Termodinamica Isidoro Martinez- Termodinamica Basica y Aplicada

--., aV aSk

+ 0: =0

Ifk)

as

+[3=0

Ifk


=0


=0 --.,

U,

k

_k

aUk

(2.6)

luego se concluye que cl estado de equilibrio eSla caracterizado por tellcr una distribuci6n lInifonne en todo el sistema de las variables as/aV y as/au, que, como se ve"i posteriormente, estan directamente relacionadas con !os conceptos tradicionales de presion y temperatura

Vamos ahora a considerar un segundo problema para afiadir m
z

~g

=.-----------;\ Fig 1. 1. Parlicion (macroscopica) de un sistema aislado para cstudiar coma se distribuye la cncrgfa. la cantidud de movimienlo y las especics entre los subsistcmus fijos Vk cuando se liberan lodus Ius restricciones y se deja evolucionar hasla cl equilibrio

Lo que no se sabe es eomo se distribui"in /lip Vk Y Uk. Y solo sabemos que en el estado de equilibrio termodinamieo la entropia total del sistema (que si depende de esa distribllcion) sera maxima, S( UVri,) Notese que S no puede depender de porqlle el mimero de estados

v

cuanlicos tiene invariancia galileana; ademi:ls, notese que no se especifica la dependencia de S con V porqlle en este easo no varia El problema de deter minar la distribucion de equilibrio queda pues planteado asi:

28

I Martinez. TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

S = I,Sk(Uk,lI;k) = maxima k

IIj

= Lllik = k

ere "di

E = I, Ek = I,[Uk + k

i

P= I,I,(M;II;klvk k

l

=

t I, (M;II;k H + I, (M;II;klgZk] =cle

k

i

(2 7)

= cle

i

I,ii x I,(M;II;klVk = cle k

Este es un problema de maximo condicionado, cuya soluci6n se obtiene pO! el metodo de los ffiultiplicadores de Lagrange, maximizando libremente la combinaci6n:

(2 . 8)

que es funci6n de las k(i+ 3+ I) variables independientes Uk, vk y "ik; es deciI, la soluci6n ha de verificar:

eN' =0

=;

aUk acp

-=0

aSk aUk

a

Vk

/3Vk+y+DXii=O Vk

=;

aVk

=;

dllik

+/3 =0

(29)

aSk +a;+/3(tMil'I+Migzk)+yMiVk+8 (iixMiVk)=O Vk

dni!,

10 cual, definiendo la temperatura T, la presi6n p, y los potenciales qUimicos p; (introdllcidos pO! Gibbs en 1875) como:

.!..=

aSI

T - au

E.= l' • ".,

aSI

PI· -

T - aV u " •

j

-aslu v

T = alii

(2 10) II j

(es decir, dS=(lIT)dU-'I(pifl)dlli en procesos a V=cle, y dS=(l/T)dU+(pIT)dV-'I(p/l)dlli cuando tambien puede variar cl volumen), da fugar alas conclusiones que se van a analizar a continuuci6n,

29

Cap 2. ENTROPIA

Consecuencia del equilibrio termodimimico: temperatura. presion y potenciales qufmicos J

1 h=cte \lk, es dedr, en el eslado de equilibrio termodinumico, la maleria esl,1 a lemperatura unifOlme. El heeho de que lodos los sislemas que eSlen en equilibrio compartan un mismo nive] tcrmico (tempCli.ltmu) ha sido Unmado en Ins fonnulaciones feoomenol6gicas PrinciRio Cera de la Ter'l11odin;i1ilica (si dos sislemas eSldll en equilibrio termico con un lercclO. tambien 10 estanlll entre sf) y cs la base de la termometrfa

2

vI,::;;; ry + T8 x 'k = 1\/11 + ii x 'k

vk, cs decil", en cl estado de equilibrio termodinamico, la materia (uunque sea deformable) se mueve C0l110 un solido rfgido

.3 Pik+fv!jg:,,,-1AI/;(.aXii)2=ClC I;Jk y Vi, cs dedI', en cl estado de equilibrio termodindmico en presencia de un campo gravitatorio y un cHmpo centrffuga, cl potencial qufmico varia proporcionalmenlc a la masa molar y si no hay campos es unifOlme; posteriOlmel1!e se vera (Ec de Gibbs-Duhem) que si T Y Pi son uniforl1les lambien 10 ha de sel la plesion I' Adem;is. un analisis mec;inico mas exhaustivo·l de estos resultados, demuestHl que en cl equilibl'io cl eje de Jotacion ha de ser p:.ualelo al del momenlo cinetico y que las masas internas se distribuyen de forma que ese sea tambien cje principal de inercia (para que no aparezcan movimientos de prccesidn) Y si tambien se admite que cl volumell, que 10 habfal1los considewdo fijo. cs deformable. entonces estc adopta una IUJ'lll.:l tal que cl eje de giro sea cl mayor de los ejes principales de inercia, 10 cual es l;icil comprobm ya que si la energia E, la masa 111. la velocidad PUll y cl momento cinclico respeclo al centlo de masas LUll = IQ han de pcrmancccl constantes en la evolucion, cl hecho de que en cl equilibl'io 1 S( U) = E - 1111';/11 - IQ - lIlg'::(III) haya de ser mdxil1lo implica que I ha de ser maxima y :Z:UIl l1lfnil1lo,

S(

-t

-t

Pem volvamos al detuJle l1liclOSCOP1CO y veumos cual cs cl efeclo de la perdida de informacion asociada a esa interaction superficial inmedible (por haber lomado la energia coma magnitud aditiva) que es la que pmvoca cl aumento de la entmpfa Sea PI' la probabilidad de que cl sistel1la se cncuenlre en cl estado cmintico r, con energfa entre E y E+dE. Aun considerando aislado el sistema, la inteHlccion superficial que se escapa il nuestm control (pm la imposibilidad del aislamiento perreCloj ocasionani lransiciones entre eslados pn)ximos (y hay muchos si el numero de grados de libertad es gtande) Sea 11'/\ la probabilidad de lransidon pm uuidad de liempo desde el eSlado r al eslado s, la cual, al eslar ligada a interacciones direClas interpartfcula, verificar:.i 11'1'1'=11\,1' par reciprocidad. L.a evoluci6n sera dp,Id/ =2.p\II'H-LPrll'rI y la variacion de entropfa conespondicnte: d/S = -k (/ ,/1 (/

2:>, In 1'" = -4_(I,/1 (LP, In 1'" + LP, In 1',) = 4- LL"'" (I', - p,)ln PI'p'.' ~ 0 I'

I"

r

I'

(2 I I) -1-

Diu, B . Guthm:lnl1, C , Lcdcrer, D y Roulct, B, MaclOsconic motion ora totally isolated system in statistical equilibrium". Am J Phys 58 ( 10). 1990

30

/ Martinez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

Esta explicaci6n de par que la entropfa de un sistcmu aislado siempre aumcnta a1 evolucioom hacia el equilibrio es dehida a Boltzmann y sucle lIamarse Teorema H de la Fisica estadistica En el equilibrio scni p,=p,=IIQ (sicndo Q cl numero total de estados curinticos 0 microestados accesiblesl y la entrap!a S=-kLprlnpr=lnQ, 10 que indica quc cl cstado de equilibrio cs agueI en cl que existen mas estados cuanticos accesibles, A esta distribuci6n de probabilidad de eSluclos cu[inticos se le llama distribuci6n microcanonica en Mecanica estadistica, Volviendo a la descripci6n mucroscoplca, al haber detinido la temperatura como T=I/(dSldU)V"" la presion p=T(dS/d\f)u", y cl potencial qUimico de la especie i como pji=.. . . .T(dSldllj)U Vllj' puede comprobarse que se reCUpCI'H cl sentido tradicional de estas magnitudes y se obtiene una formulaci6n rigurosa y muy sencilla de la Termodinarnica En efeeto, Ius variaciones de S en cl equilibrio verifican:

III

I I' dS = -dU + -d\!-'-dll TT. T '

(2 12)

,

a veces llamada ecuaClOfl fundamental de la Tennodinarnica, tluoque mas comunmente cscrita en variables encl'gcticas (posteriorJllcnte se hunlul1 comcntario sabre esta inversi6n);

dU = Tl/S - I'd\! + Ip,dll,

(213)

aunque en realidad la ecul.lci6n fundamental del equilibrio termodinumico que pma un sistcma aislado cs S( Ut \I,lli)=max. que implica dSl u v . = () y i 2 Si . < 0 Como se ve, las vmiables T, p Y !li son par{ll11ctros estadisticos distribuci6nUd~llequilibrio y pueden interpretarse como fuerzas de escape ASi, T cs la fucrza de escape del calol' (mayor T implica mayor fucrza, vence, y cl calol pasH de mas Ta menos 1') La fuerzH de escape del t1'abajo de compresi6n cs p (mayor p impJica mayor fuerza de escape) La fucrza de escape de cantidad de suhstancia cs Pi (mayor Ili implica mayor fuerza de escape, mayOl' fugacidad) AI eliminar una particion interna, el sistema evolucionani distribuyendo su U, \I Y Ili de manera a conseguir maxima entropia SI{Ul, \ll,1Iil)+S2(U2, \l2,lIi2) Para un proceso infinitesimal dS = (lIT I)dUI+(pIIT t )d\!t-L(pr/Tt )dl/r,+( IlhldU2+(pyTikIV2-l..(f./r/h)dll,,=( IITI-I/T2ldUI+ (PIIII-pYT2ldVI-l..(lIr(TI-Ilr/T'2ldl/r, > 0 siempre, 10 que indica que, cete, i.' !w/ill/o, el calor pasa de los cuerpos calientes alas frios, que el tl'ab~jo 10 hacen los sistemi.ls de mayor presion sohre los de menm presion, y que las ,ustancia, se difunden clesde las partes con mayOI potencial qUimico (mayor concentracion) a las de menor (posteriormente se vera la relacion entre potencial qllimico y concentracion),

de f;;

La Ec (2 12) suministra un metodo pnictico de crllculo de Ias variaciones de entropia (5610 entre dos estados de cquilibrio; si no, habrfa que recurrir a la expresion general (2.3)) El procedimiento consiste en sustitllir en (2.12) dU YdV (suponemos que Ilj no varfa) en funci6n de r y p de acuerdo con el modelo de sustancia que se considere (ver filaS adelante para el caso de sllstancias calorificamente perfectas) e idem un camino cualquiera de integracion, pllesto que aI ser la entropfa fllncion de estado el resultaclo sent independiente del camino

31

Cap 2 ENTROPIA

Notese que la funcion S=S(U,V,II/) es una rclacion pumual en cl eslado de equilibrio entre magnitudes tC1"111odimlmicas de estado, y pucde visualizaT'se coma una superficie (bidimensional si 1Ii no varfa) que representa lodas las propicdades materiales constilutivas del equilibrio del media que compone el sistema Pm tamo, la expresion de su piano tangente dS=(lIT)dU+(p!T)dV-l...(/l;!J)dll/ no tiene relacion alguna con los procesos que realmente pucda surdr cl sistema, aunque puede pensarse que ella representa procesos infinilesimules entre estados de equilibrio proximos (obtenidos reversible 0 irreversiblcmcntc) Nota s()hrc la..- dill1cnsiollcs de S V I Coma se ha ViSIO. 10 mils scncillo hubicra sido lomar la cotrupi'a como variable adimcnsionaL rem cHo llOS hubicsc conducido a usaI' la Icmpcratura con unidadcs de cl1crgfa y Ins valorcs normalcs (ell unidadcs ucl S1) scrfall inl11ancjables (10- 20 J para lemperalllras Ils11alcs) por 10 que se prdiere introducir una l1ueva unidad. cl kelvin. eSlando rdadol1adas alllbas pm cl factor k=I.38 10- 23 1/K Ilamado constante de Boltzl11ann A veees ell Ffsica estadfslka se usa C01l10 unidad de temperatura cl eV= 1.58 10· J::; J = 11606 K

Nota snhre cl naso de S a U la entropfa ha de ser ulla fUllci6n ll1on6!Ona de la energfa interna porque, a mils energ[a. 1mb estados cllilnticos accesibles, cs dedI, la temperatura s610 puede ser positiva en cl estado de cquilibrio y cntonces es v{JIlda la inversi6n que conduce de la ecuadbn (1 11) a la ecuucl6n (213). En realidud, se puede detllnstrar que dS/dU>O a panir de la conuil:itln de cstabilidad del equilihrio; en eh:cto. pi6nsese en till sistell1a uislado de volul1len dado pero dehllmable cuyas parcyes puetlen ll10verse y por tanto "ariar la cncrgfa cillctica total E( = Lt //liP? :::: t M'~'1I1 + It lIIi (Pi - \~ III En una evoluci6n natural hacia el equilibrio dS>O y dEldS=dU/dS+dEtldS=O pm ser aislado. peru corno pO! se!' cstahJc ha de ser dE('O Sin embargo. se pueden eonsiderar sllsbsistemas para los euales no sea "erdad 10 anterior En general estiin earacterizados por tener un numcro finito de estados acccsibles (p c cspilles at6micos). 10 que bace que la runcilln clltropfa preselltc un milximo para C'ncrgfas interrnedias y disminuya pilfa energi'as mayores. 10 que da lugar a la aparici6n de tcmperalllrilS negalivas 1mb ·caliclllcs" que las positivas (Ramsey 195 J)

r

Nota sohre cnllndados del Segllndn Princinin La expcriencia ensefia que. allnque Ja energi'a se eOl1sel'va (Primer Principio). las evoJuciolles de los sistemas aislados cstiln marcadas cun la llecha del tiempn (las peliculas had a alnlS hacen reir porque van cOlltra la experiencia) Las cxplicaciunes 111ilS verosfmilcs del purque eslo cs asi' a nive! glohal In ligan a la cxpal1si61l del Universo Este cs cl lIamado Seglllldn Prindpin de la Tennodimlmica. del cllal se han hecho varias fOfHHllaciones tndas cllas equivalcntcs (1857) Clausius (Cll la ETH dc Zurich) 10 cnunci6 dicicl1llo que 110 pllcde lluir cOl1til1UamClHe l:alor de Ull I'oeo frfo a otro caliente Sill rccibir energfa del exterior (que puedc ser trabajo 0 calor a otra temperalUra) Por tanto, Ilamando cmropfa (J 865) a J.S=JrcrdQfI entre dos eswdos de equilibrio de Ull sistcma, para una cvolucil1n dclica se vcrilieanl JdQlr5.0 (dcsigualdad de Clausius) (1870) Kelvin-Planek (1897): no se puetlc transl'llfluar calor en trahajo cfdicamentc a panir dc un stjlo dcpt)sito tcl'tllico, y con la misma dcfinidtin de S de Clallsius se Ilcga a la misma dcsigualdad (1877) Boltzmann: cl cstado macrosc6pico de Ull sistema aislado cs tanto mus probable cuanto tlluyor llllmero de microestados Q comprenda, y Ilamando entfopfa de un est ado a S=klnQ, cl sistcma tienue a CVOlllciollar hacia elmacroestatlo con Q milxima (J912) Caratllcodory: no todos los posibles estados de equiJibrin en cl ellt0fl10 de uno daun son akanzablcs a traves de procesos adialxlticos (192.3) Lewis~Ralldall: si lIamamos irrevcrsibilidml (cl1tropia) a J.5=:JUlf para un sislema patnjn (pesa y calorfllletro dc hielo). la incversibilidad global de todo proceso natural es positiva la irreversihilidad de un proccso nalllral (no patn)Jl) se define COI11O el J.S mi'nimo necesario para devolver cl sistema a sus cnndicioncs il1idales (cj: 2H::!+02=2H20 y luego pesa. dinamo y clectr6lisls)

32

/ Man/ne2 TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APUCADA

(1948) Shannon~Jaynes-Tribus: La incertidumbre sabre cl cSludo de un sistcmu aislado con ruido ticnde a un valar llluxill10 con cllicmpo Es dccir, 5~Slllax compatible con Ius ligi1duras cxistentes, siendo S=-k2.Pih1Pi k una c.:onstante conocid
( 1960) Calleo: existc una funci6n homogcnea de primer grado de la:; vmiubles conservativas y aditivas de

un sistcma, 5=S(U, V,1I1) que cs Illaxima en cl estado de cquilibrio al que tiendcll naturalmcntc 105 sistcllms at liberar sus restriccioncs

(965) I-Iatsopou!os-Kccnan: 1;\ capacidad de realizud61l de trabujo util de una sllslancia aislada decrecc 0 permancce constante, con cl tiempo (1980) Woods: en la evoluci6n adiab.itica cntrc dos cSlados con cl rnislllo VOltllllCn y III misnlCl cnergiu Illecanicu cl sistema s610 puedc rccibir trubujo, no dar

Paradojas Maxwcll (1871): si un sisternu gascoso en equilibrio se separa en dos partes por una pared impermeable, rigida y udiubatiell y en ella se haec un agujen,J, cl sistcrna seguiria en cquilibrio; pem si un diublillo imeligenlc fucse capaz de dejar pasur por cl ugujero en un senlido las Illoleculus mas rdpidas y en cl contrario Ius Illds lemas, apareeeria espontaneamcnte una diferencia de temperalura, en contra del scgundo principio La explicacion cs que cl sistema gascoso no estaria aislado: cl diablillo imrodudrfa en Cl informaci6n Gibbs: al tllezelar dos gases perfectos a prcsi(lIl y lemperatura constantes sc genera una cantidad de cmropia que solo depende de las proporcioncs y no de las sustancias (Sed pues 10 mi:mio lllczclar oxfgeno y nitr6geno que dos masus de oXigeno de difercnles is6topos, 0 que dos ll1asas de oxigello de la misma composic1{)n isotopica? (en este ultimo caso la emropfa vuriaria sin variar cl estado del sistema) La e,xplicacion es que realmente la emropfa depende de la informacion disponible Losdunidt: Si las leyes de Newton son simctricus respecto ul tiempo a escula atomicu i,como cs que cuando elnumero de part(cuhlS crece. 11-7""", apm<:cc la lkcha dd Iit'rnpo? La <:xplicaci6n es que si soltamos un gran mhnero de panfcuhls en un rinc6n de una habilaci6n y miramos '11 cabo de Illucho tiempo sf cs posible que cl sistema puuiera recupemr su estudo inicial, pero la probabilidad cs de ""WeN (O,S-N pam N bolus, milud blancas mitad Ilcgras, en una caja con dos mitades) Zermclo: Un teorema debido a Poincarc dice que dadas UIH\S condiciones iniciulcs el sistcma en su evolucion vllelve a pllsar tan cerea COl1lO se quiera en cl espacio fdsico i,Por que 110 se observa expcrimcnllllmcntc este comportamicnlo? Explicacion: cs Illll poco prob.\ble. que habrian de ensayarse ION sistcmas para que se observaru ell uno 010 que cs 10 mislllO. habria que esperar Ull tiernpo "" ION con un sistema Nota snhrc la mensurnhilidad de S y [ Posteriormcnte se ver::i que se pueden reltlcionar S y 1 con magniwdes direetamente medibles,_ como una vnriablc termomctrica 0 (p e la resistividad de un metal) cl volulllen cspecifico \', la presion mednica p y cl cocfic1elHe empfrieo de dilataci6n tcrmica a; pc:

(Jpl din] dB

de

'<

d"l

p+ -ill'

(214) (J

10 que permite dctcrminar '[ y s a punir Cxdllsivamente de medidus macrosetlpicas (almellos formalmentc, pues en la pnictica cl edlculo de las uerivadas parciales (l lu nccesidad de procesos reversibles itHroducirfa sevcras pcrdidas de precision)

33

Cap 2: ENTROPIA

Entropia de sustancias calorificamente perfectas Ya se definieron en el Cap I las snstancias calorificamente perlectas como aquellas en las que la energfa interna varfa Iinealmente con la temperatura, Ec (Ill). Se trata ahora de obtener expresiones explicitas de la variaci6n de entropfa para dichas sustancias simples (sin cambio de composici6n) en 105 dos casos Iimite: sustancias incompresibles (P=Po) y gases ideales (p=p/(RT)). Si se sustituye en (2 12) para una sustancia simple incompresible dU=medT, dV=O y dll;=O,

se obtiene simplemente: dS = medT

T

S - So = me In

1

(2 15)

o

Analogamente, si se sustituye en (2 12) para un gas ideal dU=me,
1 + mRln ~ (/

0

(2 16) =

JIIC I ,

v

p

ln V+/1/(.plnrJ Po

donde las dos tiltimas expresiones se deducen de la primera por sustituci6n de V=mRT/p y de T=pV/(mR), respectivamente, y se ha puesto cl' en lugar de e,.+R (que es a 10 que se lIega)

previendo. coma se demostrani en cl Cap 4, que pma los gases ideales (scan calorHicamente perfectos 0 no) se verifica la Itamada relaci6n de Mayer: cp~c\,=R Generaci6n de entropia

Ya se ha vista que en cl equilibrio no puede haber gradientes de concentracion (en general, de potencial qUfmico), ni de velocidad ni de temperatura, y que si el sistema no esta en

equilibdo su entropfa aumentara. luego Ios mecanismos de generaci6n de entropfa son debidos a dichos gradientes (fuerzas) y a los f1ujos a que dan lugar. Aunque se profundizara en ello en el Cap 10, conviene resumir aquf estos mecanismos:

I, Cereds paribus, si existe un gradiente de concentracion de especies (en geneml, si hay gmdiente de )1;k + M;g'k M;(.a x aparecera un flujo de difusi6n de

-!

2

0.)\

especies en contra del gradiente Cetet'is paribus, si en un sistcmu existe un gradiente de velocidad distinto al de un s6lido rfgido, apareeera un tlujo de difusi6n de cantidad de movimiento (fdccional () viscoso) en contra del gradiente

J Ceferis paribu,s, si existe un gradiente de temperatura, aparecelfi un flujo de difusi6n de energfa interna (transmisi6n de calor) en contra del gradiente,

34

I Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

La de celCl i.s paribw signit1ca que, en princIplo, eso cs aS1, aunque si se alteran otros condicionantes puede no serIa; p,c, puede haber un gradiente de concentracion y no dar Jugar a flujo de especies si existe a la vez un gradiente termico (efecto Soret), y ami/ogamente puede haber un gradiente de temperatura y no haber flujo de calor si esta compensado por un gradiente de concentraciones (efecto Dufolll) Se concluye entollees que la unica manera de no generar entropia cs que no haya gradientes, pero ello implica que no hay evolucioo Y sin embargo, es tan importante estudiar el comportamiento li'mite de Ius evoluciones que apenas generan entropia, que conviene introducir en la Termodinamica linos procesos cuasiestaticos que evolucionan sin gradientes espaciales ni temporales, 10 cual implica que ha de tender a infinito cl tiempo clllacteristico del observador (y no siempre esto cs deseable ni siqniera para un modelo comparativo, coma se detaila en el ultimo epigrafe del Cap. 3) Notese que otros autores distinguen entre procesos cuasiestaticos reversibles y no reversibles (de estc ultimo tipo seria pe, cl movimiento lento con fricci6n 0 viscosidad), pem aqu! cuasiestatico s610 se usa en la primera acepci6n, Volviendo a los procesos reales (con generaclOn de entropia), si en la ecuaci6n geneIllI TdS=dU+pdV-LIl;dll; se sustituye dU=dQ+dE""lrpdV dada por (I 17), se obtiene: , . dQ <5=T

(2.17)

Esta ultima expresi6n suministl'a otm metodo practico de calculo de variaciones de entwpias entre estados de equilibrio, ademas del propuesto coma corolario de la Ec (2 12) El pracedimiento aqui consiste en medir el calor que se le deberia suministrar al sistema para que evolucionara sin degradaci6n de energia desde un estado al atm, Dicha sucesi6n de estados cuasiestaticos se llama tambien evoluci6n reversible La Ec. (217) enseiia que la enttopia de un sistema cenado aumenta par adicion de calor (0 disminuye, segun el signa) y siempre aumenta por la fricci6n interna. Tambien se vera en el Cap, 9 que las reacciones qUimicas siempre aumentan la entropI'a del sistema pues en cUas es siempre LIl;dll;
's-fdQ.1

= U'S- ~. fii,iidAI

= S~II_U,

T

!roIl/L'reJ

T

> _ 0 jhmt('ra

(2 18)

siendo L1S el incremento de entropia del sistema y ii el vector unitaria en la direcci6n normal exterior Para el conjunta de subsistemas que forman el universa termodinamico (sistema aislado) los flujos en las fronteras se contrarIestan y se deduce que:

Cap 2 ENTROPIA

35 (2.19)

N6tese que, al igual que al hablar de la fIicci6n (Cap I), si en la flontem elegida aparece un salto de T, habn] que considemr un sistema adicional interfacial donde localizar la generaci6n de entropfa que se deriva de la diferencia de flujos a uno y otro ludo Variables extensivas, intensivas, de estado y de camino Las variables 0 magnitudes termodinamicas pueden estar asociadas a un estado (de equilibrio o no) 0 al proceso que tiene lugar entre dos estados

La energfa. la entropfa, cl volumen y Ins cantidades de sustancia estan asociadas a un estado (sea 0 nO de equilibrio) y se llaman funciones de estado Si el estado de un sistema aislado no es de equilibrio y se deja evolucionar, la entlOpfa aumentani y las demas no, pelO el estado

tambien habnl cambiado En cualquier caso, estas variables se dice que son extensivas porque depend en de la extensi6n que se considere del sistema, y si se eonsidemn 11 replicas de un sistema, cl valor de estas variables para cl sistema conjunto cs 11 veces mayor que cl del sistema original Hay muchas variables extensivas que s610 estan bien definidas en estados de equilibrio, como la entalpfa y otms funciones que se intlOducen en el Cap 4 Cualquier funci6n homogenea de primer glado de variables extensivas sera tambien extensiva, y cualquier funci6n homogenea de grado cero como UN 0 aU/aVls sera una variable intensiva. Ilamandose asf a Ias que tendrfan cl mismo valar para un sistema que para un conjunto de 11 replicas del mismo Entle las variables intensivas del primer tipo (cociente entre variables extensivas) estan la densidad (F-m/V y todas las variables extensivas por unidad de masa ('1=5;/111, II=Ulm. v=V/m, ete,,) que tambien se llaman magnitudes especfficas, Entre las variables intensivas del segundo tipo (derivadas de variables extensivas) estan la tempemtura, la presi6n, los potenciales qufmicos y las propiedades molares parciales que se

introducinin en cl Cap 7 La diferencia esencial entre ambos tipos de variables intensivas es que las primeras tienen sentido incluso para estados de no equilibrio (p.e. no hay diferencia conceptual entre el volumen especifico de una mezcla de agua y vapor en equilibrio 0 fueIa de el), mientras que las variables intensivas del segundo tipo s610 estan definidas para el estado de equilibrio (ya que si el estado no fuese el de equilibrio, no estarfa unfvocamente definida la as/aUI", par ejemplo). Par otm parte, eltrabajo, el calor, la energfa mecanica degradada por fricci6n, la producci6n de entropfa, y otms variables que se introduciran posterionnente, como el trabajo util 0 lu irreversibilidad (Cap. 3), son funciones de proceso 0 de evoluci6n, como se desprende de su propia definici6n coma integrales de camino, y carecen de sentido al referirlas a un unico estado del sistema

36

I Martinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

Relaci6n entre las variables de estado: ecuaciones de Euler, Gibbs y Gibbs-Duhem La ecuacion energetica fundamental en forma dilerencial dU=JdS-pdV+IJ.1idlli se llama tambien eClIclci6n de Gibbs, y cs una eellacian homogenea de primer grada, cs dedI', Ui}.S, Al',AJ;i)=AU(S, V,III), de 10 cual se deduce que su integracion dani U=I'S-pV+IJ.1illi, que se clenomina ecuacion cle Euler (por el teorema cle Euler cle las lunciones homogeneas) Notese que en realiclad la ecuacion cle Euler cleberia escribi!se coma U-Uo=JS-pV+l,J.1illi, ya que si no, se podria coneluir que la U puede caleularse en terminos absolutos (eomo I', S, 1', V, J.1i YlIil en contra cle su clefinicion (I 13-14) Restanclo cle la cliferencial total cle la ecuacion cle Euler la ecuacion de Gibbs se obtiene la eCllacion cle Gibbs-Duhem: 0= SdI' - VdI' +

L"idJ.1 i

(2.20)

;

105 pauimetros intensivos que definen cl estado cle equilibrio De aqui se clecluce que, para un sistema en equilibrio en ausencia cle campos extemos (Pt::::cte), la presi6n cs tambien uniformc. Si se trata de un sistema isotermo en cl campo cle fuerzas gravitatorio, J.1i+Mig:=ete, y por tanto O=-Vdp-l,lIiMigd:, que para un sistema monocomponente se recluce a dp/d:=-pg (ecuacion cle la presion hicllOstatica). El hecho cle que para un sistema simple el potencial quimico sea funcion cle J y I' (dj.1=5dI'-vdp) cs la causa de que esta resulte una variable mucho menos intuitiva que la To la p

que establece una importante relaci6n entre

Notese que si la composicion no varia la ecuacion cle Gibbs se recluce a dU=JdS-pdV, pelO la cle Euler y la de Gibbs-Duhem no pueclen reclucirse a U=TS-pV y a O=SdI'-Vdp: porqlle esta ultima implicaria que las variaeiones cle I' Y I' no pueclen clesligarse, 10 cual solo es verclad para sistemas bifasicos Aplicaci6n de la ccuacion de Gihhs·fJuhcm: ccuacion de Clapcyron Vcamos coma varia la presion

COil

la temperalura en cl equilibrio bifasico de una sustancia pura Pensemos en

cl equilibrio liquido·v:lpor. pero da igual, Por estar en equilibrio, If=1'I" P/=PI Y PI=PI" y,. consider:llldo dos cstados proximos" dTf=dTI" dppdp\, Y dI11=dPl' 0:=·( \'I·I\,)dT

dPI dT

liS!

que al reslar dpp-I'ldT+I'ldp de dPI;::.::.·\\,dT+I\,£lp se obliene

+ (\'1 -1\ )dp, cs decir: '\1' -.1'/

1111

(22 \)

1\, -1'1

que fue deducida por primem vez por Clapeyron (discipulo de Carnat en la Ecalc Palytechnique de Paris) en 18.34, siguiendo este Olro clllllino; dll=l'd\-pdl', d(II-TI')=-,wIT·pc!I'" ds/()I'Ir=opld1'1 l , (par la igualdlld de derivudass cruzadas) 10 que. aplicado ul cambio de fuse da dsl(JIJ(r=(I'tI\,)/(I'rl'I') por ser dfll(!I\,=dpldn~aI 'VI'

entre 1'1 y

1'1'.

como se queri:l demostmr

II

T=ue y

37

Cap 2.. ENTROPfA

RECAPITULACION

Se ha analizado la influencia de las escalas de espacio y tiempo en la Termodinamica, 10 que da lugal al estado de equilibrio tel'modimimico cuando el tiempo de relajacion es inferior al de observacion Las ideas de estado de equilibrio, adiabaticidad, aislamiento, ete,. s610 tienen sentido con respecto a estas escalas 2 El concepto de enrropfn se considera busieo: la incenidumbre media en la descripci6n de las probabilidades a priori de los posibles estados de un sistema, 5 = -k Pi In Pi' tlaido de la Teorfa de la Informacion Una vez familiarizados con esa idea, y sin enUat en dleulos estadisticos, se haec aplicacion para el estudio del estado de equilibrio de un sistema aislado, en ICpOSO y sin campos de fuclza externos, analizando la distribucion de masa y energfa entre sus partes para que la entropfa sea maxima, apareciendo cl concepto de tempelatura y el de presion:

I

S=

I

l;~:

5,(U" V,) = maXima)

v=IV,=cte U = IU,

=

=>

LIe

=

+

=

LIe

=

T

as,

av,

LIe

=

Vk

P Vk

3

Se haee luego un estudio mas general, considerando posibles 1ll0VII11ICntos relativos, compos extemos, y en especial diferentes especies qufmicas, apareciendo l1ucvas variables de equilibrio que son los potenciales quimicos f.1i / T = -as / alIi

4

Las consecucncias del equilibrio son: - la tempemtura de las paltes de un sistema en equilibrio ha de ser unifol'me - no puede haber velocidades relativas entre sus partes - los potenciales qufmicos de las especies conscl'vativas han de ser igllales en todas sus partes (si no hay campos externos de fuerzas) - la presion de las partes de un sistema en equilibrio ha de ser uniforme (si no hay cumpos externos de fllerzas)

5

Se demuestra entonees que la variacion de entropia entre dos estudos de equilibrio de un sistema se puede caleular como LIS = dQ / T[. ' es decir, a 10 largo de una evolllci6n ideal en la que no haya generaci6n JglIg~)'t1gpfa, En particular, se deduccn explesiones integradas explfcitas para la variaci6n de entlOpfa de sustancias calorffleamente perfectas,

6

Se define la generaci6n de entlOpfa en un sistema, 5g(,/I> coma el exceso de la variacion de entropia del sistema una vez descorada la que tIuye 1'01 la f1untera, y se demuestra que es siempre positiva: Sg,,, '" LIS dQ / T ~ 0

J

J

/i·IJIIlt>ra

PROBLEMAS

2I

Si no se sabe de un dado mas que que tie ne seis car as, i,cual es la probabilidad de que al mirarlo veamos una cielta cam mriba?

38

I Marlinez' TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

Sol:

S=-Lp;lnp;=maxima con Lp;=I, luego basta maximizar -Lp;lnp;+ALp;, \;Jp;, 10 que implica -Inp;-I +}.=o, es decir p;=cle= 1/6

2.2

Si se sabe que el valor de un total de 100 monedas mezdadas, de I, 5 y 25 ptas es de 500 ptas, i,eual es la distribuci6n mas probable? S=-Lp;lnp;=maxima, Lp;=1 y Lp;V;==500/l00, luego basta maximizal -Lp;lnp;+ALp;+,Il(LpiV;-
Sol:

23 Sol.:

i,Cual es la distribuci6n mas probable de la renta de una poblaci6n? Sea pds el poreentaje de la poblaci6n con sueldo comprendido entre s y s+ds Lo que se busca cs pes), y se sabe que Jpd.,=1 (la suma de porcentajes es el total) y Jpd.LS = So (la suma de los sueldos es cl PNB y por tanto "0 es la renta per capita 0 sueldo medio). Ademas, en ausencia de mas informaci6n, S=-Jpds Inp=max, es decir, hay que maximizar J(-plnp+Ap+,Ilps)ds, 10 que implica -lnp-I+A+,Il.s=O, cuya soluci6n es p(s)=exp(-I +A+,Ils)=.soexp(s!so) GrMicameme,

1,--__,

f pds

1'(5)

frecuencia de sueldos s

-=

:~

I

frecuencia acumulada

I I I I

0"-----,:-----: S

Fig

2.4 Sol:

P~2

o

1 Distribuci6n de nl
5

\'0

i,Cual es la distribuci6n mas probable de los modulos de las velocidades moleculares en un gas ideal? Sea 1'(1') la probabilidad de que una parHcula tenga un m6dulo de velocidad comprendido entre v y v+dv, y sea ll(v)=p(.')4nv 2dv el numero de ellas en las mismas condiciones; se trata de encontrar n(v) tal que S==f-plnp,4nv 2dl'=maxima, sujeto alas condiciones de normalizaci6n fpAnv 2dv::l y de conservacion de la energia JP(1/2/lI1v 2.4m,2dv=(312/kJ, y el resultado es: ~

-IIII':!

111 )" " "kT 1l(1')=4n --.-v-e - dv (

2.5. Sol.:

2nkT

Estimar los tiempos de relajacion meeanico, termico y quimico cuando se pone en comunicaci6n un dep6sito de 25 litros de gas plOpano a 500 kPa con la atm6sfem. Si la comunicacion es eficaz, 1",,,=Uc=0,31300=1O-3 s, siendo L una longitud caractelistica y c la velocidad del sonido; 1'<'I=L2/a=0,3 2/ 10-6= 1Os s, siendo a la difusividad termica; 1'I"FL2fD;=0,3 2/1O-6=IOs s, siendo D; la difusividad emle el propano y el aire. Si la comunicaci6n no es muy eficaz, entonces los tiempos de relajaci6n vendran condicionados por las caracteristicas de la pared y el grado de comunicaci6n (tamafio del orificio)

Cap. 2: ENTROPIA

39

26

Considerese la transmisi6n de calor en regimen estacionario en una varilla de paredes

a) h) c) Sol:

aisladns y cuyos extremos estun en contacto con sendas f'uentes termicas a T1 Y 72O; c) SgCIl.[=O, Sgt'l1.mriffa= -dQI![1 +dQ2f[2>0, S",,,.2=0

2 7.

Sol:

Deducilla ecuacion de Gibbs·Duhem a partir de la ecuacion entropica fundamental, y la ecuacion de ClapeylOn del equilibrio bih\sico de lIna sustancia pura a pailil de la primcru a) Se paile de dS=(IIT)dU+(pfJ)d\!-2.(ft;f{)dll; Y pO! eI tearema de ElIlel, TS=U+p\!-2.Il;lli' Y restando de esta la primem multiplicada por T se obtiene finalmente SdT=O+ \!dp-2.Il;dlli; b) En el eqlliliblio liquido·vapor, T,=T,., 1'/=1',. Y Ilpll,., y, considemndo dos estados proximos, dT/=dT,., dp/=dp,. Y dllpdll,., asf que al restar dIlP'lldT+l'ldp de dll..=·I,.dT+F,.dp se obtiene O=·(II·I,.)dT + (I'I-I',.)dp, que da la eCllacion de ClapeylOn

28

Determinar la maxima temperatura alcanzable T en un universo compuesto de:

a)

Tres solidos perfoctos, de la misma capacidad termica, inicialmente a h T2 Y T). respectivamente (T I < T2 < (3) Dos s61idos perfectos lIlIC] Y"'2('2 iniciall11cnte a T] y 72 Yuna atm6sfera infinita a

b)

T" Sol:

a) AS = 0 -. In(TfJ l )+In(T,IT2)+In(1,IT3)=0 y tIE = 0-. [+1,,+1,,=TI+72+T3, siendo T la bllscada y To la tempeHllUm a la que quedarian Ias otms dos (p e , si TI = I K, T2 = 2 K y TJ = 3 K, T = 3,3 K y T" = 1,35 K); b) Tsela la mayor de Ias soluciones de:

40

I Martinez TERMOD/NAMICA SAS/CA Y APLlCADA

Capitula 3

Exergfa

Obtenci6n de trabajo maxima y consumo minimo de trabajo Sea un sistema aislado que inicialmcnte no esta en equiJjbrio interno Su tendencia nattnuJ hacia cl equilibrio podrfa ser apmvechada pam, mcdiante algtin artificia, extraCI' trabajo Consideremos entonces que cl sistema pucde tnmsvasm tlabajo a un deposita mcc;:lnico

reversible DMR (p.e cl levantamiento de una pesa), pelO que pm 10 dermis esto aislado (cs deci!', 511 envoltUlil cs rfgida y adiab.itica); de hecha, se utilizaul la palnblH llllivcrso 1I1lUS veees refiriendose aI univcrso total {sistema totalmcnte aislado} y otras \eces al universo

extemo al DMR (s610 jluede interaccionar intercambiando tmbnjo con cl DMR) Se puedcll idem muchos procesos que conduzcan al cquilibrio. cacta uno con una cUlHidad de lrabajo llansvasada W distinta (negntivu si, como deseamos, sale del sistcma), y por tanto conducente a estados de equilibrio distinlos En cualquier caso, el balance cncrgelico selli W=E(S)-E1!> siendo Eo la energfa inicial conocida y E(S} la energfa en cl l~st;jdo rinal de equilibrio, que sera fllnci6n de la enllopfa en dicho eslado .5, unicl v~} , lIle pur HaU-l] se de un universo lermodin[lmico (salvo cl DMR, que no genera enl: dpi:J L Como se \e, para que salga trabajo debe disminllir la enelgfa del sistema, pem cop:') dEldS=7">O, se desplende que la enllopfa final, S, de be sel' 10 menor posible..Y Ctlill0 en cualquiel evolucion de tin sistema aislado dS?:fJ, la S minima del estado final de "llllilibrin coincidin.i con la S del estado inicial, de donde se concluye que cl trabajo maxim' I"!l;nible se logra medirmle una evolucion que no aumente la entTopfa del univcrso Aunquc cl lazonamiento se ha hecho tral{llhlo de obtcncl cl m:iximo trabajo posible de una configmaci6n de no eqllilibrio, el pl'lJbfcilla cs idenlico al de analizar cl trabajo mfnimo necesario pma pasar de un eSlado inicial de equiJibrio lotal a un estado final de desequilibrio ya que, aunque ahom el trabajo sed positivo, en ambos casos se tnlta de minimizar su valOJ algebraico Es decil: (3 I)

Trabajo Iimite en presencia de una atm6sfera infinita Los procesos tennodinallliC'os de mayor interes corresponden a la evolucion de un sistema en prescncia de una atl1H.'Jslcra de temperutura To. presi6n Po Ycomposicion (felacionnda con 105 potcnciales qllfmicos fli.o) constanles En este caso, no todo el trabajo realizado por el sistema ;'iiCL!C pasar al DlvlR, pues parte se realizara contra la atm6sfera; similarmcntc, si el DMR ha

42

I Marlinez.: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

de suministrar trabajo, al sistema no s6Jo cotlaria ese trabajo sino tambien el intercambiado con la atm6sfera, Par tanto, cs conveniente definir cl trahajo titil WI/ que intercambia et sistema (descontando eI de la atmosfera), y que seni:

~I

== W +

f

PlIfm dV

f

= W + Po L1V + (P arm

-

Po)dV

(32)

f

donde (Pa,,,,-jJ,,)dV20 es el trabajo perdido en acelerar localmente cl fJuido atmoslerico, que suele ser despreciable frente al teImino Po t1 V; eSa enel gia cinetica acabad disipandose por viscosidad en la atmoslera, generando entropia Considerese un proceso generico de interaccion entre cl sistema y cl ambiente (y el DMR, por descontado), en eI cuaI cl DMR cede un trabajo W" aI sistema y la atmosfera cede una energia -(J~)Li5o-p()L\Vo+l,ui,(}L1lli.o) Y una maSH -IM/J.llj,o aI sistema (siendo Mj la masa molar de la especie i), segun se representa en la Fig. 3 I Notese que se ha supuesto que la atm6sfera no acumula energia mecanica entre los estados inicial y final considerados (atmoslera en reposo en ambos estados).

Atmoslera

~

-lMt.n. masa I. 1,0

-(T0 t.S -p IW +1)1. t.n. ) eneIgia 0001,,01.,0

Fig 3

J

Inlcrcumbios masicos y energcticos entre cl sistcma, cl deposito mecanico reversible DMR y la utm6sfera, en un proceso gencrico

El balance energetico del sistema (variables sin subindices) sera: (33)

pero como aI considerar todo el universo se ha de verilicar que: (3.4)

(35)

t1V+t1v" =0 t111; + t11t;0 = 0

resulta que:

(no se contemplan, de momento, procesos reactivos)

(3.6)

Cap 3 EXERGIA

43

(3.7)

donde T"Sg<',,?:O es el trabajo perdido por generaci6n de entropia dentro del sistema, -J(I-T'/T)dQ?:O es el trabajo perdido por generaci6n de entropia en la frontera del sistema (debida al salto de temperaturas), L1E cs la variaci6n de energia total del sistema (tellnica, mecanica y quimica) y los demas tenninos son f1ujos de energia a traves de la ffontera del sistema: ~T()t1S cs la energfa termica que saldrfa del sistema (calor) en un proceso reversible a V y 11; constantes, PoL1 V es la energia mecanica que saldria del sistema (trabajo) en un proceso reversible a S y 11; constantes, y -2.,11;.0L111; cs la energia qufmica que saldria del sistema en un proceso reversible a Vy S constantes, asociada a la masa que sale -LMjL\llj Si se considera el lIenado isentropico de un volumen V con las cantidades de sustancia 11; a partir de la atm6sfera, la unica variaci6n de energfa entre alltes y despues sera t1E==To L1S-Po t1 V+L}li.oL1llj=L/li,olli. luego a cada sistcmu se le puede adjudicar una energfa qufmica dada por Eqllfm=LPilli relativa a una atl116sfeIU con ese potencial qufmico. Se puede entonces separar la variacion de energia de un sistema en la fonna L1E=E(T,p,x;) E(To,po,:r;.o) = E(T.P,Xi) - E(To,Po,x;} + E(To,Po,Xi) - E(To,Po,xi-o) : : : .1E,ml/ol/l1'( + dE// IIIII1 , que sustituido en (3.7) da:

La intelpretacion es como sigue. El trabajo uti! que sale del DMR se puede diSlJ ibuil en cuntra partes: en aumentar la energfa tel'momecanica disponible del sistema y la atm6sfem (primer sumando), en aumentar la energia quimica disponible del sistema y la atmosfera (segundo sumando), en bombear calor desde la atm6sfera al sistema a mas temperatura (tercer termino) y en energfa degradada que da lugar a una genemci6n neta de entropia en el sistema (se ha despreciado la disipacion de enelgia mecanica en la alJnosfera segun (32» De (38) se concluye que el trabajo util minimo se logmra cuando no aumente la entropia del universo, como se dedujo en el caso general (J I). En el universo temlOdinamico de la Fig. .3 I se podria haber incluido la presencia inicial de fuentes tennicas finitas 0 infinitas, y su interacci6n con el sistema hubiem dado lugar a mns terminos como el tercer sumando del segundo miembro de (3.8), pelo sabiendo que la enel'gia es aditiva (y cualquiera de sus combinaciones lineales y en particular la exergia, como se detallara despues), no es menester considerar todos los casos posibles a la vez y resulta mas sencillo separar el efecto de otms posibles fuentes termicas y considerarlo aparte, coma aquf se hace, Notese que para que quede definido cl tmbajo minimo (0 el maximo) han de especificarse dos estados del universo. No tiene sentido preguntarse p.e. por el trabajo maximo obtenible de un fitm de gasolina en una atm6sfera estnndar, pues este dependern de si 5610 se considem el proceso de relajacion mecanica (p.e. su caida desde una ciena altura), su relajaci6n telmica (supuesto que este a una tempelatura distinta de la atmosferica), su relajacion quimica (y

44

I Martinez: TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

habria que especiticar de que reaccion quimica se trata y Ios productos esperados), de Sll relajaci6n nuclear, etc, Pese a eIla, en la pnktica slIele ser evidente cl proceso que se considera .y muchas veces no se especifica Disponibilidad de fuentes termicas

Muchas veces, ademas del sistema principal, aparecen en cl anfilisis tennodinumico otros sistemas que no son l11as que fuentes 0 sumideros termicos, y cs conveniente estudiar por separado cunl cs Sll contribuci6n al trabajo maximo obtenible (0 minima necesario. pero bastu considerar cl primero) Como la energia cs aditiva, bastanl considerar' 105 tres casos siguiente: a) casos de una fuente infinila (de capacidad termica infinita, tumbicn lIamado deposito tennico reversible, D1R) en presencia de una atmosfera infinita (otla fllente infinita), b) caso de una [uente finita (se considera una masa finita de capacidad termica constante para simplificaI el analisis) en presencia de una atmosfera infinita, y c) caso de una fuente finita en presencia exclusivllmcnte de otra fuente finita (sin atmosfera externa), Si Ias dos fuentes son infinitas eI trabajo que se puede obteneI es tambien infinito, pero eI rendimiento energetico (definido como Ih=WIQ,) Sela maxima cuando no aumente la entrop!a del universo, es decir, Q,/T,=Q]/fi, que con W=Q,-Q1 da Ih=I-T]/7, Notese que se

utiliza cl criteria de signos tipico de Ius muquinas termicas, en donde tanto cl calor transmitido a alta temperatllla, Q" como el de baja Q1 y el trabajo W se consideran vmiables definidas positivas (es decir, s6lo representan eI modulo, y eI control de signos se lIeva aparte), para evitar rener que aclarar respecto a que sistcmH se contabilizan Pma el caso de una fuente infinita y otra finita eI trabajo obtenible sera finito, acabandose cuando la fuente finita lIega a alcanzar eI equilibrio con la infinita. El trabajo maximo obtenible sera cuando no aumente la cntropia del universa, cs decir, W=QlwQ2 con

Q,=III,C ,(7,-T1) y III,C ,In(7J!T1)=Q1IT1 En eI caso de dos fuentes finitas eI trabajo obtenibfe sera finito y el proceso acabara cuando ambos sistcmlls alcancen la mismH tcmperatura El trabajo nuiximo obtenible sera cuando no aumcnte la entropia del universo, y en este caso se alcanzll la temperatura ll'(j tal que Ill, c ,In(7,1T''1)= 1Il1c2In(7,,/T1) y se obtiene eI trabajo W=IIl,C, (7,- 7,q)-1II1<1(7"r T1)

Irreversibilidad

Ya se ha demostrado ai principio que cl trabajo uti! minima necesario (0 maximo obtenible) de un universo termodinamico dado cs cl que se intercambiaria con un DMR en un proceso en cl que la entropia del universo permaneciese constante. cs deciI: Wllllllfnilllo=WuL,15/11lil'=O- En 105 procesos practicos hay que aportar mas trabeio (0 bien se obtiene menos trabajo) debido a

Ias irreversibilidades. Para medir estas, se define la variable irreversibifidad por: (39)

donde la desigualdad responde aI hecho experimental de que la entropia del universo no

puede disminuir Para cl caso de mayor

inten~s

pnictico, en que un sistcmu sufre un proceso

45

Cap 3. EXERGIA

sin cambio de composici6n, en plcsencin de una all116sh~1<1 infinita a To YPo constanles, se ha WlIlmfnimo= L1E+po d. \I-To t1S. por la que la irrevcrsibilidad del proceso sera 1= WI/!J.E-p,,!J. V+T,,!J.5 Combinando (32), (39), (! 16), (218), el balance energelieo y la eeuacion de Gibbs e incJuyendo eI efecto de la sobrepresion/depresion almosterica, se I1ega alas expresiones: vista que

[ =

f

f

E"'''I + (1'",,,, - 1'" )dV + (7;, - r)dS = ["5"",, - ,

f

f

(I - ; )dQ + (1'""" - 1'" )dV '" 0

}mllft'lu

(3 10)

La primcra eXpreSlOl1 ensenn que se genera ineversibilidad POI' degradacion ele energfa mec<1nica (friccion) en cl interior EII/r(j; por degradation de energfn I11cc{i.nica en cl exterior al crcurse una sobrcpresi6n PmlldJo en la legion proxima al sislcma (cl tluido atmosferico cs acelerado localmcntc y posteriormente disipari.l SlI energfn cinetica), y por degradacion de energfa termica (pOI' transmisi6n de calor con salta termico 7>7), La segunda explesion es similar, y siI've para demostrar la relacion de Gouy-Stodoln-1890 (/=To :1SlIlIil I'HO)' pues: (3 I I)

ya que aI incremento de entropia de la atm6sfera eontribuyen el lermino de calor' y cl de energfa cinetica cOl1lunicada Se llama camino perfecto a la evoluci6n que de be sufrir cl sistcma para que no vade la entlopfa del univelso (cl trabajo obtenido sen.l m.iximo a cl necesaria mfnimo) Coma sc deduce de 10 anteriOl, pam que un sistcma pase de un estado PI,T] a otm estado P2,T2 en plesencia de una atmosfem a Po, To siguiendo un camino pel'fecto, no debe habel' fricci6n y cl intercambio de calor debe realizal'se sin salto de lempeltllllra Esto puede consegllirse mediante un pmceso isenlr6pico desde PI,T I {/ PI·,T", una transmision de calor al umbiente desde pl',To hasla P2',T/" y olm pmceso isentr6pico desde P2',To haslu P2,T2, estando los puntos I' y 2' en las verticales (diagrama T-\) dell y 2, respeclivamente, y a la tempcmlUra To, Pem si se suponen disponibles una infinidad de m<.lquinas de Carnot (vel" mds adelanle), cualquier evolucion del sislema entre PI, T I YP2, 7'2 puedc hacel se sin que allmente la entrapfa del universo, Obviamente el camino perfeclo cs un Ifmite tcorico inalcanzablc, pem que se pucde aproximar todo la que se quiera, allnque, como se vc al final de este capftulo, no suele interesar apl'Oximalse mucho porque eso lleva consigo un ralentizamiento de la velocidad de los procesos, y en la prdctica puede ser cle interes priorilario aumentm la velocidad

Exergia Se define la exelgfa c[) de un universo dado (sistcma rm15 alrededores), en un cstado dado, coma cl trabajo tilil mlnimo llccesario para conseguir ese estada a partir de un estado de referencia que, salvo indicacion en contra, se supondn1 que es el estado llluerto de equilibrio tennodin:1mico total que se alcanzarfa de,jando evolucionar libremcnte cl universo termodill<1mico,

46

/ Martrnez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA

Aunque de su definicion se deduce que la exergia, al igual que la energia, s610 tiene sentido coma incremento entre dos estados y no se le puede adjudicar un valor absoluto a un estado, muchas veees se admite implieitamente un estado de referencia estandar y asi se puede habla!' de la exergia asociada a UIl estado, entendiendo que cs la exergia necesaria para crear ese estado a pa!'tir del estado de refereneia estandar

Desgraciadamente la estandarizacion del estado de referencia, es deeir, de J'f', 1'$ Y Xi$ (0,10 que cs 10 mismo, p/IJ), no cs universaL Para pffi apenas habria que ponerse de acuerdo en elegir 100 kPa 0 la presion media anual de un lugar determinado (easi no fluetua), Para J'f' ya se compliea la eosa, pues la eleccion de 25 "C 0 de la media anual 0 diurna local se

comprende que, aunque incidida poca en cl vator de la exergia de un proceso. podria cambiar un problema de calefacci6n a uno de refrigeraci6n, 0 vicevclsa (piensese p,C, la i1usorio que resultaria suponer que se dispone libremente de una atm6sfera a 25 QC en invierno~ en Madrid) Pero donde puede existir una mayor arbitrariedad es en la eleccion de los Xi$ pues se trata de especif1car un umbiente infinito heterogeneo que contenga todas Ius especies conservutivas de interes; p,e" si se admiten reacciones quimicas pero no nucleures, habdu que dar una lista de sustaneias natUl ales en las que estuvieran incluidos todos los elementos qUfmicos, y especificar su estado de agregaci6n y proporci6n en la mezcla Pese a tanta dif1cultad, para muchas aplicaciones energeticas basta considewf como ambiente de referencia estandar un deposito inlinito a J"B=298,15 K Y1'$=100 kPa de aire satUlado (de composicion x$N,=0,7560, x$o,=0,2034, x$H,o=O,0312, x$ Ar=0,0091, x$co,=O,0003) en eontacto con un deposito infinito de agua liquida (X$H,o=l) A este estado de equilibrio del ambiente se le asigna un valor nulo de exergia (no es posible obtener de "I trabajo por ser un universo en equilibrio), y a partir de "I se podria sintetizar cl estado deseado de cualquier sistema tomando los componentes del arnbiente y comunictindole una cierta energia (del

deposito mectinico reversible que siempre consideramos aparte de ese universo), Ya se ha demostrado que el trabajo util minima tendria lugar euando no aumentase la en tropia del universo, es decir, cuando el proeeso fuese globalmente reversible (irreversibilidad nula), Notese el gran pareeido entre las definiciones relativas al Primer Principio (energia y calor) y las relativas al Segundo Principio (exergia e irreversibilidad),

coma se resume en la Fig, 3 2 Como casos particulares, se puede comprobar 10 siguiente: - para un sistema aislado: (3 12)

- paw un sistema cCl"rado en contacto con un deposito termico a temperatura Jo=cle: L1

(313)

47

Cap 3: EXERGIA

W '"

-J

frOll/all

f.:,lit

d,

J

dE", '" (W + pdlf) ,

J

E"'df '" W + 1'(/11

_

Emdf-O

dE",?: 0

dE'" WIQ=o dU", dE-dE", dS'"

dU = Q+ E"'df -

ril _ 5,\'<'u-

S,,,, '" dS,

o

Jpdlf

JdQI ?: 0 T fromt!fl/

I'" lV" -det>?: 0 Fig 3 2

RCSUll1en de deliniciones: trubajo IV, trabajo ulil Wu, cncrgfa meC
gcnerada Sgen, cxcrgfa if) e i'rrcvcrsibilidad I N6tcsc que E/lIIJFO. Q=O c 1=0 son abrcviaturas de sill friccion, adiab,itico (impermeable a la interaccion tcrmica) y reversible (sin generacion de cmropfa). respcctivamcntc, y no presupollctlla previa definicion de Ell/Ill Q c I (Sll mClodo de caJcuJo). que se haec (/I'mteriori

- para un sislema cerrudo en contaclo termomecanico con una atm6sfem a To=cte Ypo=cte: det> = dE + p"dlf - T"dS

(314)

- para un sistcmu cerrado en conlaclo lenno-mecd.nico-difusivD con una atmosfcm a To=ete, fJo=cte Y J.ho=cre (Vi):

det> = dE + p"d If - T"dS - L,lli."dlli = dEI", + p"d If - 7;,dS + L,lIi(Pi -Ili.,,) i

i

(3 IS) El concepto de exergia, aunque a juzgar par muchos textos pudiera parecer novedoso, ha estado siempre presente en el desanollo de la Termodinamica, si bien es verdad que su aplicacion cotidiana en la practica ingenieril es muy reciente; Gibbs-1878 10 llama energia utilizable, Darrieus-1930 y Keenan-1932 disponibilidad, Rant-1956 exergia, Evans-1968

essergfa Si se sustituye (3 7) en (3 IS) se Ilega a la ecuacion del balance exergetico de una masa de control: (316)

que ensenu que al pasar una masa de conlrol de un estado a Olro, la exergfa aumentll aI recibir trabajo ritil (que es todo exergia), al recibir calor (aunque solo una parte contribuye a la exergia) y disminuye por generacion interna de en tropia Se ha considerado que en la

~,

-

Je

JdQ

generalntroPia (S",,,,,, = 0, dS" = I T,,). pero en la frontera si dQ / T, ~Sff'(m,em = 0), por la que para el universa sera dcfJ = ~)Sg;'II,'lIIiI' = ~, - Z, S/llIil' , 0 blen I = ~l1Slmil" coma en (.3, 11),

atmosfera no

(Sgell,jhmrem =

dQ /~) -

48

I Martinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Rendimiento energetico y rendimiento exergetico Stlele llamarse rendimiento a un coeficicllle de merita que cs adimensional (cociente entre

magnitudes dimcnsionalmentc homogeneas) y 1l000malmenle est[l comprendido entre 0 (renclimiento flulo) y I (maximo rendimiento) Olras veces se extiende esta definici6n a casos cuyo rendimiento maxima puede se! mayor que la unidad (p,c bornbas de calor) e incluso a casos dirnensionules (pe maSH de aire Iiquido producido por unidad de energia consumida) Los rendimientos energeticos (105 que miden cocientes de energia) pucden aplical"se a procesos de transformaci6n lineales 0 ciclicos Entre 105 primeros tenemos 105 rcndimientos de compresor, de turbina, de tobera, de difusor, de cambiador de calor, etc, los cuales se estudian en cl Cap. 5 y en cl Cap. 10 (cambiadores), y enlre los segllndos deslacan los rendimientos de Ins Ilamadas maquinas termicas, que son dispositivos en los que un t1uido de trab~~jo sufle una evoluci6n ciclica generando trabajo a partir de calol' 0 bombeando calor de b~~ja a alta temperatura, aunque no siempre se restringe tanto esta definici6n y a veces tumbien se les llama maquinas tennicas alas compresores y tllrbinas de gas y vafJor, Ihul1
frigorffico:

motor:

'1(.

