ella.
220
6ámara de niebla de =ilson L /6B6K\N +/ N +/R =L>
:io(rafía. *ohannes +ideri8 van der =aals 0!)G7H!";G2, físico holands, premiado con el Nobel. Nació en Leiden y estudió en la universidad de esta ciudad. +esde !)77 hasta !"#7 fue profesor de física en la Bniversidad de msterdam. an der =aals estuvo interesado principalmente en la termodinámicaD desarrolló una teoría sobre la continuidad de los estados lí$uido y (aseoso de la materia $ue se expresa en la ecuación de van der =aals. Por estos descubrimientos recibió en !"!# el Premio Nóbel de Física. /studió tambin las fuer'as de atracción entre las molculasD se llamaron fuer'as de van der =aals en su honor. La /cuación de an der =aals. La ecuación de los (ases ideales, puede obtenerse a partir de un modelo molecular sencillo $ue i(nora los vol-menes de las molculas mismas y las fuer'as de atracción entre ellas. La ecuación de an der =aals, $ue hace correcciones aproximadas por estas dos omisiones. La ecuación fue desarrollada en el si(lo JKJ por el físico holands 221
*ohannes +ideri8 van der =aalsD la interacción de van der =aals en su honor. La ecuación de van der =aals esA a' 2 P + 2 (V − '*) = 'RT V
Las constantes a y b son constantes empíricas, diferentes para cada (asD b representa aproximadamente el volumen de un mol de molculas, as` $ue el volumen total de las molculas es nb y el volumen neto disponible para $ue se muevan es Hnb. La constante a depende de las fuer'as de atracción intermoleculares, $ue reducen la presión del (as para valores dados de n, y E al tirar las molculas al tiempo $ue estas empuan contra las paredes del recipiente. La reducción de presión es proporcional al n-mero de molculas por unidad de volumen en una capa cerca de la pared y tambin al n-mero por unidad de volumen en la si(uiente capa más allá de la pared 0$ue son las $ue se atraen2. sí la reducción de presión debida a fuer'as intermoleculares es proporcional a f. >i n es pe$ue%o 0cuando el (as esta diluido2, la distancia media entre molculas es (rande, las correcciones en la ecuación de van der =aals se hacen insi(nificantes y la ecuación antes mencionada se reduce a la de los (ases ideales. Eabla. 6onstantes de van der =aals para varios (ases. 0a en atm Lt ;mol;D b en Lt(rmol2
222
Cas
a
(
moníaco r(ón +ióxido de carbono +isulfuro de carbono &onóxido de carbono Eetracloruro de carbono 6loro 6loroformo /tano /teno Ielio Iidró(eno :romuro de hidró(eno &etano Neón
1.!7 !.G4 G.4" !!.5; !.1" ;#.G" 5.1" !4.!7 4.1" 1.17 #.#G1 #.;11 1.14 ;.;4 #.;!! !.G1 !.G" !.G5 5.7! 4.15
#.#G7! #.#G;; #.#1;7 #.#75" #.#G"" #.!G)G #.#45; #.!#;; #.#5G) #.#47! #.#;G7 #.#;55 #.#11G #.#1;) #.#!7! #.#;7" #.#G"! #.#G!) #.#451 #.#G#4
223
/emplo /n el oxí(eno, la medición de los coeficientes de an der =aals nos da aS#.!G) * m G(rmol; y bSG.!)x!# H4 mG(rmol. >upón(ase $ue !.## (rmol de oxí(eno a ES4# 3 están dentro de una caa cuyo volumen es #.#;;1 mG. Ou presión eerce el (as conforme a2 la ley del (as ideal, y b2 la ecuación de an der =aalsQ a2 6onforme a la ley de los (ases ideales despeamos para la presión y lue(o sustituimosA PV
= 'RT
P =
'RT V
- ( 50 K ) (1 %rmol ) 8.314 %rmol K P = 3
( 0.0224 m )
1 atm = 0.183153572 atm 101325 Pa
P = 18558.03571 Pa
b2 /n la ecuación de an der =aals es un poco más laborioso despear para obtener la presión y por ello se tieneA a' 2 P + 2 (V − '*) = 'RT V a' 2 'RT P + 2 = V (V − '*) 'RT a' 2 − P = (V − '*) V 2
l sustituir los valores en la ecuación obtenemosA - - (1 %rmol ) 8.314 ( 50 K ) (1 %rmol ) 2 0.138 3 %rmol K m %rmol P = − 3 3 2 m ( 0.0224 m ) 3 −5 0.0224 m − (1 %rmol ) 3.18 x10 %rmol P = 18584.41895 Pa − 275.0318878 Pa 1atm P = 18309.38706 Pa 101325 Pa = 0.1806996 atm
Notse $ue con el oxí(eno en tales condiciones, la ley del (as ideal y la ecuación de an der =aals dan resultados $ue se hallan dentro de ;[ uno de otro. /sto es por$ue el (as no se encuentra a condiciones muy extremas. 6on temperaturas más baas, al se(uir el (as la 224
dirección de la licuefacción, la ecuación de an der =aals concordara meor con el experimento $ue con la ley del (as ideal.
).1 PR<:L/&RK< Ley de :oyle !. /n un la(o, un pe' emite burbuas de ;.# mm G a una profundidad de !4 m. 6alc-lese el volumen de la burbua cuando sta lle(a a la superficie del la(o. 6onsidrese $ue no cambia su temperatura.
