UNIDAD 6 ENDURECIMIENTO SUPERFICIAL
Los procesos de endurecimiento superficial tienen como objetivo principal el obtener una superficie dura y resistente al desgaste, manteniendo al mismo tiempo un núcleo suave y tenaz. En muchas aplicaciones, la resistencia alcanzada en el núcleo no es importante o crítica y únicamente se busca generar una superficie con suficiente resistencia al desgaste. En otras aplicaciones, además de la alta dureza superficial también es importante generar en el núcleo alta resistencia y tenacidad. Para producir esta combinación de diferentes propiedades en la superficie y núcleo, es necesario recurrir a tratamientos de endurecimiento más especializados en los cuales únicamente una delgada capa superficial se endurece. Las principales ventajas que tienen los procesos de endurecimiento superficial sobre los tratamientos convencionales de endurecimiento endu recimiento por temple son: 1) Menor distorsión comparada con el temple normal de aceros en toda su sección. 2) Las propiedades de fatiga de la pieza se pueden controlar y frecuentemente se mejoran. 3) Se pueden lograr combinaciones de propiedades en la superficie y núcleo que no pueden obtenerse por tratamientos convencionales de temple. 4) El endurecimiento superficial se puede aplicar a piezas muy voluminosas las cuales, por efecto de su masa o riesgo de rotura, no sería práctico endurecerlas por temple convencional. 5) El proceso de endurecimiento puede ser selectivo, de modo que sólo algunas áreas superficiales sean endurecidas. Este proceso de endurecimiento selectivo sería muy difícil de aplicar en un temple convencional. 6) La descarburización y la formación de cascarilla es mínima, lo cual es ventajoso en partes cuyo maquinado ya está terminado. Los procesos de endurecimiento superficial se pueden dividir en: (a) Métodos que involucran la adición de una nueva capa de material, tales como: • Sobrecapa soldada (hardfacing). • Rociado térmico. • Recubrimientos (cromo duro, níquel electroless, etc.). • Métodos de película (CVD, chemical vapor deposition; PVD, physical vapor deposition). (b) Métodos que involucran modificaciones en la superficie sin la adición de una nueva capa: • Métodos de difusión. • Métodos de endurecimiento selectivo. En los párrafos siguientes solamente se discutirán los métodos del inciso (b). En los métodos de difusión, se altera la composición de la superficie del acero agregando uno o más elementos (generalmente carbono y/o nitrógeno) los cuales, mediante la formación de austenita y su transformación a martensita o bien, mediante la formación de nuevos constituyentes (carburos, nitruros) inducen un fuerte endurecimiento superficial. Entre estos
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procesos se encuentran la carburización, carbonitruración, nitruración, nitrocarburización y boronizado. Dado que en todos estos procesos está involucrado un calentamiento y un cambio de composición, comúnmente también se les da el nombre de tratamientos termoquímicos. En la tabla 1 se presentan las características básicas de los procesos de tratamiento termoquímicos. En los métodos de endurecimiento selectivo, el acero es rápidamente austenitizado, de modo que solamente una capa superficial alcanza el estado austenítico. La transformación de esta austenita a martensita genera la dureza y resistencia al desgaste de la superficie. El temple por inducción y el temple a la llama son los dos procesos principales que pertenecen a este grupo, aunque recientemente se han incorporado otros tales como el endurecimiento mediante láser y el endurecimiento con haz de electrones.
6.1. Tratamientos termoquímicos. 6.1.1. Carburización. La carburización es un proceso en el cual un acero en estado austenítico es puesto en contacto con un medio ambiente capaz de transferir átomos de carbono a la superficie del acero. Una vez que el carbono ha sido absorbido en la superficie, se difunde hacia el interior dando origen a un gradiente de concentración, tal como el mostrado en la figura 6.1. Obtenido el gradiente, el acero se templa, generalmente en aceite. La naturaleza continua de la transición entre la superficie rica en carbono y el núcleo de bajo carbono, combinado con la secuencia de transformación de la austenita de todo el componente durante el temple, da por resultado un gradiente microestructural y un perfil de esfuerzos residuales que definen las propiedades características de la superficie carburizada.
El proceso de carburización se usa en la producción de todo tipo de partes en las cuales se requiera de una superficie dura, rica en carbono, junto con un núcleo tenaz con bajo contenido de carbono. Los aceros comúnmente utilizados para carburización contienen entre 0.10 y 0.25 porciento en peso de carbono. Algunos aceros AISI-SAE típicos son 1018, 4320 y 8620. La carburización se lleva a cabo normalmente en el intervalo de 850 a 950 °C, aunque se pueden utilizar también temperaturas menores o mayores a este intervalo. La adición de carbono a la superficie del acero se puede llevar a cabo mediante un gas (carburización gaseosa), un baño de sales fundidas (carburización líquida) o mediante un compuesto sólido (carburización en caja o sólida). Mecanismo de la carburización. El proceso mediante el cual se incorpora carbono a la superficie del acero involucra dos fenómenos: (a) absorción de carbono en la superficie y (b) difusión de la superficie hacia el interior. La absorción de carbono se lleva a cabo mediante una serie de reacciones químicas que tienen lugar principalmente en el medio carbuizante y que no involucran directamente al metal, pero que pueden ser catalizadas por la presencia del mismo. El resultado de estas reacciones es la transferencia de átomos de carbono del medio a la superficie del acero, donde el carbono entra en solución sólida intersticial.
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Tabla 1. Características típicas de los tratamientos de difusión o termoquímicos. Proceso
Naturaleza de Temperatura Profundidad de Dureza de la la capa °C capa típica capa, DRC
Metal base a quien se aplica / características del proceso
Carburización
Gaseosa
Difusión de C
815-980
75µm – 1.5 mm
50-63 (a)
Líquida
Difusión de C y posiblemente N
815-980
50µm – 1.5 mm
50-65 (a)
Sólida
Difusión de C
815-1090
125µm – 1.5 mm
50-63 (a)
Vacío
Difusión de C
815-1090
75µm – 1.5 mm
50-63 (a)
Aceros al carbono y de baja aleación c o bajo carbono. Buen control de la profundidad de capa, adecuado para operación continua. Se requiere control de la atmósfera, puede ser explosiva la atmósfera. Aceros al carbono y de baja aleación co bajo carbono. Proceso más rápido que carburización sólida y gaseosa. Puede haber problemas con deshechos. El baño de sales requiere mantenimiento frecuente. Aceros al carbono y de baja aleación co ajo carbono. Bajo costo del equipo. Ha dificultad para controlar adecuadamente la profundidad de capa Aceros al carbono y de baja aleación co bajo carbono. Excelente control del proceso. Proceso más rápido que la carburización gaseosa. Alto costo del equipo.
Nitruración
Gaseosa
Difusión de N, compuestos de N
480-590
125µm – 0.75 mm
50-70
Líquida o con sales
Difusión de N, compuestos de N
510-565
2.5µm – 0.75 mm
50-70
Iónica
Difusión de N, compuestos de N
340-565
75µm – 0.75 mm
50-70
Aceros aleados, aceros para nitruración, aceros inoxidables. Se obtiene mayor dureza de capa en aceros para nitruración, no se requiere temple, es un proceso con baja distorsión, el proceso e lento y generalmente es por lotes. La mayor parte de los materiales ferrosos, incluyendo a los hierros colados. Generalmente se utiliza para capas delgadas (<25 µm). La mayoría de los procesos disponibles son marcas registradas o patentes. Aceros aleados, aceros para nitruración, aceros inoxidables. Proceso más rápido que la nitruración gaseosa, no se forma capa blanca, se tiene muy buen control de la capa. El costo del equipo es elevado.
