Tratamiento de Residuos de Cianuracion

Tratamiento de Residuos de Cianuración

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Tratamiento de Residuos de Cianuración

Adrian Smith y Terry Mudder

Versión Española: Fernando Hevia Cangas, Dr. Ingeniero de Minas

MINING JOURNAL BOOKS LIMITED LONDON

Tratamiento de residuos de cianuración

Editado por primera vez en original inglés por Mining Journal Books Ltd. en 1991. Editado en versión española en 1996 por Mining Journal Books Ltd., 60 Worship Street, London, EC2A 2HD, Inglaterra. © Mining Journal Books 1991 Reservados todos los derechos. Excepto para fines normales de referencia, ninguna parte de este libro puede ser reproducida o utilizada de cualquier forma sin permiso de los editores. ISBN 0 900117 80 X Printed en offset litho por Chandlers Printers Ltd., Bexhill-on-Sea, East Sussex, Inglaterra.

Agradecimiento Son muchas las personas sin cuya diligente colaboración no hubiera podido terminarse este libro. En primarprimer lugar damos las gracias al Dr. Ian Hutchison, de Environmental Solutions, Inc., a Mr. Jim Whitlock, de Homestake Mining Company, y al Dr. Terry Chatwin, anteriormente de R2C2, por su importante contribución en ideas y reflexiones a las diversas partes del libro. En segundo lugar deseamos dar las gracias a James Scott, de Environment CanadaCanadá. La dedicación de Mr. Scott y de sus colaboradores de Environment CanadaCanadá, nos ha ayudado mucho a entender los aspectos ambientales del proceso de cianuración. La cooperación que hemos visto, entre Environment CanadaCanadá y las compañías mineras de todo el mundo, constituye un excelente ejemplo, digno de imitación. Queremos agradecer también a Steffen Roberts and Kirsten Inc., su participación en la edición de este libro y a Homestake Mining Company el haber autorizado a Jim Whitlock a colaborar con nosotros y a facilitarnos un gran volumen de información acerca de los resultados de sus investigaciones sobre la materia objeto del libro. Por último, pero probablemente es lo más importante, nuestro sincero agradecimiento a Sallyann Geiger que se ha ocupado de las tareas de tratamiento de texto, composición e impresión y confección a lo largo de muchos borradores y ha efectuado la revisión del libro hasta verlo terminado. Adrian Smith, Ph. D Vancouver, B. C. Canadá

Terry I. Mudder, Ph. D 1568 Cobb Hill Road Bozeman, Montana 57915 Estados Unidos Fax (+1406) 585 7662 Teléfono (+1406) 585 7361 Agosto 1991

Dedicamos esta versión en lengua española a la memoria del Dr. Adrian Smith, coautor del original inglés del libro. El abogó siempre con firmeza por la recta aplicación de la ingeniería y de la ciencia para conseguir una protección ambiental responsable y eficaz en la industria minera. Como profesional trabajador y comprometido fue un adelantado en este campo, haciendo avanzar notablemente el conocimiento del cianuro y la gestión de los drenajes ácidos de rocas y minerales, instruyéndonos a través de sus lúcidos análisis y sus doctos consejos prácticos, con un estilo ameno, en una época en que la preocupación por la defensa ambiental se basa en factores cada vez más emocionales y menos científicos. Lo echaremos mucho de menos su familia, sus amigos, sus colegas y la industria minera en general.

Prólogo El creciente conocimiento de los efectos ambientales relacionados con la cianuración ha determinado un enorme incremento en el conocimiento de la química, los análisis, la toxicidad y el tratamiento de sus disoluciones de proceso. Estos cuatro aspectos del proceso de cianuración están íntimamente relacionados entre sí, ya que el tratamiento de las disoluciones de cianuración constituye el puente visible entre la explotación minera y el sistema receptor o el ambiente. Disponemos ya de capacitación tecnicatécnica, experiencia e información, con suficiente detalle y profundidad para empezar a cuantificar los impactos de la cianuración y ofrecer soluciones permanentes, seguras y ambientalmente aceptables a problemas que nos preocupan desde hace tiempo. La química del proceso de cianuración está bien definida, pero en las etapas iniciales de la preparación de las minas frecuentemente se subestimaban su impacto sobre las características de las fuentes de agua residual y los costes de tratamiento del agua residual. En cambio, hoy la industria minera conoce bien las consecuencias de una equivocada gestión ambiental y ha invertido centenares de millones de dólares en el desarrollo de sistemas de evacuación de estériles y de tratamiento de agua residual con arreglo a la tecnología moderna. El análisis de las aguas procedentes de los procesos de cianuración ha evolucionado desde la titulación del cianuro libre con nitrato de plata hasta la discriminación de cada uno de los cianuros complejos metálicos con precisión de una parte por mil millones, utilizando la cromatografía de iones. Aunque son muchos los métodos analíticos utilizables, solo unos pocos son capaces de producir datos fiables y precisos. Es necesario prestar atención a la metodología existente y mejorarla, tomando como punto de partida de la valiosa base de datos que ya existe. La toxicidad de las disoluciones de cianuración es muy compleja ya que depende, no solamente de parámetros aislados, sino también de combinaciones de ciertos componentes (como es el caso de los complejos de cianuros metálicos), que muestran características muy diferentes de las de cualquiera de los parámetros componentes. En el la actualidad hay ya información toxicológica acera de las disoluciones de los procesos de cianuración, suficiente para cuantificar y calcular las limitaciones de descarga caso por caso. Esta labor exige la aplicación práctica de datos de laboratorio y de datos de campo para conseguir unos niveles aceptables de protección ambiental. Para desarrollar y diseñar las posibles alternativas viables de tratamiento de agua residual, es preciso combinar los datos de composición química, análisis y toxicidad de las disoluciones procedentes de procesos de cianuración. Hay muchas variantes de tratamiento pero ninguna de ellas es aplicable en todos los casos. La elección del


sistema de depuración más conveniente exige el conocimiento de los factores antes indicados y viene determinada por las características peculiares de cada explotación minera en particular. Esperamos que este trabajo ayude, a quienes se ocupan de los diversos aspectos de la autorización, el diseño y la explotación de la industria minera, a formular preguntas acertadas y adoptar decisiones justificables y prácticas.

Smith y Mudder

Indice general Capítulo 1 Química del cianuro libre y en formas complejas 1.1 Introducción 1 1.2 Disolución del oro 1.3 Extracción del oro de la disolución 1.4 Química de las disoluciones de cianuro y lde los complejos de cianuro con metales (excepto hierro) 1.4.1 Introducción 1.4.2 Cianuro libre 1.4.3 Compuestos cianurados simples 1.4.4 Complejos cianurados débiles y moderadamente fuertes 1.5 Química de las disoluciones de cianuros de hierro (ferrocianuro) y ferrocianuro) 1.6 Otros derivados y compuestos del cianuro 1.6.1 Introducción 1.6.2 Tiocianato 1.6.3 Cianato y amoniaco 1.7 Referencias 19 1.8 Bibliografía 19 Capítulo 2 Análisis de cianuros 2.1 Introducción 21 2.2 Conservación y almacenamiento de muestras de cianuros 2.3 Métodos de análisis para los cianuros 2.3.1 Introducción 2.3.2 Cianuro total por destilación 2.3.3 Cianuro conducible a cloración 2.3.4 Cianuro disociable en ácido débil por destilación 2.3.5 Método del ácido pícrico para cianuro disociable en ácido débil 2.3.6 Determinación de cianuro libre por valoración con nitrato de plata 2.3.7 Electrodo selectivo de iones para cianuro libre 2.3.8 Método cromatográfico de iones 2.3.9 Determinación de cianuro "reactivo" mediante el Formulario de Ensayos de USEPA 2.4 Interferencias analíticas 2.4.1 Introducción 2.4.2 Agentes oxidantes 2.4.3 Sulfuros 2.4.4 Tiocianato 2.4.5 Nitrito y nitrato 2.4.6 Carbonatos 2.4.7 Tiosulfatos, sulfitos y otros compuestos de azufre afines 2.4.8 Metales 2.4.9 Efecto de las interferencias sobre la recuperación de cianuro en métodos seleccionados 2.5 Cálculo de un balance de masas i

2 3 6 6 8 8 11 11 17 17 18 18

22 27 27 28 33 33 34 36 36 36 37 38 38 38 39 39 40 40 40 41 41 42

Indice general


2.6 2.7

Referencias 43 Bibliografía 45

Capítulo 3 Atenuación y migración del cianuro en el ambiente 3.1 Introducción 47 3.2 Química ambiental y geoquímica del cianuro 3.2.1 Enlace del cianuro 3.2.2 Química del cianuro libre 3.2.3 Compuestos de cianuro 3.2.4 Complejos cianurados 3.2.5 Circulación ambiental: el ciclo del cianuro 3.2.6 Geoquímica del cianuro 3.3 Mecanismos de degradación del cianuro 3.3.1 Formación de complejos (Quelación) 3.3.2 Precipitación de cianuros complejos 3.3.3 Adsorción 3.3.4 Oxidación a cianato 3.3.5 Volatilización 3.3.6 Biodegradación 3.3.7 Formación de tiocianato 3.3.8 Hidrólisis/saponificación de HCN 3.3.9 Resumen 3.4 Balsas en superficie: degradación natural del cianuro 3.5 Geoquímica del cianuro en los estériles 3.5.1 Introducción 3.5.2 Efectos superficiales en las balsas de estériles 3.5.3 Reacciones en las masa de estériles 3.5.4 Efectos de conjunto en los estériles 3.6 Geoquímica del cianuro en la lixiviación en pila 3.6.1 Introducción 3.6.2 Hidrólisis y volatilización 3.6.3 Oxidación del cianuro libre 3.6.4 Hidrólisis/saponificación del cianuro libre 3.6.5 Biodegradación aerobia del cianuro 3.6.6 Compuestos simples del cianuro 3.6.7 Cianuros metálicos complejos 3.6.8 Biodegradación anaerobia 3.6.9 Datos disponibles 3.7 Geoquímica del cianuro en el suelo 3.7.1 Introducción 3.7.2 Volatilización del cianuro en los suelos 3.7.3 Degradación biológica en el suelo 3.7.4 Adsorción y precipitación en los suelos 3.7.5 Hidrólisis/saponificación de HCN en los suelos 3.7.6 Datos disponibles 3.7.7 Aplicaciones 3.8 Geoquímica del cianuro en el agua subterránea 3.8.1 Mecanismos de degradación

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ii

47 48 49 51 51 52 55 57 57 58 58 60 60 62 63 64 64 64 71 71 73 73 74 79 79 82 83 83 84 84 84 86 86 90 90 91 93 95 95 96 101 101 101

Indice general

3.9 3.10

3.8.2 Datos disponibles Referencias 104 Bibliografía 110

103

Capítulo 4 4.1 4.2 4.3

4.4 4.5 4.6

Formulación de limitaciones en efluentes y de asignaciones de carga de residuos Introducción 113 Clasificación de aprovechamientos Formulación de criterios para protección de la vida acuática 4.3.1 Introducción 4.3.2 Procedimiento para el cálculo de criterios sobre vida acuática Análisis de viabilidad de aprovechamientos Determinación de objetivos de diseño de efluentes Referencias 130

Capítulo 5 Toxicidad del cianuro y de los compuestos afines 5.1 Introducción 131 5.2 Mecanismo y grados de toxicidad del cianuro 5.3 Factores que influyen sobre la toxicidad del cianuro 5.4 Toxicidad del cianuro libre 5.5 Toxicidad de los cianuros complejos de hierro 5.6 Toxicidad del cianuro disociable en ácido débil 5.7 Toxicidad de otros compuestos relacionados con el cianuro 5.7.1 Introducción 5.7.2 Tiocianato 5.7.3 Cianato 5.7.4 Amoniaco 5.8 Toxicidad de los efluentes típicos de mina de oro 5.9 Referencias 168 5.10 Bibliografía 171 Capítulo 6 Tratamiento de las aguas residuales de cianuración 6.1 Introducción 177 6.2 Características del agua residual 6.3 Balance local de agua y plan de gestión de agua residual 6.3.1 Introducción 6.3.2 Balance de agua de un proyecto 6.3.3 Componentes del balance de agua 6.3.4 Construcción del balance de agua 6.3.5 El plan de gestión del agua 6.4 Clasificación y selección de las alternativas de depuración de agua residual 6.5 Adsorción mediante carbón activado 6.6 Cloración alcalina 6.6.1 Información preliminar 6.6.2 Necesidades de maquinaria 6.6.3 Características de funcionamiento 6.6.4 Costes de explotación 6.6.5 Toxicidad de los efluentes de cloración alcalina iii

113 116 116 118 121 126

132 133 134 141 152 158 158 158 158 164 168

178 184 184 185 187 197 200 200 202 203 203 205 207 216 219

Indice general


6.7

6.8

6.9

6.10 6.11

6.12

6.13

6.14

6.15

6.16 6.17

Tratamiento biológico 6.7.1 Introducción 6.7.2 Desarrollo del proceso de tratamiento biológico en Homestake 6.7.3 Diseño del proceso 6.7.4 Explotación, seguimiento y control 6.7.5 Características y composición química del agua residual 6.7.6 Características de funcionamiento del tratamiento biológica 6.7.7 Costes 6.7.8 Ventajas e inconvenientes Proceso de peróxido de hidrógeno con catalizador de cobre 6.8.1 Introducción 6.8.2 Química del proceso 6.8.3 Aplicaciones 6.8.4 Funcionamiento y costes del proceso Proceso de recuperación del cianuro 6.9.1 Introducción 6.9.2 Descripción y química del proceso 6.9.3 Rendimiento del proceso 6.9.4 Investigaciones a escala de laboratorio y en instalación experimental 6.9.5 Economía de los procesos de extracción de cianuro 6.9.6 El futuro de la recuperación de cianuro Sistemas de tierra mojada acondicionados tecnológicamente Intercambio iónico 6.11.1 Introducción 6.11.2 El Sistema Cy-Tech de permutación de iones Degradación o atenuación natural 6.12.1 Introducción 6.12.2 Química y volatilización 6.12.3 Disociación de cianuros metálicos 6.12.4 Sistemas existentes 6.12.5 Diseño y modelización del proceso Precipitación del cianuro libre 6.13.1 Introducción 6.13.2 Otras consideraciones y aplicaciones Proceso de destrucción de cianuro con bióxido de azufre/aire 6.14.1 Introducción 6.14.2 Química del proceso Inco 6.14.3 Necesidades de maquinaria y equipamiento 6.14.4 Regulación de la marcha del proceso 6.14.5 Aplicaciones y rendimiento del proceso 6.14.6 Costes de capital y de explotación 6.14.7 Ventajas e inconvenientes Eliminación de metales y otros compuestos relacionados con el cianuro 6.15.1 Introducción 6.15.2 Eliminación de metales 6.15.3 Eliminación de tiocianato, cianato y amoniaco Investigaciones en laboratorio y en instalación experimental Resumen de procesos para depuración de aguas residuales de cianuración

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iv

221 221 221 225 230 232 235 239 239 239 239 240 243 247 251 251 255 262 265 274 278 281 286 286 289 291 291 291 295 296 297 302 302 302 304 304 305 306 307 310 312 313 313 313 316 329 330 332

Indice general

6.18 6.19

Referencias 333 Bibliografía 339

INDICE ALFABETICO INDICE DE TABLAS 1.1 Minerales asociados con el oro en las menas sulfuradas 1.2 Solubilidad de los minerales sulfurados metálicos en disoluciones de cianuro 1.3 Clasificación de cianuros y compuestos de cianuro en las disoluciones de cianuración en función de las estabilidad 1.4 Concentraciones relativas de ácido cianhídrico e ion cianuro en una disolución molar 10-4 en función del pH 1.5 Iones complejos de cianuros metálicos por orden decreciente de estabilidad en el agua 1.6 Concentración de cianuro libre separado para diversos contenidos de un complejo cianurado metálico 1.7 Solubilidad de ferrocianuros y ferricianuros 1.8 Solubilidad de las sales complejas de ferrocianuro y ferricianuro 1.9 Efecto del pH inicial sobre la solubilidad del ferrocianuro 1.10 Solubilidad de los hexacianoferratos II y III separadamente y en mezclas 2.1 Comparación de contenidos de cianuro disociable en ácido débil en muestras conservadas y sin conservar 2.2 Efecto del uso de conservantes para oxidantes y sulfuros en el análisis de cianuros 2.3 Comparación de análisis de cianuro total por Método Manual (USEPA Method 9010) y por Autoanalizador (USEPA Method 9012) 2.4 Comparación de análisis de cianuro total con autoanalizador y sin autoanalizador en un efluente de mina 2.5 Evaluación comparativa de métodos de cianuro total utilizando diferentes ácidos con una disolución sintética de cianuros metálicos que contiene tiocianato 2.6 Adiciones de tiocianato a disoluciones normales de cianuro analizadas por destilación de cianuro disociable y total utilizando ácido sulfúrico 2.7 Comparación de análisis de cianuro disociable en ácido débil de efluentes de lixiviación y lavado 3.1 Constantes de estabilidad de iones complejos de cianuros metálicos 3.2 Perfil de cianuro en el agua intersticial en un embalse de estériles fuera de servicio 75 3.3 Química de las zonas oxidada, intermedia y reducida en embalses de estériles (valores medios) 3.4 Química de cianuros del líquido de estériles mezclados y estériles de flotación 3.5 Química de productos de reacción de estériles mezclados 3.6 Relación de tiempo a concentración de cianuro en función de los contenidos de cobre cobalto en disolución de agua industrial intersticial en estériles 3.7 Degradación del cianuro en la decantación de estériles 3.8 Degradación del cianuro en agua intersticial de estériles 3.9 Reacciones típicas del cianuro en ambiente de lixiviación en pila 3.10 Estabilidad relativa de los compuestos y complejos cianurados metálicos en agua 3.11 Valores del pH y de la concentración de cianuro del efluente obtenido en un ensayo de neutralización v

345 3 4 7 10 12 12 14 14 16 16 25 26 31 31 32 32 35 53

75 76 77 77 78 78 81 85 89

Indice general


3.12 3.13 3.14 4.1 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 5.16 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 6.11 6.12 6.13 6.14 6.15 6.16 6.17 6.18

Comparación de contenidos de cianuro total con las composición del agua subterránea Resumen de cálculo de atenuación Valores del coeficiente de reparto: Ensayos de atenuación con estériles "mezclados" 100 Resumen de limitaciones BAT y NSPS en efluentes para la industria de explotación de minas y preparación mecánica de minerales Efecto de otros parámetros del agua sobra la toxicidad del cianuro Resumen de condiciones de ensayo en pruebas de toxicidad de ferrocianuro y valores obtenidos de LC50 en 96 horas Resumen de condiciones de ensayo en pruebas de toxicidad de ferricianuro y valores obtenidos de LC50 en 96 horas Resumen de ensayo de toxicidad crónica de cianuros complejos de hierro Toxicidades relativas de los complejos cianurados metálicos para la pesca Toxicidad del tiocianato para la pesca Efecto de pH, dureza y temperatura sobre la toxicidad del tiocianato Efecto de la dureza sobre la toxicidad del tiocianato, pH 8,0, temperatura 12º C Efecto de pH y la temperatura sobre la toxicidad del cianato para la pesca Efecto de la dureza sobre la toxicidad del cianato Efecto de la dureza sobre la toxicidad del cianato Toxicidad de las mezclas die cianato y tiocianato Porcentaje de NH3 en disoluciones amoniacales acuosas para 0-30º C y pH 6-10 Toxicidad del amoniaco desionizado para varias especies de peces Toxicidad de varios efluentes de lavaderos de oro tomando como organismo de ensayo el alevín de trucha arcoiris Toxicidad de diversos efluentes de lavaderos de oro para el alevín de la trucha arcoiris Composición química de disoluciones estériles, de decantación y de infiltración Posibles fuentes de agua en una explotación minera Procedimientos para estimar los volúmenes de agua en una explotación minera Limitaciones en efluentes de minas de oro Opciones para la gestión del agua Parámetros de trabajo para operaciones de cloración alcalina a escala industrial Datos sobre rendimiento de la cloración alcalina de efluentes de lavaderos de oro a escala industrial Datos sobre rendimiento de la cloración alcalina en Giant Yellowknife Análisis representativos en la instalación de tratamiento de Grey Eagle Resumen de consumo de reactivos en cloración alcalina Resumen de costes de reactivos para cloración alcalina Ventajas e inconvenientes de la cloración alcalina Resumen de procesos de tratamiento biológico Características del agua residual en la Mina Homestake Límites del efluente en el trabajo de la instalación de tratamiento de Mina Homestake Datos de funcionamiento de la instalación de tratamiento biológico de agua residual de Homestake Resultados de laboratorio de funcionamiento del biofiltro utilizando dos cultivos microbianos Ventajas e inconvenientes del tratamiento biológico

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97 99

117 135 147 147 148 157 159 160 160 161 161 162 162 165 166 166 167 180 190 192 195 198 213 214 215 217 217 218 220 222 231 233 234 236 238

Indice general

6.19 6.20 6.21 6.22 6.23 6.24 6.25 6.26 6.27 6.28 6.29 6.30 6.31 6.32 6.33 6.34 6.35 6.36 6.37 6.38 6.39 6.40 6.41 6.42 6.43 6.44 6.45 6.46

Características de la alimentación y del efluente en la instalación Degussa de tratamiento con peróxido de hidrógeno en Ok Tedi Resultados de destoxificación de tres instalaciones en marcha que utilizan peróxido de hidrógeno en el tratamiento de efluentes de lavaderos de oro Especificaciones normales de peróxido de hidrógeno Ventajas e inconvenientes del proceso de peróxido de hidrógeno catalizado con cobre Funcionamiento de las instalación de regeneración de cianuro CRP de Beaconsfield259 Características químicas del agua del embalse de estériles antes y después de depuración Resultados de los estudios de CANMET sobre el proceso AVR a escala de laboratorio Resultados del estudio de circulación continua en instalación experimental utilizando reactores mezcladores completos Estudio en instalación experimental con flujo discontinuo utilizando reactores de mezcla completa Resultados de ensayos en torre de separación en instalación experimental utilizando lechos plásticos Estimación de coste de un sistema de recuperación de cianuro Datos utilizados en la estimación de los costes de recuperación de cianuro Ventajas e inconvenientes Resultados de los experimentos de permutación iónica empleando la resina permutadora de iones IRA-958 Resultados de los experimentos de permutación iónica empleando la resina permutadora de iones GT-73 Productos de solubilidad y constantes de formación de los compuestos de cianuro Efecto de la temperatura sobre las constantes de velocidad para la degradación de complejos cianurados metálicos, a un pH de 7 Calidad de efluentes de minas de oro canadienses aplicando sistemas de atenuación natural en marcha discontinua Características del agua de balsas de estériles antes y después del tratamiento en Cullaton Lake Análisis de agua residual de la Mina Con Resultados de destrucción de cianuro: tratamiento de estériles de CIP o CIL o de estériles repulpados Resultados de destrucción de cianuro: tratamiento de disoluciones estériles y de aguas de balsas de decantación Resultados de destrucción de cianuro: tratamientode residuos de galvanostegia Costes estimados de capital y de explotación para una instalación de tratamiento de estériles de extracción por carbón en pulpa (CIP) de 1.000 t/diadía Ventajas e inconvenientes del proceso de destrucción de cianuro por bióxido de azufre y aire Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de antimonio y arsénico Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de berilio y cadmio Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de cobre vii

245 248 248 250

260 261 266 267 269 276 276 279 285 287 293 293 294 299 300 311 311 311 314 315 320 321 321

Indice general


6.47 6.48 6.49 6.50 6.51 6.52 6.53 6.54

Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de cromo III y cromo VI Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de plomo Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de mercurio III Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de níquel Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de selenio y talio Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de cinc Medias alcanzables a largo plazo con las tecnologías aplicadas Resumen de funcionamiento de otros sistemas de tratamiento de agua ácida de mina 327

INDICE DE FIGURAS 1.1 Relación entre HCN y CN- en función del pH 2.1 Aparato típico de destilación de cianuro 3.1 Relación entre HCN y cianuro en función del pH 3.2 Ciclo del cianuro 3.3 Esquema de interrelaciones enm química de cianuros: definición teórica de cianuro libre, cianuro disociable en ácido débil y cianuro total 3.4 Diagrama Eh-pH para el sistema CN- H2O a 25º C 3.5 Concentración de CNT, CNS CON en balsa superficial y profunda 3.6 Degradación de CNT observada y prevista en una balsa poco profunda explotada en forma discontinua 3.7 Degradación de CNT observada y prevista en una balsa profunda explotada en forma discontinua 3.8 Degradación de CNT observada y prevista en un sistema experimental explotado en modalidad de carga continua y descarga discontinua 3.9 Esquema simplificado de circulación para vertido de estériles en una mina de oro/uranio y posibles tipos de reacciones químicas en el sistema 3.10 Condiciones geoquímicas prevalecientes y reacciones típicas del cianuro en el ambiente de una lixiviación en pila abandonada 3.11 Datos de reducción de cianuro que ilustran el desprendimiento retardado del cianuro 88 3.12 Modelo de suelo no saturado que muestra partículas del suelo, agua en el suelo, gas en el suelo y los mecanismos de transporte de masa y retardo 3.13 Representación de análisis de cianuro en el espacio superior de columnas de ensayo en suelo saturado y no saturado 5.1 Relación de dosificación de cianuro a mortalidad en el pato anadón 5.2 Mortalidad aviar en una mina de oro en Nevada 5.3 Totalización general de los efectos subletales del HCN sobre la pesca 5.4 Distribución espectral de la energía en la luz del sol y en las lámparas Spectralite 5.5 Efecto de la degradación natural sobre el cianuro en balsas de estériles 5.6 Porcentaje de amoniaco total medido enm NH3, en función del pH y la temperatura 163 6.1 Esquema de balance de agua de un proyecto mostrando la mayor parte Smith y Mudder

viii

322 323 324 324 325 325 326

9 29 50 54 56 61 66 68 69 70 72 80

92 94 138 138 142 146 150

Indice general

6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 6.11 6.12 6.13 6.14 6.15 6.16 6.17 6.18 6.19 6.20 6.21 6.22 6.23 6.24 6.25 6.26 6.27 6.28

de sus componentes Diagrama característico de balance de agua de un proyecto para una mina de oro en clima húmedo Diagrama característico de balance de agua en una instalación de lixiviación en pila 189 Descripción de diseño de balsa para operación de lixiviación en pila Curva de respuesta de redoxredox y cloro residual durante la valoración química de un estéril de lavadero de oro con disolución normal de hipoclorito Mina Mosquito Creek: Diagrama de cloración alcalina Mina Baker: Diagrama de cloración alcalina Mina Carolin: Diagrama de cloración alcalina para regeneración en la balsa de estériles Mina Yellowknife: Diagrama de cloración alcalina y eliminación de arsénico Esquema de un proceso de cloración alcalina Degradación biológica de amoniaco, cianuro y tiocianato Proceso de tratamiento biológico en la Mina Homestake Instalación de contactores biológicos rotatorios para la eliminación de cianuro y tiocianato en la Mina Homestake Instalación de tratamiento de agua por peróxido de hidrógeno Diagrama del proceso Degussa de peróxido de hidrógeno en la Mina Ok Tedi Utilización de analizadores automáticos de cianuro en linealínea "Digox" Diagrama de tratamiento con peróxido de hidrógeno en Teck-Corona Esquema de proceso de recuperación de cianuro Aparato de laboratorio a escala experimental para recuperación de cianuro Esquema de torre de separación en una instalación experimental Esquema de un sistema de recuperación de cianuro mediante torres Características de descomposición del cianuro del líquido de estériles de explotaciones auríferas Sección transversal de un sistema de tratamiento pasivo en tierra mojada Esquema de sistema de tratamiento en tierra mojada Sistema Cy-Tech de recuperación de cianuro por permutación iónica Simulación sobre el agua de la balsa de estériles: Cullaton Lake Proceso Inco típico en dos fases para eliminación de cianuro y metales Efecto de los contenidos de cobre sobre el proceso Inco

ix

186 188

194 206 208 209 210 211 212 224 226 227 241 242 244 246 256 264 268 270 272 282 283 288 299 308

309

Indice general


Smith y Mudder

x

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CAPÍTULO UNO

Quimica del Cianuro Libre y en Formas Complejas 1.1

INTRODUCCION

El proceso de cianuración para extraer el oro de sus minerales viene empleándose hace casi un siglo, desde que en 1898 se utilizó por primera vez en Nueva Zelanda y en Africa. Es un proceso muy eficiente, capaz de extraer oro cuando está presente en cantidades tan pequeñas como un 0,25 por ciento de onza en una tonelada de roca, con un rendimiento del orden del 90 por ciento. La recuperación del oro una vez disuelto es igualmente eficaz. La química de las disoluciones de cianuros es sumamente compleja y es esta complejidad la determinante de su aptitud para disolver el oro y la plata. Sin embargo el cianuro forma compuestos complejos con otros metales, como mercurio, cinc, cobre, hierro, níquel y plomo, que en parte son causantes del consumo de cianuro en la extracción de oro, y dan lugar a la formación de aguas residuales difíciles de tratar y a las complicaciones observadas en el análisis del cianuro en disolución. Las razones principales del lugar destacado que ocupa el cianuro en el tratamiento de las menas de oro son su disponibilidad, y la fuerza y solubilidad de su complejo de cianuro de oro. Este capítulo contiene información básica acerca del proceso de cianuración y de las reacciones químicas asociadas a la disolución y la extracción del oro. El objeto de este capítulo es establecer un punto de partida para dar a conocer la naturaleza y tipo de las disoluciones que, por contener cianuros, pueden exigir un tratamiento antes de su vertido desde una explotación minera. 1.2

DISOLUCION DEL ORO

La disolución del oro por el cianuro (es decir, la cianuración) se cree que es un proceso en dos pasos en el que el se forma peróxido de hidrógeno como compuesto intermedio:

(1.1)

2Au + 4NaCN + 2H2O + O2 = 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + H2O2

(1.2) 2Au + 4NaCN + H2O2 = 2NaAu(CN)2 + NaOH La reacción completa, conocida como ecuación de Elsner, es la siguiente:

1

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(1.3)

4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4NaAu(CN)2 + 2NaOH

Pueden utilizarse disoluciones de cianuro relativamente diluidas debido al fuerte complejo formado entre el cianuro y el oro. En ausencia de otros cianuros metálicos complejos, una disolución de NaCN de 100 mg/l (es decir, aproximadamente 50 mg/l de cianuro libre) puede proporcionar el máximo de velocidad y de extensión de la disolución. La reacción con la plata metálica es análoga. Sin embargo el cianuro complejo de plata es más débil que el cianuro de oro y para disolverla deben emplearse disoluciones de cianuro más concentradas o tiempos de contacto más largos. A igualdad de las demás condiciones, la disolución de un contenido equivalente de plata en el mineral requiere aproximadamente 10 veces la proporción de cianuro necesaria para la extracción de oro. En estas condiciones el oro puede disolverse dos veces más de prisa que la plata. Las aleaciones de estos dos metales preciosos se disuelven a velocidades intermedias. La necesidad de condiciones más agresivas cuando hay plata en presencia, puede favorecer el ataque sobre otros minerales metálicos presentes en la mena, lo que lleva a aumentar el consumo de cianuro, a disminuir la selectividad y a aumentar las concentraciones de metales en disolución. Las elevadas concentraciones de cianuro y de cianuros metálicos en la disolución aumentan la complejidad y el coste del tratamiento. Durante la fase de diseño preliminar de un circuito metalúrgico debe realizarse una evaluación económica del efecto del aumento de consumo de cianuro y de recuperación de plata sobre las eventuales características del agua residual y sobre las condiciones de su tratamiento. A pesar de la relativa especificidad de la reacción oro-cianuro, hay otros metales y componentes inorgánicos que reaccionan a la vez con el cianuro y en cierta medida con el hidróxido que debe estar presente para mantener el cianuro en forma iónica. La tabla 1.1 presenta varios de estos componentes (Scott e Ingles, 1987). La tabla 1.2 muestra la medida en que el cinc y el cobre, dos componentes principales de las menas, se disuelven de los minerales sulfurados durante la cianuración. Las reacciones con minerales ferríferos, es decir pirita y pirrotina, son de gran importancia en muchos casos, ya que estos minerales figuran entre los más consumidores de cianuro de una mena de oro. Cuando la mena se trata directamente con disolución de cianuro, tiene lugar la formación continua de tiocianato con ambos minerales y se acelera bajo condiciones que combinen una aireación parcial o insuficiente con una elevada alcalinidad. La producción de tiocianato es mayor para los minerales que contengan azufre libre o pirrotina. La formación del ion ferrocianuro, Fe(CN)6-4, es frecuentemente motivo de perturbación desde los puntos de vista operacional y ambiental. Como se indica más adelante en este capítulo, las condiciones para su formación son más limitadas. Se forma con relativa rapidez en condiciones de baja alcalinidad y escasa aireación, sobre todo si la preoxidación de la mena ha Smith y Mudder

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Quimica y Tratamiento de Residuos de Cianuracion

TABLA 1.1

Minerales Asociados con el Oro en las Menas Sulfuradas

Elemento

Sulfuros

Arseniuros

Hierro

FeS pirrotina FeS2 pirita/ marcasita

FeAsS mispíquel

Cobalto

Mercurio

Ag2S argentita (Pb,Ag)S galena argentífera

AuTe2 krennerita/ calaverita

Ag3AsS3 prustita (Cu,Fe,Ag)As4S13 tenantita argentífera

Ag3SbS3 Ag2Se pirargirita naumanita (Cu,Fe,Ag)Sb4S13 tetraedrita argentífera

Ag2Te hessita

Cu3AsS4 enargita (Cu,Fe)As4S13 tenantita

(Cu,Fe)Sb4S13 tetraedrita

HgS cinabrio Cu cobre nativo

Cu2S calcocita CuS covelina Cu5FeS4 bornita CuFeS2 calcopirita

Plomo

PbS galena

Cinc

ZnS blenda C grafito carbono amorfo

Arsenico

AsS rejalgar As2S3 oropimente

Antimonio

Sb2S3 estibina

Bismuto

AuSb2 aurostibina

Au oro nativo Au, Ag electrum plata nativa Au, Ag electrum

Carbono

Telururos

(Fe,Ni)9S8 pentlandita

Plata Ag

Cobre

Seleniuros

CoAsS cobaltita

Níquel Oro

Antimoniuros

Bi bismuto nativo

Bi2S3 bismutita

Bi2Te2S tetradimita Fuente: Scott e Ingles, 1987

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Capítulo Uno

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TABLA 1.2

Solubilidad de los Minerales Sulfurados Metálicos en Disoluciones de Cianuro

Mineral

Fórmula

Porcentaje de extracción de metal

Blenda

ZnS

18,4 (1)

Calcocita

Cu2S

90,2 (2)

Calcopirita

CuFeS2

Bornita

FeS,2Cu2S,CuS

70,0 (Cu) (2)

Enargita

3CuS,As2S5

65,8 (Cu) (2)

Tetraedrita

4Cu2S,Sb2S3

2,19 (Cu) (2)

Cobre metálico

Cu

5,6 (Cu) (2)

9,0 (2) Fuente: Scott e Ingles, 1987

(1) Disolucion NaCN 2,0 g/l (a 45ºC) (2) Disolución NaCN 1,0 g/l (a 23ºC)

Smith y Mudder

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dado lugar a la presencia del ion ferroso. Esta se debe en parte a una caida del pH causada por la precipitación incompleta de hidróxido ferroso. Debe señalarse que las condiciones para la formación de tiocianato y ferrocianuro a partir de minerales sulfurados de hierro son en cierta medida mutuamente restrictivas, puesto que las condiciones escogidas para minimizar uno pueden promover la formación del otro. Esto tiene especial importancia desde el punto de vista de la depuración del agua residual, dado que el tiocianato crea una demanda de oxidante, es potencialmente tóxico por si mismo y se descompone formando amoniaco, que a su vez es causa de nuevas complicaciones. Los sulfuros de hierro no son los únicos minerales capaces de generar tiocianato en las disoluciones de cianuro. Todos los minerales sulfurados, excepto el sulfuro de plomo (es decir la galena), tienen esta posibilidad. El primer requisito para ello es la formación de compuestos que contengan átomos de azufre inestables en disolución. Entre ellos figuran las micelas de azufre elemental (S8) y los polisulfuros, tiosulfatos y politionatos alcalinos o alcalinotérreos. El cianuro no reacciona directamente con el ión sulfuro, pero los componentes citados antes pueden todos proporcionar iones sulfuro procedentes del ataque del álcali sobre los minerales que contienen sulfuros metálicos. Un método para minimizar la formación de tiocianato es el de favorecer la completa oxidación de los sulfuros a sulfatos, lo que puede realizarse en cierta medida por la adición de una sal de plomo juntamente con una vigorosa aireación. Para que este procedimiento sea efectivo el plomo debe estar presente en el momento en que los primeros iones sulfuro aparecen en la disolución. Es posible obtener mejores resultados si la adición de cianuro se aplaza hasta que las reacciones de oxidación del sulfuro sean completas. Si, al mismo tiempo, el pH de la pulpa se mantiene fuertemente básico, tendrá lugar una cierta reducción en la formación de ferrocianuro. Sin embargo, la adición de plomo y la generación de sulfatos en cantidad elevada puede plantear problemas adicionales de tratamiento y ambientales (por ejemplo, la precipitación de yeso). 1.3

EXTRACCION DEL ORO DE LA DISOLUCION

Son dos los métodos básicos empleados para extraer el oro de la disolución: cementación (proceso Merrill-Crowe) y adsorción por carbón activo granular (conocido como proceso GAC, siglas de granular activated carbon). El proceso de cementación (precipitación) por cinc se basa en una reacción electroquímica en la que los electrones liberados por la reacción de polvo de cinc metálico con iones cianuro libres, en ausencia de oxigeno, convierten los iones de oro monovalentes del cianuro complejo de oro a metal:

(1.4)

Zn + 4NaCN + NaAu(CN)2 = Au + Na2Zn(CN)4 + 2NaCN

La presencia de iones níquel en la disolución favorece el desprendimieto de hidrógeno

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Capítulo Uno

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rebajando el potencial de oxidación-reducción del cinc, lo que hace aumentar la reducción y consumo de este metal, causando una recuperación de oro escasa. Los iones plomo generan plomo metálico que aumenta el potencial de oxidación-reducción y proporciona superficies para deposición del oro. Algunos de los iones ferricianuro presentes se reducen a ferrocianuro. El cinc hace precipitar el oro y la plata casi por completo, junto con una porción de cobre. Otros componentes de la disolución, con la excepción de mercurio, arsénico y antimonio, prácticamente no intervienen en las reacciones. El Proceso de Adsorción por Carbón Activado no introduce reactivos adicionales en la fase de carga. El lavado del carbón cargado se realiza normalmente mediante una disolución que contiene 0,1% NaCN y 1% NaOH a temperaturas elevadas. Generalmente el oro se extrae de la disolución de lavado por electrodeposición, de tal modo que una parte del cianuro se recicla. La adición de cinc y las características de las disoluciones de precipitación por cinc se evitan utilizando el metodo del carbón activado granular. El uso del carbón activado puede hacer decrecer la concentración de metales indeseables (por ejemplo, mercurio) en la disolución, facilitando la depuración del agua residual e incrementando su rendimiento. Además de emplearse en la cianuración, el cianuro se utiliza también como deprimente en la flotación de menas sulfuradas de metales comunes. Durante el proceso de flotación, se forman complejos de cianuros metálicos (de cobre y hierro) que deben eliminarss antes de descargar las correspondientes disoluciones en el entorno del lavadero. Aunque las proporciones de cianuro utilizadas son sensiblemente inferiores a las que se utilizan en cianuración, deben considerarse los posibles efectos ambientales debidos a este uso secundario del cianuro. La anterior explicación sirve de introducción a la química del uso del cianuro y de la cianuración en la industria minera. Esta información es útil para comprender el efecto que tienen la utilización del cianuro y la geoquímica de la mena sobre la química de las disoluciones de proceso generadas durante la extracción de metales. En el próximo apartado figura una explicación de la química de las diversas formas de cianuro libre y de cianuros complejos de metales. 1.4 QUIMICA DE LAS DISOLUCIONES DE CIANURO Y DE LOS COMPLEJOS DE CIANURO CON METALES (excepto hierro) 1.4.1

Introducción

Entre los compuestos de cianuro presentes en las disoluciones y en los efluentes de minas de oro o de procesos de cianuración, figuran el cianuro libre, las sales alcalinotérreas y los complejos cianurados metálicos formados con oro, mercurio, cinc, cadmio, plata, cobre, níquel, hierro y cobalto. Estos pueden clasificarse en cinco categorías generales, que se muestran en la Tabla 1.3 (Scott e Ingles, 1987). Smith y Mudder

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TABLA 1.3

Clasificación de Cianuros y Compuestos de Cianuro en las Disoluciones de Cianuración en Función de la Estabilidad

Clasificación

Compuestos

1. Cianuro libre

CN- , HCN

2. Cianuros simples a) facilmente solubles b) sales neutras insolubles

NaCN, KCN, Ca(CN)2, Hg(CN)2 Zn(CN)2, Cd(CN)2, CuCN, Ni(CN)2, AgCN

3. Cianuros complejos débiles

Zn(CN)4-2, Cd(CN)3-1, Cd(CN)4-2

4. Cianuros complejos moderadamente fuertes

Cu(CN)2-1, Cu(CN)3-2, Ni(CN)4-2, Ag(CN)2-1

5. Cianuros complejos fuertes

Fe(CN)6-4, Co(CN)6-4, Au(CN)2-1, Fe(CN)6-3 Fuente: Scott e Ingles, 1987.

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Capítulo Uno

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1.4.2

Cianuro Libre

Los cianuros libres se definen como formas de cianuro molecular e iónico liberadas en disolucion acuosa por la disolución y disociación (o ionización) de compuestos cianurados simples o complejos. Por consiguiente el término cianuro libre se limita a dos especies, el ion cianuro (CN-) y el ácido cianhídrico o cianuro de hidrógeno (HCN). La proporción relativa de estas dos formas depende del pH del sistema. La reacción entre el ion cianuro y el agua se expresa con la siguiente ecuación:

(1.5) CN- + HOH = HCN + OHPara un pH y una temperatura determinados, el sistema está en equilibrio y las cantidades relativas de cada uno pueden determinarse mediante la siguiente expresión:

(1.6) Ka = [H+][CN-] = 2,03 x 10-10; pKa = 9,31 (a 20°C) [HCN]

La figura 1.1 y la tabla 1.4 presentan esta relación en forma gráfica y en forma numérica. En aguas naturales con un pH inferior a 8,3, el cianuro está presente predominantemente en forma de ácido libre (es decir HCN). 1.4.3

Compuestos Cianurados Simples

Los cianuros simples pueden definirse como sales del ácido cianhídrico (por ejemplo, KCN y NaCN), que se disuelven completamente en disolución acuosa produciendo cationes libres y el anión cianuro:

(1.7) NaCN = Na+ + CN(1.8) Ca(CN)2 = Ca+2 + 2 CNEl CN- reacciona después con agua para formar HCN, en cuantía que depende del pH de la disolución. Son estas formas de cianuro las que se emplean inicialmente en el proceso de cianuración.

(1.9) CN- + H2O = HCN + OHLos cianuros simples son eléctricamente neutros (las cargas positivas del ion metal se equilibran exactamente con las cargas negativas de los iones cianuro) y son idóneos para existir en forma sólida. Los compuestos cianurados simples son solubles en agua y se disocian o se ionizan fácilmente y por completo para producir cianuro libre (según se ha definido antes) y el ion metálico. Smith y Mudder

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FIGURA 1.1

Relación entre HCN y CN- en función del pH

100% 90%

% de cianuro en forma de HCN

80% 70% 60% CN-

HCN

50% 40% 30% 20% 10% 0% 6.0

7.0

8.0

9.0

10.0

11.0

12.0

pH

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Capítulo Uno

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TABLA 1.4

Concentraciones Relativas de Ácido cianhídrico e Ion Cianuro en una Disolucion Molar 10-4 en Función del pH

Cianuro Total (en CN-, mg/l)

pH

Ion Cianuro (en CN-, mg/l)

"

6,0

0,002

2,598

"

6,6

0,007

2,593

"

7,0

0,02

2,58

"

7,5

0,06

2,54

"

7,8

0,11

2,49

"

8,0

0,17

2,43

"

9,0

1,09

1,51

"

10,0

2,28

0,32

"

11,0

2,56

0,04

Smith y Mudder

10

Acido Cianhídrico (en CN-, mg/l)

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1.4.4

Complejos Cianurados Débiles y Moderadamente Fuertes

Entre estos compuestos figuran en primer lugar los cianuros complejos con cadmio, cobre, níquel, plata y cinc. Estos complejos se forman de modo gradual, con contenidos de cianuro sucesivamente más elevados a medida que la concentración de cianuro en la disolución aumenta. La estabilidad de estos cianuros varía según el ion metal de que se trate, siendo el cinc y el cadmio los que forman los complejos más débiles. En la tabla 1.5 (Caruso, 1975) se presentan las constantes de disociación y el orden de estabilidad de los complejos metálicos. Las velocidades de disociación química y de separación de cianuro libre dependen de varios factores que son la intensidad de la luz, la temperatura del agua, el pH, el total de sólidos disueltos y la concentración del cianuro complejo. La separación de cianuro libre mediante fotolisis es más acusada para los complejos de cianuro de hierro. Cuando estos cianuros complejos están presentes en la disolución pueden utilizarse las constantes de disociación para calcular la concentración de cianuro libre separado. La tabla 1.6 da a conocer las concentraciones de equilibrio del cianuro libre producido para diversas concentraciones de cianuros complejos disueltos en agua, con un pH de 7 y una temperatura de 25°C (Caruso, 1975). Las muy bajas concentraciones de cianuro libre producidas demuestran la estabilidad de los cianuros complejos en condiciones normales. En general, una disminución del pH y de la concentración de cianuro complejo aumenta el porcentaje de cianuro libre producido. Por consiguiente, la descomposición de los cianuros complejos metálicos aumenta al decrecer la concentración. Es la estabilidad de cada complejo específico la que determina su facilidad de tratamiento y su toxicidad relativa. El parámetro más importante en la determinación de la estabilidad o del grado de disociación de estos complejos cianurados metálicos es el pH de su disolución. En el próximo apartado se examina la química de los cianuros complejos de hierro con más detalle. 1.5 QUIMICA DE LAS DISOLUCIONES DE CIANUROS DE HIERRO (Ferrocianuro y Ferricianuro) Desde un punto de vista ambiental, los cianuros de hierro (es decir los hexacianoferratos) requieren atención especial debido a su extrema estabilidad en ausencia de luz y a su tendencia a disociarse en presencia de ella. Ha habido una considerable controversia acerca de la toxicidad relativa de los cianuros de hierro debida a la fotolisis. Aunque estos complejos resisten la degradación natural hasta que el cianuro libre y los cianuros metálicos más fácilmente degradables se han disipado, sin embargo son capaces de desprender cianuro de hidrógeno en proporciones tóxicas cuando se exponen a una intensa radiación ultravioleta. Los hexacianoferratos experimentan una mayor gama de reacciones que otros cianuros metálicos complejos, y la química de sus disoluciones ha sido estudiada de un modo más completo. Tanto el ferrocianuro como el ferricianuro forman sales estables con otros metales sin

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Capítulo Uno

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TABLA 1.5

Iones complejos de cianuros metálicos por orden decreciente de estabilidad en el agua Constante de

Nombre (1)

Fórmula

disociación

Hexacianoferrato (III) o ferricianuro

[Fe(CN)6]-3

1,0 x 10 -52

Hexacianoferrato (II) o ferrocianuro

[Fe(CN)6] -4

1,0 x 10 -47

Tetracianomercurato (II)

[Hg(CN)4] -2

4,0 x 10 -42

Tricianocuprato (I)

[Cu(CN)3] -2

5,0 x 10 -28

Tetracianoniquelato (II)

[Ni(CN)4] -2

1,0 x 10 -22

Dicianoargentato (I)

[Ag(CN)2] -1

1,0 x 10 -21

Tetracianocadmiato (II)

[Cd(CN)4] -2

1,4 x 10 -17

Tetracianocincato (II)

[Zn(CN)4] -2

1,3 x 10 -17 Fuente: Caruso, 1975.

Nota: (1) Los numeros romanos indican el estado de oxidación del átomo de metal.

Tabla 1.6 Complejo cianurado (1,2)

Concentración de cianuro libre separado para diversos contenidos de un complejo cianurado metálico 1 mg/l

10 mg/l

100 mg/l

1.000 mg/l

100.000 mg/l

[Hg(CN)4] -2

0,00002

0,00003

0,000045

0,00007

0,00018

[Ag(CN)2] -1

0,00009

0,0002

0,0004

0,0009

0,0041

[Cu(CN)3] -2

0,0003

0,00054

0,00097

0,0017

0,0054

[Fe(CN)6] -3

0,0002

0,0032

0,0004

0,0006

0,0012

[Fe(CN)6] -4

0,0012

0,0016

0,0022

0,0031

0,0061

[Ni(CN)4] --2

0,135

0,215

0,340

0,539

1,324

[Cd(CN)4] -2

(3)

2,30

3,64

5,77

14,49

[Zn(CN)4] -2

(3)

2,26

3,59

5,68

14,28

Fuente: Caruso, 1975 Notas: (1) Cifras en mg/l. (2) Contenidos de cianuro libre calculados con pH = 7 y 25º C. (3) Los cálculos indican que con esta dilución los dos complejos están completamente ionizados.

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experimentar cambio del ligando de cianuro. Análogamente, el ferrocianuro se oxida de modo fácil y reversible a ferricianuro, si bien el contenido de cianuro permanece invariable. Dado que la mayoría de los métodos de eliminación del cianuro dependen de procesos de oxidación, la eliminación de los hexacianoferratos de un efluente exige tener en cuenta otros aspectos de su comportamiento químico (por ejemplo, la precipitación química). El cianuro reacciona con el hierro para formar complejos octaedrales estables entre los que figura el hexacianoferrato II o ferrocianuro, en el cual el hierro se halla en estado reducido con una valencia de +2. El ferrocianuro, que es la forma corriente de disolución a potenciales de oxidación-reducción ambientes, se oxida fácilmente a ferricianuro o hexacianoferrato III. En este caso el hierro está presente en forma férrica oxidada con una valencia de +3. El hexocianoferrato II puede formarse por adición de una sal ferrosa soluble o un hidróxido ferroso recien preparado a una disolución que contenga cianuro libre. En la práctica, esta reacción aparece limitada a un pH inferior a 9,0. Se ha comprobado que por encima de este pH se produce rápidamente la disociación del complejo. Es mucho más lenta que las reacciones con cobre y níquel y aproximadamente lo mismo que con cinc. Con adición ferrosa sólo precipita el cianuro libre, en un proceso que requiere de 15 a 60 minutos, dependiendo del pH de la disolución y de los contenidos de cianuro y ferroso. La adición de hierro ferroso en exceso aumenta la cantidad de complejo formado. Parece ser que un gran exceso de ferroso, combinado con un pH inferior a 4,0, haría precipitar también a otros cianuros metálicos complejos. A pesar de su mayor constante de estabilidad, el ion ferroso no desplaza al cinc, cobre o níquel de sus cianuros complejos. El hexacianoferrato III no puede formarse directamente en disolución a partir de hierro férrico y cianuro, probablemente debido a la mayor insolubilidad del hidróxido férrico. Su formación es principalmente el resultado de la oxidación de hexacianoferrato II. Los hexacianoferratos están clasificados como complejos inertes, cuya estabilidad química se debe a que sus velocidades de disociación son sumamente bajas y sus solubilidades también muy bajas. Aunque los cianuros de hierro precipitados presentes en disoluciones y residuos de mina son principalmente formas ferro o ferri mezcladas, existen otros compuestos de cianuro de hierro y metales relativamente insolubles. En las tablas 1.7 y 1.8 (Huiatt y otros, 1982) se presenta una recopilación de solubilidades de varios cianuros complejos de hierro. En presencia de luz ultravioleta tiene lugar una reacción de fotolisis e hidrólisis, mediante la cual una molécula de agua desplaza a uno de los cianuros del complejo. Bajo exposición prolongada, se ha visto que los hexacianoferratos II y III liberan hasta el 85 y el 49 por ciento de su contenido de cianuro, respectivamente (Broderius y Smith, 1980). Sin embargo los experimentos se referían a sistemas cerrados y a niveles de radiación ultravioleta muy altos en comparación con los sistemas naturales.

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Capítulo Uno

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TABLA 1.7 Nombre

Solubilidad de Ferrocianuros y Ferricianuros Fórmula

Ferricianuro amónico Ferrocianuro amónico Ferrocianuro de bario Ferrocianuro de cadmio Ferrocianuro de calcio Ferrocianuro de cobalto Ferricianuro de cobre (I) Ferricianuro de cobre(II) Ferrocianuro de cobre (II) Ferricianuro de hierro (II) Ferricianuro de hierro (III) Ferrocianuro de hierro (II) Ferrocianuro de hierro (III) Ferricianuro de plomo Ferrocianuro de magnesio Ferrocianuro de manganeso(II) Ferrocianuro de níquel Ferricianuro potásico Ferrocianuro potásico Ferricianuro de plata Ferrocianuro de plata Ferricianuro sódico Ferrocianuro sódico Ferrocianuro de estroncio Ferrocianuro de talio Ferrocianuro de estaño (II) Ferrocianuro de estaño (IV) Ferrocianuro de cinc

Solubilidad g/l (T ºC)

(NH4)3 Fe(CN)6 (NH4)4 Fe(CN)6 , 3H2O Ba2 Fe(CN)6 , 6H2O Cd2 Fe(CN)6 , XH2O Ca2 Fe(CN)6 , 12H2O Co2 Fe(CN)6 , XH2O Cu3 Fe(CN)6 Cu3 (Fe(CN)6)2 , 14H2O Cu2 Fe(CN)6 , XH2O Fe3 (Fe(CN)6)2 Fe Fe(CN)6 Fe2 Fe(CN)6 Fe4 (Fe(CN)6)3 Pb3 (Fe(CN)6)2 , 5H2O Mg2 Fe(CN)6 , 12H2O Mn2 Fe(CN)6 , 7H2O Ni2 Fe(CN)6 , XH2O K3 Fe(CN)6 K4 Fe(CN)6 , 3H2O Ag3 Fe(CN)6 Ag4 Fe(CN)6 , H2O Na3 Fe(CN)6 , H2O Na4 Fe(CN)6 , 10 H2O Sr2 Fe(CN)6 , 15H2O Tl4 Fe(CN)6 , 2H2O Sn2 Fe(CN)6 Sn Fe(CN)6 Zn2 Fe(CN)6

Muy soluble Soluble 1,7 g (15º) Insoluble 868 g (25º) Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble Ligeramente soluble 330 g Insoluble Insoluble 330 g (4º) 278 g (12º) 0,00066 (20º) Insoluble 189 g (0º) 318,5 g (20º) 500 g 3,7 g (18º) Insoluble Insoluble Insoluble

Fuente: Huiatt, Kerrigan, Olson y Potter, 1982.

TABLA 1.8

Solubilidad de las sales complejas de Ferrocianuro y Ferricianuro Compuesto

Solubilidad (g/l)

Fe4 (Fe(CN)6)3 Zn2 Fe(CN)6 Zn3 (Fe(CN)6)2

2,5 x 10 -4 2,6 x 10 -3 2,2 x 10 -5 Fuente: Huiatt, Kerrigan, Olson y Potter, 1982.

Smith y Mudder

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Hirviéndolos con ácido fosfórico o con ciertos catalizadores (compuestos de mercurio o magnesio), o con agentes complejantes fuertes (por ejemplo, ácido etilenodiaminotetracético EDTA o ácido tartárico), se produce la descomposición de los hexacianoferratos con liberación de ácido cianhídrico. Los ácidos hexacianoférricos II y III son ácidos relativamente fuertes (es decir, sus iones hidrógeno se disocian fácilmente liberando los aniones), propiedad que se atribuye a la coordinación del grupo cianuro con la consiguiente debilitación del enlace de hidrógeno. Al calcular las solubilidades y concentraciones de los iones complejos deben tenerse en cuenta las constantes de disociación de los ácidos, ya que influyen en la concentración del anion disponible para estas reacciones. Por consiguiente, los cambios en el pH afectan a las relaciones de solubilidad y estabilidad de los compuestos de los que forma parte un ferrocianuro metálico. Las sales de hexacianoferrato II y III se forman por reacciones de los iones hexacianoferrato con los correspondientes cationes. En el caso del ferrocianuro, si están presentes los iones de metales alcalinotérreos, generalmente el precipitado resultante contendrá también el álcali, con frecuencia como sal doble. Los ferricianuros están menos sujetos a este fenómeno. Los hexacianoferratos alcalinos y alcalinotérreos son solubles en agua, exceptuando el hexacianoferrato de bario II que es solo moderadamente soluble. Todas las sales alcalinas y alcalinotérreas del hexacianoferrato II son insolubles en alcohol. Las sales de metales pesados de hexacianoferrato II (ferrocianuro) son insolubles y precipitan en agua. Debido a que el ácido correspondiente suele estar altamente disociado, la solubilidad de estos precipitados, en ausencia de ligandos formadores de complejos metálicos, no resulta afectada en gran medida por los cambios de pH en el intervalo de pH 2 a pH 11, como puede verse en la tabla 1.9 (Hendrickson y Daignault, 1973). En el caso de metales como cadmio, cobre, níquel y plata que forman cianuros fuertes o complejos amínicos, no se pueden formar precipitados en disoluciones que contengan exceso de iones cianuro o amoniaco libre. Sin embargo los complejos pueden precipitarse de nuevo si el pH se rebaja a un punto en que las concentraciones de los citados ligandos sean insuficientes para mantener el complejo metálico. Las sales de hexacianoferrato III (ferricianuro) con metales pesados son poco solubles pero, sin embargo, lo son mucho más que sus análogas de ferrocianuro. La tabla 1.10 compara sus solubilidades así como las de las mezclas de unas y otras (Hendrickson y Daignault, 1973). Como nota preventiva ha de señalarse que, si bien los datos de las tablas 1.9 y 1.10 son útiles para fines comparativos, no deben considerarse como valores absolutos, ya que los autores proporcionan una información muy limitada sobre el método de ensayo o procedimiento

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Capítulo Uno

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TABLA 1.9

Efecto del pH inicial sobre la solubilidad del ferrocianuro Solubilidad de Fe(CN)6 -4 (mg/l)

pH inicial

Cadmio

Cobre

Hierro (ferroso)

Manganeso

Cinc

2,0

3,0

2,4

4,5

3,7

3,3

6,0

3,1

2,5

3,5

3,7

1,5

8,0

3,1

1,3

3,0

3,2

1,8

11,0

2,4

1,3

2,3

2,8

1,9

Fuente: Hendrickson y Daignault, 1973.

TABLA 1.10

Solubilidad de los hexacianoferratos II y III separadamente y enmezclas Solubilidad de los complejos de cianuro de hierro con metales

Especies de hexacianoferratos

Relación

Fe(CN)6 mg/l

Cadmio

Cobre

Hierro ferroso

Ferrocianuro

100

750

2,9

4,5

2,9

2,6

2,3

Ferricianuro

0

0

-

-

-

-

-

Ferrocianuro

75

562,5

2,0

3,6

2,0

7,0

4,8

Ferricianuro

25

187,5

3,2

0,8

1,0

53

45

Ferrocianuro

50

375

2,2

10,2

2,6

12,8

10,2

Ferricianuro

50

375

5,0

7,0

0,5

184

55

Ferrocianuro

25

187,5

2,0

13,4

3,3

31,5

4,1

Ferricianuro

75

562,5

2,8

5,7

1,2

190

47

Ferrocianuro

0

0

-

-

-

-

-

Ferricianuro

100

750

327

307

74

300

256

Manganeso Cinc

Fuente: Hendrickson y Daignault, 1973.

Smith y Mudder

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analítico utilizado, e indican que podría haber habido una pequeña interferencia positiva durante el análisis. Los hexacianoferratos II y III forman un par oxidación-reducción. Aunque la reacción Fe(CN)6-3 + e- = Fe(CN)6-4 no afecta por si misma al ion hidrógeno, sin embargo depende del pH debido a la diferencia en la disociación de los ácidos correspondientes y en la proporción relativa de los dos iones libres para valores del pH inferiores a 7. Por consiguiente, el hexacianoferrato II se oxida más fácilmente en disoluciones neutras que en disoluciones ácidas. Se dice que el hexacianoferrato III se reduce a hexacianoferrato II por el cianuro y se reduciría fácilmente durante la fase de precipitación Merrill-Crowe utilizada para la extracción de oro (Williams, 1915). En ausencia de luz o de catalizadores, el hexacianoferrato II no se oxida al aire en disoluciones neutras o alcalinas. Es oxidado por el peróxido de hidrógeno en disolución ácida pero no en disolución alcalina. El cloro, el hipoclorito y el ozono, todos producen hexacianoferrato III. Cuando se emplean estos reactivos para la destrucción de cianuros, la adición de un agente reductor adecuado favorecerá su reducción y eliminación. El pH debe ajustarse entre 3,0 y 7,5 para la reacción. Los agentes reductores apropiados son el Na2SO3, el Na2S2O3, el Na2S2O5, el clorhidrato de hidroxilamina y la hidracina. El ferrocianuro se une fácilmente con las resinas permutadoras de aniones de base débil y de base fuerte, debido a su elevada carga negativa. La reacción es sumamente selectiva para el ferrocianuro con relación a los demás aniones que llevan cianuro. Las resinas de base débil pueden regenerarse utilizando disoluciones de hidróxido sódico de 1-10 %. El enlace entre el ferrocianuro y las resinas corrientes de base fuerte (por ejemplo, IRA-400) es tan fuerte que la regeneración es muy difícil. Sin embargo se ha diseñado específicamente para este fin una resina (IRA-958) que se regenera con una disolución de cloruro sódico. 1.6 1.6.1

OTROS DERIVADOS Y COMPUESTOS DEL CIANURO Introducción

Como resultado de la cianuración, de la degradación natural o del tratamiento de agua residual, se forman una diversidad de compuestos en disolución, relacionados con el cianuro, entre los que figuran el tiocianato, el cianato y el amoniaco. Estos compuestos son importantes, tanto desde el punto de vista toxicológico como desde el punto de vista del tratamiento. Se están recogiendo cada vez más pruebas de laboratorio y de campo que indican que estos compuestos, aunque alguna vez se piensa que son relativamente poco importantes, deben tomarse en consideración durante el diseño de instalaciones de tratamiento de agua si se quiere que sean eficaces y tengan buen rendimiento.

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Capítulo Uno

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1.6.2

Tiocianato

La presencia de tiocianato (es decir SCN-) en las disoluciones y efluentes de un proceso se debe a la reaccion del cianuro con átomos de azufre inestable, bien durante la aireación previa o durante la lixiviación. El azufre inestable puede producirse por el ataque de la cal o el cianuro a la pirrotina, o formarse por oxidación, en el aire, de iones sulfuro liberados por disolución de minerales sulfurados metálicos fácilmente solubles. El ácido tiociánico tiene una constante de disociación de 0,14 y existe como anión para valores del pH superiores a 2,0. El ion tiocianato y el cianuro se clasifican químicamente como seudohalógenos (es decir, tienen propiedades similares al cloruro, bromuro y yoduro), y pueden formar sales iónicas insolubles con plata, mercurio, plomo, cobre y cinc. El tiocianato es química y biológicamente degradable, siendo los subproductos metabólicos el ion amonio, el carbonato y el sulfato. En ciertos casos el tiocianato es más fácilmente oxidable que el cianuro, por lo que su eliminación supone un consumo de oxidante que encarece el coste del tratamiento. Los principales efectos ambientales del tiocianato se deben a su toxicidad y a los productos que genera su descomposición (por ejemplo, amoniaco) que pueden ser tóxicos si están presentes en concentración suficiente.

1.6.3

Cianato y Amoniaco

Hay muchos oxidantes (cloro, ozono, oxígeno y peróxido de hidrógeno) que convierten el cianuro en cianato. El mecanismo para la disolución del oro implica la formación de peróxido de hidrógeno como parte de la reacción inicial y es posible que el cianato presente en las disoluciones de lixiviación por cianuro surja como resultado del ataque del peróxido al cianuro. Además, en condiciones ácidas el cianato se hidroliza lentamente a amoniaco y a carbonato. Por consiguiente, la toxicidad del cianato y los productos de su descomposición son importantes y sobre ellos se discute más adelante en el capítulo 5. A la temperatura normal el cianuro y el tiocianato reaccionan lentamente con agua para formar amoniaco, anión formiato o anión carbonato. La velocidad de reacción aumenta con la temperatura. El amoniaco se forma también directamente durante el tratamiento de agua residual y durante la extracción de oro. El amoniaco libre forma complejos amínicos solubles con muchos metales pesados, entre los que figuran cobre, níquel, plata y cinc. La constante de hidrólisis para el equilibrio de amoniaco libre con ion amonio es 1,86 x 10-10 a 100 C (pKa = 9,73). Por consiguiente, la presencia de amoniaco en los efluentes puede inhibir la precipitación de estos metales a valores básicos de pH por encima de 9,0, que es el intervalo de pH escogido generalmente Smith y Mudder

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para precipitación de hidróxidos metálicos. La toxicidad del amoniaco y del cianato se discute en detalle en el capítulo 5.

1.7

REFERENCIAS

Broderius, S. and Smith, L., USEPA, Grant No. R805291, 1980. Caruso, S. C., “The Chemistry of Cyanide Compounds and Their Behavior in the Aquatic Environment”, Carnegie Mellon Institute of Research, Junio, 1975. Hendrickson, T. N. and Daignault, L. G., “Treatment of Complex Cyanides for Reuse and Disposal”, Report No. EPA-R2-73-269, USEPA, 1973. Huiatt, J., Kerrigan, J., Olson F., and Potter, G., Proceedings of a Cuyanide Workshop, Cyanide from Mineral Processing, U. S. Bureau of Mines, Salt Lake City, Utah, Estados Unidos, Febrero 2-3, 1982. Scott, J. and Ingles, J., State-of-the-Art Processes for the Treatment of Gold Mill Effluents, Mining, Mineral, and Metallurgical Processes Division, Industrial Programs Branch, Environment Canada, Otawa, Ontario, Canadá, Marzo, 1987. Williams, H. E., Cyanide Compounds, E. Aernold, London, Reino Unido, 1915.

1.8

BIBLIOGRAFIA

Americanm Cyanamid Co., The Chemistry of the Ferrocyanides, Vol. VII, Cyanamid’s Nitrogen Chemicals Digest, American Cyanamid Co., New York, New York, Estados Unidos, 1953. Adamson, R. J., “The Chemistry of the Extraction of Gold from its Ores”, Gold Metallurgy in South Africa, Cape and Transvaal Printers, Ltd., Cape Town, Sudáfrica, 1972. Brickell, R. H., C-I-L Inc., “Chemistry of Cyanide Solutions”, Enero, 1981. Dorr, J. and Bosqui, F., Cyanidation and Concentration of Gold and Silver Ores, McGraw Hill Book Co., 2nd Edition, 1950.

19

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Ecological Analysts Inc., “Cyanide: an Overview and Analysis of the Literature on the Chemistry, Rate, Toxicity, and Detection in Surface Waters”, prepared for the Inter-Industry Cyanide Group by Ecological Analysts Inc., Towson, Maryland 2124, Estados Unidos, 1979. Engineering Science Inc., “Background Information on Cyanide in the Mining Environment”, Amax of Canada Ltd., Vancouver, British Columbia, Canadá, 1980. Finklestein, N. P., “The Chemistry of the Extraction of Gold from its Ores”, Gold Metallurgy in South Africa, Chapter 10, Adamson R. J. (ed.), Chamber of Mines of South Africa, Johannesburg, Sudáfrica, 1972. Hedley, N and Tabachnik, H, “Chemistry of Cyanidation”, Mineral Dressing Note No. 23, American Cyanamid Co., New York, New York, Estados Unidos, 1958. Heinen, H. J., Peterson, D. G. and Lindstrom, R. E., “Processing Gold Ores Using Heap Leach-Carbon Adsorption Methods”, U. S. Bureau of Mines, Information Circular 8770, 1978. Moggi, L., Bolleta, F., Balzani, V., and Scandola, F., “Photochemistry of Coordination Compounds - XIV, Cyanide Complexes”, J. Inorganic Nucl. Chemistry, 28, pp. 2589-2597, 1966. Sillen, L. G., Stability Constants of Metal-Ion Complexes, The Chemical Society, London, Inglaterra, 1964

Smith y Mudder

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CAPÍTULO DOS

Analisis de Cianuros 2.1

INTRODUCCION

Un libro acerca de la química y el tratamiento de los cianuros no estaría completo sin un capítulo sobre análisis, ya que el análisis químico es fundamental en el control y seguimiento del tratamiento de los cianuros contenidos en los vertidos de agua residual. Además, a pesar de su importancia fundamental, el análisis de cianuros en disoluciones relacionadas con explotaciones mineras sigue siendo una fuente de preocupación y confusión tanto para los explotadores como para los que hacen los reglamentos. En los Estados Unidos, la normativa sobre métodos de análisis de cianuros y la aplicabilidad actual (1991) de los mismos a las disoluciones de mina se hallan en estado de evolución. Ahora se están incluyendo en las autorizaciones normas sobre cianuro libre en la descarga de efluentes, fijándose sus contenidos por debajo de los límites de cuantificación práctica del análisis de cianuros en efluentes de explotaciones mineras. Esto a pesar de que los conocimientos y la considerable base de datos con que se cuenta indican que en la determinación de tales valores se tropieza con problemas difíciles. La Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (USEPA) está revisando todos los metodos relacionados con cianuros, mediante la “disección” de cada uno de ellos en sus elementos o factores fundamentales. Está considerando aspectos tales como interferencias y aplicabilidad, con el objetivo de recomendar procedimientos apropiados y justificables. Entre ellos pueden incluirse el análisis de cada compuesto complejo metálico específico, con preferencia a los procedimientos actuales, que reunen los cianuros en grupos (cianuro total, cianuro disociable con ácido debil, cianuro libre) basados en sus analogías globales de comportamiento. Indudablemente, este proceso de reevaluación tan completo será de larga duración y la presente situación de incertidumbre continuará todavía durante algún tiempo. Es en este contexto en el que se discuten en el presente capítulo los métodos de análisis de los cianuros. En vez de ser una mera reiteración de algunos de los excelentes estudios sobre análisis de cianuros que se han hecho, por ejemplo el de Conn (1981), el capítulo se enfoca hacia aquellos métodos que se consideran más aplicables o más apropiados para los efluentes de mina. Esto no significa que los métodos descritos no dejen de plantear sus problemas e interferencias, ni que sean de aplicación universal, pero estos métodos han encontrado aplicación con éxito en casos específicos dentro del ámbito de los residuos de mina.

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Capítulo Dos

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2.2

CONSERVACION Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS DE CIANUROS

La conservación y almacenamiento de las muestras es esencial para el éxito de un programa analítico y debe ser objeto de máxima atención cuando se manejan muestras para análisis de cianuros. Se han desarrollado métodos de conservación para la mayor parte de los parámetros analizados corrientemente. Sin embargo, es escasa la información utilizable para definir el efecto de la conservación sobre la integridad de la muestra, o para conocer cualquier efecto de interferencia que el conservante pueda tener sobre un análisis determinado. El método más conveniente de trabajo es efectuar inmediatamente el análisis de la muestra, y si esto no es posible, refrigerar la muestra a 40C en un contenedor cerrado sin dejar hueco y realizar el análisis lo más pronto posible. Los demás medios son todos algo menos adecuados o menos precisos pero, a pesar de todo, se emplean corrientemente. El mejor procedimiento es utilizar conservantes químicos solamente cuando sea necesario, solamente cuando se sepa que son compatibles con el método de análisis y solamente cuando se haya demostrado que el agente conservante es aceptable en la aplicación particular de que se trata. Debido al gran número de variantes de proceso, condiciones ambientales, situaciones de mina y tecnologías de tratamiento, la muestra debe ser específica de un lugar determinado. La muestra puede ser sólida o una pulpa con liquidos y sólidos, que ofrece dificultades especiales de manipulación. En las explotaciones auríferas existen tres categorías principales de muestras: ● Control de procesos de tratamiento de mineral y de destrucción de cianuros. ● Seguimiento de balsas de estériles, efluentes y corrientes receptoras. ● Evaluación numérica y ensayo de toxicidad o bioseguimiento en descargas. A cada categoría corresponde un tipo diferente de muestras y cada tipo necesita una serie diferente de requisitos de manipulación y análisis. Las muestras de control de procesos contienen una gran variedad de concentraciones de cianuro, así como de metales y de reactivos químicos añadidos. Los productos químicos utilizados pueden ocasionar una interferencia analítica o dar lugar a errores de muestreo. Las muestras de seguimiento y las muestras de regulación de descargas son probablemente las más estables, con concentraciones más bajas de cianuros y de productos de reacción (por ejemplo, tiocianato). Los problemas surgen cuando el cianuro está presente en cantidades del orden de microgramos por litro, que exigen un análisis a cargo de personal sumamente especializado. Smith and Mudder

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Analisis de Cianuros

Las condiciones generales que han de tenerse en cuenta son las siguientes: ● Las especies de cianuro pueden existir como ion cianuro, como cianuro molecular o como complejos cianurados metálicos. Además pueden estar presentes el tiocianato, el amoniaco y el cianato. ● Está bien comprobado el hecho de que los cianuros complejos de hierro están sujetos a degradación fotolítica. ● Todos los complejos cianurados metálicos difieren en estabilidad y solubilidad, que varían desde el ferricianuro complejo sumamente estable a los complejos débiles tales como el cianuro de cinc y el de cadmio. ● El tiocianato puede actuar como interferencia en el método analítico. ● Los sulfuros y los compuestos de azufre reducidos pueden actuar como interferencia analítica. ● Los oxidantes, tales como el cloro residual o el peróxido de hidrógeno, son interferencias conocidas. La estabilidad de la muestra antes del análisis es la clave para que los datos analíticos sean aceptables. Las siguientes reglas generales y precauciones mejoran las perspectivas de conservación de la muestra, manteniendo su integridad. ● Las muestras normalizadas de cianuro, preparadas en agua desionizada, conservadas mediante adición de hidróxido sódico a un pH mayor de 12 y refrigeradas a 40 C en la oscuridad, permanecen estables durante varias semanas. ● Las disoluciones complejas correspondientes a estériles de lavado de oro y a aguas de decantación, lo más probable es que no sean estables o representativas si se conservan solamente de la manera que acaba de indicarse. ● Los sulfuros y los compuestos de azufre reducidos deben separarse antes de elevar el pH, a fin de impedir la formación de tiocianato. ● Los compuestos oxidantes deben eliminarse. ● En el recipiente de la muestra, los sólidos adsorben cianuro y por consiguiente se obtienen concentraciones del cianuro en disolución inferiores a las reales.

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Capítulo Dos

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● La sola filtración puede reducir el contenido de cianuro. ● La volatilización a pH inferior a 10,5 es una causa importante de pérdida de cianuro libre. ● Los reactivos conservantes, tales como el hidróxido sódico, quedan contaminados si se exponen a una atmósfera de cianuro. ● La contaminación del aire en el laboratorio puede contaminar una muestra antes o durante el análisis en reflujo, lo que hace necesario un lavado previo con agua, del aire que entra en el matraz de destilación. Algunas de los aspectos de las relaciones entre la conservación de muestras y la determinación de cianuro pueden ilustrarse por referencia a dos recientes estudios hechos en los Estados Unidos. En el primer ejemplo, los resultados se obtuvieron de una evaluación comparativa del análisis de cianuro disociable en ácido débil sobre muestras refrigeradas no conservadas y sobre muestras estabilizadas con hidróxido sódico (pH de 12 o más), tabla 2.1 (Damon, Smith y Mudder, 1991). En esencia, los datos son los mismos dentro de un intervalo de concentración de hasta aproximadamente 2 mg/l. Estos datos demuestran que la no conservación tenía éxito en este caso al retener en la muestra los componentes del cianuro disociable en ácido débil, si la muestra se refrigeraba y ensayaba en poco más de 24 horas. El segundo ejemplo es de una evaluación de los efectos del uso de conservantes sobre los análisis de cianuro total, cianuro disociable en ácido débil y cianuro libre, empleando dos laboratorios distintos a fin de garantizar la calidad del trabajo. En esta mina se repitió el muestreo durante un periodo de tres dias y los resultados de uno de esos dias figuran en la tabla 2.2. No es probable que las muestras hubiesen contenido oxidantes residuales y se comprobó que no contenían sulfuros en proporción detectable. Los datos muestran una considerable variabilidad, siendo las muestras de cianuro disociable en ácido débil las más afectadas por la adición de conservantes. Es particularmente sorprendente el efecto acumulativo de agregar ambos conservantes, sobre los contenidos de cianuro disociable en ácido débil. En lo que se refiere a los contenidos de cianuro libre, es difícil evaluar si los conservantes falsean el análisis porque la reiteración del método analítico a este nivel no da buena calidad. Debe señalarse que había una considerable variabilidad entre los resultados obtenidos en laboratorios diferentes. La lección que debe recoger el explotador de una mina es que, si las instalaciones del laboratorio de la explotación no permiten realizar rápidamente los análisis de sus propias muestras o si los reglamentos oficiales exigen la utilización de un laboratorio externo, el explotador debe evaluar cuidadosamente el efecto de todos y cada uno de los conservantes sobre sus propias muestras antes de entrar en un programa analítico a largo plazo para los cianuros. Smith and Mudder

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TABLA 2.1

Comparación de contenidos de cianuro disociable en ácido débil en muestras conservadas y sin conservar

Cianuro disociable en ácido débil (mg/l) Muestra sin conservar (mantenida 24 horas) (1)

Muestra número 1

0,04

0,05

2

0,04

0,08

3

0,09

0,09

4

0,11

0,08

5

0,03

0,08

6

0,03

0,05

7

0,02

0,04

8

0,02

0,02

9

0,08

0,09

10

0,48

0,41

11

1,52

1,40

12

1,92

1,81

13

2,30

2,12

14

2,22

2,06

15

1,97

1,41

16

1,80

1,68

17

1,77

1,72

Cianuro disociable en ácido débil (mg/l) Muestra conservada (mantenida 6 dias)

Fuente: Damon, Smith y Mudder, 1991. Nota: (1) Refrigerada a 4ºC.