225
V 1 = 2.0 mm3 3 = 15 m
K% m 9.8 2 (15 m ) 3 m " P 1 = 101325 Pa + 147000 Pa = 248325 Pa P 2 = P 0 = 101325 Pa P 1 = P 0 + ρ %3 = 101325 Pa + 1000
P 1V 1 = P 2V 2
P 1 P 2
V 2 = V 1
248325 Pa Pa 101325
V 2 = 2.0 mm 3
V 2 = 2.0 mm 3 ( 2.450777202 ) V 2 = 4.901554404 mm3
;. /l volumen pulmonar total de una estudiante de física es de 5.# Lt. /lla llena sus pulmones con aire hasta una presión absoluta de !.# atm y lue(o a(uantando la respiración, comprime su cavidad torácica reduciendo su volumen pulmonar a 4.4 Lt. O $ue presión está ahora el aire en sus pulmonesQ
>upon(a $ue la temperatura no cambia. >oluciónA aplicamos solamente la formula de la ley de boyle 0proceso Ksotrmico2. V 1 = 6.0 Lt V 2 = 5.5 Lt P 1V 1 = P 2V 2
P 1 = 1.0 atm
G. Bna bomba de bicicleta está llena de aire a la presión absoluta de !.#44 3(cm ;. La lon(itud de la carrera de la bomba es 14 cm. V P = P O/n $u parte de la carrera de la bomba V comien'a a penetrar aire en un neumático en 6.0 Lt P = 1atm el cual la presión manomtrica es ;.)! 5.5 Lt 3(cm;Q P = 1.09090atm >upón(ase $ue la compresión es isoterma. >oluciónA utili'amos la ley de :oyle y utili'amos el área constante en la carrera de la bomba. 1
2
1
2
2
2
226
K% P 1 = 1.055 f 2 m P 2 = P ma' + P 0 K% K% f P 2 = 2.81 f 2 + 1.0336 m m 2 K% P 2 = 3.8436 f 2 m 31 = 45 m P 1V 1 = P 2V 2 P 1 A31 = P 2 A32 P 131 = P 2 32
P 1 P 2 K% 1.055 f 2 m 32 = 45 m K% f 3.8436 2 m 32 = 12.3517 m 3 = 31 − 32 3 = 45 m − 12.3517 m 3 = 32.6482 m 32 = 31
Ley de CayHLussac. 1. Bna pelota tiene un volumen de 1!)) cm G a ;7V 6 O6uál sera su volumen a 4#V 6, si la presión en ella se mantiene constanteQ
227
= 4188 m3 T 1 = 300 K T 2 = 323 K
V 1
V 1 T 1 V 2
V 2 V 2
=
V 2 T 2
T = V 1 2 T 1 323 K = 4188 m3 300 K = 4509.08m3
Ley 6ombinada del /stado (aseoso. 4. Bn tan$ue cilíndrico (rande contiene #.74# m G de (as nitró(eno a ;76 y !.4#x!# 4 Pa 0presión absoluta2. /l tan$ue tiene un pistón austado $ue permite cambiar el volumen. +etermine la presión si el volumen se aumenta a G.## m G y la temperatura a ;;7 6. !S#.74# mG P!S!.4#x!# 4 Pa E!S;76 ;SG.## mG E;S;;7 6S4##.!43 P 1V 1 P 2V 2 = T 1 T 2
V 1 T 2 T V 2 1
P 2 = P 1
0.750m3 500.15 K P 2 = 1.50 ) 10 Pa 3 m 3 . 00 300.15 K P 2 = 62487.50625 Pa 5
5. Bn neumático de cierto coche tiene un volumen de #.#!4# m G en un día frío cuando la temperatura del aire en el neumático es de 4.# 6 y la presión atmosfrica es de !.#; atm. La presión manomtrica en el neumático es de !.7# atm. +espus de G# minutos de viaar en
228
carretera la temperatura del aire de los neumáticos ha aumentado a 17 6 y el volumen a #.#!5# m G. +etermine la presión manomtrica ahora. T 1 = 278.15 K T 2 = 320.15 K
P 0 = 1.02 atm P m = 1.70 atm
V 1 = 0.0150 m 3
P 1 = P 0 + P m = 1.02 + 1.7 atm = 2.72 atm
V 2 = 0.0160 m 3 P V 1 1 T 1
=
P 2V 2 T 2
V T 2 = P 1 1 T V 2 1 0.0150m3 320.15 K P 2 = 2.72 atm 0.0160m3 278.15 K P 2 = 2.9350 atm P a*" = P m + P 0 P m = P a*" − P 0 P m = 2.9350atm − 1.02atm P m = 1.915044atm P 2
Proceso isomtrico. 7. +os litros de un cierto (as a ! atm de presión y a ;7GV 6 pesan !.G1 (r. a2 O6uál será el volumen del (as a ; atm de presión y a una temperatura de HG4V 6Q b2 La temperatura se aumenta a 1##V6. O6uál será la presión final si el volumen si(ue i(ualQ c2 O6uántas molculas están presentes en !# mL de este (as cuando la presión es de #.! atm y la temperatura es de 4#V 6Q a2 P 1 = 1 atm T 1 = 273 + 273.15 = 546.15 K V 1 = 2 Lt
P 2 = 2 atm T 2 = −35 + 273.15 = 238.15 K
P 1V 1 P 2V 2 = T 1 T 2
P 1 T 2 T P 2 1
V 2 = V 1
229
V 2 V 2
1 atm 238.15 K = ( 2 Lt ) 546.15 K atm 2 = 0.436052366 Lt
b2 = 1atm T 1 = 546.15 K T 2 = 673.15 K
P 1
P 1 T 1 P 2 P 2 P 2
=
P 2 T 2
T = P 1 2 T 1
673.15 K = (1atm) 546.15 K = 1.232536849 atm
c2 1 Lt = 10 mL = 0.01 Lt 1000 mL P = 0.1 atm T = 50°C + 273.15 = 323.15 K V 1
Ley de vo(adro.
