Equilibrio liquido-vapor en el sistema Acetona-Benceno a través de modelos matemáticos Camilo Andrés Bernal Ramos, Lina María Peña Pardo, Juan Camilo Cárdenas Velasco
Introducción En el documento realizaremos el análisis del equilibrio liquido-vapor del sistema Acetona-Benceno mediante modelos matemáticos como el UNIFAC, UNIFAC DMD, UNIQUAC, VAN LAAR, NRTL y MARGULES comparando los resultados de estos métodos con los valores obtenidos a través de la experimentación. Además se explicara cómo se desarrolló cada uno de los modelos matemáticos y se examinará cual modelo es más cercano para simular el equilibrio a través del análisis P-xy del sistema Caracterización del sistema acetonabenceno
La acetona CH3(CO)CH3, también conocida como propanona, tiene un momento dipolar de 2.88 Debyes. El benceno C6H6, tiene un momento dipolar de cero. Por esta diferencia de polaridad se podría pensar que cabría la posibilidad de que se presentara separación de fases, por lo que se recurre a un diagrama de energía libre de Gibbs de mezclado.
Como se observa en el grafico 1 de la parte de anexos, la energía libre es siempre negativa, por lo que el mezclado se da espontáneamente y aunque hay una diferencia considerable de polaridad, no hay separación de fases. Adicionalmente, para el análisis del sistema se debe estar al tanto de la formación de azeótropos a la temperatura de trabajo. Para el sistema acetona-benceno, según el “Dortmund Data Bank Software & Separation Technology ”, no se presenta ningún azeótropo, así pues, los modelos a analizar deben indicar la ausencia de estos. Datos experimentales binario
del
sistema
Para comenzar obtenemos los datos experimentales del sistema Acetona (1) – Benceno (2) por medio del articulo VaporVaporLiquid equilibria in the system acetonebenzene. (Campbell & Chartterjee, 1970). Donde realizamos las respectivas graficas Pxy y Coeficientes de actividad vs fracción molar para la posterior comparación con los modelos. Para aplicar cada modelo tomamos las fracciones molares de la Acetona que toma el artículo del sistema binario. Después de aplicar cada modelo
matemático procedimos calcular la presión para cada composición con la ecuación:
=
Posteriormente al tener ya el valor de la presión para cada composición procedemos a calcular la fracción liquida mediante la fórmula procedente de la ley de Raoult modificada:
=
Sin embargo necesitamos los valores de la presión de saturación para cada compuesto para hallar estos valores aplicamos la ecuación de Antoine extendida:
ln = ln
Las constantes para cada compuestos fueron consultados mediante la base de datos del programa Aspen Plus (Aspen Tech, 2009). Los valores de las constantes para cada compuesto fueron: C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7
Acetona Benceno 57,4931 71,5941 5599,6 -6486,2 0 0 0 0 -7,0985 -9,2194 -6 6,22*10 6,98*10-6 2 2
A la hora de tomar un análisis P-xy debemos realizarlo isotérmicamente el documento de (Campbell & Chartterjee, 1970) realiza el análisis para 9 temperaturas diferentes seleccionamos
una sola temperatura para realizar el análisis de los modelos matemáticos, la temperatura seleccionada fue de 100°C y para esta temperatura la presión de saturación de cada compuesto fue: Acetona: 3,679 atm Benceno: 1,774 atm Obteniendo este valor se procede al cálculo del coeficiente de actividad activi dad para la acetona y el benceno. MODELOS MATEMÁTICOS UNIFAC
El método UNIFAC para la estimación de los coeficientes de actividad depende del concepto de que que en la mezcla de los compuestos están presentes en una solución un número de subgrupos que interactúan entre sí, en donde se tiene en cuenta parámetros como el volumen relativo Rk y el área superficial relativa Q k de cada subgrupo. (Smith, Van Ness, & Abott, 2007). El método UNIFAC parte de la ecuación del método UNIQUAC del cual los coeficientes de actividad se obtienen de la ecuación:
ln = ln ln
Donde,
ln =1 ln 5 1 1 ln ln = 1ln Cuando se aplican a los subgrupos de UNIFAC las ecuación (5) no varía en su
formulación sin embargo cuando se aplica la ecuación (6) esta (6) esta se modifica ya que el superíndice R indica un término residual que toma en cuenta las interacciones moleculares que en esencia es lo que tiene en cuenta el método UNIFAC por ende dicha ecuación se transforma en:
ln = 1 ∑ ln Donde el subíndice i identifica el compuesto y el subíndice k denota cada subgrupo. El procedimiento para calcular cada parte de las ecuaciones (5) y (8) los (8) los 1 describe Smith y se resume a continuación, para calcular los valores de cada ecuación se tiene:
= ∑ = ∑ = = = = = ∑∑ =
1
Smith, Van Ness, & Abott,Introduccion a la termodinamica en Ingenieria Quimica. Apendice H,pags 791-797. 2007
− =
Los valores de los parámetros k, R k y Q k son consultados en la tabla 8-23: UNIFAC Group Specifications and Sample Group Assignments. Mientras que los valores amk se puede hallar en la tabla 8-2: UNIFAC Group-Group Interaction Parameters, Amn, in Kelvins. (Poling, Prausnitz, & O'Connell, 2001) UNIFAC DMD
El método UNIFAC DMD o método modificado UNIFAC Dortmund fue desarrollado en 1987 por Jürgen Gmehling en la Universidad Técnica de Dortmund, con el objetivo de mejorar el método UNIFAC. El método parte de la ecuación UNIFAC original, modificando el parámetro combinatorio de la actividad:
ln =1′ln′5 1 1 ln Donde:
/ ′ = ∑ /
Y el método de calcular la interacción binaria:
+ ∗+ ∗ − =
Los valores para los parámetros de interacción binaria a mk, bmk y cmk fueron
tabulados para la interacción ente cada grupo en posteriores publicaciones (Gmehling & Weidlich, A modified UNIFAC model. 2. Present parameter matrix and results for different thermodynamic properties, 1993). Éste método proporciona valores más adecuados para el coeficiente de actividad a dilución infinita (Gmehling & Weidlich, 1987). UNIQUAC Universal quasi-chemical equation fue postulada por Abrams y Prausnitz en 1975, buscando acomodar a los modelos de estimación de coeficiente de actividad el modelo entálpico quasi-quimico postulada
por Guggenheim en 1952, donde se proponía que el más mínimo cambio en el volumen atómico de un compuesto en una mezcla afectaba en mayor medida a la entropía y la entalpía, y por tanto, la actividad en una mezcla. (Muzenda, 2013) Las ecuaciones utilizadas en el modelo UNIQUAC son las siguientes:
ln =ln 5 ln 5 ln( )
Los parámetros Ji, Li ri y qi están dados por las (9), (10), (10), (11) y (12). (12). El ecuaciones (9),
parámetro I i está dado por la siguiente ecuación:
= ( ) 1
En la literatura, el parámetro de interacción binaria está dado como la ecuación (17) sin embargo, el simulador Aspen Plus lo hace con la siguiente ecuación:
= +∗+∗
Se destaca que no se encontró bibliografía adecuada con el parámetro a mk para el modelo UNIQUAC y la mezcla particular que se trabaja en este artículo. Por tanto, con el propósito de proporcionar al simulador ASPEN parámetros optimizados similares a los que el mismo simulador proporciona para un rango determinado de temperatura, se concilió trabajar el modelo UNIQUAC con la ecuación (23) como parámetro de interacción binaria. Adicionalmente, se sabe que para un compuesto de una mezcla polar y otra no polar se tiene mayor eficiencia de la ecuación al usar dos parámetros binarios en vez de uno. (Prausnitz, Poling, & O' Connell, 1958) Método de la función objetivo Con los datos de coeficiente de actividad obtenidos de la ecuación UNIQUAC y la ley modificada de Raoult se puede hallar una presión para el sistema en cada composición. Se realizó una celda objetivo con la sumatoria de los errores relativos en la presión y en la fracción de vapor, modificando los parámetros proporcionados por el simulador. Una vez modificados estos parámetros, se realizó una simulación en Aspen de la mezcla
binaria cambiando estos parámetros, con la meta de verificar la eficacia de la optimización.
VAN LAAR Modelo de estimación del equilibrio líquido vapor de mezclas derivado de la ecuación de Van del Waals. El modelo es independiente de las propiedades moleculares, y más bien, es un modelo empírico para correlacionar modelos experimentales. Por su flexibilidad, simplicidad y habilidad para ajustarse a muchos sistemas, es ampliamente usada. Puede representar desviaciones tanto positivas como negativas de la ley de Raoult. Para los ajustes se utilizan las siguientes ecuaciones: Energía libre de Gibbs residual
= ln ln = ∗( ⁄∗)
Coeficiente de actividad:
ln = [1 ′′∗ ] ′
Para modelar el sistema se necesitan datos experimentales del mismo. Existen dos métodos muy utilizados para hallar los parámetros A' y B', siendo A'=A/RT y B'=B/RT. Método gráfico: En el método gráfico se utiliza una tabla de datos experimentales
isotérmicos. Se requiere calidad vs coeficiente de actividad. Con esto, usando la ecuación (24) se encuentra la energía libre de gibbs residual sobre RT. Se debe graficar x1 vs x1x2/(gE/RT) y para evaluar las constantes A' y B' se linealiza la gráfica. El inverso del intercepto en x 1=0 corresponde a A' y el inverso del intercepto en x 1=1 corresponde a B'.