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Capítulo Dos

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TABLA 2.2

Efecto del uso de conservantes para oxidantes y sulfuros en el análisis de cianuros

Cianuro total Sin fijar Fijado para sulfuros Fijado para oxidantes Fijado para oxidantes y sulfuros Cianuro disociable en ácido débil Sin fijar Fijado para sulfuros Fijado para oxidantes Fijado para oxidantes y sulfuros 0,75

Laboratorio A

Laboratorio B

1,80 1,80 1,30 2,00

2,30 2,20 2,30 2,10

0,10 0,11 0,35

0,18 0,22 0,45

0,03 0,04 0,11 0,02

0,07 0,04 0,08 0,10

0,72

Cianuro libre Sin fijar Fijado para sulfuros Fijado para oxidantes Fijado para oxidantes y sulfuros

Fuente: Damon, Smith y Mudder, 1991. Nota: Cifras en mg/l.

Smith and Mudder

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2.3

METODOS DE ANALISIS PARA LOS CIANUROS

2.3.1

Introducción

La selección de un método de análisis de cianuros debe hacerse con arreglo a las siguientes consideraciones: ● Caracterización completa de la disolución que ha de analizarse con particular atención a las especies de cianuro presentes y a los posibles componentes interferentes. ● Conocimiento de la química básica de los cianuros. ● Ponderación de las ventajas e inconvenientes del método para una serie dada de condiciones. ● Conocimiento de las posibilidades del instrumental y de la capacitación y experiencia del operario. ● Conocimiento de posibles tratamientos para obviar o reducir interferencias.

el efecto de

● Reconocimiento del hecho de que un tratamiento para reducir una interferencia puede constituir él mismo una interferencia. En el contexto de las anteriores consideraciones, es preciso comentar y discutir los métodos analíticos que siguen, respecto a su utilización en análisis de disoluciones relacionadas con la minería: ● Métodos de destilación para cianuro total, Manual Method 9010 y Automated Method 9012, de USEPA, u otros similares, pero que tengan acabados alternativos al método colorímétrico. ● Cianuro conducible a cloración con o sin destilación, Manual Method 9010, de USEPA. ● Procedimiento de destilación para el cianuro disociable en ácido débil, aplicando el Standard Method 4500-CN (17 edición, 1989) o el Method C, de ASTM. ● Método colorimétrico al ácido pícrico para cianuro disociable en ácido débil.

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Capítulo Dos

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● Método valorimétrico con nitrato de plata para cianuro libre a concentraciones superiores a 10-20 ppm. ● Electrodo selectivo de iones para cianuro libre y como acabado para los métodos de destilación. ● Método cromatográfico de iones para especies cianuradas simples y complejas. ● Método de ensayo USEPA (1986) para cianuro “reactivo” que sirve de base a los criterios de reactividad para cianuros en posibles residuos sólidos peligrosos.

2.3.2

Cianuro total por destilación

El cianuro, como cianuro de hidrógeno, se libera por destilación de la muestra en reflujo durante una hora con un ácido fuerte a un valor del pH inferior a 2 y el cianuro de hidrógeno se recoge en una disolución de lavado con hidróxido sódico. El cianuro así recogido se cuantifica por técnicas valorimétricas, colorímetricas o de electrodo selectivo de iones. Los Métodos 9010 (manual) y 9012 (autoanalizador), de USEPA, utilizan un acabado colorímetrico para el análisis, USEPA (1986). En este procedimiento el cianuro se convierte en cloruro de cianógeno con cloramina-T para un valor del pH inferior a 8, siendo producido el color por la adición de ácido piridín-barbitúrico. En la figura 2.1 se muestra en esquema un aparato típico de destilación utilizado en la determinación del cianuro total. Un aparato semejante se utiliza para el cianuro disociable en ácido débil y para el cianuro conducible a procedimientos de cloración. Este método está sujeto a varias interferencias comunes, especialmente de tiocianatos y sulfuros. Sin embargo, estas interferencias son tratables en cierta medida y los límites de detección bajo condiciones favorables son excelentes. El método de cianuro total recupera todas las especies de cianuro con la excepción de los cianuros de cobalto. El tiocianato, el sulfuro y otros compuestos de azufre causan interferencias graves y aunque estas interferencias son tratables, el tratamiento puede afectar al resultado final. Hay referencias de que los límites más bajos de detección son de 0,002 + 0,001 mg/l (Ingersoll y otros, 1983) con una desviación normal relativa de menos del 10 por ciento, por encima de 0,01 mg/l. En un determinado estudio de laboratorio, utilizando muestras de residuos industriales y domésticos mezcladas en el intervalo de 0,06-0,60 mg/l de CN, las respectivas desviaciones normales variaban de + 0,005 a + 0,094 mg/l (USEPA, 1986). Utilizando concentraciones de 0,28 y 0,62 mg/l CN, se informa haber obtenido recuperaciones de 85 por ciento y 102 por ciento. ASTM (1985) sugiere un límite de sensibilidad de 0,1 mg/l CN. Smith and Mudder

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FIGURA 2.1 Aparato típico de destilación de cianuro

Salida de agua

Entrada de agua

Condensador Allihn

Succión Entrada de aire Disolución de lavado previo para eliminar el HCN del aire

Matraz de 1 litro

Lavador de gas para absorción de cianuro

Purgador de aspiración

Camisa de calefacción

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Capítulo Dos

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Si lo realizan técnicos capacitados, el método manual es más seguro que el procedimiento automatizado, para la determinación del cianuro total. Aunque la modalidad de proceso de autoanalizador es aceptada por la USEPA como fiable, hay casos en que el método de autoanalizador se ha demostrado que da resultados erróneos sobre muestras verificadas utilizando destilación manual. La tabla 2.3 da valores comparativos para las determinaciones de cianuro total en efluentes de un proyecto de explotación minera aurífera en los Estados Unidos a lo largo de un periodo de seis meses (Smith, datos no publicados, 1991). Con valores previstos de cianuro total en el intervalo de 5 a 20 umg/l, se ve que los datos de destilación manual son mucho más representativos que los resultados equivalentes obtenidos con autoanalizador. Un segundo ejemplo está tomado de un estudio comparativo de tres laboratorios, dos de los cuales utilizaban un método de destilación manual sobre muestras de un efluente de un proyecto de lixiviación en pila en Estados Unidos, tabla 2.4 (Smith, no publicado, 1991). Aquí los contenidos de cianuro son cien veces más elevados que en el primer ejemplo, y los datos de autoanalizador siguen siendo erróneos, con valores aproximadamente tres veces mayores que los valores observados en las muestras determinadas manualmente. Estos dos ejemplos sugieren que si se decide utilizar la técnica de autoanalizador para la determinación habitual del cianuro total, debe hacerse un estudio comparativo con los datos de destilación manual a fin de asegurarse de que el método de autoanalizador es apropiado para la matriz de muestras que se está evaluando. En una investigación llevada a cabo en el laboratorio analítico de la Mina Homestake, se observó que el método de cianuro total utilizando ácido sulfúrico en presencia de tiocianato daba un error positivo en el resultado, debido probablemente a la rotura de la molecula de tiocianato causada por el ácido (Whitlock, Sharp y Mudder, 1981). A medida que se aumentaba la concentración de tiocianato en una muestra preparada sintéticamente, aumentaba la magnitud del error. Estas observaciones se muestran en las tablas 2.5 y 2.6. Se encontró que la sustitución de ácido fosfórico por ácido sulfúrico reducía al mínimo las interferencias, aunque esta práctica todavía no ha sido aceptada en las normas correspondientes. El ácido fosfórico se ha recomendado para utilizarlo con el método de cianuro total automatizado. La interferencia positiva debida al tiocianato es importante cuando se consideran niveles de cianuro bajos pero ambientalmente importantes y se hace el seguimiento de un efluente en cumplimiento de los reglamentos vigentes. Aunque mediante análisis puede detectarse la presencia de cianuro, produciéndose una aparente infracción de las condiciones del permiso, puede ocurrir que en realidad no esté presente.

Smith and Mudder

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TABLA 2.3

Comparación de análisis de cianuro total por Método Manual (USEPA Method 9010 y por Autoanalizador (USEPA Method 9012)

Muestra número

Cianuro total (Autoanalizador)

Cianuro total (Manual)

1

90

14

2

80

<5

3

1.610

<5

4

2.780

13

5

780

<5

6

1.200

5

7

560

<5

8

2.520

20

9

1.900

15

10

1.090

<5

11

620

40

12

1.550

16

13

1.770

<5

Nota: Cifras en ug/l.

TABLA 2.4

Fecha

Comparación de análisis de cianuro total con Autoanalizador y sin Autoanalizador en un efluente de mina(1)

Laboratorio A Laboratorio B Laboratorio C (sin autoanalizador) (sin autoanalizador)

(con autoanalizador)

16

Sin fijar Fijado (2)

1,80 1,80

2,30 2,20

7,60 7,50

17


2,20 2,00

2,10 2,20

6,40 6,60

18


2,10 2,30

2,50 2,70

6,80 6,50

Notas: (1)

(2)

Datos en mg/l; el contenido de cianuro previsto, deducido de anteriores análisis de este efluente, era aproximadamente 2 mg/l. "Fijado", tratado para eliminar sulfuros de la muestra.

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Capítulo Dos

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TABLA 2.5 Evaluación Comparativa de Métodos de Cianuro Total utilizando diferentes ácidos con una disolución sintética de cianuros metálicos que contiene tiocianato Matraz normal de reflujo (1) (CN-) mg/l

Concentración de la disolución SCN- mg/l

Cianuro total H2SO4 mg/l

Cianuro total H3PO4 mg/l

0,25

100,00

0,288

0,268

0,25

100,00

0,488

0,255

0,25

100,00

0,572

0,252

0,25

100,00

0,360

0,258

0,25

100,00

0,724

0,257

0,25

100,00

0,604

0,266

Fuente: Whitlock, Sharp y Mudder, 1981. Notas: (1)

Disolución normal de cianuro de 0,25 mg/l preparada a partir de una disolución de 25 mg/l que contiene los siguientes complejos: - Cianocuprato sódico I, NaCu(CN)2 (Fisher) 5,0 mg/l expresado en (CN-) - Cianocincato potásico II, K2Zn(CN)4 (Pfaltz & Bauer) 5,0 mg/l expresado en (CN-) - Cianoniquelato potásico II, K2Ni(CN)4 (Pfaltz & Bauer) 5,0 mg/l expresado en (CN-) -Cianoferrato potásico II, K4Fe(CN)6 3H2O, (Fisher) 5,0 mg/l expresado en (CN-) - Cianoferrato potásico III, K3Fe(CN)6, (Baker) 5,0 mg/l expresado en (CN-) - Tiocianato sódico 100 mg/l expresado en (SCN-) en matraz de destilación.

TABLA 2.6 Adiciones de tiocianato a disoluciones normales de cianuro analizadas por destilación de cianuro disociable y totalutilizando ácido sulfúrico

CN- Total (mg/l)

Cianuro disociable en ácido débil (mg/l)

0,2 mg/l CN- (LIBRE) 0,2 mg/l CN- + 101 mg/l SCN 0,2 mg/l CN- + 101 mg/l SCN 0,2 mg/l CN- + 101 mg/l SCN 0,2 mg/l CN- + 202 mg/l SCN 0,2 mg/l CN- + 202 mg/l SCN 0,2 mg/l CN- + 202 mg/l SCN

0,197 0,255 0,240 0,189 0,388 0,317 0,237

0,202 0,197 0,196 0,205 0,207 0,203 0,198

200 mg/l SCN SOLO

0,051

0,013

Muestra

Fuente: Whitlock, Sharp y Mudder, 1981.

Smith and Mudder

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.2.3.3

Cianuro conducible a cloración

El método de someter el cianuro a cloración se utilizó ampliamente en el pasado, antes de desarrollarse los procedimientos de cianuro disociable por ácido débil. En esencia, los dos métodos miden las mismas especies de cianuro, pero el método de someter el cianuro a cloración consume más tiempo dado que exige dos determinaciones de cianuro total (es decir, una antes y otra después de una fase de cloración). Además, el método está sujeto a interferencias que llevan a resultados inseguros. En los últimos años, el método de cianuro disociable por ácido débil ha llegado a ser ampliamente aceptado por las compañías mineras y por muchos organismos oficiales, tanto para fines de seguimiento como para cumplimiento de requisitos legales, debido al reconocimiento de los problemas inherentes al método de cianuro conducible a cloración. Por desgracia, en los permisos de descarga la USEPA solo reconoce todavía el método de cianuro conducible a cloración, aunque en alguna ocasión ha sido sustituido por el método de cianuro disociable en ácido débil. Actualmente, la USEPA está evaluando todos los métodos de análisis de cianuros con la intención de definir los procedimientos de más garantía. Para un cierto número de especies las recuperaciones de cianuro son incompletas y parece que dependen de la concentración (Ingersoll, 1981). Ecological Analysts Inc. (1979) ha informado acerca de la escasa exactitud y precisión de este método, que es susceptible de una amplia gama de interferencias. 2.3.4

Cianuro disociable en ácido débil por destilación

Las dos versiones más corrientes de este método de cianuro disociable en ácido débil son la de “Standard Methods” (16 edición 1985, Método 412-H, pag. 344; 17 edición 1989, Método I 4500-CN, pág. 4-38) y el Método C de ASTM. El método implica la emisión y recogida de cianuro de hidrógeno por destilación en reflujo durante una hora con la muestra estabilizada a un pH de 4,5 utilizando un estabilizador de acetato. Esto va seguido de una estimación del cianuro liberado en la destilación, utilizando técnicas titulométricas, colorímetricas o de eléctrodo específico de iones. Este método extrae todo el cianuro libre y los cianuros complejados débilmente, por ejemplo cianuros de cobre, cinc, cadmio y níquel, pero no disocia ni extrae el cianuro de hidrógeno de las formas complejadas fuertemente tales como el cianuro de hierro o el de cobalto. El método del cianuro disociable por ácido débil es generalmente menos susceptible de interferencia por tiocianato o sulfuros que otros métodos de análisis de cianuros (tabla 2.6). Los límites inferiores globales de detección son similares a los correspondientes a los métodos de cianuro total, aunque el procedimiento es más fiable en concentraciones ambientales de cianuro. 33 Capítulo Dos

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La precisión se cataloga como lineal, expresada en 0,085 x concentración de cianuro + 0,0032 para el agua como reactivo. Conn (1981) informaba de una desviación normal relativa de 7,5 % para un contenido de 0,08 mg/l medido en CN. 2.3.5

Método del ácido pícrico para cianuro disociable en ácido débil

Se incluye en esta sección el método colorimétrico con ácido pícrico para el cianuro disociable en ácido débil porque se ha demostrado que es un procedimiento relativamente seguro y exacto hasta aproximadamente 0,5 mg/l de cianuro en disolución. Este método consiste en revelar el color con ácido pícrico en presencia de níquel seguido de calentamiento sobre un baño de agua durante 20 minutos antes de hacer la medición utilizando un espectrómetro de escala visible. Como ejemplo de utilización del método del ácido pícrico para el cianuro disociable en ácido débil, Brohm Mining Corporation, que tiene su sede cerca de Lead (South Dakota, Estados Unidos), ha evaluado la aplicabilidad del ácido pícrico a la disolución de sus balsas de lixiviación en pila. Los datos fueron elaborados en un estudio realizado para el Estado de South Dakota con el fin de investigar la química de los cianuros en lechos de lixiviación (ASCI/SRK, 1990). Los datos de la tabla 2.7 muestran que generalmente es pequeña la diferencia entre los contenidos de cianuro determinados por el ácido pícrico y por las instrucciones análiticas sobre cianuro disociable en ácido débil del Método C de ASTM para estas disoluciones. Esto concuerda con la experiencia anterior que ha puesto de manifiesto que el procedimiento del ácido pícrico es un método análítico fiable, capaz de proporcionar evaluaciones cuantitativas de cianuro disociable en ácido débil hasta un límite inferior de 0,50 mg/l. El método no es tan riguroso como los procedimientos normales de destilación o colorimetría pero puede implantarse en un laboratorio de mina, fácilmente y con menos coste. Puede constituir un método bueno para utilizarlo en la estimación de concentraciones de cianuro disociable en ácido débil durante una evaluación de campo en instalación experimental. Antes de aplicar el método del ácido pícrico para fines reglamentarios, deben confirmarse su exactitud y su reproducibilidad para un caso específico, de modo independiente, utilizando los servicios de un laboratorio comercial ajeno. Con ciertas muestras es posible una cuantificación por debajo de 0,50 mg/l en el intervalo de 0,10 a 0,20 mg/l. Se comprobó también en este estudio que la filtración de las muestras antes del análisis proporcionaba comparaciones precisas de los contenidos de cianuro disociable en ácido débil inferiores a 0,20 mg/l, utilizando o bien ácido pícrico o bien métodos normalizados. De Vries y Mathre (1984) han desarrollado otro método rápido de campo para la estimación de las formas de cianuro disociable en ácido débil. Este método, que no exige el calentamiento de la muestra, utiliza para la cuantificación del cianuro, o bien la titulación con nitrato de plata o bien el acabado con electrodo selectivo de iones. Actualmente se está evaluando este método y Smith and Mudder

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TABLA 2.7

Fecha de la Muestra

Comparación de análisis de cianuro disociable en ácido débil de efluentes de lixiviación y lavado

Identificación de la Muestra

Cianuro disociable Acido pícrico (mg/l)

Cianuro disociable Método ASTM C (mg/l)

11 Abril 90 11 Abril 90 11 Abril 90 11 Abril 90 11 Abril 90

Disolución estéril Efluente celda nº 5 Efluente columna D Efluente columna C Efluente columna B

220 193 169 172 177

224 199 170 171 173

31 Mayo 90 31 Mayo 90 31 Mayo 90 31 Mayo 90 31 Mayo 90

Efluente columna A Efluente columna B Efluente columna C Efluente columna D Efluente celda nº 5

11,8 11,2 11,5 12,4 16,5

11,7 11,2 11,3 12,2 16,5

0,25 0,11 0,21 2,7 0,13

0,17 0,07 0,13 2,8 0,11

28 Junio 90 28 Junio 90 28 Junio 90 28 Junio 90 28 Junio 90

Efluente columna B Efluente columna C Efluente columna D Efluente celda nº 5 Efluente balsa neutralización

Fuente: ASCI/SRK, 1990. Notas: (1) Datos de abril: ciclo de lixiviación. (2) Datos de mayo/junio: ciclo de lavado.

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Capítulo Dos

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comparándolo con los métodos de ácido pícrico y de cianuro disociable con ácido débil, en Brohm Mining (Damon, 1991).

2.3.6

Determinación de cianuro libre por valoración con nitrato de plata

El método de titulación con nitrato de plata se utiliza para la determinación de cianuro libre o como acabado para el método de destilación de cianuro total. El proceso consiste en valorar un volumen conocido de muestra con una disolución normal de nitrato de plata, formándose en el proceso cianuro de plata. El punto final, es decir, la presencia de nitrato de plata en exceso cuando ha reaccionado todo el cianuro libre, se determina utilizando un indicador de dimetilaminobenzalrodamina. La disolución debe mantenrse a un pH elevado con hidróxido de sodio para prevenir la volatilización del cianuro de hidrógeno (Standard Methods, 1989). 2.3.7

Electrodo selectivo de iones para cianuro libre

De modo semejante a la valoración con nitrato de plata puede utilizarse el electrodo específico para iones cianuro, tanto para determinar solamente el cianuro libre en disolución como para acabado en el método de destilación para cianuro total. El método consiste en la medición directa de la respuesta del electrodo al cianuro en disolución frente a un electrodo de referencia utilizando una escala de pH ampliada o un voltímetro. La disolución debe agitarse durante toda la duración del ensayo. Se prepara una curva de calibración utilizando adiciones valoradas de una disolución de cianuro conocida. Es importanta contrastar la matriz de disoluciones normales con la de la disolucion en ensayo cuando se sospecha la presencia de posibles especies interferentes, cosa corriente en los efluentes relacionados con la minería. El propio electrodo específico de iones cianuro resulta a veces “envenenado” en la disolución de efluente que lleva especies sulfuradas, con recubrimientos que se forman en la conexión del electrodo. Estos recubrimientos hace falta eliminarlos para poder alcanzar resultados dignos de crédito. 2.3.8

Método cromatográfico de iones

Muchos investigadores han utilizado la cromatografía de iones para la separación de cianuros complejos de varios metales. Variando los métodos y las condiciones se obtienen recuperaciones buenas o pobres de los cianuros metálicos complejados débilmente. Varios investigadores han demostrado que la determinación indirecta del cianuro mediante cromatografía de iones da muy buenos resultados. Un metodo desarrollado por Koch (1983) pretende lograr la detección de cantidades de cianuro libre en trazas por medios electroquímicos a concentraciones de 0,001-1,0 mg/l, con Smith and Mudder

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una desviación normal de menos del 1 por ciento. Rocklin y Johnson (1983) han desarrollado también un método que utiliza la detección electroquímica del cianuro libre de los complejos cianurados metálicos disociados fácilmente. La determinación simultánea de cianuro y sulfuro se demostró que daba buenos resultados. Pohlandt (1983, 1984, 1985) ha mostrado buena recuperación de los complejos cianurados metálicos disociables fácilmente, así como de los complejos individuales de níquel, cobalto, hierro y oro, por el método conductimétrico. El cianuro de cobre se detectó fotométricamente junto con el cianuro de níquel. El método distingue entre las dos formas de cobalto y hierro lo que es importante en aplicaciones industriales. Se utiliza también la radiación UV para los metales más refractarios. Se ha dedicado una gran cantidad de investigación y generación de datos al desarrollo de métodos individuales que, en términos generales, miden los cianuros simples o los cianuros complejos. Se ha emprendido una investigación considerable en el area de especificación de cianuros utilizando cromatografía de iones (Pohlandt, ibid). C. Pohlandt ha desarrollado técnicas para la determinación de varias especies de cianuros entre las que figuran el cianuro libre y los de cobre, níquel, cinc y hierro. Estas técnicas son útiles para medir contenidos bajos de cianuro en aguas residuales complejas de minería. Sin embargo dichas técnicas y su instrumentación no han alcanzado hasta ahora una aplicación extensa.

2.3.9 Determinación de cianuro “reactivo” mediante el Formulario de Ensayos de USEPA La USEPA define la característica de riesgo de reactividad referida al cianuro en su calidad de residuo como “residuo que cuando está expuesto a condiciones de pH entre 2 y 12,5, puede generar gases, vapores o humos tóxicos que constituyan un peligro para la salud humana o para el ambiente”. El nivel actualmente exigido para incluir un residuo en esta definición es de 250 mg por kilogramo de residuo. El método consiste en colocar una masa pequeña de muestra en ácido sulfúrico, de tal modo que el pH resultante sea de alrededor de 2 y hacer pasar una corriente de nitrógeno sobre la muestra durante 30 minutos. El cianuro de hidrógeno arrastrado por la corriente de gas nitrógeno se reabsorbe en un separador de lavado con hidróxido sódico para analizarlo (USEPA, 1986). Basándose en la experiencia reciente, es difícil conocer hasta que punto los datos obtenidos por este método equivalen a los resultados de otros análisis de cianuros. Añadiendo ácido sulfúrico al material hasta llegar a un pH de 2 se causa la precipitación de ciertos cianuros complejos metálicos neutros en el intervalo de pH entre 2,0 y 4,5, que sólo se redisuelven lentamente. Además el cianuro de hierro no se descompone bajo las condiciones epecificadas en el procedimiento de reactividad. El cianuro de la mayor parte de los complejos no aparece en la

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Capítulo Dos

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corriente de nitrógeno. En general, el procedimiento debe dar a conocer el cianuro libre, pero hay ciertas pruebas de que, en realidad, sólo se detecta una porción del cianuro libre. Parece que si se utiliza este tipo de método analítico para definir alguna propiedad característica del material examinado, será necesario más trabajo posterior para decidir cómo se relaciona con otros valores de cianuro y en particular con el contenido de cianuro libre que es el que, por lo menos, debe medir.

2.4

INTERFERENCIAS ANALITICAS

2.4.1

Introducción

Asociadas a cualquier procedimiento análitico están las interferencias, positivas o negativas, que afectan a la precisión y exactitud del método. Todos los métodos explicados anteriormente vienen afectados por interferencias en grado variable. Este apartado contiene una breve explicación de las diversas interferencias, y también una reseña de las investigaciones realizadas en busca de la cuantificación de esas interferencias. En resumen, el procedimiento de cianuro disociable en ácido débil que mide las formas de cianuro en complejos débiles, está menos sujeto a interferencias, mientras que el método del cianuro total, el electrodo selectivo de iones y el método valorímetrico para el cianuro libre están sujetos a muchas interferencias. Las principales especies causantes de interferencias son: ● ● ● ● ● ● ● 2.4.2

agentes oxidantes; sulfuros; tiocianato; nitrito y nitrato; carbonatos; tiosulfatos, sulfatos y otros compuestos de azufre afines; metales. Agentes oxidantes

Por regla general, los agentes oxidantes constituyen una interferencia negativa en el análisis de cianuros porque continúan descomponiendo el cianuro en la muestra durante su almacenamiento, preparación o manipulación. Los oxidantes corrientes en las disoluciones procedentes de minas son cloro, oxígeno, ozono y peróxido de hidrógeno. El único medio válido de control es la eliminación inmediata de los oxidantes. El ensayo corriente ASTM (1985) para oxidantes consiste en utilizar papel de almidón con yoduro Smith and Mudder

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potásico humedecido con estabilizador de acetato. Si hay oxidantes en presencia, el medio de tratamiento más generalmente aceptado es añadir incrementos de 0,1 g/l de arsenito de sodio y ensayar de nuevo. En los textos se mencionan otros reactivos para la eliminación de los oxidantes, pero todos ellos pueden causar trastornos en el análisis: tiosulfato sódico, hidrosulfito sodico, ácido ascorbico, acido oxálico y cloruro estannoso. Kelada y otros (1984) prefieren el arsenito sódico y el ácido oxálico. Como regla general, un ensayo positivo para el sulfuro establece que no hay oxidantes presentes en la disolución. 2.4.3

Sulfuros

Junto con el tiocianato, los sulfuros son una de las interferencias más corrientes que se encuentran en las aguas de proceso o de descarga de actividades mineras. Normalmente los sulfuros libres solo están presentes en disoluciones con insuficiencia de oxígeno (Brickell, 1981). Los productos resultantes de oxidación de sulfuros convierte el cianuro en tiocianato rápidamente si el pH es alto. Csikai y Barnard (1983) y Yoshida y otros (1983) han demostrado que el ion sulfuro se desprende a lo largo del análisis de cianuros, como sulfuro de hidrógeno. Esta interferencia se elimina normalmente por precipitación con formación de sulfuros insolubles. Luthy y otros (1978) han informado sobre estudios de precipitación. Los precipitantes comunmente utilizados son carbonatos de plomo y cadmio, acetato de plomo, nitrato de cadmio, citrato de bismuto y nitrato de bismuto. Además se utilizan oxidantes, tales como el permanganato, para destruir los sulfuros residuales. 2.4.4

Tiocianato

El tiocianato es una interferencia común en muchos de los métodos. El tiocianato se genera en disolución por reacción de los sulfuros de los minerales o de las disoluciones de proceso, que reaccionan con el cianuro agregado a las disoluciones. En medio ácido y en presencia de un oxidante fuerte, el tiocianato se convierte a cianuro libre con oxidación del azufre a aniones oxiazufre. En estas condiciones, los contenidos de cianuro obtenidos del análisis serán mayores de lo debido con un incremento de valor difícil, si no imposible, de determinar. El fenómeno de la presencia de contenidos de cianuro elevados ha sido documentado por Barton y otros (1978), Csikai y Barnard (1983), Conn (1981) y Whitlock y otros (1981) además de otros muchos. Un contenido de 0,2 mg/l de tiocianato puede dar lugar a la formación de hasta 0,01 mg/l de cianuro (Barton, 1978). Las concentraciones más elevadas de tiocianato pueden anular cualquier intento significativo de hacer un analisis cuidadoso de trazas o contenidos ambientales de cianuro.

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Capítulo Dos

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Con procedimientos de destilación en reflujo con ácido fuerte, la conversión de tiocianato en sulfuro no es rápida sino que se realiza mediante destilación con el sulfuro de hidrógeno transferido al absorbedor. Este fenómeno es un problema importante para los Métodos de Cianuro Total y de Cianuros tratables por Cloración. En las destilaciones menos ácidas (por ejemplo, cianuros disociables con ácido débil o método Roberts-Jackson modificado) la interferencia por tiocianato está en un mínimo. Se ha afirmado también que el tiocianato o los productos de su descomposición reaccionan con la cloramina-T en la fase de formación de color, produciendo una interferencia positiva. Varios investigadores han incluido una trampa de compuesto de cadmio para precipitar los productos sulfurados que pasan por el absorbedor. Barton y otros (1978) sugerían el uso de acetato de cinc en disoluciones ligeramente ácidas para impedir la descomposición del tiocianato. Whitlock y otros (1981) demostraron que cuando se utiliza el método de cianuro total USEPA, para disoluciones de un proceso de cianuración con alta concentración en tiocianato, la sustitución de ácido sulfúrico por ácido fosfórico rebaja la concentración de compuestos de azufre en el absorbedor y conduce a unos valores de cianuro más precisos. Con las normas sobre cianuro en agua desionizada, la sustitución por ácido fosfórico mejora la fiabilidad en comparación con el método de ácido sulfúrico. 2.4.5

Nitrito y nitrato

El nitrito y el nitrato pueden considerarse como interferencias potenciales para muchos de los métodos a contenidos tan bajos como 25 mg/l en forma de nitrato. Los nitritos pueden formar HCN durante la destilación y afectar al Método de Cianuro Total y al de Cianuros Tratables por Cloración, así como al método para los cianatos. Aunque las interferencias son generalmente positivas, la adición de nitrato a muestras que contengan cianuro total da también como resultado interferencias negativas. Kedal y otros (1984) y ASTM (1985) recomiendan la adición de 2 g/l de acido sulfámico a la muestra antes de destilación para evitar la interferencia de nitrato o nitrito. 2.4.6

Carbonatos

Bajo condiciones de destilación fuertemente ácidas, los carbonatos en concentración elevada causan un desprendimiento excesivo de gas y pueden reducir el contenido de NaOH del absorbedor. El análisis previo de la alcalinidad de la muestra puede facilitar información acerca de este posible problema. 2.4.7

Tiosulfatos, sulfitos y otros compuestos de azufre afines

Durante la destilación se forman por descomposición muchos tipos diferentes de compuestos de azufre entre los que figuran el sulfuro de hidrógeno, el bióxido de azufre y el sulfito sódico. Smith and Mudder

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El tiosulfato se descompone, formando azufre elemental y ácido sulfuroso con liberación de SO2 durante la destilación. Esta descomposición decolora el acabado colorimétrico y reduce la recuperación de cianuro (Conn, 1981). Las destilaciones en ácido débil están menos sujetas a esta interferencia y algunos investigadores añaden hasta 50 g de carbonato de plomo al absorbedor, efectuando seguidamente la filtración de la disolución absorbedora. Esta filtración puede también rebajar las recuperaciones de cianuro. Otros analistas han utilizado papel de almidón con yoduro potásico para ensayar el exceso de cloramina-T, dado que el SO2 forma Na2SO3 que consume la cloramina-T utilizada en la fase colorimétrica. Las muestras pueden tratarse previamente con peróxido de hidrógeno como tratamiento para sulfitos. Sin embargo, un exceso de peróxido de hidrógeno oxida rapidamente el cianuro y reduce los valores de recuperación. Makhija y Hitchen (1979) han presentado métodos para determinación titulométrica de sulfito, tiosulfato y politionatos en efluentes de mina. 2.4.8

Metales

Ciertos metales en concentración elevada pueden perturbar el análisis de cianuros en varios de los métodos. Los cloruros de mercurio y de cobre añadidos como catalizadores pueden invalidar el análisis, especialmente si está presente el tiocianato. El mercurio, debido a su elevada volatilidad, puede difundirse en el absorbedor y causar una interferencia negativa (Kelada, 1984 y Barton, 1978). Los metales tales como hierro, cobalto y mercurio pueden perturbar los métodos de cianuro simple formando complejos más estables que no es posible cuantificar por este método, reduciendo así el valor de cianuro obtenido. 2.4.9 Efecto de las interferencias sobre la recuperación de cianuro en métodos seleccionados Una investigación realizada por Ingersoll (1983) ha dado lugar a una recopilación de datos que expresan los efectos de diversas interferencias sobre ciertos métodos seleccionados. Este trabajo es una guia de referencias valiosa para estos métodos y contiene varias tablas que resumen las diversas interferencias. Los datos de Homestake Mining Company desde 1981, no publicados, son un ejemplo de evaluación mediante la adición de un componente a una disolución compleja de proceso de mina. Una idea interesante cuando se maneja una interferencia es limitar el tamaño de la muestra con arreglo a la mínima concentración de cianuro aceptable para el análisis, a fin de diluir la concentración de posibles componentes perturbadores en la muestra.

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Capítulo Dos

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Se extrajeron las siguientes conclusiones generales: ● En los tratamientos por ácido ascórbico para reducir los agentes oxidantes no se debe pasar de 30 mg/l de ácido ascórbico en exceso. ● En el análisis de cianuro (total) con concentraciones de tan sólo 25 mg/l el tiosulfato actúa como interferencia negativa. ● El sulfuro que tenga acceso a la disolución de absorción puede causar interferencia positiva o negativa con procedimientos colorimétricos a muy bajas concentraciones. ● El tiocianato es una importante interferencia en el método de destilación de cianuro total, dando como resultado por lo general valores altos de cianuro; sin embargo, la descomposición del tiocianato no es predecible y el mecanismo es incierto. ● El bisulfito aparece como una interferncia negativa primaria con la posibilidad de destrucción de cianuro en cierto grado. El bisulfito residual es una interferencia. ● La interferencia de compuestos de azufre puede minimizarse con los siguientes tratamientos: - precipitación del sulfuro de la muestra; - destilación de una muestra lo más pequeña posible; - precipitación del sulfuro de la disolución de absorción; - aumento de los contenidos de cloramina-T en el procedimiento colorimétrico.

2.5

CALCULO DE UN BALANCE DE MASAS

Es posible verificar la validez de una serie de análisis de cianuros realizando un balance de masas, mediante comparación de los diversos contenidos de cianuros y metales, obtenidos del análisis de la misma disolución. Los cálculos de masas se preparan suponiendo que el hierro está enlazado con seis moleculas de cianuro (es decir, Fe (CN)6), el cobre está enlazado con tres moleculas de cianuro (es decir, Cu (CN)3), el níquel está enlazado con cuatro moléculas de cianuro (es decir, Ni(CN)4) y el cianuro de cinc está completamente disociado como cianuro libre y metal libre. Estos son los cuatro metales principales en las disoluciones de cianuro, aunque para los cálculos pueden añadirse otros metales (por ejemplo, plomo, plata o mercurio) si están presentes en concentraciones elevadas. Basándose en el número de moléculas de cianuro enlazadas con cada metal, la relación en peso de cada metal al cianuro es la siguiente: Smith and Mudder

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● ● ●

Hierro Cobre Níquel

0,36 mg Fe/mg CN0,82 mg Cu/mg CN0,56 mg Ni/mg CN-

Como ejemplo supongamos que un análisis de cianuro total, de cianuro disociable en ácido débil y de cianuro libre de la misma disolución ha dado concentraciones de 200 mg/l, 175 mg/l y 125 mg/l, respectivamente. Debe señalarse que el análisis de cianuro libre es frecuentemente demasiado alto, debido a las interferencias inherentes al método de titulación en disoluciones de mina. En algunos casos, el contenido de cianuro libre resulta más alto que el contenido de cianuro disociable en ácido débil lo que no es posible. La diferencia entre los valores de cianuro total y cianuro disociable en ácido débil es de 25 mg/l. El único cianuro metálico complejo de los tres mencionados que no se detecta en el procedimiento del cianuro disociable es el de hierro, que solamente aparece en el análisis de cianuro total. Por lo tanto la concentración correspondiente de hierro presente en la disolución debe ser de aproximadamente 9,0 mg/l (es decir, 0,36 x 25 mg/l). Suponiendo que el análisis de cianuro libre es correcto, hay aproximadamente una proporción de 50 mg/l de cianuro disociable que se acompleja (es decir 175 mg/l - 125 mg/l = 50 mg/l). Las concentraciones de cobre y níquel correspondientes deben ser de 34,0 mg/l y 5,0 mg/l, respectivamente. Las concentraciones de estos dos metales corresponden a un contenido calculado de cianuro disociable de 50 mg/l. Así pues, se pone de manifiesto que los contenidos de metales y cianuro son coherentes y los análisis son fidedignos. Diferencias de 1020 por ciento entre los contenidos de cianuro calculados y efectivos son corrientes en disoluciones metalúrgicas.

2.6

REFERENCIAS

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Capítulo Dos

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2.7 BIBLIOGRAFIA Federal Register, Approved Inorganic Test Procedures, Vol. 51, No. 125, Lunes 30 de junio, 1986. Gottfried, G. J., “Application and Evaluation of Analytical Procedures for Trace Metals, Total Cyanide and Phenolics”, USEPA Project Summary, EPA-600/S4-82-001, Agosto, 1982.

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Capítulo Dos

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Smith and Mudder

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CAPÍTULO TRES

Atenuacion y Migracion del Cianuro en el Ambiente

3.1

INTRODUCCION

Este capítulo se ocupa de la degradación natural de las disoluciones procedentes de procesos con cianuro, en balsas, estériles de lavadero, mineral en lixiviación en pila y fluidos y aguas subterráneas en el subsuelo, tanto antes como después de entrar en el ambiente. Inicialmente, se da una explicación sobre química y geoquímica ambientales del cianuro, seguida de una evaluación de los mecanismos de degradación en los sistemas naturales. En síntesis, esta introducción es una evaluación de cinco sistemas, a los que afecta fuertemente la geoquímica de sus fases sólidas (mineral, estériles, el subsuelo y los materiales de los acuíferos geológicos). Cada uno de estos sistemas se examinará separadamente, a saber: ● ● ● ● ●

Balsas de disoluciones de procesos. Sistema formado por rebose de estériles, fluido intersticial y estériles. Sistema de disolución de lixiviación en pila, fluido intersticial y mineral. Sistema de infiltración, suelo y materiales geológicos subyacentes. Sistema de agua subterránea y materiales geológicos.

Cada sistema representa un problema geoquímico complejo, pero es posible formular una explicación suficientemente adecuada y aplicable de cada sistema. A fin de explicar cómo afecta cada sistema a la química de cianuros en general, es necesario construir una hipótesis de trabajo del comportamiento del cianuro para cada uno de los cinco sistemas geoquímicos.

3.2

QUIMICA AMBIENTAL Y GEOQUIMICA DEL CIANURO

La explicación sobre la química del cianuro debe extenderse a la consideración de los siguientes puntos: ● ●

Naturaleza del enlace en el radical cianuro. Comportamiento del cianuro de hidrógeno y de los iones cianuro “libres”.

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● ●

Los compuestos denominados cianuros simples. Formación de cianuros complejos.

Los compuestos que son objeto de la química de cianuros, junto con las reacciones de los cianuros en las que intervienen oxigeno, compuestos de azufre y procesos biológicos, determinan una gran diversidad de especies cianuradas y derivados a los que se refieren los apartados siguientes. 3.2.1

Enlace del Cianuro

La compleja naturaleza del comportamiento de los cianuros puede explicarse, al menos en parte, por el enlace del radical cianuro. Baker (1984) expuso una lección que examina la naturaleza del cianuro y su química, utilizando estos factores químicos como motivo de la falta general de impactos ambientales adversos del cianuro. El ion cianuro es un anión que contiene un átomo de carbono y uno de nitrógeno. Tiene un enlace sigma, dos enlaces pi y dos orbitales enlazantes desocupados. Los dos primeros orbitales de su estructura se llenan con el número máximo de electrones, los otros orbitales están vacíos. Debido a que los orbitales sigma y pi (1+2) están llenos con electrones se comporta como un halógeno (fluor, cloro, bromo o yodo). Esto significa que algunas de las propiedades de, por ejemplo, el NaCl no serán radicalmente diferentes de las del NaCN (cianuro sódico). Sin embargo su comportamiento seudo-halógeno no puede explicar la formación de complejos cianurados metálicos con los metales de la serie de transición (es decir, Fe, Co, Ni, Cu y Zn). Los orbitales anti-enlazantes desocupados del ion cianuro pueden formar enlaces con las órbitas “d” (parcial o totalmente llenas) de los metales de la serie de transición. La contribución de un par de electrones (bien del ion cianuro al metal o viceversa) se conoce como “enlace recíproco” y explica la estabilidad de los complejos cianurados con metales. El ion cianuro tiene también un enlace triple y los enlaces triples de esta clase pueden romperse fácilmente; de aquí que puedan ser considerados completamente reactivos. En resumen, el complejo comportamiento del cianuro se explica por el conjunto de los siguientes factores: ●

Comportamiento seudo-halógeno del anión cianuro.

● Enlace recíproco mediante utilización de los orbitales antienlazantes desocupados, que explica la estabilidad de las formaciones complejas. ● Un enlace triple que puede romperse fácilmente, que explica la formación de cianato/tiocianato. Smith y Mudder

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3.2.2

Química del Cianuro Libre

La pérdida de cianuro libre de un sistema por volatilización es uno de los principales mecanismos de atenuación del cianuro. Con el término “cianuro libre” se denominan, tanto los iones cianuro (CN-) como el cianuro de hidrógeno (HCN). En disolución acuosa, el cianuro de hidrógeno forma un ácido débil. La relación entre el cianuro de hidrógeno y el ion cianuro puede expresarse por una reacción de hidrólisis: (3.1)

CN- + H2O = HCN + OH-

La coexistencia de las dos especies, HCN y CN-, depende mucho del pH de la disolución y sus proporciones relativas en la reacción de equilibrio entre las dos especies varían en función del pH. Esta relación de cianuros se ilustra en el gráfico utilizado corrientemente que aparece en la figura 3.1. Utilizando este gráfico se pueden determinar las proporciones relativas de HCN y CN- presentes para un valor dado del pH. En primer lugar, para un pH inferior a 7, todo el cianuro libre está efectivamente presente en forma de HCN. Para un pH superior a 7 las proporciones relativas apropiadas de CN- y HCN varían así: Especificación de cianuro libre en función del pH pH HCN (%) CN- (%) 7 >99 <1 8 96 4 9 70 30 9,36(pKa) 50 50 10 12 88 11 <1 >99 Esta relación es importante porque en los procesos de extracción de oro por cianuración, que se conducen a un pH de 10,3 (e incluso mayor en algunos casos), la mayor parte del cianuro libre que hay en el agua de la pulpa del proceso o como fluido intersticial en lixiviación en pila está en forma de iones CN-. Dado que en los fluidos del proceso la relación HCN/CN- es baja, la capacidad de pérdida de cianuro por volatilización es limitada. En los sistemas acuosos naturales que tienen valores de pH en el intervalo de 5 a 8,5, la mayor parte del cianuro libre está en forma de HCN y puede perderse por volatilización. El HCN molecular tiene un punto de ebullición bajo y una presión de vapor alta y puede perderse desde la disolución, especialmente cuando hay una interfaz agua/aire. Desde el punto de vista práctico, económico o de seguridad, el pH de la disolución debe ser superior a 11 para limitar o prevenir la formación o la pérdida de HCN desde los sistemas acuosos.

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% DE CIANURO EN FORMA DE HCN

FIGURA 3.1. Relación entre HCN y cianuro en función del pH

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3.2.3

Compuestos de Cianuro

Como se ha indicado en la explicación sobre el enlace del cianuro, los compuestos de cianuro simples, por ejemplo el cianuro sódico (NaCN), se disocian en agua para producir iones cianuro: es decir, se ionizan formando aniones CN-, como en el ejemplo que sigue: (3.2) NaCN = Na+ + CNo bien (3.3) KCN = K+ + CNLa concentración efectiva de cianuro que puede alcanzarse disolviendo en agua cualquier compuesto de cianuro simple se refleja en su constante de disociaión y depende, entre otros factores, del pH y de la temperatura. 3.2.4

Complejos Cianurados

La química de los complejos ciano-metálicos es más complicada que la de los compuestos de cianuro examinados antes. Huiatt y otros (1982) dan una descripción de los complejos cianurados de metales alcalinos y su comportamiento. Sin embargo, no todos los complejos cianurados son cianuros complejos de metales alcalinos y la discusión posterior debe verse en ese contexto. La descripción que sigue se ha modificado para incluir los complejos cianurados de metales de transición, a modo de ilustración de esta faceta de la química de los complejos ciano-metálicos. Los complejos cianurados de álcalis con metales tienen la siguiente fórmula general: AaM(CN)b

donde A: M: a: b:

es el catión del metal alcalino (es decir, Na+ o K+) es generalmente un metal de la serie de transición (Fe, Cu, Co, Ni, Cr o Zn) es el número de cationes es el número de grupos cianuro (CN)

Por ejemplo, la fórmula del ferricianuro potásico sería K3Fe(CN)6: el ion férrico es trivalente y el potasio monovalente. Por consiguiente el número de átomos de potasio es 3 y el número de grupos cianuro es 6. Cuando un cianuro alcalino-metálico se disuelve en agua, en vez de desprender el ion cianuro (CN-), como se ha dicho del cianuro libre o de los compuestos simples de cianuro alcalino, el metal de transición y el cianuro permanecen combinados como un anión radical complejo. Por ejemplo:

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Capítulo Tres

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(3.4)

AaM(CN)b = Aa + (M(CN)b)-ac

Aplicando la ecuación al compuesto K3Fe(CN)6 resultaría: (3.5)

+

K3Fe(CN)6 = 3K + Fe(CN)6-3

La estabilidad del anión complejo cianurado metálico depende del catión metal que forma parte de él, como puede verse en la tabla 3.1 y del pH y del potencial redox del medio en que se encuentra. Los de cinc y cadmio son relativamente inestables disociándose en el catión metal y CN-. Otros complejos, particularmente los complejos de hierro, oro y cobalto, son muy estables. Sin embargo, incluso estos aniones complejos pueden, en algunos casos, disociarse en presencia de radiación ultavioleta o de ácidos muy fuertes, dejando libre el ion cianuro (CN-). Otro aspecto de la química de los cianuros metálicos complejos es la formación de precipitados insolubles de cianuros bimetálicos. Esta reacción se ha utilizado con mucho éxito para eliminar el cianuro libre de disoluciones mediante la formación de precipitados de ferrocianuro férrico, Fe4(Fe(CN)6)3 o de ferrocianuro de otros metales de transición. Este mecanismo de eliminación del cianuro se discutirá con mayor detalle más adelante. La relación efectiva del metal con el cianuro en el ion complejo es función de factores tales como pH, potencial redox y concentración absoluta de cianuro en la disolución que reacciona. Uno de los ejemplos más notables (debido a la posibilidad de movilizar el cianuro de cobre que de otro modo es inmovible) es la serie de complejos de cianuro con cobre. Al aumentar la presencia de cianuro en disolución, se pueden obtener cuatro cianuros de cobre: Cu(CN) (insoluble), Cu(CN)2-1 (soluble), Cu(CN)3-2 (soluble) y Cu(CN)3-4 (soluble). Debe señalarse que en los sistemas naturales el cobre se presenta en ambos estados: cuproso Cu+ y cúprico Cu2+. Sin embargo, en todas las especies de cianuros que acabamos de citar se halla en estado cuproso.

3.2.5

Circulación Ambiental: el Ciclo del Cianuro

Hasta ahora, hemos expuesto una idea general de los elementos constructivos fundamentales de la química de los cianuros en el ambiente. Para resumir y ampliar este conocimiento, podemos referirnos a la compilación de reacciones generales de los cianuros hecha por Mudder (1984) que da lo que se ha denominado “Ciclo del cianuro”. Este ciclo, representado en la figura 3.2, constituye un sistema sólidos estériles/balsa de estériles/atmósfera. Muchas de las reacciones son de aplicación más extensa de lo que se indica en la figura. Esta figura da una idea del gran número de reacciones químicas, bioquímicas y geoquímicas en que participa el cianuro.

3.2.6

Geoquímica del Cianuro

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TABLA 3.1

Constantes de Estabilidad de Iones Complejos de Cianuros Metalicos

Constante de Estabiliodad(1)

Ion Complejo Cr(CN)6-3

10 e33

Cr(CN)6-4

10 e21

Fe(CN)6-4

10 e35,4 10 e47

Co(CN)6-4

10 e50

Ni(CN)4-2

10 e30

Pd(CN)4-2

10 e42

Pt(CN)4-2

10 e40

Cu(CN)2-1

10 e23,9

Cu(CN)3-2

10 e29,2

Cu(CN)4-2

10 e30,7

Ag(CN)2-1

10 e20,4

Ag(CN)3-2

10 e21,9

Au(CN)2-1

10 e37

Au(CN)4-1

10 e85 (estimado)

Zn(CN)4-2

10 e21

Cd(CN)4-2

10 e19

Hg(CN)4-2

10 e39 Fuente: Broderius, 1973

Nota: (1) Fuente: Sharpe (1976), salvo indicación en contrario.

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3.2.6 Geoquímica del cianuro Una cierta idea de la química básica de los cianuros es un elemento constructivo importante para la comprensión de la geoquímica del cianuro. En lo que precede, la discusión se ha centrado esencialmente en las reacciones en fase acuosa. En lo que sigue, se introduce una fase sólida que es, o bien el mineral o bien el material calibrado lixiviado con cianuro en un tanque o en un lecho, o bien el material geológico subyacente (es decir, el terreno o el lecho acuífero), para la interacción geoquímica con disoluciones que lleven cianuro. Por consiguiente, para deducir las posibles reacciones geoquímicas, es preciso relacionar las reacciones del cianuro con las propiedades físicas y químicas de los materiales naturales. Los minerales, las rocas y los suelos contienen, en mayor o menor cuantía, silicatos, aluminosilicatos, minerales arcillosos, sulfuros, carbonatos y óxidos (más corrientemente de hierro y manganeso) como fases minerales, además de materia orgánica, agua y gases en algunos casos. Estos son los compuestos que pueden reaccionar con las disoluciones de cianuro en la lixiviación de pulpas, en los embalse de estériles, en las pilas de lixiviación o en los suelos subyacentes y lechos acuiferos. Los componentes sólidos pueden regular la química de la disolución en lo que se refiere a alcalinidad o acidez (control del pH), capacidad de estabilización y grado de oxidación o reducción (potencial redox), dando como resultado la adsorción por intercambio de iones o la reacción química en la disolución de cianuro (por ejemplo, precipitación de un compuesto insoluble). Para aplicar el conocimiento de la química de los cianuros y relacionarlo con los datos analíticos (cianuro total, cianuro disociable en ácido débil y cianuro libre) es necesario tener una idea de sus interrelaciones. La figura 3.3 de Simovic y otros (1984), modificada por Smith (1988 b) muestra un sistema geoquímico, tal como se encuentra en un sistema de estériles o lixiviación en pila, con complejos metálicos “fuertes” y “débiles” y relaciona estos complejos con la hidrólisis del cianuro y la volatilización del HCN. Se muestra la contribución de cada uno al análisis de cianuro “libre”, de cianuro disociable y de cianuro total. La figura 3.3 puede ampliarse para incluir la oxidación de CN-/HCN a cianatos o tiocianatos, o cualquiera otra reacción. Además utilizando las ecuaciones dadas en esta figura puede calcularse el balance de masas del cianuro. Claro está que esta expresión de las relaciones entre cianuros es muy simple, pero es una herramienta efectiva para combinar la química teórica del cianuro con los valores análiticos efectivos que se utilizan dia a dia en la industria.

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Capítulo Tres

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FIGURA 3.3 Esquema de Interrelaciones en Química de Cianuros: Definición Teórica de Cianuro Libre, Cianuro Disociable en Ácido Débil y Cianuro Total FIGURE 3.2 Interrelationships in Cyanide Chemistry

Kuv

Kv

Kb M1 CN

Ka

CN

HCN Kc

Kd

donde M1 M2 kuv ka, kb, kc, kf kv

Free CN libre Cianuro

2

Cianuro WAD CNdisociable en ácido débil

3

Total total CN Cianuro

Ke

2

M2 CN

3

1

1

= Metal de transición que forma complejos fuertes, por ejemplo, hierro. = Metales de transición “débiles”, por ejemplo, cobre, cinc, etc. = Influencia adicional de la degradación por luz ultravioleta = constantes de velocidad de transformación = Coeficiente de transferencia de masa por volatilización (pérdida en la atmósfera)

Se pueden añadir, si es necesario, las reacciones de cianuro a cianato, por ejemplo, 1. HCN → CN → M2CN 2. 2HCN + O2 (+ catalizador) → 2HCNO 3. 2CN + O2 (+ catalizador) → 2CΝΟ El balance de masas (MCN,FCN, TCN) puede obtenerse así: 1. d (MCN) = -k (MCN) - kuv (MCN) donde la degradación por luz ultravioleta influye en la reacción dt o bien -k, (MCM) donde la degradación por luz ultravioleta no influye en la reacción 2. d (FCN) = k, (MCN) + kuv (MCN) - kv (HCN) dt Z donde Z está relacionada con el volumen y la superficie de volatilización de HCN y

Z = V (m3) = m A (m2)

3. d (TCN) = kv dt Z (HCN) donde no hay degradación de MCN por luz ultravioleta Fuente: Smith, 1988 b.

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3.3

MECANISMOS DE DEGRADACION DEL CIANURO

Los mecanismos de degradación natural del cianuro que siguen se encuentran frecuentemente en más de uno de los sistemas geoquímicos que estamos estudiando. En este apartado, se presentan los estudios previos de estas reacciones. Se describen también el papel ambiental de estos mecanismos y los factores que influyen en las reacciones. 3.3.1

Formación de Complejos (Quelación)

Ford-Smith (1964) informaba de que hay veintiocho elementos capaces de formar complejos con el cianuro, siendo setenta y dos los complejos cianurados metálicos posibles. Las solubilidades de estos complejos varían de muy solubles a insolubles. Son muchos los metales de transición que quelan o forman complejos con el cianuro y los compuestos cianuradometálicos resultantes son menos tóxicos que el cianuro libre. Sin embargo, algunos de estos compuestos no son muy estables y se descomponen desprendiendo cianuro libre. La toxicidad de los cianuros complejos de metales se debe generalmente a la disociación del complejo con formación de cianuro libre. En la tabla 3.1 (Huiatt, 1982) se presentan datos sobre constantes de estabilidad de los iones complejos de cianuros metálicos. A un pH de 4,5 algunos de los complejos cianurados metálicos (por ejemplo, de cinc y cobre) que normalmente se encuentran en las aguas de tratamiento de minerales pueden disociarse a cianuro libre en grado variable y con velocidad variable. Estos son los llamados complejos cianurados metálicos disociables en ácido débil. En condiciones favorables, los cianuros complejos de hierro con enlace fuerte producen cianuro libre lentamente, debido a la descomposición fotoquímica. Hay alguna duda respecto al efecto de esta descomposición sobre la toxicidad del agua superficial, en condiciones reales (Doudoroff, 1980). Aunque la formación de complejos cianurados metálicos no elimina por completo la toxicidad del cianuro, de hecho determina una reducción considerable de dicha toxicidad. Los complejos cianurados metálicos actúan también como productos intermedios para la formación de compuestos más estables que eliminan el cianuro libre del ambiente (por ejemplo, los precipitados de ferrocianuro y la oxidación a cianato). Por ejemplo, Milne (1950) sugería la utilización de níquel para formar complejos como método de eliminación de los cianuros libres y complejos en los residuos de galvanostegia. Kunz y otros (1979) describían un proceso en el que el cobre formaba complejos con cianuro para acelerar la adsorción y oxidación del cianuro en carbón activado. Bishop y Wright (1977) obtuvieron una patente para un proceso de oxidación electroquímica de cianuros utilizando níquel para acelerar el proceso.

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El papel ambiental de la quelación o formación de complejos del cianuro con metales de transición consiste en que es relativamente rápida y ocurre siempre que hay en presencia especies solubles de estos metales, tal como se encuentran en los suelos y los minerales. Reduce la toxicidad del cianuro libre y actua como fase intermedia para reducir la movilidad del cianuro mediante adsorción en superficies orgánicas o inorgánicas o precipitación de sales metálicas de ferrocianuro. Teniendo en cuenta su abundancia relativa en el suelo, es de suponer que la mayoría de las reacciones de cianuros metálicos que ocurren en el suelo sean con hierro. La complejación del cianuro puede tener dos efectos muy diversos sobre la movilidad del cianuro en los suelos. Si el cianuro forma complejos con el hierro es menos fácil su adsorción en superficie que la del cianuro libre; por consiguiente su movilidad puede aumentarse como ha demostrado Fuller (1984). Sin embargo, si están presentes metales de transición tales como hierro, cobre, níquel, libres, un precipitado de ferrocianuro dará lugar a que las especies de cianuro se fijen en el suelo. Por otra parte, si el cianuro forma un complejo metálico disociable con ácido débil, reforzará la adsorción de cianuro en superficies de carbono orgánico, óxidos de metales, feldespato y arcilla. 3.3.2

Precipitación de Cianuros Complejos

Según afirma Weast (1969), el ion ferrocianuro (Fe(CN)6-4) y el ión ferricianuro (Fe(CN)6-3) forman sales insolubles con hierro, cobre, níquel, manganeso, plomo, cinc, cadmio, estaño y plata. Normalmente, en las condiciones del suelo, el potencial de oxidación dará lugar a la formación de precipitados de ferrocianuro. Además, si hay azufre presente en el suelo, los complejos que contienen cianuro de hierro pueden reaccionar con el tiocianato para formar un complejo aun más estable. Hendrickson y Daignault (1973) han demostrado que los complejos de ferro- y de ferricianuro precipitan con hierro, cobre, magnesio, cadmio y cinc en un amplio intervalo de valores del pH, entre 2 y 11. Adiciones estequiométricas de materiales de transición eliminan más del 90 por ciento de los complejos de ferrocianuro o mixtos de ferro-y ferricianuro. Sin embargo, a potenciales de oxidación elevados donde únicamente están presentes los complejos de ferricianuro, la precipitación solamente elimina de 60 a 90 por ciento del ferricianuro. Esto indica que en un amplio margen de pH y de potenciales de oxidación, los complejos metálicos con cianuro de hierro precipitan si hay suficientes metales de transición disponibles. 3.3.3

Adsorción

La adsorción es otro mecanismo que atenúa la presencia de cianuro en los suelos. Alesii y Fuller (1976) llevaron a cabo ensayos con cianuro libre en agua, ferricianuro potásico en agua y cianuro libre en disolución de percolación de vertidos de tierras para determinar la movilidad de los cianuros en diversos tipos de suelos. Los resultados de los ensayos indicaron Smith y Mudder

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que los suelos que tenían concentraciones elevadas de óxidos hidratados de hierro y manganeso retenían mejor el cianuro. Los estudios realizados para USEPA a mediados de los setenta sobre las posibilidades, que ofrecen los suelos, de atenuación de contaminantes en líquidos de lixiviación indicaban que los suelos que contienen minerales de aluminio atenuaban mejor los cianuros que otros suelos (Alesii y Fuller, 1976; Fuller, 1977, 1978, 1980). Sin embargo, Towill y otros (1978), al revisar los efectos ambientales de los cianuros, encontraron que los iones cianuro libre no son adsorbidos o retenidos con fuerza por los suelos, con independencia de que haya o no minerales silicato-alumínicos en presencia (Murrmann y Koutz, 1972). Basándose en sus ensayos, Alesii y Fuller (1976) concluyeron que los suelos con una capacidad elevada de intercambio de aniones es más probable que atenúen el cianuro. Estos suelos con gran capacidad de intercambio de aniones normalmente contienen arcilla caolínica, clorita, arcilla gibsítica u óxidos de hierro y aluminio. A la inversa, los suelos que contienen predominatemente materiales con fuerte intercambio de cationes (por ejemplo, montmorillonita) se estimaba que tenían menor efecto. Bessent (1979) señalaba que las resinas permutadoras de iones no eliminan de modo efectivo el cianuro libre. Sin embargo los indicios son de que todos los complejos cianurados metálicos son absorbidos fácilmente por las resinas permutadoras de aniones. Lo mismo puede ser cierto para la adsorción de cianuro en los suelos. Como es bien sabido, en la lixiviación de metales preciosos las materias orgánicas adsorben el cianuro o reaccionan con él. En las pulpas de mineral los materiales carbonosos adsorben cianuro libre y limitan la recuperación del metal precioso. Se ha utilizado carbón activado para la eliminación de cianuro, durante aproximadamente veinte años. A lo largo de este tiempo se ha comprobado que el cianuro es primero adsorbido y después oxidado catalíticamente (Bernardin, 1973). La presencia de iones cobre, cadmio, cinc o níquel en la disolución da como resultado la formación de complejos cianurados metalicos, lo que refuerza la capacidad de adsorción del carbón. Además Hocker y Muir (1987) encontraron que el carbón adsorbe más cianato que cianuro (casi ocho veces más en la prueba limitada llevada a cabo). Chatwin y Trepanowski (1987) observaron que la magnitud de la adsorción de cianuro en los subsuelos guarda relación con el contenido de carbono orgánico en el suelo. Parece que el cianuro es adsorbido por la materia orgánica del suelo y queda unido a ella o se oxida posteriormente a cianato. Se ha visto también que el cianuro libre se adsorbe en la superficie de arcillas y feldespato (Chatwin, 1988). Los resultados indican que este mecanismo depende, no solamente de la mineralogía del suelo sino también de la composición química de la disolución. Se ha comprobado que los metales, tales como cobre y níquel, que forman cianuros complejos solubles en ácidos débiles, activan el proceso de adsorción. Parece también que el cianuro puede oxidarse a cianato, utilizando aparentemente dichas superficies inorgánicas como catalizador.

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3.3.4

Oxidación a cianato

El cianuro puede convertirse en cianato según la siguiente reacción simplificada: (3.6)

HCN + 1/2 O2 = HCNO

El cianato de hidrógeno y los iones cianato son claramente menos tóxicos que el HCN. La conversión de cianuro en cianato se ha demostrado cuando el cianuro está en presencia de oxidantes fuertes (por ejemplo, ozono, peróxido de hidrogeno e hipoclorito). Se ha comprobado también que la luz ultravioleta, actuando conjuntamente con catalizadores tales como bióxido de titanio, sulfuro de cadmio y óxido de cinc convierte el cianuro en cianato (Frank y Bard, 1977). Se ha formulado la teoría de que la luz ultravioleta actúa como catalizador para convertir el oxígeno en disolución en ozono, el cual inmediatamente reacciona con el cianuro (Miles, 1981). Normalmente en los suelos naturales no se encuentran oxidantes fuertes. Sin embargo en un trabajo reciente se ha comprobado que el cianuro puede convertirse en cianato en el suelo sobre la superficie de los materiales orgánicos e inorgánicos (Chatwin, 1988). Esta reacción parece que es acelerada por la adición de cobre y níquel a la disolución. Como se ve en la figura 3.4, la termodinámica de la reacción cianuro-cianato indica que en condiciones naturales sería el cianato el compuesto predominante. Sin embargo se ha comprobado que es difícil oxidar el cianuro a cianato en las condiciones ambientales normales. Se necesita un oxidante fuerte, como ozono, peróxido de hidrógeno o cloro para desencadenar esta reacción. Se ha comprobado asimismo que para acelerar esta oxidación son necesarias encimas bacterianas o superficies catalíticas de bióxido de titanio, sulfuro de cinc o carbón. 3.3.5

Volatilización

El cianuro de hidrógeno (HCN), denominado también ácido cianhídrico, es un gas o líquido incoloro con un punto de ebullición de 25,7°C y una tensión de vapor de 100 Pka a 26°C (Huiatt, 1983). La reacción de hidrólisis de equilibro entre el ión cianuro y el agua se realiza según la siguiente ecuación: (3.7)

CN- + H2O = HCN + OH-

Para un pH de 9,36 que es el valor pK, las concentraciones de HCN y de iones CN- son iguales, como muestra la figura 3.1. Para valores inferiores del pH y a 20°C, la mayor parte del cianuro está en forma de HCN (es decir, 69,6 por ciento para un pH de 9; 95,8 por ciento para un pH de 8 y más de 99 por ciento para un pH de 7). Así pues, para un pH neutro, la mayor parte del cianuro libre estará en forma de HCN. De aquí que, en suelos u otros sistemas Smith y Mudder

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FIGURA 3.4 Diagrama Eh-pH para el Sistema CN- H2O a 25°C

Fuente: Smith, 1988 b.

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geoquímicos naturales donde el pH de las disoluciones de cianuro está neutralizado a valores inferiores de pH, la concentración de HCN podría ser bastante elevada. Por ejemplo, en los ensayos realizados por Chatwin y Hendrix (1988) sobre una serie de muestras de subsuelo árido el pH del suelo variaba de 4,5 a 8,9. Si hubiese cianuro libre presente en contacto con estos suelos, daría lugar a disoluciones donde el contenido de HCN sería mayor del 70 por ciento. El HCN en disolución mantiene también el equilibrio con el HCN en fase gas. La concentración de HCN gaseoso cumple aproximadamente la Ley de Henry. Los valores publicados de la constante de Henry para el cianuro varian entre 4.368 y 4.810 mm Hg/ por fraccion molar de HCN. Dodge y Zabbon (1952) y The Chester Engineers (TCE, 1977) identificaron el pH, la temperatura, el area de la superficie interfacial, la presión, la concentración y el grado de agitación como factores que afectan a la volatilización del cianuro. Palaty y Horokoba-Jakubu (1959), citados por Simovic y otros (1984), estudiaron también la volatilización del cianuro de las disoluciones de cianuro simple. Identificaron como variables que afectan a la volatilización del cianuro las mismas que Dodge y Zabbon (1952) y asimismo determinaron que la profundidad de la disolución es una variable importante. Sus conclusiones generales fueron las siguientes: ●

La velocidad de eliminación de HCN aumenta al descender el pH a menos de 5.

● La velocidad de eliminación de HCN en las disoluciones aireadas es unas diez veces mayor que en las no aireadas. ● La eliminación de HCN es indirectamente proporcional a la profundidad de la disolución y casi directamente proporcional a la velocidad de aireación. ● Un incremento de temperatura de 10°C (de 0,8 a 11°C) hace que la velocidad de eliminación de HCN aumente más del cuarenta por ciento. Aunque la volatilización de cianuro de aguas superficiales se explica perfectamente, la volatilización del cianuro de los suelos es más difícil de entender. Sin embargo, en un trabajo realizado mediante pruebas en columna no saturada (Chatwin y otros, 1988) se midió la volatilización de HCN de las superficies del terreno.

3.3.6

Biodegradación

Según informan Towill y otros (1978), las sales de cianuro se mueven solamente en una corta distancia a través del suelo antes de transformarse biológicamente, bajo condiciones aerobias, Smith y Mudder

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en nitratos (degradación microbiana a amoniaco, NH3, y posterior conversión a nitrato, NO3-) o ser fijadas por metales trazas mediante quelación. La mayor parte de esta atenuación se atribuía a biodegradación. Strobel (1967) ensayó con suelos estériles y no estériles para determinar su efecto sobre el cianuro. El suelo no estéril degradaba el cianuro, mientras que el suelo estéril no lo alteraba apreciablemente. Fuller (1984) ha informado de que el cianuro en el suelo, hasta 200 ppm, se convierte fácilmente en nitrogeno fertilizante. En la práctica las plantas responden a las aplicaciones de cianuro casi idénticamente a como lo hacen a las de nitrato sodico o nitrato amónico, uno y otro componentes frecuentes de los fertilizantes. La biodegradación del cianuro se utiliza actualmente para la depuración de agua residual industrial en dos procesos distintos. En Lead (South Dakota, Estados Unidos) Homestake Mining Co. utiliza bacterias para tratar sus aguas residuales antes de descargarlas; y, por su parte, ICI Bioproducts destoxifica el cianuro con un cultivo del hongo Fusarium lateritium. La biodegradación en condiciones anaerobias no es ni con mucho tan prolífica como bajo condiciones aerobias. El límite efectivo para la degradación anaerobia del cianuro fue determinado por Coburn (1949) que lo fijó en 2 mg/l de cianuro. Por encima de esta concentración, se comprobó que el cianuro era tóxico para los microorganismos anaerobios. Por debajo de 2 mg/l, está demostrado que se produce desnitrificación en ciertos cianuros solubles, formándose gas nitrógeno N2 (Huiatt y otros, 1983). 3.3.7

Formación de tiocianato

Se ha comprobado que el cianuro libre reacciona en el medio con diversas formas de azufre para formar tiocianato. En comparación con el cianuro, el tiocianato es relativamente no tóxico. Las dos formas de azufre que tienen más probabilidad de reaccionar con el cianuro son los polisulfuros (S2) y el tiosulfato (S2O3) (IEC 1979 b). Reaccionan con arreglo a las siguientes ecuaciones: (3.8) (3.9)

Sx-2 + CN- = [S(x-1)]-2 + SCNS2O3-3 + CN- = SO3-2 + SCN-

En disoluciones de neutras a básicas, tanto los polisulfuros como el tiosulfato son productos de oxidación de los sulfuros, siendo estos últimos abundantes en los minerales. Como tales, dichos productos podrían estar presentes en ambientes oxidantes, como es la zona vadosa de los suelos. Las concentraciones de polisulfuros y tiosulfato en el suelo dependen en gran medida del contenido de azufre y de las condiciones Eh-pH en dicho suelo. McGill y otros (1984) llevaron a cabo pruebas en laboratorio sobre varios minerales que contenían azufre, para determinar si (a un pH de 10) ellos daban lugar a la formación de

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tiocianato. Los resultados de laboratorio indicaron que la calcopirita, la calcocita, la pirrotina y el azufre libre contribuían con una importante porción de su azufre a la producción de tiocianato, mientras que los sulfuros de hierro “puros” contribuían en proporción mucho menor. El azufre contenido en la blenda y la pirita era relativamente no reactivo con el cianuro. 3.3.8

Hidrólisis/Saponificación de HCN

Si el pH del sistema desciende, el HCN puede hidrolizarse de diferentes modos para dar el ion formiato, en modalidad de ácido fórmico o de formiato amónico, según las siguientes reacciones: (3.10) o bien (3.11)

HCN + 2H2O = NH4COOH (formiato amónico) HCN + 2H2O = NH3 + HCOOH (ácido fórmico)

El pH del sistema determina la medida en que se forma cada compuesto; un pH bajo favorece la formación de ácido fórmico. Hoecker y Muir (1987) han ensayado la hidrólisis del cianuro en autoclaves a elevada temperatura y han cálculado datos cinéticos para esta reacción. Extrapolando estos datos a la temperatura normal, se ha estimado una velocidad de hidrólisis de cianuro a formiato amónico del 4 por ciento al mes. Este coeficiente es similar al del 2 por ciento al mes obtenido por DuPont (Longe y DeVries 1988). Así pues, no hay un mecanismo de degradación rápida del cianuro. Sin embargo, sería eficaz bajo una diversidad de condiciones que son las que se encuentran en los acuíferos saturados, en particular cuando el sistema es relativamente anaerobio. 3.3.9

Resumen

El examen precedente de los ocho “grupos” de mecanismos o procesos de degradación del cianuro da alguna idea de la diversidad y relativa complejidad del comportamiento químico del cianuro y de su estabilidad potencial en forma de complejos en el medio. Ahora en las secciones que siguen, se aplican estos datos a las instalaciones de los procesos de lavaderos y a los sistemas naturales.

3.4

BALSAS EN SUPERFICIE: DEGRADACION NATURAL DEL CIANURO

En este epígrafe se describen los procesos de degradación natural del cianuro que tienen lugar en balsas de superficie. El principal mecanismo de degradación natural del cianuro en balsas es la volatilización de HCN. El pH de la balsa se rebaja por la absorción natural de bióxido de carbono del aire y por la adición de agua de lluvia de bajo pH que está relativamente saturada de bióxido de carbono. Este descenso del pH determina un cambio en el equilibrio CN-/HCN Smith y Mudder

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(figura 3.1) incrementando la volatilización de HCN. Los datos presentados por Schmidt (1981) ilustran las pérdidas y la transformación de cianuro, relacionándolas con la profundidad del agua, la estación y la temperatura, para dos balsas en una mina situada en el norte de Canadá. La figura 3.5 demuestra lo siguiente: ● La descomposición de cianuro (total) es independiente de la profundidad de la balsa, aunque hay un ligero retraso en la balsa más profunda. ● Hay una transformación de cianuro a cianato seguida de la consiguiente pérdida de cianato del agua de la balsa. ● Hay un ligero incremento de tiocianato, seguido por una descomposición apreciable, particularmente en la balsa poco profunda. A primera vista este trabajo parece estar en desacuerdo con los estudios hechos anteriormente por Dodge y Zabbon (1952), quienes encontraron que en disoluciones estancadas la volatilización del cianuro depende de la relación de la superficie de la disolución a la profundidad. Sin embargo, en las balsas hay un fenomeno de mezcla natural causado por corrientes de convección debidas a las diferencias de temperatura en la balsa según la profundidad y a las diferencias de temperatura entre el agua y el aire. Longe y DeVries (1988) utilizaron esta mezcla convectiva motivada por la temperatura, en su modelo de balsa en equilibrio químico, que tambien evaluaba la degradación de cianuro debida a la precipitación de cobre en forma de cianuros. Encontraron que en una región árida (Yuma, Arizona) se podían prever los siguientes resultados: ● El tiempo máximo para que una disolución de cianuro de 200 ppm se degrade a 2,6 ppm es de 6 meses, incluidos 60 dias de alimentación con una disolución que tenga 1.000 ppm de cianuro. ● El tiempo mínimo para que una disolución de cianuro de 200 ppm se degrade a 2,6 ppm es de 3 meses, incluidos 60 dias de alimentación con una disolución que contenga 1.000 ppm de cianuro. ● La eliminación en invierno es más rápida que en verano debido a las corrientes de convección inducidas por la temperatura que llevan la disolución pobre en cianuro y rica en CO2, al fondo de la balsa. ● Casi todo el cobre se precipita como CuCN, en vez de disociarse y precipitarse como malaquita.

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FIGURA 3.5 Concentración de CNT, CNS, CNO en Balsa Superficial y Profunda

Fuente: Schmidt y otros, 1981.

Smith y Mudder

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●

El contenido de cobre tiene poco efecto sobre la velocidad de pérdida de cianuro.

●

El modelo químico predecía un pH final próximo a 5,0.

Simovic y otros (1985) y Zaidi y otros (1987) han intentado cuantificar las pérdidas de cianuro en varias balsas de proceso en Canadá. Han construido un modelo numérico que predice la eliminación de cianuro y se ha contrastado con los datos reales de las balsas. La volatilización de HCN de las aguas superficiales es el mecanismo dominante en la degradación natural del cianuro. Un noventa por ciento del cianuro libre se eliminaba por volatilización y un diez por ciento más se eliminaba por oxidación química (Simovic y otros, 1985). Se encontró que la degradación del cianuro sigue a una reacción inicial que afecta al cianuro libre y a los complejos cianometálicos de cinc, níquel, cobre y hierro. La temperatura y la aireación son las que tienen el efecto más importante sobre la velocidad de volatilización del cianuro libre y de la mayor parte de los complejos cianurados metálicos estudiados. Simovic y otros (1985) comprobaron que la radiación ultravioleta tiene un efecto sobre la estabilidad y la degradación de los complejos de cianuro de hierro en las balsas de superficie. Los datos obtenidos a escala de laboratorio fueron aplicados en un modelo matemático que relacionaba la volatilización del cianuro libre y la disociación de los complejos cianurados de metales. El modelo se ajustaba muy bien a los datos experimentales de los complejos cianurados de un solo metal, con coeficientes de correlación de 0,93 a 0,99 (Simovic y otros, 1985). Environment Canada ha realizado la convalidación del modelo de degradación natural para predecir la degradación del cianuro en embalses. Este modelo se ha utilizado para predecir la degradación de cianuro en instalación experimental y a escala industrial en sistemas de trabajo discontinuo y de trabajo continuo. Sobre estos resultados informaron Zaidi y otros (1987). Las figuras 3.6 y 3.7 muestran una comparación de las predicciones del modelo para una balsa profunda y otra somera en Dome Mines, en Timmins (Ontario), donde se tratan drenajes de estériles en la modalidad de trabajo discontinuo. Como puede verse, la correlación es excelente. La figura 3.8 presenta la degradación de cianuro observada y prevista en un sistema experimental que funciona en la modalidad de carga continua y descarga discontínua, en un proyecto diferente, el de Lupin Gold Mines (Territorios del Noroeste, Canadá). Tambien aquí es muy buena la coincidencia entre los valores observados y previstos. Como los modelos de Environment Canada y DuPont se han convalidado por comparación con las mediciones de las condiciones reales de campo, resultan útiles para la predicción de la velocidad de depuración natural de las disoluciones de proceso en balsas. También resultan útiles en la evaluación del riesgo potencial de desprendimiento de cianuro y en la determinación del tiempo de seguimiento necesario para instalaciones de proceso cerradas o inactivas.

