I DESCRIPCIÓN TERMODINÁMICA DE LA MATERIA -
CONCEPTOS A DESARROLLAR Leyes generales de conservación: masa y energía. Formulación general del balance para una propiedad conservada. Balance de energía total para un sistema abierto. Entalpía. Sistema cerrado: primera ley de la termodinámica. Leyes termoquímicas. Balance para una propiedad no conservada. Entropía (S). Proceso reversible. Expresiones de balance de masa, energía y entropía para sistemas abiertos y cerrados a P y T constantes. Potenciales termodinámicos: Energía libre de Gibbs (G). Criterios de equilibrio: condiciones para S y G; segunda ley de la termodinámica. Equilibrio mecánico, térmico y químico. Cambio en las funciones de estado de un gas ideal.
EJERCICIOS 1) Cuando funde un mol de hielo a 0°C y a presión constante igual a 1 atm, el sistema absorbe 1,440 kcal. A 0°C, los volúmenes molares del hielo y del agua líquida son 0,0196 lt y 0,018 lt respectivamente. Calcular W, ∆U, Q y ∆H. ,
2) Cuando se vaporiza 1 mol de agua a 100°C y a presión constante igual a 1 atm, el sistema absorbe 9,712 kcal. 0 A 100 C, el volumen molar del agua líquida es 0,018 lt y el del vapor se puede calcular suponiendo su comportamiento ideal. Calcular W, ∆U, Q y ∆H. 3)Un mol de gas ideal, supuesto por simplicidad de Cp=38 J/mol.K constante, inicialmente a t1=25°C y P 1=1 bar, se calienta y comprime hasta un estado final t 2=300°C y P 2=10 bar por dos caminos diferentes: a) isotérmico hasta 10 bar, seguido por isobárico hasta 300°C; b) isobárico hasta 300°C, seguido por isotérmico hasta 10 bar. Calcular el calor, trabajo y los cambios en energía interna y entropía asociados con el proceso. 4) Calcular W y
∆U
para los siguientes procesos:
a) N2(g) + 3 H2(g) =2 NH3(g)
∆H= -
22 kcal
b) C(graf) +2 H2(g) =CH4(g)
∆H= -18
c) CaO(s) + CO2(g) = CaCO3(s)
∆H= -
kcal
42 kcal
5) Escribir las ecuaciones termoquímicas correspondientes a: a- la combustión completa de C(graf) con una variación de entalpía (entalpía de combustión) de 94 kcal/mol. b- la combustión incompleta de C(graf) a CO(g) con una variación de entalpía de 26 kcal/mol. c- la transformación alotrópica (entalpía de transición) de C(graf) a C(diam) con una variación de entalpía de 0, 5 kcal/moi d- el cambio de estado de C(graf) a C(g) con una variación de entalpía (entalpía de cambio de estado) de 172 kcal/mol. e- la formación de H2O(l) y H2O(g) con una liberación de 68 y 58 kcal por mol de H 2O(l) y H2O(g), respectivamente (entalpías de formación) f- el cambio de estado de H2O(l) a H2O(g) g- la neutralización en solución acuosa, del HCl(aq) con NaOH(aq) que libera 13,7 kcal/mol de agua formada (entalpía de neutralización).
6) Calcular la variación de entalpía que corresponde a la siguiente reacción: CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) siendo los calores molares de formación en condiciones patrón: ∆H°f,CO2
= - 94 kcal/mol ; ∆H°f,CO = - 26 kcal/mol ; ∆H°f,H2O = - 58 kcal/mol
indicar si la reacción es exotérmica o endotérmica.
7) Dada la siguiente ecuación termoquímica:
CH4(g) + 4 Cl2(g) = CCl4(l) + 4 HCl(g)
calcular el calor de formación del metano gaseoso. Datos: ∆H°f, 298K, CCl4(l) = - 33 kcal/mol ∆H°f, 298K, HCl(g)
= - 22 kcal/mol
∆H°
= -103 kcal
8) a) Sabiendo que la combustión del carbono grafito y del carbono diamante desarrollan, respectivamente, 94 kcal/mol y 94,5 kcal/mol, calcular la entalpía de transición del grafito a diamante. Para el cálculo solicitado plantear las respectivas ecuaciones termoquímicas. b)¿Por que AHºf, 298K del carbono diamante no es cero, a pesar de tratarse de una sustancia simple?
9) En base al conocimiento de las leyes termoquímicas, demostrar con un ejemplo que ∆H°R
= Σ np ∆H°f,p - Σ nr ∆H°f,r
10) a) Escribir las ecuaciones termoquímicas correspondientes a: 1- la combustión del C 2H4(g). 2 - la combustión completa del C(graf) 3- la formación de H 2O(l) b) Calcular la entalpía de formación del C 2H4(g).