A = 1 = 0 1 B = = 1
Para la linealización se recurre al grafico 2 ubicado en la parte de anexos. Ahora que se tienen las constantes, se puede hallar cualquier coeficiente de actividad del sistema a la temperatura indicada, usando la ecuación (26). (26). Método de la función objetivo Con los datos experimentales y la ecuación (2), (2), se puede hallar el coeficiente de actividad experimental. Con ello, utilizando la ecuación (24), (24), se encuentra el cociente de la energía libre de Gibbs residual y el producto RT. El resultado de esto en cada calidad debe ser igual al resultado de la ecuación (25), (25), por lo que usando Excel Solver o un programa similar se puede hallar los parámetros A' y B', tal que las ecuaciones (24) y (25) arrojen (25) arrojen los mismos resultados o lo más cercanos posible. Con estos parámetros, de nuevo, se pueden hallar con coeficientes de actividad para distintas calidades del componente i del sistema.
El procedimiento seguido para este método es el sugerido por (Poling, Prausnitz, & O'Connell, 2001) y (Seader, Henley, & Roper, 2010)
En la literatura, se pueden encontrar los parámetros A ij y Bij, los cuales se pueden optimizar con datos experimentales para las condiciones de trabajo.
NRTL
Por otro lado, el coeficiente αij, aunque puede ser encontrado utilizando la ecuación (28), (28), y parámetros específicos para cada sistema binario, se puede aproximar de una manera bastante adecuada de la siguiente manera:
El modelo NRTL (Non-Random Two Liquid) es una extensión de la ecuación ec uación de Wilson. Se puede usar para predecir el comportamiento de sistemas vaporlíquido, líquido-líquido o vapor- líquidolíquido. En este modelo se basa en la teoría de líquidos de Scott, que propone que existen dos tipos de celdas en las mezclas binarias: una que contiene a la molécula 1 en su centro y otra que contiene a la molécula 2 en él. Así se utilizan parámetros para hallar la composición local, y se relaciona con la composición global de la mezcla. Los parámetros tienen en cuenta la asociación, la miscibilidad y la polaridad de las sustancias, específicamente el parámetro α, que normalmente asume valores entre 0.1 y 0.3. Las ecuaciones siguientes:
utilizadas
son
las
= ln
= =−∗
ln = ∗ ( )
Por lo general, no se utiliza una forma tan extendida de la ecuación (27), (27), que se puede reducir a:
=
=0.20 para mezclas de hidrocarburos saturados y especies no asociadas (ej. Nheptano/acetona) αij
=0.30 para mezclas de componentes no polares excepto fluorocarbonos y parafinas; mezclas de un componente polar y otro no polar con dos especies no asociadas (ej. acetona/benceno); mezclas de especies polares en las que se observa una desviación negativa de la ley de Raoult, o una ligera desviación positiva; y mezclas de agua y componentes polares no asociados. αij
=0.40 mezclas de hidrocarburos saturados y perfluorocarbonados. perfluorocarbonados. αij
=0.47 mezclas de alcohol y otra especie asociada fuertemente con especies no polares (ej. etanol/benceno); mezclas de tetracloruro de carbono con acetonitrilo o nitrometano; y mezclas de agua con butilglicol o piridinas. αij
Con la obtención de todos estos datos, solo se debe reemplazar en las ecuaciones para hallar el coeficiente de actividad, pudiendo incluso optimizar los parámetros con una serie de datos experimentales confiables.
La aplicación del método NRTL se desarrolla mediante la información encontrada en los textos de (Poling, Prausnitz, & O'Connell, 2001); (Understanding Distillation Using Column Profile Maps, 2012) y (Herrera-Calderón & Beltrán-Herrera) Margules El modelo Margules es uno de los modelos más simples de predicción de coeficiente de actividad que existen. Fue propuesto en 1895 por Max Margules después de que Lewis introdujera el concepto de actividad. Su ecuación característica es la siguiente:
ln = ( 2( ) )
Los parámetros
y están tabulados para las distintas mezclas de sustancias.