). 6ierta variedad de # molé!la" '= virus del # tabaco PV = 'RT tiene una # molé!la" RT PV = # masa PV molecular # molé!la" = # RT de 1# x !# 5 (r(rmol 0 . 1 atm 0 . 01 Lt molé!la" ( )( ) 6.023 x10 Iallar # molé!la" = el %rmol Lt atm 0.08205 %rmol K ( 323.15 K ) n-mero de molculas # molé!la" = 2.271590886 x10 molé!la" del virus G G contenidas en ! cm de una solución con #.!# m(cm de virus. # molé!la" = '#
23
19
230
= 40 x106 %r / %rmol 23 # = 6.023 x10 molé!la" 3 V = 1m m% 1 %r %r ρ = 0.10 = 0.0001 3 3 m 1000 m% m # molé!la" = '# m # # molé!la" = /
/
ρ =
m
m
V
= ρ V
ρ V = # / %r (1m3 ) 0.0001 m3 ( 6.023 x1023 molé!la" ) # molé!la" = 40 x106 %r %rmol 12 # molé!la" = 1.50575 x10 molé!la" # molé!la"
". /n la fabricación de válvulas electrónicas de vacío, se deó una de ellas con una presión de !.; x !# H4 mm a ;4V 6 de temperatura. /l volumen de la válvula es de !## cm G. Iallar el n-mero de molculas del (as residual $ue $uedo en el tubo. 1atm = 15 x10−9 atm 760 mm H% T = 25° C + 273.15 = 298.15 K 3 1 Lt 3 1 dm V = 100 m 1000 m3 1dm3 = 0.1 Lt
P = 1.2 x10
−5
mm H%
# molé!la" = '#
'
=
# molé!la" #
PV = 'RT
# molé!la" RT #
PV =
# molé!la" =
PV# RT
− 15 x10 ( # molé!la" =
9
atm)( 0.1 Lt ) ( 6.023 x10
23
molé!la" )
Lt atm 0.08205 ( 298.15 K ) %rmol K
# molé!la"
= 3.693097072 x1013 molé!la"
231
/cuación de los (ases ideales. !#. Bn matra' contiene ! (r de oxí(eno a la presión absoluta de !# atm a la temperatura de 17V 6. l cabo de cierto tiempo se encuentra $ue a causa del escape la presión ha descendido a 4) de su valor inicial y la temperatura ha baado a ;7V 6. a2 O6uál es el volumen del matra'Q b2 Ou peso de oxí(eno se ha escapado entre las dos observacionesQ So#uci"n/ m( = 1 %r 2
/ ( = 32 %r / %rmol P 1 = 10 atm T 1 = 47 + 273.15 = 320.15 K 2
5
P 2 = P 1 = 6.25 atm T 2 =
8 27 + 273.15
= 300.15 K
a2 +e la ecuación de los (ases se tieneA = 'RT 1 m RT P 1V 1 = 1 / RT m V 1 = 1 / P 1 0.08205 atm Lt ( 320.15 K ) 1 %r %rmol K V 1 = %r 10 atm 32 %rmol 1000 m3 3 V 1 = 0.08208846 Lt 1 Lt = 82.08846 m P 1V 1
b2 Para este inciso es necesario conocer los moles $ue hay en el matra', puesto $ue el volumen de este no cambia. P 2V 1
= 'RT 2
P 2V 1
'
=
'
=
'
= 0.020832682 %rmol
RT 2
( 6.25 atm)( 0.08208846 Lt ) Lt atm 0.08205 ( 300.15 K ) %rmol K
232
La masa $ue hay en el matra' esA '=
m
m = '/
/
m = ( 0.020832682 %rmol ) 32
%rmol %r
m = 0.666645836 %r
Por lo tanto la masa de oxí(eno $ue se ha escapado esA = 1 %r − 0.666645836 %r m = 0.333354163 %r m
!!. /l transporte supersónico se ha convertido en una fuente de contaminación. >i por cada hora de vuelo se producen 5.5 x !# 1 3( de (as dióxido de carbono, halle el volumen de (as a #.1! atm de presión y 5;7 6 de temperatura $ue corresponde a dicha cantidad. Los pesos atómicos del carbono y del oxí(eno son !; y !5 respectivamente. >oluciónA el peso molecular del dióxido de carbono esA / C(2
= 12 + 2(16) = 44
%r %rmol
Los moles de la dioxido de carbono sonA '
=
m / 4
'
=
1000 %r 1 K% = 1500000 %rmol
6.6 x10 K% 44
%r
%rmol
+e la ecuación de los (ases ideales, se deduce $ue el volumen pedido esA
233
= 1500000 %rmol P = 0.41 atm T = 627 + 273.15 = 900.15 K PV = 'RT '
V
=
'RT P
Lt atm (1500000 %rmol ) 0.08205 ( 900.15 K ) %rmol K V = ( 0.41atm ) V = 270242593.9 Lt
Ley de +alton de Presiones parciales. 234
!;. Bna concentración de monóxido de carbono en el aire del #.1[ en volumen produce la muerte en un breve espacio de tiempo. >upon(a $ue el motor desaustado de un automóvil vieo produce #.5# moles de monóxido de carbono por minuto, como uno de los componentes de los (ases de combustión. 6onsidere un (ara(e a ;7 6 tiene un volumen de aire de 4# m G y halleA a) El número de moles de monóxido de carbono que corresponden a la concentración letal.
b2 /l tiempo $ue debe transcurrir para $ue el (ara(e cerrado alcance una concentración mortal de monóxido de carbono. /n los cálculos prescinda del pe$ue%o efecto producido por el aumento de presión totalD en otras palabras, supon(a tambin $ue inicialmente no hay monóxido de carbono en el aire del (ara(e. a2 T = 27 + 273.15 = 300.15 K
V = 50 m
3
103 dm3 1 Lt = 50000 Lt 3 3 1m 1dm
pre"i2' parial P = (1atm)(0.004) P = 0.004 atm PV = 'RT PV = RT ( 0.004 atm)( 50000 Lt ) '= Ltatm 0.08205 ( 300.15 K ) %rmolK '
'
200 Ltatm
=
24.6273075 '
Ltatm %rmol
= 8.121066422 %rmol
Tiempo
=
( o'e'trai2' letal de C()
o'e'trai2' letal de C( prod!i2' mole" por min !to de C(
8.121066422 %rmol %rmol 0.60 min T = 13.5351107 min T =
235
!G. >uponiendo $ue el aire seco contiene 7"[ de nitró(eno y ;![ de oxí(eno en volumen calcule la densidad del aire h-medo a ;4V 6 y ! atm de presión cuando la h-medad relativa es del 5#[, el vapor de a(ua tiene una presión de ;G.75 mm I( a dicha temperatura. >oluciónA calculamos una expresión para encontrar el valor de la densidad.