Carbonitruración Gaseosa
Difusión de C y N
760-870
75µm – 0.75 mm
50-65 (a)
Líquida (cianuración)
Difusión de C y N
760-870
2.5µm – 125µm
50-65 (a)
Aceros al carbono y de baja aleación c o ajo carbono. Se utiliza una temperatura menor y la dureza de capa es ligerament mayor que la de carburización. Se requiere control de la atmósfera. Aceros con bajo carbono. Proceso adecuado para capas delgadas en componentes no críticos, proceso por lotes. Puede haber problemas con deshechos.
Nitrocarburización Ferrítica Difusión de N y carbono.
565-675
2.5µm – 25 µm
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40-60
Aceros con bajo carbono. Proceso con baja distorsión para capas delgadas. El proceso se puede realizar con gas o con sales fundidas. La mayoría de los procesos disponibles son marcas registradas o patentes.
0.9
0.8
o 0.7 n o b r a c 0.6 e d o s 0.5 e p n e % 0.4 0.3
0.2 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Distancia a la superficie, mm
Fig. 6.1. Gradiente de carbono en una barra de prueba de 25 mm de diámetro de acero 8620 carburizado en gas a 925 ºC. El contenido de carbono que se obtiene en la capa superficial depende del potencial de carbono del medio carburizante y de la temperatura a la cual se efectúa la carburización. El potencial de carbono del medio puede definirse como el contenido de carbono en la superficie del acero que está en equilibrio con el medio a la temperatura de carburización. La capa superficial del acero puede alcanzar con el tiempo un contenido de carbono igual al potencial de carbono del medio, siempre y cuando el potencial sea inferior al límite de solubilidad de carbono en la austenita a la temperatura de carburización. Los límites de solubilidad aproximados para varios aceros se muestran sobreimpuestos en el diagrama Fe-C de la figura 6.2. Difusión de carbono. El proceso de difusión comienza una vez que se tiene una diferencia en el contenido de carbono entre la superficie y el interior. El transporte de carbono de la superficie al interior ocurre de acuerdo con la primera ley de Fick: J = − D
∂C ∂ x
(6.1))
donde J es el flujo o cantidad de substancia que pasa a través de la unidad de área por unidad de tiempo, D es el coeficiente de difusión y ∂C / ∂ x es el gradiente de concentración de la sustancia que difunde. La rapidez con la cual el carbono difunde hacia el interior depende entonces del gradiente de concentración y del valor del coeficiente de difusión de carbono en austenita. El valor de este coeficiente depende de la composición y particularmente de la temperatura y viene dado por
4
2
D = [ 0.07 + (0.06 %C) ] exp (-32000/RT) cm /s
(6.2)
de acuerdo con esta ecuación, usar una mayor temperatura de carburización acelera el proceso debido al aumento en la velocidad de difusión, además de que la rapidez de absorción también se incrementa.
Fig. 6.2. Desplazamiento de la temperatura Acm debido a elementos aleantes presentes en varios grados de acero para carburización. 6.1.2. Carburización gaseosa. En el proceso de carburización gaseosa, las piezas son puestas en contacto con una atmósfera cuyos constituyentes principales son monóxido de carbono, bióxido de carbono, hidrógeno, vapor de agua, metano y nitrógeno. Esta atmósfera se puede obtener por dos rutas:
•
Mediante un generador endotérmico, al mezclar en el horno de carburización un volumen dado de gas portador con un cierto volumen de gas de enriquecimiento. El gas portador actúa como diluyente del gas de enriquecimiento y generalmente es el gas obtenido en un generador endotérmico. El gas de enriquecimiento es un hidrocarburo gaseoso o líquido el cual se descompone en el horno de carburización en CO, CO2, CH4 y H2O. De estos productos, el CO y el CH4 constituyen las fuentes de las cuales el carbono será absorbido en la superficie del acero.
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•
Generación sintética de atmósferas, en la que un líquido orgánico volátil tal como el metanol se inyecta en el horno junto con nitrógeno gaseoso. En el interior del horno el metanol se disocia en monóxido de carbono e hidrógeno en una relación 1:2 de acuerdo con la reacción CH3OH → CO + 2H2, esta mezcla junto con el nitrógeno funciona como gas diluyente al cual se adiciona un hidrocarburo gaseoso para ajustar el potencial de carbono final de la atmósfera.
Gas endotérmico. Como ya se mencionó, el gas portador de uso más común es el gas endotérmico. Este gas se obtiene en generadores en los cuales se lleva a cabo la combustión parcial de un hidrocarburo gaseoso con aire. Durante la combustión, el aire y el hidrocarburo se mezclan en una proporción controlada de modo que solamente se forme CO y H2 ,con una mínima formación de CO2 y H2O. La reacción total de combustión es endotérmica y por lo tanto se requiere del aporte externo de calor y de la presencia de un catalizador de refractario poroso impregnado con óxido de níquel. La cámara de combustión del generador se debe mantener a una temperatura de 980 a 1050° C. La reacción de combustión teórica para generar gas endotérmico a partir de propano es: 2 C3H8 + 3 O2 + 11.4 N2 → 6 CO + 8 H2 + 11.4 N2
(6.3)
Teóricamente, a partir de esta ecuación se puede concluir que se requieren 7.2 volúmenes de aire por cada volumen de propano. En la práctica se opera con relaciones aire/gas mayores a 7.2 de modo que el aire adicional produce algo de CO2 y vapor de agua. También está presente algo de metano. La composición aproximada típica del gas endotérmico generado a partir de propano es 23% CO, 30% CO2 , 45% N2 , 0.1-0.6% CO2 , 0.2-1.0% H2O y 0.2% CH4. La composición del gas endotérmico y particularmente sus contenidos de CO2 y H2O se pueden controlar ajustando la relación aire/gas que se admite al generador. Tal como lo muestra la figura 6.3, al aumentar el valor de la relación aire/gas los contenidos de CO2 y H2O se incrementan y permanecen casi constantes las proporciones de CO y H2. El control de la relación aire/gas del generador se lleva a cabo mediante la medición del punto de rocío del gas. Gases de enriquecimiento. Los dos gases de enriquecimiento más comunes son el gas natural (90 a 95% de CH4) y el propano. También se usan líquidos orgánicos (alcoholes, glicoles, bencenos y otros) que al ser alimentados al horno se volatilizan y disocian para formar una atmósfera que contenga CO, CO2 , CH4 y H2O. La relación de gas portador a gas de enriquecimiento empleada en un horno de carburización varía ampliamente en la industria, pero se conserva entre una relación de 8:1 a 30:1.