experimentales. Los datos son para una temperatura de 100° C. Datos experimentales: De acuerdo a los datos extraídos del documento (Campbell & Chartterjee, 1970) los valores de la presión del sistema, la composición del vapor y los coeficientes de actividad, dada la composición del líquido, Para la temperatura de 373.15 K, son: P (atm) 2,085 2,277 2,475 2,648 3,001 3,169 3,346
RESULTADOS
=0.1196 =0.1238
Se desarrolló desarrolló las gráficas gráficas de P-xy y de coeficiente de actividad vs la concentración molar de cada modelo aplicado y las de los datos
0,093 0,209 0,332 0,438 0,657 0,761 0,872
0,181 0,368 0,500 0,607 0,783 0,847 0,921
γacetona
γbenceno
1,1041 1,0816 1,0610 1,0439 1,0175 1,0088 1,0026
1,0009 1,0046 1,0121 1,0219 1,0544 1,0767 1,1067
Tabla 1. Datos experimentales
Método de la función objetivo Con los datos de coeficiente de actividad y la ley modificada de Raoult se puede hallar una presión para el sistema en cada composición. Una vez hecho esto se realizaron dos celdas con la sumatoria de los errores relativos de las presiones y la composición de vapor, luego se sumaron estas celdas en la celda objetivo que el solver optimizó, Los resultados fueron los siguientes:
xacetona yacetona
Los datos mostrados a continuación se encuentran a una temperatura constante de 373.15 K.
UNIFAC: Mediante el modelo UNIFAC resultados obtenidos fueron: Presión (atm) 1,774 2,075 2,398 2,688 2,902 3,264 3,407 3,544 3,679
xacetona yacetona 0,000 0,093 0,209 0,332 0,438 0,657 0,761 0,872 1,000
0,000 0,222 0,407 0,543 0,633 0,781 0,844 0,913 1,000
los
γacetona
γbenceno
1,4225 1,3496 1,2688 1,1948 1,1404 1,0550 1,0276 1,0082 1,0000
1,0000 1,0026 1,0137 1,0366 1,0674 1,1739 1,2520 1,3629 1,5395
Tabla 2. Datos modelo UNIFAC
UNIFAC DMD: Mediante el modelo UNIFAC DMD los resultados obtenidos fueron: Presión xacetona yacetona γacetona γbenceno (atm) 0,000 1,774 0,000 1,100 1,000 0,093 1,980 0,187 1,081 1,001 0,209 2,225 0,367 1,061 1,004 0,332 2,472 0,516 1,044 1,010 0,438 2,677 0,621 1,032 1,018 0,657 3,081 0,794 1,012 1,041 0,761 3,265 0,863 1,006 1,057 0,872 3,459 0,929 1,002 1,078 1,000 3,679 1,000 1,000 1,108 Tabla 3. Datos modelo UNIFAC DMD
UNIQUAC SIN OPTIMIZAR: Los datos obtenidos para este modelo fueron: Presión xacetona yacetona γacetona γbenceno (atm) 1,774 0,000 0,000 1,1939 1,0000 0,093 0,181 1,1615 1,0014 2.012 0,209 0,368 1,1250 1,0071 2.277 0,332 0,500 1,0910 1,0186 2,534 0,438 0,607 1,0657 1,0337 2,738 0,657 0,783 1,0257 1,0831 3,121 0,761 0,847 1,0128 1,1171 3,288 0,872 0,921 1,0038 1,1626 3,460 3,679 1,000 1,000 1,0000 1,2298 Tabla 4. Datos modelo UNIQUAC S.O.
UNIQUAC OPTIMIZADO: Los datos obtenidos para este modelo fueron: Presión (atm) 1,774
xacetona yacetona 0,000
0.000
γacetona
1.982 0,093 0.188 1.0861 1.0008 2.229 0,209 0.368 1.0668 1.0040 2.478 0,332 0.517 1.0488 1.0103 2.684 0,438 0.622 1.0353 1.0186 3.086 0,657 0.794 1.0138 1.0449 3.270 0,761 0.862 1.0069 1.0626 3.461 0,872 0.929 1.0020 1.0858 3.679 1,000 1.000 1.0000 1.1191 Tabla 5. Datos modelo UNIQUAC O.