=:

Q2 W

bomba:

(3.17)

siendo Ql y Ql el calor illtercambiado a alta y baja temperatura, respectivamente, Pem el rendimiento energetico no siempre refleja el grado de bondad 0 perfecci6n en el fllncionamiento de un equipo; pe" los rendimientos energcticos tfpicos de Ias c::lmaras de combustion y caldetas son mayores del 80% y 105 de 105 molores t';rmicos menores del 40% y eIlo no signifka que Sll diseno sea mucho peor, por-que cl de las primeras puede llegar casi a I 0 inclllso mas (vcase In exergia de la combustion en el Cap. 9), mientras que en 105 motores la Tetmodinamica ensena que no se pllede !legar mas que a 0,5 0 0,6, como se demllestra aI nnaI de este capitulo Se deflnen 105 rendimicntos excl'geticos de los procesos (ciclicos

generaci6n:

'1·.\

w

=: -'-'

A(['

consumo:

'Ix

0

no) como:

A =: - -

w"

(318)

siendo WI/ cl tl"abajo uti! intercambiado entre el sistema y un deposito mecanico reversible Como ~jempIo, se va a calcular la exergia de un deposito a presion, Nos ceniremos a la exergia del flllido contenido en cl deposita y no a la car'casa, En ausencia de la atm6sfera (pe. en una soncla espacial) la exergia (trabajo maxima obtenible y lambien poder destructivo cuando este se Iibera sin control) sera la variaci6n de energia interna en una expansion isemropica hasta la presion final Este valOl cs muy pequeno para 105 Iiquidos, y para los gases perfectos vale:

49

Cap 3 EXERGIA

LI

M[I_( )r;l] 1'1

y-I

(3 19)

PI

En ingenierfa, si este valar excede de 2 kJ (equivalente a 4,6 gmmos de TNT), hay que lama! preciluciones especiales de seguridnd, Notese que, en presencia de la atm6sfcri1, el,tlrabajo util l1ui.ximo obtenible serfa superior, plies tHlS la expansion isentr6pica podrfa tener lugal todavfa olra expansi6n isobarica hasta la temperatura alJ11osfEhica, tlUl1que estc tiltimo ploceso resulta tan lento frente aI primcm que a cfectns pHicticos no se tiene en cuentn Tampaco se ha tenido en cuenta eI trabajo obtenible en eI proceso de teIujucian qufmicu (dilusian de especies) desde la composicion del sistcmtl a la de la atm6sfera (la tecnologfa lcquel'ida estti tan poco desa" oIIada (bombeo osmatico) que I esuIta impracticuble)

Procesos ciclicos La extracci6n de la exergfa de los TCCur$OS naturales se haee principalmcnlc mediantc evoluciones delicas de un fluido de llabajo motor La aportacian de exergfa tal11bien suele hacerse mediante procesos cfelicos (frigorHicos y bombas) Hasta que Carnol en 1824 centra el amllisis tel'll1odrmimico en la idea de proceso cfelico (aquel en que el sistema vueIve usus condiciones iniciaIes), no quedabn cIara la diletencia entre interacci6n con el exterior (intersistema) y las variaciones propias (interestado) Todavfa hoy muchos Hulores desanollan la Termodinumica a partir de 105 procesos dcllcos del modo siguiente: Primer P~'incipio: Segundo Principio:

f (dQ+dW) = 0 => fl'(dQ+dW) = V -VI f dQ SO => f (il,,,,~o => f(~QI,,,, ", . T 2

-;,)

(320)

Debido a que en la evolllci6n cfclica (reversible 0 no) la entropfa del sistema (como cllalquier otHl funci6n de estado) no varfa, si el sistema recibe entropfa en una parte del cielo ha de cederla en otHl parte del cielo- Para evitar ineversibilidades conviene que la evolucion cfelica del sistema sea internamente reversible (no se genere entropfa en Sll interior), con 10 que cl cicIo productor de trab,\jo mas simple posibIe tencha (ademas de la salidu de trabajo al exterior) una entrada de entlOpfa pO! adician de calO! dQI desde unu ruente a temperatura TI y Sll correspondiente salida de entropfa par cesi6n de calor dQ2 a temperatllla T'2, que si, otUl vez para evilar irreversibilidades, suponemos que son procesos reversibles (el sistema alcanza las temperaturas de las fuentes para transmitir calor sin salto termico), cia lugar alas famosas m<.iquinas de Carnot, pma las que se verifica la rclaci6n de conservacion de la entropfa del universo: dQJfTJ+dQ2/T2=O, donde, como es costumbre en maquinas termicas, 105 sfmbolos para calares y trabajos solo repl'esentan m6dulos (cl sIgno se adopta explfcitamente)

50

I Maltinez' TERMOD1NAM1CA BAS1CA YAPLlCADA

Las maquinas termicas se clasitican en motores y frigorfticos y bombas, coma se esquematiza en la Fig. 3.3, donde W es el trabajo y Q el calor intercambiado. El rendimiento energetico de un motor termico, un frigorifico y una bomba se han definido en (3.17), y para el casa limite en que no aumente la entropia del universo, estos s610 dependen de Ins temperaturas, como se deduce f<1cilmente, y valen: motor:

71, = -'--"'-

71

tiigorlfico:

To

7]=---

, 71-72

bomba:

7],

1J

= - rT,

(3.21)

1- 1 2

a)

Fig .3.3

Esqucrnas rcprcscntativos de un motor (a) y de un frigorfl1co con cl criteria de signos tfpieD de estas nuiquinas

0

bomba (b),

Estas detlniciones son aplicables a sistemas compresibles (la pnictica totalidad de las maquinas termicas), a sistemas electricos (elementos Peltiel), magneticos (maquinas magneto-hidrodinamicas), cuanticos (laseres), etc. Pese al interesante aprovechamiemo de la bomba termica para ahonar energla y el insustituible servicio de Ius maquinas frigorificas para generar frfa (ha5ta haee tan s610 un siglo, no se sahia generar frio, 0 era a teaves de tlmagicas" reacciones fisicoquimicas coma OCUlre en el enfriamiento del agua en un botijo poroso, 0 en las mezclas de agua y sal), la maquina termica de mayor usa siguc siendo el motor termico, cuya m~jora fue el objetivo crucial de la Termodinamica elasica, y mediante el cual todavla se genem el 95% de toda la ener gla electrica mundial, propulsando mas del 99% de todos los vehlclllos del mundo

Maquina de Carnal Nicolas Leonard Sadl Carnot, en sus "Reflections sur la puissance motrice du feu et sur les machines propes a developer cette puissance" (1824), llego alas siguientes conclusiones:

2 3 4. 5,.

Dadas varias fuentes termicas. tiene mayor rendimiento el motor que s610 opera con las de mayor y menOr temperatUla. El rendimiento motor aumenta euando el intercambio de calor se haee con menor salto de temperatura entre el sistema y las fuentes El rendimiento aumenta si se disminuyen las itrevelsibilidades internas El rendimiento de un motor que opera en ellimite de maxima rendimiento (motot de Carnol) solo depende de las temperatllras de las fuentes El rendimiento de un motor de Carnot eSl7carl/or I-T2fl'l

51

Cap.. 3: EXERG/A

Algunas de estas ideas ya habian sida establecidas par su padre, Lazaro Camat, MinistIa de la Guerm can Napoleon, quien en 1783 publico un "Ensaya sabre las maquinas en geneml",

dande tmza el parnlelismo entre el tluja de energia tennica en un matar termica y el flujo de fluido en una rueda hidraulica Todos estas tearemas de Carnat san hicilmente demostmbles a partir del Primer y Segundo Principios (0 la que es la mismo, a partir de la ley de la conservacion de la energia y la ley del trabaja minimo necesaria pam un cambio de estado) De hecho, con ayuda de esta tearia del funcionamiento del motor termico se pueden enunciar estos principios de la forma siguiente: Primer Principio: no existen m6viles perpetuos de pl"imera especie (de generaci6n neta de energfa) Segundo Principio: no existen m6viles perpetuos de segunda especie (de generacion continua de trabajo a partir de un unico foeo tI~rl11ico) N6tese que, contra 10 que suponcll alguIlos estudiantes, sf cs posible generm tmbajo a partir de un solo foeo tennico (expansion isotcnna) y todo motor termico, par malo que sea, transforma fntegramente cl calor neto que rccibe en trabajo octo que suministru Ademns, Ins muquinas tCl"micas suministlan un mctodo tcarico de cdlculo de temperaturas

absolutas, ya que bastarfa con hacer funcionar un motor de Camot entre la temperatura a medir y la del punto triple del agua (T,,:o273,16 K) y medir los calores involucrados y se tendria sencillamente T=T".QIQ". (del ineremento nulo de la entrapia del universo), aungue en la practica es dificilfsimo acercarse a 105 procesos Ifmites demandados por Ins maquinas de Carnot y sigue siendo mas facil aproxim3Ise al Ifmite del termometro de gas ideal (n V=Cle, T=T". I'll',,) Por otra parte, un punto que convienc aclarar en relaci6n con los procesos que siguen las maquinas de Camat es el siguiente Considerese un motor tCl'mico compucsto de un lluido de trabajo que realiza un plOceso cfclico tomando calor de una fuente infinita a alta temperatura, y cediendo una parte de esa energfa en forma de calor a baja temperatllIa y la otlU en forma de trabajo. Ya se ha vista que, si se quiere que no aumente la entropfa del universo, cuando la iuente caliente ceda el calor y par tanta evolucione de 3 a 2 en el diagrama T-, de la Fig 3 4a, el Iluido de rrabajo habra de recibirla evalucionando de 2 a 3, y de un modo analoga se mzonmia para la Cuente flia Si de I a 2 y de 3 a 4 el f1uido de trabajo no ha de generar entropfa, no podrd intelcambiar calor con las fuentes, luego la l1u1s sencillo es que dichas evoluciones sean adiabaticas (y reversibles, y por tanto isentr6picas, coma se muestn.l en la Fig 3 4u), pera existe atra pasibilidad gue es la de que el Iluido de trabajo pueda intercambiar calor consiga mismo siguiendo el proceso mostrado en la Fig, .3 Ab, donde en cada tramo diCerencial entre I y 2 recibe (cede) calor del tramo correspondiente (a la misma tempemtura) de 3 a 4 De hecha, se ha tratado de desarrollar en la practica estos pracesos ddieos, coma el de Stirling, donde las proeesos 1+2 y 3+4 san a volumen constante, y cl de Ericson, dande el ultimo se sustituye por uno a presion constante

Nota hist6rica sabre la definici6n de entropia a partir de las maquinas termicas Este es un ejemplo del tortuoso camino hist6rico que Ileva a la introducci6n de la entropfa Se parre de los dos principias: Primer Principia: para todo cido, = (cuidado con

TdQ TdW

52

I Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

tdW : ; 0 (meom

105 signos), Segundo Principio: para todo cielo con uoa sola fuente tt~l"mica para irreversible e igual para reversible), y del resultado del moto! de Carnot: TjlT I

0

I a)

T)~WIQI=I­

3

4

b)

Fig .3 4 Cic10 lllolor idcnl entre dos fuentes termlCllS: a) con procesos isenlr6picos

indepcndicOlcs, b) con proccsos 1+2 y .3+4 acoplados tcrmicamcntc

Se define la variadon de entrop!a entre dos estados de equilibrio de un sistema cenado por S2-SI=fdQ,.,.,1dT, esto es, en funcion de una integral de eamino (habni que demostrar que no depende del camino) a 10 largo de un camino hipotetico reversible (que no genere entropfa) Se quiere demostrar que la entrop!a es funcion de estado y pO! tanto que el salto S2-SI es independiente del eamin; (reversible 0 irreversible) y se podria ev"lu,r en general con S2-SI=f (dQ+dE"uij)IT en un proceso eualquiera (aunque, una vez que se demuestre que

cualquicl" proceso cia cl mismo suIto de entrapia sera mucha runs comado calcularlo a traves de un proeeso hipotetico reversible) De paso, se va a demostrar la desigualdad de Clausius, que dice que para un proceso cielico cualquiera fdQ I T ~ O.

Demostraci6n: sea una evolucion cfclica (reversible 0 no) que en un proceso infinitesimal recibe un calnr dQ y produce un trabajo dW (con cl convenio particular usado en las maquinas tt~rmicas), Si se imaginan maquinas infinitesimales de Camat operando entre una unica fuente a T" y la temperatura instantanea del sistema (Fig. 3.5) se tendra: dW'=dQ'-dQ= dQ(T,,fT'I) Y W"'''', =Ld,,(dW+dW')=f"d,,(dQ+dW')=f dd"dQ(1 +T,/T-I )=1) dd"dQlr~O.

T .---clclo

Fig .3 5 Esqucma de una cvoluci6n ciclica para dcmostrar la dcsiguuldad de Clausius

Cap

3. EXERGIA

53

Es dedr, para lodo camino reversible

f dQI

= O. que con dU=dQ/"tII,-pdV significa que

Tier

J' dU +Tpdlll 1

= S, -5, 11'\'

(322)

-

cs dedI", cualquier evoluci6n lcversible (sucesi6n de esltldos de equilibrio, que danlll una serie distinta de valores (U,p, F,n), entle dos cstados de UIl sistcmtl cia cl mismo salto de entlOpfa. PCI'O adcmus vemos que, aunque la evoluci6n fucse irreversible, cl conjunto de valores (U,p, V,T) coincidirfa con cl del camino reversible que los tllviera iguules, luego la formula anterior cs vi.llida tanto para procesos lcversibles C0l110 ineversibles y con la definici6n de dE"'dl; .5,-5,= !
Eficiencia estatica (en energia) y eficiencia dinamica (en potencia) Las maquinas de Carnot son las de mayor rendimiento energetico (obtienen el maxlmo tlabajo 0 consulllen 10 mil~imo), pese a 10 cual no tienen ningunu ulilidad pnktica porque exigirian plOcesos lentfsimos y la potencia involuCluda serfa despreciable Es c01110 disponer de un autom6vil COIl un consumo de combustible muy bajo. pem que s610 pudie~e funcionar a velocidades despreciubles: no intelesa Los procesos que ralentizan el cieJo de Carnot pueden resumilse en dos: 1° la degmdaci6n de cncrgfa mecanica po!' friccion denuG de la rmiquina (viscosidad del nuido de trabajo miis rozamiemo de piezas moviles) que es proporcional a la velocidad relativa, y 2° la degradacion de energfa termica por transmision de calor con salto finito de telllperatma entre el lluido de trabajo y los focos caliente y fl'fo, Dejemos apalte la fricci6n mec..inica y centremonos en el problem:l de la degradacion por tmnsmision de calor Pam que una maqllina lennica desanolle mucha potencia. es necesado que los llujos de calor con las fuentcs (transmisi6n de calor), que se pueden poner como:

Q= UAdT

(323)

siendo d T el salto de temperutunl entre el fluido de trabajo y la ftrente, A el area de conlacto termico y U el coeficienle global de transmisi6n (definido par esla formula), sean grandes. asf que si no se quiere tamaJ10s excesivos y puesto que U depende de los materiales y la configm<1ci6n y no puede variurse l11ucho, debcl'
54

l Martlnez TERMODlNAMlCA BASlCA Y APUCADA

(324)

y ocurriria cllunclo la muquina funcionase entre I\=aT!o y T:.= a(T1oT2o)1/2, con

(325)

resultando, curiosamente, que cl rendimiento energetico siguc dependiendo exclusivamente de Ins temperaturas de Ins fllcotes, pero a diferencia del de Carnat 1]= I-T2t/Tlo. ahma vale (326)

Este reslIltado fue obtenido par primera ve, por CUflon y Ahlborn' en 1975, que tambien se

dieron cucnta de la buena correlacion entre este rendimiento de l1ulxima potencia y los rcales de Jas centIales tennicas existentes El rendimiento exergetico sera:

l1 xw do

=

~

I + --'-"

(327)

710

que tiende al 50% para molores que operen entre fucntes con poca salta de tcmperaturas Aunque el rendimiento pa", W",,,x no depende de V,A, y V,A" y s610 depende de las

Wmllx sf depende, :.Iumentando con la transmitancia termica total U1AI+U2A2 y, si esta es tija, presenta un maxima para U1AI=U2A2, como se tcmperatmas extremas, cl valor de

deduce facilmente de (3 24), reslIltando que en la plactica es:

(328)

Curwn, FL y Ahlborn B "Efficiency of a C,1fI101 cnginc 411 maximulll powcr output", Am J Phys 43. pp 22-24., 1975

55

Cap 3 EXERGIA

T

T

Q

.

1

_

10

T:!o - - '-_.1"',,_-' -

J:2

2

T20

'---.dI>---' T, - - - - -

S

S Fig 36 Esqucma de Ins proccsos en un motor de Carllot (a) y en finJtos de tcmperaturas con las fuentes (b)

Q; -----.

lIll

motor endorrcvcrsible con saltos

Se ha vista aquf un ejemplo de una situaci6n que smge muy a menudo en la pn1ctica: Ias mdquinas de gran rendimiento energetico resullan enormcmente lCiHas y grandes, por 10 que la inversion inicial requerida sCl'fa tan gl'ancle que cl ahono encrgetico nLlnca Jlegarfa a amortizadas Muchas veees se dedica UIl esfucrzo excesivo H !a optimizaci6n cncJ'getica sin considemr que 10 que se debc de minimizar cs cl caste total y no cl cncrgclico

RECAPITULACION Se demuest!"'a que elll'abajo Ifmite (cl minima necesario 0, Ci1mbiado de signo, cl m:1ximo obtenible) pmn pasar de un estado a Olm es aquc! que no gcncul enllopfa en elullivcrso: IV. =IV.JS 111/11 :::::{) llllir

:2

Se define cl trabajo lilil como la parte de! trabajo total que lluye a traves de la lrontera y no cs inlercambiacla con la atm6sfera (que se considera coma tlab,~jo illlilil): IV11 = IV + fl} (11111 dV

3 Se dCllluestra quc el trabajo lilil lflllite en presencia de una atmosfera infinita a To. Po Y !lio constanles es Wu .ll1in =d(E+po \1- T0 5- L!li.o11i )=t.1(E+po \1- ToS)llj+ 2.(PI~fli,iI)lIib:)p" 4

En cualqllier caso, se define la exergfa (en lcalidad solo su variation entre dos estados) eoma el trabajo liliI mfnimo para pasar de uno a OlID. de}) = WIII/:::::() y la illeversibilidad coma la dilelencia entre el trabajo uti! real y cl tlabajo litil limite

5

Se ealcula la exergfa de varias configllraciones generieas con f'uenles tennicas PaJa sislemas en presencia de una almosfera infinita a To, se demueslla que 1= TodSl/lli1

6 Se haee un amllisis del efecto de la velocidad de funcionallliento sobre la potentia sllministrada pm un motor de Carnot, paJa lIegar a calculm el rendimiento de m(lxima potencia, 111\//lI ~ ,1-.. 1710 (dislinlo delrendimiento de maxima energfa mec<1nica, iX 1] . = 1- 120 I / 1)

Ji;(;

WI/II1.1"

I'ROBLEMAS 31

Con un agitador se ha elevado adiu!nHicamenle la preslon de 15 gramas de aire encenndos en un recipientc rfgido. c1esde 300 kPa y 30 DC hasta .360 kPa Suponiendo

56

Sol:

/ Martinez' TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCAOA que la almosfera eSla a 90 kPa y 30 cC, delerminese el 1mbajo realizado, la irreversibilidad del pl'Oceso, y cl trabajo minima que se hubiera requcrido W=643,5 J, [=587 T, Wmf ,,=56,5 J.

32

Calclllar el 1mbajo maxima oblenible de lln cllerpo (incompresible) de masa 111 y

Sol:

capacidad tCl'lnica c, a temperatura T, sabiendo que la atm6sfera est{i a 'To Wm", =111( 7 o [TlT o-I-In(II7 ol]

33

Calclllar el trabajo maxima oblenible de dos cuerpos (incompresibles) de masas y capacidad termicas dudus, inicialmcnte a temperatura 1'1 y T]., segun esten en

Sol.:

presencia 0 en ausencia de atmosfera circundante, determinando tambien la temperatur a final y cl rendimiento a) con atmosferu: Wmin =11I1 c\ [I] ~T~J~I)n(T11T())]+1Il2C2[T2- To-T(lln( TJlI'o)], Tn /=: T~I' 1)= Wmi.l(Q I+Q2); b) sin almosfem: Wmi,,=II1IC III 1-7;.,,]+1I12C2[[2-7,q], con 7,.'1 laI que II1IC IIn( T/T,q)=1I12c2In(T,,/T2), I)=I-(Tjl I )112

34

Calcular cl constll11O energetico minima para lienal' un deposito de aire comprimido

Sol:

de 8 m J has la I MPa Wmi,,=II,26 MJ

3.5-

Calcular el coste energetico minima de funcionamienta de un campresm volumetrico

SoI:

de dos cilindros de I Iilro de cilindrada tolal, que funciona a 1500 IpRl Y COol prime haSH! 400 kPa Wm;n=4,23 kW

36

a) b)

Un cilindro cerrada par ambos extremos contiene un piston a cada lado del cual hay un mol de aire, inicialmente ocupando I litre y 10 litres respectivamente, Se pide: Presiones inicialcs; l,Y las energfas iniciales? Presiones finales cuando se deja Iibre el embolo Generaeion de eI1lropia. ,)nlluye la

atmosfcm exterior? c)

Suponiendo que se conecta el embolo a un deposilo mecanico reversible (p e a un sislema de pesas a lraves de Ias poleas, cuerdas y olificios adecuados), y que la

atmosfcra esta a 27°C, calcular eI trabajo rmiximo obtenible y Ias presiones finales d)

e)

Sol:

37

Estahlecer el balance energelico en eI caso antelior, explicando como es posible

preducir trahajo a partil' de una sola fuente termica, Generaci6n de entrepi'a Suponiendo que se conecta el embolo a un deposito mecanico reversible, pero que no existe atmosfera exterior, calcular el trabaja maxima obtenible y Ias presiones y temperatlllas finales a) 1'1=2500 kPa, 1'2=250 kPa, no tie ne senlido hablar de la energia en un estado sino emre dos estados de una misma substaneia; h) 1'1=1'2=453 kPa, 5 g,'n=9 J/K, con el modelo de gas ideal no inHuye; c) W=2,76 kJ, 1'1=1'2=453 kPa; d) /;£1=/;£2=0, Q+ W=O luego se toman 2,76 kT del ambiente, 5",,=0; e) W=2,47 kJ, PI =1'2=363 kPa, 11=T2=240 K Se trala de calenl'" un local a 21 cC a parti! de una lueme a 1000 cC eSlando cl ambiente a 0 cC Se pide:

Cap 3: EXERGIA

57

a)

Definir un coeficiente de merito

b)

Cnlcular su valor maxima, hacienda uso adecundo de Ias fucntes con Ias I11aquinas tennicas pertinentes

c) Sol:

Comentar la practicabilidad de la soluci6n anteriOl a) 1)=Q21/QlOoo=beneficio/coste; b) 11"",,=11; c) aparte de las idealizaciones en la transmisi6n de calor (sin salto de temperaturas), la soluci6n implica la introducci6n del calor residual de un motor tCl"mico, 10 que en la prdctica traerfa consigo la

introducci6n de gases de escape en cllacal

58

I Martlnez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

Capftulo 4

Potenciales termodinamicos y propiedades

Potenciales termodinamicos Limitandanas a la fOImulacion energetica (la m,is utilizada, aunque Massieu introduja en 1869 las patenciales entropicas antes que Gibbs la hicie'" can 10, energeticas en 1875) se pueden definiI las siguientes potenciales termadinamieas: Potencial Patencial Potencial Poteneial

energfa interna, ental pia de I-Ielmholtz de Gibbs

PotenciaI maclocan6nico

U(S, V,lIi) H(S,p,lIi)=U+pV F(T, V,lIi)=U-TS G(T,p,lIi)=U+pV-TS Qf,T, V,!li)=U- TS- 'Illidlli

dU=TdS-pdV+'IW11li dH=TdS+Vdp+'Illidlli dF=-SdT-pdV+'Illidlli dG=-SdT+Vdp+'I1l"llIi d!.2=-Sdl cpdV-VIidlli

(4.1 ) (42) (4..3)

(44) (45)

aunque esle ultimo 5610 se utiliza en Tcr'lllodinamica Estadfstica. N6tese que aI sustllUII dU=TdS-pdV+'Illidlli en Ias formas diferenciales de Ios demas potenciales estos quedan en funcian de cienas variables (que se Ilaman variables propias) de mane", que coma U(S, \I) contenia toda la inlormacion sabre las propiedades termodinamicas, tambien H(S,p), pe, la contendra, mient"'s que pe H(T,p) no bastara, cam 0 se demuestra '11 analizar la translormacion de Legendre (Apendice 2). Es lacil vel' que la condician de que en el estada de equilibrio la entropfa del universo ha de sel m:.'i.xima se traduce en las siguientcs consecuencias para cl sistema: Equilibrio de un Equilibria de un EquiJibria de un EquiJibria de un Equilibria de un

sistema aislado (adiabatico y rigida) sistema isentropico y rlgido con un DMR sistema isentropica e isobarico con un DMR sistema isotermo y rfgida can un DMR y un DTR sistema isatenno e isabarico can DMR y DTR

=; =; =; =; =;

S(U, V,lli)=S",,,,, (46) U(S, V,lli)=U",i" (4.7) H(S,p,lli)=H",i" (48) F(T, V,lli)=F"'i" (49) G(T,p,lli)=G"'i" (4 10)

DMR signitica un Deposita Meeanica Reversible, y DTR un Deposita Termico Reversible,

cs decir, que no se genera entropfu en su interior En realidad. tliso tl en Ius ligaduras anteriores solo quiere deciI que Ios valores inicial y final coinciden, no que hayan de ser constantes durante todo el proceso. Notese tambien que, en cualquier casa, la en tropia del sistema rmis la del DTR (es deciI, la del universa, pues eI DMR na contribuye) siempre es maxima en el equilibrio (pe: a ,1 T=O Y ,11'=0, ,1S""h~,1S,i,,+,1SD71<=,1S'isr (L\ U\-iH+P,1 V\';H)fr~iIFjj Gsi,slT\'iH' coma se querfa dcmosllur.

Otm caracterfstica de los potenciales tennodinamicos es que coinciden con la exergfa del universo bajo las siguientes restricciones:

60

I Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

Configuraci6n rigida (A V\'iw=O) Conflguraci6n isobara (P1=P2=Parll/) ConfigUlacion isoterma (T,=12=1"'IH) y rigida (Ll V,i,FO) Configuracion isoterma (TI=I2=I(ltlll) e isobara (p r=P2=Parm)

Ll
(4 11) (4.12) (4.13) (4.14)

Ecuaciones de estado y coeficientes termodimimicos Cualquier potenciaI termodiniimico contie ne toda la informacion sabre las pmpiedades de equilibrio de la materia de que se trate. A cualquiera de sus derivadas parciales de primer orden se le llama ecuacion de estado Par ejemplo, del potencial de Gibbs G=G(T,p,lli) con dG=-SdT+Vdp+LPjdlli se obtiene: y a S=S(T,P,lli) se le llama ecuacion de estado energetica 0 caloriea aG/d11p", = -S(T;P,lli) ya V=V(T;p,llj) se le ll.ma ecuacion de estado termica aGlapIT,,,,= VU,p,llj) aGlallh;p"i = Pi(T;p,lli) y a Pi= Pi(T:p,lli) se Ies llama ecuaciones de estado qUimicas Pem Ias ecuaciones de estado no son totalmente independientes, ya que al derivar una misma funcion potenciaI, se deberii verificar la igualdad de derivadas ctUzadas (que en Matemiiticas se llaman relaciones de Schwarz y en Termodiniimica relaciones de Maxwell). Para sistemas de composicion invariable se acostumbra a dar coma ecuacion de estado principal la V=V(T,p), asi que para completa, los datos que necesita la termodiniimica del equilibrio bastarii conocer, ademiis, coma varia la entropia con la temperatura S=SU,p,,), puesto que su variacion con la presion viene ya obligada por la ligadura:

aVI

a(-S)I

JP

1,11, =

()T

(4.15) fJ.1I,

Aniilogamente se puede proceder con las derivadas parciales de orden superior Se definen asi los llamados coeficientes termodimimicos:

(4.16)

denominados capacidad termica isoburica, coeficiente de expanslOll termica isobllilca, y coeficiente de compresibilidad isotermica, respectivamente. Otros a~tores definen ademiis el lIamado coeficiente piezotermico, j3"'(l/p)(apliJT)v, aunque se obtieile directamente de los otms: f3=aJ(PK). Notese que todos ellos son variables intensivas, aunque se podria haber definido una capacidad termica extensiva Cp=mcp , pero notese que aqui se ha puesto la entropia especifica en la definicion y en toda la obra debe sobreentenderse que la capacidad termica cs en realidad capacidad termica especifica (0 molar, segun el contexto, pero nunca extensiva) De (416) se deduce que para un gas ideal (pV=mRT) es a;=.l/Ty K'=llp, Ypara un Iiquido 0 solido incompresible a;=.O y K'=O. Sustituyendo Ias definiciones (416) en las expresiones diferenciales de Ias magnitudes

termodimimicas se obtiene:

Cap 4 POTENC/ALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES

C

dl = ..LdT - exl'dp, T

dl' = CXI'dT - ",'dp,

61

dil = Tdl + I'dI' = cl'dT + (1- exTll'llp (4 17)

utilizdndose eslas tres relaciones con mucha hccuencia en 105 desmroIlos termodinamicos Es tambien facil demostrar que a partir de las definiciones (4,16) se veriliean las relaeiones generales: c - oil I p -

aT

(418)

{l-II,

En resumen, para especificar todas las plOpiedades de equilibrio de un sistema simple compresible se necesita:

un potencial termodinamico, p,e G=G(T,p) dos ecuaciones de estado, pe VU,p) YS( T,p,,) - 0 tres coeficientes termodimlmicos mus una COl1stante de integracion, pe, (p(T,PIJ), ex(T,p) y K'(T",p) y la densidad en un estado p(T",p,,) - 0 una combinacion adecuada, como la V{T,p) Y (p(T,po), que cs 10 mus usado - 0 - 0

La impoItancia pnictica de los coeficientes termodimimicos es que son lacilmente medibles y de poea variacion entre 105 distintos eslados de una sustancia Coma ya se ha clicho. a partil de ellos se puede obtener eualquier otra plOpiedad de estado Relaciones entre los coeficientes termodinamicos

Si se aplica la igualdad de derivadas cruzadas alas diferenciales tat ales C

dl = ..LdT - exl'dp T

y

dl' = exl'dT - r(l'dp

se obtienen las siguientcs relaciones entre

105

(4 19)

cocficicntes termoclinamicos:

() cp T --

I

~7

-

or-exl')1 ~

= ;OCI'I -I'

~r

--I'T( ex 2 +oexl) ~I'

(420)

(421 )

Es lacil ver que tambien se puede ponet OC,IOp11=-TiJ!-I'/[ffl11' y oc/ol'lr=TiJ!-p/[fflI,. y, ademas, si se introclucen el coeficiente cle compresibiliclad iscntr6pico K; y las velocidades del soniclo isotennica CT y acliabatica c, se verifica que: K(C fI

-c I' )=c fI (K-K')= I'Tex 2 1

(422)

62

I. Martinez TERMOD/NAMI.CA BAS/CA Y APUCADA

esta ultima relaci6n se reduce, a presiones Cl' - L\. ::::::

R cuundo

p

b<~jas,

a la formula de Mayer: (423)

-7 0

Eslabilidad de los sislemas homogeneos: consecuencias En cl estado de equilibIio tcrmodimimico de un sistema aislado se verifica que S(U, V,lli)=maxima. Ya se han estudiada las cansecuencias del equilibria (d5=0) que eandueen a la introduccion de las propiedades 1, P Y Ili que san eampartidas par todos los subsistemas (en ausencia de cHmpos extemos) Se trata ahora de estudiar Ias consecuencias de la estabilidad del equilibria (,PS
d 2 , =[dll

clv

dUi]

[ I""

511\'

'w'r"]

,S\'II

5 1'L'

I,,,:

dv

5/1;/1

's1I;\'

"11,11,

dll i

(424)

<0

Para que la forma cuadn:hica anterior sea deflnida negativa cs necesario y suticiente que sus rnenores principales consecutivos vayan siendo de distinto signo, en la forma SI/I/O, etc, de donde se deduce que todos los elementos de la diagonal principal han de ser negativos, es decir, '\111/<0, S\'I'
-I

,.

<0 Y

SI'I'

==

a(7 ) ==

--a;:-

KIll

(425)

"

de donde se deduce que (\,>0 y 100 (ya que luego se vera que no es vtilida la otra posible soluci6n: /\ negativo y l11uy grande). Como ya se habia demostrado la relaci6n cp "(\.=a2 Tv//\ (Ec 422), que tambien se aprecia que es siempre positiva, se pueden extraer las conclusiones siguientes. Bstabilidad termica: al calentar un sistema a p=cte 0 v=cte su temperaltlla aumenla siempre, es deeir, <1'>0 y c,.>O (y y>l) Esto no ela obvia parque p.e no es verdad que al ealentar un sistema su volumen aumente, y tambien paJ"ece 16gico. Por otIa parte al afiadir calor puede disrninuir la temperatura, como en el caso de la adici6n de calor a 10 largo de la linea de satllracion liqllido~vapor

63

Cap. 4: POTENCIALES TERMODINAM/COS Y PROP/EDADES

EstabUidad mec::'inica: al comprimir un sistema a T=cte siempre, es decir, /C>O (y K',>O)

(0

a s=cte)

Sll

volumen disminuye

Estnbilidad qufmica: de manem similar se IIega alas condiciones de estabilidad qufmica, que implican: (426)

Vi

Aunque se ha estudiado la estabilidad estableciendo que d'SO para un sistcmO para un sistcma en cootac1o con una atm6sfera a T=C1e y p=cte. elc En efecto, cs hidl comprobar l que pam un sistcmu simple compresible:

T dv]. -aT '."

[

KCI'

-Kat.

L

1'][d'] " >0 d,'

(427)

'"

Pam comprobm pe. que (1251 11 ,1,>0 cquivale a {[2UI.j,I'o (temperaturas positiv"s), y se ha tenido en euenta la premisa tPSlau2O: luego, si la evolllcion hacia el equilibrio (piano SoU) es a U=ete, la S se han! m~1xil11a, mientras que si se obJiga a seguir una evoluci6n a S=oe, la U se had mfnima. N6tese que se lIegarfa a estados de equililxio distintos (como se esquematiza en la Fig 4 J Y puede calcularse h.1cilmente para el proceso de equilibrado de un cilindro rfgido con un emboJo que inicialmenle mantiene una masa de gas encenada en una parte y cl vado en cl resto del cilindro). Tambien pllcde compararse cste proceso al problema geometrico de oblener un drculo a pmtir de un cuaclrado; no da 10 mismo haeer un cfreulo maximizando cl area a pelfmetro constante que minil11izando cl perimctro a area constante Todas estas conclusiones sabre la estabilidad del equilibrio de los sistemas tenllodinamicos se pueden leslImir en cl lIamado Principio de Le Chatelier: si se fllelza un cambio en una variable, cl sistema responde tratando de contrarrestar el efccto y de restablecel cl equilibrio (y si no 10 logra se dice que el sistema era inestable) Matel11alicamcnte, las condiciones de estabilidad de un sistel11a termodindmico geneml cuya eCllacion enelgctica fundamental puede ponerse en la forma dU=TdS-pdV+(JdA-MdeFdL+EdP+HdN+vdQ, donde, adelmis de los tcnninos tcrmico (TdS) y de compresibilidad (-pdV), se han anadido 105 posibles tcnninos de tension interfacial «(JdA), de torsion (-Mde), En la ohm de Callcl1 (cit Rcfcrcncias) vicnc una dcscripcidn dctalJada de todas estas transformacioncs entre potcncialcs termodimll11icos

64

/ Martinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

de lraccion (-FdL), de palarizacion eleclrica (EdP), de magnclizacion, (HdMj, de lrabaja de fluja eJeclrico (VdQ), elC, que en malemalica, se lIaman formas de Pfi,ff (Apendice 2), se pucden resumir asf:

,

s

_._----\ A

u

13

Fig 4 I Variaci6n de la cntropi:1 con 1<1 ellergia intcma y UIl punimetro no espccit'icado de dcsequilibrio 0 (pe un gradiente termico) a volumen conswnte Notcse que cl cstado de cquilibrio (piano S-Ul que se alcanzarfa a partir de Ull cstado de no cquilibrio A (~l<>O), depcndertll de si cl proceso cs a S=cte 0 a U=cte 0

1 La derivada de cualquier panlmelro inlensivo respeclo a su panimelro conjugado es siempre positiva para cuulquier desplazamiento virtual que mantenga constantes las deml:lS variables propias 0 sus cOlljugadas, cs clecic

all

rJ.\ p >

0

all

;;; \' >

0

a(-p)1

av

>0 1

a(-p)1 OV

>0

elc

(428)

f

2° De las derivadas homologas (Ias que s610 se diferencian en uno de 105 panlmetros que pcrmanecen constantes durante la derivaci6n) la que manticne constante el parametro intensivo cs la menor:

-aTI
a.\

p

a.\ ,.

(4.29)

Datos que necesita la Termodinamica

El problema basica de la Termodinamica es la delerminacion de las caraclerislicas del eslado (macroscopico) de equilibrio final que aleanzaria un sislcma aislado cuando se liberase alguna restricci6n interna. Para ello, ademas de 105 principios generales de eonservaci6n de la cantidacl de sustancia, cantidad de movimiento y energfa, y del aumento de entropia, basta con conoeer c6mo varia un potcncial tcrmoclinamico cn funci6n de sus variables propias, p,e G=G(T,P,!I;).

Para un sistcma simple eompresible, en lugar de un potencial se pueden usar dos ecuaciones de estado 0 tres coeficientes termodimlmicos, aunque 10 nuls corricnte es usaI' la ecuacion de cSlado !(p, V,l)=O Y el caeficienle cp(T,p,,), pO! filcilidad de medida. Pma V(p,l) se mide el volumen del sistema presllrizando con mercllrio calentado electricamente, midiendo a la vez

65

Cap 4: POTENCIALES TERMOOINAMICOS Y PROPIEDADES

I' Y T; para cp(T,p-->O) (que corresponde al limite de gas ideal) se evaltia espectmscopicamente con la Termodinamica estadfstica. que cia mas precisi6n que la calorimetria Hoy dia, con la disponibilidad del computo por otdenador, es normal disponer de los datos en forma de un desanollo en serie, que para las substancias condensadas (particularmente los solidos) sueJe set V(T,p)='I'Ioij(T-To)i(p-Po)i y cp(T,Po)='IbiI\ y en cambio para fluidos compresibles sueJe datse';

y

(4.30)

siendo I, JU), 11 e 12 unas constantes enteras con valores del orden de 10, y oij Y b, unas constantes reales con unas 10 cifras significativas; a Z"pV/(RD se le denomina .factor de eompresibilidad y el subindice R indica magnitudes reducidas, las cuales se definen por cociente con Ius variables correspondientes en cl estado crftico del fluido (Pw pm Ta) Para dar valores extensivos haee falta ademas saber la masa molar M de la sustancia de que se trate,

Para el equilibrio liquido-vapor, aunque la curva de equilibrio p"op",.(D puede obtenerse de la ceuacion de estadn calculando el limite de estabilidad, se acostumbra a darla par separado para faeilitar su uso Par supuesto que las curvas de equilibrio de ottas fases (solido-vapor, solido-liquido y transformaciones alotropicas solido-solido) se han de dar por separado

Del mismo modo, si bien cl en la forma:

Cp.UqllidfAT,p)

podrfa generarse a partir de Z con ayuda de (4 20)

(431)

es preferible medirlo directamente En realidad, para tener mayor exactitud, sobre todo para sustancias volatiles, 10 que se mide es la capacidad termica del liquido saturado a 10 largo de la linea de saturaci6n, (fm, que se define por:

asl

cSlIf -- T fJT

(432) .mt

y que no coincide con cl' ni con ah/dI1 m1 , pero que se aproxima mucho a ellos lejos del punto crftico, coma se deduce de Ius relaciones: C 1 50

as

asl -al'l

= T- I + T -

iJT p

Jp T or sat

al'l

= c - aT,,[J

iJT sar

(433)

2 Por ejemplo en las excelentes monografias de Sychev et ai, "Thermodynamic properties of ", Wilcy, 1987

66

/ Martinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

alii

alii alii apl

apl

aT sat == aT p + (Jp 7 aT sat = cl' + v aT sat

(434)

Ademas, si cambia la composici6n del sistema cs necesario afiadir i-I ecuaciones de estado qu/micas (siendo i el numero de especies variables), Amilogamente, cuando tienen lugar reacciones quimicas dentro del sistema se necesita conocer la entalpia de formaci6n de los compuestos y la entropia de cada especie en un estado termodinamico de referencia (aunque esta ultima es deducible a partir de las capacidades termicas y las entalpias de cambio de fase) Par otm parte, rnuchos de estos datos se pueden generar a partir de modelos te6ricos elementales (p.e. pensando que las sustancias condensadas son incompresibles y los gases son gases ideales y para todos el cp es constante y viene dado por el principio de

equipartici6n de la energia de los modos microsc6picos) 0 bien par correlaciones mas menos empiricas ajustadas con un numero fins 0 menos grande de puntos experimentales,

0

El resultado de los experimentos suele ser una tabla de valores con un cierto margen de incertidumbre. Para la mejor interpretaci6n de estos datos por cl usuario se utiliza la representaci6n gratica de las propiedades en los Hamados diagramas termodinamjcos. de los cuales los mas utilizados para nuidos son cl TCs, cl p-Il, el h-s y el p-l. Para cl trabajo con ordenador no cs pnictico cl rnan~jo de tubIas ni gn1f1cos sine de expresiones algebraicas coma Ias expuestas anteriormente"

En resumen. la Termodinamica necesita canocer una funci6n potenciaI, como 5=S(U, v), pero a la hora de proponer modelos convie ne tener presente que no vale cualquier funci6n (debe verificar as/alll,>O, J2S/dIl 21,,
Como ya se ha dicho, aunque eI conocimiento de Ias fuerzas de intemcci6n entre las particulas microsc6picas suministraria toda la informaci6n sabre Ias propiedades macrosc6picas de equilibrio (y tambien las de no equilibrio), ese camino es impracticable en la mayorfa de los casos y hay que recunif a la experimentaci6n en algunos puntos y la interpolaci6n entre ellos, suministtando ajustes experimentales en forma tabulada, gnffica 0 algebmica Con relaci6n a la palabra sust:mcia. conviene aelarar aIgunos terminos, Llamamos sustancia a una materia de composici6n qui'mica definida (agua pura, agua salada con 3% de sal comun, aire seco, aire humedo), que puede ser extremadamente complicada (como el acido desoxirribonucleico, DNA) aunque nos limitaremos a las de f6rmula sencilla si tienen lugar cambios de fase 0 de composici6n Material es un concepto lTIas amplio: madeI'll, plastico,

67

Cap. 4; POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES

vidrio. S61ido es todo material que ofrece resistencia a la deformaci6n, y puede ser cristalino (mono- 0 poli-) 0 amorfa (vidrios y phisticos), aunque s610 los s6lidos monocristalinos estan en verdadero equilibrio termodinamico Fluido es un material que fluye (pasa a traves de aberturas) facilmente, aunque opone resistencia a la velocidad de deformaei6n y puede distinguirse entre liquidos (cuya densidad no puede variar mucho y por tanto presenta interfases cuando el volumen propio es menor que el del recipiente) y gases (que tienden a ocupar todo el volumen disponible). Particula es una porci6n pequefia de materia con todas sus propiedades, pero sin dimensiones relevantes (la escala intermedia explicada en el Cap.

2) Es interesante notar que la materia puede presentarse en estado s61ido desde 0 K hasta temperaturas elevadas (si se aumenta adecuadamente la presi6n) y tambien en estado gaseoso puede estar a practicamente eualquier temperatura (exeepto cerea de 0 K que siempre esta eondensada), y sin embargo el estado liquido s610 se presenta en un intervalo estreehfsimo de temperaturas, aproximadamente entre la temperatura del punto triple T" y la del punto erftieo Tu (aunque depende de la presi6n), y que TI , es del orden de la mitad de Tu para muchas sustancias Aunque desde el punto de vista ingenieril se acostumbra a dividir las sustaneias en s61idos (de gran inleres en disefio de eSlructuras, pem de escaso interes para cl anaIisis energctico) y f1uidos, si los f1uidos estan lejos del estado cr1tico, para una descripci6n termodinamica simplificada es mejor agrupar en gases (sustancias facilmente compresibles, incluyendo vapores) y sustancias condensadas (de baja compresibilidad: s6lidos y Ifquidos). El modelo termodimimico mas sencillo cs: Para sustancias condensadas: modelo de S61id.O /Ifquido perfecto: p.=

Para sustancias dispersas: modelo de gas perfeclo

cle,

(I'

p p::::: - , cp RT

=

(le}

;:; ; ' ele

(435)

Por supuesto que este modelo simplificado s610 sera valido (es decir, suficienlemente aproximado) en un intervalo adeeuado de temperaturas y presiones, 10 cual se podra comprobar con ayuda de los graficos experimentales 0 de otros modelos mas complelos Asf, para el agua se pueden usar 105 siguientes datos: Hielo

(T
Agua

(entre 273 K Y la T""I' a esa presi6n): p=1000 kg.m- 3 y cp=4200 lkg- I K-I, pudiendo aproximar la curva de saturaci6n Ifquido/vapor por In(p/po)=13,8(1-T"I7), siendo Po=100 kPa y To=373 K

Vapor (para 7'>T",,1' a esa presi6n): p=p/(Rl) con R=462 J.kg-1K-l y (1'=1800.1 kg-I K-I, pudiendo aproximarse la enlalpfa de vaporizaci6n por 11[,,-I1[,'.o=-a(T-To)' siendo 11[,_.0=2,26106 I.kg- I, a=2400 lkg-I.K-I y To=373 K

68

I. Martl.nez TERMODI.NAM/CA BAS/CA Y APUCADA

En la Fig. 4 2 puede verse un diagrama de fases del agua, y en la Fig A32 (Apendice 3) se presenla el diagrama "~5 (Uamado de Mollier) de las propiedades del agua. 10 4

hielo 111

10 3

p [bar]

PC

10' 1 10

liquido

lOO

10. 1

vapor

hielo I

10'

PT

10 200

300

400

500

600

700

T [K] Fig 42 Diagramu de las fuses del l]gua

El aire cs una mezcla gaseosa, pem si no varia Sll composici6n (no hay adici6n de especies ni segregaci6n par licuaci6n del vapor de agua) se puede t!atar coma sustancia pum con Ias siguienles propiedades: p=p/(RT) con R=287 J.kg-I K-I Y cl'=IOOO Jkg-1K-1 Las sustancias compresibles (gases y vapores) son las de mayor inleres termodinamico, ya que al comunicar calor a una sustancia condensada apenas puede realizarse trabajo, mientras que si se trata de un gas cl trabajo puede ser grande; inversamente, al aumentar la presion de una sustancia condensada apenas aparecen efectos termicos, mientras que en una sustancia gaseosa son muy importantes, Los diagramas termodinamicos se usan, ademas de para presentar 10s datos de las sustancias, para esquematizar Ios estados (puntos en Ios diagramas) y Ios pmcesos que sufre la sustancia de trab~jo en las aplicaciones (en rigor solo se podrfan representar los procesos cuasiestaticos, es decir, las sucesiones de estados de equilibrio, pem se representan tambien los procesos irreversibles coma Iineas rectas que ligan los eslados de equilibrio para visualizar mejor la evolud6n),

Modelo de estados correspondientes Ya en 1873, partiendo de los experimenlos de Andrews sobre el estado ctitico Iiquido/vapor, van del' Waals observe que el comporlamienlo lermodinamico de las sllslaneias puras era similar si se comparaban estados correspondientes, es dedr, si se comparaban estados con Ias mismas variables redueidas (coeienle enlre el valor en el estado actual y en el estado crilico) Esto no cs cxacto, sino s610 aproximado: p,e" Zcr(agua)==O,232; Zu(amoniaco, alcohoIcs, aeetona)=0,24 0,26; Z".(hidrocarburos)=0,26 0,28; Z,,(gases permanenles)=0,28",0,30 Serfa exacto si bastara con dos parametros (respecto a Ios cuales se adimensionalizaria) para describir cl estado de una sustancia (dos constantes en la ecuaci6n de cstado 0 dos parametros microscopicos coma en el poteneial de Lennard~Jones (1926), e=e,,[(r,!r)IL 2(r(lr)6]), siendo eo y 1'"0 la energfa y la distancia de interaccion caracteri'sticas, pero eso s610 es verdad para gases monoatomicos a bajas presiones,

Cap 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES

69

Para estc modelo aproximado de estados cOTrcspondienlcs podrfa haberse elegido cualquicl ecuuci6n de estado con s610 dos constanles prapias de la suslancia, como la eeuacion de van clef' Waals, y eliminar Ins constanles (p,C imponiendo que la isotenna clitiea en cl diagwma p~\'

presenta lll1 punta de inflexion horizontal), con 10 que se tcndrfa en este casa l'

2=-

{/

v-I;

9 2=-,-;- - - 1-3v/?