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Fig. 6.3. Composición del gas endotérmico generado a partir de propano en función de la relación aire-gas. Variables del proceso de carburización gaseosa. El proceso de carburización gaseosa depende principalmente de las tres siguientes variables: temperatura, tiempo y composición de la atmósfera. Efecto de la temperatura y el tiempo. Dado que tanto la absorción como la difusión de carbono se ven incrementadas con la temperatura, el usar temperaturas de carburización altas permite reducir el tiempo de proceso necesario para alcanzar una cierta profundidad de capa carburizada. La temperatura de carburización más comúnmente usada es de 925°C. Esta temperatura permite una velocidad de carburización relativamente rápida sin un deterioro excesivo del equipo del horno, particularmente de las partes fabricadas con aleaciones resistentes al calor. Se pueden usar temperaturas mayores (950 a 980°C) cuando se necesite obtener capas carburizadas profundas. Para capas poco profundas, normalmente se utilizan temperaturas de carburización menores a 925°C con el fin de tener un mejor control en la profundidad de capa. Esto se consigue porque la velocidad de carburización se reduce (vía menor de absorción y difusión) al disminuir la temperatura. Para resultados consistentes en la profundidad de capa carburizada, es necesario que la temperatura sea lo más uniforme posible en toda la carga a cementar. La uniformidad de temperatura de la carga depende del diseño del horno, densidad de carga, acomodo de las piezas en las canastillas, recirculación de la atmósfera y velocidad de calentamiento de la carga. El efecto combinado que tienen la temperatura y el tiempo de carburización en la profundidad de capa cementada se puede estimar a partir de las fórmulas de Harris: (-6700/ T)
Profundidad de capa, pulg. = (31.6) [ 10
7
] √t
(6.4)
(-8287/ T)
Profundidad de capa, mm. = (660) [ e
] √t
(6.5)
donde t es el tiempo en horas y T es la temperatura absoluta en grados Rankine (°F + 460) para la ecuación 6.4 y en grados Kelvin (°C + 273) para la ecuación 6.5. Las fórmulas de Harris son válidas cuando la carburización se lleva a cabo de modo que la austenita de la superficie se encuentra saturada con carbono a la temperatura de carburización. Cuando la carburización es controlada para producir una concentración superficial de carbono inferior al porcentaje de saturación, la profundidad de capa será ligeramente inferior que el valor estimado con las fórmulas de Harris. Para una temperatura de carburización específica, las ecuaciones 6.4 y 6.5 se convierten simplemente en Profundidad de capa = k √ t
(6.6)
En la tabla 6.1y la figura 6.4 se muestran valores de la profundidad de capa para tres temperaturas comunes de carburización y tiempos de 4 a 36 horas, poniéndose de manifiesto que la profundidad de capa se incrementa al aumentar la temperatura y/o el tiempo de carburización. A partir de las fórmulas de Harris es posible predecir la profundidad total de capa carburizada obtenida para un tiempo y temperatura de carburización dados, pero con ellas no se puede calcular el gradiente de concentración de carbono de la capa. Efecto de la composición de la atmósfera. La atmósfera del horno está formada por CO, CO2, H2, H2O, N2 y CH4. Esta mezcla se obtiene en el horno de carburización al mezclar el endogas (gas portador) producido en un generador endotérmico o la mezcla metanol/nitrógeno con metano o propano (gases de enriquecimiento). El potencial de carbono en la carburización gaseosa se controla modificando la relación gas portador a gas de enriquecimiento que se admite al horno de carburización. Tal como lo muestra la figura 6.5, en el caso de atmósferas generadas mediante endogas, cuando se incrementa la proporción de propano mediante el aumento en la relación gas portador/gas de enriquecimiento, el potencial de carbono aumenta debido a la reducción en las proporciones de CO2 y H2O de la atmósfera que provocan las reacciones: Tabla 6.1. Profundidad total de capa calculada con fórmula de Harris. Tiempo
Profundidad de capa (mm)
horas
870 ºC
900 ºC
925 ºC
4
0.937
1.128
1.307
8
1.325
1.595
1.849
12
1.623
1.954
2.264
16
1.874
2.256
2.615
20
2.096
2.523
2.923
24
2.296
2.763
3.202
30
2.567
3.090
3.580
36
2.812
3.385
3.922
8
4.5 870 ºC 900 ºC 925 ºC
4.0
m m 3.5 , a p a c 3.0 e d l a 2.5 t o t d a d 2.0 i d n u f 1.5 o r P 1.0 0.5 0
5
10
15
20
25
30
35
40
Tiempo de carburización, h
Fig. 6.4. Efecto del tiempo y la temperatura en la profundidad total de capa carburizada. Valores calculados con la ecuación 6.5 de Harris.
Fig. 6.5. Efecto de la adición de propano en la composición de una atmósfera endotérmica generada a partir de propano.
9
C3H8 + 3 CO2
→ 6 CO + 4 H2
( 6.7)
C3H8 + 3 H2O
→ 3 CO + 7 H2
( 6.8)
ambas reacciones generan monóxido de carbono e hidrógeno, los cuales intervienen en las siguientes reacciones de absorción de carbono: CO + H2 ↔ C + H2O
(6.9)
2 CO ↔ C + CO2
(6.10)
CH4 ↔ C + 2H2
(6.11)
CO ↔ C + ½ O2
(6.12)
donde C representa carbono disuelto en la austenita. De estas cuatro reacciones la que ocurre con más rapidez es la (6.9). En esta reacción la etapa que controla la velocidad del proceso, es el rompimiento de la molécula absorbida de monóxido de carbono en carbono y oxígeno absorbido en la capa de adsorción, tal como esquemáticamente se presenta en la figura 6.6. El carbono absorbido se difunde en el acero mientras que el oxígeno es desabsorbido al reaccionar con el hidrógeno para formar vapor de agua, que se elimina mediante la reacción O + H2 →H2O. Por lo anterior, puede concluirse que el propano (o algún otro hidrocarburo) introducido al horno como gas de enriquecimiento es la fuente primaria del carbono que se transfiere a la superficie del acero, mientras que el monóxido de carbono es el agente gaseoso a través del cual ocurre la transferencia de carbono al metal. Como base para regular la adición de gas de enriquecimiento al horno de carburización y de este modo controlar el potencial de carbono, es necesario medir la concentración de alguno de los gases presentes en la atmósfera de carburización. Los constituyentes de la atmósfera que con más frecuencia se miden son: 1) Bióxido y /o monóxido de carbono mediante analizador infrarrojo. 2) Vapor de agua mediante medidor de punto de rocío. 3) Presión parcial de oxígeno mediante celda electroquímica de óxido de circonio. Control del potencial de carbono de la atmósfera mediante medición de CO2. Si se considera que el intercambio de carbono entre la atmósfera del horno y la superficie del acero ocurre mediante la reacción (6.10), si esta reacción se escribe de derecha a izquierda , la constante de equilibrio será: K =
( P CO ) 2
(6.13)
P CO2 aC
10
Fig. 6.6. Representación esquemática de las reacciones de absorción y difusión durante la carburización gaseosa.
donde P CO = presión parcial de CO, P = presión parcial de CO2 y aC = actividad del CO2 carbono. De acuerdo con Kubaschewski, para la ecuación (6.13):
K = −
8918
T
+ 9.1148
(6.14)
La actividad del carbono se puede expresar mediante aC = f C⋅ %C, donde f C es el coeficiente de actividad del carbono y %C es el contenido de carbono en la superficie del acero que se encuentra en equilibrio con la atmósfera. El coeficiente de actividad de carbono para algunos sistemas ternarios Fe-Metal-C ha sido medido por diferentes investigadores. Los resultados de Wada y colaboradores para los sistemas Fe-Ni-C, Fe-Si-C, Fe-Mn-C, Fe-Cr-C, Fe-Mo-C, y Fe-V-C se pueden calcular mediante la ecuación: log f C
=
2300
T
− 2.24 + A ⋅ %C + B ⋅ %M
(6.15)
donde: %C = contenido de carbono disuelto en la austenita en la superficie del acero.. T = temperatura en grados absolutos, K A,B = constantes que dependen de la composición del acero y cuyos valores se obtienen de la tabla 6.2. %M = porcentaje en peso de Ni, Si, Mn, etc.
