TERMODINAMICA DE LAS FASES CONDENSADAS EXPSICION.docx

“Año de la Producción de la Industria Responsable y del Compromiso Climático” Climático”

Facultad de Ingeniería de Minas Escuela profesional de Ingeniería Química

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CURSO: MATERIALES PARA INGENIERÍA QUIMICA

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DOCENTE: ING. ALFREDO FERNÁNDEZ REYES

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AL UMNA UM NAS: S:

AG UI L AR G AR CÍ A, KAT K ATH H Y SUGE SUG E Y AL B URQUE UR QUE QUE E SPI SP I NOZA, NOZA , D AJ ANA AN A I NDI ND I R A CHAUCCA CHAUCCA RIVE RA, KARI NA RUÍ Z GONZ GONZALE ALE S, KARLA MORE MORE LI A SI L UPÚ CR UZ, D I ANA AN A KAR K AR OLI OL I NA

TERMODINAMICA DE LAS FASES CONDENSADAS

OBJETIVO GENERAL: Estudiar la relación entre las propiedades termodinámicas y los comportamientos de los materiales sólidos como una herramienta necesaria para su selección.

OBJETIVOS ESPECÍFICO:

.



Aprender a utilizar los diagramas de fase y los datos que podemos obtener de ellos.



Como aplicar el balance de masa en la regla de la palanca.



Reconocer diagramas de fases binarios.



Estudiar los sistemas binarios de las aleaciones más importantes.



Estudiar los tipos de reacciones que ocurren en las aleaciones.


OBJETIVO GENERAL: Estudiar la relación entre las propiedades termodinámicas y los comportamientos de los materiales sólidos como una herramienta necesaria para su selección.

OBJETIVOS ESPECÍFICO:

.



Aprender a utilizar los diagramas de fase y los datos que podemos obtener de ellos.



Como aplicar el balance de masa en la regla de la palanca.



Reconocer diagramas de fases binarios.



Estudiar los sistemas binarios de las aleaciones más importantes.



Estudiar los tipos de reacciones que ocurren en las aleaciones.

TERMODINAMICA DE LAS FASES CONDENSADAS ÍNDICE

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.

INTRODUCCION DIAGRAMAS DE FASE DIFERENTES DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO DIAGRAMA DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS REGLA DE LAS FASES O REGLA DE LAS FASES DE GIBBS SISTEMA DE ALEACIONES ISOMORFAS BINARIAS REGLA DE LA PALANCA SISTEMAS DE ALEACIONES EUTÉCTICAS BINARIOS 8.1. CURVAS DE ENFRIAMIENTO DE SISTEMAS EUTÉCTICOS SISTEMAS DE ALEACIONES PERITÉCTICAS BINARIOS SISTEMAS MONOTECTICOS BINARIOS REACCIONES INVARIANTES DIAGRAMAS DE FASES CON FASES Y COMPUESTOS INTERMEDIOS EJERCICIOS BIBLIOGRAFIA


1. INTRODUCCION Como ya hemos venido observando un concepto fundamental de la ciencia de los materiales consiste en que sus propiedades son consecuencia directa de su estructura a escala atómica y microscópica. La dependencia de los fenómenos de transporte y de las propiedades mecánicas con la estructura. Para apreciar por completo la naturaleza de las propiedades de los materiales de ingeniería sensibles a la micro estructura, debe comenzarse por analizar las distintas formas de evolución de la micro estructura. Una herramienta importante para este análisis es el diagrama de fases, que puede considérese como un mapa que sirve de guía para encontrar respuesta a la pregunta general: ¿qué micro estructura debería existir a una temperatura dada para un material de composición también dada? Esta pregunta tiene una respuesta específica que se basa en parte en la naturaleza del equilibrio del material. El análisis de la micro estructura de u material se lleva a cabo mediante los diagramas de fases, se inicia con la regla de las fases, la cual identifica al número de fases microscópicas asociadas a una condición de estado dada, que comprende un conjunto de valores de temperatura, presión y otras variables que describen la naturaleza del material. Posteriormente, Posteriormente, se realizara una descripción de los diversos diagramas de fases característicos de sistemas típicos. La regla de palanca se utilizara para cuantificar la interpretación de los diagramas de fases, emitiendo, en particular, identificar la composición y cantidad de cada una de las fases presentes.