PV = 'RT m PV = RT / m RT P = V / P/ ρ = RT
La presión de vapor de a(ua es ;G.75 mmI( a ;4V 6. H&medad total = 100% H T ( 60% ) = 0.6( 23.76 mmH% ) H T ( 60% ) = 14 .256 mmH%
La sumatoria, tanto de la presión $ue eerce el nitro(eno, el oxí(eno, y el vapor de a(ua es i(ual a la presión totalA P = P # + P ( + P $apor a%!a 2
2
P # + P ( = P − P $apor a%!a 2
2
P # + P ( = 760 mmH% − 14.25 mmH% 2
2
P # + P ( = 745.744 mmH% 2
2
P # = 0.79( 745.744 mmH% ) = 589.1377mmH% 2
P ( = 0.21( 745.744 mmH% ) = 156 .6062 mmH% 2
6onstruimos una tabla para obtener los datos deseados. Bsamos como base de cálculo !## (rmol. Cas &0(r(rmol2 Pi0mmI(2 Ji0PiP2 ni m i Sni& 0(rs2 N; ;) 4)".!G77 #.774! 77.4! ;!7#.;) <; G; !45.5#5; #.;#5# ;#.5# 54".; apor !) !1.;45 #.#!)7 !.)7 GG.55 a(ua 236
75#
!
!##
;)5G.!1
Eomamos en cuenta la si(uiente relaciónA Fracción molSFracción presión ρ = 100 %rmol − 2863.14 %r
− /
1 %rmol
/
= 28.6314
P/
ρ =
%r %rmol
RT (1atm)( 28.6314 %r / %rmol )
Lt atm 0.08205 ( 298.15 K ) %rmol K
ρ = 1.1709
%r Lt
Ley de ma(at de ol-menes Parciales. !1. Bn sistema esta formado por 4 (r de ar(ón, 4 (r de Ielio, !# (r de hidro(eno a ;7V 6. oluciónA construimos una tabla con todos los valores conocidos y despus podemos calcular los moles de cada compuesto, así como su fracción molar. >ustancia
&0(r(rmol2 m0(r2
r(ón Ielio Iidró(eno
1# 1 ;
'= ' Ar
m
)
/
= 40
' He
= 4
' H 2
= 2
4 4 !# mES;# (r
5 %r %r
= 0.125 %rmol
%rmol
5 %r %r
JSnnE #.#!"5#7) #.!"5#7) #.7)1G!G
' 'T
) Ar
=
0.125 %rmol
) He
=
1.25 %rmol
) H 2
=
= 1.25 %rmol
%rmol 10 %r %r
=
nSm& 0(rmol2 #.!;4 (rmol !.;4 (rmol 4 (rmol nES5.G74 (rmol
6.375 %rmol 6.375 %rmol 5 %rmol 6.375 %rmol
= 0.0196078 = 0.196078 = 0.784313
= 5 %rmol
%rmol
237
6on estos datos podemos calcular la presión total del sistemaA P 1V P 1
= 'T RT
=
'T RT V
( 6.375 %rmol ) 0.08205
P 1
=
P 1
= 1.569990853 atm
( 300.15 K ) %rmol K Lt atm
(100 Lt )
6on la presión y el volumen total se obtiene la presión y el volumen parcial de cada componenteA >ustancia r(ón Ielio Iidró(eno
P6SJP 0atm2 #.#G#7)1 #.G#7)1# !.;G!G51
6SJ 0Lt2 !."5#7) !".5#7) 7).1G!G
La se(unda presión esta dada por P 2
=
P 2
=
P 1 2 1.569990853atm 2
= 0.784995426 atm
Por lo tanto los moles a esta presión sonA P 2V
= '2 RT P 2V
=
'2
= 3.1875 %rmol
RT
=
( 0.784995426 atm) (100 Lt ) Lt atm 0.08205 ( 300.15 K ) %rmol K
'2
6onstruimos otra tabla en donde vamos a calcular los moles de hidró(eno, 0los moles de ar(ón y helio se mantienen constantes2 >ustancia
n; 0(rmol2
J;0nnE2
r(ón Ielio Iidró(eno
#.!;4 !.;4 !.)!;4
#.#G";!4 #.G";!45 #.45)5;7
P;S J; P; 0atm2 #.#G#7)G #.G#7)1# #.115G5"
;S J; E 0Lt2 G.";!4 G".;!45 45.)5;7
238
'T = ' Ar + ' He + ' H
2
' H = 'T − ' Ar − ' He 2
' H = ( 3.1875 − 0.125 − 1.25) %rmol 2
' H = 1.8125 %rmol 2
' H = 2
m H / H
2
2
m H = ( ' H )( / H 2
2
2
) %r %rmol
m H = (1.8125 %rmol ) 2 2
m H = 3.625 %r 2
Por lo tanto la masa $ue hay $ue sacar del sistema es = m1 − m 2 m = 10 %r − 3.625 %r m = 6.375 %r m
Ley de +ifusividad +e Craham. !4. 6alcular la velocidad cuadrática media de las molculas del vapor de metano en la atmósfera de *-piter, $ue está a una temperatura de H!G#V 6. La masa molecular del metano es !5.#1 (r(rmol. T =
−130° C + 273.15 = 143.15 K / = 16.04 %r / %rmol V
=
3 RT /
(143.15 K ) %rmol K %r 1 K% 16.04 %rmol 1000 %r -
V
=
3 8.314
V
= 471.8012983
m "
239
!5. Bn cierto volumen de un (as se difunde a travs de un orificio pe$ue%o en ;G.; se(. /l mismo volumen de oxí(eno se difunde a travs del mismo orificio y bao las mismas condiciones en G;.) se(. O6uál es el peso molecular del (asQ t 1 = 23.2 "e% t 2 = 32.8 "e% / 2 ( = 32 %r / %rmol 2
t 2 / 2 = t 1 / 1 2
t 2 / 2 = t 1 / 1 2 t 1 / 1 = / 2 t 2 2 %r 23.2 "e% / 1 = 32 32.8 "e% %rmol / 1 = 16.00951814
%r %rmol
!7. O $u temperatura será 1.# x !# 1 cmse( la velocidad media de la molcula de nitró(enoQ V
= 4 x10 4
/ # 2 V
=
1 m m = 400 "e% 100 m " m
= 28 %r / %rmol 3 RT /
V 2
=
3 RT /
2
T
=
V / 3 R
2 1 K% m 28 400 " %rmol %r 1000 T = - 3 8.314 %rmol K T = 179.6167108 K T = 179.6167108 K − 273.15 = −93.53328923° C
%r
240
Erayectoria Libre media. !). O $u presión unas molculas esfrica de radio G.# x!# H!# m tendrán un camino libre medio de 4# cmQ >upon(a un (as ideal a ;#V 6Q >oluciónA de la ecuación de la trayectoria libre media es necesario despear para encontrar la presión $ue buscamos. r = 3.0 x10