11) a) Escribir las ecuaciones termoquímicas correspondientes a: 1-
la formación del CH4(g)
2-
el cambio de estado de C(graf) a C(g), con una variación de entalpia de 172kcal/mol
3- la disociación de H2(g) a H(g), con una variación entálpica de 104 kcal/mol de enlaces rotos. b) Calcular la variación de entalpía asociada a la formación de 1 mol de CH 4(g) a partir de átomos gaseosos de C e H. c) En base a la información obtenida, calcular la energía de disociación promedio del enlace C-H en el metano. 12) a) Calcular la entalpía de formación del etano, a partir de átomos gaseosos de C e H, en base a los siguientes dates termoquímicos: 2 C(graf) + 3 H2 = C2H6(g)
∆H°298K
= - 20 kcal
C(graf) = C(g) H2(g) = 2 H(g)
∆H°298K
= 172 kcal ∆H°298K = 104 kcal
b) Aceptando que la energía promedio del enlace C-H en el metano es la misma que en el etano, calcular la energía del enlace C-C en el etano. 13) Sabiendo que la entalpía de formación del eteno a partir de átomos gaseosos de C e H es 541 kcal/mol y aceptando que la energia promedio del enlace C-H es la misma que en el metano, calcular la energía de disociación del enlace C=C en el eteno. 14) a)Sabiendo que la entalpía de formación del C 6H6(g), a partir de C(graf) e H2(g) es de 20 kcal/mol, escribir la correspondiente ecuación termoquímica; b)sabiendo además la siguiente información termoquímica: C(graf) = C (g) ∆H° 298 K = 172 kcal H2(g) = 2 H(g) ∆H° 298 K = 104 kcal y aceptando que en el benceno la entalpía promedio de disociación del enlace C-H, es la misma que en el metano, calcular la entalpía promedio de formación de cada enlace C…C en el benceno; c)comparar con los resultados obtenidos en los problemas 12) y 13). 15) Calcular la energía promedio del enlace C=0 en el dióxido de carbono, utilizando los siguientes datos C (graf) = C (g) ∆H° 298 K = 172 kcal O2(g) = 2 O(g) CO2 (g) = C (graf) + O2
∆H° 298 K
= 108 kcai
∆H° 298 K
= 94 kcal
16) a)Mediante una ecuación termoquímica expresar la siguiente información: “La entalpía molar de formación del dióxido de carbono gaseoso es, a 25°C y 1 atm, de –94 kcal/mol. b) Calcular la cantidad de calor liberada al quemarse 1 kg de carbono en las condiciones mencionadas.
17) A partir de la siguiente información calcular la energía promedio del enlace N-H en el amoníaco. 2 NH3(g) + 3/2 O2(g) = N2(g) + 3 H2O(g) ∆H° 298 K = -183 kcal 1/2 O2(g) + H2(g) = H2O(g) ∆H° 298 K = -58 kcal 2N(g) = N2(g) ∆H° 298 K = -l70 kcal H2(g) = 2 H(g) ∆H° 298 K = 104 kcal
18) Calcular la entalpía éstandar de reacción para la hidrogenación del benceno a ciclohexano: C6H6(l) + 3H2(g) = C6H12(1) a partir de las entalpías de combustión: ∆H° c, 298 K C6H12 = - 936880 cal/mol; ∆H° c, 298 K C6H6 = -780980 cal/mol y ∆H° c, 298 K H2= - 68317,4 cal/mol.
19) A partir de las entalpías de formación éstandar [kcal/mol] para los compuestos: CH3-CH.NH2-CO. OH(s)(alanina), -133.57; CH4(g), -17,89; CO2(g), -94.05; H2O(1), -68.32; 0 y la entalpía éstandar de combustión del CH 4(g) a 25 C que es de -212.80 kcal/mol [a H 2O (l) y CO2(g)]. a) Calcular ∆H° 298 K para la reacción: 2 CH4(g) + C02(g) + 1/2 N2(g) = C3H7NO2(s) + 1/2 H2 (g). 0
b) Calcular ∆H° 298 K y ∆U CO2(g) y N2(g).