TERMODINAMICA DE LAS FASES CONDENSADAS 2. DIAGRAMAS DE FASE Una fase, de un material y en términos de micro estructura, es una región que difiere de otra en estructura y/o composición. Los diagramas de fase son representaciones a varias temperaturas, presiones y composiciones de las fases que están presentes en un sistema de materiales. La mayoría de los diagramas de fases han sido construidos mediante condiciones de equilibrio y tanto ingenieros como científicos los utilizan para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de los materiales. Parte de la información más importante que se puede obtener a partir de los diagramas de fases estriba en la posibilidad de: 1. Mostrar que fases están presentes a diferentes presiones y temperaturas en condiciones de enfriamiento lento (equilibrio). 2. Indicar la solubilidad en estado sólido y en equilibrio de un elemento o de un compuesto en otro. 3. Indicar la temperatura a la cual una aleación que se a enfriado en condiciones de equilibrio comienza a solidificar así como el rango de temperatura en el que ocurre la separación. 4. Indicar la temperatura a la cual comienzan a fundirse las diferentes fases. En la práctica, los diagramas de fase de uso común son los diagramas binarios, que representan sistemas de dos componentes ( = 2) y los diagramas ternarios que representan sistemas de tres componentes 3. DIFERENTES DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO Los diagramas de equilibrio más sencillos son los de presión - temperatura de una sustancia pura, como puede ser el del agua. En el eje de ordenadas se coloca la presión y en el de abscisas la temperatura. Generalmente, para una presión y temperatura dadas, el cuerpo presenta una única fase excepto en las siguientes zonas: 1. Punto triple: En este punto del diagrama coexisten los estados sólido, líquido y gaseoso. Estos puntos

tienen cierto interés, ya que representan un invariante y por lo tanto se pueden utilizar para calibrar termómetros. Dos metales (A, B) a temperaturas superiores a sus respectivos puntos de fusión (TA, TB) se encuentran en estado líquido pudiéndose disolver y conformar así una fase única líquida. Esto quiere decir que no podemos establecer diferencias de comportamiento u observación entre las distintas partes del líquido y que los metales en las proporciones mezcladas tienen la propiedad de miscibilidad. Si la mezcla líquida, XA + XB, la sometemos a un proceso de solidificación, mediante enfriamiento, llegamos a obtener el producto que se denomina aleación de los metales A y B.

TERMODINAMICA DE LAS FASES CONDENSADAS Es conocido que las aleaciones mejoran las características de los metales puros. Realmente debería decirse que introducen variables que diferencian el comportamiento de los metales puros que las componen, porque en algunas circunstancias pueden perjudicar sus propiedades. Obviamente, conformar una aleación es uno de los medios más primitivos que la ingeniería ha dispuesto para actuar sobre las propiedades de los metales puros, incluso históricamente la aleación es predecesora como lo justifica el bronce.

4. DIAGRAMA DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS Una sustancia pura como el agua puede existir en fase solida, liquida o gaseosa en función de las condiciones de temperatura y presión. Un ejemplo típico de dos fases de juna sustancia pura en equilibro es un vaso de agua con cubos de hielo. En este caso, el agua solida y el agua líquida son dos fases distintas separadas por un límite de fase, la superficie de los cubos de hielo. Durante la ebullición del agua, el agua líquida y el vapor de agua son dos tipos en equilibrio. En la figura adjunta se muestra una representación grafica de las fases acuosas que existen según distintas condiciones de presión y temperatura.

En el diagrama de fases

presión-temperatura

dela

gua existe un punto triple a baja presión (0.006 atm) y baja temperatura (0.0098 °C) en el que coexisten las fase solida, liquida y gaseosa del agua. Las fases liquida y gaseosa existen a lo largo de la línea de vaporización: mientras que las fases liquida y solida lo hacen a lo largo de la línea de solidificación, como se muestra en la figura. Estas líneas son de equilibrio entre dos fases. El diagrama de fases en equilibrio se puede construir también para otras sustancias puras. Por ejemplo, en la figura siguiente se muestra el diagrama de fases de equilibrio presión-temperatura del hierro puro. Una

TERMODINAMICA DE LAS FASES CONDENSADAS diferencia fundamental de este diagrama de fases radica en la existencia de tres fases solidas separadas y distintas: hierro alfa ( ɑ), hierro gamma () y hierro delta (). Los hierros ( ɑ) y () tienen estructuras cristalinas BCC mientras que el hierro () tiene una estructura FCC. Los límites de fase en el estado sólido tienen las mismas propiedades que los límites de fase entre líquido y solido. Por ejemplo, en condiciones de equilibrio tanto el hierro alfa como el gamma pueden existir a una temperatura de 910°C y a 1 atm de presión. Por encima de 910°C, solo existe una única fase gamma y por debajo de 910°C, solo existe una única fase alfa.

TERMODINAMICA DE LAS FASES CONDENSADAS 5. REGLA DE LAS FASES O REGLA DE LAS FASES DE GIBBS Se debe distinguir entre fase y componente, siendo este cada una de las distintas sustancias químicas de la cuales está formada la fase. Por ejemplo el cobre y el níquel son de naturaleza tan similar que resulta completamente soluble el uno en el otro en cualquier proporción. En un sistema como este existe una única fase, que es una solución solida, y de dos componentes (Cu y Ni).la ferrita es una solución solida compuesta de Fe alfa con una pequeña cantidad de cementita. La cementita es   casi puro. Los componentes son, por lo tanto, Fe y  . La descripción de la ferrita como una solución solida de Fe – () con cementita resulta apropiada para este sistema según la definición de componente aquí se ha dado. Sin embargo, a escala atómica, la solución solida consiste en átomos de carbono disueltos intersticialmente en la red del cristal de Fe – (); esto es, el componente   no se disuelve como una unidad molecular discreta. Este hecho es generalmente valido para compuestos en solución solida. Se puede definir un tercer término en relación con la fase y el componente. Los grados de libertad son el número de variables independientes del sistema. Por ejemplo, un metal puro en las condiciones correspondientes a su punto de fusión no tiene ningún grado de libertad. En esta condición, o estado, el metal existe en forma de dos fases en equilibrio, esto es, simultáneamente en fase liquida y solida. Cualquier incremento en la temperatura cambiara el estado de la micro estructura, (toda la fase solida se fundirá y pasara a formar parte de la fase liquida). De forma similar, incluso una pequeña disminución de la temperatura dará lugar a la completa solidificación del material.las variables de estado sobre las cuales tenemos control para establecer una determinada micro estructura son la temperatura, presión y composición. A partir de consideraciones termodinámicas J.W. Gibbs obtuvo una ecuación que permite calcular el número de fases que coexisten en equilibrio para cualquier sistema. Esta ecuación llamada regla de las fases de Gibbs, es:

+=+2

Donde:  =     =     =   

TERMODINAMICA DE LAS FASES CONDENSADAS La mayoría de los diagramas de fases binarios que se usan en la ciencia de los materiales son diagramas de temperatura-composición en los que la presión se mantiene constante, normalmente a 1 atm. En este caso se utiliza la regla de las fases condensadas que viene dada por: +=+1

6. SISTEMA DE ALEACIONES ISOMORFAS BINARIAS Una mezcla de dos metales se denomina aleación binaria y constituye un sistema de dos componentes, puesto que cada elemento metálico se una aleación se considera como un componente por separado. Así, el cobre puro es un sistema de un solo componente mientras que una aleación de cobre y níquel es un sistema de dos componentes. Algunas veces también se puede considerar que un compuesto en una aleación es un componente separado. Por ejemplo, los aceros de carbono que contienen principalmente hierro y carburo de hierro se consideran como sistema de dos componentes. En algunos sistemas binarios metálicos, los dos elementos son completamente solubles entre si tanto en estado sólido como liquido. En estos sistemas solo existe un tipo de estructura cristalina para todas las composiciones de los componentes, por tanto, se les denomina sistemas isomorfos. En relación a los dos elementos que se disuelven completamente entre si, normalmente satisfacen una o más de las siguientes condiciones formuladas por Hume-Rothery y conocidas como reglas de solubilidad de sólidos de Hume-

Rothery. 1. El tamaño de los átomos de cada uno de los dos elementos no debe diferir en más del 15% 2. Los elementos no deben formar compuestos entre sí, es decir, deben tener electronegatividades similares.

3. Los elementos deben tener la misma valencia 4. La estructura cristalina de cada elemento de la disolución sólida debe ser la misma. No todas las reglas de Hume-Rothery son aplicables siempre para todas las parejas de elementos que presentan solubilidad total en estado sólido. Un ejemplo importante de un sistema isomorfo de aleación binaria es el sistema cobre-níquel. En la figura siguiente se muestra un diagrama de fases de este sistema con la composición química (en %) en las abscisas y la temperatura (en °C) en las ordenadas.


El área sobre la línea superior del diagrama, llamada liquida, corresponden a la región de estabilidad para la fase liquida y el área por debajo de la línea inferior, o sólidos, representa la región de estabilidad para la fase solida. Entre ambas líneas se representa una región bifásica en la que coexisten las fases liquida y solida.

7. REGLA DE LA PALANCA Los porcentajes en peso de las fases en las regiones bifásicas de un diagrama de fases en equilibrio binario se calculan mediante la regla de la palanca. Para obtener las ecuaciones de la regla de la palanca se considera el diagrama de fases en equilibrio binario de

dos

elementos A y B,

que

son

completamente

solubles entre

si, como muestra

la figura:

X


Sea X la composición de la aleación de interés y  la fracción en peso de B en A. sea T la temperatura de interés. Si se traza una isoterma a esa temperatura T desde la línea de líquidos hasta sólidos (línea LS), a la temperatura T la aleación  consta de una mezcla de líquido en fracción en peso  de B y solido de fracción en peso  de B. Las ecuaciones de la regla de la palanca se obtienen usando balances de masa. Una ecuación para la obtención de dichas ecuaciones se obtiene al sumar la fracción de peso de la fase liquida,  , y la fracción de peso de la fase solida,  , e igualar dicha suma a la unidad. De este modo:

 +  = 1 … (1)  = 1 −  …(2)  = 1 −  …(3)

Una segunda ecuación se obtiene por el balance de peso de B en la aleación como un todo y la suma de B en las dos fases por separado. Al considerar 1g de aleación y efectuar el balance de pesos:        =        +       

Así:  =   +  

Combinando con  = 1 −  …(2)

Tenemos  = (1 −  ) +    =  −   +  

Ordenando   −   =  − 

TERMODINAMICA DE LAS FASES CONDENSADAS Fracción en peso de la fase solida:  =

 −   − 

…()

Análogamente Fracción en peso de la fase líquida  =

 −   − 

…()

Las ecuaciones () y () son las ecuaciones de la regla de la palanca. Efectivamente, estas ecuaciones afirman que, para calcular la fraccion en peso de una fase de una mezcla bifasica, se debe usar el segmento de la isoterma que esta la lado opuesto de la aleacion que nos interesa y que esta lo mas alejado posible de la fase para la cual se desea calcular la fraccion en peso. La relacion entre este segmento de la isoterma y el total proporciona la fraccion en peso de la fase que se quiere determinar. Asi, en la figura mostrada anteriormente, la fraccion en peso de la fase liquida es la relacion OS/LS mientras que para la fase solida esta fraccion viene dada por la relacion LO/LS.