−10
m
= 50 m = 0.5 m T = 20 + 273.15 = 293.15 K λ
6T 2π d 2 P 6T P = 2π d 2 λ d = 2r 6T P = 2 2π ( 2r ) λ 6T P = 2π ( 4r 2 )λ 6T P = ( 2 )( 4 2 )π r 2 λ 6T P = 2 2( 4 ) [π r 2 λ ] 6T P = 32 [π r 2 λ ] λ =
1.38 ) 10 −23 - ( 293.15 K ) K P = −10 32π ( 3 ) 10 m) ( 0.5 m) P = 0.005058614 Pa
241
Cases Reales. La ecuación de 6lausiusH6lapeyron. !". +emuestrese $ue si se desprecia el volumen específico del lí$uido respecto al del vapor, y se supone $ue el vapor se comporta como un (as perfecto, la ecuación de 6lausiusH6lapeyron puede escribirseA dP P/L = dT RT 2
+onde & es el peso molecular. >oluciónA deamos la ecuación comoA dP dT dP dT PV V
=
= =
L T ( V 2
− V 1 )
L TV
= 'RT 'RT P
dP L = 'RT dT T P dP PL = dT 'RT 2 dP P/L = dT RT 2
242
Iumedad ;#. La temperatura del aire dentro de un automóvil es de ;5V 6. /l punto de rocío es ;1V 6. O6uál es la humedad relativa dentro del vehículoQ De ta*la" : p!'to ro.o a 24° C = 22.4 mmH% T Aire a 26° C = 25.2 mmH% Pr e"i2' real de $apor
3!medad relati$a
=
3!medad relati$a
=
3!medad relati$a
= 0.888888 = 88.88888889%
3!medad relati$a
Pr e"i2' de $apor "at!rado 22.4 mmH% 25.2 mmH%
243
La ecuación de van der =aals. ;!. &ediante la ecuación de van der =aals hállese la temperatura a la cual G moles de >< ; ocupan un volumen de !# litros a la presión de !4 atmósferas. >oluciónA >oluciónA las las variables variables a y b las obtenemo obtenemoss de tablas y aplicand aplicando o la ecuación de van der =aals al despear para la variable desconocida E obtenemosA 2
atm Lt
a
= 6.71
*
= 0.0564
2
%rmol %rmol
Lt %rmol %rmol
= 3 %rmol %rmol V = 10 Lt P = 15 atm 2 P + a'2 ( V − '*) = 'RT V 2 a' ( V − '*) + T = P 2 V 'R '
Lt ( ) − 10 Lt 3 %rmol %rm ol 0 . 0564 2 2 %rmol %rm ol atm Lt ( 3 %rmol %rmol ) T = 15 atm + 6.71 2 2 %rmol %rmol (10 Lt ) Lt atm ( 3 %rmol 0.08205 %rmol ) %rmol %rm ol K T = 623.1924441 K T = 350.0424441° C
244
8.0 AUTOE*ALUACIÓN. Relacione las columnas con la letra indicadaA a2 Cas ideal b2 N-mero de vo(adro c2 Erayectoria libre media d2 Ley de vo(adro e2 Ley de difusividad de Craham f2 estado (aseoso (2 Ley de :oyle h2 Ley de +alton
245
0f2/xisten (randes distancias entre las partículas. 0(2 siempre $ue la masa y la temperatura se manten(an constantes, el volumen de dicho (as es inversamente proporcional a su presión absoluta. 0h2la presión total de una me'cla es i(ual a la suma de las presiones parciales de los componentes. 0e2 temperatura y presión constantes las velocidades de difusión de diferentes (ases varía inversamente con la raí' cuadrada de sus densidades o pesos moleculares. 0b2es el n-mero de partículas contenidas en ! (rmol de sustancia. 0a2e bombea aire desde la superficie para conservar la campana llena. O6uántos moles de aire han pasado por la bomba cuando está a la profundidad calculada en la parte anterior si la temperatura atmosfrica es de !#V 6Q >oluciónA /n la primera parte del problema aplicamos la Ley de :oyle, y utili'ando la relación de los vol-menes se obtieneA
246
= P 2V 2
P 1V 1 P 1
= P 0
P 2
2.54 mH% 1atm 101325 Pa = 30 i'H% = 1.002631579 atm = 101591.6447 Pa 1i'H% 76 m H% 1atm = P 0 + ρ %3
V 2
=
P 0
5 6
V 1
5 = P 2 V 1 6 5 P 1 = P 2 6 5 P 0 = ( P 0 + ρ %3) 6 P 1V 1
6 5 6 5
P 0
= ( P 0 + ρ %3)
P 0
− P 0 = ρ %3
ρ %3 = 3
=
3
=
P 0 5
P 0 5 ρ % 101591.6447 Pa
51000 3
K% m 9.8 2 3 m "
3.2808 1t = 2.073298872 m = 6.80207894 1t 1m
/sta altura es del nivel del a(ua en la campana hasta la superficie. hora tomamos en cuenta $ue el volumen de a(ua en esta parte es !5 del volumen total de la campana La profundidad del pie de la campana a la superficie es
247
= 800 1t 3
V Total
=
V
1 6
(800 1t ) 3
= 133.3333333 1t 3 3 A3= 133.3333333 1t
V
3
3=
133.3333333 1t
3=
133.3333333 1t
3=
4
A 3
2
100 1t
1t 3 3 + 3= H 4
H
= 6.80207894 1t +
H
1m = 8.135412273 1t = 2.479703814 m 1t 3 . 2808
3
1t
Para la se(unda parte del problema tenemos $ue calcular los moles en la campana a esta altura, por lo $ue tenemos $ue calcular la presión a esta altura. P = P 0
+ ρ %3
P = 101591.6447 Pa + 1000
K% m 9.8 2 3 m "
( 2.479703814 m)
1atm = 1.242464763 atm 101325 Pa 1 m3 1000 dm3 1 Lt 3 V = 800 1t 1 dm3 = 22654.30369 Lt ( 3.2808 1t ) 3 1m3 T = 10° C + 273.15 = 283.15 K
P = 125892.7421 Pa
Los moles a esta altura sonA PV = 'RT PV
=
'
= 1211.545273 %rmol