(436)

Pero esa eeuacion de eSludos correspondientcs (propuesta par van del' Wmds) no se utilizH porque da l11uy mala aproximacion (en pmlicular, daria un 2,,=0,38 muy alejado de 105 valores Ieales) y 10 que se utiliza es un ajuste gIMico de las propiedades de varias sustancias, eligiendo la linea de saluracion de tal manela que 2,,=0,27 (Hougen y Walson 19(0), el eual se presenta en la Fig A.3, 1 (Apendice 3) Aunque vurfa de una sustancia a alra, la ineeIlidumbre tipica en la 2(P/i,TR) en la zona gaseosa es del orden de ±5% A veces tambien se aJ1ade en estc gnifico la familia de curvas de volumcn espccffico pseudo-reducido, definido como v'/?=v/[RTf!Prr)) , Y no eomo 1'/1'ln por la dificullad de mediI' cl volumen crftico. Fer No hay que olvidm que para complctar los dalos que neeesita la Tennodin<:lmica se neeesila, ademus de la eeuacion de estado ltp, F, T)=O, que en esle easo se presenta en forma grMica, la h.1l1ci6n cp(T,p~O) El 1ll0deJo de estados correspondientes da enures glandes en la region erftica (ya se ha visto la variedad de valores de 2(1) y en la legi6n lfquida, pero pJOporciona un mctodo sencillo de aproximar las propiedades de sustancias cuando los datos experimentales son escasos (aquf basla saber la presi6n y temperatura crflieas) En particular, propol'ciona la curva de satmacion, la eual se puede aplOximar par:

InPR=K(I--~-) 7/1

con

K ~ 6 para

(437)

plopuesla por Guggenheim y replcsclllada en la Fig. 4 3, siendo T".la lcmpemtura del PUlllo triple (que es del Olden de O,6T,,) Tambien se puede ulilizar pma lener una idea aploximada de la curva de inversion, que es la que sepma la region de enfriamiento isentalpico de la de calenlamielllo isenl,lIpico; cs deciI, aquella donde se anula el coeficiente de Joule-Thomson (1852) 1117=
70

/ Martinez: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA

,,,

IiqUid\~~

f.l>0 PC

solido

,,, ,,,

,, :

gas

Fig 4 3 Diagrama de fuses de ulla sustancia generica COil cl modelo de estados

correspondientes, La linea gruesa corresponde a Ius temperaturas de inversion T1 ,PI

h2(T2,P2)-h l (Ij,PI)=

1; ,.p!

jCI'(I,PI)dT + J[1-a(T2,p)T2 1; .PI

]v'T2,p)dp

(4.38)

T2 fJ!

que tambien se puede poner de una forma general para cualquier funcion de estado Z=Z(p, T) coma

(4.39)

Notese que si el camino de integracion se modifica para que la presion sea muy baja mientras varia la temperatura (Fig, 4,4), cs decir. se empieza por un eamino isotermo hasta presiones bajas, se pasa isobaricamente de TI a T2 y se eleva la presion otra vez isotermicamente, la variacion de las funciones de estado coma la entalpia se pueden descomponer en tres sumandos: h 2(T2,P2)-h t CTt,PI) = = [h 2(T2,p..,0)-h l (Tr.p"'0)] + [/12(J2,P2)-h 2(J2,/HO)]- [htU"Pt)-hl(T"p..,O)]= = h2id_hlid_lirid_irh+lirid_hit = Ilh;' + Ilh:"' (440)

111/" -

donde el prfmero solo depende del comportamiento coma gas ideal y los otros dos son cOfTecciones par eteclas de compresibilidad (cc) no ideal que, coma se puede apreciar en (4.39) solo dependen de Z(p,T), par 10 cual y para evitar tener que hacer esas integraciones en cada problema concreto, conviene tener expresiones (grUficas 0 algehraicas) ya integradas. Dichas correcciones par compresibilidad calculadas a partir del grMico de estados correspondientes se presentan en la Fig A3 Ib para la entalpia y en la Fig. A3 Ic para la entropia.

Cap 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES

71

2

p

i I I

I I

I

1_

£~o _.I

T Fig 44 Camino de intcgraci6n mas convcnientc cuando cs dato cp(T:p......::;O)

El modelo de eSlados correspondientes fue mejorado por Pilzer utilizando un panimelro mas, Ilamado faclor acentrico ro, definido por PmlITn=O.7

ro = -1-log 1o _-:2'-"'''-

(441)

PO'

que cs practicamente nulo para moleculas esfericas como cl metano (n6tese en la Fig A3 J que Pn",,(T/I=O,7)=O,1 Este nuevo paramelro se oblenia experimemalmenle a parlir de la lemperalUla de ebullici6n De esla forma se podia poner Z=Z'+roZ" siendo Z' y Z" funciones (graficas 0 algebraicas) independienles de la suslancia Como ya se ha indicado, en la actualidad cl modelo de estados correspondientes ha pCldido vigencia y mucha mas sus complicadas extensiones Ecuaciones de estado algebraicas

Ec de Clapeyron (1834);

Z=~=I

(442)

RT

Ec. de van der Waals (1875);

v

a

Z=---v-b vRT

(443)

mas conocida en la forma (p+alv 2 )(v-b)=RT, donde a y b son conslanles propias de cada sustancia que, aunque inicialmente se propusoiJbtenerlas a parlir de los datos moleculares, en la praclica hay que recUlrir a su delenninaci6n experimental Se demuestra que la Ilamada lemperatura de Boyle vale TBoy,,=a/(bR), la de inversi6n es el doble, T;m'"s;,;,,=2a/(bR) Y la h".=2alb Ec. de Berthelol (aproxima mas que la de van der Waals);

v v-b

Z=-

(l

-,

--.

vRT-

(4.44)

72

I Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

Ec de Redlich-Kwong (1949; es la mejar de las ecuacianes can das parametros):

v Z = ---

I'-b

a

,

(445)

(l'+b)RT J/ -

Ec de Dieterici:

(a) I'RI

I' Z=--exp --

I'-b

(446)

Ec de Beattie-Bridgman: Z

=

I

A(I',T)

B(,·,7)

C(I',7)

+ - - 1 ' - + ~ + -,-,3-

(447)

dande las funcianes A, B YC sola dependen de cinca canstantes propias de cada sustancla. Ec del virial (dellatfn vis=[uerza), propuesta par Kamerlingh-Onnes en 1912: (448)

Como criteria global de bondad de estas ecuaciones, puede utilizaIse cl t~juste con los dutos experimentales de la clilva de inversion par ellas definida Hay dia, can las ordenadares, estas ecuacianes han perdida utilidad (se utilizan las ajustes empiricos Z= 1+ IIPijPRi/Tif antcs mencionados), y tan s610 la de van def Waals sigue usandose como ejemplo cualitativo del campanamienta real de las fluidas. Capacidad lermica de gases a bajas presiones

Ya se ha clicho que en muchos casos, sabre todo si cl intervalo de temperaturas no cs muy grande, cl' puede cansiderarse canstante y su valor (del arden de 10) Jkg- I 1(-1) dada par el principia de equiparticion de 11\ energia de los modas microscopicas (c/R=(J't-2)/2, siendaf el numero de gradas de libertad de movimienta de la maleeula), 0 bien par carrelacianes mas 0 menDS empfricas ajusladas con un numcro mas 0 menos grande de puntas experimentales, 0 basadas en datos espectrosc6picos; en cl Cap. 21 se puede encontrar una introducci6n a estc metodo Hay dia se encuentran dispanibles correlacianes del tipo de (430) can incenidumbres menores del 0, I % entre 200 K Y2000 K para muchas sustanclas, En la labIa A36 (Apendice 3) se recogen algunas correlaciones de este tipa: c,,([,p--,>O)

Bancos de dalos Hay dia existen multiples bancos de datas de propiedades termadinamicas (nos referimas a las de equilibrio, para distinguirlas de las propiedades tennicas en general, dande se incluyen las de no equilibria) accesibles por ardenadar. Debido a la gran disparidad de ajustes empiricas de las datas experimentales y a los diferentes requisitos de precision, la presentaci6n de datos no cs estandar y su utilizaci6n stlele demandar cl desUI'rollo de algunas

73

Cap 4 POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES

mtinas de usuario En general, figuran 105 datos siguientes: mnsa molar, temperatura de fusion y de ebuIJicion, lemperatura, presion y volumen criticos, densidad del solido y el Ifquido, ecuacion de eSlado algebraica 0 grUlico de eSlados correspondientes, capacidad termica de solido, Ifquido y gas, cur vas de presion de saturaeion de sublimaeion y vaporizaci6n, entalpfas de cambia de fase, punlo triple, temperatura de inversion, entalpfa de fOlmaci6n y entropfa absoluta. En ausencia de ecuaci6n de estado particular, suele utilizarse la de RedIich-Kwong con las constantes en funcion de las prnpiedades criticas (aunque los enores pueden ser apreciables; p.e, con este modelo 2,,=1/3); con

{/:::::

I

R2 r512

9(_)1/3 _ I)

Pu

(/

)1/3

I

Rr

y b=-----E: (449) .3 PII'

Relaciones que suministra la Termodimimica La Termodinumica cltlsica cs una ciencia empirica que se desarroJl6 a mediados del siglo XIX, coma confluencia de los estudios calorimetricos de los ffsicos y de 105 de optimizacion de motores lel'll1icos de 105 ingenieros del siglo anterior. cuando todavfa no se comprendfa la naturaleza de la materia, 10 cunl le diD su gran poder y a la vez su gran debilidad: la Termodimimica cIasica cs vtllida para cualquier modelo de la estructUIa de la materia (clasica, cwlnlico, fUlurible), pelo esa ciencin empfrica cs incapaz de explical las nnlltiples paradojas que surgen en su desarrolIo (paradoja de Gibbs, diablilIo de Ma,wc'!, " 11" aelma los conceptos que utiliza, cspecialmente la funci6n enllOpfa, que ... ;~J'~ y (Jlcdiu dcsj1ucs de su introducci6n, sigue apareciendo coma un artificio tcr'llK·Jili<:l'nilO incomprcsible para la mayorfa de las personas (incluidos los estudiantes de tel n1')dinamica) l.os Principios (verdades experimentales que llCl requieren demostlaci6n) en los que se basaba la Termodimlmica cltisica se puedcn re~,l:l11ir asf: Principio CelO:

existe una fUllci6n, que llamamos lemperalura, que caracteriza cl estado termico del sis:tema, tal que si dos sistemas eslan en equilibrio h~rmico con un te'cern, lambi,;n 10 estein entre si (MaxwelI-1870)

Primer Principio:

existe una fUl1cion. Ilamada energfa, que no varfa en la evoluci6n que sigue a la Iiberaci6n de restricciones en un sistema aislado Si cl sistema lcaJiza un proccso cfclico. la cnel gfa neta intercambiada en forma de calor y en forma de lrabajo son numericamente iguales (y de signo conllurio), 10 que indica que se puede dennir un equivalentc mecanico del calor 00ule-1842)

Segundo Principio: no se puc-de extracr indefinidamenle (cfclicumente) trabajo a partir de UIHI s"la Illcnte termica (Carnot-1824) y eHo implica que existe una f'UJlChln, que Ilamamos entlOpfa, que siempre aumenta en la evoluci6n que sigue a la liberacion de restricciones en un sistema aislado (Clausius-1857)

74

/ Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APUCADA

Tercer Principio:

la funci6n entropia tiende a cero cuando la temperatura (absoluta) tiende a cero, para toda sustancia en equilibrio termodinamico (Nernst-I906). Este principio 5610 se utiliza en la Termodinamica qui mica.

A partir de estos principios fenomenoI6gicos, j,que conclusiones 0 resultados proporciona la Termodinamica? Ya 10 hemos visto en Ias consecuencias del equilibrio y la estabilidad; por ejemplo: Para toda sustancia c,.>O, 100 (pero a i( 0), c/c,.> I, cl'-c,Fa2vTIK:, aa / apl] = -aK: / dTlp' c=I/(pK:)ll2

2. En 105 carnbios de fase de sustancias puras dpldI1",pf1h",/(1f1 v",,). 3. En un sistema reactante iJ(g,lT)/iJ(IlI)II'=-hr Y tambien df1h,ld11p=IviCpr 4

Para la fuerza electromotliz de una pila electroquimica iJ(ffl)/iJ( I1I)l p=h,l(Ze) siendo Ze la carga electrica molar.

5 A presiones bajas y en disoluciones muy diluidas muchas propiedades son coligativas (son proporcionales al numero de particulas y no a sus caracteristicas propias). RECAPlTULACION L

Se definen nuevas funciones tennodimlmicas coma combinaci6n de Ins anteriores (H=U+pV, F=U-IS, G=H-IS), Y se deducen cuales son sus variables propias (aquellas

respecto de Ias cuales se preserva toda la informaci6n contenida en la Ec de Gibbs).. 2.

Se presentan formulaciones alternativas a la ecuaci6n del equilibrio termodinamico Saislado=S( U. V)=Sm{;x> en funci6n de Ios nuevos potenciales termodimimicos. (G,;,lT,p)=Gmin a T=cte y p=cte).

3.

Se deducen Ias relaciones de Maxwell (igualdad de Ias derivadas segundas cruzadas de una funci6n potenciaI), se definen varios coeficicntes termodimimicos (nuevas variables de estado que suelen variar poco) y se establecen relaciones entre elIos.

4.

Se deducen Ias expresiones generales de Ias variaciones de Ias funciones termodinamicas en telminos de temperaturas y presiones; ds

c

p = -dT -

T

avdp,

dv

= avdT -

Kvdp,

dh

= Tds + vdp = c pdT + (1- aT)vdp

se introduce eI factor de compresibilidad Z=pvl(RI), se vuelven a deducir Ias variaciones de h y s en flInci6n de Z, y se relaciona con Ios terminos de co'rrecci6n por compresibilidad. 5

Se establece claramente cudntos datos termodinamicos son necesarios para especificar cl comportamiento en eI equilibrio de una sustancia (relaciones constitutivas de equilibrio); normalmente se da la ecuaci6n de estado f(p, v, T)=O y eI coeficiente cl'(1;p-';O)

Cap. 4; POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES

75

6

Se presentan varios modelos termodinamicos para aproximar el comportamiento real de las sustancias: modelo de gas perfecto, modelo de Jfquido 0 solido perfecto, modelo de gas ideal, modelo de Ifquido 0 solido ideal, mod'llo de van del' Waals, modelo de Redlich Kwong, modelo de estados correspondientes, diagrama de Mollier, diagrama p-II, etc,

7

Se exponen los principios de la Termodinamica e1asica

PROBLEMAS

41 SoL:

4.2.

a) b) SoL:

43.

a) b)

Sol:

4.4,. a) b) c) d) e) SoL:

Demostrar la relacion de Mayer generalizada, cp-c,,=vTa}//(, a partir de sus deliniciones, 7C)s/i)71 p=7C)s/i) 71,,+ 7C)s/i)vl:rt'Jvfc)71p y de dJ=-sdT-pdv se tiene que ,hfclvlT =opfc)71,. =a!/(. Se pretende describir el comportamiento termodinamico de cierto Ifquido mediante las eeuaciones de estado V(T,p)=Vo-Ap+BTy V(T,p)=Vo+CT+Dp-BpT, siendo A, B, C, D, Vo Y V o constantes a determinar experimentalmente, Se pide: Determinar para que valores de las constantes puede ser valido el modelo CaJcular cp , a, K; 411 YLl.s en funcion de T y p. a) Vo>O, A=O, cualquier 'B, C>O, D=O, V o no influye; b) c,,=C, a=Blv, K=O, Ll.H=CLl.T+VoLl.p, Ll.S=C'm(TlToJ-BLl.p Se pretende describir el comportamiento termodinamico de cierto fluido mediante la funcion h = Ae B' pC + Dp donde A, B, C Y D son constantes a determinar experimentalmente. Se pide: Calcular cp, a, K, Ll.h Y!:Js en funcion de Ty p. Si para determinar las constantes se realizasen descargas isentalpicas en un conducto de seccion constante conocida, midiendo presiones, temperaturas y velocidades de entrada y salida, icuantos ensayos habrfa que realizar? a) cp=I!B, a=C/(Bpv), 1C=CTIB, 41r=(IIB)4T+D4p, Lls=(I/B)ln(TlTo) -(C/B)ln(plpo); b) aunque para cada ensayo hay dos ligaduras (PlvIAt=P2VZAZ y TIIB + Dpl = TyB+Dpz, con p=(CTIBp+D)-lfl) y hay que determinar .3 constantes (B, C Y D, ya que A no influye), convendra hacer mas de los 2 ensayos mfnimos, para reducir el error experimental. Se trata del analisis teorico del diagrama h-s de una sustancia pura. Se pide: Demostrar que las isobaras son rectas en la region bifasica,. Calcular la pendiente de la Ifnea de vapor saturado a bajas presiones y compararla con la del diagrama de Mollier del agua Calcular la variacion de pendiente de las isobaras a un lado y otro de la cmva de vapor saturado, CaJcular la variacion de pendiente de las isotermas a un ludo y otre de la cmva de vapor satmado i,Como se caJculan volumenes especificos a partir de las isobaras? a) oh/i)slp=T; b) ohfc),I",,=T/(I-h,,1c pT); c) o!r/i)sl,,=T per ambos lodes; d) o!rliJ'IT=T en la region bifasica y o}rJdsl r=T-lIa fuera; e) v=o}rJdpl., aproximandolo per el cociente incremental obtenido graficamente

76

I Maninez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

4.5

Utilizando la ecuaclOn de van der Waals, pero con las constantes a, b y R

a) b) c) d)

Sol:

46 a)

b)

c) d)

e) f)

d) Sol:

detenninadas con Ias condiciones en cl punto critica, se pide: Calcular a, by R en funcion de I en P" Y v" Expresion del factor de compresibilidad en funcion de Ias magnitudes reducidas. Temperatura de Boyle y comparacion con la del diagrama generaIizado de compresibilidad. Temperatura de inversion y comparacion con la del diagrama generaIizado de compresibilidad. 27 b;:;;:; vcr R_~Pava. b) c) I R = a) a == 3Pu.v;r fl 8' - 3 Tcr ' 3 d) I = 27. R, 4

,

Se trata de comparar el modelo de estados correspondientes apIicado al agua, con sus propiedades reales dadas por eI diagrama de Mollier Se pide: Especificar todos Ios datos del agua que se van a usar para tener un modelo completo (aunque aproximado) de su comportamiento termodinamico (como sistema simple compresible) con dicho modelo Aproximar la curva de presion de vapor del modelo de estados correspondientes mediante la ecuacion InpR=K(I-llTn), detelminando K por ajuste en el punto 7n=0,75 . Calcular la temperatura de vaporizacion a I MPa con dicho modelo y comparar eI resu!tado con los datos reales Aproximar la curva de entalpfa de vaporizacion en funcion de la temperatura que se obtendrfa del modelo de estados correspondientes, pal la expresion h/,IRI~,.= A(I-IRJI/2, detelminando A por ajuste en el punto IR=0,75 Calcular h", a I MPa con el modelo anterior y compararlo con eI del diagrama de Mollier Indicar como se calcularia el punto de maxima entalpia de la linea de saturacion en eI diagrama h-5 con dicho modelo Calcular eI punto anterior y compararlo con los datos del diagrama de Mollier a) grUfico Z-PR y sus derivados lid-h y sid_S, I", Pen M Y cl'; b) K=7; c) 7 10=425 K, 7",,/=453 K; d) A=12; e) h"'IO=I900 kJlkg, h"'m,F2015 kT/kg; f) h"=cp.",,po,I Aha=max; g) h,'.mdx=2500 kJlkg, h",m,F2804 kJlkg

47.

Calcular una expresion que determine la pendiente de las isentropicas en un diagrama

Sol:

p-h, a ambos Iados de la curva de vapor saturado, en fimcion de Ias variables p, v y T (Jpldhlr=(Jpldhl s+= 111'.

48 a) b) c) Sol:

Se trata del analisis teorico del diagrama I-s de una sustancia simple compresible Se pide: Ecuacion de Ias isobaras Demostlar que Ias isobaras son diver gentes ai aumentar la temperatura Demostlar que la pendiente de ias isocoras es mayor que la de las isobaras a) (Jsldnp=c~; b) porque su pendiente cs positiva y aumenta con la T; c)

(Jsldn,,=(/T-a 2v1t<:<(JJlcJn p

Cap 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES

77

4,9

Sabiendo que el volumen especifico del agua liquida en un amplio intervalo de

a)

presiones y temperaturas puede aproximmse par: 1'=999,87-6,426, I 0-2(T- T,,)+8,504, I 0-3(T-T,,)2-6, 790, I 0-5(T- T,,)3 -0,45J 0- 12 (1'-1',,) 3 con v en cm /kg, T,,=273 K y 1',,=100 kPa, se pide: Representar graficamente v(I) y a(I) y caleular a que temperatura es v minimo, y el

c)

valor de l' en ese puntc Presion que se aleanzaria en un recipiente rigido lIeno de agua a 20 QC Y 100 kPa al elevar la temperatura a 50 QC Volumen que deberia tener un fuelle de expansion a presion ambiente para

Sol:

compensar esa dilataci6n, a) T=3,97 QC, 1'=1000 cm 3/kg; b) 1'=22 MPa; c) LlV=2litros

b)

4 10

Delerminar el factor de compresibilidad en el punto crilico y la temperalura de Bnyle de un gas con el modelo de Redlich-Kwong sustituyendo las constantes a y b en funci6n de Ta Y Pu'

Sol.:

2,,=1/3, To=2,9T",

4 II

En un disposilivo cilindlO-embolo horizontal se lie ne I m3 de dioxido de carbono a 260 K Y 100 kPa, estando la atmosfera exterior a 288 K y 100 kPa Ademas de este eslado (inicial 0 estado I) se van a considerar otros dos: el eSlado de equilibrio tennomecanico con la aunosfera (eslado muello 0 eslado 0) y el eSlado en que empieza la transicion gas-liquido a 260 K (estado saturado 0 eSlado 2), Para la

a) b) c) d) e) f)

g) h) i) j)

descripci6n del comportamiento termodimimico del gas se utilizara unO 0 varios de Ius tres modelos siguientes. segtin convenga: MGI = modelo de gas ideal, MEC = modelo de estados cmrespondientes, y MvW = modelo de van der Waals con las tres constantes deducidas a partir del punto ctitico (es decir VJ/I+3/v/l2)(vR-II3)=8TRI3) En cualquier caso se lomara una capacidad calorifica constante [,,=800 1,kg- 1 K-1 para cl gas a bajas presiones. Se pide: Masa de gas encerrado Calor que recibiria la masa de gas si se atemperase a presion constante Trabajo limite que podria extraerse (a un deposito mecanico reversiblc) en el plOceso de atemperamiento a presi6n constante Presion en el estado de gas satufado (presion de vapm a 260 K) Volumen del gas en el punto de vapor saturado, Variacion de enrgia intema, entalpia y entropia entre los eSlados I y 2 Trabajo aportado (desde un deposito mecanico reversible) suponiendo una compresion isoterma de I a 2 Trabajo minimo necesario para pasar del eslado I al estado 2 (y criticar la diferencia con el del apartado anterior) Expresion general del coeficiente de 10ule-Thomson ,en funcion del coeficiente de compresibilidad, y valor en el estado 2, Representar esquematicamente en un diagrama 1'-1' (en realidad PR-VII) la isoterma T=260 K, Y en ottO diagrama el pOlencial quimico, en real idad jl/(RI), en funcion de

78

Sol:

f Marlinez: TERMODlNAMlCA BASlCA Y APLlCADA

InpR para '[=260 K, para los tres casos siguientes: I) para el modelo de gas ideal (completado con el de liquido incompresible a partir del punto bifasico), 2) para el modelo de estados correspondientes, 3) para el modelo de van der Waals, dando en este ultimo caso las expresiones explicitas Jl(VR) YPII(VR), a) 111= Vlv=p V/(ZRT), IIIMGI=2,04 kg, IIIMEC=2,06 kg, IIIM,.w=2,05 kg; b) Qlp =m1>lz = IIIc"Ll.T=2,800.(288-260)=46 kJ en los tres casos; c) Ll.
v dlnzl dInT"

cl'

~

~

_ 0,015 0,93-0,79 -13

--> JlIK,2 - 800 In(O, 9 1 0,85) - , j) vel' Fig. P-4.lla; en cualquier caso, el potenciaJ quimico j1 a 10 largo de una isoterrna se obtiene integrando: dJl = -5dT + vdp

dL RT =Z dlnp

Ypara el modelo de van del' Waals se obtiene la expresi6n parametrica:

donde la constante de integraci6n puede elegirse libremente Ypara construir la Fig. P-4J Ib se ha tornado Jloo I (RI) = In PR. = In[ 8TR I (31'Roo )] Y se ha empezado a dibujar con vRoo = 10 3

Cap 4 POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES

0,----,-----,--

\

260

\

TR= 304

\

\

\

I~":?) \

0,5

2\

~~

..

I I I I I I

o , o

2)

1) -.;.;;;

5

-21f----'----'--l'R

10

Fig P-4II.

-1

Capitula 5

Termodinamica del volumen de control

Ecuaciones generales aplicadas a un volumen de control La eleccion del sistema termodinamico puede interesar hacerla para una cantidad de sustancia constante dada (masa de control) 0 para la cantidad de sustancia que en cada instante este dentro de un recinto dudo (limitado par paredes ffsicas 0 imaginarias); cl analisis de estos ultimos se Hama de volumen de contlol 0 de sistema abierto 0 de sistema de Ilujo Estos sistemas suelen sellas de mayor interes pnictico pues faciIitan el estudio del flujo de tluidos a traves de conductos, v:.lIvulas de restriccion, cUl1lbiadores de calor, compresorcs y tUlbinas tOtodinamicas, camams de mezcla, camams de combustion, reactores quImicos de f1ujo, ondas de choque, Hamas, etc , etc Para simplificar la exposici6n n05 vamos a limitaJ cn este capitula al estudio de sistemas simples complcsibles, 105 cunIes estan constituidos par una sustuncia de composici6n fija (no hay difusi6n de especies ni reacciones qufmicas), de propiedades isolropicas y sin cargas elt3ctricas ni magneticas, 10 suficientemente grandes para que los efectos superficiales sean despreciables (para estos sistemas y tomando una referencia espacial galilcana, el tinieo campo de fuerzas aplicado ademas de la limitaci6n del volumcn es un campo gravitatorio uniforme), y la ecuacion energetica fundamental es dU=TdS-pdV El amllisis de volumen de control no introduce conceptos termodinamicos nuevos; todo el formalismo termodimimico dcsarrollado pam llna maSH de control sigue siendo v.Hido y cl unico objetivo aqu! es reescribir las ccuaciones de conservaci6n de la masa, cantidad de movimiento y energfa, y la de producci6n de entropfa, para un caSo genelieo de sistema termodinamieo permeable a la materia. Obviamcnte, los datos que se neeesitan sobre el comportamiento macrasc6pico de la materia en el estado de equilibrio termodimlmieo no dependenin de si el analisis se centra en una masa de contlol 0 en un volumen de control, asI que el potencial termodinamico 0 las ecuaciones de cstado senin los mismos (normalmente se supondra conocido 1'=1'(T,p) y cp=cp(T,p-"O)) Antes de formular las eeuaciones para un volumen de control, reeordemos Ins de una masa de control Iimitada por una superficie impermeable y m6vil, A, cuyo volumen V encielra la masa eonstante, /1/, del sistema en su evolucion Sobre este sistema se considera que aettia un eampo gravitntorio uniforme que da lugar n una fuerzn hncia nbajo, mg, sobre el centra de masas, y que sabre la ffontera actua una fuerza exterior por unidad de area y un f1ujo de calol par unidad de area y de tiempo (el calol que realmente entIa sera ii, siendo ii la

q

lA

-q

82

I Martlnez' TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

normal exterior) Paralelamente a esta notacion termodinamica (que solo utiliza variables gIobales del sistema, C0l110

la velocidad del centra de masas) se vu a presentar la notadon usual en Mecanica de

lIuidos (donde se utilizan variables interiores, como la velocidad en cada punto del sistema) y que, de momento, solo diferiran en que la fuerza superficial se expresa en funcion del = ii, siendo el vector normal exterior aI lIamado tensor de esfuerzos de manera que elemento de area dA El objetivo de ,esta doble presentacion es dejar claramente establecidas las similitudes y diferencias entre el planteamiento Termodinamico (modelo de sistema de c.aja negra donde no se mira cl interior del sistema sino s610 los intercambios a traves de su fro"tera) y eI de la Mecanica de f1uidos (donde eI tamano de la 'caja negra' se reduce a una porcion tan pequena del sistema que se pueda considerar en equilibrio local, y por tanto, se estudia el estado termodinamico de todas Ias partes del sistema).

r

lA

r

n

Las ec~aciones para una masa de control en una evoluci6n infinitesimal df sen!n: -balance masico:

dill = 0

o

yen M.F

(5.1 )

-balance de cantidad de movimiento:

mdvOII ==

JfAdAd! + mgdt

fr ndA + vfpgdV

yen MF

A

(52)

A

-balance enelgetico:

mde ==

-Jq iidAdt + f l, A

,u,fA

d([pedV) _ -f dt - q iidA+frn 7

yen M.F

A

A

lidA

(5.3)

A

- generaci6n de entropia:

if ii > dSg,,, = mds + --dAdt _0

fA T

d(f P5dvJ yenM.F

dS"" dt

=

_ + rin dA;;:O

V

dt

A

(5.4)

T

donde M.P. se refiere aI planteamiento de la Mecanica de fluidos Estas ecuaciones de conservaci6n y degradaci6n, mas las ecuaciones constitutivas de la materia de que se tratc (las de equilibrio y Ias de transporte), mas Ias condiciones iniciales y de contomo, completan la formulacion general de la evolucion de Ios medios continuos. El analisis termodinamico de un volumen de control tambien es de tipo "caja negra" como eI de una masa de control, cs decir, se limita a estudiar la interacci6n del sistema con el exterior a traves de la frontera sin entrar en eI detaIle de Ios procesos que tienen Iugal en su interior

Cap 5: TERMODINAMICA DEL VOWMEN DE CONTROL

83

AI ser la frontera permeable a la masa, en las ecuaciones de la evolucion habni que anadir terminos convectivos segun el teorema del transporte de Reynolds l , que para una magnitud generica q) (escalar, vectorial 0 tensorial) se escribe: Si


JrfJ(.t,t)dV,

entonces

\~\IC(r)

(55)

siendo v la velacidad local del fluido y VA"c la de la frontera del volumen de control (que sera nula si se elige cl sistema de referencia de coordenadas fijo con ~l volumen de control, coma es 10 normal) Los subindices MC y VC se refieren a una masu de control y a un volumen de control, Notese que frdrJ/dt)dV=.;<:Jrrd\IJldt, pues al ser derivadas parciales en el tiempo en un volumen fijo. la suma de Ins variaciones coincide con la variacion de la suma Conviene puntualizar que, aunque cl contenido ~e un volumen de control sen.i en general una cantidad de sustancia variable, Ius funcianes energcticas y entr6picas carecen de sentido si no se leneren a lIna mismu masa constanlC, POI" 10 que cl andlisis de volumen de control cs un artificio para separar las variables en una forma !11as conveniente, pero subyaciendo siempre la realidad de que la enelgfa va asociada a una masa dada, que entra y/o sale y sufre una evoluci6n Para mejor comprender el paso del analisis de masa de control al analisis de volumen de control, en la Fig 5 I se representan dos estados pr6ximos de una masa de control (ia encenada dentlo de la Hnea gruesa) y de un volumen de control caprichosamcnte elegido para que en un instante coincida con el sistema de masa de control, pem que en el instante previo deje una parte infinitesimal de este fuem (la sombreada en la Fig 5 Ia); la generalizaci6n para cl caso de salidas (cambio de signa) y variaci6n continua (integral) cs inmediata

mMC(t) = 111vc(f) + Ldm"

Fig 5 I Esquema explicativo del paso del an~lisis de masa de control (MC) a1 <.Ic vo1ulllen de control (VC) Se l11uestran dos instantcs wcesivos a) y b) de la cvoludon de un sistema gcncrico dondc la linea IlCllil limita la l11asa de control (conslante), y cl vo1umcn de control se ha tomado coincidenlc t:on cl de la masa de control cn cl lnstanle l+dt. y un poco difcrCl1lC en cl cSlado r

Se van a utilizm los subfndices MC y VC para 'eferirse a la masa de control y al volumen de control, y la frontera de este se va a dividir en la parte permeable FP y la impermeable FI (el I Vcr p c Whitc, F. "'Mccanica de lluidos", McGraw-Hill. 1983

84

f Mar1lnez TERMODfNAMfCA BASfCA Y APLlCADA

casa mas corTiente cs que cl volumen de control coincida con cl interior de una rnaquina 0

instalacion, quedando limitado el sistema, casi siempre un sistema f1uido, par las par'edes intemas del aparato y par los orificios de entrada/salida que en general suelen ser una parte pequena de todo el contomo) Ademas, el subindice e se referira al subsistema elemental que entra (si sale se pondra cun signa menos), el cual se supone que esta en equilibrio termodinamlco (local); esta restriccion del analisis al equilibrio en la frontera permeable es similar a la de equilibrio inicial en los procesos de masa de control Coma se desprende de la Fig. 5.1, las ecuaciones para la masa de control MC en funcion de las variables del volumen de control VC senin: a!JertUnll'd

d VAlC = d VVC -

" £", m -e -

(56)

P,

abertllm.l·

d11lMC

=:::

dmvc -

=

'Ldml'

=:::

(5.7)

0

JfAdAdt + mgdr = J1;\dAdt -

(lbl.'rlJl1'lI.I'

Ip,A/i,dt + mgdl

(5.8)

AI/en

A MC abUlIIrtll'

d(lIle)AlC = d(lIle)vc -

Ie,dlll" = abertlll"as

p

=~+d~=~+~+d~+Ip'~

,

J.

J r

J

~~

JfP

El termino dWFP = fAdAdx = iidAdx = p"dV, = (p, I p,,)dm., es decir, si f' FP . FP(, F P , ' d e Reyno Id s ) . I se despreclao os cs uerzos VISCOSOS mvcrsamente proporclOoa cs aInumero en la seecion de entrada, el unico trabajo alii es el llamado trab~jo de f1~jo (plp)dm El tennino dWF/ = f,\dAcLx = iidAdX es el trabajo a traves de la frontera impermeable y 10 denominaremdl dW (sin e{£ubindice FI para simplificar la nomenclatura, pero que no conviene olvidar) El termino dQFP = f -k\lT iidA es despreciable (pO! serlo \In. y de modo similar LpdQ I T sera despreciai!ib, salvo cuando el gradiente de temperatura en el f1uido a la entrada sea enorme (onda de choque 0 de combustion) Notese que tanto dW coma dQ en Termodinamica s610 se han definido como transvases de energfa a traves de una superficie impermeable a la materia (frontera de una masa de control), par 10 que dWFP Y dQFP han sido en realidad evaluados entre dos instantes proximos de una superticie l1uida (que se mueve con la velocidad local del f1uido) El termino dQn es el calO! recibido a traves de las paredes y le lIamaremos simplemente dQ Con estas sustituciones el balance energetico se puede poner:

J.

J.r

alJl:r1Ul"m()

d(lIle)vc

= dE"c = dQ + dW +

I

e +!!.

P,

abt'rf/lrO.I'

dill,

= dQ + dW +

Itz.,dlll,.

(5.10)

85

Cap. 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

siendo hi la enlalpi" total, definida par:

h, =- h+em= 11 +J!..+ em p

=

(5 11)

e+E.. p

Ademas, para los balances de entropfa yexergfa: (5 12) (5 13)

de donde se deducen las ecuaciones para cl volumen de contlOl: abcI"II/Jl/Y

dmvc =

L dme

d(mii(1II )\/( =

(5 14)

f l.\dAdr -

IIhl'rIllrl/\'

LP"AJil,dt + I1Ilfdr +

lI!Jel'lll/'a,\'

I. pcd1Jl

1,

(5 15)

An Ohl'/lIIril.l'

d(me)vc =dQ+dW+

2)1,>,dm,>

(5 16)

(5 17)

(5 18)

Esta liltima constituye cl balance exergetico pam un volumen de control, y se pucde poner en una forma andloga a la de una maSH de contlol (3 16): (5 19)

donde W"=W+p,,.1V vc es eI trabajo uti! definido en (3.2), y ,J,=(h,-T"s), es la exergia que entra por unidad de musa que emm La interpretacion de (5 19) es que la exergiu de un

volul1lcn de control entre dos estaclos aumenln por la energfa del trabajo que recibe, UUl11cnta par la parte exergetica de la energia del calor que rccibe (la del rendimiento de un motor de

Carnot, Cap 3), disminuye por la encrgfa degradada en la genemci6n de entropfa en cl interior, y aumcnta pot' la cxergfa que rccibe de las corrientcs que entrpn (si salen, cambia cl signo)

86

/ Martinez' TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

Tambien es faciI comprobar que se cumple la relaci6n de Gouy-Stodola como para una masa de control (311), I=T"I1S""i'>' pues de (518) se deduce que T"S,,,,= W+p"I1V vc+ f(l-T,!TldQ+f
I
A

;\

A

\I

(5.20)

\'

se Ilega alas ecuaeiones diferenciales de la Mednica de fluidos como se detaIla a continuation para cl balance masico, Se ellge una masa de control dill y se tend,,1:

dill =d-

dt

elf

Ip'IV = ,IJ-Jpt(IV + IpI' iidA= ,I

VI/d!)

\\"((/,.)

Al'c(f,,)

\ "( (I.. )

[~ +V

(PV)]dV=O

(5 21) Ycomo eI volumen de integraci6n VU,,) puede ser elegido arbitrariamente, se deduce que el integrando ha de ser nulo, es decir, para toda particula t1uida JpIJt+V (pv)=O.

En resumen, apllcando (5.20) a (514-16) como se ha detaIlado en (5.21), se ohtiene:

-balance masico:

JpIJt+V.(pv)=O

(522)

-balance mecanico:

J(pv) / Jt + V (pvv) = V r+ pg

(5.23)

-balance energetico:

J(pe)/Jt+V (pev)=-V q+V (rv)

(524)

Respecto a la eellacion de la energia, conviene notar que en Mecanica de fluidos no se incluye la eIlergin potencia en la e. sino que cl termino corl"cspondiente figura en cl segundo miembro como un tlab,\jo mas, y reeordar que V (r v) = Vr v+ r:Vv (cl primel termino cOfrcsponde al incremento de la energia cinetica y cl segundo a la energia mecanica degradada por fricci6n), y que dicha ecuaci6n tambien se puede poner en funci6n del tensor de esfllelzos viscosos r' (r' '" r- pO), siendo P la presi6n y I) eI tensor unitario: 0;;=1 y :2 Vcr pc Kudriavtscv, L D.. "Curso de analisis mate matico", Mir., 1983

Cap.. 5; TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

87

0u=O) en la forma:

(J(pe) I at = -11 ij + 11

Cr' v) - 1I[(e + I' I p)pv]

(525)

que recuerda mas la forma usada normalmente en Termodinamica (Ec 516) Pera en Mecanica de f1uidos se acostumbra a usar csa ecuaci6n una vez restada de ella la del balance masico mUltiplicada por la velocidad, con la que, intraduciendo la del ivada convectiva 0 sustancial D (siguiendo a la part!cula f1uida) D( ) = a( ) + v II( ), queda finalmente:

-balance mnsico: Dpl Dt+pll V=O

(526)

-balance medinico: pDv I DI = 11 hpg = -111'+ 11 r'+p,~

(5 27)

-balance enclgetico: p(De I Dt) = -11 q - I ' 111'+ r':lIv

(528)

y tumbien: pDe", I DI = -v 111'+ v (11 T')

(529)

pDul DI = -11 ij + r':lIv - I'll v

(53D)

pDh I DI = - 11 ij + Dp I DI + r': IIv

(5.31 )

pDh,IDI=-1I ij+aplal+1I (r'v)

(532)

pclPT I DI = - 11 ij + aTDp I DI +

r': IIv

(5.33)

esta liltima obtenida de (5.3 I) y (417) -balance de entrap!a:

-11

+ r':lIv

p D, I D1 = -'---"-;;'-::-'-'-'-

(5.34)

siendo r':'i7v? 0 el telmino de disipaci6n, que 5610 depende de 105 esluerzos viscosos La

unica restricci6n de las ecuaciones antedates cs que se ha supuesto que Ius tinicas fuerzas

88

I Marlinez TERMODINAMICA BASIGA Y APLlCADA

volumetricas son Ins del peso, par 10 que cl sistema de referenda a elegir de bCI'll ser inercial (en Mectinica de fluidos interesa a veces usar ~jes de referencia no inerciales y hay que

aiiadir 105 tCl'minos correspondientes) Presurizacion y despresurizacion de deposilos El ejemplo tipico de analisis no estacionado de un volumen de control (el caso estncionario es mas sencillo y se estudia despues) es la presurizacion y despresudzacion de depositas, Si nos limitamos al caso de un deposita rigido con un solo orificio de entrada 0 salida (en el clIal se supone movimiento unidimensional y uniformidad tennodinamica en la secdon), contenienda una sustancia en cantidad III variable con el tiempa (llenado/vaciado), las ecuuciones de la evolucion senin: -balance masico: (5,35)

-balance mecanico: (5,36)

-balance energetico:

d(lIIe) = dQ + dW + iJ" ,dill,

(537)

-generacion de entropia: dS"" = d(IIl") -

JdQ / T - S"dlll" ~ 0

(538)

An

donde Fn es la fuerza aplicada a traves de la huntera impermeable (carcasa), que para los sistemas norrnales en repose sera la reaccion en 105 apoyos y pam los sistemas m6viles cl cmpqje, 10 que se calculmia precisamente con la ecuaci6n (5,36), asi que notmalmente en las aplicaciones termodinamicas no interesa esa variable y por tanto tampoeo se haec uso de esa eeuaci6n

En la carga/descarga rapida se puede despreciar dQ, y coma dW=O par ser recipiente rigido sin partes m6viles, queda d(me) = he ,dm e, que puede integrarse si se conace como varfa la

entalpia total a la entlUda/salida con la masa, coma en el caso de lIenado desde un deposito infinito en que la ht' = hct! es canstante, ya que, aunque habria que evaluarla en la boea del recipiente, eoincidi;a co~ la h! del deposito, corriente arriba En este caso, m2e2-11l1el= hcxt(11l2-f1Il), Y si, ademas, el recipiente estaba inicialmente vada (ml=O), queda simplemente e2=ltt 'xl Si en el estado 2 la energia mecanica es despreciable (se ha calmada el efecto del charm de entrada), sera 1l2=h(,x, Y si se supone que el nuido es un gas pertecto 3 CI,J2=cfll~'Xh asi que si se llena desde una atmosfera a 288 K un recipientc vacio, el aire que eotra se :3 Tcngasc cuidado en la eJccci6n del estado de rcfcrcncia para las energias, plies tw de ser elmlslllo para la tI y para la h y en realidad seria 112-lto=hcx(uo=uext+Pex/Pcxl-uO" de dondc 1f2-lIcXI=PCX/PCXI=R7ext Y tinalmcntc cv(T:(7cxt}::::(c p-c v)1'c,xl

89

Cap. 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

calienta hasta T1=J'TexFl,4.288= 403 K Notese que la ecuaclOn d(lIIe) = he,dlll e puede sustituirse por d(lIIe)l+d(lIIe!1=O, de don de se deduce que V1dpl+Vldpl=0. la descarga rapida (dQ=O) de un deposita rigido (dW =0), a diferencia de la carga (donde el chorro esta en el interior del sistema) puede suponerse isentropica, ya que la degmdacion de encrgfa mecanica por fdcci6n seu! despreciable al seI' Ius velocidades interiorcs pequefias (excepto cerea de la boca de salida, y min alii solo habra gradientes cerea de las paredes). En efecto, si se supone que no hay degmdacion, la entalpia total en la boea de salida sera igual a la entalpfa en el interior del deposito, luego d(lIIl1) hdlll, y, desarrollando IIIdll=pl'dlll, dll/(pl')=dlllllll=-dl'lI>, luego dll+pdl'=O que cs 10 mismo que haber supuesto la descarga isentr6pica

=

Regimen estacionario

La muyorfa de los sistemas de tlujo en ingenierfa funcionan casi siempre en regImen estacionario 0 casi estacionario, cs dedI', cl tiempo de residencia del tluido en la calTIma cs pequefio comparado con cl liempo caractcr'i'stico de los procesos de interes (pc, interesa saber que pasa cada segundo en una turbina y el fluido tarda en pasar milesimas de segundo). Normalmente suele considerarse cl funcionamiento intermitente como sCotoma de averfa, aunque atms veces cl sistema se ha disefiado para que fundone en lcgimen pulsante En cualquier caso, pam el estudio de los procesos de arranque y pamda habra que recurrir alas ecuaciones del regimen transitorio, descritas anteriormente Estacionario significa que d/dr=O (notese que las particulas fluidas si varian sus pmpiedades

con cl ticmpo aI variar de posici6n), par ID que los balances de mtlsa, energfa y excrgfa seran: alh'I//I/i1Y

-balance masica:

0=

-balance energetico:

O=Q+W+

(539)

I(Pl'A\.

aberlllrtlI

I

(h,pl'AJ,.

(5.40)

(541 )

-balance exergetico:

siendo I;' = pl'A el gasto masico que atmviesa una abertum y donde cl subindice e indica que el sumando es positivo si entm (si sale se cambia el signa); y I' es la velocidad media en el conducto de entmda 0 salida En particular, el cas 0 mas corriente es el de un volumen de control con una unica seccion de entrada y otm de salida, con 10 cual, admitiendo uniformidad de propiedades en ambas secciones, se podra poner: -balance masico: -balance energetico:

P21'2A 2 == PII'IA I

(542) (543)

90

I Marlinez. TEAMOOINAM/CA SAS/CA Y APLlCAOA

(544)

-balance exergetico:

siendo I Y2 la~ secciones de entrada y salida respectivamente, A el area, q y IV los aportes de energia termica y mecanica por unidad de gasto masico (W/(kg s-I) 0 lkg- I) Y'g"" la entropia generada en el volumen de control en cada unidad de masa que pasa. En la mayoria de los casos la variacion de energia mecanica cs despreciable y se puede poneI' 1z2-hr:::=.q+w, A la diferencia (Iz,T"sh-(Iz,T"s) , se le llama variacion de exergia de la corriente entre la entrada y la salida: (545) Notese la semejanza entre la ecuacion 1z 2-Iz I=q+IV y la E2-E I=Q+W, 0 dejando apmte la energia mecanica, U2-UI=Q+W, 0 todaviu roas pm unidad de masa, ll2-11I=Q+W, Pem este parecido es engaiioso, pues no hay que olvidar que esta ultima es el balance energetico para una masa de control en el casa general, mientras que h2-hr=Q+w cs cl balance energetico de un volumen de control de dos oriflcios y s610 en el casa estacionario Asi, Ill-It 1 se reflere a una misma masa en dos instantes diferentes. mientras que h]-h I se refiere a dos secciones distintas en un mismo instante, aunque (s610 para estc casa de regimen estacionario con dos aberturas) tambien se podria pensar que 1z2 y I" corresponden a una masa de control en dos instantes difcrcntes (una masa unitaria que inieialmente esta en el conducto de entrada y finalmente esta en el conducto de salida); con esta interpretacion, se comprende que aparezca el incremento de entalpias en lugar del de energias debi~o al aporte de t1abajo de t1ujo, no contabilizado en el terminG HI (entra PI VI Ysale P21'2), Ecuaci6n de Bernoulli generalizada

Para un sistemtl en regimen estacionario con dos aberturas, es faeil vel' que la expresi6n para una masa de control de la energia mecanica degradada par fricci6n El/llfFW+f pdV-L1EI/I pasa a ser, par unidad de gasto masico, eJ/u(f=lV-f vdp-Aell/, ya que WMc=WvcF/+L(pvdm)e (siendo v en este caso el volumen especifico y no la velocidad), 10 cual nos permite desdoblar eI balance energetico en dos partes: -balance energetico mecanico: -balance energetico tennico:

HI

=

dp

J-p

+ Aelll + ellu!f

q= -""ulf + L1/1 + f pd( ~ )

(546) (547)

habiendu obtenido la segunda par difer-encia entre el balance energetico global (543) y el balance energetico mecanico (546), el cual se denomina tambien ecuacion de Bemoulli generalizada, pues fue Bemoulli en 1738 quien primero descubrio la conocida relacion I' + !PV 2 + pgz = cle que se aplica en hidraulica (t1uido incompresible) cuando no hay aporte de trabajo (11'=0) ni friccion (e""lj =0); es de notm que la ecuacion de Bernoulli se escribe en tenninos energeticos 0 en terminos de presi6n 0 en tcnninos de alturas en las diferentes ramas de ingenieria (energetica, hidraulica y civil, respectivamente),

91

Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

El balance energetico mecanico ensefia que cl trabajo comunicado a un fluido se invicrte en aumentarle la presion (bombeo) fdplp, aumentarle la velocidad (soplado) Lle", (el aumenta de altum tambien se llama bombeo), y en calentarlo por friccion (agitacion) e"'df Caso particular de Ifquidos perfectos: En este caso la densidad y la capacidad termica son constantes (y c" coincide con c,,), por 10 que se tieue LlII=cLl T, Llh= cLl T+Llplp, '2-' 1= c1n(T21T1) y resulta: a(vA) = 0 q + 11' = eLl T + Llplp + Lle", HI::::: iJ.p/p + L1em + emdf q + elllcfl= cd T

(548) (549) (550) (5 51)

Caso particular de £luses perfectos: En este caso p=pRT y c,,=cte, por 10 que se tie ne all=c"Ll T, a h = ["Ll T, '2-'1= [,,In(T21T1)Rln(PYPI) y los balances energeticos:

a (I'Ap/(RD)= 0 q + 11' = ["Ll T + Ll(1'2/2)

(552) (553)

donde se ha despreciado cl incremento de encIgfa potencial gl
balance energetico de un volumcn de control comprende adem<:ls los terminos mccanicos (cinetico y potencial) En efecto, en regimen estacionario, q+II'=Llh+Ll(1'2/2)+Ll(gz), que

lll11estm que 108 modos mec;lnicos pueden tomar 0 ceder energfa de los modos internos y pm eso conviene definir un estado total (en principio ficticio) cuya entalpfa h, comprendiese la entalpfa total y cuya entrapfa (para no intradueir infarmacion adicional) coincida con la del estado actual; es decir: estado actual: definido pO! el conjunto de variables (h,',I',z), 0 bien (T,p,I',z), estado total : definido par el conjllnto de variables (h",,,O,O), 0 bien (T"p"O,O), tal que:

(5.54) Este estado total es el que aleauzarfa el f111ido si se deceleruse y cayese estacionarin e

isentropicumcnte hastn la velocidad nula estado de rcmanso,

0

de estancumiento,

0

Cl

la cota de referencia, por 10 que lumbien se llama

de parada Conviene recalcar que la pmada deberfa

ser isentropicn pam aleanzarse el estado total (si no, la entalpfa sf se nlcanzarfa, pera la

92

I. Martinez. TERMOOI.NAMlCA BASI.CA Y APUCAOA

entrop!a variar!a) y, par atra parte, que las terminas cinetica y potencial no son absalutos sina que dependen del sistema de referencia del observador

Cusa particular de lfquidos ncrfeclos: De la expresi6n de la diferencia de entropia entre dos estados St-.I=cln(T/lD, que es nula par definici6n de estado total, se deduce que la temperatura de un liquido incompresible (aunque c varfe con T) no varia al decelerarse y caer isentr6picamente, y de la expresion hrh= c(1',-T)+(Pt-p)/p+v 2/2+gz se deduce la ecuaci6n: Pt=p+pv2/2+pgz; es decir, para liquidas incampresibles

I , Pt = p+-pl'- +pgz 2

Tt =1'

(555)

Caso particular de gases perfectos: Despreciando la variaci6n de energ!a potencial, de la expresi6n de la entalpia entre dos estados ltt-lt=cl'(Tt-T)=v212 se deduce que las gases se calientan al decelerarse (y se enfrian al acelerarse) segun la ley T,=1'+v2/(2cl')' y de la expresi6n s,-s=cl'ln(T/T)-Rln(p/p) igual a cero par definici6n de estada total se deduce que los gases se comprimen al decelerarse isentr6picamente Coma R=cp-cl" se obtiene finalmente: y-l

para gases perfectos

Pt ( -P

)-y- -_-Tt --I +-1'2 T

2cl'T

(5.56)

El usa de los estados tatales simplifica mucho el estudio inicial de los sistemas ingenieriles en los que la energ!a cinetica es importante (taberas, campresares, turbinas y atros canductas) porque permite detenninar las estados totales sin necesidad de conocer las velocidades, presiones y temperaturas verdaderas en cada secci6n. En las canduccianes Upicas las velacidades medias son de I a .3 rnls en las liquidas y de 10 a 30 m/s en los gases, par 10 que en la deceleraci6n isentr6pica las variaciones de p y T son pequefias: I1p 1 p = -1-pvv 2 1 P = -1- 103 2 2 110 5 = 0,02 y I1T IT = 0 para las liCJ,uidas, mientras que para las gase;l1pl p= [v T /( 2c I'Tl]/[y/(y-ll] =[20 2 1(2 1000 288)j/(1,4/0,4) =0,0002 y M IT = 1'2 1(2cI'T) = 20 2 1 (2 1000 288) = 0,0007 Compresion y expansion de f1uidos. Rendimientos

La compresi6n y expansion de fluidos tiene un gran interes termodinamico te6rico y practieD, principalmente en el caso de gases y vapores, y sabre todo en el caso de sistemas de fluja (valumen de control) El casa de una masa de control es relativamente simple y se deja coma ~jercicio Los procesos que tienen lugar en un volumen de control en regimen estacionario se suelen clasificar en: I) mavimienta en canductos sin adici6n de calor ni de trabajo, 2) movimiento en conductos sin adici6n de calor y 3) calentadores y enfriadores. Movimiento en conductos sin adicion de calor ni de trabajo Se caracteriza par que dq=O y dll'=O (tuberias, difusores, toberas) En general, el balance

93

Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

mfi.sico y energetico cs Ld/1/{::::O y I.h tlI1l1;=O, que en cl cuso normal de una sola entrada y una sola salida queda Lihr=O En este caso, para un Ifquido perfecto se reduce a Li (1'/\ )=0, 11 Tr=Li 120 Y Lipr=-Pcl1 T5,O (que es la lIamada peldida de calga) Es facil ver que el calentamiento pO! friccion es muy pequeiio (11 T~Lip/(pc)=O,02 K pal cada 105 Pa pam el agua) par 10 que en la practiea se desprecia cl termino de presion en la entalpfa y se usa Lih=cLi Tsimplemente. Par tanto, si no hay adicion de calor el balance energelico calece de inteleS POI ejemplo, una valvula en un conducto de seccion canstnnte no haee mns que regular cl gusto I11asico (la Icy de regulacion

se establece empfricamente en forma de correlacion aclimensional de la perdida de carga en [uocion del gusto mnsico para cada posicion y tipo de valvula) Para un gas per/ecto se lendra Li(pvN(RT»=O, 11 Tr=O Y LifJr'S:O. Este caso se estudi""j con dewlle posleriormcntc, Para velocidades bajas (movimiento subsonico) cs faciI saeal' Ius siguienlcs conclusiones: a) en un conduclo de seccion constante la presi6n y la tempenllura

disminuyen y la velocidad uumenta; b) en un condllcto de ;lrea variable la presi6n puede aumentnr (ulll11entando cl area y disminuyendo la velocidad, como se hace en los difusores) 0 disminuir (disminuyendo cl area y aumentando 1;1 velocidad, coma se haec en las toberas) Siempre se puede llsur la variable ineversibilidad 0 el incremento de entrapfa del universo para medir la irreversibilidnd del proceso, pew ambas son extensivas y en este caso se prefiere introducir los llamados rendimientos isentr6picos 0 adiabaticos para medir la irreversibilidad. Asf, pam la compresion dillilmica en un difusor en el que se alcanza una P1t (la cual podrfa haberse alcanzado isentropicamente lIliliz:mclo una encrgfa mcc;lnica menol :1 e111hh'(/{ vease Fig 52a) se define: T

/2_,L_ I I

I I

,.