Ejercicio Para dejar esto más claro, se pondrá un ejemplo: Una aleación de cobre – níquel contiene 47% en peso de Cu y 53% de Ni y está a 1.300 °C. (a)¿Cuál es el porcentaje en peso de cobre en las fases sólida y líquida a esta temperatura? (b)¿Qué porcentaje en peso de la aleación es líquida, y qué porcentaje es sólida?

Solución: A partir de la figura


a) de la figura:

% Cu en fase líquida: 55% Cu y % Cu en fase sólida: 42% Cu b) Para el Níquel: wo = 53%, wl = 45%, ws = 58%. Usando la Regla de la palanca Xs = (W0 – Wl) / (WS-Wl) Fracción en peso en la fase solida:  = (53-45) / (58-45) = 0,62

Porcentaje en peso de la fase solida: 0.62*100=62% Fracción en peso en la fase liquida: Xl = (Ws-W0) / (Ws-Wl) Xl = (58-53)/(58-45)= 0,38

Porcentaje en peso de la fase liquida: 0.38*100=38%


8. SISTEMAS DE ALEACIONES EUTÉCTICAS BINARIOS En la Figura 12 se muestra un diagrama eutéctico binario, parcialmente solubles en estado sólido. En el diagrama se identifican tres regiones monofásicas: α, β y líquido. El sólido α es una solución sólida rica en

cobre, tiene plata como soluto y la estruc tura cristalina es cúbica de caras centrada. El sólido β es una solución sólida rica en plata, tiene cobre como soluto y la estructura cristalina también es cúbica de caras centrada. Cada uno de los sólidos α y β tienen solubilidad limitada, ya que para un a temperatura inferior a la línea BEG, sólo se disolverá en el cobre una cantidad limitada de plata (para formar la fase α) y

viceversa. La línea CB, conocida como solvus, separa las regiones de fases α y (α + β) y representa el límite de solubilidad de plata (soluto) en cobre (solvente). La solubilidad máxima de plata en cobre se alcanza en el punto B (a 779°C, 8%wtAg). Análogamente, la línea GH también se conoce como solvus y representa el límite de solubilidad de cobre (soluto) en plata (solvente). La solubilidad máxima de cobre en plata se alcanza en el punto G (a 779°C, 91.2%wtAg). Las solubilidades de ambas fases sólidas disminuyen para temperaturas mayores o menores a 779°C. Esta temperatura se denota como TE y corresponde a la temperatura del eutéctico (se explicará más adelante). La línea BEG es paralela al eje de composiciones y se extiende entre los límites máximos de solubilidad de cada fase sólida. Junto con las líneas AB y FG, representan la línea solidus y corresponde a la temperatura más baja a la cual puede existir fase líquida para cualquier composición de Cu y Ag en equilibrio.


Figura 12. Diagrama de fases Cobre-Plata. En el sistema Cu-Ag existen tres regiones bifásicas: (α + líquido), (β + líquido) y (α + β). Las composiciones y cantidades relativas de cada fase pueden determinarse según isotermas y regla de la palanca inversa, según se describió en la sección 3.1.1. Al agregar plata al cobre, la temperatura a la cual las aleaciones se hacen totalmente líquida disminuye a lo largo de la línea liquidus (línea AE). De este modo, la temperatura de fusión del cobre disminuye a medida que se le agrega plata. Lo mismo ocurre con la plata cuando se le agrega cobre sobre la línea FE. Estas líneas liquidus se unen en el punto E del diagrama de fases, a través de la cual también pasa la isoterma BEG (también conocida como isoterma eutéctica). El punto E se denomina punto invariante, el cual está designado por la composición eutéctica CE y la temperatura eutéctica TE. Una aleación de este tipo (eutéctica binaria) de composición CE tiene una reacción importante cuando cambia su temperatura al pasar por TE. Esta reacción, conocida como

reacción eutéctica, puede escribirse como: 

 →

   +   

TERMODINAMICA DE LAS FASES CONDENSADAS 8.1. CURVAS DE ENFRIAMIENTO DE SISTEMAS EUTÉCTICOS La Figura 20 muestra las curvas de enfriamiento para un metal puro y 4 composiciones de aleante que coinciden (esquemáticamente) con los cuatro casos de solidificación explicados en la sección 3.2.1. La curva de enfriamiento de A puro (100%A) de la Figura 20 es similar a lo explicado en la sección 2.1. La curva de enfriamiento de 10%B (curva 1) es similar a lo explicado en la sección 3.1.3. La curva 2 de la Figura 20 presenta un quiebre adicional, correspondiente a la temperatura solvus. Una vez que se supera el límite de solubilidad máxima de B en A, la solidificación implicará un cierto porcentaje de reacción eutéctica. Esto se manifiesta a partir de la meseta de la curva 3, correspondiente a la transformación eutéctica. A medida que el contenido de B se aproxima a la composición eutéctica, mayor la longitud de la meseta, lo cual significa mayor fracción de eutéctico. Finalmente, la curva 4 muestra que la solidificación de la composición eutéctica ocurre a temperatura constante, comportándose la aleación como un metal puto. Esto se debe a que la solidificación de una aleación eutéctica implica que tres fases deben coexistir en equilibrio, lo cual resulta en un punto invariante (es decir, cero grados de libertad según la regla de las fases).