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FIGURA 3.6 Degradación de CNT Observada y Prevista en una Balsa Poco Profunda Explotada en Forma Discontinua, Dome Mines, Ontario

Smith y Mudder

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FIGURA 3.7 Degradación de CNT Observada y Prevista en una Balsa Profunda Explotada en Forma Discontinua, Dome Mines, Ontario

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FIGURA 3.8 Degradación de CNT Observada y Prevista en un Sistema Experimental Explotado en Modalidad de Carga Continua y Descarga Descontinua, Lupin Gold Mines, Territorios del Noroeste (Canadá)

Smith y Mudder

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3.5

GEOQUIMICA DEL CIANURO EN LOS ESTERILES

3.5.1

Introducción

El objeto de este apartado es trazar los recorridos del cianuro a través de un sistema de vertido de estériles de lavadero y evaluar el comportamiento del cianuro en este sistema. La evaluación del cianuro en los sistemas de estériles de lavadero exige un procedimiento algo diferente del caso de una lixiviación en pila. En este último caso, es la propia pila la que puede constituir casi el objeto completo de la evaluación. En cambio, para los estériles de lavadero, es preciso prestar atención a todo el sistema, desde el espesador hasta la instalación de retorno de agua (si es necesaria). Ahora, es posible seguir teóricamente el rastro del comportamiento del cianuro y sus reacciones geoquímicas a través de un lavadero y de su balsa de decantación o de sus embalses de estériles, o a través de la lixiviación en pila con sus subsistemas. Mediante la observación e interpretación de los mecanismos del cianuro representados en la figura 3.9, que son los más destacados de un sistema geoquímico, puede reconocerse la marcha de las reacciones de cianuro en cada uno de los subsistemas. La figura 3.9 está dividida en diez subsistemas en los que pueden ocurrir cambios geoquímicos; el último de ellos representa un vertido en el subsuelo. Los nueve sistemas restantes comprenden lo siguiente: ●

Lavaderos y espesadores: procesos de dilución/concentración/precipitación.

● Instalación de tratamiento químico (discrecional): adición de reactivos con reacciones de neutralización/oxidación/precipitación. ● Instalación de bombeo precipitación/resolubilización. ● Descarga en embalses oxidación/precipitación. ●

de

estériles:

(mediante

grifos

reacciones

o

vávulas):

de

oxidación/

reacciones

de

Vertederos o balsas de estériles: reacciones de dilución/ concentración/oxidación.

● Zona de oxidación de estériles: reacciones de precipitación/coprecipitación o disolución por acidificación debida a oxidación secundaria. ● Zona de reducción de estériles: redisolución debida a reducción a un estado de valencia inferior o precipitación de la fase insoluble, por ejemplo, sulfuros. ●

Drenajes tuberías/decantación: oxidación y precipitación.

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Figura 3.9 Esquema Simplificado de Circulación Para Vertido de Estériles en una Mina de Oro/ uranio y Posibles Tipos de Reacciones Químicas en el Sistema

Smith y Mudder

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● Instalaciones de regeneración de dilución/concentración y precipitación.

agua

(si

existen):

procesos

de

Una cuestión fundamental, que está siendo todavía objeto de debate, es la de donde se producen, en dicho sistema, las “pérdidas” de cianuro y si hay pérdida de cianuro dentro de los estériles o en la masa que se está lixiviando en pila. El término “pérdida” es en si un nombre inapropiado. La transformación de cianuro en cianato o tiocianato se denomina “pérdida de cianuro” pero si los contenidos de cianato o tiocianato son elevados pueden ser en sí mismos de importancia. Además la formación de cianuros complejos de hierro reduce considerablemente la toxicidad de las disoluciones y sin embargo siguen siendo tenidos en cuenta en el balance total de masas de cianuro. Es de gran utilidad examinar ciertos ensayos prácticos y datos de campo que guardan relación con los estériles y con las instalaciones de estériles existentes, donde se ha evaluado el comportamiento del cianuro en diversos regímenes climáticos y en distintas partes del mundo. 3.5.2

Efectos Superficiales en las Balsas de Estériles

Los mecanismos de degradación del cianuro en balsas de agua en superficie, descritos en el apartado anterior, son aplicables a las aguas superficiales de las balsas de estériles. Normalmente el pH de estas disoluciones cuando salen del lavadero es de 10 o más. Sin embargo, a medida que las disoluciones “envejecen” en el embalse, el pH se va reduciendo debido al agua de lluvia y a la absorción de bióxido de carbono. A medida que se rebaja el pH, la concentración de HCN en la disolucion de estériles aumenta y se produce su volatilización (véase figura 3.1). Se ha comprobado en varios sistemas de estériles, en Sudafrica, que los efectos de superficie contribuyen en gran proporción a la pérdida de cianuro (Smith y otros, 1984). Sus datos demuestran que el cianuro va decreciendo desde las concentraciones de descarga de un lavadero convencional (donde no haya estériles de tratamiento por carbón en pulpa) de aproximadamente 20 mg/l de cianuro en la parte que flota sobre los estériles hasta menos de 2 mg/l en el agua intersticial de los estériles. Estos contenidos son corrientes. La descarga desde instalaciones CIP/CIL (carbón en pulpa o carbón en lixiviación) con 200-250 mg/l o más de cianuro libre determina concentraciones de cianuro en la balsa de 20 a 50 mg/l e incluso menos, en todo el mundo (es decir, Australia, Brasil Canadá, Nueva Zelanda, Sudáfrica y Estados Unidos). 3.5.3

Reacciones en la Masa de Estériles

Los contenidos de cianuro residual en los estériles son un motivo de gran preocupación para los organismos reguladores competentes (aunque quizá con frecuencia no del todo justificada). Ellos señalan falta de datos sobre las “pérdidas” de cianuro, o transformación dentro de la

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misma masa de estériles y hay en muchos casos datos que muestran la presencia de contenidos de cianuro residual después de intervalos de tiempo bastante largos (Hendrix y otros, 1986). Sin embargo, la medida en que estos contenidos constituyen un riesgo real para el ambiente es discutible. El trabajo sobre estériles y embalses de estériles que se comenta a continuación ilustra algunas de las posibilidades que hay a este respecto. El trabajo de Smith y otros (1984), que se ilustra en las tablas 3.2 y 3.3, da a conocer perfiles de calidad del agua intersticial en los sistemas de estériles. La tabla 3.2 muestra la variación del cianuro total con la profundidad dentro de una instalación de estériles con contenidos muy bajos de cianuros. La tabla 3.3 relaciona la concentración con la química de conjunto dentro de los estériles, para las zonas oxidada, intermedia y reducida dentro de la masa de estériles. Es interesante señalar los bajos contenidos de cianuro en la zona reducida (menos de 1 mg/l de cianuro total) y el gran número de muestras examinadas (n = 149). Caldwell y otros (1984) y Smith y otros (1985) elaboraron sus datos basándose en trabajos de ensayo de los estériles de oro de la Mina Cannon (Estado de Washington, Estados Unidos). En la tabla 3.4 se muestra la diferencia en los contenidos de cianuro para los estériles de flotación iniciales y los estériles mezclados, después de haber recombinado los rechazos del concentrado con los estériles de flotación (más de 300 mg/l de cianuro total). En la tabla 3.5 se recogen los efectos geoquímicos de la reducción hidrogeoquímica y de la lixiviación por agua de lluvia, de los estériles mezclados. En el caso de reducción química, los contenidos de cianuro decrecieron hasta menos de 0,05 mg/l, debido a la formación de tiocianato. La lixiviación por agua de lluvia redujo el cianuro total de mas de 300 mg/l hasta aproximadamente 57 mg/l de cianuro total, del cual aproximadamente 2,5 mg/l es cianuro libre. Smith (1987) elaboró datos a partir de trabajos de ensayo sobre los estériles de una instalación experimental en la Mina Ridgeway, en South Carolina. Estos datos demuestran la pérdida de contenido de cianuro a lo largo del tiempo y durante la lixiviación con agua de lluvia. Los datos de la tabla 3.6 muestran que el cobre y el cobalto se pierden desde la fase acuosa del sistema a una velocidad creciente en comparación con su velocidad de lixiviación. Esto demuestra la degradación de los cianuros complejos de cobre y cobalto en el sistema. Ambos compuestos metálicos son insolubles para valores elevados del pH y por consiguiente precipitan tan pronto como el complejo se descompone. Los datos posteriores de seguimiento tienden a confirmar estas velocidades de descomposición previstas. 3.5.4

Efectos de Conjunto en los Estériles

Kidd (1987) y Burden y Kidd (1988) han elaborado datos sobre el proyecto Golden Cross (Nueva Zelanda) y el proyecto Macraes (Nueva Zelanda) que muestran la degradación global del cianuro, tanto en la balsa de estériles como en la masa de estériles. Mudder y Goldstone (1989) han descrito y comparado la degradación del cianuro en el agua de decantación de Smith y Mudder

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TABLA 3.2

Perfil de Cianuro en el Agua Intersticial en un Embalse de Estériles Fuera de Servicio Witwatersrand, Sudáfrica Piezómetro número

Profundidad m(2)

A

1 2 3

11 17 25

0,16 0,21 0,57

B

1 2 3

27 30 47

1,54 0,16 <0,01(4)

C

1 2 3

18 22 26

0,22 2,92 0,35

D

1 2 3

19 24 28

S/M(3) 1,09 1,86

Sondeo

CN Total mg/l(1)

Fuente: Smith y otros, 1984 Notas: (1) Durante la explotación la concentración de cianuro en la descarga variaba entre 8 y 19 mg/l. (2) Altura total del embalse de estériles, 32 m (104 pies). (3) S/M, sin muestras. (4) Las muestra tomadas por debajo de 32 m corresponden a sedimentos subyacentes al embalse.

TABLA 3.3

Química de las Zonas oxidada, Intermedia y Reducida en Embalses de Estériles (Valores Medios) Witwatersrand, Sudáfrica pH

TSD

SO4

Fe*

Mn

CN Total

Zona oxidada 0-3 m

6,6

3.350

1.850

47

4

0,6

Zona intermedia 3-15 m

6,6

3.600

2.210

21

11

2,0

Zona reducida 15-35 m

6,6

2.850

1.600

8

20

0,9

Fuente: Smith y otros, 1984 Notas: 1. Cifras en mg/l, excepto las de pH. 2. TSD = Total de sólidos disueltos. 3. El cianuro total debajo del embalse en el agua freática cerca de la superficie era de 0,8 mg/l (valor medio). 4. Dos embalses de ±20 años de edad. 5. Total de muestras = 149. * Hierro total.

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Capítulo Tres

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TABLA 3.4 Química de Cianuros del Líquido de Estériles Mezclados y Estériles de Flotación Cannon Mine, Estado de Washington

Capa sobrenadante Estériles mezclados

Capa sobrenadante Estériles flotación

Valor pH (unidades)

7,17

7,30

Total sólidos disueltos

4.320

440

Cianuro total

284

<0,05

Cianuro libre

0,35

<0,05

Hierro

10

<0,05

Cobalto

0,33

<0,01

Cobre

0,03

<0,01

Mercurio

0,0024

<0,0003

Plata

<0,01

<0,01

Parámetro

Fuente: Smith y otros, 1985 Nota: Cifras en mg/l, excepto las de pH.

Smith y Mudder

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TABLA 3.5

Química de Productos de Reacción de Estériles Mezclados Mina Cannon, Estado de Washington

Parámetro

Estériles mezclados Reducidos con Na2S2O3

Estériles Mezclados Lixiviados con Agua de Lluvia

5,17 S/D < 0,05 < 0,05 1.100 < 0,01 0,55 < 0,01 0,0062 5,4 < 0,01

4,80 2.750 57 2,58 18 0,08 0,08 < 0,01 0,0011 < 0,05 < 0,01

Valor pH (unidades) Total sólidos disueltos Cianuro total Cianuro libre Hierro Arsénico Cobalto Cobre Mercurio Níquel Plata

Fuente: Smith y otros, 1985 Notas: 1. Cifras en mg/l, excepto las de pH.

TABLA 3.6 Relación de Tiempo a Concentración de Cianuro en Función de los Contenidos de Cianuro de Cobre y Cobalto en Disolución de Agua Industrial Intersticial en Estériles Proyecto Ridgeway Mining, South Carolina

Parámetro

Estériles originales Agua Intersticial (mg/l)

Muestra @ Lixiviada Tiempo T1 (mg/l)

Muestra @ Lixiviada Tiempo T2 (mg/l)

Cianuro total

170 408

2,66 1,9

0,90 0,09

Cianuro libre

170 408

0,92 1,4

0,04 0,09

Cobalto

0,73 2,21

< 0,1 0,05

< 0,1 0,05

Cobre

1,81

0,04

< 0,1 Fuente: Smith, 1987

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Capítulo Tres

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TABLA 3.7

Degradación del Cianuro en la Decantación de Estériles Proyecto Golden Cross, Nueva Zelanda

Tiempo de exposición

pH

CN- Total

CN- Disociable enácido débil

Inicial 1 dia 3 dias 7 dias 14 dias 28 dias

10,2 8,0 8,2 8,3 8,0 7,3

29,4 29,4 30,0 30,0 31,9 32,0

6,8 0,33 Fuente: Mudder, 1989

Nota: 1. Cifras en mg/l, excepto las de pH.

TABLA 3.8

Degradación del cianuro en agua intersticial de estériles Proyecto Golden Cross, Nueva Zelanda

Parámetro pH SO4 Ca Dureza total (en CaCO3) CN Total CN disociable ác. débil Cd Co Cu Fe Zn Pb Mn Ag Cr Hg

Inicial

1 Semana

2 Semanas

4 Semanas

10,2 2.525 858 2.140 29,4 6,8 0,1 0,33 5 8,7 0,01 <0,1 0,02 0,04 0,02 0,0002

9,7 2.525 858 2.140 29,4 6,6 <0,01 0,25 4,3 8,9 0,03 <0,1 0,02 0,01 – <0,0001

9,1 2.530 858 2.140 31,3 5,5 <0,01 0,2 2,9 9 0,01 <0,1 <0,01 0,01 – <0,0001

9,8 2.370 858 2.140 25,5 3,8 <0,01 – 2,1 9,3 <0,01 <0,1 0,01 0,02 <0,02 <0,0001

8 12 Semanas Semanas 9,8 2.370 808 2.013 27 2,1 <0,01 – 0,53 9,3 0,01 – 0,02 0,02 – –

9,0 2.390 805 2.008 25 1,51 <0,01 – 0,16 9,5 0,01 – 0,02 0,02 – –

Fuente: Mudder, 1989 Nota: 1. Cifras en mg/l, excepto las de pH.

Smith y Mudder

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estériles y en el agua intersticial arrastrada por los estériles, partiendo de datos de ensayos hechos en la mina Golden Cross (Nueva Zelanda). En el caso de ensayo de estériles, las muestras de dichos estériles se guardaban cerradas herméticamente en botes y se abrían secuencialmente a lo largo del tiempo. En la tabla 3.7 se dan los resultados de los ensayos para el agua de decantación y en la tabla 3.8 los correspondientes al agua intersticial de los estériles. Mientras que los contenidos de cianuro total permanecían estables, los contenidos de cianuro disociable en ácido débil decrecían rápidamente, en particular en el agua de decantación (de 6,8 ppm a 0,33 ppm en 28 dias) presumiblemente por precipitación y degradación. Datos similares han sido dados, concretamente, por Smith y otros (1984) para las instalaciones de estériles de Sudáfrica; por Smith (1988 b) para proyectos de estériles de oro en todo el mundo, y por Caldwell y otros (1984) y Smith y otros (1985) para proyectos en Estados Unidos. En el contexto de la descomposición del cianuro en el conjunto de un sistema de estériles, se ha debatido largamente la estabilidad de los complejos cianurados de hierro, que se observa con frecuencia en sólidos estériles. Más recientemente, datos todavía no publicados de un programa de pruebas de estériles mostraban que las concentraciones de cianuro libre que podrían formarse por la degradación inducida de cianuros de hierro (exposición cíclica de estériles a luz ultravioleta de gran intensidad con afluencia de agua desionizada y gas inerte en ensayos de columna) eran bajas (aproximadamente 3 mg/l en forma de CN libre), a pesar de las rigurosas condiciones del ensayo (Smith 1990).

3.6 3.6.1

GEOQUIMICA DEL CIANURO EN LA LIXIVIACION EN PILA Introducción

En la figura 3.10 se presentan las posibles condiciones geoquímicas y reacciones del cianuro en una explotación de lixiviación en pila mediante cianuro abandonada. Como ocurre con el ejemplo de los estériles, la totalidad del sistema es un continuo y la separación entre la evolución del cianuro en la misma pila y en el ambiente resulta algo confusa. En las partes superiores de la figura 3.10 (la pila y el lecho) predomina el ambiente oxidante. La “elevada” permeabilidad de la misma pila, que es una exigencia básica para que se produzca la lixiviación, asegura una razonable circulación de aire. Además el oxigeno disuelto en cualquier precipitación que se infiltre en el sistema ayuda a mantener oxidante el ambiente geoquímico. En el lado izquierdo de la figura 3.10 están anotadas las reacciones o posibles reacciones del cianuro. Estas reacciones y sus correspondientes ecuaciones (en forma algo simplificada) aparecen también en la tabla 3.9. Dichas reacciones han sido discutidas con más detalle por Smith y Struhsacker (1988).

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FIGURA 3.10 Condiciones Geoquímicas Prevalecientes y Reacciones Típicas del Cianuro en el Ambiente de una Lixiviación en Pila Abandonada

Smith y Mudder

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TABLA 3.9

a)

Reacciones Típicas del Cianuro en Ambiente de Lixiviación en Pila

Hidrólisis CN- + H2O = HCN + OH-

b)

Oxidación de HCN/CN 2HCN + O2 = 2HCNO 2CN- +O2 + catalizador = 2CNO-

c)

Hidrólisis de CNO HCNO + H2O = NH3(g) + CO2(g)

d)

Hidrólisis/saponificación de HCN HCN + 2H2O = NH4COOH o bien HCN + 2H2O = NH3 + HCOOH

e)

Biodegradación aerobia 2HCN + O2 + encima = 2HCNO

f)

Formación de tiocianato Sx +S(e)2- + CN- = Sx-1 +CNSS2O3 + CN- = SO3 (e)2- + CNS-

g)

Disociación de un compuesto de cianuro NaCN = Na+ + CN-

h)

Formación de complejo cianurado metálico Zn(CN)2 + 2CN- = Zn(CN)4 (e)2-

i)

Biodegradación anaerobia CN- + H2S(acuoso) = HCNS + H+ HCN + HS- = HCNS + H+ Fuente: Smith y Struhsacker, 1988

81

Capítulo Tres

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3.6.2

Hidrólisis y Volatilización

La reacción entre el agua y el ion cianuro (hidrólisis) da lugar a la formación de cianuro de hidrógeno molecular (HCN) como se indica en la siguiente ecuación:

(3.12) CN- + H O = HCN + OH2

Esta reacción depende en gran medida del pH, como puede verse en la figura 3.1. Para un pH de 3,96, el pKa de la reacción de hidrolisis y las concentraciones de CN- y HCN son iguales. Para todos los valores más bajos del pH, el cianuro de hidrógeno es la especie dominante. Para un pH de 7, el 99 por ciento del cianuro se halla en forma de HCN (Huiatt y otros, 1982). La mayor parte de las pilas tienen un pH operacional de aproximadamente 10,5. Después de desmantelarlas y abandonarlas, habrá un decrecimiento gradual del pH con el tiempo. Esto se debe a la neutralización del medio alcalino durante los tratamientos mediante lavado así como a la infiltración de agua de lluvia y a la absorción de bióxido de carbono. Así pues, en la mayor parte de las pilas recién abandonadas se producirá HCN. El cianuro de hidrogeno (HCN) molecular tiene una tensión de vapor elevada y se volatiliza como un gas. Este proceso de volatilización es moderadamente sensible a la temperatura. Así pues, el HCN producido por hidrólisis de CN- se volatiliza fácilmente como un gas y va desprendiéndose continuamente del entorno de la pila mediante disipación o se destruye por oxidación, como explicamos seguidamente. El resultado neto es la pérdida de cianuro del sistema. Como se puede ver en la figura 3.10, la hidrólisis del cianuro iónico es más probable que ocurra dentro de las porciones superiores de la pila, en condiciones de oxidación y no saturación. Sin embargo esta reacción no depende del pH y puede también producirse en las partes reducidas y saturadas del entorno de la pila. Ahora bien, en las porciones saturadas de la pila donde no hay posibilidad de transporte en fase gas, puede tener lugar la migración del HCN hacia fuera de la pila mediante la formación y migración de burbujas que pueden ser atrapadas por partículas de la pila, o por difusión líquida lenta. Debe señalarse que si la pila contiene mineral aglomerado, el medio de cal o cemento aglomerante puede amortiguar la reacción de hidrólisis manteniendo el pH por encima de 9,36. Esto puede evitar o limitar temporalmente la hidrólisis y la producción de HCN. Con el tiempo, la infiltración de agua y de bióxido de carbono en la pila neutralizan a los agentes cementantes de la aglomeración. Entonces la pila deja de estabilizarse a un pH elevado y tiene lugar la hidrólisis del CN- a HCN. Los gases naturales (CO ) del suelo pueden hacer cambiar el pH de las soluciones infiltrantes. La concentración de bióxido de carbono en los suelos es aproximadamente 100 veces mayor que en la atmósfera. El agua intersticial del suelo tendrá un valor de pH (5-9) que refleja el de 2

Smith y Mudder

82

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la roca con la que está en contacto. Cuando la disolución de proceso de pH elevado (pH de 10-11) que lleva cianuro reacciona con el suelo, el pH de la disolución disminuye. El estado de equilibrio de la reacción cambia, con tendencia a la formación de HCN molecular. Su elevada tensión de vapor es causa de que el HCN se volatilice desde la disolución a la fase gas del suelo y se pierda en el suelo. El HCN puede reaccionar con los componentes del suelo o perderse en la atmósfera. Sin embargo, si el suelo está saturado y no hay una fase gas, el HCN se difunde en la fase líquida a un ritmo mucho más lento. Por consiguiente, la velocidad definitiva puede regularse mediante la química de la disolución. 3.6.3

Oxidación del cianuro Libre

La oxidación del HCN o del CN- está generalmente restringida a las partes altas oxidadas del entorno de la pila, como se muestra en la figura 3.10. La oxidación del HCN produce cianato de hidrógeno (HCNO) como puede verse en la ecuación 3.13 (Owenback, 1978): (3.13) 2HCN + O2 = 2HCNO La oxidación directa del CN- requiere un catalizador mineralógico, bacteriológico o fotoquímico (luz solar) y produce iones cianato (CNO-): (3.14) 2CN- + O2 + catalizador = 2CNOEl cianato de hidrógeno y los iones cianato son menos tóxicos que el HCN. Dentro del entorno de la pila, el HCNO y el CNO- se hidrolizan fácilmente para formar amoniaco y bióxido de carbono que se desprenden del sistema en forma de gases, segun se ilustra en la ecuación 3.15: (3.15) HCNO + H2O = NH3(g) + CO2(g) El amoniaco generado en la ecuación 3.15 puede, o bien formar compuestos amónicos o bien oxidarse para formar nitratos, dependiendo del pH (Hendrickson, 1973). De esta manera, la oxidación de HCN o de CN- rebaja el contenido global de cianuro del sistema. 3.6.4

Hidrólisis/Saponificación del Cianuro Libre

Cuando disminuye bruscamente el pH del sistema, el HCN puede hidrolizarse, por un camino diferente, para generar formiato, bien como ácido fórmico o bien como formiato amónico, mediante las reacciones: (3.16) HCN + 2H O = NH4COOH (formiato amónico) o bien (3.17) HCN + 2H2O = NH3 + HCOOH (ácido fórmico) 2

83

Capítulo Tres

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El pH del sistema determinará la cuantía de formación de cada compuesto; un pH más bajo favorece la formación de ácido fórmico. 3.6.5

Biodegradación Aerobia del Cianuro

Bajo condiciones aerobias en las partes superiores, oxidadas de la pila, el proceso biológico puede consumir cianuro de hidrógeno y generar cianato de hidrógeno como se ve en la ecuación 3.18 (Towill y otros, 1978). A su vez el cianato de hidrógeno se hidroliza en amoniaco y bióxido de carbono: (3.18) 2HCN + O2 + encima = 2HCNO (3.19) HCNO + H2O = NH3(g) + CO2(g) Como se indica en la ecuación 3.18, el proceso necesita una encima, pero por lo demás es similar a la reacción de oxidación que se muestra en la ecuación 3.14. 3.6.6

Compuestos simples de cianuro

El cianuro forma compuestos simples (es decir, sales simples) con los iones simples de ciertos metales. En disolución estos compuestos cianurados simples se oxidan y producen el catión metal libre y el anion cianuro. En la ecuación 3.20 se da a conocer un ejemplo de este tipo de reacción: (3.20) NaCN = Na+ + CNEn la tabla 3.10 figuran algunos de los compuestos cianurados metálicos que se encuentran corrientemente en el ambiente de la pila. Evidentemente, la presencia y relativa abundancia de algunos de estos compuestos depende de la composición y mineralogía de la mena que hay en la pila y del lecho subyacente. Como se indica en la tabla 3.10, la solubilidad de los compuestos simples de cianuro varía desde fácilmente solubles hasta moderadamente insolubles en agua; sin embargo, son todos solubles en disoluciones de cianuro. Las sales simples de cianuro solubles tales como NaCN, KCN, Ca(CN)2 y Mg(CN)2 se disocian fácilmente en disolución y producen iones cianuro. Con valores del pH inferiores a 9,36, el cianuro iónico se hidroliza y produce cianuro de hidrógeno. 3.6.7

Cianuros Metálicos Complejos

El cianuro puede reaccionar también con metales, formando complejos cianurados metálicos. Los iones complejos metal-cianuro se forman como producto de la reacción entre los compuestos de cianuro insolubles y los iones cianuro en exceso. La ecuación 3.21 es un Smith y Mudder

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TABLA 3.10

Estabilidad Relativa de los Compuestos y Complejos Cianurados Metálicos en Agua

(Relacionados por orden creciente aproximado de estabilidad) Especies de Cianuros

Ejemplos Presentes en Ambiente de Pila

1. Cianuro libre

CN-, HCN

2. Compuestos cianurados simples a) Fácilmente solubles b) Relativamente insolubles

NaCN, KCN, Ca(CN)2, Hg(CN)2 Zn(CN)2, CuCN, Ni(CN)2, AgCN

3. Cianuros metálicos débiles

Zn(CN)4 (e)2-, Cd(CN)3 (e)2-, Cd(CN)4 (e)2-

4. Complejos cianurados metálicos moderadamente fuertes

Cu(CN)2(e)2-, Cu(CN)3(e)2-, Ag(CN)2(e)2-

5. Complejos cianurados metálicos fuertes

Fe(CN)6(e)3-, Fe(CN)6(e)4-, Co(CN)6(e)4-, Au(CN)2(e)2-, Hg(CN)4(e)2Datos de Huiatt y otros, 1982, y Brickell, 1981, modificados posteriormente

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ejemplo de este tipo de reacciones: (3.21) Zn(CN) + 2CN- = Zn(CN) 2

-2

4

Como puede verse en la tabla 3.10, algunos de estos cianuros metálicos complejos son excepcionalmente estables, mientras que otros se ionizan formando CN- que a su vez se hidroliza para formar HCN. Como ocurre con los compuestos cianurados simples, la toxicidad de los cianuros metálicos complejos se debe a la formación de HCN como un producto de disociación e hidrólisis. Sin embargo, los cianuros complejos de cobre y de plata parecen ser tóxicos para la pesca en sus formas indisociadas (Gannon, 1981). Aunque los complejos cianurados de hierro son completamente insolubles, pueden ser descompuestos mediante fotolisis (reacción con la luz ultravioleta), liberando de este modo cianuro ionico (CN-), si se dan las condiciones adecuadas. 3.6.8

Biodegradación Anaerobia

La biodegradación anaerobia de cianuro y de cianuro de hidrógeno se limita a las porciones moderada o fuertemente reducidas del ambiente de la pila (figura 3.10) y sólo puede ocurrir si hay HS- o H S (acuoso) en presencia. La presencia de compuestos de azufre depende del pH. Para un valor del pH mayor de 7, la especie dominante es el HS-. A un pH más bajo, estará presente el H S (acuoso). Las ecuaciones 3.22 y 3.23 ilustran la biodegradación anaerobia del cianuro: 2

2

(3.22) CN + H S (acuoso) = HCNS + H (3.23) HCN + HS- = HCNS + H

+

2

+

El HCNS se hidroliza después para formar NH , H S y CO (Schmidt y otros, 1981). En comparación con la biodegradación aerobia del cianuro, la biodegradación anaerobia es mucho más lenta y las bacterias anaerobias tienen un umbral de toxicidad de cianuro de solamente 2 mg/l en comparación con el de 200 mg/l para las bacterias aerobias (Fuller, 1984). Por consiguiente, la biodegradación anaerobia es un mecanismo de eliminación de cianuro mucho menos eficaz. 3

3.6.9

2

2

Datos Disponibles

Hay ahora un considerable cuerpo de datos sobre el conjunto de la química de cianuros de las disoluciones efluentes o impregnantes de las operaciones de lixiviación. Estos datos se refieren principalmente a las pérdidas (consuntivas) de cianuro dentro del sistema. Estas dependen de las necesidades de aportación de cianuro adicional durante las operaciones o de la obligación de cumplir con los niveles reglamentarios de cianuro residual en una pila, a efectos de descarga o de cierre definitivo. Smith y Struhsacker (1988) y Smith (1988 a) discuten los Smith y Mudder

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aspectos de la destoxificación a efectos de cumplimiento de las prescripciones reglamentarias, mientras que Stotts (1984) ofrece una útil historia de casos de explotaciones en Stibnite, Idaho, en la que se incluye la discusión de sus prácticas de destoxificación. Un trabajo hecho por Wharf Resources (USA) Inc. en su Mina Annie Creek (South Dakota) pone de manifiesto la declinación general de los niveles de cianuro, tanto a causa de pérdidas consuntivas en el sistema como por recarga de agua o caida de agua de lluvia o a consecuencia de cierre definitivo. La figura 3.11 da los contenidos de cianuro en funcion del volumen de huecos a lo largo del tiempo para un ensayo de lavado del mineral agotado, en comparación con una curva teórica de primer orden de degradación del cianuro. Partiendo de un contenido inicial de cianuro de más de 250 mg/l en la disolución de lixiviación, el agua de lavado tiene un contenido de aproximadamente 130 mg/l. Este último valor disminuye hasta 57 mg/l para un volumen de huecos de uno y después sigue la clásica curva de decrecimiento de primer orden, para alcanzar ocasionalmente niveles inferiores a lo que se puede detectar. En este gráfico aparece una segunda “punta” de cianuro, corriente en muchos ciclos de lavado o drenaje. Esto se debe a nueva difusión en la parte activa circulante del sistema de huecos de la pila después de haberse eliminado la primera afluencia de cianuro. Parece ser un fenómeno que guarda relación a la vez con el tiempo y con el gradiente de concentración. Este último efecto puede utilizarse en beneficio del explotador. La segunda “punta”, o una disolución de agua de lavado posterior aplicada a una pila durmiente, puede contener ciertas cantidades de oro. Esto puede compensar los gastos de destoxificación e incluso producir un cierto beneficio. En el caso de Mt. Leyshon (Queensland, Australia), el llamado mineral gastado se lixivia periódicamente para recuperar oro adicional. Los datos experimentales obtenidos de los ensayos de lavado en columna en el oeste de Estados Unidos, para un proyecto de lixiviación en pila, comparan el rendimiento de diversos métodos de tratamiento químico para la destrucción del cianuro, demostrando que el comportamiento químico del cianuro depende de los valores del pH (Struhsacker y Smith, 1990). Estos datos son también ilustrativos de los problemas analíticos inherentes a las determinaciones de cianuro libre. La tabla 3.11 da a conocer los grados de neutralización del cianuro y los valores del pH conseguidos mediante lavado con agua potable a través de la pila, acidificación con ácido sulfúrico y acidificación combinada con otros métodos de tratamiento químico. Las concentraciones de cianuro en el efluente de este ensayo se determinaron utilizando los métodos analíticos de cianuro total, de cianuro disociable en ácido débil y de cianuro libre. Como pone de manifiesto la tabla 3.11, la acidificación hasta llegar a un pH de 7,5 en el efluente fue el método más efectivo para rebajar los contenidos de cianuro, quedando la

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FIGURA 3.11 Datos de Reducción de Cianuro que Ilustran el Desprendimiento Retardado del Cianuro

Cianuro total

Concentración de cianuro total (PPM) Escala logarítmica decimal

Curva teórica de primer orden de degradación para el cianuro en mineral gastado lavado

Volumen de agua que pasa a través del lecho (Riego con agua potable)

Fuente: Smith y Brown (1986), Wharf Resources, Mina Anne Creek, South Dakota.

Smith y Mudder

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TABLA 3.11 Valores del pH y de la Concentración de Cianuro del Efluente Obtenido en un Ensayo de Neutralización Proyecto de Lixiviación en Pila, Estados Unidos

pH obtenido

CN total

CN disociable en ácido débil

CN libre

Lavado con agua potable (control)

11,2

110

110

120

Acidificación (pH 9)(2)

9,1

77

57

55

Acidificación más peróxido (pH 9)(2)

9,5

72

50

37

Acidificación más sulfato ferroso (pH 9)(2)

8,4

42

28

38

Método de neutralización(1)

Fuente: Struhsacker y Smith, 1990 Notas: (1) Cifras en mg/l, excepto las de pH. (2) pH fijado para el efluente.

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Capítulo Tres

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mayor parte del cianuro remanente en forma de cianuro libre o de cianuro disociable en ácido débil. Sin embargo las mediciones de cianuro libre para este caso y el lavado de la muestra con agua potable son claramente engañosos porque los resultados exceden de los contenidos de cianuro total y de cianuro disociable en ácido débil. Esto es imposible porque tanto en las mediciones de cianuro total como en las de cianuro disociable en ácido débil está incluido el cianuro libre. Además la discrepancia no se debe a un error fortuito de laboratorio; los valores de cianuro libre se determinaron mediante análisis independientes hechos en tres laboratorios, llegando todos prácticamente a los mismos resultados. Esto es una prueba contundente de interferencia análitica, que lo más probable es que se deba a la presencia de sulfuros o de compuestos de tiocianato (CNS-). El efecto de interferencia es especialmente acusado en el caso de una muestra con pH de 7,5 donde los contenidos de cianuro total y de cianuro disociable en ácido débil son bajos y casi 50 mg/l del cianuro libre se debe a interferencia. Los problemas analíticos asociados a los análisis de cianuro libre tienen notables repercusiones en proyectos en los que el criterio de cumplimiento de neutralización del cianuro se expresa en valor de cianuro libre. Tomando como ejemplo el caso de pH 7,5 (tabla 3.11), un explotador podría ser indebidamente acusado de incumplimiento si el cianuro libre fuese la especie designada como criterio de neutralización. Sin embargo, el mismo efluente sería considerado mucho más ajustado a las normas, si la calificación se basara sobre la norma de neutralización del cianuro total o del cianuro disociable en ácido débil.

3.7 3.7.1

GEOQWUIMICA DEL CIANURO EN EL SUELO Introducción

El objeto de este apartado es seguir la migración del cianuro a través del suelo, evaluar las interacciones del cianuro con los componentes del suelo y estudiar el mecanismo de degradación del cianuro en el suelo. En esta evaluación se utilizará la figura 3.10 en lo que se refiere a la discusión sobre geoquímica del cianuro en la lixiviación en pila, dado que dicha figura se extiende por debajo de la pila y dentro del sistema del subsuelo. Como se representa en dicha figura 3.10, hay un incremento continuo del contenido de humedad y un decrecimiento continuo del potencial de oxígeno con la profundidad en el suelo. Como ya se indicó en el primer examen de los mecanismos de degradación del cianuro, estos dos factores tienen una influencia notable sobre la degradación del cianuro en el sistema del suelo. Hay dos mecanismos de degradación del cianuro que son particularmente suceptibles a los cambios en el contenido de humedad y de oxígeno en el terreno. Son la volatilización y la biodegradación. Esto es digno de mención porque se ha comprobado que dichos mecanismos son los mecanismos de degradación del cianuro más eficaces que tienen lugar en la zona vadosa o suelo no saturado (Chatwin y otros, 1988). Por eso se observa que la velocidad de Smith y Mudder

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degradación del cianuro en la zona no saturada o zona vadosa es mayor que la que se encuentra en la zona saturada. En los párrafos siguientes se discuten los mecanismos efectivos de degradación del cianuro en los suelos y los impactos de los diversos parámetros del suelo sobre estos mecanismos. 3.7.2

Volatilización del Cianuro de los Suelos

Dos factores principales regulan la volatilización en los suelos. El primero es el pH de la disolución, que regula la hidrólisis del cianuro a HCN y que se ha discutido anteriormente. El segundo factor es la existencia de un camino continuo para el vapor por el cual puede emigrar el vapor de HCN desde la disolución de cianuro. La figura 3.12 ofrece una ilustración de una zona no saturada donde es posible el transporte continuo en fase vapor (Chatwin, 1990). Otras propiedades de las que dependería la volatilización del cianuro en los suelos son la solubilidad del cianuro en el agua, la tensión de vapor del HCN y la concentración de cianuro en la disolución. Entre las propiedades del suelo que afectan a la volatilización del HCN figuran las siguientes: contenido de agua del suelo, características de sorción y difusión del suelo, y propiedades físicoquímicas del suelo tales como contenido de materia orgánica, porosidad, densidad y contenido de arcilla. Los parámetros meteorológicos que podrían afectar a la volatilización del HCN son la velocidad de circulación del aire sobre el suelo, la humedad y la temperatura. Chatwin (1990) ha agrupado dichos factores en tres categorías: (1) los que afectan al movimiento del HCN para alejarse de la superficie hacia la atmósfera, (2) los que afectan a la densidad del vapor (concentración del HCN en el aire del suelo), y (3) los que regulan la velocidad de desplazamiento del HCN hacia la superficie del suelo. El cianuro que hay en el suelo puede repartirse entre el agua del suelo, el aire del suelo y la materia sólida del suelo. Considerado como un conjunto, el suelo representa más bien las tres fases de la materia que una sola. La atmósfera constituye otro espacio de aire que es distinto del aire del suelo. La velocidad de volatilización de una molécula de HCN desde un lugar de sorción en la fase sólida del suelo (o en disolución en el agua del suelo) hasta la fase de vapor en el aire del suelo y después a la atmósfera, depende de las propiedades físicas y químicas del HCN y del suelo, y del proceso de desplazamiento desde una fase a otra. De ello se sigue que los tres principales procesos de distribución o transporte que intervienen son: ● HCN en el suelo ↔ HCN en disolución ● HCN en disolución ↔ HCN en fase vapor en el aire del suelo ● HCN en fase vapor en el aire del suelo → HCN en la atmósfera

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Capítulo Tres

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FIGURA 3.12 Modelo de Suelo no Saturado que Muestra Particulas del Suelo, Agua en el Suelo, Gas en el Suelo y los Mecanismos de Transporte de Masa y Retardo

Partículas del suelo Difusión en agua intersticial

Difusión en superficie Agua inmóvil

Volatilización Difusión en forma de gas

Huecos llenos de aire

Circulación advectiva y dispersiva en fase acuosa

Carbono orgánico

Fuente: Chatwin, 1990.

Smith y Mudder

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El reparto de HCN entre las tres fases puede estimarse a partir de las isotermas de desorción en fase vapor o en fase disolución, descritas por Chatwin (1990). Normalmente el coeficiente de difusión de la fase vapor es aproximadamente 104 veces mayor que el coeficiente de difusión de la fase disolución. Por consiguiente, un coeficiente de reparto de 104 (g/cc en agua del suelo por g/cc en aire del suelo) se considera el punto de transición para determinar si predomina la difusión de vapor o la de líquido. Los productos químicos con coeficientes de reparto mucho menores de 104 se difunden principalmente en la fase vapor, y los que tienen coeficientes mucho mayores de 104 se difunden principalmente en la fase disolución (Thomas, 1982). Basándose en la constante de la Ley de Henry se calcula una relación de concentración de HCN en disolución a concentración en fase vapor de aproximadamente 200. Por consiguiente la difusión del cianuro de hidrógeno en fase vapor es dominante si hay una fase vapor presente como se encuentra en la zona no saturada o vadosa. En los ensayos en columna saturada hechos en la Universidad de Utah y en la Universidad de Nevada-Reno, no se encontró HCN en el espacio superior por encima de la columna (Chatwin y otros, 1988). Sin embargo, en una columna en la parte no saturada del suelo, se encontró HCN en el espacio de aire por encima de la columna del suelo, como se muestra en la figura 3.13. Además del de difusión, hay otros métodos por los cuales puede salir el HCN del suelo y del agua intersticial. Como el HCN tiene una tensión de vapor de 100 kPa (14,5 psi) a 26°C, pueden formarse burbujas de HCN en los sitios donde la zona no saturada próxima a la superficie esté a menos de unos 10 metros (32 pies). Las burbujas de HCN deben encontrar un camino de salida de la zona o de otro modo el HCN debe emigrar mediante difusión. Estas burbujas frecuentemente son atrapadas por los granos y rocas del suelo. 3.7.3

Degradación Biológica en el Suelo

Lo mismo que en la pila de lixiviación, en las porciones superiores oxidadas del suelo, cuando las condiciones son aerobias, el proceso biológico puede consumir cianuro y generar cianato como se muestra en la tabla 3.9 (Towill y otros, 1978). A su vez el cianato de hidrógeno se hidroliza en amoniaco y bioxido de carbono como indican las siguientes ecuaciones:

(3.24) 2HCN + O2 + encima = 2HCNO (3.25) HCNO + H2O = NH3(gas) + CO2(gas) De los ensayos de suelos saturados y no saturados, se llega a deducir que la oxidación del cianuro es mucho más efectiva en la zona no saturada; casi 25 veces más efectiva en los suelos no saturados (Chatwin y otros, 1988), lo que demuestra que los suelos no saturados tienen un crecimiento bacteriano apreciable (10 unidades de cuenta por gramo), frente a ninguno en los suelo saturados. Esto coincide con los estudios hechos por Fuller (1984) en su comparación de la eliminación aerobia y anaerobia del cianuro en el suelo. Coburn (1949) comprobó que el límite tóxico de la degradación anaerobia efectiva del cianuro es de

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C/Co Relción de cianuro del efluente al influente

FIGURA 3.13 Representación de Analisis del Cianuro en el Espacio Superior de Columnas de Ensayo en Suelo Saturado y no Saturado

HCN (gas) CNO (disolución) CN libre (disolución) CN total (disolución)

Tiempo (horas) Source = Fuente: Chatwin y otros, 1988.

Smith y Mudder

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aproximadamente 2 mg/l en una corriente de agua residual. Esto puede explicar los datos de Chatwin y otros (1988) que utilizaron en sus programas de ensayos concentraciones mucho más elevadas. 3.7.4

Adsorción y Precipitación en los Suelos

Dos mecanismos que parecen igualmente eficaces, tanto en condiciones saturadas como en no saturadas, son la precipitación y la adsorción. Estos dos mecanismos se colocan juntos porque es difícil separarlos. Al medir el mecanismo de degradación es difícil diferenciar entre estos dos mecanismos a menos que puedan determinarse las especies de cianuro que reaccionan. Sin embargo en un sistema de columna del suelo o de disolución de cianuro donde la concentración de cianuro sea de centenares de mg/l es sumamente difícil determinar si el cianuro está siendo eliminado en forma de precipitado, como un ferrocianuro insoluble o mediante adsorción del cianuro en las superficies de los materiales del suelo. En ensayos con disolución de cianuro libre, se ha observado que el cianuro adherido a las partículas del suelo se correlaciona bien con el contenido de carbono orgánico del suelo. En la región occidental de Estados Unidos los subsuelos ensayados mostraban contenidos de carbono orgánico que varían de 0,1 a 1,2 por ciento con una media de 0,6 por ciento (Chatwin y Trepanowski, 1987). Demostraron que el carbono orgánico del suelo puede adsorber aproximadamente 12 ppm de cianuro de una disolución de 130 ppm por cada pie que ésta recorre a través del suelo. Esta adsorción da como resultado una eliminación de aproximadamente 9,2 por ciento por pie o aproximadamente 0,5 gramos de cianuro libre adsorbido por gramo de carbono orgánico contenido. Estudios adicionales hechos con componentes minerales puros (Chatwin y otros, 1988) indican que el cianuro libre se adsorbe también en superficies de materiales inorgánicos tales como ortoclasa, plagioclasa, caolín y montmorillonita. En los subsuelos ensayados, la combinación de arcillas y feldespatos eliminan cianuro en el intervalo de aproximadamente 20 a 80 por ciento de la concentración de entrada del cianuro. 3.7.5

Hidrólisis/Saponificación de HCN en los Suelos

Cuando desciende el pH del sistema, el HCN puede hidrolizarse mediante un mecanismo diferente para dar formiato, bien como ácido fórmico o bien como formiato amónico, así: (3.26) HCN + 2H2O = NH4COOH (formiato amónico) o bien (3.27) HCN + 2H2O = NH3 + HCOOH (ácido fórmico) El pH del sistema determina la medida en que se forma cada compuesto; un pH más bajo favorece la formación de ácido fórmico.

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Capítulo Tres

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3.7.6

Datos Disponibles

Es un hecho que en muchos espacios del suelo natural, se comprueba, tanto en las observaciones de campo como en los datos de laboratorio, cómo el cianuro reacciona y “se pierde” desde la fase disolución del sistema. Por ejemplo los datos de Witwatersrand (Sudáfrica) dados por Smith y otros (1984) muestran una clara falta de impacto de la infiltración de los estériles en lo que se refiere a cianuro, mientras que en el agua freática que hay alrededor y por debajo de las instalaciones de estériles de oro hay pruebas de la presencia del impacto de infiltración de otras especies. La tabla 3.12 muestra los valores de cianuro total, independientemente de la edad o del estado operacional de las instalaciones. Glynn (1983) que investigó casos de contaminación por cianuro de aguas subterraneas desde instalaciones de residuos que contienen cianuro, pudo encontrar pocos ejemplos de impacto. En los casos reconocidos eran muy acusados los efectos de la atenuación hidrogeoquímica en el terreno subyacente. Estas descripciones de casos, aunque no se refieran necesariamente a proyectos mineros, sirven como las más prácticas y convincentes ilustraciones de lo que ocurre con el cianuro en el agua subterránea. A continuación se señalan los puntos salientes de esta selección de descripciones de casos: 1. Byron, Illinois (Gilkerson y otros, 1977) ● Fuente: 1500 bidones de 30 a 55 galones, de residuos industriales que contenían metales y cianuro. Muchos bidones estaban pinchados. ●

Concentración de cianuro de hasta 10.300 mg/l.

● Los contenidos de cianuro detectados en el agua freática a 3 km estaban a una concentración máxima de 0,02 mg/l, aproximadamente el 10 por ciento de la que fijan las normas sobre cianuro para el agua potable. ● Ninguna de las muestras tomadas en el agua freática sobrepasaba los límites fijados en las normas para el agua potable. 2. Cologne Bight (Effenberger, 1964) ● Fuente: gravera donde había 30.000 m3 de residuos que contenían cianuro procedente de la industria química. ● Concentración de hasta 0,2 mg/l a 600 m. ● Smith y Mudder

No había riesgo, ya que el cianuro se hallaba en forma de hexacianoferrato.

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TABLA 3.12

Comparación de Contenidos de Cianuro Total con la Composición del Agua Subterráne, Witwatersrand, Sudáfrica

Descripción de la Presa

CN total

TSD

SO4

Fe

Mn

pH

< 0,01

712

317

0,1

15

6,8

2. Presa abandonada > 20 años edad

0,04

500

400

34

69

2,9

3. Presa recien cerrada ±20 años edad

0,08

300

70

4

0,8

5,8

4. Presa en servicio ±10 años

< 0,01

500

-

-

-

7,5

5. Calidad del agua antes de iniciarse la explotación

< 0,01

250

50

0,1

0,1

7,8

1. Presa en servicio ±5 años edad

Fuente: Smith y otros, 1984 Notas: (1) Cifras en mg/l, excepto las de pH. (2) TSD = Total de sólidos disueltos.

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3. Flat River Tungsten, Territorios del Noroeste, Canadá (Sigma Consultants, 1981) ●

Fuente: estériles de un lavadero de tungsteno que contenían cianuro.

● Infiltración procedente de los estériles en un acuífero de arena y grava, pasando después al rio. ● Concentración en el agua subterránea de menos de 0,1 mg/l y no había impacto sobre el rio. ● Eliminación de cianuro mediante formación de complejos y precipitación, en superficie. 4. Ladybank, Fife, Escocia (Parker y Mather, 1979) ● Fuente: residuos de una fábrica de gas que contenían cianuro. ● La concentración de cianuro en el acuífero desciende a 0,2 mg/l inmediatamente debajo del vertedero y a 0,004 mg/l a 200 m de allí. Tomados en conjunto, estos ejemplos de la “vida real” indican lo que pasa con el cianuro, no solamente en la misma agua subterránea, sino especialmente como resultado de las reacciones que tienen lugar también en la zona no saturada entre la disolución cianurífera y la misma agua subterránea. Se han hecho en estudios de conjunto para la cuantificación de los efectos de la atenuación hidrogeoquímica. Smith y Brown (1986) realizaron un detallado estudio de las “pérdidas” de cianuro por dilución, degradación (descomposición) y atenuación geoquímica, para el lugar propuesto como vertedero de mineral agotado en la Mina Annie Creek, de Wharf Resources, en South Dakota. Las tablas 3.13 (a) y (b) muestran los coeficientes de reparto para atenuación del cianuro en una diversidad de materiales subyacentes y los factores de retardo calculados a partir de dichos coeficientes de reparto. Hay una clara variación en las reacciones del cianuro con diferentes tipos de material, siendo los materiales meteorizados (por ejemplo, arcilla y pizarra) mejores atenuadores de cianuro que la caliza en masa. Un estudio de Smith y otros (1985) para Asamera Minerals (USA) Inc., dentro del proyecto de la Mina Cannon, evaluaba la atenuación del cianuro en los materiales subyacentes “oxidados”, “reducidos” y aluviales, así como las propiedades de atenuación de otras especies. La tabla 3.14 da estos valores del coeficiente de reparto, incluidos los correspondientes a cianuro total. Estos datos muestran la reforzada capacidad de los materiales reducidos químicamente (respecto a la de los materiales oxidados), para eliminar cianuro, presumiblemente por la Smith y Mudder

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TABLA 3.13 Resumen de Cálculo de Atenuación a) Coeficientes de Distribución (ml/g) y b) Factores de Retardo Mina Annie Creek, de Wharf Resources, South Dakota

(a) Coeficientes de distribución (ml/g) Material Arcilla

Muestra

Volumen de Huecos

1.1

1 3 1 3 1 4 1 4 1 3 1 3 1 3 1 3

1.2 Pizarra

2.1 2.2

Grava

3.1 3.2

Caliza

4.1 4.2

Cianuro TotalCianuro Libre 1,95 4,0 1,30 10,81 0,66 1,93 0,65 1,26 1,25 0,93 1,60 0,83 9,06 0,09 0,06 0,07

3,42 8,12 1,48 33,31 0,69 0,84 0,93 1,04 1,93 1,33 2,41 1,18 0,03 0,04 0,03 0,07

Arsénico 430 – 426 – – 667 334 65,10 98,88 – 98,88 – – – – –

(b) Factores de Retardo Material Arcilla

Muestra

Volumen de Huecos

1.1

1 3 1 3 1 4 1 4 1 3 1 3 1 3 1 3

1.2 Pizarra

2.1 2.2

Grava

3.1 3.2

Caliza

4.1 4.2

Cianuro TotalCianuro Libre 6 13 5 82 3 5 3 4 6 5 8 5 1,2 1,3 1,2 1,01

7 84 5 94 3 5 4 4 9 6 11 6 1,1 1,1 1,1 1,1

Arsénico 1.200 – 1.200 – – 1.750 400 180 430 – 430 – – – – –

Fuente: Smith & Brown, 1986

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TABLA 3.14

Valores del Coeficiente de Reparto: Ensayos de Atenuación con Estériles "Mezclados" Mina Cannon, Estado de Washington

Oxidado 1

Oxidado 2

Reducido 1

Reducido 2

Depósitos Aluviales

3,95

4,24

4,05

3,57

3,43

4 (3,4 para aluviales)

Total 3,12 sólidos disueltos

1,44

3,07

3,26

2,52

3,2 (2,5 para aluviales)

Cianuro total(1)

8,2

6,66

14,1

11,5

6,3

Variable(3)

Sodio

3,66

3,66

3,96

3,96

2,97

3,8 (3 para aluviales)

Arsénico

11,4

13,7

13,7

13,7

9,14

10

Cobalto

0,97

1,45

1,45

0,97

1,45

1,24

> 10,7

> 10,7

> 10,7

> 10,7

> 10,7

> 10

Parámetro Sulfato

Cobre

Media (si procede)

Fuente: Smith y otros, 1985 Notas: (1) No hay cadmio, plomo, níquel, selenio, ni plata, en presencia. (2) Hierro, cianuro libre y mercurio no muestran atenuación. (3) Oxidado, 7,4; reducido, 12,8 y depósitos aluviales, 6,3.

Smith y Mudder

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formación de tiocianato. Además hay una pequeña formación de complejo cianurado metálico o eliminación de complejos metálicos de cianuro disociable en ácido débil, ya que los valores de los coeficientes de partición de cobre son casi siempre elevados. Debe insistirse en que es necesario distinguir entre la degradación o descomposición global del cianuro en suelos y rocas y la desintegración geoquímica o hidrogeoquímica del cianuro. Si se prescinde del componente de destrucción por volatilización, algunos materiales geológicos pueden tener muy poca o ninguna capacidad de degradación del cianuro. Por ejemplo, los estudios geoquímicos sobre un material conglomerado cementado situado debajo de una instalación de estériles, en Estados Unidos, demostraron que cuando se ensaya en un ambiente inerte (rico en argón) donde no haya vias de salida para la pérdida de gases, no hay destrucción apreciable de cianuro en el sistema (Smith 1989, datos no publicados). 3.7.7

Aplicaciones

En las areas comerciales, donde el impacto de la geoquímica del suelo en el cianuro es importante, se presta especial atención al diseño de forros para lechos y balsas. En la actualidad estos diseños han de ser cada vez más rigurosos a medida que se hace mayor la preocupación inherente al desprendimiento y toxicidad del cianuro. Los actuales criterios reglamentarios de diseño ambiental ignoran el efecto de la atenuación y degradación naturales del cianuro. Por consiguiente si se hacen esfuerzos para seleccionar emplazamientos donde los suelos subyacentes tengan una capacidad apreciable de atenuación y degradación del cianuro, podría suavizarse dicha tendencia hacia unas reglamentaciones más estrictas. Además si se midiese la capacidad de los forros de arcilla para degradar y atenuar el cianuro y fuese posible reforzarla, esta característica sería útil en cualquier recipiente que haya de contener cianuro. Por consiguiente los lechos de arcilla que degraden y atenuen el cianuro durante la infiltración de la disolución a través de la arcilla reducirían al mínimo cualquier desprendimiento de cianuro. Por último, hay casos en que la aplicación de soluciones de cianuro tratadas al terreno es una de las pocas opciones disponibles para eliminar este residuo. Por consiguiente, la selección de lugares con terrenos subyacentes apropiados reduciría al mínimo la posibilidad de desprendimiento de cianuro de este tipo de instalación de vertido y tratamiento. En algunas minas de Montana (Estados Unidos) hay ejemplos de casos en que se ha considerado esta posibilidad de vertido. 3.8 3.8.1

GEOQUIMICA DEL CIANURO EN EL AGUA SUBTERRANEA Mecanismos de Degradación

El sistema geoquímico del cianuro en el agua subterránea es similar al que puede encontrarse en suelos saturados. Como ya se han discutido anteriormente en detalle los mecanismos de

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Capítulo Tres

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degradación del cianuro, aquí se resumirán en forma concisa y sólo se discutirán los factores que afecten específicamente al sistema de agua del subsuelo. Los mecanismos de atenuación y degradación del cianuro que aparecen como efectivos en el agua subterránea son la adsorción, la quelación y precipitación, la degradación bacteriana y la hidrólisis a formiato. También puede producirse la volatilización si existe una via de salida por la cual el HCN pueda escapar del agua subterránea (Chatwin, 1990). Según se deduce de los datos de Chatwin y otros, 1988 y Chatwin, 1990, los mecanismos de degradación/atenuación del cianuro enumerados antes resultan afectados por los siguientes parámetros: contenido de metales y de oxígeno del agua subterránea, pH del agua subterránea y contenido del acuífero en minerales tales como arcilla, feldespato, carbono orgánico, metales libres y óxidos metálicos. En acuiferos no confinados, habría una franja capilar situada por encima del nivel freático. Así pues, la capa freatica estaría saturada especialmente cerca de su interfaz, y las vias de salida de gases para la migración de HCN serían limitadas o inexistentes. En acuiferos confinados las vias de escape disponibles serían más limitadas y la migración gaseosa del HCN del acuífero sería muy escasa. Sin embargo, como la tensión de vapor del HCN a 26°C es de 100 kPa, es posible la formación de burbujas de cianuro si la presión hidrostática es inferior a 10 metros (32 pies). La limitación de esta via de salida es la dificultad de que las burbujas aisladas asciendan a través de la zona saturada sin ser atrapadas por las partículas del suelo. Conmo se ha discutido anteriormente, la difusión líquida de HCN a través del agua del subsuelo es relativamente lenta y probablemente no constituiría una via de salida apreciable. El cianuro de hidrógeno en el agua del suelo puede volatilizarse mediante la acción del proceso denominado efecto mecha o evaporación en mecha. El HCN es transportado del interior del suelo a la superficie por acción capilar. Su velocidad de volatilización se acrecienta por la evaporación del agua que causa la acción capilar. La columna del suelo actúa como una mecha, porque el agua del suelo se mueve ascendiendo hacia los capilares del suelo para rellenar lo que se pierde arriba por evaporación. El escape de HCN en fase vapor causa una circulación efectiva de líquido en la mecha. Este mecanismo puede ser muy eficaz en climas áridos donde la evaporación es mucho mayor que la precipitación. Como los mecanismos de migración por los que el HCN escapa del agua subterránea son lentos, no es necesario que el HCN salga del suelo, sino que basta con que salga del acuifero para que decrezcan las concentraciones de cianuro en el agua subterránea. Por consiguiente, puede haber cantidades importantes de HCN atrapadas o aisladas en la franja capilar o en el suelo por encima del acuifero y que no se detecten en un análisis del agua subterránea. Mientras una tormenta o una precipitación no actúe sobre el cianuro aislado volviendo a introducirlo en el agua subterránea, puede ser eliminado lentamente por degradación biológica o por hidrólisis a formiato en la zona no saturada.

Smith y Mudder

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Partiendo de ensayos a escala de laboratorio sobre columnas del suelo saturadas, Chatwin y otros (1988) comprobaron que la quelación seguida de precipitación de cianuro de hierro es uno de los métodos más eficaces para eliminar el cianuro libre y esto puede ocurrir en condicionmes saturadas en el agua subterránea. Este mecanismo necesita la formación de un complejo de ferrocianuro combinado con hierro u otros metales de transición presentes, para precipitar el cianuro. Según han demostrado Hendrickson y Daignault (1973), la precipitación de un compuesto de ferrocianuro insoluble tiene lugar dentro de un intervalo de pH entre 2 y 11. La degradación bacteriana es generalmente anaerobia, debido al escaso contenido de oxígeno del agua subterránea. Sin embargo, incluso en medios con un contenido muy bajo de oxígeno (menos de 1 mg/l de oxígeno disuelto), ocurre la degradación aerobia. En general, la degradación bacteriana del cianuro en el agua subterránea es más lenta que la que se observa en el suelo vadoso o no saturado, debido a la falta de nutrientes, insuficiencia de mezcla y escaso contenido de oxígeno. El proceso de hidrólisis del cianuro a formiato en el agua subterránea es lento. La velocidad de hidrólisis de cianuro a formiato es aproximadamente de 2 a 4 por ciento al mes. Sin embargo esta velocidad aumenta al aumentar la temperatura. La energía de activación tomada de un diagrama de Arrhenius era de 87 ± 5 kJ por mol (Hocker y Muir, 1987). Con esta energía de activación, la velocidad de hidrólisis aumenta a razón de 2,5 veces por cada 10°C de incremento de temperatura. Por consiguiente los efectos geotérmicos en el agua subterránea intensificarían la degradaciónm del cianuro. 3.8.2

Datos Disponibles

Hay ejemplos documentados de cianuro en sistemas de agua subterránea, obtenidos de actividades de vertido de residuos. Braids y otros (1977), Goyal y otros (1981) y Kahar y otros (1981), todos han hecho descripciones de casos de cianuro en agua subterránea, debidos a descarga de efluentes industriales o a infiltración desde lugares de vertido de residuos industriales. Los dos últimos trabajos citan solamente ejemplos de India, pero los tres estudios están orientados hacia materiales de desecho no mineros. En todos los casos, la masa considerada aparentemente como fuente por ser la causante de filtraciones parece haber anulado la capacidad de atenuación de cianuro de los materiales subyacentes. En los archivos de centros oficiales hay informes de casos de impacto de cianuro en agua subterránea por contaminación procedente de instalaciones de residuos de mina; por ejemplo, los del Departamento de Protección Ambiental de Nevada (Estados Unidos). Sin embargo tales informes son relativamente poco frecuentes y normalmente indican cambios limitados de calidad del agua.

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Capítulo Tres

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En los primeros párrafos de este capitulo ya se ha citado la ausencia general de impacto de las instalaciones de vertido de residuos de minas sobre la calidad del agua subterránea, deducida de los estudios de campo de algunos casos. Por ejemplo, los datos de Witwatersrand (Sudáfrica) (Smith y otros, 1984) muestran una clara falta de impacto de la infiltración en escombros de minas de oro en lo que se refiere a cianuro, mientras que hay pruebas de impacto de otros compuestos relacionados con los estériles. Glynn (1983) señala un ausencia similar de impacto sobre la calidad del agua subterránea en los estériles de Flat River Tungsten (Territorios del Noroeste, Canadá), así como de dos casos de vertido de residuos industriales y un vertido de residuos de producción de gas de carbón, con ejemplos procedentes de Europa y Estados Unidos. Las evaluaciones hechas por Smith y Brown (1986) en la Mina Annie Creek (South Dakota) y por Smith y otros (1985) en el programa de ensayos geoquímicos de la Mina Cannon tienden a confirmar las observaciones de campo. Además hay muchas instalaciones de escombreras de mina y de lixiviación en pila, en Arizona, California, Nevada, South Dakota y South Carolina, conocidas por los autores, donde los programas habituales de seguimiento del agua subterránea durante las explotaciones demostraron que no había impacto del cianuro sobre la calidad del agua subterránea. Esta falta de impacto sobre la calidad del agua subterránea puede efectivamente ser función de la baja concentración de cianuro en el origen (normalmente del orden de 100 a 300 ppm de cianuro), y de la masa relativamente pequeña que se carga desde las instalaciones de residuos de la mina (las instalaciones están forradas). En muchos casos hay por debajo de las mismas instalaciones zonas no saturadas importantes, que han demostrado capacidad para atenuar el cianuro. 3.9

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CAPÍTULO CUATRO

Formulacion de Limitaciones en Efluentes y de Asignaciones de Carga de Residuos

4.1

INTRODUCCION

Antes de desarrollar y diseñar una instalación de depuración de agua residual es preciso conocer las características de la propia agua residual y del sistema receptor. Deben definirse el sistema receptor y sus posibilidades de aprovechamiento, junto con los parámetros de interés y criterios afines. Para cada clase de aprovechamiento y para cada organismo o parámetro existen ya criterios establecidos o deben formularse si no los hay. Son estos criterios los que deben mantenerse en el sistema receptor después de la descarga del agua residual depurada, a fin de proteger los aprovechamientos correspondientes. Una vez que se han definido los aprovechamientos y los criterios de depuración, puede determinarse el grado y tipo de tratamiento, basándose en las características cualitativas y cuantitativas del agua residual. En función de la asignación de carga de residuos, se establecen los objetivos y limitaciones de diseño de efluentes para las instalaciones de depuración de aguas residuales existentes o en proyecto. La discusión expuesta en este capítulo se basa en las reglamentaciones y procedimientos que se aplican actualmente en Estados Unidos, ya que allí se cuenta con una extensa experiencia y con bases de datos númericos relativos a los procedimientos y reglamentos de control de la contaminación de las aguas. Las soluciones descritas se aplican en diversos grados en otros muchos paises de todo el mundo.

4.2

CLASIFICACION DE APROVECHAMIENTOS

En cumplimiento de la Ley de Control de la Contaminación del Agua de 1972 (PL 92-500), de Estados Unidos, cada uno de los cincuenta estados hubo de definir y catalogar todos los posibles sistemas receptores y combinar esos sistemas en planes de gestión del agua de ámbito más amplio. Fue necesario definir los usos existentes y posibles de estos sistemas receptores y formular los criterios para la protección permanente de sus aprovechamientos. Mediante la Ley de Control de la Contaminación del Agua de 1972 y la Ley de Protección del

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Agua Potable de 1974 se establecieron criterios para todas las aguas superficiales, embalses y aguas subterráneas. La lista de posibles sistemas receptores en los que puede descargarse agua residual depurada comprende los siguientes: ● ● ● ● ● ●

Arroyos. Rios. Embalses (estanques, lagos, depósitos). Agua freática y acuíferos. Entorno marino (mares, bahías y estuarios). Reutilización y reciclado dentro del proceso.

Asociadas con estos cauces de recepción hay una o más clases de aprovechamientos, entre las que figuran: ● ● ● ● ●

Suministro de agua potable. Suministro de agua industrial. Agricultura o riego. Natación y pesca. Protección de la vida acuática (en particular, protección de la pesca).

En correspondencia con las distintas clases de aprovechamientos hay criterios numéricos o descriptivos derivados de determinados parámetros o componentes químicos, físicos y biológicos. Estos criterios deben respetarse a fin de mantener la calidad del agua relacionada con cada sistema receptor específico y sus posibles aprovechamientos. En conjunción con la clasificacion de aprovechamientos, las aguas y los sistemas receptores pueden clasificarse en categorías generales (es decir aguas de clases A, B, C y D) en las que se coordinan o incluyen los criterios correspondientes a varias clases de aprovechamientos. Estos criterios pueden ser de naturaleza numérica o descriptiva. Por ejemplo, para el cobre en el agua potable se fija un valor específico en mg/l, mientras que un criterio explicativo adicional puede establecer que están prohibidas las descargas de sustancias o materiales tóxicos en el agua superficial. Las vigentes normas de los estados sobre criterios de calidad del agua están basadas en las directrices federales o nacionales establecidas por la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (United States Environment Protection Agency, abreviadamente USEPA). Sin embargo, el criterio de un estado puede ser más estricto que el criterio federal y calcularse de una manera diferente a como lo hace la USEPA. Los criterios específicos varían considerablemente de estado a estado; en ciertos casos hasta se multiplican por diez. Además Smith y Mudder

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los reglamentos y criterios se revisan y modifican periódicamente. Por consiguiente, en las etapas iniciales de desarrollo de una estrategia de descarga de efluentes es esencial ponerse en contacto con el personal directivo de los organismos competentes del estado y obtener la colección de normas sobre calidad del agua vigentes en ese momento. Los nombres de los organismos y los departamentos que se ocupan de supervisar las normas sobre calidad de las aguas difieren ampliamente de un estado a otro; por eso, cuando se trabaja en regiones del pais que no se conocen bien es necesario acudir a la administración del estado. Además, puede darse el caso de que la oficina regional de USEPA delegue en el estado correspondiente la tramitación de los permisos de descarga de efluentes con arreglo al Sistema Nacional de Eliminación de Descargas Contaminantes, conocido como NPDES (siglas de National Pollution Discharge Elimination System). Desde un punto de vista legal y de comunicación, es importante determinar cual es el organismo que tiene a su cargo la tramitación del permiso para el punto de descarga, proyectado o existente, de que se trata. Dado que la mayor parte de las instalaciones de tratamiento producen lodos químicos o biológicos, se exige una eliminación apropiada de dichos lodos. En algunos casos estos lodos pueden estar clasificados como peligrosos con arreglo a la Ley de Conservación y Recuperación de Recursos de 1976 (RCRA) o a otros reglamentos federales o de los estados, y pudieran exigirse, por parte de los organismos federales o del estado, medidas explícitas de eliminación o ensayos de toxicidad. El coste y las medidas inherentes a la evacuación de residuos sólidos o de fangos son cuestiones muy importantes y en ciertos casos pueden afectar o condicionar la elección de los procesos de depuración. Actualmente se están revisando y modificando las normas relativas a vertido de residuos sólidos de la industria minera. Para un parámetro determinado, los criterios más estrictos pueden no corresponder al aprovechamiento más sensible. Por ejemplo, el criterio del sulfato para la protección de la vida acuática, que es materia de clasificación muy sensible, puede ser más amplio que para el agua de riego. Deben agruparse y revisarse los criterios para todos los usos relacionados con los sistemas de recepción preferentes y deben tomarse también en consideración los cambios que puede haber en la clasificacion y criterios de los aprovechamientos. Aunque un proceso de depuración puede producir un efluente de calidad aceptable actualmente, la aplicación futura de criterios más estrictos puede hacer que el proceso de tratamiento se vuelva obsoleto o inadecuado. Además de los criterios federales o estatales específicos, la USEPA ha establecido instrucciones y normas sobre efluentes para todas las industrias proyectadas o existentes, incluida la de explotación de minas y preparación mecánica de minerales. Estas directrices dan a conocer los límites de efluentes aceptables para varios parámetros y para cada industria, basados en la eficacia de la depuración que se puede conseguir mediante la mejor tecnología aplicable (en inglés Best Available Technology, abrevidamente BAT). Las instrucciones modificadas para instalaciones nuevas o en proyecto están comprendidas en la categoría de

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Capítulo Cuatro

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Normas de comportamiento de nuevas fuentes (New Source Performance Standards, abreviadamente NSPS). Entre otros términos utilizados juntamente con el de BAT figuran BPT (siglas de Best Practical Technology, es decir, Mejor tecnología práctica) y BATEA (siglas de Best Available Technology Economically Achievable, o sea, Mejor tecnología disponible aplicable económicamente). No existen limitaciones BAT para el cianuro, aunque existen normas para diversas sustancias inorgánicas y metales. En la tabla 4.1 se presenta un resumen de las limitaciones BAT y NSPS para efluentes. Existen varias publicaciones (por ejemplo la denominada The Environmental Reporter) que contienen los reglamentos de calidad de las aguas de todos los estados y las directrices sobre efluentes en la industria y se van poniendo al dia continuamente.

4.3.

FORMULACION DE CRITERIOS PARA PROTECCION DE LA VIDA ACUATICA

4.3.1

Introducción

Los criterios relativos a la protección de la vida acuática son generalmente los más estrictos y complicados de cualquier clasificación de aprovechamientos. Hay miles de especies de organismos acuáticos de agua salada y de agua dulce que pueden clasificarse en las siguientes categorías generales: ● ● ● ● ● ●

Mamíferos Peces Amfibios y reptiles Moluscos Insectos acuáticos Algas y diatomeas

Estos organismos presentan sensibilidades variadas a los diferentes componentes, sean solos o en combinación. Además de las variaciones en las especies hay diferentes etapas de vida que deben tenerse en consideración. Por ejemplo una piscifactoría puede clasificarse como marginal y utilizarse principalmente para el alojamiento de adultos, que son menos sensibles que los individuos que están en la fase de cria o de alevín; o bien puede clasificarse como permanente y en ella debe protegerse la reproducción. Además en el cálculo de los valores númericos, los criterios deben tener en cuenta la composición química del agua de cada lugar específico (en particular, su dureza). La selección de criterios para la protección del ciclo de vida completo de un organismo no es fácil de cuantificar y los criterios ya establecidos pueden dar lugar a interminables Smith y Mudder

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TABLA 4.1

Resumen de Limitaciones BAT y NSPS en Efluentespara la Industria de Explotacion de Minas y Preparacionmecanica de Minerales

Límites en Efluentes Máximo Diario (mg/l)

Límites en Efluentes Media Mensual (mg/l)

Cadmio, total recuperable

0,10

0,05

Cobre, total recuperable

0,30

0,15

Plomo, total recuperable

0,60

0,30

Mercurio, total recuperable

0,002

0,001

Cinc, total recuperable

1,50

0,75

30

20

Parámetro

Total sólidos en suspensión

Notas: BAT NSPS

= Best Available Technology (Mejor tacnología aplicable). = New Source Performance Standards (Normas de comportamiento de nuevas fuentes).

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discusiones. Otro factor que debe tenerse en cuenta en la selección y formulación de criterios de vida acuática se refiere al grado de protección deseado. Además debe prestarse atención a los efectos de toxicidad a corto plazo (es decir, aguda) y a largo plazo (es decir, crónica). El permiso definitivo de vertido (o sea, el llamado permiso NPDES en Estados Unidos) puede contener dos valores numéricos para un mismo parámetro a fin de tener en cuenta los efectos agudos y crónicos. En el siguiente apartado se explican los procedimientos para definir y calcular los criterios de protección de la vida acuática. 4.3.2

Procedimiento Para el Cálculo de Criterios Sobre Vida Acuática

En Estados Unidos son tres los caminos básicos que se utilizan para definir los criterios sobre vida acuática; son los siguientes: ● Aplicación directa de los criterios o de las ecuaciones de criterio del estado o de la administración federal. ● Cálculo o deducción de criterios para un lugar específico a fin de tomar en consideración a determinadas especies sensibles o la composición química del agua del sistema receptor. ● Utilización de ensayos biológicos o ensayos toxicológicos sobre las especies autóctonas o características a fin de establecer criterios efectivos para varios parámetros. Lo más directo es la aplicación de los criterios federales o del estado ya vigentes. O bien se encuentra un solo valor numérico en los reglamentos sobre calidad del agua o bien se utiliza una ecuación si se ha establecido una relación entre la dureza del agua y la toxicidad de los metales. Se cree que los iones calcio y magnesio (es decir, los parámetros relacionados con la dureza) actúan como inhibidores iónicos impidiendo el paso de metales tóxicos a través de la superficie de las agallas de los peces. Además en ciertos casos los incrementos en la dureza del agua se corresponden con incrementos de alcalinidad y de pH, y a medida que el pH aumenta, decrece la solubilidad del metal libre. Hay otros parámetros de calidad del agua que inciden también en la toxicidad, tales como la alcalinidad, el pH, el total de sólidos disueltos (TSD), el total de sólidos en suspensión (TSS) y otros agentes orgánicos e inorgánicos capaces de formar iones complejos. Está muy extendida la creencia de que en el caso de los metales, la concentración de metales libres es el agente tóxico principal y las formas complejas del metal son mucho menos tóxicas. Como los criterios se basan en bioensayos que examinan concentraciones de metales libres, los criterios resultan conservadores, dado que en las aguas naturales tienen lugar fenomenos de formación de complejos, adsorción y precipitación, en gran medida. En muchos casos la concentración efectiva de metal libre se estima que es inferior al 10 por ciento de la concentración de metal Smith y Mudder

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total. En el futuro las ecuaciones de criterio se harán cada vez más complejas y se incorporarán a ellas más parámetros, hasta el punto de que las ecuaciones de criterio pueden llegar a ser reemplazadas por modelos químicos similares a los que se emplean en geoquímica (por ejemplo, el MINTEQ), debidamente adaptados. En los documentos sobre criterios de calidad del agua ambiental para cada uno de los parámetro se encuentran los datos fundamentales y los criterios para los diversos parámetros. Estos documentos, que prepara la USEPA, se pueden obtener del National Technical Information System (NTIS). Dichos criterios se establecen para proteger, de los efectos toxicológicos agudos o crónicos, al 95 por ciento de todas las especies, en todas las etapas de su vida. Los criterios se definen clasificando los datos de toxicidad para cada parámetro específico y para todas las especies de agua dulce y de agua salada, y seleccionando después los cuatro organismos más sensibles. Después se toma la media geométrica de los datos para calcular un valor de toxicidad aguda. Partiendo del valor agudo y de la relación de agudo a crónico, se determina el valor crónico. La relación agudo-crónico se determina a partir de los datos correspondientes a toxicidad aguda y crónica obtenidos para un organismo específico mediante ensayos en condiciones idénticas. Corrientemente se utiliza la media geométrica o el valor más alto de la relación de agudo a crónico para desarrollar las ecuaciones de criterio. Como estos criterios y ecuaciones de criterio se formulan para proteger todas las especies, los criterios pueden ser demasiado amplios o demasiado estrictos, cuando se aplican a una determinada corriente receptora y a sus características biológicas y químicas. Una vez que se ha determinado el valor agudo (es decir, el llamado valor agudo definitivo, abreviadamente FAV en siglas inglesas), se divide por dos para obtener la concentración máxima de criterio (CMC en siglas inglesas), que es aproximadamente igual al LC1 en muchos casos. Este valor se aplica normalmente en un permiso NPDES como valor máximo instantáneo que no debe sobrepasarse o como máximo diario en 24 horas. Este procedimiento, combinado con la utilización de las especies más sensibles y un análisis de la cantidad total o del total recuperable para representar el metal libre, frecuentemente da como resultado unos criterios numéricos elevados e injustificadamente conservadores. Por lo general en un permiso NPDES el valor crónico se convierte en un valor medio mensual y se determina utilizando los análisis correspondientes a un periodo medio especificado. Este periodo medio varía de 4 a 30 dias. Sin embargo puede demostrarse matemáticamente que una media de cuatro dias es demasiado corta y una media de 30 dias demasiado larga. Un periodo medio científicamente más apropiado es el del orden de 10-14 dias. En este lapso de tiempo los efectos de los contenidos crónicos elevados suelen ser acusados por los organismos y se reflejan en los datos promedios. Es posible sobrepasar los valores agudos durante varios dias y todavía cumplir la media crónica de 30 dias. Generalmente un periodo de cuatro dias no es lo bastante largo para que se manifiesten efectos crónicos.