VAN LAAR: Presión xacetona yacetona γacetona γbenceno (atm) 1,774 0,000 0,0000 1.1241 1,0000 1.993 0,093 0.1925 1.1210 1.0000 2.262 0,209 0.3795 1.1164 1.0002 2.542 0,332 0.5335 1.1102 1.0006 2.776 0,438 0.6404 1.1033 1.0014 3.226 0,657 0.8102 1.0812 1.0063 3.409 0,761 0.8740 1.0641 1.0134 3.561 0,872 0.9341 1.0369 1.0340 3,679 1,000 1,0000 1,0000 1.1504 Tabla 6. Datos modelo VAN LAAR
NRTL: Los correspondientes datos para este modelo se muestran a continuación Presión (atm) 1,774 1.966 2.200 2.443 2.648 3.060 3.250 3.451 3,679
xacetona yacetona
γbenceno
0,000 0,0000 1.0427 1,0000 0,093 0.1807 1.0379 1.0002 0,209 0.3608 1.0317 1.0013 0,332 0.5127 1.0249 1.0038 0,438 0.6204 1.0191 1.0074 0,657 0.7969 1.0084 1.0206 0,761 0.8655 1.0044 1.0306 0,872 0.9312 1.0014 1.0447 1,000 1,0000 1,0000 1.0666 Tabla 7. Datos modelo NRTL
γbenceno
1.1031 1.0000
γacetona
MARGULES:
Mediante el modelo UNIFAC resultados obtenidos fueron:
los
Presión xacetona yacetona γacetona γbenceno (atm) 1.774 0,000 0.000 1.1270 1.0000 1.988 0,093 0.190 1.1041 1.0010 2.240 0,209 0.370 1.0789 1.0051 2.491 0,332 0.518 1.0561 1.0131 2.695 0,438 0.622 1.0397 1.0231 3.094 0,657 0.793 1.0148 1.0536 3.275 0,761 0.861 1.0072 1.0731 3.464 0,872 0.928 1.0021 1.0978 3.679 1,000 1.000 1.0000 1.1318 Tabla 8. Datos modelo MARGULES
ANALISIS DE RESULTADOS RESULTADOS GENERALES: Como se observa por el comportamiento de las gráficas Pxy, se evidencia que ninguno de los modelos mostró la presencia de un azeótropo, lo que concuerda con la literatura, en la que se especifica que este sistema no presenta azeótropos. Resultados para modelos que tienen en cuenta parámetros según la naturaleza
comparamos el diagrama Pxy del UNIFAC con los datos datos experimentales grafica 3 de de los anexos los sistemas se asemejan en su comportamiento y no están tan distantes los puntos entre sí, pero al revisar la gráfica 4 de los anexos de los l os coeficientes de actividad se ve que el UNIFAC se aleja mucho del comportamiento experimental. Si tomamos en cuenta que la mezcla binaria no posee más de 10 grupos funcionales; que la presión a la que es sometida no excede el valor de 4 atm y que la temperatura elegida para el análisis Pxy está entre un rango de 27°C a 150°C, que los dos compuestos no se encuentran en cercanos a su punto crítico además además de no ser una mezcla binaria inmiscible entre si ya que que el UNIFAC no maneja maneja sistemas inmiscibles, recomendaciones que nos hace (Scenna, 1999) para el momento momento de elegir un modelo asumimos que el sistema Acetona-Benceno no tendría ningún inconveniente en predecir un buen equilibrio liquido –vapor sin embargo vemos que no es así.
de las sustancias:
Modelo UNIFAC El modelo UNIFAC se considera un método en términos generales bueno para resolver los sistemas multicomponentes sin embargo vemos al comparar las gráficas del modelo con las gráficas de los datos reales que este sistema no tuvo un considerable acercamiento a la realidad del equilibrio liquido-vapor del sistema. Cuando
Puede haber varias razones para que este modelo no se ajuste muy bien al comportamiento real del equilibrio una de ellas se debe a que según (Scenna, 1999) los parámetros de interacción deben ser independientes de la temperatura sin embargo afirma que falta sustentó teórico que permita verificar dicha afirmación por lo cual puede haber un error que se genere por dichos parámetros.
Otro posible error generado se puede deber a que tomamos como parte del cálculo la ley de Raoult modificada y cabe resaltar que esta esta asume el coeficiente de fugacidad como si esta fuera de un gas ideal, mientras que el documento de (Campbell & Chartterjee, 1970) nos muestra valores tanto observados como calculados de dicho coeficiente para el sistema que se utilizaron para medir experimentalmente el equilibrio, esta puede ser una razón para que no se pueda ajustar muy bien el modelo UNIFAC como conclusión no podríamos afirmar que este modelo sea el ideal para este tipo de sistema de equilibrio liquido-vapor de Acetona- Benceno. Modelo UNIFAC DMD El método UNIFAC modificado de Dortmund arrojó valores bastante cercanos a los reales, comparado con los otros modelos evaluados, presentándose una esperada mejora respecto al modelo UNIFAC. Presentando un error relativo acumulado de 17.6% para la presión y 13.2% para la fracción de vapor (Tabla 3). Los datos difieren al modelo UNIFAC original presumiblemente en su parámetro de interacción binaria dado por la ecuación (20). (20). Estos parámetros fueron tabulados más recientemente que el parámetro de la ecuación original. (Gmehling & Weidlich, A modified UNIFAC model. 2. Present parameter matrix and results for different thermodynamic properties, 1993)
Estos parámetros son una función polinomial de la temperatura, lo que puede ser un motivo por lo cual los valores, aunque cercanos a la realidad, no fueron lo suficientemente acercados, debido a que la temperatura de trabajo se puede considerar alta para este sistema en particular (Campbell & Chartterjee, 1970). Modelo UNIQUAQ Para este modelo se consideraron dos escenarios. Uno donde se utiliza los parámetros de interacción binaria tabulados, y otro donde se modifican estos parámetros para acomodar sus valores a la realidad mediante el uso de solver. Los resultados para el primer escenario se encuentran en las gráficas 8 y 9. Su error relativo acumulado para la presión ronda el 20% (Tabla 4), lo que es una muy buena aproximación al comparar con los modelos evaluados. Los valores de estos parámetros de interacción binaria eran:
= 0.1352 1352 =0.1131 = 217. 217.3281 =147.8067
Los resultados para el segundo escenario se encuentran en en las gráficas 8 y 9. Al fijarnos en sus errores relativos acumulados vemos que para la presión está en 18%, y para el líquido en 13.4% (Tabla 5). En el proceso de aplicación del solver, se cambiaron los parámetros de interacción binaria a los siguientes:
= 0.1420 1420 =0.1080 =185.2840 =163.5422
Según (Prausnitz, Poling, & O' Connell, 1958) el parámetro de interacción binaria es una función lineal de la temperatura. Los valores originales a y b tomados de (Aspen Tech, 2009) estipulaban una mayor eficiencia para un rango de temperatura de 25 a 85 grados Celcius. Como la temperatura de trabajo es de 100, es natural suponer que estos valores también cambiarán con la temperatura.