Figura 20. Diferentes curvas de enfriamiento para un sistema eutéctico.

TERMODINAMICA DE LAS FASES CONDENSADAS 9. SISTEMAS DE ALEACIONES PERITÉCTICAS BINARIOS Otro tipo de reacción que aparece en los diagramas binarios de equilibrio es la reacción peritéctica. Esta reacción suele estar presente comúnmente como parte de diagramas binarios de equilibrio más complicados, particularmente si los puntos de fusión de los dos componentes son muy diferentes. En la relación peritectica una fase liquida reacciona con una fase sólida para formar otra fase – solida – nueva y diferente. De forma general, la reacción peritectica puede escribirse como:

La reacción peritéctica: En la reacción peritéctica un líquido y un sólido reacción anisotérmicamente para formar un nuevo sólido al enfriarse • La reacción peritéctica se expresa como:

Líquido + sólido1

Un ejemplo de este tipo de sistemas tenemos: Fe – Ni

→

sólido2


La figura muestra la región peritéctica del diagrama de fase de la aleación hierro – níquel. En este diagrama aparecen dos fases solidas (δ y γ) y una fase liquida. La fase δ es una solución solida de níquel en hierro BBC, mientras que la fase γ es una solución sólida de níquel en hierro FCC. La temperatura

peritéctica (1.517 °C) y la composición peritéctica (4.3% en peso de níquel de hierro) definen el punto peritéctica c de la figura 8.16. Este punto es invariante, ya que las tres fases coexisten en equilibrio. La reacción peritectica tiene lugar cuando una aleación de hierro del 4.3% en peso de níquel, que se ha enfriado lentamente, atraviesa el valor de la temperatura peritectica (1.517°C). Esta reacción puede representarse como:

Para comprender mejor la reacción peritectica se puede considerar una aleación de Fe – 4.3% en peso de Ni (composición peritectica) que se enfría lentamente desde 1.550°C hasta un valor inteligente inferior a 1.517°C (puntos desde a hasta c en la figura 8.16) la aleación se enfría como un líquido homogéneo de Fe – 4.3% en peso de Ni. Cuando la línea de líquidos resulta intersectada aproximadamente a 1.525°C (desde a hasta b en la figura 8.16) la aleación se enfría como un líquido homogéneo de fe – 4.3% en peso de Ni. Cuando la línea de liquidus result a intersectada aproximadamente a 1.525 °C (punto b), el sólido δ comienza a formarse. Un enfriamiento posterior hasta el punto c implica que cada vez se forma más y más sólido δ a la temperatura peritectica de 1.517°C (punto c) el sólido δ de 4.0% de Ni y el líquido de 5.4% de Ni se encuentran en equilibrio, y a tal temperatura todo el líquido reacciona con la totalidad de la fase sólida δ para producir otra fase solida nueva y diferente, γ, con un 4.3% de níquel. La aleación permanece

TERMODINAMICA DE LAS FASES CONDENSADAS como solución sólida monofásica hasta que tiene lugar otro cambio de fase a una temperatura más baja. La regla de palanca puede aplicarse en las regiones bifásicas del diagrama peritéctica análogamente a como se hizo para el diagrama eutéctico. Si una aleación en el sistema de Fe-Ni tiene menos de un 4.3% de níquel y se enfría lentamente desde el estado líquido a través de la región liquido +δ, habrá un exceso de fase δ después de que la reacción

peritectica se complete. Se igual forma, si una aleación Fe-Ni con más de un 4.3% de níquel pero menos de un 5.4% del mismo se enfría lentamente a partir del estado liquido pasando a través de la región δ+ liquido,

habrá un exceso de fase liquida una vez que la reacción peritectica se haya completado. El diagrama de fases binario en equilibrio de la aleación plata-platino es un ejemplo excelente de un sistema que tiene una reacción peritectica simple e invariante (figura adjunta). En este sistema, la reacción peritectica L + α  β tiene lugar al 42.4 % y a 1.186 °C. la figura 8.18 ilustr a esquemáticamente como progresa isotérmicamente la reacción peritectica para el sistema Pt-Ag.

TERMODINAMICA DE LAS FASES CONDENSADAS Durante el equilibrio o en un enfriamiento muy lento atravesando la temperatura peritectica de una aleación de composición peritectica, toda la fase solida alfa reacciona con todo el líquido para producir una nueva fase solida β, como se indica en la figura. Sin embargo, durante la solidificación rápida (atravesando la temperatura peritectica) de una aleación fundida tiene lugar un fenómeno fuera del equilibrio llamado región circulante o encasillamiento.