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El valor agudo proporciona protección contra los efectos tóxicos a corto plazo que se traducen principalmente en mortalidad. El valor crónico proporciona protección contra los efectos a largo plazo, tales como disminución de la reproducción, efectos teratogénicos, carcinogénesis, bioacumulación y otros efectos subagudos (por ejemplo, reducción de la capacidad locomotora). El procedimiento utilizado por la USEPA en el cálculo de los criterios agudo y crónico figura en un documento que puede obtenerse de NTIS (Stephan, 1985). En ciertos casos, puede no conocerse el criterio agudo o crónico y deben considerarse fenómenos químicos o biológicos, o bien las especies o periodos de vida importantes se refieren a un número diferente o mucho más pequeño que los que están incluidos en las bases de datos nacionales y en las instrucciones sobre criterios. Por consiguiente, es preciso modificar los criterios o hacerlos específicos para cada lugar. En ciertos casos no se conoce la relación agudo/crónico (ACR en siglas inglesas) y se calcula un criterio crónico independiente utilizando un procedimiento similar al que se aplica en el cálculo de CMC o de los valores agudos definitivos. El procedimiento para un lugar específico es similar al procedimiento explicado en los documentos sobre criterios nacionales y consiste en realizar un repaso de todos los textos disponibles a fin de recopilar los datos de toxicidad pertinentes para las especies y parámetros de interés, seguido de una ordenación de los datos y del cálculo de los criterios. En ciertos casos puede no conocerse la relación agudo/crónico o debe tenerse en cuenta en los criterios una bioacumulación (acumulación de sustancias nocivas en los tejidos de un pez). En las aguas residuales de mina el cálculo y la selección de criterios sobre metales o cianuro son complicados debido a la formación de complejos de los metales con el cianuro, que en general reduce la toxicidad, tanto del metal como del cianuro. En el capítulo 5 se expone una discusión complementaria sobre toxicidades de cianuro y de metales. Muchos de los criterios sobre metales para un lugar específico requieren un procedimiento de fijación ligeramente diferente; por ejemplo, el criterio del mercurio que demanda consideración de toxicidad aguda y crónica en conjunción con la bioacumulación y la toxicidad del metil-mercurio que es un compuesto afín. En caso de que no existan criterios generales ni específicos para un lugar, pueden necesitarse bioensayos con materiales actuales y un programa de ensayos de toxicidad para establecer los criterios sobre vida acuática. Estos ensayos pueden referirse a un organismo o a varios, y a un periodo determinado de su vida, o a su ciclo de vida completo. Los ensayos pueden ser a corto plazo (toxicidad aguda) o a largo plazo (toxicidad crónica). Los ensayos a corto plazo suelen durar 96 horas. Los ensayos a largo plazo pueden durar de 10 a 45 dias e incluso más, hasta varios meses o un año. Hay varias fuentes donde encontrar los procedimientos de bioensayo, y entre ellas los documentos de USEPA, los Standard Methods y ASTM. Los ensayos pueden Smith y Mudder

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referirse a la totalidad del efluente o bien a las aguas del sistema receptor que se ensayan añadiendo en sus muestras determinadas sustancias para medir la toxicidad de éstas. Lo mejor es llevar a cabo los ensayos a largo plazo sobre el terreno en una instalación permanente de ensayos de toxicidad. Los ensayos a corto plazo pueden realizarse sobre el terreno o en un laboratorio distante. Existen también laboratorios de toxicidad móviles. Los costes de estos ensayos varían desde 1.000-2.500 dólares para una prueba de selección, un bioensayo simple de toxicidad aguda o un bioensayo de toxicidad crónica a corto plazo, hasta muchos miles de dólares para ensayos de toxicidad del ciclo de vida a largo plazo. Es muy importante señalar que la certificación de un laboratorio no garantiza la calidad del resultado de un ensayo biológico. Estos ensayos requieren un cuidado y una habilidad considerables, que sólo se obtienen a través de la experiencia. En lo que se refiere a la fiabilidad de los datos, la experiencia y la pericia son mucho más importantes que el precio. En el coste de un bioensayo no están incluidos los gastos analíticos, que fácilmente pueden doblar el coste de un ensayo biológico aislado. Los fórmularios y procedimientos de ensayo van dirigidos a establecer un criterio de toxicidad aguda o crónica para organismos específicos. Los organismos utilizados en el ensayo pueden ser o bien especies autóctonas recogidas directamente de la corriente receptora o bien organismos característicos. Estos organismos característicos o indicadores son especies similares a las especies existentes que ofrezcan interés, o representativas de ellas. Los organismos para ensayo pueden obtenerse de una piscifactoria reconocida oficialmente o comercial o de un laboratorio de USEPA. El objeto de esta sección es profundizar en la complejidad de la definición de criterios y en las cuestiones que deben formularse. Antes de iniciar cualquier investigación es importante precisar el objetivo de la definición de criterios. Desde el punto de vista de la vida acuática el objetivo comprende la protección de aquellas especies y etapas de vida que tengan mayor importancia en un sistema receptor determinado. A veces puede no existir una clasificacion de los aprovechamientos existentes o estar desfasada. En estos casos se utiliza un procedimiento denominado Analisis de Viabilidad de Aprovechamientos para caracterizar el sistema receptor y definir los aprovechamientos actuales. El próximo apartado ofrece una discusión de este tipo de análisis.

4.4

ANALISIS DE VIABILIDAD DE APROVECHAMIENTOS

El objeto del Análisis de Viabilidad de Aprovechamientos es caracterizar los componentes químicos, físicos y biológicos de un posible sistema receptor y definir los aprovechamientos actuales y futuros. El procedimiento consiste en llevar a cabo reconocimientos de campo extensos y detallados para definir la utilización de las aguas, la habitación y la fauna del sistema receptor y el consumo presente y futuro de agua procedente del mismo. Una vez definidos los aprovechamientos correspondientes pueden formularse o seleccionarse criterios

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apropiados. La definición de los aprovechamientos para abastecimiento de agua potable, atención a las necesidades de la fauna y flora silvestres y utilización para riego y uso industrial, resulta sumamente fácil si se compara con las medidas de protección de la vida acuática. La identificación de las comunidades biológicas o acuáticas existentes requiere un procedimiento más científico y detallado. El procedimiento consiste en hacer una evaluación biológica en la que se definan las características químicas, físicas y biológicas del sistema receptor. Entre las características químicas figuran principalmente la calidad del agua superficial y la calidad del agua que entra en el sistema receptor procedente de descargas de fuentes puntiformes (por ejemplo, descargas de agua residual) o no puntiformes (es decir, entradas de agua subterránea y escorrentía de agricultura). Como características físicas de importancia esencial pueden citarse la hidrología, la habitación y la temperatura. Las características biológicas de importancia primordial son la vida animal y las comunidades acuáticas. El Análisis de Viabilidad de Aprovechamientos examina todos los aspectos del sistema receptor incluidos los aprovechamientos actuales o probables. Entre estos aprovechamientos pueden figurar todos los indicados anteriormente o algunos de ellos. Además, este tipo de análisis examina los aprovechamientos potenciales que pueden emprenderse en el futuro. La información recopilada durante la evalución biológica se emplea en la obtención o modificación de la clasificación de aprovechamientos y en el establecimiento de los parámetros perseguidos y de los criterios correspondientes. Estos datos pueden utilizarse también para cuantificar los impactos de las actividades naturales y humanas existentes, sobre el sistema receptor. Por ejemplo, aunque la calidad del agua pueda servir de base para una piscifactoría de truchas permanente, las condiciones hidrológicas o de habitación inherentes al sistema receptor podrían impedir la explotación de dicha piscifactoría con carácter permanente. La aplicación de los criterios más estrictos para la protección de todo el ciclo de vida sería inapropiada. Independientemente del grado de tratamiento químico, un aprovechamiento piscícola permanente no sería viable debido a estas limitaciones intrínsecas. La evaluación biológica puede también determinar los impactos existentes y las alteraciones o modificaciones que pueden ocurrir como resultado de actividades o vertidos aguas arriba. Entre las causas de estos impactos figuran los vertidos de aguas residuales municipales o industriales, y las aportaciones individuales o agrícolas. Es muy importante que estén bien definidas las condiciones existentes y futuras del sistema receptor para identificar y aislar los orígenes de tales alteraciones y los probables impactos adversos no relacionados con el posible vertido de agua residual. Este procedimiento eliminará o reducirá al mínimo la posibilidad de litigios y responsabilidades.

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El detalle o profundidad de una evaluación biológica o de un análisis de viabilidad de aprovechamientos depende de muchos factores. Entre ellos figuran la cantidad y fiabilidad de los datos disponibles, y el efecto que una alteración de las preferencias en los aprovechamientos tendría sobre el grado y tipo de tratamiento necesario. En general, es frecuente que tales analisis se amorticen por si mismos ya que determinan una reducción de costes de depuración. Para llevar a cabo una evaluación biológica o un análisis de viabilidad de aprovechamientos son varios los pasos que deben seguirse. En primer lugar, deben definirse los componentes del sistema receptor que requieran un examen a fondo. Entre estos componentes figuran los aprovechamientos actuales y posibles, las características químicas, las características físicas y las características biológicas. En lo que se refiere a los usos existentes, han sido ya discutidos anteriormente. El procedimiento para definir estos usos comprende un estudio de campo y conversaciones con personas de la localidad, municipios, empresas y organismos oficiales. En cuanto a características químicas hay una importante lista de parámetros objeto de atención que comprende metales y compuestos orgánicos e inorgánicos. En general, para las disoluciones procedentes del tratamiento de minerales no hace falta un análisis detallado de los compuestos orgánicos que hay en el sistema receptor o en las aguas residuales. Con respecto al sistema receptor se necesitan análisis de las aportaciones orgánicas si hay sospecha de efectos toxicológicos o complicaciones procedentes de la descarga de compuestos orgánicos aguas arriba. La lista de parámetros, de mayor y menor importancia, es la siguiente: Aluminio Arsénico (III y V) Cobalto Cadmio Cobre Cromo (III y VI) Hierro Plomo Manganeso Mercurio Níquel Selenio (III y V) Plata Cinc

Cianuro total Cianuro disociable en ácido débil Cianuro libre

Dureza total Alcalinidad total pH Total de sólidos disueltos Total de sólidos en suspensión

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Cianato Tiocianato Amoniaco Nitrato Nitrito Sulfato Cloruro Fósforo Oxígeno disuelto

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Estos parámetros de referencia estan presentes, en concentraciones variables, en todas las aguas residuales de cianuración y son importantes desde el punto de vista de la depuración y calidad del agua. La toxicidad potencial de los metales es bien conocida. Los criterios correspondientes a los metales dependen de la dureza y del pH en el sistema receptor después del vertido. Los compuestos de nitrógeno y el sulfato son importantes ya que estos parámetros son subproductos del tratamiento y pueden regularse en la descarga de agua residual. Las cantidades totales de partículas sólidas disueltas y en suspensión aumentan también a consecuencia de la descarga de agua residual depurada. Ciertos procesos de depuración aumentan apreciablemente el total de partículas sólidas y puede ser necesario el conocimiento de los valores iniciales de estos parámetros. Aunque la mayor parte de los sistemas receptores no contienen cianuros, son ncesarios los datos básicos iniciales para establecer que no hay cianuro presente en la corriente receptora. El primer paso en la caracterización química de los posibles sistemas receptores es recoger y clasificar los datos históricos para obtener precisión y fiabilidad. Son frecuentes los problemas debidos a la incorrecta interpretación o a la mala calidad de los datos análiticos. Los datos deben completarse con información concerniente a hora, fecha y personas que se han ocupado del muestreo, asi como a los métodos de análisis y muestreo, y con análisis estadísticos. Entre las fuentes de información se encuentran las universidades locales, las empresas, los organismos del estado y el Servicio Geológico de los Estados Unidos (USGS). Como mínimo, deben recogerse datos analíticos a lo largo de un año o durante un periodo suficiente para abarcar los diversos modelos meteorológicos estacionales. Los formularios específicos de análisis y de muestreo pueden obtenerse de distintas fuentes entre las que figuran USEPA, USGS, ASTM y Standard Methods. Cuando los sistemas receptores potenciales son las aguas superficiales, las complicaciones inherentes al muestreo son por lo general mínimas. Si el posible sistema receptor es un acuífero o el agua freática, debe ponerse mucho cuidado en instalar el tipo adecuado de pozo y emplear los procedimientos de muestreo correctos. Además debe ponerse especial cuidado en la selección de los laboratorios de análisis basándose en su solvencia, coste y tiempo de espera. Es corriente un periodo de tiempo de dos semanas o más. El tiempo de ejecución es un elemento esencial en la selección de un laboratorio, pero debemos desconfiar de quienes afirman que despachan las muestras en cuestión de pocos dias. Aproximadamente el 40-60 por ciento del coste de caracterización química corresponde a los gastos de análisis. La selección de puntos de observación de la calidad de las aguas coincide en general con la de los lugares en que se toman muestras biológicas o se hacen mediciones físicas. Además deben muestrearse otras aportaciones aisladas tales como desagües, infiltraciones o escorrentía, si Smith y Mudder

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proceden de zonas que se sabe están contaminadas o que pueden estarlo (por ejemplo, cultivos agrícolas, vertederos de residuos sólidos, etc.). Antes de hacer la caracterización efectiva de una corriente receptora es preceptiva una visita para fijar los puntos de muestreo. Hay tres características físicas de importancia que son la habitación, la hidrología y la temperatura. Los efectos del incremento de temperatura son especialmente importantes en lo que se refiere a los vertidos en aguas superficiales donde residan poblaciones de peces e insectos sensibles. Hay dos aspectos importantes relacionados con la temperatura. Un aumento de temperatura es tolerable mientras no se llegue al punto en que determina un esfuerzo excesivo o la muerte. Los incrementos bruscos en la temperatura del agua (es decir, de varios grados en pocas horas) tienen como consecuencia efectos de toxicidad aguda y pueden aumentar la posibilidad de una surgencia temprana de insectos. El disminuir el desove no es preocupante si no se está en época de reproducción. La surgencia temprana de insectos acuáticos es crítica si surgen a final del invierno y se hielan al exponerse a la atmósfera. Además de la temperatura es muy importante, para determinar los aprovechamientos del sistema receptor, el conocimiento de la habitación y de la hidrología del lugar. Con independencia de la calidad del agua, la diversidad y la abundancia de la biota encontrada en un ecosistema acuático serán limitadas si no se dan las condiciones hidrológicas y de habitáculo fisico adecuadas. En ocasión de lluvias fuertes y en periodos de riadas sostenidas, el caudal efectivo de los diversos tramos de una corriente receptora puede estar más de cien veces por encima del caudal normal. En estas condiciones de aguas altas, las comunidades de peces y de insectos allí asentadas son fisicamente alteradas o destruidas, lo que va acompañado de un grave deterioro de los habitáculos y las areas reproductivas, con la posibilidad de desaparición de la biota. Durante los periodos de aguas bajas el habitáculo disponible para el desarrollo y mantenimiento de las poblaciones de insectos y peces se reduce al mismo tiempo que la diversidad y abundancia de organismos. Ademas las condiciones de aguas bajas pueden contribuir a que se eleven las temperaturas de la corriente durante los meses de verano. Por consiguiente deben examinarse las características físicas del sistema receptor tales como velocidad, profundidad, zonas de charcos y rabiones y cubierta vegetal ribereña. La selección de los puntos de muestreo es esencial para construir una representación precisa del entorno físico existente. Por último, deben definirse las características biológicas del sistema receptor. Las más importantes son las colonias acuáticas autóctonas. Entre las especies biológicas identificadas corrientemente figuran los peces, los insectos cuyas larvas son acuáticas (es decir, plecópteros, efémeras y tricópteros), organismos bentónicos (por ejemplo, mosquitos y gusanos), moluscos y algas (por ejemplo, verdes, verdeazuladas y diatomeas). En entornos marinos hay muchas especies de mamíferos, que no están corrientemente asociadas a los entornos de agua dulce.

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Capítulo Cuatro

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Hay muchos procedimientos específicos utilizables para la recogida e identificación de organismos acuáticos. La mayoría de los procedimientos requieren modificaciones sobre el terreno para adaptarse a cada situación particular. Por consiguiente es muy importante registrar con detalle los procedimientos utilizados en la caracterización biológica, ya que el formulario empleado puede afectar al tipo y número de especies encontradas, así como a la interpretación de los datos. Aquí también es esencial la experiencia, y el mejor método es asignar tareas concretas a cada uno de los individuos, dentro del equipo de trabajo que se organice. El procedimiento más conveniente es coordinar las estaciones de observación de la calidad del agua con las estaciones de muestreo biológico, cuando ello sea factible. Una vez que se han enumerado las clases de aprovechamientos, los parámetros objeto de atención y los criterios, puede prepararse una estrategia de efluentes y unos objetivos de diseño de efluentes para la instalación de depuración proyectada. En el epigrafe siguiente se detalla el proceso seguido para la determinación de los objetivos de diseño de efluentes.

4.5

DETERMINACION DE OBJETIVOS DE DISEÑO DE EFLUENTES

Una vez que se ha caracterizado el sistema receptor y se han definido los parámetros y criterios pertinentes, pueden determinarse los criterios u objetivos preliminares de diseño de efluentes. Los criterios de diseño se traducen en valores numéricos que deben cumplirse de un modo continuo para mantener la necesaria calidad del agua en el sistema receptor y para proteger los aprovechamientos proyectados o existentes. Los criterios numéricos de diseño de efluentes determinan el grado y tipo de tratamiento exigido, y se utilizan para el cribado y selección de las alternativas de tratamiento viables. Para ayudar en la formulación de los objetivos de diseño de efluentes, la estrategia global de efluentes define los puntos de descarga o los sistemas de recepción más convenientes desde el punto de vista del coste y ambientalmente aceptables. Por ejempo, por diversas razones, puede ser más beneficioso transportar el efluente depurado mediante una tubería hasta un sistema mayor de recepción situado aguas abajo del emplazamiento de la mina. Las razones pueden ser el deseo de obtener una dilución adicional y una reducción en el grado de tratamiento, o evitar el vertido en un sistema receptor especialmente sensible. Un paso integrante de la determinación de los criterios de diseño de efluentes es la asignación de la carga de residuos. El proceso exige la definición de los periodos más críticos dentro del sistema receptor, en lo que se refiere al mantenimiento de criterios y de aprovechamientos. Si, una vez mezclado con el sistema receptor, el efluente depurado cumple los criterios establecidos cuando las condiciones son críticas, después se mantendrán de forma permanente. En ciertos casos, la asignación de carga de residuos implica un complicado procedimiento de deducción en el cual se aplican los citados criterios para fijar la asignación Smith y Mudder

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inicial de carga de residuos, a partir de la cual se calculan los promedios a largo plazo. Los promedios a largo plazo se utilizan después para calcular las limitaciones del efluente suponiendo que haya una probabibilidad de 95 a 98 por ciento de sobrepasarlas. Los detalles de este procedimiento se pueden encontrar en los documentos preparados por la USEPA (USEPA, 1983 y 1985). En Estados Unidos el desarrollo histórico de las asignaciones de carga de residuos coincide con un esfuerzo por reducir los impactos sobre calidad de las aguas, ocasionados por los desagües de las instalaciones de depuración de aguas cloacales municipales y con la promulgación de la primera Ley de Control de la Contaminación del Agua (Water Pollution Control Act). Entre los componentes motivo de principal atención figuran el total de partículas sólidas en suspensión, la demanda biológica de oxígeno (BOD en siglas inglesas) y el amoniaco. Aunque el caudal de un sistema receptor fluctúa debido a las condiciones climáticas, existe no obstante un caudal de referencia que se descarga desde la instalación de tratamiento de aguas cloacales. Las fluctuaciones en el desagüe de las instalaciones de tratamiento de aguas cloacales son debidas a las actividades humanas y al agua de lluvia interceptada por el sistema colector de aguas cloacales. A fin de proporcionar el grado de protección ambiental necesario, la asignación de carga de residuos debe tener en cuenta el impacto, sobre el sistema receptor, del caudal máximo diario en tiempo seco durante el correspondiente periodo de aguas bajas. El periodo que normalmente se elige para determinar la asignación de carga de residuos es el de siete dias consecutivos de estiaje máximo registrado en un periodo de diez años (es decir el denominado 7Q10). La protección adecuada de los aprovechamientos se obtiene si los criterios o normas sobre la corriente pueden mantenerse durante este periodo. Las estimaciones del 7Q10, o de un caudal bajo similar, frecuentemente pueden deducirse de los datos de aforo locales recogidos por el US Geological Survey (USGS) o extrapolados a partir de captaciones adyacentes o similares. Como se ha señalado en la formulación de los criterios nacionales de calidad del agua, la aplicación de la asignación de carga de residuos en aguas bajas no está garantizada ni justificada en todas las situaciones y se necesitan procedimientos alternativos para el cálculo de las limitaciones de efluentes. Una explotación minera en la que se utilice el proceso de lixiviación en pila para la extracción de oro y plata es una situación industrial en la que normalmente no está justificado el procedimiento 7Q10 de caudal bajo. Generalmente durante los periodos de aguas bajas correspondientes al 7Q10 son pocos o ninguno los desagües de agua de proceso o de agua turbia, debido a la intensificación de la evaporación, a la falta de precipitaciones y a la disponibilidad de almacenamiento. A medida que las precipitaciones aumentan y la evaporación disminuye, crece la necesidad de almacenar más agua o de descargar mayores volúmenes de agua de mina decantada o tratada.

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Capítulo Cuatro

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Durante ese mismo periodo de tiempo, va aumentando también el caudal del sistema receptor, proporcionando por consiguiente un grado constante o creciente de dilución. Utilizando un modelo detallado y dinámico de gestión del agua en el lugar correspondiente, es posible comparar los caudales y volúmenes del sistema receptor con los de descarga de agua de mina previstos. Variando los volúmenes de agua almacenada para conseguir un caudal de desagüe controlado, puede mantenerse en todo momento una dilución mínima específica en el sistema receptor. Utilizando un factor de dilución mínimo, se realiza una asignación de carga de residuos para establecer limitaciones de efluentes y otorgar el permiso NPDES definitivo. Este procedimiento, denominado “control de desagüe mediante carta hidrográfica” (HCR en siglas inglesas), se emplea tanto en los Estados Unidos como en otros paises. Una vez que se han seleccionado las normas o los criterios de vida acuatica apropiados y se ha determinado la dilución del efluente correspondiente mediante el procedimiento HCR, pueden compararse los valores de la autorización propuesta con el comportamiento previsto para los diversos procesos de depuración evaluados. La comparación determina si se cuenta con un grado de depuración aceptable y si se puede o no conseguir una protección continua del ecosistema de la corriente receptora. Además de las consideraciones sobre el caudal, en la asignación de carga de residuos debe computarse la calidad del agua aguas arriba. Por consiguiente deben definirse los impactos de fuentes naturales de agua puntiformes o no puntiformes o de los desagües debidos a actividades humanas. Una vez que se han recogido estos datos, el criterio de diseño de efluente para un parámetro particular se calcula como sigue: CRITERIO DE DISEÑODE = (criterio de corriente) (suma de caudales de descarga y de corriente) - (concentración en corriente) (7Q10) EFLUENTE (caudal de agua residual)

donde las concentraciones y criterios se expresan en mg/l y los caudales en m3/segundo, pies cúbicos/segundo, galones/minuto o millones de galones/dia. Una modificación del procedimiento normal de autorización permite incorporar al permiso las limitaciones basada en masa y concentración. Este procedimiento es muy adecuado para desagües que emplean un programa de descarga controlada en función de la carta hidrográfica. Las limitaciones o los objetivos de diseño de efluentes se emplean después en el cribado preliminar de las posibles variantes de tratamiento. En el capítulo 6.0 se discute el proceso de clasificación y selección. Para establecer los criterios de diseño de efluentes son esenciales los criterios que se vienen aplicando en la práctica a los aprovechamientos. Estos criterios se refieren a la toxicidad de los parámetros de referencia, que a su vez es función de las especies

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y de los aprovechamientos. El capítulo próximo ofrece una discusión de la toxicidad de las aguas residuales de cianuración. Para determinar el punto de descarga es esencial la elección del tipo de instalación de desagüe. Puede ser necesario cambiar de sitio una instalación de desagüe en proyecto debido a que hay un habitáculo sensible o para incrementar la posibilidad de dilucion. El cambio de posición de un desagüe, aunque lleve consigo el gasto inherente a la instalación de una tubería, puede ser muy conveniente desde el punto de vista del coste y la única alternativa viable para llegar a unas limitaciones de efluente conseguibles y ambientalmente aceptables. A fin de reducir al mínimo los posibles impactos y los riesgos o responsabilidades a largo plazo, es aconsejable utilizar el mínimo de conducciones de desagüe, siendo preferible una sola conducción. Además pueden obtenerse beneficios, tanto ambientales como económicos, con la instalación de un sistema difusor del efluente para mitigar los efectos de toxicidad aguda. En ciertos casos, la instalación de un sistema difusor del efluente permitirá eliminar la prescripción de toxicidad aguda del programa de seguimiento biológico incluido en el permiso NPDES. Además hay ahora en los Estados Unidos nuevos reglamentos que rigen el desagüe y posible depuración de la escorrentía de aguas de lluvia. Esta agua debe recogerse y evacuarse con arreglo al sistema de autorizaciones NPDES. Es aconsejable conducir esta agua, si es posible, hasta un punto de descarga ya existente para reducir al mínimo las necesidades de observación y depuración y los riesgos o responsabilidades. La USEPA exige actualmente la incorporación de un programa de bioseguimiento en la solicitud o renovación de cada permiso. El programa general exige un ensayo periódico (es decir 2-4 veces al año) del efluente, tanto a efectos agudos como crónicos, utilizando dos especies de organismos (por ejemplo, la Ceriodahnia o pulga de agua y el ciprino torpe). En el caso de que se observe una diferencia estadística entre los organismos de control en agua con dilución al 100% y en las diversas concentraciones del efluente, entonces se exige el siguiente nivel de ensayo de toxicidad, es decir la llamada Evaluación de Reducción de Toxicidad (TRE en siglas inglesas). En general debe utilizarse como fuente de agua de dilución el sistema receptor, ya que es bien sabido que de la utilización de agua de dilución preparada artificialmente, o de agua mineral, pueden resultar efectos de toxicidad no reales. En los documentos de USEPA citados anteriormente se facilita una descripción general del programa de seguimiento biológico. Dado que un programa de seguimiento biológico específico varía de desagüe a desagüe y de región a región, es necesario ponerse en contacto con el organismo competente para conocer los requisitos a que han de sujetarse los ensayos de toxicidad del efluente. Otro procedimiento para hacer frente a los casos de toxicidad aguda es instalar un sistema difusor del efluente a fin de promover su mezcla instantánea y completa dentro del curso de

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Capítulo Cuatro

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agua o sistema receptor. Esta solución se ha aplicado con éxito en la industria minera en Estados Unicos y ha sido aceptada por los organismoss competentes de la Administración federal y de los estados.

4.6

REFERENCIAS

Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, APHA-WPCF-AWWA, 17th Edition, 1989. Stephan, C. et al, “Guidelines for Deriving Numerical National Water Quality Criteria for the Protection of Aquatic Organisms and Their Uses”, USEPA, NTIS No. PB85-227049, Corvallis, Oregon, Estados Unidos, 1985. USEPA, Guidance for State Water Monitoring and Wasteload Allocation Programs, ICAO440/4-85-01. Office of Water Regulations and Standards, Washington, D. C., Estados Unidos, Octubre 1985. USEPA, Technical Support Document for Water Quality Based Toxics Control, ICAO-440/485-032, Office of Water Regulations and Standards, Washington, D. C., Estados Unidos, Septiembre 1985. USEPA, Water Quality Standards Handbook, Office of Water Regulations and Standards, Washington, D. C., Estados Unidos, Diciembre 1983.

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CAPÍTULO CINCO

Toxicidad del Cianuro y de los Compuestos Afines

5.1

INTRODUCCION

Un tóxico es un agente químico, físico o biológico que actúa sobre un organismo vivo produciendo un efecto indeseable o perjudicial. El grado de toxicidad medido depende del organismo afectado y de la dosificación y forma del tóxico. La toxicidad del cianuro en las aguas residuales de explotaciones mineras guarda relación con su forma y con su concentración. El cianuro está también presente, en diversas formas, en los residuos sólidos generados por el tratamiento metalúrgico. La toxicidad directa o indirecta de los residuos sólidos (es decir, de los estériles) no es objeto de estudio en este libro. Las variaciones en las concentraciones de compuestos de cianuro presentes en el agua residual de mina se discuten en uno de los capitulos que siguen, referente a tecnologías de tratamiento. Como se ha explicado en capítulos anteriores, la química de los cianuros es compleja y existen muchas formas de cianuro en las disoluciones procedentes de explotaciones mineras. Hay cuatro categorías principales de compuestos de cianuro que son importantes desde el punto de vista de la toxicidad; son las siguientes: ● ● ● ●

Cianuro libre Cianuros de hierro Cianuros disociables en ácido débil Compuestos relacionados con el cianuro

Los criterios relativos a la vida acuática o a la salud, correspondientes a una forma determinada de cianuro, se seleccionan o se deducen tomando como base la química y los aprovechamientos del sistema receptor y las formas de vida asociadas a el. Desde un punto de vista legal y de responsabilidad, son las normas o criterios los que en definitiva imponen el nivel y el tipo de tratamiento exigido. La formulación o selección de los criterios sobre cianuros y metales es esencial para el diseño del conjunto del proceso en una instalación de depuración de aguas residuales. En este capítulo se detallan la toxicidad y los criterios del cianuro y sus compuestos. Esta información es necesaria para establecer los

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objetivos de diseño de efluentes y para seleccionar las posibles variantes de tratamiento de aguas residuales.

5.2

MECANISMO Y GRADOS DE TOXICIDAD DEL CIANURO

El cianuro de hidrógeno se absorbe rápidamente mediante ingestión o inhalación y se introduce en el plasma. Se combina fuertemente con el hierro, el cobre y el azufre, que son componentes esenciales de muchas encimas y proteinas importantes en los procesos vitales. El principal compuesto afectado es el citocromo oxidasa, una encima contenida en las células del cuerpo y que es esencial para la utilización del oxígeno. Su inactivación conduce a la asfixia celular y a la muerte de los tejidos. Como el sistema nervioso central de los animales superiores tiene la máxima necesidad de oxígeno, es el más gravemente afectado y su inutilización da lugar a la suspensión de todas las funciones vitales y a la muerte del organismo. Hay otras encimas que también quedan inhibidas por el cianuro. Son el succinato deshidrogenasa, el xantino oxidasa, varios catalizadores y peroxidasas y la cobalamina (vitamina B-12). La supresión resultante de partes de los circuitos metabólicos normales y la activación de mecanismos de defensa puede dar lugar a efectos adversos en diversos órganos y reducir la capacidad del organismo para sobrevivir y reproducirse. Muchos organismos tiene o pueden generar mecanismos de defensa activa, siempre que dispongan de sustratos metabólicos adecuados. Entre ellos los principales son la conversión del cianuro a tiocianato valiéndose de la encima rodanasa (transferasa de azufre y tiosulfato) y la reacción del cianuro con metahemoglobina para formar cianometahemoglobina no tóxica. Esta última reacción requiere la presencia en la sangre de un agente oxidante adecuado para convertir parte de la hemoglobina en metahemoglobina. Aunque la conversión de cianuro a cianato por medio de la rodanasa es una defensa primaria del organismo contra el envenenamiento, en condiciones de exposición crónica puede conducir a anomalías tiroideas. Este efecto se acentúa quizá cuando el tiocianato está también presente en el medio acuático, ya que el tiocinanato no se elimina fácilmente. La disfunción tiroidea consiguiente se cree que es un factor de inhibición del crecimiento y de otros efectos nocivos. Los microorganismos tolerantes al cianuro adaptan su crecimiento en su presencia o bien formando oxidasas alternativas que no son citocromos, o bien utilizando otras encimas adaptables o constitutivas para su degradación y destoxificación. Este efecto explica el éxito del tratamiento biológico del cianuro. La toxicidad del cianuro libre y de los complejos cianurados metálicos puede manifestarse de forma aguda o de forma crónica. La toxicidad aguda está normalmente asociada con los Smith y Mudder

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efectos letales inmediatos observados en organismos expuestos a concentraciones elevadas de un compuesto determinado. El periodo de toxicidad aguda varía de unos minutos a varios dias. Hay una medida corriente o tradicional de toxicidad aguda denominada LC50, equivalente a la concentración letal de un tóxicante que causa la muerte del 50 por ciento de una población de organismos durante un periodo de tiempo determinado. El periodo de tiempo corriente es de 96 horas, o sea de cuatro dias. La toxicidad aguda suele manifestarse durante el segundo y tercer dia de un bioensayo de 96 horas. Aunque la muerte inmediata es una demostración visual y espectacular de toxicidad aguda, hay otros efectos de toxicidad sutil relacionados con la exposición a largo plazo a concentraciones sub-letales de un toxicante. Entre los efectos de toxicidad crónica, figuran, no solamente la muerte, sino también la mengua de la capacidad locomotora, la disminución del crecimiento, la reducción de la reproducción y otras anomalías fisiológicas. Aunque el cianuro no es un toxicante acumulativo, los metales combinados con el cianuro pueden bioconcentrarse o bioacumularse, produciendo un daño fisiológico permanente o haciendo que un organismo sea inapropiado para el consumo por seres humanos o por otros animales.

5.3

FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LA TOXICIDAD DEL CIANURO

Ademós de la concentración de cianuro total en una disolución, hay otros factores relacionados con la química del sistema receptor que influyen en la toxicidad del cianuro y de los metales presentes en sus complejos. Por ejemplo, una saturación de oxígeno inferior al 100 por ciento generalmente hace aumentar la toxicidad del cianuro, si bien los efectos varían considerablemente de un organismo a otro. El agotamiento del oxígeno podría significar un inconveniente en descargas desde balsas de retención o desde embalses de estériles durante los meses de invierno, cuando hay una cubierta de hielo y también durante la escorrentía de primavera o durante el periodo de renovación y mezcla. En general, la toxicidad aumenta al elevarse la temperatura. Sin embargo, este factor depende una vez más del organismo de que se trate. Las especies de trucha y salmón son sumamente sensibles a las temperaturas elevadas del agua (es decir, de 20°C o más) y a los cambios bruscos de temperatura del agua (o sea, de unos cuantos grados en un periodo de una o dos horas). Otro factor importante es el pH del agua residual que se descarga y de las aguas del sistema receptor. Para un pH inferior a 8,0, aproximadamente el 95 por ciento del cianuro presente está en forma libre. El análisis de los datos conocidos indica que la toxicidad del anión cianuro es de aproximadamente 0,4 veces la toxicidad del acido (HCN) libre. El pH influye también sobre la solubilidad y la disociación de los complejos cianurados metálicos.

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Capítulo Cinco

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Hay otros parámetros que influyen sobre la toxicidad del cianuro, entre ellos el metal con el que forma cianuro complejo, la presencia de amoniaco, cianato y tiocianato, y la concentración de materias sólidas disueltas o en suspensión. En la tabla 5.1 (Scott e Ingles, 1987) se presenta un resumen de estos factores secundarios.

5.4

TOXICIDAD DEL CIANURO LIBRE

Se dispone de buena documentación acerca de la toxicidad y el metabolismo del cianuro libre. Como se ha indicado anteriormente, la toxicidad letal del cianuro se debe a la incapacidad de los tejidos para utilizar el oxígeno que sirve de soporte al proceso vital aerobio. El proceso farmacológico consiste en la formación irreversible de complejos de hierro en el sistema del citocromo oxidasa, produciendo una depresión del sistema nervioso central con la correspondiente hipoxia. El cianuro libre existe en dos formas que son el ácido (HCN) libre y el anión cianuro (CN-). La proporción de cada una de estas formas en una disolución depende del pH. En las aplicaciones en minería, el pH de la disolución de proceso se mantiene en aproximadamente 10,5 para reducir al mínimo la formación de HCN. El cianuro libre penetra en un organismo por inhalación, ingestión o absorción a través de la piel o de las agallas de los peces. Todos los principales procesos de tratamiento del cianuro pueden reducir las concentraciones de cianuro libre a niveles no tóxicos y ambientalmente aceptables. Frecuentemente las concentraciones de cianuro libre en un efluente tratado no son detectables (es decir son inferiores a 0,01 mg/l). Por consiguiente, las preocupaciones toxicológicas se deben a las formas complejas de cianuro y a la posibilidad de que éstas se rompan con liberación de cianuro libre en el sistema receptor. Las concentraciones letales críticas del cianuro para los mamíferos y otros organismos acuáticos varían con arreglo a las especies ensayadas. La dosis letal media de cianuro libre para los seres humanos varía de 50 a 200 mg (es decir, 1-3 mg/kg), produciéndose la muerte al cabo de una hora (Huiatt, 1983). La ingestión de 10 mg o menos de cianuro libre por dia es no tóxica y la ingestión continuada a largo plazo de 5 mg por dia ha demostrado no tener efectos adversos (USEPA, 1976). En la valoración de este riesgo se considera normalmente un consumo de dos litros de agua por persona y dia. En exposiciones respiratorias al HCN en forma de gas, la muerte ocurre en un lapso de 10 a 60 minutos para concentraciones de 100-300 ppm. Con concentraciones de 2.000 ppm la muerte se produce en aproximadamente un minuto. La LC50 para la absorción de cianuro libre es del orden de 100 mg por kilogramo de peso del cuerpo. El cianuro no se acumula y se metaboliza facilmente. No hay pruebas de que la exposición crónica al cianuro libre produzca efectos teratogénicos, mutagénicos o cancerígenos. Smith y Mudder

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TABLA 5.1

Parámetro

Efecto de Otros Parámetros del Agua Sobre la Toxicidad del Cianuro

Intervalo

Efecto Sobre la Toxicidad

Oxígeno disuelto

< Saturación

Aumenta la toxicidad

Salinidad

9-17 partes por mil

Aumenta al aumentar la salinidad

Amoniaco pH

0,35 - 0,70 mg/l NH3 > 8,5

Más que duplicarse la toxicidad Ligero decrecimiento para un pH más alto, debido a conversión a CNFuente: Scott e Ingles, 1987

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Los valores de LC50 para el cianuro libre en ratas, ratones y perros son de 544 ppm (5 minutos), 169 ppm (30 minutos) y 300 ppm (3 minutos), respectivamente (The Merck Index, 1976). Siendo las captaciones para riego uno de los principales aprovechamientos del agua, la toxicidad del cianuro libre para el ganado es un factor importante. Los animales tienen una capacidad notable para destoxificar el cianuro libre. En general, un rumiante debe ingerir más de 0,90 mg por kilogramo de su peso, por hora, para que le sobrevenga la muerte. El resultado es que un animal de 250 kg (550 libras) debe ingerir aproximadamente 225 mg de cianuro libre en un periodo de dos horas para que le cause la muerte (Van Zyl, 1984). El consumo de agua por cabeza para ganado vacuno de leche o de engorde, caballos, cerdos y ovejas es de aproximadamente 30-50, 40-65, 30-50, 15-20 y 4-20 litros por dia (Clark, 1977). Con respecto al orden de magnitud, se han registrado aproximadmente 9.000 muertes en la fauna silvestre de Nevada, California y Arizona, desde 1984 hasta 1989. La mayor parte de estas muertes por toxicidad han sido de aves acuaticas migratorias. Dicha cantidad total representa menos del 0,1 por ciento de las aves matadas legalmente en dichos tres estados en un año. Se han realizado varios estudios de laboratorio y de campo para evaluar la toxicidad del cianuro sobre pájaros y aves acuáticas. En dos de dichos estudios la FMC Gold (FMC) llevó a cabo evaluaciones toxicológicas detalladas para establecer una relación de mortalidad a dosis empleando exposiciones simples y múltiples de patos anadones al cianuro libre en agua corriente y en disoluciones de procesos de mina reales. En el primer estudio, el valor oral agudo LC50 (es decir, la concentración letal qe produce un 50% de mortalidad) del cianuro para el pato anadón se determinaba exponiendo diferentes grupos de cinco ejemplares machos y cinco hembras, de 20 semanas de edad, a concentraciones variables de cianuro libre en agua corriente (Fletcher, 1986). Después de administrarles una dosis sencilla se observaban los patos durante un periodo de siete dias. El valor combinado de LC50 para patos macho y hembra era de 181 mg/l. Además, en una segunda evaluación de toxicidad, se utilizó una disolución tomada de un estanque de almacenamiento de efluente de una explotación minera aurífera situada en Nevada. Los niveles de cianuro total se ajustaron mediante la adición de cianuro sódico para conseguir concentraciones que oscilasen de 107 a 332 mg/l. De nuevo se expusieron grupos de cinco patos anadones machos y cinco hembras a diferentes concentraciones de cianuro y se los observó durante siete dias. El LC50 resultante se calculó que era de 212 mg/l. Este LC50 de 212 mg/l se correspondía con el primer LC50 de 181 mg/l, obtenido en agua corriente. Además los resultados indicaron que el cianuro debe constituir el principal motivo de preocupación puesto que la exposición al cianuro en las disoluciones reales de la minería o en el agua corriente produce toxicidades similares. Smith y Mudder

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La toxicidad oral aguda del cianuro en el agua corriente o en una disolución real de mina, cuando se expresa en mg/kg se corresponde con los valores que figuran en los textos para el cianuro sódico (Wiemeyer, 1986). Suponiendo un peso del cuerpo de 1,0 kg, los valores de LD50 (es decir, la dosis letal que produce una mortalidad del 50 %) son de 2,5 y 3,2 mg/kg para el pato anadón con agua corriente o con efluente de mina, respectivamente. Los valores consignados para el cianuro sódico en la literatura varían desde 4,0 mg/kg para el cernícalo americano hasta 21 mg/kg para el pollo doméstico. Los datos indican que el pato anadón es una de las especies más sensibles y proporciona un organismo modelo excelente para utilizarlo en evaluaciones de toxicidad, debido a su importancia como especie de ave acuática migratoria. FMC realizó después un segundo estudio para evaluar el efecto de las exposiciones orales múltiples en patos anadones (Fletcher, 1987). En este segundo estudio, los patos anadones fueron expuestos a una disolución de proceso que contenía cianuro, como única fuente de agua para beber durante un periodo de siete dias. La concentración de cianuro en la disolución era de 83 mg/l y se ajustaba añadiendo cianuro sódico para conseguir concentraciones de ensayo que variaban entre 37,5 y 300 mg/l referidas al análisis de cianuro total. Cinco patos macho y cinco patos hembra, de 19 a 24 semanas de edad, fueron expuestos a todo el intervalo de concentraciones utilizando como disolución de contraste agua corriente con el pH estabilizado. En este estudio las mortalidades se produjeron con exposición a concentraciones de más de 75 mg/l de cianuro total y todos los casos de mortalidad menos tres tuvieron lugar en el primer dia de exposición. El valor LC50 se calculó que era de 158 mg/l referido a cianuro total y de 136 mg/l referido a cianuro libre. Una evaluación de los datos de mortalidad de dosificación de todos los estudios permitió a FMC Corporation calcular el nivel por debajo del cual el riesgo de mortalidad aviar referido a una disolución de proceso sería despreciable. De dichos datos se deducía que la toxicidad aguda del cianuro era el principal motivo de preocupación. Utilizando dichos datos se estimaba que la LC1 (es decir, la concentración letal que produce una mortalidad de 1%) para el cianuro libre era aproximadamente 50 mg/l y se tomaba como nivel por debajo del cual no se esperaba que hubiese mortalidad. Este valor es equivalente a una dosis oral única de cianuro libre de aproximadamente 0,73 mg/kg y está claramente por debajo de los valores consignados en los textos. En la figura 5.1 se muestra la curva de mortalidad de dosificación construida experimentalmente. Los resultados de este trabajo coincidían con las observaciones efectuadas en explotaciones mineras en actividad en Nevada. En un caso particular la destoxificación de una disolución de proceso y la destrucción de cianuro se realizaron a lo largo de un periodo de seis dias utilizando peróxido de hidrógeno. Durante este periodo de seis dias los contenidos de cianuro se redujeron de 500 mg/l a menos de 50 mg/l. En paralelo con este decrecimiento de los contenidos de cianuro hubo una declinación espectacular de la mortalidad de las aves, que

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FIGURA 5.1

Smith y Mudder

Relación de Dosificación de Cianuro a Mortalidad en el Pato Anadón

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puede verse en la figura 5.2. La tendencia a partir del momento en que se completó la destoxificación, fue espectacularmente descendente con un total de 29 casos de mortalidad consignados en el año 1989, lo que significaba una reducción de casi el 97 % de los casos de mortalidad registrados en 1986 (Castrantas, 1988). Estos resultados coincidían con los observados en otras explotaciones mineras de Nevada, entre las que figuraba la Mina McCoy-Cove de la que es propietaria y explotadora Echo Bay Minerals. En esta explotación minera se está tratando actualmente la pulpa de estériles mediante el proceso bioxido de azufre/aire, de Inco, para reducir los contenidos de cianuro disociable en ácido débil a menos de 50 mg/l. Desde la aplicación de este proceso el año pasado las cifras de mortalidad se han reducido espectacularmente. La sustitución del cianuro libre por cianuro disociable en ácido débil como parámetro de control constituye un factor adicional de seguridad y conservatismo, ya que el ajuste de cianuro disociable a menos de 50 mg/l corresponde generalmente con niveles de cianuro libre muy por debajo de 50 mg/l. Los resultados obtenidos de estos estudios y de las investigaciones de campo sobre explotaciones en actividad han demostrado que el control del cianuro disociable, limitándolo a menos de 50 mg/l, puede reducir los efectos tóxicos agudos de disoluciones de proceso en el caso de que no se pueda impedir de un modo práctico el acceso a las aves. Por consiguiente en el caso de que no sea aplicable algún procedimiento directo o indirecto para que no se pongan en contacto con las balsas, entonces está justificada y garantizada la regulación del nivel del cianuro disociable en ácido débil a menos de 50 mg/l para proporcionar una protección continua de las aves acuáticas y otras aves migratorias que se pongan en contacto con estas disoluciones. La elección del nivel de cianuro disociable en ácido débil en menos de 50 mg/l coincide con la experiencia de los organismos reguladores competentes de Nevada (Kay y McQuivey, 1989). La aplicación de esta norma concuerda también con los hallazgos de la Administración federal que han conducido a la imposición de normas de diseño aceptables mínimas en las instalaciones mineras que utilizan cianuro (GAO, 1991). Para las aves los valores de LC50 del cianuro sódico, en mg por kilogramo de peso del ejemplar, varían desde 4,0 para el cernícalo americano hasta 21,0 para el pollo doméstico, con un valor medio de LC50 de 12,0. Con una dosificación de 6 mg/kg para el pollo doméstico solamente se observan efectos subletales (Wiemeyer, 1986). El consumo de agua para pollos y pavos varía de 30 a 40 y de 40 a 60 litros por dia por cada 100 aves, respectivamente (Clark, 1977). Recientemente se ha despertado mucho interés por la toxicidad del cianuro para las aves acuáticas que utilizan las balsas de decantación como áreas de reposo.

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Para un pH de 8,3 que no es frecuente sea sobrepasado en aguas naturales, sólo alrededor de un 10 por ciento del cianuro libre está presente en forma de anión cianuro. El porcentaje decrece rápidamente al disminuir el pH, siendo sólo del orden de 0,50 por ciento del cianuro libre el que se presenta en forma de anión para un pH de 7,0. Puesto que la toxicidad del cianuro en forma de ácido libre es varias veces más elevada que la del anión, es razonable suponer que casi toda la toxicidad relacionada con aguas que contienen cianuro libre debe atribuirse a la forma molecular HCN. En los ecosistemas acuáticos el cianuro libre es un parámetro que no está relacionado con la dureza. No hay pruebas de que la dureza influya sobre la toxicidad del cianuro libre, aparte de las muestras del efecto de la dureza o alcalinidad sobre el pH, parámetro que sí afecta a la concentración de cianuro libre. En pruebas realizadas con varias especies de peces de agua dulce, los umbrales letales para el cianuro libre se reducían en un 20 a 30 por ciento cuando se efectuaba una reducción del 50 por ciento en el contenido de oxígeno. Aunque ciertos datos limitados sugieren que la toxicidad del cianuro libre es mayor en el agua de mar que en el agua dulce, las diluciones preparada con 50 por ciento de agua de mar y 50 por ciento de agua dulce mostraban una toxicidad por cianuro libre para los espinosos solo ligeramente más alta. No es de esperar diferencia apreciable en la toxicidad por cianuro libre en las aguas dulces que contengan una concentración elevada del total de sólidos disueltos (Doudoroff, 1979). Por regla general, la toxicidad del cianuro libre aumenta con los incrementos de la temperatura del agua. Sin embargo para concentraciones de ensayo con un contenido de cianuro libre inferior a 0,25 mg/l, los cambios de temperatura no tienen efecto apreciable sobre la toxicidad, que está sensiblemente por encima de la concentración de cianuro libre en las descargas de aguas residuales tratadas adecuadamente (Doudoroff, 1979). En general hay ciertas especies de peces y ciertas épocas de su vida que parecen más sensibles al cianuro libre que otras. Los embriones, los alevines que aún conservan el saco vitelino y las especies de agua caliente tienden a ser más resistentes al cianuro libre. Los invertebrados y los insectos acuáticos son mucho más tolerantes al cianuro libre que las especies de peces. Las truchas (por ejemplo, la de arroyo y la arcoiris) son generalmente las especies de peces más sensibles en lo que respecta al cianuro libre. La toxicidad aguda del cianuro libre para peces varía aproximadamente de 0,05 a 0,10 mg/l (USEPA, 1985). El valor de LC50 agudo medio de la especie para la trucha arcoiris es de 0,045 mg/l. Es importante señalar que en las aguas residuales de mina tratadas, generalmente no existen concentraciones mensurables de cianuro libre, y el cianuro presente está ordinariamente en forma de compuestos complejos con uno o más metales. En general, la tolerancia de los peces al cianuro libre puede aumentarse mediante una aclimatación prolongada (de varios dias) a niveles subletales de este compuesto (es decir, 0,01-0,05 mg/l). Sin embargo los datos de laboratorio pueden inducir a confusión y no es posible hallar una relación cuantitativa. La concentración de cianuro libre de efecto crónico Smith y Mudder

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para diversas especies de peces varía, aproximadamente, de 0,01 a 0,05 mg/l. La relación media de agudo a crónico para cuatro especies es de 5,2. Basándose en los resultados de bioensayos a largo plazo en el primer periodo de vida, los valores crónicos de cianuro libre para el pomatomo (pez de agallas azules), la trucha de arroyo y el ciprino torpe son de 0,014 mg/l, 0,008 mg/l y 0,016 mg/l, respectivamente. En los documentos de normas sobre cianuros, de USEPA y en las actas de un taller sobre cianuros (Huiatt, 1982) se pueden encontrar excelentes tabulaciones de los efectos agudos y crónicos del cianuro libre sobre varias especies acuáticas y en diferentes epocas de vida. En la figura 5.3 (Leduc, 1977) se presenta un resumen de los efectos subletales debidos al cianuro libre. Aunque la toxicidad del cianuro libre es interesante, es la toxicidad de los complejos cianurados metálicos la que constituye el mayor motivo de preocupación en las aguas residuales de cianuración. El proximo apartado contiene una discusión sobre la toxicidad de los cianuros complejos de hierro estables.

5.5

TOXICIDAD DE LOS CIANUROS COMPLEJOS DE HIERRO

Los complejos cianurados metálicos de los iones ferroso y férrico son esencialmente no tóxicos para las concentraciones presentes en las aguas residuales de cianuración (2-40 mg/l). En ensayos biológicos preliminares de 96 horas sobre agua corriente, llevados a cabo en condiciones de iluminación variable, en el Laboratorio de Ensayos Biológicos de las Pesquerías del Estado de Montana, para Homestake Mining Company, no se observaron muertes cuando el jaramugo de trucha arcoiris fue expuesto a concentraciones de cianuro ferroso y ferrico de 45,5 mg/l de cianuro total y 53,0 mg/l de cianuro total, respectivamente (Thurston, 1982). Sin embargo, los ensayos de toxicidad realizados a la luz solar directa o difusa en cámaras de ensayo poco ventiladas y cubiertas han demostrado que concentraciones de cianuros complejos de hierro de menos de 0,1 mg/l de cianuro son letales en pocas horas. Las notables diferencias en los valores de LC50 registrados para los cianuros complejos de hierro se deben a la susceptibilidad de estos compuestos para descomponerse fotolíticamente, produciendo concentraciones agudamente tóxicas de cianuro libre. La diversidad de fuentes de luz y de grados de intensidad utilizados en los ensayos de toxicidad explican las diferencias observadas cuando se comparan especies similares. Por consiguiente, la muerte debida a la exposición a las concentraciones de cianuros complejos de hierro que se encuentran en las disoluciones de mina está relacionada con el grado de rotura fotolítica y el contenido de cianuro libre que queda en la disolución, y no directamente con el compuesto. La estabilidad química del cianuro ferroso y férrico está bien documentada y se ha discutido anteriormente. Después de mantener una disolución de hexacianoferrato potásico de 0,01

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Capítulo Cinco

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FIGURA 5.3

Smith y Mudder

Totalización General de los Efectos Subletales del HCN Sobre la Pesca

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moles por litro de agua (es decir, 3.293 mg/l) durante 31 dias en la oscuridad con valores del pH de 6,9 o más, contenía menos de 0,01 mg/l de cianuro libre (Cherryholmes y otros). Broderius observó que la concentración molecular de HCN de una disolución de cianuro ferroso potásico de 5,0 mg/l de cianuro mantenida en la oscuridad aumentaba hasta aproximadamente 0,06 mg/l después de dos meses, y después disminuía y se estabilizaba en 0,01 mg/l durante diez meses (Doudoroff, 1976). El pH de la disolución era de 6,8. En estos dos experimentos se producían concentraciones de cianuro libre no cuantificables por los procedimientos analíticos de cianuro total y de cianuro disociable en ácido débil. La estabilidad intrínseca de los cianuros complejos de hierro se ejemplifica con las condiciones relativas a su análisis. A fin de descomponer el complejo y separar el cianuro libre, el pH de la muestra se reduce a menos de 1,0 con ácido sulfúrico concentrado que se destila en reflujo durante una hora. Por consiguiente, en aguas naturales y en condiciones normales (es decir, temperatura ambiente y valores de pH neutros o ligeramente básicos) los cianuros de hierro están sujetos a una descomposición química mínima. Estos compuestos son resistentes a la oxidación catalítica mediante ozono que es un oxidante muy potente. La descomposición biológica del cianuro de hierro es limitada y se centra en la oxidación, sin desprendimiento de cianuro libre. La atención que debe prestarse a los cianuros complejos de hierro está relacionada con el grado de descomposición fotoquímica y la concentración de cianuro libre residual remanente en la disolución. La fuerza determinante de la descomposición se deriva de la energía de la radiación ultravioleta, aunque también la radiación visible contribuye a la fotolisis de los cianuros de hierro en menor grado. El porcentaje de radiación ultravioleta (uv) que llega a la superficie del agua en la que están presentes los cianuros complejos de hierro es muy limitado ya que aquélla se atenúa rápidamente con el paso de la luz a través de la atmósfera de la tierra. El porcentaje de luz ultravioleta dentro del espectro electromagnético total que alcanza la superficie de la tierra es de aproximadamente el 6 por ciento. Sobre este 6 por ciento se produce una atenuación adicional como rsultado de muchos factores entre los que figuran la dispersión, la reflexión y la absorción. Solamente la dispersión reduce el porcentaje de radiación uv útil en un 25 por ciento. La reflexión, que crece a medida que aumenta el angulo de incidencia sobre la superficie del agua, es especialmente importante en el caso de un rio turbulento y produce una atenuación adicional del 20 por ciento o más (Wetzel, 1975). El porcentaje resultante de radiación uv que alcanza la superficie de la tierra queda, por consiguiente, sensiblemente atenuado. Una vez que la luz penetra en la superficie del agua se atenúa rapidamente en la columna de agua y se dispersa debido a la presencia de materias en suspensión. La radiación ultravioleta es absorbida rápidamente por el oxígeno, los ácidos húmico y fúlvico y otras sustancias orgánicas e inorgánicas que se forman de modo natural. El resultado es que que solamente un

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Capítulo Cinco

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pequeño porcentaje de la radiación uv queda disponible para la descomposición fotoquímica de los cianuros complejos de hierro. Varios investigadores han demostrado que en sistemas cerrados sometidos a una radiación uv de elevada intensidad tiene lugar una descomposición casi completa del cianuro de hierro formándose cianuro libre. Desgraciadamente los experimentos no reflejan las condiciones naturales reales y no toman en consideración la atenuación debida a hidrólisis, oxidación, sorción y volatilización. En el caso de que se forme cianuro libre mediante descomposición fotoquímica de cianuros de hierro, se convierte rápidamente a la forma molecular (HCN) bajo las condiciones naturales existentes en el entorno del agua de superficie. Según la investigación llevada a cabo por el Centro de Tecnología de Agua Residual de Environment Canada, aproximadamente el 90 por ciento del cianuro libre formado mediante descomposición fotoquímica se separa de las aguas superficiales (embalses, rios y arroyos) por volatilización, mientras que el 10 por ciento restante se elimina mediante oxidación química o hidrólisis (Schmidt, 1981). La descomposición bacteriana de cianuros complejos de hierro es insignificante. La investigación de Environment Canada concluye también que la velocidad de degradación fotoquímica es baja si se compara con la volatilización. El resultado es que el cianuro libre formado por descomposición fotoquímica del cianuro de hierro es eliminado rapidamente de la columna de agua mediante mecanismos de volatilización o degradación química. El examen de los análisis de cianuro total y cianuro disociable en ácido débil en balsas de decantación indica que la relación de las concentraciones permanece relativamente constante dentro del margen de error experimental. Según la experiencia, a lo largo del tiempo no se nota una acumulación o incremento en la concentración de cianuro libre en la balsa. Los resultados analiticos de cianuro libre fluctúan con frecuencia debido a la inexactitud del análisis. En un estudio realizado por Homestake Mining Company, se observó la relación de cianuro total a cianuro disociable durante el verano en varias estaciones situadas aguas abajo de una descarga de agua residual. Este estudio tenía por objeto examinar los efectos del estiaje, de la escasa profundidad del agua y de la máxima intensidad de luz sobre la velocidad de descomposición fotoquímica de los cianuros de hierro. La relación permanecía constante aunque disminuyesen las concentraciones de cianuro total y de cianuro disociable, indicando que se estaba produciendo dilución y atenuación, pero el cianuro libre formado mediante descomposición fotoquímica del cianuro total era eliminado inmediatamente de la corriente. El experimento indicó que la disociación química no es importante dado que la relación permanece constante (Mudder, resultados no publicados). Como se señala en el trabajo de Peter Doudoroff, “De la información presentada más arriba (en su propio texto), se puede concluir que si no fuese por el fenómeno de la fotolisis, las aguas superficiales que reciben cantidades moderadas de complejos con ferrocianuro y ferricianuro Smith y Mudder

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probablemente nunca llegarían a ser agudamente tóxicas para los peces. Parte del HCN producido por disociación de los complejos estaría constantemente escapando a la atmósfera o se perdería de otro modo, y el complejo de ferrocianuro se iría convirtiendo gradualmente en un complejo de ferricianuro más estable. Por consiguiente, y a causa de la pequeña velocidad de disociación de los complejos, nunca se alcanzarían las bajas concentraciones de equilibrio del HCN y sería sumamente improbable llegar a alcanzar los niveles de HCN agudamente tóxicos, incluso en aguas contaminadas con el ion ferrocianuro” (Doudoroff, 1976). “Las aguas receptoras de residuos que contienen cianuro generalmente no son claras ni poco profundas, y con frecuencia son completamente turbias y muy profundas. Debido a que la penetración de la luz solar, y especialmente de los rayos ultravioletas, es limitada, la fotolisis de los cianuros complejos de hierro en la mayor parte de las aguas receptoras expuestas a la luz solar probablemente no es, ni con mucho, tan rápida como la que se observa en los ensayos en acuarios. El cianuro libre producido por la fotolisis se pierde continuamente en la atmósfera o se elimina de otro modo. Por tanto no es frecuente que puedan alcanzarse las concentraciones de cianuro libre letales para los peces, ni siquiera en aguas superficiales que reciben grandes cantidades de complejos de cianuro de hierro” (Doudoroff, 1976). La dificultad principal estriba en la relación entre las condiciones de laboratorio y las condiciones reales y en los intentos de simular las condiciones naturales. Para investigar la toxicidad de los cianuros acomplejados con hierro se llevaron a cabo, por cuenta y por encargo de Homestake Mining Company, una serie de experimentos, para simular con precisión la velocidad y el grado de descomposición fotoquímica. La primera serie de experimentos se realizó en el Laboratorio de Bioensayos de Pesca de la Universidad del Estado de Montana (Meyn, 1984). En estas pruebas de toxicidad en agua corriente durante 96 horas, truchas arcoiris jovenes fueron expuestas a concentraciones variables de cianuro ferroso y férrico, en acuarios cubiertos, utilizando fotoperiodos de 18 horas y tubos Spectralite (tubos de luz fluorescente con un espectro de intensidades y longitudes de onda similar al de la luz solar que llega a la superficie de la Tierra) como fuente luminosa. En la figura 5.4 se presenta una comparación de la distribución de energía de la luz solar y de los tubos Spectralite. En la oscuridad, los valores de LC50 para los cianuros férrico y ferroso varian de 867 a 939 mg/l y de 869 a 1.210 mg/l, respectivamente. Para una intensidad de luz de 680 lux, utilizando un periodo de luz de una hora en acuarios cubiertos, los valores de LC50 para los cianuros ferroso y férrico dan una media de 35 mg/l y 31,2 mg/l, respectivamente. Los valores correspondientes de LC50 para el cianuro disociable en ácido débil, bajo las mismas condiciones de iluminación, variaban de 0,15 a 0,17 mg/l y de 0,31 a 0,42 mg/l, respectivamente. Con valores de LC50 más bajos para el cianuro de hierro (es decir, 10,8 - 44,2 mg/l), el porcentaje de descomposición de cianuro de hierro variaba entre 0,5 y 2,9, aproximadamente. En las tablas 5.2 y 5.3 se presentan los resultados de los bioensayos de 96 horas.

145

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FIGURA 5.4

Smith y Mudder

Distribución Espectral de la Energía en la Luz del Sol y en las Lámparas Spectralite

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TABLA 5.2 Resumen de Condiciones de Ensayo en Pruebas de Toxicidad de Ferrocianuro y Valores Obtenidos de LC50 en 96 Horas

Ensayo número

Régimen Intensidad de luz luminosa horas de luz/ media oscuridad lux

pH medio (intervalo)

1074

0/24

0

—

1077 1078

0/24 0/24

0 0

1088

18/6

330

1090

18/6

330

1080

18/6

680

1083

18/6

680

— 7,95 (7,89 - 8,01) 7,77 (7,66-7,94) 7,83 (7,75-7,95) 7,33 (7,30-7,34) 7,55 (7,50-7,57)

Temperatura Media oxígeno CN- disociable media disuelto LC50 96 horas ºC mg/l mg/l (intervalo) (intervalo) (I.C. 95 % )

9,4 (9,4 - 9,5) — 9,4 (9,4 - 9,5) 15,7 (15,4-16,1) 15,2 15,2-15,4) 9,6 (9,6-9,7) 9,5 (9,5-9,6)

8,44 (7,03 - 8,85) — 8,83 (8,76-8,97) 8,22 (8,01-8,49) 7,85 (7,64-8,11) 7,93 (7,77-8,17) 8,37 (8,16-8,58)

—

CN- Total LC50 96 horas mg/l (I.C. 95 % )

752 (474 - 1190) > 867 939 (828-1064) 220 (184-261) 232 (178-302) 33,0 (28,7-37,9) 37,4 ( - )(1)

— 1,10 (0,99-1,23) 0,79 (0,63-1,0) 0,71 (0,51-0,98) 0,15 (0,13-0,17) 0,17 ( - )(1)

Fuente: Meyn, 1984 Nota: (1) Intervalo de confianza (I. C.) no calculable por el método utilizado.

TABLA 5.3

Ensayo número

Resumen de Condiciones de Ensayo en Pruebas de Toxicidad de Ferricianuro y Valores Obtenidos de LC50 en 96 Hora

Régimen Intensidad de luz luminosa horas de luz/ media oscuridad lux

1075

0/24

0

1076

0/24

0

1079 1081

0/24 18/6

0 330

1082

18/6

330

1084 1085

18/6 18/6

680 680

1087

18/6

680

1089

18/6

680

pH medio (intervalo)

7,87 (7,46-8,23) 7,96 (7,57-8,17) 7,33 (7,30-7,34) 7,56 (7,53-7,58) 7,78 (7,76-7,80) 7,96 (7,89-8,06) 7,89 (7,79-7,10

Temperatura Media oxígeno CN- disociable media disuelto LC50 96 horas ºC mg/l mg/l (intervalo) (intervalo) (I.C. 95 % )

9,3 (9,16-9,4) 9,3 (9,2-9,4) 9,6 (9,5-9,7) 9,6 (9,5-9,7) 10,3 (10,1-10,7) 16,0 (15,8-16,1) 16,0 (15,5-16,4)

8,18 (7,03-8,85) 8,88 (8,70-9,01) 7,91 (7,61-8,11) 8,28 (8,09-8,43) 8,26 (8,13-8,34) 8,69 (8,58-8,83) 8,16 (8,05-8,37)

-

CN- Total LC50 96 horas mg/l (I.C. 95 % )

> 1,14 0,24 (0,23-0,26) > 0,50

1210 (1060-1380) 869 (860-1110) > 877 69,6 (54,7-88,5) > 541

> 0,61 0,42 (0,36-8,34) 0,40 (0,36-0,43) 0,31 (0,30-0,32)

> 731 44,2 (38,2-51,0) 38,8 (25,0-60,2) 10,8 (9,96-13,1)

-

Fuente: Meyn, 1984 Nota: I.C. = Intervalo de confianza.

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Capítulo Cinco

Smith y Mudder

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56 56 56

369-70

371-72

373-74

375-78

11

5

20

1

0

0

56

367-68

8,8

11,0

2,00

11,50

5,70

30,00

< 0,5

< 0,5

+/-0,23

+/-3,2

+-0,24

+-0,09

0

107

180

Alcalinidad media (3)

0

0,20

0,16

0,31

0,08

0,03

485

257 1266

450

0

0,02

0,11

0,08

0,12

0,025

0,005

+/-0,02

0,041

0,012

Ni Promedio

+/-0,03

+/-0,03

+/-0.06

0,029

0,017

Zn Promedio

4,7

2,5

8,0

1,2

0,9

1,3

0,034

0,019

Pb Promedio

5,0

3,0

9,7

1,5

1,2

0,8

Desviacion de la Promedio Máximo norma Fe

0,02 +/-0,005

0

Mínimo

Dureza Conductividad Cu media (3) media (4) Promedio

0,15

0,11

0,19

0,04

0,03

0

Desviación CNde la ácido Máximo norma(5) Promedio

10,50 +/-0,38

4,94

18,75

1,16

0,30

0

Minimo

Notas: (1) Cifras en mg/l, salvo indicación en contrario. (2) Expresada en ºC. (3) Expresada en mg/l de CaCO3. (4) Expresada en umhos/cm. (5) En todos los cálculos de medias y desviaciones n= 10.

0

365-66

0 0,59

NH3-N Promedio

10,96

6,22

22,58

1,62

0,47

0

Adición Cianuro para total Máximo ensayo Promedio ml/minuto

Oxígeno Rendimiento disuelto % Promedio

56

367-68

Acuario número

0 56

365-66

Rendimiento %

Acuario número

0,004

0,002

4,2

7,0

0,040

0,008

As Promedio

-

-

-

-

14,0

2,0

0,002

0,001

Ag Promedio

-

-

-

-

10,0

Fuente: Marshall, 1985

0,004

0,002

-

-

-

-

12,4

Cd Promedio

+/-0,2

+/-0,2

+/-0,8

+/-0,2

+/-0,2

+/-0,3

Desviación de la Tempera- Máxima Mínima norma tura media(2)

Cr Promedio

4,3

2,1

7,2

0,8

0,6

1,7

Mínimo

TABLA 5.4 Resumen de Ensayo de Toxicidad Crónica de Cianuros Complejos de Hierro(1)

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Para investigar la toxicidad de los cianuros de hierro y de los efluentes de minería con mayor detalle, se realizó en la Instalación de Ensayos Toxicológicos de la Mina Homestake una serie de bioensayos crónicos de 45 dias (Marshall, 1985). En estos ensayos se expusieron truchas arcoiris jóvenes a una matriz general constante formada por 56 por ciento de efluente de mina tratado y 44 por ciento de agua corriente de recepción o dilución. En cada grupo de acuarios se introducía de modo contínuo una disolución de ferricianuro potásico. Las concentraciones de cianuro de hierro férrico variaban de 0,47 a 22,6 mg/l en cianuro total. Las concentraciones correspondientes de cianuro disociable varíaban de 0,03 a 0,15 mg/l. Los acuarios estaban cubiertos y se utilizaba un periodo de luz de 16 horas iluminándolos con tubos Spectralite. El resultado de estos ensayos se presenta en la tabla 5.4. No se observaron muertes en 45 dias de ensayo continuo. No se notaron ni factores de crecimiento anormal ni acumulación de materias nocivas en los tejidos de los organismos de control. El examen fisiológico de todos los organismos indicó que no había efectos adversos ni externa ni internamente. En estos ensayos, al cianuro disociable formado por descomposición del cianuro de hierro se le permitía acumularse en acuarios cubiertos. Los resultados indicaron que, en comparación con la toxicidad del cianuro libre, el cianuro de hierro era prácticamente no tóxico lo mismo que el cianuro complejo disociable en ácido débil resultante. Además la descomposición del cianuro de hierro se observaba mediante los correspondientes análisis de cianuro disociable en ácido débil. El ensayo era valioso porque utilizaba un efluente de mina depurado real como matriz química básica, un periodo de ensayo de larga duración y especies acuáticas sensibles. El porcentaje de cianuro de hierro descompuesto aumentaba a medida que disminuían las concentraciones de cianuro de hierro. La fracción descompuesta varíaba de 0,8 a 2,5 por ciento, lo que está de acuerdo con la discusiómn anterior sobre intensidades luminosas y con los resultados de otros investigadores. El porcentaje de cianuro de hierro descompuesto variaba del siguiente modo: (5.1) 0,04 ppm cianuro disociable / 1,62 ppm cianuro total x 100 = 2,5 % (5.2) 0,11 ppm cianuro disociable / 5,22 ppm cianuro total x 100 = 2,1 % (5.3) 0,15 ppm cianuro disociable / 11,0 ppm cianuro total x 100 = 1,0 % (5.4) 0,19 ppm cianuro disociable / 22,6 ppm cianuro total x 100 = 0,8 %

Un análisis regresivo de estos valores proporciona un coeficiente de correlación (r2) de 0,98, y una ecuación útil para estimar la medida de la descomposición fotoquímica de los cianuros de hierro. Aunque el porcentaje de descomposición es mínimo, es de diez a cien veces mayor que el de cianuro libre producido mediante disociación química citado antes. Utilizando estos porcentajes de descomposición y diversas velocidades de desintegración pueden calcularse las estimaciones de los contenidos de cianuro total y cianuro disociable en la

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FIGURA 5.5

Smith y Mudder

Efecto de la Degradación Natural Sobre el Cianuro en Balsas de Estériles

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corriente. La figura 5.5 presenta la degradación del cianuro total en tres balsas de estériles a lo largo del tiempo (Van Zyl, 1984). Como se ve en esta figura, la velocidad de degradación del cianuro total varía a lo largo del año registrándose las velocidades máximas en verano. Los cálculos de degradación del cianuro total a partir de estos datos dan como resultado velocidades de degradación del cianuro total que varían entre 0,005 mg/l/hora y 0,008 mg/l/hora, aproximadamente, con una media de 0,006 mg/l/hora. La degradación del cianuro total o del cianuro de hierro guarda relación con la concentración y generalmente, en un embalse, varía con arrreglo a la siguiente expresión de primer orden: (5.5) Ct = Coe-kt Ct es la concentración de cianuro total resultante en mg/l utilizando un periodo de retención en horas y un coeficiente de velocidad que varía de 0,0014/hora a 0,008/hora, aproximadamente. El coeficiente de desintegración global medio para el cianuro total en un embalse de estériles varía desde 0,001/hora a 0,005/hora, aproximadamente. El valor 0,008/hora corresponde a una balsa de poca profundidad durante el verano, mientras que el 0,0014/hora corresponde a una balsa profunda con intensidad de luz limitada y mezcla. Estos valores están tomados de publicaciones y de otras fuentes, entre las cuales figura Environmment Canada que es una de las entidades de más prestigio en el campo de la predicción de atenuación natural del cianuro (Schmidt, 1981 y Williams, 1987). Por ejemplo, si un embalse de estériles tiene un periodo de retención de 20 dias, muestra una configuración profunda, con poca mezcla y está expuesto a la luz solar directa puede ser apropiado un coeficiente de degradación de 0,003/hora. Con una concentración inicial de cianuro total de 200 mg/l, la concentración de cianuro total resultante estimada sería de aproximadamente 50 mg/l. Suponiendo, con arreglo a los resultados anteriores, una desintegración del 1,0 por ciento en esta concentración, el contenido de cianuro disociable resultante en el agua sería de aproximadamente 0,05 mg/l. La velocidad real de degradación para un embalse puede determinarse utilizando los datos existentes. Aplicando este procedimiento, pueden obtenerse estimaciones del grado de tratamiento necesario. Como se pone de relieve en diversos ensayos de toxicidad, en concentraciones de aproximadamente 25 mg/l de cianuro, los cianuros ferroso y férrico son relativamente no tóxicos para las especies sensibles, siempre que la concentración de cianuro disociable en ácido débil correspondiente no exceda de los niveles tóxicos. El resultado es que los contenidos de cianuros de hierro presentes en las aguas residuales de mina antes y después de su tratamiento son generalmente no tóxicos. La toxicidad de los cianuros de hierro guarda relación con su posible descomposición y desprendimiento de cianuro libre y no depende del compuesto directamente. No hay pruebas de

151

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la acumulación de cianuro libre en efluentes de mina debida a descomposición de cianuros de hierro. Si se forma cianuro libre se elimina rápidamente por volatilización, oxidación o formación de complejos pasando a la forma de cianuro disociable, menos tóxica. La atenuación natural es un proceso viable para la eliminación de cianuro libre y de cianuros complejos de las aguas residuales de mina. Puesto que para contenidos bajos el análisis de cianuro total está falseado con interferencias, el procedimiento apropiado es utilizar el análisis de cianuro disociable en ácido débil como método más idóneo para el seguimiento y autorización de las formas de cianuro más importantes desde el punto de vista toxicológico. El cianuro férrico se utiliza habitualmente como agente antiaglutinante en la sal de mesa y para carretera. El límite FDA para el ferrocianuro sódico en la sal de mesa es de 13 mg/kg. Aunque se ha informado acerca de la contaminación con cianuros de hierro del agua freática y de las aguas superficiales que abstecen a manantiales utilizados en el abastecimiento de agua potable, no se han producido episodios graves de toxicidad o de muertes. El proximo apartado se ocupa de la toxicidad de las diversas formas de cianuro disociable en ácido débil.

5.6

TOXICIDAD DEL CIANURO DISOCIABLE EN ACIDO DEBIL

El análisis de cianuro disociable en ácido débil (wad en siglas inglesas) da a conocer no solamente el cianuro libre sino también el cianuro combinado con otros metales, especialmente cobre, níquel y cinc. Entre los complejos cianurados de estos tres metales figuran los que están predominantemente asociados a los efluentes de mina. En comparación con los cianuros de hierro, estos compuestos muestran grados diversos de estabilidad, y tendencia a la descomposición y desprendimiento de cianuro libre. Además, estos compuestos presentan grados variables de toxicidad intrínseca. Desde el punto de vista del tratamiento, estos compuestos y formas de cianuros son los más fácilmente degradables. Como se ha indicado anteriormente, el análisis de cianuro disociable en ácido débil es normalmente exacto y fiable y mide las formas de cianuro consideradas importantes desde el punto de vista toxicológico. De las formas que se consideran como cianuro disociable en ácido débil, el cianuro libre es la más fácilmente degradable desde el punto de vista del tratamiento. Después del tratamiento, con frecuencia el efluente contiene proporciones no detectables o no tóxicas de cianuro libre (es decir, menos de 0,01 mg/l). Por consiguiente, la preocupación principal en lo que se refiere a toxicidad para las especies acuaticas y los mamíferos la constituyen las demás formas de cianuro disociable en ácido débil. Por regla general, el cianuro metálico complejo es menos tóxico que el cianuro libre. Además la toxicidad de un metal en forma de complejo es más baja que la de un contenido igual de la forma iónica libre del mismo metal. No hay pruebas que confirmen la existencia de una relación de la dureza del agua con la toxicidad del cianuro disociable, aparte del efecto que la dureza tiene sobre el pH.

Smith y Mudder

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La concentración de metales en las aguas residuales de cianuración varia de diez a cien o mil veces. En general en las aguas residuales de mina hay suficiente cianuro presente para formar complejos con los metales disponibles. Los complejos cianurados metálicos de mayor o menor importancia son los de mercurio, cadmio, cinc, níquel, hierro, cobre, plata y oro. En un trabajo anterior que examinaba la toxicidad de los cianuros metálicos complejos para ciertas especies de peces, se encontró que las concentraciones de acción nociva para el cianuro de cinc, el cianuro de cadmio, el cianuro de cobre y el cianuro de níquel, eran de 0,10 mg/l, 0,30 mg/l, 1,0 mg/l y 30 mg/l en cianuro, respectivamente (Doudoroff, 1976). En los ensayos se observó una considerable reducción en la toxicidad de los cuatro metales y del cianuro. Por desgracia, en la publicación correspondiente hay muy poca información sobre las condiciones del ensayo y las especies de peces utilizadas. En experimentos posteriores, el pH de las disoluciones de prueba se reguló dentro del intervalo de 6,5 a 8,0. Los límites medios de tolerancia en 96 horas de los ciprinos torpes para el cianuro de níquel a un pH de 6,6 y 8,0 eran de 0,42 mg/l y 7,3 mg/l en cianuro, respectivamente (Doudoroff, 1976). Los límites de tolerancia disminuían de 10 a 13 veces cuando el pH descendía de 7,8 a 7,5. Por esta razón, la toxicidad aguda de las disoluciones diluidas de cianuro de níquel se determina principalmente por la concentración molecular de HCN libre que se produce en la disociación. Esta observación da por supuesto el hecho de que el ion níquel libre es relativamente no tóxico para la vida acuática, incluso en aguas de baja dureza. Aunque hay pruebas que apoyan la toxicidad directa del mismo complejo, otros datos sugieren que también es válida la hipotesis contraria. Como ha señalado Doudoroff, las deducciones prácticas de los datos sobre toxicidad del cianuro de níquel indican que el níquel es muy eficaz para proteger a la pesca de los efectos letales del cianuro en aguas alcalinas (es decir, con pH > 7,5), pero no es eficaz en aguas ácidas (es decir con pH < 6,5). Como las aguas naturales y los efluentes de mina son generalmente alcalinos, la formación de complejos con níquel es eficaz para reducir la toxicidad relativa del cianuro (Doudoroff, 1976, 1979). Además la formación de cianuro libre mediante disociación con valores acidos del pH es lenta y una vez formado se pierde rápidamente desde la columna de agua por atenuación natural (es decir, volatilización, hidrólisis y oxidación). Es interesante destacar que la capacidad de formar complejos del niquel constituye la base para un procedimiento de análisis de cianuros. Respecto al cianuro de níquel, la toxicidad varía con arreglo al pH y es muy acusada a niveles ácidos del pH, del orden de 6,5. Investigaciones detalladas sobre la influencia del pH en la toxicidad del cianuro de níquel apoyan la hipótesis de que la toxicidad del complejo es atribuible al cianuro libre formado mediante disociación. En general, la toxicidad de las aguas que contienen cianuro de níquel puede estimarse calculando la concentración de cianuro libre resultante de la disociación del complejo.

