A. Definisi Rotaxane Rotaxane tidak terlihat seperti molekul lainnya: struktur mekanisnya saling terkait, terdiri dari dua bagian individual yang tidak terikat secara kimia satu sama lain. Satu bagian terlihat seperti dumbbell - molekul panjang dengan struktur bulky, bulky, yang disebut stoppers, stoppers, di setiap ujungnya - yang lainnya adalah berbentuk cincin besar makrosiklik yang terletak di bagian tengah dumbbell .
R ota otax ane Sumber: www2.chemistry.msu.edu/courses
Rotaxane pertama kali dibuat pada tahun 1967 oleh Harrison. Ia membuat rotaxane dengan memasang sebuah makrosiklik ke rantai yang dilekatkan pada polimer. Penamaan ini berasal dari bahasa Latin yaitu ‘rota’ yang berarti roda dan ‘axis’ yang berarti poros. Rotaxane merupakan satu dari dua kelas utama mechanically interlocked molecules. molecules. Mechanically interlocked molecules molecules memiliki dua atau lebih komponen kovalen yang terpisah. Komponen ini dihubungkan melalui ikatan mekanik.
B. Sintesis Rotaxane 1) Sintesis Rotaxane Menggunakan Template
Metodologi umum untuk pembuatan rotaxanes melibatkan pembentukan kompleks supramolekul sebelumnya dengan membentuk interaksi non-kovalen seperti ikatan hidrogen, ikatan koordinasi dengan ion logam dan interaksi π-π
aromatik.
Selanjutnya,
modifikasi
kovalen
secara
permanen
mencegah
komponennya tidak terdisosiasi. Secara umum, metode sintetis yang paling sering digunakan dalam pembuatan Rotaxane adalah metode de capping dan metode de clipping.
Metode de capping: Metode ini melibatkan penangkapan kovalen dari kompleks supramolekul atau pseudorotaxane, dimana suatu thread digabungkan ke dalam suatu makrosiklik, dan ujung dari thread bereaksi dengan bulky stopper untuk membentuk rotaxane yang diinginkan.
Metode de clipping: Metode ini melibatkan siklisasi ligan. Fragmen linear dengan fungsi yang akan beinteraksi secara non kovalen dengan melingkari dumbbell , membentuk dumbbell yang diinginkan.
2) Sintesis Rotaxane dengan plating logam
Koordinasi dengan logam adalah salah satu interaksi terkuat yang telah digunakan dalam pembuatan molekul terkait ikatan mekanis. Seringkali, tujuan koordinasi adalah mempertahankan fragmen struktural tertentu bersama-sama dalam orientasi tertentu. Sehingga, setelah reaksi pembentukan ikatan kovalen, ikatan mekanis antara ligan dapat dihasilkan. Sintesis rotaxane [2] menggunakan Cu (I) sebagai template:
Sejak awal, strategi ini telah berhasil diterapkan pada sintesis [n] catenans, [n] rotaxanes, nodes, molecular shuttles dan jenis struktur mekanis lainnya. Metode sintetis ini melibatkan bantuan logam dengan geometri koordinat yang berbeda (oktahedral, trigonal bipiramidal, bidang kuadrat dan linier.
3) Sintesis Rotaxane dengan Plating Aktif Logam
Sintesis baru dari aplantillado di mana logam memainkan peran aktif untuk mempromosikan reaksi akhir pembentukan ikatan kovalen di mana struktur interlaced ditangkap. Dalam strategi ini, logam memiliki fungsi ganda, ia bertindak sebagai template untuk pengulangan prekursor dan mengkatalisis atau memfasilitasi pembentukan ikatan kovalen antara reaktan. Dalam Skema 3 metodologi sintetis baru yang diterapkan pada pembuatan [2] rotaxanes ditunjukkan secara umum. Pembentukan ikatan kovalen antara dua setengah helai, hijau dan coklat, yang menghasilkan untai rotaxane dikatalisis oleh logam (abu-abu) dan berorientasi ke dalam rongga makrosiklik (biru) oleh geometri koordinat logam. Strategi ini memiliki dua varian, satu stoikiometrik, yang membutuhkan logam yang setara dan yang katalitik, dimana logam tersebut meregenerasi selama reaksi.
4) Reaksi "Klik" untuk Sintesis Rotaxane dengan Plating Aktif Dengan Logam
Reaksi "Klik" yaitu ketika Cu (II) dikatalisis cycloaddition dari azides dan alkynes. Pada sintesis ini koordinasi kation tetrahedral seperti Cu (II) ke posisi endotopik dari makrosiklik, seperti (7) bisa memaksa koordinasi dari terminal alkil (8) dan azida (9) sampai tembaga terjadi pada struktur yang berlawanan dengan makrosiklik. Lalu Reaksi "klik" akan secara kovulat menangkap [2] rotaxane 10. Setelah mengoptimalkan kondisi reaksi dan stoikiometri dari reaktan, hasil [2] rotaxane 10a sampai 94% untuk versi stoikiometri, [Cu (CH3CN) 4] (PF6) bertindak sebagai sumber tembaga (II). Penggabungan dalam reaksi piridin sebagai ligan pesaing yang diizinkan bahwa katalis didaur ulang untuk mendapatkan 10a dalam 82% dari rasio kinerja hanya menggunakan 4% katalis dibandingkan dengan kedua bagian reaksi itu perlu dilakukan. Langkah selanjutnya, KCN melepaskannya Rotaxane dari logam yang digunakan.