RT
=
(1.242464763 atm)( 22654.30369 Lt ) 0.08205 Lt atm ( 283.15 K ) %rmol K
'
Los moles en la superficie sonA
248
P 0V = 'S RT P 0V
=
(1.002631579 atm) ( 22654.30369 Lt ) Lt atm 0.08205 ( 283.15 K ) %rmol K
'S
=
'S
= 977.6804834 %rmol
RT
/ntonces, los moles $ue han pasado por la bomba sonA # = ' − ' S
= 1211 .545273 %rmol − 977.6804834 %rmol
# = 233.8647896 %rmol
;. Bna molcula de (as nitró(eno en la superficie de la Eierra tiene una rapide' i(ual a la $ue posee un (as a #V 6. >i pudiera moverse verticalmente hacia arriba sin chocar con otras molculas. Ou tan alto lle(aríaQ >oluciónA primero necesitamos conocer la velocidad de la molcula de nitró(eno T = 0 + 273.15 = 273.15 K
V
=
3 RT /
( 273.15 K ) %rmol K %r 1 K% 28 %rmol 1000 %r -
V
=
3 8.314
V
= 493.2728635
m "
l ir subiendo, la molcula tiene ener(ía cintica, y se(uirá subiendo hasta $ue su ener(ía cintica se convierta en ener(ía potencial. Por consi(uiente tenemosA V =
3 RT /
V
2
=
3 RT /
&ultiplicamos en ambos lados del i(ual de la si(uiente forma para obtener una expresión donde interven(a la ener(ía cintica
249
1 3 RT 2 2 / 3 m E = RT 2 / 1
mV 2 = m
E =
3 2
'RT
E = Ep 3 2 3 2
'RT = 7% 'RT = m%3
3= 3=
3 'RT 2 m%
'=
m /
1
/
=
' m
3 RT 2 /%
- 8.314 ( 273.15 K ) %rmol K 3 3= 2 %r 1 K% m 28 9.8 2 %rmol 1000 %r " 3 = 12414.18969 m
G. /n la ecuación de los (ases ideales el n-mero de moles por volumen n es i(ual a PRE. /n la ecuación de van der =aals, despear n en trminos de P y E es un tanto más complicado. a2 +emuestre $ue la ecuación de van der =aals puede escribirse comoA ' P + a' 2 / V 2 *' = 1 − V V RT
b2Los parámetros de van der =aals para (as metano 06I 12 son aS#.;;" * m G(rmol; y bS1.;)x!# H4 mG(rmol. +etermine el n-mero de 250
moles por volumen de 6I 1 a !;7V 6 y una presión absoluta de ;.4#x!# 7 Pa como si(ueA 0i2 6alcule una primera aproximación usando la ecuación de los (ases ideales, 0ii2 >ustituya esta aproximación por el lado derecho de la ecuación del apartado 0a2. /l resultado es una aproximación meorada de n. 0iii2 >ustituya la nueva aproximación en el lado derecho de la ecuación. /l resultado es una aproximación todavía meor de n. 0iv2 Repita el paso 0iii2 hasta $ue las aproximaciones sucesivas coincidan hasta el nivel de precisión deseado 0en este caso, G cifras si(nificativas2. >oluciónA a2 /mpe'aremos primero por despear n en la ecuación de van der =aals. a' P + V a' P + V a' P + V a' P + V
(V − '*) = 'RT (V − '*) RT = ' V a' '* RT − P + V RT = ' V a' '* P + = + ' RT RT V a' '* ' + P + RT V a' 1 P + = V V RT a' 1 ' a' '* P + = + P + V RT V V VRT a'2 1 a'2 '* ' P + 2 RT − P + V 2 VRT = V V ' a'2 1 '* = P + 2 1 − V V RT V 2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
b2 ahora hacemos el análisis para el (as metano, +atosA
251
= 0.229
a *
- m
3 2
%rmol
= 4.28 x10
−5
m
3
%rmol
T = 127 + 273.15 = 400.15 K P = 2.50 x10 Pa 7
i2 Iaciendo uso de la ley de los (ases ideales se tieneA Primera aproximación. PV = 'RT ' V ' V
= =
P RT
( 2.50 x10
7
Pa)
8.314 - ( 400.15 K ) %rmol K
= 7514.622478
%rmol m
3
ii2 hora hacemos la se(unda aproximación. ' V ' V
2 a' = P + 2 V
1 '* RT 1 − V
- m = 2.5 x10 7 Pa + 0.229 2 %rmol 3
1 7514.622478 %rmol 3 m 8.314 - ( 400.15 K ) %rmol K 2
m 3 %rmol −5 7514 . 622478 1 − 4.28 ) 10 %rmol 3 m 1 ' ( 0.67837415) = 37931527 Pa - V 3326.8471 %rmol ' V
= 7734.580831
%rmol m3
iii2 hora sustituimos el valor obtenido, y hacemos la tercera aproximaciónA
252
' V
' V
' V
2 a' 1 '* = P + 2 1 − V V RT
2 3 - m %rmol 1 = 2.5 x107 Pa + 0.229 7734 . 580831 2 3 %rmol m 3326.8471 - %rmol 3 m %rmol −5 − 7734 . 275512 1 4.28 x10 3 %rmol m = 7781.694145
%rmol m
3
iv2 Podemos se(uir haciendo aproximaciones hasta $ue la diferencia varíe muy poco respecto al valor anteriormente obtenido. 6uarta aproximación ' V
' V
2 a' 1 '* = P + 2 1 − V V RT
- m %rmol 1 7 2 . 5 x 10 Pa 0 . 229 7781 . 694145 = + 2 3 - %rmol m 3326.8471 %rmol 3
2
3 m %rmol −5 1 4 . 28 x 10 − 7781.694145 3 %rmol m
' V
= 7791.797804
%rmol m
3
uinta aproximaciónA ' V ' V
' V
2 a' 1 '* = P + 2 1 − V V RT
2 3 1 - m %rmol 7791 . 797804 = 2.5 x107 Pa + 0.229 2 3 %rmol m 3326.8471 - %rmol 3 m %rmol −5 7791 . 797804 1 − 4.28 x10 3 %rmol m = 7793.964675
%rmol m
3
253
>exta aproximación ' V
' V
' V
2 a' 1 '* = P + 2 1 − V RT V