10. SISTEMAS MONOTECTICOS BINARIOS Otra reacción invariante de tres fases que ocurre en algunos diagramas de fases binarios es la reacción monotectica, en la que una fase liquida se transforma en una fase solida y en otra liquida según 

 1 →

 +  2


En un determinado margen de composiciones, los dos líquidos son inmiscibles ( como ocurre con el aceite y el gua) y, por tanto, constituyen fase indivuales. Una reacción de este tipo ocurre en un sistema Cu-Pb a 955 °C y 36% Pb, como se muestra en la figura siguiente:


El diagrama de fases cobre-plomo tiene un punto eutéctico a 326°C y 99.94% Pb y como resultado se forman a temperatura ambiente soluciones terminales de plomo casi puro (0.007%) y cobre casi puro (0.005%) La figura siguiente muestra la microestructuras de una aleación monotectica fundida de Cu-36% Pb. Obsérvese la nitidez de separación entre la fase rica en plomo (oscura) y la matriz de cobre (clara).

11. REACCIONES INVARIANTES Hasta ahora se han comentado tres reacciones Invariantes que se presentan habitualmente en los diagramas de fases binarios: los tipos eutéctico, peritéctica y monotectico. La Tabla 8.1 resume estas reacciones y muestra las características de sus diagramas de fases en sus respectivos puntos de reacción. Otras dos reacciones invariantes importantes que se presentan en sistemas binarios son la eutectoide y la peritectoide. La eutéctica y la eutectoide se asemejan en que se forman dos fases sólidas a partir de una fase durante el enfriamiento. Sin embargo, en la reacción eutectoide la fase en descomposición es sólida, mientras que en la reacción eutéctica es líquida. En la reacción peritectoide, dos fases sólidas reaccionan para formar una nueva fase solida, mientras que en la reacción peritéctico una fase sólida reacciona con una líquida para producir una nueva fase solida, es interesante hacer notar que las reacciones peritectica y peritectoide son inversas de las correspondientes reacciones eutéctica y eutectoide. Las temperaturas y composiciones de las fases en reacción son fijas para todas estas reacciones invariantes. O lo que es igual, de acuerdo con la regla de las fases; existen cero grados de libertad en los puntos de reacción.


Tabla 8.1. Reacciones de tres fases de mayor importancia en diagramas de fases binarios.

12. DIAGRAMAS DE FASES CON FASES Y COMPUESTOS INTERMEDIOS Diagramas de fases con fases intermedias: los diagramas de fases tratados hasta ahora han sido relativamente simples: contenían sólo un pequeño número de fases y presentaban sólo una reacción invariante. Muchos diagramas de equilibrio son complejos y a menudo, muestran fases o compuestos intermedios. En la terminología de los diagramas de fases es conveniente distinguir entre dos tipos de soluciones sólidas: fases terminales y fases intermedias. Las fases terminales se presentan en los extremos de los diagramas de fases lindando con los componentes puros. Las soluciones sólidas α y β del dia grama

Pb-Sn (Fig. 8.11) constituyen un ejemplo. Las fases en solución sólida intermedias se presentan en un rango de composiciones dentro del diagrama de fases y en un diagrama binario están separadas de otras fases por regiones bifásicas. El diagrama de fases Cu-Zn posee ambos tipos de fases: terminal e intermedia (Fig. 8.25). En este sistema α y η, son fases terminales mientras que β, ϒ y δ son fases intermedias. El

diagrama de fases Cu-Zn cuenta con cinco puntos peritécticos invariantes y con un punto eutectoide invariante en el punto más bajo de la región de la fase intermedia δ.

TERMODINAMICA DE LAS FASES CONDENSADAS Las fases intermedias no están restringidas a los diagramas de fases binarios para metales. En el diagrama de fases para cerámicos (el sistema Al 2O3-SiO2) se forma una fase intermedia llamada mullita que incluye al compuesto 3 Al 2O3. 2SiO2 (Fig. 8.26). Muchos refractarios (material resistente al calor) poseen Al 2O3 y SiO2, como componentes principales.


COMPUESTOS INTERMEDIOS: En algunos diagramas de fases los compuestos intermedios se forman entre dos metales o entre un metal y un no metal. El diagrama de fases Mg-Ni contiene los compuestos intermedios Mg 2 Ni y MgNi2, que exhiben enlace metálico y poseen composición y estequiometria definidas (Fig. 8.27). Se dice que el compuesto intermetalico MgNi 2 es un compuesto de fusión congruente ya que mantiene su composición exacta hasta el punto de fusión. Por otro lado, el Mg 2 Ni se dice que es un compuesto de fusión incongruente ya que en condiciones de calentamiento, sufre una descomposición peritéctica a 761 °C en un

líquido y en una fase MgNi 2. Otros ejemplos de compuestos intermedios que existen en los diagramas de fases son el Fe 3C y el Mg2Si. En el Fe3C la unión es principalmente de carácter metálico, mientras que en el Mg2SI la unión es principalmente covalente.