2

01 T

T

P"

c)

c)

!=ig 52 Diagramus para ilustrar la dclinicidn de los rcndimiclltos lldiabaticos de a) difusor, b) tobcra, c) comprcsor y d) turbina

(0

isentl'6picos)

94

I Marlinez TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCADA

y-I

Para un difusor

T] - LIelIIilieul ==

= Llell/ mll

"I -"I I

"I, - "I

-li 'li, -'li

GPli == I

( PP'I')Y -1 :::::

~'

(5, 57)

-1

donde GP se refiere al caso de gas perfecto, Similarmente, para la expansion dinamica en una tobera en la que se obtiene una energia cinetica a la presi6n de salicia cs deJllrl'lI!' siendo LI ell/ill'''11a que se hubiera obtenido sin perdidas, se define (Fig. 52b):

LIe111,.('(/1 Para una tobera I) = LIe _

/IIidull

_

h..,-t -11-1- GPT.., _ -t

"I, -"I

r"-

'li, - T,

1- T2 ToI,

(558) Y I

P,

)Y

Pit

Los valores tipicos de IJ para difusores y tobelUs bien disefiados estan entre 0,9 y 1

Movimiento en conductns sin adici6n de calor Se caracteI'izan par dq=O (compresores, bombas, ventiladores. expansores, turbinas). Tambien se incluirian 105 agitudores, Similarmente al casa anterior se definen 105 rendimientos de compresion y de expansion (vease Fig. 52c y d):

Para un compresor

(559)

Pmu una lurbina

(560)

donde GP se refiere al modelo de gas perfecto Los valores tipicos son O,6
Cap. 5. TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

95

Calentadores y enfriadOles Se cmacterizan pot <1",=0 (cambiadores de calor) Para un Ifquido perfecto se tie ne que Ll T=q·Llp/p, pelO obvimnente en la pr,;ctica s610 se calienta con q y no con degradaei6n de energfa mecnnica, por cl precia, En l1luchas de estas aplicuciones aparecen cumbios de fase porque con ello se consigue l11as efectividad en cl intercumbio de calor, Para gases perfectos q=,cfli1 Tt Compresion y expansion escalonada

Es filcH ver que, incluso sin degludnci6n, la compresi6n entre dos presiones dadas requicl'c mas lrabajo unitario cuanto mayor sea la temperatura de entrada al compresol' (ya que T'],/ Tl=cte si TJ=ete, y por tanto lV=cl'(T2 Tt) creee con TI), Se comprende que si se evaCllase calor cl lrabajo requcrido scrfa menDI", con cl consiguienle ahorro energetico (de hecho, cl camino perfecto seria la compresi6n isoterma), Pem en la pnkticn los cOl11presores han de suponerse adiabaticos porque funcionan deprisa, as! que la solucion es montar varios cOl11presOl'es escalonaclos (que cada uno comprima un poco) y enffiaI' la cOl"riente en cambindores de calor entre cacla dos compresores (suelen lIamarse inte,enfriadores) Es facil del110strar que para gases perfectos, en el limite de enfriamiento hasta la temperatura ambiente TJ, cada compresor consume la misma potencia, ftlncionando con lelacion de presiones idenlica (para dos COl11pleSOles P'2IPill/=Pin/PJ, siendo Pil11 la presion intermedia) y con la misma Ielacion de temperaltlras *

En la expansion en una turbina OCUll'e al leves: cuanto mas baja sea la tempenltma de entrnda, menor sera el tlabajo pl'Oducido POI' eso, si se disponen varias tmbinas escalonadas y se deja que la coniente se calienle entre ellns se allmentm~1 la produccion de potencia Sin embargo, siemple hay que lener pl'esenle que en ambos casos (complesi6n I'efrigelada y expansion recalentada) se ha aUl11enlaclo la eficiencia de funcionamiento de la inslalacion a costa de aumenta!' los gaslos de infraeSlructura inicial, pm 10 que en realidad, paJa la optimizaci6n, habnl que haccl un mullisis tel'llloecon6mico contemplando toda la vicla de la instalaci6n Movimienlo compresible en conduclos: efeclo de la variacion de area y de la adicion de calor

Se va a eSlUdiar elmovimiento eSlUcionario de gases a altas velocidades en conduclos (cuasiunidimensionalidad), que puede hacerse enlelamente como aplicacion de las ecuaciones expuestas anterionnente sin necesidad de recmrir a ideas mas especfficas de Mecanica de f1uidos, y que cs cle enorme inter';s para comprender el luncionamiento de los eyectores de vapor 0 de gas, de las toberus de entrada a la llllbina y de las toberas de los sistemas de pIOpulsi6n a chorro, entre olros, Para ello se empieza definiendo la velocidad del sonido como otm variable lennodimlmica nuls del cstado de equilibrio de un sistema simple compresible; ef estudio de la velocidad del sonido no s610 cs importante para cl estudio del movimiento de gases en conductos a aha velocidad, sino para comprender los procesos de relajacion mec~lnica, y hasta para determinar otms propiedadcs de estado, como en el metodo de Kundt de medida de la relaci6n de capacidades termicas

I. Martinez TERMOOI.NAMlCA BASICA Y APLlCADA

96

Velocidad del sonido La velocidad del sonido es una t'mcion del estado de equilibrio termodinamico, como se desprende de su definicion: c=

~ -

1'1 GP r:;~=-yyRT

(561 )

iJp ,

donde GP se refiere a un gas perfecto, y la relacion isentropica puede ponerse coma clplp=)ti.plp

Ahow se va a comprobar que esa funci6n asi definida coincide con la velocidad de propagacion de una pequefia perturbacion en un media material (velocidad del sanido) Para

cIla se va a haeer usa de Ins leyes de conservacion para un volumen de control en regimen estacianarla (la masa, el impulsa y la energia y las candiciones clw=O, clq=O, cle""iFO) Sea una onda debil de presi6n propagandose hacia la izquierda a velocidad con stante v, y eHjase un valumen de cantrol ligado a la anda (ejes moviles) La Fig 5 3 muestra la variacion en las propiedades del media a un lado y atro de la onda ejes moviles corriente arriba (no perturbado)

corrienle abajo

v+dv p+dp p+dp

v p

p onda Fig 53

ProplIgacion de una onda dcbil de presi6n (hachlla izquicrda) a velocidad t'

(se le llama velocidad del sonido)

Del balance masico, pl'=(p+dp)(I'+cll'), se deduce dplp+dl'/l'=O Del balance de cantidad de mavimiento, p+pl'"=p+dp+(p+dp)(l'+dl')", se deduce dpldp=l'" Del balance ener-getico, h+I'"I2=h+dh+(I'"+dl'")I2, junto con dh=TdHdplp, se deduce que Td,=O, luega queda demostradn que la detinicion caincide con el casa plOpuesto La velocidad del sonido variara de un punto a olro AI cociente entre la velocidad local del tluida y la velocidad del sonido local se le lI$lla numero de Mach, M~I'/c, y segun su valor se dice que cl movimiento cs subs6nico si /VI< I, supers6nieo si Nbl y sanieo si M= 1 (tambien se

suele Ilamar transanico si NI=::. 1 e hipersanieo si M»l) Con esta nomenclatura, las variables totales T, p YP para un gas perfecto se escriben:

97

Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

L - I +--,,2 -I y-I M2 +-T

2c"T

2

y

1', = I'

~

(I + y-I M2)y::I 2

(562)

I

=

(I + y; I M")y::I

Las ecuaciones generales de la evoluci6n senin:

-balance masico:

pl'A = (RpT)(M.jYRT)A = cte =>

dp + dM + dA _ dT = 0 I' M A 2T

(563)

-balance mcc.inico (cIa igual cl balance de encl'gfa mecj.nica que cl de impulso longitudinal);

y-I y-I,/"dT - -dp+ ( y- 1)'//"/ "',, +--" - +de""lj'_O --Y I' 2 T c"T

(564)

-balance energetico: \12.

dq = d" + d 2 = c"dT + d

M 2 RT ;

dT => -+ T

Si elegimos comc parumctros independienlcs A, Y Tsera:

-I M" dT + (y _ I )MdM 2 T ell/(~rY q,

la evolucion de Ins

dq = 0 (565) ("T OtJa5

variables v

(0 M), I'

(I_M")dM = I + ~M2 dq +(1 + y; I M")(_y_d~""lj _ dA) M _ L"T _ y-I LpT A

(1- M") dp

= -YM"( dq _ dA) _ [I c"T A

(I-M")d ! 7

=(1

I'

+ (y-I)M"]-y- dem,lr

(566)

y-I cpT

yM 2) dq +(Y_I)M"(_y_d~mdf _dA) cflT y-I LflT A

de donde se pueden sacaI' Ins conclusiones siguientes: L Si en una secci6n OCUfTC que M=l: I I. Si dA=O, entonees dq50 (ya que de""lr'20), es dedr, en uo eondueto adiab,itieo de seeeion constante el fJujo no puede aleanzar la veloeidad del sonido I 2 En ellimite isentropieo solo se aleanzaria M=l cuando dA=O (garganta) I 3 En el caso adiabUtico solo se aleanzaria M=I despues de la garganta (dA>O)

I MarUnez: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y A PLICA DA

98

2 Si se quiere acelemr la corriente (dM>O): 21 En el Iimite isentropico habrla que reducir

0

aumentar la seccion de paso

segt.1n que cl movimiento sea subs6nico 0 supersonico, luego, si se quiere pasar de subsonico a supers6nico cs necesario un conducto convergentedivergente 22 Si la seccion no varia y de""/FO, pero dq<>O, queda O-Ml)dJ=O-y!vJ1)dq/cl" que indica que el regimen comprendido en cl intervalo y- 1/2
dJ, _ dq

T- cpT,

y

dp, -=

1',

,

yMdq 2 2 +(y I)M cpT

_y_dellulf

y I c"T

(5.67)

que muestm que la tempemtum total solo varia con la adicion de calor (ya que d\l'=O), y que la presion total disminuye al afiadir calor c incluso en el casa adiabatica y solo puede aumentar si el calor que se extme supera el efecto de la degradacion par

fricci6n Tobera isentr6pica

Para 11111chas aplicaciones se pucde aproximar por flujo isentropico, reduciendose las ecuaciones a:

-, Il,

T, =

P2 t = PIt

(5.68)

Por ejempla, las relacioncs entre las variables sonlcas (par a M= I, tambien lIamadas candidones criticas) y las de remanso, pam cl casa de {-lA (p e el aire) resultan p' 11',=0,53; J' 17,= 0,83; p' Ip,=0,63 Nanllalmente, cl problema que hay que resolver cs el de la descarga de un deposito dande existen Ins condiciones totaIes PI y T( hasta una atm6sfera a presi6n VI" que sera la que aleanzara cl l1uido a la salida (0 alga despues, si hay onda de chaque a la solida) La Fig. 54a

ffiucstru cl perTH de presiones a la largo de una tobew convergente y otra convergente-

99

Cap. 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

divergente en funcion de la presi6n de descarga P.\ considerando constantes Ins condiciones del deposito, PaIn toberas convergentes, al ir disminuyendo Ps cada vez sale mas gasto, hastu ellimite s6nico: y+1

(Y~IY-'

(5.69)

Si se sigue bajando la preslOn de salida ya no sale mas, sino que se forman ondas de expansi6n oblicuas a la salida Para toberas convergente-divergentes OCUITe algo parecido: al ir disminuyendo p, cada vez sale mas gasto, hasta el Iimite subs6nico, que viene dado par la expresi6n anterior si se cambia A, par el area de la garganta (el fluido se acelem hasta la gmganta y luego se decelera). Pero, como antes, si se sigue bajando la presi6n de salida ya no sale mas Si Ps esta comprendida entre P,\'slIb Y PS.wp' se foOlla una onda de choque normal en cl interior, coma se indica en la Fig, 5Ab. Si P.s=PsSJ/b' entonces todo cl movimiento cs isentr6pico con salida supers6nica y se dice que la tobera estfi adaptada, Si p,\'
I

--------,

, IP.I'

pi 1',

, Pt

I

------------------Ps,Jllb

pi Pt

- - - - ,,

: (y:J~1

(2f~' Y+I

!'t

~:Ps

I I

,

,-

I

I

,"

,,,

,,

I

Pr

Ps,sup

b)

o L-

-,----!

X

-7

Fig 54 Perfil de prcsioncs

il

o

X-7

10 largo de una lobera a) convcrgcn!c, b) convcrgcntc¥divcrgcnte, para

divcrsos valores de la presi6n de salida PI'

En el caso de mantenerse coostante la prcsi6n de saIida e if varinndo Ins condiciones en cl dep6sito (p. e disminuyendo a causa de la descarga) todo 10 anterior es valido pero particularizado para cada instante, por 10 tanto, para toberns criticas 10 que permanece constante no es cl gasto masico sinG

(570) Irreversibilidad en una onda de choque Consideremos la intensidad de una onda de choque normal en un gas perfecto y el aumento de en tropia asociado. Las ecuaciones para un volumen de control en ejes m6viles (Fig. 55) seran:

100

I Mart/nez TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA

ejes m6viles corriente arriba (no perturbado)

corriente abajo

onda Fig 55 Variables a cada ludo de ulla ouda de choque

-balance masico: Ll(pI'AJ=O => pMT-1/2=cte -balance mec:inico: Jdp/p+Ll,,2/2+e""iFO => p+pI'2=cte => p( 1+}M2J=cte -balance energetico: (d",=O, dq=OJ Llh,=O => II1+(y.1)M2l2j=cte

donde se ha despreciado el termino e/luiffrente n los otros terminos (aunque luego se calcula cl Lls y se puede comprobarJ De aqui se deduce facilmente 4 la relacion entre los ntlmeros de Mach a un lado y otro y el incremento de entropia, que se han represenlado en la Fig 56:

j

'

2 Mi+--

0'1 _ lVJ" -

y-l ') 2 -y - M1- 1 y-l

(571 )

o '-===-l------.-1 I

1,5

M1

2

Fig 56, Numcro de Mach a la s
4 Vcr p c Doolittlc., J5 y H:llc. F 1, ·'Thermodynamics for Engineers'" Wiley., 1984

101

Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

Aunque toda la fOll1mlacion es simetrica respecto al cambio de Iv/) a Nh el incremento de entmpfa ensefia que s610 puede haber ondas de choque de comprcsi6n, Otra ensenanza de este am\lisis es que las ondas debiles (py'p)--; I) viajan a la veloddad del sonido (lv/2-'Iv/)--; I) y no generan entropia Para el aire en condidones normales, el espesor de la onda de choque es ~ 10.7 m y el tiempo de residencia ~ 10.9 s Es interesante representar en cl diagrama presion-volumen cl lugar geomctrico de los posibles estados detnis de una onda de choque (en fundon de la intensidad). Para e110 puede transformmse la ecuaci6n del balance encrgetico con ayuda de Ias otras dos en la llamada ecuacion de Rankine-Bugoniot, la cual se representa en la Fig. 5 7a junto a la isoterma y la isentropicn que pasan par cl mismo punto inicial (tengase cuidado que ahora I' se refiere a1 volumen especifico): (573)

Las oodus de choque son procesos disipativos que necesiwll un aporte continua de exergfa (en un vuelo supersonico el avion debe comprimir cl aire detrns de la onda de choque) Un cusa de gran intercs cs cl de las oodos de choque manlcnidas por una reacci6n exotermica, que se Iluman detonaciones Las ecuaciones del salto a lraves de la onda (que ahora es Illas gruesa pues debe tener lugar la reacd6n qufmica en su interior) son las mismas, y en particular la de Bugoniot, pero ahorn habrd que tener en cuenta la deposicion de energia qufmica y la curva de punlos accesibles ya no pasara por el PUlllO inicial PI,I'], como se representn en la Fig. 5 7b. Si se analiza In estabilidad de las ondas de detonacion se deduce que el tinico estado estuble es el Cl, lIamado de Chapman-Iouguet, y que cs el de tangenda desde PI, 1') Se deduce entonces que las ondas de detonacion viajan a la velocidad del sonido de los gases quemados lelativo a un sistem
III TAB

\H

p

p

\ \

, CJ ,,

,

-....::--_T A v

'"

Fig 57 Diugmmil prcsi6n~volumcn que mucstra los estados posibles tms una onda a) de choque. b) de detonaci6n, siendo (PI ,1']) el estado no pcrturbudo Pam comparaci6n. se ha represcntildo en a) las cvoluciones isoterma T y adiab,Hica A H es la curva de Hugoniot (573) de 10s cstados dctnis de lu onda En b), el punto D (liger
102

/ MarUnez TERMODlNAM/CA BAS/CA Y APUCADA

RECAPITULACION Se justifica que, aunque las variables energeticas y entropicas han de ir siempre ligadas a lIna rnasa de control para pader comparar sus variaciones, resulta muy ventajoso en la practica ingenieril referirlas a un volumen de contrnl que puede ser de masa variable.

2, A partir de Ias deflniciones previas. se presentan las ecuaciones generales que gobiernan la evoluci6n de un sistema termodinamico de masa de control: - balance de masa (en este caso es trivial) - balance de cantidad de movimiento (viene de F = ilia) - balance de energia (viene de LlE=Q+ w) alas cuales se puede afiadir: - balance de entrnpia (sirve para ca!cular dSg ,,,) - balance de exergia (sirve para ca!cular d
formulacion fluidomecanica 5. El unico proceso no estacionario que se analiza en detalle es el de la presurizacion y despresurizacion de depositos, y aunque las ecuaciones son generales, se reserva el estudio de los sistemas multifasicos alas siguientes capitulos. 6. Los procesos que se estudian con mayor extension son los de estado estacionario, pues estas condiciones suelen ser las de funcionamiento normal de los equipos de ingenieria. En particular, se deducen las ecuaciones que ligan la entrada y la salida de un volumen de contrnl en regimen estacionario y solo una entrada y una salida: balance de masa: P2V2A2=P,v,A, - balance de cantidad de movimiento: FFI = P2A2n2 PIAlnl (V2 vI )lh - balance de energia: W+Q=(h2+V21/2+gz2)-«h, +v,212+gz,) - balance de energia mednica: w=el/l,ij+!dplp+Llel/l - balance de energfa termica: q=-el/ldj+LlIl+!pd(l/p) balance de entropia: Sg,,,=-!dqfl+(S2-srl - balance de exergia: Il'+q( l-f;;T)-f~sg,,,=(h2Ff~,52)-(11,,-fo5,)

7, Se define el estado total 0 de remanso asociado a un estado termodinamico (f,p) compuesto con un estado mecanico (v,z), pues con ello se facilita el estudio de los sistemas de flujo en los que los efectos de variacion de energia cinetica 0 potencial son importantes..

Cap.. 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

103

8 Se definen Ins rendimientos adiabaticos 0 isentropicos para mejor modelizar la compresion y expansion de fluidos, y se estudian las ventajas de la compresion y expansion escalonadas 9. Se analiza cl movimiento unidimensional compresible en conductos de seccion variable, prineipalmente destinado a la modelizacion de toberas PROBLEMAS 5.L Una botella de 30 litros contiene nitrogeno inicialmente a 15 MPa A partir de un cierto instante se abre la valvula y cuando la presion interior lIega a 12 MPa se vuelve a cermr Suponiendo que el escape ha sido rapido, se pide: a) Masas inicial y final. b) Temperatura interior en cl momento del cierre y variaci6n de exergia c) Estado temlOdinamico interior al cuba de mucho tiempo, y variaci6n de exergfa, Sol.: a) l1IinidQF5,27 kg, I1IpnnF4,49 kg; b) T=270 K, 4
Estimar el calor que habrfa que comunicarle al aire en un recipiente adiabatico de 10 litros, abiertn a la atmosfera, para que la masa de aire disminuya a la mitad, y la

temperatura finaL Sol.: Q=2,4 kl, T=576 K 53. Un recipiente de 10 Iitros en el que se ha hecho el vacio se deja que se lIene bruscamente de aire hasta la presion ambiente. Se pide: a) Temperatura maxima que alcanzarfa cl aire en cl interior b) Masa que entra hasta el equilibrio mecanico y hasla el lerlnico c) Presion final que se alcanzarfa si tlas elllenado rapido se ciena el recipiente Sol.: a) T=y'Tami>=403 K; b) 1112 = 0,008 kg, Ill) = 0,012 kg; c) 1'=71 kPa. 54. De una Ifnea de aire comprimido a 800 kPa se exlrae un gasto tal que por un conducto de I cm de diametro la velocidad media es de 10 m/s Este l1ujo se utiliza para hacer girar una tmbina de rendimienlo adiabatico 0.8 Se pide: Diagrama T-, de la evolucion del gas a) b) Gasto masico. y Irabajo maximo obtenible a partir de las condiciones iniciales. c) Estado termodinamico del aire a la salida de la turbina d) Poteneia real obtenida, Sol: b) ,ir =7,6.10-3 kg/s, ,i, M=I,3 kW; c) T=185 K, 1'=50 m/s; d) P=0,8 kW. 55

a)

Dentro de un recipiente de 100 litros con un orificio que comunica con la atmosfera, existe una rueda de paletas cuyo eje atmviesa el recipiente. A partir de un eierto instante se hace girar el eje a 10000 rpm, midiendose un par resislente en regimen estaeionario de 15 N m. Suponiendo que la transmision de calor desde el aire interior a la atmosiera exterior es de la forma dQldt=K(TiarT,..,,), con K=120 W/K, se pide: Masa de aire encerrada en condiciones ambientes, y balance energetico del aire interior en cl casa general

104

I Marlinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

femperatuIa y masa interior en regimen estacionario Variacion de la temperatura y la masa interim en el casu que luese K=O Para cl case estacionario, variaci6n de entropia y generaci6n de entropia de todos 105 sistemas Sol: a) 111=12 gramos, dE=dQ+dW+cI'Tdlll, W=15.10 4 2ni60= 15,7 kW; b) O=Q+ IV, K(Tt",-T",)=W, 7;,,,=288+157001120=418 K, 111=8,3 gramos; c) O=O+dW+ cp (pV)/(mR)dllI, dm/11I=-dTIT; d) S~(,I/ := Sgt'll,illf + SgL'IIJhmt + Sgo/cxl := (L1S-JdQIT)illf b)

c) d)

+(,15-JdQI!)p"",,+(,15-JdQfT\,w =J W dllT,xt-

Para tratar de evaluar la variacion de la energia intema del aire con la presion a T""etc, se piensa el siguiente experimento; Se dispone un fraseD Dewar de 6 litms con aire a alta presion, Pillido[=-l MPa (Pm/ll=IOO kPa), mantenido isotermicamente a una temperatura 1 0 :::300 K superior a la ambiente, Tmm ::::: 290 K, mediante un dispositivo termoelectrico (capaz de dur 0 tamar calm) autocontralado El fraseo comunica con la atmosfera a traves de una valvula donde el aire se expande hasta la presion atmosferica y un conducto donde otra dispositivo termoelectrieo ajusta la temperatura de salida a T" Para el praceso de descarga, se pide: a) Indicar el signo esperado de los intercambios tt~rmicos, b) Calcula! los intercambios termicos con el modelo de gas perfecto c) Tomando como referenda la energia interna del aire en condiciones de salida, u(lo,Pllfll/)=O, calcular la energia intema a alta presi6n, U(To,Pillida(), en funci6n de variables directamente medibles Sol.: a) dentro siempre habni que afiadil" energia, pues si no la expansion isentropica enfriarfa el aire encerrad, mientras que fuera dependeni del coeficiente de JouleThomson y sera muy pequena; b) Q'=(PI"ld"'-Pm,,,)V=5400 J, Q2=0; c) U(To,Pillh'ia/)=[(11lil/icial·mjilwl)Paflll V- (Q I +Q2)]

56

57

Dos depositos de 50 litras, de paredes aislantes, estan comunicados entIc si a traves de una valvula que se abre con una sobrepresion de 2 MPa. Inicialmente todo esta a 20 QC Y las presiones son de 100 kPa y 2,1 MPa Entonees se empieza a calentar con una resistencia electdca el aire del deposita de alta presion hasta que alcanza 50°C Se pide: a) Masa total de aire y lraeciones iniciales b) Presion de alta en funcion de la masa de aire en ese deposito c) Estado teImodinamico final d) Enetgla comunicada al conjunto y variacion de entrapia. Sol.: a) 111,,=1,31 kg, 111,/111,,=0,95, 1112/111,,=0,05; b) p,=pl/(III,IIIII/)-)\ c) p'j=2,22 MPa, IIj=323 K,P2j=222 kPa, lij=356 K; d) Q=30,6 kI, ,15""",=140 IlK

5.8

a) b)

En un conducto divergente de 0,2 m2 de seccion de entrada por el que circula aire, se han medido las presiones estaticas y totales de entrada y salida, obteniendose P 100 kPa, p,,=120 kPa, P2=105 kPa y P2,=115 kPa. Sabiendo que la temperatura ambiente es de 15 QC, se pide; Gasto de aire, velocidad de entlada y temperatura y velocidad de salida. Rendimiento ac1iabritico de la compresion dinamica

,=

Cap 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

105

c) Generacion de entmpia Sol: a) 1i/=42,5 kg/s, 1',,=175 nlls, T.,=296 K, 1',=125 nlls; b) 1)=0,76; c) Sgell=512 W/K 59. Se desea estudiar un circuito de calefaccion por conveccion natural de agua (termosifon), aproximandolo a una unica conduccion de seccion unifonne y 3 cm de ditimetlO en forma rectangular y vertical, es dedI, con dos tramos verticales de 15 In de altum unidos entre si por dos tmmos horizontales de poca longitud. Se supone que los Hamos verticales son adiabaticos, que en el tramo de abajo rccibe calor de otra corriente de agua, esta de I litro por segundo, que entm a 90 'c y sale a 60 'C, y que en el tmmo superior calienta una coniente de aire de 10 kg/s hasta 20'C Se supone que la perdida de presion total en el conducto puede caleularse con la formula: /Jp, = -A pI" siendo .1=0,025, L la longitud, D el diametm, p la densidad y I' la velocidad media en la secci6n, Para cl coeficiente de diIataci6n termica del agua se toma un valor media a=51O-4 K-I Se pide: a) Calor cedido a la corriente de aire y tempera tu m de entrada de este b) Relacion entre la energia mecanica degradada par friccion y la velocidad y el calentamiento. c) Velocidad media y gaslO rmlsico generado cl) Incremento de temperaluIa en cl circuito y comparucion con Ins temperaturas de I:l fuente y cl sumidero termicos e) Generacion de entmpi" en cada sistema y en el universo Sol: a) 12=126 kW, Te=7,4 'C; b) e"'d/=gLa/JT=2A(UD)I": c) 1'=0,6 m/s, ,i/=0,45 kg/so d) /JT=67 K, de 90'C a 23 'C; e) A5=77J W/K

i-J:

5 lOSe quiere introdueir 150 litros de agua en un deposits hCPlletico de 200 litros, inieialmcnte !Ieno de aire a prcsi6n atmosferica, desde Ui-l gran I ecipiente 50 111 pm debajo del anterior, utilizando una bomba que da 60 litros/hora Se pide: a) Variacion de la presi6n del aire con cl nivel de agua en el deposito, y vnlor final b) Potencia que va consllmiendo la bomba. y valores inieial y final c) Energia total consllmida d) Generacion de entropia SoL: a) p=p"V,/(\I,,-V"K"")' 1'=400 kPa; b) lI'=gL+(p-p,,)/p, 1",,','a/=8,.3 W, p~""I=LJ,3 W; c) W=87,7 Id; d) SK"" = 305 J/K 5 11 Se trata de estudim el pIOceso de carga de un cierto acumulador neunuHico que consta de un ci!indro ligido de 10 !itros con un orificio de entmda en el centra de una de sus cams, y un embolo interim que divide el espacio en dos volUmenes, uno encierm una cantidad de aire fija y cl otro es cl que tiene cl orifieio En el instante inicial cl aire encenado esta a 200 kPa y ocupa todo el ei!indra. Entonees se conecta el orificio a un gran deposita de aire comprimido a 1,5 MPa Para el proceso dpido hasta aleanzm el equilibrio mecanico, y suponiendo que la energia degradada es despreeiable, se pide: a) Esquema de la instalaci6n y maSH de aire encerrado b) Evolueion ,kl aile cncenado, estado final y enelgia almacenada c) Masa y estado tennodin:imico del nire que ha entrado cl) \! :H'iaci6n de cntropfa (' i L:,~:ado de equilibrio termodinamico ultimo si se deja indefinidamente abierto el orificio

106

f Martinez: TERMODfNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

SoL: a) m=24 gramos; b) isentropica, p=I,5 MPa, T=512 K, ,1U=3,9 kJ; c) m=II3 gramos. p=I,5 MPa, 1'=354 K; d) LIS=23l/K; e) m=157 gramos. 1'=288 K,p=I.5 MPa 5 12. Se desea analizar la energia requerida para hacer pasar una coniente de agua a presion ambiente desde 10°C hasta 120°C. Se pide: a) Trabajo mlnimo necesario disponiendo libremente de la atmosfera. b) Energia necesaria si se utiliza un calentador electrico c) Energia necesaria si se utiliza un calentador a gas de rendimiento energetico 0,8.. ;,Par que son de uso mas corriente (p .e. para agua sanitaria) los calentadores a gas que los electricos? d) Trabajo minimo necesario disponiendo de una tinica maquina de Carnal (temperaturas de funcionamicnto fijas). c) Trabajo mlnimo ncccsario disponicndo dc dos maquinas de Carnot SoL: a) 11'=604 kJlkg; b) 11'=2670 kJlkg; c) q=3340 kJlkg. por una parte, el caste energetico del gas es 2 0 3 veces inferior al de la electricidad, y por otra la potencia electrica instalada tambien es 2 0 3 veces menor; d) 11'=750 kJlkg; e) \1=645 kJ/kg, la primera calentando el agua hasta 100°C y vaporizandola, la segunda solo calentando eI vapor (notese que el minima local es 11'=720 kJlkg). 513. En un conducto de 5 cm de diametro par el que circulan 15 kg/min de aire hay una valvula de paso semiabierta. Sabiendo que el estado a la entrada es de 15°C Y 250 kPa. y que sale a 100 kPa, se pide: a) Velocidad media a la entrada y a la salida. b) Temperatura a la salida. c) Generacion de entropia. d) Variacion de exergia de la corriente SoL: a) v.,=42 mls, vr I04 mls; b) Tr 283.5 K; c) Sgen=62 W/K; d) ,14>=-17,8 kW 5.14. Se trata de lIenar un deposito de 8 m3 para que contenga aire a I MPa, a partir de la atmosfera Se pide: a) Consumo energetico minima b) Suponiendo que se lIena con un compresor volumetrico de rendimiento adiabatico 0,75 que da un gasto de I kg/min a 1200 rpm, c\eterminar la cilindrada totaL c) En este caso, caIeular la variacion de la presion del deposito con el tiempo y la masa final d) Potencia maxima y energia demandadas por el compresor e) Variacion de entropia. SoL: a) W=II,3 MJ; b) 0,7 lilros; c) p=mRTN, m=97 kg; d) Pma,=6 kW, P=19,6 MJ; e) LlSmm =93 kl/K, LlSai,,,=-64 kI/K 5.15. Se dispone de un compresor volumetrico de dos cilindros y llitro de cilindrada total que funciona a 1500 rpm Sabiendo que la presion de descarga es de 400 kPa, se pide: a) Gasto de aire b) Temperatura a la salida c) Consumo energetico d) Exergla de la cOlTiente. SoL: a) fil = 0,03 kg/s; b) I= 429 K; c) P = 4,23 kW; d) 4> = 4,23 kW

Cap 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

107

5 16, Se quiere aliment'" con 0, I kg/s una linea de distribucion de aire comprimido a 2 MPa, utilizando dos compresores de rendimiento adiaMtieo 0,85 y una retrigeracion intermedia hasta 50°C Se pide:

a) b) c) d) e)

Consumo energetico minima Presi6n intermedia optima Potencia consumida por cada compresor Calor evacuado Influencia que tendria en las presiones de tuncionamiento 6ptimo una perdida de presi6n total del 5% en el cambiador de calor Sol: a) P=24,8 kW; b) p;=547 kPa; c) PI=21 kW, P2=I7 kW; d) Q=17,7 kW; e) uno comprimiria de 100 kPa a 561 kPa y eI otro de 533 kPa a 2 MPa 517 Un frigorftieo domestico de 50x60x 150 em 3 de capacidad tiene un motor de WO W Y est,i inicialmente parado y con la puerta (de 50xl50 em2 ) abierta, en una atm6sfera a 30°C Y92 kPa, A partir de un eierto instante se eierra la puerta y se pone en marcha el motor hasta que se aleanza una tempelHtura media de 5 °C Se pide: A) Suponiendo que el cierre fuese estanco: a) Masa de aire encerrada y presi6n final b) Caleular la fuerla suplementaria que serfa neeesario haeer para abrir la puerta aI final c) Caleular el calor neto que hay que extraer del aire hasta aleanzarse el eSlUdo final d) Caleular el tiempo que wrdaria en aleanzarse el estado final, suponiendo que la eficiencia energetica de la nUlquina refrigerantc cs I y que s610 se cofna cl aire

e)

interior Enumerar Ius razones prineipales por las que cl resultado anterior no concuerda con la

realidad Sabiendo que el eierre no es estanco sine isoMrico: f) Caleular la relacion entre la masa de aire inieial y final g) Caleular cl calor neto que hay que extlHer del aire hasta aleanzarse eI eswdo final h) Caleular eI calor que va entrando por las paredes, suponiendo que Str espesor es de 5 cm, su conductividad termica 0,05 W"m-1K-I', y 105 coeficientes de convecci6n interior y exterior igunles a 5 W,nr2 K-I, Sol: a) 111=0,476 kg, p=84,4 kPa; b) F=2850 N suponiendo que el brazo sea de 0,5 m; c) Q=-8,5 J; cl) 1=85 s; c) hay que en friar tambien parte dei frigorifico y ademas no esta cerrado; f) tIl;!tIlj=O,92; g) Q=-I3 kJ; h) Q""",=70 W B)

5 18 Se quiere analizar cl caste de comprimir aire de 100 kPa a I MPa en regimen estacionaria. Se pide: a) Tempemtum de salida que supondria un consumo minimo,

b) c) cl)

e) f)

Consumo mfnima Consumo mfnimo para pasaruna masa de control (regimen no estacionario) desde 100 kPa a 1 MPa. explicando la diferencia con cl caso anterior Volviendo al cuso estacionario, consumo minimo utilizando un compresor adiab:'ltico Consuma utilizando un compresor de rendimiento adiab:llico0,75, Consumo minimo utilizando dos compresores adiabatieos con

intcnnedin., dctcnninando la presi6n intermedin optima

refrigeracion

108

/ Martinez TERMOOINAM/CA BAS/CA Y APLlCAOA

g)

Consumo minima utilizando dos compresores adiabdticos con refdgeraci6n intermedin hasta 5 °C par encima de la temperatura ambiente, determinando la presi6n intermedin 6ptima h) Consumo mfnimo utilizando dos compresores adiabatic os de rendimiento 0,75, con refrigeraci6n intermedia hasta 5 °C par encima de la temperatura ambiente, determinando la presi6n intermedin optima i) Cansuma minima utilizanda dos comp,esores adiabaticas de rendimienta 0,75, can refrigeraci6n intermedin hasta 5 cC par encima de la tcmperatura ambiente, determinando Ins presiones intermedius 6ptimas sabiendo que en cl cambiador de cala' la presi6n cae 20 kPa j) Cansuma minima en el casa limite de infinitas camp,esa,es adiabaticas de rendimiento 0,75 con refrigeraci6n intermedin hastn la tcmperatura atmosferica Sal: a) T= 1""",=288 K; b) 11'=190 kJ/kg; c) \1= 116 kJ/kg, es mena, pa'que la atm6stera trabaja; d) 11,=268 kJ/kg; e) 11'=357 kl/kg; f) w=224 kl/kg, 1';,,,,,,,,316 kPa; g) w=226 kJlkg, 1';"""",326 kPa; h) w=302 kJ/kg, 1';,,,,,,,,,326 kPa; i) w=311 kJ/kg, 1'2=370 kPa, 1'3=350 kPa; j) w=253 kJ/kg

5 19 Se quiere abtene' trabajo a partir del ai'e cantenido en un dep6sita de 1000 m 3 , inicialmente a I MPa. Se pide: Trabaja maxima abtenible Variaci6n de entropia del aire y de la atm6steta en el casa anteriar Trabaja maxima abtenible can una turbina adiabatica que se adaptase al salto de presi6n adecuudo d) Variaci6n de entrapia del aire y de la atm6sfera en el casa anterior e) Trabajo maxima abtenible con una turbina que trabaja entre 400 kPa y 100 kPa (es decir, habra que poner una valvula a la entrada para que la presi6n del dep6sita caiga a 400 kPa). f) Variaci6n de entropia del aire y de la atm6sfera en el casa anterior Sal: a) .1(1)=-1,4109 J; b) LlS";,,,=8 MJ/K, LlS'",,,,=-8 MJlK; c) W=I,1.109 I; d) LlS,,,,,,=8 MIlK, LlS",,,,=-7 MJlK; e) W=0,710 9 I; f) .15";,,,,=6 MIlK, .15",,,,=-5,2 MJ/K a) b) c)

5 20 Se desea comprimir en regimen estacionaria 0, I kg/s de etano desde I MPa y 300 K hasta 4 MPa, en presencia de una atm6sfera a 100 kPa y 300 K. Se pide: a) Sabienda que la secci6n de entrada es de 10 cm 2 , calcular la densidad, velacidad y temperatura total a la entrada, b)

Establecer la exp,esi6n que da el trabaja minima necesaria en tunci6n de la temperatura de salidn, detcl"minando esta para minimizar aguel c) Calcular la potencia mecanica minima necesaria d) Calcular el trabajo necesaria y la temperatllla de salida si se utHiza un campresar de rendimiento adiabatico 0,8 e) Indicar c6mo se calcularfa el trabnjo necesario utilizando dos compresores de rendimicnto adiabtitico 0,8 con refrigeraci6n intermedia Sal: a) p=13 kg/mJ, 1'=7,5 m/s, 1=300 K; b) Jc;Ii)1i=0=cl'.T"c/ITi--7Ti=T,,; c) P rnr,,=8,7 kW; d) 1'=15 kW, T=392 K; e) rep,esentanda P(p;""'",,,'di") Ytamanda el minima

Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL

109

521

Un secador electrico lama aire umbienle a 22°C Y92 kPa y produce till chorro de aire caliel1le a 83 QC, 9 m/s y 18, 7 cm~ de seccion Se pide: n)

Gusto de aire y consul11o electrico

b)

Consumo electrico mfnimo que seria necesario disponiendo libremente de la atl110sfem y 105 dispositivos apJOpiados de conversion energetica. describiendo los procesos necesarios

c) Rendimienlo exergelico Sol: a) Ih=O,OI5 kg/s, P=925 W; b) P",;n=85 W, idealmenle se pndr!a conseguil eon

infinitas bombas de Camat,

0

con una expansion isoterma seguida de tlna compresion

isenlropica; c) 11..=85/925=0,09

522 Calcular la exergfu de un mananlial geotermico capaz de plOducir I kgls de agua a 90 QC Sol: W,,'in= Ih(.1h-T"LlI)=35 kW

52.3

a) b)

L.os datos de un cOl11presor domcstico de los tlsados para aplicar pinlUla son: I kW de consUJ1lO electrico, Illonocilindro de 40 mill de di;:imetlO y 40 mill de carrera, a 3000 rpm, saliendo el aile a lIna presi6n manomelrica de 800 kPa Se pide: Gusto l1ulsico de aire comjJl'imido Temperalura de salida del aile suponiendo compresion isel1lr6pica

c)

Potentia que conslIl11irfa la compresi6n isentropica cl) Minima termodindmico de la potencia necesaria, y eficiencia exergetica Sol: a) /i/=o,om kg/s; b) T=540 K; c) P=755 W; d) ,jJ=549 W, Ih=O,55 524 Se nnta de estudiar el nabajo oblenible a pallil de un deposilo de 8 m' de aile comprimido a 10 MPa, en presencia de la alm6sJera. Se pide: a) Trabajo Imiximo obtenible en cl Ii'mite termodimlmico b) Trabajo que se obtendrfa hacienda pasar cl aire pm una lUrbina con un gusto musico muy pequeiio, esquemalizando en cl diagrama T-\ la evolucion del eslado del aire remunente

c)

Trabajo que se obtendrfa hacienda pasUl cl aire pm una tUlbina con un gusto mfisico

l11uy grandc, esquematizando en cl diagrum
525 Se desea esludim el lrabajo maxima oblenible de un ChOl1O de gases de escape de gusto mdsico JII y temperatura de salicin To, rcspecto a una atm6sfera a Tamb, sin tener en cuenta efectos cineticos ni qUlmicos Se pide:

a)

Trabajo m,iximo obtenible por lInidad de gusto m:.isico

b)

Rendimienlo energelico maxima

c)

Temperatllra eqllivulenle de una fllenlc infinita que lUviesc cl misll10 rendimiento cncrgetico maximo d) ApJicacion numerica pma T,,=.JOOO K y T"ml,=300 K Sol: a) 'I' = c"T"[T"mIIT,,-I-ln(T,,mIIT,,)]; b) I) = 1-ln(T"mIIT")/(T,,ml/J,,-I); c) T,,,= T"ml!( I-I)); d) '1'=1,9 MJlkg, 1)=0,74, T",,=1200 K

Capitula 6

Termadinamica del cambia de fase e interfases

Amilisis termico: diagramas

Formalmente, la Termodinamica del cambio de fase deberfa if' a continuaci6n del estudio de la estabilidad del equilibrio tefmodinumico, que se via en eI Cap. 4, pero se ha preferido inttoducil' la Termodinamica del volumen de control cuanto antes par su utilidad en la gran mayoria de las problemas practicas (incluyenda la pnictica totalidad de problemas de cambio de fase) Este capitula esHi destinado principalmcnte al cambio de fase soIida-liquida-vapOl en sustancias qufmicamente pUlUS, dejando cl cambio de fase de sistemas multicomponenlcs para cl capitula de mczclas Olros cambios de f[lse (en fase salicla, electricos, magneticos, etc) se traturan de pasada aqui solo para comparacion Allinal del capitulo se ha ariadido un estudio de fen6menos interfaciales en general, incluyendo efeclos de c:lmbio de composici6n en las interfuses en sistcmas l11ulticomponentes, pues, nunqlle se analizardn con la tcorla de mezclas, aquf s610 se cia una descripci6n superficial

El and.lisis termico tfpico consiste en suministrar energfa a la muestra, a un ritmo conocido, y vel" c6mo varfa, en general a presi6n constante, su temperatuIa y otms propiedades termicas, El resultado pam una sustancia pUIa se muestra en la Fig 61 En la pnictica eI problema es complicado, pues es muy dificil detenninar can precision que parte de la energia camunicada ha pasado a la muestra (el resto son las pefdidas), cuM es la temperatura representativa de la muestra (cs de suponer que eI entama por donde se introduce la energia estani fm'S caliente), la importancia de la velacidad de caJentamiento, la infJuencia de 105 contaminantes, de Ios instrumentos de medida y control, etc T

Fig 6 1 Esqucma idcal (sin histcrcsis) de un analisis {crmico temperanlfiHiempo

112

I Martfnez. TERMOO/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Pew en cl Iimite de proceso cuusiestatico cl comportamiento de be sel' como cl de la Fig 61,

Y en particular, se obtendrfa exactamente la curva simctrica si cl ensayo fuese de enfriamiento, auoque cs mrls complicado controlar cl flujo de calor evacuado que cl introducido (en general pOl" medias electricos) No se consideran aqui tmnsformaciones

qufmicas (descomposici6n, deshidrataci6n) El amilisis termico tiene una gran imporlancia en la determinaci6n de la composici6n de un sistema (se miden los puotos de cambio de fase, la energia involucl'ada en cl cambio y la capacidud tcrmica) y se utiliza corrientemente para la caracterizaci6n de sustancias en toda la industria t1sicoquimica (metalurgia, farmada, alimentaci6n) Se puede asi construir el diagrama de fuses de la sustancia de que se trtlte, coma 105 representados en la Fig, 6.2; n6tese que el diagrama pwT no es mas que la proyecci6n segL1n I' de In .superficie p-v-T que correspande a la ecuaci6n de estado y que estos diagramas no contienen todas 105 datos que necesita la Termodinamica si no incluyen alguna familia energetica (cl" h, etc) En 10s cambios de [ase de sistemas de composicion variable hay mucha mas riqueza de diagramas

p p

solido

liquido vapor

v-""

T

p p

s

s6lido

v-....