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Combinando las ecuaciones 6.13, 6.14 y 6.15, usando los valores apropiados de la tabla 6.2 y considerando que la presión parcial de monóxido de carbono se mantiene casi constante cuando se adiciona gas de enriquecimiento (metano o propano) al horno, como lo muestra la figura 6.5, se pueden derivar ecuaciones que relacionan la presión parcial de CO2 con el contenido de carbono de la superficie del acero en equilibrio con la atmósfera. Por ejemplo, para un acero 1018 cuyo elemento de aleación principal es manganeso, la ecuación toma la forma: log P CO2
=m+
6618
T
− 6.8748 +
21.8 ⋅ % Mn
T
−
181
T
(6.16)
⋅ %C − log %C
donde m = 2log P CO. Para una atmósfera en la cual el gas endotérmico se genere a partir de metano m = –1.3979, y para endogas generado con propano, m = –1.2765. La ecuación 6.16 representa a la familia de curvas de la figura 6.7. La figura permite estimar el contenido de CO2 que deberá estar presente en la atmósfera para que en equilibrio establezca un determinado contenido de carbono en la superficie del acero en contacto con la atmósfera.
0.5 870ºC 900 ºC 925 ºC 950 ºC 1000 ºC 1050 ºC
0.4
0.3 2
O C % 0.2
0.1
0.0 0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
% Carbono
Fig. 6.7. Relación de equilibrio entre potencial de carbono y contenido de CO2 de una atmósfera generada a partir de propano para un acero al carbono con 0.80% en peso de manganeso.
12
Tabla 6.2. Resumen de coeficientes de actividad, fc, para varios sistemas Fe-M-C. Sistema
A
B
Intervalo de composición de carbono, %
Fe-Ni-C
183/T
(19.2/ T + 2.9x10-3 )
-
0 a 25
1073 a 1473
Fe-Si-C
(179+8.9 %Si)/T
(62.5/ T + 0.041)
0a1
0a3
1121 a 1420
Fe-Mn-C
181/T
-21.8/ T
0a1
0 a 15
1121 a 1420
Fe-Cr-C
179/T
-(102/ T - 0.033)
0 a 1.2
0 a 12
1121 a 1473
Fe-Mo-C
182/T
-(56/ T - 0.015)
0 a 1.2
0a4
1121 a 1473
Fe-V-C
179/T
- 117/ T
0 a 1.2
0a2
1121 a 1473
*
*
Intervalo de composición de aleante, %
Intervalo de temperatura, K
* log fc = 2300/ T - 2.24 + A· %C + B· % aleante
Control del potencial de carbono de la atmósfera mediante medición de vapor de H2O. Si se considera que el intercambio de carbono entre la atmósfera del horno y la superficie del acero ocurre mediante la reacción (6.9), la constante de equilibrio será: K =
P H 2O ⋅ a C
(6.17)
P CO ⋅ P H 2
donde P CO = presión parcial de CO, P H2 = presión parcial del hidrógeno, P H2O = presión parcial del vapor de agua y aC = actividad del carbono. La dependencia con la temperatura de esta constante se expresa mediante: log K = 7038.31 − 7.4427 T
(6.18)
C, se puede Combinando las ecuaciones (6.17) y (6.18), y considerando que aC = f C⋅ % obtener la siguiente expresión para la presión de vapor de agua para el caso de un acero 1018 cuyo aleante principal es manganeso: log P H 2O
= m+
4738.31
T
− 5.2027 +
21.8 ⋅ % Mn
T
−
181
T
⋅ %C − log %C
(6.19)
donde la constante m = log(P CO·P H2 ) = –1.1307 para gas endotérmico derivado de propano y m = –1.0969 para endogas derivado de metano. El contenido de vapor de agua de la atmósfera generalmente se determina midiendo su punto de rocío, el cual se relaciona con la presión parcial del vapor de agua mediante:
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PuntodeRoc ío, º C =
5422.18 (14.7316 − ln P H 2O )
− 273.16
(6.20)
Mediante el uso de la ecuaciones (6.19) y (6.20), se puede generar la familia de curvas mostradas en la figura 6.8. Control del potencial de carbono de la atmósfera mediante medición de PO2. -19 -25 La presión parcial de oxígeno, que es aproximadamente 10 a 10 atmósferas dentro del horno, se puede medir mediante un sensor de oxígeno (en inglés oxigen probe). El elemento de medición consiste de un electrolito sólido de óxido de zirconio que se coloca en el interior del horno mediante un tubo. De acuerdo con la ley de Nernst, la fuerza electromotriz E que se genera en este electrolito es:
E =
RT P O2 ln 4 F P O02
(6.21)
donde R = 8.314 J/mol K y la constante de Faraday F = 96.5727 J/mV mol, reemplazando
P O E = 0.0216T ln 02 P O2
(6.22)
donde P 0 es la presión parcial del gas usado como referencia, el cual generalmente es aire O2
( P 0 O2
= 0.2095 ) y P O es la presión parcial del oxígeno en la atmósfera, de modo que: 2
P O E , mV = 0.0497T log 02 P O2
(6.23)
El potencial de oxígeno (o presión parcial de oxígeno) está relacionado a la actividad de carbono mediante la reacción: C + ½ O2 ↔ CO con una constante
K =
P CO 1/ 2 O2
(6.24)
P aC
Despejando la actividad de carbono de (6.24), y relacionando con el valor de la constante K y la ecuación (6.23) se puede obtener una ecuación que relaciona la fuerza electromotriz E de la celda con el potencial de carbono de la atmósfera. En la figura 6.9 se presenta la relación entre el potencial de carbono y voltaje de salida del sensor de oxígeno para endogas generado a partir de gas natural (20%CO). Estos datos fueron determinados por Corning Glass Works.
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Carburización gaseosa como un proceso fuera de equilibrio. Los métodos de control mediante la medición de CO2, vapor de agua o potencial de oxígeno suponen que la atmósfera y la superficie del acero se encuentran en equilibrio. Por ejemplo, si se requiere un contenido de carbono en la superficie de 0.8%, la figura 6.7 indica que a 925 ºC la atmósfera deberá tener un 0.24 % en volumen de CO2. Sin embargo en condiciones de producción industrial, el proceso de carburización gaseosa no ocurre en equilibrio, tal como lo muestra la figura 6.10 obtenida por C. Dawes y F. Tranter, en la cual se demuestra que sólo cuando el tiempo de carburización es mayor a 20 horas, la superficie del acero adquiere un contenido de carbono igual al equilibrio. La razón para esto es que el nivel de carbono superficial alcanzado en un componente, es controlado tanto por la velocidad de difusión del carbono en la austenita como por la velocidad de la reacción química de absorción en la superficie, y ambas velocidades limitan o retardan e l equilibrio. 20 850 ºC 870 ºC 900 ºC 925 ºC 950 ºC 1000 ºC 1050 ºC
10
C º , o 0 í c o R e d o -10 t n u P -20
-30 0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
% Carbono
Fig. 6.8. Relación de equilibrio entre potencial de carbono y contenido de H2O de una atmósfera generada a partir de propano para un acero al carbono con 0.80% en peso de manganeso. Si el experimento anterior con un acero sin aleantes se repite con varios aceros con diferente composición química, se puede obtener un gráfico que muestra la variación del contenido de carbono en la superficie en función del tiempo de tratamiento a una temperatura y composición de la atmósfera determinada, como se muestra en la figura 6.11. En esta figura, el segmento horizontal de cada curva (para tiempo mayor a 20 horas), corresponde al momento en el cual la superficie alcanza el equilibrio, mientras que el segmento inclinado corresponde al contenido de carbono cuando la superficie todavía no llega al equilibrio. La figura muestra claramente que una misma atmósfera presenta un diferente potencial de carbono dependiendo del tipo de elementos de aleación del acero.