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Capítulo Cinco

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Los efectos de toxicidad del cianuro de níquel han sido estudiados más extensamente que los de cualquier otro cianuro metálico complejo. En los primeros experimentos realizados por Doudoroff utilizando ciprinos torpes, aproximadamente de 20 a 40 por ciento de los organismos morían en un plazo de 168 horas con una concentración de cianuro total de 0,50 mg/l. El cianuro presente se transformaba en complejos antes de iniciar los experimentos, mezclando disoluciones de sulfato de níquel y cianuro sódico hasta que se precipitaba el níquel. Se ha determinado que la toxicidad de las diversas soluciones aumenta con el tiempo después de la introducción de los organismos de ensayo. El incremento de la toxicidad se atribuía a una disminución del pH debida a la formación de bióxido de carbono causada por la respiración de los peces (Doudoroff, 1976). Un incremento de 0,50 unidades en el pH de una disolución de ensayo con hidróxido sódico era suficiente para inducir la recuperación de los peces ya afectados por el cianuro de níquel presente en la disolución. La relación molar de cianuro a níquel en los diversos ensayos era de aproximadamente 4,0. En cuanto al cianuro de plata, el complejo cianurado metálico formado es muy eficaz para prevenir la aparición de cianuro libre en disolución. Por ejemplo, con un pH de 7,0 y 8,0, más del 80 por ciento y del 99 por ciento del cianuro permanece todavía combinado con la plata en disoluciones diluidas del complejo. Además en las descargas de explotaciones mineras, son muy bajos los contenidos de plata, debido a los procesos de recuperación. El cianuro y la plata se presentan en una relación molar aproximada de 2/1. Aunque el ion plata libre es muy tóxico para la vida acuática, por lo general hay cianuro suficiente para promover una complejación completa. Una vez formado el complejo es totalmente estable y, para el pH correspondiente a los efluentes de mina o a las aguas naturales, no hay tendencia a la disociación. Las precauciones relativas a la toxicidad del cianuro de plata y la formulación de criterios deben enfocarse respecto a las concentraciones de metal libre y de cianuro existentes en disolución. Un trabajo llevado a cabo por Broderius indicaba que el grado de disociación del cianuro complejo de plata con el pH era mínimo, como lo eran sus efectos tóxicos sobre los pomatomos (peces de agallas azules). Por ejemplo, los tiempos medios de supervivencia para pomatomos con una concentración de cianuro de plata de 10 mg/l en contenido de cianuro y valores de pH de 7,5 y 8,5 eran de 29 y 31 horas, respectivamente (Doudoroff, 1976). La relación molar de cianuro a plata seguía siendo de 2/1. El límite medio de tolerancia para el cianuro de plata durante 96 horas se estimó, mediante una investigación adicional, que era algo menos de 7,0 mg/l en valor de cianuro. Se han realizado muchos estudios concernientes a la toxicidad del cianuro libre y de los complejos cianurados metálicos de cinc y cadmio. Estos complejos son débiles por naturaleza y se disocian casi por completo a concentraciones bajas en aguas naturales. Los resultados de los ensayos comparativos de toxicidad del cianuro libre y de los complejos cianurados de estos dos metales indican que no hay una relación definitiva en lo que se refiere a sinergia o Smith y Mudder

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antagonismo entre el metal y el cianuro. La importancia de la estabilidad del cianuro de cinc o de cadmio debe ignorarse cuando se establecen las directrices y criterios sobre efluentes en lo que respecta a metales o cianuro. En este caso los criterios deben deducirse o seleccionarse suponiendo el metal libre y el cianuro libre y deben ignorarse los resultados similares a los discutidos anteriormente, concernientes a la toxicidad de estos complejos metálicos en particular. El cianuro complejo de cobre ayuda a comprender mejor el mecanismo de la toxicidad de las formas de cianuro disociables en ácido débil. La relación molar de cianuro a cobre observada varía de 2/1 a 3/1. Para fines de cálculo, las constantes de disociación empleadas para una relación de 2/1 o 3/1 son 4x10-24 y 5x10-28, respectivamente. A las concentraciones presentes en efluentes de mina ya tratados (o sea de menos de 0,50 mg/l) empieza a dominar el complejo tricianurado. Para concentraciones de cianuro de cobre inferiores a 0,20 mg/l expresadas en cianuro, el complejo tricianurado es la forma dominante. Varios investigadores han demostrado que, cuando se combinan, hay una marcada destoxificación tanto de cianuro como de cobre. Por ejemplo, Doudoroff encontró que el límite medio de tolerancia para cianuro de cobre, cobre y cianuro libre de los ciprinos torpes era de aproximadamente 2,2 mg/l, expresado en cianuro, < 0,10 mg/l y < 0,25 mg/l, respectivamente (Doudoroff, 1976). Estos resultados han sido confirmados en ensayos llevados a cabo en Homestake Mining Company (Mudder, resultados no publicados). Tanto el cobre como el cianuro son muy tóxicos para los organismos acuáticos, especialmente la trucha y la disociación del complejo produce estas dos especies que pueden ser motivo de preocupación. Además hay pruebas que demuestran que el propio complejo es tóxico, ya que varios ensayos indicaban valores de LC50 bajos en soluciones con concentraciones de cianuro libre no detectables o no tóxicas. El límite medio de tolerancia en 48 horas de los pomatomos para el cianuro de cobre en disoluciones ligeramente alcalinas se estimó (Broderius, 1973) en 9,0 mg/l como complejo y 4,0 mg/l como cianuro. Se obtuvieron datos que indicaban la penetración del cianuro complejo de cobre en los tejidos del pez. La toxicidad del cianuro complejo de cobre era similar a la del metal libre, produciendo una coagulación de mucus en las agallas y en la superficie exterior del cuerpo del pez. Sin embargo, para el pH de los efluentes de mina y de aguas naturales y con los contenidos de complejo en efluentes tratados, hay poca tendencia a la disociación y debido a la formación de complejos se produce una reducción clara de toxicidad, tanto del cobre como del cianuro. En una investigación adicional realizada en Homestake Mining Company, se ejecutaron muchas series de bioensayos agudos y crónicos durante un periodo de tres a cuatro años. En estos ensayos se observó que la trucha era la más sensible de las especies acuáticas entre

155

Capítulo Cinco

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todos los organismos ensayados, en lo que se refiere al cianuro disociable en ácido débil. Entre los organismos examinados figuraban Daphnia magna (crustáceos cladóceros o pulgas de agua), efémeras, tricópteros, plecópteros y mosquitos (Mudder, Marshall y Whitlock, resultados no publicados, 1980-1983). Uno de esos ensayos examinaba los efectos crónicos o a largo plazo (es decir, 45 dias) del cianuro disociable sobre la trucha joven. Dicho bioensayo se extendía a una serie de acuarios cubiertos, con circulación de agua, por los cuales fluía una matriz principal constante formada por 56 por ciento de efluente tratado y 44 por ciento de corriente receptora. En esta matriz se introducían diversas concentraciones de cianuro de hierro según se explica en el apartado precedente. Los acuarios estaban sometidos a un periodo de luz del dia de 18 horas. No se registraron muertes en 45 dias con concentraciones de cianuro disociable que varíaban de 0,03 a 0,15 mg/l y con valores máximos que llegaban hasta 0,20 mg/l de cianuro disociable. Esta disolución contenía todos los cianuros metálicos complejos (es decir, de cadmio, cobre, níquel, cinc y plata) en concentraciones variables. Los resultados de estos ensayos se presentan en la tabla 5.4. Además de no haber mortalidad, no había indicios de acumulación de metales o cianuro en los tejidos de los peces, no había diferencia en los factores o velocidades de crecimiento y no había señales de daños fisiológicos externos o internos. Estos ensayos se realizaron aplicando los procedimientos de ensayo aprobados por USEPA. Se practicó un control muy estricto de las velocidades de circulación y de las condiciones de ensayo y se prestó especial atención a los procedimientos de análisis a fin de asegurar la exactitud de los resultados. La gran dureza y elevado pH de las aguas residuales de mina constituyen un factor importante en la reducción de la toxicidad de los metales libres y de los cianuros metálicos complejos. En el caso del cianuro de cinc y cadmio, cada uno de los parámetros se halla en disolución en forma libre y los criterios formulados deben reflejar esta condición. Con el cianuro de níquel el principal motivo de atención es el cianuro libre, puesto que el níquel es un metal relativamente no tóxico para los organismos acuáticos. Para los valores normales de pH correspondientes a las aguas naturales, la toxicidad del cianuro de níquel es muy baja. La concentración de cianuro de plata es muy baja debido al propio proceso de recuperación. El principal motivo de atención respecto al cianuro disociable en ácido débil es el complejo de cobre. Sin embargo está bien comprobado que la toxicidad del cobre y la del cianuro se reducen cuando se combinan. En la tabla 5.5 se presenta un resumen de datos adicionales sobre toxicidad de cianuros metálicos y de los factores que afectan a la toxicidad de los cianuros metálicos (Scott. 1987). Además del cianuro y los metales, hay varios parámetros más formados en las disoluciones de cianuración que son importantes desde el punto de vista de su toxicidad o de su tratamiento. En el apartado siguiente se ofrece una discusión de estos parámetros. Smith y Mudder

156

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TABLA 5.5

Compuesto(1)

Toxicidades Relativas de los Complejos Cianurados Metálicos Para la Pesca

Especies ensayadas

pH Temperatura

Concentración (mg/l)

Efecto tóxico

Cianuro complejo de níquel CN/Ni = 3 CN/Ni = 3,95

Carpa dorada Ciprino torpe

Cianuro complejo de cinc CN/Zn = 4 CN/Zn = 0,17

Ciprino torpe Pomatomo

0,18 0,26

LC50: 96 horas LC50: 96 horas

Cianuro complejo de cadmio CN/Cd = 4

Ciprino torpe

0,18

LC50: 96 horas LC50: 72 a 96 horas

Cianuro complejo de cobre CN/Cu = 4,0 CN/Cu = 3,75 CN/Cu = 3,0

Albur rayado Albur rayado Albur rayado

0,38 0,47 0,71

LC50: 24 horas LC50: 24 horas LC50: 24 horas

LC50: 13 horas

10,0 7,0

10,0 LC50: 24 horas 10,0 LC50: 14 horas LC50: 87 horas

6,3ºC 12,3ºC 18,0ºC

0,028 0,042 0,068

LC50: 96 horas LC50: 96 horas LC50: 96 horas

2-4ºC 12-14ºC

0,28 0,43 0,66 0,02 0,08

LC50: 96 horas con agua blanda LC50: 96 horas con agua blanda LC50: 96 horas con agua dura LC50: 96 horas

Cianuro complejo de plata Ag(CN)2 -1

Cianuro de hidrógeno HCN

Cianuros de sodio y de potasio NaCn

KCN

Espinoso de tres espinas 7,7 Pomatomo 7,5 8,0

8,1 6,5-8,0 6,5-8,0

104 1,35 a 1.300 0,42 a 730

7,6-8,0 7,6-8,0 7,6-8,0

7,7 6,0 7,5-8,5

Trucha arcoiris Trucha arcoiris Trucha arcoiris

Pomatomo Ciprino torpe Ciprino torpe Trucha arcoiris

No hay efecto en 24 horas LC50: 24 horas LC50: 96 horas

LC50: 29 a 31 horas

Fuente: Scott e Ingles, 1987

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Capítulo Cinco

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5.7 TOXICIDAD DE OTROS COMPUESTOS RELACIONADOS CON EL CIANURO 5.7.1

Introducción

Como se ha señalado anteriormente, las reacciones del cianuro con los minerales de azufre pueden generar tiocianato (SCN-) y las que tienen lugar con oxígeno y agua pueden determinar la producción de cianato (CNO-) y amoniaco (NH3). La reacción del cianuro con el cloro y el hipoclorito se realiza por intermedio de cloruro de cianógeno (CNCl). Así pues algunos de estos compuestos o todos ellos pueden estar presentes en un agua residual. La presencia de cloruro de cianógeno solamente es posible si no se mantiene un control adecuado del pH durante la destrucción del cianuro por cloración alcalina. Con frecuencia, el amoniaco está presente, en concentraciones variables (de menos de 0,10 a 50 mg/l), en las aguas de proceso como resultado de la descomposición química del cianuro o del tiocianato. La degradación bacteriana de cianuro y tiocianato genera amoniaco entre otros subproductos, como ocurre con la hidrólisis del cianato. En los apartados siguientes se ofrece información acerca de los diversos compuestos relacionados con el cianuro. 5.7.2 Tiocianato Los valores de LC50 en 96 horas para tiocianato con peces varían aproximadamente entre 50 y 200 mg/l en formna de SCN- (Speyer, 1981; Speyer y Raymond, 1989; Parker y Doe, 1983). En los textos se citan varios aspectos poco frecuentes de la toxicidad del tiocianato. Algunos investigadores han observado un fenómeno que podría denominarse “síndrome de muerte repentina” en el cual los peces que han estado expuestos a concentraciones relativamente bajas de tiocianato durante varios dias y han sobrevivido, mueren rápidamente cuando se los somete a un periodo corto (15-30 segundos) de esfuerzo (locomoción forzada) (Hemming y Meyn, 1983). Los intentos de repetir esta observación en otros laboratorios no han tenido éxito hasta ahora. Dos investigadores han informado recientemente acerca de un efecto del pH sobre la toxicidad pero con un efecto contrario de la dureza. En las tablas 5.6 a 5.8 se resumen las observaciones en que se basan dichas conclusiones. Es particularmente notable el espectacular decrecimiento de la toxicidad a medida que la dureza aumenta por encima de 150 mg/l, medida en CaCO3, debido a la elevada dureza de las aguas residuales de mina. 5.7.3

Cianato

Estudios recientes han demostrado que el cianato es más tóxico para los peces que el tiocianato. La toxicidad decrece al aumentar el pH en el intervalo entre 5,0 y 8,0 y al aumentar la temperatura en el intervalo entre 5°C y 12°C (tabla 5.9). Speyer y Raymond (1984) informaban sobre el espectacular decrecimiento de la toxicidad a niveles de dureza de 100

Smith y Mudder

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TABLA 5.6

Compuesto

Tiocianato NH4SCN(1)

SCN(1)

Toxicidad del Tiocianato Para la Pesca

Organismo objeto de ensayo

Conc. SCN mg/l

Pez mosquito

43 87 320 694

Pez mosquito

pH

Temp. ºC

Exposición horas

144 -

Efecto

Todos los peces muertos LC50 96 horas LC50 48 horas LC50 24 horas

7,4-7,9

16-23

116 77

-

-

48 144

770

-

-

60

360

-

-

-

-

-

96

No hay efecto de toxicidad aguda

-

-

96

Mortalidad 100% Mortalidad 100% en 45 minutos

NaSCN(2)

Trucha arcoiris

Tiocianato SCN(3)

Trucha arcoiris - no sujeta a esfuerzo < 10

- sujeta a esfuerzo durante 30 segundos > 100 (locomoción forzada) 8 mg/l después de 96 horas y más de exposición

El pez sobrevive pero muere dentro de 2-7 dias al volver a agua limpia Vuelto al agua limpia el pez muere LC50 96 horas

Notas: (1) Fuente: Doudoroff, 1976. (2) Fuente: Speyer, 1981. (3) Fuente: Heming y otros, 1983.

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Capítulo Cinco

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TABLA 5.7 Efecto de pH, Dureza y Temperatura Sobre la Toxicidad del Tiocianato

pH

Dureza CaCO3 mg/l

Temp. ºC

LC50 96 horas No forzada

SCN mg/l Forzada(1)

Trucha arcoiris Serie de pH

5,0 7,5 8,5

22 22 22

15 15 15

144 233 203

144 145

Trucha arcoiris Serie de dureza

7-8 7-8 7-8 7-8

20 50 100 250

15 15 15 15

238 227 192 132

6,0 6,0 8,0 8,0

80 80 80 80

5 12 5 12

252 179 217 263

Compuesto

Tiocianato SCN(3)

Tiocianato SCN(4)

Especies objeto de ensayo

Trucha arcoiris pesos del pez 0,36-0,73 g, 10 peces por repetición, Media 6 repeticiones

164 97 196 (2) 174 (2) — 240 (2)

Notas: (1) Pez forzado por persecución con truel durante 15 segundos. (2) Los peces fueron además amontonados en el truel y después devueltos al tanque. (3) Fuente: Parker y Doe, 1983. (4) Fuente: Speyer y Raymond, 1984.

TABLA 5.8 Efectos de la Dureza Sobre la Toxicidad del Tiocianato pH 8,0, Temperatura 12ºC Concentración de tiocianato (SCN)mg/l

Dureza en CaCO3 mg/l

Mortalidad Porcentaje (%) en 96 horas(1,2)

275

25

65

275

50

35

275

75

20

275

150

10

275

250

8

275

275

7

275

350

5

Notas: (1) Estimado de figura 3 de Speyer y Raymond, 1984. (2) Las especies en ensayo eran alevines de trucha arcoiris.

Smith y Mudder

160

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TABLA 5.9

Efecto del pH y la Temperatura Sobre la Toxicidad del Cianato Para la Pesca

Especies objeto de ensayo

Compuesto

Cianato CNO(3) CNO(4)

Trucha arcoiris Trucha arcoiris pesos peces 0,4-1,3 g 30 peces por estanque media 2-3 estanques

pH

Dureza CaCO3 mg/l

Temp. ºC

Oxígeno disuelto mg/l

LC50 96 horas mg/l CNO

6,7-8,7 6,7-7,4 8 8 6 6

20 20 80 80 80 80

15 15 12 5 12 5

10 10 10,6 10,6 10,6 10,6

36(1) 54(1) 82(1,2) 44(1,2) 33(1,2) 13(1,2)

Notas: (1) Sin cambiar por esfuerzo: esfuerzo consistente en persecución con truel durante 15 segundos al final del ensayo. (2) Los peces fueron además amontonados en el truel y después devueltos al tanque. (3) Fuente: Parker y Doe, 1983. (4) Fuente: Speyer y Raymond, 1984.

TABLA 5.10

Referencia(1)

Speyer y Raymond, 1984

Efecto de la Dureza Sobre la Toxicidad del Cianato

Condiciones pH

Condiciones Temperatura (ºC)

Cianato CNO mg/l

Dureza CaCO3 mg/l

Mortalidad en 96 horas Porcentaje (%)

8 8 8 8 8 8 8 8

12 12 12 12 12 12 12 12

85 85 85 85 85 85 85 85

25 50 75 125 150 200 275 350

100 100 60 10 5 0 0 0

Nota: (1) Estimado de figura 4 de Speyer y Raymond, 1984.

161

Capítulo Cinco

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TABLA 5.11

Efectos de la Dureza Sobre la Toxicidad del Cianato

Referencia

Condiciones pH

Condiciones Temperatura °C

Dureza CaCO3 mg/l

LC50 96 horas CNO- mg/l

(1)

6,7-8,7

15

20

28-36

(2)

6 8

5 12

75 75

15,2 80,6

(3)

7,3 7,3

-

131 200

18,9 94,9

(4)

5 7 8,5

15 15 15

20 20 20

8,3 - 12,5 38,9 41,1

7-8 7-8 7-8 7-8

15 15 15 15

20 50 100 250

30,7 26,5 24,4 24,4

Notas: (1) Fuente: Parker y Doe, 1983. (2) Fuente: Speyer y Raymond, 1984. (3) Fuente: Lee, 1985. (4) Fuente: Vanghan, Parker y Doe, 1985.

TABLA 5.12

Toxicidad de las Mezclas de Cianato y Tiocianato

Concentración en mezcla CNO mg/l (2)

Concentración en mezcla % de LC50

Concentración en mezcla CNS mg/l

Concentración en mezcla % de LC50

Mortalidad en 96 horas, % Sin esfuerzo

Mortalidad en 96 horas, % Con esfuerzo (1)

75

100

0

0

45

45

56,2

75

68,7

25

44

44

37,5

50

137,5

50

41

56

18,7

25

206,2

75

48

52

0

0

275

100

0

43

Fuente: Scott e Ingles, 1987 Notas: (1) Pesca con truel durante 15 segundos, después amontonados los peces en el truel e inmediatamente devueltos al tanque. (2) Las condiciones de ensayo son: pH de 9,0, temperatura de 12º C y dureza de 75 mg/l en CaCO . 3

Smith y Mudder

162

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FIGURA 5.6

Porcentaje de Amoniaco Total Medido en NH3, en Función del pH y la Temperatura

163

Capítulo Cinco

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mg/l o más (tabla 5.10), observación que fue confirmada posteriormente (Lee, 1985). En cambio, otros investigadores, intentando verificar este efecto, encontraron un pequeño incremento de toxicidad cuando se ascendía desde una dureza de 20 mg/l hasta una dureza de 100 mg/l o más (tabla 5.11). La posibilidad de un efecto protector debido a la dureza del agua receptora es evidentemente materia objeto de atención, tanto por parte de la industria minera del oro como de los organismos oficiales reguladores. Esta relación es también importante puesto que la mayor parte de los procesos de eliminación de cianuro existentes dan lugar a un incremento de concentración de cianato. Debe señalarse que en los dos casos en que se observó el efecto de dureza, el agua de gran dureza empleada en la preparación de las disoluciones de ensayo contenía también cantidades apreciables de cloruro. Algunos investigadores han señalado que la toxicidad del cianato aumenta al aumentar la concentración de cloruro. Se ha comprobado que cuando el cianato y el tiocianato se combinan en relaciones correspondientes a sus respectivas concentraciones LC50, la mortalidad resultante es relativamente constante. Al aumentar la proporción de tiocianato, aumenta igualmente la susceptibilidad al esfuerzo. Los datos se muestran en la tabla 5.2 (Speyer, 1984). 5.7.4

Amoniaco

La toxicidad aguda del amoniaco se debe principalmente a la molécula de amoniaco libre (NH3) desionizada. La constante de equilibrio para la ionización del amoniaco es 5,8 x 10-10 moles/l a 25°C y 1,14 x 10-10 moles/litro a 5°C, de tal modo que la toxicidad, los criterios y la concentración de NH3, dependen todos del pH y de la temperatura. En la figura 5.6 se ilustra la medida de esta dependencia. Para un pH de 9,24, el NH3 contiene una concentración de amoniaco total/ion amonio al 50 por ciento y esta proporción aumenta al incrementarse el pH. En la tabla 5.13 se presenta un desglose del porcentaje de amoniaco desionizado en función del pH y la temperatura. La tabla 5.14 resume los datos acerca de los efectos tóxicos del amoniaco sobre un cierto número de especies de peces (Scott e Ingles, 1987). Los valores LC50 consignados aquí corresponden a la concentración calculada de amoniaco desionizado. Por este motivo, los criterios para el amoniaco se basan en la concentración de amoniaco total permisible (para temperatura y pH específicos) que no genera una concentración tóxica de amoniaco libre. Generalmente el contenido de amoniaco libre permitido oscila entre 0,02 y 0,04 mg/l. Se observará que el efecto del pH sobre la toxicidad es opuesto al del cianuro, de tal manera que una disolución con contenidos equivalentes de ambos compuestos en los valores extremos del pH mantendría una toxicidad intermedia. Sin embargo, hay algunos datos que indican que el efecto combinado del amoniaco y el cianuro es mayor de lo que se podría suponer teniendo en cuenta sus toxicidades individuales (Scott e Ingles, 1987). En el documento sobre criterios de calidad del agua de USEPA se puede encontrar un resumen más completo sobre toxicidad del amoniaco (USEPA, 1984). Smith y Mudder

164

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TABLA 5.13

Porcentaje de NH3 en Disoluciones Amoniacales Acuosas Para 0-30º C y pH 6-10

pH

Temp. ºC

6,0

6,5

0 1 2 3 4 5

0,00827 0,00899 0,00977 0,0106 0,0115 0,0125

6 7 8 9 10

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

0,0261 0,0284 0,0309 0,0336 0,0364 0,0395

0,0826 0,0898 0,0977 0,106 0,115 0,125

0,261 0,284 0,308 0,335 0,363 0,394

0,820 0,891 0,968 1,05 1,14 1,23

2,55 2,77 3,00 3,25 3,52 3,80

7,64 8,25 8,90 9,60 10,3 11,1

20,7 22,1 23,6 25,1 26,7 28,3

45,3 47,3 49,4 51,5 53,5 55,6

0,0136 0,0147 0,0159 0,0172 0,0186

0,0429 0,0464 0,0503 0,0544 0,0589

0,134 0,147 0,159 0,172 0,186

0,427 0,462 0,501 0,542 0,586

1,35 1,45 1,57 1,69 1,83

4,11 4,44 4,79 5,16 5,56

11,9 12,8 13,7 14,7 15,7

30,0 31,7 33,5 35,3 37,1

57,6 59,5 61,4 63,3 65,1

11 12 13 14 15

0,0201 0,0218 0,0235 0,0254 0,0274

0,0637 0,0688 0,0743 0,0802 0,0865

0,201 0,217 0,235 0,253 0,273

0,633 0,684 0,738 0,796 0,859

1,97 2,13 2,30 2,48 2,67

5,99 6,44 6,92 7,43 7,97

16,8 17,9 19,0 20,2 21,5

38,9 40,8 42,6 44,5 46,4

66,8 68,5 70,2 71,7 73,3

16 17 18 19 20

0,0295 0,0318 0,0343 0,0369 0,0397

0,0933 0,101 0,108 0,117 0,125

0,294 0,317 0,342 0,368 0,396

0,925 0,996 1,07 1,15 1,24

2,87 3,08 3,31 3,56 3,82

8,54 9,14 9,78 10,5 11,2

22,8 24,1 25,5 27,0 28,4

48,3 50,2 52,0 53,9 55,7

74,7 76,1 77,4 78,7 79,9

21 22 23 24 25

0,0427 0,0459 0,0493 0,0530 0,0569

0,135 0,145 0,156 0,167 0,180

0,425 0,457 0,491 0,527 0,566

1,33 1,43 1,54 1,65 1,77

4,10 4,39 4,70 5,03 5,38

11,9 12,7 13,5 14,4 15,3

29,9 31,5 33,0 34,6 36,3

57,5 59,2 60,9 62,6 64,3

81,0 82,1 83,2 84,1 85,1

26 27 28 29 30

0,0610 0,0654 0,0701 0,0752 0,0805

0,193 0,207 0,221 0,237 0,254

0,607 0,651 0,697 0,747 0,799

1,89 2,03 2,17 2,32 2,48

5,75 6,15 6,56 7,00 7,46

16,2 17,2 18,2 19,2 20,3

37,9 39,6 41,2 42,9 44,6

65,9 67,4 68,9 70,4 71,8

85,9 86,8 87,5 88,3 89,0

Fuente: Ambient Water Quality Criteria Document for Ammonia, PB85-227114, Enero, 1985

165

Capítulo Cinco

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TABLA 5.14

Toxicidad del Amoniaco Desionizado Para Varias Especies de Peces

Organismo objeto de ensayo Trucha arcoiris:

Exposición horas

adulta alevín

LC50 mg NH3 - N/l

24 horas 96 horas

0,41 - 0,60 0,32

Pomatomo

24 horas 96 horas

2,29 0,40 - 1,30

Róbalo de boca grande Salmón plateado

96 horas 96 horas

0,72 - 1,20 0,45

Barbo de los canales

24 horas 96 horas

2,92 1,50 - 3,10 Fuente: Scott e Ingles, 1987

TABLA 5.15 Toxicidad de Varios Efluentes de Lavaderos de Oro Tomando Como Organismo de Ensayo el Alevín de Trucha Arcoiris

Efluente

Cianuro total mg/l

CNS mg/l

NH3-N mg/l

Zn mg/l

Cu mg/l

Ni mg/l

1 2 3 4 5

4,1

-

6

7,7

-

7

8,7

-

8

13

9

27

LC50 (%) 96 horas(1,2)

< 0,01

0

1,6

< 0,01

< 0,01

< 0,02

24

0,14

1,8

0

0,01

0,03

0,02

> 100 (3)

0,74

-

2,5

< 0,01

0,67

0,06

> 100 (3)

4,1

17

-

0,15

1,90

0,62

23

1,0

0,20

0,86

1,0

29

2,6

0,68

2,6

0,99

4

10,0

< 0,01

11

0,14

< 20

68

-

0,23

15,5

0,26

12

-

-

0,63

7,2

10,3

<2

Fuente: Scott e Ingles, 1987 Notas: (1) LC , 96 horas: Concentración de una muestra de efluente diluida en la que el 50 % de los organismos ensayados 50 murieron en 96 horas. (2) Datos obtenidos utilizando el Procedimiento de Ensayo de Letalidad Aguda de Environment Canada. (3) > 100 %: Muestra considerada no agudamente letal.

Smith y Mudder

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TABLA 5.16

Efluente

Toxicidad de Diversos Efluentes de Lavaderos de Oro Para el Alevín de la Trucha Arco Iris

Cianuro Cianuro disociable total en ácido débil Cu mg/l mg/l mg/l

Zn mg/l 0,005

As mg/l

Pb mg/l

1,8

-

Toxicidad LT50(1) > 96 horas(2)

1

0,12

0,02

0,03

2

0,14

0,01

0,12

0,005

-

< 15 horas

3

0,87

0,42

0,1

0,06

0,001

0,10

> 96 horas(2)

4

-

1,35

2,8

0,34

0,05

0,02

> 0,5 horas

40,0

5

3,3

3,1

3,65

3,04

0,001

-

< 24 horas

6

21,0

16,2

0,32

2,54

0,012

0,02

< 10 minutos

7

25

18,5

2,64

0,002

-

< 15 minutos

8

61

42,0

0,01

0,04

< 5 minutos

8,15 16,5

15,6

Fuente: Scott e Ingles, 1987 Notas: (1) LT : Longitud de tiempo de exposición en el efluente durante el cual han muerto el 50% de los peces en ensayo. 50 (2) No agudamente letal.

167

Capítulo Cinco

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5.8

TOXICIDAD DE LOS EFLUENTES TIPICOS DE MINA DE ORO

Las tablas 5.15 y 5.16 presentan los valores de toxicidad LC50 y LT50 para diversos efluentes de minas de oro (Scott e Ingles, 1987). Los ensayos se efectuaron utilizando efluentes reales y representan los resultados a la salida de tubería. Estos ensayos no toman en cuenta la capacidad asimilativa del sistema receptor. En uno o dos casos la toxicidad no parece ser debida a ninguno de los componentes analizados, lo que indica que puede estar presente algun componente tóxico adicional. En contraste, hay algunos casos en que los análisis revelan contenidos tóxicos de cianuro, pero a pesar de ello el efluente no muestra una toxicidad aguda apreciable. Estos datos ilustran la complejidad de las disoluciones de los procesos de cianuración y la necesidad de una cuidadosa evaluación numérica y biológica de los efluentes que se originan en los procesos de tratamiento de aguas residuales, en vez de apoyarse en estudios de laboratorio realizados sobre matrices de una sola disolución.

5.9

REFERENCIAS

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Capítulo Cinco

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ORNL/EIS-81, EPA-600/1-78-027, pp. 190, 1978. USEPA, “Quality Criteria for Water”, EPA - 440/9-76-023, 1976. Vennesland, B., Conn, E. E., Knowles, C. J., Westley, J., and Wissing, F., (Eds.), Cyanide in Biology, 548 pp., Academic Press, London, Reino Unido, 1981. Westly, J., “Cyanide and Sulfane Sulfur”, in Cyanides in Byology, B. Vennesland, E. E. Conn, C. J. Knowles, J. Westley, and F. Wissing, eds., 548 pp., Academic Press, London, Reino Unido, 1981. WHO, “Anticaking Agents, Calcium, Potassium, Sodium Ferrocyanide”, Geneva, World Health Organization W14H(5): pp. 15-18, 1974. Yake, W. E. and James, R. K., “Setting Effluent Ammonia Limits to Meet In-Stream Toxicity Criteria”, Jour. WPCF, 55, No. 3, pp. 303-309, 1983.

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Tratamiento de las Aguas Residuales de Cianuracion

CAPÍTULO SEIS

Tratamiento de las Aguas Residuales de Cianuracion 6.1

INTRODUCCION

El incremento de la actividad minera, combinado con una mayor preocupación por sus efectos ambientales, ha generado un renovado interés por el desarrollo de nuevos procesos para el tratamiento de disoluciones metalúrgicas y otras aguas de mina. En la actualidad, hay una gran variedad de procesos de tratamiento químicos, físicos y biológicos para la eliminación o recuperación de metales, cianuros y otros subproductos de los procesos y tratamientos metalúrgicos. El objetivo de la gestión del agua y de la depuración de las aguas residuales es desarrollar el proceso o combinación de procesos más económico para producir efluentes compatibles con los criterios de protección, aprovechamientos y formas de vida asociados a un sistema receptor (es decir, curso de agua, lago, agua freática, etc.). El desarrollo de un proceso viable para el tratamiento del agua residual exige el conocimiento pleno de los procesos metalúrgicos, de la geoquímica de los minerales, de la hidrología del lugar y de las posibles fuentes de agua residual y sus características. Cada una de las facetas de la explotación minera influye sobre la cantidad y calidad del agua residual producida y sobre la selección de las alternativas de tratamiento. El proceso o procesos elegidos deben ser lo bastante seguros y flexibles para mantener una calidad del efluente suficientemente alta a todo lo largo de la vida de la mina, y en algunos casos mucho después de terminarse la explotación minera. En la preparación de nuevas explotaciones mineras, es esencial el prestar la debida atención a la gestión y tratamiento del agua residual desde el principio. El aplazar la atención al tratamiento del agua residual hasta etapas posteriores de la preparación de la mina puede dar lugar a aumentos importantes en el coste y a otros problemas ambientales. A fin de reducir al mínimo los costes de tratamiento, deben tomarse toda clase de medidas para reducir lo mas posible el consumo de agua y aumentar al máximo el reciclado y reutilización del aguua. Además debe mantenerse en un mínimo el consumo de reactivos (por ejemplo, de cianuro). Además, en el caso de que se empleen embalses para estériles, debe seguirse el procedimiento de intensificar la atenuación natural para la eliminación de metales y cianuro.

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Además de cianuro y metales, las disoluciones metalúrgicas contienen una variedad de otros compuestos de importancia secundaria, entre los que figuran el tiocianato, el amoniaco, el sulfato, el nitrato y el cianato. Estos compuestos aparecen, o bien como productos del proceso metalúrgico o bien como subproductos de los procesos naturales o de tratamiento. Estos compuestos son importantes desde el punto de vista de la toxicidad y del tratamiento. En el lugar de la explotación pueden originarse distintas corrientes de agua residual debidas a escorrentía, producción de aguas ácidas en la mina o tratamiento metalúrgico. Estas aguas residuales muestran características diferentes y pueden exigir procedimientos de depuración diferentes. Por ejemplo, los procesos de depuración utilizados para eliminar metales libres en aguas ácidas de mina no son igualmente eficaces para eliminar los metales presentes en aguas residuales de proceso que contenga cianuro. Los complejos formados por cianuro y metales alteran sus caracteristicas químicas y su modo de responder al tratamiento. Lo esencial para el tratamiento de las disoluciones que contienen cianuro y metales es eliminar primero el cianuro, poniendo así a los metales en formas eliminables mediante procesos convencionales de tratamiento. El grado y tipo de tratamiento elegidos vienen determinados por factores económicos, de rendimiento y ambientales. Como ya hemos visto anteriormente, los factores ambientales se traducen en los objetivos de diseño de efluentes. La instalación de tratamiento de agua residual constituye el puente entre la explotación minera y el sistema receptor y con frecuencia es el área de mayor interés desde el punto de vista público y político. El objeto de este capítulo es discutir los diversos aspectos del tratamiento del agua residual, es decir, las características del agua residual, los planes sobre gestión de las aguas residuales y del agua limpia y la clasificación y selección de los posibles procedimientos de depuración. Se presta especial atención a los procesos de tratamiento existentes que ya se han aplicado con éxito, así como a aquellos procesos que ofrecen posibilidades importantes de aplicación futura. Se sigue el procedimiento de proporcionar información que sea útil en las etapas iniciales de selección de procesos de tratamiento y proporcionar un conocimiento básico de la eliminación de cianuro y metales de las disoluciones metalúrgicas y de otras aguas de mina. La discusión sobre el desarrollo de alternativas de tratamiento de aguas residuales empieza con el examen de las características del agua residual.

6.2

CARACTERISTICAS DEL AGUA RESIDUAL

En la elección y desarrollo de un sistema eficaz y seguro para la gestión del agua y el tratamiento del agua residual, es indispensable el conocimiento detallado de la procedencia y las características del agua residual. Este conocimiento, combinado con los criterios de diseño de efluentes, se utiliza para determinar el grado, tipo y capacidad de depuración de agua residual que hace falta para lograr los objetivos ambientales. Smith y Mudder

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Las características químicas de un agua residual vienen dadas por la naturaleza y concentración de las sustancias presentes en ella. Estas características son consecuencia de las complejas interacciones que tienen lugar entre los procesos metalúrgicos y los reactivos, la geoquímica de los minerales y la hidrogeología del lugar. La elección de un proceso de tratamiento viene determinada por la composición química del agua residual y el grado de tratamiento exigido. Por ejemplo, la aplicación de la extracción de oro mediante precipitación por cinc puede aumentar la concentración de este metal en el agua residual del orden de 10 a 100 veces. La extracción de plata de una matriz mineral compleja puede aumentar varias veces los contenidos de cianuro que han de ser objeto de tratamiento. Los aumentos en el consumo y en las concentraciones de cianuro aumentan también la solubilización de otros metales indeseables tales como cadmio, mercurio, níquel o cobre. La geoquímica de la mena es también muy importante para determinar las opciones de tratamiento, actuales y futuras. Por ejemplo, durante las etapas iniciales de una explotación minera, el tratamiento de minerales oxidados determina una composición química del agua residual muy diferente de la del agua residual que se produce cuando se explotan y tratan menas reducidas con elevado contenido de sulfuros. Un sistema de tratamiento capaz de depurar las aguas residuales de proceso durante los primeros años de vida de la mina puede ser totalmente inadecuado durante los últimos años de la explotación minera, debido a los cambios en los componentes y en sus concentraciones. Además un cambio en la composición química de la mena o en el tonelaje de mineral arrancado puede alterar el tipo de proceso metalúrgico, que generalmente influye sobre la composición química de las disoluciones estériles o del agua residual. Un contenido elevado de sulfuros en la mena puede determinar un drenaje de mina ácido en cantidad apreciable como consecuencia de un vertido de escombros o estériles inadecuado, produciéndose una disolución de bajo pH que contiene concentraciones elevadas de metales. Ciertas menas (por ejemplo las complejas de selenito de plata) plantean problemas adicionales de tratamiento debidos a la solubilización de metales (por ejemplo, el selenio) cuya eliminación requiere procesos sumamente especializados. Como resultado de estas interacciones, los componentes importantes y sus respectivas concentraciones varían de modo considerable. En la tabla 6.1 se presenta una relación de los parámetros objeto de atención, con sus intervalos de concentración más representativos. Aparte de las características químicas, las dos características físicas más importantes del agua residual son la temperatura y el volumen. La temperatura del agua residual afecta a la marcha del tratamiento y sobre ella influyen las condiciones climáticas. La variación de composición y volumen del agua residual viene determinada por el tamaño de las explotaciones mineras y

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Capítulo Seis

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TABLA 6.1

Composición Química de Disoluciones Estériles, de Decantación y de Infiltración

Parámetro

Intervalo de concentraciones (mg/l)

Arsénico

< 0,02 - 10,0

Cadmio

< 0,005 - 0,02

Cromo

< 0,02 - 0,1

Cobre

0,1 - 400,0

Hierro

0,50 - 40,0

Plomo

< 0,01 - 0,1

Manganeso

0,1 - 20,0

Mercurio

< 0,0001 - 0,05

Níquel

0,02 - 10,0

Selenio

< 0,02 - 6,0

Plata

< 0,005 - 2,0

Cinc

0,05 - 100,0

Cianuro total

0,5 - 1.000,0

Cianuro disociable en ácido débil

0,5 - 650,0

Cianuro libre

< 0,01 - 200,0

Amoniaco-N

< 0,1 - 50,0

Tiocianato

< 1,0 - 2.000,0

pH (en unidades pH)

2,0 - 11,5

Dureza (en CaCO3)

200 - 1.500

Sulfato

5 - 20.000

Temperatura (enº C)

0 - 35

Caudal (galones/minuto)

1 - 6.000

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por la intensidad y frecuencia de precipitaciones que se registren en el lugar. La capacidad de un sistema de tratamiento de agua residual depende de la temperatura mínima, del caudal máximo y de los periodos máximos de reacción necesarios para producir un efluente de calidad aceptable. El volumen y las variaciones del caudal de agua residual se determinan durante la elaboración del plan de gestión del agua en el lugar o del balance de agua local, lo que se discute en detalle en el apartado siguiente. Las posibles aportaciones de agua residual se determinan mediante la formulación de un balance local de agua detallado y cronodependiente y de un plan de gestión del agua. Estas aportaciones pueden ser las aguas cloacales, el desagüe ácido de mina, la escorrentía de pilas de mineral y de escombreras, el lixiviado de vertederos y embalses de estériles y las aguas turbias de escorrentía de captaciones alteradas por labores mineras. Hay dos fuentes primarias de agua en una explotación minera subterránea. La primera comprende el agua subterránea cortada por las labores antes de contaminarse. La composición química de esta agua se deriva de las características de los diversos acuíferos subterráneos que entran en la mina. La segunda fuente potencial de agua subterránea, denominada agua contaminada de mina, comprende el agua subterránea inevitablemente contaminada con el drenaje del relleno empleado en la explotación. Las características químicas de esta agua se derivan de la combinación de la química del agua subterránea con la química del agua intersticial de los materiales sólidos de relleno. Los parámetros que han de ser objeto de atención en el agua de mina contaminada son los metales, el cianuro disociable en ácido débil y el contenido total de partículas sólidas en suspensión. Las características del excedente de agua estéril se obtienen de los estudios iniciales de laboratorio y de estudios metalúrgicos. El lodo formado con agua estéril y residuos normalmente se bombea a un embalse de estériles para vertido definitivo. La balsa de decantación situada en el embalse se forma a partir del agua estéril tratada que se drena de los estériles depositados. Los parámetros objeto de atención en las aguas estériles y de decantación son los metales, el cianuro disociable en ácido débil, el amoniaco-N, el total de sólidos en suspensión, el cianato, la dureza, la alcalinidad, el pH y el tiocianato. La composición química del lixiviado del embalse de estériles se deriva de la combinación de características del agua de decantación y del agua intersticial que escurre de la masa de estériles. El lixiviado resultante generalmente se recoge en un sistema de drenaje inferior situado debajo de la balsa de estériles. La composición química del agua intersticial puede estimarse, deduciéndola mediante investigaciones de laboratorio u obteniéndola directamente mediante estudios sobre el terreno. Los parámetros objeto de atención en el embalse de estériles son principalmente los metales y el cianuro disociable en ácido débil.

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Las características de la escorrentía de minas a cielo abierto, de la escorrentía de pilas de mineral y de la escorrentía de escombreras en actividad o abandonadas sin recubrimiento se obtienen generalmente o bien de ensayos cortos con muestras pequeñas, o bien de ensayos de lixiviación en columna de larga duración en marcha continua, llevados a cabo en medio ácido. Los parámetros objeto de atención en las aguas de escorrentía de las superficies expuestas al aire son los metales traza, los sólidos en suspensión y la posibilidad de acidez. Las características de la escorrentía de escombreras rehabilitadas pueden deducirse de los resultados de los estudios de extracción por cargas y de lixiviación en columna a largo plazo, realizados en condiciones naturales. Los parámetros de referencia en las aguas de escorrentía de superficies rehabilitadas son los metales traza y el total de sólidos en suspensión. Las características de la lixiviación del todouno y de las pilas de minerales de baja ley se deducen generalmente de los estudios de campo sobre lixiviación a largo plazo. Los parámetros de referencia en este lixiviado son los contenidos elevados de metales y el total de sólidos en suspensión. Las aguas turbias que se originan como escorrentía de captaciones alteradas, solamente necesitan tratamiento para la eliminación del total de partículas sólidas en suspensión. La concentración total de partículas solidas en la escorrentía varía con la intensidad y frecuencia de las precipitaciones que repercuten sobre la captación. La estimación de las concentraciones totales de sólidos en suspensión en el agua turbia se realiza mediante estudios de coagulación y floculación, de campo o de laboratorio. Durante las fases iniciales de desarrolllo de un sistema de tratamiento es esencial seleccionar los parámetros o componentes que han de ser motivo de atención y determinar sus concentraciones. En el caso de una explotación minera ya existente es necesario un muestreo muy extenso a fin de conocer con detalle su variación estacional y las variaciones en la actividad minera y en las precipitaciones. Debe iniciarse un programa de seguimiento de calidad del agua, de carácter periódico (por ejemplo, mensual). Deben analizarse todas las disoluciones de importancia, incluidas las aguas de los posibles sistemas receptores, si no se dispone ya de datos. Se recomienda utilizar un laboratorio de análisis local o establecer uno para estos fines. El uso de laboratorios comerciales es costoso y se pierde mucho tiempo en el envío de muestras y recepción de resultados. Es esencial recibir con rapidez los datos, especialmente durante las evaluaciones de procesos en laboratorio o unidad experimental, y ello puede llevar de dos a cuatro semanas. Muchas veces hace falta disponer de los datos en el dia o puede ocurrir que la mina se halle en una región remota, lo que hace inoperante el utilizar un laboratorio comercial. En el caso de que la explotación minera se encuentre en fase de estudio teórico o de diseño, la estimación de las concentraciones de los parámetros puede hacerse basándose en la Smith y Mudder

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experiencia o en estudios de laboratorio. Durante el ensayo metalúrgico inicial es importante caracterizar completamente el agua estéril que se va a producir y analizar las disoluciones para todos los parámetros que se indican en la tabla 6.1. Estos datos son necesarios para la evaluación incial de las necesidades de tratamiento y representarán un coste adicional considerable si deben obtenerse mediante nuevos ensayos. Después de haber examinado las características químicas de las posibles fuentes de aguas residuales, éstas se combinan en una o varias corrientes principales que han de ser objeto de tratamiento. Lo aconsejable es reducir al mínimo los circuitos de agua residual y tratar juntas las aguas residuales de composición química similar. Generalmente son tres los circuitos principales de agua residual: el de la que contiene cianuros y metales; el de la que contiene solamente metales y el de agua turbia. El tratamiento de la corriente principal de agua residual con cianuro y metales debe proporcionar un efluente compatible con los aprovechamientos del sistema receptor y que los proteja en el caso de que haya una descarga imprevista en él. Se necesita un examen de las características químicas y físicas de la corriente de agua residual a fin de diseñar un sistema de tratamiento apropiado. La concentración máxima de parámetros y el mínimo de caudales que necesitan tratamiento tienen lugar durante periodos largos de sequía. La diferencia entre estas concentraciones y los criterios de diseño de efluentes determinan el tipo y grado de tratamiento necesario. Generalmente estas características se deducen combinando las composiciones químicas del agua de decantación, del lixiviado del embalse de estériles y del lixiviado de las escombreras. Estas tres fuentes son las que aportan la mayor proporción de cianuro, de amoniaco-N o de metales que entran en la corriente principal de agua residual. Además de la información sobre las características químicas, es necesario observar las características físicas de temperatura y volumen. Aunque el aumento de precipitaciones reduce las concentraciones de los parámetros, el aumento de escorrentía y de circulación de agua freática aumenta apreciablemente el volumen de agua residual. En el curso del desarrollo de un plan de gestión del agua para un determinado lugar debe determinarse el impacto del aumento de precipitaciones sobre las concentraciones de los parámetros. En general, se notan disminuciones bruscas en la eficacia de la instalación de tratamiento cuando la temperatura del agua residual es inferior a 100 C. Para compensar esta disminución en la eficacia de la instalación de tratamiento durante los periodos de invierno, puede aumentarse la capacidad de diseño de la instalación, de acuerdo con la práctica normal de la ingeniería. Sin embargo, ciertos procesos (por ejemplo, los biológicos) no son efectivos a temperaturas muy bajas. Por consiguiente el aumento de la capacidad de tratamiento no es una solución viable.

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Como se ha indicado anteriormente, el volumen y las características de las diversas aguas de mina se pueden regular en parte mediante el balance de agua local y el plan de gestión del agua residual. Estos son componentes esenciales del sistema de tratamiento de agua residual y se discuten en detalle en el apartado siguiente.

6.3

BALANCE LOCAL DE AGUA Y PLAN DE GESTION DEL AGUA RESIDUAL

6.3.1 Introducción En el desarrollo de las diversas variantes de tratamiento de agua residual es esencial llevar a cabo una evaluación detallada del balance de agua en el lugar de que se trate. En el curso de la vida de la mina las características del agua residual varían considerablemente debido a los cambios en la geoquímica del mineral, a los tipos de procesos metalúrgicos aplicados, al regimen anual y diario de precipitaciones, al tipo y tamaño de las labores mineras y de los vertederos de estériles y a las concentraciones de los reactivos utilizados. La fluctuación en los caudales de agua residual influye sobre la capacidad de la instalación de tratamiento y determina la necesidad de un almacenamiento de agua residual a pie de instalación en balsas de retención (es decir, de estanques de regularizacion del caudal). Además la precipitación neta influye sobre el caudal de agua freática y sobre la generación de infiltraciones de mala calidad de los embalses de estériles, de las escombreras y de las pilas de mineral. Durante la elaboración del balance de agua de la mina y de un plan de gestión del agua residual deben tomarse los siguientes objetivos como guia para definir y reducir al mínimo los impactos ambientales: ● Maximizar la derivación de escorrentías de las captaciones no alteradas situadas por encima del emplazamiento de la mina a fin de reducir al mínimo los volúmenes de agua residual que necesitan manipulación y tratamiento. ● Maximizar la separación de las posibles corrientes de agua residual dentro del perímetro de la mina, a efectos del tratamiento. ● Maximizar el reciclado y la reutilización de agua y reactivos dentro de la explotación minera a fin de reducir al mínimo la necesidad de tratamiento. ● Reducir al mínimo la generación de aguas residuales ácidas mediante la encapsulación de los materiales que puedan formar lejías. ● Estimar con holgura las concentraciones de los distintos coponentes y los caudales de Smith y Mudder

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agua residual, para tener la seguridad de que no se omiten posibles fuentes de agua residual que requieran depuración y alcanzar una capacidad de tratamiento suficiente para manejar los volumenes de agua residual previstos. La persecución de estos objetivos constituye un procedimiento que reduce al mínimo los volúmenes de agua residual y los costes correspondientes de capital y de operación, del sistema de tratamiento. El estudio del tratamiento del agua residual debe realizarse en las etapas iniciales de la preparación de la mina. Históricamente, las consideraciones sobre el tratamiento del agua residual se vienen planteando después de poner en marcha el proyecto de la mina y de los procesos metalúrgicos. Este modo de actuar no es aconsejable, puesto que todos los aspectos de la explotación minera influyen sobre el volumen y la composición química del agua residual que ha de ser objeto de depuración. En este apartado se explica el modo de determinar el balance global de agua de un proyecto minero y cómo seleccionar las medidas con que resolver cualesquiera problemas relacionados con el balance de agua. Generalmente estos problemas consisten en hacer frente a una situación de caudal de agua demasiado escaso, que exige abastecimientos suplementarios, o de exceso de agua, que obliga a almacenarla y descargarla, con o sin tratamiento. La metodología propuesta subraya la utilización del procedimiento de determinación mediante sistemas. Esto significa contemplar la explotación de la mina en su conjunto, desarrollando una red de circulación completa en la que se describan las diversas fuentes, colectores y cauces de circulación, asociados al agua residual y al agua limpia. El ciclo natural de lluvia y escorrentía se superpone al circuito de la mina para determinar las cantidades totales de agua que deben manejarse en un periodo anual, asi como durante los periodos de sequía extrema o de humedad extrema. Después se lleva a cabo un simple proceso de cómputo del agua a fin de determinar la posibilidad de excedentes o de escasez a corto y a largo plazo. Finalmente se plantea un análisis de valor a fin de determinar cuales son, desde el punto de vista del coste, las medidas más convenientes para proporcionar suministro adecuado de agua, almacenamiento del agua en exceso que se acumula estacionalmente y sistemas para tratamiento y descarga o para tratamiento y reutilización del agua residual. 6.3.2

Balance de Agua de un Proyecto

En la figura 6.1 se muestra en esquema el balance de agua de un proyecto característico (Hutchison, 1989). En él puede verse claramente cómo se relacionan entre sí los diversos elementos del proyecto. El agua extraida de la corta se utiliza para la supresión del polvo y como agua de reposición en el lavadero. En caso de aguaceros intensos el exceso de agua de la corta puede o bien almacenarse temporalmente en ella o bien bombearse a una balsa de

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regulación de calidad del agua y almacenarse en ella. La escorrentía y la filtración de la era de pilas de almacenamiento de mineral de baja ley se recogen también para posible tratamiento en forma similar. En este ejemplo se supone que la calidad de esta agua se deteriora debido a la generacioón de ácido en el mineral y la balsa actúa como una instalación de retención de descarga cero. Finalmente el agua se bombea para utilizarla de nuevo en el lavadero. Al mismo tiempo se establece una capacidad de almacenamiento suficiente para regular el caudal de agua en caso de emergencia debida a riadas ocasionadas por precipitaciones superiores a las previstas en el proyecto. La escorrentía procedente del perímetro del lavadero se envía directamente, o bien a una balsa de estériles o bien a una balsa de retención para tratamiento, reutilización o vertido. Debe tenerse cuidado de que todas las disoluciones de bajo pH desagüen en esta balsa y no en el estanque de decantación donde podría producirse generación de cianuro en forma de gas. El agua de reposición para el lavadero se toma de la corta, de la balsa de estériles y de un depósito de agua potable. Una parte del agua de aportación destinada a la alimentación de calderas de vapor y prensa-estopas debe ser de muy buena calidad. En este caso se toma exclusivamente del depósito de agua potable. La pulpa de estériles se descarga desde el lavadero al embalse de estériles. En este embalse se pierde agua debido al arrastre permanente en los estériles y a la evaporación. Las filtraciones y fugas a través de la presa se recogen en un estanque y se bombean de nuevo al embalse o se envían directamente a depuración. Las figuras 6.2 y 6.3 muestran esquemas característicos de balance de agua para una mina de oro típica en clima húmedo que requiere el tratamiento y descarga de un exceso de agua, y para una operación de lixiviación en pila en un clima relativamente seco (Van Zyl y otros, 1988). 6.3.3

Componentes del Balance de Agua

En la tabla 6.2 se reseñan los componentes de un balance de agua correspondiente a la explotación de una mina convencional y de un lavadero. La tabla 6.3 explica cómo pueden cuantificarse estos componentes y cómo puede evaluarse la calidad de sus caudales. En la figura 6.4 pueden verse los componentes del balance de agua correspondiente a una operación de lixiviación en pila. Para una discusión más detallada sobre los distintos componentes y el modo de evaluarlos se remite al lector a la publicación de la Society of Mining Engineers (SME), de Estados Unidos, titulada Introduction to Evaluation, Design and Operation of Precious Metal Heap Leaching Projects (Van Zyl y otros, 1988).

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FIGURA 6.2

Diagrama Característico de Balance de Agua de un Proyecto Para un Mina de oro en Clima Húmedo

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TABLA 6.2

Posibles Fuentes de Agua en una Explotación Minera

Procedencia del agua

Descripción

Aguas cloacales domésticas

Aguas cloacales generadas por el personal de la mina.

Agua de mina

El agua de mina puede proceder de los siguientes orígenes: - Afluencia de agua subterránea a minas subterráneas. - Afluencia de agua subterránea a minas a cielo abierto. - Acumulación de precipitaciones en minas a cielo abierto. Las corrientes afluentes de agua subterránea pueden variar en calidad, de buenas a pobres, dependiendo de la naturaleza de la roca a través de la que fluyen. En rocas que contengan sulfuros hay la posibilidad de un drenaje ácido. La acu- mulación de agua de lluvia es por lo general turbia, debido al arrastre de partículas del suelo y puede contener otros contaminantes, dependiendo de la naturaleza de la roca aflorante sobre la que fluye el agua. La afluencia de agua a la mina se compone en general de varias corrientes diferentes que con frecuencia tienen diferente calidad de agua. Es importante tener esto en cuenta, pues una gestión prudente del agua de mina puede aconsejar tratar estas corrientes por separado. La afluencia de agua subterránea es generalmente regular pero puede variar estacionalmente hasta multiplicarse por diez veces o más. La acumulación de precipitaciones se produce esporádicamente con ocasión de grandes lluvias.

Mineral

El mineral que se está explotando contiene agua que debe tenerse en cuenta cuando se hace la evaluación del balance de agua de la instala- ción de tratamiento. Esta agua representa una aportación relativamente constante a la instalación.

Escorrentía de las pilas de mineral

Esta agua contiene cantidades elevadas de sólidos en suspensión y puede contener también otras sustancias disueltas, dependiendo de las características químicas del mineral. Este volumen de agua se genera solamente con motivo de grandes lluvias o por la fusión de la nieve.

Lixiviación de pilas de mineral

Representa las precipitaciones o el agua defusión de nieve que se infiltra a través de las pilas y sale por su base. Su calidad es función del tipo de roca y puede variar de buena a pobre. Son frecuentes cantidades grandes de sales disueltas y a veces pueden darse condiciones ácidas con las correspondientes concentraciones de metales disueltos. Esta corriente se produce generalmente durante periodos húmedos. Es, sin embargo, más regular que el componente de escorrentía, se produce a menor velocidad y es de duración más larga. En climas desérticos secos la lixiviación no suele ser un problema.

Escorrentía de escombreras Lixiviación de escombreras

Las propiedades de estas corrientes de agua residual son similares a las derivadas de pilas de mineral.

Escorrentía del perímetrodel lavadero

Esta corriente se compone de la escorrentía generada durante grandes lluvias. Contiene cantidades elevadas de sólidos en suspensión y puede contener disueltos contaminantes derivados de los reactivos, del fluido de proceso o de los restos de combustible que haya en el lugar.

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TABLA 6.2

Procedencia del agua Circulación de pulpa de estériles

Seguida

Descripción Agua de proceso que se utiliza para transportar estériles a su embalse. Esta corriente de agua residual generalmente contiene cianuro, metales, amoniaco, tiocianato, cianato y otras sustancias disueltas.

Agua arrastrada por los Es el agua arrastrada en los huecosque hay entre los granos de los estériles estériles o agua consolidados. Cuando los estériles acaban de depositarse, tienen una densidad muy baja. Con el tiempo y con la carga adicional de nuevos estériles, el material se intersticial consolida y se exprime expulsando una parte del agua sobrante. Infiltración de la presa Este componente representa la cantidad de líquido de estériles que se filtra a través de estériles de la presa y corre sobre su paramento y la infiltración que se recoge en la balsa colectora a través del sistema interno de drenaje. La calidad de lo filtrado a través de la presa es similar a la del agua intersticial de los estériles. Frecuentemente, la concentración de sustancias disueltas se reduce por atenuación cuando el filtrado pasa a través del material de la presa. La filtración a través del relleno contenido en la presa por lo general es limpia y diluye al caudal filtrado a través de la presa. La escorrentía del paramento de la presa puede contener cantidades elevadas de material en suspensión. Evaporación del Esta constituye una pérdida de agua desde la superficie libre del agua y desde los embalse de estériles estériles húmedos que rodean la balsa de agua. Lixiviación del embalse de estériles

Esta es la pérdida por filtración vertical que se produce en los estériles depositados en los embalses.

Uso consuntivo en el lavadero

El uso consuntivo en lavadero comprende el agua perdida en el sistema por usos tales como: - agua para alimentación de calderas; - agua de prensaestopas. Generalmente estos caudales son constantes mientras el lavadero está funcionando.

Necesidades de agua potabledel lavadero

Esta demanda de agua del lavadero corresponde a ciertos servicios que necesitan agua de gran pureza. Son, entre otros, los siguientes: - agua para alimentación de calderas; - agua para prensaestopas; - abastecimiento doméstico; - instalaciones de lavado.

Evaporación desde diversas instalaciones del proyecto

Se producen pérdidas por evaporación desde los diversos puntos en que se riega o se almacena agua. Son los siguientes: - área de la corta; - balsas de almacenamiento de agua; - sistemas de riego de la lixiviación en pila. Fuente: Hutchison, 1989

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TABLA 6.3

Procedimientos Para Estimar los Volúmenes de Agua en una Explotación Minera

Procedencia del agua Aguas cloacales domésticas Agua de mina

Mineral

Escorrentía de pilas de mineral

Lixiviación de pilas de mineral.

Escorrentía de escombrerasLixiviación de escombreras Escorrentía del perímetro del lavadero

Smith y Mudder

Descripción Se hace una estimación multiplicando la plantilla de personal permanente según el proyecto por una cifra entre 35 y 70 galones por dia. Si el personal vive en las instalaciones el intervalo de consumo es de 70 a 100 galones/dia por persona. Para determinar el volumen de la afluencia de agua subterránea a minas subterráneas y a cielo abierto son necesarios estudios de campo y de gabinete acerca del agua subterránea. Normalmente estas investigaciones comprenden cartografía geológica, pozos de muestreo, pruebas de bombeo, geofísica para afinar el estudio geológico y modelización de la circulación del agua subterránea. El muestreo de la calidad del agua en el campo proporciona alguna indicación acerca de la calidad del agua pero esta información debe completarse con ensayos de columna en laboratorio sobre muestras del mineral y de los escombros. Es importante tener presente que el desagüe de la mina introduce oxígeno en formaciones geológicas que antes se hallaban en condiciones anaerobias y que la cali dad del agua subterránea cambia a medida que la mina se desagua. La escorrentía debida a lluvias en explotaciones a cielo abierto se calcula partiendo de los datos de precipitaciones. Los volúmenes anuales o mensuales se suelen calcular utilizando un coeficiente de escorrentía de aproximadamente 50 por ciento, mientras que los fenómenos de lluvia torrencial se evalúan sobre el periodo de 24 horas de máxima precipitación en un lapso de 100 años, multiplicando el volumen de lluvia por un coeficiente de escorrentía que se fija en 80%. Generalmente esta agua contiene sólidos en suspensión a razón de cientos o miles de partes por millón. Las concentraciones de sustancias disueltas pueden deducirse de los datos de campo o de ensayos de columna en laboratorio utilizando roca de los hastiales de la corta y agua de lluvia o destilada. La cantidad de agua contenida en el mineral varía generalmente de dos a diez por ciento de su peso. Un buen coeficiente para diseño es el cinco por ciento. Pueden determinarse valores más precisos realizando en laboratorio ensayos normalizados de contenido de humedad sobre muestras de rocas. Para lluvias fuertes de corta duración la cantidad de escorrentía puede calcularse de forma racional utilizando la información de diseño sobre lluvias. La escorrentía mensual o anual puede estimarse partiendo de la precipitación correspondiente y aplicando factores de escorrentía de 30 a 60 por ciento. Si se necesitan estimaciones más precisas puede ser posible utilizar información de aforos de caudales de pequeñas captaciones alteradas en la proximidad del proyecto. La calidad del agua de escorrentía puede estudiarse sobre las mismas bases que las precipitaciones en la corta examinadas antes. Las velocidades de infiltración en la pila pueden estimarse a partir de pruebas de campo o de datos que figuran en publicaciones. Las velocidades varían desde unas décimas de pulgada por hora hasta una pulgada o más. Para un periodo de tiempo dado las velocidades máximas de lixiviación pueden determinarse escogiendo el minimo de precipitación o la infiltración total durante ese periodo. Hay modelos hidrológicos con los cuales, partiendo de la información sobre la pila y de los datos climáticos, se puede calcular la secuencia cronológica de paso del agua o la disolución a través de la pila. Un ejemplo es el modelo HELP. La información sobre calidad del agua puede obtenerse con ensayos de columna en laboratorio o con pruebas por cargas. En algunos casos es posible obtener datos de campo de las pilas de mineral formadas durante los programas de exploración. Se utiliza la misma información indicada bajo el concepto de pilas de mineral.

Estos valores se calculan del mismo modo que el volumen de escorrentía de las pilas de mineral.

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TABLA 6.3

Procedencia del agua Circulación de pulpa de estériles Agua arrastrada por los estériles

Infiltración por la presa de estériles

Evaporación del embalse deestériles

Lixiviación del embalse de estériles

Uso consuntivo en el lavadero y necesidades de agua potable en el l avadero Evaporación desde diversas instalaciones del proyecto

Seguida

Descripción Estos valores se calculan a partir de la densidad de la pulpa de estériles. La calidad del líquido se suele determinar mediante muestras tomadas en los ensayos en instalación experimental. Para los actuales proyectos auríferos, la cantidad total de líquido arrastrado en los estériles consolidados varía de 70 a 140 galones por tonelada de peso seco. El valor exacto se suele determinar a partir de ensayos de consolidación realizados en laboratorio. Dicho valor puede determinarse por la siguiente ecuación: VR = 15.000 x 240 D 5,6 siendo: VR = volumen de agua retenida en galones por tonelada de estériles D = Densidad final en seco de los estériles en libras por pie cúbico, general mente 60 - 100 libras por pie cúbico El peso específico de los estériles es, generalmente, de 2,65. La cantidad de filtración se estima a partir de la presión hidráulica conocida en la presa de estériles y de la conductividad hidráulica de los materiales de que está construida. Por lo general es prácticamente constante y va aumentando gradualmente con el tiempo a medida que aumenta la presión hidráulica al llenarse el embalse. La infiltración y la escorrentía de la presa pueden calcularse por las técnicas explicadas para las pilas de mineral. Cuando se trata de grandes presas situadas en climas húmedos este componente del caudal puede ser importante. La cantidad de evaporación puede calcularse a partir de la superficie de agua conocida, de la superficie de estériles húmedos y de los datos globales de evaporación y precipitación conocidos. Las pérdidas por evaporación de los estériles húmedos son difíciles de estimar con precisión y frecuentemente se supone que el coeficiente de pérdidas es el 50 por ciento del que corresponde a agua libre. Debido a la poca profundidad de las balsas de agua, el coeficiente de pérdida por evaporación en ellas está probablemente más cerca de la evaporación en una cubeta que de la evaporación en un lago. Puede calcularse a partir de las condiciones de humedad conocidas o supuestas en los estériles depositados y de la permeabilidad de las formaciones geológicas subyacentes o de materiales tales como la arcilla o los revestimientos artificiales. Frecuentemente se coloca un lecho de drenaje de arena sobre la base del embalse para recoger la filtración vertical de los estériles y conducirla a la balsa colectora de filtraciones. Esto reduce considerablemente la filtración que puede haber en las formaciones geológicas situadas inmediatamente debajo de los estériles. El cálculo de estos coeficientes de pérdida forma parte del diseño del proceso.

Pueden cuantificarse multiplicando las superficies correspondientes por los coeficientes de evaporación neta para el periodo en cuestión. En "Introduction to Evaluation, Design and Operation of Precious Metal Heap Leaching Projects" figuran los detalles de cómo puede evaluarse la evaporación en un sistema de riego para lixiviación en pila. Fuente: Hutchison, 1989

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Capítulo Seis

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Smith y Mudder

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TABLA 6.4

Limitaciones en Efluentes de Minas de Oro

Parámetro(1)

Limitación efluentes Máximo 24 horas

Valores medios 30 dias

Total sólidos en suspensión (TSS)

30

20

Cobre

0,3

0,15

Cinc

1,5

0,75

Plomo

0,6

0,3

Mercurio

0,002

0,001

pH

6-9

6-9

Fuente: CFR (Codified Federal Regulations of the United States), 40, part 440.13, Subpart J, Julio 1, 1987 Nota: (1) Cifras en mg/l, excepto las de pH.

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Capítulo Seis

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6.3.4

Construcción del balance de Agua

La construcción del balance de agua consiste principalmente en un proceso de computo de agua que se extiende a todas las fuentes y usos del agua, y a las posibles relaciones entre distintas corrientes y evalúa los excedentes y deficits a corto plazo (es decir, en dias y meses) y a largo plazo (o sea en años). Los excedentes deben ser almacenados o descargados mientras que los deficits deben compensarse realizando una aportación mediante suministro de agua subterránea o superficial. Debe también tenerse en cuenta que los excedentes a corto plazo deben descargarse directamente o inmediatamente después de tratamiento. En Estados Unidos, los actuales reglamentos federales y estatales sobre calidad de las aguas y vertido de residuos prohiben la descarga de cualquier corriente de agua residual que esté gravemente contaminada. Cualquier agua que se vierta debe satisfacer las normas sobre efluentes contenidas en el permiso del National Pollution Discharge Elimination System (NPDES) específico para cada mina. Además hay unas directrices federales específicas entre las que figuran las directrices sobre efluentes con arreglo a la mejor tecnología aplicable (Best Available Technology, BAT) a cada industria. En la tabla 6.4 se presenta un resumen de estas directrices. Varios reglamentos de estados sobre eliminación de agua residual de mina exigen ahora que las instalaciones mineras funcionen como instalaciones de descarga cero. También los reglamentos federales prohiben el desagüe de agua de proceso a menos que el lavadero y el vertedero de estériles cuenten con una aportación neta de agua (es decir, que estén situados en lugares de clima húmedo). En la práctica esto significa que no se permite el desagüe de embalses de estériles en climas secos. En climas más húmedos se puede autorizar la descarga siempre que la calidad del agua cumpla los criterios específicos. Un procedimiento útil para realizar la evaluación de un balance de agua es hacerla en dos etapas. El primer paso es la determinación de la media anual de la situación de exceso o defecto a largo plazo. Esto significa determinar los valores anuales medios de cada componente y determinar el balance global de agua del proyecto tomando en cuenta las pérdidas por fugas y la aportación de aquellas fuentes de agua residual que puedan desaguar allí. El segundo paso consiste en calcular balances de agua a corto plazo sobre periodos que varían de unas horas a unos meses. Para esto es preciso determinar los volúmenes de agua excedente que pueden generarse a lo largo de un periodo corto de tiempo en condiciones de humedad extrema y en caso de lluvias torrenciales. En proyectos en los que haya insuficiencia de agua se exige determinar la cantidad de almacenamiento que habrá de proveerse o posiblemente algunas necesidades de descarga a corto plazo. En proyectos donde haya un excedente de agua, se utilizan estos cálculos para determinar las velocidades máximas de descarga o el volumen de almacenamiento necesario para mantener una alimentación constante en la instalación de tratamiento. Hay un punto de equilibrio entre la capacidad de almacenamiento de que debe disponerse y la capacidad de la instalación necesaria para tratar el agua antes de Smith y Mudder

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descargarla y debe llevarse a cabo un análisis de valor para determinar la mejor combinación entre las capacidades de almacenamiento y de tratamiento. Cuando se evalúa el excedente a corto plazo es útil utilizar una base estadística (por ejemplo, elegir un caso extremo de probabilidad determinada). La probabilidad más corrientemente utilizada es la de un caso de lluvia torrencial cada 100 años, aunque ahora hay algunas agencias de estados que exigen más situaciones extremas para definir el caso de Precipitación Máxima Probable (PMP). Es importante señalar que cada proyecto tendrá su propia duración crítica única, que es la que determina las necesidades máximas de capacidad de almacenamiento y de tratamiento. Como regla general la duración de periodos críticos es corta, del orden de unos dias o unas semanas. En climas húmedos la situación crítica puede extenderse a lo largo de varios meses. La duración crítica puede determinarse seleccionando varios plazos de duración, por ejemplo periodos de 24 horas, de 7 dias, de 30 dias y de 90 dias y realizando más cómputos de balance de agua. La duración crítica es la que requiere el máximo volumen de almacenamiento. 6.3.5

El Plan de Gestión del Agua

El objetivo del plan de gestión del agua es desarrollar el procedimiento menos costoso y más práctico para regular el agua en el proyecto, sujetándose a los reglamentos vigentes. En climas áridos esto significa reducir al mínimo la necesidad de agua de reposición utilizando al máximo los caudales de agua generados dentro del proyecto y minimizando la generación de agua residual, de tal manera que se reduzcan al mínimo las necesidades de almacenamiento y tratamiento. La tabla 6.5 traza una serie de variantes de gestión que pueden aplicarse. En climas con exceso de precipitaciones, el sistema de gestión del agua o del agua residual comprende dos componentes principales, que son el perímetro de la mina y el embalse de estériles. Para determinar cuando hace falta depuración y cuando es pertinente el desagüe directo, es necesario un estudio detallado de la calidad del agua en diferentes situaciones de caudal. Generalmente no es posible ni necesario almacenar y depurar el volumen máximo de agua residual generada con motivo de lluvias torrenciales. El procedimiento es almacenar el exceso de escorrentía y el agua de proceso en un estanque de regulación desde el cual se trasvasa el agua residual a la instalación de tratamiento, de manera que se reduzcan al mínimo las fluctuaciones de caudal. El lugar de almacenamiento tradicional es el embalse de estériles o la balsa de decantación. Una vez formulado el balance de agua del lugar y definidas las posibles fuentes y características del agua residual, puede centrarse la atención en el desarrollo de las variantes de

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Capítulo Seis

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TABLA 6.5

Opciones Para la Gestión del Agua


Descripción

Aguas cloacales domésticas

Instalación de depuración prefabricada, sistema de tanque séptico o mezcla con otras corrientes de agua residual.

Agua de mina

Eliminación de polvo Riego Reutilización en lavadero Descarga directa Tratamiento y descarga Separando las corrientes de agua de diferente calidad se puede reducir la necesidad de tratamiento. Una selección cuidadosa de los pozos de desecación permite utilizarlos para promover la atenuación química a través de la roca de caja con con la consiguiente mejora en la calidad del agua.

Mineral

Recibida en lavadero.

Escorrentía de las pilas de mineral

Descarga directa Sedimentación en balsa y descarga Eliminación de polvo Reutilización en lavadero Tratamiento físico/químico y reutilización en lavadero o descarga. El volumen de escorrentía puede reducirse disminuyendo lo más posible la extensión en planta de las pilas y aumentando al máximosu altura.

Lixiviación de pilas de mineral.

Eliminación de polvo Reutilización en lavadero Tratamiento físico/químico y reutilización en lavadero o descarga. La cantidad de lixiviado puede reducirse nivelando y compactando las pilas o colocando arcilla sobre ellas.

Escorrentía de escombreras

Descarga directa Sedimentación en balsa y descarga Eliminación de polvo Reutilización en lavadero Tratamiento físico/químico y reutilización en lavadero o descarga. La cantidad de escorrentía puede reducirse utilizando zanjas de derivación para llevar fuera las escorrentías de captaciones naturales adyacentes.

Lixiviación de escombreras

Descarga directa Eliminación de polvo Reutilización en lavadero Tratamiento físico/químico y reutilización en lavadero o descarga. El volumen puede reducirse nivelando y compactando la superficie o colocando el escombro en cavidades revestidas de material arcilloso. La calidad puede mejorarse utilizando (temporalmente) surfactantes y depositando con los escombros un material alcalino tal como caliza o sosa.

Smith y Mudder

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TABLA 6.5

Seguida


Descripción

Escorrentía del perímetro Descarga directa del lavadero Descarga en balsa de retención y reutilización en lavadero o para supresión de polvo. Descarga en balsa de estériles solamente para los efluentes del lavadero que contengan fluidos con pH elevado. Corriente de pulpa de estériles

Descarga en el embalse de estériles

Agua arrastrada por los estériles

La descarga en un solo punto bajo el agua da lugar a una densidad mínima en los estériles y aumenta al máximo el agua arrastrada. Una distribución más repartida y el uso de un secado por subaireación determina un máximo de densidad y un mínimo de agua arrastrada. El establecimiento de drenajes inferiores reduce el agua arrastrada en las primeras etapas de deposición. También puede aplicarse la producción de estériles "secos" en el lavadero utilizando filtros-prensa para reducir el agua arrastrada y maximizar la recuperación de fluidos.

Infiltración a través de la presa de estériles (incluida escorrentía)

La filtración vertical puede reducirse instalando un núcleo de arcilla en la presa. La infiltración a través del paramento deaguas abajo de la presa puede reducirse cubriéndolo con vegetación o instalando zanjas de derivación de la escorrentía y tubos de drenaje bajo la superficie. La escorrentía en la balsa de recogida de filtraciones puede reducirse al mínimo utilizando zanjas y bermas de derivación del caudal.