5) Sintesis Lain dari Rotaxane dengan Plating Aktif Seperti Cu, Ni dan Zn
Sintesis Rotaxanes juga dapat digunakan dengan plating aktif berbagai logam. Dalam hal ini, penggunaan stoikiometri kompleks tembaga tetrahedral (II) dan makroskop fenantrolin 12 untuk mencapai homokupling Glaser dari alkal terminal melalui rongga makrosiklik. Pembentukan rotaxane 13a yang sesuai terjadi pada hasil 72%. Baru-baru ini nikel tembaga bimetal menggunakan kopling alkin melalui rongga makroskopi bipiridin yang memungkinkan pembentukan [2] rotaxanes 13b,c. Dalam kasus ini, reaksi plating aktif ini menggunakan kompleks oktahedral nikel (II) dan siklus dua bipiridin (14) dalam jumlah stoikiometri. Sistem ini memungkinkan untuk mengetahui rincian yang sangat menarik tentang mekanisme dimana reaksi ini bekerja dikatalisis oleh dua pusat logam yang berbeda.
Telah dijelaskan sintesis rotaxane dimana Cu (II) atau Zn (II) mengkatalisis reaksi Diels-Alder untuk membentuk subkomponen linier saat bertindak sebagai template untuk ditempatkan melalui rongga makrosiklik. Reaksi itu melewati stereotip dan regioselektivitas yang sangat baik Tidak seperti sintesis lainnya rotaxanes digambarkan dengan plating aktif, dalam hal ini tempat ikatan dengan logam bertahan di produk yang telah disintesis dimana posisi cincin bisa dipertukarkan dengan kompleksasi dengan ion logam yang berbeda. Baru-baru ini, sintesis sebuah [2] rotaxane dengan untai dengan nikel berdasarkan kopling homo alkil bromida dinonaktifkan melalui proses makroskop 2,6-bis (oksazolin-2'-yl) turunan piridin.
C. Aplikasi Rotaxane
Proteksi Encapsulated Molecules
Struktur rotaxane memiliki kemampuan untuk menstabilkan spesi yang tidak stabil. Makrosiklik pada rotaxane juga dapat bertindak sebagai pelindung
pewarna (dye). Potensi aplikasi sebagai long-lasting dyes didasarkan atas kestabilan dari bagian dalam dumbbell molekul. Studi dengan cycledextrin protected rotaxane azo dyes mendirikan karakteristik ini. Squaraine dyes yang lebih reaktif juga telah ditunjukkan untuk meningkatkan kestabilan dengan mencegah serangan nukleofilik pada inner squaraine moiety. Peningkatan kestabilan rotaxane dyes disebabkan oleh efek insulating makrosiklik, yang mana mampu menghalau interaksi dengan molekul lain.
Molecular machines
Molecular machine biasanya berdasarkan pergerakan makrosiklik pada dumbbell . Makrosiklik bisa berotasi sepanjang sumbu dumbbell seperti suatu roda dan axle, atau bisa meluncur sepanjang sumbu, dari satu bagian ke bagian lain. Dengan mengontrol posisi makrosiklik, rotaxane dapat berfungsi sebagai molecular switch.
Nanorecording
Pada aplikasi sebabagai nanorecording, rotaxane tertentu di masukkan sebagai Langmuir-Blodgett film pada ITO-coated glass. Ketika tegangan positif diberikan dengan scanning tunneling microscope probe, cincin rotaxane pada area ujung bertukar ke bagian lain pada dumbbell dan menghasilkan konformasi baru, membuat molekul keluar dari permukaan sepanjang 0.3 nanometer. Perbedaan tinggi ini cukup untuk memory dot .
D. Prinsip Termodinamika Terhadap Rotaxane Termodinamika merupakan sebuah prinsip yang meilbatkan perubahan suhu dimana saat terjadi reaksi sebuah zat memiliki energi panas sebelum dan sesudah bereaksi. Sehingga bisa di kaitkan terhadap Rotaxane: 1. Efek Template, yaitu dari kompleks koordinasi ke metrosiklik. Atom pusat
akan secara selektif menarik atau mengasingkan suatu komponen ligan dari campuran reaksi dinamis. 2. Geometrik Koordinasi, merupakan efek geometri dari bentuk geometri
seperti tetrahedral, trigonal bipiramidal. Beberapa ion logam digunakan untuk membentuk molekul interlokal yang stabil.
3. Sudut Ikatan Ligan, selain geometri koordinasi penggunaan ligan yang
menghasilkan sebuah sudut dengan ion logam akan menyebabkan perubahan suhu. 4. Interaksi Ligan, antar ligan akan memiliki interaksi dan membentuk ikatan
metrosiklik. 5. Kombinasi Koordinasi dan Katalis Logam Transisi, merupakan template
dari sintesis logam aktif. Sebagai template dan katalis logam aktif harus menggunakan ligan makrosiklik yang bisa mengikat ion logam dalam rongganya.
DAFTAR PUSTAKA
I. T. Harrison, S. Harrison, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 5723 – 5724. Molecular Catenanes, Rotaxanes, and Knots: A Journey through the World of Molecular Topology (Eds.: J.-P. Sauvage, C. Dietrich-Buchecker), Wiley-VCH, Weinheim, 1999.
