Fisicoquímica II Unidad 3 Catálisis MCIQ. Atzintli Paniagua Vargas
Contenido
3.1. Tipos de catálisis. 3.1.1 Etapas en una reacción catalítica 3.2. Propiedades del catalizador en fase sólida: área interfacial, estructura porosa. 3.2.1 Catalizadores monolíticos (no porosos) 3.2.2 Catalizadores soportados y no soportados) 3.3 Promotores
Criterios de evaluación • • • • •
Bitácora de laboratorio 10% Tareas 10% Reporte de laboratorio 10% Examen escrito 50% Modelo de un catalizador heterogéneo real 20% • • • • • •
Escala Soporte y F.A. Características Procesos en los que se usa 7 nov 4 personas
Catálisis
Catálisis • El término catálisis, acuñado por Berzelius en el año de 1836 • La catálisis describe la propiedad de algunas sustancias que facilitan las reacciones químicas y se recuperan sin transformaciones al final de ésta.
Catalizador • Sustancia que modifica la velocidad de reacción química • No experimenta cambio químicos durante la reacción o proceso
Catálisis
Energía de activación: “barrera” a vencer por los reactivos antes de ser convertidos en producto mecanismos de reacción alternativos
Estado de transición
Catálisis Propiedades generales de un catalizador 1. Aumenta la velocidad de reacción al disminuir la barrera de activación 2. No se consume ni sufre cambio permanente de su estructura durante el proceso catalítico 3. No altera la posición del equilibrio de la reacción, sólo la velocidad a la cual se alcanza dicho equilibrio 4. Generalmente, actúa formando un complejo transitorio con el reactivo, estabilizando así el estado de transición
Tipos de catálisis
Catálisis Homogénea
Catalizador y reactivos en misma fase Distinta fase
Heterogénea Predominantes en la industria Enzimática
Distribución de uso de catalizadores en la industria 80%
3% • Biocatalizadores
17% • Catalizadores homogéneos
• Catalizadores sólidos
Catálisis homogénea vs catálisis heterogénea Propiedad Recuperación del
Catalizadores homogéneos
Catalizadores heterogéneos
Costo elevado y difícil
Costo bajo y fácil
Baja
Elevada
Sitios activos
Únicos
Múltiples
Selectividad
Alta a Excelente
Alta
Conformación estructural
Sencilla
Compleja
catalizador Estabilidad térmica y mecánica
Tomado de Notas de clase de Síntesis de Catalizadores del DC. Rafael Hurache-Acuña
Tomado de Notas de clase de Síntesis de Catalizadores del DC. Rafael Hurache-Acuña
Características comunes de la catálisis • El catalizador no sufre modificaciones químicas • Pequeñas cantidades de catalizador elevan la velocidad de reacción • Los catalizadores no modifican la constante de equilibrio químico • La acción de los catalizadores puede ser general o especifica
Mecanismo general de la catálisis Reactantes Combinación
Catalizador
Productos Reacción Catalizador
complejo sustrato-catalizador
Catalizadores homogéneos
Catalizador homogéneo • Catalizador que está presente en la mismo fase que las moléculas reaccionantes • Líquido y gaseoso
Catalizador homogéneo Esta reacción ocurre de manera extremadamente lenta.
Usando un catalizador: ion bromuro, Br-(ac)
Catalizador homogéneo • El ion bromuro es un catalizador de la reacción debido a que acelera la reacción general sin que él mismo experimente cambio neto alguno • El Br2 es un intermediario debido a que primero se forma y después se consume • Ni el catalizador ni el intermediario aparecen en la ecuación química de la reacción general. • El catalizador esta ahí al principio de la reacción, mientras que el intermediario se forma durante la reacción
un catalizador disminuye la energía de activación general de una reacción al proporcionar un mecanismo diferente para la reacción. Aceleran la velocidad reacción
Catalizadores enzimáticos
Recordando… • Definición de enzima • Naturaleza de enzima – Sitio activo • Modelos: llave y cerradura; ajuste inducido • Conformación tridimensional- desnaturalización • Cofactores, coenzimas
Recordando… • Factores que afecta la velocidad de las reacciones enzimáticas • pH • Temperatura • Concentración del sustrato
Efecto del pH Proteínas-ID
Proteínas-E
Acetil-colina
Proteínas
Efecto de la temperatura Desnaturalización
Típicamente, por cada 10° C de aumento en la temperatura, la velocidad de las reacciones enzimáticas se duplica
Efecto de la concentración del sustrato El sustrato ha satura los SA, se logra la Vmáx
Catálisis del la hidrólisis del enlace peptídico por la quimotripsina
Catalizadores heterogéneos
Catálisis heterogénea • Catalizador en distinta fase que el sistema reaccionante • Sólido en sistemas reaccionantes líquidos y gaseosos • Compuestos, generalmente, por metales u óxido metálicos Las reacciones ocurren sobre la superficie del catalizador
Métodos especiales de preparación
Gran área superficial
Catálisis heterogénea Durante la catálisis heterogénea, tiene lugar una serie de pasos que ocurren en la transformación de los reactivos: 1. Transporte de reactivos desde el fluido hasta la interfase fluido-sólido. 2. Transporte de los reactivos al interior de la partícula o pellet de catalizador a través de los poros. 3. Adsorción de los reactivos en el sitio activos del catalizador sólido. La adsorción se refiere a la adhesión de las moléculas a una superficie, mientras que la absorción se refiere a la incorporación de moléculas en el interior de otra sustancia
Catálisis heterogénea 4. Reacción química entre reactivos adsorbidos. 5. Desorción de los productos adsorbidos. 6. Transporte de productos desde el interior de los poros a la superficie del catalizador. 7. Transporte de los productos desde la interfase fluido-sólido al fluido.