Evaporación del embalse La evaporación puede reducirse manteniendo un volumen de balsa pequeño. La de estériles evaporación puede aumentarse mediante deposición con subaireación y sistemas de aspersión. Lixiviación del embalse de estériles

La filtración puede reducirse con el revestimiento del embalse; es decir: - remodelando y compactando las formaciones geológicas existentes; - forro de arcilla; - forro sintético. La colocación de un sistema de drenaje inferior sobre el forro reduce la filtración al reducir la presión sobre el forro. Fuente: Hutchison, 1989

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Capítulo Seis

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tratamiento de agua residual más favorables. Los próximos apartados ofrecen el método y la información básica correspondientes a las diversas opciones de tratamiento aplicables para la eliminación del cianuro y otras sustancias contenidas en las aguas residuales de mina. Estos procesos se exponen por orden alfabético a fin de facilitar su localización y para no marcar preferencia por ningun proceso en particular.

6.4 CLASIFICACION Y SELECCION DE LAS ALTERNATIVAS DE DEPURACION DE AGUA RESIDUAL Del conocimiento del sistema de gestión del agua y de las características del sistema receptor, se deducen una serie de criterios para el diseño de efluentes. Estos criterios se refieren a los valores numéricos vigentes establecidos para los diversos parámetros objeto de atención, suponiendo el caso de condiciones más desfavorables para la descarga en el sistema receptor (es decir, el caso de dilución mínima). Utilizando estos valores numéricos como guía, se clasifican los diversos procesos de depuración con arreglo a su capacidad para alcanzar y mantener los objetivos de diseño de efluentes establecidos. Por ejemplo, para la depuración en un clima ártico con temperaturas bajo cero debe eliminarse el tratamiento biológico como opción viable, a menos que se disponga de un manantial de agua termal. Ciertos procesos pueden ser o no convenientes, según el contenido de cianuro permitido en el efluente. Además del tratamiento del cianuro, los procesos deben evaluarse por su efectividad para tratar y eliminar los metales residuales presentes en las disoluciones de cianuración y en las aguas ácidas de desagüe de minas o de filtración. Debe adoptarse la decisión de tratar estas aguas residuales por separado o de mezclarlas antes de iniciar el tratamiento. Aunque los procesos metalúrgicos empleados en una explotación minera sean similares, las características del agua residual varían ampliamente y no existe un procedimiento único para su depuración. La selección de procesos de tratamiento, como ocurre con la selección de criterios sobre efluentes, debe ser específica para cada lugar concreto y es esencial la experiencia. Una vez se han seleccionado varios procedimientos de tratamiento y agrupado en un diagrama de depuración preliminar, el paso siguiente en el proceso de selección consiste en efectuar una comparación de los costes de capital y de explotación previstos, la seguridad del sistema y la facilidad de operación. En el caso de que haya dos procesos que proporcionen igual eficacia, se elige el más económico, siempre y cuando sea seguro y pueda aplicarse de un modo continuo. Como resultado del proceso de clasificación, generalmente se eligen de una a tres variantes de tratamiento. Al llegar a este punto se emprende una serie de investigaciones en laboratorio o en Smith y Mudder

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instalación experimental a fin de obtener la información necesaria para el diseño definitivo del proceso y para verificar su eficacia. Conjuntamente con estas evaluaciones, se llevan a cabo ensayos biológicos o toxicológicos para verificar la compatibilidad ambiental del efluente con el sistema receptor. Estos bioensayos pueden constar de varias pruebas estáticos o en circulación, con una diversidad de organismos (tales como peces e insectos acuáticos). Los resultados de estos bioensayos se utilizan en la selección de alternativas de depuración viables y para establecer normas de calidad del agua y criterios de diseño del efluente. Conjuntamente con estos bioensayos, puede necesitarse un evaluación biológica del sistema receptor para determinar los aprovechamientos posibles e identificar las formas de vida más importantes y sensibles. Los detalles de esta evaluación se han discutido en el capítulo 4. A fin de cumplir y mantener los objetivos de diseño, hay varias ideas que deben tenerse en cuenta al hacer el diseño de una instalación de depuración de agua residual. El diseño de la instalación debe ser lo suficientemente complejo para producir una calidad aceptable de efluente, pero lo suficientemente sencillo para hacer posible un funcionamiento continuo y seguro. La instalación de depuración debe diseñarse para un funcionamiento continuo durante 24 horas diarias y una producción de efluente de alta calidad. Además el diseño de la instalación debe ser flexible para permitir modificaciones del proceso si la composición química y el caudal del agua residual fluctúan a lo largo de la vida de la mina. El control del proceso de depuración y el seguimiento del rendimiento del mismo exigen muestreos y análisis químicos frecuentes del agua residual en su origen, antes de tratarla y en las diversas fases del tratamiento. Conjuntamente con los análisis químicos, se realiza el seguimiento biológico del efluente y de la corriente en el punto de descarga del agua residual y aguas abajo para asegurar la protección del medio acuático. El objetivo definitivo del tratamiento es mantener los criterios de calidad del agua y proteger los aprovechamientos y las formas de vida asociados al sistema receptor. Para la explotación y seguimiento del sistema de depuración se necesita un equipo de técnicos de ingeniería y laboratorio calificados. El control y seguimiento del proceso de depuración se realiza mediante una combinación de sistemas computadorizados y un laboratorio de análisis moderno, a pie de instalación. Además de las consideraciones relativas a diseño, explotación, control y seguimiento del proceso, deben formularse planes de emergencia para responder a situaciones indeseables. Estas situaciones pueden ser debidas a derrames químicos, sobre el terreno o en tránsito, fallos momentáneos de los elementos de la instalación de depuración, producción de un efluente insuficientemente depurado o fenómenos meteorológicos impredecibles. Los planes de emergencia ofrecen respuestas prácticas y detalladas a estas situaciones a fin de hacer frente a impactos ambientales adversos.

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Capítulo Seis

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La instalación de tratamiento de agua residual es una parte integrante de la explotación minera. La tendencia actual es a minimizar la generación de agua residual y desarrollar procesos de recuperación y reutilización, tanto de las disoluciones de proceso como de los reactivos. Para facilitar la discusión de los diseños de proceso y el desarrollo de investigaciones en laboratorio y en instalación experimental, las secciones que siguen ofrecen información básica acerca de los diversos procesos de depuracion posibles. Como se ha indicado anteriormente, el objeto no es incluir todos y cada uno de los procesos, sino solamente aquellos que se utilizan actualmente y los que representan una perspectiva prometedora para el futuro próximo. Se insiste en el aspecto práctico de la depuración en un intento de ofrecer al lector un conocimiento básico de los procesos y destacar los puntos fuertes y débiles de cada uno de ellos.

6.5

ADSORCION MEDIANTE CARBON ACTIVADO

El empleo de la adsorción por carbón activado se debe a los intentos de emplearlo como catalizador en la oxidación del cianuro con oxígeno. Se observó que el cianuro era en primer lugar adsorbido y después oxidado catalíticamente. La presencia de iones metálicos, especialmente cobre, intensificaba la eliminación de cianuro mediante la formación de un cianuro complejo de cobre. Posteriormente se investigó la eliminación del cianuro utilizando carbón granular activado sin oxidación (Reed, 1971). Se encontró que para la eliminación del cianuro era necesaria la adición de cobre o níquel. El proceso consiste en la adición de iones metálicos, seguida de un periodo de formación de complejos y de la adsorción en una columna de carbón activado granular. El estudio fue muy completo y en él se investigó la regeneración y reutilización del carbón activado conjuntamente con la eliminación del cianuro. La regeneración del carbón se realizaba mediante un ciclo de lavado ácido empleando ácido sulfúrico. Utilizando columnas de adsorción y con un contenido de cianuro de cobre de 75 mg/l expresado en cianuro en el influente, se obtenían en el efluente concentraciones de cianuro de menos de 0,50 mg/l. Sin embargo, el coste inherente a la adquisición de carbón nuevo y su regeneración hacía el proceso inaplicable en la mayor parte de los casos en que había contenidos elevados de cianuro disociable en ácido débil. Por otra parte, el uso de adsorción mediante carbón activado puede ser un proceso viable para eliminar contenidos traza de cianuro (<2,0 mg/l) y cobre, del agua de decantación después de la reducción mediante tratamiento o atenuación natural. Puede emplearse carbón nuevo y una vez agotado reciclarlo en un circuito de carbón en pulpa. Este procedimiento puede encontrar aplicación en algún caso específico cuando deban depurarse caudales pequeños del agua de proceso excedente, antes de la descarga. En muchos casos en que se utiliza carbón activado para recuperar oro residual de disoluciones de decantación, se ha observado la reducción de los contenidos de cianuro disociable en ácido débil y de metales. Smith y Mudder

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En un estudio, en el que se utilizó una columna de carbón activado con flujo ascendente continuo y agua de decantación tomada de una instalación existente, los contenidos iniciales de cianuro total y de cianuro disociable, que eran de 1,7 mg/l y 1,2 mg/l, se redujeron a <0,15 mg/l y 0,02 mg/l en un periodo de ensayo de 72 horas (Mudder, datos no publicados). Además se consiguió también una excelente eliminación de cobre, plata y mercurio. Los contenidos iniciales de cobre, plata y mercurio, que eran de 0,39 mg/l, 0,90 mg/l y 0,014 mg/l se redujeron a 0,02 mg/l, 0,005 mg/l y < 0,005 mg/l, respectivamente, durante un periodo de adsorción de 48 horas. Además del carbón activado granular, se han emprendido estudios para investigar la elimincaión de cianuro utilizando carbón activado en polvo mediante un proceso completo de mezcla, en forma continua o discontinua (Huff, 1980). Este proceso fue considerado en un principio para utilizarlo en la industria del petróleo. Ahora bien, para provocar la separación del cianuro en forma de complejo metálico debe suministrársele oxígeno y cobre. La mejor aplicación corresponde a aguas residuales en las que haya inicialmente complejos cianurados de metales, y deban tratarse caudales pequeños con bajas concentraciones. Otro uso posible es el tratamiento de disoluciones diluidas de lavado procedentes de operaciones de lixiviación en pila. Sin embargo, no hay noticia de que existan aplicaciones de este tipo en la industria minera, aunque se ha sugerido el procedimiento.

6.6 6.6.1

CLORACION ALCALINA Información Preliminar

La cloración alcalina es un proceso químico consistente en la oxidación y destrucción de las formas de cianuro libre y cianuro disociable en ácido débil en medio alcalino (pH de 10,5 a 11,5). El cloro se suministra, o bien en forma líquida, o bien como hipoclorito sódico o cálcico, en forma sólida. Las formas sólidas se preparan en disoluciones concentradas antes de emplearlas en el proceso de oxidación. El cloro y el hipoclorito pueden también generarse electrolíticamente, a pie de instalación. La cloración alcalina es el proceso de destrucción del cianuro más antiguo y más conocido y se basa en la experiencia operacional y en la pericia tecnológica. Las primeras aplicaciones industriales de la cloración alcalina se hicieron en el tratamiento de aguas residuales de galvanostegia y acabado de metales, que contenían también cianuros y metales. La utilización de la cloración alcalina en la depuración de agua residual de mina se debió a la semejanza química observada entre las aguas residuales de galvanostegia y de mina. Todavía existen algunas aplicaciones en minería, si bien la tendencia predominante en la depuración de las aguas residuales excedentes de tratamiento metalúrgico y de embalses de estériles es hacia otros procesos de oxidación.

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Capítulo Seis

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El primer paso en la destrucción del cianuro utilizando hipoclorito o cloro en forma de gas consiste en la oxidación del cianuro para formar un cloruro de cianógeno intermedio con arreglo a una de las siguientes reacciones: (6.1) NaCN + Cl2 = CNCl + NaCl (6.2) NaCN + NaOCl + H2O = CNCl + 2NaOH (6.3) NaCN + Ca(OCl)2 + H2O = 2CNCl + Ca(OH)2 Con el elevado pH de la oxidación, el cloruro de cianógeno intermedio se hidroliza rápidamente a cianato según la siguiente reacción: (6.4) CNCl + 2NaOH = NaCNO + NaCl + H2O El primer paso de oxidación completa lleva unos 15 minutos a un pH de 10,5. El segundo paso de la oxidación comprende la hidrólisis del cianato a amoniaco y carbonato, en presencia de cloro o hipoclorito con arreglo a la siguiente reacción: (6.5) 2NaCNO + 4H2O = (NH4)2CO3 + Na2CO3 La hidrólisis necesita un tiempo aproximado de 1,0 a 1,5 horas, pero se suelen emplear periodos de reacción de varias horas. Si se añade cloro o hipoclorito en exceso, el amoniaco reacciona posteriormente mediante un proceso de cloración hasta el punto de aumento rápido del cloro residual, para generar nitrógeno gaseoso como indica la ecuación siguiente: (6.6) (NH4)2CO3 + 3Cl2 + 6NaOH + Na2CO3 = N2 + 6NaCl + 2NaHCO3 + 6H2O Normalmente el proceso no se lleva hasta la fase de punto de inflexión debido al aumento de demanda de cloro y al excesivo periodo de reacción que se necesita para el elevado pH utilizado en el proceso. La oxidación del cianuro a cianato requiere aproximadamente 2,75 partes de cloro por una parte de cianuro, pero en la práctica el consumo de cloro es mucho mayor. Un compuesto que contribuye a aumentar la demanda global de cloro es el tiocianato (SCN-), que se encuentra en cantidades variables en la mayor parte de las aguas residuales de mina. El tiocianato se oxida de preferencia a cianuro y en teoría necesita 4,9 partes de cloro por cada parte de tiocianato con arreglo a la siguiente reacción: (6.7) 2NaSCN + 8Cl2 + 10Ca(OH)2 = 2NaCNO + 2CaSO4 + 8CaCl2 + 10H20 El cianuro está presente en las aguas residuales de la mina y de los embalses de estériles, en varias formas, tales como cianuro libre (HCN/CN-) y complejos cianurados de diversos metales. Estos complejos cianurados están presentes en dos formas que son los cianuros complejos de hierro y cobalto, sumamente estables y los complejos metálicos de cadmio, níquel, cinc y cobre, Smith y Mudder

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disociables en ácido débil. En condiciones normales de presión y temperatura, la cloración alcalina elimina todas las formas de cianuro, excepto los cianuros complejos de hierro y cobalto que son sumamente estables. La concentración de cianuros complejos de hierro puede reducirse por cloración alcalina mediante el empleo de temperaturas elevadas o la aplicación de luz ultravioleta, procedimientos que son relativamente poco prácticos y aumentan de modo apreciable el coste del proceso. Por consiguiente, las aplicaciones de la cloración alcalina se limitan a aquellas aguas residuales que contienen proporciones insignificantes de cianuros complejos de hierro. Como el proceso se conduce con valores elevados del pH, se produce también la precipitación de metales en forma de hidróxidos. El diseño del proceso se hace directamente a partir de la información sobre diseño de procesos obtenida por lo general mediante un programa de ensayos a escala de laboratorio o en instalación experimental. Los sistemas de alimentación química y de observación se encuentran en el comercio y son de garantía. El proceso de cloración alcalina se ha empleado a escala industrial en unas ocho explotaciones mineras en Canadá y Estados Unidos. 6.6.2

Necesidades de Maquinaria

En el caso de que se utilice cloro líquido, es necesario almacenarlo y manejarlo o bien forma de cloro a granel o bien en botellas de cloro de una tonelada. Además la instalación de almacenamiento debe contar con básculas y un sistema de alimentación para repartir el gas y medir su consumo. El sistema de alimentación consta de un evaporador para convertir el cloro líquido en gas y un clorador para extraer el cloro y disolverlo y distribuirlo en el agua residual. El sistema de alimentación lleva tambien los medidores de caudal, reguladores de presión y valvulas de control necesarios. Hay varios fabricantes que ofrecen sistemas automáticos seguros de alimentación de cloro. En caso de utilizarse hipoclorito cálcico sólido hace falta un dispositivo de almacenamiento y un alimentador volumétrico. La base necesaria se suministra en forma de caliza desmenuzada, generalmente desde la instalación de trituración y almacenamiento del lavadero. Alternativamente puede utilizarse un sistema de almacenamiento y alimentación independiente. El recipiente o recipientes de reacción se construyen de material resistente a la corrosión y por lo general llevan deflectores dispuestos alternadamente a uno y otro lado para reducir al mínimo los cortocircuitos. Si hace falta se emplea un sistema de descloración que utiliza bióxido de azufre o sulfito sódico, utilizando un reactor de mezcla completo o una cuba de descloración convencional con movimiento ondulante. Además del mantenimiento estricto de un pH mínimo de 10,5 o mayor en el tanque del reactor, el control debe extenderse a la medición del potencial redox, de oxidación-reducción (ORP en siglas inlgesas). Para asegurar la completa conversión del cianuro en cianato, este potencial se mantiene en un valor suficientemente elevado, mediante un ajuste manual o automático de la adición de cloro o mediante la regulación del caudal de agua residual no

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Capítulo Seis

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Smith y Mudder

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depurada. Sin embargo, esta estrategia no siempre es eficaz. Una variante de esta estrategia de control consiste en hacer mediciones de “cloro residual total” (TRC en siglas inglesas) en el efluente ya depurado. La presencia de cloro residual es una indicación de que la oxidación de cianuro a cianato es completa. Para establecer los potenciales de control más efectivos se emplean la medición periodica de TRC y las valoraciones potenciométricas del agua residual, utilizando como contraste una disolución normal de hipoclorito sódico, según se indica en la figura 6.5 (Zaidi y Whittle, 1982). 6.6.3

Características de Funcionamiento

Durante el periodo de octubre de 1981 a marzo de 1983, Environment Canada llevó a cabo, con la asistencia de una consultora, un estudio de funcionamiento de instalaciones de cloración alcalina en tres lavaderos en Columbia Británica (Mosquito Creek, Baker y Carolin) y uno en los Territorios del Noroeste (Giant Yellowknife) (Brodie, 1983; Zaidi y Brodie, 1983). Las figuras 6.6 a 6.9 presentan los respectivos diagramas de proceso (Scott e Ingles, 1987). En la figura 6.10 se presenta un esquema general de proceso. La tabla 6.6 ofrece una lista de los parámetros de funcionamiento de estas instalaciones, mientras que la tabla 6.7 ilustra el rendimiento del proceso en función de la eliminación de cianuro y metales. Aunque hay amplias variaciones en la composición de las aguas residuales depuradas y no depuradas, todos los sistemas son sumamente eficaces en la eliminación del cianuro disociable en ácido débil, con rendimientos de eliminación que varían de 98,7 a 99,9 por ciento. Algunas instalaciones eran menos eficaces en la eliminación del cianuro total debido a la presencia de proporciones apreciables de hierro en disolución. Esto confirma la ineficacia de la cloración alcalina para eliminar el cianuro de hierro. En cambio el cobre y el cinc se eliminaban de un modo eficaz (94,7 a 99,6 por ciento). Debe señalarse que los estudios que proporcionaron esta información consistieron en solamente 2 - 5 evaluaciones de una semana. Además todas, a excepción de Giant Yellowknife, eran explotaciones nuevas y los sistemas de cloración alcalina no habían sido puestos a punto. Los datos de la tabla 6.8, consistentes en promedios de análisis para todo el periodo de explotación de 1984 en Giant Yellowknife, proporcionan una indicación mejor de la garantía de la cloración alcalina. Es notable la excelente calidad de la decantación en la balsa de estériles, excepto para el amoniaco. Exceptuando el caso de Giant Yellowknife, el cianuro disociable en ácido débil se reducía a menos de 1 mg/l en todos los efluentes de la instalación. En Giant Yellowknife, el cianuro disociable se reducía a 0,10 mg/l después de reposar en un estanque de clarificación. Cuando los contenidos de tiocianato en la alimentación eran altos, había un incremento correspondiente en el contenido de cianato en el efluente. Los contenidos de cobre y cinc variaban considerablemente, pudiendo tener influencia sobre ellos la acción de formación de complejos metálicos del amoniaco producido como resultado de la hidrólisis del cianato.

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Smith y Mudder

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Smith y Mudder

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TABLA 6.6 Parámetros de Trabajo Para Operaciones de Cloración Alcalina a Escala Industrial

Mina Mosquito Creek

Mina Baker

Mina Carolin

Mina Giant Yellowknife

Capacidad del lavadero (t/dia) Sólidos cianurados

100 Mineral

100 Mineral

1.250 Concentrado

1.200 Caliza calcinada

Sólidos (t/dia) Modalidad de tratamiento Disolución tratada

100 Discontinuo Estéril

100 Continuo Estéril

75 Continuo Estéril

140 Continuo Rebose de bálsa de estériles

Velocidad de disolución

3-5 cargas de 5 m3 por dia

14,4 m3 por dia

216 m3 por dia

6.545 m3 por dia

Forma del cloro

Gaseoso

Hipoclorito cálcico

Gaseoso

Gaseoso

Número de tanques reactores Tiempo de permanencia (horas) pH Regulación de pH Regulación de cloro

1 6 11 Manual Manual

2 14 11,5 Manual Manual

1 8 11 Automática Manual

1 0,5 11,5 Automática Manual


213

Capítulo Seis

Smith y Mudder 7,1 1,2 85,1 0,09 98,7

310 25 91,9 7,5 1,3 82,7 0,15 98

Mosquito Creek Influente Efluente Eliminación %

Giant Yellowknife

214

226 0,49 98,8

710 0,95 99,9

—

99,6

6,7 0,09 98,7 0,03

10,0 0,33 96,7

330(4) — — 6,3 1,0 84,1 —

97 0,38 99,6

1900(4) — —

—

< 0,1 < 0,1 — < 0,1

9,4 8,0 14,9

150 53 64,7

—

1,2 0,7 41,7 —

— — —

— — —

— — —

290 5,0 98,3

1100(4) — — 2,4 2,8 —

Componentes, mg/l Cu Fe Ni

CNS

Notas: (1) Muestras sin filtrar. (2) CN = Cianuro total por destilación. T (3) CN = Cianuro disociable en ácido débil según Método C de ASTN. W (4) Análisis no conocido debido a dificultades analíticas. (5) Añadido cloro adicional a fin de destruir el cianuro contenido en la pulpa de estériles sólidos. (6) Muestras sin filtrar. (7) TCR = Total de cloro residual

Influente Efluente Eliminación % Rebose balsa de clarificación Eliminación %(6)

1000 170 83

Influente Efluente Eliminación %

Carolin

1900 0,7 99,9

2000 8,3 99,6

Influente Efluente Eliminación %

Baker

CNW(3)

CNT(2)

Mina

—

0,1 0,1 — < 0,1

93 1,4 98,5

110 5,8 94,7

740 3,9 99,5

Zn

—

— — — 9,4

— — —

— — —

— — —

NH3

—

— — — 1,1

— 320 —

— 190 —

— 2800(5) —

TCR


99,7

12,1 — — 0,14

— — —

— — —

— — —

As

TABLA 6.7 Datos Sobre Rendimiento de la Cloración Alcalina de Efluentes de Lavaderos de Oro a Escala Industrial(1)

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TABLA 6.8

Datos Sobre Rendimiento de la Cloración Alcalina en Giant Yellowknife (promedio de 1984)(1)

Corriente

Componentes (mg/l) Zn Pb

CNT

Cu

Ni

Influente

7,8

—

—

—

Efluente

0,05

—

—

Eliminación %

99,4

—

Rebose de balsa de clarificación(2)

0,02

Eliminación %

99,75

As

NH3

—

13,7

—

—

—

0,40

—

—

—

—

97,1

—

0,04

0,05

0,05

0,02

0,38

5,5

—

—

—

—

97,2

—

Fuente: Scott e Ingles, 1987 Notas: (1) La instalación funciona solamente en verano. (2) Muestras sin filtrar.

215

Capítulo Seis

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En la mayor parte de los casos el consumo de cloro dependía del grado de concentración de otros componentes oxidables, variando de 5 a 12,5 mg de Cl2 por miligramo de cianuro total. En algunos casos los contenidos de cloro residual en las disoluciones estériles tratadas eran elevados. En el caso de la disolución estéril del lavadero de Baker, se había sobredosificado deliberadamente con cloro, con la intención de destruir el cianuro residual contenido en la pulpa de estériles cuando las dos corrientes coincidían en la balsa de estériles. En Giant Yellowknife, el consumo de cloro en la fase de destrucción de cianuro se había incrementado debido a la necesidad de oxidar el arsénico trivalente a arsénico pentavalente antes de su precipitación y eliminación. El proceso de cloración alcalina se ha utilizado en la mina Grey Eagle de explotación a cielo abierto, de 500 toneladas/dia, situada cerca de Eureka, California, para tratar aproximadamente 400 galones americanos por minuto (1.514 litros por minuto) del rebose de la balsa de estériles. Además de recibir los efluentes del proceso, la balsa de estériles recibe también las aguas ácidas del desagüe de la mina que contienen porcentajes elevados de hierro procedentes de una mina subterránea adyacente abandonada. La instalación de tratamiento consta de tres tanques reactores de cloración en serie, seguidos de dos clarificadores en paralelo. Las corrientes de fondo de los clarificadores son devueltas a la balsa de estériles mientras que los reboses se bombean para incorporarlos a un terreno expresamente dedicado a ello. Se utiliza cloro gaseoso para conseguir una relación de cloro a cianuro total de aproximadamente 7,5/1. El tiempo de permanencia en los reactores de oxidación es de 45 minutos, a un pH de 10-11. La tabla 6.9 muestra análisis representativos del agua a la entrada y a la salida de la instalación de tratamiento. El proceso de cloración alcalina se ha utilizado para tratar una pulpa en la explotación minera de Battle Mountain, Nevada, perteneciente a Duval. Hasta hace poco tiempo se utilizaba para tratar una pulpa de estériles en una mina de oro en el norte de Ontario. Sin embargo, como las necesidades de cloro eran excesivamente elevadas, esta mina ha prescindido de dicha práctica. Por lo general el efluente depurado se conduce a la balsa de clarificación para permitir la sedimentación de los hidróxidos metálicos y la disipación del cloro. No hay datos sobre la estabilidad de los fangos resultantes. Evaluaciones limitadas llevadas a cabo por Homestake Mining Company indican que los fangos de hidróxidos metálicos son estables una vez que se han depositado en el embalse de estériles, mientras el pH permanezca por encima de 10,0 (Mudder, resultados no publicados). 6.6.4

Costes de Explotación

La tabla 6.10 es un resumen del consumo de reactivos en tres minas. En el caso de dos de ellas, Mosquito Creek y Baker, los datos proceden de un reconocimiento realizado por Smith y Mudder

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TABLA 6.9

Análisis Representativos en la Instalación de Tratamiento de Grey Eagle Decantado en balsa de estériles

Efluente tratado

400 mg/l

< 5,0 mg/l

250

0,2

Cu

300

0,5

Fe

400

0,3

Cianuro total Cianuro

libre(1)

Fuente: Scott e Ingles, 1987 Nota: (1) El cianuro libre se midió utilizando un electrodo específico para cianuro.

TABLA 6.10

Resumen de Consumo de Reactivos en Cloración Alcalina Mosquito Creek 1983 (1)

Baker 1983 (1,2)

Giant Yellowknife 1983 (3)

Giant Yellowknife 1984 (4)

Producción del lavadero, toneladas/dia

100

100

1.200

1.200

Volumen de agua residual, m3/dia

16,5

14,4

7.970

8.890

Concentración CNT, mg/l

310

2.000

Parámetros de funcionamiento

Consumo de reactivos 1. Cal (CaO): kg/m3 kg/kg CNT kg/tonelada mineral 2. Cloro (Cl2): kg/m3 kg/kg CNT kg/tonelada mineral

8 9

3,64 11,73 0,60

4,17 2,08 0,60

0,36 40,6 2,39

0,30 38,2 2,21

5,45 17,6 0,90

13,0(3) 6,5(3) 1,88(3)

0,12 13,5 0,80

0,13 16,4 0,95 Fuente: Scott e Ingles, 1987

Notas: (1) Canviro, 1974. (2) Baker Mines utilizaba Ca(OCl) , convertido a Cl equivalente. 2 2 (3) Halverson y Cross, 1983. (4) Incluidos cloro y cal consumidos en eliminación de arsénico (Cross, 1985).

217

Capítulo Seis

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TABLA 6.11

Base de coste

Resumen de Costes de Reactivos Para Cloración Alcalina

Mina Mosquito Creek 1983

Calculado(1) Dólares por m3 Dólares por kg CN T Dólares por t mineral

3,94 12,70 0,65

Efectivo(2) Dólares por m3 Dólares por kg CNT Dólares por t mineral

— — —

Mina Baker 1983

9,07 4,54 1,31

— — —

Mina Giant Yellowknife 1983(3)

0,106 11,95 0,354

0,41 46,49 1,38 Fuente: Scott e Ingles, 1987

Notas: (1) Coste de los reactivos FOB Vancouver en dólares canadienses. (2) Entregado en Yellowknife (Halverson y Cross, 1983). (3) Incluidos cloro y cal consumidos en eliminación de arsénico.

Smith y Mudder

218

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Environment Canada, consistente en cinco campañas de muestreo de una semana de duración en Mosquito Creek y tres campañas, también de una semana, en Baker (Brodie, 1983). Estas eran explotaciones nuevas y los sistemas de cloración alcalina no se habían ajustado todavía. La información sobre Giant Yellowknife Mines consiste en los promedios de datos de la propia compañía que cubren periodos anuales de explotación completos (es decir, 181 dias en 1983 y 173 dias en 1984) para un sistema que ha estado en explotación desde 1981 (Halverston y Cross, 1983). En las minas Mosquito Creek y Baker, el efluente depurado consistía en una disolución estéril, mientras que en Giant Yellowknife era el rebose de una balsa de clarificación secundaria y contenía arsénico además de cianuro. El consumo de reactivos se calcula en kg/m3, kg/kg de cianuro total y kg/tonelada métrica de mineral. Las diferencias se deben a las proporciones relativas de cianuro disociable en ácido débil, cianuros de hierro y tiocianato. En el caso de la instalación de Giant Yellowknife se consume cloro adicional en convertir arsénico trivalente en arsénico pentavalente y en proporcionar exceso de cloro para convertir el sulfato ferroso utilizado como reactivo en sulfato férrico para la precipitación del arsénico. En la tabla 6.11 este consumo de reactivos se convierte en coste de reactivos aplicando un precio canadiense de 0,07 dólares por kilogramo para la cal (CaO) y de 0,66 dólares por kilogramo para el cloro (Cl2). Estos costes son FOB Vancouver, en dólares canadienses y no está incluido el transporte hasta las instalaciones de la mina respectiva. En el caso de la explotación de Giant Yellowknife, se dan también sus costes reales, incluido transporte (Canviro, 1984 y Halverson, 1983). 6.6.5

Toxicidad de los Efluentes de Cloración Alcalina

Las principales sustancias a las que debe prestarse atención en estos efluentes, junto con el cianuro y los metales, son el cloro residual y las cloraminas que se forman por reacción del oxidante con el amoniaco en disolución. Estos compuestos son muy tóxicos para la vida acuática y generalmente deben eliminarse mediante descloración con sulfito antes de la descarga del efluente depurado. En muchos casos, se han establecido directrices muy estrictas para el cloro residual en los efluentes (< 0,02 mg/l). Sin embargo, los ensayos a largo plazo realizados en la Instalación de Ensayos Toxicológico de Homestake, en Lead (South Dakota, Estados Unidos), indicaban que podían producirse efluentes ambientalmente aceptables después de una descloración, utilizando sulfito sódico (Mudder, resultados no publicados). En el caso de que no sea necesaria la eliminación de cianuros de hierro y las concentraciones iniciales de tiocianato sean bajas, el proceso de cloración alcalina proporciona una posibilidad de tratamiento viable para la eliminación de cianuro disociable en ácido débil y de metales. En la tabla 6.12 se resumen laas diversas ventajas e inconvenientes del proceso de cloración alcalina.

219

Capítulo Seis

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TABLA 6.12

Ventajas e Inconvenientes de la Cloración Alcalina

Ventajas 1

Proceso bien implantado con considerable experiencia operacional y soporte de ingeniería.

2

La maquinaria y la regulación del proceso son de toda garantía.

3

Los metales pesados se precipitan en forma de hidróxidos.

4

El tiocioanato se oxida y es eliminado.

5

Las reacciones son relativamente completas y se conocen sus mecanismos.

6

El cloro se puede obtener, en todo el mundo, en diversas formas.

7

La oxidación de las formas libre y disociable en ácido débil, del cianuro, determina una concentración residual baja (< 0,50 mg/l) en el efluente.

8

El proceso es adaptable a marcha continua o discontinua.

9

El proceso puede aplicarse al tratamiento de pulpas y de disoluciones metalúrgicas clarificadas.

10

El cianato y el amoniaco pueden eliminarse mediante cloración hasta el punto de aumento rápido del cloro residual.

11

Las concentraciones de metales pueden reducirse a menos de 1,0 mg/l.

Inconvenientes 1

El consumo de reactivos y su coste pueden serexcesivos si hay presentes concentracioneselevadas de cianuro y tiocianato.

2

Debe regularse cuidadosamente el pH duranteel proceso para evitar el desprendimiento de cloruro de cianógeno.

3

Los cianuros complejados con hierro no se eliminan en las condiciones ambientales.

4

Los productos finales de la cloración alcalina, es decir, el cloro libre residual y las cloraminas, deben eliminarse, porque estos compuestos son tóxicos para la vida acuática.

5

Pueden ser necesarios procesos de tratamiento complementarios para eliminar el amoniaco, los complejos cianurados de hierro y los metales.si los límites prescritos son muy bajos.

6

El cianuro no se recupera sino que se destruye.

7

El cianuro de las pulpas de estériles puede no ser destruido eficazmente y el consumo de reactivos puede ser excesivo si la fase sólidacontiene concentraciones apreciables de sulfurosreducidos o de hierro.

Smith y Mudder

220

Chap6 26/6/01 14:06 Page 221


6.7 6.7.1

TRATAMIENTO BIOLOGICO Introducción

Aunque históricamente los procesos biológicos han demostrado ser eficaces para el tratamiento de concentraciones elevadas de cianuro libre (por ejemplo > 500 mg/l), su utilización en el tratamiento de aguas residuales estériles o de embalses de estériles que contengan cianuros complejos de metales es muy reciente. A finales de 1984, fue diseñada y puesta en servicio una instalación de depuración biológica a escala industrial en la Mina Homestake, en Lead, South Dakota (Mudder y Whitlock, 1984). La instalación ha estado en funcionamiento durante seis años sin interrupción ni disminución apreciable de su rendimiento. La mayor parte de los datos presentados en esta sección están tomados de la experiencia obtenida en la Mina Homestake. Se eliminan todas las formas de cianuros complejos con metales, incluidos los cianuros disociables en ácido débil y los cianuros complejos de hierro estables, que se eliminan mediante una combinación de oxidación y sorción en la biopelícula. Los metales presentes en el agua residual se eliminan mediante una combinación de adición de coagulantes y adsorción sobre la biopelícula. El amoniaco se elimina también hasta quedar en contenidos muy bajos. El amoniaco se convierte en nitrato mediante un proceso biológico en dos fases, denominado nitrificación. El efluente procedente de la Mina Homestake, una vez depurado, se descarga en un arroyo que sirve como criadero permanente de truchas. Mediante una serie muy extensa de ensayos toxicológicos se comprobó que el efluente era ambientalmente aceptable. Los sólidos en suspensión en el agua residual, procedentes de desprendimientos de la biopelícula o de los lodos metálicos precipitados, se eliminan del agua residual mediante clarificación. El efluente clarificado pasa a través de un sistema de filtración en arena a presión antes de descargarlo. Los contenidos de cianuro disociable, cobre, amoniaco y tiocianato en el efluente se mantienen regularmente por debajo de 0,10 mg/l. Las únicas exigencias químicas son una aportación de carbono inorgánico (por ejemplo, carbonato sódico anhidro) para ayudar a la nitrificación y fósforo en forma de nutriente traza (es decir, H3PO4). Desde su puesta en marcha, la cantidad de estos agentes químicos se ha ido reduciendo constantemente y en la actualidad se consumen en cantidades muy limitadas. 6.7.2

Desarrollo del Proceso de Tratamiento Biológico en Homestake

Aunque el tratamiento biológico de las aguas residuales de cianuración no se ha practicado a escala industrial en la minería, un repaso de las publicaciones indica que es posible la oxidación biológica del cianuro libre, los cianuros complejos metálicos, el tiocianato y los correspondientes productos de su descomposición. Para ensayar la viabilidad y polivalencia

221

Capítulo Seis

Smith y Mudder

222 1,0

1,0

Torre biológica 6,6 m

Filtro biológico aireado (proceso BAF)

1,00+/-0,60

0,87+/-0,30

0,27+/-0,27

0,35+/-0,10

6,50+/-2,10

Cianuro total

"0,06+/-0,02

0,08+/-0,04

0,6+/-0,6

0,05+/-0,02

4,10+/-1,30

Cianuro Método C

1,2+/-0,7

-

-

0,50

6,0+/-1,0

Amoniaco

0,03+/-0,03

0,10+/-0,04

0,35+/-0,12

0,06+/-0,02

1,0+/-0,40

Cobre

Comentario

Fuente: Mudder y otro, 1986

La unidad experimental fue suministrada por Eimco. Dicha unidad estaba formada por dos columnas de plexiglás de 0,30 m (1 pie) de diámetro, que contenían 1,8 m (6 pies) de su medio filtrante patentado. Las columnas trabajaban en paralelo y en serie. Los datos presentados en esta tabla corresponden a su trabajo en serie. Los caudales de circulación hidráulica variaban de 0,27 a 1,0 l/m2s (0,40-1,50 galones/minuto/pie cuadrado). Se añadía aireación suplementaria en contracorriente al flujo de agua residual por gravedad.

La unidad experimental estaba formada por unt ubo de acero de 0,60 m (2 pies) de diámetro y una altura de 6,6 m (22 pies) relleno con el producto KORO-Z suministrado por B. F. Goodrich Co. El caudal máximo conseguido fue de 0,17 l/m2s (0,25 galones/minuto/pie cuadrado) en caudal de reciclado. Se suministraba aire suplementario en contracorriente al flujo de agua residual por gravedad. Los datos de nitrificación no son significativos porque no se añadió carbonato sódico a la alimentación de agua residual bruta en la torre de tratamiento biológico. Se examinaron también los filtros percoladores. Las unidades experimentales estaban formadas por dos columnas de plexiglás de 1,8 m /0,15 m (6 pies/ 6 pulgadas) de diámetro funcionando en serie con caudales similares a los de la torre de tratamien- to biológico. Los filtros de percolación estaban rellenos con anillos Pall de 16 mm (5/8 pulgada) de diámetro o con roca triturada a 12 mm (1/2 pulgada) de diámetro. El rendimiento de los filtros de percolación fue ligeramente inferior al de la torre de tratamiento biológico.

Los reactores a escala de laboratorio son cilindros de plexiglás de 5 l (1,3 gal) que funcionan según un ciclo de extracción y relleno de 24 horas. Las edades de los fangos examinados variaban de 10 a 40 dias. Se utilizó como biomasa inicial el fango activado procedente de la instalación local de tratamiento de aguas cloacales junto con un cultivo microbiano obtenido de Homestake. En algunos casos se examinaron periodos de aireación de 4 a 24 horas. El sistema dejó de funcionar al cabo de 50 dias debido a acumulación y toxicidad de metales.

Las instalaciones experimentales fueron suministradas por Envirex. El estudio inicial de viabilidad se emprendió utilizando una unidad experimental de Contactor Biológico Rotatorio de 0,5 m. La instalación experimental de 2,0 m se hizo funcionar sin sin deflector en la primera y segunda etapas. En cada etapa de la instalación experimental se inyectaba aireación suplementaria a un caudal equivalente de 4,2 m3/minuto (150 pies cúbicos/ minuto). Para la separación de la biomasa hacían falta 0,17 m3/minuto (600 pies cúbicos/minuto). La superficie total de la instalación experimental era de 742 m2 (8.000 pies cuadrados). La instalación experimental trabajaba con caudales de 0,13-0,50 l/s (2,0-8,0 galones/minuto). Las cifras del efluente consignadas en esta tabla se obtuvieron del efluente clarificado y filtrado en arena. La velocidad que regulaba la oxidación en el diseño global era la de nitrificación.

El influente en instalación experimental varía a lo largo del año desde una relación de agua de mina a agua de decantación (embalse de estériles), en el agua residual de 70/30 en invierno a una relación de 50/50 en verano. Las concentraciones de contaminantes son más elevadas en invierno cuando la temperatura del agua residual desciende a 10°C.

Resumen de Procesos de Tratamiento Biológico(1)

Nota: (1) Cifras en miligramos por litro (mg/l).

1,0

Fango activado a escala de laboratorio

1,0

60,0+/-10,0

Influente en instalación experimental

Efluente de instalación experimental Contactor Biológico Rotatorio (CBR) de 2,0 m

Tiocianato

Parámetro

TABLA 6.13

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de los tratamientos biológicos, se evaluaron a escala de planta experimental una diversidad de sistemas biológicos con organismos de crecimiento sobre un medio fijo y con organismos de crecimiento en suspensión. En la tabla 6.13 se presenta una descripción de estos sistemas y un resumen de su comportamiento. Los procesos biológicos ensayados son los de fango activado, los filtros percoladores, los contactores biológicos rotatorios, las torres de tratamiento biológico y el filtro biológico aireado de EIMCO. Se examinó el uso de una fuente suplementaria de carbono orgánico (aguas cloacales domésticas) pero se desistió de ella cuando se comprobó que bastan el cianuro y el tiocianato por si solos como fuente de carbono. Inicialmente, se prepararon varios cultivos en placa tomados de distintas disoluciones de proceso y se aislaron varias bacterias capaces de descomponer los cianuros complejos de metales y el tiocianato. Los organismos aislados se identificaron como diversas especies de Pseudomonas, que en el curso de muchos decenios se habían aclimatado y adaptado a las elevadas concentraciones de cianuros y tiocianato presentes en las corrientes residuales. Las fuentes de estos cultivos se utilizaron para sembrar e iniciar el crecimiento en los diversos sistemas biológicos evaluados. El proceso biológico comprende dos pasos independientes de oxidación bacteriana para facilitar la completa asimilación del agua residual. El primer paso consiste en la descomposición de cianuros y tiocianato por oxidacióny la posterior adsorción o precipitación de los metales libres en la biopelícula. Este primer paso está representado por las siguientes ecuaciones: (6.8) (6.9)

MxCNy + 2HxO + 1/2 O2 = M-biopelícula + HCO3 + NH3

M = Fe, Cu, Ni, Zn

SCN- + 2H2O + 5/2O2 = SO4-2 + HCO3-1 + NH3

El segundo paso de la asimilación convierte el amoniaco en nitrato mediante nitrificación convencional. La concentración de amoniaco que necesita oxidación varía de acuerdo con la concentración inicial de amoniaco en el influente y con el amoniaco producido por descomposición de cianuro y tiocianato. El paso de nitrificación se desarrolla con arreglo a las siguientes reacciones: (6.10) NH4+ + 3/2 O2 = NO2-1 + 2H+ + H2O (6.11) NO2-1+ 1/2 O2 = NO3-1 En un principio se creía que las especies de Pseudomonas causaban la completa asimilación del agua residual, que comprendía la oxidación de cianuro, tiocianato y amoniaco. Sin embargo en los efluentes de diversas instalaciones experimentales se encontraron concentraciones elevadas de amoniaco y nitrato que denotaban una nitrificación incompleta. El fango se obtenía de la instalación local de tratamiento de aguas cloacales y las diversas instalaciones biológicas experimentales con organismos de crecimiento en adherencia sobre medio sólido se sembraban con bacterias nitrificantes. En el transcurso de dos semanas las concentraciones de amoniaco y nitrato en el efluente decrecían apreciablemente. Se observaron tres factores

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Smith y Mudder

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adicionales. Primero, que la unidad experimental de contactor biológico rotatorio era la que ofrecía la mejor nitrificación. Segundo, que la alcalinidad era insuficiente para completar la nitrificación y era necesario disponer la adición de carbonato sódico. Tercero, que hacía falta fósforo como nutriente, por lo que se inició la adición de ácido fosfórico. La investigación de la cinética del proceso generó información complementaria. El análisis de las diversas fases de la instalación experimental de contactores biológicos rotatorios indicaba que la oxidación de cianuro a tiocianato se efectuaba casi cinco veces más deprisa que la oxidación del amoniaco. Además las concentraciones de cianuro residual y de metales obstaculizaban el proceso de nitrificación. Este proceso de nitrificación fue identificado como la etapa determinante de la asimilación global del agua residual y se convirtió en un factor decisivo en la fase posterior de diseño del proceso. La cinética de oxidación de cianuros metálicos complejos, tiocianato y amoniaco era por lo general independiente de las concentraciones, siempre que excediesen de 5 mg/l, 1 mg/l y 4 mg/l, respectivamente. Por debajo de estas concentraciones todas las velocidades de reacción dependian de las concentraciones de los reactivos. En la figura 6.11 (Whitlock y Mudder, 1984) puede verse la concentración de cianuro total, tiocianato y amoniaco en diferentes fases del tratamiento. Aunque el proceso de fangos activados mostraba niveles elevados de eliminación de cianuro, el bajo crecimiento microbiano consecuencia de la excesiva edad de los fangos (20-30 dias), combinado con una rápida acumulación de metales, era causa de que el sistema dejase de funcionar a los 60 dias, debido a la toxicidad de los metales. En general, los procesos de crecimiento con organismos adheridos a medios sólidos ensayados demostraban buena calidad, con efluentes de baja toxicidad. Sin embargo, el superior rendimiento del contactor biológico rotatorio combinado con su coste favorable de diseño y sus bajos gastos de explotación hizo de él el proceso elegido para incorporarlo al diseño general de la planta de tratamiento. 6.7.3

Diseño del Proceso

El diseño del proceso de la instalación de tratamiento de agua residual de la Mina Homestake se hizo en tres etapas. En primer lugar, a principios de 1981 se adquirió una unidad experimental de contactores biológicos rotatorios de 0,50 m de diámetro y se realizó un estudio de factibilidad en paralelo con otros procesos de tratamiento biológico. Los resultados del estudio de factibilidad definieron que el de contactores rotatorios (RBC en siglas inglesas) era el proceso que convenía elegir. Inmediatamente después se adquirió una unidad experimental de 2,0 m de diámetro y se hizo funcionar durante el año 1982. Los resultados del estudio experimental se utilizaron en la ampliación a escala y en el diseño definitivo del proceso que se completó a principios de 1983. La instalación experimental RBC se hizo trabajar a razón de 1938 litros/minuto (5-10 galones/minuto) con un factor de escala de aproximadamente 250. La construcción de la instalación comenzó en el otoño de 1983 y se terminó en el verano de 1984. La puesta en marcha de la instalación a escala industrial comenzó en agosto de 1984.

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FIGURA 6.12

Smith y Mudder

Proceso de Tratamiento Biológico en la Mina Homestake

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227

Capítulo Seis

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En las figuras 6.12 y 6.13 pueden verse los diagramas de proceso de dicha instalación. Una parte esencial del diseño global y del funcionamiento de la instalación es el sistema de regularización de caudal. Este sistema permite un control preciso de los caudales de agua de mina y agua de decantación y de la relación entre ellos. El caudal de agua de mina, que procede de labores subterráneas, varía con arreglo al funcionamiento secuencial de dos bombas. Con una bomba en marcha llega a la superficie un caudal de aproximadamente 6.540 m3/dia (1.200 galones/minuto) que después fluye de un modo continuo por gravedadd hasta la instalación de tratamiento. Periódicamente, se ponen en marcha las dos bombas, durante un tiempo de 24 horas, aumentando el caudal total que llega a bocamina hasta 13.100 m3/dia (2.400 galones/minuto). El caudal excedente se almacena en el depósito de la mina y se conduce por gravedad hasta la instalación de tratamiento por una tubería independiente, con un caudal regulado a aproximadamente 4.360 m3/dia (2.000 galones/minuto). El retorno del caudal de decantación del embalse de estériles se bombea a una columna montante, adyacente al depósito del lavadero. El caudal de esta agua de decantación que se introduce en la instalación de tratamiento se regula por medio de una válvula automática situada en el fondo de la columna montante. El exceso de caudal de agua decantada se introduce en el depósito del lavadero para ser utilizado como agua de proceso reciclada. La válvula automática permite un control preciso del caudal de agua decantada que se desea vaya a la instalación de tratamiento. El caudal se hace variar estacionalmente para conseguir las concentraciones de parámetros y criterios de carga deseados en el agua residual bruta combinada. Los diversos caudales de mina y de decantación se mezclan antes de las adiciones de productos químico que tienen lugar en el influente o en el taller de alimentación química. En el taller de alimentación química, el agua residual mezclada pasa a través de un canal medidor Parshall y cae en un tanque de mezcla rápida del influente. El tiempo de contacto dentro del tanque de mezcla es de aproximadamente un minuto pero varía según el caudal de influente. En este punto se añade ácido fosfórico concentrado como nutriente. El ácido se introduce mediante bombas de alimentación de reactivos químicos desde un tanque de almacenamiento de fibra de vidrio que contiene el suministro de ácido fosfórico para un año. Para proporcionar la alcalinidad suplementaria, se introduce carbonato sódico en forma de pulpa de 3 a 6 por ciento mediante un sistema de alimentación de reactivos situado adyacente al taller de alimentación química. La necesidad de carbonato de sosa se determina en función de la alcalinidad prevista como necesaria para completar la nitrificación. Una vez acondicionada, el agua residual bruta fluye por gravedad por un canal abierto hasta los contactores biológicos rotatorios (RBC) de la primera fase. Este diseño lleva 48 biodiscos dispuestos en cinco fases consecutivas, con 24 árboles distribuidos simétricamente a uno y otro lado del canal de entrada. Los árboles de la primera y segunda fases están colocados en doce cubas, y hay seis cubas adyacentes a cada lado del canal de entrada. El caudal se distribuye a los doce árboles de la primera fase mediante compuertas deslizantes en muescas en Smith y Mudder

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V manejadas a mano. Después el agua residual pasa a través de un pozo de entrada que distribuye el caudal uniformemente a través de toda la longitud de los árboles de la primera fase mediante vertederos de compuerta en V. El sistema de distribución del caudal reduce al mínimo el riesgo de cortocircuito y favorece un crecimiento uniforme dentro de los biodiscos. La primera y segunda fases están alojadas en una cuba común que en la actualidad se hace funcionar sin deflectores para asegurar una configuración de mezcla completa. El funcionamiento de mezcla completa ayuda a la distribución de la biomasa entre la primera y la segunda fases y reduce al mínimo el excesivo crecimiento en los árboles de la primera fase. En cualquier momento hay en funcionamiento aproximadamente ocho de estas cubas. La especie dominante Pseudomonas, situada en las fases primera y segunda, es la determinante de la oxidación del cianuro y tiocianato y de la adsorción de metales. El agua residual que sale de la segunda fase entra en un canal colector intermedio antes de su redistribución a las fases tercera, cuarta y quinta del proceso, en las que tiene lugar la nitrificación. Los veinticuatro biodiscos de la tercera, cuarta y quinta fases están dispuestos en ocho cubas comunes. Entre fases consecutivas se colocan deflectores de fibra de vidrio desmontables para promover una configuración de flujo de descarga y un mayor rendimiento de la depuración. El flujo en la tercera fase se regula de igual manera que en las dos primeras. Los 48 árboles están alojados en el exterior en cubiertas de fibra de vidrio aisladas independientes. Cada árbol está equipado con una unidad de accionamiento directo de cinco CV. Estas unidades motrices tienen la posibilidad de funcionar con velocidades variables y reversibles y pueden manejarse en forma manual o automáticamente. Los árboles de la primera y segunda fases son unidades de baja densidad que poseen aproximadamente 9.300 m2 (100.000 pies cuadrados) de superficie util. Las tres fases restantes son unidades de alta densidad que poseen aproximadamente 13.950 m2 (150.000 pies cuadrados) de superficie útil. Cada árbol se abastece de aire suplementario mediante un colector de aire y difusores de burbujas gruesas situados directamente bajo el centro del árbol. El sistema de aire, consistente en tres compresores volumétricos, puede entregar 3-9 m3/minuto (100-300 pies cúbicos/minuto) a cada árbol. El peso de la biomasa se controla o bien mediante un cambio de sentido de giro del árbol o mediante el uso de un compresor adicional que puede entregar hasta 21 m3/minuto (700 pies cúbicos/minuto) de aire a cualquiera de los árboles de las fases primera, segunda y tercera. El peso en el árbol se determina con un dispositivo de medición mediante transductores hidráulicos o automáticamente con un dispositivo de transductores electrónicos de temperatura compensada. A continuación del tratamiento, el agua residual pasa desde la quinta fase hasta uno de los dos canales de salida abiertos y se combina antes de entrar en el clarificador secundario. Antes de

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Capítulo Seis

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entrar en el clarificador secundario el agua residual tratada pasa a una segunda cámara de mezcla rápida situada en el taller de alimentación química. En este punto, puede introducirse un coagulante (FeCl3) o un polímero orgánico (ultrion), a fin de favorecer la sedimentación de la biomasa desprendida, en suspensión. Todos los productos químicos que han de añadirse al agua residual de entrada o al efluente ya tratado se almacenan y se suministran desde una misma instalación, en la que se combina el manejo de productos químicos y el confinamiento de fugas en la eventualidad de una situación de emergencia. El clarificador circular secundario tiene 27 metros (90 pies) de diámetro, con pared lateral humectada y 3 m (10 pies) de profundidad. El clarificador es de un modelo de alimentación central con un aliviadero de efluente de doble pared situado a aproximadamente 1,2 m (4 pies) de la pared interior. El clarificador está cubierto con un techo de fibra de vidrio para reducir al mínimo la acción del viento y la pérdida de temperatura durante el trabajo en invierno. El mecanismo de rastrilleo gira a tres revoluciones por hora para aumentar al máximo la eliminación de fango. Los sólidos sedimentados pasan por gravedad a la sala de bombas, se mezclan con estériles y se bombean en un recorrido de 2,9 millas hasta el embalse de estériles de Grizzly Gulch para vertido definitvo. Los dos depósitos cuadrados de hormigón existentes, de 24 m (80 pies), fueron modernizados con compuertas para distribución de flujo de entrada y salida a fin de emplearlos como clarificadores de emergencia en el caso de una avería en el clarificador, suprimiendo así la necesidad de disponer de un segundo clarificador. El agua residual clarificada se filtra, antes de descargarla, a través de los filtros de arena a presión existentes que han sido modernizados con lechos filtrantes formados por antracita y granate. Los filtros se hacen funcionar con una velocidad de carga de 2,0-2,7 l/m2.s (3-4 galones/minuto/pie cuadrado). El agua residual filtrada pasa a través de un segundo canal de medición Parshall y cae en cascada natural unos 60 metros (200 pies) para que pueda airearse de nuevo y enfriarse antes de ponerse en contacto con la corriente receptora. 6.7.4

Explotación, Seguimiento y Control

Toda la instalación de tratamiento de la Mina Homestake está vigilada y regulada mediante un sistema de control Bailey Network 90. La unidad interfaz de funcionamiento (OIU) desde la cual los operarios vigilan y controlan la instalación está situada en el laboratorio de la instalación de tratamiento de agua residual. El sistema permite al operario que está de servicio observar los caudales (agua y aire), las velocidades de alimentación de productos químicos, el funcionamiento de las bombas, la velocidad y peso de los biodiscos, el funcionamiento del clarificador y las diversas características del agua residual influente y efluente. Además de las posibilidades de seguimiento, el operario puede regular los caudales de agua de mina y de decantación, poner en marcha los compresores y ajustar los caudales de aire, hacer funcionar las bombas del filtro de arena, manejar los biodiscos y hacer variar sus velocidades, regular las bombas de alimentación de productos químicos y hacer variar sus velocidades, y evacuar los fangos. Smith y Mudder

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TABLA 6.14

Características del Agua Residual en la Mina Homestake

Agua de mina

Decantado (agua de proceso)

Agua residual influente conjunta

Tiocianato

1,0 - 16,0

110,0 - 250,0

45,0 - 75,0

Cianuro total

0,10 - 1,00

7,00 - 35,00

0,50 - 10,00


0,02 - 0,10

4,00 - 25,00

0,50 - 5,00

Hierro

0,10 - 5,00

1,50 - 6,00

0,50 - 2,00

Cobre

0,07 - 1,50

0,50 - 2,50

0,10 - 1,50

Níquel

0,01 - 0.04

0,10 - 0,30

0,10 - 0,50

Cinc

0,01 - 0,10

0,01 - 0,75

0,10 - 0,50

5,0 - 6,0

1,0 - 7,0

6,0 - 22,0

0,10

0,10

0,90 - 1,00

Dureza (expresada en CaCO3)

650 - 850

400 - 450

600 - 700

Alcalinidad (expresada en CaCO3)

150 - 250

50 - 200

220 - 270

pH

7,0 - 9,0

7,0 - 9,0

7,5 - 8,5

Temperatura (ºC)

20 - 32

1 - 25

10 - 25

Componente(1)

Amoniaco (expresado en N) Fósforo (exprasado en P)

Fuente: Mudder y Whitlock, 1984 Nota: Cifras en mg/l, excepto pH y temperatura.

(1)

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Capítulo Seis

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La instalación de tratamiento cuenta con un laboratorio de análisis para el seguimiento y control del proceso. Una vez en cada turno de ocho horas, se recogen muestras de influente y efluente para realizar análisis de temperatura, pH, cobre, fósforo, alcalinidad, amoniaco, nitrito, tiocianato y turbidez. Además cada 24 dias se toma una muestra representativa del efluente salido en ese tiempo y una muestra al azar del influente y se analizan todos los dias en el laboratorio de análisis de Homestake. Las muestras se analizan para todos los parámetros antes indicados y también para cianuro total, cianuro disociable en ácido débil, dureza y un cierto número de metales. Los datos recogidos en el laboratorio de análisis de Homestake se utilizan como guia de control de calidad en el laboratorio de depuración de agua residual y para cumplir las prescripciones reglamentarias. En la instalación de tratamiento se tiene siempre un registro de funcionamiento diario junto con los registros análiticos, de instrumentos y de mantenimiento. 6.7.5

Características y Composición Química del Agua Residual

En la tabla 6.14 se presentan los parámetros de mayor interés del agua residual bruta combinada y sus respectivas concentraciones. Los márgenes de concentración se establecieron por medio de un programa de seguimiento del agua que abarcaba un periodo de cuatro años con análisis realizados en el laboratorio analítico de Homestake. Antes del tratamiento, las aguas residuales se mezclan con arreglo a unas determinadas proporciones mediante un sistema de regularización de caudal. Las características químicas del agua de mina indican que las concentraciones de los parámetros interesantes son normalmente bajas, excepto para algunas concentraciones periódicas elevadas de amoniaco y tiocianato. El caudal diario de agua de mina oscila entre 650 m3/dia (1.200 galones/minuto) y 13.100 m3/dia (2.400 galones/minuto) con una media de 10.900 m3/dia (2.000 galones/minuto). Dado que la temperatura del agua de mina permanece por si misma templada durante el año, la temperatura del influente de agua residual resultante de mezcla se mantiene por encima de 15,5°C (60°F), haciendo posible que los procesos biológicos actúen eficazmente y con buen rendimiento. La temperatura del agua residual influente deseada se consigue mediante la mezcla de aguas de mina y de proceso, controlada mediante el sistema de regularización del caudal. El agua de proceso proviene del embalse de estériles de Grizzly Gulch, situado a aproximadamente tres millas de la instalación de depuración de agua residual. El agua de decantación, impulsada mediante una bomba montada sobre una plataforma flotante, se conduce a las cubas de regularización de caudal situadas por encima del complejo del lavadero. Una parte importante del agua de decantación objeto de recirculación se utiliza en el lavadero y en los procesos metalúrgicos. Otra parte importante se mezcla con agua de mina y se conduce por gravedad hasta la instalación de tratamiento de agua residual. El volumen de agua de decantación tratada varía según las estaciones, desde aproximadamente 1.635 m3/dia (300 galones/minuto) en invierno hasta 2.725 m3/dia (500 galones/minuto) en verano. Smith y Mudder

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TABLA 6.15

Límites del Efluente en el Trabajo de la Instalación de Tratamiento de Mina Homestake

Agua residual Influente

Agua residual Efluente

Cobre: máximo mínimo promedio desviación típica n

0,73 0,17 0,49 0,92 159

0,13 0,01 0,05 0,02 85

Cianuro total: máximo mínimo promedio desviación típica n

6,4 0,8 3,4 1,7 165

0,67 0,06 0,31 0,12 318

Cianuro disociable en ácido débil: máximo mínimo promedio desviación típica n

5,2 0,31 2,3 1,5 165

0,14 0,01 0,03 0,18 200

— — — — —

16,0 1,0 3,0 2,3 318

Amoniaco (expresado en N) máximo mínimo promedio desviación típica n

10,4 1,0 5,3 1,2 165

0,35 0,10 0,12 0,06 165

pH máximo mínimo promedio desviación típica n

9,0 7,5 — — —

8,35 7,13 — — —

Parámetros(1,2)

Total de sólidos en suspensión: máximo mínimo promedio desviación típica n

Fuente: Mudder y otros, 1986 Notas: (1) Datos de análisis en mg/l excepto pH. (2) Las cifras de máximos, mínimos y promedios son diarias, excepto los limites propuestos para permisos que son las concentraciones máximas diarias.

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Capítulo Seis

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TABLA 6.16

Datos de Funcionamiento de la Instalación de Tratamiento Biológico de Agua Residual de Homestake

Instalación experimental (mg/l)(1)

Instalación a escala industrial (mg/l)(1)

Influente

Efluente

Influente

Efluente

Cianuro total

6,5

0,35

2,0

0,30

Cianuro Método C

4,1

0,05

-

0,02

Tiocianato

60,0

1,0

50,0

< 0,10

Amoniaco

6,0

0,50

-

0,10

Cobre

1,0

0,04

1,0

0,05 Fuente: Mudder y otros, 1986

Nota: (1) Valores medios.

Smith y Mudder

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Las fluctuaciones estacionales en las concentraciones de los parámetros se deben a una compleja interacción de reacciones químicas, físicas y biológicas, tales como hidrólisis, precipitación, fotolisis, volatilización, dilución y degradación microbiana. Las concentraciones de los parámetros alcanzan sus valores máximos en invierno cuando las diversas reacciones naturales de degradación se reducen de intensidad debido a la proximidad de la temperatura del agua al punto de congelación y a la cubierta de hielo. A finales de primavera y principios de verano la capa de hielo se deshace permitiendo al agua calentarse y mezclarse. La elevación de la temperatura del agua, combinada con las precipitaciones de primavera y la fusión de la nieve produce un aumento de la degradación y dilución naturales, rebajando ls concentraciones de los parámetros a los valores mínimos del verano. Las variaciones estacionales en las concentraciones de los parámetros determinan el volumen de agua de decantación que ha de tratarse a fin de mantener los criterios de carga de masa e hidráulicos de diseño para la instalación de tratamiento de agua residual. 6.7.6

Características de Funcionamiento del Tratamiento Biológico

En la tabla 6.15 se presentan los datos de funcionamiento de la instalación de depuración de agua residual de la Mina Homestake. En los dos últimos años ha habido un marcado incremento en las concentraciones de cianuro total y de tiocianato, si bien el rendimiento ha permanecido constante. En la tabla 6.16 se hace un resumen comparativo de datos de la instalación experimental de contactores biológicos rotatorios (RBC) y de la instalación a escala industrial. La comparación indica que la extrapolación de la unidad experimental a la instalación a tamaño industrial real es relativamente lineal cuando se emplean las prácticas normales de diseño de ingeniería. Desde la puesta en marcha de la instalación de la Mina Homestake se han hecho nuevos intentos para utilizar el proceso de tratamiento biológico (Mudder, datos no publicados). En una serie de investigaciones, se examinó el tratamiento biológico aerobio de las escorias de cubas de electrolisis de aluminio, que contenían concentraciones muy altas de cianuros complejos de hierro. Aunque el tratamiento se llevó a cabo después de dilución, el proceso dejó de funcionar al cabo de un corto periodo de tiempo. Sin embargo hay una compañía que está promoviendo actualmente el uso de un sistema biológico específicamente para el tratamiento de cianuros complejos que contienen hierro pero no disponemos de información para incluirla en esta obra. En otra aplicación en que se utilizó agua estéril generada en laboratorio para otro proceso de minería, se evaluaron dos sistemas biológicos de crecimiento aerobio de organismos adheridos sobre medios fijos, para el tratamiento de agua residual (Mudder, datos sin publicar). El primer sistema llevaba un filtro biológico consistente en una columna de vidrio rellena con un medio filtrante plástico de gran superficie. El segundo sistema consistía en un contactor biológico rotatorio (RBC) de laboratorio. Este aparato RBC estaba formado por

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Capítulo Seis

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TABLA 6.17

Resultados de Laboratorio de Funcionamiento del Biofiltro Utilizando Dos Cultivos Microbianos

Cultivo Instalación Municipal

Cultivo combinado

Parámetro (1)

Influente

Efluente

Influente

Efluente

CN - disociable en ácido débil

45,0

0,02

46,0

0,02

Arsénico

0,10

0,05

0,10

0,03

Cobre

1,65

0,02

1,65

0,02

Hierro

0,88

0,23

0,88

0,07

0,0023

< 0,0001

0,0023

< 0,0001

Plata

0,62

0,01

0,62

0,01

Cinc

0,77

0,01

0,77

0,03

Mercurio

Fuente: Mudder (datos no publicados) Nota: (1) Cifras en mg/l. No se han incluido los demás metales objeto de atención porque sus concentraciones en las aguas estériles no depuradas quedaban por debajo de los contenidos tratables o de los criterios de diseño de efluentes.

Smith y Mudder

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cinco pisos de planchas de plástico circulares unidas a un árbol central. Este árbol gira a una velocidad determinada, en medio del agua residual con el medio filtrante parcialmente expuesto a la atmosfera para promover la aireación. Las aguas residuales, con concentraciones variables de metales y de cianuro disociable en ácido débil, se hacían pasar continuamente a través de los biofiltros o contactores con caudales variables para determinar la velocidad y cuantía de la eliminación de cianuro disociable y metales. Estos sistemas se evaluaron también por su respuesta a la carga de masa y de choque hidráulico. Las siembras de microorganismos utilizadas en las investigaciones se obtuvieron de la instalación municipal de tratamiento de agua residual y de la instalación de tratamiento biológico situada en Homestake Mining Company, en Lead (South Dakota, Estados Unidos). Después de la inoculación del filtro o contactor biológico, se hacía pasar un caudal continuo de agua residual a través de cada unidad para favorecer la aclimatación y desarrollo de una biopelícula en los medios filtrantes. La concentración de cianuro disociable en ácido débil en el agua residual se hacía aumentar gradualmente a lo largo del tiempo para ayudar a estos procesos. Se suministraban cantidades trazas de nutrientes y de oxígeno a las aguas residuales a medida que los iban necesitando. La primera fase de las investigaciones examinó la viabilidad del tratamiento microbiano y en ella se utilizaron dos biofiltros con cultivos microbianos diferentes. Los dos cultivos microbianos examinados eran una fuente de biomasa simple procedente de la instalación municipal de tratamiento de agua residual y una fuente de biomasa combinada procedente de la instalación municipal de depuración de agua residual y de la instalación de depuración de Homestake Mining Company. En la tabla 6.17 se presenta un resumen de datos de funcionamiento del biofiltro (Mudder, datos no publicados). Se consiguió una excelente eliminación de cianuro disociable en ácido débil y de metales, quedando demostrada la factibilidad del tratamiento biológico. En general los biofiltros mejoraron el rendimiento del proceso de peróxido de hidrógeno catalizado con cobre, dando lugar a que las concentraciones de parámetros en el efluente fuesen varias veces menores que las fijadas en los criterios de diseño del efluente. La eliminación de metales se consiguió mediante una combinación de absorción biológica y formación química de complejos dentro de la biopelícula. Desgraciadamente, fue seleccionado el tratamiento químico, ante la imposibilidad de disponer de la maquinaria de proceso biológico necesaria y el elevado gasto que representaba el transporte del equipo hasta la mina (es decir, desde Estados Unidos hasta Nueva Zelanda). En general, el proceso biológico queda restringido a concentraciones de cianuro disociable en ácido débil inferiores a 50 mg/l y temperaturas del agua residual superiores a 10°C. Este

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Capítulo Seis

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TABLA 6.18

Ventajas e Inconvenientes del Tratamiento Biológico

Ventajas 1

El proceso es sencillo en su diseño y el control del proceso es mínimo.

2

El coste de ácido fosfórico y carbonato sódico utilizados como reactivos es reducido en comparación con otros procesos de depuración.

3

Se pueden tratar todas las formas de cianuro incluida una parte de los cianuros complejos estables que contienen hierro.

4

Los metales pesados se eliminan mediante una combinación de adsorción y precipitación.

5

El tiocianato y el amoniaco se oxidan y se eliminan.

6

Se ha comprobado que el efluente resultante del proceso de tratamiento biológico es aceptable desde el punto de vista ambiental.

Inconvenientes 1

Los costes de capital son ligeramente mayores que los de otros procesos de depuración.

2

El proceso de tratamiento biológico, como ocurre con otros procesos de tratamiento, no se ha aplicado o aceptado extensamente en la depuración de aguas residuales de mina ni de disoluciones metalúrgicas.

3

Puede ocurrir que las poblaciones microbianas convenientes no se encuentren en el lugar y sea necesario adquirir bacterias ya comercializadas o de generación bajo patente por la cual puede ser preciso abonar los derechos correspondientes.

4

Puede ser necesario un tratamiento adicional si las concentraciones de metales en el efluente residual sobrepasan los niveles ambientalmente aceptables.

5

La marcha del proceso es afectada adversamente por las bajas temperaturas, en mayor grado que la de otros procesos de tratamiento químicos o físicos.

6

El cianuro no se recupera.

7

En aplicaciones de tratamiento discontinuo este proceso es menos adecuado que otros procesos de tratamiento químicos o físicos.

Smith y Mudder

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proceso es el más adecuado para aguas de decantación clarificadas y no se ha utilizado en el tratamiento de pulpas, aunque se han empleado sistemas biológicos en aplicaciones con pulpas para depurar aguas residuales industriales. Se han emprendido estudios adicionales sobre la degradación microbiana del hierro y de las formas de cianuro disociables en ácido débil, en el laboratorio de investigación de Gold Fields, situado en Denver (Colorado, Estados Unidos). Estos estudios se han extendido a la destoxificación de los lechos de lixiviación en pila ya agotados. 6.7.7

Costes

La instalación de Homestake se construyó con un coste de aproximadamente 10.000.000 de dólares USA, que era similar al coste correspondiente al proceso de tratamiento químico al que se dio preferencia. Sin embargo se obtienen ahorros considerables debidos a la disminución del coste de explotación. Este coste de explotación, incluidos operación y mantenimiento, mano de obra, energía eléctrica y reactivos, es de aproximadamente 0,25 dólares por cada mil galones USA tratados. 6.7.8

Ventajas e Inconvenientes

En la tabla 6.18 se dan a conocer las diversas ventajas e inconvenientes propios del tratamiento biológico.

6.8 PROCESO DE PEROXIDO DE HIDROGENO CON CATALIZADOR DE COBRE 6.8.1

Introducción

Durante los últimos años se han desarrollado y patentado dos procesos que utilizan el peróxido de hidrógeno para la destrucción del cianuro libre y de los cianuros complejos metálicos mediante oxidación. El primer proceso, conocido como Proceso Kastone, fue propuesto originalmente por DuPont (DuPont Industrial Products Bulletin, Nº 20, 1974; y Mathre y DeVries, 1981). El proceso se realizaba con una disolución de peróxido de hidrógeno al 41 por ciento, especialmente estabilizada y que contenía unos mg/l de formaldehido y cobre. Dicho proceso se ensayó primero en unidad experimental en marcha continua en Homestake Mining Company (Mudder, 1983; y Trautman, 1981). El segundo proceso, desarrollado por Degussa Corporation, utiliza peróxido de hidrógeno y sulfato de cobre en concentraciones variables, habiéndose comprobado que no es necesario el formaldehido. Aunque se había diseñado un sistema de tratamiento con peróxido de hidrógeno a escala industrial para la Mina Homestake, se dio la circunstancia de que se eligió el tratamiento biológico. La primera instalación de tratamiento con peróxido de hidrógeno a escala industrial fue construida y explotada por Degussa en la Mina Ok Tedi, situada en Papua Nueva Guinea

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(Knorre y Griffith, 1984). En esta aplicación se ha utilizado solamente cobre, junto con peróxido de hidrógeno al 70 por ciento. 6.8.2

Química del Proceso

La química del proceso puede ilustrarse con las siguientes reacciones: (6.12) (6.13) (6.14) (6.15)

CN- + H2O2 + Cu = OCN- + H2O M(CN)4-2 + 4H2O2 + 2OH- = M(OH)2 (sólido) + 4OCN- + 4H2O 2Cu++ + Fe(CN)6-4 = Cu2Fe(CN)6 (sólido) OCN- + 2H O = CO -2 + NH + 2

3

4

El peróxido de hidrógeno en presencia de cobre oxida el cianuro libre a cianato como se ve en la ecuación 6.12. El cianuro combinado con cadmio, cobre, níquel y cinc (las formas de cianuros metalicos complejos disociables por ácido débil) se oxida también a cianato durante el proceso. Los metales que quedan libres durante la oxidación se precipitan en forma de hidróxidos hasta alcanzar una concentración final que depende del pH del proceso, según indica la ecuación 6.13. Los compuestos de cianuro ferroso se combinan con el cobre libre en disolución para formar un complejo insoluble representado en la ecuación 6.14. El pH óptimo para la eliminación de metales después de la destrucción del cianuro es 9,0-9,5, si bien el proceso funciona en un amplio intervalo de valores del pH. Un pH inferior a 9,0 es óptimo para la precipitación de cianuros de hierro, pero dado que la eliminación de metales tiene generalmente mayor importancia que la eliminación de cianuro de hierro, es preferible un pH más elevado en el proceso. Generalmente no hace falta un ajuste del pH como ocurre en otros procesos de tratamiento químico. Las concentraciones de cobre residual resultantes dependen de la concentración inicial de cianuro disociable en ácido débil. Para producir una concentración inicial de cobre de aproximadamente 10-20% de la concentración de cianuro disociable en ácido débil, se añade al agua residual aun no depurada sulfato de cobre pentahidrato (CuSO4, 5H2O). La concentración de peróxido de hidrógeno necesaria varía según los contenidos iniciales de cianuro total y cianuro disociable en ácido débil en el agua residual no depurada. En general, en las aplicaciones a escala industrial se utiliza un exceso de peróxido de hidrógeno de 200 a 450 por ciento del teórico. El periodo de reacción necesario varía desde aproximadamente 20 minutos hasta 4,0 horas, dependiendo de la relación de cobre a cianuro, de los contenidos de cianuro y de la cantidad de peróxido de hidrógeno utilizada. La velocidad de la reacción aumenta bruscamente cuando se incrementa la concentración de cobre. Sin embargo, al aumentar la concentración de cobre aumentan tambien las eventuales dificultades inherentes a la eliminación del metal de la disolución. El periodo efectivo de reacción, la concentración de cobre y la dosificación de peróxido de hidrógeno utilizados, se determinan mediante una serie de investigaciones en laboratorio o en Smith y Mudder

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instalación experimental. El cianato producido durante el tratamiento se hidroliza lentamente a amoniaco como se indica en la ecuación 6.15. Durante el tratamiento se convierte en amoniaco aproximadamente 10-20 por ciento del cianuro. El proceso no ataca preferentemente al cianato, aunque aproximadamente de 10 a 15 por ciento se oxida durante el tratamiento. Como se ha señalado antes, el proceso funciona de un modo eficaz en un amplio intervalo de valores del pH. Uno de los parámetros operacionales que deben evaluarse durante el ensayo es el pH del efluente. Puesto que el pH óptimo para la eliminación del cobre es aproximadamente 9,5 y para la eliminación del cianuro de hierro es inferior a 9,0, debe tomarse inicialmente la decisión de optimizar la eliminación de uno u otro. Como la toxicidad del cianuro de hierro es muy baja, generalmente se hace la elección de optimizar la eliminación de cobre. Debe tenerse en cuenta que el cobre y el cianuro están intimamente relacionados y que la eliminación del cobre depende de la eliminación del cianuro disociable en ácido débil y no de la del cianuro de hierro. 6.8.3

Aplicaciones

El proceso se está empleando actualmente como proceso de tratamiento principal en varias minas de America del Norte y de otros paises. Se han diseñado dos nuevas instalaciones a escala industrial para explotaciones mineras situadas en Nueva Zelanda (Goldstone, comunicación personal, 1990). En la figura 6.14 se muestra un diagrama esquemático de una de esas instalaciones. Una de las instalaciones está en funcionamiento en la Mina Martha Hill, en Waihi, localidad situada en el norte de la isla. En este momento no se dispone de datos de funcionamiento. Dos de las primeras instalaciones de tratamiento con peróxido estaban ubicadas en las minas Ok Tedi y Teck-Corona. En la figura 6.15 puede verse el diagrama de proceso de la instalación de Ok Tedi. El peróxido de hidrógeno se medía en la corriente principal de estériles en un punto donde la turbulencia asegura una mezcla rápida y completa. La pulpa era después dirigida a un unico reactor de mezcla completa estimándose un periodo de retención de dos horas. Como se trataba una pulpa de estériles, era necesario un sistema seguro de alimentación y seguimiento del peróxido de hidrógeno para cumplir las estrictas prescripciones impuestas por Nueva Guinea. El sistema de control, que se muestra en la figura 6.15, se basa en la valoración mediante oxidación-reducción continua, de una muestra extraida de la corriente principal de agua residual, utilizando una disolución de un reactivo oxidante muy fuerte. Este reactivo es un peroximonosulfato, conocido con el nombre de Caroate, y la medición del redox se efectúa en presencia de un catalizador especial o de un cianuro activador. La señal resultante de la valoración se utiliza para regular la velocidad de alimentación de peróxido. El analizador Digox, que se ve en la figura 6.16, proporciona lectura y registro continuos de los contenidos de cianuro en el efluente depurado y en el sistema receptor, a fin de observar el

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TABLA 6.19

Características de la Alimentación y Del Efluente en la Instalación Degussa de Tratamiento con Peróxido de Hidrógeno en OK Tedi Antes del tratamiento con H2O2

Después del tratamiento con H2O2

1.100 m3/hora

1.100 m3/hora

45 %

45 %

10,5 - 11,0

10,2 - 10,8

Cianuro libre

50 - 100 mg/l

Indetectable


90 - 200 mg/l

< 0,5 mg/l

Cianuro total

110 - 300 mg/l

1 - 10 mg/l

Cu disuelto

50 - 100 mg/l

< 0,5 mg/l

Zn disuelto

10 - 30 mg/l

< 0,1 mg/l

Fe disuelto

1 - 3 mg/l

1 - 3 mg/l

Parámetro Caudal de estériles Contenido de sólidos pH


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funcionamiento del sistema e iniciar la acción correctora si hace falta. El analizador Digox lo fabrica Dr. Thiedig GmbH, con domicilio en Berlín, Alemania. Se trata un caudal de estériles de 1.100 m3/hora con un contenido de cianuro total de 110-300 mg/l que se reduce a 1-10 mg/l, siendo el contenido final de cianuro disociable en ácido débil inferior a 0,50 mg/l. En la tabla 6.19 se presenta un resumen de características de influente y efluente. En la figura 6.17 puede verse el diagrama de proceso de la instalación de Teck-Corona. En esta aplicación, la pulpa estéril de precipitación con carbón en pulpa (CIP) se conducía a una extensa zona de vertido de residuos, donde después de sedimentación el cianuro se reducía mediante una combinación de dilución con atenuación natural. El sistema consta de tres reactores, de 4 m de diámetro y 4,3 m de altura, seguidos por un clarificador de 9,75 m de diámetro y 3,6 m de altura. La eliminación del cianuro se realiza en los dos primeros reactores mientras que en el tercero tiene lugar la precipitación y la eliminación de metales. Al efluente se le añade ácido sulfúrico para reducir el pH al intervalo de 7,5 a 8,5 a fin de minimizar los efectos tóxicos del amoniaco. La instalación de Teck-Corona trata 2.400-3.600 m3/dia del agua que sobrenada la balsa de decantación utilizando una relación de peróxido a cianuro de 4,6. Además de sulfato de cobre y peróxido, se añaden sulfato férrico y un floculante para ayudar a eliminar el arsénico, el antimonio y los sólidos en suspensión. El sistema consta de tres reactores con un periodo total de retención de 65 minutos. El rebose del embalse de estériles se bombea, junto con sulfato de cobre, al primer reactor donde se añade peróxido. La disolución pasa después al segundo reactor en el que se añade sulfato férrico y cal para regular el pH entre 7,0 y 8,0. A continuación el efluente tratado pasa al tercer recipiente donde dispone de un tiempo suplementario de reacción. Después de agregarle floculante, el efluente se conduce a un clarificador para eliminar la materia sólida en suspensión. Una parte de la corriente de fondo del clarificador se recicla en el segundo tanque para ayudar a la formación de flóculos, mientras que el resto se bombea al embalse de estériles. 6.8.4

Funcionamiento y Costes del Proceso

El grado de eliminación de cianuro y metales conseguido guarda relación directa con las concentraciones iniciales de cianuro disociable en ácido débil y metales en el agua residual no depurada. Por ejemplo, en una serie de experimentos de laboratorio en los que se examinó el tratamiento de un agua residual de cianuración con peróxido de hidrógeno, los mejores contenidos de cianuro disociable en el efluente, obtenidos a partir de unos contenidos iniciales de cianuro disociable de 250 mg/l, 100 mg/l, 50 mg/l y 10 mg/l, fueron de 2,0 mg/l, 0,50 mg/l, 0,30 mg/l y 0,04 mg/l, respectivamente (Mudder, datos no publicados). Las concentraciones iniciales de cobre oscilaban de 6 a 40 mg/l mientras que las dosificaciones de peróxido

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TABLA 6.20

Resultados de Destoxificación de Tres Instalaciones en Marcha que Utilizan Peróxido de Hidrógeno en el Tratamiento de Efluentes de Lavaderos de Oro

Antes del tratamiento (mg/l) Cianuro disoCianuro ciable en total ácido débil

Después del tratamiento (mg/l) Cianuro diso-

Cu

Fe

19

20

< 0,1

0,7

Estudio de caso 2 1350 Excedente de disolución estéril del proceso metalúrgico (2)

850

478

178

Estudio de caso 3 353 Disolución de lixiviación en pila

322

102

11

Estudio de caso 1 Rebose de balsa (1)

19

Cianuro ciable en total ácido débil

Cu

Fe

0,7

0,4

< 0,1

<5

<1

<5

<2

0,36

0,36

0,4(4)

< 0,1

Fuente: Griffiths, 1989 Notas: (1) Resultados preliminares de la instalación obtenidos de los trabajos de ensayo previos al comienzo del funcionamiento. (2) Resultados normales durante los seis primeros meses de explotación. (3) Promedio de 25 mediciones hechas durante diez dias de funcionamiento de la instalación. (4) Esta concentración bajó de 1,0 a 0,4 a lo largo de cuatro dias debido a coagulación y sedimentación.