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1200
V m , o 1175 n e g í x 1150 o e d 1125 r o s n e 1100 s l e d a 1075 d i l a s e 1050 d e j a 1025 t l o V
815 870 900 925 980
ºC ºC ºC ºC ºC
1000 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
Potencial de carbono de la atmósfera, % en peso C
Fig. 6.9. Relación entre potencial de carbono y voltaje de salida del sensor de oxígeno (oxigen probe) para endogas generado a partir de gas natural (20%CO) o su equivalente base nitrógeno (40%N2-40%H220%CO). Datos determinados por Corning Glass Works.
Fig. 6.10. Efecto del tiempo de tratamiento en el gradiente de carbono de un acero no aleado cuando se carburiza en una atmósfera de gas endotérmico/propano controlada a 0.25% de CO2 a 925ºC . Las barras carburizadas tienen un diámetro de 44.5 mm.
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En354 En32
En33
Fig. 6.11. Efecto del tiempo de tratamiento en contenido de carbono de la superficie de diferentes aceros carburizados en una atmósfera de gas endotérmico/propano controlada a 0.25% de CO2 a 925ºC . En32 = acero al carbono, En33 = acero de baja aleación con ~ 3.0%Ni, En354 = acero de baja aleación con ~1.0%Cr+0.20%Mo+1.40%Ni.
El resto leerlo en esta referencia: Production Gas Carburising Control, C. DAWES and D. F. TRANTER, HEAT TREATMENT OF METALS, 2004.4, p.99-108
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Tabla 6.3. Composición típica de sales de carburización líquida Composición del baño, % Capa poco profunda, Capa profunda, baja temperatura, Alta temperatura, Componente 845-900 ºC 900-955 ºC Cianuro de sodio 10-23 6-16 Cloruro de bario * 30-55 Sales de otros metales alcalino térreos 0-10 0-10 Cloruro de potasio 0-25 0-20 Cloruro de sodio 20-40 0-20 Carbonato de sodio 30 max. 30 max. Aceleradores (MnO2, B2O3, NaF) 0-5 0-2 Cianato de sodio 1.0 max 0.5 max. 3 3 Densidad de la sal líquida 1.76 g/cm a 900 ºC 2.00 g/cm a 925 ºC
6.1.3. Carburización líquida.
La carburización líquida se lleva a cabo en un baño de sales fundidas el cual normalmente contiene cianuro y por lo tanto introduce tanto carbono como nitrógeno en la superficie del acero. En cuanto a su composición química, los baños para carburización líquida generalmente se dividen en dos tipos que se distinguen por su temperatura de operación. La composición de los dos tipos se muestra en la tabla 6.3. Ambos tipos de baños se pueden obtener con diferente contenido de cianuro con el fin de satisfacer requisitos particulares en cuanto a potencial de carbono. Los baños de cianuros para bajas temperaturas normalmente operan a temperaturas de 850 a 900° C aunque en ocasiones su rango de operación se extiende entre 780 y 925° C. Estos baños son adecuados para la obtención de capas carburizadas de poca profundidad en el rango de 0.075 a 0..75 mm. Dependiendo de la composición específica del baño, ocurren varias reacciones que originan varios productos intermedios y finales tales como carbono, carbonatos (Na2CO3 , K 2CO3), nitrógeno (N2 o 2N), monóxido de carbono (CO), bióxido de carbono (CO2), cianamida (Na2CN2 , BaCN2 ) y cianato (NaNCO). Entre las principales reacciones involucradas en la absorción de carbono se encuentran: 1) Formación de cianamida: 2 NaCN ↔ Na2CN2 + C
(6.25)
2) Formación del cianato: 2NaCN + O2 → 2NaNCO
(6.26)
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NaCN + CO2 ↔ NaNCO + CO
(6.27)
3) Reacciones que afectan el contenido de cianato: NaNCO + C → NaCN + CO
(6.28)
4 NaNCO + 2O2 → 2 Na2CO3 + 2CO + 4N
(6.29)
4 NaNCO + 4 CO2 → 2 Na2 CO3+ 6CO + 4N
(6.30)
4) Reacciones de absorción: Fe + 2CO → Fe [C] + CO2
(6.31)
Fe + C → Fe [C]
(6.32)
Las reacciones 6.25 y 6.27 son parcialmente reversibles, regeneran algo del cianuro de sodio y forman carbono y monóxido de carbono que participan en las reacciones de absorción 6.31 y 6.32. Las reacciones 6.26 y 6.27 son reacciones de oxidación del cianuro de sodio a cianato. Este compuesto participa después en una serie de reacciones (6.28 a 6.30) en las que se libera monóxido de carbono y nitrógeno, parte de los cuales será posteriormente absorbido en el acero. Las reacciones 6.29 y 6.30 son irreversibles y disminuyen el potencial de carbono del baño al agotar el contenido de cianato. Debido a lo anterior, durante la carburización líquida es necesario efectuar adiciones periódicas de sal que restituyan el contenido de cianuro de sodio para conservar el potencial de carbono a un cierto nivel.
Los baños de alta temperatura normalmente son operados a temperaturas de 900 a 950° C y son principalmente usados para obtener capas carburizadas de 0.5 a 2 mm de profundidad, aunque también son posibles capas más profundas. En cuanto a composición, las diferencias más importantes entre los baños de baja y alta temperatura son el contenido de NaCN y la presencia de cloruro de bario. Aunque algunas de las reacciones de absorción mencionadas para los baños de baja temperatura son aplicables a los baños de alta temperatura, la principal reacción que ocurre en estos baños es: Ba (CN)2
↔ BaCN2 + C
(6.33)
Ba (CN)2 + Fe → BaCN + Fe[C]
(6.34)
Durante la carburización líquida, el efecto del tiempo y la temperatura son semejantes a lo mencionado para el caso de la carburización gaseosa. Entre las principales ventajas de la carburización líquida respecto a la gaseosa están la posibilidad de tratar al mismo tiempo
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partes que requieran diferente profundidad de capa. Esto es posible ya que durante el proceso las piezas son sumergidas en el baño y por lo mismo, pueden fácilmente ser removidas a tiempos diferentes según se requiera. Otra ventaja es que se puede efectuar una carburización selectiva mediante una inmersión parcial. Como principales desventajas del proceso, se puede mencionar la necesidad de someter a lavado a las piezas después de la carburización y el hecho de que las sales adheridas a las piezas contaminan a los baños de temple. Otro problema es el manejo de los residuos contaminantes originados por las sales con c ianuros.