298 para
la combustión de CH 3-CH.NH2-CO.OH (s) a H2O(1),
20) a) ∆H° 298 K es -87.46 kcal, para la reacción: H (g) + Br(g) = HBr(g). -3 Tomando CP, para el HBr de 6.00 + 2.10 T [cal/mol.K] y la de un gas monoatómico aproximada por 5/2 R, calcular ∆H° , a 1000 K. b) la energía de unión para HI es 71.40 kcal. Calcular ∆H° para la reacción: HI + Br = HBr + I. 0 (Todas las especies son gaseosas; suponer que los datos son aplicables a 25 C) Dados: * los calores éstandar de formación en kcal/mol para: CO 2(g), -94.0; C2H4O2(1) (ácido acético), -116.4; H2O(g), -57.8 ; * el calor de combustión del CH4(g) a CO2(g) y H2O(g) de -192.7 kcal/mol y * el calor latente de vaporización del agua a 100°C de 9,4 kcal/mol y * los valores de capacidad caiorifica C P en cal/mol.K de C 2H4O(g)(acetaldehido) 12,5 CO(g) 7,5 CH4(g) 9,0 H2O(g) 7,3 y H2O(1)18,0. 21)
a) Calcular el calor de formación del H2O(1) a 298 K. b) Calcular ∆H° 298 K para la reacción C 2H402(l) = CH4(g) + CO2(g). c) Calcular la temperatura a la que el ∆H de la reacción C 2H4O(g) = CH4(g) + CO(g) sería cero. ∆H° 298 K, para esta reacción, es -4.0 kcal/mol. 22) El calor de formación de C 2H5OH(l) es -276 kJ/mol, mientras que el calor de combustión a CO2(g) y H2O(1) de su isómero CH 3-O-CH3(g) es -1456 J/mol. El calor de formación del H 2O(1) es –285 kJ/mol y el calor de combustión del carbono a 0 CO2(g) es -393 kJ/mol (datos a 25 C) a) Calcular ∆H° 298 K para la reacción de isomerización C 2H5OH(l) = CH3-O-CH3(g). b) Calcular el valor de ∆U°298
COMPLEMENTARIOS
1 . Conteste verdadero o falso ó no se puede predecir. Si el enunciado es falso, rescríbalo de forma que sea verdadero. Si no se puede predecir, explique por qué. Indique la convención de signos usada. En una expansión isobárica cuasiestática, seguida de una expansión adiabática cuasiestática de un gas ideal, se cumple que: a) W>0 b) En el proceso isobárico la temperatura final es mayor que la inicial c) En el proceso adiabático, la temperatura final es mayor que la inicial d) ∆H>0 c) ∆G =∆H - T∆S I) ∆S>0 g) ∆U= Q + W h) ∆H = Q i) W = - nRT ln V /V f i j) Q>0 2. Un mol de un líquido a 10°C se sumerge en un baño de gran capacidad de agua y hielo, a 0°C. Indique el estado final del sistema. Calcule ∆S del líquido, del agua y del universo. Indique si el proceso es espontáneo. fus 0 fus T del líquido = 5.5 C ∆H del líquido = 10.59 kJ/mol CP (l) = 3,2 kJ/moI K CP (s) = 2.5 kJ/mol K 3 - Un mol de gas ideal monoatómico se somete a los siguientes procesos reversibles: a) estando inicialmente a 25°C y 1 atm se expande isotérmicamente hasta duplicar su volumen. b) el gas se calienta a 125°C isocóricamente. c) el gas se expande a temperatura constante hasta duplicar su volumen nuevamente d) el gas se enfría hasta 25°C y presión constante. Calcular: ∆U, ∆H, Q, W y ∆S para cada etapa. 4 - Un sistema contiene 7,14 g de Ne a 0°C y 1 atm. Cuando se adicionan al sistema 2025 J de calor a presión constante, la expansión resultante hace que el sistema entregue 810 J de trabajo. Calcular: a) estado inicial b) estado final c) ∆U, ∆H para el proceso d) CP, CV (comprobar que CP = 5/2 R. y C V = 3/2 R) El neón se comporta como gas ideal. A r, Ne = 20
5- El ciclo de la figura lo realiza un mol de gas ideal cuyo CV = 3 cal / mol K. Si el área bajo la curva 3-1 corresponde a 400 cal , y 1-2 es una etapa irreversible, calcular ∆S en cada proceso. T1 = 200 K ; T2 = 300 K. P
V
6- La capacidad molar del I 2 (s) a 1 atm de presión esta descripta por: -4 CP = 12,97 + 3,21 x l0 T (cal/mol K) Si la capacidad calorífica molar dcl I 2 líquido es aproximadamente constante e igual a 19,5 cal /mol K; el calor normal de vaporización del yodo es de 6100 cal /mol y el calor normal de fusión es 3740 cal /mol. Calcular el calor necesario y la variación de entropía que acompaña a la vaporización de un mol de yodo desde 25°C hasta 184°C. Temperatura normal de ebullición del yodo = 184°C Temperatura normal de fusión del yodo = 113.6°C 7 - A la presión de 1 atm, la temperatura de fusión del plomo es 600 K. Si dos moles de plomo inicialmente a 590 K y 1 atm, se llevan a 610 K. Calcular la variación de entropía asociada. Pb(s) a Pb(l) ∆H (600K, 1atm) = 4810.J -3 CP, Pb(l) = 32,4 – 3,1 x 10 T ( J / mol K ) -3 CP, Pb(s) = 23,6 + 9,75 x 10 T (J / mol K) 8 - 100 ml de agua, inicialmente a 25°C y 1 atm, se comprimen isotérmicamente hasta 100 atm. Suponiendo que el agua es incompresible. Calcular la variación de energía libre de Gibbs. 9 - Calcular el cambio de energía libre de Gibbs durante la expansión de 2 moles de gas ideal desde 1 atm a 0,1 atm, a 298 K. 10 – Una hoja de oro que pesa 10,0 g se encuentra a una t emperatura de 18°C y se coloca sobre una delgada hoja de hierro que pesa 20,0 g y que esta a una temperatura de 55,6°C en un recipiente adiabático. Calcule ∆S del oro, del hierro, del sistema global, del medio y del universo. CP, oro = 0,129 J/g K CP, hierro = 0,385 J/g K