IIquido vapor

b)

T

Diagram,ls /H'-T y p-I de una sust
Fig, 62

PelO, ;,por que aparecen 105 cambios de fase y cuando?, i,son los cambios de fase nuevos datos que necesita la Termodinamica 0 consecuencias que se deducen de Ios datos anteriores, que para sustancias pmns se resumian p.e. en la pnreja de ecuaciones v=v(T,I') y '1'= c,,(T)? Pues si, conocida la ecuaci6n de estado y la capacidad termica (0 simplemente un potencial termodinamico como G=G(l,I')) puede, en principio, caleularse la cmva de presion de vapor, el punto triple, el punto critico, etc, aunque, eomo en la praetiea la ecuacion v=,,(T,I') se obtiene por ajuste de datos experimentales correspondientes a una region de valores de I' y T bastame limitada, solo se podran calcular con ella las caracteristicas de 105 cam bios de fase que alli se encuentren; luego se ved como calcuIarlo

113

Gap 6. TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

Los cambios de fase aparecen cuando el sistema pierde la condicion de estabiJidad, 10 que requiere que lflS>O para un sistema aislado, 0 {PG
atm6sfem a Po YTo, ete, Region critica Ifquido-vapor

Consideremos un experimento en una ampolla rcsistente

i1

altas prcsiones y de volumen

pnlctieamente fijo, como las que se utilizan pma estudios del punto crftico (tubo de Natterer), aunque para mayor famiJiaridad pensemos que se trata del deposito de combustible de un encendedor de bolsillo; digamos que se trata de un cilindm transparente de I cm 2 de seccion y 5 cm de altura, rfgido. Si se ha intmducido pmpano en su interior y a una temperatura de 310 K (temperatura del cuerpo humano) el nivel de Jiquido es, digamos, del 80% (10 cual es filcil de observar pues, pese a que tanto el propano liquido como el vapor son transparentes, se ve muy bien la interfase), de los datos del pmpano sabemos que la presion interior es 1,3

MPa y la masa encerrada unos 2 gramos (cuya encIgta de combustion serfa capaz de elevar a un hombre de 70 kg a mas de 100 m de aItUla!) Si se eleva la temperatura (a)volumen constante) se observa una elevacion del nivel del liquido (se dilata) hasta que a 350 K el Ifquido ocupa todo el recipiente y ulteriores aumentos de temperatura no pmducen cambios visibles (la presion id aumentando continuamente y a 105 350 K ya sen; de 2,9 MPa Si en lugar de estar lie no al 80% solo 10 estuviera hasta un 15% a 310 K, la presi6n serfa la misma (1,3 MPa) pem la masa s610 serfa de 0,4 gramos. Si ahora se va elevando la temperatura, se observa que el nivel de Ifquido desciende (se evapora) hasta desaparecer a 350 K Y ya no se

detcctun cllmbios posteriores En cuaiquiel' caso. se obscrva que elmcnisco sicmpre se aplana 31 aumentar la tempcrutmu, pOlqUC la tension superficial disminuye Pero si el nivel de Ifquido a 310 K esta en tomo al 57%, resulta que al ir aumentando la temperalUra el nivel desciende un poco (se aproxima al 50%) y al aproximarse a 370 K (4,2

MPa) la interfase desaparece stlavemente por ensanche cle una zona de opalescencia que se extiende elesde la interfase hasta Jlennr roelo el recipiente y darle un aspecto lechoso, translticido. Si se sigue elevando la temperatura desaparece la opalescencia y se observa una

fuse homogenea como en los casos antedores. Fue Andrews en 1869 (tambien se cita a Mendelejev en 1861) el primero que descubri6 el punto crftieo, estudiando la compresion isoterma del C02, cuya temperattlf'a crftica es de 30,8°C, al darse cuenta que si 7'>30,8 °C no apareda interfase al comprimir Los experimentos en el punto crftico son muy diffciles ya que: I) por ser cp= = el equilibrio termico tarda mucho (hay que trabajar con saltos inferiores al milikelvin), 2) par ser et = las pequefias fluctuaciones termieas producen grandes fluctuaciones de densidad (la luz se dispersal, 3) par ser K·= = el campo gravitatorio mantiene el sistema muy estratificado (y la velocidad del sonido tiende a ccm, por 10 que el sistema no puede homogeneizarse); ademas, la viscosidad y la conductividad termica tienden a inlinito

=

Ecuacion de Clapeyron

En los cambios de fuse de las sustancius puras, la Termodimlmica ensefia que la temperalUra

114

/ Martinez TEAMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

y la prcsi6n estan ligadas (ell cl diagrama p~T cs una curva) y que la pendiente de dicha CUrva esta ligada con la diferencia de energias y de volUmenes de ambas fases coexistentes, 10 cunl fue deducido pm Clapeyron (compafiero de Carnot) en 1834 El pm que estan Iigadas biunivocamente la pyla J es un casa particular de la llamada "regia de las fases" de Gibbs, que se deduce del recuento de ecuaciones e incognitas de la formulaci6n termodimimica y sera desarrollada en eI Cap 7 para Ios sistemas multicompanentes multifasicos (yen eI Cap 9 se extendera aI caso de sistemas reactantes), aunque no esta de mas hacerlo tambien aqui para estc caso particular Para cl equilibrio bifasico de una masa de control aislada de una sustancia pura (en ausencia de campos de fuerza y desprecianda efectas interfaciales), las incognitas que determinan eI estado de equilibrio son Ias fracciones de masa, volurnen y energia que corresponden a una fase (eI resta sera de la atra) Las ecuacianes del equilibrio son: la igualdad de temperaturas, de presiones y de potenciales quimieos Pero ya se via que al ser un sistema monocomponente el potencial qllimico era fllnci6n de la presi6n y la temperatu ra, luego su igualdad conlleva uno relacion entre la I' y la J Pensemas en el equilibrio Iiquida-vapar, pero da iguaI pam cualquier cornbio de fase, Pm estur en equilibrio, I/=I", pFp" Y PI=)1", y, considerando das estados proximos, dlj=dI", dPFdp" y dPFdp", osi que aI restar la ecuocion dPF-SldI+I'/dp de la dp"=-s"dT+I',,dp se abtiene 0=-(51-",,)dJ'+(I'/-I',,)dp, y coma Ids=dh-I'dp, en un punto T=(le, p=cte de la curvo de smuracion, se puede sustituir s/-s,F(h/-h,,)IT para lIegar a:

dPI dT

s,,-s/ Wit

h",

= 1\, - I'l - T( 1\. -

Vt)

(6, I)

que es la ecuocion de Clapeyron, aunque eI la dedujo siguienda este otro camino: dl/=Id5I'dI', d(l/-J.'iJ=-sdT-pdl', aslal'lpaplifTl" que, aplicada aI cambio de fose da as/al'l/= (.1'/-.1,,)/(,,/-1',,) par ser T=cte, y (JplifTl,Fdp/dn,," VI' entre 1'1 y 1'1', abteniendose atra vez (6 I),

coma se querfa demostrar. Notese que la pendiente de la eurvo liquido-vapor (Fig, 62) sera siempre pasitivo parque 10

entropia aumenta y el volumen especifico tambien, y 10 mismo para la sublimaci6n s6lidovapor, pero no ocurre iguaI con el cambio soIido-liquida en que, ounque 10 entropia tambien aumenta (y par tanta siempre lI,pO, hll'>O, h",>O), eI valumen puede disminuir (camo en el caso singular del agua), El hecho de que a T=cte el hielo funda al aumentar 10 presion, explica la Iubricocion hidrodinamica en eI patin~je sabre hielo, y eI mavimiento de Ios glaciares En cualquier casa, es fiicil demostrar que la pendiente de la curva de ebullici6n en el punta triple sera siempre menor que la de sublimaci6n, ya que, coma V\«l'v y \lj«v\" 11",,= II',,(dpldI)l n , y h""" TI',,(dpldJ)III" Ycoma h,,,=II,/+h,,, queda demastmda que (dplc/I)I",,> (dpldI)I",; 10 relacion exacta es: (62)

Una cudosa aplicaci6n de la ecuaci6n de Clapeyron es el bombeo par pared fria, que consiste

Gap. 6. TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

115

en transferir un Ifquido de un ;ecipiente a una temperatura TI a otm recipiente a T1
en este fen6meno Aunque elliquido y el vapor no pueden coexistir en equilibrio mas que si la temperatura esta emre la del punto triple y la del pumo crftico, en la prdctica se dan estados metastables en los que coexisten ambas iases por debajo del punto triple, y se ha compmbado que la ecuaci6n de Clapeyron sigue siendo aplicable Tambien puede haber estados Ifquidos en condiciones

de presi6n y tempemtura que corresponderfan a estados s6lidos 0 gaseosos en cl equilibrio (liquido subenfriado 0 sobrecalenwdo), y vapor subenfriado, todos ellos en estado metastable (y verHican la ecullci6n de Clapeyron), que se estudiani posteriormente Aproximuciones de la ecu:lci6n de Clapeyron Si se represcnta Inpl'apor en hmci6n de liT a partil' de datos experimentales, la nube de puotos se aproxima muy bien par una recta En variables reducidas (con 105 valOlcs del punto critico) la pendiente en el intelvalo 0,5
--1-=

d-

R~,r

= cle

(para temperaturas bajas)

(63)

1[,

que si admitimos como su valor -6 nos permite incluso caleular la entalpfa de ebullici6n a pmtir de los valores de R y Tu·, Sin embargo. que la pendiente siga siendo pnicticamente con stante para temperaturas pr6ximas a la Ta es sOlprendente. e indica que la disminuci6n de hll' cuando T aumenta se compensa con la disminllci6n de la diferencia entre los factores de compresibilidad del vapoI' y ellfquido, ya que siempre se ha de verificar:

"[,, =;;-;,,;'-= = cle

R1;r(2" - 2,)

(en genera) I

(64)

En 1888 Antoine propuso como apmximaci6n a fa cmva de presi6n dG vapor la expresi6n Inp=A-B/(T+C), con 10 que las desviaci6n en todo el rango de coexistencia se reduce a la mitud de la que durfa (6.4), que seria simplemente Inp=A-BfT, a costa de una tercera

constante (p,e, para el agua el ajusre optima con dos constantes tiene una desviaci6n maxima del 6,4% y con la f6rmula de Antoine se reduce a s610 un 3,4%). En la Tablu A3 7 (Apendice 3) puede encontrnrse una lista de 105 coeficientes A, By C para diversus sustancias

116

/ Martlnez TERMODINAM/CA SASICA Y APLlCADA

Para correlacionur la entalpia de vaporizllci6n con la ternperatura se utiliza a veces la regIa de Watson: h//h"',eb,,=[(Ia-T)I(Ia-J
explicaci6n intuitiva: al no vmiar la temperaturll en cl cambio de fase, la variaci6n de entropia, supuesta ideal (Cap, 7), solo dependen; de la relacion de vohlmenes, .I,d/= RIn( 1'/1'/)= RIn 103, Iuego hlv/(RJeb,,)= In I03= 7, • Otro hecho experimental cs que para muchas substancias Tt,lJ~,=0,5 (siendo Jir la temperatura del punto triple solido-Iiquido-gas), aunque en algunos casos eI intervalo de temperatmas en que puede existir fase Iiquida es mucho mayor (p,e, para eI galio,

Ji,IJ,,=30212680=0,09) Para el cambio de fase soIidu-liquido se ha propuesto hft"hi"/(RJjilliolJ)=I (regIa de Richard), sin embargo es de escasa utilidad, ya que para metales si se aproxima, pero para solidus organicos la constante se ~jt1sta m~jor a 1,2; para s6lidos inorganicos seria m~jo[' un valor de 0,7; para otros elementos solidos seria mejor 0,3; etc Otros tipos de cambio de fase

Si se considera que un cambio de fase (sin cambio de composicion) es el paso de una configuraci6n a olm a Haves de un estado en cl que se distinguen dos fuses claramente separadas por una interfase a traves de la cuaI existen cambios bruscos de propiedades, en la Naturaleza se presentan muchos fen6menos con cambios de fase semejantcs a la familiar transfOlmaci6n solido-liquido-vapor (notese que tambien se puede pasar de liquido a vapor sin cambio de fase, rodeando el punto critico). La clasificacion mas comun se representa en la Fig 6.3 en funcion del perfil cp(T) en Ias proximidades del punto critico: a) Transiciones de primera especie (0 de primer orden). Se caracterizan por una

discontinuidad en la representacion de las variables extensivas especifieas en funci6n de alguna variable intensiva (en particular, hay energia de cambio de fase, cs decir hay que aportar energia para haeer pasar el sistema de una fase a otm) y por no estar relacionadas las simetrias de la estructura atomico~moleeular de una y otm fase, Es la tipica solido-liquido-vapor, y las transformaciones alorropicas en esrado solido, y el paso a la supereonduetividad electrica en presencia de un campo magnetico b) Transiciones ripo lambda

(0 de segunda especie, 0 de segundo orden) Se caracterizan por variar la simetria de la estructura at6rnico-molecular y porque, aunque las variables extensivas especificas son continuas (no hay energfa de earnbio de fase), sus

117

Gap 6. TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

derivadas divergen en cl cambia de fase Son ejemplos cl paso de paramagnetismo a ferromagnelismo, cl paso del He 4 a superfluido y Ins transiciones de simetrfa en s61idos, Las variaciones de simetrin est.in relacionadas (pe cl cambia de rase anode alguna simetrfa adicional), mientras que en 105 cambios de primer orden no hay ninguna relaci6n c) Transici6n de Ehrenfest Se camcteriza par presentar discontinuidades en Ins derivadas de Jus variables extensivas especf11cas S610 se conoee cl casa de la stlperconductividad electrica en ausencia de un campo magnetico cl) Trallsicion vftrea, No prescllln discontinuidades ni en Ins variables extensivas (no hay

entalpfa de cambia de f.ase) ni en sus derivndas (cl cJI cs continuo), y adem,ls la tcmpcratura de tmnsici6n vftlea, definida como la del punto de inflexi6n de la curva [,,(7), depende de la vclocidad de calentamiento/enfliamiento (la anchum de la transicion tambicn, y va de unos 5 QC a 20 QC), Aunque cualquier sllstancia pllede prcsentarse en estado vftreo (estados s6lidos metastables) y par tanto sufril transiciones vftleas (p.e cl hielo se hace vftreo a 143 K Yel etunol a 95 K), 10 mas normal es que se trate de macromoleculas (!v! > 10 kg/mol), como las libras textiles (algod6n, lana, pelo, ray6n, nylon, poliester), atlas pl:isticos (PVC, polietileno, poUpropileno), adhesivos, elast6meros y sllstancias bio16gicas (grasas, hidratos de cllIbono, plOtefnas, DNA)

[

"

[

!I

I'

-rI

T l:ig 63 Tipos de transicioncs de fase:

T a)

T

T

de primer Ol'den. b) de tipo lambda. c) de Ehrenfcst. d) vi'trea

Se ha intentado estudiar te6ricamente la estabilidad de mllchos modelos moleclllares, pero es demasiado complicado porque 105 1110delos han de ser como mfnimo bidil11ensionales, ya que se ha clemostrado que en un conjunto llnidimensional cle partfculas no plleden aparecer discontinuidadcs sea cual sea la ley de fuerzas Equilibrio y eslados melaslables: regia de Maxwell

Volvamos a considerar cl cambio de fase lfqllido-vapor realizando expeJimenlos imaginarios a tcmpemtura constante (sistema inmerso en banc termico) variando la presi6n aplicada (pe con un banc de mcrcurio) La condicion de cquilibrio estable en cada instante (P=PI}(u;o Y T=T/Jlu;o) cs dG=O y (PG>O, pew pam un sistema l11onocomponente G=!I1I, luego en cl equilibrio cl potencial qufl11ico ha de ser mfnimo De la ecuaci6n de Gibbs-Duhem, d!I=-ldT+1'IIp, se tiene que f/(T,Po)-f/(T,p)=J 1'111' Si, para

118

I Marlinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

fijar ideas, pensamos en la ecuaci6n de estado de van del" WanIs, la relaci6n F(p) seria como la de la Fig. 64a y b (pma una isoterma inferior a la critical, la que permite eonstruir el diagrama }l(p) mostrado en la Fig 64e. En el intervalo de presiones en que solo hay una soluci6n cl estado de equilibrio cs ese y no surgen ductus, pem ~qlle estado sera cl de equilibrio cuanclo aparecen tres posibles soluciones a una presi6n, como la A, A' y A" en la Fig 64" La A' es eluramente inestable (K=-(1!F)al'!apII
v

p

C

B

A A"

v

B'

B"

C"

p

,C

I- ~A~::'"--:B"',=~B-"--:C" - . 111I>- A'

- ffSll>-

A

,_

:

, I I

p

perlurbaci6n

Fig 64 Estados esrables.. mctastables c incstablcs a 10 largo de una isotcrma con cambio de fase

En conclusion, si se admite que siempre hay perturbaciones incontroladas de magnitud superior a la maxima desviaeion, }l(B')-}l(B") en la Fig. 64c, al ir aumentando lentamente la presion siguiendo la linea de la flecha y ilegm al punto B se producira el cambio de fase, es

decir, cuando:

119

Gap 6 TERMODfNAMfGA DEL GAMBlO DE FASE

w

5

(regIa de MaxwelI)

r,,,p=0

(65)

B

Pem si la evolucion se haee rapidamente, 0 se consigue disminuir suficientementc Ins penurbaciones, se podrfan alcanzar los estados de equilibrio metaslables desde B hasta C, y desde B" hasta A" en senticlo inverso De hecho, estos estados metastables son de gran utilidad pHl.ctica pam defectal perturbaciones como Ins ocasionadas pm paItlculas nucleares muy energeticas (dmaras de niebla y de burbujas) Notese que los esrados melaslables como eI A" pueden lener presion negativa (eI pico de vip) en la Fig. 6Aa baja por debajo de 1'=0), y as!' ocune en algullos procesos naturales (slIccion capilar de la savia en .1rboles altos, pc,), pero en el esrado de equilibrio lermodinamico la plesion ha de ser positiva Fue Berthelot Cjuien obtuvo por primcm vez presiones negativas en ellaboratorio, Ilenando una ampolla de vidrio grueso con agua casi en SlI totalidad; aI calentar, cl agua se dilata y disuelve cl gas, pelO al enfriar no se despega el Ifquido del vidrio hasta muy larde, apareciendo sLibitamente una burbuja y produciendose un clie (como en lodo proceso cavitante) Para operar con presiones negativas hay que desnuclearizar ellfquido (desgasificar, desionizar y elil11inar las panfculas s6lidas) y evitar rozamientos Los procesos nipidos son muy propensos a la apalicion de estados metaslables pO! ejemplo, en la expansion de una corriente de vapor en una tabera, puede tener lugar el fenol11eno de onda de choque de condensacion, iluslmdo en la Fig. 65 El vapor, que enlm en condiciones I deberfa el11pezar a condensar en A e il aUl11entando suavel11enle la proportion de rase Hquida hasta la salida a presi6n P2 en cl punta 2, seglin una evolution pnkticamente isentr6pica si los efectos de friccion son despreciables Sin embargo, en la pnktica cl vapor sigue totalmente en fa se gaseosa hasta cl punta B (continuation de la isobara de gas a P2) donde sufre una condensacion brusca con generacion de entropia hasta cl punto de equilibrio C ,_.

h

~__--~22 h---~r 1IiI>

__

r

r

A

B C p=ct

s Fig 65 Evolucion cuasicst;itica ideal (I a 2) y evolucion lllctastable real I. A. B y C) cn la cxpansi6n de vapor cn una tobera

Otm punto a tener presente es que la ecuacion sl-,~'\,=(II/~h\,)IT solo vale para cambios de fase en equilibrio Asf p.e, al solidificar agua subenfriada a-10°C hay un salto de enlropfa

"

120

1 Martlnez.. TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

sllperi~1" al cociente entre la variaclon de entalpia Iy' (calor latente libcrado) y esa tcmperatura .~j', cl cual se podnl calcular ideando un proceso total men le reversible que pase

de un punto a otro a traves del punto de eambio de fase estable a temperatura J] (calentando elliquido clesde J/ hasta Jj; solidificando, y enfriando el solido de I] a 1/):

(6.6)

Esto DelUrc tambien en 105 sistemas reactantes, donde

.~/,,=h/T

s610 vale para procesos

reactantes en equilibrio, coma en las pilus electroquimicas

Discontinuidad de las magnitudes termodinamicas Al representar Ius variaciones de Ias magnitudes termodinamicas con la tcmperatura 0 la presion, se observa que en las transieiones de fase de primer orden (coma la solido-liquiclovapar) el poteneial termoclimimieo G es continua, pelO sus clerivadas (S y V) suff·en saltos noitos Sin embargo, si se representa la variaci6n de estas mugnitudes con cl volumen II otra variable extensiva no stlfren 5alt05 de un ludo al otm del cambio de fase Pm otra parte, en un sistema 1110nocomponente bifasico la tCl11peratura y la presi6n estan univacamente ligadas, luego para Hjm cl estado termodinamico no basta daI' la presi6n y la temperatura (no son variables indepenclientes) sine que haee falta cletetminar alglin par[unetro global, como cl volumen especiflco medio. N6tese que el volul11en especifico de cada fase permanece constante dUl'ante el cambio de fase a presi6n constante y por tanto tampoco sirve para especificar cl estado global. La variable que fias se tililiza pam especificar el estado de un sistema bihlsieo es la fracci6n masica de vapor, .x (tal11bil~n lIamacla "ealiclacl cle vapar" 0 titulo de vapar; 10 cle ealiclacl se refiere al interes pnictieo cle conseguir vapor pum, sin gotitas de liquido), y que se define par:

(67)

La relaci6n entre el volumen especifico media y la calidad se obtiene de las definiciones: 111=111/+111 1" V=VI+V\" I'I==VJ!11lI, \'1,=::V/11I\, y 1'==\11111, llegandose a que v==.xl'l,+(l~.x)VI De manera analoga se puecle haeer con toclas las variables extensivas, y as! lr=xlr,,+(l-x)Ir/, .,=xs,,+(I-x).l/, 2=,-2,,+( l-x)2/, etc. Si se representa cl estado global del sistema bifasieo en un diagrama con una variable extensiva en escala lineal, entre cl estado global promeclio y los estaclos reales de cada fase, las relaciones anteriores se interpl"etan como la regIa de la palanca: el estado global est;:l l11as cerea del estado de la fase mas abundante, de tal manel"a que la distancia pm la fracci6n masica es igllal para ambas fases La meclicla cle la flaecion masica cle vapar suele haccrse por el metoclo de Peabocly Para ello se extrae una pequeoa l11ueslra del tllljo bifasico y se le haec sufrir una expansion brusca en regimen estacionaI'io hastn una presion tal que desaparezca toda la fase Iiquida. Midicndo Ias

Gap 6 TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

121

presiones a ambos lados de la v,Uvnla y la lemperatura de salida se puede determinUl x a

partir de la ecuaci6n del balance energetico del flujo sangrado: h(x,PII/{a)==h(T{mja,Plmja) , El calculo cs realmente simple con ayuda del diagrama IH, pues basta fijarel punto

correspondiente al eslado de salicin (T{mja,Pbaja) Ytrazar la horizontal hasta cortar a la isobara Pa{w, que cs una recta inclinada en la region bifasica. Tambien es fdcil ver con ayuda de ese diagrama que si la presi6n de baja cs la atmosfCrica, la mfnima hacden m
Compresion y expansion de sislemas bifasicos En principio, los sistemas bifasicos se supone que estan perfectamente estratilicados por el

campo gmvitatorio terrestre; cs dedI, en un sistema con lfquido y su vapor en equilibrio, cl Ifquido ocupara la pUlIC inleriOl del recipiente hasta alcanwr el nivel apropiado (super!icie fibre horizontal) y el resto estara ocupado por el vapor Sin embargo, hay que tenet presente que no siempre estan ambas fases tan perlectamente 5eparadas En primer lugar, incluso en el

estado de equilibrio pueden entmr en acci6n nuevas fuerzas (capilares, movimiento browniano) que l110difiqllen el estado de equilibrio; esto ocune si una fase estri finamente dispetsa en la otra, y asi pe el agua liquida de las nubes (capal de tapm la IUl del sol) puede

manlenerse en equilibrio con el aire humedo saturado circundante (lInas mil veces menos pesado que el agua) Pero cs que en segundo luga, hay que tener presente los clectos

mecanicos, lcrmicos y fisicoqufmicos del no equilibrio que nmmalmente se da en la pm.ctica, y asf, una cortiente de vapOl anastlll fdcilmente gotitas (y pequefias pmlfculas s61idas) en suspension; csla es la causa, p,e, de que se note el sabor salado en la brisa marina, aun cuando la condensaci6n del aire hlimedo s610 pueda producir agua dulce ya que la sal se

segI'eg6 en el proceso de vaporizaci6n Para evitar que los vapoI'es anastI'en en su movimiento partfculas Iiquidas se suele disponer de separadores (normalmente centriTugos) a la entrada de los compresores de vapor, ya que

las gotitas tendrfan un pemicioso efect6 mecanico (erosionarfan las superficies de trabajo) y tambien ti.~rmico, pues se generarfa entrapfa par transmisi6n de calm intema. Veamos este ultimo punto con m'\5 detalle AI expandirse bruscamente una melcla bilasica, en princtptO y dejando aparle el subenfriamiento melaslable, se puede considerat que, debido a la rapidel, ambas lases 10

hacen par separado, dando lugaI' cada subsistema a una mezcla bifasica si la curva de saturaci6n en el diagrnma T~\' es mon6tona, Iuego ambos subsistemas alcanzan la misma temperatura Aunque posteriormente se redistribuiran las fases, la lempemtura no variar:J., y la variaci6n de entropia debida a la posici6n de gotas y bUtbujas es despreciable en este

contexto, Sin embargo, si se comprimiese una mezcla de lfquido y su vapor inicialmente en equilibrio, y la comptesi6n fuese ,apida (que es la uniea de interes practico), como duranle

un primer instante las evoluciones de ambas fases seguirfan su cllrso por separado, resulta que la lase Ifquida apenas se calentatia por electo de la compresi6n, mientras que, pam un mismo salto de presi6n, la fase vapor se calentatfa apreciablemente incluso en el limite isenlr6pico, por 10 que al final de la compresi6n coexistitfan Ifquido y su vapO! a la misma presi6n pero dilerente temperatura (el vapor eslmfa sobrecalentado) por 10 que se produciria

una transmisi6n de calor interna y cl correspondiente aumento de entlOpfa,

facilmen~e

122

I Martfnez: TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA

calculable con ayuda de la representaci6n grafica del proceso en el diagrama T-s Una aplicaci6n importante de Ios sistemas con cambio de fase cs la generaci6n de vapores a panir de una botella que, al contener la sustancia en tase liquida (a presi6n), puede ser de di~lensiones muy reducidas en comparaci6n con Ius que se necesitarian si se almacenase en forma gaseosa. Asi se utilizan las botellas de combustible (boteHas de butano y de propano, mecheros de bolsillo) y las boteHas con aerosoles (c1orofluorocarbonos y gases licuados del petr6leo), donde se utiliza el gas licuado coma propulsante de muy diversas sustancias, coma polvo contra incendios, pinturas, lacas, medicamentos, etc. Si se supone que la presi6n (y pO! tanto la temperatura) permanece constante, cl gusto masico tambien cs constante, asf coma cl calor que cs necesario aportar que cs: (68)

coma se deduce facilmente del balance energetico para un volumen de eontrol (5 37) teniendo en cuenta que la variaci6n de la energia del volumen de control va a coincidir con la variacion de la entalpia aI seI' p==cte y V=cfe; esto cs:

'V/[III(hl +xh[,.)- pv] = dQ+dW +h"dlll => dQ = -h[,.[dlll +d(XIII)]} (69)

- == III

1'[

+ xV/l. => 0 == I'/dm + VI I ,d(.x11I)

aunquc en cl caso de los aerosoles cl problema cs en general no estacionario (suelen hacerse funcionar a pequefios impulsos) La interpretaci6n de (6,8) cs que ha de aportarse cl calor necesario para vaporizar la masa que sale (lIIill,,) mas la que ha de ocupar el volumen en que disminuye el nivel del Iiquido, que sera siempre despreciable respecto al termino anterior, ya que "1«"11' excepto en las proximidades del punto crHico Efecto de la curvatura de la interlase sobre el equilibrio Ilquido-vapor Recordemos que las consecueneias del equilibrio termodinamico son; I) uniformidad de temperatura (equilibrio termico), 2) movimiento coma s61ido rigido (equilibrio meciinico) y 3) uniformidad de los potenciales quimicos (en auseneia de campos externos) de cada una de las especies presentes (equilibrio de especies 0 fisicoquimico) En un sistema bifasico monocomponente, si los fen6menos interfaciales son despreciabies (la emropia no depende del area coma peen (6.13)) el potencial quimico s610 depende de la presi6n y la temperatura, luego la presi6n sera tambien unifonne. Pero (,c6mo se modifica el equilibrio cuando la curvatura de la interfase liquido-vapor es importante?

El sistema que se considera esta constituido par lIna pordon de liquido en equilibrio con su vapor (no en presencia de aire, que se estudia en el capitula siguiente) Si se analiza el equilibrio de este sistema aislado, se deduce que pala que la entropia sea maxima debe haber un salto de presi6n a traves de la interfase, proporcional a su curvatura, y, analizando el equilibrio a volumen constante en presenda de un deposito isotenTIo, se deduce que el area

123

Gap 6. TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

interlacial total (sumando para todas las interfases) ha de ser mfnima, es decir:

(6 10)

siendo a la tension superficial, RI Y R2 los radios principalcs dc curvatura (positivos si cstan dellado dellfquido), F el potencial de Helmholz y A el 'irea intcrlacial Si ellfquido flota en el seno del vapor sin locar superficies solidas, de la segunda conclusion se deduee que adoptma una lorma eslerica (en ausencia de campos extemos), por 10 que las gotns pequenas 'senlll siempl'c esfericas con una sobrepresi6n pl-!JI'=2a/r, Al variar la curvatufil de la interfuse

a tempemtum constante, variani cl potencial quimico y Ins presiones. pem se habrfi de verilicar dIlFdp" (=>l'ldpl=I',.dp,,) YdPI-dp,,=d(2a/r), es decir, dp,Id(2all )=1/(1',/1'/-1), que se puede integrar facilmente si se aproxima el volumen especmco del vapar con el modelo de gas ideal, se supone constante el del Ifquido y este mucho menor que aquel, obteniendose la lIamada ecuacion de Kelvin:

A

1'"

"

= ex p( 2a ) PIRTI

y

1'1_ PI' = 2a r

(6

11)

sienclo PI la clensiclacl cle la lase liquicla y R la constante clel gas. pO! ejemplo, para agua a 20°C, si ,. cs grande la presi6n serfu uniforme e igual a 2,339 kPa, pew si ,-=JO-3 m cl equilibrio requerirfa 1',,=2,339 kPa y 1'1=2,485 kPa, y si 1=10-6 m, entonces 1',,=2,341 kPa y pFI46 kPa Como se ve, en la pnictica la presion del vapor puecle consiclermse independientc de la curvutura y coincidente con la presi6n de vapor a esa tcmperalura Notese la dilerencia que se hace entre la presion Qrl vapar p,,(T,I) y la presion de vapar p,,(T,I-7=)

Es interesante darse cuenta que aunque aqni se ha considemdo la tension superficial en una interfase Iluicla como la causa cle esta dilerencia de presiones entre Iiquido y vapor, ocurIe 10 mismo si se mantiene una dif(~lencia de presi6n (en equilibrio) mediante una fina malla que impicla el escupe de Iiquido (por (uerzas capilares en 105 poros cle la malla). Sea Po la presion (unilorme) en ausencia de malla (0 con poms grancles); si se upliea al Iiquiclo una presion fJ/>Po, en el equilibrio la presi6n del vapol habni aumentado en forma similar a la ecuaci6n cle Kelvin: In(p/p,,)=(p/-po)/(p/R7)

Pero el equilibrio de gotas con su vapor es inestable En efccto, a una temperatura dada (mantenida constante) si sobre una gota en equilibrio se condensase un poco de vapor (pO! una iluctuaci6n. p,e,).la curvatllIa disminuirfa, tendiendo a bajar la presi6n de vapor segun la ecuacion cle Kelvin, para 10 cual, habienclo consicleraclo el sistema cle volumen lijo, se habrfa

de condensm mas vapor sobre la gotn, creciendo esta indennidamente, Analogamente, si una fluctuacion hiciese disminuir un pOCD el radio de una gata en equilibria. la curvatura aumentarfa. la presi6n del vapor tambien, y ello a expensas de una vaporizacion aclicional Una consecuencia de esta inestabilidacl cle Kelvin es que si se tiene

un sistema bihlsico a una T y una presi6n p ligeramente distinta de la presi6n de equilibrio Po, e~istira un radio de equilibrio crftico, inestable, cleclucido cle la ecuacion de Kelvin:

124

I Martinez: TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCADA

(6.12)

tal que las gotas que inicialmente (no en equilibrio) tuviesen radios mayores crecerian aun

mas, a expensas de Ius galas que inicialmente tuviesen radio menar, que se evaporarfan, La inestabilidad de Kelvin es difieil de observar en la practica porque Heva asoeiada grandes tiempos de relajacion, par 10 que la evolucion de las gotas en la mayor parte de los problemas ingenieriles solo esta gobemada par la transmision de calor desde el vapor alas paredes del

recipientc Hay muchos problemas termodinamicos de gran interes pnktico rclacionados con la

vaporizaci6n de gatas: vaporizaci6n en presencia de SlI vapor recalentado, gatas de agua en aire humedo, gata vaporizandose en cl sena de un lfquido inmiscible, vaporizuci6n par combustion de gatas en atm6sferas oxidantes, etc, Nucleacion "Coma empieza un cambio de fase? Si se enfria uo vapor, "coma surge la fase Iiquida, si ya se ha vista que la fOrmacion fOrtuita de pequenas gotas conduce a un estado inestable y estas

se volverian a evaporar? Se tendrjan que formal" nucleos (gatas) de tamafio superior al radio de equilibrio inestable, y entonees sf que seguirian creciendo, Pem Ius grandes fluctuaciones que diesen nacimiento a esos nucleos son muy poco probables

La realidad es que la nucleacion no es homogenea sino heterogenea, fonnandose 105 primeros nucleos liquidos sobre Ias pequenas hoquedades de las paredes y sabre las particulas solidas (interiores 0 en las interfases) que, aunque imperceptibles «10- 6 m) son ya mayores que el radio de equilibrio inestable para un sUbenfriamiento del Olden de I QC (a la temperatUla de equilibrio bifasico cualquier tamano de gota tiende a disminuir, pero con el subenfriamiento va aurnentando la poblaeion de gotas que tienden a crecer, coma se deduce de la combinacion de la ecuacion de Kelvin y la de Clapeyron) Para que los estados metastables se mantengan hay que suprimir Ios gennenes 0 nucleos donde podria progresar la fase mas estable La cantidad de nucleos que progresan y su veloeidad de crecimiento viene condicionada por Ios procesos eineticos de transporte En los sistemas multicomponentes existen transiciones de fase que no necesitan veneer la barrera energetica que representa cl proceso de Ilucleaci6n, entre Ias que cabe desetacar la descomposieion espinodaI en sistemas de miscibilidad parcial, que se analiza a continuacion,

Considerese el diagrama de fases de una mezcla liquida binaria a presion constante (Fig 6.6a) Si una mezcla homogenea en el punto (Xl,T\) se enfria rapidamente hasta I2, la concentraeion unifonne que se obtiene no es estable pOr'que corresponde el pnnto G l en el diagrama de funeion de Gibbs versus concentracion de la Fig 6. 6b, para eI que ,r-Cldx' < 0, en contra de la condicion de estabilidad de un sistema a I = cte y p = cte La mezcla

125

Gap 6: TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

empezar(l inmcdiatamcnte a segregarse ya que con clla disminuye G desde G I hasta CL produciendose una difusi6n con cl misl110 sentido que cl gradiente cle concentraci6n (tlujo "hacia mriba"), segun se esquematiza en la Fig. 6.6c, hastn que se alcanza la composici6n de equilibrio eonlas dos fases (rica, xn, Ypobre, .\>1) sepmadas, El' proeeso antel iOl oeurrir,\ en los puntos en los que ,FGldx2 < 0, es deeil en la regIOn interior a 10$ puntos de inflexion de G(x), cuyo lugm geomctrico en cl diagrama de fases se llama Ifnea espinodal Si el subenfiiamiento es desde el pumo (-'2,T,) hasta cl (X2,T2), el sistema permaneee linealmente estable pOIque Ins pequcfias fluctuuciones de concentraci6n aumenturfan cl potencial de Gibbs desde G2 a Gi (Fig 66b), pero el sistema es metastable porque fluctuaciones mayores sf que 10 hacen evolucional Se trata en este C[lSO del tfpieo ploceso de llucleaci6n, donde se necesita sal tar una banem energetica que lIeve una pequefia parte desde G2 hasta G(xn), para luego seguil disminuyendo el potencial de Gibbs total por difusi6n normal (f1ujo "hacia abajo") como se ilustra en la Fig 6.6d :~

If

----~--~---------I "JJffIJi Hnea de sn1 rad6n

,

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Fig

66 Dos lipos de transici6n dc rase ell mezcJas Ifquidas binarias con solubilidad parciaJ. descomposicitSn cspinodal (GI) Y nudeadtSn (G 2 ): a) diagrarna de hlses a presitSn conslallle: b) pOlcncial de Gibbs a la lemperliltlfa 7 2 en hlllci6n de la cnncentraci6n, x: c) lnslanlcs iniciaL inlermedin y final en la descomposici6n espinod,ll; d) esos !res instantes en cl procesn de nllcleacidn

La nucIeaci6n de vapoI' en cl seno de un Ifquido sobrecalentado cs muy importante en la transmisi6n de calor, ya que eleva un orden de magnitud cl llujo de caloltransferible

126

I Martinez TERMODiNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Las nubes son gotitas de agua liquida (0 cristalitos de hielo) de tamano del orden de to llm, dispersas en una atmosfera saturada de vapol'" (sistema multifasico multicomponente) Debido a su pequcfio tmnano, Ius fuclzas superficiales son preponderantes y Ius particulas {lotan en movimiento browniano, hasta que por enfriamiento 0 expansion adiabatica se desestabiliza cl sistema y Ius gatas mayores crecen mas a expensas de Ius pequefias, hasta producirse la lIuvia

Fen6menos interfaciales Excepto en Ios epi'grafes precedentes (inHucncia del tamafio de Ius gatas en la presi6n de vapor de una sustancia pum, y problema de la nucleacion de fase), se han despreciado los efectos interfaciales, considemndo que el estado de equilibrio del sistema qlledaba determinado por el volumen (en geneml, por S=S(U, V,Il,» y su distribucion em insignificante en 10 que se referia a energias y entropias Pero son tantas Ios problemas termodimlmicos y fisicoquimicos en Jos que los balances de masa, cantidad de movimiento y energfa quedan modificados par la presenciade interfases, que eonviene hacer un estudio general sobre ellos, aunque sea eminentemente fenomenologico La Fisica de interfases esta poco desmrollada y todavia es dincH sepamr 105 aspectos termicos de los mecanicos, electricos, qUimicos, etc i,Por que existen las interfases, cuando a primera vista pareeeria que un sistema homogeneo tendria mas entropfa?, (,cmH es su estructura interna? (que tanto interes tie ne para el estudio de la materia); y desde un punto de vista mas practico, (,que modelos (macroscopicos () microsc6picos) permitiran predecir y saear provecho del comportamiento real en las multiples aplicaciones practicas de los sistemas interfaciales? Una interfase es la region easi-bidimensional donde se jllntan dos fases volumetrieas, y su espesor caracteristico (Iejos de los estados criticos) es del orden del mdio de accion de las fuerzas atomico-moleculares do (do::::. 10- 9 m), por 10 que en general su contribllcion alas funciones termodinamicas del sistema global suele ser pequefia excepto en casos particulares de gran in teres, que se van a analizar ahOHt Se trata en general de sistemas cuya area interfacial A es mucho mayor de la mfnima para ese volumen, A min =(367l'V2)1I3, 0 bien de sistemas en los que los demas efectos se compensan y los efectos interfaciales salen a relllcir (p,e. masas liquidas en ingravidez), Atendiendo a la geometria de la configuraci6n, los sistemas interfaciales se plleden clasificar en: - Interfuses libres. SlI espesor cs l11uy inferior a cu"lquier otra longitlld caracteristica (mdio de curvatum, proximidad de otm interfase, etc). Por ejemplo, la superficie libre de un vaso con agua, un puente liquido, la super-ficie de un solido, ete - Microburbujas y l11icro£otas. En ellos los radios de curvatum solo son de 100 a 1000 veces mayores que do> pero las interfuses todavia estan muy separadas entre si (p.e. la gaseosa 0 la niebla) El comportamiento varia grandemente segun que la relaci6n volumen Iiquido/ volumen total tienda a 0 (espumas y nieblas) 0 tienda a I (microburbujas como la gaseosa), En un campo de fuerzas, las micI'oburbujas ascienden con la velocidad limite

Gap 6, TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

127

V=IJpgD2!(6Pnq), pe, 40 10- 6 m!s para blllbujas de 10- 5 m de aile en agua, pO! 10 que aI

cuba de algunas hOIns se desgasificul"fa, ilunque cl problcma se complica par la adherencia alas paredes, la coalescencia, la expansion en la subida (ademus de la presion hidrostutica disminuye la capilar), la posible conveccion de Marangoni, etc,; aunque la viscosidad no varia mucho en este proceso, la velocidad del sonido varfa mucho El burbujeo forzado tiene aplicaci6n en cl calentumiento de Hquidos con vapor, separacion de materiales pOt

flotacion 0 Iixiviaci6n, y tiltimi1mcnte se han ensayado combustiblcs emulsionados con agua para que la stibita evaporacion de Ias microgotas de agua desintcgre Ius gotilas de aceite y pueda acelerarse la combustion - PeHculas Ifquidas" Aquf la curvalura cs pequcfia, pem la separation entre inlcrfases cs del orden de do- Considerese pe, linO. pompa de jab6n; ic6mo puede eslar en equilibrio si esa misma maSH serfa mucho mas estable en forma de pequcfia golitn?, y (,que papel tan crucial juega cl jabon, que con agua sola no se pueden haeer pampas'? Parece ser que el jab6n acllia de soluto tensoactivo cOllfiriendo propieclades estructurales a la pe1fcula, evapori.lnclose cl agua y quedando dos interfases estrechamente unidas, cuyas caracterfsticas chisticas van variando con cl tiempo Sin embargo, para disoluciones muy diluidas la viscosidad de la pclfcula no es tan grande que impida el drenaje y aparecen olros fen6menos que la estabilizan (min asf son menos estables y suelen presentarse en forma de espuma pam minimizar la evaportlci6n): uno es el efecto Mmangoni (al indentarse una interfase aumenta el i.irea, pem si no da tiempo a que Ilegue soluto a este area nueva, la tension interfacial aumenta y recupem), otro es la repulsi6n de la doble capa electrica (Delyagin 1953), que aumenta al tmtar de indentar la pelfcula, y por eso hay que hacer tanta presi6n pam juntar dos gotas 0 burbujas - Cnloides Son mezclas helerogeneas finamente dispersas en las que tanto la sepamcion interblcial como los radios de curvatum son muy pequefios (segt1n el tamano, L, de las inhomogeneidades las mezclas se c1asilican en: moleculares (L10-4 m). Los sistemas coloidales fueron descubienos easualmente par el bot{mieo R Brown (1800) observando al microscopio gnmos de polen en un media Ifquido, y se caraclerizan pm dispersal' la luz y no sedimentar (a causa del efectivo bombmdeo molecular, que da lugm al movimiento browniano), Las stlstandas cuyas moleculas tienen dentos de miles de ,llomos (masa molar mayor de 103 kg/mol, de uso normal en phlsticos, adhesivos, pillluras, linIas, textiles, detel'gentes, alimentaci6n, etc) producen mezclas coloidales en gases y liquidos Otm c1asificacion fundamental de las interfases cs scgtin su movilidad, la cual es un factO! predominante en todo proceso de relajaci6n hucia el equilibrio Se distinguen asf entre interfases fluidas, que son aquellas en que ambas fases adyacentes son lluidas, e interfases solidas, que son aquellas en las que al menos una de las fases es solida, AI igual que ocmre en la Tennodinamica de Ius fases volumelricas, los sistemas fluidos son mas tacHes de estudim ya que se pueden eonsidemr en todo instante en equilibrio local, puesto que su gnlll 1110vilidad les hace acomodarse alas condiciones reinuntes en tiempos cmacteristicos mucho men ores que los de residencia, desapareciendo todos los pmblemas de histeresis y memoria temporal que tanto eomplican el estudio de la evolueion de los sistemas de baja

128

f Martinez TERMODfNAMICA BASICA Y APLlCADA

1110vilidad - fntcrfases solidas. Casi todas las aplicaciones rnicroelectr6nicas y optoelectr6nicas actll<.iles se basan en cl control del movimiento de 10s electrones en la capa superficial de UIl solido monocristalino, cantlol que se logra mediante deposiciones y ataqucs selectivos de la interfuse, para construir Ins uniones y balTcras deseadas, Par otra parte, la velocidad de l1luchas reacciones quil11icas cambia tan dn:isticamente ante la presencia de superficies solidus catalizadoras que cs dificil reconoect que no se trata de sustancias reactantes; y cl beneficia que de eIla se puede conseguir Cs enorme: ya se ha probado en laboratorio un catalizadOl' de radio l11onocristalino que conviene 105 gases t6xicos de escape en gases inocuos seg(m la reacci6n 2CO+2NO==2C01+N1 Y el interes de las interfases solidas va mucho l11as lejos: conusi6n, hUl11ectaci6n, adsorci6n de gases, adhesion de liquidos, adhesion de solidas, frieeion solida, ete C0l110 ejempla de tearia aplieable alas interfases solidas (aunqlle no es exclllsiva de ellas) se pllede eitar cl modelo de adsoreion de Langmuir (1916) Adsoreion es la aellmlllacion de alguna especie en una interfase (si penetrase hasta una de las fases volul11etricas se lIamaria absorcion) y pllede ser debida a enlaces debiles de caraeter fisico (pequefias fuerzas dipolares inducidas) 0 a fuertes enlaces qu!micos (distorsionan grandel11ente las 1110leculas, ocasionan grandes variaciones energcticas y generan mucha entropia); en la adsarcion fisica siempre se desprende calor, pmque tanta ,1 GO En elmodelo de Langmllir se establece una densidad de huecos monoparticuia, fijos e independientes, ocupados segun un eqllilibrio dinamico similar al de la evaporacion; as!, a temperatura constante, la velocidad de adsorcion sera proporcional a la densidad del gas (y pm tanto a Sll presion) y 011 porcentaje huecos libres, y la de desorcion a la de huecos acupados

je

Termodim\mica de interfases Se van a analizar con rmis detalle las interfases fluidas libres (cllyas dimensiones son mas de 106 veces superiores a Stl espesor y estan alejadas unns de otras) Una vision microsc6pica de Ias interacciones entre atomos y moleculas nos ensefia que, incluso en ausencia de cargas elcctricas netas, los electranes de cada molccula reaccionan ante cl movimiento de los electrones de las l110leculas vecinas, ajllstando su l11ovimiento de manera que se minimice la energi'a totaL Esta correlacion del movimiento de los electrones es eI origen cle las fllerzas de van del' Waals y en particular de la tension interfacial Una molecula pierde mas enel'gia potencial cuanto mas moleculas de la rnisrna especie la estan rodeando, asi que se necesitar::i una cierta energia para sacarla del conjunto (enel'gia de vapOllzacidn), Para que una 1l101ecula se quede en la interfuse sin Ilegar a pasar a la fuse vapor, como s610 ha de perder la mitad de los enlaces con las demas, se necesitara aproximadall1ente la mitad de la energia de vaporizacion, y este es el origen de la tension superf1cial. Este I'azonamiento es v<1lido tal11bieo para la tension interfacial entre dos Iiquidos y la enel'gia de l11ezclado, tendiendo a cera su valot cuando la mezcln se aproxima al puoto consoluto, de modo analogo a coma la tension superficial Iiquido-vapm liende a cera al ncercarse al punto critico. Sil11ilannenle, a partir de meclidns de la maxima velocidad de subenfriall1iento alcanzable, puede concluirse que la enel;gia interfacial entre un solido y su

Cap 6 TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE

129

fundido es del orden de la mitad de su energfa de fusion A nivel macroscopico, si se comparan las fuerzas de tension superficial crI. (siendo L una longitud caracterfstica) con Jas fuerzas gmvitatorias t1pgL3, se aprecia que son del misl110 orden (mlmero de Bond: Bo"l1pgL2/(J, de Olden unidad) cuunda la escala es pequena (meniscos con l? I mm), 0 cuando la diferencia de densidades es pequena (banos isadensos de Plateau), 0 cuando la gravedad es pequena (vuela OIbital 0 balistico). Si se desea estudim 105 efeetos interfaciales sin que queden enmascarados por la gravedad, se requerir:.l entollees experimentar con sistemas milimetricos (en un microscopio), 0 con lfquidos inmiscibles de la misma densidad (que se consigue variando la composicion de uno de elIos 0 la tcmperatura de trabajo), 0 en condiciones de microgmvedad fpreferiblememe en laboratorios espaciales) Resulta curioso que, aunque la gravedad (Ias fuerzas musicas en general) enmascara Ius fuerzas interfaciales, casi todas 105 metodos de medida de tensiones interfaciales se basan en la accion de la gmvedad: balanzas de Wihelmy y NoUy, desprendimiento de gotas, deformacion de gotas, ascenso capilar, ondas capilares, etc

La fenomenologfa de 10s sistemus interfaciales es bien conocida, pem 10s modelos teoricos estnn poco desarmllados Los experimentos muestran que las interfases se comportan mecnnicumente como membranas tensas, pem en este caso con una tension independiente del urea En el equilibrio existe un salto de presion a su tIaVeS, que viene dado por la ley de Young-laplace (1805): I1p=(JC, siendo Cia curvatura local (suma de los inversos de los dos radios de curvatura principales) la tension interfacial, 0", depende de 105 dos medios en contacto y de la temperatura; esta tiltima dependencia se puede apIOximar pam el equilibrio liquido-vapor de una sustancia pum por o"/(J"=[(T,,.-T)/(Tu-T,,)]", siendo Tu Y T" las tempemturas del pumo critico y del pumo triple, y 1,2 < 1/ < 1,3, y no depende de la presion porque esta va Iigada a la temperatura Si una interfase estn cargada electricamente, la tension interfacial cs meno!' porque la repulsi6n mutua reduce el trabajo requerido pam incrementar cl area, Cuundo dos interfases se cartan (en la confluencia de tres fases volumetricas) los nngulos que ellas forman en la linea de contaclo triple verifican la ley de Young (1805): sen81/(J23=senlh'/(J31= sen8y(J12' que no es mus que el equilibrio de los vectores de tension interfacial en la confluencia. Sin embargo, cuando una de las lres fases es un solido liso (sea la .3), la ecuaci6n anterior se reduce a o't3-0'32= 0'12sen81' y si la linea triple coincide con un bOlde anguloso (a liso y con cambio de material) solo Ins Iimites de 82 quedan fijados El ungulo de contaclo parece ser una propiedad de equilibrio del sislema (dependienle de 105 medios participantes y de la temperatura), pero su medida es muy erratica e irreproducible, sobre lodo sobre superficies solidas, y aunque se alribufan tados los problemas a la nrgosidad

superficial, ensayos realizados sobre obleas de silicio monocristalino con rugosidad menor de 10-8 m, la incertidumbre pennanece Para sustancias de una misma familia (p-e, hidrocurburos sallllados) se ha comprobado la correlacion de Zisman: cos8=l-k((J-(J,,), donde las constantes k y (J" solo dependen del solido y de la familia de Ifquidos. Fuera del equilibrio, cuanda una lfnea triple avanzu 0 retrocede, los nngulos de contacto dinamicos dependen de la velocidad y de la historia

130

I Martinez: T£RMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA

El problema del mojado de un solido par un liquido en presencia de otro fluido (p e. un gas)

cs sabeI' d6nde se situa la linea triple. La fenomenologia se explica hacienda intervenir las fuerzas de cohesion (dentro del liquido) y las de adhesion (del lfquido con el solido); si cr,g
la superficie libre), mientras que si se ceha hexano, creee una eapa uniforme sabre tada la superlicie. Tambien se observa que en las proximidades de los estados consolutos una de las fases siempre engloba par completo a la otra. Ademas, parece que existen traasiciones de primera espe<;ie (salto brusco de la derivada) entre un angulo de contacto finite y un mojado total, al variar la temperatura 0 la concentraci6n de una mezcla cerea de un punto erHieD

En las interfases la composicion suele ser muy diferente de la de los medios adyacentes En el caso simple de la adicion de un soluto a un disolveate en equilibrio con su vapor, el soluto es adsarbido preferentemente en la interfase para disoluciones normales, y preferiblemente en el media para disoluciones electroliticas Despues se demostran\ que la adsorcion disminuye la tension interfacial y la desar-cion la aumenta, AIgunos solutos son tan

tensoactivos que s610 existen en la interfase, aunque si se trata de macromoleculas, su baja movilidad hace que tarden bastante en alcanwr este estado final

Teoria de Gibbs El modelo termodinamico de interfases mas basico fue propuesto por Gibbs en 1878 La

interfuse se define coma una superficie geometrica divisoria situada de manera tal que el exceso de masa de uno de los componentes (considerado el disolvente) sea nulo; las funciones de exceso en la interfase se caleulan restando del valor real de la variable (p e. la masa total de una especie) el valor que corresponder!a a la extrapolacion de los valores de cada fase hasta la interfase geometrica Aunque el espesO! de las interfases lejos de estados criticos es de tamano atomico-molecular (10- 9 m) sigue siendo valido el modelo de media continuo si se estudian parches superficiales macroscopicos (de mas de 10- 7 m de diametro). Consideremos un sistema cerrado (yen ausencia de campos externos) compuesto de dos fases fluidas (I y 2) Yuna interfase (s), cuyos poteaciales entropicos seran:

I p, dS, =-dU, +-d"l - "Pd L,-dlld 7[ 7[ 7[ (6.13)

Gap 6: TERMODINAMIGA DEL GAMBlO DE FASE

131

donde S", V, Y";, son las filnciones de exceso en el modelo de Gibbs y a=TaSlaA la tension interfaciaL Para eI equilibrio del sistema, la entropia ha de ser maxima:

S = SI + S, + S2 = m,jximo

(6,14)

sujeto alas condiciones de invariancia del volumen total, la energfu y las cantidades de sustancia:

v = 1'1 + 0 + V2 =cle V = VI + V, + 0.2 = cle "i

= "i1 + "i,· + "i2 = cle

Vi

}

(615)

La soIucion de (6Il) teniendo en cuenta (614) y (6.15) y que Ias variables independiellles son Vb 0.2. lIib lIi2 Y VI (V2 YA,. dependen de VI), imp!ica: ~=7;=T2

dA,

PI = 1'2 + u dV,

I

Pi!

=}lis = J.1i2

Vi

)

(6 16)

y, como ensefia la geometria diferencial (y demostro Gauss), dA/dVI=C es la curvmura media de la superlicie Para unn sustancia pura eI potenciaI de Helmholtz en la interfase sera F=V-TS=uA, Iuego vemos que la tension superficial coincide en este caso con la energfa libre por unidad de superficie; se puede vel' tambien que daldT=s, y lIegar ;:\sf a la relaci6n entre er y la encrgfa interna superficial: 1I=-TduldT+u, deducida por Kelvin en 1859

Adsorci6n en sislemas multicomponenles Introduciendo la concentmcion superficial del componente i, r,,,dll;/dA,, la ecuncion de Gibbs-Duhem para eI sistema interfacial (pO! uniclad de area) sera: ()=

\,d7;.+du+ I.Jidlli'

(617)

la cual, en condiciones isotennus y para eI Iimite de disoluciones muy diluidas (cmndo eI

potencial qufmico)..li! cs proporcional allogaritmo de la concentraci6n CiI), se reduce a:

r =.=Lj2lL I

RT alne;

(disoluciones innnitamente diluidas)

(618)

que demueslIa que la variaci6n de la tension interfacial con la concentraci6n de un soluto i en una de Ins fases volumetricas es de signa contrario a la adsorcion, como ya se habla dicho (p.e., aI disolver azticar en agua la

u disminuye porque cl azticar se concentra en la interfuse,

mientras que al disolvel' sal en agu:1 la aaUlTIenta porque In sal no va a la interfuse).