Modelo NRTL El modelo NRTL resultó modelar de una manera considerablemente acertada el sistema benceno-acetona. El error promedio en el cálculo de la presión del sistema es de 2.58307%.
tanto como otros a la idealidad, si se presenta una desviación significativa, especialmente al trabajarse con la acetona que es polar.
Resultados modelos que únicamente ajustan datos experimentales sin tener en
cuenta
parámetros
según
la
naturaleza de las sustancias:
Los modelos de este tipo que se eligieron fueron el Van Laar y el Margules. Según (Sandler, 1999) para elegir aquel que se ajuste más a los datos experimentales, se deben realizar dos gráficas: una de x 1 vs x1x2/(gE/RT) y otra de x 1 vs (gE/RT)/x1x2. Si la primera se ajusta mejor a una línea recta, se utiliza el modelo de Van Laar; si la segunda se ajusta mejor es conveniente usar el modelo de Margules. Se realizaron las correspondientes gráficas (gráfica anexa número 17) y se obtuvo una mejor linealización para el modelo de Margules. Teóricamente este debería dar mejores resultados con el sistema de trabajo. Van Laar
El error promedio en el cálculo de las composiciones del vapor fue de 1.088%. Este es un error bajo, por tanto se puede decir que el modelo NRTL funciona para el sistema acetona-benceno acetona-benceno con el que se trabajó.
Un modelo como el NRTL es conveniente si el sistema es fuertemente no ideal. Aunque el sistema a trabajar no se aleja
Al realizar este modelo se obtuvo un mejor resultado despreciando uno de los datos experimentales por estar estadísticamente muy alejado de los demás, lo que afectaba la linealización. Con este ajuste se obtuvo un error relativamente alto, como se puede observar en las siguientes gráficas:
sistema acetona-benceno, usando la ecuación de Van Laar (Kooijman, Taylor, & Mason, 2008). Parámetro
Ajustado
De la literatura
A' B'
0.11726 0.13999
0.1563 0.2039
Gráficas de error según los datos de la literatura:
Es probable que el ajuste hubiese sido más preciso si se dispusiera de una mayor cantidad de datos experimentales, en lugar de solo seis. Se debe tener en cuenta, que se había predicho que este modelo no sería tan preciso como el de Margules, afirmación que resultó ser cierta. Con respecto a la comparación entre los parámetros logrados por el método gráfico y por el método de la función objetivo, se observa que difieren notablemente con la literatura. Por esta razón, se considera que el modelo Van Laar más que un modelo de predicción de comportamiento VLE es un modelo de correlación de datos. En la siguiente tabla se comparan los parámetros obtenidos mediante ajuste y los encontrados en la literatura para el
El promedio de error en las presiones del sistema con los datos obtenidos con la literatura es de 5.67619%, en tanto el promedio de error con los datos ajustados desde la información experimental es de 4.87371%. Esto muestra que aunque sí es posible utilizarlo para predicciones aceptables, no son tan acertadas por lo general, como las de otros modelos que tienen en cuenta propiedades de las sustancias. Adicionalmente, el sistema con el que se trabajó tiene un componente fuertemente polar que es la acetona, que lo hace más difícil de modelar, en comparación con sistemas binarios con dos componentes apolares. Margules
El modelo de Margules de dos parámetros se ajusta mucho mejor al sistema de trabajo, como era de esperarse. De hecho, el error promedio del cálculo de la presión del sistema es de 2.085%.
El error máximo es de 4.6%, bastante menor al error máximo en el modelo de Van Laar que es de 7.7% para la presión.
2.
3.