Tomado de Notas de clase de Síntesis de Catalizadores del DC. Rafael Hurache-Acuña
Reacción lenta
en presencia de un metal finamente dividido, como el níquel, el paladio o el platino, la reacción ocurre con facilidad a temperatura ambiente :
Los átomos de hidrógeno son relativamente libres de moverse sobre la superficie
grupo etilo (C2H5) unido a la superficie mediante un enlace σ metal-carbono
Catalizadores heterogéneos
No soportado (Másicos)
Soportados
Proporcionan una matriz para obtener áreas superficiales extensas (soporte catalítico), donde será anclada la fase activa
Tomado de Notas de clase de Síntesis de Catalizadores del DC. Rafael Hurache-Acuña
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Propiedades del catalizador en fase sólida • Área interfacial: • Área de contacto del catalizador con los reactivos • Para que ocurra reacción los reactivos deben interaccionan con la superficial del catalizadora para que se pueda absorber primeramente.
Propiedades del catalizador en fase sólida • Estructura porosa Disposición de los poros en el espacio. • Arreglo geométrico • Sin arreglo geométrico
Alúmina Zeolitas
Propiedades del catalizador en fase sólida • Estructura porosa • Microporos: -2nm • Mesoporos: 2-50 nm • Macroporos: +50nm
• Mallas moleculares • Poros pequeños que limitan el paso de reactivos de gran tamaño
Catalizadores monolíticos • Conformación de estructura unitaria que están atravesadas longitudinalmente por canales paralelos • Panal de abeja Canales paralelos, con distintas áreas transversales Circular, hexagonal, rectangular, triangular
Catalizadores monolíticos • Diseño: • Material utilizado (cerámicos) • Geometría dimensiones de la sección trasversal: diámetro de 3-30 cm • Redondas u ovalada: forma individual • Cuadro o hexagonal: forma empaquetada
• Espesor de la pared: 0.21.4 mm • Dimensiones externas: longitud 10-150 cm
Catalizadores monolíticos • Diseño: • Numero de acanales (celdas) por unidad de superficie en la sección transversal: 1-100 celdas/cm2
Catalizadores monolíticos • Década de los 70´s – grandes avances en catálisis • Descontaminación de gases emitidos por automóviles
1975 Motor de combustión interna
HC y CO
Convertidor catalítico
CO2 y H2O
Catalizadores monolíticos • Características • Se requiere una mezcla perfectamente agitada (distribución uniforme) antes de alcanzar al catalizador • Materiales cerámicos -> sistemas adiabáticos • No hay limitaciones por fenómenos de difusión interna
Catalizadores monolíticos • Usos comunes • • • • • •
Metanación Hidrogenación y deshidrogenación Hidrotratamiento Reacciones electroquímicas Oxidación Combustión catalítica
Catalizadores soportados
Tomado de Notas de clase de Síntesis de Catalizadores del DC. Rafael Hurache-Acuña
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Celdas unitarias • Unidad de repetición de un sólido cristalino Existen varias formas de elegir una celda unitaria, pero se elige la celda unitaria mas pequeña que muestra las características simétricas de todo el patrón
Cada punto de red representa un entorno idéntico dentro del sólido
Sistemas cristalinos • Debido a la gran cantidad de sistemas cristalinos, éstos se clasifican en base a la geometría de la celda unitaria La geometría de una celda unitaria se define en base a 6 parámetros: la longitud de las tres aristas (a, b y c) y los tres ángulos interaxiales (α, β y ϒ) Parámetros de red
Sistemas cristalinos
Redes de Bravais A. Bravais demostró que se requieren 14 celdas unitarias, las cuales se construyen a partir de los sistemas cristalinos, pero lo átomos no solo se sitúan en los vértices, también se localizan en puntos intermedios de las celdas
Tomado de Notas de clase de Síntesis de Catalizadores del DC. Rafael Hurache-Acuña
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