6.1.4. Carburización en caja.
Durante el proceso de la carburización en caja o carburización sólida, el acero se pone en contacto con un compuesto sólido a base de carbón vegetal y mineral en un recipiente hermético en el cual, al ser calentado, se genera una atmósfera capaz de transferir carbono a la superficie del acero. El agente que transfiere el carbono es el monóxido de carbono obtenido de la reacción: CO2 + C → CO
(6.35)
Dado que el contenido de oxígeno atrapado en la caja no basta para generar suficiente bióxido de carbono para que ocurra la reacción (7.21), el compuesto cementante debe contener un agente activador o energizante que proporcione el CO necesario. Este 2 compuesto lo forman uno o varios carbonatos metálicos los cuales durante el calentamiento de la caja se descomponen según: MCO 3
→ MO + CO2
(6.36)
el CO2 liberado reacciona con el carbón vegetal y el coque de acuerdo con la reacción (7.21) generando CO. Los dos principales agentes activadores son el carbonato de bario y el carbonato de sodio. A las temperaturas comúnmente utilizadas de carburización, la reacción (7.21) se desplaza a la derecha y termodinámicamente se puede demostrar que a 900 °C la proporción respectiva de CO y CO2 en la atmósfera de la caja es 96 y 4 porciento. En estas condiciones, el contenido de carbono en la superficie del acero alcanzará un valor entre 0.7 y 1.2 %. Los compuestos carburizantes comerciales comúnmente contienen entre 10 y 20 % de carbonatos, de los cuales un 50 a 70 % es carbonato de bario y el resto carbonatos de sodio y calcio. El 90 a 80 porciento restante de la mezcla la constituyen carbón vegetal, coque y pequeñas cantidades de otros aditivos. El carbón vegetal es más reactivo que el coque y por lo tanto se utiliza en mayor proporción. El coque tiene sin embargo ciertas ventajas tales como buena resistencia en caliente, buena conductividad térmica y mínima contracción. Esta última característica es importante ya que durante el proceso, el compuesto se contrae.
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Un procedimiento de empaquetamiento conveniente consiste en colocar en el fondo del recipiente una capa de 13 a 50 mm de espesor que evite el contacto entre las piezas y el fondo metálico de la caja, lo cual puede originar distorsión excesiva y carburizado no uniforme. Sobre este fondo se colocan las piezas y se cubren con otra capa de 13 a 25 mm. Si es necesario se pueden utilizar espaciadores cerámicos o metálicos para acomodar las piezas. El proceso anterior se repite, cuidando que la última camada de piezas quede cubierta por una capa de al menos 50 mm. El espesor de esta capa final debe ser tal que permita que las piezas queden cubiertas por el compuesto carburizante aún después de que ocurra la contracción. Un compuesto fresco puede sufrir una contracción de hasta 1/5 de su volumen. La operación final consiste en colocar la tapa del recipiente y sellar con arcilla refractaria. La caja para efectuar la carburización puede ser de acero al carbono, acero al carbono aluminizado o mejor aún de aleaciones resistentes al calor del tipo Fe-Cr-Ni. Las cajas de acero al carbono son baratas pero su vida es muy corta. Las aleaciones Fe-Cr-Ni son mas adecuadas para uso continuo pero su costo inicial es comparativamente alto.
Tratamiento térmico de partes carburizadas.
El principal propósito de la carburización, independientemente del método usado es incrementar el contenido de carbono de la capa superficial de la parte o pieza carburizada, de modo que después de su tratamiento de endurecimiento (temple), la superficie exterior sea dura, resistente al desgaste y el núcleo se conserve tenaz y resistente a la fractura. El proceso de endurecimiento de partes cementadas en gas se puede llevar a cabo por una de las siguientes maneras: 1. Temple directo, que consiste en templar directamente desde la temperatura de carburización, o bien desde una temperatura ligeramente menor del orden de 830 a 850 °C sin permitir que las piezas se enfríen hasta temperatura ambiente. 2. Recalentamiento y temple, que consiste en enfriar las piezas hasta temperatura ambiente, volverlas a austenitizar y luego templar. En el segundo procedimiento las piezas generalmente se enfrían de un modo lento, por ejemplo en el vestíbulo del horno en el caso de hornos de tipo temple integral, o en aire desde la temperatura de carburización, y a continuación se recalientan y templan. La temperatura de temple puede variar desde ligeramente por arriba de Ac hasta ligeramente 1 por arriba de la temperatura Ac del núcleo. Otra opción menos común es un doble temple 3 durante el cual la pieza se templa directamente desde la temperatura de carburización y luego se recalienta a una temperatura menor para volverla a templar.
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La principal razón para usar temple directo es el menor costo o ahorro de energía que se logra al evitar el recalentamiento de las piezas. Desde el punto de vista microestructural existe todavía considerable desacuerdo entre la ventaja de una estructura recalentada respecto a una de temple directo. Entre los factores que se deben considerar para elegir por una u otra opción se encuentran: a) El grado de acero. b) La forma, tamaño y distorsión tolerable en la pieza. c) La necesidad de carburización selectiva. d) Tipo de horno empleado en la carburización. Los aceros de alta aleación y en particular los grados con alto níquel pueden retener cantidades excesivas de austenita cuando se templan directamente desde temperaturas en el orden de 925°C. Por lo tanto, puede convenir enfriar las piezas a temperatura ambiente y luego recalentar para templar desde una temperatura menor y minimizar así la cantidad de austenita retenida. Cuando la cantidad de distorsión que se puede tolerar en una pieza es mínima, puede ser necesario recurrir a técnicas especiales de temple tales como el temple en prensa o el temple en dado (cold dry die quenching). En estos casos el recalentamiento ofrece ventajas sobre el temple directo. Una forma de efectuar una carburización selectiva es maquinar después de la carburización áreas específicas en las que se remueve la capa carburizada, para efectuar este maquinado conviene que las piezas sean enfriadas lentamente desde la temperatura de carburización y después del maquinado, se recalienten para templarlas. Es importante mencionar que en la elección del tipo de proceso de temple no se pueden establecer reglas de uso general y que cada parte o pieza necesita ser evaluada en forma individual. Generalmente las partes cementadas en sal son templadas directamente, mientras que las cementadas en caja se enfrían en la caja y luego se remueven, recalientan y templan. Revenido de piezas carburizadas. El revenido de las piezas carburizadas y templadas generalmente se efectúa entre 150 y 200°C y sólo en muy raras ocasiones se utilizan temperaturas superiores a los 200°C. El revenido por debajo de 200°C produce una ligera pérdida de dureza (2 a 3 puntos en Rockwell C) en la capa carburizada, pero incrementa la tenacidad resistencia al impacto y al doblado y no altera prácticamente la dureza del núcleo, aunque ha establecido que en partes críticas el revenido es benéfico, en cientos de aplicaciones menos críticas no se ha podido demostrar que el revenido sea una operación necesaria. Por lo anterior, también es frecuente encontrar que muchas partes carburizadas y templadas son puestas en servicio sin revenido.
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Carbonitruración .