Lo anterior se evidencia en el gráfico Pxy del modelo de Margules (gráfica 15) comparada con el del modelo Van Laar (gráfica 11), estando el primero más cerca a los datos experimentales. Esto demuestra que el criterio de (Sandler, 1999) es válido, al menos en este caso, por lo que es un criterio aconsejable para decidir cuál modelo de correlación usar. Además, al ser usado Margules a dos parámetros en lugar de solo uno, el modelo se acercara aún más a la realidad.
4.
Conclusiones 1. Para determinar las condiciones del equilibrio líquido-vapor en un sistema se debe tener en cuenta la naturaleza de las sustancias de la mezcla para la elección del mejor modelo
5.
termodinámico para predecir su comportamiento. Se debe tener en cuenta si el sistema es homogéneo o se separa en fases, para ello es necesario realizar un diagrama de energía libre de Gibbs de mezclado. Lo anterior para elegir un modelo adecuado considerando que algunos no pueden ser utilizados cuando hay separación de fases. En caso de presentarse de puede recurrir a modelos como el NRTL o el UNIQUAC. Se debe tener en cuenta qué tánto se podría alejar la solución de la idealidad. Esto, además de por la existencia de fases, se puede saber por la polaridad de los componentes. Si se tiene una mezcla con componentes polares, como la acetona, esta se alejará más de la idealidad. Por esta razón, los modelos que implican parámetros respecto a las propiedades de las sustancias proveerán una mejor predicción del equilibrio que las correlaciones. El modelo UNIQUAC optimizado no varió mucho del modelo sin optimizar que usaba los parámetros de la literatura, no obstante el modelo UNIFAC DMD sí se acerca bastante más a la realidad que el modelo UNIFAC, por tanto, vale la pena realizar la corrección Dortmund en este último modelo para sistemas como el trabajado y similares. El modelo de Margules se acercó considerablemente más a los datos
experimentales que el modelo Van Laar, como se había predicho según el criterio (Sandler, 1999). De manera que antes de modelar un sistema con alguno de los dos métodos, es preferible utilizar ese criterio. Si ya se dispone de información experimental y se desea hacer una adecuada interpolación y extrapolación de puntos, es preferible usar alguno de estos métodos por su simpleza y flexibilidad. 6. En ocasiones puede ser difícil encontrar los parámetros de interacción binaria, según qué tan común y estudiado sea el sistema. Si no se dispone de estos, se puede usar el sistema UNIFAC como una primera aproximación, ya que estos parámetros se pueden calcular según los grupos funcionales de las sustancias, y no es necesario que estén tabulados para cada una. 7. En el informe anterior únicamente se tuvo en cuenta la desviación de la idealidad de líquido en la mezcla, expresado por el coeficiente de actividad. No obstante no se tuvo en cuenta la desviación del gas de la idealidad, que aunque no es tan notable como la del líquido puede ser tenida en cuenta utilizando ecuaciones como Peng –Robinson, Soave –Redlich –Kwong, o Benedict – Webb –Rubin –Starling.
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Obtenido de Wiley Online Library:
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/1 0.1002/9781118477304.app2/pdf
ANEXOS
Gráfico 1: Diagrama de energía libre de Gibbs de mezclado para el sistema benceno-acetona a 100
grados Celsius realizada con Aspen Plus. Gibbs free energy of mixing for ACETONA/BENCENO 0, 0
100,0 C ,0 0 -5
0, 0 0 -1
l
0, m/
-1
0 o 5 l a c , g in
0, m
-2
0 ix 0 f o y rg e
0, e
5
0 n -2 e ref s b 0, ib 0 G
0 -3
0, 0 5 -3
,0 0 0 4-
,0 0 5
04- , 0
0, 05
0, 1
0, 15
0, 2
0, 25
0, 3
0, 35
0, 4
0, 45 0, 5 0, 55 Mole fraction, ACETONA
0, 6
0, 65
0, 7
0, 75
0, 8
0, 85
0, 9
0, 95
1, 0