132

/ Mart/nez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

El sistcmll termodinamico constituido par cl saluto en la inter fase de una disoluci6n diluida tiene gran similitud con 105 sistemas termodimimicos volumetricos convencionales. En efeeto, la isotenna de adsorci6n de Gibbs (Ec 618) se puede aproximar por r=(era-er)/(RT), siendo era la lensi6n interfacial en ausencia de soluto, y Ilamando n:=ero-er (una especie de presi,," interfacial, que puede medirse directamente en una cubeta de Langmuir) y a=l/r(el area molar, similar al volumen molar en fases volumetricas), se puede poner n:a=RT de manera analoga a la eellacian de estado de los gases ideales. Se comprueba tambien que aI it aumentando la concentraci6n de saluto puede ocurrir una transici6n de fase superficial de ""'lrimera especie, coma en cl caso liquido-vapor, e incluso llegarse a un estado cristalino superficial (se forma una costra rigida, faceteada, que se fracciona en varios trazos de costra al moverse), Continuando con la analogia de comportamiento entre Ias fases interfaciales y las volumetricas (gas ideal, gas real, liquido y s61ido), en las interfases tambien aparece una viscosidad de cortadura y una viscosidad de dilataci6n (facilmente medibles con pendulos de torsi6n en la interfase), aunque en este caso la viscosidad dilatacional no es despreciable porque el tiempo de relajaci6n es mucho mayor (es la causa de que la er varie con el tiempo en interfases recien formadas, e influye en la amortiguaci6n de las oodas capilares) Sin embargo, para muchas disoluciones suele ocurrir que el proceso difusivo que tiende a igualar los potenciales qUimicos es relativamente lento, y entonces se puede estudiar el equilibrio a composici6n constante Como se supone V=cte y l'=cte, en el equilibrio el potencial de Helmholz, F'=oU-TS, habrri de ser minimo; como, en esas condiciones dF=erdA" se concluye que en el equilibrio el area de la interfase ha de ser minima, Para el caso mds geneml en que haya varias interfases y se considere tambien un campo gravitatorio e incluso un rnovimiento de rotacion s6lida, la funci6n a minimizar sera: (6.19)

siendo

111

la masa del sistema,

::'UII

la altura de su centra de masas, I su momento de iner-cia y dF=O con ,[2F>O, delerminandose el limite de

Q su velocidad de mtaci6n En el equilibrio

estabilidad con dF=O y,[2F=O

Convecci6n interfacial

Los gradientes termicos 0 de concentraci6n originan gradientes de tension interfacial que no pueden compensarse estalicamente, por 10 que aparece un movimiento convectivo (convecci6n de Marangani) en la interfase que arrastra par viscosidad alas eapas proximas de fluido a ambos lados de la inter fase Este efecto es independieme de la gravedad, aunque a veces se presenta acoplado, como en el ealentamiento de una lamina horizontal de liqnido con superficie fibre; si hay gradiente horizontal siempre habra movimiento, pem si el gradiente lermico es perfectamente vertical y hacia abajo (hacia arriba seria estable) se necesitara un valor minima del gradiente para que aparezca movimienta, que se desarrallara en forma de celdillas hexagonales de gran si metria (celdas de Bonard)

Gap 6 TERMOOINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

133

De la mismu forma surge un Illovimiento de deriva de galas 0 burbujas en cl senD de un nuido en cl que existe un gladiente tennico (0 de concentraci6n) Estos y ollOS l11uchos fenomcnos interfaciales curiosos (ascenso de Ius "hlgrimus del vino" en las copas, "barcos de alcanfor", bombeo capilar en mechas de mecheros y caloductos, etc) son ejemplos de motores termodintl.111icos no convencionales, RECAPITULACION Se pl"csentan experimentos imaginarios de aniilisis lermico de una sustancia pura en Ins que aparecen cambios de fase, y en particular se describe el experimento de Andrews en tubo de Natterer sobre el punto crftieo 1

Se deduce la ecuacion de Clapeyron del equilibrio biltisico de una sustancia pura, y las al'roximaciones mris usuales, como In(plp,,) = -(h//R)( liT-I IT,,)

.3

Se describen otms cambios de fase para i1ustrar la gencwlidad de estas transiciones en cl estado de equilibrio de la materia

4 Se estudia la region de esludos mctastables. la de eslados inestables, se deduce la regia de Mnxwell ele la presion de vapo!" y se analiza la cOl11presion y expansion en sistemas bihisicos 5 Se tmtan problel11as relacionados con la aparicion y desaparicion de la fa se minoritaria, y en particular los efectos de tension superficial y la llansicion espinodal 6, Se da una descripcion de vurios tenol11enos interfaciales entre fases de una sustancia pura o de mezclas, desanolhindose la temfa de Gibbs, que predice la presion capilar y su variacion con la presencia de surfactantes I'ROBLEMAS

6 I

Sol:

61

a) b) Sol:

Para suavizar 10s cambios de tempemtura en un Cill11PO de cullivo se ha pensado situal en el un acul11ulador de energfa termica solar consistente en un deposito rfgido de 10 m 3 lIeno con 800 kg de R-Il. Sabiendo que la tell1pemtura del acumuladm puede variar entre 0 °C Y30°C, determinar 105 estados del R-Il y el calor acull1ulado En ambos CaSos 1'=10/800=0,015 m3/kg; a T=273 K se sabe que 1',,=0,056 1l1 3/kg, luego esta bihisico con 1'=305 kPa y x=0,44, mientms que a T=303 K se sabe que 1',,=0,014 m3/kg, luego es vapor seco a 1'=710 kPa (1',,=740 kPa); Q=f1U=f1H-f1(pl1j= 1I1[/1,-(lIII+XI""'1 )]-(1',-1'1 )11=800[583-(418+0,44.153)]-(710-305)10=70 IVII. El indicador de nivel de un deposito de R-Il de 10 cm de diametro y 50 cm de altum, un capilar de vidrio conectado en ambos extremos (inferior y superior), marca UIlil altum de Ifquido de 10 cm en un ambiente a 15°C Se pide: Masa de R-Il encerrado y su estado inicial Variacion de tell1peratum que causarfa una subida del menisco de I mm a) 111=111/+111,,= 11,11'/+ 11,11',,=1, 116+0,067=2, 183 kg en estado bit
134

I Marlinez TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA

1'=0,031; b) L1T = 2 7 QC

63

a) b) c)

En un recipiente cilindrico vertical, de 10 cm de diametro y 30 cm de altum, rigido y aislado te[micamente del exterior, hay inicialmente I cm de agua liquida en equilibrio con su vapor a 200 kPa. pudiendo comunicar a traves de una valvula (inicialmente cenada) con un glan deposito de agua (Iiquida 0 vapm), mantenido a 300 kPa y temperatura To A partir de un cierlo instante se abre un poca la valvula. Se pide: Volumen, temperatura, masa de Iiquido, masa de vapor y fraccion masica iniciaL Ecuacion integrada del balance energetico del recipiente Sucesi6n de estados de equilibrio interno en cl recipiente, en funci6n de la masa que

Sol:

al V

hay en cada instante,

11/,

y la temperatllIu de entrada,

=reD'Ll4 =re OY 0,3/4 =2,36.10. 3 m3

T~),

Con el modelo de Iiquido perfecto, la

masa de liquido sen.t: 1

IJI{ =:

reDPt T

1

Zt

re. OX 10-' ==. 78 5 gramos == IOIlO --4-

=

aunque a 200 kPa, T 120 QC Yen realidad PI Con elmodelo de gas ideal:

=943 kg/m 3 -7 1111 =74, I gramos

1

pV

Ill,.

= RT =

7 105 -

re 4 OX 0 79 '-

461 393

2,5 gramos

=

=

=

=

aunque en realidad "" 0,886 m 3/kg -7 Ill,. V,J",. 2,6 gramos, 1117 76,7 gramos Iexacto) 0 bien 81 gramos con eI modelo simplificado '1 = 120 QC = 393 K (diagrama de Mollier), x= 1II,J1II7 = 0,034.. b) L1E Q + W +h t"L1111 -7 11111 - 111/11/ ho(IIl-IIl/), siendo ho la entalpia del agua a 300 kPa y temperatura '1" c) Si cl interior permanece bihlsico, Ias incognitas que definen cl estado scran T(m,lo) y X(III,Io), que se obtienen a partir de (se considera cl modelo simplificado de sustancias ideales calorificamente perfectas):

=

con 11lj == 81,10- 3 kg. 133 QC, sera:

=

111

conocida y h o tambien, pues coma para 300 kPa T\'{/JloF

si entra agua liquida (To < T133 ) si entla vapor er;, > Ti33)

siendo T~t=O QC la temperatula de referenda (pun to triple del aglla), c,=4200 J.kg- I K-I, iz".=2200 kJkg- l , c",.=2000 J kg-1K-I Entonces:

donde se ha tornado "I,' "h". 1'''1,' = h". - RT = 2,2.106 - 461393 = 2019 kJ/kg "'" se puede considera constante, "I,' = 2019 kJlkg; x se despeja de:

135

Gap 6: TERMODfNAMfGA DEL GAMBIO DE FASE

yIII

= v + Xl' = I

fI'

I' I

+ X( RT P -

1') I

=>

v mI',

X

Vp( T)

= -RT = /II!?T ---I' pIT)

,

1',

con \f = 2,36,10- 3 m3, /11 dado, = 111" = 111 000 m 3/kg, R = 461 J/(kg K), T es la incognita principal del problema y I' = pIT) se deduce de la ecuacion de Clapeyron:

_ -.J!:. l.._1. _ 5 _ -,-7 10 I' - 1', exp [ IrR ( :r; T:)] - ID exp [, 461

6

( _1__

373

l]

1. T

J,

con I' en Ll y Ten K

Y 11, = ciT-Tt/), quedando entonces el problema reducido a ,esolver una ecuacion (eI balance energetico) con una unica inc6gnita (T):

Si enlm agua liquida, acaban! desapareciendo todo el vapar cuando m = VII', = m r=2,36 kg, alcanzandose una temperatum Trdada por:--

I1lI C'( ~r - T,r) -

IIIj/{i

==

(A7~)

CI(~) -T,r )(111/ - l11i)

-7;r)(mr -mi)+11I;f{i

=> Tj = T,,- + -'--'---"----:.:..:.:'----',--'-'------"----'-

111,<'<'111,

_

)

-

T ()

mfc,

(ver Fig. P-63), y. uunque la presi6n en ese instanle serd P==Pl'llj1ol7jJ, en cl instanle posterior pasara a equilibrarse con la del deposito, Pj=.300 kPa, sin ninglin efecto h~Imico Si 10 que entm es vapor (T,,> 133 'C), entonces se alcanza la pj=300 kPa lodavia en equilibrio bifasico, y por tanto con 7j=T"",,,,,{pj)=133 'C=4IO K, entrando una masa /1111 tal que:

con

",,(!,,) = ",,(133 'C)=2700 Id/kg, Ysustiluyendo valores numericos:

3

se obtiene dm = 3 10- kg, correspon'diendole una xj=0,045 que es superior a la inicial x;=0,034 basicamente par eI efecto de la presion (0,045/0,034 = 300/200)

136

I. Marll.nez· TERMOOI.NAMl.CA BASICA Y APLlCAOA

Fig P-6J

64

Sol:

65

En una tuberia de 2 cm:! de secci6n hay una valvula cle paso semiabierta pm la que enlra propano a 3,42 MPa, 100 QC Y 4 m/s, saliendo a 1,07 MPa Calcular el gasto nuisico, y la temperatura y velocidad de salida 1'/11=0,8, TR,=I,OI, 2,=0,65, 111=0,06 kg/s, .11,,"=12 370/0,44=101 Id/kg, Lllr/=O= c,,(TrT,)-LlIr2"+LlIr,"->T1=314 K, TR1=0,85, 21=0,82, ,,"=13,6 m/s

En un recipiente cilindrico vertical de 0,5

111.1

Yparedes aislantes, hay agua Iiquida en

equilibrio con su vapor a 200 QC, existiendo una valvula de escape que impide que la presi6n aumente Inicialmente cada fase ocupa la mitad del volumen. A panir de un

a) b)

c) So!.:

6,6

delta instante, se concetn a una batcria una resistencia electrica situuda en cl interior, y se espera hasta que cl nivel inicial delliquido disminuya a la mitad Se pide: Presi6n, masa y titulo inicial de vapoI' Estado termodinamico final Energi'a apOltada en cl casa de que la valvula este en la parte superior 0 en la inferioL a) 1'= 1,6 MPa, 111,,=0,25/0,13= 1,9 kg, x=I,9/216=0,009; b) 1'=1,6 MPa, T=200 QC, 111,,=0,125/0,13=2,9 kg, . \=2,9/108=0,027; c) Llm=-107 kg, .1(11111)=-90 MJ, 1r,=2,97 MJ/kg si sale por arriba 0 1r,=0,85 MJ/kg si sale por abajo, luego Q=228 MJ si sale por arriba y Q=I MJ si sale por abajo Se trata de aprovechar energeticumcnte un manantial geotennico (fuente de agua I11J/h de agua a presi6n a 190 QC Para ello, se piensa generar electricidad con cl proceso sigl1iente: se obliga a una expansion blllsca del agua introduciendola en una camara a una presion intermedia, y el vapor generado se utiliza para mover la tmbina, que tiene un rendimiento adiabatico del 80%, pasando despues a un condensador que opera a 15 QC por encima de la temperatura ambiente, siendo bombeada finalmente el agua lejos de la planta. Se pide: Potencia mecanica maxima obtenible en ellimite termodinamico Esquema de la instalaci6n propuesta y del proceso en el diagrama T-.\ Ecuacion que liga la fraccion vaporizada con la presion de la calTIma Para tres va10res posibles de la plesi6n intermedia (1000 kPa, 100 kPa y 10 kPa) tabular la fraccion evaporada, trabajo especifico de la turbina, y potencia generada a) P=790 kW; c) x=[Ir(liq,190 QC)-h(liq,p")]/h,,,(p,,); d) 10 6 Pa, 180 QC, 0,022, 610 kJ/kg, 75 kW; 105 Pa, 100 QC, 0,173, 350 kJ/kg, 336 kW; 104 Pa, 46 QC, 0,257,80 kJ/kg, 114 kW

caliente subterfanea) que produce 20

a) b)

c) d) Sol:

67

Se tiene un eilindro vertical de 15 cm1 de seeci6n, sellado por su extremo superior, con un embolo de 3 kg en el otro extremo que encierra un volumen inicial de 40 cm de alto de vapor de agua a 10 kPa en un banD a 100 QC Y 100 kPa. Se pide:

a) b) c) d)

Fuerza necesaria para mantener cl embolo en equilibrio en la posici6n iniciaL Densidad del vapor en la posici6n inicial Determinar el eSlado termodinamico final si se suella el embolo Variaci6n de exergia entre ambos estados, e intelpretaci6n en terl11inos de tmbajo

137

Gap 6 TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

e) Sol:

68

a) b) Sol:

6,9

a) b) Sol: 6 10

Repetir los apartados anteriores suponiendo ahora que la parte sellada es la inferior y el embolo esta arriba a) F=-105 N; b) r=p/(RT)=0,058 kg/m 3 , 111=3510. 6 kg; c) 1'=80 kPa, T=IOO cC; d) .1<1>=-40 J; e) F= 165 N, 1'=0,058 kg/m3 , 1'=120 kPa, T= 100°C, Iiquido, .1<1>=-40 J En un cilindro, A, vertical de paredes aislantes hay I kg de agua liquida en equilibrio con I kg de su vapor, todo ello encerrado por un embolo superior que man tie ne 175 kPa de presion En otro recipiente, B, tambien aislado, dc 2,4 m3 de capacidad, hay agua y vapo! con una fJ accion masica del 50%, todo ello a 200 kPa Con una bomba de calor de rendimiento 1,5 se bombea calo! de A a B hasta que en A solo queda Iiquido saturado Se pide calcular: Volumen inicial y linal de A, y calor extraldo de A Masa encerrada y estado final en B a) FA,=I ,02 m3 , F,Ij=O,002 m3, QA=2,24 MJ; b) IIIm=5,42 kg, 1'=550 kPa, T=256 °C

De una corriente estacionaria de vapor humcdo se extrae un pequeiio gusto que se expande hastn la presi6n ambiente en una vtllvula, con cl fin de calculal" la fraccion masica de vapor (calidad) de la corriente (suele lIamarse calorimetro de Peabody) Se pide: Relacion entre la calidad y las temperalUras y presiones antes y despues de la vulula Calidad minima detectable y condiciones necesarias de la coniente a) h(p"x,)=h(p"T,)=h/(T,)+xh/,.(T,,); b) x"",,=0,925 A una dmma de mezcla lIega una corriente de 2 k[i,; cle 19ua a 70 kPa y 35°C, y se

quiere que salga a) b)

C0l110

Hquido saturado a esn

pl(sit)l1,

para 10 cllal se anade un

cieHo

flujo de vapor a 300°C y 1,5 MPa Se pide: Entalpia y entmpia unitarias de salida. Entalpia y en tropia unitarias del agua lie "ntrada

c)

Entalpfa y entropfa unitarias del vappr de aportc

d) c) Sol:

Gusto necesario de vupor lrrevcrsibilidad y generaci6n de entropfa a) h,(90°C)=377 kJ/kg, 1,=1,19 kJ/(kg.K); b) h,.=147 kJ/kg, 1,=0,5 kJ/(kg.K); c) h,,=3049 kJ/kg, 1,.=6,92 kJ/(kg K); d) ,iI,,=O,17 kgls; e) 1=1 J I kW, 5",,=0,39 kW/K

6,11

En un c1ispositivo cilindro~embolo se encuentra encenada adiab;:i.ticamente una musa de 10 gHlmos de agua en equilibrio con su vapor, ocupando en total un volumen

a) b)

inicial de I liliO, en presencia de una atmosfera a 92 kPa y 25°C Entonces se hace disminuir lentamente la presion de 200 kPa a 100 kPa uumentando cl volumen Se pide: Estado termodinamico inicial y final Trabajo realizado

c)

Variaci6n de cxcrgfa,

Sol:

a) T;=393 K, x;=O,II, T/=373 K, .lj=O, 14, \1;=2,35 litms; b) W"",,,,=-194 J,

W",,,,=-124 J; c) .1
Se quiete obtene! un gasto de 0,6 kg/h de gas butano disponiendo de una botella de .30

litlos conteniendo inicialmcnte 15 kg de butana, Para ella se vu u sumergir la botella

138

I Marlinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

a) b) Sol:

en un banc con o~jeto de mantener la presi6n interior en un valor costante de 400 kP,t Se pide: Temperatura del bana. volumen y masa inicial de gas Calor intercambiado. y tiempo de funcionamiento. a) T=315 K, V=3 litros, 111=30 gmmos; b) Q=57 W, 1=25 h.

6 13 a) b) SoL: 614

a) b) Sol: 6 15

a) b) c) d) Sol:

6,16.

a) b) c) d) e) SoL: 617

a)

Una corriente de etileno a 15 QC Y 10 MPa sufre una expansi6n brusca hasta 1 MPa. Utilizando el modelo de estados correspondientes, ca!cular: Factor de compresibilidad y densidad a la entrada Estado terTIlodinamico a la salida a) 2=0,31, p=378 kg/m3; b) sale mezcla bifasica a T=222 K Ycon ,\=0,47. Se desea hacer pasar acetileno desde las condiciones de 3,2 MPa y -25 QC hasta 1,3 MPa y 30 QC Se pide: Situaci6n de 105 estados de entmda y salida en un diagrama I-s con reladon a la curva de saturaci6n, y ca!culo de las densidades con el modelo de estados correspondientes Variaci6n de entalpia y de entropia. a) Pe=600 kg/m' Ifquido, p,= 14,6 kg/m' gas; b) Llh=620 kJ/kg, Lls=2,2 kJ/(kg,K), Se desea enfriar una cmriente de 0, I kg/s de propileno a una presi6n constante de 2,8 MPa desde 74 QC hasta obtener liquido saturado. Se pide: Situaci6n de los estados de entrada y salida en un diagrama T-s con relacion a la curva de satumci6n y ca!culo de las densidades con el modelo de estados correspondientes. Temperatura de salida. Variaci6n de entalpia y de entropia, y calor intercambiado. Variaci6n de exergia de la con'iente e interpretaci6n en terminos de trabajo. a) p,=60 kg/m) gas, p,,=400 kg/m' liquido; b) '7=62 QC; c) Llh~300 kJlkg, Lls=-0,97 kJ/(kg.K), Q=-30 kW; d) Llei>= -2 kW, serfa el trabajo maximo obtenible, , Para mantener una presi6n de 0,6 MPa en Un tanque de propano de 100 m3 se toma un pequefio l1ujo de propano del interior, se expande en una vCdvula hasta la presi6n atmosferica, se pasa pm un cambiadm de calor (todo eHo dentro del tanque) y finalmente se expulsa al exterior, que esta a 30 QC Y 100 kPa, Se pide: Esquema de la instalaci6n y representacion del proceso en un diagrama T-s Temperatura dentro del tanque. Fracci6n masica de vapor despues de la valvula, Variacion de entalpia del propano desde el tanque aI exterior. Relaci6n entre eI gasto de propano y la transmitancia termica del tanque b) 7=281 K; c),\=O,27; d) Llh=422 kJ/kg; e) /hLlh=UALl7 Se propane eI siguiente proceso para el Henado de boteHas de etano. Las botellas, de 50 litros, a presion ambiente (90 kPa) y tempe,atura ambiente (33 QC) se conectan a una linea de carga, que comunica con un gran deposito a 4, I MPa y temperatllIa ambiente, por media de una valvula que se abre a! conectar la botella y se ciena cuando se igualan Ias presiones tras un proceso rapido Se pide: Masa de etano inicial remanente en cada botella.

Gap. 6: TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

b) c)

d) e)

f)

Sol :

61K

a)

b) c)

d) Sol: 6 19

a)

b) c)

d) Sol:

620

a)

b) c) d) e)

Sol:

621

a)

139

Estado termodinamico al cerrar la valvula Masa final de etano en la botella_ Estado terrnodinamico fioal cuando se atempere la botella Calor intercambiado Variacion de entropfa del etano y del universo en el proceso globaL a) m=O,054 kg; b) T=320 K, 1'=410 kPa; c) 11I=3,4 kg; d) T=306 K, 1'=370 kPa; e) Q=75 kJ; f) LIS"",,=311 J/K, L1S,mhF557 J/K En un conducto de 4 cm de diametro existe una valvula que reduce la presion de una corriente de 10,25 m3/h de etHeno de 40 a I MPa. La temperatura a la entrada es 27 °C y las condiciones ambientes son 15°C y 10 5 Pa Se pide: Densidad y velocidad de la corriente antes de la valvnla Ecuaciones que gobieman cl proceso, e hip6tesis a aplicar, Temperatura y velocidad de la corriente despues de la valvula. Irreversibilidad del proceso a) p=59 kg/m 3, 1'=2,3 mls; c) T=257 K, 1'=9,2 m/s; d) 1=14,3 kW En un recipiente cilfndrico de 50 litros y 0,8 m de altura hay 20 kg de metano Ifquido El recipiente tiene una eapn de aisIante de 5 cm de espesor':J comunica 31 exterior a traves de un tuho de pequefio diametro Se pide: Estimar la temperatura dellfquido por medio de 105 estados correspondientes Estimar la entalpfa de vaporizacion Suponiendo que la conductividad del aislante es de 2x I 0- 2 Wm-JK·J, calcular el f1ujo de calor del ambiente Calcular el f1ujo de vapm producido pm dicho calentamiento a) T=115 K; b) "",=586 kJ/kg; c) Q=69,3 W; d) liJ=I,2xI0- 4 kg/s. En una turbina de rendimiento adiabarico 0,85 se expande etHeno desde 177 cC y 300 atm hasta 60 atm, El gusto a la entmda es de I 111 3 par minuta, y Ius condiciones ambiente son 15 cC Y I atm. Se pide: Representacion del proceso en 105 diagramas T·.l y 1'." Densidad del etileno a la entrada y gusto Inasico Potencia que pmporcionara la turbina Variacion de la exergfa de la corriente e irreversibilidad del proceso. Potencia maxima que podrfa haberse obtenido si solo se hubieran especificado las condiciones de entmda y la presion de salida (pero no el proceso). b) p=250 kg/m 3 , liJ=4,17 kg/s; c) 1'=564 kW; d) L1<1>=·639 kW, 1=81 kW; e) 1'=764 kW. Con una botella de 30 litros que contiene inicialmente 8 kg de propano en un ambiente a O°C, se quiere suministrar gas a 1,4 MPa, para 10 cunl se instala un calentador en su interior Suponiendo que el intercambio de calor con el ambiente se puede suponer dado par Q =A(T"mb·Tpmp) con A =8 W/K, Yaproximando la presion de vapor en variables Jeducidas por la expresion In P"R= B(I-llTn) con B =6 Se pide: Determinar, con la expresi6n anterior, la presi6n iniciaI, la temperatura a la que habra que calentar la botella y la entalpfa de vaporizacion

140

f Martlnez' TERMOOINAMICA BASfCA Y APLlCAOA

b)

Densidades del vapm satlllado a 0 QC Ya 1,4 MPa.

cl

Sabiendo que cl calentadm cs de 1500 W, indicar como se calcularia cl ticmpo que se

d) Sol.:

talda en alcanzaI 105 1,4 MPa c.t1cular el gasto inicial si al alcill1zar 105 1,4 MPa se able la botella a) 1'=505 kPa, [=311 K, 11/<.=430 kJlkg: b) p= I 1,4 kg/mJ, p=30,3 kg/m1; c) 1=626 s: d) 11/=3,5 10-1 kg/s

6,22

a) b) c) Sol: 6 23

a) b) c)

Sol:

624,

a) b) c)

cl)

e) Sol:

625


En un cilindro adiabfltico de 10 cm:! de seccion hay 30 gramos de agua, inicialmcnte a 80 QC, sabre la eual se apoya un cmbolo de 4 kg, todo ello en presencia de la atrn6sfcra Se pide: Calor que habria que cOI11unicar al agua para que cl cmbolo suba 30 cm Plesion, temperatura y densidad linales Trabajo desalrollado a) Q=4,34 kJ; b) 1'=0,14 MPa, T=IIO QC, 1'=91 kg/m 1 ; c) W=42 J En un cilindro vertical de 150 cm:!: de seccion y cuyas pUl"cdes son poco conductoras del calor hay 2 gramos de vapo!" de agua a 150 QC Y 200 kPa, encerrado po!" un embolo de 2 kg, inicialmente anclado al cilindro En un instanle dado se libeta cl cmbolo y tiene Jugal'" un proceso nlpido hasta alcanzar cl equilibrio mccanico, tras la disipaci6n de energia mecanica pO!' fricci6n del cl1lbolo Se pide: Detetl11inar la altura inicial del cl11bolo Delerminar el nuevo estado de equilibrio mecanico: altum del cmbolo, presi6n, tel11peratura, densidad y fl"acci6n m.lsica finales Establecer el balance energetico entre los estados inicial y final y calcular los lrabajos desarrollados y la energfa mecanica degradada pm fricci6n al ~=O, 13 111; b) ~=0,22 111, 1'= I02 kPa, TO, I00 QC, p=0,604 kgnrJ, x = 0,99: c) W=180,6 J, E""lj=42,9 J Se prelende utilizar Freon-Il C0l110 propulsante de un pequefio cohete El dispositivo consiste en un dep6sito parcialmente lIeno de Ifquido saturado a 40 QC, una v..lIvula que deja pasar s610 la fase gaseosa, y una tobera de escape dondc cl gas se expande hasta 48 kPa y -33 QC Se pide: Esquema del proceso en los diagramas T-\, h~\, p~h Velocidacl de la salida de la tobera Gaslo masico necesairo para producir UIl empuje de 20 N (El1lpuje=Gasto J1ulsico x Velocidad c1e salida) Calor necesario para l11anlener cl dep6sito a 40 QC Presi6n, lemperalura, densidad, entalpfa y entropfa a la sa1icla de la valvula b) 1'=240 ms l ; c) liI=0,083 kg s,l; dl Q=11,3 kW; e) 1'=250 kPa, [=300 K, 1'=13,5 kg, nr 3 , h=587 kJ kg- l , s=4,81 kJ,kg-I,K-1 Se dispone de un dep6sito de 25 litros que conliene 0,15 kg de Freon-12, en un ambicnte a 17°C Para lienal una botella cle 10 litros, previal1lente evacuada de gas, se conecta csta a1 dep6sito a traves de una v<.i!vula, la cuul se ubre bruscamente y se vuelve a renar cuando deja de pasm freon Se pide: ~stado del freon en cl dep6sito

Gap 6 TERMODINAMIGA DEL GAMBIO DE FASE

141

b) c) d)

lndicar c61110 se calcularfa cl cSlaclo del l'rcoll ell la botclln cuando se cicnu In v;llvula C,l!culo de la maSH contcnida en la botclla Prcsi6n que aIcanzar:1 al final. cU
c)

IntelC
f)

RcprCsclltaci6n de Ins CSlados del lrcoll enlos diagram
g) Sol:

626

a) b) c)

d) cl

S"I:

()

.~7

a) h) c) d) Sol:

628

:l)

b) c) dl

Un recipiclltc cilfnulico rfgido de -"1 littns conlicnc agua y SlI vapol a 100°C. ocupando cl Ifquido la mitad del vo]ul11cn En la parte superior hay una v,l/vula con oriricio de salida de 5 Illm de di;lllletro Las paredes lateJ':lles y la basc superior est,ln lcnnical11clltc aisladas y po!"' la hase inferior, con una lucntc dc 600 K. se le cOlllllnit:a un r111jo dc L'nlor con stante de I k\V CU
cc:

En un rccipicnlc cilfndrico vertical. Ifgidn y de palcdcs mu)' poco conductoras del calor. hay 100 gramns de agua a 30 QC. ocupando un vnlumen dc lOO Iillns limitadn por la parte superior pm un cmbolo de 40 kg Y 650 cm 2 de secci6n. que dcscansa iniciall11cnle sobrc linos pequcilos lesaltes de la p:ltcd del dlindro Snbiendo que las condiciones ambiemc son 15 QC Y 94 kPa. y que se comullica ene/ gfa al agua (l11cdiante una rcsislcncia elcclriea) husla que dcsaparecc la fase Ifqllda. se pidc: Diagramu T·\ del proceso Prcsi6n y altma inidal del agua Ifquida Temperatura final Alan" linal del embol"

142 c) f)

g) SoL

629

/ Martinez TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA Intercambios energeticos del agua con cl exterior Producci6n de entropia. lrabajo minima que hubiera sido necesario aportar para pasar de Ius condiciones iniciales a las finales b) 1'=4,246 kPa, z=1,5 mm; c) [=100 cC, d) z=2,6J rn; e) W=-6,94 kJ, Q=238 kJ; f) S5,,,=668 JIK; g) W=45,4 kJ

b)

Un dep6sito vertical de 1,7 m de altura y 0,3 m de diametro, de paredes rigidas y de baja conductividad termica, esta ocupado por 0,35 kg de H20 inicialmente a 100°C, estando cl ambiente n 20 QC Y0,9 x 10 5 Pa, En un derta instante se introduce por la parte superiOl' del deposita 20 gramos de agui1 a temperalmC1 ambiente (finumcnte pulverizada para aceJerar eJ contacto termico con eIlluido interior) Se pide: Ecuaciones que describen eI proceso, especificando eJ sistema, las hip6tesis y simplificaciones. Presi6n, temperatura y calidad finales (planteamiento algebniico y resoluci6n

c) Sol:

Trabajo maxima obtenible inicialmente y despues del proceso b) 1'=96,4 kPa, [=98,6 cC, x=0,I8; c) W=46 kJ, W=45,4 kJ

630

Una bomba de rendimiento adiablitico 0,7 toma agua de un embalse y la bombea por una tuberia de 10 cm de diametro a 10 m/s has la una caldera de la que sale cl agua a 120°C con poca perdida de presi6n. Finahnente, la coniente pasa por una valvula de donde salc a presi6n ambiente. Se pide: Gusto masico y potencia necesaria Calor aportado en la caldera y estado termodinamico y velocidad de salida. a) 1;'=79 kg/s, P=16,7 kW; b) Q=35 MW, 1'=198 kPa,\~0,OI8, 1'=300 mls

a)

IlU111eIica)

a) b) Sol: 63 I,

Sol:

Un tubo recto abicrto en sus extremos se mantiene vertical e isotemlO, existiendo una sustancia en su interior que a esa temperatura esta en parte solida (la inferior) y en parte liquida. Se observa que si la temperatura disminuye, la supedicle de separaci6n solido-liquiclo asciende Relacionar Ias densidades del solido y el Iiquido con la varlaci6n del niveI par unidad de temperatura y el calor Iatente de cambio de estado. P,,;PP/iq= I - h,p(gTdzJdT)

Capitula 7

Termodinamica de las mezclas

Mezclas y disoluciones En genera!, se puede decil que una mezcla termodinumica cs un sistcmu compucsto de varias partes tennodinumic
Ulla

mism:1 especie en difclcntes estados

El tcnnino 'mczcla' se utiliza con cankte!' general pant sislcmas compuestos en cualquier eslado de agregation, es decir, para mczcJus solidas, Ifquidas, gascosas 0 cualquicl combination Pesc a ello, en estado Ifquido, muchas veces se pone especial cnfasis en un subconjunto de los componentcs (que se lJamani disolvcnte) de la mczcla, y al l'esto de los componentes se les denominan.i soJutos, lIamundose "disoluci6n" a csa mczcla En estado solido, dondc la movilidad molecular es pequefifsima, se stlele tlsm la palabrn "solution salidn" paJa designar las mezclas termodimimicns (si cnmbian la red cristalina se Ilaman aleaciones), para evitar confundirlas con las mezclas ffsicas de pal vas solidos sin cohesion Dependiendo del estado del sistema y de la resolucion espacial elegida par el observador, las mezc!i.ls se clasifican en: - mezclas hOJnorrcneas, si, para la resolucion elegida (p,e, 0,1 mm), no se detectan vmiaciones bruscas de las propicdadcs de un punto a otro (p,e, cl aire de la atm6sfera, el ugua delmur, una barra de hierro); si no se detecta ninguna variaci6n se dice que la mezcla cs uniformc - mczcJas hcterogcncas, si, para la resolucion elegida, sf se obscrvan saItos en aIguna propiedad de un punto a olro (cambia la densidad,

0

cl fndice de refracci6n, elc)

Se llama fasc a un sistema homogcneo (mezcla a puro) En este capftula se considera el efecto del cambio de composlclOn ffsica (sin reaccion qufmica l ni disocincion ionica:!) en sistemas homogcneos (monohisicos) y hetemgeneos (multifusicos), La variacion de composicion tiene siempre Jugar por difusion de especies En d Cap 9 se cstuJian las Illczclas rcactivas 2 En cstc Ubro no sc cSIUJian las disoludoncs clectrolfticas

144

/ Martinez TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLfCADA

causada por £1 adientcs ell los potcncinlcs qUll11icos: en cl Cap I I se ven algullos Illodclos de cstns pIUCCSOS de tlanspone, pero aqul s610 se considcl<.IIl cstados dc equilibrio A veecs la composici6n no varfa ell un cielto proccso de un sistcmtl y sin embargo se siguc utilizando la lcorfa de Illczclas para simplificm. ya que muchas mczclas se comportun propoIciona!mcnte a C0l110 10 haccn Ins componentes pOl scpawdo. y asL bastmfa en cstos casos conocer las propicdadcs de Ins compuestos pllIOS paw estudiar cuulquicl lllCZCla de dins Para aelal'm ideas. cOl1sidercmos Ins dos mczclas nuls corrientcs: cl aire y cl agua. En la mayoria de las aplicaciol1cs ingenicriles ninguna de cHas se cstudia col110 mezcla S1110 COIllO sislcm
Medida de la composicion No se va a uataI' aqui cl plnblema de la medida experimental de composiciones. basada en la variaci6n de nlgllnn pI'opiedad fisica. C0l110 los puntos de cambio de fase. la conduclividad eleclrica, cl indice de rcrraccion, la velocidad de difusi6n n uaves de medias pOlOSOS (cromnlografiu), In inertia de los iones (hay que ioniz<.u la 1l1uCslra) en un campo eleCIl'Omagnelico (espectrografla de masas), 0 bien basado en las reacclones C]uimicas con ciertas sllstancias caracterlslicas. 0 basado en la especlrol11etrfa de absorci6n. emisi6n 0 dispersi6n Se lrata aquf de del1nir hi!-i variables usadas para especHkar la composicion de una mezcla

145

Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

Desde cl punta de vista lcrmodilHimico. la variable id6nea para especHicar la contposici6n cs la fracci6n molar Xi cle caela una de las especies qufmicas presentes en la mezcla, --,";=11111. siendo 1/; la cantidad de sustancia i, y ilia cantidad total de sustancitL La razon de que sea la cantidad de slIstancia y no SlI masa la variable id6nea es debidn al hecho experlmelllnl qlle l11uestra que, al menos para sistemas Illuy dispersos (gases a bajas presiones, disoluciones l11uy

diluidas),

cl

compoltHll1iento

termodintlmico

(fisicoqufmico)

cs

directamcnte

proporcional a la cantidad de stlstancia (l1limclO de particulas) e independiente del tumafio, forma, musa y demtis atributos de las partfculns, Pese a ello, tambien se usa a veees para definir la mczcla la fl
(7 I)

. Propiedades molares parciales Recordamos que como consecucncia del cstado de equiIibrio tennodinamico de un sistema uislado en ausenciu de cumpos extCl'1l0S, se definen (2 10) la tcmperalUra T, la presidn p y cl potencial qufmico Pi de caLla especie i. que son compallidos pO! todos Ins sllbsistemas en equiIibl'io Esu definicion da Iug:'lI a la cCllaci6n cnoopica fundamental, d5=( IIT)dU+(l'l'fldV·2.(II/fldni, () su equivalenle, la eCllacion energetica fundamental. dU=Td5·l'dV+2.II,dni. e incluso la rranslormada de Legend!c en variables I' y T (Cap 4), dG=-SdT+Vdp+If.1itllli. todas eHas equivalentcs La difctcnciul segunda de G(T.P.III) ser;} (Cap 4):

_:r.. d~G = [dj

aI'

T dl'

dni]

aI'

-10'

-'i

I',

-'lal I'j

,

!I

tip

, ,uu jlt/lIl.!

(72)

146

I Martfnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

donde 3 :

,,= I -

dvl dll;

= dP;1 7.p.,!l}

(Jp

(7.3)

7 Jlj

dP

p=-' I) dll'

J I ',P.,ll~

son llamadas funciones 0 propiedades I1101ares parciales (la derivada patdal de cuulquier funcion respecto a una cantidad de sustancia) No hay que confundir p e, eI volumen molar ,,=VIII con eI volumen molar parciaII';=oVldll;, que solo coincidini, en general. si solo hay un componente; p.c., el primero cs siempre positive y cl segundo no tie ne por que. Para medir Vi pucde hacerse asf: se representa cl volumen molar I' en hmci6n de la ti'acci6n molar Xi de la especie de interes para T, p Y llj constantes, como en la Fig. 7,1, Y entonees Vi esta relacionado con la pendiente d"ldX; (que no coincide con dVldll;) en la forma:

d"l dX

Vdll - ",IV

pelldiente = -

;;;:: lljdn

• I 1.P../lj

v

I

udll; '{

=

dV \'-I'i

xf

,p,ll j

-1

(74)

de donde se despeja "; (n6tese que dll17j)/Ij=dllil7:{J.Il)

v

v=N

Fig 7 1 Rclaci6n entre cl volumen malnf parcial I'i Ycl volumen molar de la mczclll It; \'i* cs cl volumcll molar del eomponcntc puro

De igual mallera se puede proceder para medir cualquier variable molar parcial, coma la entalpia y la entropia, Ias cuales senln de gran utilidad para eI estudio del comportamiento tetmodinamico de las mezclas. Entre ellas existen las relaciones:

" Se haec notar que cuando se dcriva rcspccto a " j rnantcnicndo concrcta y j al resto

'I;

constantc i se rcficre a una cspccic

147

Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

(75)

y de esta ultima y la primem de (73) se deduce la interesante relacion dhecta:

(76)

De (76) Y la segunda de (73) se obtienen las variaciones del potencial qUiI11tCO con la tcmperatmu y la presion en funci6n de las entalpfas y volumcnes molares parciales, que son luci!mente medibles Por alia parte, pm cl teoremH de Euler de las hlOciones hOlllogeneas de grado unO (Apendice 1): "=2:.';";, 11=2:.,;11;, 1=2:.';1;, etc La ecuacion de Gibbs-Duhem (12D) sen; -ldT + I'dl'IX;dp; = D, que si T=cte y p=cte pasa a ser:

VI

(77)

AI igual que p!Ua Ius slIstancias puras se introdudan Ius l1lodclos de gas y Ifquido perfecto y lllego se interpohi.ba colle ambos Ifmites desarrollando cl factor de compresibilidad en potencias de alguna vadable imermedin, de la misma muneru conviene 11lodelizar cl comportamiento real de Ins mezclas a ptlltir de comportamientos lfmite. 10 cual se haee de la manelu siguiente La experimentaci6n l11uestla y la teoria de las mezclas ideales ensefia (se demostraHl en (719)) que la variacion del potencial qulmico con la Imccion molar a temperatura

constantc es tal como se representa en la Fig, 724 2 A la vista de ese comportamiento, se define un mudelo de mezcla ideal (s610 sent bueno en los casos Ii'mite descritos) del modo siguiente: ~ pali.: ~.JlBJguicr especie

i en estado !,Wscoso (Fig 72b), sea 0 no gas flU fa se natural (cs decir, en csi
4 Se advierte al lector que se va a usar cl sfmbolo R tanto para la con stante propia de un ga:-; como para la COI1Slantc universal en Ins gases, cntcndiemlo que esta ambigiiedad qucda aclarada por cl contexto

148

l MarUnez TERMODlNAMlCA BASlCA Y APUCADA

I

Il

I

Il,

RT

RT

R1 Ilfl)

Il;

R

RT

10

H

x.p

In-£. Ell

P

Il,

R1

Ell Il I

R1 -3,5

Il,

I~

In xi

P

Fig 72 Variacion del potcnciul qUlmico ~li con la prcsion y 1:1 conccntrucion u tcmpCf
·que, CuiTIOSe ve, no depende de la .pre:;encia cie Ins demas especies x), El simbolo $ se refiere a,un ~st3doilOrmalizado de referencia duda, que aqui' se tama pam xi= I, p=p$ Y la temperatura de interes T; en la Fig 7.2b se ha seiialado ese estado y se ve que no es un estado real si no una extrapolaci6n del comportamiento de gas ideal hasta p=p$ En la Fig 7.2a se ha dibujado la vatiaci6n del poteneial quimieo del agua pura con la ptesi6n a partir de la exptesi6n general iXp/(RT))laln(plpEll)=Z Considerese p,e, la especie agua en una mezda de aire humcdo; su estado natural pure a 7'D=298 K, pEll=IOO kPa es liqudo.Y su fli'(J'Ell, pEll) cOtresponde aI punto seiialado en la Fig 7.2a. Pero su fl;*C7'D, pEll), Y su fl;(J'Ell, pEll,x;) en la mezela se obtendria de la Fig. 7.2b sabiendo eI X; Como modelo ideal eonviene utilizar eI del limite , de gas ideal, que eorresponde a la reeta a ttazos en la Fig 7.2b, y al elegirpEll=IOO kPa resulta ese esrado estandar ficticio, pem si se piensa en una p9.-70. entences si que seria /1i$ =/1i* - para una especie i en rase condensada cuya fase natural (pura) sea la misma a esa p y I (zona donde x;~I en la Fig. 72e) se utiliza el siguiente modelo de mezela ideal: (7.9)

que, como se ve, tampoco depende de la presencia de Ias demas especies El simbolo se refiere al estado puro de esa cspecie a esa p y 'T.

*

Considerese p,e la especie agua en una disoluci6n aeuosa de sacaro'sa (azucar)eon aire disuelto en equilibrio con el aire atm6sferlco. El ).1;(1'$, pEll ,xi) se obtendria en la Fig 7,2e sobre la eurva continua para el valer de Xi= l-X.wlutos adeeuado, y cl J1i'f~(11JJ, p$) cs el asi indieado dieha figura, luego se comprende que eI modelo idet\" propuesto (7.9) sera suficientemcntc bueno al menos cerea de Xi: L Pero si se considera la especie sacarosa. 0 Ius especies del aire disueIto, resulta que ;a esas 're, p$ no estarian en fase liquida si estllviesen 501as, la sacarosa seria un 's'olido y el aire lIn gas, con linos poteneiales quimieos muy diferentes de 10s q~re presenta en disoluei6n, pOt 10 que

en

149

Cap 7. TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

intcrcsa clegil ot[O l11odclo ideal distintn del (9) t1lla ('specie i ell lasc conclensacJa clIya hlse natural (pura) ill sea la mismH a csa p y T. cs dccil, seni un soluto i entre {~tlos solmos j en un disolventc '<-lis' ellya fase natlllal sf SCt;:1 csa (CSIC casO concspondc a la ZOlla dondc Xi--"O en la I:;ig, 7,le), se lltilizu cl

-nara

siguicnte Illodclo, Ilamado de disoluci6n ideal: (7

I ())

dondc cl sfmbolo ,"-, se IcficlC a una disoluci6n infinitul11cntc diluidu del soluto i en cl disolvcl1tc "dis" (l!i"'c dcpcndcn.l dcltipo de soluto y. pot StlpUCSlO. de la natlllaleza del disnlventc. y su rclacilin con tli' cs: (7 11)

COIllO se desplcndc de la l\g 72e. ya que ambas reclas a Ira/os tiencn la misma pendicnte. la unidad. COlllO se dell1nstr~lla con la l'c!aci{)1l de Gibbs-Duhem (712) La COllstante k depende de cuda pmeja disolvente-soluto

1 la desviaci6n del comportamiento I'cal lespccto al ideal se cnntabiliza con una llueva lunci61l de cstado. que puede se! el cncficicnte de actividad Y i(adilllellsional). () bien la ilctividad (/1 (adill1ensional). 0 bien la lu!!acidad !i (dilllensiones de plesi6n). delinidas asf:

(7 12)

donde la lugacidad de una especie [Jura !(T,p). intlOducida por Lewis en 1901. se define COlllO: I1(T, 1') = 11''/ (T, 1') + /lTln .I (T, 1') = I1 El ( T, 1'''') + /IT In .I (7~I') I' I'

(7 13)

Recordando que d(11·pi<')IJI'="./lTlI'. se temb" que rJln(/II')lrJlnl'=Z·I, 10 que permite calcular la fugacidad en funci6n del faclor de cOlllpresibilidad integlando desdc presiones bajas (en que la sllstancia estar:l en estado gaseosn) hasta la plcsi6n de interes (en que la sustancia puede cslal en eswdo gasc{)so, lfquido s6Iido):

°

(7 14)

150

I Martlnez TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCAOA

Mezclas ideales: enlropia de mezclado Se llama mezcla ideal a aquclla en la que no hay interaccion entre sus partes y por tanto cualguier magnitud consclvativa y aditiva sera igual a la media ponderada de 105 valol'cs que COITcsponden a cada especie en su estado estandar de referencia en esas condiciones de [J y I (para gases cl estado cle gas ideal

de diluci6n infinita),

allIlCjuc

pUl"O,

para disol ventes cl de

aquf se va a usar cl 51111bolo

:I:

SlI

fase pura, y para solutos cl

para designar cualquiera de estos

estados estandar N6tese que s6lo se consideran como mezclas ideales gaseosas las rnezc1as ideales de gases ideales, pO!' 10 que realrnente la unica inconsistencia aI utilizar cl s1111bol0 de especie pura * ocurrira al considerar 105 solutos, y entonces se hanl.n las precisiones pertinentes Recordando que para las sustancias puras los datos tel'll1odinamicos del equilibrio se resumian en la eeuaei"n de estado 1'17,1') y cl c,,(7,p->0), el modelo para mezclas ideales se construye as!: y

c"i
"C"T,p) L...XjCp

(7,15)

siendo I' el volumen molar y cl' la capacidad termica molar Pam cualquier otra variable de tipo conservativo sera igual; p.c. para la entalpfa molar h/'(T,p,xj)="'Lrihj*(T,p) N6tese que (715) valdria igual para valores espeeifieos si cl promedio se haec con las flaeeiones masicas La entropia, sin embargo, aunque cs aditiva y por tanto\(T,p,xi)="'Lri_\i(I,P,Xi), no es conservativa y no sera la l11isma si se considera cl sistema (la mezcla) 0 la surna de los componentes aotes de mezclarse (ocupando caeIa especie una fracci6n del volumen a la mismtl p y Para calcular el incremento de emropia de caeIa especie en el proceso de mczclado a prcsi6n y temperatmH constantes, recordemos que en cl cquilibrio la entropia depende del n"mero de estados e",intieos aeeesibles Q en la lorma S=/dnQ (Cap 2), y que el calculo combinatorio 5 conduce a:

n,

siendo Ni el n(lInero de partleulas (indistinguibles) de eada espeeie (distinguible) i, y habiendo usado la aproximaei"n de Stirling (Apendiee 2) Pm tanto, InQ=-N~>ilnxi y, coma kN=RIl, cl aumento de entropia sera: (7 17)

Coma se vc, la cntropia de mczclado de un sistcma ideal es un tennino eminentemente geometrico (esterico) y s6lo depende de las propordones de mezclado y no de la natumleza de las sustaneias La interpretaei"n de (717) a partir de la deliniei"n de en tropia (2 3) resulta S, Segtin elmodelo chisico de

Maxwell~Boltzman;

vease (21 17)

151

Cap 7: TERMODINAMICA DE LAB MEZCLAB

intuitiva e inmediata, micntras que la interpretncion tradicional en terminos de presiones parciales de gases ideales (una mezcla en un volumen \I a presi6n p y temperatura T se comporta igual que la suma de sus componentes a una tempcrulura T y una presi6n XiP), 0 su equivalente en terminos de voltimenes parciales, resultan cuundo menos artificiosas (la presion real es p y no x,p, conduce a la pamdoja de Gibbs, y para mezclas liquidas carece de significado) Aunque s6lo se van a estudiar aqu! en detalle las mezclas ideales, conviene dejar clam coma se calcularia la entrapia de mezclado de mezclas no ideales, 10 cual se hace en [unclon de las enttop!as absolmas (9 8) de los componentes y de la mezcla:

'5'111(:(./1/(111 ( T ' ) -= 5""" "'. ,P,,,"ti IIII':dll (T 'P"X.i ) - l l L ' \ i S·"'''·(T j ,p )

(7 18)

L.l

donde S:i:::~d{/(T, p,X,.) se calculn tambien con (9 8) manteniendo xj=cte Entollees. para Ins variables no conservativas se puede poner: \'

r.\.-R I l'.lnl'. h/I'dI'" = = rH +R7'I x.ln'\ 'dI'dI' =

.f.\.= I I

~

,

1"/ I~ I

• /1

I

. I

tt"/

/

(7 19)

I

id P, =1/, +RTlnx, j'

•

habiendose deducido la expresi6n del potencial qufmico de una mezc1a ideal a pmtir de la segunda de (7 19), que ya se habfa introducido antes (Fig 72) Las ecuaciones generales que gobiernan la evolucion de los sistelllas simples (sin cambio de cOlllposici6n) compresibles se vielon en cl Cap 5 para cl caso genclal de un volulllcn de control. pClO, pm la utilidad en la resolucion de problemHs de sepalaci6n de mezclas, conviene revisar los balances de exergfa para sistemas multicomponentes Para una masa de control. de (38) se tiene que: "1""

'n

.1(J)=.1(E+P(lV-~JS)II, + LlIi(Pi-Jli'(}\)'JI~H~I+f

(1-;T) dQ-7;/SgoJ (720)

siendo T la telllperatura del sistellla en la hontera An5logamente, para un volulllen de conlrol, de (518) y (519) e inclUyendo el eleclo de la composicion, se tiene: ('~p(til'.\'

LI(!J=LI(E+/J() \I-T5) IJ JI{

+

"',,('/,-'1') £..J I

~ /

~ I,ll

<

=

In,po

(721)

siendo 1jJ:

152

/ Martinez TERMODfNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

[

+ L"\'i(fl; - fl io )1o

(722)

II(J

i=!