TABLA 6.21

Especificaciones Normales de Peróxido de Hidrógeno (H2O2)

Concentración de H2O2

% en peso

35

50

70

Gramos H2O2 por litro

20ºC (68ºF)

396

598

902

% en peso

16,5

23,5

32,9

g/ml lb/gal

1,132 9,45

1,196 9,98

1,288 10,75

2,8

2,5

1,0

Contenido de oxígeno activo Densidad 20ºC (68ºF) pH (aproximado) Punto de congelación

ºC ºF

- 33 - 27

- 52 - 62

- 40 - 40

Punto de ebullición

ºC ºF

108 226

114 237

125 257

mm Hg

24

18

11

Tensión de vapor a 30ºC (86ºF)

kPa

3,2

2,4

1,5

Viscosidad a 0ºC (32ºF)

cP (mPa*s)

1,81

1,87

1,93

Viscosidad a 20ºC (68ºF)

cP (mPa*s)

1,11

1,17

1,24

Fuente: Degussa Corporation, 1991

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estudiadas variaban de 150 a 250 por ciento de las teóricas con periodos de reacción que oscilaban de 1 a 2 horas. Las concentraciones residuales de cobre resultantes eran similares en magnitud a los contenidos residuales de cianuro, dado que ambos parámetros forman complejos en una relación del orden de 1/1 en peso. La calidad conseguida en el efluente depende del contenido inicial de cianuro disociable en ácido débil del agua tratada. En la tabla 6.20 se presenta un resumen de nuevos datos sobre eficacia de destrucción del cianuro, para tres efluentes de lavaderos de oro distintos, incluida una instalación de lixiviación en pila (Giffiths, 1989). Aunque no se dispone de datos sobre costes de explotación a largo plazo para este proceso, pueden hacerse estimaciones del coste de tratamiento. Tomando como base los precios de 1991, una libra de peróxido de hidrógeno al 100% cuesta aproximadamente 0,80 dólares. Una libra de sulfato de cobre pentahidrato supone aproximadamente 1,60 dólares. De cada libra de sulfato de cobre pentahidrato se obtiene aproximadamente un cuarto de libra de cobre. Suponiendo un determinado consumo de peróxido (por ejemplo, el 250% del teórico) y la concentración necesaria de cobre (por ejemplo, el 20% del contenido de cianuro disociable en ácido débil), puede hacerse una estimación de los costes de explotación si se conoce el contenido inicial de cianuro disociable. Para facilitar los cálculos y la determinación de la velocidad de alimentación de peróxido, se presenta en la tabla 6.21 un resumen de las propiedades de este producto químico (Degussa, 1991). No se conocía el capital efectivo ni los gastos de explotación para los dos sistemas descritos. Sin embargo, mediante comparaciones directas de capital estimado y de gastos de explotación para el sistema de peróxido y otros procesos de tratamiento químico, se pueden llegar a conocer cifras equivalentes aceptables (Mudder, comunicación personal). El peróxido de hidrógeno puede adquirirse de diversos suministradores, especialmente FMC Corporation, DuPont, Degussa, Interox, Canada Chemicals y Prairie Industrial Chemicals. En el coste influyen los gastos de suministro y transporte. Por consiguiente las estimaciones o comparaciones de coste deben hacerse caso por caso. El coste en dólares canadienses es del orden de 1,30 dólares/kg para un peróxido de 60-70 por ciento. Este producto químico puede adquirise en bidones o a granel. El sulfato de cobre se obtiene como pentahidrato en forma de polvo seco. Este polvo se mezcla con agua para formar una disolución concentrada que se agrega al agua residual aun no tratada. Una regla empírica útil para las instalaciones de tratamiento por peróxido es la de que el coste del peróxido a lo largo de la vida de la planta representa generalmente del orden del 90% del total de gastos de explotación, incluyendo operación, supervisión y depreciación del capital (Griffiths, 1989). Mediante completos ensayos de toxicidad, se ha demostrado que el proceso genera unos efluentes ambientalmente aceptables. Hace varios años se realizó una considerable labor de

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TABLA 6.22

Ventajas e Inconvenientes del Proceso de Peróxido de Hidrógeno Catalizado con Cobre

Ventajas 1

Los costes de capital son iguales o menores que los correspondientes a otros procesos de tratamiento químico.

2

El proceso es relativamente sencillo de diseño y de funcionamiento.

3

Pueden reducirse a contenidos ambientalmente aceptables todas las formas de cianuro incluidos los complejos que contienen hierro.

4

Los metales pesados se reducen apreciablemente por precipitación.

5

El proceso es adaptable a operaciones de tratamiento de tipo continuo y discontinuo.

6

El proceso se ha empleado en el tratamiento de pulpas, disoluciones de proceso clarificadas y disoluciones de lavado de lixiviación en pila.

7

Se puede obtener apoyo técnico de DuPont y Degussa.

8

El proceso ha demostrado ser eficaz en laboratorio, en instalación experimental y en funcionamiento a escala industrial.

9

No hace falta una regulación muy estricta del pH.

10

No es necesaria la automatización, pero se puede aplicar si hace falta.

11

El proceso no produce cantidades grandes de fango residual y no introduce cantidades apreciables de sólidos disueltos.

12

No es preciso abonar derechos de licencia.

Inconvenientes 1

El coste y el consumo de sulfato de cobre y de peróxido de hidrógeno como reactivos pueden ser excesivos.

2

El proceso no elimina el amoniaco ni el tiocianato.

3

Puede ser preciso un tratamiento suplementario si las concentraciones de amoniaco, tiocianato y metales en el efluente residual sobrepasan los niveles ambientalmente aceptables.

4

El cianuro no se recupera.

Smith y Mudder

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ensayo en la Instalación de Ensayos Toxicológicos de Homestake, en Lead (South Dakota, Estados Unidos), utilizando los efluentes de una instalación experimental y una diversidad de organismos para experimentación, tales como trucha, Daphnia, y varios insectos acuáticos. La evaluación del proceso se efectúa mediante investigaciones en laboratorio o en instalación experimental. A través de una serie de estudios se evalúan el rendimiento, las dosificaciones químicas y las velocidades de reacción para una determinada agua residual. No es posible determinar cuales son las condiciones apropiadas sin un cierto grado de ensayos, debido a la variación en las características del agua residual. Hay ciertos indicios de que la reacción se hace más lenta con un pH básico en presencia de concentraciones elevadas de tiocianato. Por consiguiente, en ciertos casos puede ser necesario examinar con más precisión el efecto del pH y de los contenidos de tiocianato. En la tabla 6.22 se resumen las ventajas e inconvenientes de este proceso. Una aplicación del proceso, de interés creciente, se refiere al tratamiento de disoluciones de lavado generadas durante el desmantelamiento de los lechos de lixiviación en pila ya agotados. Hay en Estados Unidos varias instalaciones que están aplicando o investigando el proceso del peróxido como proceso principal de destrucción del cianuro, debido a su simplicidad y facilidad de operación. Este proceso ha demostrado ser efectivo para tratar contenidos de cianuro disociable en ácido débil de incluso menos de 0,50 mg/l de un modo continuado en investigaciones a escala industrial y a escala de laboratorio (Mudder, datos no publicados). Frecuentemente las balsas existentes, de líquido estéril o de impregnación, pueden adaptarse como reactores químicos en los cuales tenga lugar la oxidación del cianuro. Es importante señalar que cada problema de destoxificación es diferente y que hace falta trabajo de ensayo para verificar el comportamiento del proceso y estimar los costes de tratamiento. Es muy difícil comparar los costes relativos de diversas variantes de tratamiento extrapolando datos de disoluciones que muestran característica químicas diferentes.

6.9 6.9.1

PROCESO DE RECUPERACION DEL CIANURO Introducción

La recuperación del cianuro de las disoluciones de explotaciones mineras mediante acidificación, burbujeo con aire y reabsorción era conocida originalmente como Proceso Mille Crows (Lawr, 1929). Este proceso consistía en acidificar la disolución estéril clarificada, después separar por burbujeo el HCN formado y reabsorberlo de la corriente de aire con aspersión de sosa cáustica o de lechada de cal. El proceso se empleó en la Mina Flin Flon, explotada por Hudson Bay Smelting and Mining Company, aproximadamente desde 1930 a 1975 (Davies y otros, 1946; McQuiston y otros).

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Capítulo Seis

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Dicha explotación minera canadiense efectuaba la cianuración de los rechazos de flotación de una mena de cobre-cinc, que contenían oro. Para acondicionar la disolución estéril para lavado, se ajustaba el pH rebajándolo a 2,5 con ácido sulfúrico suministrado desde la planta de electrolisis de cinc. La disolución acidificada pasaba después a una serie de cuatro torres de separación rellenas con emparrillado de madera. Estas torres se construyeron de hormigón y medían aproximadamente 5 m x 2 m, con 7,5 m de altura. Las torres de separación se hacían funcionar en serie, conectando cada una de ellas con uno de los cuatro conductos de absorción, de hormigón, mediante corrientes de aire recicladas en circuito cerrado. Los volúmenes de aire y de líquido en cada circuito de separación eran del orden de 56.000 m3/hora y 107 m3/hora, resultando una relación de aire a liquido de aproximadamente 525/1. El HCN arrastrado por la corriente de aire era reabsorbido mediante el contacto de la corriente de aire con una pulverización de pulpa de cal y recogido en un tanque central de almacenamiento. El proceso de separación exigía volúmenes elevados de aire a baja presión. En esta aplicación se conseguía una reducción del 92 por ciento en el cianuro total, rebajándose la concentración de cianuro de 560 mg/l a 44 mg/l. El principal problema planteado en este sistema era la acumulación de precipitados de yeso y de tiocianato de cobre en los huecos del emparrillado, lo que hacía necesaria una limpieza manual a intervalos de dos a cuatro meses. El problema surgía debido a que el pH era muy bajo y se generaban concentraciones elevadas de sulfato, dos problemas que se han reducido al mínimo en la adaptación moderna del proceso. El proceso se utilizaba por razones económicas, no ambientales, y se limitaba a la separación del cianuro de las disoluciones estériles clarificadas, pero no de la pulpa. Durante los años treinta hubo unas siete instalaciones de regeneración de cianuro que utilizaban diversos diseños, pero la información respecto a aquellas unidades es muy escasa (Dorr, 1936). Las instalaciones se utilizaban principalmente en conjunción con procesos de recuperación de plata y estaban situadas en regiones muy remotas del mundo. Desde mediados los años treinta hasta los cincuenta utilizó un proceso de regeneración o recuperación de cianuro a escala industrial la Real del Monte Company, en Pachuca (Hidalgo, México) (Seeton, 1950). La separación del cianuro libre se realizaba con pH ácido empleando ácido sulfurico generado a pie de mina por combustión de azufre. Se combinaban, alternándolas, la etapa de volatilización y las de absorbedores y se hacían funcionar en serie. El sistema estaba alojado en un recinto cerrado y el aire se hacía recirculr con un 100 por ciento de humedad para reducir al mínimo la evaporación. Se conseguía una recuperación de cianuro total del orden del 93 por ciento, realizándose aproximadamente un 60 por ciento de eliminación en cada una de las tres fases de separación. La explotación estaba diseñada inicialmente para tratar unas 350 toneladas de disolución por dia y posteriormente fue Smith y Mudder

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ampliada para admitir aproximadamente 1.100 toneladas de disolución por dia. El cianuro libre se concentraba hasta que se obtenía una disolución del 5 por ciento y entonces se hacía circular de nuevo por el circuito metalúrgico. Sin embargo, el proceso estaba limitado a la recuperación de cianuro de las disoluciones estériles clarificadas, solamente. En los años setenta el proceso fue objeto de reinvestigación y modernización realizadas por CANMET y McNamara (1978). El renovado interés por el proceso se debía al incremento de costes del cianuro y de su tratamiento. En el estudio de CANMET se empleó un aparato de laboratorio a escala experimental para investigar la recuperación de cianuro de seis aguas estériles procedentes de explotaciones en marcha. El estudio resumía por primera vez las diversas reacciones químicas relacionadas con el proceso. El proceso fue denominado de acidificación, volatilización y reneutralización, abreviadamente proceso AVR, que es como se conoce en la terminología actual para referirse a la recuperación y regeneración de cianuro de sus disoluciones. El estudio defendía el uso de cubas simples de mezcla completa por aireación, de aproximadamente 1,5 m de profundidad, en vez de las torres de separación, para reducir al mínimo los problemas mecánicos inherentes a la formación de incrustaciones y obturaciones en los medios filtrantes o en tuberías y difusores de aire y minimizar la caida de presión y las necesidades de potencia. Se recomendaba que en el funcionamiento a escala industrial se hiciese la aireación utilizando filas múltiples de difusores de burbuja fina. El proceso AVR fue evaluado como una variante de tratamiento primario de agua residual, utilizando valores de pH inferiores a 2,0 para facilitar la eliminación del cianuro total y de los cianuros complejos de hierro mediante precipitación. En los estudios se alcanzaba una eliminación de cianuro total de más de 99 por ciento, quedando en el efluente tratado una proporción de cianuros que variaba de 0,10 a 4,0 mg/l. Además se emprendió una investigación sobre precipitación de metales, demostrándose que se podían conseguir excelentes rendimientos de eliminación después de una reneutralización con caliza. Sin embargo el proceso quedaba restringido al tratamiento de disoluciones, pues se consideraba no era aplicable al tratamiento de pulpas de estériles. Además el uso de cubas y difusores de burbujas finas aumentaba las necesidades de potencia en comparación con las torres, debido al aumento de pérdidas de presión que se producía en el sistema. El proceso AVR fue investigado también como una alternativa importante para el tratamiento de agua de decantación de mina, desde 1985 a 1987 (Mudder, datos no publicados). En los ensayos se empleaba una pequeña instalación experimental de marcha discontinua, utilizando aguas estériles obtenidas de la explotación de una mina de plata. El diseño de la instalación experimental consistía en dos columnas de polietileno de 0,3 m de diámetro y 2,5 m de altura, conectadas en serie.

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Una columna servía como cámara de extracción mientras que la otra servía como cámara de absorción. Se utilizaban aproximadamente 200 litros de disolución de decantación tomada de explotaciones existentes, por cada experimento, trabajando con difusores de burbuja gruesa, porque se comprobó que en la separación del cianuro la turbulencia era un factor más importante que el tamaño de la burbuja. Los difusores de burbuja gruesa simplificaban el proceso, manteniendo el rendimiento del mismo. Los contenidos de cianuro total se reducían habitualmente desde una media de 330 mg/l a menos de 2,0 mg/l. También a mediados de los años ochenta se llevaron a cabo en el Noranda Research Centre investigaciones encaminadas a diseñar un proceso de recuperación de cianuro empleando torres rellenas con lecho filtrante plástico (Avedesian y otros, 1983). Estas torres de extracción reducían apreciablemente la superficie necesaria para el proceso AVR, y también las necesidades de potencia, debido a la reducción de pérdidas de presión a través del sistema. Empleando información obtenida de un estudio a escala de laboratorio, se diseñó y puso en marcha una instalación experimental de circulación continua. Los datos obtenidos en el estudio a escala experimental se utilizaron en el desarrollo del diseño de un sistema de separación a escala industrial para tratar aproximadamente 2.000 m3/dia de disolución estéril, utilizando una relación de aire a líquido de 330. Las evaluaciones en unidad experimental indicaron que los contenidos de cianuro total podían reducirse desde aproximadamente 4.000 mg/l a aproximadamente 120 mg/l con un rendimiento global de eliminación del 97 por ciento. El cianuro separado se reabsorbia en una segunda torre de relleno utilizando una disolución de sosa cáustica a contracorriente. En el proceso se trabajaba con un pH de 2,5 y se lograba una considerable precipitación de tiocianato de cobre y sulfato cálcico. Se observó que las partículas sólidas precipitadas podían eventualmente reducir el rendimiento de separación, lo que haría necesaria una limpieza mecánica de los lechos filtrantes, que resultaría difícil. El estudio demostró que en la eliminación y recuperación de cianuro de las disoluciones estériles clarificadas, podría aplicarse la moderna tecnología de transferencia de masas y materiales modernos . De 1985 a 1987 fue diseñado y puesto en funcionamiento por Golconda Engineering and Mining Services un sistema de recuperación de cianuro de torre rellena a escala industrial en la Mina Beaconsfield Gold, en Tasmania (Kitney, 1988). El proceso se denominó CRP, iniciales correspondientes a Cyanide Regeneration Process. Inicialmente se llevó a cabo una operación en instalación experimental de circulación continua para determinar la relación de aire a liquido, el tiempo de separación y las necesidades de sosa cáustica en el absorbedor. La instalación a escala industrial fue diseñada para tratar 1.200 toneladas/dia de agua estéril clarificada utilizando un sistema de torres de aireación rellenas múltiples. La planta se proyectó aplicando la tecnología de transferencia de masa, los lechos filtrantes de plástico y el instrumental de seguimiento del cianuro más modernos. Con el fin de procurar la Smith y Mudder

254

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máxima seguridad, el sistema se diseñó incorporando un dispositivo de presión negativa cerrado. Los gases expulsados por los ventiladores se observaban regularmente para determinar el HCN cuyos valores característicos eran inferiores a 1,0 mg/m3, o sea 1/10 del valor umbral límite fijado en 10,0 mg/m3 en 8 horas para el cianuro libre. En el sistema a escala industrial se informa de que las recuperaciones son de casi 95 por ciento. Las diversas instalaciones de recuperación de cianuro en laboratorio, a escala experimental o a escala industrial descritas han demostrado que en la construcción y explotación de sistemas de recuperación de cianuro a escala industrial puede emplearse la tecnología de transferencia de masa, combinada con las últimas mejoras ténicas en los equipos de seguimiento y los más modernos procedimientos de diseño de ingeniería. Sin embargo está muy extendida la creencia de que el proceso de recuperación de cianuro no puede extenderse a las pulpas, debido a los problema relativos a las propiedades físicas y químicas de las pulpas de bajo pH y a la falta de materiales y maquinaria adecuados. Desde 1985 se viene realizando un intenso esfuerzo de investigación para ampliar las prestaciones del proceso a las pulpas, minimizando al mismo tiempo los problemas químicos y mecánicos inherentes a los sistemas antiguos. El trabajo comprende evaluaciones detalladas en laboratorio y en instalaciones experimentales de flujo continuo, llevadas a cabo por Cyprus Gold, de Nueva Zelanda, para desarrollar y diseñar el primer sistema de recuperación de cianuro a escala industrial para pulpas de estériles que ha de instalarse en la Mina Golden Cross, en fase de proyecto, situada cerca de Waihi, Nueva Zelanda. Basándose en los resultados de los ensayos, se construirá un sistema de recuperación de cianuro a escala industrial, utilizando torres rellenas, para tratar 200 m3/hora de pulpa de estériles de 35 por ciento partiendo de un contenido de cianuro disociable en ácido débil de 200 mg/l que ha de reducirse a menos de 10 mg/l. El proceso industrial de recuperación de cianuro, para el cual ya se ha obtenido patente, se conoce con el nombre de Proceso Cyanisorb. En las siguientes secciones se estudian la química, el funcionamiento, las aplicaciones y la economía de la recuperación del cianuro de disoluciones y pulpas, con especial atención al sistema de recuperación de cianuro proyectado para la Mina Golden Cross. 6.9.2

Descripción y Química del Proceso

Los procesos de recuperación de cianuro utilizan la volatilidad del HCN a un pH rebajado para separar el cianuro libre de una disolución o pulpa y recuperarlo en foma utilizable (por ejemplo, NaCN). La volatilidad del cianuro molecular libre (HCN) está relacionada con su constante de la Ley de Henry, sobre la que influyen varios factores que son viscosidad, enlace con el hidrógeno, pH y temperatura (Avedesian y otros, 1983). La transferencia de cianuro de

255

Capítulo Seis

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FIGURA 6.18

Esquema de Proceso de Recuperación de Cianuro

Fuente: Mudder y Goldstone, 1989.

Smith y Mudder

256

Chap6 26/6/01 14:06 Page 257


hidrógeno de una disolución o pulpa al aire está limitada a una película líquida y hacen falta grandes volúmenes de aire a baja presión (inferior a 0,5 psi o sea inferior a 0,035 kg/cm2)) para crear el necesario contacto de aire con líquido que facilite la eliminación. Hay varios factores que influyen sobre la velocidad y extensión del desprendimiento de HCN de pulpas o disoluciones mediante separación por aire. Estos factores son: 1. El pH de la disolución. 2. La forma del cianuro. 3. La concentración del cianuro. 4. La temperatura de la pulpa o disolución, 5. La presión mantenida dentro del sistema de recuperación. 6. La relación de aire a líquido. 7. El dispositivo de dispersión mecánica. 8. La viscosidad de la disolución o pulpa. 9. El periodo de contacto de liquido con aire. Se dispone de gran cantidad de información acerca de los efectos de estos parámetros de diseño sobre la recuperación de cianuro de disoluciones clarificadas, pero en cambio son escasos los datos concernientes al tratamiento de pulpas de estériles. Los procesos actuales de recuperación de cianuro son versiones mejoradas del Proceso Mills Crowe original, antes explicado. En la figura 6.18 se presenta un esquema general del proceso de recuperación de cianuro. El proceso se realiza en tres fases. La primera fase, denominada acidificación, consiste en rebajar el agua residual hasta un pH inferior a 8,5 mediante la utilización de un ácido mineral concentrado. El ácido más corrientemente empleado es el ácido sulfúrico, debido a su coste relativamente bajo y a la facilidad de adquirirlo. Además el almacenamiento, manipulación y trasiego del ácido sulfúrico son operaciones muy corrientes en la industria. Los problemas a que puede dar lugar el uso del ácido sulfúrico son el incremento de las concentraciones de sulfatos y de sólidos disueltos y la posibilidad de precipitación de sulfato cálcico o yeso en disoluciones sobresaturadas. El pH de la disolución o pulpa se vigila de un modo continuo en la propia instalación. La operación de acidificación debe hacerse en recinto cerrado para evitar escapes de CNH gaseoso y para completarla hacen falta de 10 a 20 minutos. La reducción de HCN durante la fase de acidificación es aproximadamente de 10 a 15 por ciento de la concentración de cianuro total. El pH de una disolución, pulpa o fango se rebaja de acuerdo con la estabilidad de los compuestos complejos concretos de los que haya de extraerse el cianuro. Para la recuperación de cianuro libre se emplea un pH en el intervalo de 7,0 a 8,5. Para la recuperación de cianuro disociable en ácido débil el pH se rebaja aun más. Para la separación de cianuro complejo de hierro el pH se rebaja a menos de 2,0. En este caso se forma un complejo de cianuro de hierro

257

Capítulo Seis

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y metal, insoluble, que precipita de la disolución. El mejor procedimiento es utilizar, cuando sea posible, un pH básico o casi neutro para minimizar los problemas de precipitación y hacer viable un incremento del total de sólidos disueltos. Desde la fase de acidificación, la disolución o pulpa acidificada que contiene HCN pasa a la fase de separación o volatilización del cianuro, que consta, o bien de torres rellenas, o bien de una serie de reactores de mezcla completa, o bien de una cuba de aireación de poca profundidad. En todo caso el sistema de volatilización está cerrado herméticamente para evitar el escape de aire cargado de HCN y hacer posible una eficaz recuperación de cianuro. Todas las configuraciones son aplicables o bien a pulpas o bien a disoluciones clarificadas. Es posible obtener un rendimiento de separación del orden de 90-99 por ciento. En el caso de reactores de mezcla completa o de cubas de aireación, se emplean difusores de burbuja gruesa en el fondo de los reactores y estos van cerrados herméticamente para impedir el desprendimiento de HCN en forma de gas a la atmósfera. El uso de difusores proporciona aire para agitación de la disolución y para extracción del cianuro libre. La agitación mecánica no proporciona la turbulencia necesaria para facilitar la separación del HCN. El cianuro libre producido mediante volatilización es arrastrado por una corriente de aire, pasa en marcha ascendente a través de una torre rellena y es reabsorbido por una disolución de sosa cáustica que se desplaza en contracorriente respecto a la circulación de aire. La disolución de sosa cáustica vuelve después al circuito metalúrgico para reutilización. El pH de la disolución de sosa cáustica se mantiene en el intervalo de 10,5 a 11,5. Una vez que la disolución o pulpa queda despojada del cianuro libre recuperable, entra en la fase de reneutralización del proceso. En esta fase, el pH se reajusta a 9,0-10,5 con cal, para precipitar los metales residuales y aumentar la basicidad de la disolución. Una vez separado el cianuro, los metales quedan disociados en forma libre en la disolución, haciéndose posible su precipitación hasta contenidos bajos en forma de carbonatos e hidróxidos complejos, estables e insolubles. El aumento de basicidad es importante en el caso de que una pulpa que está siendo tratada muestre posibilidad de generación de ácido mediante oxidación de sulfuros. La cal puede suministrarse en forma de fango espeso procedente de otros procesos de tratamiento si los hay en el lugar. La química simplificada del proceso se representa con las siguientes reacciones: (6.16) Ca(CN)2 + H2SO4 = 2HCN + CaSO4 (acidificación) (6.17) M(CN)2 + H2SO4 = 2HCN + M++SO4-2 (6.18) HCN/H2O = HCN/Aire (volatilización) (6.19) HCN + NaOH = NaCN + H2O (absorción) (6.20) M++ +2OH- = M(OH)2 (precipitación/reneutralización) (6.21) Na4Fe(CN)6 + 2CuSO4 = Cu2Fe(CN)6 (rojo/pardo) + 2Na2SO4 (eliminación de cianuro de hierro)

Smith y Mudder

258

259 0,1-0,3

Descarga de columna de carbón

Nota: (1) Cifras en mg/l, salvo indicación en contrario.

0,2-0,5

Descarga de aireación

2,0

110

Licor clarificado a regeneración

Descarga de regeneración

10-30

1,2

2-4

5,0

115

200

CN-Libre CN-Total

< 1,0

< 1,0

< 1,0

< 1,0

200

Cu

< 1,0

< 1,0

< 1,0

< 1,0

50-100

< 1,0

< 1,0

< 1,0

< 1,0

1-2

Parámetro Fe Ni

Funcionamiento de la instalación de regeneración de cianuroCRP de Beaconsfield

Licor de alimentación

Disolución(1)

TABLA 6.23

0,01

0,08

0,08

0,08

0,05-0,08

Au

< 0,02

< 0,02

< 0,02

< 0,02

0,05-0.2

Ag

Fuente: Mudder y Goldstone, 1989

< 1,0

< 1,0

< 1,0

< 1,0

5-30

Zn

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Capítulo Seis

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TABLA 6.24

Características Químicas Del Agua Del Embalse de Estériles Antes y Depués de Depuración

Parámetro (1,2)

Concentración media antes de la recuperación del cianuro

Concentración media después de la recuperación del cianuro

Arsénico

0,36

0,01

Cadmio

0,01

0,004

Cromo

0,01

< 0,02

Cobalto

0,21

0,16

Cobre

2,6

0,39

Hierro

16,0

0,07

Plomo

0,14

0,10

Mercurio

0,016

0,014

Níquel

0,20

0,09

Plata

2,0

0,9

Cinc

93,3

0,09

Tiocianato

33,6

31,3

Cianuro total

330

1,7

Cianuro Método-C

294

1,2

Amoniaco (expresado en N)

19,3

18,6

Nitrato (expresado en N)

—

25,4

Sulfato

—

1450

10,4

—

pH (en unidades pH)

Fuente: Mudder y Goldstone, 1989 Notas: Concentraciones en mg/l salvo indicación en contrario. (2) Todos los valores son el resultado de análisis directo de muestras. (1)

Smith y Mudder

260

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TABLA 6.25

Resultados de los Estudios de Canmet Sobre el Proceso AVR a Escala de Laboratorio

Química de la disolución de mina yestéril antes y después de AVR

CN

(2)

Concentración Parámetro (1) SCN Cu Zn

Kerr Adison - Alimentación estéril - Efluente tratado con AVR

60 < 0,10

47 <1

Dome - Alimentación estéril - Efluente tratado con AVR

23 < 0,10

Giant Yellowknife - Alimentación estéril - Efluente tratado con AVR

Ni

Fe

14 0,3

10 0,01

6 0,05

0,8 < 0,1

14

12 0,09

8 0,2

2 0,2

0,2

260 < 0,10

50 57

77 0,3

98 0,1

6 < 0,03

11 < 0,03

Hollinger Ross - Alimentación estéril - Efluente tratado con AVR

610 4,16

540 300-370

310 4

82 < 0,01-8,0

1 0,2

11 < 0,03-0,08

Pamour - Alimentación estéril - Efluente tratado con AVR

990 <0,1-3

1530 1180-1320

310 0,3-2

86 < 0,01

230 0,1-2

1 < 0,03-0,10

-

-

Fuente: McNamara, 1978 Notas: (1) Cifras en mg/l salvo indicación en contrario. (2) Cianuro total medido por el método colorimétrico de ácido pícrico.

261

Capítulo Seis

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La química del proceso indica que la fase inicial de recuperación consiste en la conversión de CN- a HCN y la iniciación de la ruptura o precipitación de los cianuros complejos metálicos neutros. El grado de conversión depende del pH elegido para la recuperación y de las formas de cianuro que se extraen. Para valores muy bajos del pH, la precipitación del cianuro complejo de hierro tiene lugar en forma de cianuro complejo de cobre-hierro, lo que significa la eliminación de esta porción del cianuro total. 6.9.3

Rendimiento del Proceso

Como se ha explicado anteriormente, con cualquiera de los procesos de recuperación mencionados se consiguen excelentes rendimientos globales de separación y recuperación de cianuros total y disociable en ácido débil, a partir de disoluciones de estériles y de decantación. En el caso de los tres sistemas a escala industrial descritos antes, los rendimientos globales de separación variaban de 92 a 99 por ciento. En el caso de la Mina Flin Flon, el contenido de cianuro total se reducía de 560 mg/l a 44 mg/l. En la tabla 6.23 se presenta el comportamiento de la instalación del proceso de regeneración de cianuro de Golconda. Los contenidos iniciales de cianuro total y cianuro libre se reducían de 200 mg/l y 10-30 mg/l a < 5,0 mg/l y < 0,50 mg/l, respectivamente. Los contenidos de cianuro residual se reducían aun más cuando el efluente tratado pasaba a través de una columna de adsorción por carbón previamente a la descarga. Además, las concentraciones de cobre, níquel y cinc se reducían todas a menos de 1,0 mg/l en el efluente tratado. El grado de depuración obtenido era coincidente con el que se podía conseguir por cualquier proceso de tratamiento químico o biológico de los utilizados actualmente en la industria minera. El proceso de regeneración de cianuro reforzaba también la recuperación de oro de la disolución mediante adsorción por carbón. Resultados similares se obtuvieron en los estudios a escala experimental con funcionamiento discontinuo para la evaluación de la separación y recuperación de cianuro total y cianuro disociable en ácido débil, del agua de decantación de una explotación existente (Mudder, resultados no publicados). Se realizaron pruebas repetidas utilizando en cada una de ellas una muestra de 200 litros de agua de decantación. En la tabla 6.24 se da a conocer un resumen de las características químicas del influente y del efluente, antes y después de la recuperación del cianuro. Se consiguió una extracción de cianuro en sus formas disociable y total de más del 99 por ciento, además de una excelente separación de varios metales mediante ajuste del pH y precipitación. Los resultados se comparan ventajosamente con los obtenidos en las evaluaciones de laboratorio de CANMET que aparecen en la tabla 6.25. Los rendimientos de extracción para los metales en los estudios de CANMET fueron excelentes y variaban alrededor de 80-99 por ciento. Los resultados de los divesos sistemas en laboratorio, instalación experimental o escala industrial demuestran la eficacia de los procesos para la recuperación y reutilización del cianuro Smith y Mudder

262

Chap6 26/6/01 14:06 Page 263


procedente de disoluciones estériles clarificadas y de disoluciones de decantación. Además estos resultados demuestran la fiabilidad de la predicción de funcionamiento a escala industrial hecha sobre la base de los datos obtenidos de investigaciones en laboratorio o en instalación experimental. La reabsorción del cianuro despues de la extracción es un proceso ya bien documentado y probado capaz de recuperar entre el 95 y el 99 por ciento del cianuro extraido. Aunque es deseable la recuperación del cianuro de las disoluciones, la recuperación del cianuro de las pulpas es la más conveniente por diversas razones, que son las siguientes: 1. Se suprime la sedimentación o clarificación antes del tratamiento de la disolución estéril, reduciéndose por consiguiente los gastos metalúrgicos de capital y de explotación. 2. Se lleva a cabo la recuperación de un reactivo caro, lo que significa una reducción apreciable de los gastos de explotación y de los riesgos inherentes a la fabricación, transporte y almacenamiento de cianuro. 3. Reducción del contenido de cianuro total y de cianuro disociable en ácido débil que entra en el embalse de estériles, reduciéndose por consiguiente al mínimo los efectos de toxicidad del cianuro sobre la fauna y flora salvajes, y reduciéndose apreciablemente la posibilidad de generación de filtrados que contengan proporciones inaceptables de metales y cianuro. 4. Supresión de la necesidad de revestimiento en ciertas aplicaciones. 5. Reducción del cianuro total en el relleno de mina hasta niveles aceptables, eliminándose, por consiguiente, la necesidad de instalaciones de lavado en ciertos casos. 6. La reducción de las concentraciones de cianuro total y metales en el agua de decantación y en otras aguas residuales que contengan cianuro, hace disminuir apreciablemente los costes, aumentando al mismo tiempo la seguridad y eficacia de los procesos de tratamiento aguas abajo. 7. Minimización de la generación de subproductos de tratamiento indeseables tales como amoniaco y cianato que poseen su propia toxicidad intrínseca y cuyo tratamiento puede exigir desembolsos cuantiosos. El desarrollo de procesos de tratamiento para la recuperación de cianuro es una necesidad porque es esencial para el éxito de las explotaciones mineras actuales y futuras. Esta

263

Capítulo Seis

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FIGURA 6.19

Aparato de Laboratorio a Escala Experimental Para Recuperación de Cianuro


Smith y Mudder

264

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necesidad proviene de las preocupaciones sobre la volatilidad de los precios del oro y de la certeza de que cada vez habrá unos reglamentos ambientales más exigentes que limitarán las concentraciones de cianuro en las pulpas de estériles y en los residuos sólidos. La mejor aplicación de la recuperación de cianuro es como proceso de pretratamiento anterior a la descarga de estériles en un embalse. Las dificultades de trabajo y los costes que supondría conseguir un rendimiento elevado de la depuración en condiciones de pH bajo, reducen al minimo su valor como tratamiento principal alternativo. Resulta más apropiada para la reducción del cianuro disociable en ácido débil a contenidos en el intervalo de 5 a 20 mg/l. Rebajando el contenido de metales y cianuro que requieren tratamiento aguas abajo, pueden lograrse contenidos más bajos en el efluente. El embalse en el que se descargan los estériles debe diseñarse para reforzar la degradación del cianuro, a fin de minimizar las necesidades de tratamiento aguas abajo. Si se necesita depuración del agua de decantación aguas abajo, antes de la descarga en un curso de agua, deberían emplearse tratamientos químicos o biológicos convencionales pues estos proceso son los más adecuados para este fin. El uso de un tratamiento químico o biológico para pulpas no ofrece garantías o es poco práctico en la mayor parte de los casos, desde el punto de vista ambiental y económico. En la sección siguiente se detalla el procedimiento adoptado por Cyprus Gold para desarrollar el primer proceso de recuperación de cianuro a escala industrial para la pulpa de estériles en la proyectada Mina Golden Cross (Mudder y Goldstone, 1989). 6.9.4

Investigaciones a Escala de Laboratorio y en Instalación Experimental

En el estudio de recuperación de cianuro de pulpas se hicieron en primer lugar una serie de ensayos a escala de laboratorio. En la figura 6.19 puede verse un esquema del correspondiente aparato de laboratorio. La pulpa utilizada se obtenía de los ensayos metalúrgicos realizados dentro del mismo proyecto. El pH de la pulpa se rebajaba hasta el nivel adecuado con ácido sulfúrico, utilizando un periodo de extracción de 2,0 horas y reneutralización con cal hasta un pH de aproximadamente 9,5-10,0. Estos experimentos, llevados a cabo en el Departamentio de Ciencia e Investigación Industrial (DSIR) en Wellington (Nueva Zelanda), iban dirigidos a verificar la eficacia del proceso pero no a optimizar la utilización de productos químicos ni a obtener información para diseño. Los resultados indicaron que contenidos de cianuro disociable en ácido débil de 218 mg/l podían reducirse a menos de 10,0 mg/l. Había un aumento en el cianuro total debido a la solubilización del hierro y a la formación de un cianuro complejo de hierro estable. El cambio observado en la composición química indicaba la necesidad de examinar por separado cada aplicación y cada pulpa, para determinar los posibles cambios en la composición química de la pulpa. Se consiguió una separación global de cianuro de más del 95 por ciento. El aparato simulaba un reactor de mezcla

265

Capítulo Seis

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TABLA 6.26 Resultados Del Estudio de Circulación Continua en Instalación Experimental Utilizando Reactores Mezcladores Completos

Alimentación CN-disociable en Profundidad Número de de pulpa Influente ácido débil Flujo de reactores Experimento Caudal (pH) en influente de aire pulpa en (m3/hora) (mg/l) m3/m2.minuto (m) serie

Periodo de CN-disociable aireación en ácido débil total en efluente (minutos) (mg/l)

1

1,7

9,6

230

4,5

1,3

1

138

67

2

1,7

9,6

150

4,5

1,3

1

138

43

3

2,2

9,6

228

4,6

1,3

1

106

67

4

2,2

9,7

228

3,9

1,3

1

106

67

5

1,7

9,7

198

4,4

1,3

3

138

60

6

1,8

9,7

195

4,5

1,3

3

130

52

7

2,2

9,8

168

2,4

1,3

3

106

84

8

2,2

10,0

182

4,5

1,3

5

92

61

9

0,5

10,0

207

4,5

1,3

5

312

26

10

0,5

10,0

157

2,8

1,3

5

312

28

11

0,5

10,0

198

4,5

1,3

5

312

23

12

0,5

10,0

170

4,5

1,3

5

312

22

13

0,5

10,0

203

4,5

1,3

5

312

23

14

0,5

10,0

179

6,2

1,3

5

312

16

15

0,5

10,0

171

8,8

1,3

3

187

16

16

0,5

9,9

161

4,5

1,3

5

312

19

17

0,5

9,0

176

6,0

1,3

5

312

15


Smith y Mudder

266

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TABLA 6.27

Estudio en Instalación Experimental con Flujo Discontinuo utilizando reactores de mezcla completa

CN- en Influente

Flujo de aire m3/m2.minuto

Etapa de reactores de mezcla completa

Periodo de aireación (minutos)

CN- en Efluente

198

4,5

1 2 3 4 5

63 125 187 250 312

33 31 27 25 24

179

6,2

1 2 3 4 5

63 125 187 249 312

21 20 17 18 14

171

8,8

1 2 3

63 125 187

16 15 16


267

Capítulo Seis

Chap6 26/6/01 14:06 Page 268


FIGURA 6.20

Esquema de Torre de Separación en una Instalación Experimental


Smith y Mudder

268

357

182

24,5

1

357

Número de pasadas de torre

269

Relación Aire/ líquido

CN- disociable en ácido débil 182 en influente

CN- disociable en ácido débil 36,6 en efluente

1

845

845

Caudal de aire (m3/hora)

2,37

2,37

2

Caudal de pulpa (m3/hora)

Prueba de funcionamiento Número 1

45,1

156

432

1

839

1,94

3

4

330

1

839

1012

1

2126

2,1

6

962

1

2126

2,21

7

637

1

1484

2,33

23,5

22,7

15

13,7

18,3

5,6

19,1

586

2

1400

239

— 8—

166,4 166,4 192,4 192,4 197,6

387

1

839

2,54

5

23,9

223,6

684

1

1615

236

6,0

22,0

659

2

1615

245

— 9—

29

174

571

1

2137

4,1

7,0

25

534

2

2137

4,0

— 10—

26

193

619

1

2581

4,17

7,0

22

645

2

2581

4,0

— 11—

13

35

369

2

1364

40

184

336

1

1682

5,0

14

35

365

2

1682

4,6

— 13—


43

179

349

1

1364

3,7

— 12—

3,9

Resultados de Ensayos en Torre de Separación en Instalación Experimental Utilizando Lechos Plásticos

2,17

Tabla 6.28

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Capítulo Seis

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Smith y Mudder

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completa. Se emplearon caudales de aire de 80 y 100 litros/minuto junto con muestras de pulpa de 10 litros. Empleando los datos y conocimientos básicos del proceso, se diseñó un programa de instalación experimental de flujo continuo para investigar la recuperación de cianuro, utilizando reactores de mezcla completa en serie o torres de separación. El programa de instalación experimental se acometió para verificar los resultados de laboratorio y obtener la información de diseño necesaria para el sistema de recuperación de cianuro a escala industrial. La pulpa utilizada en el estudio en instalación experimental se obtenía de la Mina de Oro Martha Hill, situada en la localidad de Waihi, Nueva Zelanda. La pulpa mostraba características químicas y físicas similares a las previstas para la Mina Golden Cross y constituía una excelente alimentación continua no tratada, para el programa de instalación experimental. La forma de cianuro disociable en ácido débil era predominantemente libre y se eligió un pH básico para el proceso de volatilización. En la primera fase del estudio se investigó el uso de reactores de mezcla completa múltiples, en serie, junto con periodos de aireación y caudales de aire diversos. Para facilitar la recuperación del cianuro libre y minimizar la acumulación de solidos disueltos y precipitados, se utilizaron difusores de disco flexible de burbuja gruesa. En las tablas 6.26 y 6.27 se resumen los resultados de los estudios en cuba de aireación. El cianuro disociable en ácido débil se reducía de 150-230 mg/l a 15-67 mg/l para caudales de alimentación de pulpa de 0,5-2,2 m3/hora, variando los caudales de aire de 2,4 a 6,0 m3/m2/minuto, y los periodos de aireación de 138 a 312 minutos, con una profundidad de pulpa de 1,3 m. Los resultados de la tabla 6.27 indican que en sistemas de 3-5 reactores completos con deflectores múltiples, el grueso de la separación del cianuro tenía lugar dentro de la primera hora de aireación, independientemente del caudal de aire, del pH y de las concentraciones de cianuro en el influente. Sin embargo había una marcada diferencia en la separación relativa de cianuro dentro de la primera hora, dependiendo del caudal de aire. No se presentaron problemas mecánicos con la maquinaria o los difusores aunque se observaron algunas deficiencias en la construcción de los deflectores. No se observaron obstrucciones por precipitados químicos. En la segunda fase del estudio, se investigó la recuperación de cianuro de pulpas utilizando una torre rellena. En la figura 6.20 se presenta un esquema de la torre. La torre estaba rellena con lecho filtrante plástico en una profundidad de aproximadamente 3 m. El sistema de distribución del influente consistía en un montaje en cubeta con distribuidor cerámico múltiple y un separador de partículas de los gases. El lecho filtrante se apoyaba sobre una placa cerámica de inyección de gas de haces múltiples. La columna de separación tenía aproximadamente 0,50 m de diámetro y 6 m de altura. Los parámetros investigados eran:

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Capítulo Seis

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Smith y Mudder

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rendimiento de transferencia de masa, tamaño del lecho filtrante, relaciones de aire a líquido, características de circulación, rendimientos de separación del cianuro y altura necesaria del relleno. En la tabla 6.28 se presenta un resumen de funcionamiento de la torre. Con relaciones de aire a líquido comprendidas entre 500 y 700, las concentraciones de cianuro disociable en ácido débil en el influente, que varían entre 177 y 224 mg/l, se reducen efectivamente a menos de 10,0 mg/l en dos pasadas por la torre rellena con lechos filtrantes de 75 mm de diámetro. Con lechos de 50 mm, se obtenían resultados similares para relaciones aire/líquido inferio0res a 500. El objeto de los estudios era reducir el contenido de cianuro disociable en ácido débil a menos de 10,0 mg/l, y se consiguió. Se midieron caidas de presión de aproximadamente 100 mm de columna de agua a través de los 3 m de lechos de transferencia de masa de 50 mm. En la figura 6.21 puede verse el esquema del circuito del Proceso Cyanisorb a escala industrial, utilizando tres reactores de mezcla completa en serie o dos torres de separación. Basándose en la comparación de rendimientos con costes y facilidad de operación, se eligió la utilización de torres como configuración de proceso preferible. La configuración elegida consiste en dos torres de pasada simple de aproximadamente 4,0 m de diámetro y 10,0 m de altura que se hacen funcionar en paralelo. Después de la eliminación del cianuro, el pH de la pulpa se reajusta a 9,5 para precipitar los metales libres, antes de evacuar la pulpa a su embalse. Conjuntamente con el desarrollo y diseño del proceso Cyanisorb, se realizaron experimentos y cálculos adicionales para evaluar el impacto del circuito de recuperación de cianuro sobre los contenidos de cianuro y metales en el embalse de estériles y en las disoluciones correspondientes. El efecto de la recuperación de cianuro sobre las concentraciones de cianuro en diversos puntos del sistema de gestión de agua de Golden Cross se determinó mediante modelización (Williams, 1989). Los resultados de los análisis indicaban que los contenidos de cianuro total a la entrada y a la salida del embalse de estériles se reducían de 186,0 a 30,0 mg/l y de 42,0 a 9,0 mg/l, respectivamente. Además el cianuro total en la alimentación (aún no tratada) a la instalación de depuración de agua residual se reducía de 14,0 mg/l a aproximadamente 5,0 mg/l. Antes de la incorporación del sistema de recuperación de cianuro al proceso metalúrgico, se necesitaba un sistema de lavado de estériles. Este fue posteriormente eliminado con el consiguiente ahorro de gastos en el proyecto. Además se investigó el efecto de la recuperación de cianuro sobre la composición química prevista en las filtraciones de estériles, mediante una serie de experimentos de laboratorio sobre su descomposición, realizados por Stuart Miller and Associates (1989). Al reducirse el contenido de cianuro disociable en ácido débil en el líquido de los estériles, los metales libres formaban rápidamente precipitados dentro de la masa de estériles. Como resultado de ello, se reducía apreciablemente la posibilidad de que se elevasen los contenidos de cianuro y metales

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Capítulo Seis

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en las filtraciones. La mejora en la composición química de las filtraciones aminoraba las necesidades de tratamiento a largo plazo después del cierre de la mina y las necesidades de seguimiento, asi como otras responsabilidades ambientales. La figura 6.22 muestra las curvas de descomposición de cianuro previstas para el agua de decantación y para el líquido arrastrado por los estériles en la Mina Golden Cross. Rebajando los contenidos de cianuro disociable en ácido débil que entran en el embalse, se llega a contenidos muy bajos de metales y cianuro residuales, minimizándose su impacto sobre la vida silvestre y el agua subterránea, mientras que se reducen apreciablemente las exigencias de tratamiento aguas abajo. Los contenidos de cianuro disociable esperados serán unas diez veces menores que los valores encontrados normalmente en el agua de decantación o en el agua intersticial. Los resultados de las investigaciones en laboratorio y en instalación experimental han demostrado la viabilidad de la recuperación de cianuro de las pulpas. Además de la recuperación del cianuro, había otras ventajas ambientales relacionadas con el vertido de estériles y con la posibilidad de contaminación del agua subterránea. En la sección siguiente se examinan los aspectos económicos de la recuperación de cianuro de disoluciones y pulpas. 6.9.5

Economía de los Procesos de Extracción de Cianuro

En aplicaciones en que es indispensable el tratamiento de estériles antes de su vertido, hay varias ventajas económicas a favor de los sitemas de extracción de cianuro. En primer lugar, se eliminan los costes de explotación relativos al tratamiento químico. En segundo lugar, se recupera un reactivo (es decir, el cianuro) costoso. El valor de lo recuperado compensa con creces el coste del sistema de recuperación de cianuro. Tercero, los sistemas de extracción de cianuro son sencillos de diseño y funcionamiento y por consiguiente se reducen al mínimo las necesidades de operarios y el grado de control automatizado. En cuarto lugar, los costes de capital de los sistemas de extracción de cianuro son inferiores a los de las instalaciones de tratamiento químico o biológico. La incorporación de un sistema de extracción de cianuro al circuito metalúrgico reduce los contenidos de cianuro y metales aguas abajo y por consiguiente reduce aun más los costes de capital y de explotación del tratamiento al reducir el tamaño de la instalación de depuración y el periodo de tiempo de tratamiento que hace falta después del cierre de la mina. A estas ventajas económicas han de añadirse las ventajas ambientales explicadas en apartados anteriores. El examen del sistema de recuperación de cianuro proyectado para Golden Cross proporciona un excelente ejemplo de la economía del proceso. El coste de capital previsto para el Proceso Cyanisorb es de aproximadamente 2.200.000 dólares neozelandeses. Hay varios beneficios directos en el coste de capital debidos a la incorporación de la recuperación del cianuro. En primer lugar no hay necesidad de la instalación de lavado de relleno que hubiese costado Smith y Mudder

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aproximadamente 600.000 dólares neozelandeses. Segundo, hay unas reducciones notables en las necesidades de tratamiento aguas abajo cprrespondientes a la instalación de tratamiento con peróxido de hidrógeno. El excedente de agua de proceso que se acumula en el estanque de decantación será depurado y después descargado en un rio próximo. Al incorporar la extracción de cianuro, hay una notable disminución en las concentraciones de cianuro sin tratar y por consiguiente una reducción de los costes de reactivos químicos. La reducción en cianuro minimiza la formación de amoniaco mediante atenuación natural y reacciones químicas en tal medida que ya no es necesaria la nitrificación. Estas modificaciones en la capacidad de tratamiento reducen la estimación original de coste de capital para el tratamiento de cianuro, metales y amoniaco, de aproximadamente 6.300.000 dólares neozelandeses a 3.700.000 dólares neozelandeses. El ahorro global en coste de capital es de 3.200.000 dólares neozelandeses, cifra que se ha de comparar con el coste de 2.200.000 dólares neozelandeses del sistema de extracción de cianuro. Basándose en los resultados de la instalación experimental, se han hecho estimaciones de coste de extracción de cianuro por tonelada. El coste por dia de funcionamiento del proceso de extracción de cianuro, que comprende ácido sulfúrico, energía eléctrica para suministro de aire, sosa cáustica y cal, es de 1,10 dólares neozelandeses por tonelada métrica de mineral tratado. Este coste supone un consumo de potencia de 150 kW a un precio de 0,08 $(NZ)/kWh y unos costes de productos químicos de tres a cinco veces mayores que en Estados Unidos. En lo que se refiere a beneficios en el coste de explotación, hay un abono por la recuperación del cianuro y la sosa cáustica contenidos en la disolución de lavado en la torre de extracción. Suponiendo una recuperación del 90 por ciento de una pulpa con 200 mg/l de cianuro disociable en ácido débil, el abono en coste de operación es 2,17 $(NZ)/tonelada. En los cálculos se supone un coste del cianuro sódico de 3,3 $(NZ)/kg. El consumo específico de cianuro es bajo y suponiendo una concentración de cianuro más realista, de 300 mg/l y una recuperación del 90 por ciento, el ahorro en el coste de explotación se eleva hasta 3,23 dólares neozelandeses por tonelada de mineral tratado. La introducción del sistema de extracción de cianuro reduce la concentración de cianuro disociable en ácido débil aguas abajo, que ha de ser objeto de tratamiento, de 45,0 mg/l a 4,0 mg/l. Sobre la base del consumo de peróxido de hidrógeno solamente, hay una disminución en los costes de productos químicos del tratamiento de 1,08 $(NZ)/tonelada, suponiendo un coste del peróxido de 1,56 $(NZ)/kg en disolución al 50 por ciento y un consumo de peróxido en exceso de 250 por ciento sobre el consumo teórico. El beneficio neto en el coste de explotación para el proceso de recuperación de cianuro es de 2,15 dólares neozelandeses por tonelada de mineral (es decir, $2,17 +$1,08 - $1,10) o sea

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Capítulo Seis

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TABLA 6.29

Estimación de Coste de un Sistema de Recuperación de Cianuro

Descripción (1)

Coste total Dólares

Fase de acidificación

85.000

Fase de volatilización

340.000

Fase de recuperación

215.000

Fase de neutralización

125.000

Sistemas de regulación y seguimiento

100.500

Coste total de construcción

170.500

Diseño, dirección de obra y adiestramiento

260.000

Margen para imprevistos

260.000

Estimación de coste total de capital

1.556.000

Fuente: Mudder y Goldstone, 1989 Nota: (1) En el coste total no están incluidos el acondicionamiento del terreno, las vias de acceso, las lineas de suministro de energía eléctrica, ni las tuberías de entrada y salida.

TABLA 6.30

Datos Utilizados en la Estimación de los Costes de Recuperación de Cianuro

Parámetro

Sistema número 1 de recuperación de cianuro 136 m3/hora

Caudal de agua residual Concentración de cianuro total

750 mg/l

Concentración de cianuro disociable en ácido débil

650 mg/l

Concentración de cianuro libre

200 mg/l

Sistema de introducción de aire

Ventilador (impulsor de rueda de paletas)

Pérdida de presión a través del sistema

0,5 psi (340 mm de agua)

Relación de aire a líquido

600/1

Volumen de aire necesario

84.000 m3/hora

Necesidades de potencia

150 kW

Configuración de la torre

Dos unidades de paso simple en paralelo con una unidad de reserva Fuente: Mudder y Goldstone, 1989

Smith y Mudder

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1.550.000 dólares neozelandeses para una explotación de 720.000 t/año. El importe neto de los ahorros en el coste de explotación representa del orden de 12.000.000 de dólares neozelandeses durante los ocho años de vida de la mina. Hay ahorros suplementarios debidos a la disminución en la plantilla de personal y en el consumo de otros productos químicos (por ejemplo, sulfato de cobre) utilizados en la instalación de tratamiento con peróxido de hidrógeno. Además no es necesario revestir el embalse como sería el caso en muchas instalaciones de Estados Unidos. El revestimiento del embalse diseñado para la Mina Golden Cross supondría un desembolso de varios millones de dólares y sería muy difíl instalarlo debido a las características del terreno. Los ahorros previstos en el coste de capital y de explotación son apreciables en una aplicación a pulpas con bajo contenido de cianuro y costes elevados de reactivos y energía, siendo aun mayores los beneficios comprobados en otras instalaciones mineras típicas. Los costes de explotación correspondientes al proceso de regeneración de cianuro de Golconda, que comprenden productos químicos, energía y mano de obra, eran de 1,07 dólares australianos por tonelada, con un abono en el coste de 2,13 dólares australianos por tonelada de solución tratada. Casi el 70 por ciento del ahorro en el coste se atribuía a la recuperación adicional de oro que seguía a la recuperación de cianuro. Estos valores son muy coincidentes con los previstos en la Mina Golden Cross. Una estimación de costes similar se llevó a cabo para una compañía minera canadiense (Mudder, resultados no publicados). En este caso la disolución estéril clarificada se trataba mediante un proceso de depuración convencional por peróxido de hidrógeno con cobre como catalizador, antes de descargar el agua en un embalse. Se realizaron estimaciones para cuantificar los ahorros en el coste de capital y de explotación que sería posible obtener con la instalación de un proceso de recuperación de cianuro. Las estimaciones iniciales que se habían basado en el diseño de una cuba de aireación de poca profundidad se modificaron para incluir tres torres de separación de paso simple y dos torres de absorción. Las estimaciones de coste de capital para la extracción de cianuro se resumen en la tabla 6.29 y las condiciones de funcionamiento del sistema de extracción de cianuro se resumen en la tabla 6.30. Debe señalarse que en las estimaciones de coste de capital no influye apreciablemente el grado de recuperación de cianuro previsto. La estimación revisada de coste de capital para el sistema de extracción de cianuro fue de aproximadamente 1.600.000 dólares canadienses. Estas estimaciones se realizaron utilizando datos e información reales, procedentes de una explotación minera. Debe señalarse que el coste local de la energía era de 0,02 $(CAN)/kWh. Sin embargo se supuso una caida de presión y una recuperación de cianuro (del 80%) conservadoras.

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En un trabajo realizado en Estados Unidos los costes de explotación estimados para ácido, energía eléctrica, mano de obra, cal y sosa cáustica variaban desde 0,25 dólares por tonelada de mineral extraido hasta 0,74 dólares/tonelada, con una media de 0,50 dólares/tonelada. El coste efectivo de explotación se calculaba tomando en cuenta el valor del cianuro recuperable, suponiendo una recuperación de 90-95% (Mudder, datos no publicados). La estimación de costes de capital efectuada para varias explotaciones mineras en marcha con producciones comprendidas entre 3.000 y 15.000 toneladas/dia, variaba entre 3.000.000 y 4.500.000 dólares (Mudder, resultados no publicados). 6.9.6

El futuro de la Recuperación de Cianuro

Como se ha dicho anteriormente, la ventaja real de la recuperación de cianuro de las pulpas consiste en que rebaja los contenidos de cianuro y metales que entran en el embalse de estériles, minimizando por consiguiente el tratamiento aguas abajo y la posibilidad de contaminación del agua superficial y del agua freática. La extracción de cianuro no da buen resultado como proceso de tratamiento principal cuando se exigen contenidos muy bajos (es decir inferiores a 1,0 mg/l) de cianuro residual, aunque en muchos casos se pueden conseguir estos porcentajes. Sin embargo, rebajando el contenido inicial de cianuro que entra en un embalse y reforzando la atenuación natural, se rebajan los contenidos de cianuro aguas abajo, lo que hace posible un tratamiento más eficaz y seguro. Al rebajar el contenido de cianuro aguas abajo, pueden emplearse procesos convencionales de tratamiento químico o biológico para reducir las concentraciones residuales, lo que en la mayor parte de los casos no es realizable cuando se tratan contenidos más altos de cianuro y metales en el influente. Al aumentar la atención que ha de darse a las actuaciones relacionadas con el agua subterránea y la fauna y la flora salvajes, aumentará la presión para reglamentar más estrictamente el cianuro que entra en los embalses de estériles. Los procesos de extracción de cianuro resuelven el problema de un modo económica y ambientalmente aceptable. Además, la recuperación del cianuro permite la utilización de concentraciones más altas de cianuro durante la extracción de los metales, incrementando así la flexibilidad de los circuitos metalúrgicos existentes o en proyecto. Una vez que la disolución o la pulpa se deposita en un embalse, debe intentarse por todos los medios configurar este embalse de tal modo que se refuerce la degradación natural, reduciendo así las concentraciones de cianuro y de metales que exigen tratamiento. El diseño de adecuación de embalses de estériles para reforzar la atenuación o degradación natural se viene practicando con éxito en Canadá desde hace varios años. Smith y Mudder

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En el caso de que deba descargarse un exceso de agua de decantación y la atenuación natural sola o conjuntamente con la extracción de cianuro no pueda generar un efluente aceptable, es necesario un tratamiento adicional. En este caso, deben rebajarse suficientemente las concentraciones de cianuro y metales residuales a fin de permitir el uso de un tratamiento biológico o químico convencional para conseguir la calidad de efluente deseada. La primera elección es el tratamiento biológico, cuando sea aplicable, debido a su sencillez, rendimiento y bajo coste de operación. En el caso de que el tratamiento biológico no sea practicable, a causa de la baja temperatura, entonces será necesario elegir uno de los procesos de tratamiento químico (peróxido de hidrógeno, bioxido de azufre o cloro). La utilización de los procesos convencionales de tratamiento químico es costosa cuando se han de depurar pulpas o disoluciones que contengan proporciones elevadas de cianuro. Además frecuentemente la eficacia del proceso no es suficiente para reducir concentraciones elevadas en el influente a niveles ambientalente aceptables. Sin embargo estos procesos son muy útiles como variantes de tratamiento aguas abajo, una vez que se han rebajado las concentraciones de cianuro y metales mediante la recuperación de cianuro. En una explotación minera la gestión del agua y la depuración del agua residual exigen un procedimiento integrado, para reducir al mínimo la generación de agua de mala calidad que necesite tratamiento. No hay una solución única que pueda resolver todos los problemas de calidad del agua en una instalación minera. Hay en el mercado o en fase de desarrollo algunos procesos más de recuperación de cianuro. En la mayor parte de los casos estos procesos llevan una fase intermedia de concentración de cianuro (por ejemplo, mediante intercambio iónico) que aumenta notablemente el coste y la complejidad de la operación de recuperación. Muchos de estos procesos se hallan todavía en fase de ensayo en laboratorio o en instalación experimental y no han sido utilizados en un diseño a escala industrial. La recuperación del cianuro de las disoluciones es un proceso bien experimentado que genera unos ahorros considerables en el coste de explotación minimizando la evacuación de cianuro remanente y los problemas ambientales. La atención se ha desplazado a la extracción de cianuro de las pulpas, porque esta aplicación proporciona apreciables beneficios, tanto económicos como ambientales. En la tabla 6.31 se presenta un resumen de las ventajas e inconvenientes de la recuperación de cianuro. Después de detalladas evaluaciones en laboratorio y en instalación experimental, ha quedado demostrada la posibilidad de extracción de cianuro de las pulpas. Esta información es la que se empleó en el primer proceso a escala industrial para extracción de cianuro de pulpas en la Mina Golden Gate que fue puesto en marcha en 1992. Se ha concedido la patente del proceso Cyanisorb a Cyprus Minerals y para utilizar esta tecnología es preciso abonar los derechos de licencia. Smith y Mudder

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6.10 SISTEMAS DE TIERRA MOJADA ACONDICIONADOS TECNOLOGICAMENTE Recientemente se ha renovado el interés por la utilización de los sistemas de tierra mojada naturales o tecnológicos (es decir, artificiales) para el tratamiento de aguas residuales de cianuración o que contengan metales. La idea de emplear tierras húmedas para el tratamiento de aguas residuales de cianuración surgió de su aplicación en el tratamiento de desagües ácidos procedentes de explotaciones mineras de minerales o de carbón, abandonadas o en actividad. El objeto de esta sección es ofrecer información básica relativa a la eficacia e idoneidad de este proceso para el tratamiento de aguas residuales que contengan cianuro y metales. Aunque los sistemas naturales de tierra mojada son capaces de mejorar la calidad del agua, la eficacia de estos sistemas a largo plazo es limitada debido a los efectos de inundación, pérdida de capacidad adsortiva, reducida tolerancia a condiciones de bajo pH, elevadas concentraciones de metales en el influente y condiciones climáticas. El impacto de las temperaturas bajas y de la congelación del agua limitan considerablemente el éxito de estos sistemas en el tratamiento de aguas residuales. El desarrollo de sistemas de tierra mojada con aplicación de tecnología puede superar algunas de dichas limitaciones en diversos grados. La efectividad de la eliminación de metales pesados mediante ajuste del pH y procesos de adsorción es del orden de 40 a 75 por ciento, dependiendo de la concentración inicial de los metales, del tipo de metales y de la capacidad de adsorción de los mismos por la tierra mojada. Generalmente no es posible llegar en el efluente a contenidos inferiores a los que se consiguen con la mejor tecnología disponible (BAT, en siglas inglesas). El problema del tratamiento se complica cuando se consideran las aguas residuales de cianuración, puesto que el metal ya no está en forma libre que siempre es más fácil de tratar. No hay prácticamente datos concernientes a los rendimientos de eliminación obtenidos por el procedimiento de tierra mojada con aguas residuales que contengan cianuro y metales. En el Estado de Montana (Estados Unidos) hay un sistema análogo (escorrentía superficial) que se utiliza para el tratamiento de metales y cianuro. La eliminación de metales depende de la eliminación inicial de cianuro para liberar los metales, seguida de un ajuste del pH por encima de 9,0 para provocar su precipitación. Frecuentemente el pH de aguas residuales procedentes de un embalse de estériles ya se ha reducido mediante dilución a un valor de menos de 8,5. En un sistema de tierra mojada natural es corriente el ajuste del pH hacia arriba hasta aproximadamente 7,0, en el caso de aguas ácidas de mina. Actualmente, se han evaluado sistemas de tierra mojadada acondicionados tecnológicamente en los perímetros de 25 minas, en cinco estados del este (Estados Unidos). Como la fluctuación del caudal de agua residual es un problema grande, se necesitan balsas para almacenar el agua residual y depósitos de regularización. El líquido puede introducirse en la tierra mojada a través de una zanja, un tubo o un vertedero. Para calcular la eliminación de metales y la carga

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Capítulo Seis

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FIGURA 6.23

Sección Transversal de un Sistema de Tratamiento Pasivo en Tierra Mojada

Fuente: Mudder, datos no publicados.

Smith y Mudder

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FIGURA 6.24

Esquema de Sistema de Tratamiento en Tierra Mojada

Fuente: Mudder, datos no publicados.

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Capítulo Seis

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a lo largo del tiempo se necesita un vertedero con compuerta ajustable para medición de caudal y realizar analisis químicos frecuentes. En Canadá se llevó a cabo una excelente revisión del trabajo con tierras mojadas naturales para atenuar el desagüe acido de minas, en seis lugares (Mend, 1990). Debe evitarse el cortocircuitado y para ello, la tierra mojada se configura en una serie de estanques estrechos, o bien se construye como un estanque único con deflectores o con circulación en forma ondulante. El periodo de permanencia varía de 1 a 75 dias y son corrientes periodos de 5 a 10 dias. Las necesidades de superficie y volumen por cada galón (3,8 litros) por minuto de caudal de agua residual varían entre 200 y 600 pies cuadrados (19 y 56 m2) y 200 y 1.000 pies cúbicos (5.663 y 28.315 m3), respectivamente. El ajuste del pH se realiza mediante percolación del agua residual a través de lechos de caliza triturada (a un tamaño de 3/4 de pulgada o menos) en sistemas abiertos o cerrados. Si el pH del agua residual sin tratar es del orden de 3,0-5,0, normalmente se obtienen incrementos de pH hasta el intervalo de 6,0 a 7,0. Con el tiempo, la caliza se va cubriendo de incrustación con el precipitado de hidróxido férrico, lo que aumenta sensiblemente los gastos de funcionamiento y mantenimiento del sistema. A fin de provocar la aireación del hierro para que pase de la forma ferrosa a la férrica, se ha diseñado en el sistema una serie de cascadas naturales. En la actualidad es corriente encerrar la caliza en un tubo o de otro modo a fin de crear condiciones anóxicas y favorecer la formación de hidróxido ferroso que seguidamente se oxida a su forma férrica y precipita. El lugar elegido para la tierra húmeda puede ser una depresión natural o un lecho excavado. Normalmente se le da una inclinación gradual con pendientes de 1/15-1/20. Si hay un posible problema de contaminación del agua subterránea es preciso revestir el terreno con arcilla o con un recubrimiento sintético. El uso de tierras mojadas acondicionadas técnicamente es muy apropiado para caudales de agua residual de menos de 100 galones (378 litros) por minuto, aunque también han sido adaptadas a caudales mayores en determinados casos. Hay plantas acuáticas utilizables para la eliminación de metales. Entre ellas figuran varios musgos, espadañas, equisetos, lentejas acuáticas y jacintos de agua. En general se necesita una profundidad de agua de 3-4 pulgadas para los musgos y de 6 a 12 pulgadas para las espadañas. La tierra mojada se recubre inicialmente de turba hasta una profundidad de 1-3 pies. Otros materiales utilizados en estos casos son el estiércol, el composte, el heno, el serrín y el carbón vegetal. Las diversas especies de plantas se transplantan después al lecho de turba. Es esencial la selección de especies adecuadas Smith y Mudder

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para clima frio. Estas especies han demostrado tener capacidad de adsorción de cantidades importantes de metales. La tendencia actual es al desarrollo de zonas anaerobias más profundas que contengan bacterias reductoras de sulfato para ayudar a reducir el total de sólidos disueltos y metales, mediante formación de sulfuros. Debe proporcionarse una provisión de carbono orgánico para estas bacterias. Las zonas más profundas pueden desarrollarse cerca del extremo del sistema de tierra mojada. Actualmente hay la tendencia a emplear sistemas de tratamiento que utilizan solamente un lecho anaerobio. El tratamiento final del agua residual consiste en filtración a través de lechos adicionales de caliza y aireación (por ejemplo con cascadas). La descarga a través de una compuerta graduable permite regular la profundidad de agua y el tiempo de retención sobre la tierra mojada. El procedimiento que ha de seguirse para el diseño comienza con una visita inicial al lugar para determinar la zona efectivamente disponible y comprobar si la topografía natural es adecuada para el acondicionamiento de la tierra mojada. Después, basándose en el caudal previsto, se fija el periodo de retención y se define el esquema de distribución en planta de los elementos del sistema. Sobre la base de la carga estimada de metales y de la capacidad de adsorción estimada de las plantas utilizables, se determina el volumen de turba y otras plantas. Existe abundante información relativa a la capacidad de adsorción del material botánico. Debe llevarse a cabo una serie de estudios de laboratorio para definir las características de carga. Después se construye la tierra mojada y se lleva a cabo el transplante. El funcionamiento de la tierra mojada se vigila mediante una combinación de muestras de agua, muestras de plantas y piezómetros. El reemplazamiento del material vegetal se lleva a cabo segun vaya haciendo falta. En las figuras 6.23 y 6.24 pueden verse dos esquemas generales de tratamiento en tierra mojada acondicionada técnicamente (Mudder, datos no publicados).