Gráfico 2: Gráfica para hallar las constantes del modelo de Van Laar por medio de interpolación y
extrapolación lineal
Gráfico 3: Gráfica P-xy método UNIFAC comparando datos experimentales 4
3.5 ) m t 3 a ( n ó i s e r 2.5 P
2
1.5 0
0.2 Exp x1
0.4 0.6 Fracción Molar Exp y1 UNIFAC x1
0.8
1
UNIFAC y1
Coeficiente de actividad vs fracción molar método UNIFAC comparando comparando datos Gráfico 4: Gráfica Coeficiente experimentales 1.6 1.5 d a d i v i t c a e t n e i c i f e o C
1.4 1.3 1.2 1.1 1 0
0.2
UNIFAC Acetona
0.4 0.6 Fraccion molar UNIFAC Benceno
Exp Acetona
0.8
1 Exp Benceno
Gráfico 5: Gráfica P-xy método UNIFAC DMD DMD comparando datos experimentales experimentales 4
3.5 ) m t 3 a ( n ó i s e r 2.5 P
2
1.5 0
0.2 Exp x1
Exp y1
0.4 0.6 Fracción Molar UNIFAC DMD x1
0.8
1
UNIFAC DMD y1
Gráfico 6: Gráfica Coeficiente Coeficiente de actividad vs fracción molar método UNIFAC DMD comparando comparando
datos experimentales 1.12 1.1 d a1.08 d i v i t c a e1.06 t n e i c i f 1.04 e o C
1.02 1 0
0.2
0.4 0.6 Fraccion molar UNIFAC DMD Acetona Exp Acetona
0.8 UNIFAC DMD Benceno Exp Benceno
1
experimentales Gráfico 7: Gráfica P-xy método UNIQUAC comparando datos experimentales 4
3.5
) 3 m t a ( n ó i s e r 2.5 P
2
1.5 0
0.2 Exp x1
0.4 0.6 Fracción Molar Exp y1 UNIQUAC x1
0.8
1
UNIQUAC y1
Gráfico 8: Gráfica Coeficiente Coeficiente de actividad vs fracción molar método UNIQUAC comparando comparando
datos experimentales 1.25
1.2 d a d i v i t c1.15 a e t n e i c i 1.1 f e o C
1.05
1 0
0.2
UNIQUAC Acetona
0.4 0.6 Fraccion molar UNIQUAC Benceno
Exp Acetona
0.8
1 Exp Benceno
Gráfico 9: Gráfica P-xy método UNIQUAC OPTIMIZADO comparando datos experimentales 4
3.5 ) m t 3 a ( n ó i s e r 2.5 P
2
1.5 0
0.2 Exp x1
Exp y1
0.4 0.6 Fracción Molar UNIQUAC OP x1
0.8
1
UNIQUAC OP y1
Gráfico 10: Gráfica Coeficiente Coeficiente de actividad vs vs fracción molar método UNIQUAC UNIQUAC OPTIMIZADO
comparando datos experimentales 1.2 1.18 1.16 d a1.14 d i v i t c 1.12 a e t 1.1 n e i c i 1.08 f e o C1.06
1.04 1.02 1 0
0.2 UNIQUAC OP Acetona Exp Acetona
0.4 0.6 Fraccion molar
0.8 UNIQUAC OP Benceno Exp Benceno
1
Gráfico 11: Gráfica P-xy método VAN LAAR comparando datos experimentales 4
3.5
) 3 m t a ( n ó i s e r P 2.5
2
1.5 0
0.2 Exp x1
0.4 0.6 Fracción Molar Exp y1 Van Laar x1
0.8
1
Van Laar y1
Coeficiente de actividad actividad vs fracción molar método método VAN LAAR comparando comparando Gráfico 12: Gráfica Coeficiente datos experimentales 1.16 1.14 d1.12 a d i v i 1.1 t c a e t 1.08 n e i c i f e1.06 o C
1.04 1.02 1 0
0.2
VAN LAAR Acetona
0.4 0.6 Fraccion molar VAN LAAR Benceno
Exp Acetona
0.8
1 Exp Benceno
Gráfico 13: Gráfica P-xy método NRTL comparando datos experimentales 3.7 3.5 3.3 3.1 ) m t 2.9 a ( n 2.7 ó i s e r 2.5 P
2.3 2.1 1.9 1.7 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Fracción Molar Exp x1
Exp y1
NRTL x1
NRTL y1
Coeficiente de actividad vs fracción molar método método NRTL comparando datos datos Gráfico 14: Gráfica Coeficiente experimentales 1.12 1.1 1.08
d a d i v i 1.06 t v a e d1.04 e t e n i c i 1.02 f e o C
1
0.98 0
0.2 NRTL Acetona
0.4
0.6
Fracción Molar NRTL Benceno Exp Acetona
0.8
1 Exp Benceno
Gráfico 15: Gráfica P-xy método MARGULES comparando datos experimentales 4
3.5 ) m t 3 a ( n ó i s e r 2.5 P
2
1.5 0
0.2 Exp x1
Exp y1
0.4 0.6 Fracción Molar MARGULES x1
0.8
1
MARGULES y1
Gráfico 16: Gráfica Coeficiente Coeficiente de actividad vs fracción molar método método MARGULES comparando
datos experimentales 1.12 1.1 d a d i 1.08 v i t c a e t 1.06 n e i c i f e o1.04 C
1.02 1 0
0.2
MARGULES Acetona
0.4 0.6 0.8 Fraccion molar MARGULES Benceno Exp Acetona
1 Exp Benceno
Gráfico 17: Comparación de la linealización de los datos experimentales en las gráficas x1 vs
x1x2/(gE/RT) y x1 vs (gE/RT)/x1x2.