TERMODINAMICA DE LAS FASES CONDENSADAS 13. EJERCICIOS 

EJERCICIO O1:

Con el diagrama de equilibrio Cu - Ni. Determinar para una aleación con el 40% de Ni:

a) Curva de enfriamiento, intervalo de solidificación, fases presentes en cada una de las regiones que atraviesa. b) Relación de fases y pesos de las mismas a 1250° C para una aleación de 600 kg.


SOLUCI ÓN:

a) Por encima de 1280°C toda la aleación está en estado líquido (1 fase). Entre 1280° y 1200°C (intervalo de solidificación) coexisten las fases líquidas y solución sólida α (2 fases). Por debajo de 1200°C toda la aleación ha solidificado en forma de solución sólida α (1 fase). La curva de enfriamiento aparece representada junto al diagrama. b) Aplicando la regla de la palanca:

mL + mS = 600 Luego: mL = 300 Kg mS = 300 Kg




EJERCICIO 02:

Haciendo uso del diagrama Bi - Sb. Calcular para una aleación con 45 % de Sb: a) Transformaciones que experimenta al enfriarse lenta-mente desde el estado líquido hasta la temperatura ambiente. b) Dibújese la curva de enfriamiento. c) * Si el enfriamiento no se verifica en condiciones de equilibrio, ¿cuál será la máxima diferencia de concentración entre el centro de un grano y su periferia? d) ¿A qué temperatura habrá un 50 % de aleación en estado líquido? e) Porcentaje de las fases a 400°C.


SOLUCIÓN:

a) Por encima de 510°C se encuentra en estado líquido (1 fase); por debajo de 350°C todo es solución sólida α (1 fase); entre 510° y 350°C coexisten líquido y solución sólida α (2 fases). b) La curva de enfriamiento aparece representada junto al diagrama. c) Al formarse un grano no homogéneo, las concentración de Sb varía desde el 87.5 % (primera solidificación) hasta el 10 % (final de la solidificación) para la concentración considerada. d) Cuando esto ocurre Líquido/Sólido = 1, es decir, los segmentos a y b deben de ser iguales. Esto ocurre a 415°C. (Solución gráfica). e) Líquido + Solución sólida a = 100 Líquido (45 - 20) = a (65- 45), luego: Líquido = 44.4 %a = 55.6 %




EJERCICIO O3:

El diagrama de equilibrio de la figura corresponde al sistema Cd-Zn. A partir del mismo, obtener:

a) Porcentaje de la mezcla eutéctica a 200°C. b) Para una aleación con un 50% de Zn, calcular el porcentaje de fases a 200°C. c) Para una aleación del 60% de Zn, calcular el porcentaje de constituyentes a 300°C. d) Para una aleación de cadmio con el 8% de Zn, transformaciones que experimenta al enfriarse desde los 400°C.

SOLUCI ÓN: a) La mezcla eutéctica, que tiene una composición de un 17.4% de Zn, esta compuesta, en los 200°C, por fase a con una composición de aproximadamente el 1.95% de Zn y una fase b con una composición aproximada del 99.1% de Zn. La proporción de fases en el eutéctico será:


Fases:

α

β

Composición:

1,95% Zn

99,1 % Zn

Proporción:

(99.1-17.4)/(99.1-1.95) 84.1%

(17.4-1.95)/(99.1-1.95) 15.9%

b) A 200°C, una aleación con un 50% de Zn presenta dos fases, cuya proporción será Fases:

α

β

Composición:

1,95% Zn

99,1 % Zn

Proporción:

(99.1-50.0)/(99.1-1.95) 50.54%

(50.0-1.95)/(99.1-1.95) 49.46%

C )A 300°C, una aleación con un 60% de Zn, presenta una fase en estado líquido y la fase b sólida, cuyas proporciones serán: Fases:

α

β

Composición:

32,1% Zn

97,6 % Zn

Proporción:

(97.6-60.0)/(97.6-32.1) 57.40%

(60.0-32.1)/(97.6-32.1) 42.60%


d) A la vista del diagrama de equilibrio, y de manera aproximada, las transformaciones que suceden en la aleación de cadmio con el 8% de Zn, son las siguientes: 

De los 400°C a los 288°C, la aleación se encuentra en estado líquido.



A los 288°C inicia la solidificación que completa a los 266°C, temperatura de transformación eutéctica. Durante este intervalo coexisten fase a sólida rica en cadmio y fase en estado líquido.



A los 266°C tiene lugar la transformación eutéctica del líquido restante.



A partir de los 266°C no presenta más transformaciones, por lo que la estructura del sólido será de fase a proeutéctica junto a granos eutécticos procedentes de la transformación del último líquido.