6.11 6.11.1

INTERCAMBIO IONICO Introducción

El uso de resinas permutadoras de aniones para la eliminación de cianuros complejados con metales se investigó originalmente en detalle para fines de recuperación de cianuro (Goldblatt, 1959), habiéndose renovado, en los últimos años, el interés por esta técnica para aplicarla en los efluentes de la minería aurífera canadiense (Gilmore, 1976). La afinidad de una resina aumenta al aumentar la carga en la resina y ser absorbido el anión. Como resultado, se separan los cianuros metálicos complejos negativos di y trivalentes, con Smith y Mudder

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preferencia al cianuro libre. A fin de provocar la separación y recuperación de cianuro libre, inicialmente Goldblatt convertía el cianuro libre en complejo de cobre. En un trabajo posterior de Gilmore, no era necesaria la adición de cobre debido principalmente a los elevados contenidos de cobre que llevaba el agua residual de mina examinada. Desde que apareció el trabajo de Gilmore, se han emprendido muchos estudios en laboratorio y en instalación experimental a fin de examinar la utilización de la permutación de iones para la eliminación del cianuro. En la mayor parte de los trabajos se empleaban las resinas cuaternarias de base fuerte de las series Duolite e IRA (Carlson, 1982; Halbe, 1979; y Vachon, 1985). Se ha empleado también una resina de base débil (Avery, 1975). Desde 1980 a 1983 se llevó a cabo un detallado programa de ensayos en Homestake Mining Company, evaluándose una diversidad de tipos de resinas de distintos fabricantes. Como se ha señalado antes, los resultados indicaron que la resina permutadora de aniones de base fuerte era la más eficaz en la eliminación de cianuros metálicos complejos. Sin embargo se tropezó con problemas de regeneración de la resina y de pérdida de capacidad de adsorción con el tiempo. Además el tiocianato es atraido por la resina con más fuerza que los cianuros complejos metálicos y así resulta difícil de eliminar. A pesar de todo, la permutación de iones se ha considerado como un buen proceso de clarificación para el tratamiento de cianuros metálicos complejos presentes en concentraciones de pocos miligramos por litro. En un trabajo posterior en otra instalación minera, se examinó de nuevo el IRA-958 en un proceso de clarificación (Mudder, datos no publicados). Las investigaciones se realizaban con una columna de laboratorio de pequeño diámetro que funcionaba de forma continua con circulación ascendente. En la tabla 6.32 se dan a conocer los resultados de un estudio de 96 horas. Estos resultados demostraron que la resina era ineficaz para la eliminación de metales y de cianuro. Las concentraciones de tiocianato y sulfato en el agua residual eran del orden de 30,0 mg/l y 1.500 mg/l, respectivamente. La atracción de estos dos aniones por las superficies de adsorción contribuía apreciablemente a envenenar la resina rebajando su rendimiento. Sin embargo, se examinó tambien otra resina de Rohm y Haas, la GT-73, de estructura y propiedades parecidas a las de los sulfuros (Mudder, datos no publicados). Se trabajó con condiciones idénticas de agua residual y de laboratorio. En la tabla 6.33 se presentan los resultados de una de las pruebas. Estos resultados denotaban una excelente separación de cianuro y metales, pero no se continuaron los ensayos y no se obtuvo información acerca de la eficacia obtenida trabajando con resina regenerada ni de los costes correspondientes. 6.11.2

El Sistema Cy-Tech de Permutación de Iones

Recientemente se ha renovado el interés por la utilización de la tecnología de permutación de iones para el tratamiento de aguas residuales de cianuración. El objetivo del proceso es producir efluentes ambientalmente aceptables y recuperar el cianuro en forma utilizable. Se

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ha formado una nueva empresa, Cy-Tech, Inc., para evaluar y comercializar un nuevo sistema de extracción de cianuro por permutación iónica. Hay otras sociedades que están también evaluando sistemas y tecnologías similares. El proceso representado en la figura 6.25 es para el tratamiento de una disolución estéril clarificada, procedente de la planta de Merrill-Crowe. Durante el ciclo de adsorción, los cianuros son adsorbidos de la disolución por una resina permutadora de aniones de base fuerte, como se indica en la ecuación 6.22 para un cianuro complejo metálico divalente: (6.22)

2(Resina+ X-) + M(CN)4-2 = (Resina+)2M(CN)4-2 + 2X-

En este caso X es el anion sulfato, que se une inicialmente a la resina. El paso de la disolución estéril a través de la columna de resina continúa mientras la concentración de cianuro en el efluente tratado permanezca por debajo del contenido límite fijado para la descarga. Cuando se sobrepasa el contenido límite, se considera que la resina de la columna está cargada. Si el tratamiento se hace de forma continua, la corriente de estéril se traslada a una columna nueva de resina. La columna saturada se despoja entonces de su contenido de cianuro y metal haciendo pasar en corriente ascendente una disolución diluida de ácido sulfúrico a través del lecho de resina, con arreglo a la ecuación 6.23: (6.23)

(Resina+)2M(CN)4-2 + 2H2SO4 = (Resina+)2SO4-2 + MSO4 + 4HCN

El eluido ácido, que contiene sulfatos metálicos solubles y cianuro de hidrógeno, pasa después en corriente descendente a través de una columna rellena depuradora donde se pone en contacto con flujo de aire a contracorriente. El aire cargado de HCN se conduce a una columna de absorción con relleno para recuperación. Por ella circula una disolución absorbedora alcalina con pH 12 y el cianuro de hidrógeno se convierte en cianuro sódico para reutilización. La disolución que sale de la columna rellena depuradora es reacidificada y reciclada continuamente volviendo a la columna de permutación iónica para ser eluida, extrayéndose una parte para neutralización y precipitación de metales. La disolución absorbedora alcalina que contiene el cianuro regenerado vuelve a introducirse en el circuito de cianuración. Para conseguir el máximo beneficio del proceso de permutación de iones en lo que se refiere a cianuro, es mejor tratar la disolución estéril que el rebose de la balsa de estériles. Sin embargo Cy-Tech indica que este sistema puede modificarse para separar el cianuro residual y los metales comunes del efluente de la balsa de clarificación. En este caso no es probable que haya margen de beneficio por recuperación de cianuro, pero las columnas pueden diseñarse de tal manera que no se necesite con frecuencia la regeneración. Se ha empezado a ensayar con una unidad experimental en la mina de oro Quebec (Lac Doyon) y está programada para hacer ensayos en las minas de Campbell Red Lake y Dickenson (Whiteway, 1986). Smith y Mudder

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6.12 6.12.1

DEGRADACION O ATENUACION NATURAL Introducción

Este apartado ofrece una discusión sobre degradación y atenuación naturales del cianuro, tomada de los estudios llevados a cabo por el Centro de Tecnología de Agua Residual de Environment Canada (Scott e Ingles, 1987). El sistema normal de gestión de residuos de una mina de oro contiene un espacio de embalse de estériles, que recibe las aguas residuales del lavadero, la pulpa de estériles y posiblemente el agua de mina. El tamaño de estos embalses viene determinado por la necesidad de eliminar y retener los sólidos sedimentables y no por la necesidad de eliminar el cianuro. Con el paso de los años se observa que la concentración de cianuro total y libre en el efluente de estos embalses es generalmente inferior a su concentración en el influente. La diferencia es especialmente acusada durante los meses templados, sobre todo si la balsa de decantación tiene un tiempo de retención largo (es decir, de varios meses). Este proceso o fenómeno se ha denominado “degradación natural” o “atenuación natural”. A finales de los años setenta, se dirigió la atención hacia el desarrollo de este proceso como tratamiento primario de las pulpas de estériles y aguas estériles que contenían cianuro. Las ventajas que ofrecía eran sus bajos costes de capital y de explotación, comparados con los procesos de oxidación química que se estaban considerando en aquella época. Sin embargo, no había prácticamente datos disponibles, que hiciesen posible el diseño del proceso o la predicción del posible tratamiento. Aunque los conocimientos sobre la materia han aumentado notablemente en los últimos cinco años, no hay aún suficiente información publicada utilizable para el diseño de un sistema de tratamiento con circulación continua. En colaboración con las empresas de la minería del oro, el Centro de Tecnología de Agua Residual (WTC) de Environment Canada comenzó en 1979 estudios para desarrollar un mejor conocimiento de la degradación natural y obtener información que pudiera emplearse en el diseño de procesos. Se realizaron trabajos de campo y de laboratorio y la investigación continúa a causa del gran interés que ofrece para el tratamiento del cianuro. Tres minas canadienses (Dome, Cullaton Lake y Lupin) han diseñado vertederos de estériles o balsas de retención de efluentes para acondicionar este proceso como tratamiento primario para el cianuro. Otra mina (Giant Yellowknife) está utilizando el método para el tratamiento parcial de su agua residual que contiene cianuro, mientras que hay otras que lo están considerando como un proceso de pretratamiento que ha de ir seguido por otros sistemas de tratamiento más completo. 6.12.2

Química y Volatilización

Parece que la degradación natural del cianuro en las balsas de estériles es el resultado de la interacción entre varios procesos tales como volatilización, hidrólisis, fotodegradación,

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disociación, oxidación química y bacteriológica y precipitación (Schmidt, 1981; Leduc, 1982). Extensos experimentos a escala de laboratorio llevados a cabo en el WTC sobre disoluciones sintéticas de cianuro (Simovic, 1984 a) han demostrado que los principales mecanismos determinantes de la degradación natural son la volatilización del cianuro de hidrógeno y la disociación de los complejos metálicos. En una disolución acuosa, el ion cianuro se halla en equilibrio con HCN molecular, dependiendo la cantidad relativa de una y otra forma del pH. Cuando el pH está proximo a 8, la mayor parte del cianuro libre (99,5%) está en forma de HCN volátil. El HCN molecular tiene una tensión de vapor relativamente alta y por consigiente puede volatilizarse fácilmente en la atmósfera. En una balsa de estériles el pH, que generalmente es alto, disminuye gradualmente a consecuencia de la recarbonación natural (contacto con el CO2 del aire, durante todo el tiempo que la balsa no esté cubierta de hielo), la lluvia y la escorrentía superficial. Como resultado, el ion cianuro se convierte en HCN, que se desprende fácilmente de la balsa por volatilización. La volatilización del cianuro de hidrógeno de una disolución agitada se produce rápidamente, pero en una disolución estancada es mucho más lenta. Aunque los investigadores anteriores (Dodge y Zabban, 1952; Lur’e y Panova, 1962) habían estudiado la velocidad de pérdida de cianuro de las disoluciones acuosas, es pequeña la parte de esta información aplicable a los efluentes de lavaderos de oro. De los trabajos publicados se deduce que son siete (pH, temperatura, radiación UV, aireación, concentración inicial de cianuro, contenido de metales y relación de superficie a profundidad) los factores que influyen sobre el proceso de degradación natural (Palay y Horokova-Jakubu, 1959). Sin embargo, los experimentos preliminares a escala de laboratorio en marcha discontinua realizados en el WTC (Simovic, 1984 a) redujeron los factores principales a pH, temperatura, radiación ultravioleta y aireación. En los experimentos se utilizaron efluentes de lavadero simulados formados por distintas disoluciones: una de cianuro simple (NaCN), cuatro de cianuros metálicos singulares y dos de mezclas de cianuros metálicos. Los experimentos se realizaron con pH de 7 y de 10,5 (para intensificar la volatilización del cianuro de hidrógeno) con y sin rayos UV, con o sin aireación, y a temperaturas de 4°C y 20°C. Se observó que la aireación tenía un efecto apreciable sobre la velocidad de volatilización del cianuro solamente durante las primeras 48 a 72 horas de tiempo de reacción. El coeficiente de transferencia por volatilización, kv, determinado por los experimentos, era de 1,14 + 0,63 (cm/h) con aireación y de 0,71 + 0,39 (cm/h) sin aireación. A fin de ampliar estos datos por comparación con los resultados de campo, los valores de kv se calcularon como promedio de los resultados obtenidos en un cierto número de experimentos llevados a cabo sobre disoluciones sintéticas de cianuros metalicos. Se realizaron experimentos a escala de laboratorio a 20 0 C, con rayos UV y aire, sobre el agua de la balsa de sedimentación de estériles de Cullaton Lake Gold Mines (Simovic, 1984 b). Smith y Mudder

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Los resultados demostraron que la aireación tiene un efecto apreciable sobre la velocidad inicial de volatilización del HCN, pero no tiene efecto apreciable sobre el proceso de descomposición de los cianuros metálicos presentes. En cuanto a aplicaciones prácticas, el objetivo que se persigue es estimular la volatilización del HCN. Esta puede considerarse un proceso en dos pasos. El primer paso es provocar una reducción gradual del pH a menos de 8 a fin de favorecer la conversión de CN- en HCN. Este efecto puede conseguirse promoviendo el contacto íntimo entre la disolución y el CO2 atmósférico, sobre todo mediante aireación o mezcla. A fin de favorecer el proceso de volatilización, las descargas de estériles procedentes de lavaderos deben mostrar el pH mínimo permisible. Constituye un claro inconveniente el mantener el pH de la pulpa por encima de 10,5, lo que se hace frecuentemente. El segundo paso es promover la volatilización del HCN de la disolución. Esto se hace construyendo una balsa de gran superficie y pequeña profundidad (si es posible), e instalando algún dispositivo de mezcla mecánica. 6.12.3

Disociación de Cianuros Metálicos

Si los cianuros libres fuesen las únicas especies de cianuros solubles objeto de atención en los efluentes de lavaderos, la tecnología de control y eliminación sería de aplicación relativamente fácil. Ahora bien, el ion cianuro forma complejos estables con una diversidad de metales de transición. Por consiguiente resultan muy importantes las propiedades físicas y químicas de los cianuros metálicos complejos. Los metales que se encuentran con más frecuencia en los efluentes de lavaderos son Cu, Zn, Ni y Fe. Sus concentraciones dependen de la naturaleza del mineral y de las técnicas de funcionamiento de cada lavadero. Durante el proceso de degradación natural la disociación de cianuros metálicos complejos es un proceso más lento que la volatilización del HCN. Por consiguiente es un factor limitador de la velocidad. La estabilidad de los cianuros metálicos complejos varía de un elemento a otro y de un estado de oxidación a otro (tabla 6.34). Ensayos realizados sobre cianuros metálicos complejos han revelado que, independientemente de la estabilidad, en los sistemas acuáticos naturales pueden ser considerados como fuente retardada de cianuro libre, que se desprende bajo determinadas condiciones (por ejemplo, radiación UV, disminución del pH, aumento de temperatura, etc.) (Doudoroff y otros, 1966). Una vez que los cianuros metálicos complejos se han descompuesto, el cianuro libre desprendido queda sujeto a los mecanismos naturales de eliminación. En una disolución que ya contenga complejos de cianuros metálicos, ciertos iones metálicos pueden reemplazar al metal del complejo, lo que depende de su constante de formación. El

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metal del complejo que es desplazado por un nuevo metal, precipita generalmente como hidróxido insoluble o compuesto carbonatado (Broderius, 1973). De los resultados obtenidos con un pH de 7 en experimentos realizados en el WTC (Simovic, 1984 a), se dedujo que la temperatura es la que tiene mayor efecto sobre el proceso en su conjunto. En este estudio se determinaron las constantes de velocidad de degradación (k1) a 4°C y 20°C, de varios cianuros metálicos, las cuales se presentan en la tabla 6.35. Estas constantes de velocidad pueden aplicarse a los efluentes de los lavaderos ya existentes, pero deben tenerse en cuenta ciertas limitaciones inherentes a su uso. Debe señalarse que las constantes de velocidad presentadas en la tabla 6.35 corresponden a un pH de 7,0. Para este valor del pH, los complejos cianurados metálicos medidos como cianuro disociable en ácido débil se descompondrán o disociarán rápidamente formando cianuro libre. La velocidad de atenuación natural del cianuro total y del cianuro disociable está directamente relacionada con la volatilización y concentración del cianuro libre (HCN) presente. Cuanto mayor es la concentración de cianuro libre, mayor es la velocidad de volatilización y de atenuación natural dentro de una balsa o embalse. Al aumentar el pH en la disolución, disminuye el grado de disociación de cada uno de los complejos de cianuro metálico, así como sus velocidades de atenuación natural. La disminución en la velocidad de atenuación natural es consecuencia del decrecimiento en la formación de cianuro libre. La relación del pH con la formación de cianuro libre ya se dio a conocer anteriormente en la figura 1.1. Para los niveles de pH que suelen corresponder a las disoluciones de proceso, la velocidad de disociación de los complejos cianurados metálicos y la formación de cianuro libre son muy limitadas, como también lo es el grado de atenuación natural. 6.12.4

Sistemas Existentes

Como se ha señalado anteriormente, la degradación natural del cianuro en las balsas de estériles se había observado en Canadá durante muchos años. Sin embargo, las balsas no estaban proyectadas específicamente para conseguir contenidos bajos de cianuro residual. En muchos casos la concentración de cianuro residual sigue siendo inaceptable para una descarga directa, pero se han construido tres sistemas con el fin de conseguir que los contenidos de cianuro residual sean bajos. En la tabla 6.36 se presentan datos sobre rendimiento de estos sistemas. Con objeto de aprovechar las posibilidades del proceso de degradación natural, Dome Mines construyó una zona de embalse para tratar en ella separadamente una parte de sus desagües estériles. En 1979 y 1980, el Centro de Tecnología del Agua Residual (WTC) realizó un extenso programa de muestreo en Dome Mines a fin de observar el funcionamiento de este sistema y de la balsa de estériles (Schmidt y otros, 1981). En aquel tiempo, el lavadero utilizaba los procesos de cianuración y amalgamación para extraer el oro, siendo la capacidad diaria del lavadero de 2.000 toneladas. El desagüe esteril que contenía 60-100 mg/l de cianuro Smith y Mudder

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total, normalmente se descargaba con los estériles en la balsa, excepto durante el invierno cuando un 75 por ciento de él se conducía a un estanque de retención. Este estanque de retención estaba formado por dos partes conectadas entre sí: una parte poco profunda (1-1,75 m) con una extensión de aproximadamente 42.000 m2 y una parte profunda (6-9 m) con una superficie de aproximadamente el 10 por ciento de la primera. El desagüe esteril se retenía hasta finales de verano (un tiempo de retención de 5,5 meses) y se descargaba en un arroyo cuando la concentración de cianuro total descendía hasta el valor 0,05 mg/l. La Mina Lupin aplica el proceso Merril-Crowe para la extracción del oro. Se utiliza la degradación natural para eliminar el cianuro y se añade sulfato férrico para precipitar el arsénico. Los estériles se descargan en un embalse construido alrededor de la cuenca de Esker Lakes con una superficie de 3.000.000 m2 y una profundidad media de 5 m. Esta zona de estériles ha estado en servicio desde 1982 habiendo habido un primer desbordamiento a finales del verano de 1985. La balsa de estériles se decanta solamente durante un periodo de 34 semanas al final de cada verano. Durante la evacuación de 1986 las concentraciones de arsénico, cobre y cianuro total en el decantado eran, por término medio, de 0,29 mg/l, 0,15 mg/l y 0,22 mg/l, respectivamente. Otra mina que practica la degradación natural del cianuro, la de Cullaton Lake Gold Mines, utiliza un método normal de lixiviación por cianuro para disolver el oro y el proceso de carbon en pulpa para extraer el oro de la disolución. La mina emplea un sistema de dos balsas de estériles. Los estériles se descargan en la primera balsa, que tiene una superficie de aproximadamente 242.000 m2 y una profundidad media de 2 m. La segunda balsa tiene una superficie de 313.000 m2 y una profundidad media de 1 m. Durante el verano de 1984 se llevó a cabo un programa de muestreo (Robinson, 1984). La concentración media de cianuro total en el influente medida en los estériles del lavadero era de aproximadamente 320 mg/l. En la primera balsa (de mayo a septiembre) el cianuro total se reducía a una concentración media de 153 mg/l. En la segunda balsa el cianuro total se reducía en septiembre a menos de 0,1 mg/l. Con esta concentración la mina ya podía dar salida al efluente. La calidad de efluente autorizada a Cullaton Lake Gold Mines para el cianuro total es de 2 mg/l. Durante el verano de 1983, se llevó a cabo en Cullaton Lake Gold Mines un experimento para obtener información complementaria sobre el proceso de degradación del cianuro, en un tanque circular abierto de 7,3 m de diámetro y 1,6 m de profundidad. En 65 dias se registró una eliminación de cianuro del 97,6 por ciento, partiendo de un contenido inicial de cianuro total de 4,3 mg/l (Simovic, 1984 b). 6.12.5

Diseño y Modelización del Proceso

Aunque la degradación natural del cianuro en las balsas de decantación se ha practicado en las minas canadienses durante años, no hay documentacion buena sobre la marcha de este

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proceso. Por lo tanto, los datos publicados son insuficientes y se carece de explicaciones que hagan posible el diseño de sistemas para conseguir, en una mina de oro dada, una calidad de efluente específica. El WTC inició en 1979 estudios para generar los datos necesarios y desarrollar modelos de proceso que pudiesen utilizarse para fines de diseño. Los estudios realizados hasta la fecha por WTC comprenden ensayos en marcha discontinua a escala de laboratorio sobre aguas residuales de lavaderos de oro, simuladas o reales, ensayos de circulación continua a pequeña escala utilizando un efluente real, ensayos de campo en pequeños sistemas de marcha discontinua utilizando efluentes reales y evaluación de sistemas a escala industrial construidos con el fin de conseguir un efluente de buena calidad. Los resultados de estos estudios han sido dados a conocer en diversas publicaciones (Schmidt, 1981; Simovic, 1984a, 1984b y 1984c). Se ha confirmado que la disociación y la volatilización de cianuros metálicos complejos son los principales mecanismos causantes de la degradación natural del cianuro en los efluentes de lavaderos de oro. La volatilización causa una pérdida inicial rápida de cianuro y la disociación de los cianuros metálicos complejos determina la velocidad de degradación durante la última fase de degradación natural. Ls variables más importantes del proceso durante el periodo inicial de degradación de cianuro son el pH y la aireación (zona de contacto aire/líquido). El descenso del pH y el aumento de turbulencia incrementan la velocidad de volatilización, siendo el pH el que tiene el efecto más importante. Durante la fase de degradación natural que viene condicionada por la disociación de cianuros metálicos, las variables más determinantes son la temperatura y el pH, aumentando la velocidad al aumentar la temperatura y bajar el pH. Los estudios realizados en el WTC han conducido al desarrollo de un modelo matemático para predecir la degradación del cianuro en sistemas de marcha discontinua (Simovic, 1984 a). El modelo derivado de disoluciones sintéticas fue contrastado con datos del agua de la balsa de estériles (experimento de campo) de la Mina Cullaton Gold Lake (Simovic y otros, 1984 c). En la tabla 6.37 se dan los datos correspondientes a las características de dicha disolución al principio y al final del periodo experimental, de 65 dias. A lo largo de este periodo el pH permaneció prácticamente constante en 8,1. La figura 6.26 muestra los resultados pronosticados por el modelo WTC así como los resultados del sistema discontinuo experimental real, que coinciden bastante bien (cianuro total estimado frente a cianuro total observado). La concentración final de cianuro total obtenida en el experimento de campo fue de 0,1 mg/l, mientras que la predicción del modelo era de 0,05 mg/l. Los resultado obtenidos mediante la modelización de los efluentes de lavaderos de oro reales revalidan la idea original de que la velocidad de volatilización y la velocidad de descomposición de metales son los factores determinantes en el proceso de degradación natural. Es necesaria nueva labor de ensayo para confirmar la aplicabilidad general del modelo a otros efluentes de lavaderos de oro. Estos ensayos se están realizando actualmente en Smith y Mudder

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Fuente: Simovic y otros. 1984 c.

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el WTC. Incluso en el estado actual de conocimientos, el modelo es una herramienta útil en el diseño de sistemas de degradación natural para el tratamiento de efluentes de lavaderos. La mayor parte de las minas canadienses no es probable que empleen sistemas de tratamiento discontinuo. Las balsas de decantación que utiliza más corrientemente la minería del oro son las de circulación continua. En el WTC se está trabajando en la elaboración de un modelo matemático para la predicción de la degradación del cianuro en tales sistemas. En el diseño de las balsas y embalses debe introducirse cierta flexibilidad para aumentar el tiempo de retención y el contacto aire/líquido a fin de conseguir la deseada calidad del efluente. En resumen, el uso de la degradación natural puede ofrecer las siguientes ventajas: ● Es un método relativamente barato para tratar efluentes de lavadero en el caso de que se disponga de la superficie necesaria. ● Se pueden rebajar los contenidos de cianuro disociable en ácido débil residual a menos de 0,50 mg/l. ● Los cianuros complejos de hierro generalmente se descomponen si hay suficiente luz solar. ●

No hay conocimiento de que se formen nuevos subproductos tóxicos.

●

El proceso es adecuado para funcionamiento en marcha continua o discontinua.

●

Se reduce también la concentración de metales residuales.

● El proceso es conveniente como sistema de tratamiento primario o como medida de pretratamiento. Aunque las balsas de estériles se han utilizado durante muchos años para tratar efluentes de lavaderos, sólo en los últimos años se han llevado a cabo estudios definitivos sobre el proceso. Se ha desarrollado un modelo matemático para sistemas de marcha discontinua que puede utilizarse, con ciertas limitaciones, para el diseño de instalaciones a escala industrial. Es preciso recopilar datos complementarios sobre sistemas a escala industrial, construir un modelo de predicción para sistemas de circulación continua y verificarlo para que pueda utilizarse como futura herramienta de diseño; pero la atenuación natural sigue siendo un proceso viable y de bajo coste para la eliminación de cianuros complejos.

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6.13 6.13.1

PRECIPITACION DEL CIANURO LIBRE Introducción

Cuando se introduce un exceso de ion ferroso en una disolución de mina que contiene proporciones elevadas de cianuro libre, se forma complejo de cianuro ferroso. Este complejo es tan estable que no se acusa su presencia en ninguno de los ensayos cualitativos corrientes para los iones ferroso o cianuro libre. La adición de iones ferrosos a las disoluciones que contienen cianuro férrico genera un precipitado azul conocido como azul de Turnbull. Por otra parte, el ion férrico reacciona con iones cianuro ferroso para formar el conocido azul de Prusia insoluble. Los dos precipitados de cianuro de hierro mezclados son evidentemente el mismo y tienen la composición aproximada KFe[Fe(CN)6],H2O, que muestra un color azul fuerte. El conocimiento de esta composición química condujo al desarrollo de un proceso para la separación del cianuro libre (Kuit y Babcock, 1981). El proceso de precipitación del cianuro como complejo de hierro insoluble fue examinado a escala industrial por primera vez en la explotación minera aurífera de 700 t/dia de Cominco Limited y en su lavadero, en las costas del Lago Gran Esclavo. Antes de adoptar el proceso de peróxido de hidrógeno para la destrucción del cianuro, la mina empleaba un sistema de eliminación de cianuro basado en la adsorción del cianuro y de los cianuros metálicos sobre sulfuro ferroso recien preparado. Se preparaba sulfuro ferroso insoluble finamente dividido en un molino mezclando sulfato ferroso con sulfuro sódico y se añadía la pulpa al desagüe estéril. La reacción, que dependía del pH, se conducía con un pH de 7,5 y un caudal de aproximadamente 90 litros/minuto, siendo el periodo de retención del orden de 15 minutos. La relación de sulfuro ferroso a cianuro se mantenía próxima a 3/1. El efluente del proceso ya tratado se descargaba en el canal de salida de estériles del lavadero y se añadía también sulfato ferroso en el canal para eliminar el arsénico por precipitación. Con la eliminación del cianuro no se trataba de cumplir una directriz sobre efluentes. Se hacía más bien para reforzar el proceso de atenuación natural en el embalse de estériles rebajando el contenido de cianuro total. En la tabla 6.38 se presentan los análisis caraterísticos del influente en el proceso de tratamiento y del efluente del embalse de estériles. 6.13.2

Otras Consideraciones y Aplicaciones

Este proceso es el más adecuado como fase de pretratamiento en la eliminación del cianuro libre de una pulpa de estériles de lavadero o una disolución de lavado de un lecho de lixiviación en pila, o como sistema de tratamiento de emergencia para el cianuro libre contenido en un derramamiento.

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El proceso funciona solamente para el cianuro libre, pero hay pruebas de que si el pH de la disolución después de la adición ferrosa disminuye hasta un valor inferior a 4,5, es posible la precipitación de otros cianuros metálicos en forma de complejos neutros. Por consiguiente, las formas de cianuro disociable en ácido débil, distintas del cianuro libre, no se eliminan mediante la adición del ion ferroso. Generalmente el proceso no es adecuado como proceso de tratamiento principal. El ion ferroso se añade más corrientemente en forma de sulfato o cloruro soluble obtenido a granel. El cloruro ferroso puede obtenerse en forma de líquido decapante, nuevo o usado, que es un producto residual del tratamiento del acero; sin embargo esta disolución debe utilizarse con precaución ya que es muy ácida y por ser un producto de desecho, contiene cantidades elevadas de muchos metales pesados. El impacto de estos otros metales sobre la eventual calidad del efluente debe examinarse mediante ensayos de laboratorio. El líquido decapante se ha utilizado en la eliminación de molibdato de su disolucion mediante una combinación de coprecipitación y adsorción. En general se añade el ion ferroso en cantidad suficiente para rebajar el pH de la disolución o pulpa hasta alrededor de 8,5 a fin de conseguir la precipitación máxima. El tiempo de reacción necesario para precipitar el cianuro libre en forma de complejo de hierro mixto varía entre unos 15 y 30 minutos. La disolución del cianuro de hierro precipitado para formar cianuro libre puede ocurrir, por ejemplo, si una disolución estéril recien tratada se mezcla con estériles de elevado pH aumentando así el pH bruscamente hasta un valor de más de 8,5. Una vez que se han retirado los cianuros de hierro precipitados, hay que prestar atención a la estabilidad a largo plazo de los complejos. Cuando el cianuro libre se ha convertido en cianuro complejo de hierro estable, su velocidad de degradación se reduce apreciablemente, siendo necesarios periodos de tiempo más largos para llegar a contenidos aceptables. Como se ha señalado ya, la conversión de cianuro libre en cianuro complejo de hierro estable hace aumentar espectacularmente el lapso de tiempo necesario para la degradación natural del cianuro. Hay otros dos inconvenientes derivados de este proceso. El primero es la acumulación de cianuro de hierro en cantidades y concentraciones suficientes para hacer de los sólidos o de los estériles un residuo peligroso. En segundo lugar, los cianuros precipitados son de naturaleza ácida y pueden provocar la generación de agua ácida de mina si se evacúan junto con materiales capaces de formar ácidos (por ejemplo, sulfuros). Estos materiales suelen depositarse en presencia de cantidades elevadas de cal a fin de obtener un grado de basicidad que mantenga el pH por encima de 10,0. Este estado químico puede dar como resultado la resolubilización del cianuro precipitado. Por lo tanto, la aplicación de este proceso debe evaluarse por su compatibilidad con otros procesos.

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La sobredosificación del ion ferroso puede causar problemas añadidos durante el tratamiento posterior, en el caso de que se utilice un proceso de oxidación química, tal como el del peróxido de hidrógeno. El ion ferroso residual puede consumir oxidante y aumentar el coste de aplicación del tratamiento. Hay otras versiones y modificaciones del proceso de precipitación que, o bien no se han probado, o bien no han sido evaluadas en detalle. La precipitación de cianuro libre mediante la adición del ion ferroso es rápida y casi completa, pudiendo llegarse a contenidos de cianuro libre bastante inferiores a 10,0 mg/l. El proceso se ha aplicado con este grado de rendimiento en el tratamiento, en cuatro explotaciones mineras, dos de ellas en Estados Unidos, una en Canadá y una en Francia. En estas aplicaciones, se efectúa la adición del ión ferroso, bien a disoluciones estériles o bien a pulpas de estériles. Aunque se ha observado cierto interés en aplicar el proceso a operaciones de lixiviación en pila, habiéndose realizados algunos ensayos limitados de laboratorio y de campo, no existen aplicaciones conocidas a escala industrial del proceso en esta área.

6.14.1

PROCESO DE DESTRUCCION DEL CIANURO CON BIOXIDO DE AZUFRE/AIRE

6.14.1

Introducción

Hay dos versiones patentadas del proceso de destrucción del cianuro por bióxido de azufre y aire. El primer proceso patentado, que es el más conocido, es el que ha comercializado Inco, mientras que el segundo proceso se ha desarrollado en Heath Steel Mines Ltd., habiéndose concedido la patente a Noranda Incorporated (Ferguson y Walker, 1985). El proceso Inco está basado en la conversión de cianuro disociable en ácido débil a cianato, utilizando mezclas de SO2 y oxígeno del aire, en presencia de concentraciones elevadas de cobre y controlando el pH dentro de un cierto intervalo. El proceso Noranda difiere en que se utiliza bióxido de azufre puro y no se necesita aire. En el proceso Noranda, el bióxido de azufre puro o el bióxido de azufre liquido de calidad industrial se introduce en una disolución o pulpa para rebajar el pH hasta el intervalo de 7,0-9,0. Después se añade una disolución de sulfato de cobre en proporción adecuada para generar un efluente que contenga la concentración de cianuro deseada. En el método Inco las distintas formas de cianuro se eliminan por procesos diferentes. Uno de los procesos efectúa la conversión del cianuro disociable en ácido débil a cianato. Los cianuros complejos de hierro se reducen al estado ferroso y se precipitan de modo continuo como sales metálicas de ferrocianuro insolubles de formula general M2Fe(CN)6, donde M Smith y Mudder

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puede ser cobre, níquel o cinc. Los metales residuales liberados de los cianuros complejos se precipitan en forma de hidróxidos. El tiocianato puede eliminarse también, pero solo después de haber sido eliminado el cianuro. Durante un funcionamiento normal se oxida aproximadamente de 10 a 20 por ciento del tiocianato presente. Para obtener mayor reducción hacen falta tiempos mayores de retención y la adición de más reactivos. 6.14.2

Química del Proceso Inco

Se supone que la conversión de las formas de cianuro disociable en ácido débil se realiza con arreglo a la siguiente reacción: (6.24)

CN- + SO2 + O2 + Cu + H2O = CNO- + Cu + H2SO4

Los consumos teóricos de bióxido de azufre y de cal como reactivos son de 2,5 mg de SO2 por miligramo de cianuro disociable y de 2,2 mg de CaO por miligramo de cianuro disociable, respectivamente. En la práctica el consumo de reactivos suele ser mayor debido a diversos factores. El tiempo de reacción varía aproximadamente entre 20 y 120 minutos. La concentración de cobre necesaria para un tratamiento continuo depende de las características químicas específicas del agua residual y debe determinarse empíricamente mediante ensayos en laboratorio o en instalación experimental. En Canadá muchas de las aguas residuales contienen concentraciones de cobre bastante superiores a 50 mg/l y por consiguiente la necesidad de cobre se reduce o no existe. Además del bióxido de azufre en forma de gas, hay otros reactivos utilizados habitualmente que son el sulfito de sodio y el meta-bisulfito de sodio. La elección de uno u otro reactivo depende principalmente de su coste y de su posibilidad de adquisición. La oxidación del tiocianato, que generalmente queda limitada a 10-20%, y la hidrólisis del cianato se producen con arreglo a las siguientes reacciones: (6.25) SCN- + 4SO2 + 4O2 + 5H2O = CNO- + 5H2SO4 (6.26) CNO- + 2H2O = OH- + NH3 + CO2 A juicio de Inco, la eliminación del cianuro de hierro se inicia por reducción del hierro del estado férrico a ferroso con arreglo a una de las siguientes reacciones: (6.27) (6.28)

2Fe+++ + SO2 + 2H2O = Fe++ + 4H+ + SO4-2 2Fe(CN)6-3 + SO2 + 2H2O = Fe(CN)6-4 + 4H+ + SO4-2

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El cianuro complejo ferroso se elimina después mediante precipitación con cobre, cinc o níquel con arreglo a la siguiente reacción: (6.29)

2M++ + Fe(CN)6-4 + H2O = M2Fe(CN)6, H2O (M++ es Cu, Ni o Zn)

Los metales residuales que quedan en la disolución se precipitan en forma de hidróxidos según las reacciones siguientes: (6.30) (6.31) (6.32)

2Cu+ + SO3-2 + O2 + H2O + 2OH- = 2Cu(OH)2 + SO4-2 Ni++ + 2OH- = Ni(OH)2 Zn++ + 2OH- = Zn(OH)2

El ácido formado durante el proceso se neutraliza con cal o sosa caústica, que se añaden para mantener el pH en el intervalo 8,0 - 10,0. Si el pH fluctua saliéndose de este intervalo óptimo, pueden producirse disminuciones en el rendimiento del proceso. Dado que la eliminación máxima de cianuro y metales tiene lugar para diferentes valores del pH, debe determinarse experimentalmente el pH óptimo. Entre 5°C y 60°C, la temperatura tiene poco efecto sobre el rendimiento del proceso. 6.14.3

Necesidades de maquinaria y equipamiento

En lo que se refiere al suministro de oxidantes, el sulfito sódico (Na2SO3) y el metabisulfito sódico (Na2S2O5) se entregan en forma de polvo y deben disolverse en disolución concentrada antes de utilizarlos. Para ello, son necesarios un tanque de disolución y un sistema de almacenamiento y alimentación. En el caso de que se utilice bióxido de azufre, puede suministrarse en botellas de una tonelada, o bien como gas de horno de tostación con un contenido de SO2 de 0,5 a 5,0 por ciento en volumen. La economía del proceso es muy atractiva en el caso de que se disponga de bióxido de azufre en forma de gas de tostación. Un tercer método de suministro de bióxido de azufre consiste en quemar azufre puro y recoger el gas en una disolución ácida utilizando para ello una torre de lavado. El aire se suministra por medio de un compresor y se introduce en el reactor en forma de dispersión de burbuja fina. El ideal para ello son las celdas de flotación. También es adecuado un sistema de anillo de aspersión si está diseñado convenientemente. Cuando la presencia de cobre en el agua residual aun no tratada es insuficiente, se añade en forma de disolución concentrada de sulfato de cobre de manera idéntica a como se hace en el proceso de peróxido de hidrógeno. Para la regulación del pH puede utilizarse cal o sosa cáustica, siendo corriente utilizar cal apagada en forma de pulpa. La regulación del pH en el proceso es necesaria y crea ciertas dificultades puesto que en el curso de la reacción se produce un ácido fuerte y se añade continuamente una base fuerte para Smith y Mudder

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neutralizarlo. En el caso de disoluciones clarificadas se forma en los reactores una pulpa densa. En dichas condiciones puede ser difícil la regulación y observación del pH. Debe tenerse el cuidaddo de utilizar probetas de máxima garantía y disponer probetas múltiples en cada reactor, en dos o tres puntos, para realizar un seguimiento eficaz. Como ocurre con otros procesos químicos en condiciones similares, la velocidad de reacción disminuye al bajar la temperatura. Los recipientes de reacción pueden ser de distintos modelos pero los mejores son los reactores de mezcla completa circulares. Los recipientes deben diseñarse para reducir al mínimo los cortocircuitos y facilitar la máxima dispersión de aire. Si se desea puede utilizarse un recipiente abierto. Aunque no hace falta que sean de varias fases, éstas son convenientes desde un punto de vista operacional y son recomendables para el caso de que haga falta también la eliminación de metales. En una configuración típica de proceso en dos fases, el oxidante, la cal y el cobre se introducen en la primera fase para realizar la oxidación del cianuro, mientras que en el segundo reactor o en la segunda fase se añade más cal u otros reactivos químicos (por ejemplo, cloruro férrico) para aumentar al máximo la eliminación de metales. Este procedimiento es necesario en ciertos casos puesto que la oxidación completa del cianuro disociable en ácido débil exige un pH más bajo que el que corresponde a la precipitación de metales de una disolución o pulpa. En la figura 6.27 se muestra el diagrama típico para un diseño de proceso en dos fases. 6.14.4

Regulación de la Marcha del Proceso

Las variables principales del proceso son el tiempo de retención, el volumen de aire, la dosificación de cobre, el pH y la velocidad de alimentación de oxidante. La cantidad de bióxido de azufre y de otros reactivos se ajusta en función de la concentración de cianuro disociable en la disolución y se determina mediante evaluaciones en laboratorio o en instalación experimental. La necesidad de cobre para el proceso se determina también experimentalmente. Por lo general, la dosificación de cobre puede mantenerse en menos de 50 mg/l, a menos que haya en presencia concentraciones elevadas de hierro que demanden más cobre para la eliminación del cianuro total. Los detalles sobre necesidades de cobre constituyen propiedad de Inco. El pH del proceso se determina experimentalmente y se mantiene en el intervalo de 8,0 a 9,0, mediante la adición de cal o sosa cáustica. En la figura 6.28 (Devuyst y otros, 1989 a) se da a conocer el efecto de los contenidos de cobre y del pH sobre el rendimiento del proceso. La estrategia de regulación del proceso se basa en la medición del total de alimentación y efluentes y de las concentraciones de cianuro disociable en ácido débil y en la observación de

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FIGURA 6.27 Proceso Inco Típico en dos Fases Para Eliminación de Cianuro y Metales


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otros indicadores tales como el potencial de oxidación-reducción (redox) y los contenidos de cianuro libre y de oxígeno disuelto. Inco ha desarrollado un método analítico para el cianuro, que lleva solamente unos minutos y puede ser empleado por los operarios de la instalación para modificar con rapidez la dosificación de reactivos. Inco está desarrollando actualmente un programa de control automático que optimizará aun más la utilización de reactivos. 6.14.5

Aplicaciones y Rendimiento del Proceso

Hasta ahora el proceso Inco se ha aplicado con éxito en el tratamiento de unos 70 efluentes diferentes que contienen cianuro y metales, y ha llegado a ser el proceso de destrucción de cianuro preferido en América del Norte. Los efluentes son disoluciones estériles o de balsa de decantación, pulpas del tratamiento con carbón en lixiviación (CIL) y pulpas de estériles, aguas residuales de acabamiento de metales, y recientemente las disoluciones de lavado procedentes de operaciones de lixiviación en pila. Canviro Consultants ha informado acerca de los resultados de la aplicación del proceso en el tratamiento de soluciones metalúrgicas y de acabamiento de metales (Nutt y Zaidi, 1983). Ls evaluaciones de laboratorio del proceso se hacen generalmente en uno o dos recipientes de reacción dispuestos en serie. El bióxido de azufre u otros compuestos oxidantes se añaden, o bien mezclados previamente al aire o por separado en forma de disolución de sulfito. Los ensayos se realizan a diversas temperaturas, manteniéndose el pH deseado con una pulpa de cal (con 5-10%). Cuando es necesario, se añade cobre en forma de disolución concentrada de sulfato de cobre pentahidrato. A finales de 1988 Inco había aplicado su tecnología patentada de eliminación de cianuro a unas doce operaciones a escala industrial. Tres de estas han dejado de funcionar: Scottie Gold Mines, la Mina Baker, y Carolin Mines, todas ellas en la Colombia Británica. Sin embargo, en todas estas operaciones se habían registrado muy buenos resultados en el tratamiento con este proceso. En la tabla 6.39 se presenta un resumen de los resultados de destrucción de cianuro y utilización de reactivos para el tratamiento de diversas pulpas de estériles procedentes del proceso de carbón en lixiviación (CIL) o del de carbón en pulpa (CIP) (Devuyst y otros, 1989 b y 1991). En la tabla 6.40 se odrece un resumen de los resultados de destrucción de cianuro y utilización de reactivos para el tratamiento de varias disoluciones estériles y aguas de decantación (Devuyst y otros, 1989 b y 1991). En la tabla 6.41 se da a conocer el rendimiento del proceso para el tratamiento de tres disoluciones de galvanostegia (Devuyst y otros, 1989 b y 1991). El proceso de destrución de cianuro en la Mina Colosseum, en California, fue puesto en marcha en octubre de 1987 y trata una pulpa de estériles de extracción por carbón en pulpa Smith y Mudder

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(CIP), procedente de una explotación de 3.600 t/dia, que contiene un 45 por ciento en peso de sólidos. El cianuro total se reduce de 364 mg/l a menos de 1,0 mg/l, utilizando un reactor simple de 400 m3 equipado con un impulsor de perfil hidrodinámico de 250 CV. El pH se mantiene entre 8,0 y 9,0, habiéndose observado una reducción en cobre desde aproximadamente 130 mg/l a menos de 2,0 mg/l (Devuyst y otros, 1989 a). En la explotación de Equity Silver Mines, de 10.000 toneladas/dia, situada en Houston (Colombia Británica, Canadá), se lleva a cabo la destrucción del cianuro en los estériles de flotación utilizando un reactor único de 560 m3, bióxido de azufre en forma líquida y sulfato de cobre. El cobre se rebaja de aproximadamente 35 mg/l a 2-5 mg/l. En la Mina Lynngold, el proceso se utiliza para destruir el cianuro y eliminar los metales, del embalse de estériles o de la disolución de decantación. El proceso, puesto en marcha en junio de 1987, consiste en dos reactores de 16 m3 equipados con dispositivos de flotación para la inyección de aire. En el primer reactor se añaden disoluciones acuosas de metabisulfito sódico y de sulfato de cobre, para oxidar el cianuro. Después, en el segundo reactor se eliminan los metales mediante el ajuste del pH. Los contenidos de cobre y níquel residuales en el efluente depurado están claramente por debajo de 0,50 mg/l. En Kuntz Electroplating, en Kitchener (Ontario, Canadá), el proceso Inco se emplea en el tratamiento de residuos de galvanostegia utilizando metabisulfito sódico e hidróxido sódico para regular el pH. Los contenidos de cianuro total se reducen de 150 mg/l a menos de 0,20 mg/l, mientras que los de cobre, níquel, hierro y cinc se reducen todos a menos de 0,20 mg/l en el efluente depurado. Recientemente, el proceso Inco se ha aplicado en el tratamiento de disoluciones de lavado de lixiviación en pila en la Mina Snow Cap, de Sunshine, situada en California. La balsa de disolución estéril existente fue convertida en un reactor de bióxido de azufre y aire con un gasto de capital mínimo, de un modo similar a como se ha hecho en otros procesos de tratamiento químico. El cianuro total, en un caudal tratado de 500 galones USA (1.893 litros) por minuto, se redujo de 180 mg/l a 4 mg/l en menos de cinco meses de recirculación continuada de la disolución (Devuyst y otros, 1991). 6.14.6 Costes de Capital y de Explotación Los costes de capital para el proceso Inco dependen de la composición química de la disolución o pulpa que ha de someterse a tratamiento y del tamaño de la explotación minera. Los principales conceptos del desembolso de capital son el reactor o reactores, un mezclador, un compresor de aire con su tubería y un sistema de alimentación del oxidante (bióxido de azufre, sulfito sódico o metabisulfito sódico), un almacenamiento de sulfato de cobre y su sistema de alimentación, y un almacenamiento de cal con su sistema de alimentación.

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Para una gran instalación de tratamiento que necesite 5-10 toneladas/dia de bióxido de azufre y que trate el cianuro total en una pulpa de estériles, los costes de equipamiento e instalación se estiman en 500.000 dólares canadienses y 1.200.000 dólares canadienses, respectivamente. Para la misma explotación, en el caso de que solamente necesite tratamiento estacional de la disolución de decantación o del embalse de estériles, la instalación puede suponer un coste de capital de 500.000 dólares canadienses (Devuyst y otros, 1991). Para instalaciones temporales o semimóviles como las que se utilizan en las aplicaciones a disoluciones de lavado para lixiviación en pila, los costes de capital pueden reducirse notablemente, tanto para éste como para otros sistemas de tratamiento químico. Los costes de explotación, es decir, la suma de mano de obra, reactivos, energía, derechos de patente y mantenimiento, varían entre 0,10 y 1,75 dólares canadienses por tonelada de mineral tratado. Los costes de tratamiento más bajos corresponden al tratamiento de disoluciones de decantación que contengan proporciones de sólidos y de cianuro bajas, mientras que los costes más altos correspondem al tratamiento de pulpas de estériles. En la tabla 6.42 se presentan los costes de capital y de explotación para un sistema típico de tratamiento de pulpa de estériles de una explotación minera de 1.000 toneladas/dia (Devuyst y otros, 1989 a). El proceso Inco es una tecnología de la que es propietaria dicha sociedad y antes de utilizarlo es preciso solicitar la correspondiente licencia. Los derechos de patente se negocian sobre la base del consumo más bajo de reactivos o de una pequeña fracción del oro o la plata que se recupera mediante cianuración. 6.14.7

Ventajas e Inconvenientes

Este proceso se puede comparar con el de cloración alcalina y con el de peróxido de hidrógeno, por su gran analogía con ellos. Estos tres procesos representan las opciones de tratamiento químico preferidas y mejor estudiadas. En la tabla 6.43 se presentan las diversas ventajas e inconvenientes del proceso de bióxido de azufre, que deben tomarse en consideración al compararlo con los demás procesos de tratamiento utilizables.

6.15 ELIMINACION DE METALES Y OTROS COMPUESTOS RELACIONADOS CON EL CIANURO 6.15.1

Introducción

Los principales parámetros objeto de atención en las aguas residuales de cianuración son, no solamente las diversas formas de cianuro, sino también las sustancias relacionadas con el cianuro que hay en el agua residual. Estas sustancias son los metales, el tiocianato, el cianato y el amoniaco.

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En muchos casos los parámetros distintos del cianuro son importantes desde el punto de vista de la calidad y toxicidad del agua y debe conseguirse que su contenido en los efluentes sea muy bajo. Las secciones siguientes ofrecen información básica acerca de la eliminación de metales y de varios compuestos relacionados con el cianuro. 6.15.2

Eliminación de Metales

La clave para una eliminación eficaz de metales es convertir los metales, si están combinados, a una forma que pueda someterse a tratamiento convencional, o tomar ventaja de las característica especiales de un determinado complejo metálico. Casi todos los metales pesados están presentes en las aguas residuales de cianuración, en concentraciones variables. En función de estas concentraciones y de la estrategia de descarga de efluentes, puede ser o no necesario el tratamiento. La discusión que sigue, metal por metal, proporciona una cierta profundización en su comportamiento químico y tratamiento. El arsénico y el antimonio están clasificados como metaloides y tienden a mostrar propiedades químicas similares. Pueden estar presentes en las menas de oro, como elementos libres, como sulfuros simples (oropimente, As2S3; rejalgar, AS2S2; estibina, Sb2S3), y como arseniuros y sulfoarseniuros de plata, cobalto, níquel, cobre, plomo y hierro. Los principales minerales que han de ser objeto de atención en la cianuración son los sulfuros simples y el sulfoarseniuro de hierro o mispíquel (FeAsS). El oropimente, el rejalgar y la estibina se disuelven en disolución alcalina para formar inicialmente tioarsenito y tioantimonito que con el tiempo se convierten en arsenito y antimonito. El propio mispíquel es casi completamente insoluble en las disoluciones de lixiviación de cianuro, pero si el mineral ha sido tostado el arsénico se transforma en un óxido arsenioso sumamente soluble y se convierte en ion arsenito en disolución. Ni el arsenito ni el antimonito experimentan oxidación en la lixiviación y de aquí que éstas sean las principales formas disueltas presentes en el desagüe estéril o en la pulpa de lixiviación del proceso de carbón en pulpa (CIP). Ninguna de las formas resultantes de las reacciones entre el ion arsenito y los iones metálicos son suficientemente insolubles para utilizarlas en el cumplimiento de los criterios ambientales sobre efluentes de minería. En el pasado se hizo un intento para regular el arsénico en los efluentes mediante la adición de cal en gran exceso, pero esta práctica no ha demostrado ser conveniente, debido a la elevada solubilidad del arsenito cálcico y, en el caso del arseniato cálcico, al incremento de su solubilidad cuando el pH disminuye en la disolución (Robins y Tozawa, 1982). Los compuestos de arseniato son los que proporcionan los precipitados mejores; siendo especialmente insolubles los formados con cobre, plomo, níquel y cinc. El arseniato Smith y Mudder

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férrico estequiométrico es relativamente soluble pero su solubilidad disminuye cuando aumenta la relación de hierro a arsénico. Se ha comprobado que los arseniatos férricos básicos con relaciones molares de 4 o más (relaciones en peso de 3 o más) dan solubilidades del arsénico de 100 a 1000 veces más bajas dentro del intervalo de pH de 3 a 7 y proporcionan formas ambientalmente estables (Krause y Ettel, 1985). La práctica actual es someterlos a tratamiento para eliminar el cianuro, seguido de adición del ión férrico para separar el arsénico. De la eliminación del antimonio se sabe mucho menos que de la eliminación del arsénico y actualmente es escasísima la informacion respecto a las especies efectivamente presentes en las disoluciones de antimonio. La química del antimonio se parece más a la del bismuto que a la del arsénico. Las disoluciones de antimonio +3 y +5 se hidrolizan fácilmente cuando se diluyen o se neutralizan parcialmente, y se precipitan como óxidos o como sales básicas. Las sales de uno y otro, con la excepción de sus sales sódicas, son muy poco solubles. Parker y otros (1979) informaban de que la precipitación con cal no elimina el antimonio hasta niveles inferiores a 1,0 mg/l. Como en el caso del arsénico, la precipitación en presencia de hidróxido férrico parece ser la más efectiva, pero aun no se ha averiguado si se forman compuestos con antimonito o antimoniato de hierro o si el precipitado de hidróxido de hierro simplemente adsorbe los compuestos de antimonio hidrolizados. La práctica actual en los lavaderos de oro de Canadá es emplear la misma reacción de precipitación-coprecipitación con hidróxidos de hierro que se utiliza en el caso del arsénico. El hierro se añade en forma de sulfato férrico o como líquido decapante y el pH se regula entre 7,5 y 8,5. Una mina de antimonio de New Brunswick lo sustituye por cloruro férrico, aplicando un pH de 4,5 para eliminar plomo, arsénico y antimonio del rebose de su balsa de estériles. Después de la sedimentación el pH se reajusta a 7,0 (St. Pierre, 1977). Una tecnología alternativa para actuar sobre el arsénico y el antimonio es la de pretratamiento de la alimentación del lavadero. Ejemplos de esta práctica son los procesos empleados en la Mina Sunshine, en Idaho (Jackson, 1980) y utilizados también una vez en Equity Silver Mines (Dayton, 1982). En estas explotaciones el arsénico y el antimonio eran objeto de lixiviación previa con disoluciones de sulfuro sódico e hidróxido sódico. Mediante precipitación, el contenido de arsénico que era de 5 a 10 mg/l podía rebajarse a menos de 0,20 mg/l (Mudder, datos no publicados). En el caso del cobalto, su concentración está generalmente por debajo de los niveles considerados ambientalmente preocupantes y, cuando está presente, está combinado con el cianuro en un complejo más fuerte que el de hierro. Por consiguiente rara vez constituye objeto de atención desde el punto de vista del tratamiento o de la toxicidad y por eso no se discute aquí con mayor detalle.

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El cadmio es muy importante desde el punto de vista de la vida acuática y de la toxicidad y pueden imponerse límites de contenido de cadmio muy bajos en la descarga del efluente tratado. En lo que se refiere al tratamiento, el cadmio se considera en disolución en forma libre, ya que el cianuro de cadmio practicamente no existe. Por consiguiente, los procesos de tratamiento convencionales (por ejemplo, precipitación con cal y adición de sales férricas y sulfuros) eliminan el cadmio de modo eficaz, dando lugar a unos contenidos en el efluente del orden 0,01 a 0,10 mg/l. Sin embargo, el grado de depuración alcanzable suele ser insuficiente para cumplir los criterios sobre cadmio para la vida acuática y así para minimizar los impactos adversos sobre la calidad del agua resulta de importancia decisiva la dilución de los efluentes que se descargan. Un metal que ha de ser objeto de especial atención en las aguas residuales de explotaciones mineras es el cobre, ya que es muy tóxico para la vida acuática y muy difícil de eliminar debido a que su cianuro complejo es muy fuerte. La clave para la eliminación efectiva del cobre es convertir el metal a forma libre o a una forma de cianuro complejo que sea susceptible de tratamiento convencional. Además de con el cianuro, el cobre puede formar complejos con el amoniaco, el tiocianato, los reactivos de flotación y los compuestos orgánicos naturales presentes en el agua residual (por ejemplo, los ácidos húmico y fúlvico). La estabilidad de estos complejos varía y frecuentemente contribuye a aumentar la solubilidad del cobre en las balsa de decantación, incluso aunque el cianuro haya sido eliminado mediante atenuación natural. En estos casos, los floculantes pueden ayudar a reducir los contenidos de cobre residual. El procedimiento para eliminar el cobre consiste en eliminar primero el cianuro, eliminando seguidamente el metal. Los contenidos de cobre residual que se consiguen son del mismo orden que los contenidos de cianuro, ya que la razón molar de cianuro a cobre varía de 2/1 a 3/1. Los procesos de tratamiento convencional, consistentes en precipitación por cal, adición de sulfuro, adición de cloruro férrico y coprecipitación del ferrito, pueden dar lugar a contenidos de cobre en el efluente de menos de 0,05-0,15 mg/l, dependiendo de las concentraciones iniciales. La adición de cloruro férrico es a veces eficaz para separar asimismo el cianuro complejo de cobre. La adsorción por carbón activado reduce también el contenido de cianuro de cobre residual a niveles bajos ( de menos de 0,10 mg/l), si las concentraciones del influente están en el intervalo de 1,0 a 2,0 mg/l o por debajo de él. El cromo suele estar presente en las aguas residuales de cianuración en concentraciones bajas. Hay dos formas importantes de él, que son el cromo III y el cromo VI. La limitaciones en el efluente son generalmente más amplias que para otros metales y pueden conseguirse contenidos aceptables mediante procesos de tratamiento convencional, que a veces exigen la reducción del cromo VI a cromo III y la precipitación del cromo III. La formación de complejos de cromo con el cianuro no es un factor al que se deba dar especial importancia en el agua residual de mina. Smith y Mudder

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El hierro y el manganeso pueden aparecer en concentraciones elevadas en las aguas residuales de mina, debido al drenaje ácido de mina en el caso de ambos metales, o debido a la formación de cianuro complejo en el caso del hierro. Ninguno de estos metales tiene una gran influencia sobre la calidad del agua y los criterios respecto a la salud humana y a la vida acuática que rigen para ambos son relativamente amplios. La eliminación de estos metales cuando están libres se realiza mediante una combinación de aireación y precipitación, pudiendo conseguirse concentraciones muy bajas en el efluente. En el caso del hierro combinado con cianuro no hay preocupación importante ya que el hierro que se libere del complejo se precipita por oxidación para valores del pH que son los que corresponden normalmente a las aguas residuales y a las aguas superficiales. El plomo es otro metal que por lo general está presente en las aguas de explotaciones mineras, en concentraciones muy bajas (inferiores a 0,10 mg/l). Como ocurre con el cadmio, el plomo es importante desde el punto de vista de la calidad del agua y es posible que se establezcan oficialmente limitaciones muy bajas para el plomo en los efluentes. Como el tratamiento convencional frecuentemente no reduce el plomo a niveles aceptables, en la minimización de los impactos sobre calidad del agua debidos a este metal resultan de importancia decisiva la dilución y el control en origen. El mercurio es un metal que ha de ser objeto de la mayor atención desde el punto de vista ambiental por diversas razones y por tanto normalmente se le aplican unos limites muy bajos en los efluentes. El mercurio se combina con el cianuro formando un complejo relativamente débil y tiene una gran afinidad por los sulfuros y el carbón activado, los cuales constituyen la base de los principales procesos de eliminación. En el caso del carbón activado se consigue rebajar los contenidos en el efluente a menos de 0,005 mg/l. Con respecto al tratamiento por sulfuros, un procedimiento consiste en utilizar un reactivo disponible en el comercio (el TMT de Degussa) que reduce los contenidos de mercurio en el efluente hasta el intervalo de <0,001-0,002 mg/l, al mismo tiempo que se eliminan los problemas inherentes al manejo del sulfuro sódico para alimentación. Se ha demostrado que el reactivo de Degussa es eficaz para eliminar el mercurio de las aguas residuales de cianuración (Mudder, datos no publicados). El molibdeno existe principalmente como anión molibdato en las disoluciones metalúrgicas y no se asocia por si mismo con el cianuro como hacen otros metales, tales como el cobre o el níquel. Para eliminar el molibdeno de sus disoluciones hay diversos procesos que han sido objeto de estudio, tales como la permutación iónica, la ósmosis inversa, la electrodiálisis, el tratamiento biológico y la precipitación con ion férrico en pH ácido. Los dos procesos que han sido objeto de demostración son la pemutación iónica y la precipitación mediante el ión férrico o con sales de hierro. Con arreglo a la experiencia real de trabajo en Estados Unidos, se puede puede rebajar la concentración de molibdeno en el efluente a 0,50 mg/l. El principal problema que plantea la permutación iónica, aparte de su

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complicación y coste, es el de la evacuación de las disoluciones de salmuera generadas en el lavado a contracorriente de los lechos de resina. Estas disoluciones contienen proporciones elevadas de sólidos y metales disueltos y pueden clasificarse como residuos peligrosos. Es bien sabido que la adición de ión ferrico a disoluciones con un pH ácido elimina el molibdeno mediante una combinación de coprecipitación con adsorción sobre el flóculo de hidroxido férrico resultante. Un proceso semejante se utiliza en la eliminación de arsénico y selenio de una disolución. La solubilidad mínima teórica del compuesto de molibdato de hierro es de aproximadamente 0,20 mg/l. El intervalo óptimo de pH para la eliminación es de 3,5 a 4,5, siendo la relación Fe/Mo óptima de aproximadamente 10-15/1, si bien en la práctica esta relación suele ser mayor. Una fuente de ión férrico puede encontrarse en el líquido decapante usado que se forma como subproducto en la industria siderúrgica. Como este líquido decapante es muy ácido, ayuda a rebajar el pH y a suministrar ion férrico y además es poco costoso. Sin embargo, cuando se utiliza líquido decapante usado deben tomarse precauciones con las concentraciones de metales pesados indeseables que contenga. La precipitación de molibdeno utilizando disoluciones de pH bajo que contengan el ión férrico puede dar lugar a unos contenidos de molibdeno residual de menos de 0,50 mg/l. El níquel puede estar presente en las aguas de cianuración en concentraciones elevadas y forma con el cianuro un compuesto complejo relativamente estable. Sin embargo, el tratamiento convencional para separar el cianuro disociable en ácido débil y los metales reduce la presencia de níquel a contenidos bajos, inferiores a los establecidos en los criterios sobre vida acuática. Por lo tanto, el níquel no es un metal que constituya objeto de gran preocupación en las aguas residuales de cianuración. El selenio puede aparecer en las aguas residuales de cianuración con contenidos que varían entre 0,02 y 5,0 mg/l. Hay dos formas principales de selenio que son el selenito y el selenato. Aunque el selenito se elimina fácilmente mediante precipitación convencional y adición de sal férrica, en cambio el selenato es difícil de eliminar. Para poder provocar la eliminación del selenato, debe ante todo reducirse a la forma de selenito. Hay para ello varios procedimientos posibles que son la reducción con bióxido de azufre, con cinc metálico y hierro o con microorganismos. La utilización de sistemas biológicos ha sido estudiada intensivamente por el Bureau of Mines, de Estados Unidos, y por otras entidades y se ha demostrado que es eficaz para la separación del selenio. También se ha demostrado que ofrece buenas perspectivas la eliminación del selenio mediante permutación de iones, pero aun son necesarios nuevos estudios (Mudder, datos no publicados). El selenio es muy importante desde el punto de vista de la calidad del agua y su eliminación requiere una investigación detallada y completa en cada caso específico. En muchos casos el selenio no constituye motivo de gran preocupación desde el punto de vista de la vida acuática debido a que sus concentraciones son pequeñas.

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La plata es otro metal motivo de gran preocupación ambiental. Por lo general está presente en las aguas residuales de mina en concentraciones variables, que dependen del grado en que se lleve a cabo su recuperación. Aunque la plata forma un complejo fuerte con el cianuro, y también con el mercurio, tiene una gran afinidad por el sulfuro. Además los reactivos sulfurados han demostrado ser eficaces para rebajar el contenido de plata en las aguas residuales de cianuración a concentraciones situadas en el intervalo <0,01-0,02 mg/l (Mudder, datos no publicados). Aunque los criterios de calidad del agua para la plata son bastante estrechos, este grado de tratamiento y la posterior dilución pueden reducir la concentración de plata del efluente tratado a contenidos aceptables. El cinc está presente en las aguas residuales de cianuración en concentraciones que varían de menos de 0,10 a 100 mg/l, dependiendo del proceso de extracción de oro que se esté empleando. Su complejo con cianuro es muy débil y frecuentemente los procesos convencionales de eliminación (por ejemplo, la precipitación) pueden reducir los contenidos de cinc a menos de 0,10 mg/l. La eliminación del cinc no plantea por lo general dificultades importantes para cumplir los criterios necesarios de calidad del agua. En las tablas 6.44 a 6.53 se presenta el resumen de los diversos procesos de tratamiento y sus rendimientos de eliminación para los diversos metales, tomados de una publicación de USEPA (Denit, 1984). Además en la tabla 6.54 se presenta un resumen de datos de efluentes reales de cinco minas donde se tratan aguas con acidez media a alta procedentes de los procesos de extracción de diversos metales (Ferguson, 1991). Los resultados indican que se puede conseguir una buena eliminación utilizando la precipitación por cal cuando los metales están presentes en sus formas libres. 6.15.3

Eliminación de Tiocianato, Cianato y Amoniaco

Estos tres compuestos están relacionados directamente con la utilización de cianuro y con el proceso de cianuración. El tiocianato se forma como resultado de la interacción del cianuro con azufre inestable presente en el mineral. Constituye un problema posible por diversas razones que son su consumo de cianuro, su consumo de oxidante en el tratamiento (cloración alcalina), su propia toxicidad y la posibilidad de que se descomponga, formando amoniaco, que es otro subproducto ambientalmente importante. La eliminación del tiocianato debe empezar en el tratamiento del mineral reduciendo al mínimo su formación. Una vez que se ha formado debe tomarse la decisión de tratarlo o no tratarlo. El tratamiento implica un considerable incremento del consumo de productos químicos, en el caso de cloración alcalina, y de los gastos globales de tratamiento, debido a la necesidad de eliminar el amoniaco (el amoniaco es el producto principal de la ruptura del tiocianato durante el tratamiento). Aunque ignorada en el pasado, los datos recientes sobre su toxicidad indican que el tiocianato en las aguas residuales de cianuración constituye un cierto motivo de atención.

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El cianato es el principal subproducto del tratamiento cuando se utiliza el proceso del bióxido de azufre o el del peróxido de hidrógeno. Además, trabajos recientes sobre tratamiento biológico indican que, bajo ciertas condiciones, se forma cianato además del amoniaco (Mudder, datos no publicados). El cianato se hidroliza lentamente a amoniaco y muestra su propia toxicidad, si bien ésta es mucho más baja que la de los metales o la del cianuro. La primera medida que se debe adoptar para la eliminación del cianato es seleccionar procesos de tratamiento en los que no se forme este compuesto como subproducto. El subproducto final de la cianuración que ha de constituir motivo de atención es el amoniaco. Constituye un problema para la calidad del agua por varias razones. Estas son su propia toxicidad, su aptitud para consumir oxígeno en los cursos de agua durante el proceso de nitrificación y la toxicidad de los productos formados por su descomposición, es decir nitritos y nitratos. Aquí también el mecanismo principal de eliminación consiste en escoger unos procesos de tratamiento que no generen amoniaco inicialmente. Si es necesario eliminar el amoniaco hay cuatro procesos básicos utilizables que son la cloración hasta el punto de aumento rápido del cloro residual, la permutación iónica, la separación con aire y la nitrificación biológica. De estos cuatro procedimientos, la nitrificación biológica (tal como se realiza en la instalación de tratamiento de agua residual de la Mina Homestake) es generalmente el proceso más efectivo desde el punto de vista del coste, más seguro y de mejor rendimiento, para la eliminación del amoniaco.

6.16 INVESTIGACIONES EN LABORATORIO Y EN INSTALACION EXPERIMENTAL Cualesquiera que sean los sistemas de gestión de agua y de tratamiento de agua residual que se adopten, debe llevarse a cabo una cierta labor de experimentación a fin de verificar la viabilidad del proceso elegido y de obtener la información necesaria para el diseño de una instalación a escala industrial. El grado de ensayo necesario depende de la complejidad de la corriente de agua residual, del grado de tratamiento necesario para cumplir los objetivos de diseño de efluente y de la experiencia y capacidad tecnológica de los ingeniero y científicos que investigan el problema. El desarrollo de alternativas convenientes de tratamiento de agua residual exige una integración de conocimientos químicos y pericia tecnológica. La química de las corrientes de agua residual es compleja y deben definirse inicialmente los parámetros objeto de atención para determinar el tipo de tratamiento necesario. El grado de ensayos necesario varía desde los estudios a escala de laboratorio hasta las investigaciones de marcha continua en instalaciones experimentales. Además de las evaluaciones numéricas de la eficacia del tratamiento, generalmente se realizan, Smith y Mudder

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conjuntamente con dichas pruebas, ensayos de toxicidad para verificar la aceptabilidad ambiental del efluente. En el caso de que se elija un proceso de tratamiento químico, se necesitan de 4 a 6 semanas para realizar los ensayos a escala de laboratorio. Es muy importante que el agua residual utilizada en los ensayos tenga las mismas características que el agua residual de cianuración real. El agua residual se obtiene o bien de las pruebas metalúrgicas preliminares o bien de una explotación en marcha. Por consiguiente, el ensayo metalúrgico inicial debe conducirse de tal manera que produzca agua residual suficiente para los posteriores estudios de tratamiento. Para el éxito de un programa de ensayos es esencial asegurar que se han formulado las preguntas pertinentes acerca del proceso (por ejemplo, calidades de los efluentes, velocidades de reacción y dosificaciones) y que se realizan los ensayos analíticos apropiados. Aproximadamente el 40-60 por ciento del coste de estos estudios corresponde a los gastos de análisis. Un problema importante relacionado con la realización de estos estudios es el tiempo necesario para obtener los resultados analíticos, que puede ser de hasta tres semanas. No es posible realizar nuevos ensayos cuando aun no se han recibido los datos en que han de fundarse las decisiones siguientes. El coste de las investigaciones a escala de laboratorio varía entre 10.000 y 50.000 dólares. Los ensayos de toxicidad aumentan estos costes en cuantía que depende del número y tipo de las pruebas realizadas. En el curso de las evaluaciones de laboratorio generalmente se realizan bioensayos, bien estáticos, o bien en circulación, durante un tiempo de 48 o de 96 horas. Los costes correspondientes, para un solo ensayo con un solo organismo, varían aproximadamente entre 1.000 y 2.500 dólares, sin incluir los costes de análisis. Debe advertirse que una certificación de laboratorio no garantiza que los resultados de un ensayo de toxicidad o de un análisis químico sean correctos. Es importante escoger el laboratorio, no en función de lo que cuesta, sino teniendo en cuenta su solvencia, experiencia y tiempo que tarda en entregar el trabajo. Despues de los estudios iniciales de laboratorio, puede ser necesario hacer funcionar el proceso a pequeña escala mediante el uso de una instalación experimental. Este ensayo en instalación experimental tiene por objeto recopilar información adicional sobre el funcionamiento y seguridad del proceso, obtener nuevos datos sobre la marcha del proceso, o bien probar un proceso nuevo de tratamiento en marcha continua. Siempre que sea posible es recomendable la realización de pruebas en instalación experimental. La experiencia en el diseño de tratamiento de agua residual no significa necesariamente experiencia en instalación experimental. Los sistemas de instalación experimental o planta piloto pueden construirse encargándolos a determinados fabricantes o proveedores y, en ciertos casos, pueden alquilarse. Una

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investigación en instalación experimental puede llevar de 3 a 18 meses, con un coste de 50.000 a 250.000 dólares, cantidad que es la suma de los gastos de capital, de explotación, de análisis y de personal. La realización completa del proyecto de proceso, desde la concepción teórica del mismo hasta la puesta en marcha de la instalación a escala industrial, pasando por la fase de construcción, requiere por lo general un plazo de dos a cuatro años. Todo este proceso podría realizarse en 1218 meses en circunstancias muy especiales (es decir, tiempo favorable, diseño de proceso sencillo y dedicación completa de todo un equipo de ingeniería) pero este modo de trabajar no es recomendable. Es necesario un comentario final respecto a la explotación de una instalación a escala industrial. El funcionamiento de la instalación de tratamiento y el sistema de gestión del agua deben integrarse con la propia explotación de la mina. Por consiguiente los operarios de la instalación de tratamiento deben trabajar en estrecho contacto con el personal de la mina, del lavadero y de la fábrica metalúrgica para asegurar el eficaz funcionamiento de la instalación de depuración. Frecuentemente los problemas surgen debido a la falta de comunicación entre estos grupos principales de personal. Además debe ponerse en marcha un programa detallado de adiestramiento del personal para los operarios, y elaborarse un manual de operación y mantenimiento para la instalación de tratamiento. Este modo de actuar ayuda al operario a identificar o localizar los problemas antes de que se presenten y a adoptar las decisiones procedentes.

6.17 RESUMEN DE PROCESOS PARA DEPURACION DE AGUAS RESIDUALES DE CIANURACION El objeto de esta obra es proporcionar al lector ideas fundamentales e información acerca de la marcha de los diversos procesos aplicables al tratamiento de aguas residuales de cianuración. Se presta atención principalmente a aquellos procesos que están ya bien asentados o que ofrecen posibilidades valiosas para el futuro próximo. Para ello se ha seguido el procedimiento de pasar revista a los aspectos favorables y desfavorables de los diversos procesos químicos, físicos y biológicos que pueden utilizarse. El tratamiento del agua residual y la gestión del agua son componentes integrantes y esenciales dentro del conjunto de una explotación minera. El examen de estos componentes debe hacerse durante la fase inicial del diseño de la mina. El diseño y selección de los procesos minero y metalúrgico debe integrarse con el sistema de gestión del agua y del agua residual a fin de obtener el sistema más económico y ambientalmente aceptable posible. Ninguno de los procesos de depuración examinados es idóneo para todos los casos. El tratamiento puede hacer necesaria una combinación de procesos para conseguir los objetivos Smith y Mudder

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ambientales deseados. La tendencia que se sigue en el desarrollo de sistemas de tratamiento es reducir al minimo la generación de grandes volúmenes de agua de mala calidad que necesiten tratamiento. La selección de procesos de tratamiento exige el conocimiento de la geoquímica presente y futura, de los procesos metalúrgicos utilizados y de la hidrología del perímetro de la mina y una comprensión detallada de los aspectos químico y tecnológico de las diversas alternativas de tratamiento. Cada agua residual de cianuración es diferente de las demás, lo mismo que lo es cada explotación minera, por lo cual hace falta una elección entre las posibilidades de tratamiento sobre la base de la especificidad de cada lugar. Entre los pasos que han de darse para crear un sistema de tratamiento, figuran la evaluación del posible sistema receptor y la formulación de una estrategia de descarga de efluentes y de los criterios de diseño de efluentes, seguidas por la fase de investigación para verificar la idoneidad del sistema adoptado. Esta secuencia se continúa después con el diseño de detalle, la construcción y la puesta en marcha de la instalación de tratamiento. Debe darse preferencia a la sencillez y la seguridad, así como al rendimiento. Además debe dedicarse un tiempo suplementario al adiestramiento de los operarios y de los técnicos de laboratorio para asegurar el funcionamiento correcto de la instalación a escala industrial. La determinación de la eficacia de la depuración debe hacerse a partir de investigaciones de laboratorio o en una instalación exeperimental, guiándose principalmente por la experiencia y los ensayos. Hay procedimientos para reducir al mínimo el volumen de datos necesarios, que siempre guarda relación con la experiencia de la persona que dirige las investigaciones. El desarrollo y diseño de un sistema de tratamiento requiere tiempo y planificación, dos mercancías que siempre nos parece que son escasas. Este libro presenta los fundamentos y los procedimientos aplicables en el desarrollo de un sistema de gestión del agua residual que sea el más eficiente, económico y ambientalmente aceptable para una determinada explotación minera donde se utilice el proceso de cianuración.

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Indice alfabético Adsorción mediante carbón activado eliminación de cianuro y metales, 202 extracción del oro, 6

relación con el pH, 9, 10, 49, 55 toxicidad para la vida acuática, 140 toxicidad para la vida salvaje, 136

Amoniaco efecto del pH sobre la ionización, 164 efecto de la temperatura sobre la ionización, 164 química; 18 toxicidad aguda, 164 Análisis de cianuros balance de masas, 42 cianuro conducible a cloración, 33 cianuro disociable en ácido débil por ácido pícrico, 34 cianuro disociable en ácido débil por destilación, 33 cianuro libre mediante electrodo selectivo de iones, 36 cianuro libre por valoración con nitrato de plata, 36 cianuro total por autoanalizador, 28 cianuro total por destilación, 28 conservación y almacenamiento de muestras, 22 consideraciones generales, 23, 27 cromatografía de iones, 36 interferencias analíticas, 23, 38 método de cianuro reactivo, 37 Atenuación y degradación naturales de cianuro en balsas en superficie, 64 en los estériles, 71 en operaciones de lixiviación en pila, 79 volatilización, 60, 82 Cianato oxidación a, 60 química, 18, 83 toxicidad acuática, 158, 164 Cianuro libre análisis, 36 cianuros simples, 8 estructura y enlace, 48 hidrólisis, 64, 83, 95 mecanismos de toxicidad, 132 química, 8, 49

Cianuros disociables en ácido débil análisis por destilación, 33 análisis por el método del ácido pícrico, 34 constantes de estabilidad de iones complejos, 53 química, 11, 51, 84 toxicidad acuática, 152 toxicidad del cianuro de cobre, 155 toxicidad del cianuro de níquel, 153 toxicidad del cianuro de plata, 154 Cianuros de hierro fotólisis, 141 otros complejos cianurados metálicos de hierro, 12, 14 química y estabilidad, 11, 51, 52 solubilidades, 12, 14, 16 toxicidad para la vida acuática, 145, 149 tratamiento, 205, 221, 240, 305 Clasificación de aprovechamientos análisis de viabilidad de aprovechamientos, 121 criterios para protección de la vida acuática, 116, 118 evaluación biológica, 122 Ley de Control de la Contaminación del Agua de 1972, 113 parámetros de referencia, 123 relación de agudo a crónico, 119 valor agudo definitivo, 119 Clasificación de minerales sulfurados, 3 Cloración alcalina costes de explotación, 216 datos de funcionamiento, 207 necesidades de maquinaria, 205 química de proceso, 204 toxicidad de los efluentes, 219 ventajas e inconvenientes, 220 Degradación o atenuación natural coeficientes de degradación de cianuros . . .

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Indice alfabetico


metálicos, 293 disociación de cianuros metálicos, 295 embalses y balsas de estériles, 64, 72, 296 información preliminar, 291 lixiviación en pila, 79 modelización del proceso, 297 química del proceso, 291, 292 ventajas, 301 volatilización de cianuro, 64, 67, 292 Degradación biológica del cianuro aplicaciones del tratamiento biológico, 220 en el suelo, 63, 93 procesos aerobios, 62, 84 procesos anaerobios, 63, 86 Eliminación de metales agua ácida de mina, 327, 329 cadmio, 317 cinc, 329 cobre, 318 cromo, 318 hierro y manganeso, 319 mercurio, 319 molibdeno,319 níquel, 328 plata, 328 plomo, 319 procedimientos, 316 resumen de rendimientos de eliminación, 320 a 327 selenio, 328 Enlace del cianuro, 48 Evolución del cianuro adsorción, 58, 95 biodegradación, 62, 93 ciclo del cianuro, 52 complejación y quelación, 57 geoquímica en el agua subterránea, 101 Geoquímica en los suelos,55, 90 hidrólisis, 64, 82, 83, 95 oxidación a cianato, 60, 83 precipitación, 58 reacciones, 81 transformación en tiocianato, 63 volatilización, 60, 91

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Gestión del agua balance de agua de mina, 185, 186 características del agua residual, 178 opciones y planes de gestión de agua, 197, posibles fuentes de agua, 190 Impacto sobre el agua subterránea, 101, 103 Intercambio iónico historia, 286 otros datos, 289 proceso Cy-Tech, 288, 289 Normas BAT, 117, 195 Objetivos de diseño de efluentes asignación de carga de residuos, 127 Normas BAT, 117 programas de bioseguimiento, 129 sistema difusor del efluente, 129 Precipitación del cianuro libre efecto del pH, 302, 303 ion ferroso, 302, 303, 304 química del proceso, 302 Proceso bióxido de azufre/aire aplicaciones del proceso Inco, 310 costes de capital y de explotación, 312, 314 diagrama del proceso, 308 efecto de la concentración de cobre, 309 efecto del pH, 309 historia, 304 necesidades de maquinaria, 306 proceso Inco, 304, 305 proceso Noranda, 304 química del proceso Inco, 305 regulación del proceso, 307 rendimiento del proceso Inco, 310, 311 ventajas e inconvenientes, 315 Proceso de cianuración historia, 1 mecanismo, 1 solubilidad de minerales metálicos en cianuro, 4 Proceso de peróxido de hidrógeno con catalizador de cobre aplicaciones, 243

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Indice general

costes, 249 funcionamiento del proceso, 247 historia, 239 química del proceso, 240 ventajas e inconvenientes, 250 Proceso de precipitación por cinc, 5 Proceso de recuperación de cianuro descripción del proceso, 255 economía de los procesos, 274 estudios en laboratorio y en instalación experimental, 265 historia, 251 química del proceso, 255 rendimiento, 262 ventajas e inconvenientes, 279 Sistemas de tierra mojada acondicionados tecnológicamente esquema del proceso, 282, 283 funcionamiento del proceso, 281 información básica, 281 Tiocianato química, 18, 63 toxicidad acuática, 158 Tratamiento de agua residual estudios en laboratorio e instalación experimental, 330 selección de alternativas de tratamiento, 200 Tratamiento biológico características de funcionamiento, 235 costes, 239 historia, 221 proceso de tratamiento en Homestake, 221 ventajas e inconvenientes, 238

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Indice alfabetico

Tratamiento de Residuos de Cianuracion

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