In exergfa molal de la corl'icnte que entra 'Tanto en (720) C0l110 en (7.22), cs cl ultimo tC["Jl1ino cl que conticne la exergfa de mezclado con la atm6sfcr<.l. y cl 011"0 tCll1lino se evaJUa sin cambio de composici6n. como en (545)

COIllO ejcmplo de esta excl'gfa de mezclado. considerese cl lrabajo minimo necesal'io paIa separur UIlO de Ins componenles del aire (la alllltlslera infinita de referenda), Sea XII la hacci6n molar pe de oxigcno. y l~xlI la del restn (nitr6geno. vapol de agua. arg6n. elc . cuya composici6n rclativa entre eUns no variara) Si se lama una masa de control inicialmentc mczclada y se ploccsa husta Sll total separaci6n a la misma p y r. cl costc sent Wm11\=I,J;(ll; -11;)=IlRToLri(lnxi -lIlri)=/IRlo2-r; !Ilr;, )/a (Iue en el estndo totalmenle separado es x= 1 y Inx=O; es decir Wrn in=1I1? f,Jr)nxo +( I ~xo)ln( I ~xo)J Considerando el 'lire col110 xo(oxfgeno)=O,21, el resullado es .1 ([)/I1=1 228 J/mol de aire, obleniendose 0,21 moles de oxfgcno y 0,79 de nitldgeno ,t

"

"

"

Peru en la pJ
= !\h, +(1- /lq),- 1/1, = -111,,[/.1.1, +(1-/).11,-.11,] = -RI,,{-J[x, Inx, + +( I - .\, ) In( I -

x, )] - (I - il[ ,] 1nl, + (I -

.\,) In( I -

x])] + [x, In.\, + (I - x, )In( I - x, )]} li, =jil,

", () <

I

(723)

'--,-"'--1","" () <.\, < I

x, < 11

1-.\,

•

1-

x~

li] = (1- /lli, L _ _--.Ji-""-;ll>- () < x] < I

1

f

1-\, f:ig 73 Esquerna de Iracciol1
(ltro

dande existc la Iigadma (balance de especies) Xr=:/.'r1+( I-,:f)x] Si fljamos XI Y X1 (entra aire con xl=0,21 Yqueremos que salga oxfgeno puro x:!::::::: I) toclavia Cjueda un grado de !iberlad: la haccion separada f puede variar desde t=.O hasta f=XI/X2,: el primer limite se da cuando se exUae oxfgeno de una corriente l11ucho mayor de aire que practicamente permanece inalterndo en su composici6n, mientIas que el segundo caso cOI'Tesponde a la separnci6n total o fraccionamiento de la coniente de aire en una de oxfgeno pum (2) y olra de nitl"ogeno puro (3) Ademas, si el o~jetivo cs separar cl 01, In figura de I11Cl'ito sen:i tJ(,J/f (coste pO! unidad sepaIada) y no ({I (coste por unidad de entrada) Es hkil dcmoslrar Cjue:

Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

IF· nHIl

=

f1>, -

153

+ (1-f /)1>3 . [x,ln-+ XI ( ) I - XI] x, =1 ' - 1>11 =1>,-"',=-R7 I-x,- In-- t- '= -RT"lnx I _ Y' r I (I

-

/ . . . . . , , 0 · :2

. :2

(7 24) lI'mfn=.3730 ]/mol de Qxfgeno separado, mientras que para X3=0 wmfn=-g7;il"'-lhl.q:l:-(l-x])ln(l-xdllxl, que 9i1 .1l1'min=5850 .JImol de oxfgeno (obviamcntc, resulta mus bmato separal" Dxfgeno s610 que Sepillarlos lodes); si estc tiltimo valor se tenere a la unidad de cantidad de sustancia a la entmda, sale J 228 J/mol de aire, coma yu se via en cl amllisis de musa de control

que

COil xI=xo=0,21 &1

Se habn] notado que la hipotesis de que se obtenia una fruccion de gas pum a la misma l' y I' de entrada no cs viilida para componentes 1icuable~. coma cl YapOf' de agua, ya que, 0 bien se obtendrfa gas a esa temperatuIa To Ya la presi6nde vapor correspondicnte p*CT,,), 0 bien se obtendrfa agua Ifquida a To Y Plh Y en ambos casos es fadl comprobar que el tlubajo mfninlo requerido es: (para una especie que condensa)

(725)

Asf, obtener ngua a partiI de una atllH5sh~la a To=288 K, Po=lOO kPa y humedad lelativa del aire del 60%, castaria como mini mo, vease (8 I). dfJ/jrr-'IF -RT"hW,,= 1,2 kJiiiiol-oe agc,a;' 67,8 kJ/kg de agun De forma parecida se pueden estudim otros procesos de 'interes, coma el enriquecimiento en uranio fisionable de una corriente gaseosa de hexaf]uOlum de mania natmal; si se trata de pasar del 0,72% en U:235 al 3% en U235, que es 10 nOl'l11al, el coste minima viene dado pm (724) Y es de 48,5 J/mol de UFr, enriquecido

Mezcla de gases reales Recordemos Ins expresiones generales de las funciones termodinamicas de una sustancia pura en funcion del factor c1e compresibilidad (439); p.e. para la entalpia (Fig 4.4):

= ,11/d (72,7j ) - ,1112' (72,1'2) + ,1111' (7j, PI )

(726)

es deciI', se contabiliza la variacion coma la correspondiente a un gas ideal Imis los terminos de conecci6n por compresibilidad (cc) en cada estado. Como se ve, los datos necesnrios son la ecuacion de estado (en este caso 2(1',1')) y la capacidad termica a presiones bajas cp(T,p--,;O) Pues bien, si la mezcla vu a mantener su composici6n constante para muchos procesos de interes (pe el aire), conviene determinar experimentalmente 2(1',1') y c,,(T,p.-,O) y dejarse de tcaIfns de mczclas Pem si son de interes muchas posibles campasiciones de las especies de interes (casa tfpieo de Ins sustancias obtenidas par destilacion fraccionada, coma los derivados del petroleo), entonces se requerida realizar un sin fin de ensayas

/ Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

154

expcrimentales y se hace necesario tratar d.= predecir eI comportamiento de Ias multiples mezclas (determinal Z(7:p) y (1'(7,1' ....0) de la mezL'a) en funci6n de la composici6n (Xi) y los datos de cada uno de los componentes (Z(7,p) y (1'(7,p~n) de las especies puras) Debido alas condiciones de definici6n, eSla c1aro que en cualqure, cnodelo de mezcla se tendra:

y ademas, como la masa molar sent Mm=."LtjMi: la constante del gas de la mezcla sera R=R"ICixiMi). Para las correcciones por compresibilidad se han propuesto varias aproximaciones, como las de Amagat, Dalton y Kay: Amagat

ui

Dalton

(728)

Z(T,p,Xi) = IXiz(l ,L)

Z( ·7· .p,X; ) =. '" LJX;

{JU"i

z(T'-XiI') T

u;

{Ju;

,111" (7,p'Xi) = LXiLlh"(L, XiI')

-

I;,,;

(729)

Pu;

Kay

Esta ultima, propuesta por [(ay (1936) y tambien conocida cqmo metodo del punlo pseudocrilico, es muy ulilizada para mezclas de hidrocarburos. A plesiones bajas todos los metodos coinciden, pem el metodo de Amagat va mejor que el de Dalton a presiones elevadas. Un ploblema que surge en los metodos de Amagal y Dalton cs que pasa cuando a la plesi6n y lemperalura correspondiente alguna especie tiene un estado natural (gas 0 Iiquido) distinto del de la mezcla La experiencia ensena que se obtienen resultados aceplables si se extrapolan las isotermas mtis alIa de la curva de satlll'acion, como si se tmtara de los estados metastables descritos al estudiar los cambios de fase en ei Cap. 6 Sin embargo, para mezclas de especies de estructura at6mico~molecular muy distinta, no hay mas remedio que recurrir a la experimentacion y establecer correlaciones para las magnitudes termodinamicas en funci6n de la composicion

Mezclas condensadas reales Tal vez la caracteristica mas distintiva de las mezclas condensadas (aparte de su baja compresibilidad) sea la posibilidad de presentar estados de equilibrio con interfases delgadas que separan fases homogeneas, condensadas, de distinta composicion (en las mezclas gaseosas s610 existen interfases con rases condensadas) Se van a estlldiar aqllf los sistemas constituidos pm mezclas condensadas monofasicas, como p, e. Ias ele alcohol y agua; 105 cambios de fase en mezclas se estudinran despues, pem se

Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

155

observani que aquf se haee menci6n frecuente de la presi6n de vapar, pese a que el sistcm
propiedades dellfqi..lido a una fJ y T Jactus coinciden con Ius de ese lfquido a esa tempcmtura, pero a la presi6n de sarpracion, es dedr, a la de equilibrio con sus vapores, 10 cual es fncil de contralnr experil11€ntalmcli'tc Ademas, como ya se ha indicado, cl mayor intel(~s pn'ictico de la tennodimlmica de mczc1ils condensadas va a estar ligado a 105 procesos de cambio de fa se

(pe,

dest;;<~::-;OTi)

L.a experiencia ll111estra (y se jllSlJ'~~l';a te6ricamente a ~:0ntinuaci6n) que la repi\::5~ntaci6n de Pi en funcion de Xi a plesion y temperatura cu;-,stantes es comu:;;? muestm en la Fig, 7.lc ~n efeclo, considerando la variacion del potencial de Gioo; '::0~1 la conceIll~~C ion de soluto en una mezcla binaria mllY diluida pam que no varie apreciablemenh.:: }:1 energfa de 11~~7.clado y solo sea importante la variaci6n de entrapfa. sera G::=Go-TklnQ, siendo Q cl 1J~:nelO de estados cuanticos accesibles en cl equilibrio, que si todas las particulas (disolvente mas soluto) pudiel"un suponerse no intemctivas desembocarfn en la exprcsion [)Piid/[)huj"=RT, (7 19), tanto para cl disolventc coma para cl 501uto, pew que, aunCJllc la disolucion no se compmte como idcal, si se admite que Ins partfculas de soluto no inleraccionan entre sf (par cstm diluido est.ln mllY sepal'adas unas de olms). puede desanollmse en la forma: Q=QoN2!~Q"N2N',

de donde se deduce rJ/lyrJlnY2=cte. que coincidirfa con RT si la

disoluci6n fuese ideaL N6tese que ambos limites en la rJlI/rJInx estan ligados pO! la ecuaci6n de Gibbs-Duhem:

03! )

ya que al dividir esta par (h, y como d.r/+d.r]=O. queda: d J:1.L

d _11_2

-.BL=-.BL dlnxl

dlnx2

(para todo lipo de mezchl El T = cfe,p = ete)

(732)

que se llama ecuacion de Duhem-Margules Es decil'. si en una region (p,e, ..\"1-+1 y ..\'2-+0) la pendiente de un potencial qufmico es constante, la del otro tambien e igual (en el limite de

mezcla ideal ha de ser la unidad, como se represenla en la l:;ig, 7,2). Posteriormente, al estudiar el equilibrio multihisico se vera que estos Ifmites dan lugar alas leyes de Raoult y Henry, respectivamente. De 0.32) se deduce que ambas leyes est,in ligadas: si se cumple

una, con In misma apraximaci6n se ha de verificar la otm, A diferencia de 10 que ocurrfa para las mezc1as gaseosas, donde el modelo ideal es suficientemente aproximado pam la muyorfa de las lllezc1as de interes (aire, incluyendo aire htillledo, combustibles gaseosos, gases de escape, etc.), para la mayorfa de las lllezc1as conclensaclas el modelo ideal solo da suficiente aproximaci6n para mezcla de sllstancias muy

156

I Martlnez TERMODfNAMICA BASICA Y APLlCADA

parecidas (hidrocarburos de la misma familia) 0 en cl Iimile de disoluciones l11uy diluidas, pm 10 que cuando se requiere cl comportamiento a composiciones intermedias se necesita i"eCurrir a la experimentacion, detenninandose la densidad y la ental pia en funden de la tcmperatun.i y !a composicion (la influcncia de la presi6n no suele ser importante), pudiendo caJeuI",se a partir de ellas, peel exceso de volllmen de mezclado y el exceso de ental pia de mczclado Pm ejemplo. al mezclar isotermicamente mctanol y agua el volumen total

disminuye y se evacua calor (yen presencia de la gravedad se estratifica), En general, clIundo se rnezclan sustancias a presi6n y temperatura constante, varian cl volumen total (aumenta 0 disminllye) y la entalpia total (allmenta 0 disminuye) A esta segllnda vadaeion, cambiada de signo para que sea positiva si el sistema pierde energin" se le llama calor de mezcln (0 W~ disolucion) Una aplicaci6n muy interesante del calor de I1w2l;C.la (Iene lugar cuando esle es negativo (mezclas endotermicas), pues si se aisla .t~nl1icamente el sistema se obtendnl un efecto refrigerante Anliguamente, CII la producci6n y tnlOsporte de helados se usaban contenedores con dos parede:s entre las cuales se echaba una mezcla de hielo y sal; si la pared externa era poco l:onductora del calor, se podia mantener dlll'ante un cierto tiempo el conlenido a -21°C, como se desprende del diagrama de fases de la Fig. 7.4, Otra aplicaci6n corriente del mismo fenomeno es la fusion del hielo de acerus y calzadas en inviemo echando sal encima T 0.15 DC I I I

I

sulll1t1cra y hido

Isalmucra y

I

IN,CI:H':p I I

~l~

I

l---------~-...,,hiclo y NaCI

()

I~lg

11~ 0

I

0,19

() 37

7,4 Octalle del diagrama de fases (temperatum vs l"raccion musical de his mezclas de sal (NaCl) y ,Igml (la salmuera cs la solucion salina concentrada)

Como muestra la experiencia, al disolverse un solido cristalino la .t1hdi.\'()III{hill~.t1hfJl\hJlI' ya que en ambos casos se han de destruirlos enlaces cristalinos

Solubilidad Las mezclas condensadas ideales son totalmente solubles, es decir, se pueden mezclar en cualquier proporci6n formando un sistema monofasico, Sin embargo, las mezclas condensadas reales pueden presentar Iimites de solubilidad, de tal modo que si se va disolviendo (a T y p constantes) una sustancia en otra, a partir de una cierta concentracion (dicha de saturaci6n) aparece una nueva fase y las adiciones ulteriores no hacen l11as que variar la proporcion relativa de ambas fases (manteniendose la composici6n de cadn una de ellas constante) hasta que lIega a desapareeer la pdmera de ellas y vuelve a haber un sistema

157

Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

monohlsico A CSlc comportamienlo se le ([cnomina solubilidad parcial E,xisten l1111chas mczclas cuyo margen de solubilidnd cs desplcciable y se diccn inmiscibles La cOlldici6n termodin'lmica que llwrca la scparaci6n de rases cs ()2G/d.\,21'fp=O. cs deci!. que aparclca un punto de inf1cxi6n ell cl potencial de Gibbs al ir afiadiendo soluto

La solubiJidad pareial (Ins lfmites de solubilidnd) dcpcndcll de In tcmpcnHura On prcsi6n no influye lllucho), y 10 normal cs que al elc\far la tempcratura
Las intclfnscs entre li'quidos p'l/cialmcnte misciblcs se comportan de manera similar a las cxistcnlcs entre un lfquich) y su vapor. cxisticndo una tCllsi6n intcllacial (que ticndc a ccru al aCClcarsc al punto consoluto) y linos ef'ectns de curvatllln. l'cn6111enos de lluclcHci6n. opalcseencia Cll la lcgi6n elfliea. ell'. slmilares a los desc!itos en cl Cap 6. con la ptubkllliltica adicional dc que ell el caso de las lllczclas cl plOblcma se cUlllpliL'H tndavfa nl;ls pur la dilusi6n de cspeeics a Ilaves de la inlcrlasc La solllbilidad (conecnlraci6n dc la disoluci6n salurada) dc UIl sulUIU cn UJl disolvcllte depende de la plcsclleia de nUos SOllllOS (;ldelll[ls de dcpcndcr dc la ]J y la y para bajas COllecntlllCiollCS la variaci6n de la s()lubilidad es igual para toelos los snlutos Es dceir. si Ull e1isnlvcnte est,l SalUl,UJO de un sollltn 1. y si al afladil un solUIO 2. IalllbiCll haslu la satLllaci6n la concelllraci611 (de s<.lIl11aci()Il) del I vllIfa en .:1\"1. elllonees, si se repitiese el procesn de doble snluraci6n cambiando cl mden de adici6n de Ins snlulos. se comprobmfa que L\.\'2=,:1\' I

n.

I:n ellfmitc de mczela ideal. en cl estado de equilibrio satUlado sCI';i: ,LI Id/.l'Oflllo ( 1. /J)

-)

=

Illill 101/110 ( T.

' In ,'I·Ii/.WI/III / =

p. x'f(f 1(11110) = flliil. \01/1/0 ( r. /J) + HT In ,r/l ll

10/11/11

(ll\lif'.II!!lllo - fllill.soll/ln)

RT

(733)

y en particulal' cso se verilkara para In concenttacion de satUlllcion. por 10 que las variaciones de la sol ubi lid ad con la lempcrntUlu y la presidn seran ()IIl.\j/tl,\·ofl/ljdT =d!I~/iHil;II"l'IJlllljRT2y aIIl.rli(/.wllI/j(Jp=~I.1\'~/ill'iljlJ\I!fll/(IR]". la primela es siemplc positiva, pcm

la segundu cs negaliva pam Ins substancius que dilalan al fundi!' y posiliva para las substancias que conlracn al fundil

Mezclas heterogeneas El problcma b,lSico de la lermodimimica de los sistcmas multih:isicos multicomponcntes cs: dada In ploporci6n global de especies y la ptesi6n y tempclatura de la mczela. determinm la

158

I Martinez. TERMODINAMICA SAS/CA Y APLlCADA

distribuci6n en lases, sus composiciones respectivas, y en general calcular las fuociones termodinamicas del estado de equilibrio Par ~jel11plo, si en un recipientc se introducen 2 kg de propano y 3 de isobutano, a temperatura ambiente, l.cn que intervalo de presiones habnl mezcla bifasica?, i,que composici6n tendril cada fase? Las mczclas l11ultifasicas han de teoer al menos una fase condensada (no puede habcI interfuses en una mezcla gaseosa en equilibrio) y la mus normal cs que s610 presenten dos fases. De entre ellas, las de mayor interes son las Iiquido-vapar y Iiquido-Iiquido, ya que cuando intervienen s6lidos la movilidad en la interfase cs tan pequcfia que la suposici6n de equilibrio no es buena y hay que estudiar la cinetica de la adsorci6n (par deposici6n 0 par mojado)

Coma se hiza al estudiar 105 sislcmas Illultif<:lsicos de una slIstancia pUIa, los efectos interfaciales se suponcn despreciables (la tennodinamica de las interfases se ha visto pOI separado en cl Cap. 6) Para describir la cornposicion se utiliza la fracci6n molm Xi.j (0 a veces la nuisica) que en cada fase i tiene cada componente j. Ademas, se denomina Xo,j a la fracci6n global de componente j (todas las fases) y xi,o a la fracci6n de parlfculas de todo componente en la rase i EIl"esumen de definiciones y relacioncs entre ellas cs: Definiciones

Relaciones IXjj

1

\ I,Xi)

= nada concreto, pem IX(oXij = Xo,j

=1

j

(734) r

11 0 • i ,=-_. 0) -

11

Ix", =1 j

Analisls lermico: diagramas De modo analogo al caso de una sustancia pura, si se comunica cnergia a vclocidad constante a una mezcla Iiquida (ya se ha dicho que las fases s6lidas tienen menos interes tennodimimico) a presi6n y composicion global constante, tras un cierto grado de calentamiento, empezaran a producirse burbujas de vapo! hasta que finalmente todo cl sistema sea gaseoso y no se observen 1I1teriores cambios de fase Limitandonos a 105 casos extremos de mezcla binaria ideal (total miscibilidad y componamiento ideal) y de mczcla binaria de Iiquidos inmiscibles, la reprcsentacion de la temperntura del sistcma (supucsto proceso cuasiestatico) es como se ve en la Fig 75

159

Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

'\\\\"

T'

,

,,

" ",----....,

I""",,'

,"I j..............I_ ~I

I lll~

I

tiempo

I

X1

I

I

x2 x3 b)

T ,

Iiempo ,".\

"i

Fig. 75 ESqllClllil de an,ilisis [crmico a prcsi6n t:ollslilnlc de una disnluci6n: a) caso ideaL que da un diagralll
A la temperatura en la que apulccen las primcras burbujas se le llama lemperalllli1 de vaporizacion {) ebullici6n, y a la que dcsaparece la tiltil11u gala (serfa a la que apareccrfa la primcra gota en enfdamiento) se le llama tcmpcralulH de condensucidn 0 de [odo Para

sllstancius puras ambas tcmpclutmas son iguales Si se represcIllan los puntos de ebullici6n y de condensuci6n en fUllci6n de la composici6n pala los casos dcscrilos en cl apartaelo anterior se obticncn los diaglamas T-.\' de la Fig, 7 5 b

)' d Ndtese que es mllcho mcjor lcpresentar los estados de eqllilibrio n presidn constal1le (diagwmu T-x pi.lI<1 una mezcla binaria) que hacerlo en un diagruma p-x a tcmpelatm
p';' + p~

P2

vapor

vapor

x l:ig 76 Diagrama de rases de dos mezclas cxtrcllHlS:

P, x

iI)

idcalcs. b) Ifquidos inmisciblcs

Tambien son titiles Ins representaciones de los estados de equilibrio multifdsico a composicion COBstante en cl diagmma P- T, como los esquematizados en la Fig 7. 7 pmn los dos casos extrcmos descritos anteriormcnte, donde puede apreciarse que cl punta crftico de las sustancias plHUS ha dado pasa a una Ifnea de puntos crfticos: cl punta crftico Ifquido-gns

160

I Mart/ne2 TERMOOINAMICA BASICA Y APLiCAOA

dc una mezcla se define COlllO paw una substancia pm a: (01110 cl Iimite de la Ifnea de burbuja ode wdo (para substancias pmas coincidenl cuando Ins propiedades de ambas fases ticnden

a coincidil p

r:ig 77 Diagralll
Si se considcmsen los casos de ll1czcla no ideal {aun tota]mclltc miscible}. de mczcla con solubilidad parcia!. de mczclas lcrnarius. y se incluyescn tambien las fases s6lidas. la casufstica scrfa rcalmcnte complcja (peru de enormc utilidad en las aplicacioncs qufll1icas y de ciencia de los l11aterialcs en gcncIaI), A titulo de ejemplo se rcpresenta en la l:;ig 78 la variaci6n con la presi6n del diagrama de fases de una Illezcla binaria con miscibilidad parcial (en la fase Ifquicla; las rases solidas no se contemplan) presion

T A

E I I I

x r'ig 7 g Ejemplo de diagrama de rases, para varias prcsiollcS, dc una mezda binaria pardalmell\e miscible El pun!o A se llama acct1tropo y cl E eutectico y en dlos cl camblo de rase es congructllc (la compnsid6n no varial

Es h.icil dClllostrar que si Ins Ifneas de cambio de fase presentan un valor extrcmo (p e punto A en la Fig, 7,8), en cl la composici6n de ambas fases ha de sel la misllla (no halmi segregaci6n al eambiar de fase en ese pllnto), En efeeto, la eCllaci6n de Gibbs-Duhem para cada fase seni:

161

Cap 7. TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

ILOdT - "LOdp + xl.Idpl.l 52.0 dT

+ xL}dPL} = 0

- 1'2,odp + x2.JdP2.J + x2.2dP2.2 = 0

}

gue con las condiciones de eguilibl'io dPLi=df1.'.I:::d~hl.l normalizacion xl,/=1 ~x!,2 'j \}.l= i -X2.2 se reduce a:

(n5)

y d/l I }=df /}}=df /o.2 Y las de (736)

que c1elllue~tia que, si en un punta cs dT=O (it p=ue), ambas concentrndone~, han de ser iguak:.; (\'2.2=XI2); Y10 mismo si aparece un punta con dp=O en un cHmbio de fase isotcI'I110 Condiciones de equilibrio: regia de las fases Lns condiciones de equilibrio son Ins ligadmas que impone la mtlximizaci6n de la entlOpia de un sistcm
(737)

que es la Jamasa regia de de las lases. deducida pOt Gibbs en 1875 Puede considemrse a veces que algtin componente no esta en alguna fase, pem el resultado es el mismo par'que desaparece a la vez una incognila y una ecuaci6n de ligadura PosteriOlmenle se ampliara esla regia de Jas fases para sistel11tls reactanles, en 10s que aparecen nuevas ligaduras

Propiedades coligativas Se lIaman propiedades coJigativas a aguellas gue solo dependen de la cantidad de sustancia, pem no de la mastl u alms atributos de las partfclllas Si se detennina la masH de la mueslra par alms procedimienlOS, estas propiedndes coligativas perl11iten calclllar la masa molar del soluto (el metodo rmis utiJizada es la osmometrla) Los ejemplos mas notables son los siguientes 6 Presi6n de un gas ideal. La presi6n que ejerce una cierta cantidad de sustancia en estado gaseoso a bajas presiones, a volumen y Iempemluul dadas, solo depende del numero de pmtfculas total LHi Y no de su eslructura qufmica, masa, tamllll0 u olm atributo: p=Il/iRTfI/

6 Estos tcml1S SOil basicos cn Fisicoqufmica y pucden cOllsultarsc en dctalle cn cualquicr texto, p,e Cll BilITOW, GM, "Quimica Ffsica", Rcvcrtc. 1988

162

I. Martlnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Tonoscogia, Es la disminucidn de la presidn de equilibrio Iiquido-vapor (a temperatura constante) de una disolucidn infinitamente diluida al anadir un soluto no volntH (p.e sal en agua) La IlllCVU presion de vapor s610 depende del numcro de parHculas de saluto, y es p=p*x, siendo 1'* la presidn de vapor del disolveme pum y x su f'accion molar (\"=1,X,I'olll/o) Este resultado, que no cs mas que la Icy de Raoult coma luego se vera, se obtiene de: ,1,/

....t'. '''11

......

RTdp tin -- -

- V dil' I'af -di5 r

f (J.l.liq .!!i.I'

-

!J

I'

I'liq.,di.\,C.{J"-

or

h,

tlll l '

I'

tq,(

/.1'

RTdp p

- - = -RIch',

-RT dllliq,.wlllfO

_,

hlllf,'.;.!r

.

wlllfo

-7

I'

-:= >I:

P

-, e ....1"',.

)

lIUl/,tot

(738)

y e-x = I - x pam x « I. Segun este modelo ;~eal, la presion de equilibrio Iiquido-vapm, que para cl agua pura a 25 QC es de 3,17 kPa, paru Hi'; agua de mar con 30 gramos de cloruro s6dico por kilo de disolud6n (que al estar totalmente disociado du lugar a uni.l frucci6n molar de iones X,w!wo=O,02), se reduce a p=3,17e-o,02::::3,11 kPa, y para un agua saturuda de cloruro s6dico (experimentalmente se vc que cl agua admite en disoluci6n hasta 370 gramos pm kilo de disolventc\, se reduci!ia a p=3,17e-O)2=2,3 kPa si la sal estuv;c:~ Intalmente disociada, a p=3,1}8-01 (;,,1.,7 kPa si no se disociase nada, 0 a una

presion intermedia en el caso reill q!.!~ se disocic parcialmente (con Ias Ieyes del equilibrio quimico se podria calcular cuanto se disoc1a), Pcr\) no convicne olvidar que (738) se ha deducido en el Ilmite de mezcla ideal y las desviaciont5 para estas aitas cOl1centraciones seran grandes Ebulloscopia, Es el aumemo del PUnlO de ebullicidn (a prestOri constante) de una disolucidn infinitameme diluida al anadi, un soluto no vol[itil (p e ,:,1 en agua) El aumento s610 depende del numero de pmticulas de soluta y vale .1 T=R'.i'''2·\·wfl/{jL1hh·, siendo T la temperatura de ebullicidn del disolvente pum y L1lzh' SU ental pi" •'101ar de cambio de fase Demostracion: dJ1I'{/[J,dh

= -SI'lIp,dh,dJ

_, ' , , ,dllliq,.wlwo dJ.1/i'1,diJ - --\Uq.dis dT - RI 11U'1.10 1

--'=="'-

.), , ( I

L1lz,u",

- RTdn/hp"I",,,

-~\'{/p.di.\· - -\/iq,dis dl - - - d l -

T

--===lllill.lO!

(739)

Segun este modelo ideal, la temperatura de equilibrio liqllido~vapor, que para el agua pura a 0, I MPa es 99,63 QC, para un aguu de mHl con x w flllO=O,02 aUl11enta en !1I =Rf2.'/lzh,=8,3.3732 0,021(2,26 .1 0 6 0,0 18 )=0,57 QC Crioscopia, Es la disminucion del punto de solidificacion a preslOn constante de una disolucion infinitamente diluida al anadir un soluto no condensable (p e sal en agua). La

disminuci6n s610 depende del mimero de particulas de soluto, y es L1 T==-R(2xl'O/lIti/L1hl'l, siendo T la temperatura de solidificacion del disolveme pum y Ml'l su entalpfa molar de fusion La demostracion es similar al caso anterior:

163

Cap 7 TERMODfNAMfCA DE LAS MEZCLAS

dll ,I'O[I/fo.di.\' _

= -s,I"OJllfo.di,~dr .

dtLliq,dis - -\liq.d;ydT -

dllUq,sollllO

RT----'=="Ilfiq.fOf

. .) ( I "~w'I/f(}Ai\' -SUq.dil·

clT -

dhdi.f

" -

-.-d7 -

r

RTdllliq..wIIl!o --=== /l/iq,fOr

(740)

Seglin esle modelo ideal, la temperatura de equiliblio s6lido-Ifquido, que para el agua pura a 0, I MPa cs 0 QC, pam UB agua de mar con xw l/l w=O,02 disminuye en IJT=-Rf2x/h,/=8,3 273 2 0,02/(0,33.10 6 0,018)=-2,1 'C Fue van'l Hoff en 1887 quien plimero dedujo eSlas modifieaciones del punlo eriose6pieo y el punlo ebullosc6pieo de los disolventes al anadirles solutos

Otm aplicaci6n de la crio5copfa se eta en Ins mezclas congelantes Coma ya se ha vista anles, si se pone en un vaso Dewar hielo y sal a 105 Pa y 0 'C, el hielo tiende a fundir y disolver la sal, con 10 que el sislema, al ser adiabalieo, se ha enf'riando hasta aleanzar el equilibrio (si hay sulicientes cantidades) a -2I'C, quedando el sistema dividido eo Ires fases: hielo, hidmto NaCI 2H20, y una disolueion salmada de sal (29% de NaCI en peso) Estos puotos CUlecticos pueden servir de puntas termometricos de referenda porque var-fan poeo con la presi6n En realidact, estos equilibrios Ifquido s6lido se suelen estudiar en cootac(o con cl
fuP-arto de un soluto en las fases de un disolvente Los tres fenomenos anteriores (tonoscopfa, ebulloscopfa y crioscopfa) no son m,'\s que casos particulares de la influencia de un soluto disuelto en diferenles fases de un disolvenle Scan dos fases (I y 2) de un disolvente En allsencia de SOllllO el equilibrio es monovariante, estando relacionadas la p y la T pO! la ecuacion !1ui,(T,p)=!12diJT,p) Si se anade un soluto, ef equilibrio es bivariante y las ecuaciones son 11ldiI( T,p,·t'L.mlllw==II?,di·;l T,P,X?,I'olllw) YIll. lOll///)( 7~P,XI.I'olllt(}) == !''2.w!lI1JT,p,X'2.wIIllO)' deduciendose de la primem la relaci6n general: (741) de la que se pueden obtener (7.38)-(740) hacienda las simplificaciones pertinentes Repalto de un soluto en Ifquidos inmiseibles. Sean dos fases liquidas (I y 2) en equilibrio (su composici6n es irrelevante) y otra sustanciu que se va a utilizar como 501U10, Si se trab,ua con disoluciones muy diluidas es de espemr que la presencia del soluto no modifique la eomposicion relativa de los disolventes, y el equilibrio qufmico del soluto se pueda aproximar por: (7.42)

que enseila que, dudos 105 dos disolventes inmiscibles, y como la presi6n apenas cuenta, la proporeion relaliva de solllto enlre ambas fases solo depende de la temperatura: XLsoltur!r'],,,wlllw=jtT) Este hecho se utiliza para purificacion de muteriales.. Las conclusiones serfan similares para cl cuso de reparto de un solute entre dos rases de un mismo disolvente,

164

I Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

Pl"csi6n osm6tica. Si dos disolucioncs, 0 cl disolvente pum y una disoluci6n. estan en equilibrio termodimlmico a lraVes de una membrana semipermeable (que no permite cl paso de algtlO soluto, sin especifkar de l11omcnto cl porquc), la temperatura cs uniforme, pero la plesion sufre un salto blllSco (cs mayOl en la disolucion mus concentrada) pr()pmcicual a la diferencia de concentraci6n de soluto: L1p=L1l1l'o!lI/oRTI\!, (van't Hoff 1885), siendo 11/\1 la concentracion en caela fase Demostraci6n: basta restal la variaci6n de los potenciales qufmicos del disolvente en tlmbas disoluciones. siendo cada lino de ellos: yademas

,~

\'(il/.(!J\

=

l'd!I

(743)

En particular, al poner en contaclo por media de una mcmblana semipermeable dos disoluciones a la misllla p y r pem con distinta concentracion de soluto impermeable, la osmosis hani que pase disolvente desde las m;:ls diluida a la mas concentrada La plesion osmolica dp solo depende del numera de palticulas impermeables, y no de sus pmpiedades (se lIaman disoluciones isotonicas a las que tienen la misma concentracion de particulas impermeables) Las celulas vivas tienen memblanas semipermeables para conseguir el bombeo selectivo de nutrientes y detritos La savia sube a los ;:irboles pO!' bombeo osmotico Una aplicacion industrial es la osmosis invel"sa en la desalinizacion del agua de mar para potabilizal"la (a 105 0.5 moles de NaCI por Iitro de agua del mar. suponiendo disociacion cOlllpleta le cor-responde una plesion osmotiea p=p"+II,,,tuIO RTIV= 10'+ (2 0,5)8,3 288/ I0- 1=2,6 MPa)

Separacion con membrana semipermeable La Termodimilllica enseiia que, en los sistemas aislados sin campos externos aplicados, los sistelllas compuestos tienden a homogeneizalse {aunque si se lIega al Ifmite de estabilidad se segregan fases sepmadas de distinta composicion. pero siempre de potencial qufmico homogeneo en el equilibriol Por tanto. la separacion de mezclas exige el aporte de cxergia. pero la Termodinaplica tambien ensefia como calcularla si se define el proceso. y. la que cs m;:\s impOl'tante. enseiia cual es cl caste exergetico minima (camino perfecta) T'ienen pues gran interes los procesos de separacion de suslancias (purificacion y concentracion). que canstiluycn, junta a la sintesis de compuestos, una de las aplicaciones centrales de la ingenieria quimicJ.L En la pltlctica. la sepmacion puede basmse en varios procesos fisicos (filtracion. centrifugacion, decantacion, efusi6n. etc) 0 fisicoquimicos (destilucion. cristalizaci6n. 6smosis. etc) Se van a comentar aqui aquellos plOcesos de separaci6n en 10s que se lltilizan membranas semipermeables 7, es decir, aqucllas que par su estructura fisica 0 qufmicn son permeables a ciertos componentes de la mezclu y no a atms. 0 al menos no en la mism
56 1990

Rev Esp de Fisica 4, pp 51-

165

Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

En la microliltracidll y In ultmfiltraci6n se haec pns300 kg/mol (microfilttaci6n, tUl1lano >10-7 111) 0 iH>3 kg/mol (ultlafiltlaci6n. tamai10 :::::IO-s 111, dcjando pasHr cl disolvClllC y

<:llgunos solutns de baja musa l110Jml L()s porus de la membrana son del Olden de 1 pm y las sobrcplcsioncs ncccsarias dc 10 1 Pa a I()) Pa En la dialisis se haec paSHr dos llujos a contlHcorricnlc pmalclamcntc a una membrana que, pm ()Sl11osis. pCrlnitc que la disoluci6n de anastle cxtraiga mi.lcIoll1olcculas ligcras (kf>IO kg/mol), C0l110 la llten y cl ,kido llrico de la sangrc en los paciclltcs con problcm
la l110vilidad de Ins pmtfculas. eleclroLli,llisis. tccnica mu)' utilizada cunndo la disoluci6n uClIOsa ticne menDS de 3000 ppm en peso de sail'S En la \'lSIlHlSis invcrsa. descllbicna pm jVlanegold en 1l)20. sc fucl/a. lllcdiante glandcs sobrcprcsiones ("'" IOh Pa). cl paso dcl disolvcntc a Iraves de Ulla membrana capaz de I'clcncl 1 p~[]tfclllas L~n sllspensi6n y grandcs llloleculas disucltas de A1>0.3 kg/IllIll Y ""'10- ) m de IUmai10 COil las aproximaciones illtloducidas en cl cstudio dc la prcsi6n OSIll(}tica, cl tl~lbaj(} Illfnimo pnl llnidad de \·nlllmcn hombeado a traves de 1<1 membrana sel;l d\VI111'Il/dV=fJ)~!J2. sicndo I cl Iado del solu!1l (dc cllnccnlraci6n mlllar x) y 2 cl lado del disolvcnle PUt'o. YLJUL' se calcllla imponicndn la iguald
,u

(1.I,,)+Rnn(I-r)=,u

(T,I'2)=,u

(1.1")+

f",fl'=,u (7.1'i) 1'1

~

"(/',-/'2)

xUT 1'2 ::: - :::: ( 1'1' \ i7 441

,

siendo .r la fraccil)11 molal de soluIIJ. \ el ynllllllcn molar dcl disolvcnle pllro. y ( la conccntraci611 de soluto Todos los PIOCCSOS altifkiales con mcmbranas suf'rcn un plOblema comun: la obstrucci6n dc la Illembrana por cllsllcialllien!o. y adcl11<1s. en la lismosis inversa cst;:t cl plOblclllU de lcsistencia mec;:lllica de la mcmbrana a las graJ1(lt~s difercllcias de plesi6n Adel11,ls. en la practica Ins cosIes energeticos son varios 6rdcllcs de magnilud mayorcs quc cl mfnimo ICl'l11odilli.lmico debido a la illlperfccci6n en cl f'llncionalllicnto in eversible dc estos y olms procesns POI' ejel11plo. eJ costc energclico I11fnil11o para la desaJinizacidn de agua de mar. SllPOlliclldo (JllC sc compolle de 30 glalllns por litro de cloruro saLlieo totalmcllle disociado (cada 11101 s6lido da dos moles de iones y por tanto c=230/O,058=1035 mol/m:l). sent de Jp=J035.8.3 288=2.47 MJ/m:\, 10 quc a llnas.3 Pta/MJ supol1e unas 7.5 Pla/m:l. mientras que ell la lcalidad cl precio ell plnnta no baja de :WO Pwlm:l

Equilibrio liquido-vapor Sc va a eswdial' aquf cl cquilibrio de una cspecie cllulquiera i entre las lases gascosa

166

/ Marlinez, TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

(\Jap=vapor) y condensada (li£p==!iquida) de una mezcla hClcrogenea Como se sabe, en ausencia de campos de fuerza externos, la temperatura, la presi6n y cl potencial quimico de cada especie i han de sel lInifonnes, es decil, ,11'II/,j(T,I', rj"r)) = Pli
Si adenuis se establece la relaci6n entre los potcnciales de una especie pura en umbas fases, a tlaveS del factor de compresibilidad Z, con arreglo a (7 12) Y(713):

(747)

se obtiene finalmcnte:

X\'{/p.i __ P.:IIt,i(T) Yliqi x'iil_"

P

[fI;'"

j(f)(

. exp J'" Yl'(/{J' i I'

Zi -I

p )d I JP '" J -+"/hlicll' P

(748)

RT, (7 I fJ"u;

que, si se introduccn Ins simplificaciones pertinentes, da lugm a la Icy de Raoult (siguienlc apartado) Pero, como se sabe, muchas veces interesa desarrollar cl potencial qUfmico a partir del de una disolllcion infinitamente dilllida (7.11) y no en ('uncion del de la sllstancia pma Repitiendo 105 pasos anteriores se obtiene;

J

. ", (T) Yliq.i [":,,,, (7l (Z x'·"P.I _ ki ('J") l'.",r.l ,-exp i"'{iq i P Y\'(/{I.I . {I '"

I) -+ c11' I P

"J J" J

I'liq,i(P

(749)

RT, (71 p,~,

que, si se introducen Ias sirnplificaciones pertinentes, da lugaI' a la Iey de Henry, que se detalla a continuaci6n,.

Leyes de Raoult y Henry Si se despreciun Ius contribuciones debidas ul volurnen especifico en fase condensada, 105 efectos de compresibilidad en fase gaseosa, y 105 coefkientes de actividad (tanto en fase gaseosa como en hlse condensada) de las expresiones anteriores (748) y (749) se obtiene: 8 Rccuerdcsc quc cl fndicc i sc rcficrc a la cspecie que sc cOllsidcra, mientras que cl indice j se refierc a todus Ins dem:is

167

Cap. 7. TERMODINAMICA DE LAB MEZCLAB

Ley de Raoult (1887)

x \'(11 '

,1

p'(T) =-'--

Ley de Henry (1803)

Xl'Ilfl.i

(750)

P

XUq .i

= K;"""(T,di\)

xliq .i

(7

P

51)

donde se ha sustituido Kt' (T)=ki(T)Pi" IT) Hay dos casos de mezcla Ifquido-vapOl sencillas: aquellas quc verifican la ley de Raoult para todos los componentes (suele lIamaJ se mezcla heterogenea ideal) y aquell"s en qoe el disolvente obedece la Icy de Raoult y todos los soIUIOS la ley de Henry (la constante kit T) se determina experimcnlalmcnte), N6tese que en cl primer caso la ley de Henry coincide con la de Raoult (ki(T)= I) En (7 51) se ha hecho notal que la c0!1s1ante de Henry para un soluto dndo no s610 depende de la tcmpenllura si no de la natUlaleza dcl disolvente De 17 51) se deduce que la solubilidad de los gases en los Ifquidos sent pnlclicumcnte proporcional a la presi6n (p,e cl agua lfquida a 10 MPa admite hasta 0, I % ponderal de N} y hasta 0,2% de O2 (ya Henry advirti6 que cl 02 cs mds soluble que cl N2), cuando a presidn iltl110sferica la solubilidad cs lInas den veces meno!). Resulta curioso comparar la canlidad de oxfgeno respirable pm unidad de volumen para Ios peees en cl agua y para los mamfferos en cl aire: a 25°C Y 100 kPa hay 0,051 kg/m 3 de oxfgcno disuclto en el agua y 0,192 kg/m 3 diluido en el aire Para la mayoria de los gases en In mnyorfa de 10s disolventes cs aKi~ laT< 0 9

Composici6n de equilibrio A modo dc ejcmplo, se va a resolver cl plOblema de conucer la composicion del equilibrio bihisico de una mezcla binul"ia. supuesla ideal, dados la lempel'alUlH T, la presi6n fJ Y las pl"Oporcioncs globales de la mczcla XO.I YXO.2 Las ecuaciones senin: compatibilidad de composiciones:

composici6n global conocida:

(752)

\'\'IIf1.l,:r\'lIp.O

+ ,xlilrlxfi{/.O =

\0,1

X\·l/p.2"t1'll!'.O

+ XUI/,2 x ,it/-O =

XO,2

1 J

(753)

equilibrio termodinamico ideal: (754)

cuya solllci6n se pllede resumil' en la forma:

(755)

9 G L PoJlack, 'Why gasses disolve in liquids", Science 251. p J .32.3-1330. 199!

168

I Martinez TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

r lil!!

rO,1 -

()

= '-:"'---"'''-'\/11/1 -xlil/ I

r!tl! 0:;;:

I-

X lilf , ()

I

(756)

Como Ins ,r han de SCI pOSiliv
CSlH,

cada una a

UIl

ludo de la unidad

2 ro I ha de estur enlre XlIII' I YX/il! I La segregaci6n (cambio de composici6nl que tiene Jugal" en IllS cambios de fase de slIstancias lllu!ticomponcntes se aprovecha pain conccntrar disolucioncs (p,c, los destilados akoh61icos. pues la simple fennentaci6n natural no cia ll1~\s que UB l5S}, de grado akoh61ico porquc pO! encirna de esla concentlaci6n se deSaCliv<1n Ins levadUJ
Calculo de funciones de estado Habiendo despreciado el efecto de Ias interfuses. las rclacioncs entre las funciones termoclinamicas globales y Ins molares pal'ciales en una mezela con i fases Y.i componentes. en las condiciones f. fJ YXi.)' son como la mostrada aqui para la entalpia: j,j(T, {I,ll;) =

"2>" i

0'" Il = 11

I Ix,/'. i

j

J -"",d''-''''LI-7)

H = 11

Ii I" ./'. i

J (T, {I)

(7 57)

donde hay que consideraI un cstado de relerencia unieo para enda especie en todas Ius hlses En la evaluacion como mezcla ideal hay que estimar la entalpfa en cada fase i de cada especie j a esas T y p, pero sicmpre teniendo en cuenta la realidad de que el cstudo de agregaci6n cs conocido (la hlse), asf que Illuchos cstados ser~ln irreales; 10 que hay que hace! cs reh~jar la presi6n (euyos efectos energeticos son nulos en cstc modelo ideal) y tener en cuenla s610 el cstado de agregaci6n y la tempel"atura

169

Cap 7 TERMODfNAMfCA DE LAS MEZCLAS

La entlOpfa cs la tinica que plcsenta la particularidad de que. si se cOl1sidera cl plOceso de mczclado de los componemes a punit' de su estado de referenda separados. hay que afmdirla cnlropfa de mezcludo, pern cl problem:! cs bnstnnle compJejo incluso para mczclas ideales

Influencia de un gas no condensable sabre las fases de una sustancia pura Como aplicnci6n del equilibrio Ifqllido~vapor, para mcjor entendel· las simplificaciones que impJica la teoda del aire htimcclo que se presenta en cl capitula siguientc, Y por Sll enOlmc importancia pn1ctica, se van a analizar uhorH lres problcmas concretos sobre cl efecto del aire en cl cquilibrio liquido-vapol' del aguu Efecto que e.terce la disminuci6n de la plcsi6n sobre la ICmpCli1lmU de un vaso (on agua enccnudo con aile en una cumpuna adiubalica Sea el cstadn de equilibJio iniclul (Oil una Trlllll (pc 288 K), una PIIIIII y unus .xii que vendrfun detel'minadas POllaS cantidadcs totales y las leycs de Raoult (para la lase guscosa) y Henry (pma ellfquidol Al ir disminuyendo lu presi6n con una bombu de vaefo, hasHI 1,7 kPa pureee que sdlo se aspira UilC (hlimedo) y que el aguu no 10 nOla, siendo el equilibl'io a la T(/Im, esa fJ y unas xij pnklicamenle iguales alas ameriores Al bajar la presi6n de 1,7 kPa (presi6n de vapm del agua a 15°C l aparece una cspecie de ebullici6n violenta debido al aire disuelto en cl agua, que coalesce y burbujea (dcsgasificaci6n) A p:lIti, de ahf empicza a cvapolillsC ilgUCL con cl consiguienle enfriamlcnlo adiabiltlCo Cuando se haya CVapOII1l"" 'k ~ on.lL' 11 de q(Tlllm-'TnVh'l= 420015/2.5 IO(J=O.025 (es deL'I!. un 2.5 r;i· U>! Iq ljttC eJ nh'el de Ifquido arenas habld variadol. la presi6n habrd disminllido 'l;i:-:1a :.1 plesi6n del pllnlo triple (0.6 kPa) y apmecen.l una coslra de hielo en i.1 supellicie. que Irii penelrando posteriolInente a la par que se plOduce cl cniriamiento par sublimaci6n adialnHica del hielo

:2 Se controla la tempelatura de un recil1:\) cnn aguij para quc sea cnnswnte (digamos 300 K) Si solo hay ngua pura en equilibrio hir~lsiL'o. la presi6n habd de ser de 3.7 kPa Sea II r In cantidad de vapol' que hay i.Cl'lllHl V~ll[a 11\ L'tHlndo se introduce aire (a T=cfe)? La soluci6n es que al intIOducir airc (aul11cnta la presil)lll se eVi.lpora un poco de ugua (11\ aumcnta. y habrd que (hi! calor para lllantencl la tcmpenltlllil) Demostracidn: de (748). SiClldo i la especie agua. sabicndo que Xlilli= I, llamando u ,l\-u{Ji simplememc x (fraccion molar de In especie agua en la luse gascosa). y dividicndo la ecuacWn (748) por sf misma en los dos eSlados quc se cOlllcmplan. se nbtiene: X'I"

-=...-.:::.. ::::

.1',1',

y como

[I (

exp - .. F/il/ pz - Pr )-J . RI

i7 58)

O/=x\U{>ot!JVIU?T). '-emus que se evaporu un poco (del orden dcl 0.01 %)

1I 111/ I

1 i.QUe dilerellcia hay elltre cl pUllto triple del agua (273,16 K, D,61 ID) Pa) y cl PUllto de llielo IL'quilibl'io s6lido-lfquido en presencia de aire saturado a I() 1.325 103 Pa)? En primer lugaL dcbido al cambio de presi6n en el equilibrio s6lido~lfquido (sin consideral cl ;Jile).lmbl(J una vatiaci6n de temperalura:

170

I Mart/ne': TERMODINAMICA BAS/CA Y APLlCADA

dp

Izliq

dT == T( l'fjiJ

h.w !

-

VIOl) -)

negativo porque, coma sabemos, la pendiente de la linea de fusion del agua cs negativa en cl diagrama p-T. Pcro a esta disminuci6n hay que afiadir cl descenso criosc6pico (disminucion de la temperatura de soliditicacion a p;cte) debido a los gases disueltos en el agua, que es (740): iJT;

RT 2 LlI. I w1 _ liq

.rWlllfO

(760)

y que resulta en un iJ T=-O,0023 K, par 10, que en total, la estimacion de la diferencia de temperatllla entre el punto triple y eI punto de hielo da 0,0098 K, muy aproximadamente el valar exacto de 0,0 I K con que, por convenio, se deline el origen de la escala Celsius tratando de coincidir con el punto de hielo

RECAPITULACION I. Se justifica cl porque de la conveniencia de lIsar variables malures en vez de masicas para cl estudio de mezclas y sistemas reactivos, y se introducen las variables lTIolares parciales, P=Ll;i~,ji, para cuantificar cl comportamiento de las mezclas rcaIes. y en particular se analiza el potencial qUimico, sobre el que se basa todo el estudio del equilibrio de mezclas (y de mezclas reactivas) 2 Se definen Ias mezclas ideales y Ias desviaciones de esa idealizaci6n La mas importante es la aparici6n de la entropia de mezc1ada, .dS1/1(':.cI(/dlJ == -RnlxilrLrj. la cual se deduce par metados estadfsticos 3 Se estudiu el problema teorico de la separacion de mezclas ideales, calculando la energia minima requerida

4 Se presentan diagrama'i de fases de mezclas heterogeneas y se deduce la regIa de ias fases y algunas propiedades coligativas 5 Se deduce la expresion explicita para el ciilculo de la composicion de equilibrio de las mezclas ideales lfquido-vapor. 6. Se analiza con detalIe el electo de un gas no condensable sobre cl equilibrio entre las fases de una sllstancia pum, como paso previa al estudio de la Termodimhnica del aire humedo.

171

Cap. 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

PROBLEMAS 7.1 SoL:

Estimar la variaci6n de composici6n del aire con la altura. Sup6ngase el aire a nivel del mar en el estado (To,Po,Xi) Se desa calcular dx/dzl'=fJ' sabiendo que en una atm6sfera en equilibrio termodiuamico dT/dz = Y dp/dz = -pg, y por tanto dp/dzl,=fJ = -PogM",/(R7). siendo M", = L..xi"Mi la masa molar de la mezcla a nivel del mar. Como consecuencia del equilibrio termodinamico, d(p,+MigZ)/dz =

°

-4 -4

=

°

°

°

=

(dp/dp)(dp/dz) + (dp/dXi)(dx/dz) + Mig -4 -Mmg + (RT/xi)(dx/dz) + Mig dlm/dz = g(M",-M i )/(R7). es dec.ir los componentes mas pesados (como el 02)

disminuyen mas deprisa ~on la altura 7 2.

SoL:

7J.

a) b) c) d) Sol.:

Considerese un pOlO de 2 km de profundidad contcniendo una mczcla de metano y ctano que en la parte superior esta a I MPa y 30 'C y con una composici6n molar de 90% de metano. Suponiendo cl pOlO isotermo, calcular la prcsi6n y composici6n en la parte inferior pjfIJ + RTIn(xj,PI/p fIJ ) + Mjgzl = pjfIJ + RTIn(xj,p,/pfIJ) + Migz o -4 RTIn[(xi,PI)/(Xi.fJo)] = Mig(zo-zl) que proporcionan dos ecuaciones (i = I, mctano, e i = 2, ctano) con dos inc6gnilas XI, (X2, = 1 - XI,) YPr. con el rcsultado de XI, = 0,89 YPI = 1,]5 MPa Calcular las variaciones de densidad, entalpia y entropia del aire al pasar de 100 kPa a 10 MPa a temperatura ambicnte, partiendo de las propiedades de sus componentes, por los metodos siguientes: Como gas perfecto. Metodo de estados correspondientes y regIa de Kay. Metodo de estados correspondientes y regIa de Amagat. MetodQ de estados correspondientes y regia de Dalton Lip = i\[(pM",)/(ZRl)], &1 = &I id - &12" + &'J'" Y Lls = Llsid - Lls2" + LIs I" donde M", = IrxiMi = 0,029 kg/mol, R = 8,3 J/(mol.K) y T = 288. Las correcciones por compresibilidad en el estado inicial sertin despreciables (aunque se podrian calcular igual), y en el estado finallas variables reducidas sertin:

PR

=2,95

N2 TR

=2,26

02 PR= 1,97

TR = 1,86

mezcla (Kay) PR =2,67 TR =2,20

10 que permite calcular

Ideal Kay Amagat Dalton

I 0,98 0,99 0,93 0,98 0,99 0,98 0,99

con el resultado final:

&IN"

Lilro"

,1hmcc

LlsN"

[l/mot]

[l/mol]

[l/mol]

Il/(mol KJ]

° ° ° 590 575

820 140

600 638 484

LllO(( L1sm'" [J/(mol KJI [J/(mol KJI

°

°

1,9 1,5

2,3 0,5

°

1,8 2,0 1,3

172

/ Martinez: TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

PI

Ideal Kay Amagat Dalton 7A

[kg/m l ] 1,21 1,21 1,21 1,21

P1 [kg/m l ]

4/z [J/mol]

LIs [J/(moIK)]

121 124 124 123

0 600 638 484

-38,2 -40,0 -40,2 -39,5

Calcular el coste energetico minimo palll flllccionar el aire seco en los siguientes casos:

a) b) Sol:

Solo se desea obtener el oxigeno puro Se desea obtener tanto eI oxlgeno coma el nitrogeno pmos. a) 11'=3,7 kJ/molo,lgeno; b) 11'=1,3 kJlmol alrc =42,4 kJlkg airc=50,8 kJ/mlal rc

7.5

Calcular eI coste energetico minimo para eI enriquecimiento de manio fisionable (U235), partiendo de hexafluoruro de mania gaseoso en condiciones ambientes, procedente de mania natural cuya composicion isotopica es del 0,72% de U-235, hasta conseguir un 3% de U-235 en el UF6 11'=48,5 J/mol de UF6 enriquecido=138 J/kg (Mm,UF6 =0,352)

Sol: 76. a) b)

Sol:

Sabiendo que eI agua natural (H 20) contiene 150 ppm de agua pesada (D 20), y que la mezcla se comporta idealmente, se pide: Calcular el coste energetico minimo de extraccion Una cierta planta usa un metodo de destilacion con unas 300 etapas de evaporacion en cascada, basado en que la temperatura de ebullicion del agua pesada es 1,4 'C superior a la de la normal La planta obtiene 7,5 cm l de agua pesada por ml procesado, a un coste de 50 MPta/mlD20 Calcular el coste energetico minimo para ese fraccionamiento y el rendimiento exergetico de dicha planta (considerese el precio de la exergia 4 Pta/MJ). a) En el limite de fraccion infinitesimal del gasto procesado twl(=-Rnnxl= -8,3288In(l50.1O-6)=0,02 MJ/moI; b) En el caso 1=7,5.10-6, al ser mucho menor que 150.10-6 el resultado es pnicticamente el mismo ""111(=0,02 MJ/mol, lie""g= 0,02/225=90.. 10-6 =0,0 I%

7.7. Sol:

Determinar la composicion de las fases del aire a 100 kPa y 80 K x",N=0,90, x",o=O,IO, x/N=0,68, x/.o=O,32, x",IOIOr-O,5I, x/.tolO/=0,49.

7.8.

La composicion de una partida de gas natural argelino se puede aproximar por X me tallo=O.9 Y XCWIlO:::::O, 1, Se pide: Fracciones masicas y densidad en condiciones ambientes. Limites de temperatma en que las mezclas metano-etano pueden presentarse en estado bifdsico a presion atmosferica Para dos temperaturas intermedias entre las anteriores, determinese las composiciones de saturacion, indicando los puntos correspondientes en un diagrama

a) b) c)

I-x d)

Coste energetico minimo para la separacion de los componentes

173

Cap. 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

Sol:

a) Y""'f<"W = 0,83, 136 K

)',',m",

X 1'tllwu'f(//1O :::::.