La carbonitruración es un proceso modificado de carburización en el cual se introduce amoniaco en la atmósfera carburizante con el fin de añadir nitrógeno a la capa carburizada. Típicamente la carbonitruración se lleva a cabo en un intervalo de temperatura (700 a 900°C) ligeramente menor al intervalo de temperatura comúnmente usado en la carburización. Este intervalo no es arbitrario, a mayor temperatura de austenitización la descomposición térmica del amoniaco es muy rápida, lo que limita la disponibilidad del nitrógeno; mientras que a bajas temperaturas se puede formar en la capa una estructura frágil. Temperaturas de operación en el horno por debajo de 760°C presentan un mayor riesgo de seguridad en la operación del horno. La duración del ciclo de carbonitruración es menor que la de un ciclo de carburizado. Al incorporase nitrógeno a la capa la difusión del carbono se vuelve más lenta, esto combinado con el menor tiempo y temperatura del proceso dan por resultado la formación de capas carbonitruradas de menor profundidad (0.075 a 0.75 mm) que las formadas por carburización. El nitrógeno en la capa carbonitrurada incrementa la tempabilidad y permite formar martensita en la capa en aceros al carbono y de baja aleación que inicialmente tengan baja templabilidad, tales como 1018, 12L14 y 1117. El nitrógeno también es un estabilizador de austenita, de modo que cuando su contenido es excesivo, se puede formar una fracción elevada de austenita retenida con la consecuente disminución de la dureza y resistencia al desgaste de la capa. En general el contenido de nitrógeno en la superficie se debe mantener por debajo de 0.40% en peso para evitar este problema. Cuando los niveles de austenita retenida son excesivos, es necesario reducir el porcentaje de amoniaco en la mezcla gaseosa. Una práctica común durante el proceso de carbonitruración es introducir el amoniaco cerca del final del ciclo de carburización, 15 a 30 minutos antes de que la carga sea transferida al tanque de temple. Cuando el amoniaco se introduce al inicio del ciclo, y la carga todavía no se encuentra a una temperatura uniforme y estable, la capa resultante puede presentar una profundidad no uniforme. Además si el flujo de amoniaco se suspende al final del ciclo de carburización, comienza un proceso de desabsorción de nitrógeno. Otra característica del proceso es que las piezas carbonitruradas pueden ser revenidas a temperaturas ligeramente por arriba de la temperatura típica de revenido de piezas carburizadas. Esto se debe a que el nitrógeno al igual que otros elementos de aleación, incrementa la resistencia a la pérdida de dureza por efecto del calentamiento. Las piezas carbonitruradas pueden ser revenidas a temperaturas de hasta 225°C.
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NITRURACION Y NITROCARBURIZACION.
Los tratamientos de carburización y carbonitruración descritos en las secciones previas, pueden considerarse como tratamientos termoquímicos austeníticos en el sentido que involucran la adición y difusión de aleantes intersticiales en la austenita, y requieren de la transformación de la austenita a martensita para producir una superficie dura. El proceso de nitruración no requiere la austenitización del material, y por lo tanto puede considerarse como un tratamiento termoquímico ferrítico en el cual el nitrógeno atómico se introduce y difunde en la ferrita a una temperatura entre 500 y 590 °C. Consecuentemente la nitruración no involucra como mecanismo de endurecimiento de la superficie a la formación de martensita, sino que el endurecimiento se deriva de una precipitación de nitruros en la región superficial en la cual ha penetrado el nitrógeno. Las principales propiedades superficiales impartidas a un acero mediante la nitruración son: 1) Poca o ninguna distorsión durante el endurecimiento. Esta constituye la principal ventaja asociada con el tratamiento. 2) Alta resistencia al desgaste por abrasión y al agarrotamiento, aún en condiciones de lubricación inadecuada. 3) Alta dureza superficial, desde 700 HV en aceros no aleados hasta cerca de 1600 HV en aceros con alto cromo. 4) El calentamiento hasta temperaturas de 500° C no tiene efecto significante en la dureza a temperatura ambiente, mientras que una exposición temporal a menores temperaturas es suficiente para provocar una sensible pérdida de dureza en piezas carburizadas o templadas por inducción o a la flama. 5) Alta resistencia a la fatiga, la cual generalmente es mayor que la de las piezas endurecidas por inducción o flama pero menor que la de las piezas carburizadas. 6) Buena resistencia en caliente hasta temperaturas de 500°C. 7) Una modesta resistencia contra algunos medios corrosivos, si la capa exterior (capa blanca) no es removida. 8) Prácticamente sin límite respecto a la máxima dimensión de parte que puede ser sometida a nitruración. 9) Se puede aplicar a una gran variedad de tipos de aceros (al carbono, aleados, para herramienta, inoxidables, etc.). Diagrama Fe-N. Al estudiar el proceso de nitruración es útil un conocimiento del diagrama hierro-nitrógeno mostrado en la figura 6.12. Las regiones α y γ del diagrama son equivalentes a las respectivas regiones del diagrama Fe-C. La región α tiene una estructura bcc y sólo puede disolver un máximo de 0.1% de nitrógeno a la temperatura eutectoide de 592°C. La fase γ, tiene estructura fcc y disuelve un máximo de 2.8% de nitrógeno a 650 °C. A 592°C, la austenita se transforma según la siguiente reacción eutectoide:
γ (2.4%N) → α (0.10%N) + γ'(5.700%N).
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Fig. 6.12. Diagrama de equilibrio Fe-N. Al producto de la reacción eutectoide comúnmente se le llama braunita. Este tipo de constituyente es el que se podría esperar encontrar en un acero nitrurado a una temperatura superior a la eutectoide. Dado que la formación de braunita es indeseable porque su presencia conduce a excesiva fragilidad, la temperatura máxima de nitruración utilizada en la práctica es justamente la de la línea eutectoide (592°C) del diagrama Fe-N. En el intervalo de 0 a 14 % en peso de nitrógeno existen los siguientes nitruros:
γ' = Fe4 N (5.7 a 5.9 %N a 650°C) ε = Fex N ( ~ 4 a ~ 11% nitrógeno) ζ = Fe2 N (11 a 11.3 %N, a temperaturas inferiores a 500°C) La fase γ' existe en un intervalo limitado de composición que a la temperatura de 650°C varia entre 5.7 y 5.9 %N. Esta fase corresponde al compuesto Fe4 N y tiene una estructura fcc. Cuando el contenido de nitrógeno es superiores a 6% la fase γ ' empieza a coexistir con el nitruro ε , de estructura hexagonal y cuya composición se puede representar por Fex N. A temperaturas inferiores a 500°C, comienza a formarse el nitruro ζ cuyo contenido de nitrógeno varía entre 11 y 11.3 y que corresponde al compuesto Fe2 N.
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Dado que la nitruración siempre se efectúa a temperaturas menores de 590°C, al observar al microscopio una capa nitrurada, la capa más externa (capa superficial rica en nitrógeno) estará constituida por las fases γ' y ε. Esta capa tiene una apariencia blanca y se designa como "capa blanca" o capa de compuestos. En general, a medida que se incrementa el tiempo de nitruración, el contenido de fase ε en la capa blanca se incrementa y el de γ' disminuye. Durante la nitruración, el nitrógeno difunde en la capa inferior adyacente a la capa blanca formando la zona de difusión. En esta zona, cuando el límite de solubilidad (0.1%N) de nitrógeno en hierro se excede, se precipitan nitruros en los límites de grano y en ciertos planos cristalográficos específicos. La alta dureza superficial que se obtiene después de la nitruración se debe a la formación de una dispersión fina de nitruros y carbonitruros que distorsionan la red de ferrita. Aceros para nitruración. De los elementos de aleación comúnmente empleados en los aceros, el Al, Ti, Cr, V, Mo y W son benéficos desde el punto de vista de la nitruración debido a que forman nitruros que son estables a las temperaturas de tratamiento. Elementos como el Ni, Cu, Si y Mn tienen poco o ningún efecto en las propiedades obtenidas por la nitruración. Entre los aceros que comúnmente se someten a tratamiento de nitruración se encuentran: 1) Aceros de baja aleación con adiciones de aluminio (~1.0 % Al). 2) Aceros de baja aleación que contienen cromo, por ejemplo 41XX, 43XX, 51XX, 86XX, 87XX. 3) Aceros para herramienta tales como H11, H12, H13, A2, A6, D2, D3, M2, M4. 4) Aceros inoxidables. 5) Hierros colados. Tratamiento térmico preliminar. Una característica importante de la nitruración y la nitrocarburización, es que se realizan a una temperatura menor a la crítica Ac1, en general menor a 590°C. Debido a lo anterior, el tratamiento se puede aplicar a piezas que previamente han sido sometidas a tratamiento de temple y revenido. En este caso, la temperatura de revenido debe ser mayor a la temperatura de nitruración en al menos 30°C. Métodos de nitruración. Los dos métodos más comunes mediante los cuales se efectúa la nitruración son la nitruración con gas y la nitruración con sales fundidas.