1 - m %rmol 7 7793.964675 = 2.5 x10 Pa + 0.229 2 3 %rmol m 3326.8471 - %rmol 3 m %rmol −5 1 4 . 28 10 7793 . 964675 − x 3 %rmol m 2
3
= 7794.42939
%rmol m
3
>ptima aproximación ' V ' V
2 a' 1 '* = P + 2 1 − V V RT
1 - m %rmol = 2.5 x107 Pa + 0.229 7794 . 42939 2 3 - %rmol m 3326.8471 %rmol 3
2
3 m %rmol −5 1 4 . 28 10 − x 7794.42939 3 %rmol m
' V
= 7794.529055
%rmol m
3
2 a' 1 '* = P + 2 1 − V V RT
1 - m %rmol 7794 . 529055 = 2.5 x107 Pa + 0.229 2 3 - %rmol m 3326.8471 %rmol 3
2
3 m %rmol −5 7794 . 529055 1 − 4.28 x10 3 %rmol m
' V
= 7794.550429
%rmol m
3
/ste es el resultado $ue estábamos buscando, $ue difiriera un resultado de otro por muy pocas cifras. 1. Bn cilindro $ue contiene (as a ;7V 6 se divide en dos partes de i(ual volumen, cada una de !## cm G, y a i(ual presión, por medio de 254
un pistón se sección !4 cm ;. /l (as de una parte se eleva a la temperatura de !##V 6 y el de la otra se mantiene a la temperatura ori(inal. /l pistón y las paredes son aisladores perfectos. O6uánto se mueve el pistón durante el cambio de temperaturaQ So#uci"n/ necesitamos buscar dos expresiones $ue relacionen el volumen despla'ado respecto al volumen $ue se tenía ori(inalmente. >abemos $ue debe haber un e$uilibrio en el sistema y mientras en una parte se eleva la temperatura, el volumen de este va a aumentar y la otra parte va a disminuir su volumen hasta $ue la presión en ambas sea la mismaA T 1 = 27 + 273.15 = 300.15 K T 2 = 100 + 273.15 = 373.15 K P 1 (V − V 1 ) = 'RT 1 P 1 (V + V 1 ) = 'RT 2 P (V − V 1 ) P (V + V 1 ) 'R = 1 'R = 1 T 1 T 2
P 1 ( V − V 1 ) P 1 (V + V 1 ) = T 1 T 2 (V − V 1 ) (V + V 1 ) = T 1 T 2
hora necesitamos buscar una expresión para ! 0volumen despla'ado2A (V − V 1 ) T 1
=
(V + V 1 ) T 2
T 1 (V + V 1 ) T 2 T T (V − V 1 ) = 1 V + 1 V 1 T 2 T 2 T T V − 1 V = 1 V 1 + V 1 T 2 T 2
(V − V 1 ) =
T 1 T 1 = V 1 T + 1 T 2 2 T − T T 2 + T 1 V 2 1 = V 1 T T 2 2 T 2 − T 1 T 2 V 1 = V T 2 + T 1 T 2 V 1 −
255
V 1
( T 2 − T 1 ) ( ) T T + 2 1 373.15 K − 300.15 K = (100 m )
V 1
= 10.8421209m3
V 1 = V
3
373.15 K + 300.15 K
hora encontraremos la altura a la $ue se ha movidoA V 1
= A3
=
V 1
3
=
10.8421209 m
3
= 0.722808059m
3
A 15 m
3
2
4. 6omo se muestra en la fi(ura, dos matraces se encuentran conectados por una llave de paso inicialmente cerrada. Bn matra' contiene (as criptón a 4## mmI(, mientras $ue el otro encierra helio a "4# mmI(. La llave de paso se abre de tal manera $ue los (ases se me'clan. O6uál es la presión final del sistemaQ 6onsidrese la temperatura constante. >oluciónA
256
= ' Kr RT Kr (2) P HeV He = ' He RT He P Kr V Kr P HeV He ' Kr = ' He = RT RT Kr He 'T = ' Kr + ' He V T = V Kr + V He 3 3 V T = 250m + 450m 3 V T = 700m PV T = 'T RT RT P = 'T V T RT P = ( ' Kr + ' He ) V T P Kr V Kr P HeV He RT P = RT + RT V Kr He T T = T Kr = T He P V P V RT P = Kr Kr + He He RT RT V T P V P V RT P = Kr Kr + He He RT RT V T P V + P HeV He RT P = Kr Kr V RT T P V + P HeV He P = Kr Kr V T (1) P Kr V Kr
257
( 500mmH% ) ( 250m3 ) + ( 950mmH% ) ( 450m3 ) P = ( 700m3 ) 3 3 125000 mmH%m + 427500 mmH%m P = ( 700m3 ) 552500 mmH%m3 P = 700m3 P = 789.2857143 mmH%
5. Bna campana de bu'o cilíndrica 0un cilindro vertical con el extremo inferior abierto y el superior cerrado2 de !;.# m de lar(o se sumer(e en un la(o hasta $ue el a(ua $ue se encuentre dentro de la campana se ha elevado ).# m desde el fondo del cilindro. +etermínese la distancia entre la parte superior del cilindro y la superficie del la(o. 0Presión atmosfrica S !.## atm2 +atosA P!S P# S! atm S !#!G;4 Pa h!S!; m h;S1 m = P 2V 2 P 1 A31 = P 1 A32 P 131 = P 2 32 P 0 31 = [ P 0 + ρ %33 ] 32 P 0 31 = P 0 32 + ρ %32 33 P 031 − P 032 ρ %3 = 33 2 P ( 3 − 32 ) 33 = 0 1 ρ %32 101325 Pa(12m − 4m) 33 = K% m 9.8 2 ( 4m) 1000 m3 " 101325 Pa( 8m) 33 = 39200 K% 2 m" 810000 Pa − m 33 = 39200 Pa 33 = 20.67857143 m P 1V 1
258
Relación entre la parte superior del cilindro y la superficie del la(o. = 33 − 32 x = 20.67857143 m − 4 m = 16.67857143 m x = 16.67857143 m x
8. RO3LE4ARIO CO4LE4ENTARIO !. O6ómo es el comportamiento de un (as idealQ >u comportamiento no se ve afectado en lo absoluto por fuer'as de cohesión o vol-menes moleculares. 259
;. Kndi$ue una de las características de un (as ideal. Todas las colisiones o coques entre ellas son elásticas ! de duración mínima ! la ener"ía cin#tica total es constante.