= 0,17, I' = 0,73 kg/ml; b) Tmin = 110 K, Tm ;., = 185 K; c) a

0,98,

X/{q.lIIl!lWIO

= 0,19 Y

a 160 K

x\'{/I',lw!tmw:::::' 0,79,X{flj
==

0,05; d) '" = 777 J/mol 79 a) b) c)

d) e) Sol:

En un dispositivo ciHndIO,embala hay 2 gramos de pIOpano mezelados con 3 gIUmos de butano Se pide: Fracciones molmes Presiones de evapomcion y eandensacion a temperatura ambiente Temperaturas de evaporacion y condensacion a 500 kPa Fraeciones molmes a 500 kPa y 300 K, Y volumen ocupado Caste energetico mfnimo de separaci6n de la mezcla en condiciones ambientes a) x,,=0,47, x;,=0,53; b) 1',,=480 kPa, 1',=330 kPa; c) T,,=295 K, T,=325 K; d) \l'p=O,58, .\"1'.h=0,42, x'-!,=O,.32,xf.l;::::O,68, X\'fOIO{=O,58, ,,\'1,10((//=0,42

7 lOSe ha medida el peso del contenido de una boteHa de 25 Htros de butana comercial,

resultando ser 10 kg, asi como su presi6n a la temperatura ambiente de 15 QC, a) b) c)

resultando ser 250 kPa Se pide: Supanienda que el eontenido es n,butano puro, ealcular la presion que debeda haberse obtenido en la medida En ese caso, calculm el volumen de Ifquida y la fraeci6n masiea de vapar En ese easa, supongase que se desea calentar el eontenido hasta 45 "C, e indfquese

coma se calcularfa cl calor necesario, dando una estimacion de su valOl d)

En cl caso de que, a temperatura ambiente, al abrir la valvula saliese un gasto de 6 lilIOs por minuto medido a 15 "C y 100 kPa, ealcular el gasto masico y e·1 flujo de calor recibido del exterior para mantener constante la temperatura

e)

Suponiendo en 10 sucesivo que el butana eomereial es una mezcla de n-butano y pIOpano, determinar las curvas de burbuja y de rodo de las posibles mezclas a

f)

Calcular las fmcciones molares en cada fase Indicar como iria variando la composiei6n con el tiempo al dejar salir gas de la boteUa Calcular el eoste energetieo minima para la sepamcion de los componentes que salen, a presion y temperatura atmosferieas a) 1'(288 K)=0,I75 MPa; b) V(liq)=17 litros, _\=6.10-4; c) Q=LlU=IIl[(1I21+X2LlIl2"')(lIli+'XILlIII",)]~lIlc/LlT=10.2415.(45-15)=72 kJ; d) Q=lIlh,,;=96 W; e) p=pn* +. x/_/,(1',,*-p,,*), p=p;,*/[I-x,'p(l-p;,*lpp*)]; f) x"",=0,40, x",;,=0,60, x/",=O,13, xu,=0,87; g) como sale mas propano, la presion ida bajando hasta 1'1,*; h) "'min = 1,6 kllmol mClclu '

temperatura ambiente en cl diagrama p~,x (presi6n-composici6n) g) h) Sol.:

711 Sol:

Determinar la masa molar de la hemoglobina humana sabiendo que si se disuelven 4 gramos en 100 cm 3 de agua a 7 "C la plesion osmotica es de 1,32 kPa, Llp = LlnRTIV -7 M = IIlRT/(pV) = 4.10- 3 8,.3288/(1320 10010-6 ) =70 kg/mol

7 12

Suponiendo que el agua de mar eontiene 0,5 moles de NaCI por kilo de agua, se

desea estimar:

174

/ Martinez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

a) b) SoL:

El aumento de temperatura de ebullici6n, La disminuci6n de la temperatura de congelaci6n, a) LlTd",=O,5 QC; b) LlT~o"g=-2 QC

7 13

Sabiendo que el incremento de entropia en un proceso ideal de mezclado es LlS=-IlR1L,.t;lnx;, calcular JLlS/i)Il; JLlSIJIl;=-Rlnx;

Sol.:

Capftula 8

Termodinamica del aire humedo

Aire humedo

El equilibrio bifasico de aire y agua se estudia coma cualquier otm: la temperatura, la presi6n, y los potenciales qUlmicos del HzO, Nz, Oz, Ar, COz, ete (segun 10 que se entienda por aire y por agua) deben ser uniformes en el equilibrio. Si aSI se estudiara, y s610 se considerase la mezcla de agua pura (HzO) Yaire pum (digamos, 79% de Nz Y21 % de Oz), la composici6n de equilibrio bifasico a presi6n y temperatura ambiente (100 kPa y 15 CC) serfa ..t/{q.H 20z J. XUq.N 1=::.10· S • XUq.02';: 10- 5 • Xl'ap.H 20=::O,02, x m{J.N;/=O,77 Y xl'tlf1.0:t:~·O,21, cs decir, la pmporci6n de aire disuelto en el agua es pequefilsima (aunque permite respirar a todos los peces), el oXlgeno se disuelve mas (la solubilidad de ambos aumenta con la presi6n y disminuye con la temperatura), y el aire contiene del orden del 2% de vapor de agua cuando esta saturado (i e. en equilibrio con el agua). Del analisis anterior se desprende que el aire humedo puede considerarse a efectos ingenieriles coma aire puro o. si se precisa consideraI' cambios de composici6n. coma mezcla de aire pure no condensable y vapor de agua condensable (en las condiciones p y T dadas), por 10 que, para simplificar los dlculos, conviene utilizar una nomenclatura asimetrica, referida al aire (que no cambia de fase). Se definen asi los siguientes conceptos referidos a la mezcla gaseosa:

Aire seco, 0 simplemente aire (subindice a), es una mezcla gaseosa de composici6n iija: xN,=0,7809, xo,=0,2095, xAr=0,009.l Yxco,=O,OOO.l (0 aproximadamente xN,=0,79 y xo,=0,21) Para el agua en fase gaseosa se va a usar el subindice v (vapor de agua)

Fracci6n molar de vapor: XI'S n/(ll a+ll,,) Humedad, IV, Ilamada tambien humedad absoluta (para distinguirla de la humedad relativa) e incluso humedad especifica (aunque n6tese que no es por unidad de masa de la mezcla): 11' == m/mu Humedad relativa: 11" x,/<",.",l p1, donde sat se refiere al estado de saturaci6n, que es el de equilibrio bifasico de la mezcla de aire y agua l . Alguna vez se ha propuesto utilizar cl lIamado grado de sUluraci6n: ljf:= \II/w. I T a' pero no cs usual ' id . .. se re filcre a una masa fi·salv",m. Notcse que eI proceso contemp Iad 0 en a efiInlClOn IJa de a1rc, y que SI se midiese 11'/11'. ,I TV (introduciendo vapor de agua y sacando aire para que no aumenlara la presi6n) se obtendrfa

un vmofcasi igual al de la humedad relativa

176

/ Martinez' TERMOO/NAM/CA SAS/CA Y APLlCAOA

AI estudio del aire hllmedo se le llama hiQrometria 0 psicrometlia. Por supuesto que, de acuerdo con la regia de las fases, para especificar el estado de equilibrio en una fase hamagenea de dos sustancias (aire pmo y agua pum) basta conocet, ademas de la ptesi6n y la temperatura, una relaci6n entre Ins propOl'ciones en que se encuentran Ins sustancias, Iuega,

dada una medida de la humedad, existiran relaciones que permitilan conacer las demas funciones Los calculos se simplifican si, ademas de considerar el aire no condensable, se supone pam el agua Iiquida el modela de Iiquido perfecto (p/('1=cte, c=cte), para el aire humedo el modelo de gas perfecto (pV=IIR"J, cl'=cte), y el equilibrio del agua en estado de satmaci6n (bifasico) se aproxima pm la ley de Raoult X"",pp • (T)/p, siendo p' (T) la presi6n de equilibrio bifasica del agua pum a esa temperatum.

N6tese que estc modelo earcee de sentido para temperaturas superiores a la de saturaci6n del agua pum a la presi6n de interes; es decir, pam p= I00 kPa, si l'> I00 'C, por mucha agua que se afiada al nire, nunca se llegara a la saturaci6n, Humedad absoluta y relativa

Con las hip6tesis anterimes, y lIamanda M"" a la relaci6n de masas malates del vapor y el aire, M"a=M/Ma=O,O 18/0,029=0,622, se tienen las relaciones:

rpp'(T)

M,." + I

I'

(8 I)

IV

X\'

=-,-.;:::

p(T) p

1

'"

P(T)(M,.a+ l ) p

(82)

HI

(8.3)

donde X" es la fmcci6n J.l1olar de vapor en la fase gaseasa (la de aire seca sera Xa= I-x,,), ;i es la humedad relativa (respecta al contenida de vapm de una atm6sfem en equilibtia con agua Iiquida pum a e;;a p y T), Y IV es la humedad absoluta. Las medidas precisas de la humedad del aire se basan en la exttacci6n del vapar con una sal higroscopica, y rnas practicamente, en la variaci6n de la conductividad electrica 0 del caeficiente de dilal',cion de una sustancia higrosc6pica, 0 en la determinaci6n de la temperatura de rocido de la de saturaci6n adiabatica (0 de la de bulbo humeda, casi identica a la anterior, y muy sen[;I1" de realizar). El patl6n primario es la gmvimetria por adsorci6n con P20S, y coma pUOl'" tie calibraci6n secundarios de humedad relativa se utilizan las disoluciones acuasas sattlraiJas (en presencia de aire, a lOO kPa), coma las de la Tabla 8.1

177

Cap 8: TERMOD/NAM/CA DEL A/RE HUMEDO

Tabla 8 I Humedad relativa (cn %) del aire en equilibrio con una disoluci6n acuosa sUlurada de sal a prcsi6n de 100 kPa, para varias tempcraturas .

10 'C 14 .34 76 98

Sal LiCl MgCb NaCl K, S04

20 'C 12 .3.3 76 97

40 'C

.30 'C 12 .3.3 75 96

50 'C 11 .31 76 96

II

32 75 96

En la compresion isentropica del aire humedo la humedad relativa disminuye, como se puede deducir de (8 3), y eI agua liquida que se desprende en los compresores de aire proviene de la etapa posterior de enfriamiento a alta presion, donde si hay condensacion Temperatura de rocio, temperatura de saturaci6n adiabiitica y temJYlratura de bulbo humedo

A presion constante, si se calienta cl aire humedo a w=cte la humedad relativa disminuye Dado un estado higrometrico (I', T,~J) se llama tempemtum de rodo, TR, a la que aleanzaria una masa de aire aI ir enfriandose a p=cle y I\'=cte hasta que se satumse (~;=l). Teniendo en cuenta (81) y (8 2), la ecuacion que da la tempemtum de rodo sera: 1 =.

I

p (TR )

P

(84)

(M"" +1) w

Cuando TR>O 'C al condensar eI agua 10 hace en fase liquida, pero si TR
Se llama temp-cratura de saturaci6n adiabatica a la que alcanzarfa una corriente en estado (P,T,p) aI anadirle agua Ifquida en estado (P,])2 adiabaticamente hasta conseguir salUmrla

(Fig. 8.J) Su caleulo se realiza a partir de:

- balance ffiasico de aire:

mal

- balance masica de agua:

li'a!'Wj

- balance energetico:

HI +HJ =H,

=m1l 2

+ ';13::::' l1z a i w2

donde las entalpias se ponen en funcion de p, T Y posteriOlmente,

I\'

)

(85)

con (814), segun se detalla

~--lr--------'L-

2

~~tI3====~I Fig, 8.1 Esquema de un huinidificador adiabatico 2 Giros aulores definen la temperaturu de saturaci6n adi<1batica introduciendo el agua de aporte no a la temperatura de entrada de la corriente de airc si no a la de salida, aunque csto apcnas tic ne inf1uencia en el resultado

178

/ Martfnez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

La llamada temperatura de bulbo humedo, es la que aleanza en regimen estacionario un termometro con eI bulbo empapado en agua en presencia de una corTiente de aire en condiciones (p,1,,,) y aI menos 3 mls de velocidad, y resulta ser aproximadamente iguaI en valor a la temperatura de satmacion adiabatica, pm 10 que en la pn\ctica se usan indistintamente La geometria de bulbo empapado no es la unica que puede utilizarse; una bandeja adiabatica con agua en una corTiente de aire dari. un resultado analogo. Sin embargo, notese que la temperatura de saturacion adiabatica corresponde • un estado de equilibrio, mientras que la de bulbo humedo corresponde a un estado esracionario de no equilibrio con transmision de calor y cambio de fase,

Funciones termodim'imicas La particularidad que presentan Ias funciones termodinamicas que se usan en eI estudio de las mezclas de aire hUmedo cs que, como ya se ha explicado, en lugar de utilizar variables molares 0 valores especificos (por unidad de masa de mezcla) se utilizan valores por unidad de masa de aire seco (p,e" de HU:p,lIl a,IIl")=lllz"wl,,,U:p,1I')=lIllze.rpedjka(I,p, 1I')=IIl"Iz(I,p, 11'), Y es esta ultima Iz la que se utiliza),

Hay que hacer notar que, con esta elecci6n, el volumen v=Vlm ll no coincide con cl inverso de la densidad IIp=VI(IIl,,+IIl,,), la cuaI vendra dada por: (8,6)

Ademas, tradicionalmente se toma como estado de referencia un estado de equilibrio terIDoIDecanico (pero no termoquimico) tal que eI agua (liquida) y eI aire seco (gas) esten separados y a I~=O QC Y p,,=100 kPa, En estas condiciones de referencia de no equilibrio terIDodinamico global bastaria poner en contacto eI agua liquida con eI aire seco para que apareciera un pl'Oceso de evaporacion con enfriamiento adiabatico, tendente a equilibrar Ios potenciales quimicos, y que podria aprovecharse para, mediante algun artificio adecuado, p,e, generar trabajo, Mas adecuado serla, sobre todo a efectos exergeticos, tomar como estado de referencia eI de equilibrio de una atmosfera estandar en condiciones 1_ p= Y (0 x=); p,e, aire humedo saturado a 15 QC Y lOO kPa, 0 con una humedad relativa dada. En cualquier caso, se supondra que Ios pl'Ocesos de interes tienen Iugar en un volumen de control en condiciones estacionarias, ya que en la practica suele ser dificH modelizar la absmcion 0 desorcion de vapor de agua en Ias paredes La mezcla que compone la atmosfera se considera como una mezcla ideal, es decir, HU:p,x,,)=Il[xalz,,(I,p)+x,h,,(I:p)] y S(T,p,x")=Il[x,,s,,(T,p)+x,s,,(I,p)

,,=

-R(x"lnx,,+x,.lnx,,)] ,

Con esta referencia, la entalpia, entrapia y exergia de una corriente de aire atmosferico pueden considerarse nulas (valor de referencia) Si ahora, p,e., mediante eI pl'Oceso de separacion infinitesimal esquematizado en la Fig. 7,3 cuando [->0, se trata de obtener un flujo de agua pura, teniendo en cuenta que eI vapor es un componente condensable, la entalpia necesaria sena:

179

Cap.. 8: TERMOD/NAM/CA DEL A/RE HUMEDO

aberlllras

LI1;lzj

.

=hl(T,p)

h,,(T~,p~,x~)

=hl(T,p)-/~,(T~,p~) =

!lagl/o

por unidad de gasto molar de agua liquida, donde se ha caleulado la entalpia del agua purn en el estado hipotetico de vapor a T~ Yp~ a partir de la del agua pura en el estado liquido real De modo analogo, el trabajo minimo necesario sera (722): abolunIS

L'1;t/Ji .

ll agllCl

= [hl(T,p)-hl(T~,p~)]

= q[(T -

T~h(T,p)

'I(T~,p~)]+[PI(T~,p~) p,,(T~,p~,x~)],

T~)+ p- p~ - T~ln.2:-]+ p~ :'f~,)dp+ 'JV/dP [p~ + RT~ln x,,~~] Plcl

T_

p~

= C T_(.2:- -I + p -In.2:-) + I T_ Plc/T~ T_

1'''

RT~ In p' (~~) + 1'- P

p

I"(T.)

p' (T~)

PI

RT~ In x,,~_ P

(8.8)

que en el caso de que el agua este a la temperatura atmoslerica, y puesto que los telminos dplp son despreciables, quedu: a!JeJ'IUfa.\'

L/i;f/Ji

x"P_

I

-RT~ In-,,-(-) = -RT~ ntjJ~ p T~

(8.9)

como ya se dedujo en (724), y que ensefia qne el coste tiende a cem cuundo la atm6sfera esta saturada, y a infinlto cuando la atm6sfera esta seca Para obtener aire seco pum a partir de la atm6sfera se sigue el mismo desarrollo, aunque ahora es directamente aplicable (723) porque el aire seco no condensaria. En efecto, la entalpia necesaria se caleularia de modo analogo a (8 7), obteniendose:

llairc seeo

(8.10)

y el trabajo minimo requerido se caleularia de modo analogo a (8.8), obteniendose:

(8.11 )

Finalmente, para obtener una corriente de aire humedo en condiciones T,p,f!, a partir de una atm6sfera en condiciones T~P~ij~" la entalpia requerida serfa:

180

I. Marl.inez. TERMODI.NAMI.CA BAS/CA Y APLlCADA

abtrlUra.l'

L1IJlj (8.12)

1I

siendo XI' Y X(J Ins fracciones malures en Ins condiciones T,p,(', mientras que la exergia de esa misma COITiente (trabajo minima requerido para conseguirla a partir de la atm6sfera) sec-fa: aberlllrtls

Llii1Jj li

-RI"",(x 1nl'" + ,xo In,xa ) + j,

+(x,'<'p, +XaCp,,)(T

ToolnI-)- RTooln L Too 1'_

l_

(813)

Como se puede obser vat en (87-13) cl proceso seguido ha sido sicmpre empezar componiendo la mezcla definitiva a partir de la atmosfera circundante luego pasaI' de las condiciones T"""p"", alas condiciones T,p a composici6n constante

y

Cuando no cs necesario tencr en cuenta los efectos entr6picos (exergeticos), cs costumbre tomar coma estado ener getico de referencia el aguu Iiquida a To=O 'C y 1'0= I00 kPa y el aire seea en esas mismas condiciones, obteniendose para la ental pia de la mezcla pot unidad de gasto de aire seea la expresi6n:

, ) + hi\' +,I''' ('-.-"To!-) --,-,,-Po] c ,l ( J. - J. o. ) + IV[ (,, (T.-To PI "

,.

(I

(814) que cs la que viene representndn en los diagramas del aire humedo, aunque a veces se mejOl'a un poco usando un modelo con Lp variable en lugar del simple modelo de fluidos calorificamente perfectos aqui usado Notese que en (8 14) los cl' son especificos y sin embargo en (8.7-13) son molares

Sustituyendo (8,14) en (8.5) se obtiene una expreSlO1I para la temperatura de saturacion adiabatica T~/{(=T2 de una corriente en condiciones (p,T,~}): (815)

en donde se han despteciado 105 terminos en Llp/p y tambien II'Cp ,' frente a Cl'''' asl coma lil J [rente a 1h a Coma se ve, con esta ultima aproximaci6n el proceso de humidificaci6n adiabatica se reduce a h(p.T:ll)=h(p,T;,,/, I), par 10 que en los diagramas psicrometricos la familia de curvas de T(I((=cte coincide pnkticamente con la familia de isentfi.lpicas

Diagrama psicromelrico Aunque Ins ecuaciones anteriores no son mlly complicadns, cl calculo cs laborioso al teneI que resolver ecuaciones implicitas si se usa una aproximaci6n exponencial para la 1'*(7), por 10 que la representacion gn\fica es muy cOllveniente (se visualizan facilmente los procesos y

181

Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO

se simplifican los calculos), Como el estado del aire Illimedo es trivariante (p,e, p, T Y rl), se necesitarfan diagramas lridimensionales, par 10 que se recurre a hacer diagramas bidimensionales a presi6n fija (ademas. como Ins presioncs de interes suelen sef pn5ximas a la atmosferica, suele bastar con cl diagrama psicrometrico a 100 kPa, Alin mus; si se representa en lugar de la humedad relativa fl el cociente flip, y en lugar de la densidad p la relacion pip, cl diagrama cs (inko y vfilido para cualquier presi6n Coma este diagrama s610

se construye una vez, pueden relajarse las aproximaciones c1e gas y Jiquido perfectos y hacerlo mas exacto, teniendo en cuenta la variaci6n de cl! con la temperatura. Dos versiones del diagrama psicrometrico se han popularizudo, la 11-1\' en ingenierfa (tumbien Ilamaclo c1e Mollier (1923) y que se encuentra en la Fig A36 del Apenclice 3) y la II'-e en metcorologfa (siendo fk.T-To la temperalura en la escala Celsius), La primcm tiene la ventaja de que la escala energetica es lineal y ello permite resolllciones gnHicas sencillas, pew a cambio presenta la peculiaridad de ser un diagrama cartesiano oblicuo y no rectangular (la conespondiente Oldenada rectangular y se elige tal que y == It - I\'ltfl , ), Ultimamente el diagmma w-8 tambien se presenta en la forma II'-It; aunque apenas se 'diferencia a simple vista del 11'-8, la escala lineal en las abscisas es la entalpfa y no la temperatura En ambos diugmmas, ademas de w=ete y It=cle (0 (1::::ete), se representa la familia de de temperatllla de satmi1ci6n adiabdtica constante, la de densidad constante, etc

()=ue,

la

Si se admiten las aproximaciones de gas y Ifquido perfectos, las difel'entes f-amilias en los diagramas antedichos seran Ins sigllientcs: - Familiu de lI'=ete: -En el diagJamu 1\,-8 son reC;las horizontales -En cl diagmma 11-11' son rectas verticales - Familia de e=c1e: - En el diagrama 11'-8 son lectus verticales - En el diagrama 11-1\' son rectas con una ligenl pendiente (creciente con e) dadas por(8 14) con . \' '" h - lI'h/""y e'" T - T,,:

e;:::: c PII

+ we p ,

= ete

(8. I 6)

- Familia de h=c1e: - En el diagrama w-e son lectas decrecientes dudas par (8, 14): 11 =

(e fl" + wcP, )e + wit/1'" = cte

(8.17)

- En el diagrama It-w son rectus decrecientes daclas par: (8 18)

- Familia cle

rJ;::::ete

a presi6n po, mejor, hUllilia de

fJ/p=ete:

182

/ Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

- En el diagrama w-lJ son exponenciales c6ncavas crecientes dadas por (82): (8.19)

En e1 diagrama h-I\' son exponenciales convexas crecientes dadas por (8 19) sustituyendo (816): - Familia de p=cte a presi6n p 0, mejor, familia de p/p=cte: vienen dadas per (86) y, debido alas pequenas variaciones relativas de temperatura contempladas y a la pequenez de w, son pnicticamente rectas:

P

I (I- :::: p R,,(T;,+lJ)

HI

I-M) == cte 1'(/

(8,20)

I\'+M,'a

Para Ias constantes que aparccen en la formulaci6n anterior pueden tomarse 105 siguientes valores: M,. = 0,018 kg mor!, Ma = 0,029 kg mor!, M,'a = 0,622, Ra = 287 J kg'! K'l, Cl'"

p'(1) In "', .£:EI P (T )

=1000Jkg,1 K'l

-hl~ M,. (~_~) Ru

T

Cl',

=1900Ikg,IK'I, h"." =2,5MJkg,l,

con TEll = 298 K,

T

hl~ M,.

= 5300 K, Y p" (TEll) = 3,17 kPa

Ru

don de se ha puesto la eCllaci6n de Clapeyron ajllstada en las proximidades deJE9=25 QC que sueie ser el centro de interes dentro de las multiples aplicaciones de la teoria del aire humedo Tambien se acostumbra a superponer la funci6n p"Y8) en 105 diagramas psicrometricos mencionados, bien directamente con una escula auxiliar en cl eje de Ias tcmperaturas, 0 bien con una escala auxiliar en el eje I\' que da p*1 IVH ,,) a traves de (8 J) con (1= I Acondicionamienlo ambienlal

Aunque van siendo cada vez mas los procesDs industriales que precisan un control termodinamico del aire ambiente (de temperatura, de humedad, de composici6n de oxigeno y contaminantes, de velocidades relativas, de presi6n, etc]), la aplicaci6n mas importante siguc siendo la de procurar un ambiente de bienestar fisiol6gico del cuelpo humano (el de 105 animales se engloba dentro de la industria pecuaria), tanto en locales coma en vehiculos. En la industria, ademas de las necesidades de acondicionamiento ambiental de granjas, invemaderos, almacenes de productos perecederos (de aplicaci6n a toda la industria alimentaria), salas de equipo electr6nico, de metrologia 0 de montaje (con yl<30% se propicia la carga electrostatica y con 0>80% se propicia la corrosion), se necesita el control termico en casi todos los procesos de la industria quimica, ya que la temperatura suele ser determinante de la viabilidad y velocidad de reacci6n 3 Gtros partlmetros no termodimimicos del control ambiental SOil cl nivel de ruido, de iluminaci6n, efcctos esteticos sonoros,. visuales, olfativos, tactilcs, ctc . apartc de los extrictamcnte de scguridad (indicadores y protectores), De hecho, en las campailas publicitarias de bicncs ingcnicriles de consumo masivo (p c vchiculos y acondiciolludores de aire), cada vez se destacan mtls estos aspcctos ambientales 'secundarios'

183

Cap. 8: TERMOD/NAMICA DEL A/RE HUMEDO

Los volumenes a acondicionar par cl ingeniero no suelen ser grandes (de una habitacion a un edificio), pero existe otra escala mayor que tambien es de interes, que es la del acondicionamiento de grandes ambientes habitables (p.. e la Expo 92), donde se trata de

aprovechar los recursos naturales (insolacion segun la orientacion y la inclinacion, vientos, lluvias) 0 artificiales (urbanistica, tamafio, tipo y distribuci6n de espacios verdes y edificios, etc) Suelen distinguiIse tres escalas de control ambiental: limites soportables (en regimen 0 en un cierto periodo de tiempo; iuera de ellos peligra la vida), intervalo habitable (sin demandar un esfuerzo especial; fuem de este intervalo peligm la actividad, es decir, no se puede trabajar bien), y zona de confor (ambiente agradable, 6ptimo) Para detenninar estos valares es preciso conoeer Ius camcterfsticas ambientales de 105 sistemas vivos y especialmente del

cucrpo humano Ambientes biol6gicos: cargas masicas y termicas

El cuerpo humano funciona comD un sistcmu termodinumico abierto (si se COilS idem cl volumen de control limitado por una superIicie imaginaria cenq,da extenclicla sobre la pie}), con una temperatura caracterfstica de 310 K (.37 'C) que varia muy poco (eswdos febriles (T> 37,5 'C) e hipotermias (T < 36,5 'C»), aunque, debido al f1ujo de calor, la temperatura superficial si que varia mucho segrin la zona del cuerpo (cubiena, descubiena, prominente); con la vestimenta tfpica europea, la temperatula de la piel es de unos 27 'C Excepto en la etapa infantil, de gwn crecimiento, puede consideml'se que para tiempos del orden de un dfa cl cuerpo humano funciana en regimen estacionario para los balances masico y energetico, tornando aire atrnosferico, agua y alimentos pUIa utilizar su exergfa en los procesos fisiologicos que en ultimo termino dan lugar a un flujo de calor al exterior y a veces tambien a un flujo de trabajo, ademas del flujo de salida de los residuos masicos: expiraci6n, transpiraci6n, orina y heces) Un hombre de 70 kg realizando un trabajo normal del sectOl telciario (servicios), tHlnsforma unos 4,5 kg diar'ios de masu (no se contabilizu la masa p,e, de nitrogeno que no se transforma), repartidos de la siguiente manem: entrada, 2,5 de bebida, I, I de comida y 0,9 de oxigeno: salida, 1,8 de vapor de agua en la expiraci6n y la transpimci6n, 1,5 de orina, 1,0 de CO2 y 0,2 de heces Con el fin de gmantizar un suministro de oxfgeno adecuado (teniendo en cuenta 105 gradientes espaciales de concentraci6n cerca del clIerpo), de eliminar los gases residllales producidos (no s610 el C02 y H20, si no otros muchos componentes que, pese a estar en concentmciones intimas, intluyen grundemente en cl confor, coma son los olores), yayudar en la trnnsmisi6n de calm, en los locales habitados conviene procurar aire flcsco a raz6n de 4 litros!s (en ofieinas) hasta 15 litros!s (en hospitales) par persona, y conseguir que recircule otro tanto 0 mas, pam inducir una velocidad cerca del euerpo de unos 0,1 m!s (mas resulta molesto, y menos reslIlta sucio). Se llama ventilaci6n a este flujo de aire En ambientes cenados (submarinos, aviones y vehfculos espaciales)

0

muy .contaminados,

hay ademas que disponer de tiltros de polvo (fiItros secos, filtros hr:imedos, electrosttiticos, inerciales, etc) y de sustaneias noeivas (germenes y alares con tiltros de carbOn vegetal aetivado 0 radiaci6n ultravioleta),

184

/ Marl/nez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APUCADA

El calor metab6lico (tambien lIamado calor animal) proviene de la oxidacion controlada de la glucosa (yen menar grado de Ins grasas y proteinas) con el oXigeno, y se puede medir pot calorimetrfa normal de estado estacionario, 0 par consumo de oxigeno (ya que existe una proporcion directa entre ambos, aproximadamente igual a la energia Iibre de la masa estequiometrica de glucosa) Suponiendo oxidacion completa con el 02(g) para dar CO 2(g) y H20(1), 10 cual es un limite teorico que no se cumple en la pnictica, el poder calorifico de los alimentos tipicos se resume en la Tabla 8.2 Una persona de 70 kg que real ice una actividad terciaria normal (unos 150 W

de consumo metabolical, requiere unos 13 MJ/dia de alimentaci6n; cl exceso energetico de los alimentos ingeridos se elimina sin procesar del todo, aunque una parte importante puede acumulmse (involuntariamente) en forma de grasa subcutanea, segun la fisiologia propia del individuo labia 82 Poder cncrgctico de algunos alimcntos lipicos Vcrduras

I MJ/kg 2 MJ/kg 3 MJ/kg 4 MJikg 10 NlJIkg 15 MJikg 25 MJikg 30 MJikg 40 MJikg

Fruta, ccrvcza

Lcchc Pcscado cocido Filctc plancha, yogur, qucso YOWlS protclnus Azucur y alros hidratos de carbollo Patatus fritas. frutas seeDS Mantequill,l, margarinu, mayoncsa Gnlsa

Segun el nivel de actividad, cl consumo metab6lico para un hombre de 70 kg es como se detnlla en la Tabla 83 (notese que el rendimiento energetieo cs

7h~0,2S).

Esto se reliere a

valores medios; durante periodos menores de una horn, un hombre preparado puede generar una poteneia mednicn de 200 W; si el perioclo es solo de I minuto, puede generar 500 W, Y en unos cuantos segundos acercarse al kilovatio. Tambicn hay que tener presente que para tiempos cortos no se puede despreciar el efecto de aCllffiulaci6n 0 agotamiento (variaci6n de la energia intema del volumen de control). labia 8 3 Cansuma metab6lica media p.tra un hombre de 70 kg segun cl nivcl de nctividad Actividad: -Durmiendo -Sclllado -Andando -1 rabajo de pie -Pica y pain -M{;ximo soslcnido

Cansumo mcwb61ico [WI

1rabajo producido [WI

Vapor de agua emitido [kg/hI 0,05

70

o

150 180 200 .350 600

20 30 30

O.t

70

0,4

120

0,5

0,15 0.25

El control termico fisiol6gico fino se consigue dilatando 0 contmyendo la mana sanguinea subcutanea para variar la temperatul"a de la piel y con eIlo la convecci6n de calor. El control grueso se hace con el slldar (para que no allmente la temperatura corporal) y el escalofrfo (para que no disminllya la temperatura corporal), La evacllaci6n de calor se realiza por convecci6n y radiaci6n para temperatllras bajas, incrementandose el efeeto de la evaporaci6n con la temperatllra; a 25 QC las pcrdidas son mitad y mitad para humedades intennedias, a

185

Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO

37 QC el 100% es por evapmacion, y por encima de .37 QC la evapmacion ha de evacuar no solo el calor metabolico sino el que !Iega por conveccion y radiacion)

Ademas de la carga termica debida al metabolismo animal, en 105 problemas de acondicionamiento ambiental hay que tener en CUCIltu la disipaci6n en equipo y maquinaria electricos y en particular la iluminacion, infiltraciones y fugas incontroladas del local, rclacion aire renovado / aire recirculado, transmisi6n de calor por Ins paredes y ventanas, electo de la radiacion solm, etc Temperatura efectiva: confor

Se define la temperatura efectiva de una atmosfera a cierta temperaturu T, humedad relativa y velocidad del aire v, como la temperatuIU del aire humedo satulUdo y en reposo que produce la misma "sensaci6n fisiol6gica" En Ius zonas lempladas se considclu que la zona de confor en el diagrama psicrometrico queda Iimitada pm los valores de la Tabla 8 4

ri,

Tabla 8 4

L flllilcs de Icmpcraturu de con for en funcion de la humcdad rclativa (se SUpOl1C que en cada tcmporada se Ilcva la vcstimcnta Ifpica)

HUlllcdad relativa

Vera no

Invlcrno

30% 70%

21 QC a 28 QC 19 QC a 24 QC

18 QC a 24 QC 16 QC a 21 QC

No obstante, la sensacion lisiologica de coulor depende de otros muchos lactoles: velocidad del aire (~O,I m/s es muy bueno), composicion del aire lololes), vestimenta, tipo e intensidad de la actividad, aclimutacion (los habilantcs de zonas tlOpicaJes pl'cfleren 111<:15 lemperalUlU, euando se enlra a un local se larda un ralo en acomodmse a la temperatura), edad (105 ancianos prefieren un grudo O1:'ls), sexo (Ias mujcIes prefieren un grado m;1s), ruido, iluminaei6n, decomci6n, ele, Humidificaci6n, secado

y enfriamiento

Se eonsideran aquf diversos procesos de trnnsferencia de calor y masH en 105 que interviene una corriente de aire humedo, La humidificaci6n tiene pm objeto aumentar el eontenido de vapor de agua de una masa de aire, y se consigue anadiendo vapOl (es 10 mejol) 0 ariadiendo agua pulverizada (0 pasando el aire a traves de materialcs htimedos) El secado de una eOIriente de nire htimedo se consigue ealentdndolo (solo disminuye la humedad relativa pero no la humedad absoluta) 0 enfriandolo hasta sUluracion y condensando parte c1el agua de mezcla, que se separa lacilmente (iuego hahra que calentar pam que bnje la humednd relativa) En climas htimedos (p.e maritimas) 0 ambientes htimedos (pe lavandelfas) puede ser mas importanle seear el aire que ealentaI1o, OtIa aplicacion es la de usar una eorriente de aire para el secado de otros mateliales (Fig 8.2a), que se estudia nHis abajo. El enfriamiento de una masa de aire se consigue pm intercambio de calor 0 anadiendole agua pulverizada En el aeondicionamiento ambiental de verane se trata de enhiar el aire, pem C0l110 al enfriarle aumenta su humedad relativa, habn1 que quitarle agua y luege ealenlnrlo (Fig 8.2b). En cl acondicionamiento de inviemo se trata de calentar el aire, pero coma al o

'

186

/ Martinez: TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

calentarse se reseca (disminuye la humedad relativa), hay que humidificarlo (y si es mucha el agua que hay que anadir y se enfria demasiado, volver a calentar, como en la Fig. 8.2c) Una caracteristica comun a todos estos procesos es la necesidad de calentar y enfriar el aire, 10 que los hace pmpicios a la utilizaci6n de bombas de calor que aprovechen el calor a evacuar para bombearlo con pequeiio coste y utilizarlo para eI calentamiento posterior h

I

at)

~

~secadero ~ I~____

3 ____ ~ ~

=1

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4

w h

D)

1'~~

6

local

r-

.=1

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1'~ T 6

C)

local

3

5

7

.=1

w Fig 82 Esquemas de acondicionamicnto de una corricnte de airc: a) secudo, b) vcrano, c) invicmo

En general, en el local habnl un aporte de agua 11/", y de energia Q al aire, debido alas personas, equipos, iluminacion, transmision de calor por las paredes, etc., por 10 que las condiciones de la corriente sufrinin un salto: !hll' H's::::': - . 11/

(8 21)

que indica que, si se quiere que Ias condiciones en el local no van'en mucho de una zona a otla, se precisan grandes gastos masicos, limitados por la maxima veloddad tolerable dentm El estado termodinamica del local se define como el correspondiente al valor medio de las magnitudes conservativas entre la entrada y la salida; para procesos isobaricos, la humedad y la entalpia definen completamente el estado, y seran:

187

Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO

(8.22) Tambien se va a tratar aquf el secado de una sustancia humeda (es decir, que tenga agua mezclada, pem no combinada qufmieamente como p,e, en las sales hidratadas), por contacto

con una masa de aire no saturada, pem no se consideran procesos de desecaci6n mecanica (escurrido, filtraci6n, prensado, centrifugaci6n, vibraci6n), ni de secado qufmieo (absorci6n por s6lidos 0 Ifquidos higmsc6picas); en este ultimo casa, 0 bien se tira el material higmsc6pieo una vez que ha absorbido la humedad (p,e, bolsitas de silica gel), 0 bien si la absorci6n es reversible se recicla el absorbedor secandola con aire caliente para volver a utilizarlo En el pmceso de secado por aire (Fig 8 2a), se presentan varias alternativas, segun que el aire se haya precalentado a no, segun sea el circuito de aire abieno (se tira el aire hlimedo) 0

cerrado (se recicla), etc, Una variante mixta es la de tiraI' cl aire, pem haciendolo pasar varias veces por la carga, con recalentamientos intermedios para que cada vez arrastre mds agua); estc casa se presenta cunndo no se quiere reciclar por compJeto cl aire y tampoco se puede calentai·' mucha paJa no deteriorar la carga, usf que se recircula varias veces, recalentando cada vez hasta la temperatura maxima permitida El secada por aire (normalmente caliente para que seque mas) se utiliza en la industria textil, en la alimentaria (la humedad activa los procesos de descampasici6n), en la ceramica, fabricaci6n de papel, para facilitar la cambusti6n de lignitos y tmbas (suelen utilizarse 105 gases de escape), etc, En el secada termieo suele hablarse de seeado par conducci6n, por

convecci6n

0

par mdiaci6n, segt:in cl modo de aporte del calor. Los secaderos par conducci6n

se usan euando el material no se deseompone facilmente; el material se hace pasar par encima de un planeha ealiente (como para el seeado de piritas) a se deja caer sabre un cilindm calentado por el interiar.

Los secaderos par convecci6n son Ios runs usados; se dispone el material sobre rejillas

0

bandejas y se hace circular aire caliente y seco a contraeorriente (un ejempla tfpieo es el de obtenci6n de leche en polvo por deshidrataci6n, pulverizado y secado rapida), En el seeada por radiaci6n se emplean focos infrarrojos (p.e para secar la pintura de la carroceria de los caches, que, al ser la capa de pintura transparente al infiarroja, calienta la chapn y el secado es de dentm hacia afuera, mejorandase la adherencia). Para sustancias rnuy sensibles a In temperatura, en lugar de par calentamiento se secan por vacio (liofilizaci6n), En cualquier casa, hay que tomar precaucianes para que el material recien secado y caliente na vaya a coger humedad del ambiente al atemperarse

Torres hLimedas En las centrales termicas, y en general en las industrias de gran factum energetica, que no esten situadas en la costa

0

a orillas de un riD

(0

de un lugo

0

un gran embalse), el agua de

refrigeraci6n (si la carga termica es grande siempre habni que recurrir a un circuito de

188

/ Martlnez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

refrigeraci6n pm agua) resulta cara y ha de reciclarse, para 10 que cs necesario transrnitir calor del agua al aire atmosferico Coma la utilizaci6n de cambiadores de calar seria muy ineficiente par los pequenos saltos t"rmicos y la baja conductividad del aire, hay que recurrir al enfriamiento del agua par evaparaci6n en contacto directo con el aire en una tone humeda (Fig 8 3a) 0 en un pequeno estanque artificial (Fig, 8.3b) sabre el que se dispelsa el agua,

El problema cs particularmente severe en cl casa de las centrales tt~rmicas, donde Ins temperaturas de entrada y salida del agua de retrigeraci6n al condensador de la planta han de se, 10 mas bajas posible para mejorm el rendimiento (par eso el incremento de tempelatura no debe ser mayor de 10615 cC, apartc de par motivos ecol6gicos de contaminaci6n termica si no se recicla el agua)

eslanque ;OIl

bl

Fig 8 3 Enfriumicnto del agua par eVaporacion al airc: u) tOITe humcdu par COllvccci6n natural b) cSl
En cl caso de la Fig, 8 Jb, cl agua del estanque estanl a una temperatura ccrcana a la de satmuci6n adiabatica del aire ambiente, En cualquiera de estos casos es necesario ir reponiendo el agua que se pierde por evaporuci6n, que serii una pequena fracci6n respeclo a la que se necesilaria en circllito abierto. Aunqlle el impacto ecol6gico de estos sistemas es menOl, hay que prever la posibilidad de aparici6n de grandes nieblas en dias htimedos, asi coma la fOlmaci6n de hielo en el caso de la Fig 83b En las ton'es humedas la circulaci6n del aire puede ser por tiro natulal (en cuyo caso aumenta

cl coste de instalaci6n, ya que se necesitan alturas de hasta 100 m en Ias glandes centrales) 0 par tiro forzado con un ventiladar soplante 0 aspirante (son las mas compactas, y para pequefias cmgus puede incluso ponelse encima del tejado en ambientes urbanos) La eficiencia depende principalmente de la malriz s6lida de relleno, que debe tener gran area mojada y a la vez causar poca perdida de presi6n Tambien puede aumentarse disponiendo un cambiador de calor seco agua/aire antes de la entrada del aire en la torre, con 10 que se logra ademas reducir la producci6n de nieblas,

Cap. 8. TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO

189

La temperatura de la atm6sfera terrestre

La atmosfera cs una delgada eapn gaseosa que envuelve a la Tiena, semitransparente a la radiaci6n solar y casi opaca a la mdiaci6n infrarroja lejana (electo invernadern), par 10 que se calienta de adentro hacia afuenl, en contra del grudiente gravitatorio, dando Jugal' a inestabilidades f1uidas Para el balance energetico global y su distribuci6n, vease el apartado de radiaci6n solar en el Cap. 19 El intercambio masico de la atm6slera con la superficie terrestre (hay una pequefia perdida de gases hacia cl exterior, hidr6geno at6mico y helio, que cs despreciable) viene dominado par la unica especie condensable de la atm6sfera, cl agU
variarfa con la almra), pem la atm6sfera se aparta bastante del estado de equilibrio tefmico por culpa de su semitransparencia a Ius radiaciones, 10 que haee que, incluso suponiendo geomclrfa unidimensional (Tierra plana), el equilibrio termico sea din:imico, con un flujo de calOl consfantemente hacia aluera, equilibrado con el flujo de mdiaci6n pasante El modelo l11as sencillo que apl'Oxima este comportamiento es cl de la alm6sfelH estandm intcrnacional, que se define como aquell<.l constiluida par una mezcla de composicion fija, que se compOlla como un gas perfecto de masa molal' 0,029 kg/mol y cfJ=IOOO.J ,kg- l K-I, en presencia de una gmvedad constante g=9.8 ms- 2 , y con un gmdiente de tcmpemlura de -6,5 cC/km hasta los I I km de altlll'a y luego temperaltII a constante hasta 20 km (vel Problema I 4) En realidad. cl perfil de temperaturas con la altum es mllY variable espacio~temporalmente. sobre todo en 10$ primeros kil6metros (288±50 K a nivel del mar), no asf el perfil de pl'esiones. que varia s610 ligeramente (JOl±2 kPa a nivel del mar) El gmdienle de tempemtlllH en la tIOposfera es negativo porque recibe radiaci6n par abajo y emite en todas direcciones. pero en la estratosfera (por encima de 11 km) se anula e inviertc cl gradiente porque recibe mas par aniba que par abajo (dcbido a la absorci6ri selcctiva de radiaci6n ultravioleta par cl ozono) y raclia por igual en taclas direccianes (mns arriba la temperalura vuelve a disminuir y luego ya aumenta indefinidamente, pem ya la densidad es bajfsima y hay que recllrrir a un moclelo cinclico, no cle media conlinua), Para estudiar la eslabilidad de la cstratificaci6n all11asferica (incstabilidnd de Rayleigh~ Taylar). supongamos que una masa de aire se des plaza adiab<.lticamente en altllra, adapt,\ndose instant,\neamente a la presi6n local, pues cl tiempo de relajaci6n mecanica sera llluchos 6rdenes de magnitud mas pequefio, Sea AJE:-dT1Idz. (6,5 cC/km) cl gracliente de temperatum est<'indar y A= dT/dz el gradiente que se darfa en la expansi6n adinb:itica que, sllponiendo evoluci6n isentropicn. sen'i: (823)

190

I. Martinez: TERMODfNAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

Es decir, la masa de control se enfriar!a en su ascenso una cantidad g/cp=9,8/1 000= 9,8 QC/km, mas de los 6,5 QC/km, luego su densidad aumentaria mas deprisa y apareceria una fuerza de peso que se opone al movimiento, Iuego este es estable Sin embargo, si se considera la posib!Iidad de que el aire humedo condense, entonces eI

movimiento sera inestable porque en la condeo$uci6n se libera la entalpia de cambio de fase, que va calentando y dilutando la masa ascendente, incrementandose su flotabilidad (la velocidad de condensaci6n depende del grado de subenfriamiento y la transmisi6n de calor) En las situaciones estables Ias nubes son de poco desanollo vertical (estratos) y no hay tendencia a la lluvia; en carnbio, en Ins situaciones inestables se forman nubes de gran desarrollo vertical (cumulos) y hay tendencia a la lluvia Para que la atm6sfera sea estable basta pues con que eI gradiente adiabatico, -9,8 QC/km sea menor (algebraicamente) que eI gradiente real (llamado geometrico). Un caso clalO de situacion estable cs la que se da cuando hay "inversion ntmosferica", cs dedI', cuando el gradiente real es positive (la temperatura aumenta con la altura), 10 cuaI se suele dar de

madrugada al enfriarse el suclo y cl aire en contacto con el, aunque si pcrsiste esta inversion durante di'as cl aire de Ius ciudades acumula 105 contaminantes y la contaminacion puede hacerse mllY danina

RECAPITULACION Se define eI modelo y Ias variables que cuantifican cl estado de equilibrio del aire 11. humedo y se deducen las relaciones entre ellas, como p. e. '" = M,,, /

[---+-11' tT)

2

Se define la temperatura de !Oclo (0 de escarcha si es inferior a 0 QC) Y se caleula en

funci6n de la humedad relativa y la tempcmtura, asi coma la ternperatma de saturaci6n adiabiitica, que, aunque l1umericamente coincide en la priictica con la temperatura de bulbo hlunedo, no deben eonfundirse conceptualmentc 3, Se detenninan las funciones termodimimicas de estado del aire humedo, no s610 la

densidad y la entalpia, sino tambien la entropi'a y la exergia, calculando el coste energetico minima para obtener agua pura a partil' de una atm6sfera de aire humedo, 0 para cualquier otro proceso de aire hllmedo 4. Se describen los diagramas psicrometricos, su construcci6n, su range de aplicaci6n y su

manejo. 5

Como la aplicaci6n mas importante del aire humedo es la del acondicionamiento ambiental, se presenta una descripci6n general de la problematica del control ambientaI y su conexi6n con las cargas miisicas y U:;rmicas en los ambientes biol6gicos,

6

Se describen 105 procesos de humidificaci6n, secado y ,enfriamiento, y en particulm los procesos de acondicionamiento de locales en verano y en invierno

7. Se estudia el intercambio rniisico y energetico en Ias tones de refrigeraci6n humedas 8

Se analiza la estabilidad de la atm6sfera tenestre.

191

Gap 8 TERMODINAMIGA DEL AIRE HUMEDO

PROBLEMAS

8I

a) b) c) cl)

e)

Sol: 82

a) b) c)

d) e) Sol:

83 Sol,:

84

Un dia seco y caluroso en Madrid se registraron los siguientes datos meteorologicos: temperatura 40 'C, presion 705 mm Hg, humedad relativa del aire 30% Se desea calclllar: La humedad especifica La temperatura de rocio La temperatura de saturaci6n adiab:itica El calor a evacuar en I m3 de aire para alcanzar la temperatura de rodo La cantidad de agua a afiadir a I 01 3 de aire para alcanzar la tcmperatura de saturaci6n adiabMica a) lI' = 0,015; b) TfI = 18,5 'C; c) T", = 23,5 'C; d) Q = 24 kJ/m 3, e) 111".=0,006 kg/m] En un recipiente de 5 lilros, en lIna atmostera a 90 kPa, 27 'c y 50% de humedad relaliva, se vierten .3 IitlOs de agua y a continuuci6n se cierra henneticamentc, Se pide: Calculm la cantidad de vapnr de agua en el instante inicial y en el eqllilibrio final Calelllar el calor intercambiado con el exterior Caleular la produccion de enlropia en el prneeso Posteriormente se calienta cl recipientc hasta que la presi6n interiOl alcanza los 450 kPa Se pide: Suponiendo qlle el nivel de liquido apenas varia, calclllar la lempenrlura aleanzada y la masa de agua evaporada Calelllar el calor comunicado a) lI'illhi(/{=1,26 10- 2 kgagllalkgairc seel), Iljll/(//=2,52 10- 2 kgagu:/kgain: sct:o,: b) Q=59A J; c) 1\5=3,510-3 IlK; d) l"d 36,5 'C, 1I1=3,43x I 0- 3 kg"",,,,; e) Q= 1387 lel Calcular la cantidad de agua que hay que aiiadir para pasar aire atmosferico de 2 QC Y 70% de hUllledad a 26 QC Y40% de hUllledad dw= 5,3 10- 3 kgagualkgaire seen

Delenninm la variacion de la hUllledad relotiva isentropica de ahe htimedo ill

p

Call

la presion en una compresi6n

y-lrlfl

'T=Yf,) d!/J=dP(I_Y-I"~M,.) !/J P Y R"T@

Sol:

11'

85

DeterminUl las candicianes a la salida tms mezclar dos corriemes, una de 0,0 I kg/s de aire hiimedo a 200 kPa, 50 'c y 50% de hUllledad relativa, y la otm de 0,00 I kg/s de vapor de agua satmado a 100 kPa, sabiendo que la salida es a 100 kPa 11',.=0,02, \1\=0,12, T,=60 'C, (j,=O,8

Sol: 8,6

Sol:

= ele

=}

--*-=ete !/Jp (7)

En la etapa previa de una plnnta de licuaci,on de nire, se comprime aire ambiente a 25 'C, IDO kPn y 50% de humedad hasta I() MPa, y se deja enfrim Caleular la cantidad de agua que condensa ,111'=0,010-0,0002=0,0 I kg"gua!kg,,;rc

192

/

Martfnez: TERMOD/NAMICA BAS/CA Y APLlCADA

87

Se dispone de un deposito de 5 m' conteniendo vapor de agua a 200 QC Y I MPa en presencia de una atmosfera a 15 QC, 100 kPa y 60% de humedad Se pide:

<1)

Trabajo maxima obtenible si s610 se contempla cl atemperamiento a volumen constantc.

b) c)

Trabajo maxima ohtenible si se contcmpla cl equilibrio termico y mecanico Trabajo maximo obtenible si se contempla cl equilibrio termico y mecanico y ademrls

Sol:

se contabiliza el efecto de la dilucion del agua en el aire a) W=16,9 MI; b) W=17,4 MJ

88 a) b) Sol:

89

a)

Para refiigerar cl condensadOl de una central nuclear de 1000 MW de rendimiento t",micD de 0,33 se va a usal una torre humeda que enfiiani el agua 10 QC Se pide: CaIcular el gasto de agua que debe circular para enfriar el condensadol CaIcular el gasto de agua perdido por evaporacion. a) ,il = 47620 kg/s; b) ,il = 833 kg/s. Se desa enfriar una coniente de agua de 100 kg/s desde 40 QC hasta 33 QC en una tolre por contacto con aire atmosfericD a 30 QC, 93 kPa y 50% de humedad

Suponiendo que cl aire alcanzi1 cl equilibrio termodinamico con cl agua, se pide: Temperatura de rodo, tcmperatulU de saturacion ndiabatica y humcdad absoluta de la atmosfera

b)

Humedad absoluta a la salida

c)

Oasto de aire necesar-io

cl)

Gusto de agua evaporado

e)

Calor evacuado

Sol:

a) 11'=0,014, Tu=19 QC, T",=22 QC; b) 11'=0,053; c) 111,,;,.,=28 kg/s; d) LlIII"g",,=I,1 kg/s; Q=3 MW

e)

8 10

a) b) c) d) Sol:

811

Para el acondicionamiento de verano de un local a 21 QC Y50% de humedad, estando el exterior a 35 QC de bulbo seco y 25 QC de bulbo humedo, se utHiza un refrigeradOl para enfi"iar cl aire hasta su punto de rodo y un calentudor posterior Sabiendo que el local reeibe 20 kW Y que se hace leeireular el 80% del aire, cl eual sale del local a 25 QC Y45% de humedad, se pide: Flujo de aire necesaria Estado del aire suministrado alloeal Po~encias

de refrigeracion y ca1efaccion necesarias

Cantidad de agua recibida del local H) 0,263 kg/s de renovacion + 1,4 kg/s de recirculaeion; b) 17 QC,