EJERCICIO 04:

Para una aleación Al-Ge, con el 50% atómico de Ge, cuyo diagrama de equilibrio se representa en la figura, Obtener: a) El porcentaje de fases presentes a 500 y 300°C. b) Representar gráficamente la microestructrura de la aleación a esas temperaturas de 500 y 300°


SOLUCIÓN: El porcentaje de fases a 500Cº será:


A 300Cº, el porcentaje de fases será:

Los constituyentes serán β+ E




EJERCICIO 05: El diagrama de equilibrio de la figura corresponde al sistema Sn-Pb. Indicar utilizando el diagrama:

a) Las fases presentes en cada una de las distintas zonas. b) Las fases, y su composición, que presenta una aleación del 25% de estaño a 200°C. c) La proporción en peso de los constituyentes, granos, presentes en una aleación del 40% en peso de estaño, a 150°C. d) Transformaciones que experimenta una aleación, durante su enfriamiento desde el estado líquido, con las composiciones del 30%, del 61.9% y del 80% de estaño en peso, respectivamente.


SOLUCIÓN: a) En la gráfica se indican las diferentes fases presentes: líquido, fase alfa rica plomo y fase beta rico en estaño

b) Para la aleación con el 25% de estaño a 200°C tenemos las fases siguientes: Que porcentualmente serán:

Fase sólida de Pb (c) = (56-25)/(56-18) = 81.58% Fase líquida 56% Sn = (25-18)/(56-18) = 18.42% c) La proporción de los constituyentes, para una aleación del 40% de estaño a 150°C será: Sólido α(11% Sn) = (61.9 - 40) / (61.9 - 11) = 43.03% Sólido eutéctico (61.9% Sn) = (40 - 11) / (61.9 - 11) = 56.97%

d) Las transformaciones serán las indicadas en las gráficas siguientes:




EJERCICIO 06:

Sobre el diagrama de fases Cu-Ag, representado en la figura siguiente, determinar:


a) El rango de aleaciones en base cobre que pueden ser endurecidas mediante envejecimiento. b) El rango de temperaturas de homogeneización para una aleación de Cu con un 3% de Ag. c) El rango de temperaturas de envejecimiento para la aleación de cobre anterior. d) El rango de aleaciones en base Ag que pueden ser endurecidas mediante envejecimiento, indicando para una aleación de Ag con un 5% de Cu el rango de temperaturas de homogeneización y envejecimiento.

SOLUCIÓN: a) Para ser endurecibles por precipitación o envejecimiento, es requisito necesario que la aleación corte a la curva de solvus, que separa la zona monofásica a de la zona bifásica a + b. Para las aleaciones en base cobre (el cobre hace de solvente y la plata es el soluto o aleante), estas condiciones se dan para las aleaciones con contenido en plata desde aproximadamente 0.2% Ag hasta el

7.9% Ag. Por debajo de 0.2%, la plata permanece disuelta en la red de cobre y la estructura es siempre monofásica a. b) Tal como se representa en el diagrama, el rango de temperaturas de homogeneización estará, para una aleación con un 3% de Ag, entre los 1040°C y los 557°C.

TERMODINAMICA DE LAS FASES CONDENSADAS Si tomamos un intervalo de seguridad tanto por encima como por debajo, ya que temperaturas muy elevadas pueden originar inicios de fusión o en todo caso engrosamientos exagerados del tamaño de grano. Por el contrario, temperaturas bajas, cercanas a la mínima de solubilidad, permitirá poco la difusión y por lo tanto requerirá largos tiempos para su homogeneización. Todo ello lleva a que la temperatura industrial de homogeneización para estas aleaciones pueda estar entre los 700 y 900°C. c) El rango de temperaturas de envejecimiento estaría entre la temperatura ambiente hasta los 557°C . También en este caso limitamos las temperaturas elevadas que podrían propiciar recristalizaciones de la microestructrura derivadas de la acritud inducida por el enfriamiento brusco durante el temple. Es por ello que las temperaturas idóneas de envejecimiento se considerarán, industrialmente, entre los 150 y 350°C. d) En la otra rama del diagrama, aleaciones en base plata (la plata hace de solvente y el cobre es el soluto o aleante), estas condiciones se dan para las aleaciones con contenido en cobre desde aproximadamente

0.2% Cu hasta el 8.8% Cu . Para una aleación con un 5% de Cu, las temperaturas de homogeneización estarán entre los 695°C

hasta los 870°C . Las temperaturas de envejecimiento deben ser entre la temperatura ambiente hasta los 695°C , centrándose principalmente, en el campo industrial, entre los 175 y 400 °C.


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EJERCICIO 07:

Para la aleación Cd-Zn, del 70% en peso de zinc, cuyo diagrama de equilibrio se representa en la figura, calcular a 200°C: a) La cantidad de cada fase presente. b) La cantidad de cada tipo de grano presente en la microestructrura. Hacer una representación gráfica de ella a temperatura ambiente. c) Para la aleación indicada, dibujar el registro de enfriamiento, indicando las fases presentes en cada intervalo.


SOLUCIÓN: a) Las fases presentes, a 200°C, serán α y β, y su proporción, utilizando la regla de la palanca, será:

b) La cantidad de cada tipo de grano presente en la microestructrura granos b ricos en Zn y eutécticos, vendrá dada por:

c) El registro de enfriamiento, se representa junto al diagrama de equilibrio, indicándose las fases presentes en cada intervalo: Fase líquida, líquido + β y α + β .

TERMODINAMICA DE LAS FASES CONDENSADAS EXPSICION.docx

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