G. /xpli$ue lo $ue es un mol. Es la cantidad de sustancia que contiene tantas partículas como átomos en una cantidad de masa de acuerdo al elemento estudiado.
1. O/n $u se basó el experimento reali'ado por CayHLussacQ >e baso en el estudio de la variación $ue experimentaba una muestra de aire cuando se le modificaba la temperatura. 4. O+e $ue habla el principio de la trayectoria libre mediaQ +e la distancia promedio en la $ue una molcula se mueve entre colisiones. 5. Ou es la temperatura crítica de un (asQ /s la temperatura por arriba de la cual no se licuará, independientemente de la presión $ue se le apli$ue. 7. Ou es el punto tripleQ /s un punto donde a la cierta temperatura y presión de cual$uier elemento, puede coexistir como (as, lí$uido o sólido coexisten en e$uilibrio. ). Kndi$ue el concepto de humedad relativa. /s la ra'ón de la presión real de vapor del aire con respecto a la presión de vapor saturado a esa temperatura.
d2
La rapide' de una molcula no cambia despus de una colisión con las paredes del contenedor
$%e dónde proviene el factor & en la ecuación de la velocidad'
a2 b2 c2 d2
es una aproximación de π Q >e obtiene al comparar las unidades de presión y de densidad. >e relaciona con el n-mero de dimensiones espaciales. >e obtiene al inte(rar v; para calcular el promedio.
>e mantiene constante la densidad del (as en una campana de cho$ues y se cambia la temperatura. >i se duplica sta, la trayectoria libre media a2 se duplicara b2 disminuirá a la mitad c2 no cambiará
8.5 E*ALUACIÓN. Pre(untasA
261
/l (as en un contenedor cerrado es una me'cla de helio y de 3riptón. La me'cla puede tratarse como un (as ideal si se supone $ue los átomos de ambas sustancia tienen a2 la misma masa promedio. b2 la misma rapide' promedio c2 el mismo momento promedio d2 la misma ener(ía cintica /n la ecuación de los (ases ideales, Opodría usarse la temperatura 6elsius e$uivalente en ve' de la temperatura 3elven si se usara un valor numrico apropiado de RQ /xpli$ue. /n una noche fría podemos ver nuestro aliento. O/s verdad estoQ Ou vemos realmenteQ O/ste fenómeno depende de la temperatura del aire, de la humedad o ambas cosasQ Bsted esta sentado al fondo de una aula de $uímic cuando el profesor abre una válvula de (as. Bd. Puede oír el sonido del (as casi de inmediato, pero pasan varios se(undo antes de $ue pueda olerlo. O $ue se debe el retardoQ La temperatura de un (as ideal es directamente proporcional a la ener(ía cintica media de sus molculas. > i un recipiente con un (as ideal pasa unto a usted a ;### ms. O/s mayor la temperatura del (as $ue si estuviera el recipiente en reposo /xpli$ue con sus palabras la Ley de :oyle, CayHLussac, +alton demás de comprobarlo matemáticamente.
!. Bn vidriero hace un barómetro con un tubo de #."## m de lar(o y área transversal de #.47 cm ;. /l mercurio tiene una altura de #.74# m en este tubo. La temperatura ambiente es de ;7V 6. >e introduce un poco de nitró(eno en el espacio evacuado por encima del mercurio, y 262
la columna cae a una altura de #.7!# m O6uántos (ramos de nitró(eno se introdueronQ >olnS5.1)x!# H1(r ;. Bn (lobo de 5## m G se va a llenar con hidró(eno a presión atmosfrica 0!.#!x!# 4 Pa2. a2 si el hidro(eno se (uarda en cilindros de ;.!# mG a una presión absoluta de ;.1 x!# 5 Pa, O6uántos cilindros se re$uierenQ >upon(a $ue la temperatura del (as se mantiene constante. b2 Ou peso total 0además del peso del (as2 puede sostener el (lobo si el (as y el aire circundante están a !4V 6Q Para el hidro(eno &S;.#; (r(rmol. La densidad del aire a !4 V 6 y presión atmosfrica es de !.;G 3(m G. c2 Ou peso podría sostener si el (lobo se llenara con helio 0&S1.## (r(rmol2, tambin a !4.#V 6Q >olnS a2 !; b2 5.7Gx!# G N c2 5.;1x!# G N G. Bn tubo capilar de ! m de lon(itud y diámetro interior ! mm está cerrado en su extremo superior, mentras el inferior se encuentra ustamente sumer(ido en la superficie lí$uida de un (ran depósito lleno de a(ua. a2 O6uál es la altura del menisco en el tuboQ b2O $u distancia de la superficie debe estar el extremo sumer(ido para $ue el nivel del a(ua sea el mismo en el interior y en el exterior del tuboQ >olnS a2 #.;5 cm b2 #.;" cm 1. Bna llanta de automóvil a G;VF se infla a una presión de ;) lbin ;. 6uando la temperatura es de !#1 VF, O6uál es la presión de la llantaQ >olnS1)." lbin ; 4. 6ierta cantidad de aire está atrapado en un tubo capilar sellado en la parte baa, por una columna de mercurio de ).# cm de lon(itud. La parte superior del tubo está abierta y el sistema se encuentra en e$uilibrio. O6uál es la lon(itud de la columna de aire atrapado si el tubo se inclina hasta alcan'ar un án(ulo de 54V con la verticalQ Eome paS75 cmI( >olnS#.!G m
263
5. a2 Iasta $u limite de presión debe vaciarse un frasco $ue contiene oxí(en para $ue el recorrido libre medio de las molculas (aseosas $ue contiene sea de ;# cmQ La temperatura es 47V 6. b2 O6uál es la frecuencia de los cho$uesQ >upón(ase un diámetro molecular i(ual a Gx!#H)cmQ >olnS a27.)x!# H7 b2;4## cho$uesse(
8.8 ACTI*IDADES CO4LE4ENTARIAS . >i deseas consultar más acerca de los (ases o tienes al(una duda puedes consultar en el libro de 264