Nitruración Gaseosa Este método utiliza como gas nitrurante el amoniaco. Durante el proceso, se permite que una corriente de amoniaco fluya sobre la superficie del acero en donde se efectúa la siguiente reacción de disociación: 2NH
3
→ 2N + 3H
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Al instante de la disociación, el nitrógeno se encuentra en estado atómico y como tal es absorbido en la red ferrítica del acero. El proceso de nitruración gaseosa se realiza en 1 ó 2 etapas. En el proceso de 1 etapa, la temperatura se mantiene entre 495 y 525°C y durante todo el ciclo se mantiene un grado constante de disociación de amoniaco entre 15 y 30%. El grado de disociación se regula mediante el flujo de amoniaco, a mayor flujo menor grado de disociación. En el proceso de 2 etapas (proceso Floe), la primera parte del ciclo se realiza a baja temperatura (500 a 525°C) y baja disociación (15 a 30%); la segunda parte del ciclo se puede realizar a la misma temperatura o a una temperatura mayor (550 a 565°C), pero lo que más caracteriza a esta segunda parte es el incremento en el grado de disociación del amoniaco, el cual alcanza un valor de 65 a 80 % y preferentemente de 75 a 80%. Este nivel de disociación generalmente sólo se alcanza mediante un disociador externo. La principal ventaja de utilizar un proceso de 2 etapas es la reducción en el espesor de la capa blanca. El uso de una temperatura mayor en la segunda parte del ciclo puede originar menor dureza de la capa superficial, incremento en la profundidad de capa y dependiendo de la temperatura previa de revenido, también puede bajar la dureza del núcleo. Un ciclo completo de nitruración gaseosa normalmente puede durar entre 10 a 40 horas. Un procedimiento de nitruración gaseosa típico es:
• • • • • •
Temple y revenido de las piezas. Limpieza de las piezas. Colocación de las piezas en horno. Purgado del horno. Ciclo de nitruración. Enfriamiento del horno y purgado durante el enfriamiento.
El purgado del horno es una etapa crítica dado que la introducción de amoniaco a un horno sin purgar cuya temperatura sea superior a 150°C, puede originar una mezcla explosiva con el aire. El purgado se puede realizar con nitrógeno o con el mismo amoniaco, siempre y cuando la temperatura no sea mayor a l valor indicado. Nitruración Líquida La mezcla de sales fundidas inicialmente utilizada para la nitruración líquida estaba constituida por 60-70% en peso de NaCN y 30-40%KCN, además de pequeños porcentajes de carbonatos (Na2C03 , K 2C02) y cianatos NaNC0. Mediante el envejecimiento del baño a temperaturas cercanas a 570°C durante 10 a 12 horas, se promovía suficiente oxidación del cianuro para lograr un nivel de cianato de aproximadamente 45%. El cianato es el responsable de la acción nitrurante mediante la reacción: 2KCNO + 1/2 02
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→ 2N + C + K 2C03
a partir de la cual podemos concluir que un baño de nitruración incorpora tanto nitrógeno como carbono a la superficie, aunque el contenido de este último en menor proporción. Debido a la incorporación de ambos elementos, los procesos de nitruración líquida son generalmente designados como procesos de nitrocarburización. Hasta mediados de la década de los cincuenta, la nitruración líquida sólo se utilizó de una manera restringida y únicamente para la producción de capas muy delgadas obtenidas en tiempos de tratamiento muy cortos. Cuando el proceso se quiso aplicar por períodos más largos, se presentaron problemas de picaduras en la superficie del acero además de que los resultados de la nitruración fueron irregulares. La razón de estos fenómenos se encontró en lo siguiente: 1) Contenido de cianato no uniforme a diferentes niveles en el baño. 2) Disolución del hierro del crisol que contiene a la sal fundida, lo que origina oxidación de la superficie de las partes de acero que se están nitrurando. Los problemas anteriores se resolvieron inyectando aire en el baño para promover una oxidación uniforme del cianuro y cianato y revistiendo el crisol con titanio para evitar la disolución del hierro. Estas modificaciones se incorporaron en lo que actualmente constituye el proceso Tufftride, desarrollado por la compañía alemana Degussa, y que constituye el proceso de nitruración líquida que ha alcanzado mayor desarrollo a nivel mundial. Proceso Tufftride. El proceso Tufftride originalmente desarrollado por Degussa utiliza una sal fundida mantenida a 580°C en un crisol revestido con titanio. La sal está constituida básicamente por 46-50% de KCN, 42-48% de KCNO y pequeñas cantidades de carbonato de sodio. El baño es aireado mediante la inyección de aire, de modo que la relación Q/V = 1-2, donde Q = flujo de aire, m3/h; V = volumen del baño en m3. El carbono y el nitrógeno son obtenidos de la descomposición del cianato, el cual a su vez tiene su origen en la oxidación del cianuro. Para mantener una actividad nitrocarburizante del baño, los contenidos de cianuro y cianato se deben mantener en un cierto intervalo, lo que se logra removiendo del baño parte de la sal (con su cianuro casi agotado) y añadiendo sal fresca. La sal removida debe ser tratada, para eliminar el cianuro tóxico, antes de desecharla; lo que incrementa los costos del proceso. En un desarrollo más reciente, el proceso anterior (Tufftride NS2) se modificó mediante la incorporación de un regenerador libre de cationes (CN-), lo que elimina la necesidad de remover sal usada y añadir sal fresca. En el nuevo proceso (Tufftride TF1), el baño está solamente constituido por cianato de sodio y potasio y carbonatos. Después de fundir la sal y alcanzar la temperatura de 580°C, el baño está listo para usarse. El contenido de cianato se mantiene entre 36 y 39%, aunque los resultados más satisfactorios se obtienen para un contenido de 36 ± 1 % de cianato. Durante el tratamiento de las partes, el contenido de cianato se reduce (~ 2% cada 24 horas) y el de carbonato se incrementa. Mediante la adición de una pequeña cantidad de regenerador
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(aproximadamente 0.6% del peso del baño cada 24 horas), el carbonato forma cianato fresco, lo que restituye el nivel deseado de cianato en el baño. La adición de sal fresca al baño depende mucho de las "pérdidas por arrastre", pero normalmente se encuentra en el intervalo de 0.1 a 2% del peso de las partes tratadas. El potencial de nitrógeno del nuevo proceso TF1 es ligeramente menor que el del proceso original NS2. Así mismo, la absorción de carbono en el nuevo proceso es ligeramente menor que en el proceso original debido a que la sal no contiene cianuro y a que durante el tratamiento de la pieza, sólo se produce una pequeña cantidad de este compuesto (< de 3%). A diferencia del proceso original NS2, en el nuevo proceso no se producen lodos complejos de hierro Na4(Fe(CN)6) a las temperaturas normales de operación, lo que elimina la necesidad de limpiar el baño de lodos a temperatura elevada. La zona de compuestos en el proceso Tufftride TF1 consiste esencialmente de nitruro épsilon. El enfriamiento posterior a la nitrocarburización se puede realizar en agua, aceite, aire o sal.
Fig. 6.13. Aspecto típico de una capa nitrocarburizada en un acero al carbono.
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